ESTUDO DE CATALISADORES AUTOMOTIVOS FRENTE AO
ENVENENAMENTO COM ENXOFRE
Carlos Alberto Franchini Bravo
TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS
PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE
FEDERAL
DO
RIO
DE
JANEIRO
COMO
PARTE
DOS
REQUISITOS
NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR EM CIÊNCIAS
EM ENGENHARIA QUÍMICA.
Aprovada por:
___________________________________
Prof. Martin Schmal, Dr. Ing.
___________________________________
Dra. Deborah Vargas César, D. Sc
___________________________________
Prof. José Mansur Assaf, D. Sc
___________________________________
Profa. Carla Hori, Ph. D.
___________________________________
Dr. Fábio Bellot Noronha, D. Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL
JUNHO DE 2006
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BRAVO, CARLOS ALBERTO FRANCHINI
Estudo de Catalisadores Automotivos
frente ao Envenenamento com Enxofre.
[Rio de Janeiro] 2006
IX, 213p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, D. Sc.
Engenharia Química, 2006)
Tese - Universidade Federal do Rio de
Janeiro, COPPE
1. Catalisadores Antipoluentes
I. COPPE/UFRJ
II. Título (série)
ii
A minha família
iii
AGRADECIMENTOS
Ao Professor Martin Schmal, pela orientação, ajuda, amizade e principalmente
pela confiança depositada.
Aos meus pais e irmã pelo amor e dedicação.
A minha família, fundamental.
A Verônica, Sra Maria e Sr. Francisco, pelo carinho e ajuda ao longo destes
anos.
A todos meus amigos que seguiram comigo por estes caminhos.
A todo o corpo docente da COPPE pelos conhecimentos transmitidos.
Ao corpo técnico do i2000 e NUCAT-anexo que possibilitou a realização deste
trabalho.
Ao grande amigo Antonio Roberto, pela ajuda e amizade.
A Deborah e Dora, pela paciência, carinho e ajuda na realização deste trabalho.
A todos os companheiros de laboratório, pelas horas de convívio e trabalho.
A Dra Lucia, por incentivar a realização deste doutorado.
A todos orientadores, professores e amigos da UFRRJ e UFSCar, que
contribuíram na minha formação.
Ao CNPq, pela bolsa de estudos.
iv
Resumo da Tese apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários
para a obtenção do grau de Doutor em Ciências (D. Sc.)
ESTUDO DE CATALISADORES AUTOMOTIVOS FRENTE AO
ENVENENAMENTO COM ENXOFRE
Carlos Alberto Franchini Bravo
Junho/2006
Orientador: Prof. Martin Schmal
Programa: Engenharia Química
O presente trabalho apresenta um estudo de catalisadores Pd-X /Al2O3 (X
= CeO2 e/ou ZrO2) com o objetivo de avaliar suas propriedades frente à desativação
pelo enxofre nas reações de redução do NO pelo CO ou CH4. A caracterização dos
catalisadores na ausência de enxofre foi realizada através de análises de DRX, XPS,
DRS, TPR, BET e microscopia eletrônica.
O estudo do mecanismo de desativação foi realizado por espectrometria de
adsorção no infravermelho, na presença e ausência de enxofre. Os resultados mostraram
grande desativação dos catalisadores a baixa temperatura, onde a presença de CeO2 e
ZrO2 foi fundamental na recuperação da atividade. Os catalisadores contendo CeO2
apresentaram melhor desempenho frente à desativação. Os dados de infravermelho in
situ, aliados aos resultados dos testes catalíticos, indicaram que o CeO2, por sua
propriedade redox, adsorve reversivelmente o SO2, disponibilizando os sítios ativos para
a reação. Para os outros sistemas o processo de desativação mostrou-se irreversível
abaixo de 500oC.
v
Abstract of the Thesis presented to COPPE/UFRJ as partial fulfillment of the
requirements for the degree of Doctor of Science (D. Sc.)
THE EFFECT OF SULFUR POISONING ON AUTOMOTIVE CATALYSTS
Carlos Alberto Franchini Bravo
Junho/2006
Advisor: Martin Schmal
Department: Chemical Engineering
This work presents a study of Pd-X /Al2O3 (X = CeO2 e/ou ZrO2) catalysts
aiming to evaluate their properties in the NO reduction by CO or CH4 reaction after
sulfur deactivation. The catalysts characterization in absence of sulfur was realized
through DRX, XPS, DRS, TPR, BET and electronic microscopy.
The deactivation mechanism study was carried out using infrared spectrometry
in presence and absence of sulfur. The results showed high deactivation of the catalysts
at low temperature, which the CeO2 and ZrO2 presence was fundamental in the activity
recovery. It was observed a better performance for catalysts whith CeO2 throught
deactivation process. In situ infrared data toghether with catalytic performance results
have shown that CeO2 adsorbs SO2 reversiblely and it turns the active sites left to the
reaction. It was attributed to the CeO2 redox properties. For the other catalysts the
deactivation process was irreversible up to 500oC.
vi
ÍNDICE GERAL
1 - INTRODUÇÃO...........................................................................................................1
2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.....................................................................................9
2.1 - O Paládio.................................................................................................................9
2.2 - O Cério ...............................................................................................................9
2.3 - O Zircônio ........................................................................................................10
2.4 - As Reações .......................................................................................................11
2.5 - A Reação de Redução NO pelo CO...................................................................14
2.6 - Termodinâmica .................................................................................................17
2.7 - Influência do Oxigênio na Reação do CO,NOx e HC .........................................18
2.8 - Desativação do Catalisador Automotivo............................................................20
2.9 - As Formas do Enxofre na Catálise Automotiva..................................................23
2.10 - Influência do Enxofre sobre a Atividade de Conversores...................................24
2.11 - Comparação do Efeito do Enxofre na Atividade do PdO por Diferentes
Hidrocarbonetos..........................................................................................................29
2.12 - O Efeito do Enxofre em Diferentes Tipos de Suporte ......................................30
2.13 - Desativação de Catalisadores do Tipo “NSR”..................................................37
2.14 - Os Efeitos do Enxofre, Ce e Zr na Atividade dos Catalisadores .......................39
2.15 - A Química da Reação do PdO –óxido de exofre .............................................41
2.16 - A Estrutura Assimétrica de SO2 em Pd (111) ..................................................44
2.17 - Prováveis Mecanismos de Desativação ............................................................46
3 - MATERIAIS E MÉTODOS ..................................................................................50
3.1 - Métodos de Preparação dos Catalisadores.........................................................50
3.1.1 - Suporte .....................................................................................................50
3.1.2 - Precursor de óxidos de Pd, Ce e Zr ..........................................................50
3.1.3 - Preparações dos Catalisadores...................................................................50
3.2 - Técnicas de Caracterizações..............................................................................54
3.2.1 –Análise Química .......................................................................................54
3.2.2 - Área Superficial Específica........................................................................54
3.2.3 - Difração de raios X ...................................................................................54
3.2.4 - Redução a Temperatura Programada.........................................................55
3.2.5 - Microscopia Eletrônica de Varredura e Transmissão..................................56
vii
3.2.6 - Espectroscopia de Refractância Difusa de UV-visível................................56
3.2.7 - Espectoscopia Fotoeletrônica por Raio X (XPS) .......................................57
3.3 - Redução do NO por CO ou CH4...........................................................................58
3.3.1 - TPD de CO e NO .....................................................................................58
3.3.2 - Análises de DRIFTS (IV em célula de Reflectância Difusa) das reações
NO/CO, NO/CH4 e adsorções de NO e CO.....................................................................59
3.3.3 - Testes Catalíticos .....................................................................................60
3.4 - Reações com o SO2...............................................................................................61
3.4.1 - Espectroscopia na Região do Infravermelho após adsorção de SO2 e Reações
envolvendo NO+CO+SO2 e NO+CH4+SO2...................................................................61
3.4.2 - Testes Catalíticos. Conversão do NO nas reações NO/CO e NO/CH4 na
presença de SO2...............................................................................................................63
4 - RESULTADOS E DISCUSSÕES..........................................................................64
4.1 - Caracterização Estrutural ..................................................................................64
4.1.1 - Análise Química .......................................................................................64
4.1.2 - Área Superficial Específica........................................................................65
4.1.3 - Difração de Raios X ..................................................................................67
4.1.4 - Redução a Temperatura Programada.........................................................75
4.1.5 - Microscopia Eletrônica..............................................................................81
4.1.6 - Espectoscopia Fotoeletrônica por Raio X (XPS)..........................................90
4.1.7 - DRS –forma óxido.....................................................................................100
4.2 - Redução do NO por CO......................................................................................103
4.2.1 - TPD de NO..................................................................................................103
4.2.2 - TPD de CO..................................................................................................113
4.2.3 - DRS in situ, efeito do NO...........................................................................122
4.2.4 - DRS in situ, efeito do CO............................................................................127
4.2.5 - DRIFTS da reação NO + CO......................................................................130
4.2.6 - DRIFTS de reação NO + CO (competitividade de sítios)...........................150
4.2.7 - Conversão NO + CO...................................................................................152
4.3 - Redução do NO por CH4.....................................................................................157
4.3.1 - Análises de DRIFTS da reação NO +CH4..................................................157
4.3.2 - Conversão do NO pelo CH4........................................................................167
4.4 - Reação de Desativação por SO2..........................................................................171
4.4.1 - Análise de Infravermelho - adsorção/dessorção de SO2.............................171
viii
4.4.2 - FTIR das reações NO + CO na Presença e Ausência de SO2.....................182
4.4.3 - Reação NO+CO+SO2..................................................................................195
4.4.4 - FTIR da reação NO + CH4 na presença e ausência de SO2.........................197
4.4.5 - Conversão do NO+CH4+SO2......................................................................200
5 - CONCLUSÕES E SUGESTÕES.........................................................................203
5.1 - Conclusões......................................................................................................203
5.2 - Sugestões.............................................................................................................204
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS......................................................................205
ix
1. INTRODUÇÃO.
Qualidade de vida e modernidade são dois conceitos ligados diretamente ao
desenvolvimento da sociedade humana em si. Porém o desenvolvimento trazido pela
industrialização do mundo foi acompanhado por um drástico aumento no consumo de
energia, chegando a cifras anuais de aproximadamente 100 bilhões de Kwh por ano,
equivalentes a 7,8 bilhões de combustíveis fósseis [1].
A energia estocada nos combustíveis fósseis é liberada pela chama de
combustão, através da reação entre o carbono contido no combustível e o oxigênio do ar
de acordo com a reação 1:
CmHn + (m + n/4)O2 D (m)CO2 + (n/2)H2O.
(1)
Sendo o dióxido de carbono e a água os principais produtos desta reação. Entretanto, a
combustão incompleta causa a emissão de hidrocarbonetos não reagidos, bem como de
produtos intermediários de oxidação tais como álcoois, aldeídos e monóxido de
carbono, resultado de varias reações intermediarias e de craqueamento. Muitos dos
combustíveis fósseis contém também compostos de enxofre e nitrogênio, que produzem
emissões de óxidos de enxofre (principalmente o dióxido de enxofre) e óxidos de
nitrogênio, comumente tratados como NOx.
Estes compostos são produzidos em taxas que superam os 6 bilhões de toneladas
anuais, sendo boa parte destes provenientes da exaustão de mais de 50 milhões de
veículos [2]. Isto tem um importante impacto na qualidade do ar com efeitos tanto
ambientais, quanto relacionados à saúde, causando sérios problemas pulmonares,
segundo a Organização Mundial da Saúde.
1
A Tabela 1 mostra os principais poluentes da descarga automotiva e seus
principais efeitos sobre a saúde humana [3].
Tabela 1. Os principais poluentes provenientes do escapamento dos automóveis e suas
principais ações na saúde humana [3].
Componente
Conseqüência
Gás Carbônico
Reduz a capacidade de
oxigenação do sangue.
Monóxido de Carbono
Gás irritante que afeta os
pulmões; causa a perda de
glóbulos vermelhos do sangue.
Danos à vegetação.
Óxidos de Nitrogênio
Irritação sensorial e respiratória;
corrosivo.
Óxidos de enxofre
Irritação sensorial e respiratória;
corrosivo.
H2S
Irritante aos olhos e ao trato
respiratório.
Hidrocarbonetos
Irritação sensorial e respiratória;
alguns podem ser cancerígenos.
Além dos problemas relativos a saúde, a poluição automotiva contribui para o
efeito estufa (CO2), para a deterioração de construções e pinturas e danos sobre a
vegetação (chuva ácida).
A primeira legislação referente ao controle de emissões gasosas veiculares teve
lugar nos EUA em 1966. Medidas similares foram surgindo em vários outros países
com o passar dos anos. No Brasil apenas no início dos anos 80, foi introduzida uma
2
regulamentação de controle das emissões veiculares no país. Surgiu, assim, o programa
PROCONVE inspirado na regulamentação mais severa da época, a regulamentação
americana. O programa foi implementado em 1986 em três etapas sucessivas, com
limites de emissões cada vez mais rígidos. A primeira etapa, a partir de 19/06/1988,
visava a modificação dos motores; a segunda, a partir de 01/01/1992, o uso de
catalisadores de oxidação e a terceira, a atual, a partir de 01/01/1997. Esta última
envolvia soluções técnicas do tipo injeção/ignição eletrônica com sonda de oxigênio e a
utilização de catalisador de três vias.
A Tabela 2 mostra os limites máximos para os principais poluentes de veículos
automotivos segundo as regulamentações estabelecidas pelo PROCONVE em diversas
fases.
Tabela 2. Limites máximos para poluentes de veículos automotivos do PROCONVE.
Fase
POLUENTES
(g/Km)
HC
CO
NOx
Aldeídos
Fase I (88-91)
2,10
24,00
2,00
-
Fase II (92-96)
1,20
12,00
1,40
0,15
Fase III
0,30
2,00
0,60
0,03
0,16*
2,00
0,25
0,03
(97-2004)
Fase IV
(após 2005)
* Limite referente a hidrocarbonetos que não o metano.
3
Após as mudanças nas leis, mais rígidas , observou-se um grande impulso no
aprimoramento de catalisadores de pós-combustão.
Os primeiros catalisadores automotivos utilizados visavam, basicamente as
reações de oxidação, através da oxidação total do CO e os chamados HC’s
(hidrocarbonetos) não queimados. Para isso foram utilizados catalisadores do tipo Pt e
Pd suportados em alumina. Com o passar dos anos, a necessidade de se controlar um
novo poluente, o NOx, até então ignorado, mudou as legislações em vigor e fez surgir
uma nova série de catalisadores chamados de “TWC” (três vias), os quais tem a
capacidade não só de oxidar o CO e os HC’s, bem como reduzir o NOx.
No final da década de 70, foi descoberto que certas combinações de metais
preciosos podiam, simultaneamente, oxidar os hidrocarbonetos e o CO, bem como
reduzir o NOx sempre que a razão ar/combustível se mantivesse perto do valor
estequeométrico. Para isto, novas tecnologias de controle químico-eletrônico foram
desenvolvidas com o intuito de na marcha normal de um motor, a quantidade de
oxigênio fosse monitorada o tempo todo.
Os catalisadores de Três-Vias são constituídos, basicamente, de metais nobres
(Pt, Pd e Rh) e de óxidos de metais (promotores de óxidos de lantânio, cério, níquel e
ferro), que têm por finalidade melhorar a performance catalítica dos metais nobres,
depositados em um suporte de -alumina.
A Platina e o paládio são utilizados na conversão de monóxido de carbono e
hidrocarbonetos sendo que a platina é mais efetiva na oxidação de hidrocarbonetos
parafínicos e o paládio na oxidação de hidrocarbonetos insaturados [4]. Platina e paládio
também reduzem NOx, em condições redutoras. O ródio é eficiênciente em reduzir NOx
com alta seletividade para a formação de N2.
4
Diferente da maioria dos catalisadores industriais que costumam operar em
condições de estado estacionário, os automotivos são expostos a constantes variações
das condições de trabalho [5]. Ocorrem freqüentes mudanças na temperatura do leito
catalítico, devido a flutuações nas taxas de exaustão, e na composição dos gases de
exaustão, relativas a mudanças na condução do automóvel. A razão ar/combustível
controlada em valores próxima do estequiométrico otimiza a performance destes
catalisadores, sendo considerada a chave do avanço desta nova tecnologia.
O controle é feito dentro de uma estreita faixa de ± 0,05 em torno do ponto
estequiométrico, como pode ser visto através da Figura 1. Isto se tornou possível graças
ao desenvolvimento de sensores de O2, os quais são posicionados imediatamente antes e
depois do catalisador na região de exaustão. O sensor é composto de eletrodos que na
verdade é um catalisador a base de platina e zircônio que convertem o HC e o CO na
sua superfície quando existe um excesso de oxigênio. Caso a exaustão seja rica em
hidrocarbonetos, o oxigênio contido na superfície do eletrodo é rapidamente liberado.
Caso contrário, a exaustão rica em oxigênio aumenta a sua concentração nos eletrodos,
gerando assim uma diferença de potencial. Esse sinal gerado é interpretado num
computador que ajusta a razão ar combustível.
5
Figura 1. Condições de trabalho dos catalisadores “TWC”.
Segundo VICENTINI [6], a gasolina brasileira possui características únicas,
tendo adições de álcool anidro além de altos teores de enxofre, atualmente em torno de
1000 ppm, como pode ser visto na Tabela 3. O enxofre tem dois efeitos indesejáveis
sobre os conversores catalíticos automotivos atualmente empregados. O primeiro diz
respeito a uma redução instantânea da atividade catalítica do conversor e o segundo, a
uma degradação a longo prazo da sua eficiência (envelhecimento). Ambos efeitos são
proporcionais ao teor de enxofre no combustível. Como conseqüência, tem-se verificado
uma tendência mundial em buscar uma diminuição cada vez maior do teor enxofre da
gasolina, através de legislações cada vez mais restritivas. O CONAMA, em função de
discussões técnicas envolvendo a Agência Nacional do Petróleo (ANP), órgãos do meio
ambiente (IBAMA e CETESB), associações de classe (AEA e ANFAVEA) e a
Petrobrás, pretendem fixar o teor máximo de enxofre em 400 ppm para 2005 e 80 ppm
para 2008.
6
Tabela 3. Quantidades de aditivos e enxofre em diversas gasolinas no mundo.
Gasolina
Aditivos
Enxofre
Brasileira
Álcool (22-26%)
Máximo: 2500 ppm
Média: 800-1300 ppm
Argentina
-
Máximo: 1000 ppm
Média: 150 ppm
Européia
-
Máximo: 150 ppm
Americana
-
30-70 ppm
No Brasil os catalisadores automotivos utilizados, do tipo metal-óxido/Al2O3,
possivelmente sofrem desativação pelo enxofre, devido aos altos teores presentes nos
combustíveis nacionais (não há dados estatísticos). A desativação tem um importante
impacto na eficiência do catalisador, com grande impacto na qualidade do ar e,
conseqüente efeito negativo ao meio ambientais e a saúde da população. Os processos
de desativação ainda são obscuros na literatura, uma análise do mecanismo do
envenenamento por enxofre nos sistemas ainda é pouco conhecida.
Este trabalho tem como principal objetivo contribuir com o entendimento teórico
dos mecanismos de desativação provocada por SO2 em catalisadores automotivos. Serão
estudados catalisadores Pd/Al2O3 impregnados com óxido de cério e zircônia nas
reações de oxiredução de NO/CO e NO/CH4 na presença e ausência de SO2.
O trabalho foi dividido em três partes, para facilitar o entendimento.
Na primeira parte foi estudada a caracterização dos catalisadores preparados,
através de análise textural, identificação das fases cristalinas, análise da superfície e
fases formadas.
7
Na segunda parte, foi estudada as reações de CO/NO e NO/CH4 na ausência de
enxofre, com ênfase nas espécies adsorvidas na superfície, através de analises de
espectroscopia de infravermelho in situ.
E na terceira parte, as reações na presença de enxofre, na forma de SO2, com
ênfase nas espécies formadas através de infravermelho in situ.
8
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. O Paládio.
O Paládio é extensivamente usado como componente ativo em várias
formulações catalíticas industriais para a conversão de subprodutos gasosos de
combustão. A platina e o paládio têm importante papel na oxidação de hidrocarbonetos
e outras substâncias orgânicas [7]. A atividade do paládio, para a conversão do metano,
é melhor que a platina, assim como a sua resistência à sinterização [4], entretanto tem
baixa resistência a desativação na presença de contaminantes como enxofre, presente na
exaustão automotiva [8]. A escolha do Pd como o componente ativo em lugar de Pt nas
formulações catalíticas é determinado com base no desempenho e considerações de
estabilidade. O Pd tem um uso maior em aplicações catalíticas para as reações de oxiredução de emissões de fontes estacionárias, levando hidrocarbonetos oxidação total de
[9]. Comparado à platina, a sua maior estabilidade térmica, o torna uma melhor escolha
para aplicações a altas temperaturas, como combustão catalítica em caldeiras e turbinas
de gás [9]. Possui maior atividade para as reações de oxidação do CO e CH4 no uso em
catalisadores de pós combustão [10], sendo aplicado para a redução do NO por CH4 na
presença de O2 [9].
2.2. O cério.
E bem conhecido que a adição de cério ou outros óxidos de metais de terras raras
geralmente melhoram o comportamento dos catalisadores. Os óxidos de cério
apresentam características redox, as quais proporcionam a este material atividade
9
catalítica em várias reações: hidrogenação de cetonas, hidrogenação de olefinas, em
catalisadores automotivos com finalidades anti-poluentes (onde o catalisador tem a
capacidade de oxidar CO a CO2), dentre outras
Segundo KASPAR et al [11], desde o começo da década de 80, o uso do CeO2
no controle da poluição automotiva é amplo, sendo hoje em dia o óxido de terra rara
mais aplicado com esse fim. Possui uma estrutura fluorítica, de cubica de fase centrada,
no qual os defeitos tetraédricos são preenchidos pelo oxigênio. Quando tratado em
atmosfera redutora a elevadas temperaturas o CeO2, forma óxidos não estequiométricos
do tipo CeO2-x (com x variando de 0 a 0,5), perdendo consideráveis quantidades de
oxigênio de sua látice, formando assim varias vacâncias na estrutura. A estrutura
cristalina tipo fluoritica se mantém e esses subóxidos, quando expostos a condições
oxidantes voltam a se reoxidar, permitindo assim portanto a capacidade de doar
oxigênio para as reações de oxidação.
2.3. O zircônio.
O óxido de zircônio é um material de grande interesse pela sua estabilidade
térmica, propriedades mecânicas e superficiais. Este óxido exibe, segundo COMELLI et
al [12], propriedades ácidas e básicas; entretanto sua área superficial é relativamente
baixa.
NACANO et al [13], estudaram as propriedades básicas, ácidas, redutoras e
oxidantes do sistema ZrO2 através de espectrometria de infravermelho de piridina e de
CO2. As análises de infravermelho de piridina, demonstraram a ocorrência de sítios de
ácido de Lewis em temperaturas de próximas à 100o C, enquanto que a temperaturas de
200 ou 300o C, sítios de ácidos de Bronsted são mais ativos. Os testes de adsorsão de
10
CO2 demonstraram a ocorrência de sítios básicos, caracterizando assim, o ZrO2 como
óxido de natureza bifuncional ácido-base. Na reação de isomerização do 1-buteno, o
autor confirmou a dualidade de sítios ácido-base, em que cada sítio coopera da seletiva
formação de 1-olefinas na desidratação de alcanos. O autor descreve que o início da
reação de isomerização poderia ser a retirada de um H alilico do 1-buteno pelo sítios
básicos ou a adição de um H+ pelos sítios ácidos.
Um interessante trabalho, onde são levantadas questões inerentes a seletividade
catalítica de redução do NO com o propano em sistemas do tipo ZrO 2 e ZrO2 sulfatados,
é feita por COMELLI et al [12]. Os autores utilizaram catalisadores óxidos, de metais
tais como Pt, Mn, Fe, Ni, Cu e Ga em zircônia ou em zircônia sulfatada para reações
entre 300o e 600oC. O óxido de zircônio puro assim como o sulfatado, mostraram uma
baixa atividade para a seletiva redução catalítica (SCR) com o propano. Adicionados os
metais na zircônia sulfatada, o sistema apresentou uma alta atividade catalítica com
conversões de 80% no caso do Ga. Análises da estrutura cristalina, mostraram que a
adição de outros metais ao óxido de zircônio, não modificou o modelo de estrutura
tretragonal. A alta atividade dos catalisadores, levou os autores sugerirem que o ZrO2
têm importante papel durante a reação “SCR”com o propano, devido a sua propriedade
redox.
2.4. As Reações.
Muitas reações podem ocorrer entre os constituintes dos gases de exaustão. As
principais reações que levam a oxidação do CO, hidrocarbonetos e redução do óxido de
nitrogênio são as seguintes [6]:
11
(1) Reações de oxidação:
2CO + O2
2CO2
CmHn + (m + 1/4n)O2
2H2 + O2
(2)
mCO2 + 1/2nH2O
2H2O
(3)
(4)
Essas reações ocorrem especialmente com uma composição estequiométrica e
oxidantes dos gases de exaustão.
(2) Reações com o óxido de nitrogênio (oxidação/redução):
Os óxidos de nitrogênio são formados nos processos de combustão através de
duas fontes principais: a oxidação do nitrogênio do ar a alta temperatura ou pela
oxidação de compostos nitrogenados existentes no próprio combustível (maior fonte).
Segundo PENTUNCHI [14] a formação de NOx em combustíveis não
nitrogenados ocorre via dois mecanismos. O de formação térmica (Zeldovich) que se
processa em condições de alimentação com excesso de oxigênio e o mecanismo de
formação rápida (Prompt). No primeiro esquema de reação, a formação do NOx é
fortemente dependente da temperatura e somente se verifica à temperaturas acima de
1500o C.
Mecanismo estabelecido por Zeldovich:
N2 + O * → NO + N *


N * + O2 → NO + O *
N2 + O2 → 2 NO



12
(5)
O segundo é formado pela reação de fragmentos de hidrocarbonetos do
combustível com nitrogênio atmosférico em condições pobres em oxigênio, gerando
espécies do tipo NH, HCN, H2CN, e CN.
As reações de oxidação e redução são apresentadas a seguir:
2NO + 2CO
N2 + 2CO2
(6)
2NO + 2H2
N2 + 2H2O
(7)
N2O + H2O
(8)
2NO + H2
CmHn + 2(m + 1/4n)NO
(m + 1/4n)N2 + 1/2nH2O + mCO2
(9)
(3) Reações paralelas.
Quando a composição dos gases na exaustão é pobre em oxigênio, há reações de
reforma a vapor;
HC + H2O
CO + CO2 + H2
(10)
e deslocamento.
CO + H2O
CO2 +H2
(11)
que contribuem para a remoção do monóxido de carbono e de hidrocarbonetos.
13
Dependendo das condições de operações, outras reações podem ocorrer, sendo
chamadas de reações secundárias.
NO + 5/2 H2
3NO + 2NH3
NH3 + H2O
5
(12)
/2 N2 + 3H2O
(13)
2N2O
2N2 + O2
(14)
2NH3
N2 + 3H2
(15)
Reações com o SO2.
SO2 + 1/2 O2 → SO3
(16)
SO2 + 3H2 → H2S + 2 H2O
(17)
2.5. A Reação de Redução do NO pelo CO.
Como visto no capítulo anterior, uma das principais reações é a de redução do
NO pelo CO (reação 5). VELASCO et al. [9] descreveram um mecanismo para esta
reação que envolve uma adsorção dissociativa reversível de ambos CO e NO nos sítios
ativos do metal nobre. A dissociação do NO requer pelo menos dois sítios livres no
metal nobre. Então os átomos de nitrogênio podem reagir para formar N2, ou com o NO
adsorvido para formar N2O ou N2, deixando um átomo de oxigênio na superfície. O CO
adsorvido reage com os átomos de oxigênio superficiais liberando CO2.
14
HARMSEN et al. [15], propuseram um mecanismo através de contribuições dos
componentes de um catalisador do tipo Pt/Rh/CeO2/γ-Al2O3. Para isto utilizaram
experimentos transientes, onde a saída era analisada por um espectrômetro de massas de
alta resolução. Para os experimentos foram usadas alimentações com CO, NO e O2. Nos
suportes: -Al2O3 e CeO2 -Al2O3 na forma óxida, nenhuma reação ou adsorção do NO,
CO, e O2 na -Al2O3 pura foi observada, onde concluíram ser inerte. Para o CO2,
observou-se adsorver reversívelmente sobre o suporte. O suporte de alumina contendo
cério reduzido é capaz de adsorver e dessorver o NO na superfície. Os autores
sugeriram o seguinte modelo de adsorção das espécies:
NO (g) + * D NO*
(18)
onde * significa um sítio ativo. A produção de N2O requer a dissociação do NO, o qual
envolve sítios ativos extras:
NO* + * D N* + O*
(19)
O N2O é então formado por
NO* + N* D N2O* + *
(20)
e subseqüente dessorção
N2O* D N2O(g) + *
(21)
15
Os átomos de oxigênio para a dissociação do NO rapidamente reagiriam com o
CO levando a CO2, que dessorve instantaneamente.
O N2 pode ser produzido por duas diferentes vias, onde a primeira é conhecida
por ser mais importante a baixas temperaturas:
N2O* D N2(g) + O*
(22)
N* +N* D N2+ 2*
(23)
A formação de NO2 requer átomos de oxigênio, originados da adsorção
dissociativa do NO.
NO(g) + O* D NO2*
(24)
NO2* D NO2(g) + *
(25)
Os autores ressaltaram ainda, a influência do óxido de cério na reação do NO/CO, que
estaria diretamente ligado a grande capacidade de estocagem de oxigênio. Quando o
cério está presente, muito mais NO é adsorvido.
O óxido de cério seria capaz de remover o oxigênio do NO dissociado. Dois possíveis
caminhos para este processo são conhecidos da literatura: os átomos de oxigênio podem
difundir para a superfície do cério, ou um tipo de dissociação bifuncional do NO
adsorvido no metal nobre pode acontecer:
NOs *
N* + Os
(26)
16
2.6. Termodinâmica.
Importantes propriedades físicas do sistema foram estudadas por KLINGSTEDT
et al. [16], que fizeram cálculos termodinâmicos para as reações que ocorrem nos
catalisadores tipo Pd-Ce/Al2O3 para veículos movidos a gás natural. A conversão dos
reagentes em dada temperatura foi calculada usando os fluxos molares de entrada e
saída. A Figura 2, apresenta cálculos termodinâmicos para conversões de CO e CH4 sob
condições pobres em oxigênio restritas entre 100-500 °C, limitando-se assim a faixa de
operação da reação. O hidrogênio é formado entre 240-500 °C, tendo um valor máximo
de 3,5 vezes o valor inicial a 390 °C. A formação de hidrogênio pode estar relacionada
com as reações de reforma a vapor e deslocamento, como mostrado anteriormente nas
equações (10) e (11).
Conversões maiores que 20% para o metano são restritas a temperaturas acima
de 200 °C. A 500 °C, a conversão de CO é limitada a aproximadamente 83% pela
ausência de oxigênio. É importante destacar a alta temperatura necessária para a
conversão do metano.
Figura 2. Gráfico termodinâmico de conversão de alguns reagentes usando uma mistura
de gás pobre em oxigênio, numa janela de temperatura de 100-500o C. (
):CO; ( ): H2.
17
): CH4;
2.7. Influência do Oxigênio nas Reações do CO, NOx e HC.
A influência do oxigênio nas reações de oxi-redução do CO, HC e NOx foi
estudada por LOX et al. [7], observado na Figura 3. Os experimentos, com um
catalisador do tipo Pt/Rh/Al2O3, alcançaram uma composição estequiométrica com
aproximadamente 1% de O2. Com o oxigênio acima do valor estequiométrico, a
conversão de CO e HC aumenta, enquanto que a conversão de NOx diminui em relação
aos valores obtidos estequiométricamente. No caso onde os valores estão abaixo do
valor estequiométrico, a conversão de hidrocarbonetos apresenta um máximo como
função da temperatura de exaustão. Este máximo pode ter sido causado pela ocorrência
de reações de reforma onde hidrocarbonetos secundários são formados.
Estes resultados são importantes na escolha das condições que utilizaremos em
nossos experimentos. Como trabalharemos com catalisadores reduzidos, a compreensão
das espécies formadas se tornam mais evidentes na ausência deste forte oxidante, além
de ser mais um parâmetro de estudo.
18
Figura 3. Influência da quantidade de oxigênio na conversão de (a) CO; (b) HC e (c)
NOx, obtido sobre um catalisador Pt/Rh/Al2O3 em função da temperatura. LOX et al.
[7].
19
2.8. Desativação do Catalisador Automotivo.
A desativação é um fenômeno inerente a todos os catalisadores utilizados em
processos químicos e os automotivos não são exceção. No caso dos conversores
catalíticos a queda de atividade pode estar associada a diversos fenômenos, envolvendo
mecanismos químicos, térmicos, e mecânicos. Na Tabela 4 estão definidos os seis
mecanismos básicos das principais formas de desativação [17]. Deste conjunto, os mais
relevantes para a desativação dos conversores catalíticos automotivos são os de origem
térmica e química.
Tabela 4. Mecanismos básicos de desativação.
Mecanismo
Tipo
Descrição
Envenenamento
Químico
Forte quimissorção de espécies nos sítios
catalíticos bloqueando assim,
locais para reação catalítica.
Deposição
Mecânico
Deposição física de espécies sobre a
superfície catalítica
e nos poros do catalisador.
Degradação
Térmico
Queda induzida da área da superfície
Térmica
catalítica pela temperatura; área do
suporte.
Reações sólido-
Químico
Reação do fluido, suporte, ou promotor
vapor e sólido-
com a fase catalítica para produzir uma
sólido
fase inativa.
Atrito/esmagamento
Mecânico
Perda de material catalítico devido à
abrasão.
Perda da área superficial devido a
esmagamento mecânico induzido da
partícula do catalisador.
20
A desativação térmica é fruto da ocorrência de altas temperaturas no conversor
catalítico (maiores que 900 °C), acarretando perda de sítios ativos e área metálica,
através do processo de sinterização. Em paralelo ocorre a perda da área específica do
suporte, em conseqüência das transformações térmicas características da -alumina. Na
Figura 4 são observados alguns fenômenos que podem levar a desativação do
catalisador, onde tanto altas como baixas temperaturas podem induzir desativações
especificas.
Figura 4. Alguns fenômenos de desativação dos catalisadores de três vias em
função da temperatura [7].
21
Na desativação química, o envenenamento se dá por uma forte quimissorção de
compostos, produtos ou impurezas. Além de bloquear fisicamente os sítios por
adsorção, os venenos adsorvidos podem induzir mudanças dentro da estrutura eletrônica
ou geométrica da superfície. Um esquema tridimensional do envenenamento pelo
enxofre durante a hidrogenação de um hidrocarboneto numa superfície metálica
proposto por BARTHOLOMEW [17] é mostrado na Figura 5.
Figura 5. Modelo conceitual do envenenamento por átomos de enxofre de uma
superfície metálica.
Primeiramente, o átomo de enxofre fortemente adsorvido bloqueia pelo menos
três ou quatro sítios metálicos. Além deste, em virtude de sua forte ligação química,
pode provocar uma possível modificação eletrônica dos átomos metálicos vizinhos,
alterando sua habilidade de adsorver ou dissociar moléculas reagentes. Um terceiro
efeito pode ser a reestruturação da superfície pela forte adsorção do contaminante,
causando mudanças drásticas nas propriedades catalíticas. Além disso, o veneno
adsorvido bloqueia o acesso dos reagentes nos outros sítios e finalmente reduz a difusão
superficial dos regentes absorvidos.
22
TRIMM [18] classificou os contaminantes em grupos, de acordo com sua
composição química, seletividade aos sítios ativos e o tipo de reação de envenenamento.
