BC0307 – Transfo
B
ormaçõe
es Químicas
P i i i Tópicos
Principais
Tó i
Ab
Abordados
d d
Combustíveis:
Termodinâmica vs. Cinética
Variação de energia em um processo de transformação química:
reações endo e exotérmicas, H;
Espontaneidade: S e G;
Solubilidade
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E
Espontânea!
tâ
!
Mas H2 e O2 podem
ser guardados juntos
indefinidamente…
Quais fatores são importantes para que ocorra uma
transformação química?
É possível prever se uma transformação química
ocorrerá?
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Os fatores que determinam se ocorrerá um processo de transformação são classificados como: CINÉTICOS
ou TERMODINÂMICOS
Â
é diferente de
(velocidade de
transformação)
(diferença de energia
entre início e final do
processo de transformação)
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GRAFITE, DIAMANTE e FULERENO
Qual a forma alotrópica
f
ó
de carbono mais estável?
á
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 O grafite é a forma alotrópica de carbono mais estável.
 Do ponto de vista termodinâmico
termodinâmico, o DIAMANTE TENDE A SE
TRANSFORMAR EM GRAFITE.
 Da mesma maneira, o FULERENO TENDE A SE TRANSFORMAR
EM GRAFITE
GRAFITE.
Por que estes processos não ocorrem?
A CINÉTICA DE TRANSFORMAÇÃO
É DESFAVORÁVEL.
 As estruturas rígidas de diamante e fulereno não encontram
mobilidade cinética suficiente para que a transformação
termodinamicamente favorável ocorra.
ocorra
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Queima de um papel —
reação
ã produtoproduto
d t favorável.. E também
favorável
cineticamente
i ti
t favorável
f
á l
uma vez que a reação
t h iniciado
tenha
i i i d .
iniciado.
De maneira geral
geral,, podemos dizer que uma
reação exotérmica é espontânea
espontânea..
Fe2O3(s) + 2 Al(s) 2 Fe(s) + Al2O3(s)
∆H = - 848 kJ
processos espontâneos são
endotérmicos ou mesmo possuem ∆H = 0.
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 Muitos
NH4NO3(s) + calor  NH4NO3(aq
aq))
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Por que NaCl, ácido acético e etanol são
solúveis em água?
Porque
semelhante
lh t
dissolve
semelhante
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Podemos dizer que
t d os compostos
todos
t
iônicos são solúveis
em água?
Considere o NaCl (soluto) dissolvendo-se em água (solvente):
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•
http://www.youtube.com/watch?v=4wzgHyUwfnU
•
Considere o NaCl (soluto) dissolvendo-se em água (solvente):
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as ligações de
hidrogênio da água têm
que ser quebradas
o NaCl se dissocia
em Na+ e Cl-
formam-se forças íon-dipolo
íons são solvatados
pela água
os íons são hidratados
(quando água é o solvente)
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•
Há três
t ê fases
f
d energia
de
i na formação
f
ã de
d uma solução:
l ã
– a separação das moléculas do soluto (Hrede),
– a separação
ç das moléculas do solvente ((H2) e
a formação das interações soluto-solvente (H3).
•
Definimos a variação de entalpia no processo de dissolução como
Hdissol = Hrede + Hhidratação
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Energia em processos de dissolução: Entalpia
d Rede
de
R d e Entalpia
E t l i Hidratação
Hid t ã
Processo de dissolução
ç exotérmico
Luciana Almeida Silva, Cláudia Rocha Martins e Jailson Bittencourt de Andrade, Quim. Nova, Vol. 27,
No. 6, 1016-1020, 2004.
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Energia em processos de dissolução: Entalpia
d Rede
de
R d e Entalpia
E t l i Hidratação
Hid t ã
Processo de dissolução endotérmico
Luciana Almeida Silva, Cláudia Rocha Martins e Jailson Bittencourt de Andrade, Quim. Nova, Vol. 27,
No. 6, 1016-1020, 2004.
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Portanto:
Se a energia
S
i liberada
lib
d quando
d os íons
í
se
hidratam (energia de hidratação) for maior que
a energia
i necessária
á i p// romper o retículo
tí l
cristalino (energia reticular).
Dissolve
•
Exemplos:
– O NaOH adicionado à água tem Hdissol = -44,48 kJ/mol.
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– O NH4NO3 adicionado à água tem Hdissol = + 26,4
26 4 kJ/mol
kJ/mol.
– Se o Hdissol é demasiadamente endotérmico, não haverá
a formação de uma solução.
