UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
Isis Michelena
MODIFICAÇÃO DE SUPERFÍCIE EM NANOTUBOS DE
CARBONO PARA A UTILIZAÇÃO EM NANOCOMPÓSITOS
POLIMÉRICOS.
FLORIANÓPOLIS
2008
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
Isis Michelena
MODIFICAÇÃO DE SUPERFÍCIE EM NANOTUBOS DE CARBONO
PARA A UTILIZAÇÃO EM NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS
Trabalho de Graduação apresentado ao Curso
de Engenharia de Materiais da Universidade
Federal de Santa Catarina como parte dos
requisitos
para
obtenção
do
título
Engenheiro de Materiais.
Orientador: Gean Vitor Salmoria, Dr. Ing.
Co-Orientador: Eng. Rodrigo Acácio Paggi
FLORIANÓPOLIS
2008
de
iii
Isis Michelena
MODIFICAÇÃO DE SUPERFÍCIE EM NANOTUBOS DE CARBONO
PARA A UTILIZAÇÃO EM NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS
Este Trabalho de Graduação foi julgado adequado
para obtenção do título de Engenheiro de Materiais
e aprovado em sua forma final pelo Curso de
Graduação
em
Engenharia
de
Materiais
da
Universidade Federal de Santa Catarina.
___________________________________
Prof. Dylton do Vale Pereira Filho.
Presidente
___________________________________
Prof. Gean Vitor Salmoria, Dr. Ing.
Orientador
Banca Examinadora:
___________________________________
Eng. Rodrigo Acácio Paggi
Co-Orientador
___________________________________
Prof. Guilherme Mariz de Oliveira Barra, Dr. Eng.
Membro
iv
Ficha Catalográfica
MICHELENA, Isis.
Modificação de Superficie em Nanotubos de Carbono para utilização
em nanocompósitos poliméricos.
Florianópolis, UFSC, Curso de Graduação em Engenharia de Materiais,
2008.
xiii, 66p.
Trabalho de Graduação: Engenharia de Materiais
Orientador: Gean Vitor Salmoria
1. Modificação de superficie em nanotubos de carbono 2.
Métodos de caracterização 3. Propriedades elétricas.
I. Universidade Federal de Santa Catarina
II. Título
v
AGRADECIMENTOS
Primeiramente gostaria de agradecer ao meu orientador Dr. Gean Salmoria,
pela atenção e apoio cedidos à aluna durante a efetivação deste trabalho.
Ao co-orientador Rodrigo Acácio Paggi pela dedicação, auxilio nas tarefas e
esclarecimento de dúvidas.
Ao aluno Luiz Fernando Vieira pela assistência dada à concretização do
tratamento oxidativo sob plasma.
Ao departamento de farmácia da Unisul, unidade Tubarão, pela realização
dos espectros de infravermelho.
Ao
laboratório
de
Materiais,
UFSC,
por
ceder
o
equipamento
de
espectroscopia Raman para a prática das análises presentes neste trabalho.
Aos colegas do Laboratório CIMJECT, pelos momentos de descontração e
por proporcionarem um ambiente de trabalho agradável.
Ao Prof. Dylton do Vale Pereira Filho pela participação junto à banca
examinadora e ao Dr. Guilherme Mariz de Oliveira Barra que contribuiu para a
realização dos experimentos.
Aos Professores da Universidade Federal de Santa Catarina pelos
conhecimentos passados ao aluno durante o período da graduação e principalmente
aos membros responsáveis pelos estágios, Dr. Berend Snoeijer, Dr. Antônio Pedro
Novaes de Oliveira e Dr. Germano Riffel.
Aos amigos e à família, pelos momentos de companheirismo e apoio, a todos
os que contribuíram para cumprimento deste trabalho.
Aos meus pais por todo incentivo, apoio e confiança depositados em mim.
vi
RESUMO
A crescente demanda de materiais compósitos nas indústrias vem gerando
um interesse cada vez maior por esta classe de material. Porém, diversas aplicações
têm sido limitadas devido às dimensões das cargas utilizadas, na faixa micrométrica.
Isto motivou o surgimento de uma nova classe de materiais, os nanocompósitos, que
apresentam uma maior interação matriz-carga, o que possibilita uma superior
capacidade de reforço em matrizes poliméricas utilizando baixas concentrações de
carga. Como um nanomaterial de grande interesse na área de pesquisa, o nanotubo
de carbono vem se destacando devido aos seus atributos tais como: interessantes
propriedades elétricas, alta resistência mecânica e um excepcional módulo de
Young. Porém, tal material apresenta uma grande tendência à se aglomerar quando
utilizado juntamente com um polímero, impossibilitando a garantia de propriedades
homogêneas. Como uma forma de diminuir esta tendência, a oxidação da superfície
age garantindo uma melhor interação com a matriz, além da dispersão e distribuição
deste. Dentre as formas de oxidação existentes o presente trabalho explorou duas: a
técnica de refluxo e oxidação por plasma AC, comprovando que há uma grande
variação na forma de oxidação entre as mesmas, fato este evidenciado pelo
tamanho final do nanotubo. O material com tratamento de refluxo apresentou um
tamanho médio de 6,9 micrometros, já para o tratamento de oxidação por plasma o
tamanho se aproximou de 4 micrometros, uma diferença extremamente significativa
tendo em vista que o tamanho do material sem tratamento é de 7,7 micrometros.
Para a caracterização das amostras foram realizadas as análises de dispersão e
distribuição com o auxilio de um microscópio óptico, constatando a mudança de
caráter do material estudado quando sujeito a maiores tempos de tratamento.
Também foram realizadas análises de espectroscopia Raman e de Infravermelho.
Com um intuito de abordar um pouco mais sobre condutividade elétrica em matérias
carbonosos foi feito um comparativo utilizando grafite, negro-de-fumo extracondutor
e nanotubo de carbono verificando a alteração da condutividade sob diferentes
forças de compactação, constatando que o nanotubo se apresenta dentro da faixa
de materiais semicondutores.
vii
ABSTRACT
The increasing application of composite materials in the industry raises the
interest in relation to their development. However, such interest was restricted to the
dimension of the micrometrical steps. That has contributed to the appearance of a
new material class named nanocomposites, which shows higher aspect ratio fillers,
making the capacity of reinforcement in polymeric matrices possible, also using low
charge concentrations. As a very research-interest nanomaterial, carbon nanotubes
have been receiving such attention due to its attributes, such as: interesting electrical
properties, high mechanical strength, and an exceptional Young’s modulus.
Nevertheless, this material presents a tendency to agglomerate when used along
with a polymer, which does not guarantee homogeneous properties. As an attempt to
diminish such tendency, the surface’s oxidations functions on the better interaction
with the matrix, as well as the dispersion and distribution aimed at providing
homogeneous properties. Among the existing oxidation types, this project explored
two of them: the reflux technique and AC plasma oxidation, proving that there is a
great variation towards the oxidation forms between them. That can be observed in
the final nanotube size, once the material which received reflux treatment presented
an average length of 6.9 micrometers and the material which received AC plasma
treatment present around 4 micrometers, whereas the size of a non-treated material
would be of 7.7 micrometers. Regarding the samples’ characterization, the dispersion
and distribution analyses were performed using an optical microscope, as well as the
Raman and infra red. Aiming at approaching electrical conductivity in carbon
materials, a comparative study using soot extra-conductor graphite and carbon
nanotube was carried out, in order to verify the conductivity’s alteration under
different compactions powders.
viii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Nanotubos de carbono observados por microscopia eletrônica de varredura. (a) não
tratados e (b) tratados (Zhu, 2006). ........................................................................... 2
Figura 2: Estruturas de hibridização possíveis do átomo de carbono: (a) hibridização sp
o
2
o
3
o
(linear, 180 ); (b) sp (trigonal plana, 120 ); (c) sp (tetraédrica, 109 28’) (Bertholdo,
2001) ..................................................................................................................... 6
Figura 3: Representação esquemática da estrutura do carbono vítreo (CV) (Dresselhaus,1995)
............................................................................................................................. 8
Figura 4: Representação da estrutura de monocristal de grafite (Bertholdo,2001). ................. 8
Figura 5: Exemplos de estruturas de nanotubos, armchair, zig-zag e quiral respectivamente
(Lau, 2002). ......................................................................................................... 11
Figura 6: Diferentes tipos de MWCNTs possíveis (Banks, 2006). ..................................... 13
Figura 7: Esquema experimental de um espectrômetro Raman (Souza, 2003). .................... 16
Figura 8: Gráfico típico de espectro Raman (Química Universal, 2004). ............................ 16
Figura 9: Gráfico típico de espectroscopia de FTIR (site USP, 2008). ................................ 18
Figura 10: Representação esquemática de uma medida por espectroscopia por transformada de
Fourier de absorção no infravermelho (site Unesp, 2007). ......................................... 19
Figura 11: Exemplos de condutividade elétrica de alguns matérias, resultados medidos em
Ohm-1cm-1 (Barra, 2007). ....................................................................................... 22
Figura 12: Representação esquemática de CNT após tratamento químico superficial de
oxidação (Goyanes, 2007)...................................................................................... 26
Figura 13:Aparato experimental para a realização de medidas de condutividade. ................ 33
ix
Figura 14: Analise da condutividade elétrica do grafite sob diferentes tensões. ................... 34
Figura 15:Analise da condutividade do negro-de-fumo sob diferentes tensões .................... 35
Figura 16: Analise da condutividade do nanotubo de carbono sob diferentes tensões. .......... 36
Figura 17: Sobreposição de espectros Raman em diferentes tempos utilizando o tratamento de
refluxo. ................................................................................................................ 37
Figura 18: Sobreposição de espectros de infravermelho em diferentes tempos de tratamento.
........................................................................................................................... 39
Figura 19: Comparativo de distribuição nos diferentes solventes tempos de tratamento.
Aumento (100X). .................................................................................................. 41
Figura 20: Comparativo de distribuição nos diferentes solventes tempos de tratamento.
Aumento (500X). .................................................................................................. 42
Figura 21: Dispersão de medições por tempos de tratamento. ........................................... 45
Figura 22: Análise visual da taxa de decantação nos nanotubos com e sem modificação.
Disposição dos frascos da esquerda para direita: água destilada, água oxigenada, álcool
isopropílico, acetona DMSO, DMF, THF e clorofórmio. ........................................... 46
Figura 23: Sobreposição de espectros Raman em diferentes tempos utilizando o tratamento de
oxidação por plasma. ............................................................................................. 48
Figura 24: Sobreposição de espectros de infravermelho em diferentes tempos de tratamento.
........................................................................................................................... 50
Figura 25:Comparativo de distribuição nos diferentes solventes tempos de tratamento.
Aumento (100X). .................................................................................................. 52
Figura 26: Comparativo de distribuição nos diferentes solventes tempos de tratamento.
Aumento (100X). .................................................................................................. 53
x
Figura 27: Comparativo de distribuição nos diferentes solventes tempos de tratamento.
Aumento (500X). .................................................................................................. 54
Figura 28: Comparativo de distribuição nos diferentes solventes tempos de tratamento.
Aumento (500X). .................................................................................................. 55
Figura 29: Dispersão de medições por tempos de tratamento ............................................ 58
Figura 30: Análise visual da taxa de decantação nos nanotubos com e sem modificação.
Disposição dos frascos de baixo para cima: água destilada, água oxigenada, álcool
isopropílico, acetona, DMSO, DMF, THF e clorofórmio. .......................................... 60
xi
LISTA DE QUADROS
Quadro 1: Nomenclatura e propriedades físicas dos solventes utilizados (Pereira, 2007). ..... 30
Quadro 2: Razão entre picos característicos e percentual de modificação. .......................... 38
Quadro 3: Valores estatísticos obtidos no teste. ............................................................... 43
Quadro 4: Análise de variância entre grupos. .................................................................. 44
Quadro 5: Teste LSD entre grupos. ................................................................................ 44
Quadro 6: Razão entre picos característicos e percentual de modificação ........................... 49
Quadro 7: Resultados da análise estatística analisando os tratamentos................................ 56
Quadro 8: Análise de variância entre os diferentes grupos de tratamentos. ......................... 57
Quadro 9: Comparação entre grupos. ............................................................................. 57
xii
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
CIMJECT
Laboratório de Projeto e Fabricação de Componentes de Plástico
Injetados.