O primeiro grupo de contaminantes envolve elementos dos grupos VA e VIA, incluindo
o nitrogênio, fósforo, arsênio e antimônio (VA) e oxigênio, enxofre, selênio e telúrio
(VIA). Estes elementos envenenam o catalisador metálico através da interação dos seus
orbitais s e p, sendo que o efeito da contaminação muda de acordo com as variações nas
ligações eletrônicas. Assim, a eficiência da contaminação pelo enxofre aumenta da
seguinte forma: SO4-2 <SO2-2 <H2S. A toxicidade aumenta com o aumento do raio
atômico ou tamanho da molécula e a eletronegatividade.
O segundo grupo de contaminantes é muito mais difícil de se remover, devido à
toxicidade dos metais pesados tais como Pb, Hg, Cd, Cu, que formam ligas com o
catalisador, ocupando os orbitais d. O terceiro grupo envolve moléculas que podem se
quimissorver fortemente no catalisador e são inteiramente específicas; como exemplo
temos o monóxido de carbono que envenena o ferro, mas possui pequeno efeito sobre o
cobre e a prata.
2.9. As Formas do Enxofre na Catálise Automotiva.
Segundo GAMAS et al. [19] o SO2 é gerado durante a combustão de
hidrocarbonetos que contém enxofre presente no combustível, sendo estes compostos da
família do tiofeno e mercaptanos. O dióxido de enxofre é um gás tóxico, incolor,
altamente irritante. Sua oxidação produz o trióxido de enxofre, o qual é o precursor do
ácido sulfúrico. Ao reagir com sais inorgânicos, forma partículas sólidas de sulfatos que
são emitidas também na descarga dos automóveis. A presença do dióxido de enxofre na
atmosfera é uma das principais causas da chuva ácida. Os compostos de enxofre
23
orgânico contido no combustível são oxidados a SO2 no motor do automóvel, que pode
ser convertido à SO3 no conversor catalítico ou pode também ser convertido à H2S.
Devido à presença de H2O (produto de combustão), o SO3 reage para formar H2SO4,
podendo ser emitido como aerossol pelo escapamento do veículo. A formação de H2SO4
depende do armazenamento das espécies de enxofre na -alumina, que funciona como
um dosador de H2SO4 dependendo da composição gasosa no conversor catalítico. Sob
baixas condições oxidantes o enxofre é armazenado como H2SO4 enquanto que em
condições redutoras o enxofre liberado como SO2 ou como H2S.
2.10. Influência do Enxofre sobre a Atividade de Conversores.
Os compostos de enxofre na gasolina são convertidos durante a combustão
primária a dióxido de enxofre e trióxido de enxofre, os quais têm mostrado causar
grande desativação nos catalisadores automotivos.
Segundo BECK et al. [20] o dióxido de enxofre freqüentemente reduz atividade
dos catalisadores. Os autores, através de estudos de exaustão simulada em laboratório,
demonstraram que o SO2 inibe severamente a redução do NO em catalisadores de
platina e paládio, afetando menos os catalisadores de ródio.
McCORMICK et al. [21], trabalhando com sistemas parecidos, também
observaram um decréscimo na performance da oxidação do metano, de uma conversão
inicial de 80% para menos de 40%.
WILLIAMSON et al. [22], num estudo envolvendo testes de laboratório e
veículos com exaustão simulada de HC, NO e CO, demonstraram que o SO2 reduz a
performance dos catalisadores automotivos nas duas situações. A desativação é mais
significativa sob condições estequiométricas e na ausência de O2 do que na presença de
24
excesso de O2. Segundo os autores, o enxofre é menos severo sob condições oxidantes,
podendo ser removido da superfície da platina por oxidação, enquanto que em
condições de ausência de O2 o enxofre impediria reações de reforma e de deslocamento
(water-gas shift).
HENKE et al. [23] mostraram que a presença de 100 ppm de H2S aumenta a
temperatura de conversão de CH4, mais de 150oC em catalisadores de Pd/Al2O3.
Quando comparado à mesma temperatura, a diminuição da atividade no catalisador foi
maior que 90%. Esta queda de atividade foi atribuída a adsorção irreversível das
espécies sulfatos adsorvidos no metal. A adsorção de espécies sulfatos no metal, foi
demonstrado por estudos de XPS, que mostraram a presença de picos S 2p após a
desativação do catalisador Pd/Al2O3 com H2S/CH4/O2. A energia de ligação para S2p,
observada na faixa entre 169,0-169,4 eV sugeriram a formação de espécies sulfatos no
Pd.
SOMMERS et al. [24] utilizaram um catalisador comercial à base de Pd
termicamente envelhecido, para verificar o efeito do enxofre no catalisador. A
concentração de SO2 na corrente de alimentação, simulando exaustão, foi variada entre
1 e 30 ppm (correspondente de 15 a 450 ppm no combustível) para avaliar o efeito da
desativação na conversão do HC, CO e do NOx. Os testes foram conduzidos usando
uma mistura de propeno/propano como substituto para mistura de hidrocarbonetos na
exaustão. Os autores observaram uma diminuição na performance do catalisador na
conversão do hidrocarboneto e NOx quando o teor de enxofre foi aumentado de 1 ppm
para 30 ppm. Esta desativação é não linear sendo que, 50% ocorreu quando o enxofre
foi aumentado de 1 para 10 ppm (Figura 6). A recuperação da atividade não foi
recobrada quando o SO2 foi retirado da corrente reacional, como observado na Figura 6,
os autores não explicaram tal fenômeno.
25
Figura 6. Curvas de conversão para o catalisador de Pd termicamente envelhecido. Cada
curva foi obtida usando diferentes concentrações de SO2 na corrente de alimentação. A
linha fina tracejada foi o resultado de um teste usando 30 ppm de SO2 na corrente de
alimentação o qual foi repetido usando 0 ppm de SO2 na corrente de alimentação.
O efeito da temperatura na reversibilidade da desativação pelo enxofre nos
catalisadores foi investigada por MONROE et al. [25]. Para isto utilizaram um
catalisador comercial do tipo Pt/Pd/Rh/Ce exposto a diferentes condições operacionais,
observados na Figura 7. Quando exposto ao enxofre à conversão de NOx diminui em
aproximadamente 50%. Quando o SO2 foi retirado da alimentação, a conversão
aumenta, sem no entanto alcançar os níveis iniciais. Quando a temperatura de reação
26
aumenta de 500o para 700oC (E) a conversão aumenta aproximadamente 10% a mais em
relação a menor temperatura. Em condições redutoras (F) os resultados demonstraram
uma significativa recuperação da conversão em relação à condição inicial. O aumento
de temperatura e condições redutoras seriam, segundo os autores dois fatores de
recuperação da atividade de catalisadores sulfatados.
Figura 7. Reversibilidade da atividade do catalisador automotivo por exposição a várias
condições. (A) NO/HC/CO a 500oC; (B) NO/HC/CO/ SO2 a 500oC ; (C) NO/HC/CO/
O2 a 500oC; (D): NO/HC/CO a 500oC; (E): NO/HC/CO a 700 °C; F: NO/HC/CO/H2/N2
a 700oC.
MEEYOO et al. [26], estudaram os efeitos do H2S e SO2 em diferentes
catalisadores de paládio, platina e ródio suportados em alumina na reação de oxidação
do metano. Para esse fim foi utilizada uma mistura de gases contendo 1,8% de metano,
21% de oxigênio com balanço de hélio, na presença ou ausência de 20 ppm de H2S ou
SO2. Os autores observaram alta atividade inicial nos catalisadores na ausência dos
contaminantes. O catalisador que apresentou maior atividade foi o Pd/Al2O3, enquanto
que a menor atividade foi encontrada para o Pt/Al2O3.
A adição do H2S ou SO2 apresentaram significativas mudanças nos perfis de
conversão do metano. Os catalisadores de paládio e ródio foram desativados na
27
presença de ambos gases, enquanto que a platina aumentou a atividade. A Figura 8
mostra o efeito de 20 ppm de H2S ou de SO2 no catalisador de Pd, apresentando
semelhante desativação com ambos contaminantes. Segundo os autores, estes resultados
implicam que o H2S é oxidado a SO2, que causa a desativação do catalisador. O paládio
é conhecido por ser um eficiente catalisador para oxidação do metano devido à presença
de PdO na superfície. A interação entre este óxido e o trióxido de enxofre favorece a
formação de espécies sulfatos na superfície que pode ser visto como causa principal da
desativação do catalisador. Similar explanação pode ser feita para os resultados obtidos
com o ródio. No caso da platina a presença de H2S ou o SO2 levou ao aumento na
atividade, isto segundo o autor é devido ao fato de que a platina não ser afetada na
oxidação do metano e facilita a oxidação do H2S. Em temperaturas menores de 500 °C,
o trióxido de enxofre reage com a alumina para formar o sulfato de alumínio.
Provavelmente, uma modificação na acidez faria com que o catalisador de platina
aumente a atividade frente à reação de oxidação do metano.
Figura 8. Curvas de conversão do metano para o catalisador Pd/Al2O3 na presença e
ausência de 20 ppm de H2S ou SO2.
28
2.11. Comparação do Efeito do Enxofre na Atividade do PdO por Diferentes
Hidrocarbonetos.
LAMPERT et al. [27], demostraram que o enxofre desativa o metano em maior
extensão que os alcanos, etano e propano, que são os principais componentes da
exaustão de veículos a gás natural.
Uma comparação da atividade entre os diferentes hidrocarbonetos para o
catalisador PdO/Al2O3 é mostrada na Figura 9. Observou-se que na presença de 1ppm
de SO2 no fluxo de gases provocou o aumento da temperatura de conversão para os três
alcanos em relação à amostra sem SO2. Os autores verificaram que quanto maior a
massa molecular do reagente, menor foi à desativação. Apesar de interessantes, os
autores não discutiram os motivos para estes resultados.
Figura 9. Curvas de conversão do hidrocarboneto para o catalisador Pd/Al2O3. A
composição de alimentação: 0,3% hidrocarboneto, 12% O2, 0,1% CO, 1 ppm de SO2 e
balanço N2.
29
2.12. O efeito do Enxofre em Diferentes Tipos de Suporte.
O suporte também tem um importante papel no processo de envenenamento pelo
enxofre. Comparando catalisadores de Paládio com dois tipos de suporte (alumina e
óxido de silício), SPIVEY [28] obteve os seguintes resultados: Na presença de 100 ppm
de H2S, ambos catalisadores exibem uma conversão inicial de metano acima de 80%
caindo para uma conversão final de 6%. Entretanto, no catalisador de Pd/SiO2, a
atividade rapidamente cai para 6% logo nos 50 minutos em fluxo, e ao contrário da
alumina, o período para a desativação foi maior, alcançando aproximadamente 200
minutos. A lenta taxa de desativação no Pd/Al2O3, segundo o autor, seria devido à
capacidade da alumina armazenar enxofre. Estudos com infravermelho têm mostrado
que sob condições de oxidação, a alumina é capaz de conter espécies sulfatos. A alta
capacidade de estocagem de enxofre na alumina foi confirmada por análise química, a
qual mostrou que o contaminante que a alumina contém seria em torno de 10 vezes mais
enxofre do que o suporte sílica.
LAMPERT et al. [27] reportaram que embora a desativação no catalisador de
alumina-suportado é menor que em outros suportes, a atividade não é totalmente
recuperada com a remoção do enxofre da alimentação. Isto é devido ao “spillover” de
espécies S do suporte sobre a superfície de PdO. Eles compararam a irreversibilidade de
vários catalisadores de paládio sobre suportes não sulfatados (SiO2 e ZrO2 –SiO2), e
sulfatados (alumina) para uma faixa de temperatura entre 150 e 650° C. Com a remoção
do SO2 do fluxo reacional, observaram uma alta atividade para o catalisador de
Pd/Al2O3 que foi atribuído ao spillover do sulfato do paládio para a alumina, o qual
resulta numa limpeza da superfície de PdO. A atividade aumentou para o suporte não
sulfatados a temperaturas acima de 600° C, (a temperatura de decomposição do Pd-
30
sulfato). Testes subseqüentes mostraram uma recuperação quase total da atividade no Pd
sobre os suportes não sulfatados enquanto que nos suporte sulfatados, as espécies-S
contidas sobre superfície de PdO, inibiram a recuperação da atividade.
Segundo GAMAS et al. [19], um aspecto primordial para entender os
mecanismos do acumulo de enxofre no catalisador, é o estudo da adsorção do SO 2 na
superfície catalítica. Na adsorsão de SO2 na alumina; estudado por espectroscopia de
infravermelho em ausência de oxigênio; os autores observaram duas espécies na
superfície. A primeira corresponderia ao SO2 adsorvido (banda em 1328 cm-1),
enquanto que a segunda espécie foi identificada como sulfito superficial (SO3-2 , com
banda em 1038 cm-1). O SO2 adsorvido é eliminado quase completamente da superfície
da alumina, utilizando o vácuo a temperaturas abaixo de 200° C. A espécie sulfito é
quimicamente estável até a temperatura de 600° C. Isto permitiu aos autores suporem
que, para as temperaturas de operação do conversor catalítico sempre maiores que 200°
C, o enxofre se acumula na superfície catalítica como um sulfito superficial. Os dados
anteriores concordaram com estudos da superfície do suporte por espectroscopia
fotoeletrônica de raios X (XPS), que mostram a presença de espécies S-4, após
exposição da alumina ao SO2. Quando a amostra foi aquecida a 500 ° C, a espécie S-4
foi desorvida da superfície do suporte.
FARRAUTO et al. [27], estudaram a regeneração térmica do catalisador Pd
desativado com SO2. Com este fim, realizaram análises termogravimétricas com vários
suportes. Os dados de análise termogravimétrica, mostrados na Tabela 5 mostram o
efeito da composição do suporte e da área superficial na quantidade de SOx adsorvidas
nos catalisadores de paládio a 320° C e retido quando a temperatura foi aumentada a
650° C em ar. A alumina, reage e fortemente retêm o SO2, mas as quantidades
31
dependem da área superficial e da composição da fase da alumina. Os suportes a base de
sílica não reagem com SO2 como evidenciado pela baixa adsorção a 320°C e a completa
dessorção do SO2 a 650° C.
Tabela 5. Adsorção do oxido de enxofre a 320o C e dessorção a 650o C para catalisador
de 6% de Pd em diferentes suportes.
Os dados de adsorção foram obtidos com análises termogravimétricas em 2%
de SO2 em ar; a dessorção foi feita em ar.
A alumina reteve SO2 depois da calcinação a 650° C, já os suportes de sílica,
dessorvem todo o SO2 após a calcinação. Embora as aluminas de baixa área superficial
apresentem um comportamento semelhante aos dos suportes de sílica frente ao enxofre,
ela retém o enxofre e conseqüentemente o comportamento de desativação é parecido ao
das aluminas de alta área superficial. Portanto, os catalisadores inertes tendem a
desativar mais rapidamente do que os catalisadores com suportes que retém o SOx.
Estudando o catalisador de Pt/ -Al2O3, através de experimentos de pulso e
espectroscopia de refratância difusa no infravermelho (DRIFT), HINZ et al. [29],
mostraram as possíveis ligações do enxofre com o catalisador. Os experimentos de
pulso foram feitos a 200 e 500 °C, pulsando uma mistura de 33,3% de oxigênio e 0,67%
de SO2 em argônio. Os espectros de massa são mostrados na Figura 10. A resposta do
SO2 (m/e = 64) é mais intensa a 500 °C que a 200 °C, indicando mais SO2 adsorvido a
32
baixa temperatura. O oxigênio (m/e = 32) também foi maior a 500 °C que a 200 °C. A
formação do SO3 (m/e = 80) foi observada a 500 °C.
Figura 10. Espectro de massa dos experimentos de pulso com multi-pulso de uma
mistura de 33,3% de oxigênio e 0,67% de SO2 em argônio sobre Pt/ -Al2O3 a diferentes
temperaturas.
A Figura 11, apresenta os espectros de DRIFT numa faixa de 3900-900 cm-1
após exposição do catalisador a 200 °C em propano com diferentes quantidades de O2
no gás de alimentação (espectros de "a" a "d") e gás inerte (espectro "e"). A Figura 12
mostra o espectro obtido entre 4000 e 1.200 cm-1 quando a mostra de Pt / -Al2O3 foi
exposta ao propano e O2 a 200° C (espectro "a") ou propano, O2 e SO2 (espectro "b" e
"d"), o gás inerte (espectros "c" e "e") a 200o e 500° C, respectivamente. Intensas
bandas em torno de 3510, 3680 e 3730 cm-1 podem ser vistas no espectro da Figura 11.
Essas bandas são relativas aos grupos OH superficiais na -Al2O3. Expondo o
catalisador ao SO2 (Figura 12), as bandas se tornam negativas, o que indica que os
grupos hidroxila na alumina interagem com as espécies SO2 ou são consumidas na
adsorção do SO2.
33
Na Figura 13, a banda de adsorção a 1055 cm-1 a 500o C, é atribuída a espécies
superfíciais de sulfito ou sulfato na alumina. A maioria das bandas associadas com o
sulfito são esperadas abaixo de 1000 cm-1, porém não podem ser observadas devido à
forte absorção da alumina nesta região. O íon livre SO3
-2
foi associado a faixas entre
960 e 1010 cm-1. A região entre 1170 a 1187 cm-1 (Figura 13) pode ser atribuída à
espécies de sulfato, onde o sulfato de alumínio aparece com uma intensa absorção até
aproximadamente 1190 cm-1. A posição da banda na Figura 13 muda para
comprimentos de onda mais altos quando a temperatura aumenta e quando SO2 é
removido da fase gasosa, indicando uma transição do sulfato superficial para o sulfato
mássico. Além disso, o ombro a 1260–1280 cm-1 (espectros b–e) e 1230 cm-1 (espectros
b e c) são atribuídos a sulfatos e espécies sulfitos, respectivamente.
Figura 11
Figura 12
Figura 13
Figura 11. Espectros in situ de DRIFT a 200 °C no Pt/ -Al2O3 exposto sucessivamente a
(a) 0,42% de C3H8 de 3% de O2 em N2; (b) 0,42% de C3H8 e 1,5% de O2 em N2; (c)
0,42% de C3H8 e 0,75% de O2 em N2; (d) 0,42% de C3H8 e 0% de O2 em N2; e (e) N2.
34
Figura 12. Espectros in situ de DRIFT da região entre 4000 a 1.200 cm-1 para o Pt/ Al2O3 sucessivamente exposto a (a) 0,42% de C3H8 e 3% de O2 em N2 a 200 °C; (b)
0,42% de C3H8, 3% de O2 e 0,06% de SO2 em N2 a 200 °C; (c) N2 a 200 °C; (d) 042%
de C3H8, 3% de O2 e 0,06% de SO2 em N2 a 500 °C; e (e) N2 a 500 °C.
Figura 13. Espectros in situ de DRIFT da região de 1450 a 97 50 cm-1 para o Pt/ -Al2O3
exposto sucessivamente a (a) 0,42% de C3H8 de 3% de O2 em N2 a 200° C; (b) 0,42%
de C3H8, 3% de O2 e 0,06% de SO2 em N2 a 200° C; (c) N2 a 200° C; (d) 042% de C3H8,
3% de O2 e 0,06% de SO2 em N2 a 500 °C; e (e) N2 a 500° C.
Através dos resultados de DRIFT, os autores sugeriram que o SO2 é adsorvido
na superfície na forma de espécies sulfatos e sulfitos, o qual a 500 °C dessorve
parcialmente como SO3.
Um estudo de adsorção e dessorção do SO2 no suporte de CeO2-Al2O3 foi
realizado por WAQIF et al. [30]. O estudo principal compara a sulfatação do CeO2Al2O3 com a alumina e o cério puro. A preparação do sistema foi feita através de uma
mistura física dos dois componentes que continha 80% de Al2O3 e 20% de CeO2. Os
espectros de infravermelho das substâncias puras mostraram apenas bandas relativas à
vibrações dos grupos hidroxilas na superfície dos três sólidos (OH), na faixa de 3500 a
3790 cm-1. Com a introdução, à temperatura ambiente, de 1000
mol.g-1 de SO2 na
amostra de CeO2-Al2O3 observaram bandas de infravermelho na região de 1500-1000
cm-1. Estas bandas, segundo os autores seriam devido à formação de: (1) espécies
hidrogenosulfitos com os grupos de OH com alto número de onda (3555 cm-1), (2)
espécies SO2 fissisorvidas (bandas a 1325 e 1145 cm-1) e (3) espécies sulfito
caracterizadas pelas bandas a 1.040 cm-1, a qual é devida a adsorção de SO2 nos sítios
básicos de O-2.
35
Quando um fluxo de O2 é admitido a 400° C na amostra de CeO2-Al2O3 com
SO2 pré-adsorvidos, uma forte banda devido à espécie sulfato a 1380 cm-1 aparece. Os
autores sugerem que as espécies sulfatos são mais facilmente formadas no CeO2-Al2O3
que na alumina, mas a sua estabilidade térmica é menor. Os estudos de infravermelho da
amostra CeO2-Al2O3 sulfatadas permitiram que os autores estudassem a natureza das
espécies sulfato formadas. A Figura 14 mostra o espectro das espécies adsorvidas
formadas após a oxidação das amostras. Bandas a 1380 e próximas a 1040 cm-1 foram
observadas na alumina e atribuídas a espécie sulfatos superficiais. Tais espécies
superficiais foram também formadas no cério, mas foram caracterizadas com mais de
uma banda de infravermelho na faixa de 1400-1350 cm-1.
Os autores concluíram os que o cério promove a oxidação do SO 2 em sulfatos e
as espécies sulfato resultantes são adsorvidas na alumina e na superfície do cério
(bandas a 1380 cm -1).
Figura14. Espectros de infravermelho de espécies sulfato no CeO2-Al2O3 a (a) 400o C;
(b) 500o C; (c) 600o C; (d) 650o C; (e) 700o C e (f) 750o C.
36
Os espectros mostram que a intensidade de todas as bandas decresce a
temperatura acima de 500° C, indicando uma decomposição parcial das espécies
sulfatos.
2.13. Desativação de Catalisadores do Tipo “NSR” (catalisadores de estocagem e
redução do Nox).
Os catalisadores que armazenam NOx como nitrato (NO-3) em condições com
excesso de oxigênio, são chamados de "traps" de NOx ou catalisadores de adsorção de
NOx. Estes "traps" reagem com o dióxido de enxofre no gás de exaustão, sendo
armazenado como sulfato (SO4-2), desativando-o.
A montadora FORD (2001) desenvolveu duas metodologias para minimizar o
H2S assim produzido. Uma foi o uso de fixadores de H2S, tais como níquel que formam
sulfitos estáveis; a segunda envolve o uso de pulsos de oxigênio durante altas
temperaturas. Este método foi suficiente para reoxidar o sulfito para SO 2. A combinação
de ambos os métodos mostrou ser muito interessante.
MATSUMOTO et al. [31], estudaram a desativação e recuperação de
catalisadores do tipo “NSR” (Pt/Rh/Ba/ -Al2O3 e Pt/Rh/Ba/ZrO2 -Al2O3). Para isto,
adaptaram os catalisadores na saída de descarga de um motor, alimentado com uma
gasolina contendo 200 ppm de enxofre.
A conversão de NOx decresce com o aumento da razão de enxofre no bário.
Espécies sulfatos foram detectadas por espectroscopia de infravermelho e espécies de
BaSO4 foram identificadas por Difração de Raios-X. Os autores fizeram uma análise
termogravimétrica aliada à técnica de espectroscopia de infravermelho das amostras
desativadas. Análises de termogravimetria mostraram o aparecimento de três ombros
37
correspondentes a perda de peso. O primeiro, entre 30-130oC, segundo a análise de
infravermelho seria água dessorvida. O segundo a 600oC e o terceiro a 630oC,
corresponderiam a espécies sulfato, que aparecem no infravermelho a 1450 cm-1. Isso
indicaria que o sulfato de bário se decompõe a altas temperaturas, retornando a dióxido
de bário. Com base nestes resultados, os autores assumiram que as causas de
envenenamento por enxofre dos catalisadores NSR consistem em dois principais
fatores. O primeiro, é que o dióxido de enxofre no gás de exaustão é provavelmente
oxidado no metal nobre, e migram para o suporte para formar sulfato de alumínio que se
decompõem a 600oC. Segundo, o SOx reage com os compostos que estocam o NOx
para formar sulfatos de bário, o qual se decompõe a 630oC. Desde que os sulfatos são
mais estáveis que os nitratos, os catalisadores NSR não podem mais armazenar NOx
depois dos compostos que o armazenam serem transformados a sulfatos.
TWIGG [32] trabalhando com sistemas semelhantes, estudou a influência de
diferentes gases redutores para a dessorção do enxofre dos catalisadores através da
técnica de TPD, observados na Figura 15. A dessorção dos compostos foi acompanhada
por espectrometria de massas. O efeito de gases redutores na dessorção do enxofre no
catalisador Pt/Rh/Ba/ -Al2O3, após desativação com SOx, apresentou os seguintes
resultados:
1) Com hidrogênio a dessorção de H2S se torna proeminente acima de 600oC.
2) Com propeno ou monóxido de carbono a dessorção de H2S foi observada em
temperaturas acima de 650oC e as quantidades dessorvidas foram muito menores.
Portanto o autor sugere que componentes que favoreçam a reação de reforma a vapor
(reação 10), elevando a formação de hidrogênio no catalisador, poderia promover a
dessorção do enxofre.
38
Figura 15. Relação entre o tipo de gás redutor e as características de dessorção do H 2S
medidos por espectrômetro de massas. Catalisador: Pt/Ba/ -Al2O3 desativado por SOx.
2.14. Os Efeitos do Enxofre, Cério e Zircônio na Atividade de Catalisadores.
A partir de estudos da superfície dos catalisadores quando o SO2 é adsorvido em
Pd, Rh ou Pt suportados, mostrou-se que a molécula de SO2 é dissociada formando
oxigênio e enxofre adsorvidos. Na ausência de O2 o enxofre adsorvido é difícil de
remover. Ao cobrir com o enxofre a superfície dos cristalitos de metais nobres, há
conseqüente perda da atividade de oxidação.
A adição de terras raras ao catalisador automotivo, em particular o cério, em
quantidade até 30% em peso, aumenta a capacidade de armazenamento de oxigênio
ampliando a faixa de trabalho. Isto diminui a emissão de enxofre na forma de H 2S.
Existem resultados não conclusivos até o momento acerca dos mecanismos de formação
de H2S na superfície do catalisador promovido com o cério. Segundo TROVARELLI et
al. [5], a formação de sulfato de cério diminui a mobilidade de oxigênio da rede, que
39
torna seu desempenho mais sensível a flutuações da exaustão. Além disso, a formação
de sal metálico na superfície do catalisador pode levar ao encapsulamento das partículas
metálicas com conseqüentemente diminuição da atividade.
O CeO2 possui a capacidade de estocar oxigênio o qual libera ou adsorve durante
as variações do ar/combustível nos catalisadores automotivos. O cério aliado a um metal
nobre favorece a diminuição da temperatura na qual a reação ocorre [4]. As reações
envolvendo o cério são descritas abaixo:
CeO2 + CO
Ce2O3 + ½ O2
Ce2O3 + CO2
(27)
CeO2
(28)
Outra contribuição do CeO2 é sua atividade catalítica para a reforma a vapor em
condições pobres em O2, gerando H2 o qual reduz uma porção de NOx a N2.
CO ou HC + H2O CeO

2→ H2 + CeO2.
(29)
A mobilidade da rede de oxigênio do CeO2 é significativamente aumentada pela
combinação com o ZrO2, formando soluções sólidas [33].
BAZIN et al. [34] estudaram a influência da platina na sulfatação do cério
através de espectroscopia de infravermelho e termogravimetria em catalisadores do tipo
Pt/CeO2. A Figura 16 mostra o espectro de infravermelho das espécies formadas no
CeO2 sem e com a platina, sulfatadas com 600 mol/g de SO2 + O2 a 400o C. A platina,
aparentemente não modificou a natureza das espécies adsorvidas. Dois tipos de sulfato
40
foram distinguidos no cério: espécies superficiais, caracterizadas por bandas entre 14001350 cm-1 e espécies mássicas em bandas de 1220-1000 cm-1.
Figura16. Espectros de Infravermelho de espécies sulfatos formadas pela adição de 600
mol/g de SO2 + O2 a 400o C em I) CeO2 e II) Pt/CeO2.
Os autores sugeriram que a platina aumenta a formação do SO3, favorecendo a
difusão do sulfato no suporte de cério.
2.15. A Química da Reação do PdO-óxido de enxofre.
CENTI [10], estudou as espécies superficiais formadas em catalisadores Pd Ce/Al2O3 através de XPS para as amostras calcinadas a 400oC e envelhecidas a 1000o C
em fluxo de SO2. As principais espécies de paládio na superfície dos catalisadores
calcinados foram PdO (336,3 eV) e PdO2 (338,0 eV). Nos catalisadores envelhecidos, o
paládio metálico (335,1 eV) foi detectado como um componente superficial principal,
contido em aproximadamente 53-57%. Nenhuma espécie de enxofre, sulfito ou sulfato
foi detectado nesses materiais. Isso era esperado devido à alta temperatura de
41
envelhecimento. O óxido de cério foi detectado em ambos as amostras com uma energia
de ligação de 882,95 eV. Outro pico foi observado em 884,8 eV, o qual o autor atribuiu
à possível interação do cério com o suporte ou com o paládio induzido pela alta
temperatura de pré-tratamento (espécies CePd3 e ou CeAl2).
DENG et al. [35], através de estudos de espectroscopia fotoeletrônica de raios X
(XPS) do PdO não suportado, investigaram a adsorção do SO2 ou SO3 e seu efeito no
estado de oxidação do paládio. O PdO não suportado foi exposto ao SO2 e SO3 nas
concentrações e tempos indicados na Tabela 6.
Tabela 6. Dados de XPS referentes à interação PdO-oxido de enxofre.
Os autores constataram que, independente do óxido de enxofre, observou-se
sulfatos adsorvidos em todas as amostragens. Altas razões de S/Pd estão diretamente
relacionadas com a concentração do contaminante e o tempo de exposição. A exposição
ao SO3 apresentou maior reatividade na superfície do PdO do que o SO2. A partir destes
42
dados os autores propuseram que na interação SOx-PdO, o enxofre reage com o PdO
para formar espécies sulfatos, independente da fase do óxido de enxofre (SO2 ou o SO3).
A reação do SOx com o PdO resulta num aumento aparente do estado de oxidação do
PdO, expressa pelo aumento da energia de ligação do Pd3d5/2.
Em outro estudo pela técnica de XPS, HOYOS et al. [36] demonstraram a
adsorção das espécies sulfatos na superfície do paládio, pela presença de picos S2p após
o catalisador Pd/Al2O3 ter sido contaminado por 200 ppm de H2S em uma mistura de
1% de CH4/ar. A energia de ligação para S2p observada na faixa de 169.0-169.4 eV
sugere a formação de espécies sulfatos em lugar de sufitos na superfície do Pd. Ao
mesmo tempo, a adsorção dos sulfatos resulta em um aumento de energia de ligação
para Pd 3d5/2 de cerca de 0,4 eV.
Em muitos casos a contaminação por enxofre é pelo menos parcialmente
reversível. Por exemplo, tratando-se um catalisador desativado de Pd/SiO2 com N2 de
350 a 600 ° C, foi observada uma gradual recuperação da atividade, encontrando uma
recuperação final maior que 90% [27]. A caracterização por FTIR do catalisador
envenenado durante o processo de aquecimento, em N2 ou em vácuo, mostrou que a
intensidade da banda descrita para as espécies Pd-sulfatadas (banda a 1435 cm-1)
depositada a uma temperatura de 400° C foi completamente eliminada a 600° C. Esta
última temperatura corresponde à decomposição do PdSO 4. A remoção dos sulfatos da
superfície do paládio foi comprovada pelo aparecimento de bandas características do
tipo Pd-CO sobre o moderado tratamento de redução seguido pela adsorção de CO [37].
Em contraste, a tentativa de regeneração do catalisador contaminado com H2 não teve
sucesso. Embora a banda correspondendo a espécies Pd-sulfatos diminua a 350° C sob
43
aquecimento em H2, a atividade não foi recuperada. A irreversibilidade da atividade
com o tratamento de H2 para a redução, ao contrário da decomposição dos grupos
sulfatos da superfície do paládio, formou-se PdS, de acordo com a reação:
PdSO4 + 4 H2 →
PdS + 4 H2O
(30)
As espécies PdS formadas após tratamento com H2 podem ser revertidas a
PdSO4 quando exposto a uma mistura de CH4/O2, prejudicando a regeneração. O
suporte também tem um importante papel no processo de envenenamento por enxofre.
O catalisador alumina-suportado desativa lentamente em comparação com catalisador
sílica-suportado.
2.16. A Estrutura Assimétrica de SO2 em Pd (111).
O enxofre, segundo GRAVIL et al. [38], forma fortes ligações covalentes com
os átomos do metal e o envenenamento observado usualmente é explicado em termos de
uma combinação de estrutura e efeitos eletrônicos. Os efeitos estruturais são
essencialmente de alcance limitado, ou local, causado pelo bloqueio de sítios de reação
pelo enxofre. Os efeitos eletrônicos são geralmente de alcance maior, ou não locais,
envolvendo mudanças na rota de reação ou é devido a mudanças energéticas na natureza
da ligação entre os reagentes e a superfície catalítica.
No intuito de clarificar a estrutura de adsorção do SO2 em uma camada de
paládio, TEREDA et al. [39], através das técnicas de SEXAFS (“surface-extended Xray absorption fine structure”) e NEXAFS (“near-edge X-ray absorption fine structure”)
44
estudaram a natureza da molécula ácida de SO2. Como o SO2 tem um baixo orbital
ligante " ", a molécula atua como um excelente receptor de elétrons, e
conseqüentemente uma forte interação na adsorção.
Segundo os resultados da técnica de SEXAFS, a molécula adsorvida no Pd está
inclinada com um ângulo de 25° sobre a superfície normal. A estrutura ligada à
superfície pode ser vista como uma ligação S-O quase paralela (5°) à superfície e a
outra ligação perpendicular a superfície (em um ângulo de 55°). À distância S-O da
ligação inclinada é de 1,43 Å e a paralela à superfície é em torno de 1,48Å. A ligação
inclinada de S-O não interfere diretamente no substrato metálico, enquanto que a
ligação paralela à superfície é alongada pela transferência de carga do substrato do Pd
para o orbital antiligante " " de SO2.
A Figura 17 mostra o modelo da estrutura superficial de SO2/Pd (111). O SO2 é
o dessorvido na superfície de Pd (111) com a molécula no plano normal à superfície. O
átomo de S e um dos átomos de O interagem diretamente com a superfície de Pd (111).
O átomo de enxofre do SO2 está ligado em ponte sobre o Pd (111). O eixo C2 da
molécula plana está inclinado de 25° da superfície normal e conseqüentemente a ligação
S-O é quase paralela superfície e a outra inclinada na superfície, como visto
anteriormente.
Somente
a
ligação
S-O
aproximadamente de 0,05Å na adsorção.
45
paralela
superfície
é
alongada
em
Figura 17. Estrutura superficial do SO2 no Pd (111). O plano molecular é normal a
superfície e o S está localizado em ponte com a estrutura. O eixo C2 no plano molecular
é inclinado de aproximadamente de 25o com a superfície normal, conseqüentemente
uma ligação S-O é quase paralela à superfície e a outra é inclinada.
2.17. Prováveis Mecanismos de Desativação.
A maioria dos estudos focalizou o efeito de compostos de enxofre nos
catalisadores a base de Pd. FARRAUTO et al. [27] estudaram o problema e sugeriram
um mecanismo de desativação da reação de oxidação do metano pelo SO2, mostrada na
Figura 18. O PdO converte SO2 a SO3, que se adsorve na superfície da alumina,
diminuindo a taxa e o grau de desativação. Quando SO2 é retirado do fluxo de gás, a
atividade inicial pode ser restabelecida. À uma temperatura de cerca de 600oC ou acima,
o SO3 dessorve completamente do PdO e ocorre até mesmo a baixas temperaturas
quando metano está presente. Isto indica que uma regeneração pode ser possível (com
temperaturas ao redor de 600o C).
46
Figura18. Mecanismo proposto por FARRAUTO [27] para a desativação por SO2 do
catalisador de PdO/alumina.