Exercício
1. Determinar se o composto sulfato de lítio é solúvel em água a partir
dos valores de sua energia
g reticular ((Hret) e energia
g de
hidratação ( Hhid ). Calcular a entalpia de dissolução (Hdissol) e
escrever a equação geral do processo.
Li2SO4(s)  2Li+(g)+SO42-(g)
Hret = 2110kJ mol-1
2Li+(g)+SO42-(g)  2Li+(aq)+SO42-(aq)
Hhid = - 2140 kJ mol-1
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– NaCl em gasolina: as forças íon-dipolo são fracas, uma vez
que a gasolina é apolar. Conseqüentemente, as forças íondipolo não são compensadas pela separação de íons.
– Água em octano: a água tem ligações de H fortes.
fortes Não há
forças atrativas entre a água e o octano para compensar as
ligações de hidrogênio.
de um gás no vácuo:
vácuo: é
energeticamente
ti
t neutra
neutra,
t , sem que haja
h j a
liberação ou absorção de calor ∆H = 0
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 Expansão
Suniv = Ssis + Sviz
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 Para um processo espontâneo: Sunivi > 0;
 Mas é possível que a entropia de um sistema diminua
desde que a entropia da vizinhança aumente;
 Para um sistema isolado, Ssis = 0 para um processo
reversível ((em equilíbrio).
q
)
 Processos espontâneos
p
resultam na dispersão
p
de
matéria e energia
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E se forem 3 moléculas?
1 chance em 8 de as três moléculas permanecerem no frasco original
E se forem 10 moléculas?
1 chance em 1024 de todas as moléculas permanecerem no frasco
original
i i l
E se forem n moléculas?
(½)n
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k é a constante de Boltzmann (~1,38*10-23 J/K)
W representa
p
o no de diferentes maneiras
pelas quais a energia pode ser distribuída
pelos níveis disponíveis.
Distribuição
Di
t ib i ã de
d energia
i em
diferentes estados de energia,
como modo de calcular a entropia
Entropia máxima quando W tem valor
máximo
S = qrev/T
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S = qrev/T
TODAS AS SUBSTÂNCIAS APRESENTAM VALORES
DE ENTROPIA POSITIVOS ACIMA DE 0 K
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A entropia da água
líquida é maior que da
á
água
sólida
ólid (gelo)
( l ) a 0˚ C
So (J/
(J/K
(J/K•mol
K mol)
K•mol)
mol)
H2O(
O(liq
liq))
69,95
H2O(gas)
188,8
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S aumeta
ligeiramente c/ T
S aumenta
drasticamente com
a mudança de fase
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S (gases) > S (líquidos
(líquidos)) > S (sólidos
(sólidos))
S˚(Br2 liq
liq)) < S˚(Br2 gas)
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Aumento
A
t na
complexidade molecular
geralmente leva a um
aumento
au
e to de S
S.
Mais maneiras das
moléculas maiores de
girar,, se torcer e vibrar no
girar
espaço..
espaço
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Ar, CO2 e C3H8 possuem massas molares
semelhantes mas complexidade diferentes
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Entropia de sólido iônico depende de atração
coulômbica..
coulômbica
Mg2+ & O2-
Na+ & F-
So (J/
(J/K•mol
K•mol))
MgO
26.9
NaF
51.5
Entropia usualmente aumenta
quando um líquido puro ou sólido
dissolve em um solvente.
solvente.
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• Q
Qualquer
l
processo que aumenta
t o número
ú
d
de
moléculas de gás leva a um aumento em entropia.
• Q
Quando
d NO(g)
NO( ) reage com O2(g)
( ) para formar
f
NO2(g),
( ) o
número total de moléculas de gás diminui e a entropia
diminui.
diminui
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∆So =  So (produtos
produtos)) -  So (reagentes
reagentes))
2NO(g) + O2(g)  2NO2(g)
∆So = 2*240J/K*mol – [2*210,8 J/K*mol + 205,1 J/K*mol]
∆So = - 146,7 J/K*mol
Mostre que a dissolução do NaCl é um processo espontâneo.
