FIGURA 1. Fundidor Claisse® M4TM
Aplicação de XRF para indústria de cimento utilizando
metodologia universal de fusão de borato
Autores: Mathieu BOUCHARD, Corporation Scientifique Claisse®;
John A. ANZELMO , Claisse® USA; Sebastien RIVARD, Corporation Scientifique Claisse®
Alexander SEYFARTH, Bruker-AXS;
Larry ARIAS, Bruker-AXS;
Kai BEHRENS, Bruker-AXS;Soodabeh DURALI- MÜLLER, Bruker-AXS
INTRODUÇÃO
Um trabalho anterior relata a preparação de amostras utilizando a metodologia de fusão e espectrometria de fluorescência de raios X (XRF) na análise para calibração de materiais relacionados com a indústria de cimento[1]. As experiências foram feitas segundo as diretrizes do International Standard Methods, usando dois conhecidos procedimentos de
análise química de cimento. Os resultados apresentados provaram que se trata de uma metodologia de análise consistente e que se qualifica segundo as normas ASTM C 114[2] e ISO/DIS 29581-2[3].
Este método de análise foi desenvolvido utilizando um Claisse® M4TM, instrumento automático de fusão para a preparação de amostras, e o espectrômetro Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence (WDXRF) para determinação de todos
os elementos importantes relacionados com a indústria do cimento. O método foi utilizado na preparação de produtos
acabados, assim como uma grande variedade de matérias-primas que serão descritas neste segundo trabalho. Cimento, cimento misturado, cimento com adições, cimento de aluminato, clínquer, farinha de alimentação do forno, mistura
crua, gesso, areia, argila, bauxita, sílica, escórias, cinzas e minério de ferro estão entre as matérias-primas utilizadas na
análise. Esta amostra foi transferida e potencializada pelo TheOX®, instrumento de fusão inteiramente elétrico, através
de uma efetiva validação de desempenho do método.
Como os pós são afetados pela mineralogia e pelos efeitos do tamanho de partícula[4, 5], é quase impossível o uso de
uma única curva de calibração XRF para a análise de uma gama tão ampla de materiais diferentes, utilizando o método
de preparação de pó prensado. Quando fundidos em recipientes de borato, todos os efeitos do tamanho de partícula
e da mineralogia são eliminados. Pode ser feita apenas uma curva de calibração XRF cobrindo toda a gama de concentrações para a análise de matérias-primas de elementos de interesse para da indústria do cimento.
Este ensaio examina todas as condições de análise XRF para a calibração de uma gama de matérias-primas, empregando-se a metodologia de preparação de amostras em fusão de borato. Nesta análise, empregam-se inúmeros materiais
de referência (RMs). Os resultados desta análise XRF única e geral da calibração de matérias-primas originais também
apresentarão dados em termos de exatidão, precisão e limite de detecção.
EXPERIÊNCIA
Aparelhagem e condições instrumentais
Todas as informações sobre instrumentos, desenvolvimento de metodologia, condições para o uso do fundidor
automático Claisse® M4TM utilizadas na análise foram apresentadas em artigo anterior[1].
A seguir, para a geração de dados, utilizou-se o espectrômetro WDXRF sequencial Bruker-AXS S4 Explorer com um
tubo de raios X de ródio com janela de terminal de 1000
watts. As condições analíticas do espectrômetro - linha
de pico, medidas do fundo, posição do fundo, cintilação,
tempo de contagem e outros parâmetros – foram selecionadas e optimizadas através da exploração da longitude de onda dos discos padronizados. As condições de
análise espectrográficas para a medição de todos os elementos utilizados na aplicação foram apresentadas em
uma publicação anterior[6]. As linhas analíticas de alguns
elementos foram acrescentadas ao método, porque os
valores de referência para tais elementos estavam disponíveis a partir de RMs das matérias-primas. A medição
foi feita sob vácuo, utilizando uma máscara de colimação
de 28 milímetros
Preparação de calibração
A calibração do instrumento WDXRF foi executada com
uma ampla variedade de RMs provenientes de:
• Bureau of Analysed Samples Ltd. (BAS): British Chemical
Standard Certified Reference Materials
• Domtar® Inc. Research Center: Canadian Certified Reference
Materials
• China National Analysis Center for Iron and Steel: NCS DC
Reference Material
• European Committee for Iron and Steel Standardization
• European Coal and Steel Community (ECSC): Euro-Standard
• Geological Institute for Chemical Minerals: GBW Reference
Material
• Institut de Recherches de la Sidérurgie (IRSID) : ÉchantillonType
• Instituto de Pesquisas Tecnológicas (IPT) : Reference Material
• Japan Cement Association (JCA): Reference Materials for Xray Fluorescence Analysis
• National Institute of Standards & Technology (NIST):
Standard Reference Material®
• Slovak Institute of Metrology (SMU): Slovak Reference Material
• South Africa Bureau of Standards: SARM Certified Reference
Material
Tabela 1 Mostra as faixas de concentração de elementos
certificados na amostra original e na amostra calcinada.
