23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental
III-243 - EXTRAÇÃO DE CROMO (III) DE LODO DE CURTUME POR
BIOLIXIVIAÇÃO E ÁCIDO SULFÚRICO
Fábio Moreira da Silva(1)
Engenheiro Químico pela UFRGS. Mestre em Engenharia Química pela UEM. Doutorando em Engenharia
Química pela UEM.
Célia Regina Granhen Tavares(2)
Engenheiro Químico pela UFPA. Doutor em Engenharia Química pela COPPE/UFRJ. Pós-doutorado em
Engenharia Ambiental pela UNIVERSITE DE MONTPELLIER II – FRANÇA.
Antônio Carlos Augusto da Costa (3)
Engenheiro Químico pela UERJ. Mestre em Tecnologia de Processos Bioquímicos pela EQ/UFRJ. Doutor em
Microbiologia Geral – IMPPG/UFRJ.
Fabrícia Moribondo da Silva Ramos(3)
Graduanda em Engenharia Química pela UEM.
Endereço(1): Universidade Estadual de Maringá - UEM, Departamento de Engenharia Química, Avenida
Colombo 5790, bloco D-90, ZONA 7, CEP 87020-900, Maringá, PR - Brasil.- Tel: (44) 3261-4770 - e-mail:
[email protected]
RESUMO
A disposição do lodo de curtume no solo, apresenta um problema ambiental, principalmente devido aos teores
de cromo, uma vez que este pode acarretar problemas de contaminação ao ambiente e ao homem ao ser
lixiviado. Os métodos mais utilizados para extração de metais de resíduos sólidos são químicos, entretanto há
estudos de biolixiviação de lodos de ETE (Estações de Tratamento de Esgoto) que têm apresentado bons
resultados de remoção de metais. No presente trabalho estudou-se os efeitos do pH, temperatura e
concentração de sólidos na extração de cromo de lodo de curtume por biolixiviação e por lixiviação com ácido
sulfúrico. Os ensaios de lixiviação com ácido sulfúrico foram realizados em uma única fase, ao passo que os
de biolixiviação foram realizados separando-se a cultura de bactérias acidofílicas do lodo de curtume. Dessa
forma, o sobrenadante ácido produzido por essas bactérias foi colocado em contato com o resíduo de curtume,
ocorrendo então a solubilização dos metais e uma redução gradual do pH do meio. As maiores eficiências de
remoção de cromo, para ambos os processos foram obtidas a pH 1,0 , 35 ºC e a concentração de sólidos de
lodo de curtume de 10 g/L: 80,7 % para a biolixiviação e 90,1 % para lixiviação com ácido sulfúrico. Os
efeitos do pH, temperatura e concentração de sólidos foram semelhantes na biolixiviação e na lixiviação com
ácido. De modo geral, o percentual de extração de cromo decresceu com o aumento de pH e concentração de
sólidos. O aumento de temperatura de 25 para 35 ºC propiciou um maior aumento de extração de cromo para
pH 2,0, porém a pH 3,0 ocorreu um decréscimo do cromo solubilizado por biolixiviação.
PALAVRAS-CHAVE: Cromo, Curtume, Biolixiviação, Sulfúrico, Acidofilicas.
INTRODUÇÃO
O cromo presente nos resíduos sólidos de curtume encontra-se, via de regra, na forma trivalente. A aplicação
no solo nem sempre é benéfica, pois pode ocorrer oxidação de Cr+3 a Cr+6, que é a forma mais tóxica. Este
processo de oxidação no solo após a aplicação de resíduo de curtume já foi verificada mesmo diante da
presença de altos níveis de redutores orgânicos presentes nestes resíduos (BARROS et al., 2001).
SHEN et al. (2001) estudaram a extração de Cr+3 utilizando ácidos minerais (sulfúrico, clorídrico e nítrico)
obtendo valores acima de 70% para valores de pH inferiores a 3,0. Segundo os autores o ácido sulfúrico é
preferível devido à melhor solubilização do cromo e menor solubilização do cálcio.