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NaCl(s) 
NaCl(aq)
Sabendo que SoNaCl(aq) = 115,5 JK-1mol-1; SoNaCl(s) = 72,11 JK-1mol-1
HofNaCl(aq) = -407,27 kJmol-1; HofNaCl(s) = -411,12 kJmol-1
Sosis = SoNaCl(aq) - SoNaCl(s)
= ((1mol)(115,5
)(
, JK-1mol-1) – ((1mol)(72,11
)( , JK-1mol-1) = +43,4
, JK-1
Hosis = HofNaCl(aq) - HofNaCl(s)
= (1mol)(-407,27
(1 l)( 407 27 kJmol
kJ l-11) – (1mol)(-411,12
(1 l)( 411 12 kJmol
kJ l-11) = +3,85
+3 85 kJ
qviz = -Hosis = -3,85kJ
Soviz = qviz/T = -3,85kJ/298 K (1000JkJ-1) = -12,9 JK-1
Souniv = Sosis + Soviz = +43,4JK
+43 4JK-1 + (-12,9
( 12 9 JK-1) = 30
30,5JK
5JK-1
Espontâneo
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∆Suniv = ∆S
∆Sviz + ∆S
∆Ssis
Suniv
 H sis
=
+ Ssis
T
Multiplicando
p
tudo por
p -T
-T∆Suniv = ∆H
∆Hsis - T∆Ssis
-T∆Suniv = variação na energia livre de
Gibbs no sistema = ∆G
∆Gsistema
Sob condições padrão —
∆Go = ∆Ho - T∆S
So
sis
sis
sis
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Energia livre representa a
máxima
á i
energia
i disponível
di
í l
para a realização do
trabalho
ENERGIA LIVRE = ENERGIA DISPONÍVEL
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o
∆G
=
o
∆H
-
o
T∆S
Se a reação é
• exotérmica (∆Ho < 0)
0) (energia liberada
liberada))
• e a entropia aumenta (∆So > 0)
0) (dispersão da
matéria
matéria)
éi )
• Então,, ∆Go é NEGATIVO
Reação
R
ã é espontânea
tâ
(produto-favorecida).
(produto-favorecida)
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o
∆G
=
o
∆H
-
o
T∆S
Se a reação é
• endotérmica (∆Ho > 0)
• e a entropia diminui (∆So < 0)
• Então
ntão,, ∆Go será POSITIVO
Reação não é espontânea
â
(reagente favorecida)
(reagente-favorecida).
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∆Go = ∆Ho - T∆So
∆Ho
∆So
∆Go
Reação
exo((–)
exo
aumento
aumento(+)
t (+)
( )
–
P d-favorecida
ProdProd
f
id
endo(+)
endo
(+)
diminuição
diminuição((-)
+
Reag--favorecida
Reag
exo((–)
exo
diminuição((-)
diminuição
?
Depende de T
endo(+)
endo(
endo
(+)
( )
aumento(+)
aumento(
aumento
((+))
?
Depende de T
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∆Go = ∆Ho - T∆So
Dois métodos p/ calcular ∆Go
a) Determine ∆Ho e ∆So da reação e use na
equação
q ç de Gibbs
Gibbs..
b)
Use os valores tabelados de
energia
livre de formação
formação,, ∆Gfo.
∆Goreação =∆Gfo (produtos
produtos)) - ∆Gfo (reagentes
reagentes))
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∆G˚f = 0 para o elemento ou substância simples no
estado padrão
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Exemplo:: Calcule o
Exemplo
o
ΔG reação
ΔG
C2H2(g) + 5/2 O2(g)  2 CO2(g) + H2O(g)
Use as entalpias de formação p/ calcular ∆Horeação
∆Horeação = -1255,6
, kJ
Use as entropias p/ calcular ∆Soreação
∆Soreação = -97
97,3
,3
3 J/K ou -0,0973
0 0973 kJ/K
∆Goreação = -1255
1255,,6 kJ - (298 K)(
K)(--0,0973 kJ/K
kJ/K))
= -1226
1226,,60 kJ
Reação é produto
produto--favorecida apesar da ∆Soreação< 0
Reação é favorecida pela entalpia
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es Químicas
Exemplo:: Calcule o
Exemplo
o
ΔG reação
ΔG
NH4NO3(s) + calor  NH4NO3(aq
aq))
A dissolução do nitrato de amônio é produto
produto-f
favorecida?
favorecida
id ?
É favorecida pela entalpia ou entropia
entropia?
?
Exemplo:: Calcule o
Exemplo
o
ΔG reação
ΔG
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NH4NO3(s) + calor  NH4NO3(aq
aq))
Das tabelas encontramos
∆Ho = +25,7
+25,7 kJ
∆So = +108,7
+
+108
108 7 J/K ou +0,1087
108,7
0 1087 kJ/K
∆Go = +25
25,,7 kJ - (298 K)(+
K)(+0
0,1087 J/K)
= -6,7 kJ
O processo é produto
produto--favorecido apesar da
∆Ho > 0.
