91
SILVIA MARIA BORIM CÔDO DIAS
EFEITO DE DIFERENTES TIPOS DE
MADEIRA SOBRE A COMPOSIÇÃO
QUÍMICA DA AGUARDENTE DE CANA
ENVELHECIDA
FACULDADE DE FARMÁCIA - UFMG
BELO HORIZONTE
- 1997 -
91
92
SILVIA MARIA BORIM CÔDO DIAS
EFEITO DE DIFERENTES TIPOS DE MADEIRA SOBRE A
COMPOSIÇÃO QUÍMICA DA AGUARDENTE DE CANA
ENVELHECIDA
Dissertação apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Ciência
de Alimentos da Faculdade de Farmácia da Universidade
Federal de Minas Gerais, como requisito parcial à obtenção do
título de Mestre em Ciência de Alimentos.
Dra. AMAZILE BIAGIONI R. A. MAIA
(Orientadora)
Dr. DAVID LEE NELSON
(Co-orientador)
FACULDADE DE FARMÁCIA - UFMG
BELO HORIZONTE
- 1997 92
93
Ao meu marido José e aos meus filhos Alexandre e Cristina
pelo estímulo, carinho e compreensão pelos momentos em
que estive ausente.
93
94
AGRADECIMENTOS INSTITUCIONAIS
• Ao Setor de Cromatografia do Departamento de Química da UFMG, pelo empréstimo das
instalações;
• À Indústria e Comércio Aguardentes Seleta e Boazinha - Salinas, MG, pelo fornecimento
dos barris de madeira;
• À Destilarias Brasileiras Reunidas - DBR, Belo Horizonte, MG, pelo fornecimento da
aguardente recém-destilada;
• Ao Laboratório de Referência Animal do Ministério da Agricultura - LARA/MA, Belo
Horizonte, MG, pela concessão do uso do cromatógrafo a líquido no qual foram realizados
os testes preliminares;
• Ao Laboratório de Apoio Vegetal do Ministério da Agricultura - LAV/MA, Belo
Horizonte, MG, pela colaboração nas análises físico-químicas;
• Ao Laboratório de Análise de Madeira da Universidade Federal de Lavras - UFLA, Lavras,
MG, pela identificação das madeiras;
• À Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG, pelo suporte
financeiro na aquisição dos reagentes.
94
95
AGRADECIMENTOS
• À Dra. Amazile Biagoni R. A. Maia pela confiança, estímulo e amizade;
• Ao Dr. David Lee Nelson pelo apoio;
• À Dra. Vany Perpétua Ferraz pela imensurável colaboração na realização das análises
cromatográficas;
• Às professoras Lieselotte Jokl e Maria Beatriz Abreu Glória pelas valiosas sugestões;
• Aos meus pais Dário Borim e Lucci Prado Mendes Borim e aos meus irmaõs Silvana, José
Carlos, Darinho e Ana Beatriz pelo incentivo;
• Ao amigo Patrick Cristian Bergerat pela parceria e disponibilidade durante a realização dos
trabalhos;
• Aos funcionários do setor de cromatografia do Laboratório de Referência Animal do
Ministério da Agricultura, Ronaldo Linhares Sanches, Eleonora Vieira dos Santos, Gilsara
Silva, Adriana da Mata Rodrigues e, em especial, à Josefa Abucater Lima pelo carinho e
disponibilidade durante os testes preliminares das análises cromatográficas;
• Aos funcionários do Laboratório de Análise de Bebidas e Vinagres do Ministério da
Agricultura, em particular à Matilde Ravisk Ferreira e Lenira Eugenia da Silva pela
colaboração no preparo dos reagentes;
• Ao Renato Lins Pires, responsável pelo Laboratório de controle de qualidade da Cervejaria
Brahma pelo apoio na realização das análises;
• Às colegas de curso Amal Hachouch Siqueira, Silvana Rodrigues Vale, Josélia Maria de
Souza, Valéria Carvalho Rocha, Ângela Jardim Duarte Vieira e Adenise Fagundes Morato;
• Ao meu cunhado Luiz Antônio Mirachi pelas oportunas informações sobre madeiras;
• Ao meu tio Domingos Sávio Mendes pela valiosa colaboração na área de informática;
• À Dra. Maria das Graças Cardoso pelo carinho, amizade e colaboração;
• Aos meus colegas de trabalho, Marcelino Rodrigues Salgado, Geraldo Rodrigues,
Sinfrônio Arnaldo Pereira e Jurandir Rezende Oliveira.
95
96
SUMÁRIO
LISTA DE TABELAS
4
LISTA DE FIGURAS
6
RESUMO
9
ABSTRACT
10
INTRODUÇÃO
11
REVISÃO DA LITERATURA
13
1 - BEBIDAS ALCOÓLICAS DESTILADAS
13
2 - AGUARDENTE DE CANA
15
2.1 - Histórico
15
2.2 - Legislação
16
2.3 - Processo de produção
17
2.3.1 - Cortes e misturas
19
3 - PROCESSO DE ENVELHECIMENTO
19
3.1 - Desenvolvimento do aroma
20
3.2 - Desenvolvimento da cor
21
3.3 - Fatores que influenciam o envelhecimento
21
3.4 - Componentes da madeira
21
3.4.1 - Celulose
23
3.4.2 - Lignina
23
3.4.3 - Hemicelulose
26
3.4.4 - Outros componentes da madeira
26
3.5 - O carvalho
29
3.6 - Aspectos físicos da madeira
33
3.6.1 - Densidade
33
3.6.2 - Cor
33
3.6.3 - Permeabilidade
34
3.6.4 - Resistência mecânica
34
3.6.5 - Durabilidade natural
34
3.7- Características do barril
35
96
97
3.7.1 - Tamanho
35
3.7.2 - História do barril
36
3.8 - Condições de armazenamento
4 - MECANISMO DO ENVELHECIMENTO
40
41
4.1- Modificações nos componentes do destilado
41
4.2- Reações entre os componentes da madeira e do destilado
42
4.3- Incorporação de derivados de macromoléculas da madeira na bebida
43
MATERIAL E MÉTODOS
1 - MATERIAL
46
46
1.1 - Aguardente de cana
46
1.2 - Madeiras
46
1.2.1 - Barris
46
1.2.2 - Pedaços de madeira
47
2 - MÉTODOS
47
2.1 - Caracterização das madeiras
47
2.2 - Preparo dos extratos das madeiras
48
2.3 - Estocagem da aguardente em barris de madeira
48
2.4 - Análise físico-química da aguardente
48
2.5 - Avaliação da cor
50
2.6 - Dosagem de compostos fenólicos
50
2.6.1 - Procedimento
50
2.6.2 - Preparo das soluções-padrão
51
2.6.3 - Curvas-padrão
51
2.6.4 - Limites de detecção, quantificação e repetibilidade
52
2.7 - Preparo das amostras
52
2.7.1 - Extratos das madeiras
52
2.7.2 - Aguardente de cana envelhecida
52
2.7.3 - Aguardentes sem envelhecer, adicionadas de caramelo ou de baunilha 52
RESULTADOS E DISCUSSÃO
1 - ESTUDOS PRELIMINARES
53
53
1.1 - Caracterização das madeiras
53
1.2 - Caracterização da aguardente
53
1.3 - Evolução dos componentes do destilado
53
1.4 - Evolução da cor
61
1.4.1 - Extratos de madeira
61
97
98
1.4.2 - Aguardentes envelhecidas em diferentes barris
2 - COMPOSTOS FENÓLICOS NOS EXTRATOS DAS MADEIRAS
63
66
2.1 - Madeiras ao natural (não-aquecidas)
66
2.2 - Madeiras aquecidas
68
2.2.1 - Carvalho
71
2.2.2 - Amburana
72
2.2.3 - Bálsamo
73
2.2.4 - Jequitibá
73
2.2.5 - Jatobá
75
2.2.6 - Ipê
76
3 - COMPOSTOS FENÓLICOS NA AGUARDENTE ENVELHECIDA
76
3.1 - Ácido gálico
80
3.2 - Ácido elágico
81
3.3 - Ácido vanílico
82
3.4 - Ácido siríngico
83
3.5 - Siringaldeído
83
3.6 - Vanilina
84
3.7 - Coniferaldeído
85
3.8 - Sinapaldeído
86
4 - ADITIVOS EM AGUARDENTES
86
CONCLUSÕES
89
APÊNDICES
91
A - Caracterização das madeiras
91
B - Análise dos componentes fenólicos
95
1 - Otimização das condições cromatográficas
95
2 - Curva-padrão
97
3 - Limites de detecção, de quantificação e repetibilidade
97
C - Parâmetros físico-químicos
100
D - Teores de compostos fenólicos
102
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
103
98
99
LISTA DE TABELAS
1 - Limites de componentes voláteis “não álcool” permitidos na aguardente de cana
17
2 - Quantidades de Lactona - a e -b de carvalho em destilados alcoólicos
31
3 - Tipo e tamanho de barris
36
4 - Parâmetros determinados em bebidas envelhecidas, durante 2 anos, em barril novo
queimado e em requeimado
37
5 - Aldeídos fenólicos detectados em extrato de madeira queimada em solução
hidroalcoólica a 60 %
39
6 - Teores de extrato e compostos fenólicos totais detectados em misturas de
etanol/água com lascas de carvalho
42
7 - Análise da aguardente recém-destilada
54
8 -Teores médios de compostos fenólicos predominantes nos extratos de madeira
não-aquecida
66
9 - Compostos fenólicos detectados no extrato de carvalho e descritos na literatura
68
10 - Teores médios de compostos fenólicos detectados no extrato de carvalho
não-aquecido e aquecido
72
11 - Teores médios de compostos fenólicos detectados no extrato de amburana
não-aquecida e aquecida
73
12 - Teores médios de compostos fenólicos detectados no extrato de bálsamo
não-aquecido e aquecido
74
13 - Teores médios de compostos fenólicos detectados no extrato de jequitibá
não-aquecido e aquecido
74
14 - Teores médios de compostos fenólicos detectados no extrato de jatobá
não-aquecido e aquecido
74
15 - Teores médios de compostos fenólicos detectados no extrato de ipê
não-aquecido e aquecido
76
16 - Teores médios de compostos fenólicos predominantes na aguardente estocada,
por 6 meses, em barris de diferentes madeiras
77
99
100
17 - Características gerais das madeiras pesquisadas
18 - Características gerais do carvalho-brasileiro
92
93
19 - Teores médios de umidade das madeiras utilizadas nos extratos e na confecção
dos barris
94
20 - Gradiente de eluição das fases móveis para a determinação de compostos fenólicos 95
21 - Parâmetros cromatográficos dos padrões de compostos fenólicos
96
22 - Linearidade das curvas-padrão para ácidos e aldeídos fenólicos
98
23 - Limites de detecção e de quantificação e dos ácidos e aldeídos fenólicos
utilizando a metodologia descrita
98
24 - Precisão do método para determinação de compostos fenólicos utilizando a
metodologia desenvolvida
99
25 - Parâmetros físico-químicos determinados na aguardente recém-destilada e
nas frações armazenadas, durante 5 meses, em barris de diferentes madeiras
100
26 - Coloração dos extratos de madeira não-aquecida e aquecida
101
27 - Coloração das frações de aguardente armazenada durante 2, 4 e 6 meses em
barris de diferentes madeiras
101
28 - Teores médios de compostos fenólicos nas frações de aguardente armazenada,
durante 2, 4 e 6 meses, em barris de diferentes madeiras
102
100
101
LISTA DE FIGURAS
1 - Fluxograma esquemático de produção da aguardente de cana
18
2 - Componentes da madeira
22
3 - Estrutura parcial da celulose
23
4 - Síntese da lignina
24
5 - Unidades participantes da síntese da lignina
24
6 - Estrutura parcial da lignina
25
7 - Estruturas mais comuns da hemicelulose
26
8 - Grupos de compostos fenólicos
27
9 - Taninos hidrolisáveis
28
10 - Lactona - a e lactona - b de carvalho
31
11- Alguns compostos fenólicos derivados da lignina
32
12 - Técnicas de queima das tábuas de madeira durante a confecção dos barris
39
13 - Ácidos e aldeídos fenólicos derivados da lignina
44
14 - Conversão de alguns fenóis derivados da lignina
44
15 - Mecanismo de degradação da lignina durante o envelhecimento
45
101
102
16 - Modelo de barril de madeira utilizado para o envelhecimento da aguardente
de cana
47
17 - Grau alcoólico na aguardente recém-destilada e nas frações estocadas em barris
de diferentes madeiras
54
18 - Extrato seco na aguardente recém-destilada e nas frações estocadas em barris
de diferentes madeiras
55
19 - Acidez volátil na aguardente recém-destilada e nas frações estocadas em barris
de diferentes madeiras
56
20 - Reações de oxidação durante o envelhecimento
57
21 - Álcoois superiores na aguardente recém-destilada e nas frações estocadas em barris
de diferentes madeiras
57
22 - Aldeídos na aguardente recém-destilada e nas frações estocadas em barris
de diferentes madeiras
59
23 - Ésteres na aguardente recém-destilada e nas frações estocadas em barris de
diferentes madeiras
59
24 - Soma de componentes na aguardente recém-destilada e nas frações estocadas
em barris de diferentes madeiras
60
25 - Coloração dos extratos das madeiras ao natural
62
26 - Evolução da cor nos extratos de madeira não-aquecida e aquecida
62
27 - Coloração das frações de aguardente estocadas durante 6 meses em diferentes barris
63
28 - Evolução da cor nas frações de aguardente estocadas durante 2 e 6 meses em
barris de diferentes madeiras
64
29 - Coloração dos extratos ao natural e na aguardente estocada, durante 6 meses, em
barris de diferentes madeiras
65
102
103
30 - Compostos fenólicos nos extratos de diferentes madeiras ao natural
67
31 - Separação cromatográfica dos compostos fenólicos em extrato de amburana
não-aquecido e aquecido
69
32 - Evolução dos teores de compostos fenólicos nos extratos de madeiras não-aquecida
e aquecida
70
33 - Separação cromatográfica dos compostos fenólicos em aguardente de cana
estocada em ipê durante 2 e 6 meses
78
34 - Teores médios de compostos fenólicos presentes na aguardente estocada por
6 meses em barris de diferentes madeiras
79
35 - Ácido gálico nas frações de aguardente estocada em barris de diferentes
madeiras durante 2, 4 e 6 meses
80
36 - Ácido elágico nas frações de aguardente estocada em barris de diferentes
madeiras durante 2, 4 e 6 meses
81
37 - Ácido vanílico nas frações de aguardente estocada em barris de diferentes
madeiras durante 2, 4 e 6 meses
82
38 - Ácido siríngico nas frações de aguardente estocada em barris de diferentes
madeiras durante 2, 4 e 6 meses
83
39 - Siringaldeído nas frações de aguardente estocada em barris de diferentes
madeiras durante 2, 4 e 6 meses
84
40 - Vanilina nas frações de aguardente estocada em barris de diferentes
madeiras durante 2, 4 e 6 meses
84
41 - Coniferaldeído nas frações de aguardente estocada em barris de diferentes
madeiras durante 2, 4 e 6 meses
85
42 - Sinapaldeído nas frações de aguardente estocada em barris de diferentes
madeiras durante 2, 4 e 6 meses
86
43 - Cromatogramas de aguardente de cana não-envelhecida e adicionada de caramelo
103
104
ou baunilha
87
44 - Separação cromatográfica dos compostos fenólicos em solução-padrão
96
104
105
RESUMO
Com base em estudos de destilados alcoólicos envelhecidos em carvalho (Quercus
sp.), pesquisou-se o efeito de diferentes madeiras brasileiras (amburana, bálsamo, jequitibá,
ipê, jatobá) na composição química da aguardente de cana. Foram dosados compostos
fenólicos, por cromatografia líquida de alta eficiência, em extratos hidroalcoólicos das
madeiras (ao natural e pré-aquecidas) e em aguardente de cana estocada por seis meses em
barris confeccionados com as mesmas madeiras, sem tratamento prévio. Nos extratos das
madeiras ao natural, constatou-se a predominância de: a) ácidos gálico e elágico no de
carvalho; b) ácido vanílico e sinapaldeído no de amburana; c) ácido elágico, siringaldeído e
vanilina no de bálsamo; d) ácidos gálico e vanílico no de jequitibá; e) ácido elágico e
siringaldeído no de jatobá e f) ácidos vanílico e siríngico e coniferaldeído no de ipê. O préaquecimento das madeiras acarretou aumentos significativos na concentração dos compostos
fenólicos do extrato de carvalho. Com relação às madeiras brasileiras, observou-se a mesma
tendência no extrato de jequitibá e oposta nos extratos de amburana, bálsamo e jatobá.
Pequenas variações foram observadas no extrato de ipê. Na aguardente estocada em barris foi
detectada, de modo geral, a predominância dos mesmos compostos identificados nos extratos
das respectivas madeiras, porém em menores concentrações. No decorrer do envelhecimento,
todos os barris acarretaram a intensificação da cor da aguardente (exceto o jequitibá).
Também foram observadas mudanças nos componentes oriundos da destilação da aguardente
(aumento de extrato seco e componentes voláteis) e no teor alcoólico (redução nos barris de
jequitibá e ipê, pequena variação nos barris de bálsamo e jatobá e aumento nos barris de
carvalho e amburana).
Palavras chaves: envelhecimento, aguardente de cana, bebidas destiladas, compostos
fenólicos,
madeira, compostos fenólicos da madeira.
105
106
ABSTRACT
EFFECT
OF
DIFFERENT
TYPES
OF
WOODS
ON
THE
CHEMICAL
COMPOSITION OF AGED SUGAR CANE SPIRITS - Based on studies of alcoholic
distillates aged in oak (Quercus sp) casks, the effects of different Brazilian woods
(“amburana”, “bálsamo”, “jequitibá”, “ipê”, “jatobá”) on the chemical composition of sugar
cane spirits were studied. The phenolic constituents in hydroalcoholic extracts of the woods
(natural and pre-heated) were determined, by high performance liquid chromatographic, as
well as those in sugar cane spirits stored for six months in casks made from the same types of
wood without previous treatment. A predominance of the following substances was observed
in the extracts of the untreated woods: a) gallic and elagic acids in oak; b) vanillic acid and
sinapaldehyde in “amburana”; c) elagic acid , syringaldehyde and vanillin in “balsamo”; d)
gallic and vanillic acids in “jequitibá”; e) elagic acid and syringaldehyde in “jatobá” and f)
vanillic and syringic acids and coniferaldehyde in “ipé”. Pre-treatment of the wood resulted in
an increase in the concentration of phenolic compounds in the oak extract. In the Brazilian
woods, the same tendency for ” was observed in the extract of “jequitibá” and a decrease in
the extracts of “jatobá”, “amburana” and “bálsamo. Few changes were observed in the extract
of “ipê”. In the sugar cane spirits stored in casks, the predominance of the same compounds
identified in the extracts of the respective woods was generally observed, although in lower
concentrations. During aging, an increase in color was observed in the spirits stored in all the
casks, except in “jequitibá. Changes were also observed in the components resulting from
distillation of the spirits (an increase in dry extract and volatile components) and in the
concentration of alcohol, a decrease in “jequitibá” and “ipê” casks, small variation in
“bálsamo” and “jatobá” casks and an increase in oak and “amburana” casks).
Key words: aging, sugar cane spirits, distilled spirits, distilled beverages, phenols
components, wood, wood phenolic components.
106
107
INTRODUÇÃO
O envelhecimento em barris de madeira é uma etapa importante na produção de
bebidas destiladas, influindo acentuadamente na sua composição química, no aroma, sabor e
cor. Por melhor que tenha sido a fermentação e mais apurada a destilação, o produto final tem
sempre sabor ardente e seco. Nunca é suave, agradável, fino e “redondo”. Existem diferenças
significativas, a nível sensorial, entre bebidas envelhecidas e não-envelhecidas (PATERSON &
PIGGOTT, 1989; MAIA et al., 1994; BÔSCOLO et al., 1995; FARIA et al., 1996).
Inúmeras reações químicas acham-se associadas ao processo de envelhecimento de
bebidas destiladas, dentre elas as reações entre os compostos secundários provenientes da
destilação; a extração direta de componentes da madeira; a decomposição de algumas
macromoléculas da madeira (lignina, celulose e hemicelulose) e a subsequente incorporação
dos produtos na bebida e as reações de compostos da madeira com os componentes originais
do destilado (NISHIMURA & MATSUYAMA, 1989; MAIA, 1994).
Por meio do envelhecimento, pode-se corrigir defeitos da fermentação e da destilação,
inclusive melhorando a palatabilidade de bebidas destiladas em equipamentos de aço
inoxidável, nas quais estão presentes acentuados teores de mercaptanos. Após estocagem em
barris de madeira, praticamente não se detectam diferenças significativas entre aguardentes
destiladas em alambiques de cobre e de aço inoxidável (FARIA et al., 1993; CARDELLO et al.,
1996; ISIQUE et al., 1996).
Considerando que o envelhecimento é um processo ativo, parâmetros como a espécie
da madeira, o tamanho e o pré-tratamento dos barris, as condições ambientais de
armazenamento e o tempo de envelhecimento irão influenciar nas interações entre a bebida e
a madeira. O controle destas variáveis torna-se indispensável para a qualidade do
envelhecimento (NISHIMURA & MATSUYAMA, 1989; CANTAGREL et al., 1990).
No âmbito internacional, a madeira tradicionalmente empregada na fabricação de
barris é o carvalho (adotado para envelhecimento do uísque, conhaque, vinhos, etc). Existe
farta literatura sobre o efeito das diferentes espécies de carvalho (Quercus sp) na qualidade
das bebidas envelhecidas (PUECH, 1981; SINGLETON, 1981; NISHIMURA & MATSUYAMA,
107
108
1989; ARTAJONA et al., 1990; LAVERGNE et al., 1990; PUECH et al., 1990; RABIER &
MOUTOUNET, 1990; SARNI et al., 1990a; MAGA, 1996).
Entre os componentes oriundos do envelhecimento em carvalho, os taninos e os
derivados da lignina são considerados os mais importantes para a evolução das características
sensoriais de bebidas destiladas. Galotaninos e elagiotaninos, assim como numerosos aldeídos
e ácidos fenólicos obtidos da degradação da lignina, como vanilina, siringaldeído,
coniferaldeído, sinapaldeído, ácido vanílico e ácido siríngico, já foram identificados em
uísques, conhaques e vinhos envelhecidos em barris de carvalho (PUECH & VISOCKIS, 1986;
PUECH, 1988; VIRIOT et al., 1993).