Um outro processo que tem sido estudado para a extração de metais, porém aplicado a lodos de esgoto, é a
biolixiviação que envolve bactérias acidofilicas do gênero Acidithiobacillus na solubilização dos metais. Estes
microrganismos podem se desenvolver a partir de vários substratos como sulfato ferroso (Fe+2), compostos
reduzidos de enxofre ou enxofre elementar. A oxidação destes substratos promove a redução do pH,
acidificação do meio, e posteriormente a solubilização dos metais presentes no lodo de esgoto. Alguns dos
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parâmetros que influenciam o processo de biolixiviação são a concentração de matéria orgânica, pH, potencial
de oxi-redução e temperatura (TYAGI et al, 1993).
A utilização do processo de biolixiviação para a extração de metais pesados de lodos, foi inicialmente avaliada
por TYAGI et al. (1988). Os autores avaliaram a eficiência de extração utilizando uma cultura simples (A.
ferrooxidans) e uma cultura mista (A. ferrooxidans e A. thiooxidans), a temperatura de aproximadamente 25
°C, com lodo a uma concentração de 30 g/L (base seca). O pH inicial do meio foi ajustado a 4,0, no início do
ensaio. O resultado de eficiência de extração do processo de biolixiviação com cultura mista apresentou cerca
de 10 % de eficiência de remoção superior àquele com cultura simples, para Zn, Cd, Pb e Cu.
O presente trabalho tem por objetivo estudar a extração de Cr+3 de lodo de curtume por meio dos processos de
biolixiviação e por ácido sulfúrico.
MATERIAIS E MÉTODOS
As amostras de lodo de curtume foram coletadas em uma Indústria de Couro tipo “wet blue”, sendo que os
sólidos foram separados por centrífuga após a união dos efluentes de curtimento e efluentes do caleiro. Este
resíduo foi conservado em freezer a 4ºC.
A caracterização do lodo de curtume foi realizada a partir das seguintes análises: umidade, sólidos voláteis e
fixos, análise de metais (Al, Ca, Cr, Cu, Co, Fe, K, Mg, Na e Zn) em espectrômetro de absorção atômica
Spectra A-10 Varian, e nitrogênio Kjeldhal, de acordo com as metodologias descritas em APHA (1989). O
lixiviado e o lodo de curtume foram analisados antes e após a lixiviação, sendo realizada digestão ácida do
lodo com ácido nítrico e clorídrico conforme metodologia descrita em APHA (1989). As concentrações de
cromo foram então medidas por espectrômetro de absorção atômica, a partir das quais foram obtidos os
percentuais de extração e o cromo residual no lodo de curtume.
A Tabela 1 mostra as condições de pH, temperatura e concentração de lodo de curtume dos ensaios de
biolixiviação e lixiviação com ácido sulfúrico.
Tabela 1. Condições experimentais dos ensaios de biolixiviação e lixiviação com ácido sulfúrico.
Processo
Concentração de Lodo
pH
Temperatura
de curtume (g/L)
Biolixiviação
Lixiviação por ácido
(ºC)
10
1, 2, 3
25, 35
100
2, 3
35
1, 2
25
1, 2, 3
35
1, 2
25, 35
10
sulfúrico
100
A biolixiviação foi realizada utilizando-se 1 litro de cultura de bactérias no pH desejado para o teste, sendo
entäo retirado um volume determinado de sobrenadante, que foi colocado em frasco de erlenmeyer de 250 ml
contendo lodo de curtume úmido, previamente pesado, a fim de obter-se a concentração de sólidos a ser
estudada. Colocou-se o frasco de erlenmeyer e o volume restante da cultura de bactérias em dois frascos de 1
L, e então em incubadora, na respectiva temperatura e a 200 rpm. Após estabilizar o pH do lodo de curtume,
cerca de 3 horas, separou-se o sobrenadante por centrifugação, retornando o mesmo para a cultura de
bactérias. Em seguida, homogeneizou-se por agitação e deixou-se decantar novamente para separar o volume
necessário de sobrenadante, que foi novamente colocado em contato com o lodo de curtume. Esse
procedimento foi realizado até que o pH do lodo de curtume atingisse o valor desejado para o ensaio. Após
manteve-se em contato por mais 24 horas, centrifugou-se o lodo de curtume para retirada da maior parte de
sobrenadante, o qual foi adicionado à cultura de bactérias que teve o seu volume medido para o cálculo da
concentração total de cromo lixiviado. Retirou-se uma amostra do sobrenadante a qual foi filtrada e
conservada para análise de cromo. Por último, procedeu-se a lavagem do lodo de curtume lixiviado com água
deionizada, a secagem em estufa e digestão para análise da concentração residual de cromo no mesmo.
