Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)
Instituto de Ciências Exatas
Depto. de Química
QUI 070 – Química Analítica V
Análise Instrumental
Aula 8 – Potenciometria
Julio C. J. Silva
Juiz de Fora, 2014
Potenciometria
Introdução
•
O método potenciométrico mede a f.e.m de cela galvânicas
•
f.e.m  “Diferença de Potencial”
•
Cela galvânica  constituída por dois eletrodos: indicador e referência
•
Eletrodo indicador  deve ser sensível a espécie iônica de interesse
•
Eletrodo de referência  deve manter seu potencial constante durante a
medida
•
Esses dois eletrodos são associados através de uma ponte salina
Ecela = Eind – Eref
•
•
•
Onde:
Eind  depende da atividade (concentração) da espécie eletroativa
Eref  tem um valor constante e definido
Potenciometria
Introdução
•
Eletrodo de referência/ponte salina/solução do analito/eletrodo indicador
Eref
EJ
Eind
•
A potenciometria compreende: a POTENCIOMETRIA
TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA
DIRETA
e a
•
Potenciometria Direta  determina a atividade de uma espécie iônica,
medindo a f.e.m. de uma cela.
•
Titulação Potenciométrica  a medida da f.e.m da cela serve para localizar
o ponto final da titulação.
•
Eletrodos usados na potenciometria  pertencem a três categorias:
eletrodos de referência, eletrodos metálicos e eletrodos de membrana.
Eletrodos de Referência
•
Para que os potenciais de eletrodos possam ser obtidos, é preciso
referi-los a um eletrodo de referência com potencial invariante
•
Internacionalmente, adotou-se com referência o EPH, que é um eletrodo
com parâmetros rigorosamente controlados.
•
Em virtude das dificuldades na preparação e uso do EPH em trabalhos
de rotina, foram introduzidos os eletrodos de referência secundários
(ERS)
•
ERS  eletrodos mais práticos para uso em rotina, cujos potenciais
foram cuidadosamente medidos em relação ao EPH. Os mais comuns são
os de mercúrio-cloreto de mercúrio(I) e prata-cloreto de prata
•
Os ERS devem ser de fácil construção, dar potenciais reprodutíveis e
exibir grande estabilidade
•
EPH  parâmetros definidos: aH+ = 1 mol dm-3, pH2 = 1 atm  EEPH = 0
Eletrodos de Referência
(Eletrodo de Calomelano - ECS)
•
O sistema eletródico consiste em mercúrio, cloreto de mercúrio(I) e uma
solução de KCl (saturada com Hg2Cl2(s)) com concentração definido
Hg/Hg2Cl2(sol.sat),KCl(x mol L-1)//
Reação eletródica
Hg2Cl2(s) + 2e-  2Hg(líq) + 2Cl•
O potencial do eletrodo depende da concentração do íon cloreto (x)
•
•
•
•
São usadas soluções de KCl (25 oC):
0,1 mol L-1  0,3356 V
3,5 mol L-1  0,2500 V
Saturado  0,2444 V
•
Obs.: Por convenção IUPAC, um eletrodo de referência é SEMPRE
escrito como um ânodo
Eletrodos de Referência
(Eletrodo de Calomelano)
http://www.las.provincia.venezia.it
Eletrodos de Referência
(Eletrodo de Calomelano)
Vantagens:
• Fácil preparação
• Potencial constante
Desvantagens:
• Em mudanças de temperatura, a estabilização do E é muito lenta;
• Coeficiente de temperatura elevado
• maior DIFERENÇA DE TEMPERATURA (T), maior DIFERENÇA DE
POTENCIAL (E)
Eletrodos de Referência
(Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata)
• Um dos eletrodos mais empregados na atualidade, principalmente
nas leituras de pH.
• O eletrodo de Ag/AgCl tem a vantagem de ser mais versátil e de
maior facilidade de montagem:
• Consiste basicamente de um fio de prata, sobre o qual é
depositada uma camada de AgCl através da passagem de uma
corrente elétrica pelo eletrodo em uma solução de cloreto.