No Brasil, a aguardente de cana é o destilado mais consumido entre as bebidas
alcoólicas nacionais. O hábito de envelhecê-la em barris de madeira está tornando-se uma
necessidade para a obtenção de um produto de melhor qualidade e consequentemente, mais
competitivo. Muitas madeiras são utilizadas na fabricação de barris e tonéis para o
envelhecimento da aguardente. Contudo, há grande carência de informações técnicas sobre as
características, vantagens e desvantagens de cada tipo, o que dificulta criar aguardentes de
aroma e paladar peculiares (LIMA, 1992).
O objetivo deste trabalho é contribuir para a caracterização dos efeitos de madeiras
brasileiras que têm sido usadas no armazenamento de bebidas sobre a composição química da
aguardente de cana envelhecida.
Neste sentido, partindo do pressuposto de que os compostos fenólicos provenientes
das diferentes madeiras sejam basicamente os mesmos encontrados no carvalho, em diferentes
proporções relativas, taninos e derivados da lignina foram pesquisados e quantificados em
extratos hidroalcoólicos e em aguardentes armazenadas em barris de amburana, bálsamo,
jequitibá, jatobá e ipê.
108
109
REVISÃO DA LITERATURA
1 - BEBIDAS ALCOÓLICAS DESTILADAS
A produção e o consumo de bebidas alcoólicas pelo homem vem da mais remota
antiguidade. É difícil saber quando surgiram as primeiras, embora haja citações sobre seu uso
antes da era cristã. Desde os povos mais antigos, as bebidas alcoólicas já eram mencionadas e
cada povo possuía as suas, a partir das fontes naturais disponíveis como frutas, cana, milho,
trigo, arroz, batata, centeio, aveia, cevada e, ainda, raízes e folhas (AQUARONE, 1983; LIMA,
1983).
Acredita-se que a primeira bebida alcoólica produzida pelo homem foi o hidromel,
obtido pela fermentação do mel de abelha. Com o passar do tempo, o hidromel foi
gradativamente sendo substituído pela cerveja e pelo vinho. Durante muitos anos estas três
bebidas alcoólicas predominaram e tinham, como característica comum, quantidades
moderadas de álcool. A produção de bebidas mais fortes só ocorreu mais tarde, pelos meados
do século VII, com o descobrimento do processo de destilação por um alquimista árabe
chamado Jabir Ibn Hayyan, mais conhecido como Geber (FLEMING, 1975).
O processo de destilação baseia-se na extração de produtos voláteis de uma mistura
mediante sua transformação em vapor, seguida de condensação por resfriamento. Pela
destilação, o vinho proveniente da fermentação alcoólica, contendo, por exemplo, entre 7 e 8
ºGL, converte-se em um produto com graduação alcoólica acima de 38 ºGL, devido à
concentração dos compostos voláteis (MUTTON & MUTTON, 1992; MAIA et al., 1994).
Atualmente, a legislação brasileira estabelece como bebida fermento-destilada o
produto com graduação alcoólica entre 38 e 54 % em volume. Em função da matéria-prima,
são classificadas nos seguintes tipos (BRASIL, 1997):
a) aguardente de cana - a bebida destilada mais popular no Brasil (item 2);
b) uísque - corresponde ao destilado alcoólico simples de cereais, parcial ou totalmente
maltados, envelhecido em recipiente de carvalho (Quercus sp) ou madeira equivalente e
adicionado ou não de caramelo. Deve conter entre 0,200 e 0,650 g de coeficiente de
109
110
congêneres (componentes secundários “não álcool”: aldeídos, ácidos voláteis, ésteres,
furfural e álcoois superiores) calculados em 100 mL de álcool anidro. São permitidos os
seguintes subtipos:
•
uísque de malte: elaborado unicamente com cevada maltada e coeficiente de congêneres
não inferior a 0,300 g/100 mL de álcool anidro;
•
uísque de cereais: bebida obtida de cereais sacarificados, total ou parcialmente, com
cevada maltada e envelhecida por um período mínimo de dois anos. Sua soma de
componentes secundários não deverá ser inferior a 0,100 g/100 mL de álcool anidro;
•
uísque de malte e cereais (cortado): obtido pela mistura de um mínimo de 30 % de
uísque de malte puro com destilado alcoólico simples de cereais envelhecidos ou álcool
etílico potável de origem agrícola1 ou ambos. A soma de componentes secundários não
deverá ser inferior a 0,100 g/100 mL de álcool anidro;
•
uísque tipo bourbon: obtido de um mínimo de 50 % de destilado alcoólico simples de
milho envelhecido e álcool etílico potável de origem agrícola, podendo ser envelhecido
ou não, e coeficiente de congêneres não inferior a 0,150 g/100 mL de álcool anidro;
c) rum - obtido do destilado alcoólico simples de melaço ou do caldo de cana e melaço. Deve
ser envelhecido total ou parcialmente, podendo ser adicionado de até 6 g de açúcar por litro
e de caramelo. O rum é designado “pesado” quando o coeficiente de congêneres for de
0,200 a 0,500 g/100 mL de álcool anidro. A designação “rum leve” é aplicada à bebida
quando a soma dos componentes “não álcool” for inferior a 0,200 g/100 mL de álcool
anidro;
d) conhaque (brandy) -
obtido de destilados alcoólicos simples envelhecidos ou da
aguardente de vinho envelhecida. A designação de brandy poderá também designar
aguardente de fruta ao produto obtido do destilado alcoólico simples de fruta, ou pela
destilação de mosto fermentado de fruta, com graduação alcoólica de 36 a 54 % em
volume.
Já o conhaque é assim denominado por existir na França, na região de Cognac,
um brandy elaborado com uvas especiais que crescem apenas nas vizinhanças da cidade de
Cognac, embora existam outros, como o da região de Armagnac, de qualidade similar. No
Brasil, a denominação conhaque pode ser empregada em aguardente composta acrescida de
substâncias de origem vegetal ou animal.
1
Álcool etílico potável de origem agrícola é o produto com graduação alcoólica mínima de 95 % em
volume, a 20 ºC, obtido pela destilação de mostos provenientes unicamente de matéria-prima de origem
agrícola, de natureza açucarada ou amilácea, resultante da fermentação alcoólica, como também o produto da
retificação de aguardente ou de destilado alcoólico simples. Entende-se por destilado alcoólico simples de
110
111
origem agrícola o produto com graduação alcoólica superior a 54 e inferior a 95 % em volume, a 20 ºC (BRASIL,
1997).
e) outros tipos de bebidas fermento-destiladas
• tequila: obtida do destilado alcoólico simples de agave ou pela destilação do mosto de suco
fermentado de agave. É de origem mexicana;
• tiquira:: obtém-se do destilado alcoólico simples de mosto de mandioca fermentado;
• graspa ou bagaceira: obtida do destilado alcoólico de bagaço de uva fermentado ou pela
destilação do bagaço e borra da produção de vinho. Pode ser adicionada de até 10 g de
açúcar por litro;
• pisco: obtido da destilação dos mostos de uvas fermentadas, adicionados ou não de
resíduos de fermentação. Trata-se de um brandy produzido no Peru, consumido sem
envelhecer e, em geral, com graduação alcoólica elevada;
f) bebidas destilo-retificadas - caracterizam-se por sofrerem uma segunda destilação,
geralmente em presença de substâncias aromáticas como anis, bagas de zimbro, angélica,
coriandro, cardamomo, alcaçuz ou funcho. Entre as existentes, as mais conhecidas são
vodca, arac, steinhaeger, gin, aquavit e genebra, entre outras.
2 - AGUARDENTE DE CANA
2.1 - Histórico
No Brasil, a produção de aguardente de cana-de-açúcar (Saccharum officinarum L.)
teve início no século XVI, provavelmente na Bahia, em decorrência da implantação da
indústria açucareira pelos colonizadores portugueses. As primeiras mudas de cana-de-açúcar
chegaram ao Rio de Janeiro vindas de Cayenn, na Guiana Francesa (hoje Suriname); daí o
nome de “cana caiana”. Estas canas se caracterizavam por serem grossas, grandes e
suculentas, proporcionando grandes vantagens à cultura e fabrico do açúcar (GRAVATÁ &
GONÇALVES, 1991; GRAVATÁ, 1992).
A aguardente era inicialmente destinada aos escravos. Com o aprimoramento da
produção, atraiu outros consumidores, passando a ter importância econômica no Brasilcolônia. Este fato representou ameaça aos interesses dos portugueses, que fabricavam a
aguardente metropolitana (bagaceira, graspa, etc). Aconteceram várias tentativas de coibir o
fabrico da aguardente, mas tal fato não se concretizou e, já nos últimos decênios do século
111
112
XVII, a aguardente brasileira passava a ser exportada para Angola (GRAVATÁ &
GONÇALVES, 1991).
No início do século XX, a aguardente era ainda uma bebida rudimentar. O produto
tinha as mais variadas características de paladar e aroma e algumas eram mais afamadas que
outras, devido à qualidade peculiar obtida por este ou aquele produtor. Não havia um
envelhecimento padronizado, mas muitos produtores vendiam sua aguardente envelhecida
porque era armazenada por um período longo em barris, devido à comercialização lenta e
pouco volumosa, melhorando assim a qualidade organoléptica (AQUARONE, 1983).
A partir da década de 60, a produção de aguardente se modificou. O consumo
aumentou, atingindo camadas sociais mais altas, criando uma demanda de produtos de melhor
qualidade.
Atualmente, inúmeras
pesquisas vêm sendo realizadas
objetivando
o
aprimoramento, tanto a nível da qualidade da matéria-prima (espécies e variedades de canade-açúcar), quanto aos cuidados durante os processos de fermentação e destilação, assim
como no controle de compostos contaminantes não-desejáveis. Observa-se que a
comercialização da aguardente de cana vem abrindo espaço e se consagrando como bebida
nacional (MAIA et al., 1991; MUTTON & MUTTON, 1992; FARIA et al., 1993; MAIA, 1994;
VARGAS & GLÓRIA, 1995).
Neste trabalho, os termos “aguardente de cana”, “aguardente de cana-de-açúcar” e
“aguardente” serão empregados como sinônimos, salvo indicação em contrário.
2.2 - Legislação
A aguardente de cana, caninha ou cachaça é definida no Decreto nº 2314 de 04/09/97
como “uma bebida com graduação alcoólica de 38 a 54 % em volume, obtida do destilado
alcoólico simples de cana-de-açúcar, ou ainda, pela destilação do mosto fermentado de canade-açúcar, podendo ser adicionada de açúcar até 6 g/L”. A legislação define como
“aguardente de cana envelhecida ou cachaça envelhecida a bebida que contiver um mínimo de
50 % de aguardente de cana envelhecida, por um período não inferior a um ano, podendo ser
adicionado de caramelo para correção da cor”.
Quanto à composição química, a soma dos componentes secundários “não álcool”
(aldeídos, ácidos voláteis, ésteres, furfural e álcoois superiores) não deve ser inferior a 0,200
g/100 mL de álcool anidro (Tabela 1). Os teores de metanol e cobre não devem ser superiores
a 0,25 mL/100 mL de álcool anidro e 5 mg/L, respectivamente (ABIA, 1993).
112
113
Tabela 1 - Limites de componentes voláteis “não álcool” permitidos
na aguardente de cana
COMPONENTE
TEOR MÁXIMO
(g/100 mL álcool anidro)
Acidez volátil em ácido acético
0,150
Aldeídos em aldeído acético
0,030
Álcoois superiores
0,300
Ésteres em acetato de etila
0,200
Furfural
0,005
FONTE: ABIA (1993).
2.3 - Processo de produção
Em termos gerais, o processo de fabricação da aguardente inclui as etapas mostradas
na Figura 1.
Uma vez cortada, a cana deve ser imediatamente transportada, lavada e processada.
Após o término da moagem, o caldo de cana é filtrado através de coadores e encaminhado
para as dornas de fermentação (MAIA et al., 1994). No final da fermentação, ocorre a
separação das células dos microrganismos (por sedimentação gravitacional ou por
centrifugação). O vinho claro sobrenadante é submetido à destilação. Nesta etapa, separam-se
essencialmente duas frações:
• o destilado, rico em etanol e outros compostos, como ácidos voláteis, aldeídos e ésteres.
Parte deste destilado constitui a aguardente;
• o resíduo da destilação, ou vinhoto, que contém a maior parte dos componentes sólidos e
não voláteis do vinho, como açúcar não fermentado, ácidos fixos, sais minerais e células
remanescentes do mosto.
A fração do destilado que constitui a aguardente pode ser (MAIA, 1994):
• filtrada e engarrafada, obtendo-se um produto de qualidade inferior (aguardente recémdestilada);
• maturada pelo processo de envelhecimento rápido em barris de madeira, de 1 a 2 meses,
sendo posteriormente engarrafada (produto de melhor qualidade);
• envelhecida em barris de madeira, por período de 2 a 10 anos, proporcionando melhorias
acentuadas no produto.
113
114
CORTE DA CANA
⇓
TRANSPORTE
⇓
LAVAGEM
⇓
MOAGEM DA
CANA
⇓ CALDO
FERMENTO
⇒
⇒
BAGAÇO
FERMENTAÇÃO
⇓
VINHOTO
⇐
DESTILAÇÃO
⇒
DESTILADOS DE CABEÇA
E CAUDA
⇓
DESTILADO
DO
CORAÇÃO
⇓
⇒
FILTRAÇÃO
⇒ AGUARDENTE
NOVA
MATURAÇÃO
⇒
FILTRAÇÃO
⇒ AGUARDENTE
MATURADA
ENVELHECIMENTO
⇒
MISTURAS OU
CORTE
⇒
FILTRAÇÃO
FILTRAÇÃO
⇒
AGUARDENTE
ENVELHECIDA
PURA
⇒ AGUARDENTE
ENVELHECIDA
(POR MISTURA)
Figura 1 - Fluxograma esquemático de produção da aguardente de cana.
114
115
2.3.1 - Cortes e misturas
Bebidas envelhecidas durante muitos anos em barris de madeira adquirem tonalidades
escuras e aumento nos teores de compostos secundários (ésteres, acidez, aldeídos, etc) e
fenólicos, tornando-se, muitas vezes, desagradáveis. Pode-se então fazer cortes e/ou misturas,
isto é, diluir a bebida com água e/ou misturá-la com destilados mais jovens. A adição de água
no destilado envelhecido deve ser progressiva e ocorrer em etapas. O abaixamento é da ordem
de 5 a 10 % em cada etapa. A redução com água provoca alguns problemas devido à
insolubilidade dos ácidos graxos, sendo assim, vários autores recomendam uma estabilização
na ordem de seis meses (MAARSE & BERG, 1989; CANTAGREL et al., 1990; CHAMBRE...,
1994; PALMER, 1994).
O aroma e o sabor desenvolvidos no produto final, dependem do equilíbrio dos cortes
e misturas, assim como da arte do operador. As características desejáveis de sabor, aroma e
cor do produto acabado são comparadas com padrões pré-estabelecidos, os quais foram
submetidos a testes químicos e sensoriais (MAARSE & BERG, 1989; CANTAGREL et al., 1990;
PALMER, 1994).
3 - PROCESSO DE ENVELHECIMENTO
O envelhecimento, que se destina ao aprimoramento da qualidade sensorial, é a etapa
final do processo de produção de bebidas alcoólicas antes do engarrafamento. A bebida nova,
recém-destilada, é colocada em barris e “emerge, como num passo de mágica, redonda e leve,
após alguns anos”, como definiram NISHIMURA & MATSUYAMA (1989).
O envelhecimento natural é feito em barris de madeira, nos quais, em geral, ocorre
perda do teor alcoólico. Os componentes presentes se oxidam e a bebida se enriquece com
substâncias extraídos da madeira. A coloração e as características organolépticas se acentuam.
A bebida recém-destilada, que é transparente, adquire uma tonalidade dourada, após
algumas semanas de envelhecimento. Quando envelhecida em barris de carvalho, percebe-se
o odor típico da madeira após 1 a 2 anos. O paladar torna-se progressivamente mais
adstringente, devido aos taninos provenientes da madeira. Aos três anos, o odor da bebida é
usualmente harmonioso e arredondado; por outro lado, já não se distinguem com facilidade as
115
116
contribuições da fermentação e da madeira, pois já existe uma associação entre os
componentes dos mesmos (MAIA, 1994).
O período de envelhecimento de algumas bebidas é estabelecido pela legislação em
alguns países. Os uísques escoceses de malte ou de grão, assim como os irlandeses e
canadenses, são envelhecidos, no mínimo, por três anos. Já os bourbon americanos são
estocados por um ano, no mínimo (NISHIMURA & MATSUYAMA, 1989). No Brasil, a
legislação atual exige um mínimo de um ano para o envelhecimento da aguardente de cana
(BRASIL, 1997).
Por outro lado, existem técnicas que permitem induzir um envelhecimento mais
rápido, “forçado”, como o uso de corrente de ozônio, descarga elétrica, adição de
determinados sais, especialmente de prata, ou a adição de lascas de madeiras (VALSECHI,
1960; LIMA, 1983; BÔSCOLO et al., 1995).
3.1 - Desenvolvimento do aroma
Muito se tem feito no sentido de entender as reações e interações que envolvem a
formação desejável de substâncias aromáticas em bebidas alcoólicas. Apesar de existirem
numerosos estudos nesta área, um produto de qualidade e com características próprias ainda
depende muito da habilidade do produtor, dos processos de fermentação e destilação, dos
cortes e das misturas realizadas entre as bebidas de diferentes tempos de envelhecimento
(WILLIAMS, 1989; MAGA, 1996).
São inúmeros os constituintes do aroma acumulados no final da etapa de
envelhecimento devido às interações dos componentes oriundos do destilado com as
substâncias extraídas da madeira. PHILP (1989) identificou mais de 400 compostos
secundários em bebidas destiladas, muitos dos quais possuindo características sensoriais.
As principais substâncias que contribuem para o aroma em bebidas destiladas são
ésteres, lactonas, compostos carbonílicos (principalmente os alifáticos insaturados de cadeia
longa), os sulfurados, nitrogenados, fenóis e derivados da matéria-prima. Vários destes
compostos são considerados de importância secundária. Outros, apesar de estarem em
concentrações muito baixas, atuam isoladamente ou em combinação, proporcionando aromas
peculiares e característicos (MAGA, 1989b; PATERSON & PIGGOTT, 1989; MAGA, 1996).
Com a finalidade de identificar o aroma e sabor desenvolvidos em bebidas
envelhecidas, MAARSE & BERG (1989) realizaram testes sensoriais em misturas sintéticas de
fenóis, taninos, lactonas, aldeídos e ácidos aromáticos, em concentrações similares às
116
117
encontradas em bebidas destiladas envelhecidas. O aroma e o sabor de algumas misturas
apresentaram a mesma característica típica de bebida envelhecida em madeira.
3.2 - Desenvolvimento da cor
A cor que a bebida desenvolve durante o envelhecimento depende do tipo de madeira,
da história do barril e do tempo de estocagem. Barris novos proporcionam coloração mais
intensa por um período menor de envelhecimento do que os usados (PALMER, 1994).
Quando envelhecida em barril de carvalho, a bebida destilada muda gradativamente de
incolor a um amarelo brilhante e profundo, depois para âmbar e finalmente para um amarelo
avermelhado. O escurecimento progressivo acha-se relacionado à oxidação de fenóis a
quinona e às interações subsequentes (LIEBMAN & SCHERL, 1949; PALMER, 1994). O estudo
do desenvolvimento da cor em uísques envelhecidos em barris de carvalho flambados
mostrou que a maior mudança da cor ocorre durante os primeiros meses de evelhecimento
(REAZIN, 1981).
3.3 - Fatores que influenciam o envelhecimento
Os fatores relevantes no processo de envelhecimento são a espécie da madeira e sua
composição química, o tamanho e histórico dos barris, as condições ambientais e o tempo de
estocagem (NISHIMURA & MATSUYAMA, 1989; PHILP, 1989; CANTAGREL et al., 1990).
Segundo ARCHIER et al. (1993), caracterizar quimicamente a idade de uma bebida
ainda é uma questão complexa, já que muitos fatores influenciam o envelhecimento. Os
autores propõem, porém, estimá-la por meio da evolução da concentração de compostos
fenólicos. É necessário saber, no entanto, como os compostos fenólicos se comportam em
função do tempo de estocagem em diferentes tipos de bebidas e como as condições de
estocagem afetam a velocidade e a direção destas mudanças. Muitos estudos têm sido
realizados com o intuito de compreender as mudanças químicas que ocorrem durante o
período de envelhecimento, assim como estabelecer índices químicos e físicos seguros para
indicar o progresso do envelhecimento durante a estocagem (PUECH, 1987; PUECH &
MOUTOUNET, 1987; LAVERGNE et al., 1990; SARNI et al., 1990a).
3.4 - Componentes da madeira
117
118
Em relação à organização estrutural, a madeira é formada por agrupamento de células
sustentada essencialmente por três biopolímeros - celulose, hemicelulose e lignina (Figura 2).
Em concentrações menores estão os extrativos - compostos voláteis ou solúveis como os óleos
e resinas e os insolúveis - proteínas, pectinas e compostos inorgânicos (MAGA, 1989b; SARNI
et al., 1990b).
COMPOSIÇÃO DA
MADEIRA
↓
↓
Principais componentes da parede das células
↓
Lignina
↓
↓
Polissacarídeos
↓
+
H2O ↓ H
D-glicose
↓
Solúveis ou Voláteis
↓
Celulose
Componentes secundários
Óleos
Hemicelulose
H2
+
↓ H
Resinas
Outros
Insolúveis
Inorgânicos
Proteína
Pectinas
Hexoses
Pentoses
Ácidos urônicos
Ácidos metoxiurônicos
Grupos acetil
Figura 2 - Componentes da madeira (MAGA, 1989a).
Celulose, hemicelulose e lignina se entrelaçam para formar um conjunto
tridimensional complexo unido por ligações fracas, facilmente rompidas sem que ocorra
degradação dos componentes. A estrutura química destes compostos varia com a espécie e a
região geográfica e mesmo dentro de uma mesma árvore. A idade, a velocidade de
crescimento e as condições ambientais de desenvolvimento da planta acarretam consideráveis
efeitos no interior da madeira. Um barril, com cerca de 30 ou mais tábuas de madeira, pode
representar muitas partes de várias árvores, proporcionando composições variadas em seu
extrato. Geralmente, árvores grandes e de crescimento lento induzem teores de extrato mais
elevados. Este tipo de árvore é, em geral, preferido pelos tanoeiros. Já o crescimento rápido da
árvore favorece a retenção de líquidos, resultando em baixos teores de extratos, tábuas sem
brilho e propensas a rachaduras durante a confecção dos barris (SINGLETON, 1981; PHILP,
1989; MOUTOUNET et al., 1995).