YU et al. [40], através de experimentos de TPR, quimissorção de CO e espectros
de infravermelho além dos testes atividade tentaram demonstrar um mecanismo para
desativação do catalisador PdO/ -Al2O3 pelo H2S na reação de oxidação do metano.
Nos testes de atividade para o metano, como esperado, na presença de 80 ppm de H2S a
atividade decresce substancialmente. Sem H2S na corrente de alimentação a conversão
se recuperou em 23,1%. Nas analises de área por BET, os autores encontraram que a
área diminui com o aumento da temperatura, sugerindo uma mudança na estrutura do
suporte, possivelmente pela formação de compostos de sulfatos superficiais, o que
dificultaria o acesso aos poros. Os dados de quimissorção de CO sugerem que o H2S
reage com o PdO, impedindo a adsorção do CO no sítio de PdS. Os dados de
quimissorção de CO, após os testes de oxidação do metano, sugerem que a 200° C, o
enxofre presente nos sítios ativos; é parcialmente removido pelo O2. Portanto, durante
os testes de atividade de oxidação do metano, o H2S seria convertido à SO2 e SO3, os
quais migrariam do PdO para o Al2O3, formando Al2(SO4)3. A Figura 19 compara os
TPR do catalisador óxido e o tratado com H2S a 200o C. A curva (A) apresenta o TPR
da amostra óxido. Como pode ser visto o pico do consumo de hidrogênio a 62o C
representa o PdO reduzido a Pd. Nenhum outro pico foi visto da temperatura ambiente
até 200o C. A curva (B) mostra somente um pequeno pico de consumo de hidrogênio,
47
sugerindo que o PdO seria convertido a PdS, que impediria a adsorção do CO. A curva
(C) mostra que PdO foi regenerado significativamente após o teste de oxidação do
metano.
Figura 19. Perfis de TPR do catalisador 4%PdO/ -Al2O3: (A) catalisador óxido; (B)
envenenado com H2S a 200o C; (C) envenenado com H2S a 200o C e tratado com ar a
400o C por 4h.
Estes resultados indicaram que o enxofre no sítio de Pd seria oxidado pelo
oxigênio, formando Al2(SO4)3 e regenerando o PdO. Esta hipótese foi verificada por
medidas de FTIR (Figura 20), onde podemos ver que após o tratamento com H2S por
24h há uma forte absorbância de Al2(SO4)3 em 1145 cm-1. A absorbância em 1060 cm-1
é atribuída aos grupos sulfitos superficiais e a banda a 1630 cm-1 é devida à adsorção de
água. Não há absorbância em 1435 cm-1, o que indicaria que não existe um grupo
sulfatos ligados ao Pd, isto é PdSO4. A intensidade das duas bandas devido aos íons
SO3-2 e SO4-2 se tornam grandes com o aumento do tratamento térmico. Esse resultado
confirma o argumento de que o H2S é oxidado pelo PdO, produzindo SO2 e SO3, o qual
reage com o Al2O3 produzindo Al2(SO4)3.
48
Figura 20. Espectro de infravermelho dos íons sulfatos e sulfito devido à oxidação do
H2S como função da temperatura: (a) catalisador óxido; (b) envenenado a 100oC; (c)
envenenado com H2S a 200oC; (d) envenenado com H2S a 300 oC e (e) envenenado com
H2S a 400oC.
Portanto, através destas observações os autores prepuseram o seguinte
mecanismo para o desativação de catalisadores PdO / -Al2O3 por H2S.
PdO + H2S
O-Pd
S-H2
PdS + O2
Pd
3Pd
O-Pd
S-H2
(31)
PdS + H2O
Pd
SO2 + ½ O2
(32)
SO2
Pd
(33)
SO3
SO3 + Al2O3 + 3/2 O2
(34)
Al2(SO4)3 + 3PdO
49
(35)
3. MATERIAIS E MÉTODOS.
3.1. Método de Preparação dos Catalisadores:
3.1.1 Suporte.
Para a preparação dos catalisadores foi utilizada uma γ-alumina comercial
Engelhard AL-3916P. Com o fim de eliminar impurezas adsorvidas no processo de
fabricação, esta alumina com granulometria na faixa de 35 a 60 mesh (425µm a
250µm), foi pré-tratada em calcinador a 500oC, por 12 horas, com uma taxa de
aquecimento de 10oC.min-1, partindo da temperatura ambiente.
3.1.2. Precursores dos óxidos de Paládio, Cério e Zircônio.
Foram utilizados como precursores dos referidos óxidos os nitratos metálicos,
Pd(NO3)2; Ce(NO3)2 e Zr(NO3)2, porque além de serem solúveis nos testes realizados
em água (ao nitrato de paládio foi adicionada uma solução de 10% v/v de ácido nítrico),
fornecem o respectivo óxido quando submetidos à decomposição térmica em
temperaturas relativamente baixas sem haver a formação de compostos intermediários
estáveis.
3.1.3. Preparação dos Catalisadores.
Os precursores dos catalisadores (forma óxido) foram preparados pelo método
de impregnação com excesso de solvente.
Na impregnação com excesso de solvente, o sal do precursor metálico é
dissolvido num volume de solvente com grande excesso em relação ao volume de poros
do suporte. Mergulha-se o suporte nessa solução e o sistema é submetido, durante um
50
certo tempo, a condições adequadas de agitação e temperatura (rotaevaporação),
ocorrendo o transporte da solução metálica para o interior da estrutura porosa do sólido.
Para obter as porcentagens desejadas (porcentagem em peso de Pd e dos óxidos de cério
e zircônia) no catalisador, calcularam-se os valores das quantidades necessárias de
nitrato, utilizando-se a seguinte metodologia de cálculo:
% de metal X =
m de metal X
(36)
m de metal X + m de metal Y + m de metal Z + m de γ - alumina
Onde:
m = massa
X, Y e Z = Pd, Ce ou Zr
Os cálculos foram efetuados mantendo-se a massa de γ-Alumina fixa.
Os catalisadores foram preparados por impregnações sucessivas de soluções de
nitratos de Pd e Ce e/ou Zr (Aldrich) sobre a γ-alumina comercial (Engelhard AL3916P), onde obedecia a seguinte ordem: cério, zircônio e por último paládio. Mantevese o teor de Pd constante em 1% e variou-se o de Zr e Ce em 5 e 10% em peso. A
preparação resultou em duas séries de catalisadores, em função da quantidade mássica
dos promotores. Após cada etapa de impregnação, o material foi seco em estufa por 24h
a 110oC. Este procedimento foi estabelecido pois a temperatura acima referida permite
uma lenta retirada das moléculas de água, sem afetar de maneira considerável as
propriedades texturais dos compostos. As amostras foram, então, calcinadas a 500 oC
após cada impregnação (mantendo uma taxa de aquecimento de 10oC.min-1), sob fluxo
de ar (vazão constante de 50 ml/min), por 12h. Deste procedimento resultaram 6
precursores e 7 catalisadores.
51
O processo de preparação dos catalisadores na forma óxida é esquematizado no
Fluxograma 1.
γ-Almina
Solução Impregnante
Rotaevaporação
T = 70oC; ω = 21 rpm; t = 1h
Secagem
T = 110oC; t = 24h
Calcinação
T = 500oC; t = 2h
Reimpregnação-(Rotaevaporação)
T = 70oC; ω = 21 rpm; t = 1h
Secagem
T = 110oC; t = 24h
Calcinação
T = 500oC; t = 2h
Catalisador na forma
óxida
Fluxograma 1. Esquema do processo de preparação dos catalisadores por impregnação.
52
A Tabela 7 mostra a relação dos catalisadores preparados e a ordem de
impregnação utilizada, bem como os valores teóricos de Pd, Zr e Ce.
Tabela 7. Relação dos catalisadores e precursores preparados com os teores de Pd, Ce e
Zr.
Teor nominal de metais (%)
Teor nominal de óxidos (%)
Pd
Ce
Zr
PdO
CeO2
ZrO2
5Ce/Al2O3
-
5,0
-
-
6,1
-
5Zr/Al2O3
-
-
5,0
-
-
6,7
5Ce/5Zr/Al2O3
-
5,0
5,0
-
6,1
6,7
10Ce/Al2O3
-
10,0
-
-
12,3
-
10Zr/Al2O3
-
-
10,0
-
-
13,5
10Ce/10Zr/Al2O3
-
10,0
10,0
-
12,3
13,5
Pd/Al2O3
1,0
-
-
1,2
-
-
Pd/5Ce/Al2O3
1,0
5,0
1,2
6,1
-
Pd/5Zr/Al2O3
1,0
5,0
1,2
-
6,7
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
1,0
5,0
5,0
1,2
6,1
6,7
Pd/10Ce/ Al2O3
1,0
10,0
-
1,2
12,3
-
Pd/10Zr/ Al2O3
1,0
-
10,0
1,2
-
13,5
Pd/10Ce/10Zr/ Al2O3
1,0
10,0
10,0
1,2
12,3
13,5
Precursor
Catalisador
53
3.2. Técnicas de Caracterização
3.2.1. Análise Química.
O teor real de Pd, Ce e Zr nos catalisadores preparados foi determinado através
de fluorescência de Raios-X, utilizando-se um espectrômetro Rigaku, modelo Rix 3100,
com tubo gerador de Raios-X de ródio. A contagem dos pulsos era feita através de um
detector proporcional de fluxo. Para a realização das análises, as amostras eram
prensadas com ácido bórico e a pastilha obtida era levada ao equipamento sem nenhum
tratamento adicional.
3.2.2. Área Superficial Específica.
A medida da área superficial específica foi feita pelo método BET, utilizando o
nitrogênio como molécula-sonda. A determinação das propriedades texturais dos
suportes foi feita através da técnica de isotermas de adsorção/dessorção de N2 a –196oC,
em equipamento Micromeritics ASAP (Accelerated Surface Area and Porosimetry)
modelo 2000. A amostra foi previamente seca em estufa a 100oC, por 2h, e pré-tratadas
a vácuo a uma temperatura de 300oC, por 2 horas.
3.2.3. Difração de Raios-X (DRX).
Utilizou-se este método com a finalidade de determinar às fases cristalinas
presentes nos compostos estudados. Os ensaios foram realizados pelo método do pó no
54
Difratômetro Universal de Raios X Mod URD6, da marca Carl Zeiss Jena, com as
seguintes condições:
- Radiação = CuKα, com filtro de níquel (30 KV e 15 mA)
- Velocidade de varredura = 2o/mim.
- Variação do ângulo 2θ = 5o a 90o.
3.2.4. Redução à Temperatura Programada (TPR).
Está técnica tem como finalidade obter informações sobre a redutibilidade das
espécies óxidas, usualmente óxidos de metais dispersos sobre o suporte.
Os ensaios se deram pela passagem de uma mistura contendo 5%H2/N2 sobre o
catalisador, em condições controladas de vazão e pressão, enquanto a temperatura era
uniformemente aumentada. A quantidade de hidrogênio consumida durante a redução
das espécies óxidas era medida através de um detector de condutividade térmica, e
assim era fornecida uma visão quantitativa da redutibilidade do catalisador.
Para realizar este experimento utilizou-se um equipamento Micromeritics Pulse
Chemisorb 2705. Um total de 250 mg de amostra foi utilizada, sendo necessário um
porta amostra de quartzo devido às altas temperaturas utilizadas.
A operação do equipamento se dava nas seguintes condições:
- Variação de temperatura ⇒ Temperatura ambiente até 1000oC.
- Velocidade de aquecimento ⇒ 10 oC/min.
- Vazão da mistura H2/N2 ⇒ 30 ml/min.
- Composição da mistura ⇒ 1,6% H2/He.
- Pressão no reator ⇒ Atmosférica.
55
3.2.5. Microscopia Eletrônica por Varredura e por Transmissão.
A morfologia das amostras foi analisada através de duas técnicas, dependendo
do número de elementos envolvidos. Aquelas que continham apenas um elemento foram
microfilmadas através de MET (Microscopia Eletrônica por Transmissão) e aquelas que
continham mais de um elemento, através de MEV (Microscopia Eletrônica de
Varredura).
As amostras para a análise de MET foram trituradas em um almofariz de ágata,
disperso em isobutanol e depositado em filme de carbono suportado em uma grade de
ouro. Os dados de MET foram obtidos em um microscópio eletrônico modelo JEOL
JEM-2000FX, com uma resolução pontual de 3,1Å. As micrografias eletrônicas foram
gravadas em negativos de filme e digitalizadas através de escaneamento.
As micrografias de MEV foram obtidas em um microscópio eletrônico modelo
JEOL JSM-5800LV acoplado a uma sonda para análises de espectroscopia de energia
dispersiva (“Energy-Dispersive Spectroscopy”–EDS) com uma aceleração de voltagem
de 20 kV.
3.2.6. Espectroscopia por Reflectância Difusa no UV-Visível (DRS)
As análises de DRS foram realizadas em um espectrômetro Varian, modelo Cary
5, equipado com um acessório de refletância difusa "Harrick" de geometria "Praying
Mantis"
A intensidade da luz espalhada em um determinado comprimento de onda a
partir de uma camada de sólido de espessura ínfima é comparada com o espalhamento
obtido a partir de uma substância de referência não absorvente ou o próprio suporte
56
(branco). A razão entre a intensidade luminosa espalhada do catalisador e da referência
é registrada em função do comprimento de onda, dando origem ao espectro de DRS. Os
espectros para as amostras óxidos foram obtidos à temperatura ambiente, na faixa de
200 a 800 nm. Os espectros foram obtidos utilizando a função F(R∞) da teoria de
Schuster-Kubelka-Munk (SKM) onde R∞ é a razão entre a intensidade da luz refletida
da amostra e a intensidade da luz refletida da referência.
Para as análises in situ, envolvendo redução por H2 com posterior fluxo de NO
ou CO, foi utilizada uma câmara HVC-DR2 (janela de KBr). A redução foi feita da
temperatura ambiente à 500oC, por 1h, com posterior limpeza por corrente de He, sendo
obtido o espectro. A temperatura era então reduzida, e admitido fluxo de NO ou CO
sendo obtidos espectros em temperaturas intermediárias, 200o, 300o e 400oC.
3.2.7. Espectroscopia Fotoeletrônica por Raios-X (XPS)
As medidas de XPS foram feitas em um espectrômetro PHI modelo 1257
usando uma fonte de radiação Al K (1486,6 eV), produzida por um tubo de raios-X
operando sob tensão de 12,0 kV. A energia cinética dos fotoelétrons foi medida num
analisador hemisférico de dupla polaridade PHI modelo 10-360, usando 49,95 eV de
passo de energia. O vácuo na câmara do espectrômetro era mantido abaixo de 10-9 Torr.
A correção de carga para os elementos foi obtida utilizando-se a linha Al 2p (74,0 eV)
devido à maior sensibilidade nesta região, permitindo uma quantificação mais precisa.
Foram estabelecidas varreduras nas regiões representativas dos elementos identificados:
Al 2p = 73,0 a 93,0 eV, passo = 0,2 eV, varreduras = 50.
C 1s = 284,0 a 304,0 eV, passo = 0,2 eV, varreduras = 30.
57
O 1s = 530,0 a 550,0 eV, passo = 0,2 eV, varreduras = 20.
Pd MNN = 1151,0 a 1181,0 eV, passo = 0,2 eV, varreduras = 150.
Pd 3d = 338,0 a 358,0 eV, passo = 0,2 eV, varreduras = 150.
Ce 3d = 883,0 a 903,0 eV, passo = 0,2 eV, varreduras = 200.
Zr 3d = 181,0 a 201,0 eV, passo = 0,2 eV, varreduras = 30.
3.3. Redução do NO por CO ou CH4.
3.3.1. TPD de NO e CO
A unidade para realização das análises de TPD consistiu, basicamente, de um
microreator de vidro, aquecido por um forno cuja temperatura era controlada por um
programador de temperatura. Os gases efluentes do reator eram analisados por um
espectrômetro de massas quadrupolar (Balzers, PRISMA), acoplado a um computador
para aquisição dos dados. Durante o TPD, várias massas foram monitoradas (m/e = 2, 4,
15, 16, 17, 18, 28, 30, 44 e 46). Para os cálculos da quantidade de cada gás dessorvido
foram feitas as correções levando em conta a participação dos fragmentos secundários
de um determinado composto na área dos demais. Os fatores de sensibilidade de cada
gás que foram determinados através da injeção de pulsos de uma quantidade conhecida
do gás. A Tabela 8, apresenta os fatores de calibração, expressos na relação de áreas,
para os gases utilizados nos experimentos, com base no pulso de nitrogênio.
Antes das análises de TPD, era realizada a secagem das amostras através da
passagem de uma corrente de He puro a 500oC, por 30 minutos. Após resfriamento a
temperatura ambiente, os precursores eram reduzidos por hidrogênio puro, a 500oC, por
1h, seguido de purga com hélio, por 30 min, na temperatura de redução. Em seguida, as
58
amostras eram resfriadas sob fluxo de He até a temperatura ambiente. O monóxido de
carbono (CO) ou o óxido de nitrogênio (NO) eram adsorvidos no catalisador, através de
corrente de misturas, contendo 5%CO/He ou 1%NO/He, até a saturação. Em seguida, a
análise de TPD era realizada através do aquecimento do catalisador a uma taxa de
20o/min, até 500oC, sob fluxo de He.
Tabela 8. Fatores de calibração.
Fator
Gás de Arraste (He)
AN 2
12,8
A5% CO
AN 2
1,3
ACO2
AN 2
203,4
A1% NO
AN 2
16,2
AN 2 O
3.3.2. Análises de DRIFTS (IV em célula de Reflectância Difusa) das reações
NO/CO, NO/CH4 e adsorções de NO e CO.
As análises de DRIFTS foram realizadas através de um equipamento Thermo
Nicolet modelo Nexus 470 com detector MCT-A resfriado com nitrogênio líquido,
equipado com uma câmara reflectância difusa para tratamento a alta temperatura
“Spestra-Tech”e janela de ZnSe. O pré-tratamento dos catalisadores foi feito partindo
59
da temperatura ambiente até uma temperatura de 500o C com fluxo de 30 ml/min de H2,
permanecendo, por 1h. Após esta redução foi realizada uma limpeza com He.
Após o tratamento de redução, a temperatura foi reduzida a 25oC em fluxo de He
iniciando a reação que consistia na passagem da mistura NO/CO num fluxo total de 30
ml/min na proporção de 1:1, diluído em He. As temperaturas de aquisição foram: 25o,
150o, 180o, 250o e 300oC.
As análises para a reação de redução do NO pelo CH4, foram feitas para todos os
catalisadores da serie 5% de promotores, por apresentarem melhor performance em
relação a serie 10%. Após tratamento de redução, a temperatura foi reduzida até 330 o C
em fluxo de hélio e deu-se início à reação que consistia na passagem de NO/CH4 num
fluxo total de 37ml/min, na proporção 1:3, diluído em He. As temperaturas de aquisição
foram de 330o, 350o, 380o e 400o C.
Para a adsorção de CO seguido de fluxo de NO, o procedimento foi o seguinte:
Após o tratamento de redução e limpeza com He, um fluxo de 24 ml/min de CO foi
admitido a temperatura ambiente, por 30 min, seguido de purga de He por 5 min e
aquisição de espectro. Um fluxo de 30 ml/min de NO foi admitido, com aquisições de
espectros a temperatura de 25o, 150o, 180o e 250oC.
Os espectros apresentados equivalem à diferença entre a amostra reduzida e a
amostra após a adsorção, com resolução de 4 cm-1, e acúmulo de 64 scans
3.3.3. Testes Catalíticos. Conversão do NO nas Reações NO/CO e NO/CH4.
O desempenho dos catalisadores foi testado frente à reação de redução do NO
pelo CO ou CH4. Os testes foram realizados em micro reator de vidro a pressão
ambiente, em um analisador de gases TESTO 360, com célula eletroquímica. As
60
análises foram feitas com programação de temperatura, passando por temperaturas prédefinidas com taxa de aquecimento de 5oC /min. Previamente, os catalisadores sofreram
um pré-tratamento sob fluxo de He puro (50 ml/min) a 500oC, por 30 min. Após
resfriamento a temperatura ambiente as amostras foram reduzidas por hidrogênio puro
(30 ml/min), a 500o C por 1h.
Para a reação NO/CO a mistura de gases consistia de CO, NO (1:1) e He como
diluente a uma vazão de 200 ml/min.
Para a reação NO/CH4 a mistura de gases consistia de NO, CH4, (1:3) e He como
diluente a uma vazão de 200 ml/min.
A conversão do NO foi definida como:
Conversão de NO (%) =
( Fent − Fsai )
× 100
Fent
(37)
Onde, Fent e Fsai é a concentração na entrada e saída do NO, respectivamente.
3.4. Reações com SO2.
3.4.1. Espectroscopia na Região do Infravermelho após Adsorção de SO2 e Reações
envolvendo NO+CO+SO2 e NO+CH4+SO2.
Para realizar as análises de espectroscopia de infravermelho com o SO2, foi
desenvolvido um reator que permitisse a análise in situ das reações nas mesmas
condições observadas para testes de conversão. Uma célula de vidro de IV foi adaptada
para receber o fluxo de reagentes com válvulas de “By-pass”para a mudança de gases,
tornando a célula adaptável a linha de gases. Na Figura 21 é apresentado o reator para as
análises de IV in situ na presença de SO2.
61
Figura 21. Reator para análises de IV in situ na presença de enxofre.
As amostras eram prensadas (1.108 Pa) de modo a se obter uma pastilha auto
suportada de peso conhecido (± 25 mg). As pastilhas eram fixadas em porta-amostras de
vidro pirex e introduzidas no reator. O procedimento adotado permitiu um tratamento in
situ das amostras, com secagem a 500oC, por 30 minutos, seguida de redução com H2
puro a 500oC com vazão a 50ml/min, por 1 hora.
Para as análises de adsorção de SO2, um fluxo de 30 ml/min de uma mistura de
100 ppm de SO2 em He foi admitida no reator à 25oC, seguido de limpeza sob fluxo
com He. Os espectros foram adquiridos a temperatura de 25o, 140o, 180o, 250o e 300oC.
Para a reação NO/CO/SO2, foi admitido o fluxo de 200 ml/min de CO/NO (1:1),
com 100ppm de SO2 até a temperatura de 300oC, permanecendo por 20 min, seguido de
purga com He.
Para a reação NO/CH4/SO2, foi admitido o fluxo de 200 ml/min de NO/CH4
(1:3), com 100ppm de SO2 até a temperatura de 300oC, seguido de purga com He.
62
As análises de infravermelho foram realizadas num equipamento Perkin-Elmer
2000 FT-IR com uma resolução de 4 cm-1. Os espectros obtidos representam a soma de
50 varreduras. Os espectros apresentados equivalem à diferença entre a amostra
reduzida e a amostra após a adsorção.
3.4.2. Testes Catalíticos. Conversão do NO nas reações NO/CO e NO/CH4 na
presença de SO2.
Estas análises foram semelhantes às relatadas no capitulo 3.3.3 com a diferença
da admissão de 100 ppm de SO2 na corrente de gases.Os cálculos foram ajustados para
que as vazões correspondessem aos valores desejados.
63
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES.
4.1. Caracterização Estrutural.
4.1.1. Análise Química.
Na Tabela 9 são apresentados os valores nominais e os resultados das análises
quantitativas de paládio, cério e zircônio obtidos por fluorescência de Raios X. Estes
valores expressam a porcentagem em peso dos elementos Pd, Zr e Ce.
Tabela 9. Teores metálicos expressos em percentagem em peso presentes nos
catalisadores
Catalisador
% Nominal
Ce
Zr
Pd
%Real
Ce
Pd
Zr
5Ce/Al2O3
-
5
-
-
6,0
-
5Zr/Al2O3
-
-
5
-
-
4,0
5Ce/5Zr/Al2O3
-
5
5
-
6,6
5,0
10Ce/Al2O3
-
10
-
-
11,0
-
10Zr/Al2O3
-
-
10
-
-
10,0
10Ce/10Zr/Al2O3
-
10
10
-
12,0
9,0
Pd/Al2O3
1
-
-
0,9
-
-
Pd/5Ce/Al2O3
1
5
-
0,9
5,8
-
Pd/5Zr/Al2O3
1
-
5
1,0
-
4,3
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
1
5
5
1,0
6,0
4,3
Pd/10Ce/Al2O3
1
10
-
1,0
11,0
-
Pd/10Zr/Al2O3
1
-
10
1,3
-
9,4
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3
1
10
10
1,4
12,0
10,0
64
Todos os catalisadores apresentaram as percentagens dos teores reais muito
próximas das percentagens nominais, validando assim o método de preparação por
impregnações sucessivas. As principais diferenças resultantes nos teores deve-se
possivelmente a perda de massa ocorrida entre uma impregnação e outra.
4.1.2. Área Superficial Específica.
As Tabelas 10 e 11 mostram as variações da área superficial específica (S) com a
percentagem dos promotores e paládio adicionados para os dois conjuntos de
catalisadores (séries 5 e 10%). A alumina apresentou um valor de área superficial
específica de 193 m2/g. Para a série de 5% de promotores, observa-se que o cério
contribuiu para um maior recobrimento da alumina, resultando numa diminuição de
16% da área superficial específica. O Zr provocou menor diminuição de área em relação
à alumina, reduzindo o valor inicial em apenas 2,8%. A impregnação sucessiva dos dois
promotores apresenta uma diminuição na área superficial específica de 13%. Estes
resultados indicam uma maior dispersão do Ce sobre o suporte, causando a obstrução
dos poros da alumina, enquanto que o Zr apresentaria aglomerações maiores.
A impregnação do Pd apresentou uma diminuição da área superficial específica
em 9,8% em relação à área da alumina. Os valores de área superficial específica para os
catalisadores de Pd impregnado com os promotores Ce e Zr apresentaram valores
superiores quando comparados aos seus precursores. Estes resultados sugerem que isto
se deve ao método de preparação, onde a impregnação sucessiva de Ce –Zr –Pd, nesta
ordem, pode ter resultado numa solubilização de parte do óxido e nova deposição, visto
que para a solubilização do nitrato de Pd foi necessário utilizar ácido nítrico.
65
Tabela 10.Variação da Área Superficial Específica (S) dos diferentes catalisadores da
série 5%.
Catalisador
Área (m2/g)
Al2O3
193,2
5Zr/Al2O3
187,7
5Ce/Al2O3
130,2
5Ce /5Zr/Al2O3
166,8
Pd/Al2O3
174,1
Pd/5Zr/Al2O3
185,8
Pd/5Ce/Al2O3
163,3
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
175,8
Quando a concentração é 10% em peso, o Ce continua apresentando uma
cobertura dos poros maior do que o Zr nos precursores. O Ce reduz a área superficial
especifica em 18%, enquanto que o Zr reduz 9,4%.
O precursor 10Ce/10Zr/Al2O3, apresentou a maior diminuição da área superficial
específica entre todas as amostras em relação à alumina pura, 32%. A grande
quantidade de promotores adicionados seria preponderante na obtenção destes
resultados, no recobrimento dos poros do substrato.
66
Tabela 11. Variação da Área Superficial Específica (S) dos diferentes catalisadores da
série 10%.
Catalisador
Área (m2/g)
Al2O3
193,2
10Zr/Al2O3
174,9
10Ce/Al2O3
163,6
10Zr/10Ce/Al2O3
130,5
Pd/Al2O3
174,1
Pd/10Zr/Al2O3
188,0
Pd/10Ce/Al2O3
168,5
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3
157,3
Como na série 5%, a impregnação do Pd nas amostras com 10 % de Ce e/ou Zr,
apresentou valores de área superficial específica maiores do que para os precursores.
Sugere-se, então que o Ce apresentaria uma grande dispersão frente ao zircônio, e os
resultados obtidos estão relacionados ao método de preparação.
4.1.3. Análises de Difração de Raios-X.
O difratograma apresentado na Figura 22 apresenta a estrutura característica
obtida para a alumina após tratamento de calcinação à 500oC, por 12h, utilizada como
suporte para todas as amostras produzidas.
67
Intensidade (u.a.)
Al2O3
20
40
60
80
Ângulo de Bragg, 2θ (grau)
Figura 22. DRX do suporte.
Os principais picos de difração se apresentaram em 45,8o e 66,8o na escala 2θ do
ângulo de Bragg [41], o que caracteriza a fase γ desta alumina.
Quando o paládio foi impregnado no suporte, uma sutil modificação no
difratograma do catalisador Pd/Al2O3 pode ser observada na Figura 23. Uma melhor
visualização foi obtida através de um tratamento matemático, onde a diferença entre o
difratograma da alumina e do catalisador apresentou um pequeno pico no ângulo de
difração 2θ em 33,8o que corresponde ao ângulo com intensidade de 100% para a fase
cristalográfica do PdO [42]. Outros picos de reflexão não puderam ser detectados
devido à sobreposição dos picos da alumina e a pequena quantidade de metal nobre na
composição.
68
o
o
Intensidade (u.a.)
x
Pd/Al2O3
Al2O3
Diferença
20
40
60
80
Ângulo de Bragg, 2θ (grau)
Figura 23. DRX do suporte e do catalisador de Pd/Al2O3, apresentando a diferença entre
os dois. (x) PdO e (o) -Al2O3.
Os catalisadores e precursores na forma óxido, contendo o promotor cério, nas
concentrações 5, e 10 %, têm seus difratogramas apresentados na Figura 24. Observouse que as amostras apresentaram picos relacionados com os planos de reflexão do óxido
de cério de estrutura fluorítica (CeO2 ângulo 2θ = 28,5o, 33,0o, 47,5o, 56,3o e 76,7o) e da
γ-alumina [42].
69
* *
O
O
*
*
*
Pd/10Ce/Al 2O 3
Intensidade (u.a.)
Pd/5Ce/Al2O 3
10Ce/Al2O 3
5Ce/Al2O 3
Al2O 3
20
40
60
80
Ângulo de Bragg, 2θ (grau)
Figura 24. DRX dos precursores e catalisadores com o promotor Ce em concentrações
de 5 e 10%. (*) CeO2 e (o) -Al2O3.
No catalisador contendo 5% de cério, os picos de óxido de cério são da mesma
ordem de grandeza que os da γ-alumina. Com o aumento da concentração do Ce para
10% no suporte, observou-se o aumento dos picos relacionados à fase de CeO2 em
detrimento dos picos relativos ao suporte, indicando um possível recobrimento da
alumina pelo Ce [30]. Não foi observada, a formação de compostos de cério, com a
alumina (CeAlO3 –reflexão principal em 2θ de 50,72o, JPDS) ou com o Pd.
Os difratogramas apresentados na Figura 25, são da série de catalisadores
promovidos com zircônio e seus precursores, em concentrações de 5, e 10%.
70
o
o
x
Intensidade (u.a.)
Pd/10Zr/Al2O3
Pd/5Zr/Al2O3
10Zr/Al2O3
5Zr/Al2O3
Al2O3
20
40
60
80
Ângulo de Bragg, 2θ (grau)
Figura 25. DRX dos precursores e catalisadores com o promotor Zr em porcentagem de
5 e 10%. (o) -Al2O3 e (x) PdO.
Não se observou nenhuma diferença em relação ao difratograma do catalisador
Pd/Al2O3 ou da própria alumina. Nenhum dos resultados de Difração de Raios-X
mostrou a presença do zircônio, quer na forma de cristais de óxido (ZrO2 – 2θ = 28,2o,
30,2o, 31,5o e 50,5o) [42, 43, 44], de um composto com o alumínio ou paládio. Os
difratogramas são característicos da -alumina, enquanto que o Zr encontra-se como um
material amorfo [45] ou fases não detectáveis por Difração de Raios-X [44].
DAMYANOVA et al. [46], trabalhando com amostras de ZrO2/Al2O3 (teores entre 2,2 e
23,2% em peso) preparadas através da impregnação da alumina com solução de npropóxido de zircônio em n-propanol, mostraram que só foram detectadas fases de ZrO2
por DRX em concentrações acima de aproximadamente 13% em peso. Os autores
concluíram, então, que a formação da monocamada sobre a alumina ocorre quando o
teor de ZrO2 atinge cerca de 17%. Em teores mais baixos a zircônia estaria
71
atomicamente dispersa sobre a alumina e acima deste valor seriam formados cristalitos
de ZrO2 com estrutura tetragonal.
Em todos os catalisadores de paládio com o promotor Zr observa-se a presença
do pico principal referente à reflexão do PdO.
Os difratogramas envolvendo os precursores e catalisadores promovidos com Ce
e Zr em composições de 5 e 10% são apresentados nas Figuras 26 e 27,
respectivamente.
* *
O
*
O
*
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
Intensidade (u.a.)
5Ce/5Zr/Al2O3
5Ce/Al2O3
Al2O3
20
40
60
80
Ângulo de Bragg, 2θ (grau)
Figura 26. DRX dos precursores e catalisadores com os promotores Ce e Zr da série 5%.
(*) CeO2 e (o) -Al2O3.
72
O
* *
*
O
*
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3
Intensidade (u.a.)
10Ce/10Zr/Al2O3
10Ce/Al2O3
Al2O3
20
40
60
80
Ângulo de Bragg, 2θ (grau)
Figura 27. DRX dos precursores e catalisadores com os promotores Ce e Zr da série
10%. (*) CeO2 e (o) -Al2O3.
Um maior recobrimento do suporte pôde ser observado com a impregnação dos
dois promotores na alumina (série 5 e 10%). Os dois picos principais da alumina
apresentaram uma intensidade menor do que os outros sistemas em estudo.
A impregnação posterior do Zr na amostra xCe/Al2O3 (onde x = 5 ou 10%) não
apresentou a formação de nenhum novo pico de difração ou modificação na posição do
ângulo de Bragg referente aos cristais de óxido de cério, indicando que não houve
formação de solução sólida entre os óxidos, sugerindo que o ZrO2 ficaria impregnado na
Al2O3 numa forma altamente amorfa, enquanto que o Ce, formaria pequenos cristais.
Segundo YAO et al. [45] a introdução do Zr à rede do Ce modifica os resultados
de Raios-X, com o deslocamento dos picos referentes ao Ce, indicando a incorporação
do Zr no CeO2 formando uma solução sólida do tipo ZrxCe1-xO2 de simetria cúbica. O
73
método de preparação por coimpregnação maximiza as interações entre o Ce e o Zr
formando soluções sólidas entre os elementos.
Com a finalidade de estudar o tamanho dos cristalitos formados (ddrx) e mostrar
as possíveis interferências entre os elementos, utilizou-se à equação de Scherrer (38):
ddrx =
κ .λ
cosθ .β
(38)
= fator de forma de partícula (0,9 para partículas cúbicas).
= comprimento de onda da fonte de raios –X (para CuK , 0,15418 nm).
= largura do pico a meia altura, em radianos.
= é a metade do ângulo de difração.
Os resultados são apresentados na Tabela 12. Para o Pd/Al2O3 e aqueles com o
promotor Zr, o pico correspondente a PdO (100% de intensidade) pôde ser determinado
através da diferença entre o catalisador e seu precursor direto. Nos catalisadores com
Ce, devido a sobreposição dos picos em 2 = 33,0o para o CeO2 e 33,8o para o PdO, não
permitiu o cálculo do tamanho de grão para o PdO.
74
Tabela 12. Cálculo do tamanho dos cristalitos formados (ddrx).
Os
Amostra
Pd (nm)
Ce (nm)
Pd/Al2O3
6,4
-
Pd/5Zr/Al2O3
6,2
-
Pd/10Zr/Al2O3
6,0
-
5Ce/Al2O3
-
5,6
Pd/5Ce/ Al2O3
Não calculado
5,5
5Ce/5Zr/Al2O3
-
6,0
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
Não calculado
6,1
10Ce/Al2O3
-
6,6
Pd/10Ce/Al2O3
-
6,9
10Zr/10Ce/Al2O3
-
6,8
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3
Não calculado
6,8
catalisadores
apresentaram
um
diâmetro
médio
de
cristal
de
aproximadamente 6,0 nm para as partículas de PdO. Enquanto que o óxido de cério
apresentou em média um diâmetro médio de partícula de 6,2 nm.