• Esse fio é imerso em uma solução 3,5M (ou saturada) de KCl
Ag/AgCl(sol.sat),KCl(x mol L-1)//
Reação eletródica
AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl-  Eo = 0,199 (25 oC)
Eletrodos de Referência
(Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata)
Principal vantagem:
• Pode ser empregado em temperaturas superiores a
60ºC, o que não é possível com o ECS.
Desvantagem:
• Reage com um número maior de componentes do que o
mercúrio do ECS, como por exemplo, proteínas.
Eletrodos de Referência
(Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata)
Eletrodos Indicadores
• São basicamente de dois tipos:
 Eletrodos metálicos
 Eletrodos de membrana
• Eletrodo indicador ideal:
 Resposta rápida e reprodutível
 Seletivo ao íon analisado
Eletrodos Indicadores Metálicos
• 1ª Classe: Cu2+ + 2e- → Cu  E = EoCu – 0,0592/2 log1/[Cu2+]
• 2ª Classe: AgCl(s) + e- → Ag + Cl-  E = Eo – 0,0592 log[Cl-]
• 3ª Classe (Hg): Ca2+ + 2e- → Ca  E = Eo – 0,0592/2 log1/[Ca2+]
• Eletrodos Inertes (platina): Fe3+ + e- → Fe2+  E = Eo – 0,0592
log[Fe2+]/[Fe3+]  Sistemas de oxi-redução
Eletrodos Indicadores de Membrana
• Ex:
• Determinação de cálcio
• Determinação de H+
• Determinação de sódio e potássio
Solubilidade mínima: deve ser próxima de zero. Formadas por
moléculas grandes ou agregados moleculares (vidros ou resinas
poliméricas);
Condutividade elétrica: deve existir, mesmo que pequena. A
condução ocorre na forma de migração dos íons de carga unitária,
dentro da membrana;
Reatividade seletiva: deve se ligar seletivamente ao analito. Três
tipos de ligações são conhecidos: troca iônica, cristalização e
complexação.
Eletrodos Indicadores de Membrana
• Ex:
• Determinação de cálcio
• Determinação de H+
• Determinação de sódio e potássio
Solubilidade mínima: deve ser próxima de zero. Formadas por
moléculas grandes ou agregados moleculares (vidros ou resinas
poliméricas);
Condutividade elétrica: deve existir, mesmo que pequena. A
condução ocorre na forma de migração dos íons de carga unitária,
dentro da membrana;
Reatividade seletiva: deve se ligar seletivamente ao analito. Três
tipos de ligações são conhecidos: troca iônica, cristalização e
complexação.
Eletrodos de vidro Indicadores de pH
• No início do século  foi observado que uma película fina de vidro
separando duas soluções aquosas, com concentrações diferentes em
íons H+, originava uma diferença de potencial entre as duas soluções
• Vidros de membranas eletroativas  óxidos de cátions +3 (Si e
Al), +2 e +1 (Ca e Na)
• Os vazios da rede são ocupados por cátions fracamente ligados
por forças eletrostáticas dos íons hidrogênio
Eletrodos de vidro Indicadores de pH
• A troca catiônica na superfície da membrana de vidro, é o que
causa a diferença de potencial
H+(sol) + Na+Vid-  Na+(sol) + H+Vid-
Eletrodos de vidro Indicadores de pH
• A troca catiônica depende: tamanho do íon, solvatação dos
cátions e intensidade das forças eletrostáticas
• Um membrana de vidro é permeável quase que exclusivamente a
cátions univalentes  mas sobretudo ao H+
• Íons H+ podem penetrar no vidro, deslocando íons Na+  causando
uma diferença de potencial
• Ânions: tem tamanho maiores que os cátions e apresentam
repulsão por parte do oxigênio da rede  sua penetração é difícil
Eletrodos de vidro Indicadores de pH
Composição da Membrana de Vidro
• Durante muito tempo foi usado o vidro de soda-cal: 72% SiO2,
22% Na2O e 6% em CaO
• Essa membrana responde seletivamente a íons H+ até pH 10
• Para valores de pH  10, a membrana torna-se sensível ao íons
sódio e outros íons alcalinos (erro da alcalinidade).
• Erro ácido  Para valores de pH  0,5 (contrário do erro
alcalino). Nessa situação o valor de pH tende a ser muito alta. As
causas do erro ácido não são bem compreendidas.
