ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental
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ESTIMATIVA E QUANTIFICAÇÃO DE MATÉRIA ORGÂNICA EM
ÁGUAS - UMA AVALIAÇÃO METODOLÓGICA E PROPOSIÇÃO DE
MUDANÇAS
Carlos Eduardo B. Pereira(1)
Bacharel em Química pela Universidade de Brasília (1987). Com
especialização em Limnologia e Qualidade de águas. Trabalha atualmente
na Cia de Água e Esgotos de Brasília, no controle de Qualidade das
unidades de Tratamento de Esgotos e dos corpos receptores de esgotos do
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Distrito Federal.
Romino Barreto Ornelas
Bacharel em Química pela Universidade de Brasília (1980). Mestre em
Química Analítica pela UnB (1990). Trabalha atualmente na Cia de Água e
Esgotos de Brasília, no controle de Qualidade das unidades de Tratamento de Esgotos e dos
corpos receptores de esgotos do Distrito Federal.
Paula Frassineti G. de Sá
Bacharel em Química pela Universidade de Brasília. Mestre em Físico-química pela UnB.
Endereço(1): CAESB - Estação de Tratamento de Esgotos Norte (ETE-Norte) - SCEN
Trecho 3 s/no - Brasília - DF - CEP: 70800-130 - Tel: (061) 340-3134 - Fax: (061) 340 3419.
RESUMO
A determinação indireta de matéria orgânica em águas se dá através da oxidação de uma amostra
com agentes oxidantes. Os mais empregados são o dicromato de potássio e o permanganato de
potássio, ambos em meio ácido. Esses dois métodos diferem quanto ao poder oxidante e por
seus limites de detecção. Para níveis inferiores a 20 mg/l emprega-se o método do KMnO4.
Nesse caso a técnica analítica passa a ser chamada de Oxigênio Consumido. Nesse trabalho são
apresentados os resultados dos estudos de oxidabilidade de compostos orgânicos, pelo método
do KMnO 4 , sendo observados uma baixa eficiência do método na estimativa de matéria
orgânica. Diante deste problema metodológico são sugeridas algumas alteração visando a
otimização do método em análise que proporcionaria uma aumento de eficiência em torno de
300 %.
PALAVRAS -CHAVE: Determinação de Matéria Orgânica, DQO, Oxigênio Consumido,
Oxidabilidade de Compostos Orgânicos.
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INTRODUÇÃO
A oxidação de uma amostra utilizando o permanganato de potássio em meio ácido, como agente
oxidante, tem sido empregada há bastante tempo na determinação indireta da quantidade de
matéria, sendo o seu resultado expresso em termos de oxigênio consumido, que reflete uma
Demanda Química de Oxigênio.
Uma outra estimativa de matéria orgânica é a DBO (Demanda Bioquímica de Oxigênio), que
mede o consumo de oxigênio a 20°C, em 05 dias, necessário para a estabilização biológica da
matéria orgânica.
Esses dois métodos, cujos objetivos são semelhantes, apresentam resultados diferentes, pois o
primeiro (DQO) é uma oxidação drástica utilizando temperaturas elevadas, meio fortemente ácido
e uso de um oxidante forte. Já o segundo, a DBO, o processo de oxidação da matéria orgânica
ocorre lentamente por intermédio de organismos aeróbios, não oxidando completamente todos os
compostos orgânicos. Consequentemente os resultados de DBO obrigatoriamente são inferiores
aos da DQO.
Existem duas técnicas para a análise da DQO, uma que emprega o Dicromato de Potássio e a
outra usando o Permanganato de Potássio, sendo esta última, objeto de avaliação neste trabalho,
mais conhecida como oxigênio consumido.
A diferença entre a aplicação dos dois métodos decorre do limite de detecção de ambos.
Enquanto o método do permanganato possui o limite de 0,1 mg/l, a técnica do dicromato de
potássio somente é utilizada para níveis de DQO acima de 25 mg/l.
Como o Standard Methods (1980) cita que o método do permanganato de potássio não
apresenta uma eficiência tão completa quanto o método do dicromato de potássio, foram
desenvolvidos alguns estudos de eficiência de oxidação da matéria orgânica usando o KMnO 4,
incluindo a proposição de mudanças no método para otimizá-lo.
