Universidade Federal da Bahia Condutividade Iônica em Vidros: Teoria & Prática Marcio Luis Ferreira Nascimento Universidade Federal da Bahia Escola Politécnica Departamento de Engenharia Química Laboratório de Materiais Vítreos www.lamav.ufba.br [email protected] Universidade Federal da Bahia Introdução: Breve História Descoberto por acidente Evolução do vidro Propriedades & Aplicações Definição de vidro Condições para vitrificação Montagem de forno Câmara de medições CC & CA Ilustração medieval do processo de fabricação de vidros do “Picture Book of Sir John Mandeville’s Travels”, c. 1410, provavelmente da Boêmia (Biblioteca do Museu Britânico, Londres, UK). Sistema de aquisição CC & CA Sistemas produzidos - Diagramas Difração de raios X Universidade Federal da Bahia Condutividade elétrica - Teoria Modelos: eletrólito fraco & forte Modelo de Anderson-Stuart Espectroscopia de impedância Resultados condutividade CC Resultados condutividade CA Anderson & Stuart: Na2OSiO2 Agradecimentos Vasilhame alemão-1720 Bibliografia Universidade Federal da Bahia Introdução: Breve História1 VIDRO: um dos materiais mais antigos conhecidos, juntamente com a madeira e a pedra. Sinônimo de transparência, brilho e fragilidade, porém de grande presença no dia-adia do homem. Obsidiana: vidro natural de origem vulcânica, proveniente do resfriamento rápido da lava. Antiga receita da Biblioteca do Rei Assírio Assurbanipal (669-626AC): Tome 60 partes de areia, 180 partes de cinzas de algas marinhas e cinco partes de cal. Assim você obterá um vidro. Universidade Federal da Bahia Descoberto por acidente Grécia Síria Iraque Egito O INÍCIO Universidade Federal da Bahia Introdução: Breve História2 Vaso de vidro encontrado na tumba do Faraó Egípcio Tutmés II (cerca de 1450 AC) Vasilhame de vidro produzido em Colonia Agrippina - Cologna (cerca de 400 DC) Contribuição de muitos povos: egípcios, fenícios e romanos. Universidade Federal da Bahia Introdução: Breve História3 O Método do Sopro (primeiros anos da Era Cristã). Artesanato. Comercialização. Industrialização. Ciência. VIDRO: Sólido Não-Cristalino. Universidade Federal da Bahia Evolução do 1 Vidro Garrafas de Vinho – Início da Idade Média Copo de Vidro de Veneza – Final da Idade Média Universidade Federal da Bahia Evolução do 2 Vidro Início da produção em massa Taça inglesa (séc. XVII) Inglaterra (séc. XIX) Universidade Federal da Bahia Evolução do 3 Vidro Produção em Massa (Séc. XIX) Diminuição de custo e diversificação de usos Universidade Federal Homogeneidade da Bahia Propriedades do Vidro Baixa Dilatação densidade MnO2 Isotropia Baixa Dureza Isolante Térmico cor devitrificação CaO BaO MgO Fe2O3 Cr2O3 ZnO resistência química CuO índice de refração PbO VIDRO VIDRO Al2O3 SiO2 Facilidade de Fabricação Durabilidade Química Transparência Li2O viscosidade Na2O condutividade K 2O solubilidade em água B2O3 baixa dilatação Universidade Federal da Bahia Aplicações Gerais Cerâmicas Vítreas Vidros GIRE Vidros Sol-Gel Micro-esferas Fibras Óticas Semicondutores Amorfos Universidade Federal da Bahia Aplicações: Condução Iônica Tradicionalmente, os vidros são conhecidos como isolantes elétricos. Contudo, é possível aumentar a condutividade aumentando a mobilidade dos íons. Baterias de automóveis Dispositivos eletrocrômicos (SMART windows) Baterias especiais: marcapassos, telefones celulares e laptops Universidade Federal da Bahia Definição de Vidro Universidade Federal da Bahia Definição de Vidro VIDRO: Sólido não-cristalino que apresenta o fenômeno da transição vítrea. Volume líquido ls vidro cristal Tg Tfusão Temperatura Definição de temperatura de transição vítrea Tg. Variação do volume V com a temperatura (ls: líquido super-resfriado). 1 Universidade Condições para Vitrificação Federal da Bahia W. H. Zachariasen. J. Am. Chem. Soc 54 (1932) Frederick William Houlder Zachariasen (1906 – 1979), Norwegian-American physicist formadores de rede: SiO2, B2O3, GeO2, P2O5 ... modificadores: Li2O, Na2O, K2O, CaO, BaO... intermediários: Al2O3, PbO, TiO2, ZnO... 2 Universidade Condições para Vitrificação Federal da Bahia Zachariesen (1932) Estrutura (a) Cristalina (B2O3) Elementos formadores (b) Estrutura Vítrea (B2O3) 3 Universidade Condições para Vitrificação Federal da Bahia Elementos modificadores e intermediários O O (a) O Si O Si O O + Na O (b) O O + Na - - Universidade Federal da Bahia Produção de Vidros & Aquisição de Dados Montagem de Forno Fusão Universidade Federal da Bahia Termopar tipo B Câmara Forno Estrutura Forno SiC 1400oC Universidade Federal da Bahia Câmara de Medições CC BNC Termopar Aço Inoxidável Eletrodos de Níquel Vidro Fio de Níquel Mola Fita Resistiva Kanthal Manta Cerâmica BNC Universidade Federal da Bahia Sistema de Aquisição CC Fonte de Tensão 0,200V 150ºC Controlador de Temperatura Vidro 0,00001A Amperímetro Forno Universidade Federal da Bahia Sistema de Aquisição CA1 Controlador de Temperatura 150ºC Impedancímetro Amostras 10000 10000 1000Hz Forno Universidade Federal da Bahia Sistema de Aquisição HP 4192A Universidade Federal da Bahia Sistema de Aquisição CA2 Tubo de Alumina Amostra Suporte de Inconel Termopar tipo S Eletrodo de Platina individual Fio de Platina Suporte de Alumina Eletrodo de Platina comum Universidade Federal da Bahia Sistemas Vítreos Produzidos & Analisados Universidade Federal da Bahia Sistemas Vítreos Produzidos Vidros Sílico-Sulfatados de Lítio 30Li2O15Li2SO455SiO2 35Li2O15Li2SO450SiO2 40Li2O15Li2SO445SiO2 25Li2O10Li2SO465SiO2 25Li2O25Li2SO450SiO2 35Li2O10Li2SO455SiO2 