118
119
3.4.1 - Celulose
A celulose é o principal e mais abundante componente da madeira, tendo por fórmula
química (C6H10O5)n. É formada por ligações glicosídicas β (1,4). Possui em média 1000
unidades de glicose ou mais por cadeia. Estas longas cadeias se dispõem umas ao lado das
outras, em feixes, sendo mantidas nesta posição pelas pontes de hidrogênio entre os
numerosos grupos OH adjacentes (Figura 3). Estes feixes encontram-se enrolados sobre si
mesmos, formando estruturas entrelaçadas que, por sua vez, agrupam-se umas às outras,
formando as fibrilas e fibras. Na madeira, fibrilas de celulose acham-se aglutinadas por
lignina. Esta interação permite que a celulose tenha, como principal função, dar resistência
mecânica à madeira. A celulose é um polímero linear, inerte frente a solventes
hidroalcoólicos; o comprimento e a conformação de suas cadeias dificultam as reações de
oxidação e hidrólise em presença de etanol. Os produtos de degradação da celulose aparecem
na bebida em maior concentração quando a madeira sofre tratamento térmico durante a
confecção dos barris. Suas hexoses acarretam aumento acentuado nos teores de
hidroximetilfurfural, componente aromático desejável presente em bebidas alcoólicas
envelhecidas (MORRISON & BOYD, 1972; BOBBIO & BOBBIO, 1989; PALMER, 1994).
Figura 3 - Estrutura parcial da celulose (BOBBIO & BOBBIO, 1989).
3.4.3 - Lignina
A lignina está presente, principalmente, nas lamelas médias, nas paredes primárias e
secundárias das células. Como a hemicelulose, não tem um padrão estrutural definido. É um
polímero fenólico complexo formado a partir dos ácidos p-cumárico, ferúlico e sinápico que
119
120
darão origem, por desidrogenação-polimerização, aos álcoois p-cumaril, coniferil/guaiacil e
sinapil/siringil, respectivamente (Figuras 4 e 5).
Ácido p-cumárico
Ácido ferúlico
Ácido sinápico
(REDUÇÃO)
Álcool cumarílico
Álcool coniferílico
Álcool sinapílico
(GLICOSILAÇÃO)
Álcool glico-cumarílico
Coniferina
Siringina
(TRANSPORTE)
(QUEBRA DA
GLICOSE)
Álcool p-cumarílico
Álcool coniferílico/guaiacílico
Álcool sinapílico/siringílico
DESIDROGENAÇÃO +
POLIMERIZAÇÃO
LIGNINA
Figura 4 - Síntese da lignina (HESS, 1975).
Álcool
p-cumarílico
Álcool
coniferílico
Álcool
guaiacílico
Álcool
sinapílico
Álcool
sirinílico
120
121
Figura 5 - Unidades participantes da síntese da lignina: álcoois p-cumarílico, coniferílico,
guaiacílico, sinapílico e siringílico (HESS, 1975; WRIGHT, 1988).
A estrutura parcial da lignina (Figura 6) é formada, basicamente, de unidades
fenilpropano em que a unidade fenol constituída pelos álcoois guaiacil e siringil estarão em
proporções variadas, dependendo da espécie e do tipo da planta. Estas unidades são
interligadas de diferentes maneiras, sendo as ligações mais comuns as do tipo α- e β-éter,
embora exista a do tipo carbono-carbono, menos comum.
A lignina é constituída de duas frações: a gel que representa a maior parcela da
lignina, totalmente insolúvel, e a sol, parcialmente solúvel. Esta fração é denominada “lignina
de Brauns” e é extraída pela bebida quando em contato com a madeira (MAGA, 1989a;
MERCK ..., 1989; PALMER, 1994). Os produtos da degradação da lignina, aldeídos e ácidos
aromáticos, são considerados os mais importantes componentes do aroma em bebidas
envelhecidas (REAZIN, 1981; PUECH et al., 1984).
121
122
Figura 6 - Estrutura parcial da lignina (BISARIA & GHOSE, 1981).
3.4.2 - Hemicelulose
As moléculas de hemicelulose não têm padrão estrutural definido. São polissacarídeos
complexos encontrados nas paredes das células vegetais, em estreita associação com celulose
e lignina. As hemiceluloses são moléculas muito menores do que a celulose. São constituídas
principalmente por unidades de D-xilose, L-arabinose, D-galactose, D-manose e L-ramnose
(Figura 7). As mais importantes são as formadas por resíduos de D-xilose, que são pouco
degradadas no decurso do envelhecimento. Os produtos de sua degradação são os açúcares de
cinco átomos de carbono que produzem o furfural, composto aromático presente em bebidas
envelhecidas em madeiras, principalmente as que sofreram tratamento térmico (BOBBIO &
BOBBIO, 1989; PALMER, 1994).
→-β-D-Xylp- (1→4)- β-D-Xylp- (1→4)-β- D-Xylp- (1→4)- β- D-Xylp- (1→
3
3
↑
↑
a-L-Araf
a-L-Araf
L-Arabino-D-xilana (I)
→-β-D-Xylp- (1→4)- β-D-Xylp- (1→4)-β- D-Xylp- (1→4)- β- D-Xylp- (1→
3
2
↑
↑
a-L-Araf
a-D-GlcpA
L-Arabino-D-Glucurana-D-xilana (II)
Acetil

3

→-β-D-Xylp- (1→4)- β-D-Xylp- (1→4)-β- D--Xylp- (1→4)- β- D--Xylp- (1→
2
2
↑
↑
a-D-GlcpA
a-D-GlcpA
D-Glicurona-D-Xilana (III)
Figura 7 - Estruturas mais comuns da hemicelulose Araf: arabinofuranose; Xylp: xilopiranosìdeo;
GlcpA: glicopiranosil uronide
(BISARIA & GHOSE, 1981).
3.4.4 - Outros componentes da madeira
122
123
a) Compostos fenólicos
Fenóis são compostos de fórmula geral ArOH, em que o Ar representa um grupo fenil,
fenil substituído, ou qualquer outro grupo aril. Diferem dos álcoois por terem o grupo -OH
ligado diretamente a um anel aromático (MORRISON & BOYD, 1972). Na Figura 8 são
apresentadas algumas estruturas de compostos fenólicos.
a) fenóis simples - consistem de um anel aromático contendo uma ou mais hidroxilas. A
hidroquinona é um tipo de fenol simples;
b) ácidos fenóis carboxílicos - são fenóis simples, ligados a grupos carboxílicos substituintes.
Neste grupo estão os ácidos p-hidroxidobenzoíco e gálico;
c) derivados fenilpropano - possuem o anel aromático ligado a uma cadeia de três carbonos.
São
exemplos típicos destes fenóis os ácidos cinâmicos, os álcoois cinâmicos, os
cinamaldeídos, as cumarinas e o polímero lignina;
d) derivados flavonóides - são caracterizados pela estrutura flavona. Consiste de dois anéis
aromáticos A e B e um central, heterocíclico, contendo oxigênio. As flavonas, as
flavanonas, os flavanóis e as antocianinas são exemplos deste tipo de fenóis.
a) fenóis
simples
c) fenilpropanos
b) ácidos fenolcarboxílicos
d) derivados flavanóides
Figura 8 - Grupos de compostos fenólicos (HESS, 1975).
Numerosos compostos fenólicos estão presentes em várias espécies de madeiras. Estes
compostos incluem um grande número de ácidos, aldeídos, álcoois, flavonóides, taninos e
cumarinas. Entre os fenóis mais simples, de baixo peso molecular, estão os derivados da
degradação da lignina, como vanilina, siringaldeído, coniferaldeído, sinapaldeído e phidroxibenzaldeído. Fenóis mais complexos incluem as cumarinas, que possuem duas
unidades fenilpropano interligadas de diferentes maneiras e os flavonóides (HESS, 1975).
123
124
Os taninos, substâncias polifenólicas de peso molecular entre 500 e 3000, comumente
presentes em plantas, são divididos em dois grandes grupos: os hidrolisáveis e os nãohidrolisáveis ou taninos condensados. Os taninos hidrolisáveis liberam carboidratos e ácidos
fenol-carboxílicos por hidrólise ácida, alcalina ou enzimática. Nesta classe destacam-se os
galotaninos que produzem o ácido gálico e os elagiotaninos, que produzem os ácidos
hexahidroxidifênico e flavogalônico. O primeiro dá origem ao ácido elágico e o segundo a
castalina e vescalina e seus isômeros castalagina e vescalagina (Figura 9). Os taninos nãohidrolisáveis não têm carboidratos em sua molécula (COELHO, 1987).
Galotaninos
Elagiotaninos
H+ ou
tanase
H+ ou tanase
Ácido gálico
Ácido hexahidroxidifênico
+
H ou tanase
Ácido flavogalônico
H+ ou tanase
124
125
Ácido elágico
Figura 9 - Taninos hidrolisáveis (a) R1: OH,
(HASLAN, 1979).
(a) Vescalagina
(b) Castalagina
R2: H; (b) R1: H, R2: OH
b) Óleos voláteis
Terpenos e seus derivados, compostos aromáticos, alifáticos e furânicos são,
dependendo da espécie, os óleos voláteis ou essências presentes na madeira. Diferenças
significativas observadas nos odores de várias espécies de madeira decorrem da composição
destes óleos. Os terpenos e seus derivados representam um grupo diversificado de compostos
e estão amplamente distribuídos na madeira. Acima de 4000 destes compostos já foram
identificados, muitos dos quais possuindo aromas potentes e característicos (MAGA, 1989a).
c) Ácidos graxos
Grandes quantidades de ácidos graxos e seus ésteres podem ser encontrados na
madeira. Geralmente ocorre predomínio dos ácidos oléico, linoléico e linolênico, ocorrendo
principalmente nos triglicerídeos, embora alguns estejam sob a forma livre. O conteúdo de
ácido graxo na maioria das madeiras está em torno de 0,3 a 0,4 % (MAGA, 1989a).
d) Carboidratos
A madeira pode conter outros carboidratos além dos já descritos anteriormente
(hemicelulose e celulose). Açúcares simples como glicose, sacarose, frutose, arabinose e
rafinose, podem ser encontrados, assim como amido e substâncias pécticas. O amido age
como alimento de
reserva e normalmente está numa concentração acima de 5 %. Já as substâncias pécticas
aparecem numa concentração da ordem de 0,5 % (MAGA, 1989a).
e) Compostos nitrogenados
Entre os compostos nitrogenados presentes na madeira estão as proteínas e seus
produtos de transformação, os aminoácidos e os alcalóides. Alcalóides típicos da madeira são
berberina, liriodenina, anibina, dictammina e maculina (MAGA,1989a).
3.5. - O carvalho
125
126
O carvalho - Quercus sp - é a madeira tradicionalmente usada para o envelhecimento
de bebidas destiladas. Originalmente foi escolhido para a confecção de barris devido à sua
disponibilidade em várias partes do mundo onde se produziam bebidas alcoólicas e barris,
especialmente na Europa (MAGA, 1996).
Para a obtenção de bebidas típicas, os produtores utilizam madeiras específicas para
produzirem sabor e aroma peculiares. Por exemplo, nos brandies franceses, o armagnac é
envelhecido em barris de carvalho da região de Gascony; já o cognac é envelhecido em barris
de carvalho da região de Limousin. Para o vinho xerez, usa-se carvalho branco americano
numa primeira etapa do envelhecimento, e carvalho espanhol numa segunda etapa. Logo,
barris de xerez importados da Espanha podem ter uma mistura de espécies botânicas de
carvalho branco americano (principalmente Q. alba) e europeu (Q. sessilis e Q. robur). PHILP
(1989), ao comparar uísques envelhecidos em barris de carvalho espanhol e americano, novos
e tratados, observou que ocorre uma influência maior da espécie botânica no desenvolvimento
da cor e nas quantidades de taninos totais, do que a idade destes barris e sua reutilização.
Numerosos estudos têm sido realizados para identificar os componentes do carvalho
que conferem características organolépticas harmoniosas às bebidas alcoólicas envelhecidas.
Os componentes incluem óleos voláteis, ácidos voláteis e não-voláteis, fenóis, açúcares,
esteróides, substâncias tânicas, pigmentos e compostos inorgânicos (PUECH, 1988;
MOUTOUNET et al., 1989; ARTAJONA et al., 1990; LAVERGNE et al., 1990; SEGUR et al.,
1990).
a) Óleos voláteis
Acima de cem componentes voláteis foram identificados em raspas de carvalho
(NISHIMURA & MATSUYAMA, 1989): 35 compostos alifáticos (7 hidrocarbonetos, 24 ácidos
e 4 outros), 54 componentes aromáticos (28 hidrocarbonetos, 17 fenóis, 2 álcoois, 3 ácidos e 4
outros), 3 compostos furanos e 26 terpenos. Os maiores teores encontrados na fração volátil
do carvalho foram os isômeros 3-metil-4-octanoletos (Figura 10), os quais foram
denominados de lactona-a ou cis de Quercus e lactona-b ou trans de Quercus, ou ainda,
lactonas de carvalho (MAGA, 1989a).
Estas lactonas foram identificadas em bebidas destiladas estocadas em barris de
carvalhos americano, europeu e em alguns japoneses. Apesar de estarem em pequenas
concentrações e possuírem baixos limites de percepção contribuem, de maneira especial, no
desenvolvimento do aroma típico de bebida envelhecida em carvalho (MARSAL & SARRE,
1987; MAGA, 1989a,b; ABBOT et al., 1995; MAGA, 1996).
126
127
Os teores de lactonas em algumas bebidas destiladas comerciais são apresentados na
Tabela 2.
trans-3-metil-4- octanolida
(lactona-b ou trans de Quercus)
cis-3-metil-4-octanolida
(lactona-a ou cis de Quercus)
Figura 10 - Lactona-a e lactona-b de carvalho (MAGA, 1996).
Tabela 2 - Quantidades de lactona-a e -b de carvalho em destilados alcoólicos
BEBIDA
Brandy
ORIGEM
Lactona-a de
Quercus
Lactona-b de
Quercus
- lactona cis (ppm)
- lactona trans (ppm)
Napoleon
Extra
0,14
0,16
0,22
0,17
0,36
0,43
Comum
Médio
Alto
0,22
0,31
0,75
0,70
0,85
1,42
E.U.A.
Canadá
Irlanda
0,39
0,07
0,21
3,84
0,95
0,58
Jamaica
0,05
1,21
(Cognac)
França
Whisky
Escócia
Rum
TIPO
(em relação ao
tempo de
envelhecimento)
FONTE: OTSUKA et al. (1974).
b) Açúcares e gliceróis
Arabinose, xilose, glicose, ramnose, frutose e galactose foram encontrados em extratos
alcoólicos de carvalho. Junto com os açúcares superiores, deoxinositol, fucose, manose,
inositol, protoquercitol e glicerol também foram identificados em vários tipos de uísques
(MARTIN et al., 1965; MARTIN & EIB, 1968; NISHIMURA & MATSUYAMA, 1989).
127
128
BLACK & ANDREASEN (1974) e REAZIN (1981) estudaram a formação da arabinose,
glicose, xilose, frutose e galactose em uísques envelhecidos durante 12 anos. Observaram que
arabinose, glicose, xilose e galactose eram produzidos rapidamente durante os primeiros anos
de envelhecimento, mais do que nos anos seguintes, enquanto as produções de frutose e
glicerol aumentaram nos últimos estágios de maturação. NISHIMURA & MATSUYAMA (1989)
relataram que glicose e arabinose eram os açúcares mais abundantes em destilados de uísques
após um ano de envelhecimento, acompanhados por xilose, manose, galactose e ramnose em
ordem decrescente.
c) Compostos fenólicos
PUECH & MOUTOUNET (1987) detectaram a presença de cumarinas, principalmente
da escopoletina, em extratos de carvalho americano, francês e búlgaro. Já MOUTOUNET et al.
(1989) encontraram ácidos gálico e elágico, linosiferol (um tipo de lignina) e taninos elágicos
(castalagina, vescalagina) em extratos de carvalho francês. Detectaram que taninos elágicos,
vescalagina e castalagina correspondiam a 27 % do extrato total do carvalho Limousin.
PUECH & MOUTOUNET (1992) pesquisaram, além dos compostos acima mencionados, os
ácidos e aldeídos aromáticos derivados da lignina (ácidos cinâmico, p-hidroxibenzóico,
vanilina, siringaldeído, coniferaldeído e sinapaldeído, em extrato de carvalho Limousin
(Figura 11).
Escopoletina
Ácido cinâmico
Ácido
p-
hidroxibenzóico
Figura 11 - Alguns compostos fenólicos derivados da lignina
(HESS, 1975; MAIA, 1994; MAIA et al., 1994).
d) Esteróides
Segundo NISHIMURA & MATSUYAMA (1989), a fração esteróide da madeira do Q.
alba contém 85 % de β-sitosterol, 7 % estigmasterol, 3 % campesterol e traços de dihidro-βsitosterol. BRAUS et al. (1957) e BLACK & ANDREASEN (1973) isolaram β-sigosterol e o Dglicosídeo de β-sitosterol como os componentes predominantes no precipitado floculento de
128
129
uísque. Completando, eles encontraram β-sitosterol e uma pequena quantidade de
estigmasterol e campesterol em extratos do resíduo do filtrado.
e) Ácidos orgânicos não-voláteis
O extrato alcoólico de carvalho contém, entre outros, ácidos oxálico, fumárico,
succínico, metil succínico, mesacônico, adípico, pimérico, furanodicarboxílico, subérico,
ftálico, azelaíco, sebácico e trimetilbenzenotricarboxílico. Embora estes ácidos dicarboxílicos
não tenham sido encontrados em bebidas envelhecidas, compostos como fumarato, succinato
e azelato de dietila, foram identificados em uísques envelhecidos, provavelmente originários
da madeira, à medida que são submetidos à esterificação pelas bebidas alcoólicas
(NISHIMURA & MATSUYAMA, 1989).
3.6 - Aspectos físicos da madeira
A madeira possui características físicas que devem ser consideradas quando se tem por
objetivo utilizá-la na fabricação de barris destinados ao envelhecimento de bebidas, a saber:
densidade, cor, permeabilidade, resistência mecânica e durabilidade, além da facilidade no
manuseio (MENDES et al., 1997).
3.6.1 - Densidade
A densidade é uma das propriedades mais importantes da madeira. Está relacionada
diretamente com a resistência mecânica, facilidade de manuseio, durabilidade natural e
permeabilidade, características relevantes para a confecção de barris e tonéis (MENDES et al.,
1997).
A densidade da madeira varia de 0,13 a 1,4 g/cm3, sendo uma característica peculiar a
cada espécie. Esta diversidade depende da composição anatômica da madeira (arranjo e
percentual de células e tecidos). De acordo com SANTOS (1987), LORENZZI (1992) e
MENDES et al. (1997), a madeira de uma maneira geral, pode ser classificada como muito
pesada (0,96 a 1,4), pesada (0,76 a 0,95), moderadamente pesada (0,55 a 0,75), leve (0,40 a
0,54) e muito leve (0,13 a 0,39 g/cm3).
3.6.2 - Cor
129
130
A cor da madeira é avaliada pela tonalidade aparente do cerne, local da parede celular
onde diversas substâncias orgânicas (taninos, resinas, etc) são depositadas de uma maneira
mais acentuada. A alteração da cor natural da madeira, dentro de uma mesma espécie,
depende do solo e das variações climáticas, que afetam a formação anatômica e a composição
química da madeira. Normalmente, madeiras muito escuras apresentam maior durabilidade,
pois os compostos químicos responsáveis pela cor são tóxicos para fungos, insetos e agentes
marinhos xilófagos (SANTOS, 1987; MENDES et al., 1997).
3.6.3 - Permeabilidade
O grau de permeabilidade está diretamente relacionado com a densidade da madeira,
considerando que alta densidade indica quantidade menor de espaços vazios para circulação
de fluídos, logo a permeabilidade é menor. Baixa permeabilidade ou impermeabilidade são
características benéficas para madeiras destinadas à confecção de barris ou tonéis devido à
menor possibilidade de vazamentos (SANTOS, 1987; MENDES et al., 1997).
3.6.4 - Resistência mecânica
Madeiras que apresentam resistência mecânica média a alta sofrem menos deformação
ou rachaduras e têm vida útil mais longa. Esta propriedade também está diretamente
relacionada com a densidade: quanto maior a espessura da parede celular, maior a densidade
e, consequentemente, maior a resistência mecânica (SANTOS, 1987; MENDES et al., 1997).
3.6.5 - Durabilidade natural
Entende-se por durabilidade natural da madeira o grau de resistência da madeira diante
de agentes destruidores (fungos, insetos e variações climáticas). Madeiras de densidade alta
são, geralmente, mais resistentes a estes agentes devido à estrutura anatômica mais fechada,
em consequência de uma concentração maior de substâncias dentro dos espaços
intercelulares. Consequentemente, madeiras com baixa permeabilidade, alta densidade e alta
resistência mecânica apresentam alta durabilidade natural (SANTOS, 1987; MAINIERE &
CHIMELO, 1989; MENDES et al., 1997).
130
131
3.7 - Características do barril
3.7.1 - Tamanho
São denominados tonéis os recipientes com capacidade de 10 a 500 hL, sendo
geralmente utilizados para receber bebidas e executar as misturas. Têm a vantagem de conter
uma quantidade maior de bebida e proporcionar uma fração mais homogênea ao produto. Não
são recomendados para o envelhecimento, pois a área de contato da bebida com a madeira em
relação ao volume total é pequena. Já os barris possuem capacidade menor, variando de
100 a 550 litros. Os de 250 L são os mais usados, devido à facilidade de manuseio, preço mais
acessível e melhor área de contato da bebida com a madeira. Para um mesmo volume de
aguardente, a concentração dos componentes extraídos da madeira tende a ser maior quando
estocado em barris menores, onde a relação área de superfície por volume de bebida é grande
(SCHOENEMAN et al., 1971; SINGLETON, 1981; PALMER, 1994).
A diminuição na concentração de alguns compostos durante o envelhecimento também
está relacionado com o tamanho do barril. MASUDA & NISHIMURA (1981) perceberam que o
decréscimo de compostos, como o disulfito de dimetila, durante a maturação de uísque de
malte, ocorreu mais rapidamente em barris de 250 do que de 420 L. Segundo estes autores,
substâncias presentes no extrato de carvalho contribuem para a redução de compostos
sulfurados.
