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UNIVERSIDE DO VALE DO ITAJAÍ
CENTRO DE CIÊNCIAS DA SAÚDE
CURSO DE FARMÁCIA
MAYARA ROSLINDO DE CAMPOS
UTILIZAÇÃO DA QUITOSANA-FERRO NA ADSORÇÃO DO
CORANTE TÊXTIL VERMELHO ÁCIDO 29 EMPREGANDO O
SISTEMA DE LEITO-FIXO
Itajaí (SC)
2013
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MAYARA ROSLINDO DE CAMPOS
UTILIZAÇÃO DA QUITOSANA-FERRO NA ADSORÇÃO DO
CORANTE TÊXTIL VARMELHO ÁCIDO 29 EMPREGANDO O
SISTEMA DE LEITO-FIXO
Monografia apresentada como requisito para
obtenção do título de farmacêutico pela
Universidade do Vale do Itajaí, Centro de
Ciências da Saúde.
Orientador:
Rodrigues
Itajaí (SC)
Junho de 2013
Prof.
Dr.
Clóvis
Antônio
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Dedico este trabalho especialmente aos
meus pais, Silvio e Edna que acreditam
o estudo e a sabedoria serem as
maiores heranças a deixar para um filho,
e que em nenhum momento permitiram
que eu desistisse. Aqui minha eterna
admiração e amor por vocês!
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AGRADECIMENTOS
Agradeço em primeiro lugar a Deus que iluminou meu caminho durante este
percurso.
Aos meus amados pais Silvio e Edna que com todo cuidado e dedicação deram-me
a esperança de seguir em frente, suas presenças significaram a segurança e a
certeza de que não estou sozinha nessa caminhada.
Aos meus irmãos e sobrinho. Débora, Josiane e Iago obrigado por todo amor e
apoio dedicados a mim. Ao Luiz Guilherme essa sua energia é incentivadora.
Ao meu namorado Crhistian, por toda paciência, carinho, dedicação e amparo.
Aos meus cunhados Alexandre e Camila, por compartilhar comigo momentos
únicos.
Enfim a toda minha família que, com muito carinho e apoio, não mediram esforços
para que eu chegasse até aqui.
Aos meus amigos, pelas alegrias, tristezas e dores compartilhadas, vocês me
deram forças para continuar.
Ao professor Dr. Clóvis Antônio Rodrigues pela paciência na orientação e incentivo
que tornaram possível a conclusão desta monografia, eu posso dizer que a minha
formação, inclusive pessoal, não teria sido a mesma sem a sua pessoa.
Agradeço também a todos os professores que me acompanharam durante a
graduação, principalmente as professoras Dra. Ângela Malheiros e Dra. Fátima de
Campos Buzzi que contribuíram muito para a conclusão deste.
Ao PROBIC ProPPEC/UNIVALI pela ajuda financeira neste trabalho.
A todos aqueles que de alguma forma estiveram e estão próximos de mim, fazendo
esta vida valer cada vez mais a pena, esta vitória é muito mais de vocês do que
minha!
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"A coisa mais indispensável a um
homem é reconhecer o uso que deve
fazer do seu próprio conhecimento."
Platão
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UTILIZAÇÃO DA QUITOSANA-FERRO NA ADSORÇÃO DO
CORANTE TÊXTIL VARMELHO ÁCIDO 29 EMPREGANDO O
SISTEMA DE LEITO-FIXO
Mayara Roslindo DE CAMPOS
Orientador: Prof. Dr. Clóvis Antônio Rodrigues
Defesa em: junho de 2013
Resumo:
Como todo o desenvolvimento industrial leva a um aumento na produção de resíduos
industriais o complexo têxtil não foge desta regra. Os principais problemas ambientais das
indústrias têxteis estão relacionados com a utilização de corantes ácidos, os quais são
sintéticos e resistentes à degradação natural além de possuírem caráter mutagênico e
carcinogênico. Devido a esses inconvenientes, buscam-se alternativas que realmente
possam degradar ou remover os corantes. Adsorção com carvão ativo é um processo
eficaz para a remoção de cor de águas residuais, porém de alto custo, por isso, optar neste
trabalho por utilizar quitosana-ferro(III) (QTS-Fe), que em estudos anteriores, apresentou
um ótimo desempenho na remoção dos corantes aniônicos através da metodologia do
sistema de batelada. A utilização QTS-Fe para a remoção de corantes utilizando sistemas
de leito-fixo, tem por sua vez a característica de obter resultados mais próximos à
aplicação prática da remoção de metais pesados, neste caso na remoção de corante
Vermelho Ácido 29 (VA29) é um corante ácido muito utilizado em industrias têxteis e na
área farmacêutica principalmente na coloração em procedimento laboratoriais. Foram
realizados estudos de capacidade de adsorção alterando as concentrações dos corantes
em 10, 50, 100, 150 e 250mg/L, velocidade de alimentação da coluna 2, 5 e 10 mL/min e
altura da coluna em se define pela quantidade de adsorvente 100, 150, 200, 500 e 750mg .
A quantidade de corante foi determinada, diretamente da solução após a remoção do
adsorvente, através de espectrofotometria no comprimento de onda de 540 nm. Foram
aplicados os modelos matemáticos para avaliar as diferentes condições utilizadas em
sistemas de leito-fixo. Os resultados obtidos no presente estudo permitem concluir que a
adsorção de corante pelo QTS-Fe depende da quantidade de adsorvente utilizada, isto é,
aumenta com o aumento da quantidade de adsorvente, resultado do aumento dos sítios de
adsorção (Fe3+). Quanto maior a concentração de Vermelho Ácido 29 nas soluções mais
rapidamente a coluna é saturada, devido ao esgotamento mais rápido dos sítios de ligação
Fe3+. A análise matemática dos dados experimentais mostrou que os modelos que mais se
encaixam com o processo de adsorção do Vermelho Ácido 29 pela QTS-Fe são os de
Thomas e Clark usando método não linear. Estes resultados mostram que o polímero
QTS-Fe pode ser utilizado com um adsorvente alternativo para a remoção de corante
Vermelho Ácido 29.
Palavras-chave: Leito-Fixo. Quitosana-Ferro(III)-Reticulada. Vermelho ácido 29.
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Estrutura Vermelho Ácido 29 ................................................................. 27
Figura 2 - Estrutura da quitina (a) e quitosana (b), representando a reação de
desacetilação .......................................................................................................... 30
Figura 3 – Provável interação entre o VA29 e a QTS – Fe –R ............................... 31
Figura 4 – Coluna de polietileno ............................................................................. 33
Figura 5 – Sistema de percolção das amostras...................................................... 34
Figura 6- Efeito da concentração do VA29 sobre as curvas de quebra da eficiência
da coluna contendo 100 mg de QTS-Fe em 2ml/min. ............................................. 38
Figura 7 - Curva da quebra da eficiência das colunas com diferentes quantidades
de adsorvente Concentração da solução de VA29 100 mg/L para a massa de 100
mg e 200 mg, 200 mg/L para 150 mg e 250 mg/L 500 e 750 mg de adsorvente;
Velocidade de percolação 2,0 (100, 150, 200 mg) e 10 mL/min (500 e 750 mg). As
linhas representam o ponto de quebra da eficiência (5%) e saturação (95%). ....... 41
Figura 8 - Relação linear entre massa de adsorvente e Mq mg)............................42
Figura 9 - Curva da quebra da eficiência das colunas com diferentes velocidades
de percolação. Concentração da solução de VA29, 100 mg/L; quantidade de
polímero 200 mg. As linhas representam o ponto de quebra da eficiência (5%) e
saturação (95%). ..................................................................................................... 44
Figura 10 - Curva da quebra da eficiência das colunas com diferentes
concentrações da solução de Vermelho Ácido 29. Contendo 100 mg de QTS-Fe em
2mL/min. As linhas correspondem ao resultado da aplicação da equação de
Thomas. .................................................................................................................. 46
Figura 11 - Curva da quebra da eficiência das colunas com diferentes
concentrações da solução de Vermelho Ácido 29. Contendo 100 mg de QTS-Fe em
2ml/min. As linhas correspondem ao resultado da aplicação da equação de Clark.
................................................................................................................................ 49
Figura 12 - Curva da quebra da eficiência das colunas com diferentes
concentrações da solução de Vermelho Ácido 29. Contendo 100 mg de QTS-Fe em
2ml/min. As linhas correspondem ao resultado da aplicação da equação de Clark.
................................................................................................................................ 52
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LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Relação entre a quantidade de QFR-Fe-R com a altura da coluna. ...... 36
Tabela 2 - Relação entre a velocidade de percolação e a velocidade linear. ......... 36
Tabela 3- Quebra da eficiência da coluna em função da concentração de corante.
Massa de QTS-Fe 100 mg; Velocidade de percolação 2,0 mL/min. ....................... 38
Tabela 4 - Quebra da eficiência da coluna em função da quantidade de adsorvente
em diferentes condições de concentração e velocidade de fluxo............................ 41
Tabela 5 - Quebra da eficiência da coluna em função da velocidade de percolação.