O processo é favorecido pela entropia
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H < 0
(exotérmico)
(
té i )
G < 0
Favorável
G = H - TS
Quando
H > 0
(endotérmico)
Favorável
TS > H
Desfavorável
TS < H
Exemplo:: Calcule o
Exemplo
o
ΔG reação
ΔG
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es Químicas
∆Goreação =∆Gfo (produtos
produtos)) - ∆Gfo (reagentes
reagentes))
C(grafite)) + O2(g)  CO2(g)
C(grafite
∆Goreação = ∆Gfo(CO2) - [∆G
[∆Gfo(graf
graf)) + ∆Gfo(O2)]
∆Goreação = -394
394,,4 kJ - [ 0 + 0]
Energia livre de formação de substâncias simples
no estado
t d padrão
d ã é 0!
∆Goreação
= -394
394,,4 kJ
ç
Reação é produto
produto--favorecida como esperado
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2 Fe2O3(s) + 3 C(s)  4 Fe(s) + 3 CO2(g)
∆Horeação = +467,9
+467,9 kJ ∆Soreação = +560,3
+560,3 J/K
∆Goreação = +300,8
+300,8
300 8 kJ
Reação é reagente
reagente--favorecida a 298 K
Aq
qual T o ∆G
∆Goreação p
passa de ((+)) p
para (-), ou seja
j
se torna espontânea
espontânea?
?
o
o
Quando ∆Goreação
=
0
=
∆H
T∆S
ã
reação
ã
reação
ã
T=
 H reação
ç
 S reação
467,9
, kJ
=
= 835,1K
835 1K
0,5603 kJ/K
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es Químicas
Zn(s) + H2SO4 (l)  ZnSO4(aq) + H2(g)
ddp = + 0,763
0 763 V
Cu((s)) + HNO3(l)
( )  Cu(NO3)2(aq)
( q) + H2(g)
(g)
ddp = - 0,337 V
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O E˚ também está
relacionado com ∆G?
∆G?
SIM!
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es Químicas
Michael Faraday
1791--1867
1791
o
ΔG
= -nF
o
E
F = Constante de Faraday = 9.6485 x 104 J/
J/V•mol
V•mol;;
e n é o número de moles de elétrons transferidos
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Zn(s) + H2SO4 (l)  ZnSO4(s) + H2(g)
G = -nFE
FE
G = -2* 9.6485 x 104 J/
J/V•mol
V•mol*0,763V
*0,763V
G = - 147,2 KJ/mol
Eo > 0 portanto ∆Go < 0
produtoprodutofavorecida
espontânea
Cu(s) + HNO3(l)  Cu(NO3)2 + H2
G = -2* 9.6485 x 104 J/
J/V•mol
V•mol*(
*((-0,337V)
,
)
G = + 65,0 KJ/mol
Eo < 0 portanto ∆Go > 0
NÃO
espontânea
Onde estudar?
1) ATKINS, P., JONES, L., Princípios de Química - Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente,
3 ed., Porto Alegre: Bookman, 2006.
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2) KOTZ, J. C., TREICHEL Jr., P., Química Geral e Reações Químicas, Vol. 1 e 2, 1 ed., São Paulo:
Thomson Pioneira, 2005.
3) BRADY, J., HOLUM, J.R., RUSSELL, J. W., Química - a Matéria e Suas Transformações, V. 2, 3 ed.,
Rio de Janeiro: LTC, 2003.
4) BROWN, T.L., Le MAY Jr., H.E.; BURSTEN, B.E., Química - a Ciência Central, 9 ed., São Paulo:
Pearson, 2005.
5) BROWN, L. S., HOLME T.A., Química Geral Aplicada à Engenharia, São Paulo: Cengage, 2009.
6) HOLUM, J.R., RUSSELL, J. W., BRADY, J., Química - a Matéria e Suas Transformações, V. 1, 3 ed.,
Rio de Janeiro: LTC, 2002.
7) MAHAN, B.M., MYERS, R.J., Química – um Curso Universitário, 4 ed., São Paulo: Ed. Blücher, 1996.
8) MASTERTON, W.L., Princípios de Química, 6 ed., Rio de Janeiro: LTC, 1990.

Conceitos que devem ser estudados: 1a, 2a e 3a Lei da
termodinâmica entropia,
termodinâmica,
entropia energia livre de Gibbs,
Gibbs
espontaneidade de reações, solubilidade.