Bebidas alcoólicas estocadas em barris pequenos sofrem maior perda por evaporação.
Em barris de carvalho, geralmente ocorre uma perda em torno de 2% ao ano em barris de 500
L ou de 3 % em barris de 250 a 300 L (NISHIMURA & MATSUYAMA, 1989; PALMER, 1994).
A nível mundial, os barris utilizados para envelhecimento são classificados em quatro
tipos principais, relacionados ao tipo e tamanho (Tabela 3) e descritos a baixo.
a) Barril americano - feito de carvalho branco e destinado ao estoque do uísque bourbon.
Possui a menor capacidade em litros. Usualmente é flambado na superfície interna antes de
ser empregado para o envelhecimento. Como as leis americanas exigem que os barris de
Bourbon sejam usados somente uma vez, alguns deles são reutilizados para estocagem de
outros tipos de uísques, como os escoceses, canadenses, irlandeses e japoneses. Em muitos
casos, estes barris são desmontados nos Estados Unidos e enviados para a Escócia, Japão e
outros países, onde são remontados, substituindo-se as tábuas danificadas (NISHIMURA &
MATSUYAMA, 1989).
131
132
Tabela 3 - Tipo e tamanho de barris
TIPO
VOLUME MÉDIO
(L)
Americano
180
Hogshead
250
Butt
480-520
Puncheon
480-520
FONTE: NISHIMURA & MATSUYAMA (1989).
b) Barril hogshead - barril remontado de tábuas usadas nos barris de Bourbon; a área
chamuscada pode ser removida antes da remontagem. Possui capacidade de 250 L.
c) Barril butt - empregado para estocagem de vinho xerez espanhol. Por mais de 100 anos,
uísques escoceses foram envelhecidos em barris de xerez usados. Recentemente, devido à
escassez destes barris, muitas destilarias têm começado a usar barris de carvalho americano
que haviam sido utilizados para a maturação do uísque bourbon. Sua capacidade
varia de 480 a 520 L.
d) Barril puncheon - possui a mesma capacidade dos butts, mas é mais baixo e arredondado,
enquanto o butt é longo e estreito.
3.7.2 - História do barril
Os barris utilizados para envelhecimento de bebidas podem ter histórias bem variadas.
Normalmente são reaproveitados várias vezes. Suas tábuas podem sofrer tratamentos físicos
ou químicos e, se danificadas, são restauradas ou substituídas. Em consequência, ocorre
grande variedade de barris estocados nos depósitos das destilarias.
Considerando a variação de sua história, podem ocorrer diferentes níveis de extratos e
variados graus de intensidade de aroma. A prática normal é fazer uma média destas variáveis
e produzir uma bebida envelhecida em barris de vários tipos de madeira por períodos
diferentes (PHILP, 1989).
A história do barril também afeta a produção dos componentes da bebida durante o
envelhecimento. A quantidade de ácidos voláteis, ésteres, taninos, cor, ácidos totais e furfural
132
133
diminui rapidamente com o número de vezes que o barril é utilizado. Para rejuvenescer um
barril, costuma-se queimá-lo novamente, mas os níveis de componentes, apesar de
aumentados, não são iguais aos da bebida envelhecida em um barril novo queimado, como se
pode observar na Tabela 4 (REAZIN, 1981).
Inúmeras modificações químicas que ocorrem na superfície interna dos barris afetam
os efeitos de extração, interação e adsorção dos componentes das madeiras. Reações como
hidrólise, etanólise e pirólise anaeróbia podem ser aceitas como parte de processos naturais de
produção.
Conforme exemplificado por PHILP (1989), a superfície interna do barril tem
sido deliberadamente alterada para produzir resultados específicos.
Tabela 4 - Parâmetros determinados em bebidas envelhecidas, durante 2 anos,
em barril novo queimado e em requeimado
PARÂMETRO
UNIDADE
NOVO QUEIMADO
1º enchimento
Após dois
enchimentos
REQUEIMADO
1º enchimento
Após dois
enchimento
s
Cor
kletes
98
27
42,0
31,6
Sólidos
g/100 L
97
16
24,6
18,6
Ácidos fixos
g/100 L
5,1
0,8
1,6
1,2
Taninos
g/100 L
32
8,0
12,6
10,3
FONTE: REAZIN (1981).
a) Tratamento com vinho
O tratamento do barril com vinho pode ser feito de inúmeras maneiras. Um
procedimento típico usado nas destilarias escocesas consiste em colocar 500 mL de Paxarette,
um tipo de vinho xerez espanhol, num barril tipo hogshead ou 1 L de Paxarette para o tipo
butt e aplicar pressão a 7 psig por 10 min, proporcionando sua adsorsão pela madeira. O
tempo de contato da bebida destilada nestes barris pode ser da ordem de 6 a 9 meses.
PHILP (1989), ao comparar barris americanos com diferentes tratamentos, encontrou
teores mais altos de ácido gálico, taninos totais e cor em uísques envelhecidos após um
intervalo de envelhecimento de 3 a 4,5 anos. O mesmo autor observou que os açúcares e os
pigmentos do vinho xerez Paxarette formam uma camada na parte inferior do barril que pode
133
134
levar mais de dois anos para se dispersar uniformemente pela bebida. Durante este período, os
padrões analíticos podem apresentar-se distorcidos.
b) Tratamento com vapor de água e amônia
Um processo desenvolvido na Espanha consiste em submeter os barris a uma pressão
de vapor d’água (8 psig) e amônia durante 60 min. Os taninos são efetivamente removidos da
área interna do barril. O uso destes barris para envelhecimento origina bebidas com leve
coloração, baixo extrato, lento envelhecimento e altos valores de pH (PHILP, 1989).
c) Degradação térmica
Muitas bebidas são envelhecidas em barris de madeira que sofreram queima em sua
parte interna, tendo por finalidade retirar o aroma de cru e o sabor adstringente da madeira. A
degradação térmica da madeira, em variada intensidade, é tradicionalmente utilizada nos
Estados Unidos, Espanha, França e Escócia durante ou após o ajuntamento das tábuas, no
decorrer da confecção dos barris. O fechamento dos barris europeus (Figura 12) é feito sob
fogo direto, sob a forma de um braseiro (parte interna), sendo a parte externa umedecida.
Dependendo do tempo de exposição ao fogo, a queima é classificada como ligeira (5 a 10
min), média (10 a 15 min) e forte (15 a 20 min). Aquecimentos médios são aplicados
principalmente nos barris espanhóis (PHILP, 1989; LAVERGNE et al., 1990).
A técnica americana utiliza vapor d’água durante o fechamento e fogo a gás na parte
interna (Figura 12). São denominadas: a) queima ligeira quando a madeira é submetida a 15 s.
de exposição; b) queima média, a 30 s. e c) queima forte, a 45 s.
A queima forte é empregada nas tábuas destinadas aos barris que armazenam o uísque
americano tipo Bourbon e em barris de carvalho americano, novos, do tipo Puncheon,
confeccionados na Escócia (NISHIMURA & MATSUYAMA, 1989; PHILP, 1989; LAVERGNE et
al., 1990).
Os produtos originados pela queima da madeira dependem da temperatura atingida e
da duração do aquecimento. As quantidades de alguns compostos derivados da degradação da
lignina, produzidos pela queima das tábuas de madeira a 100, 150 ou 200 ºC, são apresentadas
na Tabela 5. Percebe-se que ocorre aumento significativo em altas temperaturas de queima
(WILDENRADT & SINGLETON, 1974; NISHIMURA & MATSUYAMA, 1989; SARNI et al.,
1990a,b).
134
135
a)
b)
c)
Figura 12 - Técnicas de queima das tábuas de madeira durante a confecção dos
barris:
a) fechamento dos barris: a madeira é umedecida na parte externa e queimada na parte
interna; b) técnica européia: fechamento a fogo direto - tábuas de 20 mm em média 5-10 min: queima ligeira; 10-15 min: média; 15-20 min: forte; c) Técnica
americana: fechamento à vapor d’água e fogo a gás (queima ligeira: 15 s.;
média: 30 s.; forte: 45 s.).
Tabela 5 - Aldeídos fenólicos detectados em extrato de madeira queimada em
solução hidroalcoólica a 60% v/v
COMPONENTES
(mg/L)
TEMPERATURA DE QUEIMA (ºC)
100
150
200
QUEIMA
FORTE
Vanilina
1,1
3,8
13,5
2,8
Propiovanilona
0,6
1,1
1,4
0,9
Siringaldeído
0,1
3,8
32,0
9,2
Acetosiringona
------
0,03
1,5
0,6
Coniferaldeído
Traços
4,3
24,0
4,8
Ac. vanílico
------
1,8
6,1
1,1
Sinapaldeído
Traços
6,5
60,0
9,0
FONTE: NISHIMURA & MATSUYAMA (1989).
De acordo com PHILP (1989), os benefícios da degradação térmica no
desenvolvimento do aroma seriam relacionados à camada de carvão produzida, que remove os
elementos indesejáveis, à lignina da madeira que, sendo anaerobicamente degradada logo
abaixo da camada de carvão, produz componentes do aroma, como a vanilina, que são
135
136
liberados e subsequentemente extraídos para a bebida e à intensificação das interações
oxidativas acarretadas pelo aumento dos extratos totais da madeira.
d) Tratamento com água
O enchimento dos barris novos com água fresca para inchá-los ajuda no momento do
ajuste dos aros, pois tábuas de madeira secas podem trincar, deformar os barris e acarretar
vazamentos quando utilizados para o envelhecimento de bebidas (SINGLETON, 1981).
3.8 - Condições de armazenamento
Embora o barril sirva primeiramente como reservatório, atua também como uma
membrana semi-permeável que permite a passagem de álcool e vapores de água. Este
fenômeno é parte fundamental do processo de envelhecimento e sofre influência das
condições ambientais (PHILP, 1989).
As grandes destilarias costumam, como medida de economia, colocar os barris uns
sobre os outros, deitados ou em pé, em fileiras separadas por tábuas de madeira, até um total
de dez, dependendo do tamanho da adega. Na construção básica dos recintos de
envelhecimento usam-se paredes de tijolos e telhados de alumínio ou telhas de barro. As
variações climáticas em dez localizações dentro dos cômodos de envelhecimento foram
avaliadas por DUNCAN & PHILP (1966). Os autores observaram que os locais perto do telhado
apresentaram temperaturas menos estáveis e mais secas; próximo ao chão, a temperatura foi
mais estável e a atmosfera mais úmida.
PHILP (1989), estudando a influência da temperatura e da umidade sobre o
envelhecimento de uísque, concluiu que a umidade afetou o volume e o teor alcoólico, tendo
pouco efeito sobre outros componentes da bebida. Já a temperatura do ambiente alterou não
somente o volume e o conteúdo de etanol, mas também o pH, cor, sólidos, ácidos, aldeídos,
fenóis, taninos e açúcares totais presentes. Resultados similares foram encontrados por
REAZIN (1983), em experimentos realizados com uísque. Ocorreram aumentos dos
componentes secundários com a temperatura da ordem de 4 % por ºC, sendo o acetaldeído e
os ácidos fixos os que mais incrementaram.
A nível sensorial, bebidas envelhecidas a 9 ºC e em ambiente com umidade relativa
de 73 % apresentaram aroma mais fino e agradável. Bebidas mantidas a temperaturas mais
altas apresentaram-se menos claras e mais doces. A concentração de álcool na bebida
estocada influencia no desenvolvimento do aroma. Para uísques, o grau alcoólico escolhido
136
137
para o envelhecimento é em torno de 63 % v/v. Teores mais altos diminuem a velocidade de
envelhecimento e desenvolvimento de aroma (PUECH, 1984; NISHIMURA & MATSUYAMA,
1989; PHILP, 1989).
4 - MECANISMO DO ENVELHECIMENTO
O mecanismo do envelhecimento nos barris de madeira é basicamente o mesmo para
todas as bebidas destiladas. As alterações que ocorrem nos componentes durante o
envelhecimento podem ser resumidas, de acordo com NISHIMURA & MATSUYAMA (1989),
nas seguintes etapas:
a) modificações envolvendo os componentes naturais do destilado, como perdas por
evaporação através dos poros da madeira;
b) reações dos componentes da madeira com os compostos secundários do destilado;
c) decomposição de macromoléculas da madeira (lignina, celulose e hemicelulose) e sua
incorporação na bebida.
4.1 - Modificações nos componentes do destilado
Conforme descrito no item 3.8, durante o envelhecimento perde-se água e etanol por
difusão através dos poros da madeira. A velocidade de perdas por difusão-evaporação
depende da temperatura, do tamanho do barril (relação superfície/volume), da espessura das
tábuas e da umidade relativa do ar, assim como do tamanho das moléculas. O etanol tem peso
molecular cerca de 2,5 vezes maior que o da água e se difunde mais lentamente, exceto sob
condições de alta umidade. Compostos de elevado peso molecular, como os álcoois
superiores, têm seus teores aumentados em função da concentração da bebida ao decurso do
envelhecimento. Os poros da madeira no barril permitem reações de oxidação e produção de
certos compostos que podem, muitas vezes, afetar o equilíbrio da bebida (ONISHI et al., 1977).
A quantidade de extrato liberada da madeira pela ação da mistura etanol-água durante
o envelhecimento é variável e depende da concentração de álcool. Em infusões de lascas de
carvalho em soluções aquosas de etanol a 20, 40, 60, 80 e 100 % v/v (Tabela 6), por cinco
meses, as quantidades de extratos e fenólicos totais atingiram um máximo na concentração de
60 % de etanol (NISHIMURA & MATSUYAMA, 1989).
Uma comparação entre os teores alcoólicos iniciais nos destilados e a quantidade dos
componentes após quatro anos de envelhecimento foi constatado que a produção de cor e a
137
138
extração de açúcares, ácidos e taninos diminuíram com o aumento da concentração inicial de
álcool. Por outro lado, a concentração de outros componentes originados do destilado, como
ésteres e álcool fúsel, não foi afetada pela concentração inicial de álcool (NISHIMURA &
MATSUYAMA, 1989).
A hidrólise de hemicelulose e outros polímeros é acelerada pelo aumento do conteúdo
de água, enquanto a solubilidade dos componentes de degradação foi maior com a elevação
do teor de álcool. De acordo com NISHIMURA & MATSUYAMA (1989), o conteúdo de etanol
ao redor de 60 % é a concentração mais eficiente para que a bebida absorva melhor os
componentes do carvalho.
Tabela 6 - Teores de extrato e compostos fenólicos totais detectados em misturas
de etanol/água com lascas de carvalho
CONTEÚDO DE ÁLCOOL
(% p/v)
EXTRATO SECO
(%)
FENÓLICOS TOTAIS1
(mg/L)
20
6,31
62,5
40
7,44
74,8
60
7,68
78,8
80
6,53
66,3
100
3,70
38,5
1 Expresso em ácido gálico.
FONTE: NISHIMURA & MATSUYAMA (1989).
4.2 - Reações entre os componentes da madeira e do destilado
De modo geral, os níveis de aldeídos voláteis, ésteres e ácidos totais elevam-se durante
o envelhecimento. Os teores de aldeídos e ésteres tiveram aumentos lineares enquanto os de
ácidos foram mais rápidos durante os primeiros anos. O aumento na concentração de aldeídos,
principalmente acetaldeído, que já está presente no destilado como produto de fermentação, é
atribuído principalmente à oxidação do etanol. O extrato de carvalho é essencial para que esta
oxidação ocorra, sendo o maior responsável pela formação do acetaldeído a partir do etanol
(BALDWIN & ANDREASEN, 1974; REAZIN, 1981; NISHIMURA & MATSUYAMA, 1989,
PALMER, 1994).
O ácido acético é o principal componente dentre os ácidos totais presentes em bebidas
envelhecidas. Sua formação deve-se à oxidação do etanol via acetaldeído, mas parte é
138
139
proveniente da madeira (ONISHI et al., 1977; REAZIN, 1981; NISHIMURA & MATSUYAMA,
1989).
A elevação nos teores de ésteres é decorrente da formação de acetato de etila, em
função da alta concentração de ácido acético (REAZIN, 1981).
Alguns compostos presentes em destilados novos podem ser alterados pelas reações
químicas. Substâncias com odores pungentes, como acroleína, desaparecem com dois ou três
anos de envelhecimento ao serem transformados em 1,1,3-trietoxipropano. Componentes
sulfurados, como dissulfeto de dimetila e trissulfeto de dimetila, também tiveram sua
concentração diminuída gradualmente durante o envelhecimento. A proporção de dissulfeto
de dimetila para trisulfeto de dimetila pode ser usada para medir o tempo de envelhecimento,
já que a velocidade de redução do teor de trisulfeto de dimetila é menor do que a do dissulfeto
de dimetila (KAHN et al., 1969; MASUDA & NISHIMURA, 1981; NISHIMURA &
MATSUYAMA, 1989).
4.3 - Incorporação de derivados de macromoléculas da madeira na bebida
Entre as substâncias que proporcionam aroma e sabor característicos às bebidas
alcoólicas envelhecidas destacam-se os compostos derivados da lignina. Vanilina,
siringaldeído, coniferaldeído e p-hidroxibenzaldeído foram identificados como produtos da
degradação da lignina em conhaques, uísque de malte, uísque bourbon e rum. Foi, então,
sugerida a possibilidade de se distinguir diferentes classes de bebidas com base na proporção
destes compostos (MARTIN et al., 1965; OTSUKA et al., 1974; PUECH, 1981; LETHONEN,
1983; PUECH & VISOCKIS, 1986; NISHIMURA & MATSUYAMA, 1989; PUECH &
MOUTOUNET, 1992).
A formação de ácidos e aldeídos aromáticos derivados da lignina (Figura 13) em
bebidas
envelhecidas
pode
dar-se
pelos
seguintes
mecanismos
(NISHIMURA
&
MATSUYAMA, 1989):
• degradação da lignina pela flambagem ou queima da madeira durante a confecção dos
barris;
• extração de compostos monoméricos presentes na madeira pela bebida;
• pela etanólise da lignina, especialmente em meio ácido e
• pela transformação de compostos pré-existentes na bebida.
139
140
Ác. vanílico
Ác. siríngico
Vanilina
Siringaldeído
Coniferaldeído
Sinapaldeído
Figura 13 - Ácidos e aldeídos fenólicos derivados da lignina.
Conforme mencionado no item 3.7.2 - c, a queima da madeira acarreta um incremento
acentuado
nos
teores
de
vanilina,
propiovanilona,
siringaldeído,
acetosiringona,
coniferaldeído, ácido vanílico e sinapaldeído. PUECH & VISOCKIS (1986), ao analisarem o
conteúdo destes mesmos compostos, originários das faces interna e externa de tábuas de
madeira de barris que contiveram conhaque por 20 anos, observaram que a face interna foi
cerca de 16 vezes mais rica nestes compostos do que a externa. Concluíram então, que a
fração da lignina em contato com o destilado e em presença de oxigênio sofreu intensa
oxidação, levando à formação de aldeídos aromáticos que foram solubilizados na bebida.
PUECH (1981) e PUECH et al. (1984) propuseram um modelo de degradação da lignina (Figura
14), que evidencia a influência do oxigênio na formação dos produtos.
> Lignina esterificada por ácidos fenólicos
Siringaldeído ↑ O2
LIGNINA
O2
Sinapaldeído
O2
>
Ac. Siríngico
-------->
Ac. Sinápico
O2
>
Ac. Vanílico
-------->
Ac. Ferúlico
(etanólise)
Vanilina
↑ O2
Coniferaldeído
Figura 14 - Conversão de alguns fenóis derivados da lignina (PUECH, 1981;
PUECH et al., 1984).
MAARSE & BERG (1989) ao analisarem o efeito oxidativo na lignina, observaram que
o aumento na concentração de oxigênio acarretou altos teores dos aldeídos vanilina,
siringaldeído, sinapaldeído e coniferaldeído e dos ácidos vanílico e siríngico. A presença de
oxigênio durante a extração dos componentes da madeira não afetou a concentração dos
140
141
ácidos sinápico e ferúlico. Segundo PALMER (1994), estes ácidos possuem origens
diversificadas. Além da elevação dos teores de alguns produtos de degradação da lignina, as
concentrações de eugenol e furfural também aumentaram nos extratos contendo oxigênio.
Os ácidos derivados da lignina resultam da oxidação de seus aldeídos correspondentes.
O ácido siríngico origina-se da oxidação do siringaldeído, do sinapaldeído e pela hidrólise das
ligações éster da lignina. Geralmente está em maior concentração na bebida envelhecida em
comparação com os outros ácidos existentes. Já a principal origem da vanilina se dá pela
oxidação das duplas ligações do coniferaldeído (PUECH, 1981).
Dois mecanismos de degradação da lignina são propostos durante o processo de
envelhecimento (PUECH, 1981). O primeiro ocorre na madeira e o segundo na fase
hidroalcoólica (Figura 15). No primeiro, a lignina é extraída pelo etanol formando o composto
etanol-lignina, o qual é, posteriormente, degradado, dentro da bebida, a compostos fenólicos
mais simples. No segundo, compostos fenólicos já presentes na madeira são extraídos pelo
etanol e incorporados na bebida (PUECH, 1981).
1- Lignina da madeira
2- Lignina da madeira
fenólicos
etanol
>
extração
etanólise
>
oxidação
etanol-lignina
etanólise
>
oxidação
etanol
compostos fenólicos
simples da madeira
extração
compostos fenólicos
simples na bebida
>
compostos
simples na bebida
Figura 15 - Mecanismo de degradação da lignina durante o envelhecimento
(PUECH, 1981).
MATERIAL E MÉTODOS
141
142
1 - MATERIAL
1.1 - Aguardente de cana
Foram usados 120 litros de aguardente de cana-de-açúcar recém-destilada, de um
mesmo lote, fornecida pela Destilarias Brasileiras Reunidas de Belo Horizonte, Minas Gerais,
e caracterizada quanto aos parâmetros físico-químicos estabelecidos pela legislação brasileira
(BRASIL, 1986).
1.2 - Madeiras
Foram utilizados seis tipos de madeiras: carvalho - Quercus sp; amburana - Amburana
cearensis (Fr. All.) A.C. Smith; bálsamo - Myroxylon peruiferum L.F.; jequitibá - Cariniana
estrellensis (Raddi) Kuntze; jatobá - Hymenaea spp e ipê - Tabebuia spp. Tanto as madeiras
usadas para os testes de infusão como para a confecção dos barris foram secas previamente ao
ar livre durante três a quatro anos. As madeiras e os barris foram fornecidos pela Indústria e
Comércio Aguardentes Seleta e Boazinha de Salinas, Minas Gerais.