Concentração de corante 100 mg/L; Quantidade de adsorvente 200 mg. ............. 44
Tabela 6 - Parâmetros do modelo de Thomas usando regressão não linear para
avaliar a capacidade de adsorção da QTS-Fe utilizando diferentes condições. ..... 48
Tabela 7 - Parâmetros do modelo de Clark usando regressão não linear para
avaliar a capacidade de adsorção da QTS-Fe utilizando diferentes condições. ..... 50
Tabela 8 - Parâmetros do modelo de Adams-Bahort usando regressão não linear
para avaliar a capacidade de adsorção da QTS-Fe utilizando diferentes condições.
................................................................................................................................ 53
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LISTA DE ABREVIATURAS
A - Constante de Clark;
C0 - Concentração inicial;
Ct - Concentração de saída do absorbato;
F - Velocidade linear;
KAB - Constante cinética de Adams-Bahor;
Kc - Coeficiente de transferência de massa;
KTh - Constante de Thomas;
– Altura;
Mq – Quantidade de corante absorvido no ponto de quebra de eficiência de uma
coluna;
Ms - Capacidade de adsorção no ponto de saturação da coluna;
n – Fator de heterogeneidade;
N0 - Concentração de saturação;
Q - Velocidade de adsorção;
qe - Capacidade de adsorção da coluna;
qee – Valor da capacidade de adsorção experimental;
qem – Valor da capacidade de adsorção atingidos;
QTS-Fe – Quitosana Ferro Reticulada;
R² - coeficiente de determinação;
- Raio ao quadrado;
SSR – Soma dos quadrados residuais;
t – Tempo;
V – Volume;
VA29 – Vermelho Ácido 29;
Vq - volume da quebra de eficiência de uma coluna;
Vs – Volume de saturação da Coluna;
x - Quantidade de adsorvente da coluna;
χ2 – Qui-quadrado;
z - Altura da coluna.
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SÚMARIO
1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................... 21
2 OBJETIVOS ......................................................................................................... 23
2.1 Objetivo Geral .................................................................................................. 23
2.2 Objetivos Específicos ..................................................................................... 23
3 REVISÃO DA LITERATURA ............................................................................... 25
3.1 Corantes ........................................................................................................... 25
3.1.1 Corantes Ácidos ........................................................................................... 26
3.1.2 Vermelho Ácido 29 ....................................................................................... 26
3.2 Adsorção .......................................................................................................... 27
3.2.1 Adsorção em coluna de leito fixo ...............................................................28
3.3 Adsorventes ..................................................................................................... 28
3.3.1 Adsorventes de corante a base de ferro .................................................... 28
3.3.2 Quitosana ...................................................................................................... 29
3.3.2.1 Utilização da quitosana-ferro na adsorção de corantes aniônicos....... 30
4 METODOLOGIA .................................................................................................. 33
4.1 Materiais utilizados ......................................................................................... 33
4.2 Adsorção de corante vermelho ácido 29....................................................... 33
4.3 Determinação da concentração do corante vermelho ácido 29 .................. 34
4.4 Aplicação dos modelos matemáticos............................................................ 34
4.5 Analise dos erros ............................................................................................ 34
4.6 Determinação do volume das colunas e da velocidade linear .................... 35
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................... 37
5.1 Efeito da concentração do corante (VA 29) .................................................. 37
5.2 Efeito da quantidade de adsorvente ..............................................................40
5.3 Efeito da velocidade de percolação no processo de adsorção .................. 42
5.4 Aplicação dos modelos matemáticos............................................................ 45
5.4.1 Modelo de Thomas ....................................................................................... 45
5.4.2 Modelo de Clark ............................................................................................ 48
5.4.3 Modelo de Adams-Bahor ............................................................................. 51
6 CONCLUSÕES ................................................................................ 55
REFERÊNCIAS ................................................................................... 57
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1 INTRODUÇÃO
Na atualidade a contaminação de recursos hídricos é um grande problema
ambiental o aumento populacional, juntamente com o desenvolvimento de um
modelo voltado para o consumo gera uma explosão em vários ramos da indústria
dentre as quais se pode citar a indústria têxtil. Como todo desenvolvimento
industrial leva a um aumento na produção de resíduos, o complexo têxtil não foge
desta regra, estima-se que 15% dos corantes utilizados pelas indústrias têxteis que
são perdidos durante o processo de tingimento são liberados no efluente (SIDRAS;
BATZIAS; SCHROEDER, 2011).
Os efluentes têxteis são caracterizados por cores fortes, alta salinidade, alta
temperatura, pH variável e alta demanda química de oxigênio. A coloração dos
efluentes afeta a estética, a transparência da água e a solubilidade dos gases em
corpos d'água e pode ser tóxico para a flora e fauna aquáticas, provocando graves
problemas ambientais. Além disso, a maioria dos corantes azos sintéticos e seus
metabólitos são tóxicos, carcinogênicos e mutagênicos, possuindo perigo potencial
à saúde humana (BALCI; KESKINKAN; AVCI, 2011).
Muitos processos para a remoção dos corantes utilizam reagentes químicos,
provocando a precipitação/coagulação, tendo como resultado a geração de grande
quantidade de subproduto tóxico. O processo de adsorção tem sido visto como
alternativa para a remoção dos corantes e vários adsorventes vem sendo testados
e usados, tais como carvão ativo, bioadsorventes de baixo custo e resíduos
industriais (VERMA; DASH; BHUNIA, 2012).
A utilização de adsorventes a base de ferro para a remoção de corantes por
pesquisadores vem crescendo e recebendo cada vez mais atenção, onde vários
estudos estão sendo realizados, como, o Ferro (III) incorporado em fibras de
colágeno e utilizado na adsorção dos corantes aniônicos amarelo direto 11,
amarelo ácido 11 e azul reativo 19 direto (GU et al., 2010).
Recentemente foram publicados trabalhos de partículas magnéticas
contendo derivados hidrofóbicos da quitosana (N-benzilquitosana/Fe2O3) para a
remoção dos corantes catiônicos azul de metileno, verde de malaquita e violeta
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cristal (DEBRASSI, et al., 2012). Também foram utilizadas partículas magnéticas
preparada de N-laurilquitosana/Fe2O3 para a remoção do corante têxtil Vermelho
Remazol 198 (DEBRASI et al., 2011).
A Quitosana ferro reticulada (QTS-Fe) foi utilizada para a adsorção de
corantes aniônicos, vermelho reativo 198 e vermelho ácido 29, empregando o
método de batela. Os resultados mostraram que a quantidade de corante adsorvido
(em mmol de corante) foi muito superior, aos demais adsorventes contendo ferro,
em relação ao descrito na literatura (DEMARCHI, 2010).
A adsorção em coluna de leito fixo (método dinâmico) tem por objetivo obter
resultados mais próximos à aplicação na prática da remoção de metais pesados o
do método dinâmico é utilizado por ser sistema prático mais efetivo para adsorção
que assemelha-se à metodologia usada industrialmente (GOSHADRO; MOHEB,
2011).
Vendo que vários foram os estudos realizados tendo ferro como adsorvente
outros utilizando a coluna de leito fixo para adsorção de corantes e sabendo que
obteve-se bons resultados. Neste trabalho utilizou-se complexo quitosana-ferroreticulado (QTS-Fe) como adsorvente do corante Vermelho Ácido 29 (VA29),
empregando-se o método de leito-fixo. Foram avaliados o efeito de vários
parâmetros sobre a capacidade de adsorção, como a variação da massa de
adsorvente, o tempo de percolação e a variação da concentração da solução.
23
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
Avaliar o desempenho da Quitosana-Ferro Reticulada na adsorção do
corante Vermelho Ácido 29 empregando o sistema de leito-fixo.
2.2 Objetivos Específicos
•
Determinar o efeito da altura do leito da coluna nos parâmetros de adsorção
do corante VA29 pela QTS-Fe;
•
Comparar o desempenho da coluna em função da concentração do corante;
•
Determinar o efeito da velocidade de alimentação da coluna nos parâmetros
de adsorção do corante VA29 pela QTS-Fe;
•
Aplicar modelos matemáticos e determinar os parâmetros de adsorção para
o sistema de leito fixo.
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3 REVISÃO DA LITERATURA
3.1 Corantes
A arte de tingir começou a milhares de anos e é notável a grande utilização
dos corantes em vários ramos industriais e em vários tipos de produtos no mercado
como em indústrias alimentícias, farmacêuticas, cosméticas, e principalmente em
têxteis. Todo o desenvolvimento industrial leva a um aumento na produção de
resíduos e esta não foge desta regra em virtude da demanda vários milhões de
compostos químicos que estão sendo sintetizados, pois dependendo do tecido
exige do corante características próprias e bem definidas (GUARATINI; ZANONI,
2000).
