USO DO MÉTODO DE TAGUCHI NA ELETRODEPOSIÇÃO DE
COBRE SOBRE TÂNTALO PARA A PRODUÇÃO POSTERIOR
DE FIOS DE TÂNTALO POR TREFILAÇÃO
Karen Alves de Souza
Departamento de Engenharia de Materiais – Faculdade de Engenharia Química de Lorena
Polo Urbo-Industrial Gleba AI-6 - 12600-000 Lorena – SP – Brasil
Alain Robin
Departamento de Engenharia de Materiais – Faculdade de Engenharia Química de Lorena
Polo Urbo-Industrial Gleba AI-6 - 12600-000 Lorena – SP – Brasil
Jorge Luiz Rosa
Departamento de Engenharia de Materiais – Faculdade de Engenharia Química de Lorena
Polo Urbo-Industrial Gleba AI-6 - 12600-000 Lorena – SP – Brasil
Messias Borges Silva
Departamento de Engenharia Química - Faculdade de Engenharia Química de Lorena
Rodovia Lorena-Itajuba km 74,5 - 12600-000 Lorena – SP – Brasil
The study was about the electrodeposition of thin and adherent copper coatings on
tantalum bars for production of tantalum wires by rolling. The influence of surface
finishing, cathodic current density and acid sulphate bath composition on the adherence of
the deposits was studied. The adherence of copper on tantalum was evaluated using a
special device mounted on a machine for mechanical testing. The copper coatings are
more adherent when obtained on sandblasted surface. Chemical and electrochemical
surface treatments do not affect significantly the adherence. The statistical Taguchi method
was employed for studying the influence of electrolysis parameters, using a L9 orthogonal
array with 3 factors (cathodic current density, CuSO4 and H2SO4 concentrations) at 3
levels each. The factors did not have significant influence on efficiency (>90%) and
morphology (smooth coatings without macroscopic failures). The analysis of results
showed a great influence of current density on the adherence whereas the other factors,
CuSO4 and H2SO4 concentrations, presented low or no significant effect. The best
adjustments for the obtention of copper deposits with the desirable characteristics under
our experimental conditions were: surface finishing: sandblasted, cathodic current density
30 mA.cm-2; 150 g.l-1 CuSO4; 30 g.l-1 H2SO4.
copper electrodeposition – tantalum substrate – Taguchi method
1- Introdução
A trefilação direta de barras forjadas a frio de tântalo (Ta) conduz à adesão do metal ao
material duro da matriz da trefila e consequentemente ao engaste do Ta, mesmo usando
lubrificantes. Consegue-se obter fios de Ta através do encapsulamento em tubos de cobre,
seguido de forjamento e trefilação. O cobre, que possui alta conformabilidade e
maleabilidade, tem a finalidade de proteger e atuar como lubrificante na superfície do Ta
durante o processo de trefilação. No entanto, constata-se que o fio de Ta apresenta um
acabamento de péssima qualidade com a superfície totalmente facetada.
A investigação de uma nova rota para a trefilação do tântalo, baseada na
eletrodeposição de uma fina camada de cobre sobre barras forjadas de Ta e na posterior
trefilação das barras cobreadas, visa um acabamento final do fio de tântalo de boa
qualidade.
O sucesso da operação de eletrodeposição depende muito da limpeza e da
preparação superficial do metal. A limpeza envolve a remoção de graxa, óleo e outros
compostos aderentes à peça e a remoção dos óxidos superficiais.
A razão pela qual certos materiais, incluindo o tântalo, são difíceis de serem
eletrorrevestidos por depósitos metálicos aderentes é a existência de um filme superficial
de óxidos que se forma naturalmente e rapidamente sobre a superfície metálica quando
exposta ao ar.
Uma variedade de técnicas de remoção do filme de óxidos é usada, como
decapagem química ou eletrolítica em soluções ácidas concentradas . Nenhuma norma foi
encontrada relativa à preparação superficial do tântalo. No entanto, alguns tratamentos
para a preparação superficial do tântalo visando a posterior eletrodeposição são
recomendados [1-2].
Neste trabalho são apresentados os resultados da influência do estado superficial e
de tratamento químico e eletroquímico das barras de tântalo sobre as respostas eficiência
de corrente, morfologia e aderência dos depósitos usando as condições de eletrólise
recomendadas na literatura, bem como os resultadose da influência dos parâmetros de
eletrodeposição sobre estas mesmas respostas usando o método de Taguchi.