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A extração dos metais com ácido sulfúrico de origem mineral foi realizada utilizando-se solução a 50 % (v/v)
de ácido sulfúrico para ajuste do pH durante o ensaio. A quantidade a ser utilizada dessa solução para o ajuste
de pH, foi determinada a partir de ensaios de acidificação realizados nas concentrações de 10 e 100 g/L a pH
1, 2 e 3, obtendo-se então os volumes dessa solução por massa de lodo correspondente ao pH desejado. Os
ensaios de lixiviação foram realizados em erlenmeyers de 250 ml nos quais foram colocados uma quantidade
determinada de lodo de curtume, água deionizada e solução de ácido sulfúrico a 50 %. O tempo de contato,
após atingido o pH desejado, foi de 24 horas, assim como nos ensaios de biolixiviação. Após, procedeu-se a
lavagem do lodo lixiviado e por último a secagem e análise do teor de metais residual no mesmo.
CARACTERIZAÇÃO DO LODO DE CURTUME
A caracterização do lodo de curtume é mostrada na Tabela 2. As análises de metais no lodo de curtume
permitiram verificar que o cálcio e cromo encontram-se em maiores concentrações.
A toxicidade desse resíduo deve-se ao teor de cromo lixiviável, cerca de 9 ppm, uma vez que o limite é de 5
ppm, segundo teste de lixiviação da NBR 10005.
Tabela 2. Análises de caracterização do lodo de curtume.
Análises
Concentração (%)
Umidade
67,3
Sólidos voláteis (b.s.)
52,8
Sólidos fixos (b.s.)
47,2
Nitrogênio Kjeldhal
3,5
Total de Metais
Al
0,37
Ca
21,58
Co
Nd
Cu
Nd
Cr
4,42
Fe
0,10
K
0,19
Mg
0,24
Na
0,72
Zn
0,01
Nd: não detectado
BIOLIXIVIAÇÃO DE LODO DE CURTUME
A biolixiviação de cromo de lodo de curtume apresentou elevados percentuais de solubilização de cromo de
lodo de curtume, principalmente para pH 1,0 e 35 ºC. A Tabela 3 mostra os valores de cromo solubilizado por
biolixiviação, segundo determinado pH, temperatura e concentração de lodo de curtume.
O teor de cromo solubilizado variou bastante para a faixa de pH de 1,0 a 3,0,cerca de 40 % em alguns ensaios.
Verificou-se que o aumento de pH ocasionou uma redução do teor de cromo solubilizado, principalmente com
o aumento do pH de 2,0 para 3,0. Isto pode ser observado verificando-se a diferença entre o teor de cromo
lixiviado nos ensaios 5 e 6, a qual foi de 29,8 %. Os teores de cromo residual no lodo de curtume lixiviado
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tiveram grandes reduções a pH 1,0, indicando assim uma grande possibilidade da redução de sua toxicidade,
bem como a recuperação de grande concentração de cromo do mesmo.
O efeito da temperatura na faixa estudada, mostrou-se mais efetivo para pH 3,0. O aumento de temperatura de
25 ºC para 35 ºC, representou uma variação média no teor de cromo lixiviado de apenas 3,0 %, o que pode ser
verificado a partir dos pares de ensaios 1-4 e 2-5. Já a análise dos resultados dos ensaios 3 e 6, realizados a pH
3,0, permitiu verificar que o aumento de temperatura correspondeu um decréscimo no teor de cromo
solubilizado, 18,6%. Segundo SHEN et al. (2001), a eficiência de solubilização do cromo sofre um
decréscimo com o aumento de temperatura, provavelmente devido à formação de precipitados como Cr(OH)3
e CrPO4, cujas espécies segundo RAI et al. (1987) apresentam baixa solubilidade a temperaturas mais
elevadas. Além disso, os primeiros autores verificaram que o cromo apresenta maior solubilidade a pH 1,3 do
que a pH 3,0. Dessa forma, a menor solubilidade para pH 3,0 e o favorecimento da formação de precipitados
com o aumento da temperatura, podem ter contribuído para a menor solubilização do cromo a 10 g/L, pH 3,0 e
35 ºC (ensaio 6 – Tabela 3).