1.2.1 - Barris
Foram empregados seis barris de 20 litros, sendo um de cada madeira, com as
seguintes dimensões: 106 cm de diâmetro da base, 95 cm de diâmetro de topo, 44 cm de altura
(Figura 16). Os barris de amburana, jequitibá, jatobá, ipê e bálsamo eram novos e não
sofreram tratamento térmico durante a confecção. O barril de carvalho foi confeccionado a
partir de pranchas recuperadas de barris importados, usados.
142
143
Figura 16 - Modelo de barril de madeira utilizado para
o envelhecimento da aguardente de cana.
1.2.2 - Pedaços de madeira
Pedaços das diferentes madeiras com 5 cm de largura, 2 cm de espessura e 12 cm de
comprimento foram usados para o preparo dos extratos hidroalcoólicos. Peças de carvalho
foram obtidas da região de Tronçois, na França, com as mesmas dimensões das outras
madeiras.
2 - MÉTODOS
2.1 - Caracterização das madeiras
As madeiras foram identificadas pelo gênero e/ou espécie no Laboratório de Análise
de Madeira do Departamento de Ciências Florestais da Universidade Federal de Lavras,
Lavras, Minas Gerais.
O teor de umidade das madeiras foi medido nos pedaços das madeiras e diretamente
nos barris, antes de se adicionar a aguardente de cana a ser envelhecida, usando o medidor de
umidade marca TCS 75-Projetos Eletrônicos Ltda.
2.2 - Preparo dos extratos das madeiras
Foram preparados dois tipos de extratos de madeira, um ao natural, em que as peças
foram raladas manualmente (ralador caseiro), homogeneizadas e passadas em tamis com
malha 0,84 mm. No segundo tipo, as peças de madeiras foram submetidas a aquecimento
prévio de 180 ºC, durante 2 h, antes de serem raladas e passadas em tamis. Duas gramas das
madeiras assim preparadas, ao natural e aquecidas, foram maceradas em 100 mL de solução
143
144
hidroalcoólica a 50 ºGL sob agitação (Agitador/Incubadora, New Brunswick Scientific Co.
Inc, N.J. - EUA) a 150 rpm durante 24 horas (SARNI et al., 1990b). Em seguida, os extratos
foram filtrados em papel de filtro e armazenados em frascos de vidro à temperatura ambiente
até serem submetidos às análise cromatográfica e de intensidade de cor.
2.3 - Estocagem da aguardente em barris de madeira
Os barris utilizados para o envelhecimento tiveram como tratamento prévio, o
armazenamento, durante cinco meses, de uma aguardente de cana que foi posteriormente
desprezada. Após este período, foram esvaziados e secos com ar comprimido e a aguardente
recém-destilada foi adicionada.
A aguardente foi armazenada durante seis meses, nos diferentes barris, em cômodo
com pouca iluminação e temperatura entre 19 e 25 ºC. A umidade relativa do ar variou de 67
a 80 %.
Aos cinco meses de envelhecimento, alíquotas de aguardente de cada barril foram
coletadas para a realização das análises físico-químicas, as mesmas realizadas na aguardente
recém-destilada antes de ser armazenada em barris de madeira (item 2.6).
Aos dois, quatro e seis meses de armazenamento, coletaram-se alíquotas da aguardente
dos diferentes barris e foram determinados os teores de compostos fenólicos presentes.
2.4 - Análise físico-química da aguardente
Amostras de aguardente de cana recém-destilada e após cinco meses de estocagem em
barris de madeira foram analisadas quanto aos parâmetros físico-químicos, abaixo
relacionados, de acordo com os métodos recomendados pelo Ministério da Agricultura
(BRASIL, 1986).
A precisão dos métodos utilizados foi avaliada pelo desvio padrão e coeficiente de
variação para os resultados das análises realizadas em triplicata, na aguardente recémdestilada.
Nas demais amostras as determinações foram realizadas em duplicata e os
resultados expressos pela média.
• Grau alcoólico: por densimetria, sendo o resultado expresso em % em volume. As
amostras foram destiladas em macrodestilador de Kjeldahl e injetadas diretamente no
densímetro digital marca DMA 48 AP-PAAR, Áustria.
• Extrato seco: pela perda de peso após secagem em banho-maria durante três horas.
144
145
• Acidez volátil: por destilação com arraste de vapor, utilizando o aparelho Kazenave-Ferré,
seguida de titulação com hidróxido de sódio 0,025 N em presença de fenolftaleína a 0,5%
como indicador.
• Álcoois superiores: por espectrofotometria no visível. As amostras foram acidificadas com
ácido sulfúrico concentrado e após adição de p-dimetil-amino-benzaldeído - DMAB, a
intensidade da cor foi determinada a 540 nm, no espectrofotômetro UV-Visível, CG 8000.
• Furfural: por espectrofotometria no visível. As amostras foram colocadas em presença de
anilina, em meio acidificado com ácido acético glacial. A intensidade da cor foi
determinada a 520 nm.
• Aldeídos: método titulométrico direto com iodo 0,05 N, em meio alcalino. Adicionou-se
metabissulfito de potássio, em excesso, em meio tamponado a pH neutro (7,0). O excesso
de bissulfito foi eliminado na reação com iodo-amido em pH 2,0. O bissulfito combinado
foi liberado em meio alcalino (pH 9,0), sendo titulado com solução de iodo em presença de
amido.
• Ésteres: por titulometria. As amostras permaneceram sob refluxo durante uma hora em
presença de excesso de hidróxido de sódio 0,1 N; após resfriamento, foram neutralizadas
estequiometricamente com ácido sulfúrico 0,1 N e o excesso de ácido foi titulado com
hidróxido de sódio 0,025 N.
• Álcool metílico: por espectrofotometria no visível. As amostras foram adicionadas de
permanganato de potássio 3% e, após resfriamento em banho de gelo, adicionou-se ácido
cromotrópico. A intensidade da cor desenvolvida foi medida a 575 nm.
• Cobre: método espectrofotométrico no visível. Adicionou-se 2,2-diquinolilo na amostra
contendo cloridrato de
hidroxilamina e acetato de sódio. A intensidade da cor
desenvolvida foi determinada a 546 nm.
2.5 - Avaliação da cor
A intensidade da cor nos extratos de madeira e nas aguardentes estocadas durante dois
e seis meses foi determinada utilizando colorímetro Héllege, usando discos padrão EBC
-
European Brewery Convention.
2.6 - Dosagem de compostos fenólicos
145
146
Foram dosados taninos (ácidos gálico e elágico) e produtos da degradação da lignina:
aldeídos (siringaldeído, sinapaldeído, vanilina e coniferaldeído) e ácidos (vanílico e siríngico)
na aguardente estocada durante 2, 4 e 6 meses nos barris das diferentes madeiras, nos extratos
ao natural e com madeira aquecida e nas aguardentes adicionadas de caramelo ou baunilha.
As análises foram realizadas em duplicata. A metodologia empregada foi baseada nos
trabalhos desenvolvidos por DELGADO et al. (1990), SARNI et al. (1990b) e OIV (1994). A
otimização da técnica acha-se detalhada no Apêndice B.
2.6.1 - Procedimento
Utilizou-se cromatógrafo a líquido de alta eficiência marca Shimadzu, modelo LC10AD, com duas bombas Shimadzu LC-10AD, detector UV-Visível Shimadzu SPD-10AV, e
processador de dados C-R7A Cromatopac Shimadzu, coluna HRC-ODS C18, 5 µm, 250 x
4,6 mm Shimadzu e pré-coluna C18 (Shimadzu). O sistema de injeção foi manual com loop
de 20 µL, fluxo de 1,1 mL/min e sistema gradiente de eluição (Apêndice B) à temperatura
ambiente (23,0 ± 1 ºC). As fases móveis foram A: ácido acético a 2 % em água e B: ácido
acético a 2 % em metanol. Usou-se sistema dual para detecção no ultravioleta a 280 e 313 nm
no qual os valores de comprimento de onda e absorvância foram monitorados
independentemente. Os dados do cromatograma são emitidos em ambos os comprimentos de
onda, por meio das relações em que, se obtém uma média das absorvâncias (SHIMADZU ...,
1991).
R (t) = Aλ1 (t)
Aλ2 (t)
-1
R (t) = 1 - Aλ2 (t)
nm
Aλ1 (t)
(quando Aλ1 (t) > Aλ2 (t)
(quando Aλ1 (t) ≤ Aλ2 (t)
R (t) = relação cromatográfica
Aλ1 (t) = absorvância a 280 nm
Aλ2 (t) = absorvância a 313
Os compostos fenólicos foram identificados pelo tempo de retenção e/ou pela adição
de solução padrão na amostra; a quantificação foi realizada por meio da curva-padrão.
2.6.2 - Preparo das soluções-padrão
Foram preparadas soluções-estoque individuais dissolvendo os padrões dos ácidos
gálico, vanílico e siríngico, de vanilina, siringaldeído, coniferaldeído e sinapaldeído em
146
147
álcool etílico a 50 ºGL, grau para cromatografia. As concentrações foram, em mg/L, de 200,0
para os ácidos vanílico e siríngico e o siringaldeído e de 400,0 para o ácido gálico, a vanilina,
o coniferaldeído e o sinapaldeído (solução-estoque I).
As soluções-estoque II foram preparadas individualmente a partir das soluções-estoque
I, transferindo-se alíquotas adequadas para se obter uma concentração final de 100 mg/L em
álcool a 50 ºGL para os ácidos vanílico e siríngico e o siringaldeído e de 200 mg/L para os
compostos ácido gálico, vanilina, coniferaldeído e sinapaldeído.
Não foi preparada solução-estoque I de ácido elágico tendo em vista que sua
solubilidade torna-se dificultada, quando em concentrações elevadas. Para facilitar a
dissolução, utilizou-se de 30% de metanol e posterior diluição em álcool a 50 ºGL. A
concentração usada foi de 80 mg/L (solução-estoque II). A solução-padrão de ácido elágico
foi preparada sob a orientação, via telefone, do Dr. J. L. PUECH, diretor do Institut National de
la Recherche Agronomique, da Universidade de Montpellier, França, considerando que não
foram encontrados dados na literatura referentes ao preparo de soluções de ácido elágico.
As soluções de trabalho foram preparadas a partir da solução-estoque II, retirando-se
alíquotas para obtenção de uma mistura com as concentrações finais, em mg/L, de 4,0 de
ácido siríngico; 5,0 de siringaldeído; 7,0 de ácido vanílico; 6,0 de ácido gálico; 10,0 de
vanilina ou coniferaldeído e 28,0 de ácido elágico.
Todas as soluções foram armazenadas sob refrigeração. A estabilidade destas soluções
foi monitorada e, quando necessário, novas misturas foram preparadas.
2.6.3 - Curvas-padrão
As curvas-padrão foram elaboradas usando as soluções de trabalho contendo
concentrações, em mg/L, de 0,75; 1,5 e 3,0 para ácido siríngico; 1,25; 2,5 e 5,0 para
siringaldeído; 1,5; 3,0 e 6,0 para ácido gálico; 1,8; 3,5 e 7,0 para ácido vanílico; 2,5; 5,0 e
10,0 para vanilina e coniferaldeído; 3,0; 6,0 e 12,0 mg/L para sinapaldeído e 7,0; 14,0 e 28,0
para ácido elágico. Foram realizadas duas injeções de cada uma e foram calculados os
coeficientes de correlação e de determinação para cada composto.por meio de análise de
regressão linear.
2.6.4 - Limites de detecção, quantificação e repetibilidade
Os limites de detecção foram determinados injetando-se diluições da solução-padrão
até se obter quantidades detectáveis - área ≥ 2141 e ruído ≤ 200. Os limites de quantificação
147
148
foram estabelecidos utilizando-se os critérios da ACS Committee on Environmental
Improvement (HORWITZ et al., 1980) em que o limite de detecção é igual a três vezes o ruído
da linha de base ou 3,3 vezes o limite de detecção.
A repetibilidade associada às condições de determinação dos compostos fenólicos no
cromatógrafo a líquido foi avaliada usando amostras de aguardente envelhecida adicionada de
solução padrão de compostos fenólicos e injetadas em triplicata, em um mesmo dia.
2.7 - Preparo das amostras
2.7.1. - Extratos das madeira
Os extratos das madeiras foram filtrados em membrana com diâmetro dos poros de
0,45 µm (Millipore) e as alíquotas foram injetadas diretamente no cromatógrafo.
2.7.2 - Aguardente de cana envelhecida
Alíquotas da aguardente de cana envelhecida foram coletadas com dois, quatro e seis
meses de estocagem em barris das diferentes madeiras. As amostras foram previamente
filtradas em membrana com diâmetro dos poros de 0,45 µm (Millipore) e injetadas
diretamente no cromatógrafo.
2.7.3. - Aguardentes sem envelhecer, adicionadas de caramelo ou de baunilha
Adicionou-se corante caramelo ou extrato de baunilha à aguardente de cana recémdestilada até obtenção da cor âmbar, comumente encontrada em bebidas destiladas
envelhecidas. Após filtração em membrana, as amostras foram injetadas diretamente no
cromatógrafo. A mesma aguardente foi submetida à análise cromatográfica antes da adição de
caramelo ou de baunilha.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
1 - ESTUDOS PRELIMINARES
148
149
1.1 - Caracterização das madeiras
As características físico-químicas das madeiras carvalho, amburana, bálsamo,
jequitibá, jatobá e ipê e seus respectivos teores de umidade acham-se detalhadas no Apêndice
A.
1.2 - Caracterização da aguardente
Como se pode observar na Tabela 7 a aguardente recém-destilada utilizada para os
estudos, atendeu aos padrões legais vigentes (BRASIL, 1986, 1997). Os coeficientes de
variação (CV%) para análise em triplicata são aceitáveis e abaixo de 5%.
1.3 - Evolução dos componentes do destilado
Os teores médios e as variações percentuais de etanol, de extrato seco, dos
componentes secundários e de álcool metílico presentes na aguardente, após cinco meses de
estocagem em barris das diferentes madeiras, encontram-se na Tabela 25 (Apêndice C). Os
teores de açúcares totais e de cobre não foram avaliados, tendo em vista as baixas
concentrações detectadas na aguardente recém-destilada.
a) Grau alcoólico
Elevações pouco acentuadas, na ordem de 0,4 a 2,0 %, foram observadas no grau
alcoólico da aguardente armazenada em barris de jatobá, carvalho e amburana. Já na
aguardente estocada em barris de jequitibá, ipê e bálsamo, ocorreu diminuição que variou de
0,6 a 6,5 % (Tabela 25, Apêndice C). O maior percentual de aumento do grau alcoólico
detectado foi na aguardente estocada em amburana e o de menor na estocada em jequitibá
(Figura 17).
Tabela 7 - Análise da aguardente recém-destilada
DETERMINAÇÃO
UNIDADE 1
PADRÃO
LEGAL 2
AGUARDENTE
RECÉMDESTILADA 3
CV 4
%
Grau alcoólico
% vol.
38,0 - 54,0
47,7 ± 0,2
0,50
149
150
Extrato seco
g/L
----
0,13 ± 0,005
3,97
Açúcares totais
g/L
≤ 6,0
nd
nd
Acidez volátil em ácido
acético
g/100 mL a.a.
0,150
0,051 ± 0,002
3,40
Álcoois superiores
g/100 mL a.a.
≤ 0,300
0,231 ± 0,001
0,43
Furfural
g/100 mL a. a
≤ 0,005
nd
nd
Aldeídos em aldeído
acético
g/100 mL a.a.
≤ 0,030
0,007 ± 0,0006
3,75
Esteres em acetato de etila
g/100 mL a.a.
≤ 0,200
0,057 ± 0,002
3,51
Soma dos componentes
secundários
g/100 mL a.a.
≥ 0,200
0,346 ± 0,006
1,62
Álcool metílico
g/100 mL a.a.
≤ 0,250
traços
nd
Cobre
mg/L
≤ 5,0
traços
nd
Carv.
Amb.
1 a.a: álcool anidro. 2 (BRASIL, 1986,1997). 3 nd: não determinado.
4 CV: coeficiente de variação.
Jat.
Carv. 50
grau alcoólico (% vol.)
Amb.
48,06
48,45
49,1
49
48
47
46
45
44
Rec-dest.
Jeq.
Ipê
Báls.
Jat.
madeira
Figura 17 - Grau alcoólico (% vol.) na aguardente recém-destilada e nas frações
estocadas em barris de diferentes madeiras: Rec-dest.: recém-destilada;
Jeq.: jequitibá; Báls.: bálsamo; Jat.: jatobá; Carv: carvalho e Amb.: amburana.
A diminuição ou o acréscimo do teor alcoólico em bebidas armazenadas em barris de
madeira dependem de vários fatores. Segundo OHNISHI et al. (1977), a velocidade de perda de
álcool e água por difusão-evaporação, durante o envelhecimento, está relacionada com a
temperatura de armazenamento, com o caminho das moléculas a ser percorrido (tamanho do
150
151
barril; relação área/volume), com a espessura das aduelas e com teor de umidade relativa do
ar, assim como a composição química dos polímeros da madeira.
Neste experimento, as condições de armazenamento foram as mesmas, os barris de
tamanho e geometria similares e madeiras de idêntica espessura. Possivelmente, as
característica peculiares (porosidade, permeabilidade...) das madeiras - carvalho, amburana e
jatobá - associadas ao tamanho do barril e às condições ambientais, permitiram reter a fração
alcoólica em proporção superior à fração aquosa da bebida.
Variações no teor de álcool de bebidas destiladas, no decurso do envelhecimento em
barris de madeira, acham-se relatados na literatura. CAVALCANTI et al. (1978) observaram
acréscimos, durante certos períodos do envelhecimento, na concentração de álcool em
aguardente estocada em barris de freijó e peroba e diminuição na armazenada em barris de
garapa. PALMER (1994) detectou elevação no teor alcoólico de conhaques armazenados
durante 11 anos.
b) Extrato seco
Percentuais elevados foram detectados nos teores de extrato seco, principalmente nas
frações de aguardente estocadas em barris de carvalho e de amburana (Figura 18; Tabela 25,
Apêndice C).
3
extrato seco (g/L)
2,5
2
1,5
1
0,5
0
Rec-dest.
Jeq.
Bals.
Jat.
Ipê
Carv.
Amb.
m adeira
Figura 18 - Extrato seco (g/L) na aguardente recém-destilada e nas frações
estocadas
em barris de diferentes madeiras - Rec-dest.: recém-destilada; Jeq.: jequitibá;
Báls.: bálsamo; Jat.: jatobá; Carv: carvalho e Amb.: amburana.
A fração de aguardente estocada em barril de jequitibá apresentou o menor percentual
de acréscimo. Elevações na concentração de extrato em bebidas envelhecidas em barris de
madeira corroboram dados prévios da literatura (ALMEIDA, 1945; GUYMON & CROWELL,
151
152
1968; CAVALCANTI et al., 1978; REAZIN, 1981; VIRIOT et al., 1993; MAIA, 1994). Segundo
GUYMON & CROWEL (1968), o extrato seco de bebidas envelhecidas é elevado devido à
incorporação na bebida, de componentes oriundos da madeira como taninos, óleos, gorduras,
resinas, carboidratos, ácidos, flavonas e pigmentos.
c) Acidez volátil
Todas as. madeiras dos diferentes barris acarretaram aumento na acidez volátil da
aguardente ao longo de 5 meses de estocagem (Figura 19; Tabela 25, Apêndice C). Os
maiores percentuais de acréscimos foram observados em barris de carvalho e amburana e o
menor no de jatobá.
acidez volátil (g/100 mL a.a.)
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
Rec-dest.
Jat.
Jeq.
Báls.
Ipê
Carv.
Amb.
m adeira
Figura 19 - Acidez volátil (g/100 mL a.a.) na aguardente recém-destilada e nas
frações estocadas em barris de diferentes madeiras Rec-dest.: recém-destilada; Jat.: jatobá; Jeq.: jequitibá; Báls.: bálsamo;
Carv: carvalho e Amb.: amburana.
A elevação da acidez volátil em aguardentes envelhecidas e em uísque já foi relatada
por ALMEIDA (1945), CAVALCANTI et al. (1978), REAZIN (1981) e NYKÄBEM (1985).
A acidez volátil é expressa em ácido acético, considerando que este ácido é o
predominante em bebidas fermento-destiladas. Durante o envelhecimento, o aumento do teor
de ácido acético pode ser atribuído, segundo REAZIN (1981), à oxidação do etanol e do
acetaldeído originado e à degradação dos componentes da madeira dos barris de
armazenamento (Figura 20).
O maior acréscimo de ácido acético está usualmente relacionado ao segundo mecanismo
(REAZIN et al., 1976; REAZIN, 1981; NISHIMURA & MATSUYAMA, 1989).
152
153
→
1- Etanol + O2
aldeído acético + H2 O
Aldeído acético + O2 →
ácido acético + H2 O
2- Componentes da madeira
Etanol + ácido acético
→
acetato de etila + H2 O
Figura 20 - Reações de oxidação durante o envelhecimento
Fonte: REAZIN (1981).
d) Álcoois superiores
As frações de aguardente estocadas nos diferentes barris apresentaram elevação na
concentração de álcoois superiores (Figura 21). A fração estocada em amburana apresentou o
maior teor e a do ipê, o menor.
Em todas as frações estocadas nas diferentes madeiras, os menores percentuais de
aumento observados entre os componentes secundários presentes, foram relativos aos teores
álccol superior (g/ 100 m/La.a.)
de álcoois superiores - 19,5 % (Tabela 25, Apêndice C).
0,28
0,26
0,24
0,22
0,2
Recdest.
Ipê
Jeq.
Jat.
Carv.
Báls.
Amb.
madeira
Figura 21 - Álcoois superiores (g/100 mL a.a.) na aguardente recém-destilada e
nas
frações estocadas em barris de diferentes madeiras Rec-dest.: recém-destilada; Jeq.: jequitibá; Jat.: jatobá; Carv: carvalho;
Báls.: bálsamo e Amb.: amburana.