Vidros à base de Boratos e outros 30Li2O50B2O320SiO2 30Li2O50B2O320Al2O3 40Li2O50B2O310Al2O3 35Li2O65SiO2 40Li2O60SiO2 40Na2O50B2O310Al2O3 30K2O50B2O320Al2O3 30CaO50B2O320Al2O3 40CaO50B2O310Al2O3 30BaO50B2O320Al2O3 40BaO50B2O310Al2O3 Vidros Silicatos de Sódio Vidros Silicatos de Lítio 30Li2O60B2O310TiO2 Vidros Sílico-Sulfatados de Sódio 30Na2O15Na2SO455SiO2 35Na2O15Na2SO450SiO2 40Na2O15Na2SO445SiO2 45Na2O15Na2SO440SiO2 50Na2O15Na2SO435SiO2 30Na2O70SiO2 40Li2O50B2O310TiO2 35Na2O65SiO2 30Li2O50P2O520Al2O3 35Na2O10Na2SO455SiO2 40Na2O60SiO2 20Li2O35PbO45SiO2 35Na2O5Na2SO460SiO2 45Na2O55SiO2 32,1Li2O64,3B2O33,6SiO2 40Na2O5Na2SO455SiO2 50Na2O50SiO2 30,8Li2O61,5B2O37,7SiO2 45Na2O5Na2SO4505SiO2 27,3Li2O54,5B2O318,2SiO2 30Na2O10Na2SO460SiO2 Universidade Federal da Bahia Diagramas de Composições SiO 2 20 80 40 Sistema Sílico-Sulfato de Lítio 60 SiO 2 60 40 20 80 80 20 40 Na2O 20 40 60 80 60 Na2SO 4 60 40 Sistema Sílico-Sulfato de Sódio 80 Li2O 20 20 40 60 80 Li2SO 4 Universidade Federal da Bahia Estrutura e Resultados de Vidros por Difração de Raios X r > dr < gás de partículas vidro Cristal (cúbico de corpo centrado) Universidade 2d sen Federal da Bahia Estrutura: DRX Vidros = n (r) Primeira Esfera de Coordenação d Segunda Esfera de Coordenação dsen 0 0 Sir William Henry Bragg (18621942), físico inglês William Lawrence Bragg (18901971), físico australiano r b) Difração de raios X em vidros a) Lei dos Braggs Universidade W. H. Bragg, W. L. Bragg, Federal Proc. R. Soc. Lond. A 88 da Bahia428 (1913) Difração do Sal (NaCl) Universidade Federal da Bahia Resultados: DRX a) Difração de Raios-X Vidro 40Li2O.50B2O3.10Al2O3 Difração de Raios-X Vidro 30Li2O.50B2O3.20Al2O3 160 Vidros Boroaluminatos de Lítio 140 100 80 Difração de Raios-X Vidro 35Li2O.65SiO2 Difração de Raios-X Vidro SODA CAL 60 250 40 225 20 200 175 0 0 20 40 60 80 100 120 140 2 (graus) Intensidade (u.a.) Intensidade (u.a.) 120 150 125 100 75 50 Vidros Silicato de Lítio e Soda Cal 25 0 0 b) 20 40 60 80 2 (graus) 100 120 140 Universidade Federal da Bahia O que é Condutividade? Universidade Federal da Bahia O que é Condutividade? A passagem de uma corrente em uma material, ou seja, o fenômeno da condução elétrica, é caracterizado pela condutividade definida pela relação: Lei de Ohm macroscópica: onde V RI 1 1A A é a Lei de Pouillet R x x Lei de Ohm microscópica: nq x A Georg Simon Ohm (1759-1854), físico e matemático alemão onde n é o número de portadores de carga (q) e a mobilidade. Existem basicamente dois tipos de transporte elétrico: por condução de elétrons ou por condução de íons. Versuch einer Theorie der durch galvanische Kräfte hervorgebrachten elektroskopischen Erscheinungen - Annalen der Physik und Chemie 82 (1826) 459 - 469 Universidade Federal da Bahia I V/R Universidade Federal da Bahia t Cargas positivas em movimento através de uma superfície de área A. A taxa temporal em que tais cargas q atravessam A é definida como corrente I: q I t Por convenção, o sentido da corrente é o mesmo das cargas positivas Die galvanische Kette: mathematisch bearbeitet – “O Circuito Galvânico Investigado Matematicamente” – Berlin, Riemann (1827) 245 pgs. Universidade Federal da Bahia Lei de Pouillet A relação entre resistência R e resistividade foi obtida experimentalmente como: x R A Numa analogia hidráulica, a passagem de corrente num material de alta resistividade seria equivalente a passagem de água numa tubulação cheia de areia, enquanto num material de baixa resistividade o equivalente seria o da mesma tubulação apenas com água. Se os tubos forem de mesmo comprimento e diâmetro, o com areia terá maior resistência ao escoamento de água. Importante notar que a resistência não depende só da presença de areia – depende também de quão longa é a tubulação, e qual o seu diâmetro. Claude Servais Mathias Marie Roland Pouillet (1791 – 1868), físico francês ρ é a resistividade elétrica (em ohm-metro, Ωm); R é a resistência elétrica de um espécime uniforme do material(em ohms, Ω); x é o comprimento do espécime (medido em metros, m); A é a área da seção do espécime (em metros quadrados, m²). Material Prata Cobre Ouro Alumínio Tungstênio Níquel Latão Ferro Estanho Platina Chumbo Manganin Resistividade de Alguns Materiais Resistividade Manganin: 86Cu12Mn-2Ni Resistividade (Ωm) a 20 °C 1,59×10−8 1,72×10−8 2,44×10−8 2,82×10−8 5,60×10−8 6,99×10−8 0,8×10−7 1,0×10−7 1,09×10−7 1,1×10−7 2,2×10−7 4,82×10−7 Material (Ωm) a 20 °C Constantan Mercúrio Nicromo Carbono Germânio Silício Vidro 4,9×10−7 9,8×10−7 1,10×10−6 3,5×10−5 4,6×10−1 6,40×102 1010 a 1014 Ebonite 1013 Enxofre Parafina 1015 1017 Quartzo (fundido) 7,5×1017 PET Teflon 1020 1022 a 1024 x A D. Giancoli, Physics: Principles with Applications. Prentice Hall (1995) Universidade Federal da Bahia Comparação entre Condutividades Universidade Federal da Bahia • Valores em T ambiente (Ohmm) METAIS Prata Cobre Ferro condutores 6,8 107 6,0 107 1,0 107 CERÂMICAS Vidro soda-cal Concreto Al2O3 1 ( m) 1 1010 - 1011 109 < 1013 Valores selecionados das Tabelas 18.1, 18.3, e 18.4, Callister 7e. SEMICONDUTORES Silício 4 104 Germânio 2 100 GaAs POLÍMEROS Poliestireno Polietileno < 1014 1015 - 1017 106 semicondutores isolantes Universidade Federal da Bahia Modelo Microscópico de Corrente Modelo Microscópico da Corrente1 Universidade Federal da Bahia Uma secção de condutor uniforme de área A, distância x e volume Ax, com n portadores de carga neste volume. Os transportadores de carga q se movem com velocidade vd, e a distância que se deslocam num intervalo