Simetria Molecular e Teoria de Grupo
Prof. Fernando R. Xavier
UDESC 2013
Uma idéia intuitiva...
Simetria molecular
Por que estudar simetria e teoria de grupo?
• A química moléculas e suas transformações;
•A química quântica investiga as propriedades moleculares, sem
experimentação;
•A teoria de grupo proporciona uma ligação entre simetria molecular e as
propriedades moleculares, simplificando e/ou evitando os cálculos da
químicia quântica.
•Para tal, um fiel companheiro do estudante
deve ser um kit de modelo molecular…
• A principal fonte de informações experimentais sobre os estados
energéticos permitidos em átomos e moléculas, para serem comparadas
com dados teóricos obtidos da mecânica quântica é a espectroscopia.
Exemplos: Transições eletrônicas (UV-Visível);
Modos vibracionais (Infravermelho).
• A teoria de grupo faz a ligação entre a teoria
quântica moderna e alguns modelos de ligação
química
presentes
nos
coordenação (complexos).
compostos
de
Elementos e operações de simetria
• Para a química, os objetos de interesse são íons e moléculas e a partir
destes devemos identificar e quantificar os elementos de simetria.
São elementos de simetria:
Eixos de rotação (C)
Planos de reflexão (σ)
Centros de inversão (i)
• Um elemento de simetria é encontrado quando uma operação de
simetria é efetuada. Toda operação de simetria leva a molécula em
questão a uma situação equivalente ou indistinguível da cofiguração inicial.
Exemplo:
Giro de 360° segundo um eixo.
*A
*A
360°
A
A
A
A
Configuração idêntica à inicial
120°
- Operação identidade (E) -
A
Giro de 120° segundo um eixo.
*A
A
Configuração equivalente à inicial
• Conclusão: Toda molécula possui pelo menos 1 eixo de rotação – Este
elemento de simetria é dito como identidade (E).
Os eixos de ordem (Cn): São caracterizados pela relação 2π/n onde “n” é
o número de rotações possíveis para a formação de arranjos indistinguiveis.
Exemplo: C3 = 2π/3 ou 360°/3 = 120°
C3 120°
*A
A
A
C3 +
120°
A
*A
A
C3 +
120°
C3 +
120°
A
A
*A
Exercícios: Encontrar todos os possíveis eixos de rotação nas moléculas
abaixo.
 H2O
 BF3
1 C2
 [PtCl4]2-
1 C4; 1 C2; 2 C2’ ; 2 C2’’
 NH3
2 C3; 3 C2
 1,4-diflouorobenzeno
3 C2
2 C3
 NHF2
Não há
Planos especulares de simetria (σ): São encontrados quando planos
imaginários interceptam uma dada molécula e cada metade é a imagem
especular da outra.
Classificação:
σv – Ocorre quando o plano é
traçado
molécula.
no
sentido
vertical
à
Planos especulares de simetria (σ)
σd
σd
σh – Ocorre quando o plano é
traçado no sentido horizontal à
molécula. Neste caso, existem nσv ┴
ao plano σh.
σh
σv
σv
σh
σd – Ocorre quando o plano é
traçado
no
sentido
vertical
à
molécula e bissecta dois eixos C2
perpendiculares.
Exercícios: Encontrar todos os possíveis planos de simetria nas moléculas
abaixo.
 H2O
 BF3
σv ; σv’
 [PtCl4]2-
2 σv; 2 σd; σh
 NH3
3 σv ; σh
 1,4-diflouorobenzeno
2 σv; σh
3 σv
 NHFCl
Não há
Centro de inversão (i): Esta operação de simetria projeta cada átomo da
molécula em questão através de um ponto imaginário (i) e, caso a molécula
resultante for insdistinguível da molécula inicial esta possui cento de
inversão.
Exercícios: Verificar se as moléculas em questão possuem centro de
inversão.
 H2O
 BF3
i
i
Não há
Não há
 [PtCl4]2-
 C2H2
 1,4-diflouorobenzeno
 [CoCl6]4-
i
i
Eixo de rotação impróprio (S): É na verdade uma operação de simetria
combinada. Consiste em efetuar uma rotação Cn e, em seguida, uma
reflexão (plano especular) perpendicular à esta rotação. Também é
conhecida como operação de roto-reflexão.
Exemplo: Operação de roto-reflexão para um composto tetraédrico.
Obs.: Somente ao final do conjunto de operações o arranjo atômico deve
ser indistinguível do inicial.
Casos especiais:
• A operação S1 não é considerada
pois consiste em C1 seguido de
reflexão. Este conjunto tem o mesmo
significado de um plano de simetria.
• A operação S2 também não é
considerada pois consiste em C2
seguido de reflexão. Este conjunto
tem o mesmo significado do centro
de inversão (i).
Exercícios: Verificar se as moléculas em questão possuem eixo de rotação
impróprio (Sn)
 H2O
 BF3
Não há
 [PtCl4]2-
 CH4
2 S3
 1,4-diflouorobenzeno
2 S4
Não há
6 S4
 [CoCl6]4-
6 S4; 8 S6
A determinação do grupo de ponto
• O termo grupo de ponto traduz o fato de que cada operação de simetria
realizada não altera o centro de gravidade da molécula em questão. Este
grupo é encontrado com base coleção de operações de simetria
possíveis para uma molécula.