4.1.4. Redução a Temperatura Programada (TPR).
Os perfis de TPR das amostras precursoras nas duas concentrações, 5 e 10%, são
apresentadas na Figura 28.
75
(a) 5Ce/Al2O3
5Ce/Al O
(b) 5Ce/5Zr/Al2O3 2 3
880
590
930
(c) 10Ce/Al2O3
Consumo de H2 (u.a.)
(d) 10Ce/10Zr/Al2O3
(d)
(c)
(b)
(a)
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
o
Temperatura C
Figura 28. Perfis de TPR dos precursores nas duas concentrações, 5 e 10%.
As amostras impregnadas com Zr (5 e 10%) na alumina estão ausentes na figura
devido ao fato de que nenhum pico foi detectado na faixa de temperatura avaliada.
Pode-se assim deduzir que nestas condições, a forma óxido encontrada nas amostras
com este promotor não foram reduzidas. Na literatura [33] encontraram-se relatos da
redução do zircônio puro em aproximadamente 690o C, com um pequeno pico de
consumo de H2 correspondendo à redução de menos de 0,5% do zircônio. Este baixo
consumo estaria relacionado, segundo o autor, à uma reação com o oxigênio “móvel”
presente na estrutura cristalina do óxido, segundo a reação: Zr4+
Zr3+. Portanto a alta
estabilidade sob condições redutoras deste elemento e a baixa concentração nas nossas
amostras não permitiram a detecção de picos de redução nestes sistemas.
76
Com a impregnação de Ce no suporte, observou-se a formação de duas regiões
de redução, uma compreendendo a baixas temperatura (de 370oC a 730oC) e outra em
alta temperatura (acima de 800oC). O valor máximo do pico na primeira região está em
aproximadamente 590oC, relacionado à redução de pequenos cristais, levando à
formação de fases do tipo CeOx [48]. Enquanto que o pico à alta temperatura apresentou
máximo em aproximadamente 930oC, relacionado à formação de CeAlO3 (ocupação de
sítios de Al3+ da primeira camada do suporte por cátions de Ce3+) e a redução do CeO2
mássico, levando à formação de Ce2O3 [42]. O precursor com teor 5% de Ce apresentou
ainda outro pico em 880oC, que segundo DAMYANOVA et al. [33] estaria relacionado
à redução do cério mássico ou de cristalitos bem dispersos em maior contato com a
superfície da alumina. Nossos dados de DRX demonstraram que para cargas de 5% de
oxido de cério obtivemos cristais menores e mais dispersos que com carga 10%, que
levariam a formação deste segundo pico.
A impregnação sucessiva do Zr nas amostras de xCe/Al2O3 (x = 5 ou 10)
provocou pequenas mudanças nos perfis de redução. O pico relativo à formação de
aluminato de Ce, apresenta um pequeno aumento nas duas cargas, indicando a
interferência do Zr na interação do Ce com o suporte, que poderiam ser atribuídas à
maior ou menor dispersão do cério no suporte.
A impregnação do metal nobre assim como nos precursores no suporte
apresentaram os perfis de redução observados nas Figuras 29 e 30 para as séries 5% e
10%, respectivamente.
77
110
Consumo de H 2 (u.a.)
930
400
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
620
Pd/5Zr/Al2O3
930
Pd/5Ce/Al2O3
230
50
Pd/Al2O3
Temperatura Ambiente
-200
0
200
400
600
800
1000
o
Temperatura C
Figura 29. Perfis de TPR dos catalisadores da série 5%.
O catalisador de Pd/Al2O3 apresentou a formação de três picos principais, um a
temperatura ambiente, um pico negativo a aproximadamente 50oC e um terceiro com
máximo em 230oC.
HALASZ et al. [49], trabalhando com sistemas similares atribuíram ao primeiro
e terceiro picos à redução do PdO (equação 39), onde inicialmente haveria a redução do
Pd aglomerado, enquanto que o terceiro é relativo a redução do Pd mais disperso. O
pico negativo indica a geração de hidrogênio, associada a decomposição da fase hidreto
de paládio ( -PdHx), formado a temperatura ambiente (equação 41). Segundo CHEN et
al. [50], as etapas envolvidas na redução do catalisador Pd/Al2O3 poderiam ser
expressos através das equações apresentadas abaixo:
Redução do oxido pelo hidrogênio.
PdO + H2
Pd + H2O
(39)
78
Decomposição dissociativa do hidrogênio.
H2
2H*
(40)
Formação da fase hidreto de Pd.
xH + Pd
-PdHx
(41)
Decomposição térmica do -PdHx com a liberação de H2.
-PdHx
Pd + 0,5xH2.
(42)
Na Tabela 13, estão apresentados os valores de consumo de H2 para todos os
catalisadores. Para estes cálculos foram levados em conta todos os picos obtidos até a
temperatura de 500oC, a qual é a temperatura padrão para as análises de conversão. O
valor para o catalisador Pd/Al2O3 é 47 mol/gcat, que representa grau de redução de
100%, tomado como padrão para efeitos de comparação com os outros sistemas.
Tabela 13. Quantidade de H2 consumido na redução na região de temperaturas entre
ambiente e 500oC.
Catalisador
Pd/Al2O3
Pd/5Ce/Al2O3
Pd/5Zr/Al2O3
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
Pd/10Ce/Al2O3
Pd/10Zr/Al2O3
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3
Consumo de H2 ( mol/gcat)
47
51
59
57
51
49
49
A presença dos promotores Ce e/ou Zr na composição dos catalisadores
modificaram os perfis de redução comparados ao Pd/Al2O3.
79
119
230
Consumo de H2 (u.a.)
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3
620
400
Pd/10Zr/Al2O3
930
Pd/10Ce/Al2O3
230
50
Temperatura Ambiente
-200
0
Pd/Al2O3
200
400
600
800
1000
o
Temperatura ( C)
Figura 30. Perfis de TPR dos catalisadores da série 10%.
Os catalisadores Pd/xZr/Al2O3 (x = 5 ou 10%), apresentaram duas regiões
adicionais de redução em relação ao catalisador sem promotores. A primeira região
corresponde a um ombro em temperatura próxima a 400oC e um pequeno consumo de
H2 próximo a 620oC. Como pode ser observado pela Tabela 13 o consumo de H2 para
estes catalisadores ultrapassa o valor para a total redução do Pd/Al2O3, indicando a
redução do oxido de zircônio, formando espécies sub-óxidas na interface do metal. Este
fato, segundo a literatura [51, 52] estaria relacionado à dissociação homolítica do
hidrogênio provocada pelo Pd, criando espécies ativas que migram para a superfície do
promotor, através de um efeito “spillover”, o que facilitaria a redução do ZrO2 no
suporte.
Os perfis de redução para os catalisadores Pd/x/CeAl2O3 (x = 5 ou 10%)
apresentaram mudança significativas na região entre 60o a 500oC. Acima desta
temperatura foram observados três diferentes consumos de H2 em 119o, 230o e 360oC.
BUENO et al. [53], estudando sistemas do tipo Pt/CeO2-Al2O3, apresentaram resultados
80
semelhantes, relacionando o decréscimo na temperatura de redução da Pt nestes
catalisadores ao aumento da dispersão do metal nobre na presença do promotor. O que
poderia ser aplicado aqui neste caso. Os picos a 119o e a 230oC referem-se ao Pd
disperso na superfície da alumina, enquanto que o pico a 360oC se refere à redução do
promotor a mais baixa temperatura. Isto pode estar relacionado à interação entre o Pd e
Ce (interface) o que facilitaria a redução do promotor [54], através do efeito “spillover”.
Os perfis de redução para os catalisadores Pd/xCe/xZr/Al2O3 (x = 5 ou 10%)
apresentaram todos os picos referentes à redução dos óxidos envolvidos, nas mesmas
temperaturas anteriormente discutidas.
Pelos dados apresentados na Tabela 13, observou-se que todos os catalisadores
promovidos apresentaram um consumo de hidrogênio maior do que o necessário a
redução do Pd, sugerindo a redução parcial dos promotores devido à influência do metal
nobre com os promotores.
4.1.5. Microscopia Eletrônica.
A avaliação da morfologia e textura das amostras na forma óxida, são
apresentadas pelas análises de microscopia eletrônica de transmissão (MET) e
microscopia eletrônica de varredura (MEV). A Figura 31, apresenta duas análises de
MET da amostra Pd/Al2O3, indicando diferentes concentrações de Pd na alumina. A
região apresentada na Figura 31 (A), apresentou uma aglomeração de partículas de Pd,
enquanto que a Figura 31 (B) observa-se uma maior dispersão de Pd, o que está de
acordo com os resultados obtidos através das análises de TPR, onde o óxido aglomerado
sofreria a redução inicial a temperatura ambiente, enquanto que o Pd mais disperso
sofreria redução à temperatura mais alta.
81
Figura 31. MET da amostra Pd/Al2O3.
A Figura 32, apresenta a micrografia de transmissão para a amostra 10Ce/Al2O3,
onde observou-se a formação de pequenos cristalitos de CeO2 dispersos no suporte de alumina com tamanho médio de 7nm medidos diretamente da micrografia,
corroborando os dados de DRX apresentados anteriormente.
Figura 32. MET da amostra 10Ce/Al2O3.
82
O aumento de elementos no sistema catalítico dificultou a interpretação das
micrografias obtidas por MET. As análises de MEV geram imagens as quais permitem
conhecer a estrutura tridimensional das amostras, que aliados a análises de EDS
(“Energy Dispersive Spectroscopy”) permitem uma melhor compreensão da morfologia
e composição dos sistemas analisados.
Na Figura 33, a análise de MEV da amostra 10Zr/Al2O3 demonstra a formação
de grandes cristalitos de ZrO2 sobre a alumina, cristais estes identificados pelas análises
de EDS, mostradas ao lado direito da figura. A inspeção visual direta da micrografia
permitiu determinar o tamanho médio destas aglomerações em torno de 700nm e
detectar outras formações cristalinas menores.
As análises de EDS para cada amostra foi realizada em pelo menos três pontos,
como os resultados se apresentaram muito parecidos, apenas uma foi utilizada para
ilustração.
83
Figura 33 MEV com EDS da amostra 10Zr/ Al2O3.
A análises de MEV e EDS do sistema com os dois promotores são apresentados
na Figura 34, que apresenta a micrografia para a amostra 5Ce/5Zr/Al2O3. Observou-se a
formação de grandes e pequenas partículas, com um aumento de 5000 vezes. As
análises de EDS permitiram determinar a composição pontual de determinados campos
escolhidos. O exemplo apresentado na Figura 34 abaixo apresenta a distribuição de
elementos localizados no entorno demarcado, onde um grande aglomerado de ZrO2
84
estaria rodeado de pequenas partículas de CeO2, o que indica a formação de grandes e
pequenas partículas de oxido de Zr rodeado por pequenas partículas de Ce.
Figura 34. MEV com EDS da amostra 5Ce/5Zr/ Al2O3.
A análise da micrografia do catalisador Pd/5Ce/Al2O3, na Figura 35, apresentou
certa dificuldade em se detectar o Pd no sistema, pela sua proporção ser 1% em peso na
amostra, estando nos limites de detecção do aparelho. A análise de EDS na área
demarcada apresenta a formação de uma composição policristalina contendo Ce e Pd,
sugerindo a interação entre os elementos, permitindo efeitos tais como o sinérgico,
sugeridos pelas análises de TPR.
85
Figura 35. MEV com EDS da amostra Pd/5Ce/Al2O3.
A análise do sistema dos óxidos formados por Pd, Ce, Zr e Al, no catalisador de
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3, por EDS. A Figura 36, apresenta a micrografia eletrônica de
varredura para a amostra citada acima com vários pontos escolhidos para análises de
EDS, discriminados através de numeração de 1 a 6.
86
Figura 36. MEV da amostra Pd/10Ce/10Zr/Al2O3, com seis pontos de amostragem de
EDS.
87
Observou-se nas áreas analisadas a presença de Ce e Zr em quantidades
aparentemente iguais e a presença de Pd em 1/3 das áreas da amostragem. Este fato
estaria relacionado à quantidade de material envolvido, onde a porcentagem em peso do
Pd é de apenas 1%, enquanto que os outros dois são de 10%. Em nenhuma análise de
EDS foi constada a presença de Pd isoladamente, o que demonstraria a sua preferencial
localização nas proximidades dos promotores favorecendo possíveis interações e efeitos
entre elementos. A grande quantidade de óxidos recobrindo a alumina, levaria a
impregnação do Pd nestes óxidos.
O mapeamento (Figura 37) confirmou a formação de grandes aglomerados, bem
como pequenas partículas de Zr sobre a alumina (visualizadas através do mapeamento
em azul na figura). O Pd e o Ce se apresentam dispersos (pequena aglomeração de cor)
sobre o suporte, representado pelos quadros de cor vermelha e rosa, respectivamente. A
sobreposição dos quadros de mapeamento (Pd, Ce e Zr), permitiu analisar a localização
dos elementos envolvidos. Verificou-se uma tendência dos elementos se impregnarem
nas proximidades dos outros, possibilitando assim certos efeitos de interferência entre
os mesmos.
88
Figura 37. Mapeamento por EDS da amostra Pd/10Ce/10Zr/Al2O3 para os elementos Al,
Ce, Zr e Pd.
89
4.1.6. Espectroscopia Fotoeletrônica por Raios-X (XPS)
Devido a grande quantidade de sistemas em estudo e a melhor performance
obtida nas análises de conversão, foram escolhidos catalisadores da série 5 com 1% de
Pd para as análises de XPS.
Na Figura 38, são apresentados os espectros de XPS na região Pd 3d das
amostras calcinadas. Os valores para energia de ligação de Pd 3d5/2 estão apresentados
na Tabela 14. Os catalisadores que contém o Zr apresentaram interferência nos gráficos
referentes ao Pd, sendo necessário um tratamento matemático que constou da
deconvolução dos picos correspondentes ao Pd 3d através da rotina de ajuste dos
mínimos quadrados usando a função de Gauss e remontando os gráficos
computacionalmente. Os gráficos originais podem ser observados na figura minimizada,
destacada ao lado esquerdo do gráfico.
O valor da energia de ligação encontrado para o paládio na -alumina na forma
oxido é de 336,8 eV, referente a formação de oxido de paládio (PdO) [41]. Os valores
de energia de ligação Pd 3d5/2 apresentados pelos catalisadores variam em torno deste
valor quando o Pd se encontra na presença dos promotores. Este fato se deve a possível
influência do Ce e/ou Zr na composição iônica formada pelo Pd, levando o íon a forma
mais ou menos catiônica, devido a fenômenos de interações formadas entre metal e o
suporte. DAMYANOVA et al. [53] estudando sistemas do tipo Pt/CeO2 e/ou Al2O3
através de XPS, constatou pequeno deslocamento na energia de ligação do Pt 4d5/2
dependendo do tipo de suporte, relacionando esta mudança a transferências de elétrons
da rede da Pt para o suporte.
90
Pd 3d fase óxida
Intensidade (u.a.)
-350
-345
-340
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
-335
Pd/Al2O3
-350
Pd 3d5/2
Pd 3d5/2
Pd/5Ce/Al2O3
-350
-345
-340
-335
Pd/5Zr/Al2O3
Pd 3d5/2
Pd 3d5/2
-345
-340
-335
-350
Energia de ligação (e.v.)
-345
-340
-335
Energia de ligação (e.v.)
Figura 38. Espectros de XPS da região de Pd 3d dos catalisadores calcinados.
Tabela 14. Dados da energia de ligação dos níveis Pd 3d5/2, Zr 3d5/2, e Ce 3d5/2 para os
catalisadores calcinados.
Catalisador
Energia
Pd 3d5/2
Zr 3d5/2
Ce 3d5/2
336,8
-
-
336,4
-
883,6
336,1
181,7
-
336,0
181,6
883,3
de ligação (eV)
Pd/Al2O3
Pd/5Ce/Al2O3
Pd/5Zr/Al2O3
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
91
A Figura 39 apresenta os espectros de XPS para a região Pd 3d dos catalisadores
reduzidos (500oC por 1h). Os valores da energia de ligação para Pd 3d5/2 são
apresentados na Tabela 15.
Como pede ser visto pelos espectros da Figura 39 e pelos dados apresentados na
Tabela 15, os picos referentes à energia de ligação Pd 3d5/2 são bem centrados e
simétricos, levando a valores fixos em torno de 335,2 eV. Este valor corresponderia ao
Pd metálico [41], mostrando que todo o paládio superficial se encontraria na forma
reduzida após o tratamento, confirmando os dados obtidos para análises de TPR, onde
se obtiveram graus de redução de 100% para o Pd à temperaturas abaixo de 500oC.
Pd 3d fase reduzida
Pd 3d5/2
Pd 3d5/2
Intensidade (u.a.)
Pd/5Ce/Al2O3
-350
-345
-340
-335
Pd/Al2O3
-350
-350
Pd 3d5/2
-345
-340
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
-335
-345
-340
-335
Pd 3d5/2
Pd/5Zr/Al2O3
-350
-345
-340
-335
Energia de ligação (e.v.)
Energia de ligação (e.v.)
Figura 39. Espectros de XPS da região de Pd 3d dos catalisadores reduzidos.
92
Tabela 15. Dados da energia de ligação dos níveis Pd 3d5/2, Zr 3d5/2, e Ce 3d5/2 para os
catalisadores reduzidos.
Catalisador
Energia
Pd 3d5/2
Zr 3d5/2
Ce 3d5/2
335,4
-
-
335,2
-
883,6
335,2
181,6
-
335,3
181,5
883,9
de ligação (eV)
Pd/Al2O3
Pd/5Ce/Al2O3
Pd/5Zr/Al2O3
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
Os espectros de XPS na região Zr 3d para os dois catalisadores que o contém na
sua formulação são apresentados na Figura 40. Observou-se que as amostras calcinadas
produziram espectros bem definidos com boa intensidade, apresentando energia de
ligação do Zr 3d5/2 de 181,7 eV e 181,6 eV, respectivamente. REDDY et al. [55]
reportaram valores para a energia de ligação do Zr 3d5/2 na zircônia pura em 182,2 eV.
Os valores se apresentaram em media 0,6 eV menores do que o valor da literatura, o que
poderia indicar uma mudança no estado de coordenação da zircônia quando dispersa
sobre a alumina, o que deve estar relacionado à mudança no número de coordenação da
zircônia devido à interação do átomo de zircônio com a alumina através de ligações ZrO-Al.
93
Pd/5Zr/Al2O3
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
3d5/2
3d5/2
3d3/2
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
3d3/2
-190
-185
-180
-175
Energia de ligação (eV)
-190
-185
-180
-175
Energia de ligação (eV)
Figura 40. Espectros de XPS da região de Zr 3d dos catalisadores calcinados
A redução das amostras que contém o Zr, levou a espectros apresentados na
Figura 41. Como pode se observar, não ocorreu nenhuma mudança significativa no
espectro, após redução em relação ao espectro da amostra calcinada. SOUZA [52]
estudando sistema Pt/Zr encontrou comportamento semelhante nas análises de XPS para
o Zr, não apresentando modificação na energia de ligação entre as amostras calcinadas e
reduzidas. Segundo o autor isto indicaria que a redução do zircônio verificada por TPR
é um fenômeno puramente superficial, restrito à primeira camada atômica, nas
vizinhanças da platina.
94
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
Pd/5Zr/Al2O3
3d5/2
3d5/2
3d3/2
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
3d3/2
-190
-185
-180
-175
Energia de ligação (eV)
-190
-185
-180
-175
Energia de ligação (eV)
Figura 41. Espectros de XPS da região de Zr 3d dos catalisadores reduzidos.
Na Figura 42 são apresentados os espectros de XPS para a região Ce 3d dos
catalisadores de Pd/5Ce/Al2O3 e Pd/5Ce/5Zr/Al2O3. Como pode ser observado são
espectros de grande complexidade, onde a identificação das regiões se torna difícil. A
literatura [56] reporta o espectro de CeO2 puro sendo dividido em seis picos principais
correspondendo a três pares de dubletes de orbitais “spin”. Para a região Ce 3d5/2 as
energias de ligação foram designadas por v, v´´e v´´´ correspondendo a de 882,5, 888,8
e 898,7 eV, respectivamente. A região para Ce 3d3/2, designados por u, u´´ e u´´´
correspondendo a energias de ligação de 901, 906,8 e 916,9 eV, respectivamente. Na
Tabela 14, pode-se observar que as energias de ligação referentes à região de Ce 3d5/2,
são maiores do que para dados de literatura apresentados acima. Isto indicaria, segundo
vários trabalhos na literatura [44, 53, 57], uma mudança no número de coordenação do
Ce devido a possíveis interações eletrônicas com o suporte e os outros componentes,
que estabilizaria o Ce em um estado de oxidação mais baixo. O que significaria que o
95
Ce é atomicamente mais disperso na superfície da alumina e sofreria a interferência do
outro promotor.
Uma mudança na intensidade do pico referente à energia de ligação designada
por v´´ no espectro do Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 em relação ao Pd/5Ce/Al2O3, sugere uma
maior formação da fase Ce+3. A Tabela 16, apresenta valores e porcentagem da
quantidade de Ce+3 e Ce+4 formados pelos catalisadores na forma calcinada e reduzida.
A quantificação não foi realizada da maneira usual, levando-se em conta a contribuição
de cada pico característico referente à formação de Ce+3 [56] pela dificuldade de
localização devido a possíveis sobreposições dos picos relativos a Ce+3 e Ce+4. De
acordo com SUN et al. [58] o pico satélite designado por u´´´, surge exclusivamente
para o CeO2, ausente quando do espectro para Ce2O3 puro. Então foi possível estimar a
quantidade de Ce+3 presentes nas nossas amostras. O cálculo se baseia em se obter a
área gerada pela integral do pico u´´´ com respeito à área total para o Ce 3d, que
segundo o autor pode ser apresentada em porcentagem de Ce+4 (equação 41) com erro
de 10%.
Ce+4 =
Onde
1
14
x 100
(41)
é a percentagem da área do pico u´´´ em relação da área total de Ce 3d. Pelos
valores apresentados na Tabela 16, se observou que o catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
apresenta uma alta percentagem de Ce+3, enquanto que o Pd/5Ce/Al2O3 apresenta
exclusivamente Ce+4. Este fato se deveria a duas explicações, uma dada por FALLAH et
al. [56], onde uma redução parcial do Ce+4 poderia ser alcançada durante o prétratamento de XPS sob vácuo, onde a redução seria atribuída à eliminação progressiva
de hidróxidos superficiais e oxigênio na superfície do CeO2. A outra dada por
DAMYANOVA et al. [44], onde a ocorrência de Ce+3 estaria relacionada à formação de
96
CeAlO3, quando cátions de Ce+3 ocupariam vacâncias de coordenação octaédricas na
superfície da alumina. Este fenômeno ocorreria em amostras onde o cério está altamente
disperso e a temperaturas mais altas. O método de preparação que, necessita de mais um
passo de calcinação para as amostras com os dois óxidos promotores, poderia dar
condições para este fenômeno ocorrer.
A Figura 43, apresenta os espectros de XPS para os catalisadores reduzidos na
região de Ce 3d. Os espectros apresentam notória modificação na intensidade dos picos
relativos ao CeO2, com grande sobreposição de picos. Esta modificação se deveria a
formação de Ce2O3 na superfície do catalisador. Pela Tabela 15 os valores para a
energia de ligação Ce 3d5/2 apresentam valores parecidos aos obtidos para as amostras
calcinadas. A redução do Ce fica latente se observados os dados da Tabela 16, onde a
amostra de Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 apresenta um maior porcentagem de Ce+3 na superfície da
amostra do que para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3. Isto sugere que estes sistemas
apresentam grande parte do Ce estabilizado como Ce+3, mesmo antes da redução,
diminuindo a capacidade de estocar/liberar oxigênio levando a um catalisador menos
ativo para as reações estudadas.
97
Pd/5Ce/Al2 O 3
Pd/5Ce/5Zr/Al2 O 3
v
v'''
u
v''
Intensiaddade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
u''
u'''
-920
-900
-880
v''
u'''
-920
Energia de ligação (eV)
-900
-880
Energia de ligação (eV)
Figura 42. Espectros de XPS para os catalisadores óxidos na região de Ce 3d
Pd/5Ce/Al 2O 3
Pd/5Ce/5Zr/Al 2 O 3
v
u
Intensiade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
v'''
u''
u'''
-920
-900
-880
v''
u'''
-920
Energia de ligação (eV)
-900
-880
Energia de ligação (eV)
Figura 43. espectros de XPS para os catalisadores reduzidos na região de Ce 3d
98
Tabela 16. Quantificação do Ce 3d5/2 dos catalisadores com promotor Ce, oxidados e
reduzidos.
% de Ce+4
% de Ce+3
Oxidado
100
0
Reduzido
33
67
Oxidado
27
73
Reduzido
19
81
Catalisador
Pd/5Ce/Al2O3
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
A Tabela 17, apresenta as razões atômicas dos diferentes elementos, calculados
através da integração dos picos referentes a cada região de cada elemento do espectro de
XPS, ajustados através de seus respectivos fatores de sensibilidade, para os
catalisadores calcinados e reduzidos.
A razão teórica calculada para o catalisador Pd/Al2O3 foi 5.10-3; comparado aos
valores da Tabela 17, o paládio depositado na superfície representa 22% do total.
Um pequeno aumento da razão Pd/Al foi observado para os catalisadores
promovidos em relação ao catalisador de Pd/Al2O3. Este fato se deve ao método de
preparação, a superfície da alumina inicialmente seria recoberta por estes dois óxidos
promotores, com o Pd sendo depositado sobre os mesmos e a alumina. Para os
catalisadores promovidos com Zr, este aumento foi aproximadamente 3 vezes maior do
que para o catalisador Pd/Al2O3. Através de nossos dados de microscopia, observou-se a
tendência do metal nobre se impregnar nas vizinhanças das aglomerações de ZrO2,
localizando o Pd na superfície.
Como pode ser observado pela razão Zr/Al, grande quantidade de ZrO2 se
localizaria na superfície. Para os catalisadores reduzidos, observa-se que a razão entre
99
Zr/Al não modifica seus valores em comparação a amostra calcinada, o que poderia
demonstrar a grande estabilidade térmica deste óxido.
As razões para Pd/Al em todos os catalisadores reduzidos apresentam uma
diminuição nos valores em relação às amostras calcinadas. Este fato, segundo a
literatura [41] estaria associado à sinterização do paládio sob atmosfera de hidrogênio.
Tabela 17. Razões atômicas dos diferentes componentes químicos para os sólidos
investigados por XPS.
Pd/Al (x10-3)
Zr/Al (x10-3)
Ce/Al (x10-3)
Pd/Al2O3
1,1
-
-
Pd/5Ce/Al2O3
1,35
-
0,38
Pd/5Zr/Al2O3
3,2
17
-
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
3,6
20
0,80
Pd/Al2O3
0,58
-
-
Pd/5Ce/Al2O3
0,88
-
0,77
Pd/5Zr/Al2O3
2,6
16,6
-
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
2,5
20
0,79
Catalisador
Forma oxida
Reduzido
4.1.7. Espectroscopia de Reflectância Difusa na faixa do UV-Vis (DRS).
DRS forma óxido.
Com a finalidade de se obter dados complementares dos estados de oxidação,
bem como estados de coordenação formados, foram feitas análises de DRS em algumas
100
amostras escolhidas da série 10% de catalisadores. A escolha da citada série foi devido
à intensificação das bandas propiciada pela proporção dos promotores. Os espectros de
DRS das amostras 10Ce/Al2O3, 10Zr/ Al2O3, 10Ce/10Zr/ Al2O3 e Pd/10Ce/10Zr/ Al2O3
alem do Pd/Al2O3, medidas após calcinação a 500oC são apresentadas na Figura 44,
tomando como referência à alumina.
1 0Zr/A l O
2
F(R)
E C
3
(x3)
2 00
3 00
4 00
5 00
6 00
7 00
8 00
C om prim ento de onda (nm )
F (R )
C
Pd/Al 2 O 3
A
10C e/A l2 O 3
D
10Zr/Al 2 O 3
B
10C e/10Zr/Al 2 O 3
B
200
300
400
Pd10C e/10Zr/A l 2 O 3
500
600
700
800
C om primento de onda (nm )
Figura 44. DRS das amostras calcinadas.
A banda de absorção de UV em aproximadamente 315nm (C) na amostra
10Ce/Al2O3 estaria associada à formação de CeO2 mássico, enquanto que uma pequena
banda a 250nm (D) poderia estar associada à formação de aluminato de cério onde, após
calcinação íons de Ce+3 seriam inseridos na matriz da alumina [53]. A banda formada
em 305 nm (E), seria relativa a transição de carga O-2
Ce+4.
O comprimento de onda correspondente à absorção de UV de uma amostra
semicondutora, tal como o cério e zircônio pode identificar com sucesso a presença de
101
nanocristais que escapam da análise por DRX [44]. Na Figura 44, a intensidade da
banda de absorção provocada pelo Zr é muito menor que para as outras amostras, sendo
portanto destacada na figura, aumentada em 3 vezes, onde foram observadas bandas de
absorção entre 200-300 nm que estariam associadas a transições de transferência de
carga do tipo Zr+4
O-2, indicando a presença de ZrO2 [59].
Quando os óxidos de cério e zircônio estão impregnados na matriz de -alumina
o espectro de DRS se assemelha ao referente ao 10Ce/Al2O3, diferenciando-se apenas
pela intensidade das bandas. A literatura [60] mostra a relação direta entre a tamanho
dos microcristais semicondutores e a mudança na intensidade e localização das bandas
de absorção, o que levaria a crer que o zircônio teria um efeito na dispersão e tamanho
de grão formado pelo cério (corroborando dados de DRX).
A amostra de Pd/Al2O3 apresenta duas bandas de absorção com máximos
próximos a 350 nm, designada no gráfico por (A), e a 460 nm designado por (B). A
primeira banda seria atribuída a um paládio com coordenação tetraédrica ligado a
diferentes tipos de oxigênio provenientes de água de hidratação [Pd(H2O)y] ou
hidroxilas da alumina [Pd(OH)x] e a segunda correspondendo a um PdO complexo
mássico [61].
No catalisador Pd/10Ce/10Zr/Al2O3 (referência alumina) aparecem os picos
correspondentes ao Ce+4 (C) e o de PdO (B). Tomando-se como referência o
10Ce/10Zr/Al2O3 um novo gráfico foi gerado e apresentado na Figura 45, onde a
interferência do suporte e promotores foi retirada identificando-se somente bandas
referentes ao paládio. Apenas uma banda relativa à posição (B), (correspondente a
cristais de PdO) foi observada. No trabalho de SCHMAL et al. [62], trabalhando com
catalisadores do tipo Pd/Mo/alumina, verificou resultado semelhante, onde o
desaparecimento da banda (A) (referente à presença de Pd-OH), estaria associado à
102
formação de camadas de promotor, recobrindo a alumina, onde o Pd se dispersaria
nestas camadas. Estes resultados estão de acordo com nossas observações feitas através
de MEV e dados de EDS apresentados anteriormente. O Pd tenderia a se localizar e
dispersar preferencialmente nas proximidades, bem como sobre os óxidos promotores.
A
B
C
F(R)
Pd/Al2O3 (ref. alumina)
B
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3 (ref. alumina)
B
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3 (ref. 10Ce/10Zr/Al2O3)
200
300
400
500
600
700
800
Comprimento de onda (nm)
Figura 45. DRS dos catalisadores Pd/Al2O3 e Pd/10Ce/10Zr/Al2O3, tomando como
referência à alumina e 10Ce/10Zr/Al2O3.
4.2. Redução do NO por CO.
4.2.1. Dessorção de NO a Temperatura Programada (TPD de NO).
Na Figura 46 estão apresentados os perfis de TPD de NO para a alumina.
Observou-se grande dessorção de NO com formação de dois picos com o aumento da
temperatura. O primeiro pico com máximo em 248 oC e o segundo com máximo
próximo a 500oC. Estes dois picos estariam associados a duas diferentes formas de
adsorção do NO na alumina. Os dados apresentados por DRIFTS no capítulo (4.2.5),
confirmaram a formação de diferentes espécies no suporte.
103
244
H2
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
N2O
N2
500
500
H2O
NO
O2
Isotérmico
100 200 300 400 500 600 700 800
o
Isotérmico
100 200 300 400 500 600 700 800
o
Temperatura ( C)
Temperatura ( C)
Figura 46. TPD de NO para a alumina.
Ao longo da termodessorção, observou-se a formação de N2O, bem como de N2,
devido à dissociação do NO no suporte, acompanhando o perfil do NO. A dessorção de
oxigênio com máximo em aproximadamente 500 oC, comprova a adsorção dissociativa
do NO na alumina.
Estudos de literatura [61] sugerem que a redução do NO estaria diretamente
relacionada com vacâncias de oxigênio existentes nos óxidos, sugerindo que a atividade
de cada óxido como catalisador está fortemente ligada com a força da ligação metaloxigênio na rede.
Através de nossos dados de DRX, a fase encontrada para a alumina é a , que
segundo TRIMM [63] apresenta uma estrutura cristalina espinélica distorcida, sendo
104
representada pela formula Al8/3
1/3O4-y/2(OH)y,
onde
seria uma vacância catiônica.
Essas vacâncias seriam responsáveis pela adsorção dissociativa do NO, sugerido pela
equação (42).
Al-
-Al + NO
Al- O -Al + Nads.
(42).
Com o aumento da temperatura, o oxigênio excedente na rede da alumina seria
dessorvido, e as espécies Nads, se rearranjariam dessorvendo N2 e N2O.
Pode-se observar que acima de 300oC tem-se a dessorção de H2O relativa ao
rearranjo dos grupos hidroxilas da alumina.
Na Tabela 18, estão apresentados os valores dos compostos de nitrogênio
dessorvidos em todas as amostras analisadas. A formação de NO2 não foi constatada em
nenhuma delas. Estes dados contrariam os dados apresentados por HARMSEN et al.
[15] afirmando através de seus dados, que a -alumina não reage ou adsorve NO. O
observado através de todos os dados experimentais foi a grande influência da alumina
nos processos de adsorção de NO e CO, ratificados por dados de infravermelho, o
método de análise através de pulsos utilizados pelo autor citado acima, não seria
suficiente para apresentar dados de adsorção dos seus substratos.
O perfil de dessorção de NO das amostras de 5Zr/Al2O3, 5Ce/Al2O3 e
5Ce/5Zr/Al2O3 estão apresentados nas Figura 47, 48 e 49, respectivamente. Todos se
assemelham ao perfil de dessorção da alumina. Entretanto, os dados apresentados na
Tabela 18 demonstraram a contribuição dos óxidos impregnados na adsorção do NO. A
amostra 5Ce/5Zr/Al2O3 apresentou a maior adsorção reversível de NO, enquanto que a
amostra 5Zr/Al2O3 apresentou maior formação de produtos de reação, N2O e N2. Os
precursores que contém Ce na composição apresentaram um pico de N2O a 161oC,
diferente das outras duas amostras. CIUPARU et al. [64] apresentaram resultados
105
semelhantes para seu sistema Ce/Al2O3 reduzido, atribuindo este pico extra ao NO
adsorvido em sítios Ce+3. Os dados de TPR e XPS mostraram que o Ce apresenta
redução, disponibilizando estes sítios. Os dados de DRS in situ com fluxo de NO
(capítulo 4.2.3) nas amostras Ce/Al2O3 demonstraram a oxidação do Ce parcialmente
reduzido, promovendo assim a dissociação do NO a N2 e N2O.
O aumento da temperatura de dessorção do NO no precursor 5Zr/Al2O3 em
relação às amostras com 5Ce/Al2O3, obedece a crescente acidez do óxido [65]. O ZrO2
teria a capacidade de adsorver com maior intensidade o NO, ou modificar
significativamente a forma da alumina adsorver o mesmo.
265
H2
N2O
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
H2O
N2
500
NO
O2
100 200 300 400 500 600Isotérmico
700 800
o
Isotérmico
100 200 300 400 500 600
700 800
o
Temperatura C
Temperatura C
Figura 47. TPD de NO para a amostra 5Zr/Al2O3.