A indústria têxtil, com os seus mais variados processos, cada qual com suas
características próprias, apresenta uma elevada diversificação de fluxos produtivos,
matérias-primas e produtos químicos utilizados. De acordo com Forgacs et al.
(2004 apud ROSA, 2009) “A quantidade exata de corantes produzidas no mundo é
desconhecida. É estimado que mais de 10.000 toneladas por ano, todavia a
quantidade de corante desprezada no meio ambiente não é disponível”.
Os corantes comerciais são substâncias químicas orgânicas e mistas.
Atualmente podemos encontrar mais de 100.000 corantes comercialmente
disponíveis no mercado (GUPTA; SUHAS, 2009).
A cor de um corante é fornecida pelo a presença de um, grupo cromóforo,
uma configuração no radical que consiste em ligações duplas conjugadas, eles
podem ser classificados de diversas maneiras, de acordo com a composição
química, classe de aplicação e utilização final, sendo agrupados como: corantes
ácidos, corantes básicos, corantes diretos, corantes mordentes, corantes reativos,
corantes dispersos, corantes azo (GUPTA; SUHAS, 2009).
Estima-se que 2% de corantes produzidas anualmente são despejados em
efluentes da fabricação de tratamentos, enquanto 10% desse total estão
associados à indústria têxtil (GUPTA; SUHAS, 2009).
Os efluentes contendo corantes geralmente são tratados por processos de
tratamento físico ou químico. Estes incluem floculação combinada com flutuação,
26
eletrofloculação, filtração por membranas, coagulação eletrocinética, destruição
eletroquímica, de troca iônica, radiação, precipitação e ozonização. No entanto,
estas tecnologias são geralmente ineficazes na remoção de cor, além de ter
elevado custo e limitadas a um determinado tipo de corante (DEMIRBAS, 2009).
3.1.1 Corantes Ácidos
Os corantes ácidos são um grupo de corantes aniônicos que tem e sua
estrutura de um a três grupamentos sulfônicos, estes grupos substituintes
ionizáveis tornam o corantes solúvel em água, e é imprescindível na maneira de
aplicação dos corantes em fibras proteicas (lã) e em fibras poliamidas sintéticas.
(GUARATINI; ZANONI, 1999).
Os corantes ácidos distinguem-se por estruturas químicas, baseadas em
compostos azo, antraquinona, triarilmetano, azina, xanteno, e outros que geram
uma grande faixa de coloração e fixação. (GUARATINI; ZANONI, 1999).
Estes corantes e os reativos são os que exibem grandes problemas nos
tratamentos de efluentes (PERUZZO, 2003).
3.1.2 Vermelho Ácido 29
O vermelho ácido 29 é um produto orgânico encontrado em forma de pó,
com coloração avermelhada o também chamado Chromotrop 2R (Figura 1) tem
fórmula molecular C16H10N2Na2O8S2 e peso molecular 468,39 g/mol, é um corante
ácido muito utilizado em industrias têxteis e na área farmacêutica principalmente na
coloração em procedimento laboratoriais.
A contaminação de efluentes com este corante não provocam somente a
poluição visual, mas também alterações no ciclo biológico, principalmente o
azocorantes que detém um potencial mutagênico/carcinogênico (KUNZ et al.,
2002).
1
27
2Figura 1 – Estrutura Vermelho Ácido 29
3.2 Adsorção
O processo de adsorção ocorre pelo equilíbrio de duas fases, onde o
adsorvente é a superfície onde ocorre a adsorção e o adsorvato é a substância
liquida a ser adsorvida. O aumento da concentração e o acumulo de substância
sobre o adsorvente é o que caracteriza o processo de adsorção (CHAVES, 2009).
Isto ocorre pela existência de forças de atração, forças de Van der Waals e
interações eletrostáticas, ou seja, moléculas da fase fluída são atraídas por estas
forças para a zona interfacial (DEMARCHI, 2010). A partir destas forças podem-se
diferenciar dois tipos de adsorção a quimiossorção e a fisiossorção. A primeira
caracteriza-se por formação de ligações químicas entre as valências livres do
sólido e do adsorvato, já a segunda envolvem dipolos permanentes e dipolos
induzidos, originando uma tensão superficial. (CHAVES, 2009).
Devido às implicações que os corantes podem causar ao ambiente, novas
tecnologias vêm sendo criadas para minimizar a quantidade destes em solo e
recursos hídricos, neste sentido a procura é cada vez maior por uma
descontaminação a custos reduzidos e com alta eficiência, um método que referese a estes parâmetros é a adsorção.
Adsorção é um processo eficaz para a remoção de cor de águas residuais.
O uso de carvão ativo tem sido eficaz, mas tem alto custo. Muitos estudos estão
sendo realizados para investigar o uso de adsorventes de baixo custo, como:
bentonita, escória de aciaria, cinzas volantes, argila de porcelana, sabugo de milho,
lascas de madeira e de sílica (SRINIVASANAND; VIRARAGHAVAN 2010).
No entanto, estes adsorventes de baixo custo, têm capacidades de
adsorção, geralmente baixos e requerem grandes quantidades de adsorventes.
28
Portanto, há a necessidade de encontrar novos adsorventes econômicos,
facilmente acessíveis e altamente eficazes (SRINIVASANAND; VIRARAGHAVAN
2010).
3.2.1 Adsorção em coluna de leito fixo
A adsorção em coluna de leito fixo (método dinâmico) tem por objetivo obter
resultados mais próximos à aplicação prática da remoção de metais pesados. O
método dinâmico é um sistema prático mais efetivo para adsorção e assemelha-se
à metodologia usada industrialmente (GOSHADROU; MOHEB 2011).
Este sistema é o mais empregado entre os sistemas contínuos, pois
apresenta como vantagem o pequeno espaço, a simples operação, a possibilidade
de tratamento de grandes volumes de efluentes. Outra vantagem é a facilidade de
ampliação da escala de laboratório para a escala industrial (SIDIRAS et al., 2011).
Nas colunas de leito fixo, o desempenho dos adsorventes é realizado por
meio da análise das curvas de concentração de efluente versus tempo (curvas de
ruptura), as quais são dependentes da vazão, do equilíbrio de adsorção e dos
efeitos de transferência de massa no leito da coluna (BALCI; KESKINKAN; AVCI,
2011).
3.3 Adsorventes
3.3.1 Adsorventes de corante a base de ferro
A utilização de adsorventes a base de ferro para a remoção de corantes vem
recebendo atenção por pesquisadores. O Fe(III) foi incorporado em fibras de
colágeno e utilizado na adsorção dos corantes aniônicos amarelo direto 11,
amarelo ácido 11 e azul reativo 19 direto. As capacidades de adsorção máxima
foram encontrados para ser 431,0 mg/g, 485,2 mg/g e 311,8 mg/g para amarelo
direto 11, amarelo ácido 11 e azul reativo 19 direto respectivamente (calculado com
base no modelo de Langmuir) (GU et al., 2010).
Nanoparticulas de óxido de ferro modificada com detergente foram utilizadas
para extrair e posteriormente quantificar o corante fuscina básica. Foi observada
uma rápida adsorção e dessorção do corante. O método foi linear entre 10-300
29
ng/mL, com limite de detecção de 0,00773 µg/L e índice de recuperação de 96 %
(ZARGAR; PARHAM; HATAMIE, 2009).
Pirillo e colaboradores (2009) compararam a adsorção dos corantes
alizarina, negro-azul de eriocromo e fluoresceína, utilizando a quitosana, goetita e
magnetita como adsorventes. Para Alizarina, o melhor adsorvente foi a quitosana é
quantidade de corante adsorvido foi 15,8 mmol/g, para negro-azul de eriocromo a
capacidade foi de 1,94 mmol/g para e fluorescina 0,094 mmol/g.
Recentemente, este mesmo grupo de pesquisa citado, publicou um estudo
sobre a processo de adsorção dos corantes alizarina e negro-azul de eriocromo
nos adsorventes goetita, Co-goetita, e magnetita foram monitorados em função do
pH. Foi observado um comportamento típico de adsorção aniônica para ambos os
corantes para goetita e Co-geotita. Na magnetita, a adsorção de corantes
apresenta menor afinidade para ambos os corantes (PIRILLO et al., 2010).
Nassar (2010) estudou a adsorção do corante vermelho ácido 27 (AR27) em
nano-adsorventes Fe2O3 em sistema de banho. Os experimentos foram realizados
em diferentes condições de tempo de contato, concentração inicial AR27,
temperatura, força iônica e pH da solução. Os dados obtidos a partir de isotermas
de adsorção, em diferentes temperaturas foram utilizados para calcular os
parâmetros termodinâmicos de adsorção. O processo de adsorção é espontâneo,
exotérmica e de natureza física.
3.3.2 Quitosana
Quando se fala em materiais adsorventes um material logo lembrado é o
carvão ativo que é utilizado em larga escala por sua alta porosidade e capacidade
em adsorver pequenas partículas, porém a sua seletividade e seu alto custo tornam
um pouco inacessível. Hoje além do baixo custo, alta eficiência também há uma
grande preocupação com a sustentabilidade, encaixando-se nesses parâmetros a
quitosana.