TABELA 1. Concentração de elementos como equivalentes de óxido
Classificação de Concentração de Materiais de Referência Certificados
Composto
Amostra em Base Original
(%)
Em Base Livre LOI
(%)
SiO2
0,02 - 99,78
0,03 - 99,86
Al2O3
0,004 - 85,07
0,005 - 85,32
Fe2O3
0,005 - 85,3
0,005 - 91,03
CaO
0,006 - 70
0,006 - 98,58
MgO
0,001 - 21,25
0,001 - 39,66
SO3
0,02 - 46,3
0,02 - 58,54
Na2O
0,001 - 4,81
0,001 - 4,84
K2O
0,001 - 4,99
0,001 - 5,02
TiO2
0,004 - 3,76
0,004 - 3,77
P2O5
0,003 - 8,42
0,003 - 8,62
Mn2O3
0,0001 - 4,93
0,0002 - 5,05
SrO
0,001 - 0,638
0,001 - 0,649
Cr2O3
0,0002 - 0,474
0,0004 - 0,486
ZnO
0,0001 - 0,107
0,0001 - 0,109
ZrO2
0,005 - 0,14
0,005 - 0,2
V2O5
0,0006 - 0,72
0,0007 - 0,75
BaO
0,0012 - 0,66
0,0012 - 0,66
Dois conjuntos de diferentes discos de vidro padronizados foram produzidos nos fundentes M4TM e TheOx®. O
primeiro conjunto foi utilizado para a calibração. Uma vez
completada a calibração, os dois conjuntos de discos de
vidro foram analisados. Os resultados foram depois utilizados para avaliação da precisão e da exatidão da metodologia
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Eficiência do método de fusão
Em publicação anterior[1], determinou-se que a calcinação da amostra é absolutamente necessária no processo
analítico para um método universal de fusão. Este passo
importante permite a fusão de matérias-primas e de
alguns cimentos com aditivos que são difíceis ou impossíveis de fundir em estado não-calcinado através de
métodos tradicionais de fusão. Uma preparação com uma
proporção de amostra a ser fundida de 1:10 com 6.600
g de massa total, aquecendo a 1025°C, leva 13 minutos
para preparar os discos de vidro estáveis com amostras
com altos níveis de alumínio e/ou sílica. O processo de
esfriamento é feito com convecção forçada de ar durante
5 minutos.
Para determinar a eficiência desta metodologia de fusão,
foram feitas mais de 200 diferentes amostras a partir de
20 tipos diferentes de materiais. Os materiais constam da
tabela 2. Esta lista inclui materiais que normalmente não
são utilizados como matérias-primas, mas que às vezes
são encontrados nos materiais usados como combustíveis, a fim de testar os limites deste método universal.
TABELA 2. Lista de materiais utilizados nesta experiência
#
Tipo de Material Testado Êxito
#
Tipo de Material Testado Êxito
concentrações certificadas são de interesse particular. A
curva de CaO (Figura 2), já que é o elemento principal de
produtos de cimento, a curva de SiO2 (Figura 3), graças
à mineralogia variável de sílica que influencia o cálculo
de intensidade do XRF[4], e a curva de SO3 (Figura 4), visto
que o enxofre, em virtude de seus diferentes estados de
oxidação, caracteriza-se por ser um composto volátil.