CNT
Carbon Nanotubes ou nanotubos de carbono
CV
Carbono Vítreo
CVD
Chemical Vapour Deposition ou deposição química de vapor
FTIR
Fourier transform infrared spectroscopy ou espectroscopia de
infravermelho por transformada de Forrier
H2O2
Peróxido de hidrogênio
H2SO4
Acido sulfúrico
HNO3
Acido nítrico
IR
Infrared ou infravermelho
IV
Infravermelho
KMnO4
Permanganato de potássio
MWCNT
Multi-wall carbon nanotubes ou nanotubos de carbono de múltiplas
paredes
Nd:YAG
Neodymium-doped yttrium aluminium garnet ou Ytrio e Alumínio
dopados com Neodímio
PA
Poliamida
PC
Policarbonato
PET
Politereftalato de etileno
PMMA
Polimetil metacrilato
SWCNT
Single-Wall carbon nanotubes ou nanotubos de carbono de única
parede
xiii
SUMÁRIO
1
INTRODUÇÃO ........................................................................................... 1
2
OBJETIVO ................................................................................................. 3
2.1
3
Objetivos específicos ............................................................................... 3
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...................................................................... 4
3.1
Compósitos e nanocompósitos de matriz polimérica ................................... 4
3.2
Materiais carbonosos ............................................................................... 5
3.2.1 Grafite .............................................................................................. 8
3.2.2 Negro-de-fumo .................................................................................. 9
3.3
Nanotubos de carbono ........................................................................... 10
3.3.1 Estrutura ......................................................................................... 10
3.3.2 Técnicas de obtenção ....................................................................... 13
3.3.3 Técnicas de caracterização ................................................................ 14
3.4
Propriedades elétricas ............................................................................ 19
3.4.1 Técnicas de análise .......................................................................... 22
3.4.2 Correlação Compactação versus condutividade ................................... 23
3.5
Tratamentos oxidativos de superfície em nanotubos de carbono ................. 25
3.5.1 Refluxo........................................................................................... 25
3.5.2 Oxidação por plasma AC .................................................................. 27
xiv
4
MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................ 29
4.1
Materiais .............................................................................................. 29
4.1.1 Nanotubos de carbono ...................................................................... 29
4.1.2 Negro-de-Fumo ............................................................................... 29
4.1.3 Grafite ............................................................................................ 29
4.1.4 Solventes ........................................................................................ 29
4.2
Métodos experimentais .......................................................................... 30
4.2.1 Tratamento de superfície oxidativo sob refluxo ................................... 30
4.2.2 Tratamento oxidativo de superfície por plasma AC.............................. 31
4.3
Técnicas de caracterização ..................................................................... 31
4.3.1 Análise de dispersão e distribuição utilizando microscopia ótica ........... 31
4.3.2 Espectroscopia Raman ..................................................................... 32
4.3.3 Espectroscopia de infravermelho ....................................................... 32
5
4.4
Tratamento estatístico do comprimento do nanotubo de carbono ................ 32
4.5
Medidas de condutividade Elétrica.......................................................... 33
RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................. 34
5.1
Analise da condutividade elétrica em materiais carbonosos ....................... 34
5.1.1 Valores comparativos de condutividade elétrica .................................. 34
5.1.2 Analise dos resultados ...................................................................... 36
5.2
Tratamento oxidativo de superficie utilizando peróxido de hidrogênio. ....... 37
xv
5.2.1 Espectros Raman dos nanotubos tratados e não tratados ....................... 37
5.2.2 Espectros de FTIR ........................................................................... 39
5.2.3 Análise da dispersão e distribuição .................................................... 40
5.2.4 Análise estatística dos comprimentos dos nanotubos de carbono antes e
após o tratamento em peróxido ............................................................................... 43
5.2.5 Correlação entre comportamento de decantação e tratamento de superfície
45
5.2.6 Sintese dos resultados....................................................................... 46
5.3
Resultados referentes ao tratamento oxidativo de superfície utilizando
descarga por plasma AC ............................................................................................ 47
5.3.1 Espectros Raman dos nanotubos tratados e não tratados ....................... 47
5.3.2 Espectros de FTIR ........................................................................... 49
5.3.3 Analise da dispersão e distribuição .................................................... 50
5.3.4 Analise estatística dos comprimentos dos nanotubos antes e após o
tratamento por plasma AC ..................................................................................... 56
5.3.5 Correlação entre comportamento de decantação e tratamento de superfície
58
5.3.6 Síntese dos resultados....................................................................... 61
6
7
CONSIDERAÇÕES FINAIS ...................................................................... 62
6.1
Conclusões ........................................................................................... 62
6.2
Sugestões para trabalhos futuros ............................................................. 63
REFERÊNCIAS ........................................................................................ 64
1
INTRODUÇÃO
Um compósito pode ser definido como um material formado por dois ou mais
constituintes de diferentes classes (materiais poliméricos,cerâmicos e metálicos),
que oferece atributos que não são possíveis de se obter a partir dos seus
componentes individuais. Um nanocompósito se estabelece por um material onde
uma das fases possui dimensões em escala nanométrica. Desta maneira, as
características destes materiais não são resultantes da soma das propriedades
individuais dos componentes de cada fase, podendo o nanocompósito apresentar
qualidades completamente diferentes daquela dos materiais que lhe deram origem.
Os nanocompósitos apresentam uma ampla diversidade de aplicações e melhores
predicados em relação aos materiais poliméricos convencionais, podendo gerar um
maior valor agregado e maior vida útil, minimizando o descarte.
Dentre as
nanopartículas mais utilizadas destacam-se: as argilas, sílicas e óxidos (FERREIRA,
2003).
Os nanocompósitos obtidos pela inserção de nanotubos de carbono (carbon
nanotubes, CNT) em uma matriz polimérica estão entre os materiais de maior
potencial tecnológico, pois unem a processabilidade dos polímeros com as
singulares propriedades dos CNT. Esses materiais podem apresentar melhorias nas
características mecânicas, térmicas e elétricas, permitindo sua aplicação como
dissipadores de carga estática, blindagem eletromagnética, sensores, materiais
ópticos. Porém estes quando suspensos em um polímero tem uma alta tendência à
aglomeração devido à presença de forças de Van der Waals, que tendem a formar
redes de contato. Estas inibem parte das configurações da cadeia o que resulta em
um empobrecimento do polímero nesta região, (OLEK, 2006). Como uma solução, a
oxidação de superfície dos CNT tem o intuito de inserir grupamentos químicos nas
extremidades das ligações, como: hidroxilas, carbonilas e ácidos carboxílicos, estes
grupamentos dificultam uma aglomeração posterior do compósito e ainda podem
servir como pontos de interação química com o polímero matriz. A Figura 1
apresenta claramente a diferença de nanotubos tratados e não tratados visualizados
através de microscopia eletrônica de varredura.
2
Figura 1: Nanotubos de carbono observados por microscopia eletrônica de varredura.
(a) não tratados e (b) tratados (ZHU, 2006).
Como técnicas de oxidação de superfície foram utilizadas refluxo e plasma AC.
Tais técnicas vêm sendo altamente disseminadas devido a comprovada eficiência de
oxidação. O refluxo por ser uma alternativa relativamente simples, com
aplicabilidade a uma grande diversidade de amostras e facilidade de manipulação. A
técnica de oxidação por plasma AC envolve um equipamento com um maior aparato
tecnológico, porém com tempos de tratamento na ordem de 10 vezes menor que o
utilizado para o refluxo.
Outra particularidade dos nanotubos de carbono é a elevada condutividade
elétrica teórica, esta fortemente dependente de como foram formados (enrolados),
da razão de aspecto e do número de camadas. Com o intuito de comparação com
outros materiais carbonosos, foi desenvolvido neste trabalho uma técnica de análise
da condutividade com a variação da pressão, verificando se realmente os nanotubos
de múltiplas camadas (Multi-wall carbon nanotubes, MWCNT) podem ser
considerados materiais condutores.
3
2
OBJETIVO
Este trabalho tem como objetivo estudar formas de modificação na superfície
visando a um material que atenda a necessidade de compatibilidade química e
transferência de propriedades em compósitos poliméricos. Em síntese objetiva-se a
modificação de nanotubos para a utilização otimizada em nanocompósitos, como os
polímeros polares: PA, PET, PMMA e PC.
2.1
Objetivos específicos
•
Estudar métodos convencionais e alternativos para o tratamento
oxidativo de MWCNT.
•
Avaliar a eficiência das reações utilizando a técnica de espectroscopia e
afinidade química em solvente.
•
Determinar o método e os tempos de reação que resultem em melhores
propriedades para os nanotubos á serem aplicados em nanocompósitos
polares.
•
Estudar diferentes materiais a base de carbono, em termos de
propriedades dielétricas.
4
3
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1
Compósitos e nanocompósitos de matriz polimérica
Materiais compósitos são combinações de dois ou mais materiais que são
conhecidos como matriz e carga, este último pode ser encontrado na forma de
fibras, folhas ou partículas. O grande objetivo por trás deste conceito é de fazer uso
de propriedades inerentes das entidades envolvidas, propriedades estas que estão
fundamentalmente ligadas à estrutura básica destes materiais (como ligações
químicas primárias e arranjo atômico). Assim, a associação entre os altos módulos
de elasticidade e resistência mecânica de micrométricas fibras com a tenacidade,
baixa densidade e facilidade de processamento de vários polímeros propiciou a
fabricação de materiais com propriedades especiais não existentes nos que lhe
deram origem, propriedades intrínsecas, como por exemplo, condutividade térmica,
elétrica e propriedades óticas, também podem ser alteradas.
Por outro lado, uma maior integração entre estes diferentes tipos de
componentes do compósito, que abriria uma gama de oportunidades em termos de
novas propriedades, fica restrita à dimensão das fases envolvidas (micrométricas).
Para uma maximização da interação entre tais componentes, que significaria a
utilização das potencialidades intrínsecas de cada material, a ampliação do número
de superfícies e interfaces se vê necessária. Tal observação levou ao surgimento do
conceito de nanocompósitos.
Tais nanocompósitos apresentam uma série de características que os
diferenciam de outros compósitos, como: (a) capacidade de reforço de matrizes
poliméricas superior aos agentes tradicionais (partículas e fibras) para baixas
concentrações de material inorgânico; (b) interface difusa entre fase orgânica e
inorgânica (grande interação entre componentes); podem ser usados para
fabricação de recobrimentos, fibras, etc (GUZ, 2007).
5
Pesquisas envolvendo a utilização de nanotubos de carbono como matérias
de reforço seguem basicamente três linhas: propriedades mecânicas e elétricas em
matriz polimérica, além de arranjo e distribuição dos nanotubos em compósitos. De
acordo com Guz et al (2007), diversos autores apontam que apesar da estrutura da
superfície específica dos nanotubos, a adesão entre CNTs e matriz polimérica em
nanocompósitos é aproximadamente da mesma natureza que as existentes entre
microcompósitos de fibras de carbono/polímero. Enfim, pode-se considerar que
materiais carbonosos são muito usados com carga, tanto em compósitos como em
nanocompósitos.
3.2
Materiais carbonosos
O carbono é um dos elementos mais abundantes existentes na natureza,
podendo apresentar varias formas de estruturas cristalinas e morfológicas com
propriedades totalmente diferentes entre si. Dentre as formas alotrópicas
apresentadas pelo carbono pode-se destacar o grafite e o diamante, que embora
sejam formados igualmente por arranjos de ligações covalentes entre átomos,
possuem características bastante distintas. A grafite é um material opaco,
extremamente mole, com um pequeno brilho metálico e um ótimo condutor de
eletricidade, enquanto o diamante é transparente, de alta dureza e isolante
(Dresselhaus,1995). Essa grande abrangência de possibilidades é uma das
características que torna o carbono um elemento bastante interessante.
A origem das diferentes propriedades apresentadas pelos carbono e diamante
podem ser justificadas pelas diferentes estruturas destes materiais. O carbono
possui número atômico seis (z=6), o que lhe confere a seguinte configuração
eletrônica no estado fundamental: 1s² 2s² 2p² (BERTHOLDO, 2001). A partir desta
configuração, um átomo de carbono que apresenta quatro elétrons de valência,
podendo estar hibridizados de três formas diferentes, sp, sp² e sp³, conforme
apresentado na Figura 2.