O material adsorvente quitosana é um polissacarídeo biodegradável também
chamada de D-glucosamida é obtida através da desacetilação da quitina (Figura 2)
este por sua vez adquirido através da extração de conchas de crustáceos, que é
um material muito abundante na natureza em sua frente apenas a celulose
(DEMARCHI, 2010).
30
O adsorvente em questão, por ser altamente hidrofílico é muito utilizado para
a adsorção de íons metálicos por conter hidroxilas e aminas primarias que podem
atuar como quelantes, tem em suas propriedades também a alta reatividade e a
possibilidade de modificações químicas (DEMARCHI, 2010)
Conforme Baroni e colaboradores (2008) a quitosana reticulada é melhor em
estabilidade, tamanho dos poros, hidrofilicidade, biocompatibilidade além de outras
propriedades de adsorção melhoradas.
3Figura 2 - Estrutura da quitina (a) e quitosana (b), representando a reação de
desacetilação
3.3.2.1 Utilização da quitosana-ferro na adsorção de corantes aniônicos
Vários são as qualidades da quitosana-ferro como utilizado como adsorvente
de corantes aniônicos, muitos estudos estão sendo realizados com este complexo.
Nanopartículas
magnéticas
de
quitosana
foram
empregadas
como
adsorvente do corante alaranjado de metila. A capacidade de adsorção do corante
foi de aproximadamente 60 mg/g com uma pequena variação dependendo da
temperatura. Como esperado a presença do polímero aumentou a eficiência
quando comparado com o Fe2O3 (ZHU et al., 2010).
Esferas magnéticas de quitina/alginato-Fe(II) foram preparadas e aplicadas
na adsorção do corante alaranjado de metila a presente em águas residuais. As
nanopartículas de óxido de ferro presente nas esferas melhoraram o desempenho
das esferas de quitosana/alginato na adsorção do corante. A capacidade de
adsorção das esferas magnéticas ficou em torno de 100 mg/g (LI et al., 2010).
Recentemente hidrogéis de quitosana-ferro/magneticas foram empregadas
para a adsorção de corantes aniônicos em meio básico (pH>12) e foi observado
31
que o hidrogel manteve a capacidade de adsorção
apesar do meio básico. A
capacidade máxima de adsorção do ácido 73, aplicando o modelo de LangmuirFreundlich foi de 293 mg/g, (SHEN et al., 2011).
Quitosana ferro reticulada foi utilizada para a adsorção de corantes
aniônicos, vermelho reativo 198 e vermelho ácido 29, empregando o método de
batela. Os resultados mostraram que a quantidade de corante adsorvido (em mmol
de corante) foi muito superior, aos demais adsorventes contendo ferro, descrito na
literatura (DEMARCHI 2011)
4Figura 3 – Interação entre o VA29 e a QTS – Fe –R
32
33
4 METODOLOGIA
4.1 Materiais utilizados
O polímero QTS-Fe utilizado foi anteriormente preparado e caracterizado, o
teor de ferro foi 56,6 mg/g . As soluções de corante, Vermelho Ácido 29 (Reagem)
foram preparadas a partir da diluição de uma solução estoque de 1000mg/L.
4.2 Adsorção de corante vermelho ácido 29
As soluções de corante foram percoladas em uma coluna de polietileno (7,4
x 50 mm) (Figura 4) contendo QTS-Fe, a velocidade foi controlada com auxílio de
bomba peristáltica Spectrovision, modelo PP (Figura 5). Pelas colunas foram
percoladas soluções do VA29 com diferentes concentrações 10-250 mg/L. O pH
das soluções foi mantido em pH 4,8. Nos experimentos foram empregadas colunas
contendo, 100,150, 200, 500 e 750 mg de QTS-Fe. As velocidades de fluxo
utlizadas foram 2,0 5,0 e 10 mL/min.
5Figura 4 – Coluna de polietileno
6
34
7Figura 5 – Sistema de percolção das amostras
4.3 Determinação da concentração do corante vermelho ácido 29
A cada volume de efluente pré-determinado (que depende das condições
empregadas) a solução foi coletada e analisada espectrofotometricamente, no
comprimento de onda de 510 nm. A capacidade de remoção foi calculada pela
diferença entre a quantidade de corante que foi introduzida na coluna e a
quantidade de corante que coletada após a solução percolar a coluna.
4.4 Aplicação dos modelos matemáticos
Para a otimização dos processos de adsorção foram aplicados modelos
matemáticos de Clark, Bahort-Adms, Thomas, método não linear. Aos dados
coletados experimentalmente foram aplicados os modelos matemáticos e os
parâmetros de adsorção calculados com auxilio de software Origin 5.0.
4.5 Analise dos erros
Para
analise
de
adequação
das
equações
aplicadas
nos
dados
experimentais, utilizou-se parâmetros estatísticos SSR (Soma dos Quadrados
Residuais), visto na equação (1)
SSR= Σ(qem – qee)2 (1)
35
Onde, qem e qee são os valores da capacidade de adsorção em (mg/g)
atingidos aplicando os modelos matemáticos e o experimental respectivamente. O
melhor ajuste da curva aos valores experimentais depende do quanto menor for o
valor de SSR.
Utilizou-se como parâmetro também o Chi-quadrado (χ2), cuja a equação (2)
é mostrada abaixo, χ2 é principalmente a soma dos quadrados das diferenças entre
os dados experimentais e os dados obtidos pelos cálculo a partir de modelos, com
o quadrado da diferença dividida pelos dados correspondentes calculados
utilizando os modelos, sendo então representado matematicamente como:
χ2 = Σ[(qem – qee)/ qem] (2)
onde, qem e qee são os valores da capacidade de adsorção em (mg/g) atingidos
aplicando os modelos matemáticos e o experimental respectivamente. O valor de
χ2 for
pequeno,
os
dados
obtidos
após
a
aplicação
do
modelo
são
aproximadamente iguais aos experimentais, portanto se o valor de χ2 for alto os
valores serão diferentes.
4.6 Determinação do volume das colunas e da velocidade linear
O conhecimento da altura e o volume das colunas, bem como a velocidade
linear, são necessários para a aplicação de alguns modelos matemáticos.
Para isto com o auxilio de um paquímetro, mediu-se o diâmetro da coluna,
que foi de 0,746 cm resultando em uma área de 0,437cm2, e a altura foi medida
conforme a quantidade de adsorvente presente. Com os dados calculou-se o
volume de cada coluna a partir da multiplicação da área pela altura da coluna visto
na equação (3). Os resultados estão expressos na Tabela 1.
= . . (3)
36
1Tabela
1 - Relação entre a quantidade de QFR-Fe-R com a altura da coluna.
Altura (cm)
Volume (cm3)
100
0,36
0,1574
150
0,63
0,2753
200
0,77
0,3366
500
1,9
0,8303
750
3
1.311
Quatidade QTS-Fe (mg)
O cálculo de velocidade linear é feito através da divisão da velocidade de
percolação pela área da coluna. A velocidade linear conforme a velocidade de
percolação, em diferentes variáveis utilizadas no estudo, são mostradas na tabela
2.
2Tabela
2 - Relação entre a velocidade de percolação e a velocidade linear.
Velocidade de percolação (mL/min)
Velocidade linear (cm/min)
2
4,57
5
11,44
10
22,88
37
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os resultados dos estudos de adsorção do corante VA29, em sistemas de
leito-fixo, mostraram que a adsorção do corante no QTS-Fe ocorre através de
interações eletrostática entre os íons Fe3+ do adsorvente e o grupos –SO3- do
corante. Para evitar a adição de ions H+ e ou OH- para ajustar o pH da solução,
todos os experimentos foram conduzidos sem ajuste do pH, portanto o pH da
solução ficou em torno de 4,6, pH da solução do corantes VA29 em meio aquoso.
5.1 Efeito da concentração do corante (VA 29)
O efeito da concentração do corante sobre a eficiência da coluna, foi
avaliada mantendo fixa a quantidade de adsorvente em 100 mg, a coluna e
velocidade de fluxo em 2 ml/min. Os parâmetros da coluna foram: O volume da
quebra de eficiência de uma coluna (Vq) definido como sendo o volume (em mL) no
qual o efluente atinge 5% (C/C0 = 0,05) da concentração do corante introduzida na
coluna; O volume de saturação da coluna (Vs) foi definido como sendo o volume,
no qual a concentração do efluente equivale a 95% (C/C0 = 0,95) da concentração
do influente; Capacidade de adsorção no ponto de quebra da eficiência da coluna
(Mq) quantidade de corante adsorvido neste ponto; Capacidade de adsorção no
ponto de saturação da coluna (Ms) quantidade de corante adsorvido neste ponto.