OBJETIVOS
O interesse quanto ao poder oxidante do KMnO 4 no método da DQO começou quando os
laboratórios de controle de qualidade das ETE’s de Brasília iniciaram o monitoramento de
corpos receptores de esgotos do Distrito Federal. Naquela ocasião foi verificado que o
incremento da DQO após o lançamento de esgotos não correspondia à carga lançada, apesar
dos parâmetros oxigênio dissolvido, fósforo total, turbidez e sólidos em suspensão refletirem estes
aportes.
Essas observações também se fizeram no Riacho fundo, afluente do lago Paranoá, quando da
retirada dos esgotos brutos das cidades do Núcleo Bandeirante e Candangolândia e da
desativação das lagoas de oxidação do Guará II, que anteriormente aportavam para esse curso
d’água. Enquanto a redução das cargas de fósforo atingiu 70%, a redução de DQO ficou em
torno de 55%.
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Nesse sentido objetivou-se com este trabalho uma tentativa de otimização desse método através
de algumas alterações analíticas, que proporcionariam uma melhor eficiência dessa técnica de
análise.
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RESULTADOS
A primeira etapa dos trabalhos consistiu do estudo da oxidabilidade de alguns compostos
orgânicos cujas estruturas químicas se assemelhem e/ou até fazem parte da composição dos
esgotos domésticos. O quadro 1, a seguir, mostra os compostos utilizados nesse estudo e suas
principais características:
Quadro 1: Substâncias utilizadas no estudo de oxidabilidade de compostos orgânicos.
COMPOSTO
Lauril Sulfato de Sódio C12H25NaO4S
PESO
MOLECULAR
288.38
Citrato de Sódio
294.10
Lactose
Biftalato de Potássio
Tris Hidroximetil
Amino Metano
FÓRMULA
C6H5Na3O7.
2H2O
C12H22O11
H2O
C8H5O4K
C4H11NO3
. 360.30
FONTE
detergentes, sabões,
xampus
frutas, aditivo de
alimentos
açúcar, leite, etc.
204.0
121.14
-
A figura 1 mostra que a eficiência do método convencional é muito baixa para os compostos
lauril, biftalato e tris, situando entre 10 e 20%. Para a lactose, que é uma molécula relativamente
fácil de ser oxidada, a eficiência foi de 70%. Já para o citrato a oxidação foi completa.
Figura 1: Eficiência do Método Convencional.
EFICIÊNCIA (%)
100
80
60
40
20
0
LAURIL
CITRATO
LACTOSE
BIFTALATO
TRIS
Como tais resultados evidenciaram a baixa eficiência do método, confirmando as expectativas da
deficiência analítica, foram estudadas algumas alternativas para melhorar o poder oxidante da
análise.
A primeira tentativa foi aumentar o tempo de digestão das amostras realizando a oxidação em
refluxo. Os resultados obtidos foram totalmente inconsistentes devendo ter ocorrido uma
decomposição do KMnO4.
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Optou-se posteriormente pela digestão em autoclave, a uma temperatura de 120°C e alta
pressão. Os resultados obtidos, a exemplo do que ocorreu na digestão sob refluxo, apresentaram
a mesma tendência, sendo descartados.
Utilizou-se também um catalisador, o sulfato de prata, para tornar mais agressiva a oxidação,
porém os resultados foram superestimados caracterizando uma interferência positiva no método.
Com o insucesso das alternativas citadas anteriormente, tentou-se alterar a estequiometria da
mistura oxidante a fim de melhorar a eficiência do método.
Foram então avaliados os efeitos do excesso de H2SO 4 na eficiência do método, utilizando
volumes maiores de ácido, 100% e 200%. Os resultados obtidos foram bastante elevados, sendo
causado provavelmente pela interferência no método de substâncias redutoras presentes no ácido
sulfúrico, conforme já era previsto.
Uma outra opção seria aumentar a concentração de KMnO4, porém esta alternativa provocaria
uma perda de sensibilidade do método, elevando o seu limite de detecção. Assim, a última
alternativa seria reduzir em 50% o volume da amostra, o que provocaria um aumento de 100% na
concentração da mistura oxidante.
Os primeiros resultados gerados com a redução do volume da amostra foram animadores,
comprovando em amostras naturais e em padrões, conforme observado nas figuras 2, 3 e 4, que
esta modificação melhora significativamente o poder oxidante do método, e consequentemente
eleva a sua eficiência.