Uma vez que não se conhecem reações capazes de gerar álcoois superiores durante o
envelhecimento,
pode-se
inferir
que
os
percentuais
correspondentes
reflitam,
aproximadamente, a perda de volume, por evaporação, durante o armazenamento, já que os
153
154
vapores que se perdem constituem-se essencialmente, de água e álcool (REAZIN et al., 1976;
NISHIMURA & MATSUYAMA, 1989; MAIA, 1994; PALMER, 1994).
e) Furfural
Não foi detectada a presença de furfural na aguardente recém-destilada e nas estocadas
por cinco meses (Tabela 25, Apêndice C). Analogamente, CAVALCANTI et al. (1978) e
RABIER & MOUTOUNET (1990) observaram que o teor de furfural em aguardentes e
conhaques praticamente não se alterou com o tempo de envelhecimento. Aumento rápido e
acentuado de furfural foi observado em conhaques estocados em barris de carvalho que
sofreram tratamento térmico durante a confecção. A queima da madeira acarreta a pirólise
parcial da celulose e da hemicelulose, aumentando a interação da bebida com os componentes
da madeira. Neste caso, a concentração de furfural (e de hidroximetilfurfural) tende a
aumentar com o tempo de armazenamento (ARTAJONA et al., 1990; RABIER &
MOUTOUNET, 1990).
f) Aldeídos
Após cinco meses de estocagem, houve aumento no teor de aldeídos em todos os
barris, (Figura 22), corroborando dados anteriores da literatura (ALMEIDA, 1945;
CAVALCANTI et al., 1978; REAZIN, 1981; NYKÄBEM, 1985).
Os aldeídos são produtos secundários normais da fermentação alcóolica,
principalmente o aldeído acético. O aumento da concentração deste composto, durante o
envelhecimento, é usualmente atribuído à oxidação do etanol (Figura 20) e à incorporação dos
aldeídos oriundos da madeira (REAZIN et al., 1976; MAIA, 1994; MAIA et al., 1994; PALMER,
1994).
Os teores de aldeído acético tiveram os maiores índices percentuais de aumento entre
os componentes secundários analisados - 128,6 % (Tabela 25, Apêndice C). Geralmente, a
quantidade
detectada é pequena, tendo em vista que o aldeído acético age como um
intermediário nas reações de oxidação do etanol na formação de ácido acético (Figura 20) e
ésteres.
154
155
aldeídos (g/100mL a.a.)
0,016
0,012
0,008
0,004
0
Rec-dest.
Jeq.
Jat.
Amb.
Carv.
Báls.
Ipê
madeira
Figura 22 - Aldeídos (g/100 mL a.a.) na aguardente recém-destilada e nas frações
estocadas em barris de diferentes madeiras - Rec-dest.: recém-destilada;
Jeq.: jequitibá; Jat.: jatobá; Amb.: amburana; Carv: carvalho e Báls.: bálsamo.
g) Ésteres
As frações de aguardente estocadas nos barris das diferentes madeiras durante cinco
meses apresentaram distintos acréscimos nos teores de ésteres (Figura 23; Tabela 25,
Apêndice C). As maiores concentrações encontradas foram nas frações estocadas em barris de
carvalho, ipê e jatobá. O menor acréscimo foi detectado na fração armazenada em jequitibá.
ésteres (g/100 mL a.a.)
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
Rec-dest.
Jeq.
Báls.
Amb.
Carv.
Ipê
Jat.
madeira
Figura 23 - Ésteres (g/100 mL a.a.) na aguardente recém-destilada e nas frações
estocadas em barris de diferentes madeiras - Rec-dest.: recém-destilada;
Jeq.: jequitibá; Báls.: bálsamo; Amb.: amburana; Carv: carvalho e Jat.: jatobá.
155
156
Acréscimos de ésteres em aguardentes envelhecidas (ALMEIDA, 1945; CAVALCANTI
et al., 1978), em uísque (REAZIN, 1981) e em conhaques (PALMER, 1994) acham-se também
registradas na literatura.
Durante o envelhecimento, os ésteres são formados pela reação entre os álcoois e os
ácidos (Figura 20). Assim sendo, seu teor tende a aumentar, de modo lento e progressivo,
durante todo o tempo de estocagem (REAZIN, 1981; NYKÄBEM, 1985; MAIA, 1994). O
principal éster da aguardente é o acetato de etila, o qual, em pequenas proporções, incorpora à
bebida aroma agradável de frutas (MAIA, 1994; LONDOÑO, 1995; VARGAS & GLÓRIA,
1995).
h) Soma dos componentes secundários
Em todos os barris ocorreram aumentos na soma dos componentes secundários da
aguardente após cinco meses de estocagem (Figura 24; Tabela 25, Apêndice C). As frações
armazenadas em carvalho e amburana apresentaram as maiores concentrações (0,446 e 0,453
g/100 mL de a.a., respectivamente). Os menores teores foram detectados nas frações
estocadas em jequitibá e jatobá (0,416 e 0,421 mg/100 mL de a.a., respectivamente).
Os aumentos constatados na soma dos componentes secundários são coerentes com
dados da literatura (ALMEIDA, 1945; CAVALCANTI et al., 1978) e acham-se relacionados com
vários fatores como a perda de álcool e água por difusão e evaporação através dos poros da
madeira, a incorporação de componentes da madeira e a oxidação do etanol (REAZIN et al.,
1976; REAZIN, 1981; NISHIMURA & MATSUYAMA, 1989; MAIA, 1994).
soma de componentes
secundários (g/100 mL a.a.)
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
Recdes.
Jeq.
Jat.
Ipê
Báls.
Carv.
Amb.
m adeira
Figura 24 - Soma de componentes (g/100 mL de a.a.) na aguardente recém-destilada
e nas frações estocadas em barris de diferentes madeiras - Rec-dest.:
recém156
157
destilada; Jeq.: jequitibá; Jat.: jatobá; Báls.: bálsamo; Carv: carvalho e Amb.:
amburana.
i ) Álcool metílico
Não foi detectada a presença de álcool metílico na aguardente recém-destilada. Após
cinco meses de armazenamento em barris, contudo, pequenas concentrações de álcool
metílico foram observadas nas frações armazenadas (Tabela 25, Apêndice C). Similarmente,
traços de metanol foram identificados em uísque, brandy (NYKÄBEM, 1985) e em aguardentes
de cana envelhecidas em peroba, freijó e garapa (CAVALCANTI et al., 1978), que antes de
serem estocadas em madeira, não continham este composto. Não foram encontrados dados na
literatura pesquisada sobre a origem de metanol em bebidas destiladas envelhecidas.
1.4 - Evolução da cor
Os valores numéricos referentes a intensidade da cor desenvolvida nos extratos de
madeira não-aquecida e aquecida e na aguardente envelhecida em barris de diferentes
madeiras, acham-se registrados nas Tabelas 26 e 27, respectivamente, no Apêndice C.
1.4.1 - Extratos de madeira
O preparo dos extratos de madeira teve por finalidade detectar a capacidade de
extração, pela solução hidroalcóolica, dos compostos presentes em cada madeira, sem a
influência das condições de armazenamento - tamanho do barril e condições ambientais.
Os extratos de madeira ao natural apresentaram colorações (Figura 25) que variaram
de amarelo-dourado (amburana e carvalho) a alaranjado (bálsamo e ipê) e vermelho escuro
(jequitibá e jatobá). O extrato que desenvolveu maior coloração (Tabela 26, Apêndice C) foi o
de jatobá (230/240 EBC) e de menor coloração foi o de amburana (15 EBC).
O pré-aquecimento (Figura 26; Tabela 25, Apêndice C) acarretou aumentos
significativos (125 %) na cor do extrato de carvalho. Para os extratos de amburana e jequitibá
registraram-se baixos acréscimos (6,2 e 13,3 %, respectivamente), enquanto os extratos de
bálsamo, ipê e jatobá apresentaram diminuição na intensidade de cor.
157
158
amburana
carvalho
bálsamo
ipê
jequitibá
jatobá
Figura 25 - Coloração dos extratos das madeiras ao natural.
250
EBC
200
150
100
50
0
Amb.
Carv.
Báls.
Ipê
Jeq.
Jat.
madeira
Figura 26 - Evolução da cor nos extratos de madeira
e
não-aquecida
aquecida - Am: amburana; Car: carvalho; Báls: bálsamo;
Jeq: jequitibá e Jat: jatobá.
O aquecimento da madeira ou mesmo a queima é um recurso utilizado durante a
confecção de barris e tonéis de carvalho. O tratamento térmico escolhido - 180 ºC, durante 2
horas, corresponde ao que proporciona as melhores modificações a nível de estrutura química
do carvalho, segundo dados da literatura, refletindo, inclusive, na intensidade de cor
(ARTAJONA et al., 1990; LAVERGNE et al., 1990; RABIER & MOUTOUNET, 1990; SARNI et
al., 1990a,b; MOUTOUNET et al., 1995). As condições de temperatura e tempo de exposição
158
159
utilizados no tratamento térmico não proporcionaram nas madeiras brasileiras, percentuais
semelhantes ao carvalho.
1.4.2. - Aguardente envelhecida em diferentes barris
Na Figura 27 pode-se observar a cor obtida nas frações de aguardente estocadas em
diferentes barris, durante 6 meses. A coloração variou de amarelo claro a vermelho,
dependendo do tipo de madeira.
jequitibá
carvalho
jatobá
bálsamo
amburana
ipê
Figura 27 - Coroloração das frações de aguardente estocadas
durante 6 meses em diferentes barris.
Antes de ser armazenada em barris de madeira, a aguardente era incolor. Com o tempo
de estocagem observa-se que a cor intensificou-se, exceto para a estocada em jequitibá
(Figura 28; Tabela 27, Apêndice C). Esta coloração rápida e acentuada das frações ocorreu
por serem os barris novos e de 20 L, o que proporciona maior interação da bebida e madeira,
com a consequente maior extração de componentes da madeira, muitos dos quais responsáveis
pela cor (BÔSCOLO et al., 1995).
159
160
A fração da aguardente mantida em barril de jequitibá foi a que desenvolveu menor
coloração (< 2 EBC). Já a estocada em ipê foi a que resultou no maior desenvolvimento de
cor (27 EBC). A coloração evoluída na fração de aguardente estocada em carvalho (8 a 8,5
EBC) foi uma das mais claras (com exceção do jequitibá), embora tenha apresentado maior
intensificação de cor (80%) entre 2 e 6 meses de estocagem (Tabela 27, Apêndice C). A baixa
coloração desenvolvida foi coerente com as observações acima mencionadas, visto que o
barril de carvalho foi fabricado com tiras de madeiras usadas e recuperadas. A intensificação
da cor em função do tempo de estocagem acha-se também relatada na literatura (LIEBMAN &
SCHERL, 1949; PALMER, 1994).
30
25
EBC
20
15
10
5
0
Jeq.
Carv .
Báls .
Jat.
A mb.
Ipê
m ad e ir a
Figura 28 -- Evolução da cor nas frações de aguardente estocadas durante
2 e
6 meses em barris de diferentes madeiras -
Jeq.: jequitibá; Carv.: carvalho; Bál.:bálsamo; Jat.: jatobá
e Amb.: amburana.
Observa-se na Figura 29, que os extratos ao natural, de modo geral, apresentaram
maior intensidade de cor que as frações de aguardente estocadas nos barris correspondentes
durante 6 meses. Segundo PUECH & MOUTOUNET (1992), a maceração e a agitação,
utilizadas no preparo dos extratos hidroalcoólicos, acarretam modificações físicas, mecânicas
e bioquímicas dos constituintes da madeira, afetando seu contato com o solvente (solução
hidroalcoólica), o que irá interferir na maior ou menor extração dos componentes da madeira,
160
161
muitos dos quais responsáveis pela cor, principalmente quando se compara com o que ocorre
dentro dos barris.
carvalho
amburana
bálsamo
jequitibá
jatobá
ipê
Figura 29 - Coloração dos extratos ao natural (a direita) e na aguardente estocada, durante 6 meses (a
esquerda), em barris de diferentes madeiras.
161
162
2 - COMPOSTOS FENÓLICOS NOS EXTRATOS DAS MADEIRAS
2.1 - Madeiras ao natural (não-aquecida)
Analisando a Figura 30 observa-se que em cada tipo de madeira ao natural houve
predominância de compostos fenólicos específicos, conforme sumariado na Tabela 8. No
extrato de carvalho ocorreu predomínio dos taninos ácidos gálico e elágico. Com relação as
madeiras nacionais, houve preponderância de ácido gálico no extrato de jequitibá e de ácido
elágico nos de bálsamo e jatobá sendo os teores detectados inferiores aos do extrato de
carvalho.
Tabela 8 - Teores médios de compostos fenólicos predominantes
nos extratos de madeira não-aquecida
EXTRATO DE MADEIRA
COMPOSTOS
FENÓLICOS
PREDOMINANTES1
CONCENTRAÇÃO
Carvalho
ácido gálico
ácido elágico
26,34
23,74
Amburana
sinapaldeído
ácido vanílico
22,40
9,56
Bálsamo
siringaldeído
vanilina
ácido elágico
5,27
5,09
5,00
Jequitibá
ácido vanílico
ácido gálico
17,37
7,02
Jatobá
siringaldeído
ácido elágico
14,61
7,93
Ipê
ácido siríngico
ácido vanílico
coniferaldeído
100,28
15,22
15,90
(mg/L)
1 Entre os pesquisados, sendo registrados em ordem decrescente.
162
25
20
15
Sin
Con
Van
Sir
A.Sir
A.Va
A.Ga
A.El
10
5
0
Sin
Con
Van
Sir
A.Sir
A.Va
A.El
mg/L
30
25
20
15
10
5
0
A.Ga
mg/L
163
Amburana
6
5
4
3
2
1
0
20
mg/L
15
10
5
Sin
Con
Van
Sir
Jequitibá
120
10
80
Jatobá
Sin
Con
Van
Sir
A.Sir
A.Va
A.El
Sin
Con
Van
Sir
0
A.Sir
0
A.Va
40
A.El
5
A.Ga
mg/L
15
A.Ga
mg/L
Bálsamo
A.Sir
A.Va
A.El
A.Ga
Sin
Con
Van
Sir
A.Sir
A.Va
A.El
0
A.Ga
mg/L
Carvalho
Ipê
Figura 30 - Compostos fenólicos nos extratos de diferentes madeiras ao natural
A.Ga: ácido gálico; A.El: ácido elágico; A.Va: ácido vanílico; A.Sir: ácido siríngico;
163
164
Sir: siringaldeído; Van: vanilina; Con: coniferaldeído; Sin: sinapaldeído.
Os teores de ácidos e aldeídos fenólicos detectados no extrato de carvalho (Tabela 9)
são compatíveis com dados anteriores da literatura. É característico da madeira carvalho
conter altos teores de taninos e valores menores de derivados da lignina (PALMER, 1994;
MASSON et al., 1995; MOUTOUNET et al., 1995).
Tabela 9 - Compostos fenólicos detectados no extrato de carvalho e descritos na
literatura
TANINOS
COMPOSTO
RESULTADOS
OBTIDOS1
(mg/L)
DADOS DA
LITERATURA 2
(mg/L)
Ácido gálico
26,3
14-36
Ácido elágico
23,7
15-42
Ácido vanílico
4,3
0,8-20
Ácido siríngico
2,4
0,7-36
Siringaldeído
1,1
nd -24
Vanilina
0,1
nd -6
Coniferaldeído
nd
nd -9
Sinapaldeído
2,4
nd -9
DERIVADOS DA
LIGNINA
1 nd: não detectado.
2 PUECH (1987), NISHIMURA & MATSUYAMA (1990), PUECH & MOUTOUNET (1992) e PALMER (1994).
2.2 - Madeiras aquecidas
Na Figura 31 observa-se, como exemplo, os perfis cromatográfico dos compostos
fenólicos contidos nos extratos de amburana antes e depois do aquecimento da madeira.
Os compostos fenólicos presentes nos extratos de carvalho e das madeiras nacionais
variaram diferentemente ao pré-aquecimento (Figura 32; Tabelas 10 a 15). Esta diversificação
era prevista, considerando que estas madeiras possuem características anatômicas diferentes
das do carvalho e mesmo entre elas.
164
165
a)
b)
Figura 31 - Separação cromatográfica dos compostos fenólicos em extratos de
amburana não-aquecida (a) e aquecida (b). Condições cromatográficas: solventes
A (ácido acético 2 %); B (metanol 2 % em ácido acético); detecção (280/313 nm); fluxo
(1,1 mL/min); coluna Shimadzu, HRC, C 18, 5 µm, 250 x 4,6 mm.
165
166
60
25
50
20
Sin
Con
Con
Con
Bálsamo
Sin
Sir
A.Sir
A.Van
A.Ga
A.El
mg/L
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Sin
Con
Van
Sir
A.Sir
A.Van
A.El
A.Ga
Van
Amburana
7
6
5
4
3
2
1
0
Jequitibá
150
16
14
12
10
8
6
4
2
0
mg/L
mg/L
100
Jatobá
Sin
Sir
A.Sir
A.El
0
A. Ga
Sin
Con
Van
Sir
A.Sir
A.Van
A.El
A. Ga
50
A.Van
mg/L
Van
Carvalho
Van
A. Ga
Sin
Con
Van
A.Van
A.Sir
Sir
0
A.El
5
0
A.Ga
10
Sir
10
A.Sir
20
15
A.Van
30
A.El
mg/L
mg/L
40
Ipê
Figura 32-- Evolução dos teores de compostos fenólicos nos extratos de madeira nãoaquecida e aquecida
- A.Ga: ácido gálico; A.El: ácido elágico; A.Va: ácido
vanílico; A.Sir: ácido siríngico; Sir: siringaldeído; Van: vanilina; Con: coniferaldeído;
Sin: sinapaldeído.
166
167
As transformações químicas que ocorrem durante o aquecimento de cada madeira são
imprevisíveis e complexas. O mecanismo do aumento gradativo nos teores de ácidos e
aldeídos parece seguir o seguinte esquema (SARNI et al., 1990a; MOUTOUNET et al., 1995):
aldeídos cinâmicos (coniferaldeído e sinapaldeído)
⇓
aldeídos benzóicos (vanilina e siringaldeído)
⇓
ácidos benzóicos (ácidos vanílico e siríngico).
Durante a confecção dos barris, todos os esforços são dirigidos no sentido de se
aumentar o aparecimento de unidades monoméricas, preferencialmente as termosensíveis
aldeídicas (siríngicas e cinâmicas), com a elevação gradual do aquecimento da madeira
(ARTAJONA et al., 1990; RABIER & MOUTOUNET, 1990; PALMER, 1994).
2.2.1 - Carvalho
Aumentos percentuais significativos foram detectados nos teores de siringaldeído,
vanilina, coniferaldeído e sinapaldeído do extrato de carvalho em função do tratamento
térmico utilizado (Tabela 10). Resultados similares foram relatados por RABIER &
MOUTOUNET (1990) e SARNI et al. (1990a,b).
O aquecimento acarretou redução nos teores dos ácidos vanílico e siríngico. Existem diversificadas
maneiras de preparo dos extratos hidroalcoólicos de madeira (infusão, maceração, aquecimento...). De modo
geral, as concentrações dos ácidos derivados da lignina se elevam quando são utilizadas temperaturas mais
elevadas e/ou maior período de exposição (SARNI et al., 1990a). A espessura (± 2,0 cm) das tiras de madeira
utilizadas neste experimento pode ter dificultado a penetração do calor, impedindo o aumento na concentração
destes compostos. Altos teores de ácidos e aldeídos fenólicos foram detectados em extrato de carvalho, cujas
peças de madeira haviam sido aquecidas, após serem finamente transformadas em pó e padronizadas em tamis
para 3 a 4 mm. Este procedimento permitiu aquecimento mais homogêneo e direto, com a consequente maior
degradação dos componentes da madeira (MASSON et al., 1981; ARTAJONA et al., 1990; RABIER &
MOUTOUNET, 1990; SARNI et al., 1990b; PALMER, 1994; MOUTOUNET et al., 1995). Nas condições
adotadas no pré-aquecimento (180 ºC, 2 h), o emprego de temperaturas mais altas por períodos mais prolongados
levaria, sem dúvida, a
167
168
aumentos mais acentuados nas concentrações de todos os compostos fenólicos dos extratos
das madeiras.
Tabela 10 - Teores médios de compostos fenólicos no extrato de
carvalho não-aquecido e aquecido
COMPOSTOS FENÓLICOS
EXTRATO DE CARVALHO
______________________________________
NÃO-AQUECIDO
1
(mg/L)
AQUECIDO
(mg/L)
Ácido gálico
26,34
14,72
Ácido elágico
23,72
56,97
Ácido vanílico
4,33
3,55
Ácido siríngico
2,46
1,83
Siringaldeído
1,14
3,90
Vanilina
traços
2,55
Coniferaldeído
nd
6,89
Sinapaldeído
2,37
13,74
1 nd: não detectado.
Entre os taninos observa-se que a temperatura usada no experimento acarretou
percentuais elevados de aumento na concentração de ácido elágico. De acordo com MASSON
et al. (1981) e MOUTOUNET et al. (1995) os teores de ácido elágico elevam-se em função do
aumento da temperatura e do tempo de exposição. Já o ácido gálico, segundo ARTAJONA et
al. (1990), tem seus teores aumentados quando a madeira é submetida, durante a confecção
dos barris, ao aquecimento médio (fogo direto, 10 a 15 min).
2.2.2 - Amburana
O tratamento térmico favoreceu a elevação dos teores dos ácidos vanílico e siríngico e
do coniferaldeído (Tabela 11). Em contrapartida, ocorreu diminuição na concentração de
sinapaldeído e não houve alteração nos teores de siringaldeído e vanilina. Entre os aldeídos,
somente o coniferaldeído teve sua concentração aumentada em função do aquecimento.
Tabela 11 - Teores médios de compostos fenólicos no extrato de amburana
não-aquecida e aquecida
168
169
COMPOSTOS FENÓLICOS
EXTRATO DE AMBURANA
_______________________________________________________
NÃO-AQUECIDA
1
AQUECIDA
(mg/L)
(mg/L)
Ácido gálico
0,45
nd
Ácido elágico
nd1
nd
Ácido vanílico
9,56
16,96
Ácido siríngico
traços
0,76
Siringaldeído
traços
traços
Vanilina
traços
traços
Coniferaldeído
1,01
5,01
Sinapaldeído
22,40
7,48
1 nd: não detectado.
2.2.3 - Bálsamo
Como pode-se observar na Tabela 12, dentro das condições de aquecimento a que
foram submetidas as tiras da madeira, o extrato de bálsamo aquecido teve os teores dos ácidos
elágico, vanílico e siríngico e do sinapaldeído aumentados. Ocorreram reduções nas
concentrações de siringaldeído, vanilina e coniferaldeído. Possivelmente, a temperatura
utilizada tenha sido excessiva para o tipo de madeira em questão, considerando que os ácidos
é que tiveram seus teores elevados, ao contrário do constatado no extrato de carvalho que teve
aumentos acentuados nos teores de aldeídos fenólicos.