1)
Cimento
118
118
9)
Bauxita
4
4
2)
Cimento com
AditivosA
15
15
10)
Areia
7
7
3)
Cimento de
Aluminato
7
7
11) Vapores de Sílica
3
3
4)
Clínquer
13
13
12)
Cinza Fina
9
9
5)
Mistura Crua
11
11
13)
Escória
8
6
6)
Cal
9
9
14) Minério de FerroC
19
12
7)
Gesso
7
7
15)
Outro
5
5
90
8)
Argila
7
7
Total
242
233
80
A. Aqui estão enumerados apenas os cimentos com aditivos conhecidos; a categoria cimento inclui provavelmente alguns cimentos com aditivos.
B. As duas amostras de escória que falharam continham alto nível de cobre.
C. As amostras de minério de ferro que falharam continham alto nível de cobre.
O método universal de fusão demonstrou uma boa eficácia para preparar os discos de vidro de borato de lítio, homogêneos e estáveis, com todos os materiais exceto três:
minérios de ferro que continham alto nível de magnetita,
minérios de ferro ricos em cobre e escórias de cobre.
Calibração
FIGURA 2. Curvas de correlação de concentrações corrigidas de CaO
X Concentrações certificadas
100
Concentração XRF (%)
B
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
90
100
Concentração química (%)
FIGURA 3. Curvas de correlação de concentrações corrigidas de SiO2
X Concentrações certificadas
100
90
Concentração XRF (%)
Tabela 3 enumera as correções interelementos que foram
utilizadas, bem como o tipo de cada um. Também são
apresentados os coeficientes de correlação ao quadrado
das curvas de calibração dos elementos analisados para a
seleção otimizada de RMs.
Coeficiente de Correlação
ao Quadrado
Al Kα
Alphas fixas
---
1,0000
Ba Lα
Alphas fixas
Sobreposto a Ti
0,9982
Ca Kα
Alphas fixas
---
1,0000
Cr Kα
Alphas fixas
Sobreposto a V
0,9997
Fe Kα
Alphas variáveis
---
1,0000
K Kα
Alphas fixas
---
0,9999
Mg Kα
Alphas fixas
---
0,9999
Mn Kα
Alphas fixas
Sobreposto a Cr
0,9998
Na Kα
Alphas fixas
---
0,9998
P Kα
Alphas fixas
---
1,0000
S Kα
Alphas variáveis
---
1,0000
Si Kα
Alphas variáveis
---
1,0000
Sr Kα
Alphas fixas
---
0,9995
Ti Kα
Alphas fixas
---
0,9999
V Kα
Alphas fixas
Sobreposto a Ba & Ti
1,0000
Zn Kα
Alphas fixas
---
0,9986
Zr Kα
Alphas fixas
Sobreposto a Sr
0,9988
A partir da calibração de diferentes elementos, três (3)
curvas de correlação das concentrações corrigidas versus
70
60
50
40
30
20
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Concentração química (%)
FIGURA 4. Curvas de correlação de concentrações corrigidas de SO3
X Concentrações certificadas
60
55
Concentração XRF (%)
Correção Interelemento
80
10
TABELA 3. Correções interelemento e coeficiente de correlação ao quadrado na
aplicação de matérias-primas
Linha
Elemento
70
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Concentração química (%)
Sensibilidade, precisão e exatidão de resultados
A Tabela 4 ilustra os resultados obtidos a partir da avaliação de sensibilidade, precisão e exactidão de resultados.
Usando o software do espectrômetro, os resultados de
sensibilidade foram capturados utilizando o limite inferior de detecção (LLD). A precisão foi avaliada com base
na concentração absoluta (%) calculando a diferença
máxima entre os resultados dos elementos analisados
para preparações duplicadas de todos os materiais de
referência utilizados para a calibração. A avaliação da
precisão foi realizada com os instrumentos de fusão M4TM
e TheOx®. A avaliação da exatidão foi determinada com
base na concentração absoluta (%) calculando a diferença máxima entre os resultados de ambos instrumentos,
M4TM e TheOx®, contra o valor certificado de todas os materiais de referência utilizados para a calibração. O desvio
padrão foi calculado pelo software e também é apresentado na tabela.
