DEGRADAÇÃO
E
ESTABILIZAÇÃO
DO PVC
Introdução

Importância Técnica e Econômica do PVC

PVC foi um dos primeiros termoplásticos desenvolvidos

Foi o plástico mais usado mundialmente por mais de 70 anos
 As
propriedades mecânicas podem ser ajustadas de rígidas a flexíveis
 A baixa
estabilidade térmica é bem conhecida
Degradação e estabilização do PVC

Desidrocloração → amarelecimento

Auto-oxidação (na presença de O2)

Cisão mecanoquímica (no processamento)
Estudos teóricos demonstram que o PVC sem irregularidades estruturais deveria
ser termicamente estável
Sítios estruturais irregulares:
Insaturações terminais, falhas de encadeamento
A) Cloro ligado a carbono adjacente a uma dupla ligação (cloro alílico)
CH
CH
ligação C-Cl lábil
CH
Cl
B) Cloro ligado a carbono terciário (ramificações)
Cl
CH
Cl
CH2
C
CH2
CH2
CHCl
CH2
CH
Cl
Mecanismo de Eliminação
Monomolecular
(“Efeito Zíper”)
CH
CH
CH
CH2
CHCl
aquec.
CH
Cl
aquec.
CH
CH
CH
CH
CH
Cl
+
HCl
CH
CH
CH
Cl
H
CHCl
Desidrocloração via radicais livres
R
CH2
+
CH
CH
CH2
Cl
Cl
aquec.
RH
CH
+
CH
CH2
CHCl
Cl
aquec.
CH
CH
CH
CHCl
+
Cl
aquec.
CH
CH
CH
CH
CH2
CH
CH
CHCl
+
Formação de seqüências poliênicas:
CH
CH
CH
CH
CH
Cl
a ativação alílica é mantida
CH2
Cl
A desidrocloração térmica do PVC é mais rápida na presença de oxigênio do que em
atmosfera inerte.
Tal fato é função da termooxidação do PVC, sendo que o ataque do oxigênio tem como
consequência a formação de:
hidroperóxidos
se decompõem a altas T formando olefinas e estruturas cetônicas, as quais favorecem posterior desidrocloração além de serem fotossensíveis e oxidantes.
peróxidos cíclicos
H
H
C
HC
C
H
CH
C
O2
aquec.
H
C
CH
CH
O
O
Cetopolienos: responsáveis pela violenta pigmentação nos estágios mais avançados
de degradação
Formulação básica de PVC para
Cabos Elétricos
Componentes
Resina de PVC
Plastificante (TOTM)
Estabilizante (sal de Pb)
Lubrificante interno
(estearato de Pb)
Lubrificante interno
(estearato de Ca)
Concentração (pcr)
100
50
2-3
0,5 - 1,0
0,3 - 0,5
Lubrificante externo
(ácido esteárico)
0,3 - 0,5
Lubrificante externo
(parafina)
0,2 - 0,3
Monômero polifuncional
Carga (CaCO3) e corantes
variável
variável
Estabilização Térmica do PVC

Duas abordagens de estabilização:

Reação com átomos de cloro alílicos

Eliminação (captura) do HCl gerado na degradação
Classes mais importantes de
estabilizantes

Estabilizantes de alquil-estanho

Estabilizantes de Misturas de Metais “Mixed Metal”

Estabilizantes de alquil-fosfitos

Estabilizantes de ésteres de ácidos graxos epoxidados

Estabilizantes a base de Hidrotalcitas
Estabilizantes de alquil-estanho
Reage com HCl, para formar os cloretos de estanho
correspondentes
Estabilizantes de Misturas de Metais “Mixed Metal”
O mecanismo depende do tipo de metais:
1) Carboxilatos fortemente básicos derivado de K e Ca,
são capturadores de HCl
2) Os metais, tais como Zn e Cd, que são ácidos de Lewis
mais fortes e formam carboxilatos covalentes, não apenas
capturar HCl, mas também substituem o carboxilato por
átomos de cloro alílicos.
Estabilizantes de alquil-fosfitos

Trialquil-fosfitos capturam HCl para formar dialquil-fosfitos. Eles também
reagem com cloretos alílicos, mas este processo tem um papel secundário.
Estabilizantes de ésteres de ácidos graxos epoxidados
Epóxidos são capturadores de HCl e também são
considerados efetivos na troca de cloros alílicos na
presença de sais de Zn e Cd como catalisadores.
Estabilizantes a base de Hidrotalcitas
Hidrotalcita, um mineral natural, é o hidroxicarbonato de Mg
e Al: Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O.
Argilas com estrutura de hidrotalcita com ânions de
ácidos fracos reagem com ácidos fortes, tais como HCl, e
trocam ânions com Cl-.
Esta reação permite que essas argilas possam ser
usadas como capturadores de HCl na estabilização do
PVC.