2.2.4 - Jequitibá
Aumentos nas concentrações de ácidos gálico, siríngico e de siringaldeído e
coniferaldeído e diminuição de ácido vanílico e sinapaldeído ocorreram no extrato de
jequitibá após o tratamento térmico da madeira (Tabela 13).
Tabela 12 - Teores médios de compostos fenólicos no extrato de bálsamo
não-aquecido e aquecido
COMPOSTOS FENÓLICOS
EXTRATO DE BÁLSAMO
__________________________________________________
169
170
NÃO-AQUECIDO
(mg/L)
1
AQUECIDO
(mg/L)
Ácido gálico
nd
nd
Ácido elágico
5,00
6,83
Ácido vanílico
1,32
2,41
Ácido siríngico
0,81
2,43
Siringaldeído
5,27
nd
Vanilina
5,09
1,66
Coniferaldeído
1,93
1,42
Sinapaldeído
nd
2,10
1 nd: não detectado.
Tabela 13 - Teores médios de compostos fenólicos no extrato de jequitibá
não-aquecido e aquecido
COMPOSTOS FENÓLICOS
EXTRATO DE JEQUITIBÁ
_______________________________________________________
NÃO-AQUECIDO 1
(mg/L)
AQUECIDO
(mg/L)
Ácido gálico
7,02
13,66
Ácido elágico
nd
nd
Ácido vanílico
17,37
14,09
Ácido siríngico
traços
0,68
Siringaldeído
nd
1,22
Vanilina
traços
traços
Coniferaldeído
0,79
2,21
Sinapaldeído
traços
nd
1 nd: não detectado.
Observa-se que houve elevações nos teores da série benzóica (siringaldeído/ácido
siríngico) em detrimento ao aldeído correspondente (sinapaldeído). Já o aumento de
coniferaldeído ocasionou diminuição do ácido benzóico correspondente (ácido vanílico).
2.2.5 - Jatobá
170
171
A identificação dos compostos fenólicos presentes nos extratos de jatobá foi
dificultada pelos altos teores e excessiva variedade de componentes extraídos da madeira. O
cromatograma apresentou numerosos picos, com áreas extremamente elevadas, tendo alguns
deles, tempos de retenção similares aos dos compostos pesquisados. Novos gradientes de
eluição deverão ser testados para este tipo de madeira em questão, tendo em vista a
complexidade na identificação dos picos. Provavelmente diversas destas substâncias presentes
são responsáveis pela cor, pois como foi citado no item 1.4.1, Figura 25, o extrato de jatobá
apresentou a maior coloração.
Na Tabela 14 percebe-se que foram detectados somente os teores de ácido elágico e
siringaldeído. O tratamento térmico na madeira acarretou diminuição nas concentrações
destes compostos.
Tabela 14 - Teores médios de compostos fenólicos no extrato de jatobá
não-aquecido e aquecido
COMPOSTOS FENÓLICOS
EXTRATO DE JATOBÁ
_______________________________________________________
NÃO-AQUECIDO
1
(mg/L)
AQUECIDO
(mg/L)
Ácido gálico
nd
nd
Ácido elágico
7,93
4,03
Ácido vanílico
nd
nd
Ácido siríngico
nd
nd
Siringaldeído
14,61
11,03
Vanilina
traços
traços
Coniferaldeído
nd
nd
Sinapaldeído
nd
nd
1 nd: não detectado.
De uma maneira geral, o aquecimento da madeira, dentro das condições a que foram
submetidas, beneficiou a formação dos aldeídos fenólicos.
2.2.6 - Ipê
171
172
O tratamento térmico acarretou no extrato de ipê elevação nos teores de ácidos
elágico, vanílico e siríngico, não alterou os de seringaldeído e vanilina e reduziu os de
coniferaldeído (Tabela 15).
A temperatura de 180 ºC durante 2 horas favoreceu os compostos fenólicos ácidos.
Tabela 15 - Teores médios de compostos fenólicos no extrato de ipê
não-aquecido e aquecido
COMPOSTOS FENÓLICOS
EXTRATO DE IPÊ
_______________________________________________
NÃO-AQUECIDO
(mg/L)
1
AQUECIDO
(mg/L)
Ácido gálico
traços
nd
Ácido elágico
3,39
4,82
Ácido vanílico
15,22
16,66
Ácido siríngico
100,28
104,21
Siringaldeído
traços
traços
Vanilina
traços
traços
Coniferaldeído
15,90
12,93
Sinapaldeído
nd
nd
1 nd: não detectado.
3 - COMPOSTOS FENÓLICOS NA AGUARDENTE ENVELHECIDA
De acordo com os perfis cromatográficos dos compostos fenólicos em aguardente
estocada em barris de ipê durante 2 e 6 meses, tomados como exemplo e apresentados na
Figura 33, percebe-se que o tempo de estocagem, de modo geral, acarretou elevação
progressiva nas concentrações dos compostos fenólicos na aguardente estocadas nos
diferentes barris.
Os teores dos compostos fenólicos nas frações armazenadas por 2, 4 e 6 meses em
barris das diferentes madeiras, estão registrados na Tabela 28 (Apêndice D). Cada madeira
apresentou preponderância de compostos fenólicos específicos, conforme apresentado na
Figura 34 e sumariado na Tabela 16.
Tabela 16 - Teores médios dos compostos fenólicos predominantes na
172
173
aguardente estocada, por 6 meses, em barris de
diferentes madeiras
MADEIRAS
COMPOSTOS
FENÓLICOS
PREDOMINANTES1
CONCENTRAÇÃO
(mg/L)
Carvalho
ácido elágico
ácido vanílico
2,06
1,94
Amburana
ácido vanílico
sinapaldeído
34,92
17,35
Bálsamo
vanilina
ácido elagico
14,91
6,89
Jequitibá
ácido gálico
6,31
Jatobá
coniferaldeído
14,74
Ipê
ácido siríngico
coniferaldeído
ácido vanílico
29,56
14,09
7,59
1 Entre os pesquisados, sendo registrados em ordem decrescente.
Percebe-se que, de uma maneira geral, em cada madeira ocorreu predomínio de um a
dois dos compostos pesquisados. A fração de aguardente estocada em barril de carvalho
acarretou os menores índices de compostos fenólicos.
Como mencionado anteriormente, o barril de carvalho utilizado nesta pesquisa era de
origem desconhecida, diferente dos barris das madeiras nacionais que eram novos e nãoqueimados. Segundo trabalhos realizados por REAZIN (1981), PUECH (1987) e NISHIMURA &
MATSUYAMA (1989) com barris de carvalho, a idade e o número de vezes que são utilizados,
influenciam na extração e oxidação dos aldeídos e ácidos fenólicos, ocorrendo diminuição
gradativa em suas concentrações.
173
174
a)
b)
Figura 33 - Separação cromatográfica dos compostos fenólicos em aguardente de cana
estocada em ipê durante 2 a) e 6 meses b). Condições cromatográficas: solventes
A (ácido acético 2%); B (metanol 2% em ácido acético); detecção (280/313 nm);
fluxo (1,1 mL/min); coluna Shimadzu, HRC, C 18, 5 µm, 250 x 4,6.
174
175
35
30
25
20
15
10
5
0
2,5
2
Sin
Con
Con
Con
Sin
Van
Van
Sir
A.Sir
A.Va
n
A.Ga
A.El
mg/L
Sin
Con
Van
Sir
A.Sir
A.Van
A.El
7
6
5
4
3
2
1
0
Jequitibá
Bálsamo
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Jatobá
20
15
10
Sin
Sir
A.Sir
A.Van
A.El
5
0
A.Ga
Sin
Con
Van
Sir
A.Sir
A.Van
A.El
mg/L
30
25
A.Ga
mg/L
Van
Amburana
16
14
12
10
8
6
4
2
0
A.Ga
mg/L
Carvalho
Sir
A.Ga
Sin
Con
Van
Sir
A.Sir
A.Van
A.El
A.Ga
0
A.Sir
0,5
A.Van
1
A.El
mg/L
mg/L
1,5
Ipê
Figura 34 - Teores médios de compostos fenólicos presentes na aguardente estocada
por
6 meses em diferentes madeiras: A.Ga: ácido gálico; A.El: ácido elágico;
.
A.Va: ácido vanílico; A.Sir: ácido siríngico; Sir: siringaldeído; Van: vanilina;
Con: coniferaldeído; Sin: sinapaldeído.
175
176
A evolução dos compostos fenólicos na aguardente estocada durante 2, 4 e 6 meses en
barris de diferentes madeiras será analisada e discutida por componente.
3.1 - Ácido gálico
Ocorreram elevações nos teores de ácido gálico com o tempo de armazenamento nas
frações armazenadas em jequitibá, ipê, amburana e carvalho (Figura 35). A maior
concentração detectada foi na fração de aguardente estocada em jequitibá (Tabela 28,
Apêndice D).
7
6
mg/L
5
4
3
2
1
0
Jeq.
Ipê
Amb.
Carv.
Jat.
Bál.
Figura 35 - Ácido gálico nas frações de aguardente estocadas em barris
de diferentes madeiras durante 2
,4
e
6 meses.
Jeq.: jequitibá; Amb.: amburana; Carv.: crvalho; Jat.: jatobá e
Bál.: bálsamo.
Entre 2 e 4 meses de armazenamento, os teores de ácido gálico praticamente
mantiveram-se constantes nas frações de aguardente estocadas em ipê e amburana, da mesma
forma que no carvalho. Similarmente, VIRIOT et al. (1993) observaram, ao analisarem
conhaques de várias idades envelhecidos em carvalho, que os teores de ácido gálico
mantiveram-se constantes e posteriormente aumentaram no decurso do envelhecimento. O
acréscimo na concentração de ácido gálico durante o armazenamento decorre da hidrólise dos
galotaninos (HASLAN, 1979).
Não se detectou presença de ácido gálico nas frações da aguardente estocadas em
barris de jatobá e bálsamo.
176
177
3.2 - Ácido elágico
Encontrou-se maior concentração de ácido elágico na fração de aguardente estocada
em bálsamo aos 4 meses de armazenamento (Figura 36, Tabela 28, Apêndice D). A fração
armazenada em ipê não teve o teor de ácido elágico aumentado com o tempo. Já nos barris de
carvalho, constatou-se aumentos percentuais significativo, após 6 meses de estocagem. Em
estudos prévios com barris de carvalho, foi demonstrado que ao longo do envelhecimento, os
teores de ácido elágico podem aumentar, diminuir ou manter-se constantes. Isto ocorre pelo
fato de que, no processo de envelhecimento, os elagiotaninos podem ser convertidos em ácido
hexahidroxidifênico e/ou ácido flavogalônico por hidrólise. Por sua vez o ácido
hexahidroxidifênico pode ser hidrolisado à ácido elágico e o ácido flavogalônico aos isômeros
vescalagim e castalagim (WILSON & HAGERMAN,1990; PUECH & MOUTOUNET, 1992;
VIRIOT et al., 1993).
Não foram detectados teores de ácido elágico nas frações de aguardente armazenadas
em barris de jequitibá, amburana e jatobá.
8
7
6
mg/L
5
4
3
2
1
0
Bál.
Ipê
Carv.
Jeq.
Amb.
Jat.
Figura 36 - Ácido elágico nas frações de aguardente estocadas em barris
de diferentes madeiras durante 2
,4
e
6 meses.
Bál.: bálsamo; Carv.: carvalho; Jeq.: jequitibá; Amb.: amburana;
Jat.: jatobá.
177
178
3.3 - Ácido vanílico
A fração de aguardente estocada em barril de amburana apresentou a maior
concentração de ácido vanílico (fato ocorrido também no extrato - Tabela 14), tendo seus
teores aumentados com o tempo de armazenamento (Figura 37; Tabela 28, Apêndice D). O
incremento de ácido vanílico pode ser atribuído à oxidação do coniferaldeído e da vanilina
(PUECH, 1981).
Após 6 meses, os menores teores foram encontrados nas aguardentes estocadas em
barris de jequitibá e jatobá. Observou-se que o teor de ácido vanílico na aguardente estocada
no barril de amburana foi superior ao encontrado no extrato correspondente (Tabela 14;
Tabela 28, Apêndice D). Segundo PUECH (1987) e VIRIOT et al. (1993), isto pode ocorrer
devido à heterogeneidade nos teores dos compostos fenólicos presentes nas variadas espécies,
além de fatores já discutidos anteriormente, como idade da árvore, tipo de corte, etc.
Entre as frações de aguardente, somente a estocada em barril de bálsamo sofreu
diminuição na concentração de ácido vanílico após 6 meses de estocagem. Em contrapartida,
houve aumento acentuado do aldeído correspondente (vanilina), como se pode observar na
Tabela 28, Apêndice D.
35
30
mg/L
25
20
15
10
5
0
Amb.
Ipê
Báls.
Carv.
Jeq.
Jat.
madeiras
Figura 37 - Ácido vanílico nas frações de aguardente estocadas em barris
de diferentes madeiras durante 2
,4
e
6 meses.
Amb.: amburana; Bál.: bálsamo; Carv.: carvalho; Jeq.: jequitibá;
Jat.: jatobá.
178
179
3.4 - Ácido siríngico
Na Figura 38 verifica-se que ocorreu aumento nos teores de ácido siríngico em função
do tempo de estocagem em todas as frações de aguardente (Tabela 28, Apêndice D). Nas
armazenadas em ipê foram detectados teores significativamente superiores aos das outras
frações (29,31 mg/L aos 6 meses). A evolução na concentração de ácido siríngico é atribuída
à oxidação do sinapaldeído e do siringaldeído (PUECH, 1981).
30
25
mg/L
20
15
10
5
0
Ipê
Jat.
Bál.
Amb.
Jeq.
Carv.
madeiras
Figura 38 - Ácido siríngico nas frações de aguardente estocadas em barris
de diferentes madeiras durante 2
,4
e
6 meses.
Jat.: jatobá; Bál.: bálsamo; Amb.: amburana; Jeq.: jequitibá;
Carv.: carvalho.
3.5 - Siringaldeído
Em todos os barris, o siringaldeído foi o composto fenólico presente em menor
concentração, após 6 meses de armazenamento da aguardente. O maior teor detectado foi na
fração de aguardente estocada em ipê (Figura 39), não atingindo a concentração de 2 mg/L.
Ocorreram aumentos nos teores de siringaldeído contidos nas frações armazenadas em
jatobá, ipê e jequitibá após 6 meses de envelhecimento (Tabela 28, Apêndice D). Na fração
armazenada em bálsamo percebe-se diminuição na concentração de siringaldeído. Em
contrapartida, houve acréscimos do produto de degradação correspondente - ácido siríngico
(Figura 37). Não se detectou a presença de siringaldeído nas frações de aguardente estocadas
em carvalho.
179
180
1 ,6
1 ,4
1 ,2
mg/L
1
0 ,8
0 ,6
0 ,4
0 ,2
0
B á l.
Car v .
A mb.
Ja t.
Ipê
Je q .
Figura 39 - Siringaldeído nas frações de aguardente estocadas em barris
de diferentes madeiras durante 2
,4
e
6 meses.
Báls.: bálsamo; Carv.: carvalho; Amb.: amburana; Jat: jatobá;
Jeq.: jequitibá.
3.6 - Vanilina
Os teores de vanilina contidos nas aguardentes estocadas em barris das diferentes
madeiras estão representados na Figura 40.
Figura 40 - Vanilina nas frações de aguardente estocadas em barris
de diferentes madeiras durante 2
,4
e
6 meses.
Bál.: bálsamo; Amb.: amburana; Jat.: jatobá; Jeq.: jequitibá;
Carv.: carvalho.
Observa-se que a fração de aguardente com maior concentração de vanilina foi a
estocada em bálsamo (14,9 mg/L, após 6 meses). Traços de vanilina foram detectados nas
frações de aguardente estocadas em amburana, jatobá, ipê e jequitibá. Não foram detectados
teores de vanilina na aguardente estocada em carvalho (Tabela 28, Apêndice D).
3.7 - Coniferaldeído
Na Figura 41 são apresentadas as concentrações de coniferaldeído nas frações de
aguardente armazenadas nas diferentes madeiras. Os maiores teores foram determinados nas
180
181
frações estocadas em jatobá e ipê (14,4 mg/L em média, após 6 meses de estocagem). Seus
teores aumentaram com o tempo de armazenamento (Tabela 28, Apêndice D).
Nas frações de aguardente armazenadas em jequitibá e bálsamo não ocorreram
aumentos percentuais significativo após 6 meses de estocagem. Todavia, houve aumento dos
compostos cinâmicos correspondentes, ácido vanílico para o jequitibá e vanilina para o
bálsamo, conforme Figuras 36 e 39, respectivamente. Não foi detectada a presença de
coniferaldeído nas frações armazenadas em amburana e carvalho.
Figura 41 - Coniferaldeído nas frações de aguardente estocadas em barris
de diferentes madeiras durante 2
,4
e
6 meses.
Jat.: jatobá; Jeq.:jequitibá; Bál.: bálsamo; Amb.: amburana;
Carv.: carvalho.
3.8 - Sinapaldeído
Somente na fração de aguardente armazenada em amburana foi detectada a presença
de sinapaldeído após 6 meses de armazenamento (Figura 42, Tabela 28, Apêndice D). O
sinapaldeído, derivado da degradação do grupo siringil da lignina, é facilmente oxidado a
siringaldeído e a ácido sinápico. Dependendo da fase do envelhecimento esse composto
poderá estar numa maior ou menor concentração (CONNER et al., 1989).
Figura 42 - Sinapaldeído nas frações de aguardente estocadas em barris
de diferentes madeiras durante 2
,4
e
6 meses.
Amb.: amburana; Jeq.: jequitibá; Bál.: bálsamo; Carv.: carvalho;
Jat.: jatobá.
4.0 - ADITIVOS EM AGUARDENTES
A utilização de caramelo ou baunilha para obtenção de cor âmbar e odor vanilado,
características de bebidas destiladas envelhecidas, é um método empregado por algumas
destilarias para similar o envelhecimento em barris de madeira - procedimento que acarreta
aumento do custo operacional. Na Figura 43 apresentam-se os cromatogramas da aguardente
181
182
de cana antes de ser estocada, adicionada de corante caramelo ou de essência de baunilha. Na
análise dos mesmos observa-se que os perfis cromatográficos obtidos permitiram identificar o
procedimento aplicado em cada amostra.
a)
b)
c)
182
183
Figura 43 - Cromatograma de aguardente de cana a) não envelhecida, b) adicionada
de
caramelo e c) de baunilha. Condições cromatográficas: solvente A (ácido acético
2%); 2% em B (metanol ácido acético); detecção - 280/313 nm; fluxo - 1,1 mL/min;
coluna Shimadzu, HRC, C18, 5 µm, 250 x 4,6 mm.
Comparativamente ao perfil cromatográfico da aguardente armazenada em barris por 6
meses (Figura 33), a metodologia desenvolvida em cromatografia líquida (Apêndice B)
permitirá distinguir, com segurança, a aguardente envelhecida da não-envelhecida.
A adulteração de bebidas destiladas pode também ocorrer de uma maneira indireta, por
exemplo, adicionando-se extrato de baunilha na bebida já envelhecida em barris muito
velhos, em que os teores dos compostos aromáticos estão mais escassos. Segundo DELGADO
et al. (1990), teores de compostos siringil (ácido siríngico, siringaldeído e sinapaldeído)
maiores do que o total de compostos vanílicos (ácido vanílico, vanilina e coniferaldeído)
indicam autenticidade de envelhecimento em barris de carvalho.
Uma elevação na concentração de vanilina e coniferaldeído maior do que o do resto
dos outros compostos indicaria adição de substâncias, como por exemplo, cascas de amêndoas
e/ou baunilha. Considerando que foram detectados teores de compostos fenólicos nas
madeiras nacionais, possivelmente a relação siringil (siringaldeído e sinapaldeído)/guaicil
(vanilina e coniferaldeído) poderá ser aplicada à aguardente envelhecida para identificar se
houve ou não adulteração.
CONCLUSÕES
183
184
Entre os compostos fenólicos pesquisados nos extratos das madeiras, cada madeira
apresentou predominância de um a três constituintes: a) siringaldeído e ácido elágico no
jatobá; b) ácidos
vanílico e siríngico e
coniferaldeído no ipê; c) ácidos vanílico e
gálico no jequitibá;
d) siringaldeído, vanilina e ácido elágico no bálsamo; e) sinapaldeído e ácido vanílico na
amburana; f) ácidos gálico e elágico no carvalho.
Os constituintes químicos identificados nos extratos são mais representativos da
composição original de cada madeira, mas não refletem, necessariamente, os efeitos de cada
madeira sobre a aguardente envelhecida nos barris. A incorporação de compostos da madeira
à aguardente, pelo contato com os barris, é muito mais lenta que a observada na obtenção dos
respectivos extratos. Além disso, ao longo do período de estocagem ocorrem oscilações nas
concentrações dos compostos predominantes, relacionadas ao processo do envelhecimento.
Comparativamente ao carvalho, chamam especial atenção os baixos teores de taninos
(ácidos gálico e elágico) encontrados nos extratos das madeiras nacionais. Quanto aos
derivados da lignina, as madeiras nacionais originaram teores similares ou superiores aos do
carvalho, a saber: a) siringaldeído no jatobá; b) ácido siríngico no ipê; c) ácido vanílico no
jequitibá; d) vanilina no bálsamo; e) sinapaldeído na amburana.
O tratamento térmico da madeira resultou em aumento nos teores de derivados da
lignina e do ácido elágico no extrato de carvalho, o que justifica o emprego deste recurso no
preparo dos barris desta madeira. No entanto, efeitos diversos foram constatados para as
madeiras nacionais, evidenciando que cada tipo reage de modo peculiar às condições do prétratamento, sugerindo que qualquer tratamento prévio (aquecimento, queima, exposição a
agentes químicos...) deva ser rigorosamente ajustado a cada madeira.
Independente da madeira, o envelhecimento em barris sempre incorpora à aguardente
substâncias características. Pela utilização do procedimento cromatográfico desenvolvido, é
possível fazer a diferenciação entre aguardentes envelhecidas e não-envelhecidas, assim como
identificar aguardentes com aparência de envelhecidas mas que, na realidade, foram
adicionadas de ingredientes como corante de caramelo ou essência de baunilha.