O aumento de concentração causou uma grande redução na quantidade de cromo lixiviado, principalmente a
pH 3,0, como pode ser observado na Tabela 3, comparando-se os percentuais de cromo solubilizados nos
pares de ensaios 5-7 e 6-8. SHEN et al. (2001) verificaram também uma capacidade bem maior de lixiviação
de cromo de lodo de curtume a pH 1,3 do que pH 3,0, para concentrações de lodo de 58,9 a 100 g/L.
Tabela 3. Efeito do pH e temperatura na solubilização de cromo por biolixiviação.
Ensaio
Concentração de
pH Temperatur
Cromo
Cromo
Cromo
lodo de curtume –
a
solubilizado
lixiviado (mg/ g
residual no
base seca (g/L)
(ºC)
(%)
de lodo de
lodo de
curtume
curtume
inicial)
lixiviado (%)
77,2
34,1
1,20
70,8
31,3
2,52
3,0
57,4
25,4
3,92
4
1,0
80,7
35,6
0,85
5
2,0
68,6
30,3
2,79
6
3,0
38,8
17,1
-
2,0
42,0
18,6
-
3,0
1,65
0,73
-
1
1,0
2
2,0
3
7
8
10
100
25
35
LIXIVIAÇÃO DE LODO DE CURTUME POR ÁCIDO SULFÚRICO
A quantidade de ácido necessária para o ajuste do pH do meio com lodo de curtume é mostrada na Tabela 4.
A partir dessas relações estimou-se a quantidade inicial de solução de ácido sulfúrico a ser adicionada no meio
para a correção do pH. Durante o processo de lixiviação, o pH foi corrigido através de pequenas adições de
solução de ácido a 50 %, até a estabilização do pH no valor desejado por um período de 24 horas.
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Tabela 4. Quantidades de solução de ácido sulfúrico para a correção do pH a concentrações de 10 e
100 g/L de lodo de curtume.
pH
Concentração de
H2SO4 – 50% (ml) / lodo de curtume – b.s. (g)
lodo de curtume
(g/L)
1,0
2,0
3,0
10
1,50
100
0,75
10
0,55
100
0,54
10
0,45
100
0,45
A lixiviação de lodo de curtume com ácido sulfúrico a 50 %, mostrou uma elevada capacidade de solubilização de
cromo, mesmo a elevadas concentrações de sólidos, provavelmente devido à elevada concentração de ácido no
meio. A Tabela 5 mostra os teores de cromo solubilizado para os ensaios realizados com ácido sulfúrico, a
diferentes valores de pH, temperatura e concentração de lodo de curtume.
O pH teve efeito semelhante ao apresentado para a biolixiviação, ou seja, o seu acréscimo ocasionou uma
queda na quantidade de cromo solubilizado, principalmente quando houve mudança de pH 2,0 para 3,0.
Na Tabela 5, comparando-se o teor de cromo lixiviado dos ensaios 5 e 6, verifica-se uma queda de 60% com o
aumento de pH 2,0 para 3,0. Já para pH 1,0 os percentuais de cromo solubilizado foram bastante elevados,
mesmo a 100 g/L de concentração de lodo de curtume, resultando em teores de cromo residuais abaixo de
1,0%.
O acréscimo de temperatura na lixiviação de lodo de curtume com ácido teve maior efeito na lixiviação de
cromo para pH 2,0, em ambas concentrações de sólidos, 10 e 100 g/L. Na Tabela 5, verifica-se um aumento de
até 19%, comparando-se os percentuais de cromo solubilizado nos ensaios 8 e 10. A pH 1,0 provavelmente o
efeito do aumento de temperatura aplicado tenha menor magnitude devido à elevada solubilização de cromo
nesse pH.