TABELA 4: Resultados da aplicação em matérias-primas
Composto
LLD
(ppm)
Max. Dev.A
entre
Duplicados
M4TM
(%)
Max. Dev.A
entre
Duplicados
TheOxTM
(%)
Software
Desvio
Padrão
(%)
Max. Dev.A
para
Valor
Certificado
(%)
SiO2
40
0,10
0,15
0,16
0,59
Al2O3
61
0,11
0,16
0,105
0,34
Fe2O3
51
0,12
0,11
0,089
0,36
CaO
41
0,17
0,19
0,16
0,34
MgO
84
0,04
0,04
0,081
0,22
SO3
47
0,11
0,05
0,062
0,19
Na2O
85
0,02
0,02
0,018
0,07
K2O
17
0,02
0,02
0,011
0,04
TiO2
42
0,02
0,01
0,0130
0,06
P2O5
58
0,02
0,03
0,0074
0,03
Mn2O3
25
0,009
0,012
0,012
0,04
SrO
14
0,01
0,006
0,0044
0,014
Cr2O3
34
0,006
0,005
0,0024
0,008
ZnO
13
0,003
0,002
0,0010
0,003
ZrO2
11
0,002
0,002
0,0032
0,007
V2O5
15
0,003
0,001
0,0019
0,004
BaO
57
0,01
0,006
0,0060
0,014
por fusão permite fundir cimentos e todas as matériasprimas que são normalmente encontrados na indústria
de cimento. A calibração está em conformidade com os
requisitos de precisão e exatidão dos métodos padronizados internacionais para a análise de cimento (ISO/DIS
29581-2 y ASTM C114).
Neste trabalho, foi provado que é possível obter uma calibração universal precisa e exata, capaz de cobrir uma vasta gama de matérias-primas utilizadas pela indústria de
cimento mundial. A gama de materiais incluem cimento,
cimento misturado, cimentos com aditivos, cimento de
aluminato, clínquer, mistura crua, calcário, gesso, areia,
argila, bauxita, sílica ativa, escórias, cinzas e minério de
ferro, para citar alguns.
REFERÊNCIAS
1.
BOUCHARD, M., ANZELMO, J.A., RIVARD, S., SEYFARTH, A., ARIAS, L.,
BEHRENS, K., DURALI-MÜLLER, S., “Global Cement and Raw Materials
Fusion/XRF Analytical Solution”, Advances in X-ray Analysis, Vol. 53, Proceedings of the 58th Annual Conference on Applications of X-ray Analysis
(Denver X-ray Conference), International Centre for Diffraction Data, ISSN
1097-0002, 2010, p. 263-279.
2.
ASTM, Standard C 114-08, “Standard Test Methods for Chemical Analysis
of Hydraulic Cement”, Annual Book of ASTM Standards, Volume 04.01, ASTM
International, West Conshohocken, PA, 2008, p. 150–157.
3.
DIN EN ISO 29581-2 (Draft standard, 2007-07), “Methods of testing cement
- Chemical analysis of cement - Part 2: Analysis by X-ray fluorescence”
(ISO/DIS 29581-2:2007), p. 30.
4.
ANZELMO, J.A., “The Role of XRF, Inter-Element Corrections, and
Sample Preparation Effects in the 100-Year Evolution of ASTM Standard Test Method C114”, Journal of ASTM International, Vol. 6, No. 2, Paper
ID JAI101730, disponível online no site www.astm.org, 2009, p. 1-10.
5.
SPANGENBERG, J. and FONTBOTÉ, L., “X-Ray Fluorescence Analysis of
Base Metal Sulphide and Iron-Manganese Oxide Ore Samples in Fused
Glass Disc”, X-Ray Spectrometry, Vol. 23, 1994, p. 83-90.
6.
BOUCHARD, M., ANZELMO, J.A., RIVARD, S., SEYFARTH, A., ARIAS, L.,
BEHRENS, K., DURALI-MÜLLER, S., “Global Cement and Raw Materials
Fusion/XRF Analytical Solution. II”, Powder Diffraction, Vol. 26, No. 2,
International Centre for Diffraction Data ISSN 0885-7156, 2011, p. 176-185.
A. Max. Dev. = Desvio Máximo.
Os resultados mostraram excelentes precisão e exatidão,
apesar da ampla gama de elementos.
CONCLUSÕES
Um método analítico universal de fusão / XRF para materiais da indústria do cimento foi descrito neste documento
e em documento anterior[1]. Este método de preparação
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