106
160
240
N2O
H2O
167
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
H2
N2
493
NO
O2
100
200
300
400
500
Isotérmico
600
100
700
o
200
300
400
500
Isotérmico
600
700
o
Temperatura ( C)
Temperatura ( C)
Figura 48. TPD de NO da amostra 5Ce/Al2O3.
187
H2
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
N2O
N2
500
H2O
NO
O2
100
200
300
400
500
Isotérmico
600
700
o
100
200
300
400
500
o
Temperatura ( C)
Temperatura ( C)
Figura 49. TPD da amostra 5Ce/5Zr/Al2O3.
107
Isotérmico
600
700
Os gráficos que representam os perfis de TPD de NO para os catalisadores com
Pd impregnado, apresentam os perfis bem diferentes dos precursores. Na Figura 50, é
apresentado o perfil de TPD de NO para o catalisador de Pd/Al2O3. Observou-se que o
NO dessorve em três picos, 185o, 340o e 450o C, sugerindo pelo menos três sítios
disponíveis para a adsorção do NO. Este perfil se deve à contribuição da adsorção de
NO no paládio metálico e no suporte. Os dados de DRIFTS (reação NO/CH4),
mostrados posteriormente no capítulo 4.3.1, sugerem a formação de diferentes espécies
de NO adsorvido no Pd, assim como vários trabalhos da literatura [62, 64, 66]. O NO
adsorvido linearmente no Pd, seria dessorvido a baixas temperaturas (espécies menos
estáveis), enquanto que as outras formas de adsorção no Pd (adsorções em ponte)
dessorveriam em temperaturas maiores (espécies mais estáveis) [64].
185
H2
N2O
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
H2O
N2
340
450
NO
100
200
300
400
500
O2
Isotérmico
600
700
o
100
200
300
400
500
o
Temperatura ( C)
Temperatura ( C)
Figura 50.TPD de NO do catalisador Pd/Al2O3
108
Isotérmico
600 700
Pela Tabela 18, observou-se a grande quantidade de NO adsorvido
reversívelmente pelo catalisador Pd/Al2O3 em relação aos outros. Podemos sugerir a
inicial adsorção dissociativa no Pd com a oxidação do metal nobre. Nossos dados de
DRS in situ com NO, apresentado a seguir, mostraram a reoxidação do catalisador com
o aumento de temperatura, indisponibilizando sítios ativos favorecendo a dessorção não
dissociativa. A formação de N2O e N2 à baixa temperatura (135o), indicam a relação
com o primeiro pico de dessorção do NO, fracamente adsorvido.
Tabela 18. Quantidades de espécies de nitrogênio formadas durante TPD de NO
mol/gcat).
Catalisador
NO ( mol/gcat)
N2 ( mol/gcat)
N2O ( mol/gcat)
Al2O3
132,1
2,9
17,9
5Ce/Al2O3
143,4
1,2
17,5
5Zr/Al2O3
158,5
6,9
31,6
5Ce/5Zr/Al2O3
243,2
2,3
9,3
Pd/Al2O3
183,6
4,4
17,2
Pd/5Ce/Al2O3
0,0
4,7
13,5
Pd/5Zr/Al2O3
14,6
8,9
14,6
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
48,8
13,8
21,3
Os
catalisadores
impregnados
com
os
promotores
modificaram
significativamente os perfis de TPD em relação ao catalisador Pd/Al2O3, como pode ser
observado pelas Figuras 51, 52 e 53.
O catalisador Pd/5Zr/Al2O3 apresentou dois picos de dessorção de NO com
máximos em 234oC (maior) e outro em 415oC (menor). A dessorção de N2 e N2O segue
109
o perfil da dessorção do NO. Observou-se pequena dessorção de O2 à altas temperaturas
(aumentado 4x no gráfico). O zircônio aumentou a temperatura de dessorção do NO em
relação ao catalisador não promovido assim como os produtos, demonstrando a
modificação do ambiente químico do Pd pelo zircônio, aumentando a força de adsorção
das espécies. O catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 apresenta um perfil parecido ao
catalisador impregnado com Zr. A formação de grandes partículas de zircônio e a
preferência do metal nobre se impregnar sobre estas partículas, evidenciados por nossos
dados de microscopia eletrônica com técnica de EDS, sugere a menor interação do Ce
com o Pd.
Pela Tabela 18, observou-se que os promotores (Ce, Zr e Ce/Zr) diminuem a
dessorção de NO nos catalisadores em relação aos precursores mais de 10 vezes. No
Pd/5Ce/Al2O3 a dessorção do NO é nula com a formação de N2 e N2O via adsorção
dissociativa, com picos máximos para o N2O em 268oC e N2 com pico máximo em
162oC. Estes valores de dessorções baixos para o NO (ver Tabela) nos catalisadores
promovidos em relação ao catalisador Pd/Al2O3, sugerem uma grande adsorção
dissociativa a baixas temperaturas nestes sistemas, evidenciando grande habilidade de
dissociação do NO nos óxidos Ce e Zr parcialmente reduzidos através do sinergismo
com o metal nobre.
As análises de TPD de NO para os catalisadores Pd/5Ce/Al2O3 e
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 apresentaram dessorção de hidrogênio à altas temperaturas (pico
máximo em 500oC). Foram realizados testes em branco (não apresentados) nestes dois
catalisadores, apresentando dessorção apenas das massas m/e = 2 e m/e = 18, referentes
à formação de H2 e H2O, respectivamente Na literatura pesquisada não foi encontrada
referência da formação de hidrogênio em sistemas similares com Ce. BALDANZA
110
[67], estudando catalisadores do tipo Pd-MoO3/Al2O3 em experimentos de TPD de NO,
obteve a formação de hidrogênio a altas temperaturas, relacionando este resultado à
formação de compostos do tipo HxMoO3 denominados bronzes, obtido através do
derramamento (spillover) de hidrogênio do metal nobre durante a etapa de redução. As
análises de TPD e TPR, sugeriram a ocorrência deste fenômeno no Ce.
H2
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
H2O
N2O
N2
O2
x4
NO
Isotérmico
100 200 300 400 500 600 700
o
100
200
300
400
500
Isotérmico
600
700
o
Temperatura ( C)
Temperatura ( C)
Figura 51. TPD de NO do catalisador de Pd/5Zr/Al2O3.
A complexidade destes espectros se deve a reatividade do paládio, cério e
zircônio para a decomposição do NO.
CORDATOS e GORTE [68] investigaram a adsorção de NO em catalisadores de
modelo Pd/céria e sugeriram que a rede de oxigênio do CeO2 da fronteira metal-cério
provê oxigênio ao metal para a reação de oxidação, enquanto sítios reduzidos na
fronteira provêem sítios de adsorção para NO. Apesar das diferenças entre Pd/CeO2 e
111
este sistema há uma interpretação potencial para os resultados de TPD. SCHMAL et al.
[62] trabalhando com catalisadores do tipo Pd-xMo/Al2O3, variando a quantidade de Mo
de 2 a 20%, sugeriram que a redução do NO estaria relacionada às vacâncias de
oxigênio presentes nos óxidos. A reoxidação do MoOx reduzido pelo NO promoveria a
formação de N2. Mais recentemente, NORONHA et al. [54], estudando sistemas de
catalisadores Pd/Al2O3 impregnados com CeO2, MoO3 e Nb2O5 (com concentração em
torno de 10% em peso), reduzidos a 500oC por 2h, sugeriram que a maior ou menor
dissociação do NO pode ser associada às propriedades redox dos óxidos, onde melhores
resultados são obtidos em promotores com facilidade de redução favorecendo um
mecanismo redox.
H2
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
H2O
N2O
N2
O2
NO
Isotérmico
100 200 300 400 500 600 700 800
o
Isotérmico
100 200 300 400 500 600 700 800
o
Temperatura ( C)
Temperatura ( C)
Figura 52. TPD de NO do catalisador de Pd/5Ce/Al2O3.
112
Estes resultados sugerem que o catalisador Pd/5Ce/Al2O3 apresenta maior
adsorção dissociativa de NO pela sua grande capacidade redox em relação ao
catalisador não promovido e os promovidos com Zr ou Ce/Zr.
H2O
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
N2O
N2
H2
NO
100
200
300
400
500
x4
Isotérmico
600 700
o
200
O2
Isotérmico
400
600
o
Temperatura ( C)
Temperatura ( C)
Figura 53. TPD do catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3.
4.2.2. TPD de CO.
A Figura 54, apresenta os perfis de TPD para a alumina. TPD’s para os
precursores dos catalisadores com promotores Ce e/ou Zr, apresentaram perfis idênticos
aos da alumina, que não serão apresentados aqui.
Observou-se que todo o CO adsorvido no suporte oxida e dessorve sob a forma
de CO2. Esta dessorção ocorre a temperaturas acima de 50oC, com máximo em 260oC.
A alumina é considerada por vários autores como um substrato inerte e não reativo. Os
dados aqui apresentados sugerem pequena adsorção de CO a temperatura ambiente e
113
dessorção de CO2 com o aumento de temperatura. A Tabela 19, apresenta dados
quantitativos de adsorção/dessorção de espécies CO e sua oxidação.
Al2O3
260
H2
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
H2O
CO2
O2
CO
100
200
300
400
500
Isotermico
600
700
100
o
200
300
400
500
Isotermico
600
700
o
Temperatura C
Temperatura C
Figura 54. TPD de CO para a alumina.
A produção de CO2 é sugerida na literatura [69] via a reação de
desproporcionamento (Reação de Boudouart) que envolve a dissociação do CO,
segundo a reação mostrada abaixo:
2COads
Cads + CO2
(43)
Ou pela oxidação do CO (adsorvido ou gasoso) pelos grupos hidroxilas do suporte e/ ou
vapor d’água (shift):
114
CO(ads/g) + OH(suporte)
CO(ads/g) + H2O(g)
CO2 + ½ H2
(44)
CO2 + H2
(45)
Como pode ser observado, a ausência de H2 no gráfico da alumina, assim como
em todos os precursores, sugere como reação mais provável a de desproporcionamento
para a formação de CO2. Vários autores [67, 69, 70] sugeriram esta via em diversos
catalisadores. A análise de TPD de CO da alumina, não apresentou nenhuma
modificação na coloração ( -alumina, branca), evidenciando a ausência de possível
formações de carbono.
Tabela 19. Dados quantitativos de adsorção/dessorção de espécies CO e sua oxidação.
Catalisador
CO ( mol/gcat)
CO2 ( mol/gcat)
Al2O3
0,0
15,0
5Ce/Al2O3
0,0
95,3
5Zr/Al2O3
0,0
22,9
5Ce/5Zr/Al2O3
0,0
30,5
Pd/Al2O3
2,8
31,2
Pd/5Ce/Al2O3
2,0
35,9
Pd/5Zr/Al2O3
0,6
16,3
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
1,5
28,1
Pelos dados de adsorção de DRIFTS de CO (capítulo 4.2.6) realizados à
temperatura ambiente, a via de oxidação de CO em CO2 sugere ser mais complexa do
115
que sugerida na literatura, com a formação de varias espécies adsorvidas (bicarbonatos e
carbonatos), que com aumento de temperatura dessorvem como CO2.
Na Figura 55, são apresentados os perfis de TPD de CO para o catalisador
Pd/Al2O3. Para este catalisador, assim como para todos os catalisadores uma fração
significativa do CO adsorvido, dessorve na forma de CO2.
Observou-se um pico de dessorção de CO com máximo próximo a 250oC. O CO
dessorvido se deve às diversas formas de adsorção do CO no Pd (espécies adsorvidas
linearmente e em ponte, comprovado por análises de DRIFTS).As espécies dessorvidas
abaixo de 250oC corresponderiam às espécies linearmente adsorvidas , por causa da sua
menor energia de ligação, enquanto que as dessorvidas a temperaturas mais altas se
deveriam às formações em ponte [70]. Uma grande dessorção de CO2 aparece nesta
mesma faixa de temperatura, que é gerado pela oxidação do CO adsorvido tanto na
alumina como pela reação de desproporcionamento ocorrido no Pd, como sugerido por
VALDEN et al. [71] em catalisadores Pd/LaAlO3.
Observou-se um ombro na dessorção de CO2 em torno de 380oC, coincidente
com uma pequena dessorção de H2. DROPSCH e BAERNS [70], reportaram que esta
formação coincidente com a formação de hidrogênio é conseqüência da reação “shift”
entre o CO(ads) e grupos hidroxilas na superfície do suporte (reação 43). Nossos dados de
DRIFTS (capítulo 4.2.5), mostraram a formação de formiatos, que poderiam levar a
formação de CO2 e H2.
A participação do metal nobre pode ser constatada pelos dados da Tabela 19,
onde se observou uma quantidade maior de CO2 formada em relação ao suporte.
116
Pd/Al2O3
250
H2O
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
380
CO2
380
H2
O2
CO
100
200
300
400
500
Isotermico
600
700
o
100
200
300
400
500
Isotermico
700
600
o
Temperatura C
Temperatura C
Figura 55. TPD de CO do catalisador Pd/Al2O3.
Os perfis de TPD para o catalisador Pd/5Zr/Al2O3, são apresentados na Figura
56. A dessorção de CO, neste catalisador apresentou duas bandas de dessorção, com
máximos em 160 e 306oC. A oxidação de CO apresentou grande dessorção de CO2 nas
mesmas temperaturas de dessorção do CO. Diferente do catalisador sem promotor, a
temperatura de dessorção de CO2 é aproximadamente 80oC menor.
VALDEN et al. [71] estudaram, também, a termodessorção de CO em
catalisadores de Pd suportados em Al2O3, comparando os resultados de TPD com
medidas no infravermelho. Os autores observaram, a presença de CO ligado ao paládio
nas formas linear e em ponte porém, não houve a formação de CO2 nas análises de TPD.
Segundo os autores a formação de CO2 é promovida por catalisadores com tamanhos de
117
partículas de Pd menores que os encontrados nas amostras preparadas por eles, ou seja,
< 4,2 nm.
PAVLOVA et al. [72] apresentaram um estudo de termodessorção de CO em
Pd, analisando os perfis obtidos para amostras de Pd mássico e Pd suportado em
diferentes óxidos (Al2O3, TiO2 e SiO2). Os autores observaram comportamentos
bastante distintos entre as amostras e atribuíram o fato a vários fatores como tamanho de
partícula, dispersão, interação do Pd com o suporte, além da capacidade do suporte de
adsorver CO. Segundo esses autores, o aumento da dispersão do Pd, expande a faixa de
temperatura de dessorção do CO, mostrando novos picos tanto a temperatura baixa
quanto alta.
Estes estudos demonstram a direta relação entre a adsorção das espécies CO no paládio
(linear ou ponte) com o tamanho de partícula no catalisador. Os dados de DRX
demonstraram a influência do óxido de zircônio no tamanho de partícula formada.
Pequenas partículas favoreceriam a adsorção linear do CO, modificando o perfil de
termodessorção do CO.
Pela Tabela 19, pode se observar à influência do Zr na adsorção de CO, onde a
quantidade de CO2 formado é maior no precursor 5Zr/Al2O3 do que para o suporte.
Não foi observado a dessorção de H2, neste caso, indicando que o mecanismo de
adsorção/reação de CO para este catalisador é diferente dos outros sistemas.
A grande formação de água pode sugerir a seguinte seqüência de reação (46).
CO(ads/g) + 2OH(suporte)
CO2 + H2O
(46)
118
O que sugere uma grande disponibilidade de hidroxilas no suporte propiciadas por este
sistema.
Pd/5Zr/Al 2O 3
160
H2
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
H 2O
306
CO2
CO
100
200
300
400
500
O2
Isotermico
600
700
o
100
200
300
400
500
Isotermico
600
700
o
Temperatura C
Temperatura C
Figura 56. TPD de CO do catalisador Pd/5Zr/Al2O3.
O catalisador Pd/5Ce/Al2O3 apresenta os perfis de TPD de CO na Figura 57.
O pico de dessorção do CO apresenta um máximo em aproximadamente 230oC,
coincidente com o máximo relativo a geração de CO2. Este pico único representa a
dessorção de diferentes coordenações do CO adsorvido no Pd, como observados pelas
análises de DRIFTS no capítulo 4.2.6. A contribuição do cério na dessorção do CO nos
parece improvável devido aos resultados encontrados para o precursor (5Ce/Al2O3)
deste catalisador visto na Tabela 19. A mobilidade da rede de oxigênio do Ce, como
sugerido por DRS in situ com CO, demonstra possível contribuição do promotor nas
119
interações com o CO. A reação entre os oxigênios da rede do óxido de cério com o CO
seria responsável pela formação direta de CO2, segundo a reação abaixo:
COads + 2CeO2
CO2 + Ce2O3.
(47)
Observou-se uma grande dessorção de H2 neste catalisador, com pico principal
máximo, em aproximadamente 300oC. Esta grande formação de H2 pode estar
relacionada com a grande quantidade de hidroxilas existentes nestas amostras após
redução.
Pd/5Ce/Al2O3
300
H2
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
230
CO2
H2O
CO
O2
Isotermico
100
200
300
400
500
600
700
100
o
200
300
400
500
o
Temperatura C
Temperatura C
Figura 57. TPD de CO do catalisador Pd/5Ce/Al2O3.
120
Isotermico
600
700
É bem conhecida a grande quantidade de grupos hidroxilas presentes na maioria
dos óxidos expostos a atmosfera redutora de H2. BINET et al. [73] reportaram, através
da técnica de infravermelho, a grande quantidade de grupos hidroxilas presentes na
superfície do CeO2 a temperatura ambiente.após tratamento do Ce puro em atmosfera de
13kpa por 30 min de H2 a 300oC.
Os dados de DRIFTS (capítulo 4.2.5), demonstraram a formação mais
pronunciada de bicarbonatos na adsorção de CO à temperatura ambiente nos sistemas
com Ce. A formação destas espécies, como discutida, é diretamente dependente dos
grupos hidroxila disponíveis. Portanto, podemos sugerir a reação do CO adsorvido com
as hidroxilas do suporte e promotor, formando as espécies bicarbonatos. Estas espécies,
com o aumento de temperatura decompõe em CO2 e H2.
O catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3, apresentou perfis de dessorção semelhante aos
observados para o Pd/5Ce/Al2O3, como pode ser visto na Figura 58.
P d/5C e/5Z r/A l 2 O 3
300
240
In te n sid a d e (u .a.)
In te n sid a d e (u .a.)
H2
CO2
H 2O
CO
O2
1 00
2 00
3 00
4 00
5 00
Is o térm ic o
6 00 7 00
o
1 00
2 00
3 00
4 00
5 00
o
T em pera tura C
T em peratura C
Figura 58. TPD de CO do catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3.
121
Is o térm ic o
6 00 7 00
Pela Tabela 19, este catalisador apresenta formações menores de CO2 em relação
ao Pd/5Ce/Al2O3. Isto pode estar relacionado com a quantidade de CeO2, na amostra
reduzida, como observados por dados de XPS.
4.2.3. DRS in situ, estudo do efeito do NO
A Figura 59, apresenta as análises in situ do tratamento com H2 e posterior
admissão de NO em temperaturas pré-estabelecidas (200o, 300o e 400oC), em
comparação com a amostra oxidada, anteriormente discutida no capítulo de DRS forma
óxida.
A redução da amostra a 500oC com H2, modificou o perfil apresentado para a
amostra oxidada. A banda de adsorção para o espectro de refração do PdO (amostra
oxidada) entre 400 e 600 nm, aparece devido à estrutura eletrônica semicondutora de
cristais de PdO, os quais desaparecem quando o catalisador é reduzido a Pd metálico
[74].
Submetendo o catalisador reduzido ao fluxo de NO (oxidante), observou-se a
200oC uma recuperação parcial da faixa entre 400 e 600 nm, o que indicaria a
reoxidação da amostra, com transições Pd0
PdO. O aumento da temperatura até
400oC apresenta a tendência à recuperação total da forma oxida do Pd, e com isso o
aumento da adsorção dissociativa do NO no Pd. Nenhum trabalho na literatura foi
encontrado para efeito comparativo.
Observou-se uma variação na intensidade da banda em 350 nm, que diminui
com o progressivo tratamento. Como esta região corresponde a uma transferência de
carga, segundo a literatura [75], estas faixas estão também associadas a mudanças na
122
coloração da amostra. O Pd apresentou amostras oxidadas de coloração marrom,
enquanto que as amostras reduzidas se apresentam com coloração escura, que
absorveria mais energia.
Pd/Al2O3
350
Calcinado
o
Reduzido a 500 C
o
NO 200 C
o
NO 300 C
o
NO 400 C
F(r)
460
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
Comprimento de onda (nm)
Figura 59.DRS do catalisador Pd/Al2O3, calcinado, reduzido e com fluxo de NO a 200o,
300o e 400oC.
A Figura 60, apresenta o espectro de DRS para a amostra 10Ce/Al2O3. O íon
Ce+3 com configuração 4f1 5d0 é conhecido por exibir uma forte absorção óptica na
região do UV do espectro [76], que apresentaria bandas entre 263 nm (relativa a
transferência de carga tipo O-2
Ce+3) e 305 nm (bandas de transição), onde esta
ultima é mais intensa. Já a ocorrência de CeO2 estaria associada a transferências de
cargas do tipo O-2
Ce+4 e bandas de transição na faixa de 280-300nm e 300-340 nm.
Devido à sobreposição das bandas destas espécies, tornou-se difícil à interpretação das
123
contribuições individuais. Tomaremos como referência à diferença na intensidade da
banda em 305 nm, comum as duas espécies. A redução da amostra apresentou uma
diminuição na intensidade do perfil da banda, indicando a formação de espécies Ce+3.
Com a admissão de NO no catalisador reduzido, percebeu-se a 200oC o aumento do
perfil da banda consistindo na tendência de alcançar o perfil da amostra oxidada.
Diferente do catalisador Pd/Al2O3, a amostra 10Ce/Al2O3, apresenta um delineamento
aparente de oxidação/redução. Isto poderia indicar que, o NO se adsorve
dissociativamente, oxidando o Ce+3, mas como evidenciado por dados de TPD a
temperaturas abaixo de 100oC, ocorre a formação de espécies N2 e N2O. Com isto a
oxidação/redução do Ce ocorreria com o fluxo constante de NO.
10Ce/Al2O3
Calcinado
Reduzido
o
NO 200 C
o
NO 300 C
o
NO 400 C
315 nm
F(r)
10
305 nm
0
250
300
350
400
450
Comprimento de onda (nm)
Figura 60. DRS da amostra 10Ce/Al2O3, calcinado, reduzido e com fluxo de NO a 200o,
300o e 400oC.
124
Uma melhor visualização deste efeito pode ser observado no espectro de DRS
apresentado na Figura 61, para a amostra 10Ce/10Zr/Al2O3. Como visto no capítulo de
XPS a inclusão de Zr ocasiona um aumento de íons Ce+3 na superfície reduzida, além de
modificar o tamanho de cristal como apresentados por dados de DRX, portanto era de se
esperar uma diferenciação entre a intensidade das bandas formadas no espectro de DRS.
Observou-se uma mudança no máximo formado pelas bandas nos catalisadores
promovidos com Ce. Na amostra anterior o máximo se apresenta em 315 nm, com a
impregnação de Zr o máximo apresentou um aumento do comprimento de onda em 10
nm. Este aumento no comprimento de onda pode ser associado, segundo RAO et al.
5dde interações entre os íons Ce+3com
[59] a interconfigurações de transições 4f
cátions Al, possivelmente na forma de AlCeO3. Este resultado estaria de acordo com os
dados de TPR e XPS, da formação de aluminato de cério nas amostras impregnadas
com Zr.
10C e/10Z r/Al 2 O 3
305 nm
C alcinado
R eduzido
o
N O 200 C
o
N O 300 C
o
N O 400 C
325 nm
F(r)
6
0
25 0
30 0
35 0
40 0
45 0
Com primento de onda (nm )
Figura 61.DRS da amostra 10Ce/10Zr/Al2O3, calcinado, reduzido e com fluxo de NO a
200, 300 e 400oC.
125
A Figura 62 apresenta os perfis de DRS in situ para a redução e fluxo de NO
sobre o catalisador de Pd/10Ce/10Zr/Al2O3. A redução da amostra, apresenta a redução
das espécies de PdO com a perda da banda entre 400-600nm. A banda a 315 nm,
relativa à transição de carga O-2
Ce+4 perde intensidade, como argumentado acima,
significando a formação de espécies Ce+3. Com a adsorção de NO, observa-se
reoxidação, tanto do Pd como do Ce. O paládio se oxidaria gradativamente com o
aumento da temperatura, enquanto que o cério, como no caso anterior, evidenciaria a
sua capacidade de receber e perder oxigênio, com o decorrer da dessorção com aumento
da temperatura. O CeO2 formaria uma contínua deficiência de oxigênio, óxidos não
estequiométricos do tipo CeO2-x (com x variando de 0 a 0,5), perdendo consideráveis
quantidades de oxigênio de sua rede, e formando assim varias vacâncias na estrutura. A
estrutura cristalina tipo fluorítica se mantém e esses subóxidos, quando expostos a
condições oxidantes voltam a se oxidar, permitindo assim a capacidade de doar
oxigênio para as reações de oxidação.
P d / 1 0 C e /1 0 Z r /A l 2 O 3
F (r)
C a lc in a d o
R e d u zid o
o
N O 200 C
o
N O 300 C
o
N O 400 C
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
C o m p ri m e n to d e o n d a (n m )
Figura 62.DRS do catalisador Pd/10Ce/10Zr/Al2O3, calcinado, reduzido e com fluxo de
NO a 200o, 300o e 400o C.
126
4.2.4. DRS in situ, estudo do efeito do CO.
Dando continuidade às análises de DRS in situ, as mesmas amostras relatadas
anteriormente foram agora submetidas à passagem de CO, um agente redutor.
Na Figura 63, está apresentada à análise in situ com CO sobre o catalisador
reduzido Pd/Al2O3.
Pd/Al2O3
F(r)
Calcinado
o
Reduzido a 500 C
o
CO 200 C
o
CO 300 C
o
CO 400 C
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
Comprimento de onda (nm)
Figura 63 .DRS do catalisador Pd/Al2O3, calcinado, reduzido e com fluxo de CO a 200o,
300o e 400o C.
Após a redução com H2, o fluxo de CO no catalisador Pd/Al2O3, apresenta uma
pequena diminuição na faixa entre 400-600 nm, indicando pequena reoxidação e a
adsorção do CO no Pd.
127
Trabalhos de DRS [64], observaram que em amostras calcinadas (PdO/Al2O3) a
redução por CO é imediata e limitada, levando a uma configuração de um centro de
óxido coberto por uma camada metálica.
Esta reoxidação, estaria de acordo com dados de TPD, que pode ser devido a
reações de desproporcionamento ou reação de Boudouat propiciadas no metal nobre
reduzido. Comparado aos experimentos de DRS in situ com o NO, esta reoxidação,
mesmo a altas temperaturas é muito menor.
Nas Figuras 64 e 65, estão apresentados os espectros de DRS para as amostra
10Ce/Al2O3 e 10Ce/10Zr/Al2O3, respectivamente. As diferenças na intensidade e
localização das bandas foi discutida anteriormente.
10Ce/Al2O3
F(r)
Calcinado
Reduzido
o
CO 200 C
o
CO 300 C
o
CO 400 C
250
300
350
400
450
Comprimento de onda (nm)
Figura 64. DRS da amostra 10Ce/Al2O3, calcinado, reduzido e sob fluxo de CO a 200o,
300o e 400oC.
128
Após redução e a admissão do CO na câmara de análise, o comportamento das
análises foi similar ao obtido para análises com NO. Estes dados sugerem a adsorção do
CO no Ce, com o aumento da banda em relação à amostra reduzida.
10Ce/10Zr/Al2O3
F(r)
Calcinado
Reduzido
o
CO 200 C
o
CO 300 C
o
CO 400 C
250
300
350
400
450
Comprimento de onda (nm)
Figura 65. DRS da amostra 10Ce/10Zr/Al2O3, calcinado, reduzido e sob fluxo de CO a
200o, 300o e 400oC.
Os espectros de DRS para o catalisador de Pd/10Ce/10Zr/Al2O3, são
apresentados na Figura 66. Os dados apresentados são muito semelhantes aos obtidos
para DRS in situ com NO, indicando que a adsorção do CO, proporciona a oxidação do
Ce e Pd.
Observou-se que a temperatura de 400o C, a reoxidação da amostra, na faixa
entre 400-600 nm, indica uma maior oxidação do Pd do que para a amostra sem
promotor.
129
Pd/10Ce/10Zr/Al2 O3
F(r)
Calcinado
Reduzido
o
CO 200 C
o
CO 300 C
o
CO 400 C
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
Comprimento de onda (nm)
Figura 66. DRS do catalisador Pd/10Ce/10Zr/Al2O3, calcinado, reduzido e sob fluxo de
CO a 200o, 300o e 400o C.
4.2.5. DRIFTS da Reação NO + CO para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3.
Os espectros de DRIFTS, apresentados na Figura 67, representam os resultados
da reação NO +CO no catalisador Pd/5Ce/Al2O3 com o aumento da temperatura. Este
catalisador foi escolhido devido à sua melhor performance na conversão do NO para
esta reação.
130
Pd/5Ce/Al2O3 - Reação NO + CO
1466
1640
1477
1631
1313
1442
1345
Temp . amb.
1228
1570
2161
1612
1548
Absorbância (u.a.)
150 oC
1562
1762
1302
180oC
250 oC
1460
2235
300 oC
2300
2200
2000
1900
1800
1700
1600
Número de Onda (cm -1)
1500
1400
1300
1200
Figura 67. Espectros de DRIFTS da reação NO/CO do catalisador Pd/5Ce/Al2O3, em
diferentes temperaturas (ambiente, 150o,180o, 250o e 300oC).
Observou-se a formação várias espécies a temperatura ambiente na região entre
1700 a 1200 cm-1 referente à formação de nitrosilas e carbonilas concomitantes na
alumina e cério. A grande quantidade de espécies nesta região e conseqüente
sobreposição de bandas dificultaram atribuição exata. Pode-se destacar as principais
para espécies formadas na alumina como sendo bicarbonatos (1640 e 1450 cm-1),
carbonatos (1465-1457 cm-1), nitratos (1630, 1477, 1313 cm-1) e nitritos (1228 cm-1). Na
literatura [77] encontramos referências a espécies carbonatos (1454 e 1348 cm-1) e
espécies NO adsorvidas no Ce (1228 cm-1), que não podem ser descartadas aqui devido
à complexidade apresentada nesta região e a ocorrência de bandas próximas às relatadas
(1442 e 1345 e 1228 cm-1).
Outra região importante é observada entre 2300 a 1920 cm-1 relacionadas
principalmente ao modo vibracional de espécies CO adsorvidas no metal nobre. A
ampliação da região entre 2275 e 1920 cm-1 do espectro de DRIFTS do catalisador
131
Pd/5Ce/Al2O3 para a reação NO/CO a temperatura ambiente, 150oC e 180oC são
apresentados na Figura 68, para melhor visualização das bandas. A temperatura
ambiente observou-se a formação de bandas em 2160 cm-1, 2118 cm-1, um ombro em
aproximadamente 2080 cm-1 e a formação de banda larga em 1976 cm-1. A literatura
atribui estes picos a CO linearmente adsorvido no Pd (região acima de 2000 cm-1) e CO
ligado em ponte no Pd (região abaixo de 2000 cm-1). O ombro formado em
aproximadamente 2080 cm-1 é atribuído ao CO linearmente adsorvido no Pd0 [78],
enquanto que a banda larga a 1976 cm-1 é atribuída a formação de CO em ponte no Pd0
[57]. Diversos trabalhos de literatura [57, 71, 79, 80] relacionaram bandas formadas
acima de 2100 cm-1 ao CO adsorvido linearmente em espécies catiônicas de Pd (Pd +).
Recentemente, SKOTAK et al. [81] trabalhando com catalisadores Pd/Al2O3
parcialmente reduzidos para a adsorção de CO, observaram bandas próximas as
observadas em nosso trabalho, em 2156 cm-1 e 2115 cm-1, atribuindo a primeira banda
ao CO linearmente adsorvido em íons Pd+2 e a segunda ao CO adsorvido em Pd
+
altamente disperso. A diferença entre nosso sistema e do autor na localização das
bandas pode ser devida a co-adsorção do NO em nossos experimentos.
Devido à larga banda formada entre 2220 e 2140 cm-1, com máximo em 2160
cm-1, não se pode descartar a presença de CO adsorvido em sítios coordenadamente
insaturados de Al+3 e Ce+4, observados por CRACIUN et al. [57] em 2198 e 2178 cm-1,
respectivamente.
MONTEIRO et al. [80] reportou a existência de espécies Pd com elétron
deficiência na presença de óxido de cério, postulando um modelo da interação do Pd-Ce
no qual espécies do tipo Pd+.O2- poderiam ser formadas na interface. Este aponte pode
explicar a grande formação de Pd
+
encontrada em nosso catalisador. Estas bandas
referentes a estados de oxidação mais elevado no Pd estariam associadas à formação de
132
interface entre metal nobre com o óxido de cério enquanto a pequena formação de
bandas referentes à adsorção de CO em Pd0 estariam associadas ao paládio que não
forma interface com o Ce, como sugerido em nossos dados de microscopia eletrônica.
Observou-se a formação de uma banda em 2235 cm-1 a temperatura ambiente
que foi atribuída à formação de pequena quantidade de isocianato adsorvido no suporte.
Esta atribuição foi especulada devido ao crescente aumento desta banda com a
temperatura, observado nos espectros da Figura 68. Além disso, a ausência de banda
parecida nos espectros para este catalisador a temperatura ambiente, quando da adsorção
do CO puro, visto no capítulo (4.2.6) é outro indicativo. A formação de N2O adsorvido,
que apresenta bandas em numero de onda muito próximo (2224 cm-1) foi descartada,
pela ausência da banda complementar em 1286 cm-1.
Os dados de TPR e XPS demonstraram a total redução do Pd neste catalisador
nas condições de redução utilizadas, entretanto foi constatado grande pico (2160 cm-1)
referente à formação Pd em seu estado máximo de oxidação (Pd+2) a temperatura
ambiente. O cério é um forte agente oxidante e sua interação com o paládio pode
favorecer um estado de oxidação mais elevado em condições oxi-redutoras como em
nosso caso. A participação de oxigênio da rede com vacâncias formadas com sua
redução parecem ter um importante papel nos processos redox. A formação de
isocianato a temperatura ambiente concomitante a formação de Pd+2, sugere a adsorção
dissociativa do NO com conseqüente oxidação do Pd na interface.
Tem sido mostrado [76] que o NO quimissorve fortemente no CeO2 puro,
sugerindo que a ativação do NO ocorre principalmente na superfície do óxido.
Recentemente, HILAIRE et al. [82] relataram evidências de um importante papel da
migração do oxigênio do CeO2 para o Rh, aumentando a atividade do catalisador
Rh/CeO2 na oxidação do CO. Tal migração de oxigênio permitiria a regeneração e
133
disponibilidade de vacâncias de oxigênio na rede do suporte para a dissociação do NO.
Este mecanismo se adapta as nossas condições iniciais, onde o NO se adsorveria de
forma dissociativa no Ce2O3 oxidando-o, enquanto que o CO se adsorveria mais
fortemente nas espécies de Pd formadas na interface.
Pd/5Ce/Al2O3 - Reação NO + CO
2118
2080
Absorbância (u.a.)
Temp. Amb.
1976
2160
150oC
180oC
2235
2275
2240
2200
2160
2120
2080
Número de Onda (cm -1)
2040
2000
1980
1960
1940
Figura 68. Ampliação da região entre 2275 a 1940 cm-1 do espectro de DRIFTS para a
reação NO/CO do catalisador nas temperaturas: ambiente, 150o e 180oC.