2- Materiais e métodos
2-1 Fabricação das barras forjadas de tântalo
As barras de tântalo foram fabricadas a partir de cavacos oriundos de usinagem. Os
cavacos de tântalo foram desengraxados, lavados e secos. Na seqüência foram decapados
em uma solução de 2HNO3+2HF+5H2SO4 (v/v), lavados em água corrente e secos em uma
estufa a 120°C. A tabela 1 mostra a composição química dos cavacos de Ta.
Elemento
W
Fe
Al
Si
Teor (ppm-p)
<55
<45
<30
<50
Tabela 1: Composição química dos cavacos de tântalo
O
64±16
N
5±3
Os cavacos foram prensados em pastilhas e então fundidos em forno a arco em
atmosfera de argônio ultra-puro. Os lingotes foram usinados para se obter amostras de
seção transversal de diâmetro 5 mm e superfície regular e deformados a frio por forjamento
rotativo em uma máquina FENN 3F até ∅ 2,5 mm.
2-2- Eletrodeposição de cobre sobre as barras forjadas de tântalo
Para o estudo da influência do acabamento superficial das barras forjadas de
tântalo, foram usados o banho e as condições de eletrólise recomendados, a saber solução
aquosa a 25°C contendo 210 g.l-1 de CuSO4 . 5 H2O e 80 g.l-1 de H2SO4 e uma densidade
de corrente catódica de 17 mA.cm-2 [1].
Os corpos de prova de tântalo foram cortados a partir das barras forjadas num
comprimento de 125 mm. O anodo utilizado foi um tubo de cobre comercial de 40 mm de
diâmetro interno e 1 mm de parede, previamente decapado em uma solução de 1HNO3+
1H2O (v/v). O cátodo de tântalo foi posicionado no centro do tubo de cobre durante os
ensaios. Um potenciostato PAR 273 A forneceu a corrente contínua constante.
Objetivou-se a obtenção de revestimentos de espessuras em torno de 100 µm. Com
a densidade de corrente catódica de 17 mA.cm-2 usada e estimando a eficiência catódica
do processo a 100%, o tempo de eletrólise foi fixado a 4,5 horas para obter-se
revestimentos de espessura desejada.
A metade dos catodos de tântalo foi previamente limpa com detergente, água e
acetona e pesada. A outra metade foi jateada com areia e também, limpa e pesada.
Diferentes preparações superficiais do tântalo foram operadas antes dos ensaios de
eletrodeposição:
ST: Nenhum tratamento (somente limpeza)
J: Tratamento mecânico por jateamento de areia e limpeza
TE1: Nenhum tratamento (ou tratamento mecânico por jateamento) seguido de
tratamento eletroquímico numa solução contendo 90 vol.% de H2SO4 e 10 vol.% de HF a
25°C por 30 segundos usando um contra-eletrodo de platina e uma densidade de corrente
anódica de 0,25 A.cm-2 [1]
AQ: Nenhum tratamento (ou tratamento mecânico por jateamento) seguido de
ataque ácido numa solução contendo 50 vol.% de HNO3 e 20 vol% de HF a 60°C durante
1 minuto
TE2: Nenhum tratamento (ou tratamento mecânico por jateamento) seguido de
tratamento anódico por 20 minutos numa solução de metanol contendo 2,5 vol% de HF e
2,5 vol% de HCl a 45°C usando uma densidade de corrente anódica de 20 mA.cm-2 [2]
A variação de massa das amostras decorrente dos tratamentos eletroquímicos e
químico foi previamente determinada para permitir a determinação das eficiências de
corrente de eletrodeposição.
No final de cada experimento de eletrodeposicão (feito em duplicata para cada
condição de preparação superficial), as amostras foram pesadas podendo assim, estimar a
eficiência catódica a partir da lei de Faraday.
Após os ensaios de eletrodeposição, todos os depósitos foram observados a olho nu
a fim de catalogá-los como rugosos (revestimentos dendríticos) ou lisos e ver se havia
existência ou não de falhas macroscópicas revelando o substrato.