6
Figura 2: Estruturas de hibridização possíveis do átomo de carbono: (a)
o
2
o
3
o
hibridização sp (linear, 180 ); (b) sp (trigonal plana, 120 ); (c) sp (tetraédrica, 109 28’)
(BERTHOLDO, 2001)
A formação destes três tipos de orbitais híbridos ocorre devido à sobreposição
dos orbitais s e p da camada de valência. No carbono sp³, todos os quatro elétrons
de valência encontram-se igualmente distribuídos em quatro orbitais híbridos
degenerados do tipo sp³, as ligações formadas são do tipo σ e o ângulo entre estas
é de 109°28’.
Quando se analisa o caso das ligações sp² a configuração estrutural é do tipo
trigonal plana (120°). Neste, três elétrons encontr am-se igualmente distribuídos em
orbitais híbridos degenerados e simétricos (ligações σ) e o orbital restante (p) forma
uma ligação do tipo π. Como uma estrutura linear pode-se citar a hibridação sp ,
formando portanto um ângulo de 180°. Nesta, dos qua tro elétrons existentes, dois
formam orbitais híbridos simétricos (ligações σ) e os restantes formam duas,
ligações do tipo π.
Descobertas de novas formas alotrópicas de carbono como o “carbono
branco” e a produção de diamante em laboratório incentivaram pesquisadores para
o estudo de novas estruturas deste material. Um exemplo é a descoberta de uma
forma de carbono elementar conhecida como fulereno. Tal material consiste
predominantemente de espécies formadas por moléculas contendo 60 átomos de
carbono arranjados em 20 pentágonos e 12 hexágonos, formando uma espécie de
“bola de futebol” (BERTHOLDO, 2001).
7
Outras formas alótropas de carbono classificados através das suas condições
de preparo e que apresentam importantes aplicações tecnológicas são formas
conhecidas como carbonos desordenados. Esta classe de materiais é formada por
compostos que podem exibir ligações do tipo sp, sp² e sp³, envolvendo materiais
como fibras de carbono, carbono ativado, carbono poroso, carbono amorfo e
carbono vítreo (CV).
As fibras de carbono constituem um dos exemplos mais importantes dentro da
classe de materiais grafíticos desordenados. As principais propriedades destes são
alta resistência mecânica, estrutura diferenciada e composição. Outros materiais
encontrados dentro da classe de carbono desordenado são o carbono poroso e o
carbono ativado, que possuem dentro das excepcionais propriedades a habilidade
de formar materiais porosos com uma alta área superficial. Uma variedade de
carbono altamente desordenado é o chamado amorfo, que é um material que possui
uma estrutura formada por átomos com ligações predominantemente sp², mas que
pode apresentar até cerca de 10% de átomos de carbono sp³ e também algumas
ligações sp em sua estrutura. O carbono amorfo pode ser formado durante a
irradiação de nêutrons, elétrons ou feixe de íons em materiais a base deste
componente. Outro exemplo dentro desta classe de materiais é o carbono vítreo
(CV), tal nome deriva da característica de apresentar aparência vítrea quando polido.
A microestrutura deste consiste em um emaranhado de “fitas grafiticas” e é muito
semelhante à configuração da cadeia polimérica da qual se deriva, como mostrado
na Figura 3. O CV torna-se um material extremamente importante nos processos de
separação de gases e também na preparação de materiais compósitos
(BERTHOLDO, 2001) (DRESSELHAUS, 1995).
8
Figura 3: Representação esquemática da estrutura do carbono vítreo (CV)
(DRESSELHAUS,1995)
3.2.1
Grafite
A grafite é um material lamelar que apresenta uma estrutura cristalina
altamente anisotrópica, exibindo um brilho semimetálico, uma boa condutividade
térmica e elétrica no plano basal (ab) e uma pequena condutividade ao longo do eixo
c, conforme apresentado na Figura 4.
Figura 4: Representação da estrutura de monocristal de grafite (BERTHOLDO,2001).
9
Tal pode ser natural ou sintética. Esta última podendo ser produzida a partir
de outras formas de carbono como coque e antracita. Esta, quando submetida à alta
temperatura, tem seus átomos organizados na forma cristalina hexagonal.
Para a grafite natural, na maioria das vezes é necessário que se faça uma
purificação e classificação granulométrica com o intuito de ser utilizada
comercialmente. Este tipo de grafite apresenta planos entrelaçados (ou enrolados) e
também impurezas químicas, tais como Fe e outros metais de transição os quais
geram defeitos em sua estrutura. Esta desordem tem um significante efeito no valor
do tamanho cristalino ao longo do plano basal e também na distância interplanar,
uma vez que a interação dos átomos de carbono entre os diferentes planos torna-se
fraca. Como conseqüência, impurezas podem entrar em alguns sítios no plano basal
entre os planos da grafite, acarretando na presença de átomos (ou moléculas)
dopantes intercaladas entre tais planos. A introdução de espécies convidadas entre
as lamelas produz os chamados de compostos de intercalação de grafite (RUSSEL,
1980).
A estrutura cristalina do grafite é formada por vários átomos de carbono
arranjados de forma a constituir uma espécie de “colméia”. Estes se encontram
ligados covalentemente, onde a distância entre os átomos no plano basal é de 1.42
Å, e a hibridização é do tipo sp2. O espaçamento interplanar entre duas camadas (ou
folhas) de grafite consecutivas ao longo do eixo c é de 3.354 Å (quase duas vezes
maior que a distância de ligação C-C), sendo que as interações entre os átomos de
carbono de camadas distintas são formadas por forças fracas do tipo Van der Waals.
Estas fracas interações permitem que uma folha de grafite possa deslizar (na
ausência de vácuo) sobre outra camada, garantindo uma ótima propriedade
lubrificante para estes materiais (RUSSEL,1980) .
3.2.2
Negro-de-fumo
O negro-de–fumo pode ser citado como uma carga amplamente utilizada em
materiais poliméricos com o objetivo de preenchimento, reforço e pigmentação tanto
10
para borrachas como para produtos de plástico, produção de pneus e toner para
impressoras.
A maior parte dos processos de produção de negro-de-fumo utiliza o mesmo
princípio. O carbono é depositado de uma fase de vapor à alta temperatura, como
resultado da decomposição térmica de hidrocarbonetos. A fumaça advinda dos
gases contém, em sua grande maioria, negro-de-fumo, hidrogênio e metano. Tal
fumaça é resfriada com o uso de sprays com água sendo utilizados filtros para a
coleta do negro-de-fumo. Como características do material pode-se citar: partículas
agregadas com dimensões coloidais e alta área de superfície e átomos arranjados
em uma formação próxima da grafite porém com menor ordem de arranjo. Tal
material foi o primeiro nanomaterial de uso comum (MORTHON-JONES, 1989).
Quando se deseja um negro-de–fumo com características especiais como
condutividade elétrica, tamanho de partícula especifica, nível de reforço, resistência
à abrasão ou propriedades de vulcanização, são utilizados processos específicos de
fabricação. A química do negro-de-fumo e particularmente a formação superficial
precisa ser considerada na seleção do material para uma especifica aplicação,
podendo-se determinar, assim, o melhor método de fabricação.
3.3
Nanotubos de carbono
Apesar de este pertencer a classe de materiais carbonosos, está em um item
a parte, pois o presente trabalho deu maior ênfase a este tipo de arranjo grafítico.
Os nanotubos de carbono (CNT, do inglês carbon nanotubes) passaram a ter
maior importância na comunidade científica com o trabalho de Iijima (1991), havendo
após esta data uma intensa demanda de estudos das propriedades, estrutura e
aplicações para estes. Tal material apresenta interessantes propriedades elétricas,
alta resistência mecânica e um excepcional módulo de Young.
3.3.1
Estrutura
A estrutura dos MWCNT consiste em camadas de grafite concêntricas,
distanciando-se entre si por 0,34nm, de maneira análoga à separação existente
11
entre alguns planos de grafite. O tipo de ligação predominante é essencialmente sp².
Este material, em sua grande maioria, possui as extremidades fechadas por uma
espécie de abóboda de grafite, formando uma cavidade oca. De acordo com o eixo
central pelo qual a folha de grafite se enrola, espera-se características diferenciadas
para o material obtido.
Existem três geometrias básicas que o CNT pode apresentar: armchair,
zigzag e quiral. A identificação destas geometrias pode ser feita analisando a
quiralidade do material, ou seja, analisando o par ordenando (n,m), este indica as
coordenadas em relação ao eixo central relacionado com a direcionalidade. Por
exemplo, a estrutura zig-zag planar é indicada pelo valor de m igual a zero, para a
armchair m e n apresentam os mesmos valores e são considerados de caráter
metálico. Para qualquer outra configuração existente entre os valores de m e n a
estrutura formada recebe o nome de quiral (LAU,2002). A Figura 5 exemplifica estas
estruturas.
Figura 5: Exemplos de estruturas de nanotubos, armchair, zig-zag e quiral
respectivamente (LAU, 2002).
12
De modo geral os MWCNT apresentam de 2 a 30 camadas concêntricas de
grafite, com diâmetros em torno de 10 a 50nm e comprimentos maiores que 10 µm.
Enquanto que os SWCNT apresentam somente uma folha de grafite enrolada e
possuem diâmetros na ordem de 1 a 1,4nm.
As propriedades características dos nanotubos dependem fortemente do seu
diâmetro e sua quiralidade. Propriedades eletrônicas em SWCNT, por exemplo,
dependem da maneira na qual as camadas foram enroladas (zig-zag, armchair), que
influenciam na posição das bandas de valência e condução. As propriedades
eletrônicas de MWCNT perfeitos são muito similares as do SWCNT, porque o
acoplamento entre os cilindros é fraco (interação de Van der Waals), (FERREIRA,
2003).
No caso dos MWCNT há algumas variações morfológicas possíveis as quais
são dependentes das condições e técnicas de obtenção utilizada. Eles podem ser
formados como “hollow-tube”, “herringbone” ou “bamboo-like”, e estão apresentados
esquematicamente na Figura 6. Para o tipo “hollow-tube”, os eixos dos planos de
grafite se encontram paralelos ao eixo dos MWCNTs No produto classificado com
“herringbone”, os planos de grafite formam um ângulo com o eixo dos MWCNT. O
“bamboo-like” apresenta similaridades se comparados aos do tipo “herringbone”,
exceto que os nanotubos são periodicamente fechados ao longo do comprimento do
tubo, assemelhando-se aos compartimentos observados na estrutura do bambu. Isto
pode ser comparado a uma pilha de copos no interior um dos outros. A principal
diferença entre estes MWCNT consiste no fato de que os “herringbone” e os
“bamboo-like” apresentam, proporcionalmente, maior número de bordas dos planos
(edge-plane-like) do que os “hollow-tube”. (BANKS, 2006).
13
Figura 6: Diferentes tipos de MWCNT possíveis (BANKS, 2006).
Os CNT possuem um espaço interno vazio, em escala nanometrica, que pode
ser preenchido com outro material, produzindo novos materiais com propriedades
singulares, como o uso de nitrato de prata e chumbo metálico, este último
juntamente com um feixe de elétrons de alta potência (Olek, 2006). Sendo assim os
CNT funcionam como uma matriz hospedeira na obtenção de nanoparticulas ou
nanofios (metais, óxidos, semicondutores, etc.). Para se obter este tipo de material é
preciso sujeitar o CNT a uma atmosfera oxidante onde será destruída parte da
“abóboda” de grafite.
3.3.2
Técnicas de obtenção
Os nanotubos podem ser preparados por três técnicas principais: descarga
por arco, ablação por laser e deposição química de vapor (CVD). Os métodos de
descarga por arco e ablação por laser são baseados na condensação de átomos de
carbono gerados pela evaporação (sublimação) de carbono a partir de um precursor
sólido, geralmente grafite de alta pureza. A temperatura de evaporação envolvida
em tais processos aproxima-se da temperatura de fusão da grafite, de 3000 a 4000
ºC. O método CVD se baseia na decomposição de gases (ou vapores) precursores
contendo átomos de carbono, geralmente um hidrocarboneto, sobre um metal
catalisador. A decomposição é realizada em temperaturas abaixo de 1000 ºC. O
método de descarga a arco, apesar de produzir nanotubos com qualidade estrutural
14
excelente, apresenta limitações para processamento industrial e gera muitas
impurezas. Para os CNT produzidos por ablação a laser a pureza é maior que o
método anterior, sendo possível a obtenção tanto de MWCNT quanto de SWCNT.