Com o aumento da temperatura a 150oC houve grande dessorção das espécies
CO adsorvidas no Pd. As bandas relativas à adsorção do CO no Pd0 e Pd+ desaparecem,
ao mesmo tempo em que uma larga banda com máximo em 1762 cm-1 aparece nessa
temperatura. Esta banda se estende na faixa entre 1860-1680 cm-1 e estaria relacionada à
adsorção espécies NO adsorvidas no Pd. Na literatura [71] encontramos referência para
a adsorção de NO nesta região formando complexos lineares com o Pd em 1855 e 1815
cm-1 (Pd+2-NO), 1780 cm-1 (Pd+-NO), além de Pd-NO+, Pd-NO- na faixa entre 18301650 cm-1. Portanto o aumento de temperatura fornece energia suficiente ao sistema
134
para iniciar a oxidação das espécies CO adsorvidas no Pd ao mesmo tempo em que
libera sítios ativos para a adsorção do NO.
O aumento de temperatura também modificou o perfil das bandas na região entre
1650 e 1200 cm-1. Notou-se a grande formação de bandas referentes à formação de
nitratos (1548 e 1302 cm-1), carbonatos (1562 e 1460 cm-1) e diminuição gradual de
nitrito (1228 cm-1) com a temperatura. A formação de uma banda em 1612 cm-1 se
refere à formação de NO2 adsorvido [71]. A formação de NO2 indica a reação do NO
gasoso com átomos de oxigênio ligados ao Pd (gerados pela adsorção dissociativa do
NO). A interação do NO com o suporte e forte, levando a formação de nitratos e
nitritos.
A banda a 2160 cm-1 referente à Pd+2-CO é estável até temperaturas de 180oC,
assim como ocorre a máxima intensidade da banda em 1762 cm-1, referente à adsorção
de NO no Pd.
A temperatura de 300oC ocorre grande formação das espécies isocianatos (2235
cm-1).
Portanto, à baixas temperaturas (ambiente e 150oC) o catalisador adsorve
fortemente o CO que bloqueia os sítios ativos para a adsorção do NO, sugerindo ser um
fator limitante. A formação de isocianato a temperatura ambiente sugere a adsorção
dissociativa do NO no óxido de cério reduzido, oxidando-o. As espécies CO adsorvidas
no Pd reagiriam com o Nads no óxido de cério para formar o isocianato a baixa
temperatura seguido de “spillover”para a superfície da alumina. A formação de grande
quantidade de espécies Pd em estados de oxidação mais elevados, reforçam a hipótese
da adsorção dissociativa do NO, havendo sinergismo na interface entre o Pd e o Ce,
possibilitando elevados níveis de oxidação, evidenciados também por nossos estudos de
DRS in situ de NO para o catalisador Pd/10Ce/10Zr/Al2O3.
135
A altas temperaturas a maior formação de isocianato, indicaria energia suficiente
no sistema para ocorrer à adsorção do NO tanto no Ce como no Pd, concordando com
os resultados observados, onde os sítios de Pd estariam liberados para adsorções
dissociativa.
A relação entre a quantidade de espécies adsorvidas linearmente e as adsorvidas
em ponte dão, segundo CRACIUN et al. [57], um bom indicativo do estado de
dispersão das partículas de Pd na superfície. A maior formação de espécies CO
adsorvidas linearmente no Pd a temperatura ambiente em ralação a espécies CO em
ponte, sugerem portanto, grande dispersão do Pd neste sistema.
4.2.6. Análise DRIFTS da Reação CO + NO (competitividade de sítios).
Análises de DRIFTS seguindo um procedimento experimental análogo a análises
de TPSR, com a adsorção de CO à temperatura ambiente e aumento de temperatura com
a passagem de um fluxo de NO, foram realizadas com o objetivo de determinar as
espécies CO adsorvidas, reações, adsorção seletiva e competição pelos sítios ativos dos
catalisadores.
A Figura 69 apresenta os espectros de DRIFTS para o suporte. O espectro de
adsorção de CO à temperatura ambiente apresenta três picos principais a ~ 1654, 1430 e
1228 cm-1. Bandas em 1654 cm-1 e próximas a 1430 cm-1 estão, segundo MACLEOD e
LAMBERT [79] relacionadas estiramento (CO) de espécies bicarbonatos formadas na
superfície da alumina, e na região de hidroxilas (3598-3610 cm-1) se deve ao
estiramento (OH) do HCO3-. (esta região do espectro não foi apresentada). Entretanto,
SICA e GIGOLA [83] afirmam que bandas de adsorção na faixa de 1620-1670 cm-1 são
atribuídas a freqüência de estiramento ( C=O) e bandas na faixa de 1220–1270 cm-1
136
devido ao estiramento assimétrico de (COO) relativas a formação de carbonatos em
ponte. Podemos designar, que após a adsorção do CO, como sendo de espécies
carbonatos em ponte e bicarbonatos as espécies formadas pelas bandas principais na
Figura 69.
Alumina
1228
o
Ads. CO –25 C
1654
Fluxo NO –25oC
1428
Absorbância (u.a.)
1466
1466
Fluxo NO –150oC
1582
2234
Fluxo NO –180oC
1551
1313
Fluxo NO –250oC
2300
2200
2000
1900
1800
1700
1600
-1
Número de Onda (cm )
1500
1400
1300
1200
1120
Figura 69. Espectros de DRIFTS do suporte com adsorção inicial de CO com posterior
passagem de fluxo de NO a temperatura de 25o, 150o, 180o e 250oC.
A admissão do fluxo de NO na amostra de alumina provocou um aumento da
intensidade dos picos na região abaixo de 1700 cm-1 a temperatura ambiente. Este fato
se deve a adsorção do NO na superfície da alumina sob forma de nitratos e nitritos, que
apresenta bandas a 1630, 1455 e 1230 cm-1, muito próximo aos da adsorção do CO. O
aparecimento de uma pequena banda em 2334 cm-1, referente à formação de isocianato
na alumina, demonstra a reação entre o CO adsorvido e espécies Nads a baixa
temperatura. Próximo a 1911 cm-1 apresenta-se uma elevação no espectro devido à
interferência do NO gasoso presente no fluxo. Uma ampliação da região compreendida
137
entre 2270 e 1710 cm-1, apresenta uma melhor resolução das espécies adsorvidas de CO
e NO observadas na Figura 70.
Alumina
Ads. CO –25oC
Fluxo NO –25oC
1911
Fluxo NO –150oC
Absorbância (u.a.)
2234
Fluxo NO –180oC
Fluxo NO –250oC
1911
2270
2200
2100
2000
1950
1900
Número de Onda (cm -1)
1850
1800
1750
1710
Figura 70. Ampliação da região compreendida entre 2270 e 1710 cm-1 dos espectros de
DRIFTS do suporte.
O aumento da temperatura sob fluxo de NO modifica significativamente os
espectros, as espécies CO adsorvidas na região entre 2200 e 1950 cm-1 dessorvem. A
banda a 1654 cm-1 desaparece.
A temperatura de 150oC, promove o aparecimento de bandas na região entre
1600-1500 cm-1 e 1313 cm-1. Em alguns casos foi difícil caracterizar todas as bandas
devido à significativa sobreposição das mesmas associadas às varias espécies
adsorvidas. O aparecimento de nitratos com o aumento da temperatura no suporte está
associada ao aparecimento de bandas em 1547 e 1313cm-1 [66]. A banda a 1464 cm-1
está associada à formação de nitratos bidentados (1462 cm-1) [84] ou carbonatos (1467
138
cm-1) [71], enquanto que a grande banda formada em fluxo de NO a 1230 cm-1 indica a
adsorção de espécies nitritos em ponte na superfície da alumina.
Os resultados da adsorção de CO com posterior passagem de fluxo de NO no
catalisador Pd/Al2O3 está apresentado na Figura 71.
A adsorção de CO a temperatura ambiente apresentou as mesmas bandas para a
alumina na região entre 1700 a 1120 cm-1, além do aparecimento de uma banda em
1981 cm-1 referente à adsorção do CO em ponte no Pd (Pd0 -CO-Pd0) [57], observada
com maior nitidez na ampliação da região referente às adsorções dos reagentes no Pd
entre 2270 e 1710 cm-1 na Figura 71.
Quando o fluxo de NO foi admitido na análise à temperatura ambiente, a banda a
1981 cm-1 desaparece totalmente, indicando sua dessorção, enquanto que uma banda a
1741 cm-1 aparece, referentes à adsorção linear do NO no Pd0 (Pd-N=O) [84]. Estudos
de co-adsorção do NO e CO no paládio, realizados por ALMUSAITEER e CHUANG
[84], mostraram que a adsorção do NO desestabiliza a adsorção em ponte do CO no Pd
(banda a 1982 cm-1), o que se reproduz neste estudo, mostrando a competitividade do
NO pelos sítios em relação ao CO.
Como no caso do suporte, a adsorção do CO e NO, intensificaram as bandas na faixa
entre 1730-1100 cm-1.
139
P d /A l2O 3
1654
1981
1428
1228
A b s o r b â n c ia ( u .a .)
A ds. C O
1741
o
F lu x o N O - 2 5 C
1582
1466
1313
o
F lu x o N O -1 5 0 C
o
F lu x o N O - 1 8 0 C
1551
o
F lu x o N O - 2 5 0 C
2 2 00
2 0 00
1 8 00
1 6 00
1 4 00
1 2 00
-1
N ú m e ro d e O n d a ( c m )
Figura 71. Espectros de DRIFTS para o catalisador Pd/Al2O3 após a adsorção de CO a
temperatura ambiente, seguido de fluxo de NO em diversas temperaturas.
O aumento de temperatura provocou o desaparecimento das bandas na região
entre 2300 e 1950 cm-1 referentes a adsorções do CO no Pd e alumina, enquanto que as
bandas atribuídas ao NO adsorvido no Pd se intensificam na região entre 1800 a 1710
cm-1 com o fluxo continuo de NO. O aumento da região de adsorção de NO com energia
fornecida ao sistema, sugere a adsorção dissociativa do NO no Pd elevando o seu estado
de oxidação e possibilita a formação de vários complexos superficiais com o Pd nesta
região (Pd-+2-NO, Pd-NO+, Pd-NO-) [71]. A molécula paramagnética NO pode exibir
uma variedade de possibilidades em formar complexos no Pd, alem de formar ligações
covalentes, pode usar o par de elétrons desemparelhados para formar o íon “nitrosium”
(NO+), assim como adquirir um elétron para formar um ânion (NO-).
O comportamento e as espécies formadas para a faixa entre 1610-1170 cm-1
relativas a formação de espécies nitratos bidentados, carbonatos e nitritos, apresentou-se
similar ao da alumina, indicando a fraca adsorção do CO no Pd.
140
A ampliação da região entre 2270 e 1710 cm-1, observada na Figura 72,
possibilitou identificar a formação de duas bandas com o aumento de temperatura, uma
em 2234 cm-1 e a outra em 2170cm-1. A primeira banda é referente à formação de
isocianato na alumina, e a segunda estaria relacionada à formação de isocianato
adsorvido no Pd [83]. A formação desta espécie adsorvida na superfície do Pd,
observada em temperaturas acima de 150oC, poderia ser em decorrência da saturação da
superfície da alumina por espécies NO adsorvidas, que impediriam a transferência do
metal nobre, segundo mecanismo descrito a seguir:
Pd0-N + Pd-CO
Pd-NCO + Pd0
(48)
Então, a formação de isocianatos adsorvidos na alumina após fluxo de NO, ocorreria
pela transferência em sítios de Al, conforme mecanismo abaixo:
Pd0 + Al-NCO
Pd-NCO + Al
(49)
Pd/Al2O3
2120
1981
Ads. CO –25oC
Fluxo NO –25oC
Absorbância (u.a.)
1741
Fluxo NO –150oC
Fluxo NO –180oC
1761
Fluxo NO –250oC
2170
2234
2270
2200
2100
2000
1950
1900
-1
Número de Onda (cm )
1850
1800
1750
1710
Figura 72. Ampliação da região compreendida entre 2270 e 1710 cm-1 dos espectros de
DRIFTS do catalisador Pd/Al2O3.
141
Na Figura 73, estão apresentados os espectros de adsorção de CO, seguido de
fluxo de NO com aumento de temperatura para o catalisador de Pd/5Zr/Al2O3. A
adsorção de CO a temperatura ambiente apresentou um espectro idêntico ao espectro de
Pd/Al2O3, apresentando as mesmas bandas de adsorção tanto no Pd como na alumina.
MIHAYLOV et al. [85] adsorvendo CO em ZrO2 puro observaram bandas em
aproximadamente 2190 cm-1 relativas a formação de complexos do tipo Zr4+-CO, que
não foram observados neste caso.
Pd/5Zr/Al2O3
1982
1228
Ads. CO –25oC
1654
x2
o
Fluxo NO –25 C
x2
x2
o
Absorbância (u.a.)
Fluxo NO –150 C
1579
1547
1302
1613
Fluxo NO –180oC
Fluxo NO –250oC
2300
2200
2000
1900
1800
1700
1600
-1
Número de Onda (cm )
1500
1400
1300
1200
1120
Figura 73. Espectros de DRIFTS para o catalisador Pd/5Zr/Al2O3 após a adsorção de
CO à temperatura ambiente, seguido de fluxo de NO a diversas temperaturas.
A admissão do fluxo de NO promove uma ligeira dessorção do CO adsorvido no
Pd (banda 1982 cm-1) e não foram observadas bandas referentes à adsorção do NO no
Pd a temperatura ambiente. Este resultado demonstra a modificação da força de
adsorção dos sítios pela influência do óxido de zircônio. A Figura 74, mostra a
ampliação da região entre 2270-1710 cm-1 para este catalisador.
142
A permanência de espécies CO adsorvidas no Pd após fluxo de NO no
catalisador Pd/5Zr/Al2O3 à temperatura ambiente ao contrario dos catalisadores de
Pd/Al2O3 e Pd/5Ce/Al2O3, indica modificações na superfície devido às espécies Zr
influenciando as espécies de Pd. O processo de adsorção é iniciado pela formação de
uma interação covalente entre metal- CO com a transferência de densidade eletrônica
nos orbitais antiligante 2 *, enfraquecendo a ligação C-O. Como a acidez dos íons Zr+4
na zircônia pura é mais alta do que para o íon Ce+4 no cério puro [86], podemos supor
que para a adsorção de uma molécula básica, o Zr tenha um força maior do que o Ce, e
como visto pelas análises de MET, o Pd impregnado nas proximidades do zircônio,
modificaria a suas propriedades de adsorção.
Pd/5Zr/Al2O3
2110
Ads. CO –25oC
1981
Absorbância (u.a.)
Fluxo NO –25oC
Fluxo NO –150oC
Fluxo NO –180oC
Fluxo NO –250oC
2180
2270
2200
2100
2000
1950
1900
-1
Número de Onda (cm )
1850
1800
1750
1710
Figura 74. Ampliação da região compreendida entre 2270 e 1710 cm-1 dos espectros de
DRIFTS do catalisador Pd/5Zr/Al2O3.
A modificação no comportamento eletrônico do suporte, pela presença do
promotor ZrO2 com a mudança nas forças de interação (caráter mais ácido ou básico)
143
pode ser observado quando a temperatura é elevada a 150oC, onde a presença de
espécies de carbonilas (bandas a 1646 cm-1) estão ainda presentes indicando uma força
de adsorção na alumina maior do que no suporte puro. Mesmo o fluxo continuo de NO
não apresentou aumento da intensidade das bandas, como no caso da alumina, indicando
que grande parte do CO adsorvido impede a adsorção do NO. Esta mudança se deve a
possíveis interações provocadas pela formação de fases do tipo Zr-Al-O sugeridas pelas
análises de XPS e dados de DRX, pode foi observada a perda de cristanilidade do
material com a impregnação do Zr na alumina. A temperaturas acima de 180 oC observase aumento acentuado das bandas na faixa entre 1640-1100 cm-1 (Figura 73), assim
como a formação de uma banda em 2180 cm-1, referente a isocianato adsorvido no Pd.
Não foi observada a banda relativa a formação de isocianato adsorvido na alumina, não
ocorrendo “spillover”do metal nobre para a alumina.
Bandas relativas à adsorção de NO no Pd não foram observadas como no caso
anterior, o que pode estar relacionado a uma maior capacidade de dissociação da
molécula pelo sistema, como observado por TONETTO e DAMIANI [87] estudando
sistemas Pd/Al2O3 promovido com Mo, ou a indisponibilidade de sitio ativo para
adsorção.
A intensa banda em 1613 cm-1, está relacionada à formação de NO2 adsorvido na
alumina, que pode ser explicado a partir da formação de intermediários na superfície de
reação, como sugerido por MACLEOD e LAMBERT [79]: O NO é primeiramente
adsorvido dissociativamente no metal, resultando em intermediários adsorvidos N * e O*.
Então, o NO pode reagir com o O*ads. produzindo o NO2. Como observado, está
dissociação ocorreria em temperaturas acima de 180oC, onde haveria energia suficiente
para ocorrer.
144
O aumento da intensidade das bandas na região entre 1640-1120 cm-1
provavelmente se deve ao aumento da dissociação do NO propiciando o aparecimento
de bandas de nitratos e nitritos na alumina. A formação de nitritos na alumina (1230 cm1
), neste catalisador, diminui indicando a capacidade de oxidativa deste sistema.
O catalisador Pd/5Ce/Al2O3 tem seus espectros nesta linha de estudo
apresentado na Figura 75.
Pd/5Ce/Al2O3
1653
1436
Ads. CO –25oC
1981
1228
Fluxo NO –25oC
1299
Absorbância (u.a.)
1613
1551
1587
Fluxo NO –150oC
Fluxo NO –180oC
Fluxo NO –250oC
2300
2200
2000
1900
1800
1700
1600
-1
Número de Onda (cm )
1500
1400
1300
1200
1120
Figura 75. Espectros de DRIFTS para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3 após a adsorção de
CO a temperatura ambiente, seguido de fluxo de NO, a diversas temperaturas.
A adsorção de CO no catalisador apresentou na faixa entre 2273-1860 cm-1
varias bandas, observada melhor na ampliação da região na Figura 76.
145
Pd/5Ce/Al2O3
1981
Ads. CO –25oC
2091
2145
Absorbância (u.a.)
Fluxo NO –25oC
Fluxo NO –150oC
2236
Fluxo NO –180oC
Fluxo NO –250oC
2270
2240
2200
2160
2120
2080
2040
2000
-1
Número de Onda (cm )
1980
1960
1940
1920
1900
Figura 76. Ampliação da região compreendida entre 2270 e 1710 cm-1 dos espectros de
DRIFTS do catalisador Pd/5Ce/Al2O3.
Bandas em 2145, 2090 e 1980 cm-1 são resultantes da adsorção do CO no Pd. A
banda a 1980 cm-1 (comum a todos os catalisadores) corresponde ao CO adsorvido em
ponte no Pd0, a banda em 2090 cm-1 corresponde a adsorção linear do CO e a localizada
em 2145 cm-1 refere-se a adsorção de CO em Pd+2 [57].
Uma discussão sobre este estado de oxidação foi reportada no trabalho de
MONTEIRO et al. [80] no qual foi postulado um modelo de interação entre o Pd-Ce no
qual espécies Pd+ O2- podem ser formadas na interface. O autor sugere que a presença
deste estado de oxidação (Pd+2) há uma redução incompleta das espécies PdO devido à
presença do Ce que, sendo um forte agente oxidante manteria o Pd em um estado mais
oxidado mesmo em condições redutoras. Esta explicação não está de acordo com os
resultados experimentais obtidos, onde dados de TPR e XPS mostraram que o Pd neste
catalisador está totalmente reduzido a Pd0 após 1h de tratamento em fluxo de H2 a
500oC. A oxidação do Pd, ocorreria pela provável adsorção dissociativa promovida pelo
146
CO tanto no Pd como no Ce, como sugerem os dados de DRS in situ com a adsorção de
CO mostrados anteriormente e a mobilidade do oxigênio na matriz do óxido de cério e
dados de TPD com provável formação de carbono na superfície. A diferença na
intensidade dos picos referentes à adsorção do CO no Pd, neste sistema, com relação aos
outros, se deve possivelmente à influência do Ce nas propriedades superficiais do Pd,
onde uma maior dispersão seja o principal fator no aumento significativo de espécies
adsorvidas linearmente no Pd, uma vez que em sistemas com baixa dispersão grande
quantidade de CO em ponte são detectadas.
A presença de CO adsorvido em Ce+4 apresentaria bandas formadas em ~ 2175
cm-1 [57, 82], que não são observadas aqui. Isto devido a sua baixa concentração (5%) e
a quantidade de Ce+4 presente na amostra após o tratamento de redução, como indicado
por análises de XPS e TPR, nem todo Ce disperso no suporte está disponível para
adsorver o CO por estar na rede da alumina na forma de Ce+3 mássico. Ainda, a
possibilidade da presença do metal nobre favorecendo a adsorção do CO e o mesmo
migrar tanto para a alumina como para o CeO2 através da mobilidade do oxigênio o CO
sofreria oxidação para espécies carbonatos, como pode ser visto nos gráficos.
Quando o fluxo de NO foi admitido, observou-se que as espécies de CO
adsorvidas no paládio desaparecem e como no caso anterior, não foram detectadas
bandas referentes à adsorção do NO no Pd. Melhor visualização pode ser encontrada na
Figura 76, com a ampliação da região entre 2270 e 1710 cm-1.
Observou-se a formação à temperatura ambiente de espécies NO adsorvidas na
alumina. O fluxo de NO gerou várias bandas entre 1700-1120 cm-1, relativas à formação
de complexos de nitratos e nitritos na alumina. Poderíamos argumentar que devido a sua
grande mobilidade de oxigênio, o CeO2 mesmo a temperatura ambiente, apresentaria
147
forte sinergismo com o Pd, onde a adsorção do NO ocorreria no metal nobre sendo
transferido para a alumina.
Resultado que foi explicado por NORONHA et al. [54], ao trabalhar com
catalisadores de Pd-Mo/Al2O3 para a reação de NO + CO, como um mecanismo
bifuncional, que após a adsorção dissociativa do NO no Mo +4, o oxigênio adsorvido é
transferido para o Pd.
Com o aumento de temperatura e fluxo do NO, o perfil dos espectros mostra
uma tendência a formar duas grandes bandas entre 1683-1453 cm –1 e 1365-1200 cm-1 e
o desaparecimento das bandas relativas a adsorção do CO. As bandas entre 1683-1453
cm-1 estão relacionadas com nitratos na alumina, assim como a banda com máximo em
1297 cm-1. O ombro a aproximadamente 1230 cm-1, ao contrario dos outros
catalisadores se apresenta bem menor, atribuída à formação de nitritos. Com estes
resultados podemos argumentar, o sinergismo existente entre Pd-Ce. A pequena
quantidade de nitritos adsorvidos representaria uma grande disponibilidade de oxigênio,
devido à adsorção dissociativa do NO, para a máxima formação de nitratos no sistema,
visto que o fluxo não apresenta outra fonte de oxigênio.
Os espectros para o estudo da adsorção do NO e CO para o catalisador
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 está apresentado na Figura 77. A Ampliação da região compreendida
entre 2270 e 1710 cm-1 dos espectros de DRIFTS do catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 é
apresentada na Figura 78.
148
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
1436
1654
2080
1230
1981
Ads. CO –25oC
1745
Absorbância (u.a.)
1585
o
Fluxo NO –25 C
Fluxo NO –150oC
2236
1313
1585
Fluxo NO –180oC
Fluxo NO –250oC
2270
2000
1900
1800
1700
1600
-1
Número de Onda (cm )
1500
1400
1300
1200
1120
Figura 77. Espectros de DRIFTS para o catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 após a adsorção
de CO a temperatura ambiente, seguido de fluxo de NO a diversas temperaturas.
Observou-se como no caso do catalisador de Pd/5Ce/Al2O3 a formação de
espécies CO adsorvidas linearmente e em ponte no Pd, bandas a 2080 e 1980 cm-1,
respectivamente. A formação de espécies de Pd+2, como no caso anterior, não foi
observada, indicando a interferência do Zr no sistema. Como indicaram as análises de
XPS para este catalisador, apenas 19% do Ce impregnado se apresenta como CeO2,
sendo os outros 81% apresentados na forma de Ce+3, com grande parte em forma da
aluminato de cério. Portanto isto diminui a capacidade de mobilidade da rede de
oxigênio, que resulta na perda da dinâmica do sistema. Ou possivelmente, como
indicaram as análises de MEV, as partículas de Pd se localizariam preferencialmente no
entorno das grandes partículas de Zr formadas, dificultando uma maior interação entre o
Ce e o metal nobre.
149
As mesmas bandas relatadas para o catalisador de Pd/5Ce/A2O3, na faixa entre
1724-1200 cm-1, aparecem para o catalisador promovido com Ce e Zr, mas com uma
menor intensidade.
Com a admissão do fluxo de NO à temperatura ambiente as espécies CO
adsorvidas no Pd dessorvem enquanto que uma banda entre 1860-1730 cm-1 se formou.
Estas bandas estão relacionadas a varias formas de adsorção do NO no Pd. As duas
principais espécies adsorvidas são: o NO adsorvido linearmente no Pd, apresentando
banda próximo a 1745 cm-1 e ao NO catiônico (Pd-N O +) a 1785 cm-1. Esta última
banda (também observada nas análises de DRIFTS para a reação NO + CH4), foi
observada por ALMUSAITEER e CHUNG [84] em catalisadores de Pd/Al2O3
oxidados, o que indica a oxidação do catalisador por adsorções dissociativas. A grande
formação de NO adsorvido neste sistema, assim como no Pd/Al2O3 (em menor escala),
demonstra que este catalisador, após a adsorção do CO e fluxo de NO, tem pequena
capacidade em dissociar o NO, apresentando diversas bandas de adsorção no Pd. O
aumento na concentração de Pd-N=O, indica que inicialmente os sítios ativos sofreram
um bloqueio pelo oxigênio após a adsorção dissociativa do NO, havendo uma
competição do N com o O por esses sítios.
A faixa próxima a 1800 cm-1, pode ser atribuída ao NO adsorvido na alumina ou
Pd devido a uma maior exposição ao NO.
150
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
1981
1745
2080
Absorbância (u.a.)
Ads. CO –25oC
Fluxo NO –25oC
Fluxo NO –150oC
Fluxo NO –180oC
2236
Fluxo NO –250oC
2270
2200
2100
2000
1950
1900
-1
Número de Onda (cm )
1850
1800
1750
1710
Figura 78. Ampliação da região compreendida entre 2270 e 1710 cm-1 dos espectros de
DRIFTS do catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3.
As espécies NO adsorvidas no Pd não se mantém com o aumento de temperatura
e a 250oC essas bandas desaparecem, isto indicaria que o aumento de temperatura
provoca a adsorção dissociativa do NO. As bandas entre 1700-1160 cm-1 referentes a
espécies CO adsorvidas na alumina, carbonatos e bicarbonatos, a temperatura ambiente,
permanecem até a temperatura de 150oC, como no caso do catalisador Pd/5Zr/Al2O3.
Com o aumento da temperatura acima de 150oC, as espécies CO adsorvidas dessorvem
e aumentam as espécies NO adsorvidas na alumina, com bandas referentes a nitratos em
1582 e 1314 cm-1 e nitritos apresentando grande adsorção em 1228 cm-1. A quantidade
de espécies, tanto de CO e especialmente de NO adsorvidos na alumina, é visivelmente
menor que nos outros sistemas, devido a grande cobertura pelos promotores Zr e Ce da
superfície da alumina modificando também suas propriedades físico-químicas.
Como pôde ser avaliado, os promotores, têm importante papel na modificação
do ambiente químico do suporte e conseqüente interação do promotor com o metal
151
nobre. O Zr provoca modificação no catalisador que resulta numa adsorção maior das
espécies CO à baixa temperatura. Por outro lado, a adsorção dissociativa do NO
depende de dois fatores principais: o tamanho de partícula formada [88] e o grau de
redução do metal nobre. Os catalisadores que contém CeO2 apresentaram maior
quantidade de espécies CO adsorvidas linearmente, o que indicaria uma maior dispersão
do sistema e pela sua mobilidade de oxigênio, a possibilidade de sinergismo com as
espécies adsorvidas no Pd, possibilitando uma maior redutibilidade.
Interessante notar a formação de espécies tipo isocianatos, que ocorre através da
adsorção dissociativa do NO e posterior reação do Nads com o COads, que ocorre nos
nossos experimentos em pequenas quantidades somente a temperatura ambiente apenas
nos catalisadores que contém Ce na sua formulação. Isto indica que com o aumento da
temperatura espécies CO adsorvidas no Pd não estão presentes e a adsorção dissociativa
do NO na temperatura ambiente é promovida pelo Ce. SICA e GIGOLA [83]
demonstraram, com catalisadores Pd/Al2O3 com W, que atmosferas redutoras
favorecem a formação de isocianatos, então a alta concentração de NO prejudica a
reação do CO com átomos de N que estejam adsorvidos para a formação de tais
espécies.
4.2.7. Conversão NO + CO. Avaliação Catalítica.
Nas Figuras 79 e 80, estão apresentados os gráficos de conversão do NO, na
reação de redução pelo CO, nas duas séries de catalisadores, 5 e 10%, respectivamente.
152
100
Conversão % NO
80
60
40
Pd/Al 2O3
Pd/5Ce/Al2O3
20
Pd/5Zr/Al2O3
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
0
150
200
250
300
350
o
Temperatura C
Figura 79. Conversão do NO em função da temperatura para todos os catalisadores da
série 5% de promotores.
No gráfico da Figura 79, observou-se dois comportamentos diferentes em
relação à composição do catalisador. Os catalisadores Pd/Al2O3 e Pd/5Zr/Al2O3,
apresentaram baixos níveis de conversão a 140o C, em torno de 17%. Enquanto que os
impregnados com o óxido de Ce apresentaram a mesma temperatura, conversões em
torno de 55%, indicando grande atividade destes sistemas a baixas temperaturas.
O aumento de temperatura eleva os níveis de conversão nos catalisadores
Pd/Al2O3 e Pd/5Zr/Al2O3, seguindo uma razão exponencial, até atingir conversões
próximas a 100% a temperatura de 350o C.
Os catalisadores impregnados com o óxido de cério, apresentaram um pico de
conversão em 180o C, atingindo conversões de 87%, no caso do catalisador
Pd/5Ce/Al2O3. Acima de 180o C observou-se uma diminuição na conversão até 250o C,
153
apresentando conversões próximas às obtidas em 140o C. Acima de 250o C, a conversão
aumenta novamente até alcançar 100% em temperaturas de 350o C para os dois
catalisadores.
O desempenho dos catalisadores da série 5% de promotores apresentou a
seguinte ordem crescente para a conversão de NO: Pd/Al2O3
Pd/5Zr/Al2O3 <
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 < Pd/5Ce/Al2O3.
Os catalisadores da série 10% de óxido, apresentaram perfis semelhantes aos da
série 5%. O catalisador Pd/10Zr/Al2O3, apresentou os mesmos níveis de conversão
comparado ao catalisador da série 5%.
O catalisador Pd/10Ce/Al2O3 apresentou conversões em média 7% menores do
que para seu similar da série 5%, enquanto que o catalisador Pd/10Ce/10Zr/Al2O3
apresentou uma diminuição em média 15% em relação ao Pd/5Ce/5Zr/Al2O3. Isto indica
a interferência da quantidade de promotor impregnado na atividade do catalisador. Estes
efeitos poderiam estar associados a modificações eletrônicas do metal nobre [52],
através da formação de alguma espécie de interação entre o paládio e o molibdênio,
como sugerido por HALASZ e colaboradores [49], diminuindo a capacidade de
adsorção do paládio.
154
100
Conversão de NO%
80
60
40
Pd/Al2O3
Pd/10Ce/Al2O3
20
Pd/10Zr/Al2O3
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3
0
150
200
250
300
350
o
Temperatura C
Figura 80. Conversão do NO em função da temperatura para todos os
catalisadores da série 10% de promotores.
O mecanismo clássico para esta reação encontrado na literatura [15, 84], envolve
a adsorção dissociativa reversível tanto do NO e CO nas vacâncias dos sítios metálicos
de metais nobres. A subseqüente dissociação do NO em N* e O* requer outro sítio ativo.
Os átomos de nitrogênio podem reagir para formar N2, ou reagir com outro NO
adsorvido para formar N2O. O CO adsorvido reage com o átomo de oxigênio adsorvido
para formar CO2. Os resultados experimentais para esta reação sugerem um mecanismo
mais complexo com a formação de varias espécies intermediárias observadas por
infravermelho.
As diferenças nas atividades de conversão estão ligadas, não só aos diferentes
mecanismos de reação encontrados entre os catalisadores, mas principalmente as
relações do estado de oxidação do Pd, como sugeridos pelos dados de DRIFTS.
155
Através de nossos dados de TPD de NO e CO, aliados aos dados de DRIFTS
(capítulos 4.2.1e 4.2.2), observamos a influência de ambos óxidos, céria e zircônia, nos
processos de adsorção e dessorção do CO e NO.
CORDATOS e GORTE [68], estudando a adsorção de NO em catalisadores de
Pd/CeO2, e Pd/La2O3, sugeriram que o NO, ao adsorver no óxido reduzido, reoxidaria-o
dessorvendo N2.
FERNÁNDEZ-GARCIA et al. [88], estudando catalisadores Pd-ZrO2/Al2O3,
verificaram que o CO adsorvido no paládio metálico poderia migrar e reagir com o
oxigênio do óxido, reduzindo-o.
BALDANZA [67] estudando catalisadores do tipo PdxMo, atribuiu o aumento
na conversão a um mecanismo redox em que o NO, ao se adsorver no molibdênio, o
reoxidaria a Mo6+, formando N2. Por outro lado, o CO adsorvido no Pd metálico reagiria
com o oxigênio do óxido reduzindo-o, novamente, formando CO2 e restabelecendo os
sítios de Pd metálico para adsorção de CO, e Mo4+ para a adsorção de NO.
A partir desses resultados podemos sugerir que o efeito promotor dos óxidos de
céria e zircônia nos catalisadores, esteja relacionado a um mecanismo redox semelhante.
Apesar dos dados de TPD e DRIFTS demonstrarem a influência do óxido de
zircônio nos processos de adsorção do NO e CO, os dados de conversão demonstraram
a pouca influência deste óxido. Estes resultados sugerem que o óxido de zircônio
apresenta baixas propriedades redox (baixa mobilidade da rede de oxigênio) nesta faixa
de temperatura.
156
4.3. Redução do NO por CH4.
4.3.1. Análises de DRIFTS da Reação NO +CH4.
As análises de DRIFTS em fluxo em varias temperaturas para a reação NO/CH4
sobre a alumina são apresentados na Figura 81. A 330o C observa-se bandas em 1611,
1582, 1573, 1461 e 1303 cm1. Bandas abaixo de 1600 cm-1 são reportadas por HOOST
et al. [66] como sendo da adsorção do NO na alumina, atribuídas a nitro complexos do
tipo Al-NO2 e Al-NO3. A banda em 1582 e 1301 cm-1 são atribuídas à formação de
nitratos na alumina [84]. A formação de carbonatos pode ser associada à banda em 1461
cm-1 [81]. Uma pequena banda em torno de 2240 cm-1 está relacionada à formação de
isocianato [71], resultante da adsorção do NO na forma dissociada. Com o aumento da
temperatura, ocorre a diminuição na intensidade das bandas, devido à decomposição das
espécies de NO adsorvidas. Acima de 330oC observou-se a formação de duas bandas em
1393 e 1377 cm-1, devido a formiatos (HCOO-) na superfície da alumina [89].
A banda em 3013 cm-1, presente em todos os espectros, é relativa ao metano gasoso, e a
pequena banda em 2904 cm-1, se deve ao estiramento vibracional de CH3ads ou CH2ads
[90].
Estes resultados de DRIFTS, nos quais apresentam dessorção, rearranjo
reacional (formação de isocianato) com conseqüente formação de produtos de reação
estão de acordo com dados obtidos por LI et al. [91], que através de dados de conversão
demonstrou pequena atividade da alumina para a reação de redução de NO pelo CH4.
157
Al2O3 - Reação NO + CH4
1611
1461
1582
3015
1573
Absorbância (u.a.)
330 oC
1303
350oC
2904
2240
1393 1377
380oC
3190
2800
2400
2000
1800
Número de Onda (cm-1)
1600
1400
1200
Figura 81. Espectros de DRIFTS da γ-alumina. Reação NO/CH4.