A concentração de lodo de curtume exerceu grande influência na solubilização de cromo para a pH 1,0 e 2,0,
de modo que o aumento do teor de sólidos correspondeu a uma queda no percentual de cromo solúvel,
conforme o efeito verificado para a biolixiviação de lodo de curtume. Faltando apenas a análise desse efeito a
pH 3,0.
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Tabela 5. Efeito do pH e temperatura na solubilização de cromo por ácido sulfúrico.
Ensaio
Concentração
pH
Temperatur
Cromo
Cromo
Cromo
de lodo de
a
solubilizado
lixiviado (mg/ g
residual lodo
curtume – base
(ºC)
(%)
de lodo de
de curtume
curtume
lixiviado (%)
seca (g/L)
inicial)
1
1,0
2
4
10
87,2
38,5
-
2,0
73,7
32,5
2,10
1,0
90,1
39,8
0,65
90,9
40,1
-
30,7
13,6
-
86,3
38,1
0,59
54,1
23,9
3,27
81,2
35,8
-
73,5
32,5
-
5
2,0
6
3,0
7
1,0
8
100
25
35
25
2,0
9
1,0
10
2,0
35
INFLUÊNCIA DA BIOLIXIVIAÇÃO E LIXIVIAÇÃO COM ÁCIDO SULFÚRICO NA EXTRAÇÃO DO
CROMO
Ambos processos de lixiviação de lodo de curtume apresentaram valores elevados de extração de cromo de
lodo de curtume, conforme mostra a Tabela 6. Os teores de cromo residual no lodo de curtume lixiviado
atingiram níveis até abaixo de 1,0 %, reduzindo significativamente o teor de cromo inicial e conseqüentemente
o potencial tóxico desse resíduo.
Na lixiviação com ácido sulfúrico há concentrações mais elevadas de ácido sulfúrico comparado a
biolixiviação, existindo portanto um maior potencial de extração de cromo. Na biolixiviação a acidificação do
lodo de curtume é realizada de forma lenta e há baixas concentrações de ácido sulfúrico no meio, o qual é
produzido gradativamente por processo de oxidação biológico, havendo assim maior facilidade operacional.
A lixiviação com ácido apresenta a vantagem de elevadas concentrações de cromo no lixiviado, uma vez que
trabalha com um volume de líquido 10 vezes menor que na biolixiviação. Uma possível alternativa para o
processo de biolixiviação é a reutilização do lixiviado do lodo de curtume para mais extrações, de modo a
obter uma lixívia mais concentrada desse metal. Essa reutilização talvez seja possível para essas bactérias do
gênero Acidithiobacillus, pois segundo BRIERLEY (1978) citado por LUNDGREN e SILVER (1980), as
bactérias Acithiobacillus. ferrooxidans oxidantes de ferro toleram concentrações de cromo de 0,1 molar (5,2
ppm).
CONCLUSÕES
Os processos de biolixiviação e lixiviação com solução de ácido sulfúrico reduziram significativamente os
teores de cromo, apresentando os melhores resultados de extração a pH 1,0, mesmo operando a temperatura de
25 ºC.
Os teores de cromo no lodo de curtume final inferiores a 1,0 %, reduziram grandemente o potencial tóxico
desse resíduo.
Os efeitos de pH, temperatura e concentração de sólidos de lodo de curtume mostraram efeitos semelhantes
sobre ambos processos, porém o processo de lixiviação com ácido sulfúrico sofreu menores reduções não
percentual de cromo solubilizado, possivelmente devido às elevadas concentrações de ácido no meio. Assim, a
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lixiviação por ácido sulfúrico apresentou elevados valores de extração de cromo, mesmo a concentração de
100 g/L de lodo de curtume.
A biolixiviação de lodo de curtume oferece maiores facilidades operacionais por utilizar enxofre e por ocorrer
a baixas concentrações de ácido sulfúrico produzido por processo oxidação biológico.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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