Porém o mais utilizado é o CVD por apresentar parâmetros mais fáceis de serem
controlados com maior pureza que os dois métodos citados anteriormente
(FERREIRA, 2003).
Uma das grandes dificuldades no estudo dos CNT consiste no fato que os
métodos de síntese produzem amostras altamente heterogêneas (com relação ao
diâmetro interno, número de camadas, etc.) e desalinhadas (ausência de orientação
espacial), estas variáveis interferem diretamente nas características do nanotubo.
3.3.3
Técnicas de caracterização
Os principais métodos utilizados na caracterização de SWCNT ou de MWCNT
consistem em técnicas de análise por imagem e espectroscopia. A microscopia
eletrônica de varredura e de transmissão são as que possibilitam a determinação do
maior número de características estruturais. A técnica de microscopia eletrônica de
varredura é menos utilizada em relação à de transmissão, para a análise de
compósitos com CNT.
Dentre as técnicas espectroscópicas, a espectroscopia Raman vem se
firmando com uma poderosa técnica de caracterização de materiais carbonosos,
dentre eles, os nanotubos de carbono. A possibilidade de extrair informações a
respeito de sua estrutura química torna esta técnica imprescindível na determinação
da integridade das ligações químicas ao longo do nanotubo. Tanto a relação de
intensidade dos picos obtidos, quanto sua largura podem ser usados como
parâmetro de comparação entre materiais de diferentes procedências ou ainda
avaliar a eficácia de tratamentos químicos, como a oxidação (ANTUNES, 2006).
Partindo dos princípios básicos da interação entre radiação eletromagnética e
matéria, podem ser discutidas as quatro principais. A absorção, onde um fóton é
retirado pelo sistema, a emissão estimulada, onde o sistema libera um fóton sem a
interferência de um agente interno. Também pode ocorrer a emissão estimulada,
15
que consiste na base de funcionamento dos lasers, onde um sistema que já se
encontra excitado é estimulado a perder mais um fóton, isso na presença de
radiação. Neste caso o fóton perdido terá as mesmas características do fóton de
entrada. O quarto tipo possível de interação é designado como espalhamento, no
qual o sistema sofre a colisão de um fóton que não é absorvido e sim espalhado. O
espalhamento pode ser elástico (Rayleigh) ou inelástico (Raman). Neste último
ocorre transferência de energia entre fóton e sistema.
O espectro Raman é devido ao espalhamento inelástico de uma radiação
monocromática que incide numa molécula. Embora como resultado a molécula
possa passar de um estado vibracional para outro, o fenômeno é fisicamente
diferente da absorção de radiação e deve-se esperar que as regras de seleção
sejam diferentes das consideradas no infravermelho. Durante a irradiação, o
espectro de radiação espalhada é medido em certo ângulo (freqüentemente 90º)
com um espectrômetro apropriado. As intensidades das linhas Raman são, quando
muito, 0,001% da intensidade da fonte (SKOOG, 2002). Como conseqüência sua
detecção e medida são mais difíceis do que em um espectro no infravermelho.
A instrumentação básica para a espectroscopia Raman consiste basicamente
de três componentes: uma fonte laser, um sistema de iluminação da amostra e um
espectrômetro apropriado. Como descrito anteriormente as fontes utilizadas
atualmente consistem em lasers, desde que estes apresentem altas intensidades
que são necessárias para que o espalhamento Raman tenha intensidade suficiente
para ser medido. Existem cinco tipos de lasers usualmente utilizados como fontes:
argônio, criptônio, hélio/neônio, laser de diodo e Nd:YAG (neodymium-doped yttrium
aluminium garnet ou Ytrio e Alumnio dopados com Neodmio). Cada fonte
apresentará diferentes interações com os materiais analisados, por isso, podem
gerar diferentes características e intensidades dos picos.
Uma seqüência experimental e os componentes de um equipamento Raman
estão apresentados na Figura 7.
16
Figura 7: Esquema experimental de um espectrômetro Raman (SOUZA,
(S
2003).
O espectro Raman de MWCNT
MW
ou SWCNT
NT apresentam alguns picos
característicos que identificam estas estruturas.
estruturas. Estas são as bandas chamadas “D”
que se apresentam em comprimentos de onda da ordem de 1350(cm-1), os quais
estão relacionados a desordem induzida na estrutura. Outra Banda “G” que aparece
em comprimentos da ordem de 1570cm-1 são referentes a estrutura grafítica
cristalina. Um espectro típico de um ensaio Raman é apresentado na Figura 8.
Figura 8: Gráfico típico de espectro Raman (QUÍMICA
(QUÍMICA UNIVERSALl,
UNIVERSAL 2004).
17
Existem algumas diferenças importantes entre o efeito Raman e o
infravermelho, no primeiro ocorre a indução de um momento dipolo na molécula
provocado pelo campo elétrico da radiação. Já para o infravermelho ocorre a
variação do momento dipolar intrínseco com a radiação. É como se houvesse uma
interação do campo eletromagnético da radiação com o campo elétrico produzido
pelo movimento eletrônico. De modo geral, pode-se dizer que as espectroscopias
Raman e infravermelho são técnicas complementares.
A espectroscopia de infravermelho (IV) se baseia no fato que as ligações
químicas das substâncias possuem freqüências de vibração específicas, as quais
correspondem a níveis de energia da molécula, níveis vibracionais. Tais freqüências
dependem da forma da superfície de energia potencial da molécula, da geometria
molecular, das massas dos átomos e eventualmente do acoplamento vibrônico.
A espectroscopia estuda a interação da radiação eletromagnética com a
matéria, sendo um dos seus principais objetivos o estudo dos níveis de energia de
átomos ou moléculas. A região do espectro eletromagnético correspondente ao
infravermelho se estende de aproximadamente 0,75µm até quase 1mm, mas o
segmento mais freqüentemente utilizado pelos químicos está situado entre 2,5 e
25µm (4000 a 400cm-1), conhecido como região fundamental ou infravermelho
médio.
As transições eletrônicas são situadas na região do ultravioleta ou visível, as
vibracionais na região do infravermelho e as rotacionais na região de microondas e,
em casos particulares, também na região do infravermelho longínquo. Para que uma
vibração apareça no espectro IV, a molécula precisa sofrer uma variação no seu
momento dipolar durante essa vibração. Para ilustrar a Figura 9 apresenta um
gráfico típico de FTIR .
18
Figura 9: Gráfico típico de espectroscopia de FTIR (SITE USP, 2008).
Em uma molécula, o número de vibrações, a descrição dos modos
vibracionais e sua atividade em cada tipo de espectroscopia (infravermelho e
Raman) podem ser previstas a partir da simetria da molécula e da aplicação da
teoria de grupo. Embora ambas as espectroscopias estejam relacionadas às
vibrações moleculares, os mecanismos básicos de sondagem destas vibrações são
essencialmente distintos em cada uma. Em decorrência disso, os espectros obtidos
apresentam diferenças significativas. Devido a este fato, a espectroscopia no
infravermelho é superior em alguns casos e, em outros casos, a espectroscopia
Raman oferece espectros mais úteis.
A Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) é uma
técnica de análise para colher o espectro infravermelho mais rapidamente. Estes
espectrofotômetros são mais baratos além da medida de um único espectro ser bem
mais rápida porque as informações de todas as freqüências são colhidas
simultaneamente. Isso permite que se façam múltiplas leituras de uma mesma
amostra e se tire a média delas, aumentando assim a sensibilidade da análise.
Devido às suas várias vantagens, virtualmente todos os espectrofotômetros de
infravermelho modernos são de FTIR (FERREIRA, 2003).
A luz de uma fonte de infravermelho é uma combinação de radiações com
diferentes comprimentos de onda. Esta luz, depois de colimada por um espelho, é
introduzida em um interferômetro de Michelson, que é um dispositivo formado por
um divisor de feixe, um espelho fixo e um outro móvel, como mostra a Figura 10. A
19
radiação incidente no divisor é separada em dois feixes que são novamente
refletidos (um deles pelo espelho fixo e o outro pelo espelho móvel) em direção ao
divisor de feixe. Desta forma, quando estas duas partes se recombinam, ocorre um
processo de interferência (SITE Unesp, 2007).
Fonte de
Infravermelho
Espelho
Fixo
Divisor de
Feixe
Amostra
Espelho
Móvel
Detector
Figura 10: Representação esquemática de uma medida por espectroscopia por
transformada de Fourier de absorção no infravermelho (SITE Unesp, 2007).
Além dos métodos citados acima, outros como: análise termogravimétrica e
difração
de
raios-x,
também
possuem
importância
de
caracterização
de
nanomateriais.
3.4
Propriedades elétricas
A abordagem de propriedades elétricas será iniciada com a conceituação de
condutividade elétrica, resistividade e corrente elétrica. A condutividade é um
atributo intrínseco, assim como outras características, como densidade ou
viscosidade, sendo esta considerada a habilidade que um material tem de conduzir
corrente elétrica. É utilizada para especificar o caráter elétrico de um material. É
simplesmente o inverso da resistividade e é indicativa da facilidade com a qual um
material é capaz de conduzir uma corrente. A unidade é a recíproca de ohm-
20
centímetro, isto é, [(Ω-cm)-1]. A análise das discussões de resultados fazem uso
tanto da resistividade quanto da condutividade.
A corrente elétrica consiste no movimento ordenado de elétrons, formada
quando há uma diferença de potencial (ddp) em um fio condutor e esse movimento é
sujeito a uma força oposta que é conhecida como resistência elétrica. No inicio do
século 19, o físico alemão Georg Simon Ohm (1787-1854) descobriu duas leis que
determinam a resistência elétrica dos condutores. Essas leis, em alguns casos,
também valem para os semicondutores e os isolantes (HALLIDAY 1995).
A primeira Lei de Ohm estabelece que a razão entre V (diferença de potencial
elétrico, medida em volts) e I (corrente eletrica, medida em amperes, A) aplicada a
um material é constante, podendo ser expressa pela seguinte equação:
V/I=R
Equação 1
Onde R, medido em Ohm (Ω), representa a resistência elétrica do material
através da corrente que esta passando. Vale salientar que a equação foi
desenvolvida tendo como base um condutor de resistência constante. É por isso que
condutores desse tipo são chamados de condutores ôhmicos.
A primeira lei de Ohm apresenta uma grandeza física, a resistência elétrica, já
a segunda lei de Ohm nos dirá quais os fatores tem influencia nesta. De acordo com
a segunda lei, a resistência depende da geometria do condutor (espessura e
comprimento) e do material de que ele é feito (HALLYDAY, 2005). Sendo a mesma
representada pela equação abaixo:
ρ=RS/L
Equação 2
Esta equação também pode ser expressa de seguinte forma:
ρ= SV/ LI
Equação 3
Para estas equações L é a distância entre dois pontos onde é medida a
diferença de potencial e S (medido em cm2) é a área de seção reta perpendicular à
21
direção da corrente. A resistividade, ρ, é dependente da geometria da amostra, do
material e da temperatura, sendo esta medida em (Ω.cm)
A condutividade elétrica representa pelo símbolo σ é definida como o inverso
da resistividade.
σ= 1/ ρ
Equação 4
Os materiais sólidos exibem uma larga faixa de condutividade, se estendendo
ao longo de 27 ordens de grandeza. Provavelmente nenhuma outra propriedade
física experimente esta amplitude. Uma forma de classificação aplicada a materiais
sólidos é de acordo com a capacidade de condução de corrente elétrica (Callister,
2002):
Metais: possui uma banda parcialmente preenchida que permite a mobilidade
de elétrons. Desta forma pouca energia fornecida por um campo elétrico é suficiente
para excitar grandes números de elétrons para o estado de condução.
Semi-Condutor: Para estes materiais os estados vazios adjacentes acima da
banda de valência preenchida não estão disponíveis. Para se tornarem livres os
elétrons devem atravessar o espaçamento entre bandas de energia passando para
os estados vazios na parte inferior da banda de condução.
Isolantes: a ligação interatômica é iônica ou fortemente covalente, assim os
elétrons de valência estão fortemente ligados ou são compartilhados. A principal
diferença entre semi-condutores e isolantes está no espaçamento entre as bandas
(de valência e de condução), quanto maior o espaçamento mais isolante será o
material.
A Figura 11 exemplifica a condutividade elétrica de alguns materiais.