de tempo t é xvdt. O número de portadores de carga na secção de comprimento x é: x v t d Portanto, o número de portadores de carga na secção de comprimento x é: nAx nAv t d onde n é o numero de portadores por unidade de volume. Modelo Microscópico da Corrente2 Universidade Federal da Bahia A quantidade de carga q neste volume Ax é igual ao numero de portadores de carga q: q (nAx)q (nAvdt)q Sendo a corrente I definida como: q (nAvdt)q I nAvdq t t A velocidade vd é definida como velocidade de deriva, e corresponde a média das velocidades aleatórias das cargas q’s em movimento Universidade Federal da Bahia Condutividade Eletrônica em Sólidos Condutividade Eletrônica em Sólidos Universidade Federal da Bahia Karl Ludwig Drude MODELO DE DRUDE Paul (1863-1906), físico alemão i) os elétrons são livres e enquanto não colidem com a rede descrevem trajetórias retas segundo as Leis da Mecânica de Newton. ii) a colisão dos elétrons é instantânea. iii) a probabilidade por unidade de tempo do elétron colidir com a rede (após ter colidido com um outro anterior) depende do tempo (chamado tempo de relaxação ): A probabilidade de uma colisão num intervalo de tempo dt é: iv) imediatamente após a colisão o elétron adquire novamente a sua velocidade. dt 1 Universidade Federal da Bahia Paul Karl Ludwig Drude (1863-1906), físico alemão, professor universitário, editor da revista Annalen der Physik e membro da Academia Prussiana de Ciências Zur Elektronentheorie der Metalle. Ann. Phys. 306 (1900) 566 - 613 Universidade Federal da Bahia Resumo das Hipóteses de Drude O modelo consiste basicamente numa aplicação da teoria cinética dos gases numa estrutura metálica, assumindo que o comportamento microscópico dos elétrons das ligações metálicas podem ser tratados de maneira clássica (Leis de Newton) como se fossem “um mar de gás”. Uma outra comparação seria de elétrons como num de um jogo de pinball, onde os íons metálicos (positivamente carregados) serviriam de barreiras. Universidade Federal da Bahia Modelo de Drude1 Se calcularmos a velocidade média de um conjunto de elétrons de carga q e submetidos a um campo elétrico num intervalo de tempo dt : dq neAdx neAvddt Por definição, j é a densidade de corrente (em unidades C/m2s): E vd área A j dx dq (nAvddt)q j nevd Adt Adt Universidade Federal da Bahia Modelo de Drude2 Como o modelo assume que entre as colisões t (tempo de relaxação ou tempo médio entre colisões) os elétrons são partículas, e há um campo elétrico de intensidade E atuando, tais partículas sofrem a ação de uma força F qE ma : qE vd at t eE t m m Assim: 2t e j nevd n E m Da Lei de Ohm: V I V VA j E A AR Adx dx E vd área A j dx Portanto: 2t e n m Universidade Federal da Bahia Condutividade Iônica em Vidros Universidade Federal da Bahia Breve História E. G. Warburg. Ueber die Electrolyse des festen Glases. Ann. Phys. Chem. 21 (1884) 622- 646 A condutividade iônica em vidros foi verificada pela primeira vez por Warburg (1884): transporte de íons Na+ através de um vidro de lâmpada elétrica Emil Gabriel Warburg (1846 – 1931), físico alemão Universidade Federal da Bahia Condutividade Iônica1 Condição após aplicação de E Potencial Elétrico E a Svante August Arrhenius (1859 – 1927), físico e químico sueco. Prêmio Nobel de Química em 1903 Condição inicial G Probabilidade de salto: G v v0 exp k BT 0 u u a/2 Distância Universidade Federal da Bahia Condutividade Iônica3 Na presença de E: E Potencial Elétrico a 1 Trabalho / Energia u: u aqE 2 G u a/2 0 u G u v1 v0 exp k BT G u v2 v0 exp k BT Distância G aqE Densidade sinh J nqav1 v2 2nqav0 exp de corrente J: k BT 2k BT G J nq 2 a 2v0 exp E k BT k BT Se u << kBT Universidade Federal da Bahia Ueber die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Inversion von Rohrzucker durch Säuren: “Sobre a taxa de Reação da Inversão de Açúcar de Cana por Ácidos”, Z. Phys. Chem. 4 (1889) 226 - 248 Universidade Federal da Bahia Svante August Arrhenius (1859 – 1927), físico e químico sueco. Reitor da Universidade de Estocolmo, foi pioneiro nos estudos de físicoquimica e tambem um dos primeiros a estudar o “efeito estufa” Prêmio Nobel de Química de 1903, “em reconhecimento dos extraordinários serviços realizados para o avanço da química a partir da sua teoria de dissociação eletrolítica” Universidade Federal da Bahia Mecanismo de Condutividade Iônica em Vidros (Souquet) “Conduction mechanism in ionic glasses is still considered one of the great challenges in physics and chemistry of glasses” A. Bunde, K. Funke, M. Ingram, Sol. State Ionics 105 (1998) 1 Klaus Funke Malcolm Ingram Universidade Federal da Bahia Mecanismo de Condução Iônica (Souquet) Ligações químicas numa estrutura vítrea: (formação) (migração) Hf Formação de portadores de carga : n = n0 exp ( Migração de portadores de carga Da Lei de Ohm: Tem-se: T en e2n02v0 6kB A e2v0 6kBT 2kBT ) onde = exp( Hm kBT ) E* exp( Hf /2 + Hm kBT T = A exp( Svante August Arrhenius Premio Nobel em Química (1903) ) E* kBT ) Equação de Arrhenius Universidade Federal da Bahia Condutividade Iônica3 = A exp (-EA / kBT) Vidros SODA CAL Arrhenius: -8 150 = 6,837 X 10 (S/cm); -4 EA = 0,762(20) (eV) Georg Simon Ohm (1789-1854), físico alemão = nq log (Condutividade em S/cm) -8 150 = 6,882 X 10 (S/cm); -5 EA = 0,778(14) (eV) -6 -7 -8 -9 -10 -11 1,4 Lei de Ohm: 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 1000/T (Temperatura em K) 3,0 3,2 3,4 Universidade Federal da Bahia Condutividade = 0exp(EA/kBT) Gráfico tipo Arrhenius: Dale et al. Hahnert et al. Higby & Shelby Kone