ESCOLA DO VIDRO Módulo: Refratários
DIAGRAMAS DE FASES
Samuel M. Toffoli
2014
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EQUILÍBRIO DE FASES - SUMÁRIO
– Definição e aplicações
– Definição de FASE
– Sistemas de um único componente
– Sistemas de dois componentes
– Sistemas de três componentes
– Exemplos: refratários “AZS”, vidro sodo-cálcico, vidro tipo E, etc.
– Exemplo de ataque de um refratário por um vidro
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DIAGRAMA DE EQUILÍBRIO DE FASES
(DIAGRAMA DE FASES) - SUMÁRIO
Mostram quais fases que podem existir em dadas condições
• Ferramenta importante em diversos aspectos da elaboração:
Matérias-primas
Defeitos
Refratários
Etc.
– Aplicações:
• Constituição mineralógica de um sistema em função da temperatura
• Temperatura inicial de formação de um líquido
• Variação da concentração do líquido e sua composição com a temperatura
• Solubilidade de um componente ou de uma fase em outra a diversas
temperaturas
• Porcentagem das fases em equilíbrio a qualquer temperatura
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EQUILÍBRIO DE FASES
FASES
E outras definições ...
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FASES
– Porção distinta e fisicamente homogênea de um sistema material
As fases são separadas por superfícies
ÁGUA
ÓLEO
Exemplos de
DUAS FASES
água e óleo
água e gelo
→
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SISTEMAS DE UM COMPONENTE
• Variáveis de estado: P, T, composição
• Polimorfismo: mesma composição química com formas cristalinas
diferentes (Exemplo: as várias formas cristalinas da sílica – ver slides seguintes)
– Em se tratando de elementos químicos puros, o termo é ALOTROPISMO
(Exemplo: carbono nas formas grafite e diamante)
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DIAGRAMA P x T PARA A ÁGUA
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DIAGRAMA SISTEMA SiO2
• Relações de estabilidade da sílica, SiO2, à pressão
atmosférica (sistema aberto).
• Fases Cristalinas:
– quartzo α e β
– tridimita (α , β , β’ e β’’)
– cristobalita (α e β)
– As linhas tracejadas indicam fases metaestáveis.
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DIAGRAMA SISTEMA SiO2
Cristobalita
Tridimita
Quartzo β
Quartzo α
Líquido
Obs: lembrem-se que os refratários das abóbodas da maioria dos fornos de
fusão são feitos em refratários de sílica!
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DIAGRAMA SISTEMA SiO2
(1 GPa = 9870 atm)
(1 GPa = 10 kbar)
Obs: lembrem-se que os refratários das abóbodas da maioria dos fornos de
fusão são feitos em refratários de sílica!
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DIAGRAMA SISTEMA SiO2
573°C
870°C
1470°C
1705°C
α-Quartz
β-Quartz
β-Tridymite
β-Cristobalite
trigonal
hexagonal
hexagonal
cubic
2.65 g/cm3
2.53 g/cm3
2.25 g/cm3
2.20 g/cm3
Silica Melt
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DIAGRAMA DE ESTABILIDADE DO CARBONO
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TÉCNICAS DE CONSTRUÇÃO DE DIAGRAMAS
• Técnicas de construção de Diagramas de Fase:
– Experimental
– Métodos Dinâmico e Estático
Tratamentos térmicos
até atingir equilíbrio,
seguidos de
resfriamento brusco
e análise
ATD,
Condutividade Térmica,
Dilatação Térmica,
Viscosidade
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DIAGRAMAS
BINÁRIOS
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SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES
Diagrama Binário Hipotético
Ponto de fusão
de A puro
Temperatura
Ponto de fusão
de B puro
Eutético
• Linha de Liquidus acima dela, presença apenas de fase líquida
• Linha de Solidus abaixo dela, presença apenas de fase(s) sólida(s)
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SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES
Fases presentes em uma composição do diagrama binário A + B, que foram
tratadas termicamente, em temperaturas diferentes, seguidas de resfriamento
brusco (quenching)
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SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES
Representação esquemática dos cristais durante e depois do resfriamento
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SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES
Microestrutura típica de uma amostra que sofreu resfriamento brusco (quenching)
Os cristais circulares são de periclásio (MgO) em um leito abundante de fase líquida
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SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES
Diagramas binários nos quais os componentes são miscíveis na fase líquida
e imiscíveis na fase sólida
• Ponto Eutético: A + B ↔ L
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SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES
Sequência de resfriamento de composições nos diagramas binários
Em T2
Em T3
Em T4
Em T5
< T5
→
→
→
→
→
líquido
sólido A e líquido (de composição C)
sólido A e líquido (de composição D)
sólidos A e B e líquido (de composição E)
sólidos A e B
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SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES
Regra da Alavanca
• Regra da alavanca: determinação das quantidades de cada fase.