22
C 106
o
n
d
u
t
i
v
i
d
a 10-8
d
e
E
l
é
t
r
i
c
a
10-16
Polímeros
Fenol-formaldeído
Náilon, borracha
Teflon
polietileno
P
o
Semicondutores l
í
InAs
m
InP
e
Cerâmicas Germânio
r
Sílica
Sílica
o
GaAs
s
c
o
n
d
u
SiO2
t
o
Al2O3
r
e
Diamante
s
Cobre
Alumínio
Ferro
Aco
Vidro
Figura 11: Exemplos de condutividade elétrica de alguns matérias, resultados medidos
-1
-1
em Ohm cm (Barra, 2007).
3.4.1
Técnicas de análise
A condutividade elétrica de filmes, lâminas e de superfícies condutoras é um
parâmetro físico essencial quando se deseja utilizar materiais em aplicações elétricas e
eletrônicas.
Existem vários métodos descritos na literatura que são utilizados para o
cálculo da determinação de resistividade elétrica dc (direct current, corrente
continua) ou ac (alternate current, corrente alternada).
Alguns métodos utilizados serão discutidos a seguir (GIROTTO, 2002):
•
Método de Duas Pontas ou de Dois Terminais: com este método pode
se fazer uma medida direta da resistividade elétrica, medindo-se a
diferença de potencial e a corrente que flui através da amostra sob a
ação de um campo elétrico dc, porém é necessário conhecer com
precisão as dimensões da amostra a ser analisada.
•
Método do Eletrômetro: este método é recomendado quando se deseja
analisar uma amostra com altíssima resistência elétrica, o que
23
conseqüentemente requer valores de condutividade muito baixos. Este
é baseado em medidas de resistividade elétrica de duas pontas.
•
Método de Sonda Quatro Pontas (ou de quatro terminais): é um
método de fácil utilização recomendado para análises que requerem
rapidez e precisão nos resultados. Tem utilização comum em medidas
elétricas de semicondutores. Neste método as sondas que monitoram
a corrente e a tensão são contatos pontuais, usualmente montados em
um suporte especial, com as pontas da sonda dispostas em linha, a
uma distância equivalente uma das outras.
•
Métodos sem contato: neste caso não existe contato mecânico
amostra-terminais
•
Método de Pulsos: Utilizado somente em casos especiais quando a
amostra possui baixa rigidez dielétrica ou quando a amostra não pode
ser submetida ao aquecimento. Consiste na aplicação de um pulso
(ddp) de curta duração e na medida da corrente elétrica que flui através
da amostra.
3.4.2
Correlação Compactação versus condutividade
A medição de condutividade elétrica de grânulos é um método antigo para a
caracterização de pós ou materiais porosos, pelo fato deste experimento ser
simples, barato e rápido. Entretanto, este método apresenta alguns problemas, pois
resulta em um dado muito teórico, de fato diferente do apresentado na prática.
Diversos critérios são propostos na tentativa de quantificar o comportamento
dos grãos á uma pressão moderada, obtendo assim, diversos parâmetros para a
caracterização dos grãos. Conseqüentemente a caracterização morfológica se torna
flexível a medida de condutividade elétrica.
A resistência elétrica para a compactação é a combinação de resistência
individual dos grãos e dos contatos entre eles, sendo esta função dependente da
similaridade das partículas (CELZARD, 2002). Isto significa que o número de
contatos que surgem entre os grãos vizinhos poderá ser perfeitamente conhecido se
somente houver esferas idênticas. Para um caso real, a situação é um pouco mais
24
complexa, pois a partículas podem possuir diferentes granulometrias e variações
morfológicas.
Medidas de condutividade em pós requerem pressão nos grãos, a fim de
assegurar o contato elétrico. Tal pressão induzida rearranja as partículas
aumentando o número de contatos e este por sua vez, não é uma simples função da
força de compactação. Desta forma o número de passagens de condução pode
variar dependendo da direção de compactação (CELZARD, 2002). Visto que, na
maioria dos casos as partículas possuem diferentes tamanhos e é esperado que a
resistência intrínseca seja largamente distribuída.
Pode-se considerar que a maior contribuição da condutividade em uma coluna
de pó provém da resistência de contato, o qual pode ter duas origens: tunelamento e
constrição. O tunelamento pode ter altos valores, especialmente quando se trata de
pós metálicos recobertos com finos filmes óxidos. Por estes motivos materiais
carbonosos não são submetidos à tratamento de superfícies. Por outro lado, a
resistência de constrição ocorre devido ao contato, formando um caminho de
condução entre duas partículas.
Finalmente, a compactação de pós inclui deformação elástica e algumas
vezes deformação plástica nos grãos, dependendo da intensidade de força aplicada.
Isto é, quando a distribuição interna da forças dentro do empacotamento é
fortemente inomogêneo, em um determinado caminho a rede de grãos deformados é
capaz de transportar a maior parte da tensão aplicada. Esta rede cresce e ramifica
com a compactação, porém ainda existem partículas que não sofreram constrição.
Assim os grãos podem ser deformados de maneira bem irregular, tornando as áreas
de contato desiguais em todo o material. Este problema é mais complexo devido as
forças de fricção exercidas entre partículas vizinhas e paredes internas, em uma
amostra a ser compactada, os quais geram uma densidade inomogênea. O número
de coordenação torna o grão dependente da sua posição dentro da coluna,
conseqüentemente a resistência total da amostra é uma função da geometria
(diâmetro e comprimento) do recipiente e do tamanho de partícula no interior do tubo
(CELZARD, 2002).
25
Algumas outras dificuldades, tais como a quebra do grão podem ser
introduzidas pela pressão de compactação, porém os itens listados anteriormente
são capazes de provar que a leitura da condutividade não é feita com precisão.
3.5
Tratamentos oxidativos de superfície em nanotubos de carbono
3.5.1
Refluxo
Para a obtenção de compósitos utilizando nanotubos é indicado algum tipo de
tratamento superficial, pois os CNT necessitam de uma boa interação com a matriz,
além de uma dispersão e distribuição mínimas destas estruturas para garantir
propriedades homogêneas.
Devido ao diâmetro extremamente reduzido dos MWCNT ou dos SWCNT, e
um comprimento muitas vezes maior que o diâmetro (razão de aspecto), estes
proporcionam uma superfície específica livre muito elevada, gerando uma tensão
superficial alta e conseqüentemente uma tendência destas estruturas permanecerem
com alto grau de aglomeração (PAGGI, 2008). Outro fator que deve ser levado em
conta é a presença de ligações de Van der Waals, pois estas tendem a se aglomerar
formando fortes redes de contato, gerando uma atração que é de fundamental
importância para o estudo dos CNT. Quando suspensos em um polímero surge uma
força atrativa, nos nanotubos, devido aos efeitos da entropia, proibindo parte das
configurações da cadeia, o que resulta em um empobrecimento do polímero nesta
região, gerando em um aumento da pressão osmótica, forçando, assim, estas
partículas a se unirem (OLEK, 2006).
Como uma alternativa relativamente simples, aplicabilidade a uma grande
diversidade de amostras e facilidade de manipulação, o tratamento de refluxo se
mostra eficiente para um ataque químico superficial.
A principal rota de tratamento superficial, com intuito de dispersão, tem início
com a purificação inicial de nanotubos a partir do momento que estes são obtidos,
neste caso a idéia é a redução drástica de impurezas inerentes ao processo, como:
26
resíduos metálicos dos substratos utilizados na sua obtenção, estruturas com
formação deficiente, como carbono amorfo, dentre outras. Esta etapa geralmente é
obtida com tratamentos térmicos das amostras, onde as estruturas com ponto de
fusão mais baixo são eliminadas.
O tratamento químico da superfície de nanotubos consiste comumente em
uma oxidação superficial em fase líquida a partir de uma mistura de ácidos ou
peróxidos. A oxidação convencional em fase líquida, utiliza ácidos puros, mistura
destes ou ainda peróxidos, como HNO3, H2SO4/HNO3, H2SO4/KMnO4, H2O2, dentre
outros.
O tratamento sob refluxo tem como objetivo principal a desaglomeração e um
ataque químico na superficie que proporcione quebra de algumas ligações
covalentes, inserindo novos grupamentos químicos nas extremidades destas
ligações, como: O-H, C=O, COOH entre outros. Estes novos grupamentos
dificultarão uma aglomeração posterior destas estruturas, e ainda poderão servir
como pontos de interação química com o polímero matriz, gerando ligações
químicas secundárias, como: van der Waals ou ligações de hidrogênio. A Figura 12
apresenta uma representação esquemática de um nanotubo tratado por meio de
oxidação.
Figura 12: Representação esquemática de CNT após tratamento químico superficial de
oxidação (GOYANES, 2007).
27
3.5.2
Oxidação por plasma AC
Para a introdução deste método de oxidação abordaremos alguns princípios
básicos de plasma. Podendo este ser considerado um gás parcialmente ionizado
contendo o mesmo número de cargas positivas e negativas e com um
preenchimento de moléculas neutras. A forma mais simples de se obter um plasma é
através de uma descarga elétrica, ou seja, aplicando uma diferença de potencial
elétrico entre dois eletrodos, o mecanismo essencial são as excitações e relaxações,
ionização e recombinação. Como uma técnica complementar ao plasma o Glow
Discharge pode ser grosseiramente considerado como um plasma não ideal.
A palavra plasma é de origem grega, que significa um material moldável.
Através dos tempos, a palavra era usada desta maneira, para designar materiais
moldáveis ou que fluem, como um exemplo: o plasma sanguíneo. Atualmente o
plasma na física é conhecido como o quarto estado da matéria, isto é: um gás
ionizado
contendo
elétrons,
íons
e
átomos
neutros,
mantendo-se
macroscopicamente neutro (HENRIQUE, 2004).
Em se tratando da pesquisa em plasma, os primeiros resultados surgiram em
1970 com as lâmpadas especiais, o arco de plasma para solda e corte, as chaves de
alta tensão, a implantação de íons, a propulsão espacial, o laser a Plasma e reações
químicas com plasma reativo.
No plasma existem três partículas as quais se encontram em equilíbrio: íons
(positivos), elétrons e nêutrons, sendo que nestes a variação ocorre pela diferença
de massa e temperatura dos mesmos. A densidade dos íons é praticamente igual à
densidade dos elétrons, porém a de nêutrons é um pouco menor. A média da
velocidade dos elétrons é muito maior quando comparada com a dos íons e
nêutrons isso é gerado pela alta temperatura do mesmo e baixa massa. Outra
característica do plasma é o comportamento coletivo, ou seja, o movimento das
partículas do plasma por forças de longo alcance, a energia que as partículas
carregadas de um plasma realizam sobre uma dada carga, diminui com a distância
do ponto onde foi medido o potencial até a mesma (CHAPMAN, 1980).
28
Alguns dos parâmetros dos quais o plasma depende são: pressão; densidade;
temperatura; presença de campos, magnético e elétrico. Como exemplo pode-se
citar a ionização de um gás, resultante da aplicação de um campo elétrico, que
provoca o surgimento de uma descarga elétrica, conhecida como descarga contínua
tipo glow.
A descarga tipo glow se desenvolve em um gás com pressões absolutas
menores de 8×10-4mbar, produzida entre dois eletrodos, o cátodo (+) e o anodo (-).
Os elétrons são liberados através da ionização do gás ou dos eletrodos, pela colisão
dos íons. Isto requer uma quantidade definida de energia, este valor deve ser a
energia necessária para ionizar um átomo ou molécula, sendo a mesma chamada
de energia de ionização (CHAPMAN, 1980).
Para a formação do plasma AC se utiliza uma fonte de corrente alternada
(AC) gerado por descarga glow. Com o intuito de auxiliar o início do plasma, um
filamento aquecido produz a ionização inicial do gás. Os elétrons colidem com as
moléculas neutras do gás e assim forma-se o plasma. Ele é criado quando um gás é
superaquecido e os elétrons causam a ionização dos átomos, deixando partículas
eletricamente carregadas. Uma condição essencial para o plasma é que ele seja
quase completamente neutro.
29
4
MATERIAIS E MÉTODOS
4.1
Materiais
4.1.1
Nanotubos de carbono
Os nanotubos utilizados neste trabalho foram obtidos da empresa Mercorp e
são do tipo MWCNT catalítico, produzidos, segundo o fabricante, por deposição
química de vapor (CVD). E apresentam em média 140 ± 30 nm de diâmetro, 7 ± 2
µm de comprimento e pureza superior a 90%.