et al. Leko Mazurin & Borisovskii Mazurin & Tsekhomskii Pronkin Souquet et al. Vakhrameev Yoshiyagawa & Tomozawa -3 -4 1 1 log10 ( ·cm ) -5 -6 Li2O2SiO2 -7 -8 Lei de Ohm: = nq 4 Iônica 0 = 96,9 (cm)1 EA = (0,6160,011) eV -9 1.75x10 -3 2.00x10 -3 2.25x10 -3 2.50x10 -3 2.75x10 1 1/T (K ) -3 3.00x10 -3 3.25x10 -3 3.50x10 -3 Universidade Federal da Bahia T (K) 800700 600 500 400 300 200 0 0 -2 -2 -4 -4 0.67 1 1 log10 ( cm ) -6 -8 -6 -8 } 0.1 - 0.4 -10 -10 -12 -12 -14 -14 0.08 -16 -16 -18 0.05 & 0.07 -18 -20 0.06 -20 -22 Dados de condutividade de 43 vidros no sistema xLi2O(1x)SiO2 . -22 2.0x10 -3 3.0x10 -3 4.0x10 1 1/T (K ) -3 5.0x10 -3 Universidade Federal da Bahia Definição Resistência / Impedância James Macdonald (n. 1923) físico americano Obstrução de corrente ou fluxo de e Corrente contínua amostra I V Corrente alternada V = V0 senwt amostra V R I V w Z I w I = I0 sen(wt + f) w=2pf Universidade Federal da Bahia Condutividade Iônica4 Modelos: Eletrólito Forte: n n0 e (T) Eletrólito Fraco: n n(T) e 0 Modelos à base de Defeitos Modelos: Eletrólito Forte e Fraco Universidade Federal da Bahia Si Si Si Si BO BO _ rd + NBO Na _ _ NBO NBO + BO NBO Na Na Si Si E _ rd Na BO Si E Si E E Ee Ee El El 2 -e / r r 2 -e / r r (a) Eletrólito Forte – Anderson/Stuart -e2/r r -e2/r r (b) Eletrólito Fraco – Ravaine/Souquet Universidade Federal da Bahia Modelo Eletrólito Fraco: Ravaine & Souquet Uma pequena concentração de portadores de carga n dissociados da estrutura vítrea promovem a condutividade iônica. A mobilidade é mais relevante no processo. = nq H m e2v exp 6k BT k BT Jean-Louis Souquet (n. 1942), engenheiro químico francês D. Ravaine, J. L. Souquet. Phys. Chem. Glasses 18 (1977) 27–31 Universidade Federal da Bahia Modelo Eletrólito Forte: Anderson & Stuart Praticamente todos os íons portadores de carga (concentração n) promovem a condutividade iônica da estrutura vítrea. A mobilidade é menos relevante. = nq H f n exp n0 2k BT Orson Lamar Anderson, físico americano O. L. Anderson, D. A. Stuart. J. Am. Ceram. Soc 37 (1954) 573–580 Universidade Federal da Bahia Modelos à base de Defeitos (a) (b) (c) (d) (e) Mecanismos de condução: (a) troca; (b) circular; (c) vacância; (d) intersticial direto; (e) intersticial indireto Universidade Federal da Bahia O modelo de Anderson-Stuart é erroneamente citado como sendo um ‘eletrólito forte’. De acordo com Bjerrum, um tal eletrólito forte deveria apresentar uma permissividade dielétrica relativa de 80, mais de dez vezes superior ao encontrado em sistemas vítreos a base de metais 9 alcalinos Permissividade dieletrica relativa Modelo de AndersonStuart: Eletrólito Forte 8 7 6 5 4 Charles 3 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 x Li2O 0.5 0.6 0.7 Niels Janikksen Bjerrum (1879 – 1958), químico holandês Universidade 1 Modelo de Anderson-Stuart Federal da Bahia Energia de Ativação E A () Eb Es eletrostático elástico zz0 e 2 E A ( ) 4pGrD ( rNa rD ) 2 ( rNa rO ) z e z0 são as valências do íon alcalino e do oxigênio, respectivamente, com rNa e rO os correspondentes raios iônicos, e é a carga elétrica, rD é o raio efetivo do canal de passagem (doorway) entre os oxigênios ponteantes – BO - ainda fechado. Há ainda o módulo elástico (G), uma ‘constante de Madelung’ (), que depende de quão separados estão os íons, e um parâmetro de covalência (), tomado como o valor da constante dielétrica no materials (7). _ Universidade Si Federal da Bahia Si BO + rd NBO Na _ NBO Si Si Na Modelo de Anderson1 Stuart BO E E Es E A () Eb Es eletrostático elástico zz0 e 2 E A ( ) 4pGrD ( rNa rD ) 2 ( rNa rO ) Eb 2 2 -e / r -e / r r r Universidade 3 Modelo de Anderson-Stuart Federal da Bahia zz0 e E A ( ) 4pGrD ( rNa rD ) 2 ( rNa rO ) 2 Módulo de Cisalhamento G: Constante de Madelung : vizinhança dos átomos Permitividade (relativa) “parâmetro de covalência”: No vácuo: D 0 E Em materiais: D E 0 Carga tangencial: G F A 1 Universidade Espectroscopia de Impedância Federal da Bahia o Vidro SODA CAL a 305 C sob 50mV 4 R = 4,2217(42) x 10 ; C = 4,9328(49) x 10 F -3,5x10 4 -12 Definição Impedância: w0 = 4,7117(47) x 10 Hz ; f = 11,121(56) 6 4 -3,0x10 o = 3,2098(32) x 10 (S/cm) -6 V0 eiwt V w i Z w Z e I w I 0ei wt 4 -2,5x10 +4 4 Z'' () -2,0x10 +5 +3 4 -1,5x10 4 -1,0x10 R +6 +2 -5,0x10 r Z” +1 3 0,0 0 4 1x10 4 4 2x10 3x10 4 4x10 Z' () w Equação do Semicírculo: 2 w0 4 5x10 R R 2 2 Re Z w r Im Z w 2 2 Z C R/2 2 r f r+R Z’ 1 Universidade Espectroscopia de Impedância Federal da Bahia R1 R2 r Associação de Semicírculos a Circuitos R-C Z” w 01 w C1 C2 w 02 w Z R 1 /2 r f 1 R 2 /2 r+R1 f 2 r + R 1+ R 2 Capacitância (F) Interpretação dos Dados: 10-12 10-11 10-11 10-8 10-10 10-9 10-9 10-7 10-7 10-5 10-4 Z’ Fenômenos Responsáveis Bulk Segunda Fase Contorno de Grão Bulk Ferroelétrico próximo à Tc Camada da Superfície Interface Amostra-Eletrodo Reações Eletroquímicas Universidade Diagramas de Impedância Análise Federal da Bahia Programa ZView Universidade Federal da Bahia Resultados de Condutividade Iônica em Vidros Silicatos e Boratos 1 Universidade Resultados: Condutividade CC Federal M. L. F. Nascimento. Dissertação IFUSP (2000) da Bahia -3 Vidro 40Li2O.50B2O3.10Al2O3 Vidro 30Li2O.50B2O3.20Al2O3 log (Condutividade em S/cm) -4 -5 Vidros Boro-Aluminatos de Lítio -6 -7 -8 -9 30Li2O.50B2O3.20SiO2 30Li2O.50B2O3.20Al2O3 30K2O.50B2O3.20Al2O3 -10 -4 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 1000/T (Temperatura em K) Vidros Boro-(Alumino/Silicato) de Lítio e Potássio 3,6 log (Condutividade em S/cm) -11 -5 -6 -7 -8 -9 -10 -11 