Na aguardente envelhecida em barris, os resultados evidenciaram ainda que
• todas as madeiras acarretaram aumento nos teores de extrato seco e componentes
secundários provenientes da destilação. Os menores acréscimos foram obtidos no barril de
184
185
jequitibá. Entre as madeiras nacionais pesquisadas, a amburana foi a que mais se
aproximou dos valores obtidos com barris de carvalho;
• com o tempo de estocagem, a cor da aguardente intensificou-se em todos os barris, exceto
no jequitibá, que praticamente se apresentou incolor. Nos barris de bálsamo, jatobá e
carvalho, a aguardente adquiriu coloração amarelo dourada e nos de amburana e ipê,
avermelhada.
Os resultados obtidos representam o início da caracterização dos efeitos de madeiras
nativas sobre o envelhecimento de uma bebida nacional. Neste campo, as informações da
literatura são ainda extremamente precárias e insuficientes. Há necessidade, portanto, de
aprofundar os estudos. Neste sentido, a metodologia desenvolvida é um ponto de partida
relevante. Na continuidade dos trabalhos, destacam-se, entre outras, as seguintes
possibilidades:
• estabelecimento de perfis característicos para a identificação de cada tipo de madeira usado
para o envelhecimento, com base nos teores dos componentes fenólicos predominantes em
cada madeira;
• mistura de aguardentes com diferentes idades (tempos de envelhecimento), a fim de se
obter efeitos mais finos sobre as características organolépticas da bebida;
• estudo da associação de diferentes madeiras na confecção de cada barril para obter efeito
de cor pretendido, assim como padrões sensoriais peculiares, eventualmente similares aos
propiciados pelos barris de carvalho.
APÊNDICE A
CARACTERIZAÇÃO DAS MADEIRAS
Na Tabela 17 estão registradas algumas características gerais das madeiras utilizadas
no preparo dos extratos e na confecção dos barris: nome científico/popular e alguns aspectos
morfológicos. Observa-se que as madeiras nacionais possuem denominações populares
diversificadas que variam de região para região. O nome ipê-amarelo, por exemplo, é
característico das espécies T. ochracea St Hill e T. longiflora (Vell) Bur & Sch., embora
existam outras espécies com a mesma denominação.
185
186
O jatobá e o ipê tiveram suas identificações limitadas aos gêneros Hymenaea e
Tabebuia, respectivamente, devido à complexidade na diferenciação entre as espécies
usualmente encontradas.
A título de ilustração, as características morfológicas do carvalho-brasileiro
encontram-se na Tabela 18. A denominação de carvalho-brasileiro deve-se ao fato que, no
corte tangencial, aparecem raios de 1 mm, similares ao carvalho europeu, de onde veio o
nome, embora pertença a família e gêneros completamente diferentes (SANTOS, 1987).
MENDES et al. (1997) sugerem algumas características nas madeiras, que devem ser
consideradas na escolha dos barris e tonéis que irão estocar bebidas:
• cor - as madeiras jatobá e ipê possuem coloração mais intensa entre as testadas. Entretanto
a cor desenvolvida na bebida, por si só, não é uma parâmetro de qualidade; deve-se
conhecer seu efeito sobre as demais propriedades;
• sabor e aroma - de maneira geral, para a confecção de barris e tonéis, é desejável que o
cheiro e o sabor sejam imperceptíveis, características das madeiras jatobá, ipê e jequitibá.
Já a amburana possue cheiro de baunilha, bastante semelhante ao carvalho e o bálsamo,
aroma e sabor peculiares;
• permeabilidade - geralmente madeiras que possuem baixa permeabilidade ou que são
impermeáveis são aconselháveis para a confecção de barris e tonéis pois, evitam
vazamentos do líquido estocado. Entre as madeiras testadas, o bálsamo, o ipê e o jatobá
possuem estas propriedades. A permeabilidade da amburana assemelha-se a do carvalho.
Por outro lado, o jequitibá possue maior índice de permeabilidade;
186
92
Tabela 17 - Características gerais das madeiras pesquisadas
MADEIRAS
Quercus sp
PARÂMETROS
Nomes
populares
carvalho branco
carvalho europeu
Amburana cearensis
(Fr. All) A. C. Smith
amburana
cerejeira
cumaru-do-ceará
cumaré
imburana
umburana
amburana-de-cheiro
Myroxylon
peruiferun L.F.
Hymenaea spp 1
bálsamo
cabriúva-vermelha
pau-de-incenso
pau-de-bálsamo
pau-vermelho
óleo-cabreúva
óleo-balsámico
jatobá
jataí
jataí-amarelo
jatobá-da-catinga
jatobá-do-cerrado
jatobá-capo
Tabebuia spp 2
ipê
ipê-amarelo
ipê-tabaco
piúva
pau-d’arco
ipê-pardo
Cariniana
estrellensis
(Raddi) O. Kuntze
jequitibá
jequitibá-branco
jequitibá-rosa
jequitibá-vermelho
estopeira
coatingua
coatinga
Cor
amarelo
acastanhado
bege
amarelado
castanho
avermelhado
castanho
avermelhado
bege acastanhado
a verde-pardo
branco
a rosado
Densidade
(g/cm3)
0,6 a 0,8
(moderadamente
pesada a pesada)
0,60
(moderadamente
pesada)
0,95
(pesada )
0,95 a 1,05
(pesada a muito
pesada)
0,95 a 1,25
(pesada a muito
pesada)
0,78
(pesada)
Resistência
mecânica
Permeabilidade
média a alta
média
alta
alta
alta
média
permeável a levemente impermeável
permeável
pouco
permeável
pouco
permeável
impermeável
média a alta
baixa
alta
média a alta
alta
macia a levemente
dura
macia
média
dura
dura
avanilado
avanilado e levemente
adocicado
agradável levemente
adstringente
imperceptíveis
sabor e aroma
imperceptíveis
Durabilidade
natural
Trabalhabilidade
Sabor e
aroma
alta
permeabilidade
baixa
levemente
dura
sabor e aroma
imperceptíveis
1 Características das espécies H. coubaril L. var. H. stilbocarpa (Hayne) Lee et Lang e H. stilbocarpa Mart. ex Hayne. 2 Características das espécies T. ochracea St. Hil e T. longiflora (Vell) Bur &
Sch.). Fonte: PUECH et al. (1984); SANTOS (1987); MAGA (1989b); MAINIERI & CHIMELO (1989); LORENZZI (1992); MENDES et al. (1997).
92
93
• resistência mecânica - madeiras que apresentam resistência mecânica de média a alta são as
preferidas para a confecção de barris e tonéis proporcionando uma vida útil longa. Todas as
madeiras testadas neste experimento atenderam a este requisito;
• durabilidade natural - amburana e jequitibá apresentam menor durabilidade natural.
Considerando que a durabilidade da madeira reflete todas as outras propriedades, estas madeiras
também caracterizam-se por possuírem permeabilidade, baixa densidade e média resistência
mecânica;
• trabalhabilidade - define o grau de facilidade ou dificuldade em se processar a madeira. Jatobá e
ipê são madeiras duras, já a amburana é macia. Estas duas características exigem cuidados
especiais no corte das aduelas e acarretam dificuldades no acabamento, durante a confecção dos
barris e tonéis.
Tabela 18 - Características gerais do carvalho-brasileiro
NOMES
CIENTÍFICOS
NOMES
POPULARES
COR
DENSIDADE
(g/cm3)
RESISTÊNCIA MECÂNICA
Panopsis organense (End)
Roupala brasiliensis Klotz
Euplassa contareirae Sleumer
carvalho-paulista
cedro-bordado
cigarreira
pau-concha
carvalho-brasileiro
carvalho-rosa
carvalho do campo
carne-de-vaca
carvalho-nacional
rosado a castanho
0,8 a 1,10
(moderadamente pesada
a pesada)
média a alta
PERMEABILIDADE
baixa
DURABILIDADE NATURAL
baixa
TRABALHABILIDADE
dura
SABOR E AROMA
imperceptíveis
Fonte: SANTOS (1987); MAINIERI & CHIMELO (1989); LORENZZI (1992); MENDES et al. (1997).
93
94
Teor de umidade
Os níveis de umidade encontrados (Tabela 19) estão dentro do limite de segurança quanto à
eficiência da secagem a que foram submetidas as madeiras (em torno de 12 %), segundo SANTOS
(1987). Assim mesmo, os barris foram frequentemente inspecionados, durante todo o período de
estocagem, no sentido de observar presença de possíveis vazamentos. Em nenhum momento foi
detectada qualquer anomalia.
Tabela 19 - Teores médios de umidade das madeiras utilizadas nos
extratos e na confecção dos barris
MADEIRA
TEOR DE UMIDADE
%
Carvalho
12
Amburana
12
Bálsamo
12
Jequitibá
8
Jatobá
10
Ipê
11
94
91
APÊNDICE B
ANÁLISE DOS COMPONENTES FENÓLICOS
1 - Otimização das condições cromatográficas
Os estudos investigando a influência de diferentes concentrações de ácido na fase
móvel e programação (gradiente e fluxo da fase móvel) na separação dos compostos fenólicos
indicaram que a melhor resolução foi obtida a um fluxo de 1,1 mL/min, concentração de ácido
a 2 % e gradiente, conforme ilustrado na Tabela 20. O retorno às condições iniciais de
gradientes e seu equilíbrio antes da injeção de nova amostra foi de fundamental importância,
considerando que as concentrações das fases móveis variaram acentuadamente (de 0 a 100
%), o que exigiu maior estabilidade do aparelho. A concentração de 100 % de metanol
permaneceu em sistema isocrático durante 10 minutos para melhor segurança de que todos os
compostos presentes na amostra tivessem sido eluídos.
Tabela 20 - Gradiente de eluição das fases móveis para a determinação de
compostos fenólicos
TEMPO
(min)
Período de eluição
Retorno
Equilíbrio
0,01
15
30
40
52
62
78
93
FASES MÓVEIS1
(%)
A
B
90
67
67
45
0,0
0,0
90
90
10
33
33
55
100
100
10
10
1 Fases móveis - A: ácido acético a 2 % e B: metanol a 2 % de ácido acético.
Na Figura 44 mostra-se o cromatograma da solução-padrão de compostos fenólicos.
Observa-se uma boa resolução entre os picos. As médias dos coeficientes de variação do
91
92
tempo de retenção, calculados pela injeção de solução padrão em triplicata, variaram de 0,17 a
0,79 % (Tabela 21).
Figura 44 - Separação cromatográfica dos compostos fenólicos em solução-padrão ácido gálico (3,0 mg/L); ácido vanílico (3,5 mg/L); ácido siríngico (1,5 mg/L);
siringaldeído
(2,5 mg/L); vanilina (5,0 mg/L); coniferaldeído (10,0 mg/L); sinapaldeído (10 mg/L) e
ácido
elágico (14 mg/L). Condições cromatográficas: solventes A (ácido acético 2%); B
(metanol
em ácido acético a 2%); detecção (280/313 nm); fluxo (1,1 mL/min.); coluna Shimadzu,
HRC,
C 18, 5 µm, 250 x 4,6 mm.
Tabela 21 - Parâmetros cromatográficos dos padrões de compostos fenólicos
COMPOSTOS
FENÓLICOS
SOLUÇÃO PADRÃO
TR1
(min)
Variação TR2
(min)
K’3
CV%4
Ácido gálico
5,19
0,041
0,87
0,79
Ácido vanílico
16,60
0,03
5,02
0,17
Ácido siríngico
18,19
0,06
5,58
0,31
Siringaldeído
20,30
0,06
6,35
0,29
Vanilina
24,78
0,09
7,87
0,38
Coniferaldeído
26,86
0,14
8,72
0,51
Sinapaldeído
27,18
0,12
8,99
0,46
Ácido elágico
40,20
0,16
13,56
0,40
92
93
1 TR: tempo de retenção; 2 Calculado a partir de 6 injeções;
3 K’: fator de capacidade (K’= TR - To/ To, em que To = tempo morto);
4 CV: coeficiente de variação.
Os fatores de capacidade K’ variaram de 0,87 a 13,56. Embora o ácido gálico tenha
apresentado um K’ pouco menor que 1,0, não ocorreram dificuldades em sua identificação na
mistura de padrões e amostras.
Apesar de terem sido testados vários gradientes e diferentes concentrações de ácido
das fases móvel, a resolução entre os compostos coniferaldeído e sinapaldeídos foi menor que
1,0 min. Estes aldeídos são derivados do ácido cinâmico e se diferenciam por um grupo
metóxi a mais na estrutura do sinapaldeído (Figura 13, Revisão da Literatura, p. 48). Devido à
pequena diferença entre as polaridades dos dois compostos, possivelmente outros tipos de
colunas proporcionassem melhores resoluções (MEYER, 1993; ROGGERO et al., 1991).
Diferenças de tempos de retenção menores que 1,0 min foram também encontradas por
SARNI et al. (1990a) entre ácido siríngico e vanilina, ao usarem como fase móvel o ácido
trifluoracético 0,15 % em água/metanol, coluna Knauer e comprimento de onda 280/320 nm.
O ácido siríngico e a vanilina são derivados do ácido benzóico.
O ácido siríngico possui em sua estrutura um grupamento -CO a mais que a vanilina,
além do grupo ácido em substituição ao aldeído (Figura 13, p. 48). Assim, como na resolução
do coniferaldeído e sinapaldeído, possivelmente a coluna, a fase móvel, a concentração de
ácido, ou mesmo o gradiente, tenham influenciado na obtenção de melhor resolução para estes
compostos.
A confirmação da identidade do pico foi realizada adicionando-se compostos fenólicos
(padrão) individualmente à amostra e observando o aumento da área correspondente.
2 - Curva-padrão
A linearidade do método foi avaliada utilizando-se diferentes concentrações da
solução- padrão (solução de trabalho) em duplicata. A análise da regressão linear forneceu
valores de a (interseção) e b (inclinação) conforme registrado na Tabela 22. Os coeficientes
de correlação (r) foram maiores que 0,9913 e os de determinação (r2) superiores a 98,26 %
para todos os fenóis. Estes resultados indicam uma relação linear entre a concentração de cada
fenol e a resposta do detetor entre 0,75 e 28,0 mg/L.
3 - Limites de detecção, de quantificação e repetibilidade
O limite de detecção, ou seja, a menor concentração dos ácidos e aldeídos fenólicos
detectados com confiança utilizando o método adotado, está representado na Tabela 23.
93
94
Observa-se que os valores encontrados variaram de 0,004 a 0,070 µL, dependendo do fenol.
Esta variação pode ser devida ao fato dos comprimentos de onda utilizados não serem os
máximos para todos os fenóis pesquisados (ROGGERO et al., 1991).
Tabela 22 - Linearidade das curvas-padrão para ácidos e aldeídos fenólicos
FENÓIS
COEFICIENTE DE
REGRESSÃO LINEAR1
COEFICIENTE
DE
CORRELAÇÃO
COEFICIENTE DE
DETERMINAÇÃO
COEFICIENTE
DE
LINEARIDADE
a
b
(r)
(r2)
(mg/L)
Ácido gálico
23,892 x 103
4,884
0,9995
99,00
6,0-1,5
Ácido vanílico
15,478 x 103
4,234
0,9994
99,88
7,0-1,75
Ácido siríngico
29,018 x 103
2,635
0,9995
99,00
3,0-0,75
Siringaldeído
17,046 x 103
3,669
0,9995
99,00
5,0-1,25
Vanilina
15,468 x 103
-1,341
0,9990
99,90
10,0-2,5
Coniferaldeído
12,395 x 103
4,499
0,9995
99,00
10,0-2,5
Sinapaldeído
6,584 x 103
4,584
0,9913
98,26
12,0-3,0
Ácido elágico
16,175 x 103
8,387
0,9999
99,98
28,0-7,0
1 Y: ax + b, em que Y é a área relativa do pico e x a concentração dos fenóis em mg/L.
Tabela 23 - Limites de detecção e de quantificação dos ácidos e aldeídos
fenólicos utilizando a metodologia descrita
FENÓIS
LIMITE DE DETECÇÃO
(µg/20µL)
LIMITE DE
QUANTIFICAÇÃO
(mg/L)
Ácido gálico
0,007
0,025
Ácido vanílico
0,008
0,028
Ácido siríngico
0,004
0,012
Siringaldeído
0,006
0,041
Vanilina
0,012
0,042
Coniferaldeído
0,012
0,042
Sinapaldeído
0,030
0,099
Ácido elágico
0,070
0,231
94
95
Os limites de quantificação (Tabela 23) encontrados variaram de 0,012 a 0,231 mg/L.
Não foram encontrados na literatura dados relacionados.
Na Tabela 24 mostram-se os resultados do estudo da precisão do método
cromatográfico de análise, determinada pela injeção em triplicata de amostras de aguardentes
adicionadas de quantidade conhecida de solução-padrão. Observa-se que os coeficientes de
variação variaram de 1,93 a 13,54 %, sendo o mais elevado o da vanilina e o menor o do
ácido gálico. De acordo com HORWITZ et al. (1980), os coeficientes de variação encontrados
são satisfatórios, considerando-se que os valores de até 20 % são aceitos para analitos
presentes em alimentos em parte por milhão (mg/L).
Tabela 24 - Precisão do método para determinação de compostos
fenólicos utilizando a metodologia desenvolvida
COMPOSTOS
FENÓLICOS
TEORES DE COMPOSTOS FENÓLICOS
(mg/L)
COEFICIENTE
DE
VARIAÇÃO
MÉDIA
DESVIO PADRÃO
Ácido gálico
1,73
0,033
1,93
Ácido vanílico
2,62
0,064
2,44
Ácido siríngico
2,02
0,247
12,23
Siringaldeído
17,68
0,589
3,33
Vanilina
10,89
1,462
13,54
Coniferaldeído
4,11
0,459
11,17
Sinapaldeído
6,09
0,212
3,48
Ácido elágico
7,91
0,727
9,19
95
96
APÊNDICE C
PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS
Tabela 25 - Parâmetros físico-químicos determinados na aguardente recém-
destilada e
nas frações armazenadas, durante 5 meses, em barris de diferentes
madeiras
DETERMINAÇÃO 1
AGUARDENTE
RECÉMDESTILADA 2
AGUARDENTE ESTOCADA EM BARRIS DE
____________________________________________
CARV.
AMB.
BAL.
JAT.
IPÊ
JEQ.
Grau alcoólico
% vol.
47,7
48,4
49,1
47,4
48,1
46,1
44,6
Extrato seco
g/L
0,13
2,82
2.82
0,86
0,94
0,99
0,30
Acidez volátil em ácido
acético g/100 mL a.a
0,051
0,084
0,086
0,079
,062
0,081
0,077
Álcoois superiores
g/100 mL a.a.
0,231
0,263
0,276
0,268
0,255
0,244
0,253
Furfural
g/100 mL a.a.
nd
nd
nd
nd
nd
nd
nd
Aldeídos em ald. acético
g/100 mL a.a.
0,007
0,015
0,015
0,016
0,015
0,016
0,015
Esteres em acetato de etila
g/100 mL a.a
0,057
0,084
0,076
0,075
0,089
0,085
0,071
Soma de componentes
secundários/100 mL a.a.
0,346
0,446
0,453
0,438
0,421
0,426
0,416
Álcool metílico
g/100 mL a.a.
nd
traços
traços
traços traços traços
traços
1 a.a: álcool anidro. 2 nd: não detectado.
CARV.: carvalho; AMB.: amburana; BAL.: bálsamo; JAT.: jatobá; JEQ.: jequitibá.
96
97
Tabela 26 - Coloração dos extratos de madeira não-aquecida e
aquecida
EXTRATOS DE
MADEIRA
PADRÕES EBC EM MADEIRAS
_____________________________________________
NAO-AQUECIDAS
AQUECIDAS
Amburana
15
16-17
Carvalho
19-20
40-45
Ipê
65-70
60-65
Bálsamo
50-55
45-50
Jequitibá
75-80
80-85
Jatobá
230-240
200-210
Tabela 27 - Coloração das frações de aguardente armazenada durante
2 e 4 meses em barris de diferentes madeiras
AGUARDENTE
ENVELHECIDA
PADRÕES EBC DURANTE ARMAZENAMENTO
____________________________________________
2 MESES
4 MESES
Jequitibá
<2
<2
Carvalho
2-2,5
4-4,5
Bálsamo
6-6,5
8-8,5
Jatobá
6-6,5
9,0-9,5
Amburana
9,0
13-14
Ipê
19-20
27
97
98
APÊNDICE D
TEORES DE COMPOSTOS FENÓLICOS
Tabela 28 - Teores médios de compostos fenólicos nas frações de aguardente
armazenada, durante 2, 4 e 6 meses, em barris de diferentes madeiras
COMPOSTOS
FENÓLICOS
(mg/L)
AGUARDENTE ARMAZENADA EM BARRIS DE 1
__________________________________________________________________
MÊS
CARVALHO AMBURANA
BÁLSAMO
JEQUITIBÁ
JATOBÁ
IPÊ
Ácido gálico
2
4
6
nd
0,17
0,60
0,21
0,18
1,01
nd
nd
nd
2,13
2,60
6,31
nd
nd
nd
0,35
0,32
1,21
Ácido elágico
2
4
6
nd
nd
2,06
nd
nd
nd
4,41
7,57
6,89
nd
nd
nd
nd
nd
nd
2,08
1,93
2,07
Ácido vanílico
2
4
6
0,84
1,11
1,94
19,66
21,77
34,92
2,85
0,09
0,19
0,72
0,82
0,99
0,35
0,76
1,10
4,33
5,23
7,65
Ácido siríngico
2
4
6
traços
traços
traços
0,31
traços
0,62
0,39
2,12
2,78
traços
traços
traços
1,04
1,67
2,30
15,25
20,46
29,31
Siringaldeído
2
4
6
nd
nd
nd
nd
nd
nd
nd
nd
nd
traços
traços
0,71
traços
traços
traços
nd
0,74
1,50
Vanilina
2
4
6
nd
nd
nd
traços
traços
traços
6,19
10,79
14,91
nd
nd
traços
traços
traços
traços
traços
traços
traços
Coniferaldeído
2
4
6
nd
nd
nd
nd
nd
nd
0,47
nd
traços
1,42
1,43
1,36
7,47
10,64
14,74
7,06
11,00
14,09
Sinapaldeído
2
4
6
nd
nd
nd
14,94
11,60
17,35
nd
nd
nd
nd
nd
nd
nd
nd
nd
nd
nd
nd
1 nd: não detectado.
98