Quando o paládio é impregnado no suporte de γ-alumina, o perfil do espectro se
modifica como apresentado na Figura 82. Abaixo de 2000 cm-1, os espectros
apresentaram-se com muito ruído dificultando a identificação precisa de bandas. Para
melhorar o perfil, aplicou-se uma rotina matemática para reduzir ruído. Apesar de
melhorar o aspecto dos gráficos, alguns ruídos podem parecer bandas e modificar a sua
localização.
A formação de bandas relativas à adsorção do NO no paládio geraram bandas
em 1782, 1750 e 1686 cm-1 a temperatura de 330oC. A banda a 1782 cm-1 é relativa a
formação de NO catiônico adsorvido no Pd +, a 1750 cm-1 é designada à formação de
NO adsorvido linearmente (Pd0), enquanto que a 1665 cm-1 é formado NO adsorvido
com deformação angular ou ponte [84]. As espécies em 1782 e 1665 cm-1, indicariam a
adsorção em espécies de Pd com estados de oxidação mais elevado do que a adsorção
em 1750 cm-1 no Pd0.
Apesar da sobreposição das bandas, devido a grande quantidade de espécies
formadas na faixa 1640 a 1200 cm-1 e o ruído produzido, bandas em 1612, 1581, 1564,
158
1305 e 1231 cm-1 foram as principais a 330oC. As bandas em 1564, 1581, e 1305 cm-1
associadas à formação de nitratos [71] e a banda a 1231 cm-1 indicam grande formação
de nitritos [66] a temperatura de 330oC.
Pd/Al2O3 - Reação NO + CH4
1665
3015
1581 1564
1612
1305
330oC
Absorbância (u.a.)
1231
1590
350oC
1389
1782
1750
1378
380oC
1462
2907
1612
2240
o
400 C
3190
2800
2400
2000
1800
Número de Onda (cm-1)
1600
1400
1200
Figura 82. Espectros de DRIFTS do catalisador Pd/Al2O3. Reação NO/CH4.
Com o aumento de temperatura as bandas relativas à adsorção de espécies NO
adsorvidas no Pd desaparecem a temperatura de 400oC, indicando que a esta
temperatura ocorre grande dissociação destas espécies. A diminuição da banda em 1231
cm-1, relativa a nitritos, e o aumento da banda a 1462 cm-1, relativa a carbonatos, sugere
grande conversão do metano.
Temperaturas acima de 350oC, apresentam bandas em 1592, 1389 e 1378 cm-1.
A banda a 1592 cm-1 é designada a formação de grande quantidade de espécies nitratos
na superfície da alumina [71, 89], e as bandas 1389 e 1378 cm-1 relativas a formação de
formiatos [90]. O ombro a 1612 cm-1 indica que a pequena formação do NO2 se mantém
a temperaturas de 400oC.
159
Observou-se a temperaturas acima de 380oC, pequena formação de espécies
isocianatos a 2240 cm-1. Observou-se que, neste catalisador a maior formação do
isocianato coincide com a maior dissociação do CH4 (banda a 2097 cm-1), assim como
as espécies formiatos, o que indica o processo de oxidação do CH4, via estas espécies. A
formação de formiatos, segundo HUUHTANEN et al. [89], está relacionada à reação
entre o COads com grupos hidroxilas. Nenhuma banda (em todos os catalisadores)
relativa à adsorção do CO foi observada, o que sugere outro mecanismo para a
formação de espécies formiatos. Estas espécies parecem estar associadas o aumento da
dissociação do metano.
LI et al. [90], estudando catalisadores Pd/Al2O3 para a oxidação do metano
através de análises de infravermelho, também não observaram bandas relativas à
adsorção de CO no catalisador. Os autores propuseram um mecanismo alternativo para
a formação de formiato que se adapta as nossas observações.
[PdO]x + CH4
HCOO- + [PdO]y + H2O.
(50)
HCOO- + Oads
-CO3- + H2O
(51)
-CO3- + [PdO]y
CO2 + PdO.
(52)
O que explica a oxidação do metano.
A Figura 83 apresenta os espectros de IV da reação de NO/CH4 no catalisador de
Pd/5Ce/Al2O3. A temperatura de 330oC, houve grande formação de espécies adsorvidas
no Pd, com formação de bandas entre 1830 a 1700 cm-1 e outra banda em 1666 cm-1. O
NO, forma diversos complexos lineares superficiais com o Pd na faixa acima
mencionada, Pd+2-NO, Pd-NO+, Pd-NO- [71]. Onde se destacam os máximos em 1780,
1740 e 1666 cm-1. A banda a 1780 cm-1 pode ser associada ao NO catiônico, enquanto
160
que o NO adsorvido no Pd0 aparece em 1740 cm-1 e a banda a 1666 cm-1 é relacionada
ao NO adsorvido com deformação angular. Os esquemas destas ligações do NO no
paládio, segundo ALMUSAITEER e CHUNG [84], estão relacionados a seguir:
Pd
N O
1780 cm-1, NO catiônico.
Pd
N O
1740 cm-1, NO adsorvido linearmente no Pd.
Pd
Pd
Pd
N
N
O
1665 cm-1, NO em ponte.
O
1665 cm-1, NO com deformação angular.
As bandas formadas entre 1600 a 1200 cm-1, como em todos os experimentos
deste capítulo, são de difícil interpretação devido à baixa intensidade, ao excesso de
ruído, e sobreposição das diversas espécies. Vamos, portanto associar as principais
bandas observadas. A 330oC, grande formações de nitratos (1585, 1560 e 1304 cm-1) e
nitritos (1229 cm-1) foram observadas.
O aumento da temperatura a 350oC provoca um aumento na dissociação do metano
(banda a 2907 cm-1), e como observado para o Pd/Al2O3, bandas em 1590, 1393 e 1377
cm-1 aparecem relativas à formação de nitratos (1590 cm-1) e formiato (1393 e 1377 cm1
) com a diminuição da banda em 1230 cm-1 (nitritos).
Comparando-se este catalisador com o anterior, a formação de nitratos e formiatos,
assim como uma maior dissociação do metano, ocorre com maior intensidade a uma
161
temperatura 30oC menor do que para o catalisador sem promotor. Indicando assim a
influência do Ce nos processos reacionais.
Segundo CRACIUN et al. [57], trabalhando com a reação de reforma a vapor do
metano, a atividade para catalisadores do tipo Pd/Ce é muito maior (um fator de 10 4) do
que para catalisadores de Pd em suportes não redutíveis.
WANG et al. [92], propuseram que o aumento desta taxa seria devido à
existência de um mecanismo bi-funcional no qual o CeO2 transfere oxigênio para o
metal e é novamente oxidado pela H2O, segundo mecanismo descrito abaixo:
CH4 +
CHx,ads + (4-x) Hads
H2O +Ce2O3
2Hads
2CeO2 +H2
(54)
H2 +
CHx,ads + 2CeO2
onde
(53)
(55)
COx + (1/2 x) H2 +Ce2O3 +
(56)
= sítio ativo.
As espécies CHx,ads, seriam favorecidas pela presença de sítios ativos no
catalisador e o Ce ajudaria na decomposição destas espécies adsorvidas, segundo a
reação apresentada abaixo:
HCOO- + Ce+4
CO2 + 1/2 H2 + Ce+3
(57)
O aumento da temperatura a 380oC, provoca o desaparecimento das bandas
relativas a adsorção de NO no Pd, formando uma banda larga com máximo próximo a
1900 cm-1. Não foi encontrado nada similar na literatura para esta reação. Também
nenhuma banda referente à adsorção de espécies NO ou CO no Ce aparecem nesta
162
região. Estas bandas aparecem somente em temperaturas acima de 350oC e nos
espectros dos dois catalisadores promovidos com Ce. A única adsorção possível
associada a estes números de onda, seria relativa a adsorção de CO no Pd. As bandas
próximas a 1900 cm-1 estariam associadas com a adsorção de CO em ponte no Pd
(
P d
P d
C
O
), enquanto que o ombro em aproximadamente 2050 cm-1 estariam associadas
a formação de CO linearmente adsorvido no Pd (Pd
C O ).
Observou-se a temperatura de 350oC, uma banda intensa formada em 2240 cm-1,
associada à formação de isocianato, diferente dos outros catalisadores que apresentaram
pequenas formações desta espécie. A formação de N2O, que se apresenta muito próxima
(2224 cm-1) foi descartada, pela ausência da banda complementar em 1286 cm-1.
A formação de isocianato está associada à formação inicial no paládio e
subseqüente transbordamento sobre a superfície do suporte. A reação ocorreria, segundo
MACLEOD e LAMBERT [79] entre o CO e N adsorvidos no Pd.
O aumento de CO adsorvido no Pd, no caso do catalisador de Pd/5Ce/Al2O3,
teria relação com o aumento de formação de espécies isocianatos. As espécies CHx, ads,
reagiriam com o CeO2 formando CO que se adsorveria no sítio ativo livre, com o
aparecimento de bandas de CO adsorvido no Pd em 1900 e 2050 cm-1.
As espécies NO adsorvidas no Pd a 380 e 400oC, apresentaram numero de onda
em 1689 cm-1, as quais podem ser associadas a espécies NO em ponte no Pd (
ou com deformação angular (
O
Pd
N
P d
P d
N
O
)
) [84]. Grandes quantidades de espécies são
formadas na faixa entre 1640 a 1200 cm-1. Uma banda intensa em 1612 cm-1 indica a
maior formação de espécies NO2 adsorvidas na alumina, devido à reação entre NOads e
Oads.
163
A banda a 1458 cm-1, relativa à formação de carbonato, como já mencionado,
sugere maior oxidação do metano. A formação de formiato (1393 e 1377cm-1), também
é muito intensa.
A diminuição das bandas, a 400oC, relativas à formação de formiatos (1393 e
1377 cm-1), além do aumento da banda de isocianato, podem sugerir que o formiato
seria um intermediário na formação de CO [90] reagindo com espécies N adsorvidas
formando isocianatos.
Pd/5Ce/Al2O3 - Reação NO + CH4
3015
1740
330oC
1231
1591
350oC
1780
Absorbância (u.a.)
1666
1393
1305
1377
1611
2240
2904
1908
1458
380oC
1689
o
400 C
3190
2800
2400
2000
1800
Número de Onda (cm-1)
1600
1400
1200
Figura 83. Espectros de DRIFTS do catalisador Pd/5Ce/Al2O3.
Na Figura 84, pode-se observar os espectros para o catalisador Pd/5Zr/Al2O3.
Comparando-se com os espectros do catalisador de Pd/Al2O3, não se observa
contribuição significativa do ZrO2. Este fato se deveria à baixa mobilidade do oxigênio
da rede do ZrO2, como demonstrado pelas análises de TPR e XPS.
164
Pd/5Zr/Al2O3 - Reação NO + CH4
3015
1581
1663
o
330 C
1611
1564
1231
1462
Absorbância (u.a.)
350 oC
1380
1752
1305
380 o C
1782
1378
1390
2907
2240
400oC
1782
3190
2800
2400
2000
1800
Número de Onda (cm-1)
1600
1400
1200,0
Figura 84. Espectros de DRIFTS do catalisador Pd/5Zr/Al2O3.
Apesar de encontrarmos na literatura [29] referências sobre o efeito promotor do
ZrO2 nas reações de reforma seca e à vapor do metano, contribuindo sinergicamente na
liberação de sítios ativos da Pt (catalisadores do tipo Pt/ZrO2) assim como na
dissociação de reagentes através de sua rede de oxigênio (dissociação do CO2
adsorvido), estas reações ocorrem em temperaturas acima de 650oC. A estas
temperaturas altas a energia de ativação seria suficiente para ocorrer tal mobilidade de
rede.
NAKANO et al. [13], reportaram o efeito de envenenamento do ZrO2 pelo CO2,
pela adsorção irreversível em reações de isomerização de 1-buteno. A dessorção desta
espécie ocorreria somente a temperaturas acima de 410oC, com 90% da atividade
original sendo recobrada. Portanto, para este caso, à temperaturas relativamente baixas,
a energia não seria suficiente para uma maior contribuição do promotor ZrO2 para esta
reação.
165
Para o catalisador de Pd/5Ce/5Zr/Al2O3, o espectro de DRIFTS é apresentado na
Figura 85. Os espectros para este catalisador para temperaturas menores que 380oC,
apresentou bandas semelhantes às observadas para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3. Apenas
o espectro a 380oC, apresenta diferenças entre estes catalisadores. A formação de
isocianatos é muito menor, assim como a formação de NO2,ads e carbonatos em 1458
cm-1. Estes resultados, têm relação direta da influência do Ce nas reações ocorridas no
catalisador. Nossas análises de MEV, DRX e XPS demonstraram a interferência do Zr
na mobilidade de oxigênio da rede do Ce, onde a quantidade de Ce+4 nestes
catalisadores reduzidos é de apenas 19%, e nos oxidados de 27% (dados de XPS).
Grande parte deste Ce (73%) estaria em forma inativa de mobilidade de rede, por
interferência do Zr, como aluminato (dados de TPR), não participando de relações de
sinergismo com o metal nobre. Portanto, este catalisador pode ser considerado como um
catalisador contendo apenas 1,3% de Ce (Pd/1,3Ce/5Zr/Al2O3), disponível para o
mecanismo redox.
A 400o C, observou-se o aparecimento da banda relativa a NO2,ads, assim como o
aumento da banda em 1458 cm-1 designadas a carbonatos. A diminuição das bandas do
CO, adsorvido nos sítios de Pd, e das bandas de formiato indicam a formação de
carbonatos e isocianatos. Estes resultados sugerem que após a oxidação das espécies
CHx, ads (reação 56), o Ce2O3 seria re-oxidado pelo NO se adsorvendo dissociativamente
na sua superfície, assim como do Pd, levando a reação entre este NOads e o Oads.
166
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 - Reação NO + CH4
3015
1656
1779
1740
330oC
1231
Absorbância (u.a.)
1305
350oC
1590
1906
1611
2904
1392
380oC
1378
1305
400oC
3190
2800
1458
2237
2400
2000
1800
Número de Onda (cm -1)
1600
1400
1200
Figura 85. Espectros de DRIFTS do catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3.
Comparando-se os espectros para a reação a 330oC para todos os catalisadores
observou-se que a esta temperatura não ocorre a adsorção dissociativa do CH4, não se
observando bandas referentes à espécies carbonatos, isocianatos ou formiatos. Esta
adsorção dissociativa ocorreria a temperaturas acima de 350oC. A 400oC, a maior
formação de NO2 adsorvido nos catalisadores impregnados com óxido de cério,
sugerem a contribuição do óxido nas adsorções dissociativas do NO.
4.3.2. Conversão NO pelo CH4. Avaliação Catalítica.
Neste capítulo são apresentados dados de conversão de NO em função da
temperatura, para os catalisadores com 5 e 10% de promotores; Figuras 86 e 87,
respectivamente.
167
Conversão de NO (%)
100
80
60
Pd/Al 2 O 3
40
Pd/5Ce/A l2 O 3
Pd/5Zr/A l2 O 3
20
Pd/5Ce/5Zr/Al 2 O 3
0
250
300
350
400
450
500
o
Temperatura C
Figura 86. Gráficos de conversão de NO para a reação NO/CH4 em função da
temperatura para todos os catalisadores da série 5%.
Conversão de NO (%)
100
80
60
Pd/Al 2 O 3
40
Pd/10Ce/A l 2 O 3
Pd/10Zr/Al 2 O 3
20
Pd/10Ce/10Zr/Al 2 O 3
0
250
300
350
400
450
500
o
Temperatura C
Figura 87. Gráficos de conversão de NO para a reação NO/CH4 em função da
temperatura para todos os catalisadores da série 10%.
168
Verificou-se que os gráficos das duas séries são semelhantes, com elevada
conversão do NO, acima de 350oC. Abaixo desta temperatura, observou-se conversões
abaixo de 20%, e pequenas variações no comportamento dos catalisadores. Este perfil
de conversão de NO parece ser clássico, visto que foi encontrado para vários tipos de
catalisadores encontrados na literatura [93, 94]. O catalisador Pd/xCe/Al2O3 apresenta
uma melhor performance até esta temperatura na série 5 e 10%, com conversões
máximas de 18 e 10%, respectivamente. Enquanto que as piores performances na série
5% são apresentadas pelos catalisadores Pd/Al2O3 e Pd/5Zr/Al2O3, com conversões de
8%. O catalisador da série 10% que apresentou menor conversão à estas temperaturas
foi o Pd/10Ce/10Zr/Al2O3, com conversões em torno de 5%.
Segundo WANG et al. [95], grandes quantidades de promotor adicionado
geralmente provocam o decréscimo da atividade catalítica, devido à cobertura dos sítios
ativos; cargas de 2 a 5% de terras raras estariam dentro dos parâmetros ótimos.
Acima de 350oC ocorre grande conversão de NO em todos os catalisadores,
alcançando 100% à temperatura de 400oC. Isto indica que os óxidos de cério e zircônio
não apresentam contribuição significativa na conversão acima de 350oC, sendo o Pd
determinante para esta reação.
Na literatura, foram encontradas algumas referências a possíveis mecanismos
para esta reação. FUJIMOTO et al. [96], sugeriram que a oxidação do metano acontece
através de um mecanismo que envolve dois sítios ativos, um reduzido (uma vacância de
oxigênio no PdO) promovendo a adsorção dissociativa do metano e outro oxidado,
provedor de oxigênio para a reação de oxidação do metano. CARSTEN et al. [65]
sugeriram um mecanismo bifuncional para a oxidação de metano em amostras de
PdO/ZrO2. De acordo com os autores o metano quimissorve dissociativamente no Pd
169
metálico produzindo espécies H e CHx (x = 1–3) adsorvidas, as quais seriam
responsáveis pela redução do óxido de Pd.
Os dados experimentais de DRS in situ de NO, mostraram a reoxidação do Pd0
com o aumento de temperatura, corroborados pelas análises de DRIFTS da reação
NO/CH4, onde foi observada espécies NO adsorvidas em Pd +. Pelas análises de
DRIFTS (NO/CH4) foi observado que a adsorção dissociativa do metano (banda em
2904 cm-1) ocorre em temperaturas acima de 330oC. A formação de formiato (bandas a
1389 e 1378 cm-1) e isocianato (banda em 2240 cm-1) foi observada a esta temperatura,
indicando a oxidação do metano produzindo estas espécies. O fator limitante desta
reação, portanto, seria a adsorção dissociativa do metano.
Os dados de TPD de NO, mostraram a formação de N2O e N2 em todos os
catalisadores em torno de 150oC, indicando a adsorção dissociativa e reações abaixo de
350oC.
A partir destes dados experimentais nos permitiram sugerir que: abaixo de
350oC, a conversão de NO acontece via adsorção dissociativa do NO no catalisador,
com as diferenças nos níveis de conversão devido à interferência dos diferentes óxidos
impregnados (como sugeridos pelas análises de TPD de NO). Os baixos níveis de
conversão, a estas temperaturas, seria devido ao bloqueio dos sítios ativos pelo O 2ads,
diminuindo a capacidade de dissociação do NO [93]. Acima de 350oC, ocorre à
adsorção dissociativa do CH4 em sítios metálicos (gerados pela dessorção de espécies
NO na forma de N2 e N2O), formando Hx que reduziriam PdO, gerando sítios metálicos
para a adsorção de NO e CH4.
Apesar das diferentes espécies formadas nos diferentes catalisadores, observadas
pelas análises de DRIFTS da reação NO/CH4, o passo determinante para esta reação é a
adsorção dissociativa do metano, que proporciona a redução do PdO rapidamente.
170
Portanto podemos concluir que o processo redox do PdO D Pd, propiciado pelo NO e
CH4 é determinante para esta reação.
4.4. Reações de Desativação por SO2.
4.4.1. Análises de Infravermelho –adsorção/dessorção de SO2.
FTIR de SO2.
A interação do dióxido de enxofre com os catalisadores foi estudada através da
técnica de espectroscopia de infravermelho para a identificação de espécies adsorvidas e
dessorvidas com o aumento de temperatura quando o catalisador foi submetido a um
fluxo de 100 ppm de SO2 por 30 minutos. Os espectros apresentaram uma boa
resolução, porém abaixo de 1000 cm-1, devido à interferência da forte adsorção
provocada pela alumina, a avaliação das bandas não foi possível.
A Figura 88 apresenta o espectro de infravermelho de adsorção/dessorção para a
alumina na região compreendida entre 1800-1000 cm-1. Após a adsorção do SO2 a
temperatura ambiente, observou-se bandas em 1630, 1328 e uma intensa e larga banda
em 1038 cm-1, com ombro em 1148 cm-1. A banda em 1328, e o ombro em 1148 cm-1,
são relacionadas a espécies SO2 fisissorvidas enquanto que a banda a 1038 cm-1 se deve
à formação de espécies SO2 quimissorvidas, possivelmente como sulfitos [30], a banda
observada em 1630 cm-1 é devido à água adsorvida [40]. O aumento de temperatura
provoca o desaparecimento da banda em 1630 e 1328 cm-1 e diminui a intensidade das
bandas em 1038 e 1146 cm-1. Uma banda a 1169 cm-1 aparece em temperaturas acima
de 180oC, que segundo a literatura [37] está associado à formação de sulfato mássico.
171
Alumina - adsorção/dessorção SO2
Absorbância (u.a.)
1038
1630
1146
1328
Temp. ambiente
Des. 140oC
1169
Des. 180oC
Des. 250 oC
Des. 300 oC
1800
1700
1600
1500
1400
Número de Onda (cm-1)
1300
1200
1100
1010
Figura 88. Espectros de Infravermelho da alumina após adsorção de SO2 a temperatura
ambiente e limpeza com He, em diferentes temperaturas.
Na Figura 89, estão apresentados os espectros de infravermelho de
adsorção/dessorção de SO2 para a amostra 5Zr/Al2O3. A adsorção do SO2 apresentou
bandas de adsorção em 1624, 1370, 1340 e 1031 cm-1, as quais são semelhantes à
adsorção na alumina pura, com exceção da banda a 1370 devido ao SO2 em fase gasosa
[97]. LUO e GORTE [37], trabalhando com catalisadores do tipo Pd/ZrO2,
apresentaram dados de FTIR para adsorção de SO2, atribuindo uma banda de baixa
intensidade a 1240 cm-1 a adsorção molecular do SO2 no suporte. Os espectros não
apresentaram a formação desta banda, possivelmente decorrente da baixa concentração
do óxido de zircônio e da grande adsorção do dióxido de enxofre na alumina.
Com o aumento da temperatura observou-se a diminuição gradual da banda a
1031 cm-1, indicando a dessorção ou transformação das espécies sulfitos. A 140oC o
espectro apresenta uma banda larga e de baixa intensidade em aproximadamente 1267
cm-1, devido à formação de espécies sulfatos adsorvidos na superfície da alumina. Em
172
temperaturas acima de 250oC uma banda larga é formada entre 1370 a 1250 cm-1 que
pode ser associada à formação de espécies sulfatos na superfície do ZrO2 [37].
5Zr/Al2O3 - adsorção/dessorção de SO2
Absorbância (u.a.)
1031
1240
1624
1340
Ads. Temp. Ambiente
1267
o
137
0
Des. 140 C
Des. 180oC
1349
Des. 250oC
1169
1250
1370
Des. 300oC
1800
1700
1600
1500
1400
Número de onda (cm-1)
1300
1200
1100
990
Figura 89. Espectros de Infravermelho do precursor 5Zr/Al2O3, após adsorção de SO2 a
temperatura ambiente e limpeza com He, em diferentes temperaturas.
O
Ce
impregnado
na
alumina
apresentou
um
comportamento
de
adsorção/dessorção de SO2 diferente do suporte e da amostra 5Zr/Al2O3, como pode ser
visto na Figura 90. A adsorção apresentou bandas em 1230, 1146 e 1050 cm-1, além das
bandas referentes à água adsorvida e SO2 em fase gasosa, já mencionada anteriormente.
A banda (ombro) em 1230 cm-1 está relacionada a espécies sulfitos superficiais
formados no Ce, a 1150 cm-1 (ombro) a espécies fisissorvidas na alumina e banda a
1050 cm-1 devido ao SO2 adsorvido quimicamente na alumina e CeO2, o qual segundo
WAQIF et al. [30] seria devido à adsorção do SO2 nos sítios básicos de O2-. Com o
aumento de temperatura até 180oC, observaram-se bandas nítidas aparecerem em 1255,
1160 e 1038 cm-1, com o consumo das bandas na faixa de 1300-1000 cm-1. As duas
173
primeiras bandas são relacionadas à formação de sulfatos, enquanto que a banda a 1040
cm-1 está relacionada a espécies sulfitos superficiais na alumina. Como pode ser
observado, a mudança do máximo 1050 cm-1 para 1038 cm-1, com aumento de
temperatura , sugere a dessorção das espécies de SO2 formadas possivelmente no Ce. A
temperaturas acima de 250oC uma banda a 1343 cm-1 indica a formação de sulfatos
superficiais no cério [37] e o deslocamento da banda a 1255 para valores maiores de
número de onda (~ 1283 cm-1) indica a formação de um sulfato mássico na alumina.
5Ce/Al2O3 - adsorção/dessorção de SO2
1050
1150
1630
1233
1038
1343
Ads. Temp. Ambiente
1158
Absorbância (u.a.)
1373
Des. 140oC
1258
Des. 180oC
1038
1283
o
Des. 250 C
1158
Des. 300oC
1342
1800
1700
1600
1500
1400
Número de Onda (cm-1)
1300
1200
1100
1000
Figura 90. Espectros de Infravermelho do precursor 5Ce/Al2O3, após adsorção de SO2 a
temperatura ambiente e limpeza com He, em diferentes temperaturas.
Os espectros de infravermelho para a amostra 5Ce/5Zr/Al2O3 estão apresentados
na Figura 91. Verificou-se que a adsorção do SO2 apresentou as mesmas bandas
observadas anteriormente para a alumina. Não se observou nenhum pico relacionado à
adsorção do dióxido de enxofre os óxidos de zircônio (banda a 1240 cm-1) ou cério
(banda a 1230 cm-1), devido a baixa concentrações dos mesmos e a formação de
174
aluminato de cério nos sistemas impregnados com Zr e Ce, como constatado por dados
de TPR, diminuindo a quantidade de sítios básicos para a adsorções do SO2. O aumento
de temperatura conduz a formação de espécies sulfatos na superfície da alumina
relacionadas com a formação de banda a ~ 1267 cm-1. A temperaturas acima de 250oC,
ocorre à formação de sulfatos na alumina, na céria e na zircônia, conforme relacionados
às bandas formadas na região entre 1400-1200 cm-1.
5Ce/5Zr/Al2O3 - Adsorção/Dessorção de SO2
1141
Absorbância (u.a.)
1334
Ads. Temp. Ambiente
1374
1031
1630
Des. 140oC
Des. 180oC
1267
o
Des. 250 C
Des. 300oC
1800
1750
1165
1288
1346
1700
1650
1600
1550
1500
1450
1400
1350
Número de Onda (cm -1)
1300
1250
1200
1150
1100
1050
1000
Figura 91. Espectros de Infravermelho do precursor 5Ce/5Zr/Al2O3, após adsorção de
SO2 a temperatura ambiente e limpeza com He, em diferentes temperaturas.
O catalisador Pd/Al2O3 apresenta um comportamento semelhante ao suporte
puro. O SO2 adsorve na alumina na forma de sulfatos e sulfitos, mas o aparecimento de
banda próximo a 1340 cm-1, difere do suporte. Esta banda que aparece e cresce com o
aumento de temperatura (acima de 180oC) está associada à formação de sulfato
superficial. A literatura registra [40], o aparecimento de bandas relativas a formação de
175
sulfatos no PdO para catalisadores Pd/Al2O3 em 1435 cm-1, no entanto, não foram
observadas estas espécies neste catalisador aqui estudado.
Pd/Al2O3 - Adssorção/Dessorção de SO2
Absorbância (u.a.)
1035
1145
Ads. Temp. Ambiente
1329
1631
Des. 140oC
Des. 180oC
Des. 250oC
Des. 300oC
1166
1341
1800
1700
1600
1500
1400
Número de Onda (cm-1)
1300
1200
1100
1000
Figura 91. Espectros de Infravermelho do catalisador Pd/Al2O3, após adsorção de SO2 a
temperatura ambiente e limpeza com He, em diferentes temperaturas.
Os espectros de infravermelho para o catalisador Pd/5Zr/Al2O3 na adsorção e
dessorção de SO2 estão apresentados na Figura 92. Observou-se a formação das mesmas
bandas apresentadas na adsorção/dessorção no precursor 5Zr/Al2O3, com bandas
referentes à formação de sulfitos na alumina e ZrO2, a dessorção destas espécies com o
aumento de temperatura e uma pequena formação de sulfato na alumina em alta
temperatura, não se apresentando bandas referentes à formação de espécies sulfatos no
Pd, nas condições apresentadas.
176
Pd/5Zr/Al2O3 - adsorção/dessorção de SO2
1031
Absorbância (u.a.)
1630
Ads. Temp. Ambiente
Des.140oC
Des. 180oC
Des. 250oC
1370
Des. 300oC
1800,0
1338
1700
1600
1500
1400
Número de Onda (cm-1)
1285
1300
1250
1167
1200
1100
1000
Figura 92. Espectros de Infravermelho do catalisador Pd/5Zr/Al2O3, após adsorção de
SO2 a temperatura ambiente e limpeza com He, em diferentes temperaturas.
A Figura 93 mostra os espectros de IV do catalisador Pd/5Ce/Al2O3, para a
adsorção/dessorção do SO2 nas condições experimentais. A adsorção do SO2 apresentou
formação de espécies SO2 na superfície da alumina com bandas a 1330, 1143 e 1037
cm-1, já discutidas anteriormente. A banda a 1230 cm-1 que é referente à adsorção de
SO2 no CeO2 não se apresenta nítida neste caso como no precursor (Figura 90), o que
estaria relacionado a menor concentração de espécies Ce+4 presentes após redução,
como os dados apresentados de XPS indicaram, ou a possível interação sinérgica entre o
Ce e o Pd na interface, possibilitando a oxidação do SO2. O aumento de temperatura até
250oC não provoca o aparecimento de novas bandas, mas o decréscimo da intensidade
das mesmas, indicando dessorção das espécies sulfitos. Em temperaturas acima de
250oC a formação de uma banda larga em 1338 cm-1 indica a formação de espécies
sulfatos tanto no cério quanto na alumina além da formação de sulfato mássico na
alumina indicado pela banda a 1163 cm-1. Uma pequena banda formada a 300oC por
177
volta de 1431 cm-1 pode indicar a formação de sulfato sobre o Pd, indicando que este
sistema reoxidaria o paládio na interface entre o metal nobre e o óxido de cério,
possibilitando a formação desta espécie.
Pd/5Ce/Al2O3 - adsorção/dessorção de SO2
1037
1630
Absorbância (u.a.)
1143
Ads. Temp. Ambiente
Des. 140oC
1330
o
Des. 180 C
Des. 250oC
1037
1348
1163
o
Des. 300 C
1431
1120
1800
1700
1600
1500
1400
Número de Onda (cm-1)
1300
1200
1100
1000
Figura 93. Espectros de Infravermelho do catalisador Pd/5Ce/Al2O3, após adsorção de
SO2 a temperatura ambiente e limpeza com He, em diferentes temperaturas.
Para o catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 o comportamento de adsorção/dessorção de
SO2 é apresentado na Figura 94. A adsorção deste sistema apresentou as bandas
similares às apresentadas pela alumina pura com menor intensidade, devido a grande
concentração de óxidos impregnados na superfície do suporte (como sugerido pelos
dados de BET), apresentando uma menor disponibilidade da alumina para adsorção.
Com o aumento da temperatura até 250oC, o perfil apresenta a dessorção de parte das
espécies sulfitos adsorvidos. Acima desta temperatura verificou-se a formação de uma
banda larga de adsorção compreendida entre ~ 1250 a 1400 cm-1. LAPERDRIX et al.
[98] relacionaram estas espécies a sulfatos na alumina (observadas na região entre 1260-
178
1280 cm-1), sulfatos superficiais no cério (1400-1350 cm-1) e sulfatos no zircônio (14001380 cm-1).
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 - Adsorção/Dessorção de SO2
1030
Absorbância (u.a.)
1630
1258
Ads. Temp. Ambiente
Des. 140oC
Des. 180oC
Des. 250oC
1250
o
Des. 300 C
1800
1400
1700
1600
1500
1400
Número de Onda (cm-1)
1300
1200
1100
1000
Figura 94. Espectros de Infravermelho do catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3, após adsorção
de SO2 a temperatura ambiente e limpeza com He, em diferentes temperaturas.
Como grande parte constituinte do catalisador é a -alumina, sua contribuição
para os fenômenos de adsorção/dessorção de espécies interfere fortemente nos perfis
dos espectros apresentados. MITCHELL et al. [99] explanaram que, a interação do
dióxido de enxofre com a alumina, é devida a grande quantidade de sítios básicos e
ácidos presentes na sua superfície, levando a espécies quimissorvidas e fisissorvidas,
respectivamente. Nos sítios básicos de Lewis (átomos de oxigênios expostos) as
espécies quimissorvidas na alumina levam a formação de espécies sulfitos após
clivagem da ligação Al-O enquanto que nos sítios ácidos de Lewis (átomos de alumínio
coordenadamente insaturados) levam a formação de espécies fracamente ligadas na
superfície da alumina. A formação de sulfato na alumina em temperaturas acima de
179
180oC foi observada também por YU et al. [40] que sugeriu a relação entre adsorção e
consumo de espécies OH na região compreendida entre 3800-3450 cm-1, como foi
também observados para todas as amostras avaliadas e exemplificadas pela Figura 95 do
catalisador Pd/Al2O3.
Pd/Al2O3 - adsorção/dessorção de SO2
Ads. Temp. Ambiente
Absorbância (u.a.)
Des. 140oC
Des. 180oC
Des. 250oC
Des. 300oC
4000
3800
3600
3400
Número de Onda (cm-1)
3200
3000
2800
Figura 95. Espectro de IV do catalisador Pd/Al2O3, na região de hidroxilas (3800 a 3450
cm-1.
O óxido de zircônio presente nos catalisadores apresenta propriedades básicas e
ácidas além de propriedades redox na sua superfície, favorecendo a adsorção do SO2. O
aumento de temperatura acima de 180oC apresenta a formação de grande quantidade de
espécies sulfato devido à reação com o oxigênio “móvel”presente na estrutura cristalina
[33] do óxido como sugerido em nossos dados de TPR.
O cério presente nas amostras apresenta, abaixo de temperaturas de 140oC,
espécies SO2 adsorvidas molecularmente possivelmente como sulfitos, enquanto que a
180
temperaturas mais altas estas espécies superficiais são oxidadas a sulfatos presentes
tanto na alumina como no cério. Como no caso da alumina, as espécies adsorvidas no
óxido de cério seriam preferencialmente localizadas nos sítios básicos de Lewis em
temperatura ambiente, devido ao caráter oxiácido da molécula de SO2. A mobilidade do
oxigênio em sua rede permite, com o aumento de temperatura, a formação de grandes
quantidades de sulfatos e conseqüente redução de Ce+4 a Ce+3 (equação 57) e estocagem
destas espécies na alumina.
6CeO2 +3SO2 D Ce2(SO4)3 + 2Ce2O3
(57)
O metal nobre na forma reduzida não apresenta sítio de adsorção para o oxiácido
de SO2, não sendo observado a formação de banda em 1435 cm-1 relativo a formação de
PdSO4, com o aumento da temperatura no catalisador de Pd/Al2O3.
O catalisador Pd/5Ce/Al2O3 apresenta espectros de adsorção/dessorção de SO2
muito diferente do que seu precursor, este fato se deve à quantidade de Ce+3 presente na
amostra após a redução, como foi constatado através de XPS. A quantidade de Ce+4
presente na amostra reduzida fica próxima de 30%, devido ao efeito sinérgico
provocado pelo paládio na redução. Como no tratamento de adsorção/dessorção não é
admitido uma fonte de oxigênio, para reoxidação do Ce ou Pd, a capacidade de
oxidação das espécies de SO2 adsorvidas é muito menor do que para o substrato. Este
efeito de possibilitar uma maior redução do Ce é intensificado com a presença de Zr,
onde para o catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 a redução na superfície do Ce no catalisador
alcança valores acima de 80%, indicados por XPS, onde a adsorção na zircônia se torna
preponderante.