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 1000/T (Temperatura em K) 3,0 3,2 3,4 2 Universidade Resultados: Condutividade CC Federal da Bahia 45Na2O.55SiO2 40Na2O.60SiO2 35Na2O.65SiO2 30Na2O.70SiO2 Vidro SODA CAL -2 -4 Vidros Silicatos de Sódio -5 -6 -7 -8 -9 45Na2O.15Na2SO4.40SiO2 40Na2O.15Na2SO4.45SiO2 35Na2O.15Na2SO4.50SiO2 -1,0 -10 -1,5 -11 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 1000/T (Temperatura em K) Vidros Sílico-Sulfatos de Sódio log (Condutividade em S/cm) log (Condutividade em S/cm) -3 -2,0 -2,5 -3,0 -3,5 -4,0 -4,5 -5,0 -5,5 -6,0 -6,5 -7,0 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 1000/T (Temperatura em K) 3,2 3,4 1 Universidade Resultados: Condutividade CA Federal da Bahia 3 -3,0x10 -4,5x10 3 o Vidro 40Na2O.15Na2SO4.45SiO2 a 119,7 C sob 10mV o -4,0x10 3 -3,5x10 3 Vidro 40Na2O.15Na2SO4.45SiO2 a 104,3 C sob 10mV -11 w0 = 1,2579(13) x 10 Hz ; f = 7,646(38) 7 = 1,6036(16) x 10 (S/cm) 7 -2,5x10 3 -2,0x10 3 -1,5x10 3 -1,0x10 3 -5,0x10 2 -5 104,5C 119,7C 3 -1,5x10 3 -1,0x10 2 -5,0x10 0,0 0,0 0,0 0 1x10 3 2x10 3 3x10 3 4x10 3 5x10 3 6x10 2 3 3 3 3 -1,50x10 3 -1,25x10 3 -1,00x10 3 -7,50x10 2 -5,00x10 2 2 2 -2,50x10 2 Vidro 40Na2O.15Na2SO4.45SiO2 a 128,7 C sob 10mV 3 -1,4x10 w0 = 3,1244(31) x 10 Hz ; f = 11,266(56) 3 R = 1,6905(17) x 10 ; C = 1,8501(18) x 10 F 3 o = 4,6722(47) x 10 (S/cm) 128,7C 3 Z'' () -1,0x10 2 -8,0x10 -11 w0 = 3,4576(13) x 10 Hz ; f = 11,640(58) 7 -5 -1,2x10 3 o -11 7 3 Vidro 40Na2O.15Na2SO4.45SiO2 a 135,3 C sob 10mV R = 1,9178(19) x 10 ; C = 1,7748(18) x 10 F 3 3 Z' () -1,75x10 o 3 -1,6x10 3 5,0x10 1,0x10 1,5x10 2,0x10 2,5x10 3,0x10 3,5x10 4,0x10 3 Z' () Z'' () o = 2,8792(29) x 10 (S/cm) 3 -2,0x10 Z'' () Z'' () Vidro 40Na2O 15Na2SO4 45SiO2 3 -11 w0 = 2,1180(21) x 10 Hz ; f = 9,315(47) o -5 -3,0x10 R = 2,8702(29) x 10 ; C = 1,6233(16) x 10 F 3 -2,5x10 R = 5,1531(51) x 10 ; C = 1,5290(15) x 10 F 3 3 o = 5,3973(54) x 10 (S/cm) -5 135,3C 2 -6,0x10 -4,0x10 -2,0x10 0,00 0,0 0,0 2 5,0x10 3 1,0x10 3 1,5x10 Z' () 3 2,0x10 3 2,5x10 0,0 5,0x10 2 1,0x10 3 1,5x10 Z' () 3 2,0x10 3 2,5x10 3 2 Universidade Resultados: Condutividade CA Federal da Bahia 4 o -1,2x10 -8x10 Vidro 35Na2O.15Na2SO4.50SiO2 a 103,3 C sob 10mV R1 = 6,8972(70) x 10 ; C1 = 2,0674(20) x 10 F 3 4 -1,0x10 7 o 1 = 1,4765(15) x 10 (S/cm) -6 3 R2 = 8,0080(72) x 10 ; C2 = 1,4140(14) x 10 F w02 = 1,0048(10) x 10 Hz ; f2 = 25,668(94) 3 -5x10 o Z'' () Z'' () -9 5 103,3C 3 -4,0x10 o 119,7C 3 -4x10 3 -3x10 3 -2x10 3 -2,0x10 3 -1x10 0,0 0,00 3 3 3 4 4 4 0 4 2,50x10 5,00x10 7,50x10 1,00x10 1,25x10 1,50x10 1,75x10 0,0 Z' () 7,0 R1 = 2,3461(23) x 10 ; C1 = 2,1781(22) x 10 F 3 -11 w01 = 1,8655(13) x 10 Hz ; f1 = 17,582(88) 7 3 -5x10 4,0x10 3 6,0x10 3 3 8,0x10 4 1,0x10 o 6,5 1 = 2,0185(20) x 10 (S/cm) R2 = 3,4245(32) x 10 ; C2 = 1,3367(24) x 10 F 3 3 -4x10 -9 w02 = 2,0277(25) x 10 Hz ; f2 = 21,843(98) 5 o 130,0C 3 -3x10 3 -2x10 3 log f0 (Freqüência em Hz) -5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 -1x10 3,5 0 0,0 3 2,0x10 3 4,0x10 Z' () 3 6,0x10 3 8,0x10 2,45 2,50 2,55 2,60 1000/T (Temperatura em K) 2,65 4 1,2x10 Freqüência de Relaxação f01 = w01/2p com EA = 0,485(95)eV Freqüência de Relaxação f02 = w02/2p com EA = 0,64(12)eV o -6x10 3 2,0x10 Z' () Vidro 35Na2O.15Na2SO4.50SiO2 a 130 C sob 10mV 3 Z'' () Vidro 35Na2O 15Na2SO4 50SiO2 3 -9 w02 = 6,42253(52) x 10 Hz ; f2 = 43,34(35) 3 R2 = 6,0246(64) x 10 ; C2 = 1,4889(14) x 10 F -6x10 3 -6,0x10 o -5 1 = 6,8660(69) x 10 (S/cm) 4 -11 w01 = 1,7206(13) x 10 Hz ; f1 = 12,741(64) 3 -7x10 w01 = 6,7968(68) x 10 Hz ; f1 = 14,264(71) 3 R1 = 3,2138(32) x 10 ; C1 = 1,7639(15) x 10 F 3 -11 6 -8,0x10 Vidro 35Na2O.15Na2SO4.50SiO2 a 119,7 C sob 10mV 3 o 3 Universidade Resultados: Condutividade CA Federal o Vidro 35Na2O.65SiO2 a 123,8 C sob 50mV -3,5x10 4 6 -1,0x10 Vidro 35Na2O.65SiO2 a 142,8 C sob 50mV -3,0x10 o R1 = 1,3184(13) x 10 ; C1 = 1,7848(18) x 10 F 4 4 w01 = 3,9872(40) x 10 Hz ; f1 = 20,24(10) -6 R2 = 1,558(16) x 10 ; C2 = 1,315(13) x 10 F 5 -8,0x10 -11 5 1 = 3,3725(34) x 10 (S/cm) 4 Z'' () o -11 w01 = 1,7206(17) x 10 Hz ; f1 = 16,854(84) 5 -9 3 -2,5x10 4 -2,0x10 4 -1,5x10 4 -1,0x10 4 -5,0x10 3 1 = 6,8693(69) x 10 (S/cm) -6 R2 = 3,501(35) x 10 ; C2 = 1,3044(13) x 10 F o 4 -6,0x10 123,8C -4,0x10 o 4 w02 = 4,501(45) x 10 Hz ; f2 = 22,76(13) 4 Vidro 35Na2O 65SiO2 4 R1 = 2,6855(27) x 10 ; C1 = 2,0713(20) x 10 F 5 -1,2x10 Z'' () da Bahia 5 -1,4x10 -9 w02 = 1,9774(20) x 10 Hz ; f2 = 25,46(16) 4 o 142,8C 4 -2,0x10 0,0 0,0 4 5 5,0x10 5 1,0x10 5 1,5x10 2,0x10 0,0 0 Z' () o Vidro 35Na2O.65SiO2 a 204 C sob 50mV 7,5 R1 = 1,3151(13) x 10 ; C1 = 2,3777(24) x 10 F 7,0 w01 = 3,0261(30) x 10 Hz ; f1 = 18,877(94) 6,5 3 3 -1,6x10 4 3x10 4 4x10 4 -11 7 o 1 = 6,8868(69) x 10 (S/cm) log f (Freqüência em Hz) -5 3 -1,4x10 R2 = 1,245(13) x 10 ; C2 = 7,329(24) x 10 F 3 3 -1,2x10 -10 w02 = 8,868(89) x 10 Hz ; f2 = 35,96(18) 5 Z'' () 2x10 3 -1,0x10 o 204,0C 2 -8,0x10 2 -6,0x10 2 -4,0x10 2 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 -2,0x10 2,0 0,0 0,0 2 5,0x10 3 1,0x10 3 1,5x10 Z' () 5x10 Freqüência de Relaxação f01 = w01/2p com EA = 0,606(27)eV Freqüência de Relaxação f02 = w02/2p com EA = 1,002(44)eV 3 3 4 Z' () -2,0x10 -1,8x10 1x10 3 2,0x10 3 2,5x10 3 3,0x10 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 1000/T (Temperatura em K) 2,6 2,7 4 1 Universidade Resultados: Condutividade CC Federal 6 da Bahia -3,0x10 5 -1,0x10 o o Vidro SODA CAL a 220,5 C sob 50mV Vidro SODA CAL a 257,1 C sob 50mV R = 3,3243(33) x 10 ; C = 2,6233(26) x 10 F 6 6 -2,5x10 -12 R = 1,2071(12) x 10 ; C = 