Cinética Química – Moléculas em movimento
Modelo cinético dos gases
O modelo cinético dos gases pode ser descrito por três hipóteses fundamentais
1 – O gás é constituído por grande número de partículas (moléculas ou átomos) de
massa m em movimento aleatória incessante;
2 – O tamanho das moléculas é desprezível, no sentido de que os diâmetros
moleculares são muito menores do que a distância média percorrida pelas moléculas
entre duas colisões sucessivas. E na ausência de um campo de forças, estas partículas
movem-se em linha reta. (A primeira lei de Newton é obedecida.)
3 – As moléculas só interagem umas com as outras quando em contato nas colisões
(elásticas), de modo não muito frequente.
- Uma colisão elástica é uma colisão em que a energia cinética de translação total se
conserva (isto é, permanece constante).
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Modelo cinético dos gases
Cálculo da pressão de um gás
área A
v1
m
l
- quando m atinge o lado direto da caixa, é refletida e viaja na direção oposta com
velocidade -v1;
- depois de um certo período de tempo ela retorna à parede da direita, a colisão se
repete e assim por diante.
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Modelo cinético dos gases
- se tivesse um manômetro, suficientemente sensível;
p
tempo para a partícula 1
atravessar a caixa e voltar
p
tempo para a partícula 2
atravessar a caixa e voltar
Δt = 2l/v2
pressão média
Δt = 2l/v1
Somente uma partícula na caixa
t
t
duas partículas na caixa
- não existe um manômetro que responde ao impacto individual (de uma única
partícula).
- no laboratório, um manômetro lê um valor médio estacionário da força por unidade
de área exercida pelo impacto de um número enorme de moléculas.
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Cálculo do valor médio da pressão
- começando com a 2ª lei de Newton
F=ma=m
dv d (mv )
=
dt
dt
- a quantidade de movimento antes da colisão é: mv1 e depois é -mv1
- assim a variação da quantidade de movimento é: d(mv) ≈ Δ(mv) = (-mv1) – (mv1) = -2mv1
- então a quantidade de movimento na unidade de tempo (d(mv1)/dt), a força, é a
variação da quantidade de movimento numa colisão dividido pelo tempo entre as
colisões da partícula com a parede.
- o tempo entre as colisões é:
dt ≈ Δt = 2l/v1
- logo o número de colisões por unidade de tempo é: v1 /(2l)
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Modelo cinético dos gases
2
mv
- assim a força que age sobre uma molécula (partícula) é: F =− 1
l
- e a força na parede é:
2
m v1
F p=+
l
- assim a pressão exercida por uma molécula é:
mv
p '= 1
Al
p '=
Fp
A
m v 12
p '=
V
2
pressão exercida por
uma molécula
Volume da caixa
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- se mais moléculas são colocadas na caixa e cada uma movimentando-se paralelamente
ao comprimento da caixa com velocidades, v1, v2, v3, v4, v5, ……, a força total, e, portanto,
a pressão total p será a soma das forças exercidas por todos as moléculas.
área A
v2
v4
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(v +v 2 +v 3 +v 4 +v5 +..... v N )
<v >= 1
N
v1
v5
2
m(v 1 +v 2 +v 3 +v 4 + v5 +..... v N )
p=
V
2
v3
média dos quadrados
das velocidades
l
o número de moléculas
na caixa
m <v >
p=N
V
2
- assim:
Volume da caixa
pressão para um gás unidimensional
- É preciso considerar os efeitos devidos as colisões e as várias direções no movimento.
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Modelo cinético dos gases
- Considerando o efeito devido as colisões no movimento.
- vamos admitir as seguintes situações:
(a)
caso já considerado
anteriormente
v1
(b)
v1
v1
v1
- em (b) uma molécula colide com a outra e cada uma é refletida.
- uma das moléculas nunca atinge a parede da direita e, portanto, não pode transferir
sua quantidade de movimento a ela.
- entretanto, a molécula choca-se com a parede da direita o dobro de vezes que no caso
de trajetórias paralelas e, portanto, a quantidade de movimento transferida para a
parede num intervalo de tempo não depende do fato das partículas percorrem trajetórias
paralelas ou a mesma trajetória.
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- Considerando o efeito devido as colisões no movimento.
- portanto:
a quantidade de
movimento transferida
pelas partículas à parede
não depende da trajetória, seja
ela paralela ou a mesma
- em média, apenas 1/3 das moléculas se movem em uma das 3 direções.
- com isto temos que N (nº total de moléculas) dever ser dividido por 3.
- assim com colisões ou não a pressão exercida pelo gás será:
N m <v 2 >
p=
3
V
- e o efeito das várias direções no movimento …...
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- Considerando o efeito das várias direções no movimento.
- a única componente da velocidade que muda com a
colisão é a componente normal (vz)
vz
vy
vy
-vz
- vx e vy têm a mesma direção, sentido e módulo antes
e depois da colisão
parede da caixa
- como a única coisa que acontece é a inversão do sentido da componente normal;
- assim a variação na quantidade de movimento continua sendo: -2mvz
m <v z 2 >
- logo: p=N
V
média do quadrado da componente
normal da velocidade
Considerando somente uma direção
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- Considerando o efeito das várias direções no movimento.