A Figura 6 mostra o efeito da concentração do corante sobre as curvas de
quebra da eficiência da coluna contendo 100 mg de QTS-Fe. Como pode ser
observado a curvas apresentam a clássica forma de “S”. Tanto o Vq quanto o Vs
das curvas dependem da concentração da solução de corante, e tendem a se
afastar da origem a medida que a concentração da solução diminui. Os valores dos
parâmetros são mostrados na Tabela 1. Para as concentrações muito baixa de
corante, a condição de saturação foi obtida em valores menores do que 95%,
38
8Figura
6 - Efeito da concentração do VA29 sobre as curvas de quebra da eficiência da
coluna contendo 100 mg de QTS-Fe em 2ml/min.
Nota: As linhas representam o ponto de quebra da eficiência (5%) e saturação (95%). As
setas representam a interrupção do fluxo.
3 Tabela
3 - Quebra da eficiência da coluna em função da concentração de corante. Massa
de QTS-Fe 100 mg; Velocidade de percolação 2,0 mL/min.
Paramêtros
Concentração inicial (mg/L)
10
50
100
150
Vq (mL)
780
240
100
90
Vs (mL)
2000*
660**
440***
370
Mq (mg)
8
11,8
9,8
14,7
Mq (mg/g)
80
118
98
147
Ms (mg)
15,5
22,7
27,8
38,2
Ms (mg/g)
155
227
278
382
Nota: * (C/Co) x 100 = 83% e ** (C/Co) x 100 = 81% e *** (C/Co) x 100 = 92%
A análise das curvas revela que o aumento na concentração da solução tem
como resultado uma diminuição dos valores de Vq e Vs. A justificativa para este
39
comportamento é a saturação dos sítios de adsorção do QTS-Fe. Isto indica que o
principal fator no processo de adsorção é a diferença entre a concentração do
corante na solução e no adsorvente (GOSHADROU; MOHEB 2011).
Na medida em que a concentração de corante aumenta, a quantidade de
íons que atinge o sítio de adsorção também aumenta, consequentemente são
ocupados mais rapidamente, portanto a valor de Ms aumenta com a concentração
do corantes, da mesma forma os valores de Mq aumentam com a concentração do
corante, comportamento semelhante foi relatado para a adsorção de corante
amarelo reativo em colunas de carvão ativo (AL-DEGS et al., 2009) e o azul de
metileno em colunas de casca de castanhas (SONG et al., 2011) e alaranjado de
metila em casca de pinus hidrolisada (SIDRAS; BATZIAS; SCHROEDER, 2011).
Entretanto o comportamento encontrado neste trabalho esta em desacordo como
relatado para a adsorção do preto reativo 5 pela quitosana (BARRON-ZAMBRANO
et al., 2010).
O aumento na concentração em 15 vezes prova uma redução no Vq de
aproximadamente 8 vezes, por outro lado, a quantidade adsorvida aumenta 80%,
resultado semelhante foi relatado para a remoção do azul ácido 92 pelo grafite
(GOSHADROU; MOHEB 2011).
Quando estes valores são comparados com aqueles obtidos nos estudos em
sistemas de batelada, observa-se uma diminuição acentuada na quantidade de
corante adsorvido por grama de adsorvente, que se situavam em torno de 400
mg/g (DEMARCHI, 2010). Esta diferença está relacionada com o método de
adsorção empregado, nos sistemas de batelada o corante fica em contado com o
adsorvente durante 60 min.
Pode ser observada também uma queda brusca da concentração em
algumas curvas da quebra da eficiência, especialmente com concentrações baixa,
relacionada com a interrupção da percolação da solução. Este comportamento esta
relacionado com o processo de transferência do corante da solução para o
adsorvente, como solução contendo o corante permanece por um longo período
(geralmente 12 h) durante este tempo as moléculas do corante pode migrar para
sítios de adsorção mais estáveis, liberando os sítios para a adsorção que são
posteriormente ocupados.
40
5.2 Efeito da quantidade de adsorvente
A quantidade de polímero utilizada nas colunas apresentou efeito
significativo nas curvas de quebra de eficiência, isto quando foi utilizada a mesma
concentração e mesma velocidade de percolação. Porém foi utilizado além dos
mesmos parâmetros, outras concentrações e velocidades de percolação,
apresentando então um Vq e Vs mais alto aquele em que a solução de 250 mg/L
foi percolada em um velocidade de 10 ml/min e contendo 750 mg de adsorvente.
Comparando as curvas mostradas na Figura 7 e observando os valores de
Vq e Vs na Tabela 2 é possível notar que a quantidade de QTS-Fe é fundamental
no processo de adsorção nas colunas sendo que os valores de Vq e Vs aumentam
com a quantidade de QTS-Fe, isto se deve ao aumento na quantidade de sítios
ativos íons Fe3+. Este comportamento tem sido relatado para os diferentes estudos
de adsorção em sistemas de leito-fixo (SIDIRAS et al., 2011; SONG et al., 2009;
ELWAKEEL et al., 2012)
41
9Figura
7 - Curva da quebra da eficiência das colunas com diferentes quantidades de
adsorvente Concentração da solução de VA29 100 mg/L para a massa de 100 mg e 200
mg, 200 mg/L para 150 mg e 250 mg/L 500 e 750 mg de adsorvente; Velocidade de
percolação 2,0 (100, 150, 200 mg) e 10 mL/min (500 e 750 mg). As linhas representam o
ponto de quebra da eficiência (5%) e saturação (95%).
Nota: As linhas representam o ponto de quebra da eficiência (5%) e saturação (95%). As
setas representam a interrupção do fluxo.
4Tabela
4 - Quebra da eficiência da coluna em função da quantidade de adsorvente em
diferentes condições de concentração e velocidade de fluxo.
Paramêtros
Massa (mg)
1
150
1
2001
5002
7502
Vq (mL)
100
280
390
540
610
Vs (mL)
440
400
390
1180
1040
Mq (mg)
9,8
33
38
74
156
Mq (mg/g)
98
220
190
148
208
Ms (mg)
27,8
51
113
142
240
Ms (mg/g)
278
340
566
284
320
100
Nota: 1-100 mL/L e 2 mL/min; 2- 250 mL /L e 10 mL/min
42
A variação do Mq em função da quantidade de QTs-Fe permite fazer um
planejamento da coluna, relacionando a quantidade de corante absorvido
dependendo da quantidade de adsorvente utilizada e o Mq na condição de 10% da
concentração introduzida na coluna. O resultado está mostrado Figura 8, sendo
possível observar uma relação linear entre a massa deadsorvente com o Mq,
resultando na equação y= -6,34 + 0,20.x com um
R² de 0,99814. A partir da
equação, é possível planejar uma determinada coluna dependendo das condições
de velocidade de alimentação, concentração inicial do corante.
Figura 8 - Relação linear entre massa de adsorvente e Mq (mg)
5.3 Efeito da velocidade de percolação no processo de adsorção
A Figura 9 mostra o efeito de velocidade de percolação sobre as curvas de
quebra da eficiência da coluna contendo 200 mg de QTS-Fe e concentração de
corante de 100 mg/L.
Os valores dos parâmetros apresentados na Tabela 3
mostram que a velocidade do fluxo tem influência no desempenho das colunas. Os
43
valores de Vs diminuem a medida que a velocidade de fluxo aumenta, isto está
relacionado com o deslocamento da zona de transferência de massa que se
desloca mais rapidamente a medida que a velocidade aumenta. Para elevado
velocidade de fluxo, também foi observado que a curva da quebra da eficiência da
coluna perde a sua forma “S” condição para a adsorção ideal (AL-DEGS et al.,
2009).
Por outro lado, para velocidade muito elevada, 10 mL/min, o processo de
saturação da coluna foi observado quando a concentração do efluente atingiu 50 %
da concentração inicial. Este comportamento pode ser explicado, pelo processo de
lixiviação da coluna, a velocidade de fluxo é muito superior à velocidade de
transferência de fase do corante para o adsorvente. Desta forma apenas os sítios
mais disponíveis para a adsorção são ocupados e não há tempo suficiente para
ocorrer uma interação forte entre o corante e o adsorvente, fazendo com que
ocorra uma troca constante do corante. O resultado destas interações fraca,
provocada pela turbulência, provoca uma diminuição da capacidade de adsorção
como pode ser observado nos resultados de Mq e Ms para colunas com elevada
velocidade de fluxo, Demarchi (2010) relatou semelhante comportamento em um
de seus estudos.
44
Figura 9 - Curva da quebra da eficiência das colunas com diferentes velocidades de
percolação. Concentração da solução de VA29, 100 mg/L; quantidade de polímero 200 mg.
As linhas representam o ponto de quebra da eficiência (5%) e saturação (95%).
10
Nota: As linhas representam o ponto de quebra da eficiência (5%) e saturação (95%). As
setas representam a interrupção do fluxo.
5Tabela
5 - Quebra da eficiência da coluna em função da velocidade de percolação.
Concentração de corante 100 mg/L; Quantidade de adsorvente 200 mg.