4.1.2
Negro-de-Fumo
O negro-de-fumo utilizado neste trabalho é procedente da empresa Degusa
Brasil Ltda e apresenta como característica a condutividade elétrica superior aos
negros-de-fumo convencionais, sendo então chamado de extracondutor. Para a
utilização este passou pelo processo de peneiramento, para a obtenção de uma
faixa granulométrica especifica, sendo utilizado o material com granulometria inferior
à 150 micrometros, peneira de 100 mesh.
4.1.3
Grafite
Para a realização do ensaio de compactação foi utilizado a grafite cristalino
natural da empresa Nacional de Grafite, a qual apresenta um diâmetro médio de 5 ±
2 µm, com pureza superior a 95%.
4.1.4
Solventes
A metodologia inicial utilizada para confecção dos testes foi a seleção de um
conjunto de solventes químicos que possuíssem características distintas em termos
de polaridade e constante dielétrica. Partindo deste princípio e verificando a
disponibilidade de produtos, optou-se pela utilização de 8 diferentes solventes. Estes
e suas principais propriedades estão listadas no Quadro 1.
30
Quadro 1: Nomenclatura e propriedades físicas dos solventes utilizados (Pereira, 2007).
Reagente
Nomeclatura
Fórmula
Oficial
química
Permissividade
dielétrica (25ºC)
Parâmetro de
solubilidade g
[(cal/cm³)½]
Água Oxigenada
Peroxido
H2O2
82,00
H2O
78,54
23,50
Hidrogenio
Agua destilada
DMSO
Dimetil Sulfóxido
C2H6OS
45,00
12,90
DMF
Dimetilformamida
C3H7O
37,00
12,14
C16H21O
20,70
9,75
C3HO
20,10
11,97
Acetona
Álcool Isopropílico
THF
Tetrahidrofurano
C4HO
7,52
9,49
Clorofórmio
Triclorometano
CHCl3
4,80
9,21
As suspensões contendo MWCNT e solventes foram obtidas com uma
concentração padrão de 0,00044g/ml. Os recipientes contendo a mistura foram
levados a um equipamento de agitação ultrassônica por um período de quarenta
minutos para todas as combinações.
Uma análise do comportamento das suspensões sob decantação foi realizado
com o auxílio de imagens obtidas em diferentes tempos para todos os solventes e
também diferentes tempos de tratamento químico de superficie.
4.2
Métodos experimentais
4.2.1
Tratamento de superfície oxidativo sob refluxo
Com o intuito de realizar um tratamento oxidativo de superficie nos nanotubos
de carbono, realizou-se um tratamento dos mesmos em peróxido de hidrogênio
como agente de oxidação. 300mg de MWCNT foram dispersos em uma solução de
H2O2 (10%) sob agitação ultrassônica durante 40 minutos. Em seguida a suspensão
foi levada a um balão de 500ml sendo acoplado a este um equipamento para
31
realização de refluxo a uma temperatura de 100 ºC durante 5, 10 e 15 horas. As
amostras retiradas do balão foram filtradas sob vácuo e lavadas com água
deionizada e acetona em abundância. Posteriormente o pó foi seco em estufa a
100ºC durante 8h.
4.2.2
Tratamento oxidativo de superfície por plasma AC
Os tratamentos foram realizados em um equipamento produzido no CIMJECT,
este dispõe de uma câmara de vácuo, sob pressão absoluta de 4.10-4 Torr,
posteriormente alimentada com um fluxo de oxigênio (White Martins 2.8) até
estabilização da pressão absoluta em 6.10-3 Torr. No interior da câmara, foram
posicionados dois eletrodos cilíndricos de alumínio (13 mm de diâmetro e 400 mm
de comprimento) distanciados em 270 mm. Entre os eletrodos foi aplicada uma
diferença de potencial elétrico de 2000 V (AC, 60 Hz), formando uma descarga por
plasma. As amostras foram posicionadas entre os eletrodos e submetidas a
diferentes tempos de tratamento: 0,5; 1; 3; 8 e 16 minutos, a escolha destes tempos
se deu empiricamente devido a carência de bibliografia existente. Primeiramente
foram realizadas amostras com o tempo de 1, 3 e 8 minutos e com a finalidade de se
obter pontos extremos fez-se uma analise corresponde a metade do menor tempo e
no outro extremo dobrou-se o maior tempo de exposição ao plasma.
4.3
Técnicas de caracterização
4.3.1
Análise de dispersão e distribuição utilizando microscopia ótica
Para a obtenção das imagens de microscopia ótica utilizou-se o microscópio
ótico disponível no CIMJECT, modelo Leica DM LM. A análise das imagens foi
realizada após a homogeneização ultrassônica da suspensão, ocorrendo, então, a
retirada de uma pequena quantidade de mistura sendo esta depositada na superfície
de uma lâmina de microscópio. Posteriormente foi inserida uma lamínula sobre o
líquido, com o intuito de manter a superfície plana e melhorar as características de
foco para esta análise. Foram obtidas imagens em diversas regiões da lâmina,
buscando uma visualização ampla do estado de dispersão e distribuição. Optou-se
pela confecção de fotos com aumento pequeno (100X), para uma avaliação da
32
distribuição de domínios e aglomerados. Um maior aumento (500X), também foi
selecionado com a finalidade de identificar as características de dispersão das
amostras.
4.3.2
Espectroscopia Raman
As amostras obtidas foram submetidas a analise em um espectrômetro
Raman, Renishaw in Via Raman Microscope, equipado com um laser de argônio
(514nm). A aquisição dos dados foi obtida com 100% da potência do laser, utilizando
três acumulações para construção das curvas. A faixa de varredura se estendeu de
100 a 3500cm-1, e todas as curvas foram obtidas com aumento de 20X, para
padronização dos resultados e melhor análise dos picos.
4.3.3
Espectroscopia de infravermelho
As analises de espectroscopia de infravermelho foram realizadas na Unisul,
unidade Tubarão, no departamento de Farmácia. As analises de FTIR se deram no
equipamento de marca Bomen, modelo MB 100. Para uma melhor visualização o
gráfico apresenta comprimento de onda 4000 até 500cm-1. A formação da amostra
utilizada no espectro contou com o auxilio de uma pastilha de KBr.
4.4
Tratamento estatístico do comprimento do nanotubo de carbono
Para verificar se os solventes ou o tratamento químico afetaram o
comprimento dos nanotubos, os mesmos foram medidos utilizando-se ferrementas
do software Photoshop CS3 Extended. Para obter uma amostragem razoável, foram
realizadas 400 medidas para cada um dos períodos de exposição, tanto no Glow
quanto no tratamento de refluxo. Utilizou-se o tratamento estatístico de análise de
variância para verificar se as diferenças eram expressivas, e o teste LSD (least
significance
difference),
para
verificar
quais
pares
de
amostras
eram
significativamente diferentes. O software Statgraphics Centurion foi utilizado para
este fim.
33
4.5
Medidas de condutividade Elétrica
Para a realização das medidas de condutividade elétrica houve a necessidade
da montagem do aparato experimental. Conforme apresentado na Figura 13, este
contava com um punção de bronze, material escolhido devido sua melhor
condutividade elétrica em relação ao aço, metal anteriormente utilizado. Uma matriz
de polietileno, tendo esta o intuito de evitar perdas na condutividade, este último
usinado no Laboratório de Usinagem e Comando Numérico presente na UFSC. A
realização das medidas de condutividade se deu no Laboratório de Polímeros da
Engenharia Mecânica contando com uma prensa hidráulica a qual era responsável
pelas forças de compactação aplicadas. Para um controle mais preciso da pressão
de compactação foi utilizada uma célula de carga. Como o experimento requer
precisão da espessura da amostra, foi fabricado no CIMJECT com auxilio da
impressora 3-D Print um molde no qual foi construído um extensor de resina epóxi.
Este foi acoplado à prensa através de um parafuso de fixação. As medidas foram
conseguidas utilizando de um relógio comparador. Para a analise da condutividade,
neste caso duas pontas, se fez uso de um eletrômetro de marca Keithley
Instruments modelo 6517 , juntamente com uma fonte de corrente Fonte de tensão
DC Keithley Modelo 224, cedido pelo departamento de química da UFSC.
Figura 13:Aparato experimental para a realização de medidas de condutividade.
34
5
RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1
Analise da condutividade elétrica em materiais carbonosos
5.1.1
Valores comparativos de condutividade elétrica
As medidas de condutividade elétrica foram realizadas em três materiais
carbonosos; nanotubo de carbono, negro-de-fumo e grafite. Estes dois últimos foram
selecionados por terem a condutividade conhecida e aplicações bem definidas no
ramo de engenharia, podendo então ser utilizados como comparativo. Para se obter
dados com uma maior precisão foram feitas três amostras de cada material, sendo o
desvio padrão apresentado nos gráficos.
A Figura 14 apresenta a variação da condutividade elétrica para a grafite. Esta
tolerou um aumento durante o inicio da compactação, devido ao maior contato entre
os grãos, porém sofreu um decréscimo á medida que aumentaram as tensões
aplicadas. Isso pode ser explicado devido á quebra de partícula ou delaminação do
material.
Condutividade (S/cm)
Condutividade X Tensão
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
Tensão de Compressão (MPa)
Figura 14: Analise da condutividade elétrica da grafite sob diferentes tensões de
compressão.
A Figura 15 detalha a comportamento apresentado pelo negro-de-fumo, como
acontece na grafite este material também sofre um aumento da condutividade para
as primeiras forças de compactação. Este fato ocorre devido a existência de
35
espaços vazios contendo ar, levando uma redução real na condutividade. A medida
que se prossegue a compactação, estes vazios são gradativamente eliminados.
Condutividade X Tensão
Condutividade (S/cm)
12
10
8
6
4
2
0
0
20
40
60
80
100
120
Tensão de Compressão (MPa)
Figura 15: Analise da condutividade do negro-de-fumo sob diferentes tensões de
compressão.
Para analise da Figura 16 os mesmos dados comentados antes devem ser
levados em conta, pois os nanotubos de carbono apresentaram comportamento
semelhante aos outros materiais carbonosos. É importante ressaltar que todos estes
materiais apresentaram comportamento ôhmico, na faixa em que foram medidos.
36
Condutividade X Tensão
Condutividade (S/cm)
25
20
15
10
5
0
0
20
40
60
80
100
120
Tensão de Compressão (MPa)
Figura 16: Analise da condutividade do nanotubo de carbono sob diferentes tensões de
compressão.
5.1.2
Analise dos resultados
Para o entendimento dos resultados apresentados deve-se levar em conta
que a condutividade elétrica é a combinação da resistência individual dos grãos e
dos contatos entre eles. Isto indica que durante a compactação foram criados
contados e estes geram caminhos de condução. Porém com o aumento da tensão
os grãos podem ter sofrido alguns tipos de deformação ou dano.
Para a grafite pode-se considerar que, além da quebra de partícula houve a
delaminação da camada, o que dificultaria a passagem de corrente elétrica. Quando
se analisou o negro-de-fumo foi notável o aumento da condutividade durante as
primeiras medidas, fato ocorrido devido ao rearranjo das partículas e aumento do
número de contatos, formando um caminho de condução. Porém para tensões
superiores pode ter ocorrido a deformação inomogênea dos grãos dificultando a
passagem de corrente elétrica. Em se tratando do CNT o grau de incertezas se
apresentou maior, visto que as hipóteses apresentadas para a negro-de-fumo se
aplicam a este, além do fato que pode ter ocorrido a quebra da estrutura do material,
ou seja, dos tubos de carbono.
37
Para a variação de condutividade apresentada, pouca diferença foi obtida. O
que sugere que os MWCNT utilizados no teste não apresentaram elevada
condutividade elétrica, podendo ser considerados materiais semi-condutores. É
importante ressaltar que dentre os materiais analisados, a grafite se apresentou
superior em termos de condução elétrica, inclusive sob altas tensões.
5.2
Tratamento oxidativo de superficie utilizando peróxido de hidrogênio.
5.2.1
Espectros Raman dos nanotubos tratados e não tratados
Após a obtenção das amostras tratadas sob ambiente oxidativo durante
diferentes períodos de tempo, partiu-se para a etapa de caracterização das mesmas
e verificação da eficácia do tratamento em questão. A Figura 17 apresenta uma
sobreposição dos espectros Raman obtidos para os diferentes tempos de
tratamento.
Figura 17: Sobreposição de espectros Raman em diferentes tempos utilizando o
tratamento de refluxo.