1,2754(13) x 10 F 5 4 w0 = 1,1173(16) x 10 Hz ; f = 12,993(65) 5 -8,0x10 o w0 = 6,2832(63) x 10 Hz ; f = 14,682(73) 5 = 4,0763(40) x 10 (S/cm) -8 6 -2,0x10 o = 1,1226(11) x 10 (S/cm) -6 220,5C 257,1C 4 -6,0x10 Z'' () Z'' () -11 6 -1,5x10 4 -4,0x10 6 -1,0x10 4 -2,0x10 5 -5,0x10 Vidro SODA CAL 0,0 0,0 0,0 5 6 6 6 6 6 6 6 0,0 5,0x10 1,0x10 1,5x10 2,0x10 2,5x10 3,0x10 3,5x10 4,0x10 4 2,0x10 4 4,0x10 4 6,0x10 Z' () 8,0x10 4 1,0x10 5 1,2x10 5 5 1,4x10 Z' () o Vidro SODA CAL a 305 C sob 50mV R = 4,2217(42) x 10 ; C = 4,9328(49) x 10 F 4 4 -5x10 4 -3,0x10 o Vidro SODA CAL a 285,5 C sob 50mV w0 = 4,7117(47) x 10 Hz ; f = 11,121(56) 6 R = 6,5319(65) x 10 ; C = 4,2574(43) x 10 F 4 4 -4x10 -12 = 3,2098(32) x 10 (S/cm) -6 4 o = 2,0746(21) x 10 (S/cm) o -2,5x10 w0 = 3,5333(35) x 10 Hz ; f = 10,710(53) 6 -12 -6 285,5C 4 4 -2,0x10 4 -1,5x10 Z'' () -2x10 4 -1,0x10 4 -1x10 7 6 5 3 -5,0x10 4 0,0 0 0 0 4 1x10 4 2x10 4 3x10 4 4x10 Z' () 4 5x10 4 6x10 4 7x10 3 4 1x10 2 4 2x10 Z' () 4 3x10 4 4x10 1 f (H z) 4 log Z'' () -3x10 5 Universidade Resultados: Condutividade CA Federal da Bahia -1,0x10 5 4 -2,5x10 o Vidro 35Li2O.65SiO2 a 123,9 C sob 50mV o Vidro 35Li2O.65SiO2 a 162,1 C sob 50mV R1 = 1,1110(11) x 10 ; C1 = 1,3149(13) x 10 F 5 4 -8,0x10 -11 w01 = 6,6031(66) x 10 Hz ; f1 = 15,278(76) 5 R1 = 1,0400(10) x 10 ; C1 = 2,244(22) x 10 F 4 4 -2,0x10 o w01 = 4,712(47) x 10 Hz ; f1 = 7,54(38) 1 = 1,0981(11) x 10 (S/cm) -6 4 R2 = 1,769(18) x 10 ; C2 = 1,351(13) x 10 F 4 -1,5x10 Z'' () Z'' () 1 = 1,301(13) x 10 (S/cm) 123,9C -6,0x10 4 -4,0x10 4 -11 w02 = 3,883(39) x 10 Hz ; f2 = 21,84(15) 6 o 4 162,1C -1,0x10 3 -2,0x10 -5,0x10 0,0 0,0 0,0 4 2,0x10 4 4,0x10 4 6,0x10 8,0x10 4 1,0x10 5 1,2x10 5 0,0 5 1,4x10 3 4 4 4 4 4 4 4 5,0x10 1,0x10 1,5x10 2,0x10 2,5x10 3,0x10 3,5x10 4,0x10 Z' () Z' () 4 3 -1,0x10 -6x10 o o Vidro 35Li2O.65SiO2 a 183,4 C sob 50mV Vidro 35Li2O.65SiO2 a 202,1 C sob 50mV R1 = 8,3431(84) x 10 ; C1 = 1,124(11) x 10 F 3 3 -8,0x10 -11 w01 = 9,0938(91) x 10 Hz ; f1 = 14,37(60) 6 R1 = 4,5546(46) x 10 ; C1 = 6,6686(67) x 10 F 3 3 -5x10 o w01 = 3,1231(31) x 10 Hz ; f1 = 24,02(87) 1 = 1,566(16) x 10 (S/cm) -5 -4x10 R2 = 6,222(62) x 10 ; C2 = 6,888(69) x 10 F -9 w02 = 1,710(17) x 10 Hz ; f2 = 42,89(55) 4 183,4C 3 -4,0x10 R2 = 2,4882(52) x 10 ; C2 = 8,082(81) x 10 F 3 o Z'' () 3 o 1 = 3,865(39) x 10 (S/cm) 3 3 -6,0x10 -12 7 -5 Z'' () o -5 4 Vidro 35Li2O 65SiO2 -12 7 -9 w02 = 3,499(35) x 10 Hz ; f2 = 45,29(97) 4 3 -3x10 o 202,1C 3 -2x10 3 -2,0x10 3 -1x10 0,0 0 0,0 3 2,0x10 3 4,0x10 3 6,0x10 8,0x10 Z' () 3 1,0x10 4 1,2x10 4 4 1,4x10 0 3 1x10 3 2x10 3 3x10 3 4x10 Z'' () 3 5x10 3 6x10 3 7x10 3 8x10 1 Universidade Resultados: Condutividade CC Federal da Bahia-7x10 5 o Vidro 30Li2O.50B2O3.20SiO2 a 242 C sob 50mV o Vidro 30Li2O.50B2O3.20SiO2 a 178,4 C sob 50mV 5 -6x10 R1 = 7,7560(78) x 10 ; C1 = 1,9676(20) x 10 F -3,0x10 R1 = 1,420(14) x 10 ; C1 = 2,0351(20) x 10 F 5 3 4 -11 w01 = 6,3108(63) x 10 Hz ; f1 = 15,621(78) 6 w01 = 3,3190(33) x 10 Hz ; f1 = 16,460(82) 5 o -6 -2,5x10 -7 R2 = 1,275(13) x 10 ; C2 = 2,881(29) x 10 F 4 R2 = 9,142(91) x 10 ; C2 = 1,497(15) x 10 F 5 -9 2 o -9 w02 = 2,285(23) x 10 Hz ; f2 = 32,92(30) 4 4 w02 = 6,648(66) x 10 Hz ; f2 = 24,53(22) -4x10 -2,0x10 o 242,0C 178,4C 5 -3x10 Z'' () Z'' () 5 o 1 = 7,6834(77) x 10 (S/cm) 4 1 = 4,1972(42) x 10 (S/cm) 5 -5x10 -11 5 -2x10 4 -1,5x10 4 -1x10 3 -5,0x10 0 0,0 5 2,0x10 5 5 4,0x10 5 6,0x10 6 8,0x10 1,0x10 Z' () 0,0 0 4 4 1x10 -1,0x10 3 7 o 7,5 1 = 1,4635(15) x 10 (S/cm) R2 = 4,266(43) x 10 ; C2 = 2,214(22) x 10 F 6,5 w02 = 6,119(63) x 10 Hz ; f2 = 54,69(38) 6,0 3 -10 5 -6,0x10 3 -4,0x10 3 -2,0x10 o log f0 (Freqüência em Hz) 3 4 5x10 7,0 -5 -8,0x10 4 4x10 Freqüência de Relaxação f01 = w01/2p com EA = 0,961(63)eV Freqüência de Relaxação f02 = w02/2p com EA = 1,58(59)eV -11 w01 = 1,4900(15) x 10 Hz ; f1 = 13,651(68) 3x10 Z' () R1 = 4,0719(41) x 10 ; C1 = 1,6017(16) x 10 F 4 4 2x10 o Vidro 30Li2O.50B2O3.20SiO2 a 259,6 C sob 50mV Z'' () Vidro 30Li2O 50B2O3 20SiO2 -1,0x10 5 259,6C 3 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 0,0 0,0 2,0x10 3 4,0x10 3 6,0x10 3 8,0x10 Z' () 3 1,0x10 4 1,2x10 4 1,4x10 4 1,85 1,90 1,95 2,00 2,05 2,10 2,15 1000/T (Temperatura em K) 2,20 2,25 Universidade Arrhenius: Condutividade CA1 Federal da Bahia Vidro 40Na2O.15Na2SO4.45SiO2 Vidro 45Na2O.5Na2SO4.50SiO2 Vidro 35Na2O.15Na2SO4.50SiO2 Vidro 35Na2O.10Na2SO4.55SiO2 Vidros Sílico-Sulfatos de Sódio -4,0 -4,5 -5,0 -5,5 -6,0 Vidro 45Na2O.55SiO2 Vidro 40Na2O.60SiO2 Vidro 35Na2O.65SiO2 Vidro 30Na2O.70SiO2 -3,5 -6,5 -4,0 -7,0 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 1000/T (Temperatura em K) Vidros Silicatos de Sódio log (Condutividade em S/cm) log (Condutividade em S/cm) -3,5 -4,5 -5,0 -5,5 -6,0 -6,5 -7,0 -7,5 -8,0 -8,5 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 1000/T (Temperatura em K) 3,2 3,4 Universidade Arrhenius: Condutividade CA2 Federal da Bahia Vidro 40Li2O.60SiO2 Vidro 35Li2O.65SiO2 Vidros Silicatos de Lítio -4,5 -5,0 -5,5 -6,0 -6,5 -7,0 Vidro 40Li2O.50B2O3.10Al2O3 Vidro 30Li2O.50B2O3.20SiO2 Vidro 32,1Li2O.64,3B2O3.3,6SiO2 Vidro 30,8Li2O.61,5B2O3.7,7SiO2 Vidro 27,3Li2O.54,5B2O3.18,2SiO2 -4,0 -7,5 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 1000/T (Temperatura em K) Vidros Boro-(Aluminato/ Silicatos) de Sódio 3,0 log (Condutividade em S/cm) log (Condutividade em S/cm) -4,0 -4,5 -5,0 -5,5 -6,0 -6,5 -7,0 -7,5 -8,0 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 1000/T (Temperatura em K) 2,6 2,7 2,8 Universidade Comparação Resultados CC & CA 1 Federal da Bahia Vidro