Após a determinação do melhor tratamento superficial para o fim desejado, os
experimentos de eletrodeposição foram realizados à temperatura ambiente variando as
concentrações de CuSO4 e H2SO4 e a densidade de corrente catódica. A tabela 2 lista os
fatores estudados e seus respectivos níveis.
Fatores
Baixo 1
2
A- Dens.de Corrente (mA/cm )
10
B – Conc. CuSO4 (g/l)
150
C- Conc. H2SO4 (g/l)
30
Tabela 2: Fatores e seus respectivos níveis
Médio 2
20
200
80
Alto 3
30
250
130
Para obter revestimentos de cobre de espessura de cerca de 100 µm, os tempos de
eletrólise foram 7h39min, 3h50min e 2h33min, para 10, 20 e 30 mA.cm-2 respectivamente.
A influência
dos parâmetros de eletrodeposição escolhidos foi estudada
empregando o método de Taguchi [3-7]. O método do número de graus de liberdade [5}
foi usado para determinação do arranjo ortogonal mais adequado, sendo que para 3 fatores,
3 níveis cada fator e sem interações concluiu-se que são necessários pelo menos 7
experimentos, e o arranjo ortogonal escolhido foi do tipo L9 (tabela 3).
A análise estatística dos resultados foi efetuada através do programa STATISTICA
6.0.
Experimento
A
B
1
1
1
2
1
2
3
1
3
4
2
1
5
2
2
6
2
3
7
3
1
8
3
2
9
3
3
Tabela 3: Arranjo Ortogonal com três fatores a três níveis (L9)
C
1
2
3
2
3
1
3
1
2
2-3- Ensaios de aderência
A avaliação da aderência do depósito de cobre ao substrato de tântalo foi feita
utilizando uma metodologia própria desenvolvida para este trabalho. A barra de tântalo é
passada através de uma matriz com furo de diâmetro comparável ao da barra mas que não
deixa passar a parte da barra cobreada. Esta matriz está presa na garra inferior móvel de
uma máquina universal de ensaios mecânicos e a extremidade superior da barra de tântalo
presa à garra superior da máquina (figura 1). Utilizou-se uma máquina universal de ensaios
mecânicos MTS modelo 810. 23M, com capacidade para 250 kN, controlada e monitorada
por um software específico. É realizado um ensaio típico de tração com velocidade de
deslocamento de 1 mm/min e medida a força de tração em função do deslocamento . O
valor máximo da força medido no início do ensaio foi considerado representativo da
aderência do revestimento ao substrato.
Figura 1: Representação esquemática do sistema para ensaio de aderência do revestimento
de cobre ao substrato de tântalo
3- Resultados e discussões
3-1- Influência do tratamento superficial das barras forjadas de tântalo
Todas as eficiências catódicas nos experimentos realizados com vários
acabamentos superficiais e as condições de eletrólise recomendadas ultrapassaram 97%.
Cerca de 75% dos depósitos apresentou superfícies rugosas, a maioria destes
obtidos sobre substratos jateados. Cerca de 75% dos depósitos não apresentou falhas
macroscópicas. Todos os depósitos sobre barras não jateadas submetidas à ataque químico
apresentam falhas.
As figuras 2 e 3 mostram as seções transversais de revestimentos de cobre sobre
superfície sem tratamento mecânico e jateada. Os depósitos apresentam uma boa
continuidade ao longo do substrato e uma espessura em torno de 100 µm. Pode-se notar
uma maior rugosidade e maior ancoragem do revestimento obtido sobre a barra de tântalo
jateada (figura 3).
Figura 2: Seção transversal de um depósito de Figura 3: Seção transversal de um depósito de
cobre sobre uma superfície não jateada cobre sobre uma superfície jateada
(ensaio 1-J)
(ensaio 1-ST).
A figura 4 apresenta um exemplo de curva Força versus Deslocamento obtida em
ensaio de aderência de um depósito efetuado sobre superfície sem tratamento mecânico. A
força de aderência foi considerada como representada pelo primeiro máximo da curva, 311
N neste caso.
600
500
311 N
Força (N)
400
300
200
100
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Deslocamento (mm)
Figura 4: Curva Força-Deslocamento obtida no ensaio de aderência do depósito (1-ST)
A tabela 4 resume os valores das forças de aderência medidas para todos os
depósitos. Observa-se que as forças medidas para depósitos obtidos sobre superfícies
jateadas possuem valores muito mais altos do que sobre superfícies não jateadas.