Paramêtros
Velocidade de percolação (ml/min)
2
5
10
Vq (mL)
390
180
330
Vs (mL)
690*
610**
560***
Mq (mg)
79,6
63
32
Mq (mg/g)
398
315
160
Ms (mg)
111,2
68
51
Ms (mg/g)
556
340
255
Nota: * (C/Co) x 100 = 87% e **(C/Co) x 100 = 71% e ***(C/Co) x 100 = 45%
45
5.4 Aplicação dos modelos matemáticos
Para um bom planejamento de colunas no processo de adsorção é
necessário à predição do perfil do efeito das curvas tempo-concentração dos
efluentes. Estes parâmetros são considerados úteis para a compreensão do
desempenho da coluna e foram determinados usando uma regressão não linear.
Com o passar dos tempos vários modelos matemáticos vem sendo desenvolvidos
para analisar o estudo das colunas em escala laboratorial no planejamento de
escalas maiores.
Pesquisadores estão registrando o uso de modelos matemáticos no
processo de adsorção, Demarchi (2010) aplicou os modelos de Thomas, AdamsBahor, Yoon-Nelson e Clark para avaliar a capacidade de adsorção da QTS-Fe
na remoção de Cromo. Oliveira (2009) aplicou os modelos de Thomas e YoonNelson para avaliar o a capacidade de adsorção da casca de noz carbonizada na
remoção do corante azul de metileno. Mendes et al. (2012) utilizou diferentes
modelos matemáticos não linear para avaliar a remoção do corante violeta cristal
de solução aquosa usando Punica Granatum como adsorvente.
5.4.1 Modelo de Thomas
O modelo não linear de Thomas é um dos mais utilizados para avaliar na
teoria o desempenho das colunas de adsorção, ele tem como vantagem fornecer
informações relativas à capacidade do adsorvente. Segue fundamentalmente na
suposição de que o processo baseia-se na cinética de Langmuir de adsorçãodesorção sem dispersão axial. A expressão matemática desenvolvida por Thomas
calcula a concentração máxima da fase sólida do soluto no adsorvente e a
constante da taxa de adorção para um processo de adsorção em coluna. A formula
de Thomas está expressa na equação (4) (THOMAS, 1944).
=
( )
(4)
46
Onde C0 é a concentração inicial e Ct (mg/L) é a concentração de saída do
absorbato, KTh (ml/mg.min) é a constante de Thomas, qe (mg/g) é a capacidade de
adsorção da coluna, x (g) é a quantidade de adsorvente da coluna, t (min)
representa o tempo e Q (ml/min) é a velocidade de adsorção.
Construiu-se um gráfico de Ct/C0 em função do tempo para a determinação
de KTh e qe utilizando a analise não linear, como apresentado na figura 10 onde
tem-se o resultado da aplicação do modelo matemático de Thomas nas curvas da
quebra de eficiência para determinadas e diferentes concentrações da solução. E
na tabela 6 os resultados obtidos dos parâmetros pela aplicação do modelo.
Figura 10 - Curva da quebra da eficiência das colunas com diferentes concentrações da
solução de Vermelho Ácido 29. Contendo 100 mg de QTS-Fe em 2mL/min. As linhas
correspondem ao resultado da aplicação da equação de Thomas.
11
Conforme mostrado na tabela 6 à medida que a concentração da solução
aumenta, juntamente sobe a capacidade de adsorção. Com o aumento na
quantidade de adsorvente e analisando os mesmos parâmetros da curva, o valor
da capacidade de adsorção calculado através do modelo matemático fica na
maioria das vezes próximos aos obtidos experimentalmente, isto ocorre à medida
47
que o R2 se aproxima da unidade.
À medida que a velocidade de adsorção
aumenta a constante de Thomas aumenta isto ocorre, pois o tempo de contato
entre a solução e o adsorvente é menor, existindo então menos tempo para
transferência de soluto.
Os valores a constate de Thomas (KTh) são 100 vezes maiores aqueles
relatados na adsorção de azul de metileno com casca de noz carbonizada.
(OLIVEIRA, 2009). Os valores de KTh diminuem com o aumento da altura da coluna
(aumento da massa), isto também foi observado para a adsorção do azul de
metileno em casca de amendoim (SONG et al., 2011; KUMAR; GUNASEKAR;
PONNUSAMI, 2013). Os valores de qe aumentam a medida que a concentração da
solução também aumenta, isto está relacionado com o fato que a velocidade de
transferência de massa é mais lenta quando a concentração do corante aumenta,
resultando no aumento do tempo de contato tendo como consequência a melhora
na capacidade de adsorção (ZHANG et al., 2011).
Os valores de qe não seguem uma tendência clara indicando que alguns
sítios de adsorção não são ocupados pelo corante, este comportamento também
foi relatado para a adsorção do azul de metileno em palha de trigo (ZHANG et al.,
2011), na adsorção de corantes têxteis em biomassa morta de Cândida tropicalis
(CHARUMATHI; DAS 2011), e azul de metileno em cascas de amendoim (KUMAR;
GUNASEKAR; PONNUSAMI 2013.
Consideram-se então bons os valores de R2 obtidos através do modelo
matemático não linear de Thomas e encontram-se próximos aos relatados por
outros autores em diferentes adsorventes (OLIVEIRA, 2009; DEMARCHI,2010). Os
valores mostrados na tabela 6 de SSR e χ2 são um pouco mais alto quando
comparados com os valores do modelo de Clark, mesmo assim mostra boa relação
entre os valores do modelo matemático aplicado e os experimentais.
48
6Tabela
6 - Parâmetros do modelo de Thomas usando regressão não linear para avaliar a
capacidade de adsorção da QTS-Fe utilizando diferentes condições.
Thomas
Concentração
(mg/L)
KTh
R2
qe
SSR
χ2
qexp
(100mg QTS-Fe; 2 mL/min)
10
0,768
134,49
0,91341
0,60014
0,00845
155
50
0,4192
223,92
0,98646
0,0748
0,00131
227
100
0,3358
305,63
0,99013
0,03903
0,00122
278
150
0,2344
371,90
0,98363
0,05304
0,00189
382
Massa (mg)
1-(100mg/L; 2 mL/min) 2-(250mg/L; 10 mL/min)
1001
0,3358
305,63
0,99013
0,03903
0,00122
278
1501
0,5696
235,93
0,953
0,08803
0,00463
340
2001
0,2965
267,38
0,98687
0,03407
0,00142
566
2
0,3145
495,30
0,98363
0,05304
0,00189
284
7502
0,2653
320,88
0,99828
0,04075
0,00235
320
500
Velocidade
(mL/min)
(100mg/L; 200mg QTS-Fe)
2
0,2965
267,38
0,98687
0,03407
0,00142
556
5
0,5558
263,36
0,9921
0,0164
4.4 x10-4
340
10
0,12866
291,69
0,98882
0,00675
2,5x10-4
255
5.4.2 Modelo de Clark
O modelo de Clark foi desenvolvido baseado no conceito de transferência de
massa em combinação com o modelo matemático das isotermas de Freundlich. O
modelo não-linear de Clark é expresso na equação (5) (CLARK, 1987):
=!
/())
'
"# $%&
(5)
Através da construção do gráfico Ct/C0 em função do tempo com uma
determinada quantidade de adsorvente e velocidade de fluxo obteve-se os valores
de A (constante de Clark) e Kc (coeficiente de transferência de massa) usando
49
modelagem não linear. Na figura 11 são expressos os resultados da aplicação da
equação de Clark para as diferentes concentrações da solução. Os resultados
obtidos estão mostrados na tabela 7.
Figura 11 - Curva da quebra da eficiência das colunas com diferentes concentrações da
solução de Vermelho Ácido 29. Contendo 100 mg de QTS-Fe em 2ml/min. As linhas
correspondem ao resultado da aplicação da equação de Clark.
12
Como mostrado na tabela 7, conforme aumenta a concentração do soluto
aumenta o coeficiente de transferência de massa, o mesmo ocorre para o aumento
da massa de adsorvente outros autores relataram semelhantes resultados para
estes parâmetros como na utilização da QTS-Fe para adsorção de Cr(VI)
(DEMARCHI, 2010). Com o aumento da velocidade de fluxo a uma diminuição na
constante de Clark isto ocorre pelo mesmo motivo da constante de Thomas onde
há uma diminuição no tempo de contato entre QTS-Fe e VA29. Os valors de A e
KC diminuem com o aumento da concentração, seguindo comportamento
observado para a adsorção de azul de metileno em cascas de amendoim (SONG et
al., 2011) e em palha de trigo (ZHANG et al., 2011).
Os valores de n (fator de heterogeneidade) encontrado neste trabalho não
de acordo com aqueles obtidos por Demarchi 2011, para a adsorção do VA29 pela
50
QTs-Fe, (valores entre 0,02–0,29) entretanto como relato pelo autor o mecanismo
de adsorção, pelo método de batelada, não segue o modelo de Freundlich.