Condutividade a 150oC - DC Condutividade a 150oC - AC Condutividade a 150oC Literatura 50Na2O50SiO2 8.556 10-5 - 8.13 10-5 (Bansal); 4.776 10-5 (Zhitkyarvichyute); -5 4.322 10 (Pernice); 5.623 10-5 (Vargin) 45Na2O55SiO2 6.043 10-5 4.681 10-5 4.68 10-5 (Bansal); 4.677 10-5 (Mazurin); 1.959 10-5 (Otto) 40Na2O60SiO2 2.624 10-5 1.423 10-5 2.63 10-5 (Bansal); 1.751 10-5 (Lapp); 2.63 10-5 (Mazurin); 1.107 10-5 (Otto); 3.981 10-5 (Petrovskii); 3.571 10-5 (Martinsen) 2.63 10-6 (Vargin) 35Na2O65SiO2 4.895 10-6 9.978 10-6 1.29 10-5 (Bansal); 4.408 10-6 (Seddon); 5.844 10-6 (Otto); 5.347 10-6 (Hunter) 30Na2O70SiO2 2.399 10-6 2.385 10-6 1.78 10-6 (Bansal); 1.766 10-6 (Evstropiev); 2.427 10-6 (Mazurin); 3.981 10-6 (Vakhrameev); 1.425 10-6 (Otto); 1.778 10-6 (Evstropiev); 3.981 10-6 (Petrovskii); 5.017 10-6 (Wakabayashi); -6 1.144 10 (Namikawa); 1.117 10-6 (Boricheva); 6.434 10-6 (Unuma); 3.236 10-6 (Vargin) Resultados compatíveis com os encontrados em literatura Na2O-SiO2 Universidade Comparação Resultados CC & CA 2 Federal da Bahia Vidro Energia Ativação DC Energia Ativação AC Dados Energia Ativação Literatura 50Na2O50SiO2 0.596(94) - 0.544 (Zhitkyarvichyute) 0.705 (Pernice); 0.481 (Vargin) 45Na2O55SiO2 0.553(26) 0.5278(92) 0.526 (Mazurin); 0.614 (Otto); 0.538 (Charles) 40Na2O60SiO2 0.622(30) 0.582(13) 0.603 (Bansal); 0.541 (Lapp); 0.516 (Mazurin) 0.601 (Otto); 0.398 (Petrovskii); 0.544 (Martinsen) 35Na2O65SiO2 0.515(18) 0.582(13) 0.629 (Bansal); 0.653 (Seddon); 0.605 (Otto) 0.648 (Hunter) 30Na2O70SiO2 0.533(10) 0.538(29) 0.663 (Bansal); 0.633 (Evstropiev); 0.631 (Mazurin) 0.527 (Vakhrameev); 0.626 (Otto); 0.587 (Petrovskii) 0.679 (Wakabayashi); 0.573 (Namikawa) 0.629 (Charles); 0.690 (Hakim); 0.718 (Boricheva) 0.635 (Unuma) Resultados compatíveis com os encontrados em literatura Na2O-SiO2 Universidade Federal da Bahia Modelo de Anderson-Stuart1 Energia de Ativação E A () Eb Es eletrostático elástico zz0 e 2 E A ( ) 4pGrD ( rNa rD ) 2 ( rNa rO ) 2.1 rNa 3.5 ‘Constante de Madelung’ G = G (Na2O mol%) Módulo de cisalhamento = (Na2O mol%) Parâmetro de covalência (permitividade) Universidade Federal da Bahia Análise AndersonStuart em Silicato de Sódio Universidade Federal da Bahia Modelo de Anderson-Stuart2 zz0 e 2 2.1 rNa 2 E A ( ) 4pGrD ( rNa rD ) ( rNa rO ) 3.5 Appen Bokin Manghnani Karapetyan Takahashi Haleck Eagan Tennison Livshits Molot Matusita Coenen Appen calc G = G0 - (dG/dn)n R = 0.68459 G0 = 28.52 ± 0.57 dG/dn = 0.179 ± 0.024 28 27 Shear Modulus (GPa) 26 25 24 23 22 21 20 19 G = G (Na2O mol%) Módulo de cisalhamento M. L. F. Nascimento, N. O. Dantas. Ciência Eng. 12 (2003) 7-13 18 0 5 10 15 20 25 Na2O (mole%) 30 35 40 45 Pontos cheios desconsiderados Universidade Federal da Bahia Modelo de Anderson-Stuart3 zz0 e 2 2.1 rNa 2 E A ( ) 4pGrD ( rNa rD ) ( rNa rO ) 3.5 14 13 12 Permittivity ' 11 Mazurin Stockdale Appen 2 Taylor Matusita Parâmetro de covalência Unuma (permitividade) Keller '= 0 +(d'/dn)n R = 0.92239 0 = 2.91 ± 0.66 d'/dn = 0.239 ± 0.028 10 = (Na O mol%) 9 8 7 6 5 4 0 5 10 15 20 25 Na2O (mole%) 30 35 40 45 Pontos cheios desconsiderados Universidade Anderson-Stuart em Na2O-SiO2 Federal da Bahia M. L. F. Nascimento, E. do Nascimento, W. M. Pontuschka, eV (all data) M. Matsuoka, S. Watanabe. Cerâmica 52 (2006) 22-30 rD fixo 2 1,4 = 0.01613 1,2 rNa = 0.95 rO = 1.4 rD = 0.447 ± 0.047 EA (eV) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0 10 Levenberg-Marquardt algorithm 20 30 Na2O (mole%) 40 50 Universidade Anderson-Stuart em Na2O-SiO2 Federal da Bahia All data Na2O-SiO2 system 1,5 rD variável 1,4 Anderson & Stuart Model 1,3 = 0.00955 1,2 rNa = 1.155 ± 0.046 rO = 1.76 ± 0.30 2 1,1 EA (eV) 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0 5 10 15 Levenberg-Marquardt algorithm 20 25 30 Na2O (mole%) 35 40 45 50 55 Universidade Anderson-Stuart em Na2O-SiO2 Federal da Bahia Na2O (mole%) G# (GPa) # Eb# (eV) Es# (eV) EA# (eV) Vm* (cm3/ mol) 8.2 31 5.3 0.812 0.126 0.938 26.1 27.0 4.86 11.5 30 6.3 0.694 0.122 0.816 25.9 26.4 14.8 29 6.2 0.699 0.117 0.816 25.7 18.8 28 6.7 0.647 0.113 0.76 22.2 27 6.9 0.634 0.108 25.8 26 7.1 0.616 26.6 26 7.3 29.1 26 30 EA* (eV) 0.549 0.333 0.881 5.65 0.472 0.346 0.818 25.9 6.44 0.414 0.357 0.771 25.4 25.1 7.39 0.361 0.368 0.729 0.742 25.2 24.5 8.20 0.325 0.376 0.701 0.104 0.720 25.0 23.9 9.06 0.302 0.381 0.675 0.599 0.104 0.703 24.9 23.7 9.25 0.294 0.382 0.670 7.5 0.582 0.104 0.686 24.8 23.3 9.85 0.288 0.384 0.654 - - - - - 24.7 23.1 10.1 0.295 0.384 0.649 32.2 25 7.8 0.564 0.100 0.664 24.6 22,.7 10.6 0.271 0.384 0.636 35 24 7.9 0.556 0.095 0.651 24.4 437 22.2 11.3 0.252 0.383 0.620 40 - - - - - 24.1 429 21.3 12.4 0.214 0.377 0.591 45 - - 23.8 423 20.4 13.6 0.195 0.365 0.561 50 - - 23.5 419 19.5 14.8 0.180 0.349 0.529 - - Diminuição EA com Na2O - rA e rO bons 448 G* (GPa) * (‘’) Es* (eV) Anderson-Stuart - Tg* (oC) G e experimento Eb* (eV) Considerações simples Universidade Federal da Bahia Análise AndersonStuart em Silicato de Potássio Universidade Federal da Bahia -2 Modelo de Anderson5 Stuart Lapp & Shelby Ipatjeva et al. Makarova & Molchanov Vakhrameev Zhitkyavichyute et al. Shchavelev et al. Pronkin Hakim & Uhlmann Hayward Sasek Angel et al. Dados experimentais -4 -6 1 -10 1 log10 ( cm ) -8 -12 -14 -16 -18 -20 -22 1.5x10 -3 2.0x10 -3 2.5x10 -3 1 1/T (K ) 3.0x10 -3 3.5x10 -3 Universidade Federal da Bahia Modelo de AndersonStuart: K2O2SiO2 22 Shear modulus G (GPa) 2.1 rK 3.5 Bokin & Galakhov Shelby & Day Takahashi & Osaka zz0e 2 2 EA 4pGrD r rD r rO 20 G = G (K2O mol%) 18 Módulo de