Todos os revestimentos obtidos sobre substratos não jateados deslizaram durante os
ensaios de aderência confirmando a baixa aderência constatada a partir das curvas Força
versus Deslocamento. Com substratos previamente jateados não há deslizamento do
depósito durante o teste, devido à boa ancoragem do revestimento.
Os tratamentos químicos e eletroquímicos não tem influência significativa sobre a
força de aderência, ao contrário do tratamento mecânico.
Amostra
Força máxima (N)
Amostra
Força máxima (N)
1-ST
311,0
3-J/AQ
587,0
2-ST
346,6
4-J/AQ
1680,4
1-J
968,0
1-ST/TE1
287,9
2-J
1100,0
2-ST/TE1
405,6
3-J
1216,8
1-J/TE1
1768,9
1-ST/AQ
216,3
2-J/TE1
918,9
2-ST/AQ
376,9
1-ST/TE2
747,2
3-ST/AQ
652,5
2-ST/TE2
225,0
1-J/AQ
1931,0
1-J/TE2
1688,7
2-J/AQ
810,3
2-J/TE2
1000,0
Tabela 4: Força de aderência dos depósitos realizados sobre substratos com diferentes
tratamentos superficiais
Tendo em vista o objetivo final do trabalho ser a trefilação de barras forjadas de
tântalo cobreadas, que necessita de uma boa aderência do revestimento de cobre ao
substrato, foi determinado prosseguir o estudo usando barras jateadas e sem tratamentos
químico ou eletroquímicos, já que não é observada uma influência significativa destes
tratamentos na força de aderência.
3-2- Influência dos parâmetros de eletrólise
As eficiências de corrente catódica calculadas para os experimentos realizados
conforme a tabela 3 ultrapassaram 97%, como já constatado nas condições de eletrólise
recomendadas na literatura. Todos os depósitos apresentaram-se lisos e sem falhas.
A tabela 5 resume os valores das forças de aderência para todos os depósitos
obtidos. Nenhum depósito deslizou durante o teste, o que mostra a boa ancoragem do
revestimento ao substrato jateado.
Amostra
Força máxima (N)
Amostra
Força máxima (N)
1-a
795
5-b
741
1-b
742
6-a
652
2-a
592
6-b
649
2-b
851
7-a
985
3-a
745
7-b
915
3-b
712
8-a
1030
4-a
927
8-b
1149
4-b
922
9-a
916
5-a
793
9-b
905
Tabela 5: Força de aderência dos depósitos obtidos sobre barras de tântalo jateadas
nas condições de eletrólise apresentadas na tabela 3
Os resultados dos efeitos em relação às respostas médias de aderência (figura 5)
mostram uma forte influência da densidade de corrente catódica na resposta média da força
de aderência, seguida da concentração de CuSO4 e da concentração de H2SO4 com uma
influência muito pequena. Com a análise da variância (tabela 6), foi confirmado a maior
influência da densidade de corrente, seguida da concentração de CuSO4 e da concentração
de H2SO4.
1000
950
Aderência (N)
900
850
800
750
700
1
2
3
1
DENSIDAD
2
3
SULFATO
1
2
3
H2SO4
Figura 5: Resultados dos efeitos das respostas médias da força de aderência
Fatores
Dens. Cor (A)
CuSO4 (B)
H2SO4 (C)
Erro Total
S.Q.F
102223,2
23602,2
2066,0
31123,2
G.L
2
2
2
2
S.M.Q.F
51111,6
11801,1
1033,0
15561,6
F
3,284
0,758
0,066
G.L: Graus de Liberdade ; S.Q.F: Soma Quadrática dos Fatores
S.M.Q.F: Soma Média Quadrática = S.Q.F/G.L; F: F = S.M.Q.Fefeito/S.M.Q.Ferro
Tabela 6:. Análise de variância pela resposta média da força de aderência Tabela 6:.
Análise de variância pela resposta média da força de aderência
Desta análise, a melhor condição de ajuste dos fatores de controle investigados são
o fator densidade de corrente (A) no nível alto (3), a concentração de CuSO4 no nível baixo
(1) e a concentração de H2SO4 no nível médio (2).