• Erro no tempo para atingir o equilíbrio: As medidas de pH
geralmente são obtidas após algum tempo de contato do eletrodo
com a solução de interesse. Em uma solução bem tamponada, sob
agitação adequada, este tempo de espera fica em torno de 30
segundos. Em uma solução mal tamponada (por exemplo, próxima ao
ponto de equivalência de uma titulação) necessita de um tempo
maior para atingir o equilíbrio
Hidratação da Membrana de Vidro
• A membrana de vidro deve sofrer uma hidratação de sua
superfície para que o eletrodo funcione regularmente (erro de
hidratação)
• Antes que o eletrodo comece a ser usado, a sua membrana é
imersa em uma solução ativante (HCl 1 mol L-1) por 24 horas. O
tratamento é completado pela imersão da membrana em água por 48
horas.
• Esse tratamento assegura a formação de uma camada de gel sobre
a superfície que garante a hidratação da membrana
• Embora haja outros eletrodos para medida de pH, o eletrodo de
vidro é universalmente usado. Seu potencial não é afetado pela
presença de agentes oxidantes ou redutores, e ele pode operar em
larga faixa de pH. Sua resposta é rápida e funciona bem em todos
os sistemas (fisiológicos, solo, etc.)
Instrumentação para Potenciometria
•
O
Instrumentação para Potenciometria
(Titulação Potenciométrica)
Titulação Potenciométrica
• Na titulação potenciométrica, a medida do sinal de um eletrodo
indicador é usada para acompanhar a variação da concentração
de uma espécie iônica envolvida na reação e, assim, detectar o
ponto de equivalência
Titulação Potenciométrica
•
Um eletrodo indicador e um eletrodo de referência são,
convenientemente, associados para construir uma cela galvânica, cuja
f.e.m é medida no curso da titulação
•
As titulações potenciométricas requerem equipamento especial e são de
execução mais demorada que a titulação visual
Vantagens da titulação potenciométrica
•
A grande sensibilidade da técnica  soluções diluídas
•
A técnica potenciométrica é aplicavel a titulações em meio não aquosos
•
As titulações potenciométricas de soluções coradas ou turvas não
apresentam dificuldades
•
A técnica potenciométrica pode ser usada onde a técnica convencional
(visual) é impraticável  falta de indicadores
Titulação Potenciométrica
Aplicação da titulação potenciométrica
• Reações de neutralização  eletrodos de hidrogênio, quinidrona
e membrana de vidro
• Reações de precipitação  eletrodos de prata-haletos de
prata
• Reações de complexação  eletrodos de 1ª e 2ª classe
• Reações de oxidação/redução  eletrodos inertes
Titulação Potenciométrica
Titulação potenciométrica – Determinação do ponto Final
Titulação Potenciométrica
Titulação potenciométrica – Determinação do ponto Final
Titulação Potenciométrica
Titulação potenciométrica – Determinação do ponto Final
Titulação Potenciométrica
Titulação potenciométrica – Determinação do ponto Final
Titulação Potenciométrica
Titulação potenciométrica – Determinação do ponto Final
Titulação Potenciométrica
Titulação potenciométrica – Determinação do ponto Final
Titulação Potenciométrica
Titulação potenciométrica – Determinação do ponto Final
Titulação Potenciométrica
Titulação potenciométrica – Determinação do ponto Final
Δ𝑝𝐻 𝑝𝐻2 − 𝑝𝐻1
=
Δ𝑉
𝑉2 − 𝑉1
∆2 𝑝𝐻
Δ𝑝𝐻
=
∆𝑉 2
Δ𝑉
Δ𝑝𝐻
−
Δ𝑉
2
1
Referências
- Juliano, V. F. Notas de Aula. Depto de Química. UFMG. 2010
- Faria, L.C. Notas de Aula. Instituto de Química. UFG. 1995
- Silva, L.L.R. Notas de Aula. FACESA. UFVJM. 2006.
- D. A. SKOOG, F. J. HOLLER e T. A. NIEMAN – Princípios de Análise
Instrumental, 5a ed., Saunders, 2002.
- A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro.
- D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical
Chemistry, 6a ed., Saunders, 1991.
- Galen W. Ewing. Métodos Instrumentais de Análise Química (Volume 1).
Editora Edgard Blücher/Ed. da Universida