DEGRADAÇÃO E ESTABILIZAÇÃO DO PVC Introdução Importância Técnica e Econômica do PVC PVC foi um dos primeiros termoplásticos desenvolvidos Foi o plástico mais usado mundialmente por mais de 70 anos As propriedades mecânicas podem ser ajustadas de rígidas a flexíveis A baixa estabilidade térmica é bem conhecida Degradação e estabilização do PVC Desidrocloração → amarelecimento Auto-oxidação (na presença de O2) Cisão mecanoquímica (no processamento) Estudos teóricos demonstram que o PVC sem irregularidades estruturais deveria ser termicamente estável Sítios estruturais irregulares: Insaturações terminais, falhas de encadeamento A) Cloro ligado a carbono adjacente a uma dupla ligação (cloro alílico) CH CH ligação C-Cl lábil CH Cl B) Cloro ligado a carbono terciário (ramificações) Cl CH Cl CH2 C CH2 CH2 CHCl CH2 CH Cl Mecanismo de Eliminação Monomolecular (“Efeito Zíper”) CH CH CH CH2 CHCl aquec. CH Cl aquec. CH CH CH CH CH Cl + HCl CH CH CH Cl H CHCl Desidrocloração via radicais livres R CH2 + CH CH CH2 Cl Cl aquec. RH CH + CH CH2 CHCl Cl aquec. CH CH CH CHCl + Cl aquec. CH CH CH CH CH2 CH CH CHCl + Formação de seqüências poliênicas: CH CH CH CH CH Cl a ativação alílica é mantida CH2 Cl A desidrocloração térmica do PVC é mais rápida na presença de oxigênio do que em atmosfera inerte. Tal fato é função da termooxidação do PVC, sendo que o ataque do oxigênio tem como consequência a formação de: hidroperóxidos se decompõem a altas T formando olefinas e estruturas cetônicas, as quais favorecem posterior desidrocloração além de serem fotossensíveis e oxidantes. peróxidos cíclicos H H C HC C H CH C O2 aquec. H C CH CH O O Cetopolienos: responsáveis pela violenta pigmentação nos estágios mais avançados de degradação Formulação básica de PVC para Cabos Elétricos Componentes Resina de PVC Plastificante (TOTM) Estabilizante (sal de Pb) Lubrificante interno (estearato de Pb) Lubrificante interno (estearato de Ca) Concentração (pcr) 100 50 2-3 0,5 - 1,0 0,3 - 0,5 Lubrificante externo (ácido esteárico) 0,3 - 0,5 Lubrificante externo (parafina) 0,2 - 0,3 Monômero polifuncional Carga (CaCO3) e corantes variável variável Estabilização Térmica do PVC Duas abordagens de estabilização: Reação com átomos de cloro alílicos Eliminação (captura) do HCl gerado na degradação Classes mais importantes de estabilizantes Estabilizantes de alquil-estanho Estabilizantes de Misturas de Metais “Mixed Metal” Estabilizantes de alquil-fosfitos Estabilizantes de ésteres de ácidos graxos epoxidados Estabilizantes a base de Hidrotalcitas Estabilizantes de alquil-estanho Reage com HCl, para formar os cloretos de estanho correspondentes Estabilizantes de Misturas de Metais “Mixed Metal” O mecanismo depende do tipo de metais: 1) Carboxilatos fortemente básicos derivado de K e Ca, são capturadores de HCl 2) Os metais, tais como Zn e Cd, que são ácidos de Lewis mais fortes e formam carboxilatos covalentes, não apenas capturar HCl, mas também substituem o carboxilato por átomos de cloro alílicos. Estabilizantes de alquil-fosfitos Trialquil-fosfitos capturam HCl para formar dialquil-fosfitos. Eles também reagem com cloretos alílicos, mas este processo tem um papel secundário. Estabilizantes de ésteres de ácidos graxos epoxidados Epóxidos são capturadores de HCl e também são considerados efetivos na troca de cloros alílicos na presença de sais de Zn e Cd como catalisadores. Estabilizantes a base de Hidrotalcitas Hidrotalcita, um mineral natural, é o hidroxicarbonato de Mg e Al: Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O. Argilas com estrutura de hidrotalcita com ânions de ácidos fracos reagem com ácidos fortes, tais como HCl, e trocam ânions com Cl-. Esta reação permite que essas argilas possam ser usadas como capturadores de HCl na estabilização do PVC.