Observa-se na tabela 7 que os valores os valores estatísticos da análise dos
erros χ2, SSR são os mais baixos entre os modelos aplicados e, que R2 na maioria
dos casos é de 0,99 mostrando que o modelo não linear de Clark é o que mais
aproxima os dados teóricos dos dados experimentais.
7Tabela
7 - Parâmetros do modelo de Clark usando regressão não linear para avaliar a
capacidade de adsorção da QTS-Fe utilizando diferentes condições.
Clark
Concentração
(mg/L)
A
Kc
n
R2
SSR
χ2
(100mg QTS-Fe; 2 mL/min)
10
39692,77
0,01774
2,2831
0,9734
0,18437
0,02107
50
261,9381
0,02753
2,1980
0,99646
0,0195
3,5x10-4
100
121,1032
0,03024
1,9331
0,99127
0,03452
0,0111
150
55,97705
0,0282
1,8055
0,99049
0,0308
0,00114
Massa (mg)
1-(100mg/L; 2 mL/min) 2-(250mg/L; 10 mL/min)
1001
121,1032
0,03024
1,9331
0,99127
0,03452
0,0111
1501
2,18222
0,0865
2,2561
0,99258
0,01351
7,5x10-5
2001
9295,505
0,0355
2,1166
0,99364
0,01651
0,01316
5002
839,8968
0,06256
1,7674
0,99595
0,01468
3,1x10-4
7502
5650,169
0,10637
2,5932
0,99616
0,0072
1,8x10-4
Velocidade
(mL/min)
(100mg/L; 200mg QTS-Fe)
2
9295,5055 0,0355
2,1166
0,87827
0,31589
0,01316
5
504,7277
0,06278
2,1655
0,95847
0,11277
0,00282
10
55,97053
0,0282
1,8318
0,99049
0,0308
0,00114
51
5.4.3 Modelo de Adams-Bahor
Adams e Bahor estabeleceram as equações fundamentais que descrevem a
concentração normalizada C/Co, e o tempo para um sistema contínuo na adsorção
de cloro pelo carvão ativo, porém pode ser aplicada com sucesso na descrição
quantitativa de outros sistemas. Este modelo é baseado na teoria de reação da
superfície e mostra que o equilíbrio não é instantâneo, pressupondo então que a
taxa de adsorção é proporcional à capacidade residual do adsorvente e
proporcional à concentração das espécies adsorvidas. A fórmula não linear é
expressa pela equação (6) (BAHORT; ADAMS,1920):
3
= exp !-". /0 − -". 20 '(6)
4
Onde C0 (mg/L) é a concentração inicial e Ct (mg/L) a concentração de saída
do absorbato, z (cm) é a altura da coluna, F (cm/min) é a velocidade linear,
variáveis conhecidas, e N0 (mg/L) é a concentração de saturação e KAB (L/mg.min)
é a constante cinética do modelo de Adams-Bahor que foram calculados
construindo um gráfico da Ct/C0 em função do tempo usando o modelo não linear.
Na figura 12 representam-se os resultados da aplicação da equação de
Adams-Bahor para as diferentes concentrações da solução. Os resultados dos
parâmetros obtidos a partir da aplicação do modelo matemático estão mostrados
na tabela 8.
Analisando os resultados obtidos na tabela 8 onde a constante cinética KAB,
diminui com o aumento O aumento na concentração proporciona um aumento de
moléculas de corante VA29, ou seja, a velocidade de transferência de massa entre
a fase líquida e sólida dá-se lentamente resultando na diminuição da KAB e N0. Este
comportamento também foi relatado para a adsorção do adsorção do corante preto
reativo 5 pela quitosana (BARRON-ZAMBRANO et al., 2010;) e adsorção do azul
de metileno pela palha de trigo (ZHANG et al., 2011).
O aumento da velocidade de alimentação provoca um aumento proporcional
de KAB, e uma diminuição nos valores de N0, resultado semelhante foi relatado para
a adsorção do corante preto reativo 5 pela quitosana (BARRON-ZAMBRANO et al.,
2010) e adsorção do azul de metileno pela palha de trigo (ZHANG et al., 2011).
52
Figura 12 - Curva da quebra da eficiência das colunas com diferentes concentrações da
solução de Vermelho Ácido 29. Contendo 100 mg de QTS-Fe em 2ml/min. As linhas
correspondem ao resultado da aplicação da equação de Clark.
13
Os valores de R2 são relativamente menores comparando aos modelos de
Thomas e Clark, já os valores de SSR e χ2 são maiores aos obtidos no modelo de
Thomas, este comportamento mostra que o modelo de Adams-Bahor não é a
melhor opção para explicar o comportamento das colunas.
53
8Tabela
8 - Parâmetros do modelo de Adams-Bahort usando regressão não linear para
avaliar a capacidade de adsorção da QTS-Fe utilizando diferentes condições.
Adams-
KAB
Bahor
(L/mg/ml)
Concentração
(mg L-1)
N0 (mg/L)
R2
SSR
χ2
(100mg QTS-Fe; 2 mL/min)
10
0,268
128515,65
0,78415
1,49592
0,02107
50
0,173
207540,61
0,89294
0,07458
0,00131
100
0,125
283052,12
0,87827
0,31589
0,01316
150
0,101
2029110,77
0,98363
0,05304
0,00189
Massa (mg)
1-(100mg/L; 2 mL/min) 2-(250mg/L; 10 mL/min)
1001
0,125
283052,12
0,87827
0,31589
0,01316
1501
0,216
159528,59
0,953
0,08803
0,00463
2001
0,105
209009,25
0,98697
0,03407
0,00142
5002
0,149
363788,62
0,98417
0,05745
0,00117
2
0,171
217692,84
0,99616
0,0072
1,7x10-4
750
Velocidade
(mL min-1)
(100mg/L; 200mg QTS-Fe)
2
0,105
209009,25
0,98697
0,03407
0,00142
5
0,301
198041,16
0,95847
0,11277
0,00282
10
0,933
193768,04
0,98538
0,00883
3,3x10-4
54
55
6 CONCLUSÕES
As principais conclusões relacionadas com a utilização do QTS-Fe para a
remoção do VA 29 utilizando o método dinâmico:
O Volume da quebra de eficiência em 5% (Vq) diminui com o aumento da
concentração e da velocidade da solução alimentadora. Por outro lado o Vq
aumenta com a quantidade de adsorvente;
A quantidade de corante em 5% (Mq) aumenta com a quantidade de
adsorvente e concentração da solução, contudo diminui com o amento da
velocidade de alimentação;
Os valores do volume de saturação da coluna (Vs) e capacidade de
adsorção no ponto de saturação (Ms) seguem o mesmo comportamento;
Para velocidades de percolação elevadas, a saturação em 95 % não foi
atingida, mostrando que a coluna sofre o processo de lixiviação;
A análise dos modelos matemáticos, na forma não linear, mostrou que a
aplicação dos modelos de Thomas e de Clark, são os que mais se adequam aos
dados experimentais, alto valor de R2 e baixos valores de SSR e χ2, sendo que o
modelo de Clark foi o que mais adequou as curvas e o modelo de Thomas é o que
melhor fornece informações relativas à capacidade do adsorvente.
Estes resultados mostram que o QTS-Fe pode ser utilizado com um
adsorvente alternativo para a remoção de corante Vermelho Ácido 29 utilizando o
modelo de leito fixo.
56
57
REFERÊNCIAS
AL-DEGS, Y.S.; KHRAISHEH, M.A.M.; ALLEN, S.J. Adsorption characteristics of
methylene blue by peanut husk in batch and column modes. J. Hazard. Mater.,
v.165, p. 170–176, 2011.
BAHORT, G.S.; ADAMS, E.Q. Some aspects of the behavior of charcoal with
respect to chlorine. J. Am. Chem. Soc., v.42, p.523-544, 1920.
BALCI, B.; KESKINKAN, O.; AVCI, M. Use of BDST and an ANN model for
prediction of dye adsorption efficiency of Eucalyptus camaldulensis barks in fixedbed system. Exp. System. Appl., v.38, p. 949-956, 2011.
BARONI, P.; VIEIRA, R.S.; MENEGHETTI, E.; SILVA, M.G.I.C. DA; BEPPU, M.M.
Evaluation of batch adsoption of chromium ions on natural and crosslinked
chitosan. J. Hazard. Mater., v.153 p.1155-1166, 2008.
CHARUMATHI D. Nilanjana Das Packed bed column studies for the removal of
synthetic dyes from textile wastewater using immobilised dead C. tropicalis
Desalination,v.285 p.22–30, 2012.
CHAVES, J.A.P. Adsorção de corantes têxteis sobre quitosana: Condições,
modelagem, otimização. Tese (Doutorado). Universidade Federal da Paraíba.
João Pessoa, 2009.
CLARK, R.M. Evaluating the cost and performance of field-scale granular activated
carbon systems. Environ. Sci. Technol., v.21, p. 573-580, 1987.
DEBRASI, A.; LARGURA, C.T.; RODRIGUES, C.A. Adsorção do corante vermelho
congo por derivados da O-carboximetilquitosana hidrofobicamente modificados.