181
4.4.2. FTIR das Reações NO + CO na Presença e Ausência de Enxofre.
A competição entre os reagentes NO, SO2 e CO ou CH4 na adsorção nos sítios
ativos e as espécies formadas, foi realizada através de análises de infravermelho. Para
estas análises foi confeccionado um reator que permitiu realizar a reação em
temperatura pré-programada (300oC) , escolhida por ser uma temperatura intermediaria
com grande desativação na presença de SO2, e posterior análise de IV. Estas análises
foram feitas para os quatro catalisadores da série contendo 5% de promotor.
Na Figura 96 são apresentados os espectros de infravermelho para o catalisador
Pd/Al2O3 para a redução do NO pelo CO a temperatura de 300oC na presença e ausência
de SO2. Inicialmente, serão apresentadas as bandas formadas na ausência de enxofre
para posteriormente comentar a reação na presença do contaminante.
Apesar do cuidado com a retirada dos reagentes gasosos do reator (que possui
um volume muito grande) com a passagem com He por 20 minutos, a formação de
bandas referentes à CO gasoso (dubletes em 2175 e 2115 cm-1) e NO gasoso (dubletes
em 1904 e 1848 cm-1) foram observados na maioria dos espectros apresentados,
dificultando as análises das bandas nestas regiões.
Observou-se a formação de bandas na região entre 1770 a 1630 cm-1 referentes à
formação de espécies NO adsorvidos no Pd. Como comentado em capítulos anteriores,
esta região apresenta a formação de varias espécies de NO adsorvidas no Pd, onde
podemos destacar as bandas em 1654, 1693 e 1740 cm-1. A banda a 1654 cm-1 foi
atribuída por HOOST et al. [66] ao NO adsorvido com carga negativa (com deformação
angular), enquanto que a banda em 1693 cm-1 foi relacionada ao NO ligado em ponte no
Pd.
182
Pd/Al2O3 - Reação NO + CO a 300oC
1034
1170
Absorbância (u.a.)
1353
1629
1563
1491 1440
Com SO2
1585
1473
1698
2231
2176
2115
1904
1226
1654
1844
Sem SO2
1425
1594
2300 2200
1395
1377
2000
1900
1800
1700
1547
1600
1500
Número de Onda (cm -1)
1400
1300
1200
1100
1000
Figura 96. Espectro de infravermelho da reação NO/CO na presença e ausência
de 100 ppm de SO2 para o catalisador Pd/Al2O3.
A banda observada em 2231 cm-1 (apesar da interferência do CO gasoso) foi
atribuída a formação de isocianato adsorvido no suporte a esta temperatura.
Abaixo de 1600 cm-1, há formação de diversas espécies. Portanto destacaremos
as principais bandas com: nitratos (1595, 1549, 1258 cm-1), nitritos (1226 cm-1),
formiato (1395 e 1375 cm-1) e carbonatos (1467 cm-1) no suporte. Diferenças entre, a
posição e intensidade de bandas, foram observadas entre as análises de DRIFTS e FTIR
(reator adaptado). MITCHEL et al. [99] chamaram a atenção para este efeito nestas
duas técnicas, e concluíram que a prensagem da pastilha para as análises de FTIR pode
modificar sítios de adsorção.
A admissão de 100 ppm de SO2 no meio reacional a 300oC modificou
significativamente o perfil do espectro da reação NO/CO (Figura 96). Duas regiões
puderam ser distinguidas, acima e abaixo de 1400 cm-1. Três bandas principais podem
ser destacadas em, 1353, 1170 e 1034 cm-1. A intensa banda em 1034 cm-1, observada
183
também em nossas análises de adsorção/dessorção de SO2 podem ser relacionadas com
a formação de sulfitos adsorvidos no suporte, enquanto que as bandas em 1353 e 1170
cm-1 [9711] estão relacionados aos estiramentos (S=O) devido a formação de sulfato e
sulfato mássico na alumina, respectivamente. A literatura cita espécies mássicas
adsorvidas no suporte. Estas espécies foram observadas principalmente nos trabalhos
[30, 82, 98, 99], com pequenas diferenças no numero de onda, provavelmente devido às
espécies co-adsorvidas e o método de preparação empregado. WAQIF et al. [100]
relatou estas bandas na sulfatação de diversos óxidos (CeO2, Al2O3, ZrO2),
demonstrando que a formação das espécies sulfatos superficiais é muito mais fácil do
que as mássicas. Estas espécies mássicas seriam formadas em amostras de alta área
superficial na presença de grande quantidade de SO2 com aumento de temperatura.
Nossos dados de adsorção de SO2 puro demonstraram a formação de sulfato mássico
acima de 140oC.
Diversas bandas foram observadas acima de 1400 cm-1 à temperatura de 300oC.
De acordo com a literatura [98], bandas formadas acima de 1350 cm-1 na adsorção de
SO2 são devidas a vibrações (S=O) de espécies sulfatos.
Uma pequena banda em 1440 cm-1 pode ser relativa a formação de sulfato de
paládio (PdSO4). Esta banda, segundo LUO e GORTE [37] e YU e SHAW [40], ocorre
em 1435 cm-1. Interessante notar que, no espectro da adsorção /dessorção do SO2, não
foi observada esta banda para este catalisador. Este fato se deveria a atmosfera oxidante
(pela presença de NO), que poderia oxidar o Pd, possibilitando a formação de sulfatos,
que não ocorre na amostra reduzida.
Foi observada a formação de três pequenas bandas em aproximadamente 1585,
1563 e 1491 cm-1, além da banda em 1630 cm-1 (observada anteriormente para a
adsorção do SO2) relativa à água adsorvida. Estas três bandas não foram reportadas na
184
literatura para espécies SO2 adsorvidas nos óxidos em estudo. Trabalhos de co-adsorção
de reagentes na presença de enxofre são escassos e não reportaram a presença de bandas
referentes à formação de espécies devido ao NO ou CO neste tipo de sistema.
É conhecido que a sulfatação de óxidos, como o ZrO2 [101] altera o
comportamento do ZrO2 frente à reação de isomerização do n-butano, aumentando os
níveis de conversão. HINZ et al. [29] observou um efeito promotor do SO2 na atividade
do catalisador Pt/Al2O3 na reação de oxidação do propano. Seus espectros de DRIFTS
não são claros e mostraram a formação de espécies sulfatos, mas bandas referentes a
formação de espécies carbonatos/carboxilatos não são observadas entre 200o e 500oC.
Os resultados de infravermelho da adsorção de SO2 puro, não mostraram
nenhuma banda relativa à formação de espécies de SO2 nos diferentes catalisadores
acima de 1450 cm-1. Portanto, comparando com os espectros sem enxofre, estas bandas
correspondem provavelmente a adsorções de espécies NO e CO no suporte. As bandas a
1585 e 1563 cm-1 poderiam ser atribuída a espécies nitratos , enquanto que a banda
formada em 1491 cm-1 poderia ser associada a espécies carbonatos. Estes resultados
poderiam ser ligados a dessorção de espécies sulfatos ou sulfitos da superfície
disponibilizando sítios para a adsorção de espécies NO ou CO, favorecidos pela
temperatura.
Para verificar a influência da temperatura, foi feita uma análise do catalisador
durante a reação Pd/Al2O3 na reação NO/CO na presença de SO2, a temperatura
ambiente e a 300oC, conforme a Figura 97, mostrando a ampliação da região entre 1680
e 1417 cm-1. O espectro a temperatura ambiente, apresentou similaridade ao espectro da
adsorção do SO2 puro, com a adsorção do SO2 nos sítios ativos. O aumento de
temperatura resultou em bandas referentes a grande formação de sulfatos, além de
bandas na região entre 1700 a 1400 cm-1. A formação destas bandas com o aumento de
185
temperatura podem sugerir a disponibilidade dos sítios para a adsorção de espécies NO
e CO.
Pd/Al2O3 - Reação NO + CO + SO2
Absorbância (u. a.)
1633
Temp. Amb.
Absorbância (u.a.)
1229
1160
1588
1564
Temp. Amb.
1501
o
300 C
1481
1680
1660
1640
1620
1600
1580
1560
1540
1520
Número de Onda (cm-1 )
1500
1480
1460
1440
1417
1632
1367
1167
300 oC
15881564
15011481
2300
2200
2000
1900
1800
1700
1600
1500
Número de Onda (cm -1)
1400
1300
1200
1100
1020
Figura 97. FTIR da reação NO/CO na presença de 100 ppm de SO2 a temperatura
ambiente e a 300oC para o catalisador Pd/Al2O3.
Na Figura 98, estão apresentados os dois espectros das análises de infravermelho
da reação CO + NO a 300oC com e sem SO2 na corrente de gases para o catalisador
Pd/5Zr/Al2O3. O espectro da reação na ausência de enxofre apresentou bandas similares
ao do catalisador Pd/Al2O3, diferindo apenas na intensidade. A banda relativa à
formação de isocianato (~ 2232 cm-1) é mais intensa, assim como as bandas relativas a
nitratos (1586 e 1298 cm-1), nitritos (1228 cm-1), carbonatos (1464 cm-1) e formiato
(1398 e 1377 cm-1). A banda relativa à formação de NO2 adsorvido em 1612 cm-1 é
bastante nítida neste catalisador.
186
A adsorção do NO no Pd, apresentou duas bandas (ombros) em 1750 cm-1,
relativa à formação de NO linearmente adsorvido em Pd0 e próxima a 1698 cm-1,
associada à formação de ligação do NO em ponte no Pd.
A banda próxima a 1650 cm-1, que no catalisador Pd/Al2O3 foi atribuída à
formação de espécies NO adsorvidas em ponte no Pd, é muito mais intensa catalisador
Pd/5Zr/Al2O3, indicando provavelmente a formação de bicarbonato, com banda
complementar próxima a 1440 cm-1.
ALMUSAITEER e CHUNG [84] estudando catalisadores de Pd/Al2O3 para a
reação NO/CO/O2, observou através de FTIR a temperatura de 200oC, uma banda a
1645 cm-1, associando-a a formação de NO adsorvido no Pd. Enquanto que MACLEOD
e LAMBERT [79] trabalhando com sistema parecido, para a reação NO/CO/O2
observou, através da técnica de DRIFTS, que a 150oC houve a formação em 1640 cm-1,
relativa a espécies bicarbonato (CO)as, apresentando banda complementar (CO)s em
1450 cm-1. A grande formação de bandas relativas a diferentes espécies e a sobreposição
das mesmas levam a diferentes atribuições. Espécies carbonatos apresentam ainda uma
terceira banda complementar, em aproximadamente em 3625 cm-1, que foi observada
em nossos espectros (não destacadas aqui), sugerindo a contribuição de espécies
bicarbonatos para a formação desta banda.
O aumento na intensidade das bandas se deve provavelmente a presença do
promotor, que apresenta a formação de nitro-compostos na mesma faixa de adsorção na
alumina (faixa de 1670 a 1200 cm-1, já discutido anteriormente). A Zr, assim como o Ce
contribuem para a decomposição do NO. Segundo TRIMM [63], a adsorção dissociativa
do NO apresenta a seguinte seqüência de atividade: CeO2 > ZrO2 > Al2O3.
187
Pd/5Zr/Al2O3 - Reação CO + NO a 300oC
1033
1350
Absorbância (u.a.)
1168
1390
1593
1563
1470
2232
1440
Com SO2
1440
1612
1650
1228
1464
1698
2176 2115
1903
1586
1750
1849
1398
Sem SO2
2300
2200
2000
1377
1900
1800
1700
1600
1500
Número de Onda (cm -1)
1400
1300
1200
1100
1000
Figura 98. Espectro de infravermelho da reação NO/CO na presença e ausência de 100
ppm de SO2 para o catalisador Pd/5Zr/Al2O3.
HUA et al. [102], estudando misturas de óxidos (Al2O3.ZrO2), reportou que a
formação de ligações do tipo Al-O-Zr modifica a força ácida dos sítios. Segundo os
autores, aplicando o princípio da equalização da eletronegatividade, desde que a
eletronegatividade do íon Al+3 é maior do que a do Zr+4, a carga elétrica positiva dos
átomos de Zr aumenta devido a ligações do tipo Al-O-Zr, o qual eleva a acidez nestes
sítios. Ao mesmo tempo que a transferência de carga dos átomos de Zr para o átomo
vizinho de Al aumenta a força de ligação entre Al-O, modificando a acidez do Al. Os
resultados de XPS, mostraram a possível formação deste tipo de ligação entre o Al e Zr,
o que modificaria a intensidade de adsorção de espécies NO e CO na alumina.
As espécies NO adsorvidas no Pd0 apresentaram-se na mesma faixa do catalisador
Pd/Al2O3, com a diferença na maior intensidade das bandas nesta região, indicando uma
pequena modificação na força de adsorção com a presença do promotor no catalisador.
188
A admissão de enxofre na corrente racional apresentou resultados semelhantes
ao catalisador sem promotor. Abaixo de 1400 cm-1, observaram-se as mesmas bandas do
catalisador Pd/Al2O3, com exceção da formação de um ombro em 1390 cm-1.
LAPERDRIX et al. [98] sulfatando ZrO2 puro observaram através da técnica de FTIR,
uma banda em 1389 cm-1, associando-a a formação de sulfato superficial no ZrO2.
Alguns autores relataram [9, 12] que a sulfatação da zircônia transforma-a em um
superácido, onde o íon sulfato interage fortemente, tanto na alumina como no ZrO 2, em
mistura de óxidos. Caracterizações da acidez superficial do SO42-/ZrO2 mostram que sua
superfície contém sítios ácidos de Brönsted bem como sítios ácidos de Lewis muito
fortes.
Acima de 1400 cm-1, como no caso anterior, foram observadas diversas bandas,
em 1593, 1563 (ombro), 1470 e um pequeno ombro próximo a 1440 cm-1. A banda a
1440 cm-1 se deve a pequena formação de sulfato de paládio. De acordo com os
argumentos apresentados acima, as outras bandas citadas entre 1400 a 1629 cm-1 seriam
relacionadas a formações de nitratos (1593 e 1563 cm-1) e carbonatos (1470 cm-1).
A Figura 99 mostra os espectros para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3. A análise do
espectro para a reação sem enxofre foi comentada no capítulo (DRIFTS NO/CO).
O experimento para a reação NO + CO na presença de 100 ppm de SO2
apresenta bandas para a adsorção na alumina, cério e paládio. As intensas bandas entre
1350 e 1170 cm-1 são comuns a todos os catalisadores, resultam de espécies sulfatos,
superficiais e mássico na alumina, respectivamente. A banda em 1032 cm-1, presente em
todos os catalisadores, se desloca para 1060 cm-1 neste catalisador, indicando grande
transformação de sulfitos adsorvidos na alumina. Este fato se deve ao forte caráter
oxidante do meio reacional, aliado ao óxido de cério que promoveria a oxidação do SO 2
em sulfatos adsorvidos na alumina e no cério. A formação de espécies sulfatos
189
adsorvidos no cério são evidenciadas por bandas em 1390 cm-1, associada a sulfatos
superficiais [97] e em 1224 e 1123 cm-1 relativas a formação de sulfato mássico [100].
Acima de 1400 cm-1, como nos catalisadores anteriores foram observadas quatro
bandas principais em 1430, 1447,1479 e 1593 cm-1. A banda a 1430 cm-1, foi associada
à formação de sulfato no Pd de acordo com observações anteriores. As bandas em 1479
e 1593 cm-1, relativas à formação de nitratos e a banda em 1447 cm-1, possivelmente
relativa à formação de carbonato adsorvidos no suporte.
Pd/5Ce/Al2O3 - Reação NO + CO a 300oC
1350
1170 1123
1060
1224
1390
Absorbância (u.a.)
1593
1478
1447
1430
Com SO2
1263
2235
1568
1627
1462
Sem SO2
2330
2200
2000
1900
1800
1700
1600
1500
Número de Onda (cm -1)
1400
1300
1200
1100
1000
Figura 99. Espectro de infravermelho da reação NO/CO na presença e ausência de 100
ppm de SO2 para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3.
A Figura 100 mostra os espectros para o catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 para a
reação NO + CO com e sem enxofre. O espectro de infravermelho da reação NO/CO,
apresentou bandas na região entre 1700-1200 cm-1, referentes a carbonatos (1471 cm-1)
e nitratos (1629, 1583 e 1267 cm-1). Assim como no catalisador Pd/5Ce/Al2O3, a banda
190
de nitritos não ocorre a esta temperatura, devido ao grande efeito promotor destes
sistemas. Não foi observada a formação de espécies adsorvidas no Pd0.
Uma intensa banda em entre 2267 e 2231 cm-1 aparece nos espectros como uma
banda dupla, associadas a isocianatos. Uma situação similar foi observada por SICA e
GIGOLA [83], trabalhando com catalisadores do tipo Pd-WOx/Al2O3 para a reação com
50% de NO e CO a 350oC, associando esta grande banda a espécies isocianatos
adsorvidas no Al com diferentes coordenações. Embora estes autores tivessem
associado a esta larga banda a adsorção destas espécies com diferentes coordenações,
que estaria de acordo com a presença de ligações tipo Zr-O-Al, encontrada em nosso
sistema, podemos associá-las também a formação de isocianato nos óxidos de cério e
zircônio, como sugerido por MARTINEZ-ARIAS et al. [103] que se apresentariam em
torno de 2240 cm-1.
A reação na presença de SO2 para o catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3, apresentou
duas regiões nítidas de bandas, acima e abaixo de 1400 cm-1. As bandas abaixo de 1400
cm-1 são relativas a formação de sulfito (1031 cm-1), sulfato mássico (1169 cm-1) e
sulfato superficial (1350 cm-1) no suporte; sulfato mássico no Ce (1122 cm-1) e sulfatos
superficial no Ce e Zr (1394 cm-1).
Acima de 1400 cm-1, as principais bandas observadas foram: 1430, 1473, 1592,
alem de bandas em 2246, 2132 e 2100 cm-1. A banda em 1430 cm-1, como para os
outros catalisadores, refere-se a formação de sulfato de Pd. As bandas em 1473 e 1592
cm-1 foram associadas à formação de carbonato e nitrato, respectivamente. A banda em
2246 cm-1 está na região de formação de isocianato, portanto em acordo com resultados
anteriores, está associada à formação de NCO no suporte e/ou nos óxidos de cério e
zircônio. As bandas em 2132 e 2100 cm-1, observadas anteriormente, estão na região
relativa à formação de espécies CO adsorvidas no Pd0. A banda em 2132 cm-1 é
191
atribuída a formação de espécies do tipo Pd+2-CO e a banda em 2100 cm-1 a formação
de Pd+-CO. Portanto, a formação destas espécies, na superfície deste catalisador
sulfatado, seria diretamente ligada a quantidade de óxidos de Ce e Zr, os quais pelas
suas propriedades redox, possibilitariam a regeneração de sítios de adsorção, com o
aumento de temperatura.
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 - Reação NO + CO a 300oC
2235
1031
2246
1571
1628
1471
212
8
Absorbância (u.a.)
1269
Sem SO2
1350
1394
1592
2100
224
6
1122
2200
2000
1900
x8
1430
Com SO 2
2300
1169
1473
2132
1800
1700
1600
1500
Número de Onda (cm -1)
1400
1300
1200
1100
1000
Figura 100. Espectro de infravermelho da reação NO/CO na presença e ausência de 100
ppm de SO2 para o catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3.
Na Figura 101, foi feita uma comparação de todos os catalisadores da reação
NO/CO na ausência de SO2 (exceto o catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3, todos os espectros
dos catalisadores foram ampliados 6 vezes). Pode-se observar que as principais
diferenças nos sistemas são relacionadas a adsorção do NO no Pd0 e a formação de
isocianato. A quantidade de isocianato formado nos catalisadores obedece a seguinte
seqüência crescente: Pd/Al2O3 < Pd/5Zr/Al2O3
Pd/5Ce/Al2O3< Pd/5Ce/5Zr/Al2O3. Os
catalisadores impregnados com óxido de cério não apresentaram bandas relativas a
192
adsorção de NO no Pd0, o que estaria relacionado a grande capacidade dissociativa
destes sistemas. Como mencionado, a formação de isocianato ocorre entre o COads e
Nads, o que indica que catalisadores que contém promotores, principalmente o Ce,
possuem grande capacidade de adsorver e dissociar NO na superfície.
SCHMAL e colaboradores [62], reportaram dados similares para sistemas tipo
Pd-Mo/Al2O3.onde segundo os autores, as moléculas de CO seriam quimissorvidas na
superfície dos átomos de Pd0, enquanto as moléculas de NO adsorveriam
dissociativamente nos átomos superficiais de Mo +.
2232
Reação NO + CO a 300oC
1696
1226
1652
x6
1473
1594
1426
2232
1395
Pd/Al2O3
1377
1463 1434
1652
1610
1587
1228
Absorbância (u.a.)
1397
1378
2235
1262
x6
1462
1263
1612
Pd/5Zr/Al2O3
2235
1568
1397
x6
1627
Pd/5Ce/Al2O3
1571
1628
1471
1269
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
2300
2200
2000
1900
1800
1700
1600
-1
Número de Onda (cm )
1500
1400
1300
1200
Figura 101. Comparativo entre os catalisadores para a reação NO/CO.
Na Figura 102, mostra os espectros da reação NO + CO na presença de enxofre
para todos os catalisadores. É estabelecido que a intensidade das bandas formadas está
diretamente ligado à pressão, tempo de exposição e limpeza [81]. Estes parâmetros
foram controlados nestes experimentos com a finalidade de comparação da quantidade
193
de espécies formadas no catalisador. Observou-se a seguinte ordem crescente de
espécies S adsorvidas: Pd/5Ce/Al2O3 < Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 < Pd/5Zr/Al2O3 < Pd/Al2O3.
Este resultado indica que o catalisador Pd/5Ce/Al2O3 teria uma capacidade oxidativa
das espécies de sulfatos e sulfitos, formadas na superfície, maior que os outros
catalisadores. O SO2 adsorvido, seria oxidado e dessorvido na forma de SO3 com o
aumento da temperatura.
Reação NO + CO + SO2 a 300oC
1034
1170
1563
1629
1491 1440
Absorbância (u.a.)
Pd/Al2O3
1594
1476
Pd/5Zr/Al2O3
1345
2235
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
2096
2133
2300
2200
1394
Pd/5Ce/Al2O3
2000
1900
1800
1123
1700
1600
1500
-1
Número de Onda (cm )
1400
1300
1200
1100
1000
Figura 102. Comparativo da reação NO/CO/SO2 a 300oC dos catalisadores da série 5%.
GORTE e colaboradores [82, 97] analisando a decomposição sulfatos de através
de TPD de CO (condições redutoras), em catalisadores do tipo Pd/CeO2 e Pd/ZrO2
sulfatados, mostraram a formação de CO2 a temperaturas acima de 470oC nas três
amostras. Esta oxidação resultou na redução do Ce(SO4)2 e ZrO(SO4), levando a
formação de Ce2O2S e ZrOS, respectivamente, em temperaturas próximas. Estas
espécies, segundo os autores seriam reversíveis em condições oxidantes. Portanto no
194
nosso caso, o CO promoveria a redução das espécies sulfatos no Ce (bandas em 1390,
1224 e 1123 cm-1) e Zr (banda em 1390 cm-1) a altas temperaturas, oxidando o CO
formando carbonatos que posteriormente seriam adsorvidos na alumina. Estas espécies
foram observadas na banda 1470 cm-1. O meio oxidante, devido ao NO, reoxidaria as
espécies S tanto no Ce com no Zr a sulfatos, resultando em espécies nitratos (bandas em
1593 e 1563 cm-1), ou mesmo isocianato (catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3), indicando
adsorção dissociativa nos óxidos impregnados. A formação de espécies NO e CO
adsorvidas concomitantemente com espécies SO2 na superfície dos catalisadores, foi
maior quanto maior a quantidade de óxidos de Ce e Zr presente no catalisador.
4.4.3. Reação NO + CO + SO2. Avaliação Catalítica.
Os gráficos referentes à reação de redução do NO através do CO na presença de
100ppm de SO2 estão plotados na Figura 103.
Observou-se a total desativação na faixa de temperatura em estudo dos
catalisadores Pd/Al2O3 e Pd/5Zr/Al2O3.
Acima de 300oC, os catalisadores Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 e o Pd/5Ce/Al2O3,
apresentaram pequena reativação da conversão. A 400oC a conversão do
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 alcança valor próximo a 6%, enquanto que o Pd/5Ce/Al2O3 chega a
17%. Com o aumento da temperatura a 500oC, estes catalisadores alcançaram máximas
conversões de 44% para o catalisador promovido com óxidos de cério e zircônio, e 96%
para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3. Estes resultados demonstram a influência da
temperatura e principalmente a influência dos óxidos de cério e zircônio.
195
Pd/Al2O3
100
Pd/5Ce/Al2O3
Pd/5Zr/Al2O3
Conversão em % NO
80
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
60
40
20
0
150
200
250
300
350
400
450
500
o
Temperatura C
Figura103. Gráficos de conversão de NO para a reação NO/CO/SO2 de todos os
catalisadores da série 5%.
Nossos dados de infravermelho in situ desta reação apresentaram a formação de
nítida banda referente à sulfato de paládio (banda a 1440 cm-1) no catalisador Pd/Al2O3,
além de grande formação de sulfatos e sulfitos na superfície da alumina a 300oC. A
formação destas espécies leva a permanente desativação da atividade catalítica nesta
faixa de temperatura. A seqüência de espécies S adsorvidas, sugeridas no capítulo de
infravermelho se repete para a conversão, apresentando o catalisador Pd/5Zr/Al2O3
grande desativação semelhante a do catalisador não promovido. O catalisador de melhor
performance para esta reação foi o Pd/5Ce/Al2O3, que apresentou menor quantidade de
espécies S adsorvidas, observadas pelas análises de infravermelho. Este catalisador
apresentou na temperatura de 300oC por análise de infravermelho, menores quantidades
196
de sulfatos na alumina e no paládio, e não foi observada a banda referente à adsorção de
sulfitos (1034 cm-1), apresentada em todos os outros catalisadores. Estes resultados
poderiam indicar, como já discutido anteriormente, a grande capacidade redox deste
sistema.
Podemos sugerir portanto, através de dados apresentados e de literatura, que os
catalisadores com óxido de cério, apresentaram grande capacidade de regeneração. Este
fato está relacionado a dois fatores, a grande capacidade redox e mobilidade de rede no
CeO2 e a formação de uma interface entre o Pd e Ce.
4.4.4. Análise de FTIR para a reação NO + CH4 na presença e ausência de SO2.
Para a reação NO + CH4, na presença e ausência de SO2, foi escolhido o
catalisador Pd/5Ce/Al2O3. A análise da reação na ausência de enxofre já foi discutida no
capítulo (DRIFTS NO/CH4), portanto atentaremos aqui para a reação na presença de
SO2. Na Figura 104, são apresentados os espectro de infravermelho da reação NO/CH4
na presença e ausência de 100 ppm de SO2 para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3.
197
Pd/5Ce/Al2O3 - Reação NO + CH4 a 300oC
1030
1378
Absorbância (u.a.)
1170
1622
Com SO2
1305
1542
1750
1654
1230
Sem SO2
x8
2300
2200
2000
1900
1800
1700
1600
1500
-1
Número de Onda (cm )
1400
1300
1200
1100
1000
Figura 104. Espectro de infravermelho da reação NO/CH4 na presença e ausência de
100 ppm de SO2 para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3.
O espectro na presença de 100ppm de SO2, apresentou grande adsorção na faixa
entre 1400 a 1000 cm-1, com picos principais em 1032, ombro em 1170 e larga banda
em 1378 cm-1. A intensa banda a 1032 cm-1 está associada a espécies SO2
quimissorvidas na forma de sulfitos, enquanto que o ombro a 1170 cm-1 é devido a
espécies de sulfato mássico formado. A grande formação de espécies, com máximo em
1378 cm-1, é atribuída a sulfatos superficiais formados pela oxidação de espécies SO2
adsorvidas. Nenhuma banda relacionada com a formação de sulfatos no Pd0 foi
observada (apresentando bandas próximas a 1435 cm -1). Acima de 1440 cm-1, três
bandas foram observadas; a 1628 cm-1 (atribuída à água adsorvida), em 1750 cm-1 e em
2080 cm-1. Estas bandas não estão relacionadas à formação de espécies com o enxofre.
A Figura 105, mostra uma ampliação na região entre 2120 e 1440 cm-1 permitindo a
visualização destas bandas.
198
Pd/5Ce/Al2O3 - Reação NO + CH4 a 300oC
Absorbância (u.a.)
1622
1750
2066
Com SO2
2120
2000
1950
1900
1850
1800
1750
1700
-1
Número de Onda (cm )
1650
1600
1550
1500
1440
Figura 105. Ampliação da região entre 2120 a 1440 cm-1 para a reação NO/CH4/SO2
para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3.
Através das análises dos espectros da reação na ausência de SO2, permitiram
relacionar esta bandas com a adsorção linear de NO (banda em 1750 cm-1) e de CO
(banda em 2080 cm-1) no Pd0. Isto indicaria a disposição de sítios ativos de Pd para a
adsorção do NO e CO nesta temperatura.
Como pode ser observado, a adsorção do SO2 para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3
na reação CH4/NO difere do apresentado para a reação CO/NO. Não foram observadas
as bandas de sulfatos adsorvidos no Pd (1440 cm-1) e no Ce (1390, 1224 e 1123 cm-1). O
que sugere, segundo GORTE et al. [82], a presença de PdS e Ce2O2S na superfície. Este
fato pode ser decorrente do meio reacional, onde o CH4 apresentaria um ambiente
redutor.
199
4.4.5. Conversão NO + CH4 + SO2.
Os gráficos referentes à reação de redução do NO através do CH4 na presença de
100ppm de SO2 estão plotados na Figura 106.
Observou-se a total desativação para o catalisador Pd/Al2O3, na faixa de
temperatura experimental. Isto está de acordo com discussões previas feitas no capítulo
de revisão bibliográfica. O Pd suportado em óxidos não redutíveis, apresentam
adsorções irreversíveis nestas temperaturas na presença de enxofre, pela formação de
PdSO4.
Pd/Al2O3
80
Pd/5Ce/Al2O3
Pd/5Zr/Al2O3
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
Conversão em % NO
60
40
20
0
150
200
250
300
350
400
450
500
o
Temperatura C
Figura 106. Conversão de NO para todos os catalisadores da série 5%, para a reação
NO/CH4/SO2.
200
Estas observações podem ser explicadas pelos mecanismos de desativação
descritos por LEPRINCE et al. [8]. Eles descreveram a desativação pela adsorção do
SO2 sobre a partícula de Pd com transbordamento eventual de S sobre o suporte de
alumina. À baixas temperaturas (~240°C), a taxa de adsorção de SO2 e SO3 na partícula
de Pd e no suporte de alumina é maximizado e assim a desativação é muito rápida. Os
autores ainda relataram que a temperaturas acima de 500oC a taxa de adsorção SO2 nas
partículas de Pd substancialmente diminui, e a dessorção do SO2 na alumina resulta em
uma desativação mais lenta do catalisador. Estes aspectos podem ser observados em
nossos experimentos no catalisador de Pd/Al2O3, onde a temperatura de 500oC
apresentou uma pequena conversão de aproximadamente de 3%.
A impregnação de promotores para estas reações apresentaram conversões a
mais altas temperatura do que para reações na ausência do enxofre, indicando o
envenenamento total do metal nobre a temperaturas abaixo de 350oC. Os níveis de
conversão máximas para estes sistemas alcançaram aproximadamente 80% a
temperaturas de 500oC. O catalisador que apresentou melhor desempenho de reação na
presença de enxofre foi o Pd/5Ce/Al2O3.
A compreensão do mecanismo desta reação na presença de enxofre com
promotores de Ce e Zr, é ainda obscura na literatura. Através dos dados da adsorção do
SO2 através de infravermelho, observou-se espécies sulfatos tanto no Ce como no Zr a
temperaturas de 300oC.
Recentemente, LUO et al. [97] através de estudos de TPD de SO2 adsorvido em
catalisadores Pd/CeO2 e Pd/ZrO2, demonstraram que as temperaturas de decomposição
de espécies sulfatos ocorre a altas temperaturas, 630oC para o catalisador suportado em
Ce e 830oC para o suportado em Zr. Estes catalisadores envenenados submetidos a
condições redutoras (corrente de H2 ou CO) apresentaram redução das espécies sulfatos
201
em Ce2O2S e ZrOS (não definidas a contento) a temperaturas abaixo de 400oC, que são
prontamente reoxidados na presença de O2.
Os dados de infravermelho in situ para esta reação na presença de SO2,
apresentaram duas pequenas bandas em 1750 cm-1 e 2066 cm-1, atribuída à adsorção de
NO em Pd+ e CO em Pd0. O que pode explicar a recuperação da conversão do NO
apresentadas nos gráficos acima de 300oC.
202
5. CONCLUSÕES E SUGESTÕES
5.1. Conclusões
O estudo realizado permitiu concluir que:
♦
A impregnação do óxido de zircônio e, principalmente, de cério nos catalisadores a
base de Pd, permitem a formação de uma interface metal-óxido. O Pd promove a
redução do óxido de cério e de zircônio, como mostraram os resultados de TPR. As
análises de microscopia mostraram a tendência do Pd se impregnar nos óxidos.
♦
Os Resultados de XPS demonstraram que a impregnação sucessiva de zircônia no
substrato de Ce/Al2O3, intensifica a formação de Ce+3, prejudicando a mobilidade da
rede.
♦
As espécies de óxido de cério e de zircônio, parcialmente reduzidas, mostraram
grande capacidade de adsorção dissociativa de NO e CO. A presença dos óxidos no
Pd/Al2O3 aumenta a adsorção dissociativa do NO assim como promove a oxidação
do CO.
♦
O catalisador Pd/5Ce/Al2O3 mostrou ser mais ativo para as reações de redução do
NO por CO ou CH4 à baixas temperaturas, evidenciando o efeito promotor do óxido.
Isto pode ser associado a um mecanismo redox, onde o óxido promoveria a adsorção
dissociativa do NO, disponibilizando oxigênio para oxidação do CO ou CH4.
♦
Dados de DRIFTS sugerem que os óxidos de zircônio e, principalmente, o de cério
modificam os mecanismos de reação e adsorção do catalisador. O óxido de cério
impregnado no catalisador, intensifica a formação de nitratos, isocianato e NO2ads,
sugerindo grande capacidade de adsorver e dissociar NO nestes sistemas.
♦
A formação de espécies sulfatos e sulfitos adsorvidos no Pd e na alumina têm
grande influência na desativação deste catalisador na faixa de temperatura estudada.
203
A adição de promotores tende a recuperar a atividade à mais alta temperatura para a
reação NO/CH4. Para a reação NO/CO, o óxido de Ce promove a recuperação
parcial da atividade sugerindo que estes sistemas têm grande capacidade para oxidar
as espécies SOx adsorvidas no catalisador.
♦
Os óxidos de cério e zircônio impregnados no catalisador Pd/Al2O3 diminuem a
formação de sulfato de paládio, possibilitando a formação de espécies nitratos,
carbonato e isocianato adsorvidos na superfície . Isto sugere a recuperação parcial
da adsorção do NO e CO, devido à presença do óxido, associada à propriedade
redox dos mesmos.
♦
Dados de infravermelho in situ apontam que o óxido de cério permite a recuperação
do sítio ativo de Pd na interface, possibilitando a adsorção de NO, recuperando a
atividade do catalisador.
♦
O meio reacional é determinante na recuperação da atividade do catalisador.
5.2. Sugestões
De forma a complementar este trabalho, sugere-se a continuidade dos testes de
infravermelho in situ, em variadas temperaturas para ambas reações. Análises de TPD
de SO2, aliados aos resultados de infravermelho, contribuiriam para uma melhor
determinação das espécies formadas em várias temperaturas.
204
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