• Exemplo: na temperatura T4 quanto se tem de sólido e de líquido?
– Sólido A = (ND / T4D) . 100
– Líquido de composição D = (T4N / T4D) . 100
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SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES
Exemplo real: diagrama de fases para o sistema Ag-Cu
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EQUILÍBRIO DE FASES
DIAGRAMAS
BINÁRIOS
Mais tipos ...
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SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES
Diagrama de fases de uma mistura binária contendo o composto AxBy, o qual
dissocia antes da fusão, mas acima da temperatura eutética
•
Fusão congruente: transformação de uma substância sólida cristalina em um
líquido homogêneo e de composição química idêntica a uma certa temperatura
denominada ponto de fusão
•
•
A ↔ L
Fusão incongruente: quando na fusão há mudança de composição
•
AxBy ↔ L + B
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SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES
Diagrama de fases de uma mistura binária contendo o composto AxBy, o qual
dissocia antes da fusão, mas acima da temperatura eutética
•
•
Ponto Eutético (A + B ↔ L)
Ponto Peritético (AxBy ↔ L + B)
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SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES
Diagramas binários nos quais os dois componentes são miscíveis tanto no
estado líquido quanto no sólido
•
Quando um sistema composto por dois ou mais átomos diferentes é resfriado
até completa solidificação, podem ocorrer três tipos diferentes de reações:
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SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES
Diagramas binários nos quais os dois componentes são miscíveis tanto no
estado líquido quanto no sólido
•
Diagrama binário FeO-MgO mostrando a formação de solução sólida de
MgO.FeO (magnésio-wustita) em toda extensão do diagrama:
T(°C)
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SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES
Diagramas binários nos quais os dois componentes são miscíveis tanto no estado
líquido quanto no sólido
•
A solução sólida ocorre com a inclusão
aleatória de átomo de soluto na
estrutura cristalina do solvente,
formando uma fase cristalina simples a
qual denominamos solução sólida.
•
Diagrama binário MgO-Al2O3
mostrando a formação de solução sólida
nas regiões do diagrama em que
aparece ss (solid solution):
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SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES
Diagrama binário do sistema Al2O3-SiO2
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EQUILÍBRIO DE FASES
DIAGRAMAS
TERNÁRIOS
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SISTEMAS DE TRÊS COMPONENTES
• Diagramas Ternários
Base de construção:
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SISTEMAS DE TRÊS COMPONENTES
Diagramas Ternários
• Representação em perspectiva de um diagrama ternário, com visualização dos
pontos eutéticos binários (E1, E2 e E3) e eutético ternário E4
Temperatura
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SISTEMAS DE TRÊS COMPONENTES
Diagramas Ternários
• Representação em projeção do diagrama ternário contendo o eutético ternário e as
isotermas (similares às curvas de nível)
Isotermas
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SISTEMAS DE TRÊS COMPONENTES
Diagramas Ternários
• O ponto eutético do diagrama ternário representa
a temperatura inicial de formação de fase líquida
de qualquer composição do diagrama ternário
• O campo A-E1-E4-E3 representa o intervalo de
estabilidade do componente A em equilíbrio com
o líquido. Para qualquer composição que cair
nesse campo, o primeiro produto de cristalização
ou fase sólida será o componente A.