Os resultados foram também analisados em relação à razão sinal/ruído (S/R). Como
é desejado o maior valor de aderência, a equação proposta por Taguchi para o cálculo de
S/R correspondente à condição "maior é melhor" foi usada. Os resultados dos efeitos
calculados são apresentados na figura 6. Pode-se observar novamente a forte influência da
densidade de corrente na variabilidade das respostas, seguida também da concentração de
CuSO4 e da concentração de H2SO4 . Com a análise da variância dos efeitos na razão S/R,
foi possível confirmar a significância dos efeitos citados acima (tabela 7).
60
S/N = -10*log10(1/N*Sum (1/y²))
59.5
59
58.5
58
57.5
57
56.5
1
2
3
DENSIDAD
1
2
SULFATO
3
1
2
H2SO4
Figura 6: Resultados dos efeitos na razão S/R
3
Fatores
Dens. Cor (A)
CuSO4 (B)
H2SO4 (C)
Erro Total
S.Q.F
11,165
2,541
0,111
3,741
G.L
2
2
2
2
S.M.Q.F
5,582
1,270
0,055
1,870
F
2,984
0,679
0,029
G.L: Graus de Liberdade ; S.Q.F: Soma Quadrática dos Fatores
S.M.Q.F: Soma Média Quadrática = S.Q.F/G.L; F: F = S.M.Q.Fefeito/S.M.Q.Ferro
Tabela 7: Análise de Variância da razão S/R
Nem sempre a mesma combinação de melhor ajuste do fator S/R, é o mesmo da
resposta média. Neste caso, a decisão de quais ajustes devem ser feitos, é função de uma
análise do processo, com relação a custos, dificuldades, vantagens... Neste trabalho, a
situação é mais simples, pelo fato de que a proposta de melhor combinação dos níveis,
tanto para a resposta média quanto para o fator de S/R, é a mesma.
Como os efeitos da concentração de H2SO4 tanto para a resposta média como para o
razão sinal/ruído são muito próximos e levando em consideração o fator econômico, dois
experimentos de confirmação foram realizados usando o melhor ajuste para o fator
densidade de corrente (A) - nível alto (3) e a concentração de CuSO4 - nível baixo (1), e o
nível baixo (1) para a concentração de H2SO4. As forças de aderência dos depósitos
obtidos nestas condições foram de 1018 e 1031 N, confirmando os resultados da análise de
dados pelo método de Taguchi.
4- Conclusões
A eletrodeposição de cobre sobre barras forjadas de tântalo nas condições de
eletrólise recomendadas na literatura (meio ácido de sulfatos) mostraram que o tratamento
mais adequada para obter a melhor aderência do revestimento ao substrato é o jateamento
de areia sem nenhum tratamento químico ou eletroquímico. O estudo da influência dos
parâmetros de eletrólise sobre a aderência do cobre a substratos de tântalo jateados,
realizado através do método de Taguchi mostrou que a densidade de corrente exerce a
maior influência seguida da concentração de CuSO4, a concentração de H2SO4 tendo
influência insignificante. A condição de melhor ajuste para obter revestimentos com a
melhor aderência são: (A) Densidade de corrente catódica: 30 mA.cm-2; (B) Concentração
de CuSO4: 150 g.l-1; (C) Concentração de H2SO4: 30 g.l-1.
5- Referências bibliográficas
[1] ASM Handbook. Surface Engineering, ASM International, 1994, v.5, p. 856-863.
[2] J.W. Dini, Electrodeposition- The Materials Science of Coatings and Substrates, USA,
Noyes Publ. 1993.
[3] R.D. Bruns, B.B. Neto, e S.S. Scarminio, Planejamento e Otimização de Experimento,
1994.
[4] P.J. Ross, Aplicações das Técnicas de Taguchi na Engenharia da
Qualidade.
McGraw Hill,1988.
[5] M.S. Phadke, Quality Engineering Using Robust Design, Prentice Hall, 1993.
[6] Z. Lopes Pereira e A. Vilela Matos, A Metodologia de Taguchi na Concepção de
Parâmetros, 3° Congresso Iberoamericano de Engenharia Mecânica- CIDIM-97, 1997.
[7] Y. Wu and W.H. Moore, Quality Engineering and Design Optimization. Ford Motor
Company and American Supplier Institute, 1985.
6- Agradecimentos
K.A.S. agradece a FAPESP pela concessão da bolsa (Proc. 2000/02465-0)