• O nome do grupo de ponto é dado pelo símbolo de Shoenflies.
Exemplos:
 H2O
Elementos de simetria:
E, C2, σv, σ v’
Grupo de ponto: C2v
 BF3
Elementos de simetria:
E, 2C3, 3C2, σh, 2S3, 3σv
Grupo de ponto:D3h
 CH4
Elementos de simetria:
E, 8C3, 3C2, 6S4, 6σd
Grupo de ponto: Td
Exemplos:
 [PtCl4]2Elementos de simetria:
E, 2C4, 5C2, i, 2S4, σh,
2σv, 2σd
Grupo de ponto: D4h
 1,4-DFB
Elementos de simetria:
E, 3C2, σh, 2σv
Grupo de ponto:D2h
 NHF2
Elementos de simetria:
E, σ
Grupo de ponto: Cs
Exemplos:
 NHFCl
Elementos de simetria:
E
Grupo de ponto: C1
 [Co(en)3]3+
Elementos de simetria:
E, 2C3, 3C2
Grupo de ponto:D3
 [CoCl6]4Elementos de simetria:
E, 8C3, 6C2, 6C4, 3C2, i,
6S4, 8S6, 3σh, 6σd
Grupo de ponto: Oh
Exercício: Encontrar os elementos de simetria e verificar o grupo de ponto
da molécula de etano nas formas estrelada e eclipsada.
 CH3CH3
 CH3CH3
Elementos de simetria:
Elementos de simetria:
E, 2C3, 3C2, 3σd, i, 2S6
E, 2C3, 3C2, σh, 3σv,
2S3
Grupo de ponto: D3h
Grupo de ponto: D3d
Os grupos linares…
• Para encontrarmos o grupo de ponto de moléculas lineares, precisamos
de uma atenção extra na observação dos elementos de simetria
presentes.
Exemplo 1: Encontrar os elementos de simetria e verificar o grupo de ponto
da molécula de HCl
 HCl
Elementos de simetria:
E, Cφ, ∞σv,
Grupo de ponto:C∞v
Cφ
∞σv
Os grupos linares…
• Para encontrarmos o grupo de ponto de moléculas lineares, precisamos
de uma atenção extra na observação dos elementos de simetria
presentes.
Exemplo 2: Encontrar os elementos de simetria e verificar o grupo de ponto
da molécula de CO2.
∞C2’
 CO2
Elementos de simetria:
E, ∞C2’, 2Cφ, i, ∞σv, 2Sφ
Grupo de ponto:D∞h
i
Cφ
Os grupos de alta simetria (cúbicos)
 Octaédrico (Oh)
 Tetraédrico (Td)
 Icosaédrico (Ih)
As tabelas de caracteres
• Uma tabela de caracteres compreende todos os elementos de simetria
de um grupo de ponto, juntamente com vários objetos e operações
matemáticas que podem transformar a molécula espacialmente.
• Os números presentes no interior da tabela são ditos caracteres (χ) e
cada um destes mostra como um objeto ou função matemática (orbital
atômico, por exemplo) é afetado por uma operação de simetria do grupo.
 Possíveis resultados
Caracter
Significância
1
o orbital não se altera
-1
o orbital inverte sua paridade
0
o orbital é complexamente modificado
Exemplo: Tabela de caracteres do grupo C2v
Exemplo: Tabela de caracteres do grupo C2v
• As funções marcadas à direita da tabela são ditas funções de base.
Elas representam funções matemáticas tais como orbitais, rotações,
etc…
Aplicações da teoria de grupo
1. Predição de polaridade de moléculas: Uma molécula não pode possuir
um momento de dipolo permanente se:
• Possuir um centro de inversão (i);
• Pertencer a qualquer grupo de ponto “D”
• Pertencer os grupos cúbicos “T” ou “O”.
 [PtCl4]2E, 2C4, 5C2, i, 2S4, σh,
2σv, 2σd
Grupo de ponto: D4h
Apolar
Exemplos:
 H2O
 BF3
 CH4
E, C2, σv, σ’
E, 2C3, 3C2, σh, 2S3, 3σv
E, 8C3, 3C2, 6S4, 6σd
Grupo de ponto: C2v
Grupo de ponto:D3h
Grupo de ponto: Td
Polar
Apolar
Apolar
Aplicações da teoria de grupo
2. Predição de quiralidade: Moléculas quirais não possuem eixos de
rotação imprópria (Sn), centro de inversão (i) e planos especulares (σ).
Exemplos:
*
Aplicações da teoria de grupo
3. Predição de hibridação: A teoria de grupo pode ser usada para estimar
quais orbitais de um atómo central podem ser entrelaçados para a criação
de orbitais híbridos.
Aplicações da teoria de grupo
4. Predição dos modos vibracionais: É possível identificar todos os movimentos
moleculares tais como rotações, translações e vibrações. Através da teoria de grupo
encontramos
quais
destes
modos
serão
ativos
nas
espectroscopias
infravermelho e/ou Raman Ressonante.
Exemplos: Modos vibracionais do grupo metileno -CH2Estiramento simétrico
“rocking”
Estiramento asssimétrico
“wagging”
“scissoring”
“twisting”
de