38
Em relação ao pico D, característico das ligações hibridizadas sp3 presentes
na amostra, verificou-se pequena alteração antes e após o tratamento de superfície.
Esta pequena alteração no pico D pode ser atribuída a geração de um pequeno grau
de impurezas no material. Uma alteração mais significativa foi detectada na
intensidade do pico G (relacionado com as ligações sp2 dos nanotubos de carbono).
A redução da intensidade verificada evidencia uma alteração na estrutura cristalina
do material, indicando quebra destas ligações e a possível formação de outros
grupos químicos na superfície, como: hidroxilas, carbonilas e ácidos carboxílicos.
Vale ressaltar que estes indicativos refletem o objetivo principal do tratamento que
consiste na introdução de grupamentos de superfície que promovam a formação de
ligações de hidrogênio com o polímero após a mistura e obtenção do compósito. O
pico G1’ (~2700cm-1) é característico apenas de nanotubos de carbono e aparece
quando laser de argônio é utilizado.
O Quadro 2 apresenta as razões entre as bandas D e G dos MWCNT
utilizados neste trabalho, antes e após o tratamento. Como era esperado a razão
tem seu valor aumentado a medida em que o tempo de tratamento aumenta e
conseqüentemente o percentual de modificação obtido também será maior. Em
destaque na tabela estão os valores referidos a amostra tratada por 10 horas que
apresentou valores discrepantes dos demais. Mesmo após algumas repetições do
ensaio para obtenção dos espectros, o valor se manteve praticamente inalterado em
relação ao material comercial sem tratamento. À medida que os valores anterior e
posterior se mantiveram coerentes durante todas as análises, conclui-se que ocorreu
algum erro durante a obtenção da amostra e sua retirada do aparato de refluxo.
Quadro 2: Razão entre picos característicos e percentual de modificação.
Razão ID/IG
Aumento percentual (%)
Material Comercial
0,145
--
Tratado 5 horas
0,159
9
Tratado 10 horas
0,149
3
39
Tratado 15 horas
5.2.2
0,183
21
Espectros de FTIR
Na Figura 18 são apresentados os espectros de infravermelho dos nanotubos
de carbono oxidados durante 5, 10 e 15 horas sob o tratamento de refluxo e CNT
não tratados, na região de 4000 a 500 cm-1. Esta tabela tem o intuito de proporcionar
1450
1750
2890
uma alusão da modificação sofrida pelo mesmo.
Absorbância u.a.
0h
5h
10h
15 h
4000
3000
2000
1000
0
-1
Comprimento de onda (cm )
Figura 18: Sobreposição de espectros de infravermelho em diferentes tempos de
tratamento.
Devido à alta absorção de infravermelho, encontrou-se muita dificuldade para
a obtenção dos espectros acima, isso se deve, provavelmente, à preparação da
40
amostra e a técnica usada (transmissão). Por tal motivo a comparação entre os
tempos de tratamento se torna inviável.
Para efeito comparativo deve-se analisar a razão entre as alturas dos picos
em 1750cm-1, este referente as ligações C=O com outros dois picos: um em
1450cm-1 relativo as ligações C=C e 2890cm-1 relativo as ligações C-H.
5.2.3
Análise da dispersão e distribuição
A
Figura 19
apresenta um comparativo geral entre os solventes testados e os
diferentes tempos de tratamento químico. O aumento relativamente pequeno (100X),
foi utilizado visando a uma noção macro da distribuição dos aglomerados, bem como
seu tamanho aproximado.
Uma alteração considerável no tamanho dos aglomerados foi verificada mais
claramente para os solventes álcool isoproprílico, água destilada e água oxigenada.
O comportamento nos dois primeiros alternou-se com o tempo de tratamento, já com
a água oxigenada verificou-se um aumento gradual do tamanho dos aglomerados
com o maior tempo de tratamento. No geral, THF e clorofórmio apresentaram os
melhores resultados para o tamanho e distribuição dos aglomerados presentes.
A
Figura 20
apresenta a mesma relação de solventes e tratamentos da figura
anterior, porém com maior aumento (500X). Neste aumento têm-se uma melhor
visualização da dispersão e grau de desaglomeração obtido depois da agitação sob
ultrassom.
Uma análise das imagens revela uma melhora significativa de dispersão nos
solventes: álcool isopropílico, água destilada e THF. A água oxigenada pode ser
considerada como a única em que ocorreu uma diminuição significativa da
dispersão. No geral, as melhores características foram observadas para o DMF,
DMSO e clorofórmio.
41
Figura 19: Comparativo de distribuição nos diferentes solventes tempos de tratamento.
Aumento (100X).
42
Figura 20: Comparativo de distribuição nos diferentes solventes tempos de tratamento.
Aumento (500X).
43
5.2.4
Análise estatística dos comprimentos dos nanotubos de carbono
antes e após o tratamento em peróxido
Após a medição do comprimento aproximado dos nanotubos de carbono
visualizados nas imagens obtidas através de microscopia ótica, tornou-se necessária
uma análise estatística dos valores obtidos, visando uma comparação efetiva
principalmente entre os tempos de tratamento químico de superfície. O Quadro 3
apresenta os valores de amostragem obtida para cada grupo estudado, bem como
os valores médios e o desvio padrão fornecidos pelo software Statgraphics
Centurion.
Um tratamento de modificação de superfície pode ser baseado na exposição
do material a um ambiente oxidante forte sob constante agitação, o que faz com que
danos possam ser causados a estrutura, principalmente no quesito de modificação
do comprimento inicial médio da amostra. Um certo grau de diminuição no
comprimento, se verificado, pode ser encarado como um efeito positivo, já que isso
pode se tornar mais um indício de que os objetivos iniciais do tratamento foram
alcançados.
Quadro 3: Valores estatísticos obtidos no teste.
Tempo de
Amostragem
Média (µm)
Desvio Padrão
Tratamento
Cinco horas
400
6,81325
1,47986
Dez horas
400
6,36345
3,37293
Quinze horas
400
6,97325
1,39888
Zero hora
400
7,77000
1,92143
Total
1200
6,97999
2,24789
A partir da análise de variância apresentada no Quadro 4 pode ser verificado
que existe uma diferença estatisticamente significante entre as médias dos
comprimentos das amostras, desde que o valor de p seja menor que 0,05 para um
nível de significância de 95%, fato que confirma a hipótese de modificação das
amostras.
44
Quadro 4: Análise de variância entre grupos.
Soma dos
GL
Quadrados
Média dos
Razão F
Valor P
28,65
0,0000
Quadrados
Entre os grupos
412,834
3
137,611
Dentro do grupo
7666,92
1596
4,80384
O Quadro 5 aplica um procedimento de comparação múltipla para determinar
quais médias são significativamente diferente umas das outras. A sigla LSD (least
significance difference), ou diferença menos significativa, é um método estatístico
que determina e correlaciona os grupos por pares. Nos valores de diferença entre
grupos, o asterisco indica que estes pares são significativamente diferentes com
95% de nível de confiança.
O resultado interessante desta análise pode ser atribuído ao fato de que em
todos os pares da correlação amostras tratadas e não tratada, verificou-se diferença
significativa no comprimento médio. Mais um fato que comprova a eficácia do
tratamento.
Quadro 5: Teste LSD entre grupos.
Grupos
Diferença
(+/-) Limite
5h - 0h
*0,95675
0,303758
10h – 0h
*1,40655
0,303758
15h - 0h
*0,79675
0,303758
* denota diferença estatisticamente significante.
A Figura 21 faz referência a dispersão encontrada nas medições. Notam-se
apenas alguns valores deslocados para comprimentos maiores, os quais podem
estar relacionados a possível medição de nanotubos aderidos e conseqüentemente,
com valores de comprimento mascarados.
45
Resposta (micrometros)
20
15
10
5
0
0h
5h
10h
15h
Figura 21: Dispersão de medições por tempos de tratamento.
5.2.5
Correlação entre comportamento de decantação e tratamento de
superfície
A partir da
Figura 22 fica claro a modificação de superfície e alteração da interação do
material com os diferentes solventes. As mudanças mais significativas foram
relacionadas com a homogeneização inicial após agitação ultrassônica para o água
oxigenada, que inicialmente havia dispersado razoavelmente bem e após os
tratamentos não se verificou nenhum espalhamento do material. O DMF e o DMSO
que se mantiveram com características semelhantes sem tratamento e tratado 5
horas, tiveram modificações na taxa de decantação em 15 horas, principalmente o
DMSO, que decantou totalmente no período entre 1 e 2 dias de teste. O THF, pelo
contrário teve seu desempenho melhorado com o aumento do tempo de tratamento,
verificando-se uma taxa de decantação muito mais lenta que a verificada a priori.
Em geral, os solventes de característica polar apresentaram homogeneização
mais dificultada, além de uma taxa de decantação mais alta, principalmente
verificados com a acetona e o álcool isopropílico. Os de caráter apolar, no entanto,
mantiveram uma suspensão visualmente homogênea por um período mais
prolongado.
46
Figura 22: Análise visual da taxa de decantação nos nanotubos com e sem modificação.
Disposição dos frascos da esquerda para direita: água destilada, água oxigenada, álcool
isopropílico, acetona, DMSO, DMF, THF e clorofórmio.
5.2.6
Sintese dos resultados
Em relação ao tipo de solvente a ser utilizado visando distribuição mais
homogênea dos aglomerados e dispersão dos mesmos, pode ser dito que o DMF e
47
o clorofórmio apresentaram aspectos superiores. Resultados satisfatórios verificados
com o teste de decantação também indicaram os referidos solventes como
superiores aos demais. As conclusões foram tomadas a partir de uma análise geral
entre nanotubos tratados e não tratados, ficando posteriormente a critério de decisão
de algum caso ou tempo de tratamento em particular, se necessário.
A análise estatística reforçou os indícios de sucesso com o tratamento de
superfície em questão, já que ocorreu pequena modificação no comprimento dos
nanotubos medidos experimentalmente.
Através dos espectros de FTIR não foi possível observar uma modificação
clara dos CNT, isto devido a dificuldade de realização do ensaio. Já para a
espectroscopia Raman ficou evidente tal modificação, apesar dos resultados obtidos
para a amostra com 10h de tratamento se mostrarem discrepantes dos demais.
5.3
Resultados referentes ao tratamento oxidativo de superfície utilizando
descarga por plasma AC
5.3.1
Espectros Raman dos nanotubos tratados e não tratados
Subseqüente ao tratamento de oxidação por plasma AC foi realizada a análise
de espectroscopia Raman com intuito de verificar a modificação de superfície
ocorrida. Foram realizados 5 diferentes tempos de tratamento: 0,5; 1;3;8;16 minutos
e uma nova análise dos nanotubos não tratados, como mostrado na Figura 23.
48
Figura 23: Sobreposição de espectros Raman em diferentes tempos utilizando o tratamento de
oxidação por plasma.
De acordo com as curvas houve uma pequena alteração no pico D,
característico das ligações sp3, como mencionado anteriormente. Esta alteração
pode ser característica de um pequeno grau de impurezas presentes no material
tratado.
O pico G, característico das ligações sp2 apresentou uma maior alteração,
indicando uma provável formação de grupos químicos na superfície devido a uma
alteração na estrutura cristalina do material. Isto indica a realização do objetivo do
tratamento, pois com a formação de grupos químicos na superfície dos nanotubos
irá ocorrer uma maior interação com o polímero, havendo assim uma melhor
distribuição das propriedades dos nanotubos, deixando o compósito com
características mais homogêneas.
De acordo com a Figura 23, os picos relativos aos tempos de 1 e 3 minutos se
apresentaram um pouco diferentes do esperado, porém, pode-se entender este
resultado pelo fato deste tratamento atacar a superfície não havendo uma oxidação
49
homogênea. Portanto, se as amostras utilizadas para a análise de espectroscopia
Raman não estavam na parte superior, os nanotubos analisados podem ter sofrido
pouca ou nenhuma oxidação. Esta é uma característica do tratamento que deve ser
levada em conta, pois não há uma oxidação por igual no material.
O Quadro 6 se refere ao percentual de modificações ocorridas nos nanotubos
antes e após o tratamento, comprovando o aumento destas de acordo com o
aumento do tempo, porém para o tempo de 8 e 16 minutos este aumento relativo as
razões entre as bandas D e G se mantiveram constante, fato que pode ser explicado
devido a oxidação não ser homogênea, como explicado anteriormente.