Quím. Nova, v.XY p.1-7, 2010.
DEBRASSI, A.; BACCARIN, T.; DEMARCHI, C.A.; NEDELKO, N.; SLAWSKAWANIEWSKA, A.; SOBCZAK, K.; DŁUZEWSKI, P.; BILSKA, RODRIGUES; C.
Synthesis, characterization and in vitro drug release of magnetic N-benzyl-Ocarboxymethylchitosan nanoparticles loaded with indomethacin. Environ. Sci.
Pollut. Res., 2011, DOI: 10.1007/s11356-011-0662.
DEMARCHI, C.A. Utilização da quitosana-ferro-reticulada na adsorção de corantes
aniônico têxtil, Relatório Final PIBIC/CNPq, 2010.
DEMARCHI, C.A. Utilização da quitosana-ferro-reticulada para a remoção de
Cr(VI) empregando colunas de leito fixo. Monografia. Universade do Vale do
Itajaí. Itajaí, 2010.
DEMIRBAS, A. Biomass resource facilities and biomass conversion processingfor
fuels and chemicals. Energ. Convers. Manage., v.42, p.1357-78, 2001.
58
ELWAKEEL, K.Z.; REKABY, M. Efficient removal of Reactive Black 5 from aqueous
media using glycidyl methacrylate resin modified with tetraethelenepentamine
J. Hazard. Mater., v.188, p.10-18, 2012.
FAGUNDES, T.; BERNARDI, E.L.; RODRIGUES,C.A. Phosphate adsorption on
chitosan-FeIII – crosslinking: batch and column studies. J. Liq. Chromatogr., v.24,
p.1189-1198, 2001.
FORGACS, E.; TIBOR, C.; GYULA, O. Removal of synthetic dyes from
wastewaters: a review. Environ. Int., v. 30, p. 953-971, 2004.
GOSHADROU, A.; MOHEB, A., Continuous fixed bed adsorption of C.I. Acid Blue
92 by exfoliated graphite: An experimental and modeling study. Desalination, 2011,
269, 170 - 176.
GU, Y.C.; LIAO, X.P.; HUANG, Y.J.; SHI, B. Adsorption of anionic dyes on Fe(III)loaded collagen fibre from aqueous solution. Inter. J. Environ. Pollut.,
v.34, p.111-121, 2010.
GUARATINI, C.C.I; ZANONI, M.V.B. Corantes têxteis. Revisão. Quím. Nova, v.23
p.71-79, 2000.
GUPTA, V.K.; SUHAS Application of low-cost adsorbents for dye removal. Revew.
J. Environ. Manage., 2009, DOI: 10.1016/j.jenvman.2008.11.017
KLEPKA, M. T., NEDELKO, N., GRENECHE, J. M., JABLONSKA, K. L.,
DEMCHENKO, I. N., SLAWSKA-WANIEWSKA, A., RODRIGUES, C. A.,
DEBRASSI, A., BORDINI, C. V. Local atomic structure and magnetic ordering of
iron in Fe-chitosan complexes. Biomacromolecular, v.9, p.1586-1594, 2008.
KUMAR, S.; GUNASEKAR, V.; PONNUSAMI, V. Removal of Methylene Blue from
Aqueous Effluent Using Fixed Bed of Groundnut Shell Powder, J. Chem., 2013,
DOI 10.1155/2013/259819.
KUNZ, A.; ZAMORA, P.P.; MORAES, S.G.; DURÁN, N. Novas tendências no
tratamento de efluentes têxteis. Quím. Nova, v.25 p.78-82, 2002
LI, G.; DU, Y.; TAO, Y.; DENG,H.; LUO, X.; YANG, J. Iron(II) cross-linked chitinbased gel beads: Preparation, magnetic property and adsorption of methyl orange
Carbohydr. Polym., v.82, p.703-713, 2010.
MENDES N.F.G.; SILVEIRA M.B.; CUNHA M.R., PAVAN F.A. Remoção do
Corante Cristal de Violeta de Solução Aquosa Usando um Novo Adsorvente:
Punica Granatum. In: SALÃO INTERNACIONAL DE ENSINO, PESQUISA E
EXTENSÃO. Anais... Campus Bagé: v.4, n.2, 2012.
MEZOHEGYI, G.; VAN DER ZEE, F.P.; FONT, J.; FORTUNY, A.; FABREGAT, A.
Towards advanced aqueous dye removal processes: A short review on the versatile
role of activated carbon. J. Environ. Manag., v.102, p.148-164, 2012.
59
OLIVEIRA P.S.A. Remoção de azul de metileno numa coluna de adsorção com
enchimento de casca de noz carbonizada. Tese Mestrado. Faculdade de
Engenharia Universidade do Porto (FEUP). Portugal, 2012.
PERUZZO, L.C. Influencia de agentes auxiliares na adsorção de corantes de
efluentes da industria têxtil em colunas de leito fixo. Dissertação de Mestrado.
Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC). Florianópolis, 2003.
PIRILLO, S.; PEDRONI, V.; FERREIRA, M. L.; RUEDA, E., Elimination of dyes
from aqueous solutions using iron oxides and chitosan as adsorbents. A
comparative study. Quím. Nova, v. 32, p.1239-1244, 2010.
ROSA, S. Adsorção de corantes reativos utilizando sal quaternário de
quitosana como adsorvente. Tese (doutorado). Universidade Federal de Santa
Catarina (UFSC). Florianópolis, 2009
SAEEDA A.; SHARIF, M.; IQBAL, M. Application potential of grapefruit peel as dye
sorbent: Kinetics, equilibrium and mechanism of crystal violet adsorption J.
Hazard. Mater., v.179, p.564-572, 2010.
SHEN, C.; SHEN, Y.; WEN, Y.; WANG, H.; LIU, W. Fast and Highly Efficient
Removal of Dyes under Alkaline Conditions Using Magnetic Chitosan-Fe(III)
Hydrogel. Water Res., 2011 DOI 10.1016/j.watres.2011.07.018.
SIDIRAS, D.; BATZIAS, F.; SCHROEDER, E.; RANJAN, R.; TSAPATSIS, M. Dye
adsorption on autohydrolyzed pine sawdust in batch and fixed-bed systems Chem.
Eng. J., v.171, p.883-896, 2011.
SONG, J.;ZOU, W.;BIAN, Y.;SU, F.;HAN, R. Adsorption characteristics of
methylene blue by peanut husk in batch and column modes. Desalination, v.265,
p.119-125, 2009.
SOUZA, K.V.; ZAMORA, P.G.P.; ZAWADZKI, S.F. Esferas de Quitosana/Fe na
degradação do corante azul QR-19 por processos foto-Fenton utilizados na luz
artificial ou solar. Polímeros, 2010. DOI: 10.1590/S0104-14282010005000035
SRINIVASAN A; VIRARAGHAVAN T. Decolorization of dye wastewaters by
biosorbents. Review. J. Environ. Manage., v.91 p.1915-29, 2010.
THOMAS, H.C. Heterogeneous ion exchange in a flowing system. J. Am. Chem.
Soc., v.66, p.1664-1666, 1944.
VERMA, A.K.; DASH, R.R.; BHUNIA, P. A review on chemical
coagulation/flocculation technologies for removal of colour from textile wastewaters.
J. Environ. Manag., v.93, p.154-168, 2012.
VETEC QUIMICA FINA, Ficha de Informação de Segurança de Produtos
Químicos. Chromotrop, 2005.
60
ZAMBRANO, J.B.; SZYGULA, A.; RUIZ, M.; SASTRE, A. M.; GUIBAL, E.
Biosorption of Reactive Black 5 from aqueous solutions by chitosan:
Column studies J. Environ. Manag., 2010. DOI 91 (2010) 2669e2675
ZARGAR B.; PARHAM, H.; HATAMIE, A. Modified iron oxide nanoparticles as solid
phase extractor for spectrophotometeric determination and separation of basic
fuchsin, Talanta, v.77, p.1328-1331, 2009.
ZHANG,W.; DONG, L.; YAN, H.; LI. H.; JIANG, Z.; KAN, X.; YANG, H.; LI, A.;
CHENG, R. Removal of methylene blue from aqueous solutions by straw based
adsorbent in a fixed-bed column. Chem. Eng. J., 2011. DOI 173 (2011) 429– 436.
ZHU. H.Y.; JIANG, R.; XIAO, L.; ZENG G.M. Preparation, characterization,
adsorption kinetics and thermodynamics of novel magnetic chitosan enwrapping
nanosized Fe2O3 and multi-walled carbon nanotubes with enhanced adsorption
properties for methyl orange, Bioresour. Technol., v.101, p.5063–5069, 2010.
ZIMMERMANN, A.C.; MECABÔ, A.; Estudo da capacidade de adsorção de
Cr(VI) em adsorvente quitosana-ferro reticulado. Monografia. Universidade do
Vale do Itajaí. Itajaí, 2009.