A figura 2 mostra o valor teórico dos padrões, os resultados das análises pelo método
convencional (100 ml) e pelo método modificado (50 ml), sendo observado que para o biftalato a
eficiência do método passa de 20% para 100%. Já para o lauril e para o tris, a eficiência salta de
10 para 35%. A baixa eficiência do método para esses dois últimos compostos deve-se à elevada
estabilidade dos mesmos.
Figura 2: Método Convencional x Método Modificado.
CONCENTRAÇÃO (mg/l)
10
8
6
4
2
0
LAURIL
TEÓRICO
CITRATO
LACTOSE
MET. CONVENCIONAL
BIFTALATO
TRIS
MET. MODIFICADO
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As figuras 3 e 4 mostram a diferença de resultados entre o método convencional e o método
modificado para os tributários do Lago Descoberto e para o ribeirão Sobradinho, confirmando a
mesma tendência observada nos padrões.
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Figura 3: Oxigênio Consumido - Tributários do Lago Descoberto.
(mg/l)
6
4
2
0
DM
CH
RP
DJ
MÉT. CONVENCIONAL
RD
MÉT. MODIFICADO
Figura 4: Oxigênio Consumido - Ribeirão Sobradinho.
(mg/l)
15
10
5
0
1
2
3
MÉT. CONVENCIONAL
4
5
MÉT. MODIFICADO
Complementarmente foi analisado o efluente da ETE-Norte usando o KMnO 4, a fim de avaliar
a real eficiência do método para efluentes tipicamente domésticos. A figura 5 mostra esses
resultados evidenciando uma eficiência de 21% para o método convencional e 72% para o
método modificado.
Figura 5: Oxigênio Consumido – Efluente da ETE Norte.
EFICIÊNCIA (%)
72
80
60
21
40
20
0
MÉT. CONVENCIONAL
M ÉT. MODIFICADO
Finalmente são apresentados os resultados das análises de DBO e DQO (método convencional e
modificado) em 06 (seis) pontos no Lago Paranoá e 01 (um) no riacho Fundo. Esses resultados
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(mg/l)
mostrados na figura 6 corroboram os resultados subestimados citados anteriormente para o
método convencional, quando são observados para os pontos A1 e A3 valores de DBO maiores
que os de DQO.
Figura 6: Estimativa de Matéria Orgânica para o Lago Paranoá-DF.
12
10
8
6
4
2
0
A1
DBO
A2
A3
DQO CONV.
A4
A5
A6
RF
DQO MOD.
CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES
O método da DQO utilizando o KMnO4 possui uma baixa eficiência de oxidação da matéria
orgânica, sendo estimada em 21% para as amostras que apresentam contaminações por efluentes
tipicamente domésticos.
O aumento da eficiência do método para 72%, a partir da redução do volume da amostra, mostra
que a modificação é bastante benéfica para a estimativa de matéria orgânica, porém não atingindo
ainda os 100%.
Analiticamente, parece que as causas da baixa eficiência do método convencional estão
relacionadas ao poder oxidante da mistura KMnO 4 / H2SO4 .Ao utilizarmos um volume reduzido
de amostra, a relação entre as concentrações molares de KMnO4 e H2SO4 e a concentração da
matéria orgânica é aumentada, permanecendo o número de equivalentes do agente oxidante o que
faz com que a digestão das amostras seja mais “agressiva”. Para garantir que a eficiência do
método será aumentada pela redução do volume da amostra é necessário ainda que o tempo de
digestão da amostra situe entre 10 e 15 minutos, e que o volume final durante a digestão (amostra
+ mistura oxidante) fique em torno de 40 a 50 ml. Isso é possível realizando a digestão em
erlenmeyer de 250 ml, com um aquecimento moderado, sendo aconselhável o uso de pérolas de
vidro para tornar a ebulição mais homogênea. Também foi verificado que a redução do volume
final para níveis inferiores a 40 ml causa um maior consumo de KMnO 4, não tendo relação com a
quantidade de matéria orgânica presente. Durante o desenvolvimento desse trabalho almejou-se
encontrar um fator de correção para os valores de DQO do método convencional, porém foi
observado que essa relação é variável em um mesmo curso d’água, sendo a diferença mais
acentuada para locais mais comprometidos com despejos domésticos.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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1. APHA. (1992). Standard Methods for the Examination for Water and Wastewater. American Public Health
Association, 18 th, 1980.
2. CETESB, Norma Técnica L5-143, Determinação de Oxigênio Consumido em Águas - Método do
Permanganato de Potássio, São Paulo, 1978.
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