Quadro 6: Razão entre picos característicos e percentual de modificação
5.3.2
Razão ID/IG
Aumento percentual (%)
Material Comercial
0,16
--
Tratado 0,5 minutos
0,158
1,4
Tratado 1 minuto
0,18
12
Tratado 3 minutos
0,185
15
Tratado 8 minutos
0,199
41
Tratado 16 minutos
0,2
41
Espectros de FTIR
Devido à dificuldade para a realização do experimento, por se tratar de um
material relativamente novo, as analises de FTIR em nanotubos oxidados sob
plasma não obtiveram resultados confiáveis.
De acordo com a Figura 24 os picos relativos ao CO2,, (660 e 2338cm-1), são
melhor observados do que os picos referentes as ligações C=O e C=C
representadas respectivamente pelos picos em 1750 e 1450 cm-1. Isso pode ter sido
causado pela utilização de uma técnica inadequada, transmissão, e até mesmo
impurezas presentes no ambiente.
50
Figura 24: Sobreposição de espectros de infravermelho em diferentes tempos de
tratamento, nos nanotubos de carbono.
5.3.3
Analise da dispersão e distribuição
As Figura 25 e
Figura 26 apresentam um comparativo geral entre os solventes testados e os
diferentes tempos de tratamento sob descarga de plasma AC. O aumento
relativamente pequeno (100X) foi utilizado visando uma noção macro da distribuição
dos aglomerados, bem como os tamanhos aproximados dos mesmos.
Pela análise das
Figura 25 e
Figura 26 é possível extrair informações relevantes em termos da alteração
das características químicas da superfície das amostras tratadas. O principal e mais
forte indício da mudança do caráter polar foi a melhoria acentuada na distribuição
dos nanotubos em água, tendo início com 3 minutos, melhorando com 8 minutos e
51
tendo resultados comparáveis ao DMSO e DMF quando expostos por 16 minutos em
atmosfera oxidante. Analisando o comportamento em clorofórmio, que apresenta
caráter apolar, oposto a água, o aumento dos tempos de tratamento proporcionan
um maior número de aglomerados. Isto pode ser explicado pelo fato de que quanto
maior o tempo de exposição ao tratamento, mais polar o material se apresenta
melhorando assim a dispersão em solventes com estas características como a água
oxigenada e água destilada.
De modo geral, o DMF e DMSO mantiveram características favoráveis de
distribuição para todos os tempos de tratamento.
As
Figura 27 e
Figura 28 apresentam as mesmas relações de solventes e tratamentos da
figura anterior, porém com maior aumento (500X). Neste aumento têm-se uma
melhor visualização da dispersão obtida após a agitação sob ultrassom.
Seguindo a análise realizada anteriormente, verificou-se que além de
melhorar a distribuição das amostras, o material tratado por maiores tempos em
Glow, apresentou uma melhoria na dispersão em solventes polares, estes
apresentaram comportamento comparável a outros solventes bons, como o DMSO.
52
Figura 25:Comparativo de distribuição nos diferentes solventes tempos de tratamento.
Aumento (100X).
53
Figura 26: Comparativo de distribuição nos diferentes solventes tempos de tratamento.
Aumento (100X).
54
Figura 27: Comparativo de distribuição nos diferentes solventes tempos de tratamento.
Aumento (500X).
55
Figura 28: Comparativo de distribuição nos diferentes solventes tempos de tratamento.
Aumento (500X).
56
Analise estatística dos comprimentos dos nanotubos antes e após
5.3.4
o tratamento por plasma AC
Foi realizada a medição dos comprimentos dos nanotubos de carbono através
das imagens obtidas por microscopia ótica, objetivando da verificação modificação
em relação a todos os tempos de tratamento. Essa modificação se deve a oxidação
sofrida pelo material durante o tratamento. O Quadro 7 apresenta os valores de
amostragem obtidos para cada grupo estudado, bem como os valores de média e o
desvio padrão fornecidos com auxílio de software específico.
As médias obtidas foram relativamente próximas e os desvios padrões não
apresentaram valores muito dispersos, revelando medidas de certa forma coerentes
com as reais.
Quadro 7: Resultados da análise estatística analisando os tratamentos.
Tempo de
Amostragem
Média (µm)
Desvio Padrão
0,5 minuto
400
4,09775
1,42721
1 minuto
400
3,9262
0,840346
3 minutos
400
4,1988
0,927479
8 minutos
400
4,42015
1,33089
16 minutos
400
4,25695
0,816973
Total
2000
4,17996
1,1105
Tratamento
As medidas obtidas para a amostra não tratada não precisou ser
conjuntamente analisada novamente, pois já foi realizada para o tratamento de
refluxo e é um dados fornecido pelo fabricante, ou seja, cerca de 7µm. A média geral
obtida para todos os tratamentos mostra um fato importante, o comprimento médio
dos MWCNT mesmo expostos a tempos muito reduzidos sob descarga por plasma,
tem seus comprimentos diminuidos significativamente, cerca de 40% em relação ao
tamanho inicial.
57
O Quadro 8 apresenta a análise de variância relacionando os grupos de
tratamento. Evidenciando uma diferença estatisticamente significativa entre as
médias de comprimento (com 95% de probabilidade), revelando que o incremento do
tempo de exposição altera as características estruturais do material, quebra de
ligações neste caso. Teoricamente, as médias obtidas deveriam reduzir com o
aumento dos tempos de tratamento, porém como a redução inicial foi muito elevada,
pouca variação no comprimento foi verificada para tempos maiores.
Quadro 8: Análise de variância entre os diferentes grupos de tratamentos.
Soma dos
GL
Quadrados
Média dos
Razão F
Valor P
11,18
0,0000
Quadrados
Entre os grupos
54,0504
4
13,5126
Dentro dos grupos
2409,92
1994
1,20859
Aplicando novamente o método de comparação múltipla das médias, o Quadro
9 apresenta a checagem dos principais pares relacionando os tempos de
tratamento. Foram apresentados apenas os grupos considerados mais relevantes,
sendo, os extremos (0,5 – 16min), com pequena variação (0,5 – 1min) e quando esta
é grande (8 – 16min). Verificou-se então que existe uma diferença significativa entre
os tempos de tratamento, fato que tem influência negativa para o tratamento em
questão, visto que nanotubos com pequena razão de aspecto proporcionam
menores propriedades mecânicas e elétricas quando utilizados em compósitos.
Quadro 9: Comparação entre grupos.
Grupos
Diferença
(+/-) Limite
0,5 – 1 min
*0,1715
0,152361
8 – 16 min
*0,1632
0,152361
0,5 – 16 min
*-0,1592
0,152361
*Denota diferença estatisticamente significante.
58
A Figura 29 faz referência à dispersão encontrada nas medições. As
dispersões verificadas foram pequenas e não ocorreram indícios de aumento ou
Resposta (micrometros)
diminuição da mesma em relação aos tempos de tratamento praticados.
10
8
6
4
2
0
16min.
8min.
0,5min.
3min.
1min.
Figura 29: Dispersão de medições por tempos de tratamento
5.3.5
Correlação entre comportamento de decantação e tratamento de
superfície
A Figura 30 apresenta uma compilação das imagens obtidas a partir dos
frascos em repouso em diferentes tempos, sendo: estado inicial, 2, 5, 9, 24 e 48
horas. A disposição dos frascos da esquerda para direita ficou na seguinte ordem de
solventes: água destilada, água oxigenada, álcool isopropílico, acetona, DMSO,
DMF, THF e clorofórmio.
Fica nítido a melhoria na afinidade química, pelo menos inicial, entre os
nanotubos de carbono e a água após os tratamentos superficiais, verificados
principalmente após 8 e 16 minutos. Mesmo apresentando melhor homogeneização
inicial, a taxa de decantação verificada ainda se manteve alta para solventes de
caráter mais polar. O clorofórmio apresentou comportamento oposto em termos,
principalmente, de decantação. Já que no início verificou-se uma suspensão
homogênea para os diferentes tempos.
59
Em termos gerais, a taxa de decantação foi maior à medida que os tempos de
tratamento foram aumentados. As variações ocorridas podem ser relacionadas as
modificações superficiais e afinidade química com o solvente.
60
Figura 30: Análise visual da taxa de decantação nos nanotubos com e sem
modificação. Disposição dos frascos de baixo para cima: água destilada, água oxigenada,
álcool isopropílico, acetona, DMSO, DMF, THF e clorofórmio.
61
5.3.6
Síntese dos resultados
O tratamento superficial sob descarga de plasma AC apresentou um potencial
de modificação muito grande, já que até mesmo tempos muito reduzidos, cerca de
30 segundos, são suficientes para gerar alterações significativas em termos
estruturais e superficiais. O objetivo de gerar a formação de grupamentos polares
superficiais foi alcançado e comprovado devido as alterações verificadas nos
comportamentos em diferentes solventes. A melhoria das propriedades de
distribuição e dispersão em água, foi o maior indício do aumento da polaridade.
A diminuição elevada nos comprimentos finais da carga consistiu em um
resultado extremamente negativo, uma vez que diminuindo a razão de aspecto do
material, as propriedades de reforço que seriam as mais interessantes neste caso,
ficariam prejudicadas.
Caberia um estudo mais detalhado dos parâmetros de processo empregados,
pois a técnica apresenta um potencial muito promissor, bastando apenas um ajuste
mais refinado visando a menor alteração estrutural, principalmente em tamanho, dos
nanotubos de carbono.
62
6
CONSIDERAÇÕES FINAIS
6.1
Conclusões
Através deste estudo pode-se constatar grandes diferenças entres os
tratamentos de superfície de refluxo e de oxidação por plasma. As amostras obtidas
foram submetidas a algumas técnicas de caracterização se mostrando bastante
diferentes. Como exemplo pode-se citar a espectroscopia Raman, para o tratamento
de refluxo de 15h, neste houve uma modificação de 21%, enquanto na oxidação por
plasma, para o tempo de 8 minutos, a oxidação foi de 41%, resultado bastante
significativo, pois quando se trata de um processo industrial o tempo é um fator de
grande importância.
Outro dado que evidencia a eficiência dos tratamentos é a analise de
dispersão, distribuição e decantação constatando que no tratamento de refluxo
houve uma alteração estrutural, porém, esta alteração para a oxidação por plasma
se verifica extremamente superior. Fato apurado com auxilio dos solventes, pois o
nanotubo de carbono por se tratar de um material com características polares
deveria ter uma afinidade maior com o clorofórmio, como visto no refluxo, porém
com tempos de tratamento entre 8 e 16 minutos no glow sê comprova que o material
começa a mudar a polaridade, pois nota-se aglomerados no clorofórmio e enquanto
a água oxigenada, apolar, apresenta boa dispersão.
CNT vêm se difundido devido a suas excelentes propriedades mecânicas e
elétricas, as quais podem estar em risco com o uso de tratamentos de superficie
intensos, pois se a razão de aspecto deste material diminuir, suas propriedades
podem sofrer alterações. Através da análise estatística os nanotubos que
apresentavam o comprimento aproximado de 7,7 micrometros passaram para 6,97
no tratamento de refluxo. Tal alteração revela que houve modificação no mesmo,
porém não tão significativa. Para o tratamento com o glow o comprimento do
material ficou em torno de 4,97 micrometros, se mostrando bastante expressivo, pois
trata-se de uma diminuição de 40%.
63
A oxidação por plasma mostra-se bastante efetiva, porém seriam necessários
ajustes no equipamento para que uma oxidação superficial em nanotubos de
carbono se tornar interessante. Sendo assim o método de tratamento que se
apresentou mais adequado foi o CNT tratado 15 horas pela técnica de refluxo,
devido aos porcentuais de modificação serem razoáveis e por ter apresentado um
grau de modificação dentro do esperado.
Para o comparativo de condutividade elétrica, os MWCNT não se mostraram
superiores aos materiais carbonosos convencionais. Ficou evidenciado que para o
tipo de nanotubo utilizado no trabalho, a grafite apresenta resultados relativamente
melhores e custo incomparavelmente inferior.
6.2
Sugestões para trabalhos futuros
Seria interessante para trabalhos futuros:
•
Analisar o tratamento de refluxo com o uso de um peróxido de
hidrogênio mais concentrado.
•
Realizar tratamento de oxidação superficial através de microondas.
•
Repetir os testes de condutividade elétrica para os nanotubos tratados.
64
7
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