- é preciso considerar as três direções (os três eixos x, y e z).
- temos que:
v2 = vx2 + vy2 + vz2
- como as componentes da velocidade são todas diferentes e, portanto, cada termo no
segundo membro da equação acima tem um valor diferente.
- temos que tomar a média de velocidade de todas as moléculas:
<v2> = <vx2> + <vy2> + <vz2>
- não há razão para ter uma direção preferencial em relação as outras, logo:
<vx2> = <vy2> = <vz2>
- assim:
<vz2> = (1/3)<v2>
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- Considerando o efeito das várias direções no movimento.
- tendo que : <vz2> = (1/3)<v2> e definido a velocidade média quadrática (c) ou velocidade
eficaz como:
2
1/2
ou
c=(<v >)
c= √<v 2 >
- então teremos que:
N mc
p=
3 V
2
massa de uma molécula
1
2
- temos que a energia cinética de translação de qualquer molécula é: ε= 2 mv
1
- a energia cinética média levando em consideração todas as moléculas é: <ε>= mc2
2
- com isso temos que:
2
pV = N<ε>
3
energia cinética média por molécula
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- este modelo tem como resultado principal as seguinte equações:
pV =
N
mc 2
3
2
pV = N<ε>
3
- estas equações se assemelham bastantes com a lei dos gases ideais.
- a lei de Boyle é:
p·V = constante
- considerando as três hipóteses fundamentais do modelo temos que as equações:
pV =
N
mc 2
3
2
pV = N<ε>
3
descreve o comportamento de um gás ideal.
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- com isto temos o seguinte:
Velocidade média quadrática
ou
raiz
quadrada
da
velocidade quadrática média
ou velocidade eficaz
quantidade de substância
eq. do gás ideal:
p·V = n·R·T
modelo cinético: pV =
N
mc 2
3
nº de Avogadro
1
nRT = Nmc 2
3
constante dos gases
(
3RT
c=
M
1/ 2
)
N = n·NA
- lembrando que:
N·m = n·M
m = M/NA
massa molar
esta equação mostra que c α T1/2
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- do modelo:
2
pV = N<ε>
3
como:
2
pV = nN A<ε>
3
- e a equação do gás ideal:
- lembrado que:
R/NA = k
constante de Boltzmann
N = n·NA
3 RT
<ε>= 
2 NA
p·V = n·R·T
3
<ε>= kT
2
energia cinética média das moléculas do gás
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A energia interna (U) de um gás ideal
- a energia interna de um amostra de gás ideal é a soma das energias cinéticas de todas
as moléculas que compõe a amostra.
- isto é:
U =ε1 +ε2 +ε3 +ε4 ++εN
- temos que:
U = N·<ε>
ε1 +ε2 +ε3 +ε 4 ++ε N
<ε>=
N
energia cinética média
nº de moléculas na amostra
- do modelo cinético temos que:
- lembrando que:
3
U =N kT
2
N = n·NA
R = k·NA
3
<ε>= kT
2
Considerando
somente o
movimento
de translação
3
U = RT
2
energia interna molar
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Modelo cinético dos gases
A energia interna (U) de um gás ideal
3
<ε>= kT
2
U = N·<ε>
3
U =N kT
2
3
U = RT
2
- como se pode ser, com base no modelo cinético dos gases (equações acima), a energia
cinética média do movimento ao acaso das moléculas do gás (aqui considerando somente
movimento de translação) é proporcional a temperatura absoluta.
- por esta razão, o movimento ao acaso ou caótico é muitas vezes chamado movimento
térmico das moléculas.
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A natureza do gás
- a equação do gás ideal não contém nada que seja característico de um dado gás.
- isto implica que em uma dada temperatura específica todos os gases têm a mesma
energia cinética.
- assim em uma dada
temperatura, T:
3
<ε A >= kT
2
3
<εB >= kT
2
- lembrando que: <εi >= 1 mci 2
2
<εA> = <εB>
1 /2
( )
cA
mB
=
cB
mA
ou
a energia cinética média do
gás A é igual a do gás B na
temperatura T.
1/2
( )
cA
MB
=
cB
MA
- logo o gás que tem maior massa molar, na média, é mais lento.
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Exercício
a) Calcule a energia interna molar e a energia cinética média das moléculas dos gases
H2 e N2 à 25,0 °C. Considerando somente movimento de translação.
b) Calcule a velocidade média quadrática (velocidade eficaz) para estes dois gases
nesta temperatura.
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Lei das pressões parciais de Dalton
- para uma mistura de gases, a pressão total é a soma das forças por unidade de área
produzidas pelos impactos de cada tipo de molécula na parede do recipiente.
- assim de acordo com o modelo cinético dos gases teremos que:
2
2
2
N m c
N m c
N m c
p= 1 1 1 + 2 2 2 + 3 3 3 +
3 V
3
V
3
V
p1
- ou seja:
p2
p3
A lei de Dalton, a pressão total de
uma mistura de gases, que não
reagem entre si, é igual soma das
pressões parciais.
p = p1 + p2 + p3 + ···
- a lei de Dalton é, portanto, uma consequência imediata da teoria cinética dos gases.
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