• As temperaturas diminuem na direção do eutético
ternário E4
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SISTEMAS DE TRÊS COMPONENTES
Diagramas Ternários
• Sequência de resfriamento e cálculo das quantidades de fases sólida e líquida do
diagrama ternário
Resfriamento do líquido até a temperatura da
isoterma que passa pelo ponto N, quando A
começa a precipitar-se, sendo então resfriado
até atingir M. Para temperaturas abaixo da
indicada para esse ponto espera-se a presença
apenas das fases sólidas A e B
As setas indicam
o sentido das
temperaturas
decrescentes
Exemplo de aplicação da Regra da Alavanca
No ponto O:
quantidade de fase sólida A = (NO/AO)x100
quantidade de fase líquida de composição O = (NA/AO)x100
OBS: T>TN: só líquido
T<TM: só sólidos “A” e “B”
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SISTEMAS DE TRÊS COMPONENTES
Diagramas Ternários
• Diagrama ternário contendo o composto ternário M (visão planar):
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SISTEMAS DE TRÊS COMPONENTES
Diagramas Ternários
• Exemplo: sistema MgO- Al2O3-SiO2
(MgO.SiO2)
(2MgO.2Al2O3.5SiO2)
(2MgO.SiO2)
(3Al2O3.2SiO2 ou 2Al2O3.SiO2)
(MgO.Al2O3)
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SISTEMAS DE TRÊS COMPONENTES
Diagramas Ternários
• Seção isotérmica a 1500ºC do pseudoternário 90% (CaO-MgO-SiO2) e 10% Al2O3.
Todas as composições que se situarem na área hachureada são totalmente líquidas a
essa temperatura:
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SISTEMAS DE TRÊS COMPONENTES
Diagramas Ternários
• Exemplo: sistema Na2O-CaO-SiO2
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EQUILÍBRIO DE FASES
DIAGRAMAS
TERNÁRIOS
Exemplos de aplicação
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SISTEMAS DE TRÊS COMPONENTES
Diagramas Ternários
• Parte do diagrama de equilíbrio Na2O-CaO-SiO2:
Vidro sodo-cálcico
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EQUILÍBRIO DE FASES
Diagrama de Fases
do Vidro “E”
Eutético:
62% SiO2
14,5% Al2O3
23,5% CaO
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DIAGRAMA DE FASES DO VIDRO “E”
SiO2
Wollastonita: CaO.SiO2
Eutético:
62% SiO2
14,5% Al2O3
23,5% CaO
Tridimita: SiO2
Tridimita
Anortita: CaO.Al2O3.2SiO2
Devitrita: Na2O.3CaO.6SiO2
Anortita
Vidro E
CaO
Al2O3
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Diagrama de Fases
Sistema Alumina-Zircônia-Sílica (“AZS”)
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EXEMPLO de aplicação de diagramas p/ compreender
o ataque de um refratário por um vidro:
• Vidro modelo: 80% SiO2 + 20% Na2O, sobre
• Refratário sílico-aluminoso: 40% Al2O3 – 60% SiO2
– Passo 1: identificar pontos de composição no diagrama de fases
– Passo 2: traçar uma reta unindo os pontos
⇒ É essencial ficar claro que os possíveis produtos de reação entre
esses dois materiais vão estar sobre essa linha!!
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EXEMPLO: ataque de um refratário
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EXEMPLO: ataque de um refratário
1.
Na interface vidro-refratário, a composição muda daquela do refratário
para aquela do vidro, ou seja, para a esquerda e para cima.
2.
A composição de equilíbrio entre os dois componentes é albita
Na2O.Al2O3.6SiO2 , Tf = 1104°C
Reparar que essa fase situa-se num triângulo de compatibilidade entre
tridimita (SiO2), mulita (3Al2O3.2SiO2) e albita
3.
A linha cruza regiões com temperaturas de apenas 1000ºC ⇒ fases fora
do equilíbrio podem surgir
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EXEMPLO: ataque de um refratário
4.
A linha passa perto do eutético
Na2O.2SiO2  SiO2  Na2O.Al2O3.6SiO2 , Tf = 740ºC !
Assim, é de se esperar que líquido se forme a essa temperatura, durante
condições de não-equilíbrio
CASO REAL: muito mais complicado, porque as composições são muito
mais complexas ⇒ muita qualificação e experiência dos projetistas
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ESCOLA DO VIDRO Módulo: Refratários
Obrigado pela atenção!!
Samuel Toffoli
3091-5693
[email protected]
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