cisalhamento 10 12 14 16 18 20 K2O (mole%) 22 24 26 28 Universidade Federal da Bahia 2.1 rK 3.5 zz0e 2 2 EA 4pGrD r rD r rO 8 Relative dielectric permittivity Modelo de AndersonStuart: K2O2SiO2 = (K2O mol%) 7 Parâmetro de covalência (permitividade) 6 Amrhein Appen & Bresker Charles 5 4 5 10 15 20 K2O (mole%) 25 30 Modelo de AndersonStuart: K2O2SiO2 Universidade Federal da Bahia Lapp & Shelby Ipatjeva et al. Makarova & Molchanov Vakhrameev Zhitkyavichyute et al. Shchavelev et al. Pronkin Hakim & Uhlmann Hayward Sasek Angel et al. 1.2 1.1 1.0 0.9 EA (eV) 0.8 0.7 0.6 0.5 EA 0.4 Es 0.3 Eb 0.2 0 5 10 15 20 25 K2O (mol %) 30 35 40 45 Universidade Federal da Bahia Teste de Ravaine Souquet em Vidros Li , Na e K H f / 2 H m e v en n exp 6k BT k BT 2 2 EA T A exp k BT ev An 6k B 2 2 EA H f 2 H m Universidade Federal da Bahia Di-Álcali Silicatos T (K) 20001500 4 1000 500 Li2O2SiO2 Na2O2SiO2 K2O2SiO2 log T (S·K/cm) 2 4 2 Above Tg: a non-Arrhenius behaviour 0 -2 -4 -4 5.0x10 0 -2 Below Tg: an Arrhenius behaviour 1.0x10 -3 1.5x10 -3 2.0x10 1 1/T (K ) -3 2.5x10 -3 -4 -3 3.0x10 Um modelo microscopico: em funcao da temperatura existe Universidade Federal uma formacao continua de portadores de carga com uma damodificacao Bahia na sua migração 1) Formação de portadores de carga: H f n n exp 2k BT 2) Migração de portadores de carga: abaixo Tg H m 1 exp k BT eD e2v 6k BT 6k BT acima Tg com 2 exp V f* / V f V f V0 l c T T0 Universidade Federal da Bahia Detalhe Mecanismo Condução Acima Tg Acima de T0 (temperatura de transição vítrea ideal) um novo mecanismo Vf* volume livre crítico cooperativo de migração com movimento ’ = exp( V ) volume livre médio f das cadeias surge com uma probabilidade: De fato: Vf = V0(T T0) = liq crys Vf* Vf Vf* V0 = B B kB Uma relação similar à Lei de Ohm = en pode ser ’ = exp( k (T – T )) B 0 derivada: e2n02v0 Sf Hf T exp( ) exp( )[+’(1)] Assumindo que e ’ 6kB 2kB 2kBT coexistem: Mas em geral, << ’: T = Aexp( Hf 2kBT )exp[ B kB(TT0) ] Equação DML Universidade Federal da Bahia Alguns Valores Numéricos Alguns valores numericos de Hf , m e V f* / V0 Hf (eV) m (eV) Li2O2SiO2 0,95 0,17 0,036 Na2O2SiO2 1,03 0,16 0,033 K2O2SiO2 1,10 0,14 0,039 V f* / V0 Remark: A relatively easy charge transfer below and above Tg Universidade Federal da Bahia 20001500 T (K) 1000 500 Hf n n exp 2 k BT -2 log n+/n From density data From conductivity fits above Tg -2 -4 -4 -6 -6 -8 LS2 Li2O2SiO2 ---- Na2O2SiO2 K2O2SiO2 -8 NS2 KS2 -10 5.0x10 -4 1.0x10 -3 1.5x10 -3 2.0x10 -3 1 1/T (K ) 2.5x10 -3 3.0x10 -3 -10 3.5x10 -3 Universidade Federal da Bahia 20001500 -1.5 T (K) 1000 500 -1.5 -2.0 -2.0 -2.5 -2.5 -3.0 -3.0 2 log + (cm /V·s) += /n+ KS2 -3.5 -4.0 Li2O2SiO2 ---- Na2O2SiO2 K2O2SiO2 5.0x10 -4 1.0x10 -3 1.5x10 NS2 LS2 -3 2.0x10 -3 1 1/T (K ) 2.5x10 -3 3.0x10 -3 -3.5 -4.0 3.5x10 -3 Universidade Federal da Bahia Teste Anderson-Stuart 1.2 1.1 1.0 EA 0.9 AS Comparando a aplicação dos termos EB e ES, devido ao tamanho do íon lítio em função da concentração, o termo correspondente ao modulo de cisalhamento pode ser considerado desprezível 2 zz e 1 2 O AS E = + 4pG(rLirD)2 rLi+rO EA (eV) 0.8 0.7 EB 0.6 0.5 0.4 0.3 ES 0.2 0 10 20 30 40 x Li2O (mol%) 50 60 70 Universidade Federal da Bahia Comparação Modelos 2 zz e 1 2 O EAS = + 4pG(rLirD)2 rLi+rO 1.75 1.50 • Ambos os modelos falham ao descrever EA abaixo de 0.1 mol% h indica o numero de ligações rompidas perante a presença de íons lítio Variações EA deduzidas dos modelos RS & AS. Para o ultimo consideramos = 5.5 & 7Å usando = 3.15 + 0.0796x. AS E (=5.5Å) 1.00 A x = cte + h 1x 1.25 E (eV) E RS AS E (=7Å) 0.75 E 0.50 RS 0.25 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 x Li2O 0.5 0.6 0.7 Universidade Federal da Bahia A Conclusões Parciais aplicação dos modelos AS e RS no sistema xLi2O-(1x)SiO2 foi muito satisfatória considerando o amplo intervalo de composições estudado, embora ambos falhem ao descrever composições <0,1 L2O mol% Os modelos AS e RS não são excludentes, e sim complementares. Ambos apresentam dois aspectos diversos do mesmo problema, obtendo resultados similares O modelo RS apresenta a vantagem de predizer a variação do fator pré-exponencial 0 O modelo AS é bastante sensível ao valor da distancia de salto . Para o caso do sistema lítiosílica, o termo ES é muito pequeno, desprezível. Universidade Federal da Bahia Teste de Ravaine Souquet em Vidros Ag H f / 2 H m e 22v en n exp 6k BT k BT EA T A exp k BT ev An 6k B 2 2 EA H f 2 H m Extrapolated low temperature (T < Tg) conductivity data Universidade Extrapolated high temperature (T > T ) conductivity data g 2 Federal e 2 v A n da Bahia 6k B +5 Hf /2 T = Aexp exp log10T kBT B kB(T T0) 0 Modo de separar as contribuições entre número de portadores de carga n e mobilidade . 5 Tg T = Aexp 0 1 1/Tg 1/T0 2 Hf /2 kBT 1/T Hm exp kBT Teste de Ravaine-Souquet em xAgI(1x)AgPO3 Universidade Federal da Bahia J. L. Souquet, M. L. F. Nascimento, A. C. M. Rodrigues. J. Chem. Phys. 135 (2011) 234504 Teste de Ravaine-Souquet em xAgI(1x)AgPO3 Universidade Federal da Bahia 0.9 Hf 0.8 0.7 EA (eV) 0.6 EA 0.5 0.4 0.3 0.2 Hm 0.1 0.0 0.0 0.1 0.2 0.3 x AgI (mol%) 0.4 0.5 Teste de Ravaine-Souquet em xAgI(1x)AgPO3 Universidade Federal da Bahia -2 -2 10 10 2 Mobility cm /V·s Hall Effect, Ref. [35] This work, Equation (2) This work, Equation (3) -3 10 -3 -4 10 10 -4 10 0.0 -1 2.0x10 -1 4.0x10 x (AgI) (Mol%) -1 6.0x10 Universidade Federal da Bahia Agradecimentos USP - Universidade de São Paulo Laboratório de Cristais Iônicos, Vidros Especiais e Datação LACIFID Prof. Dr. Shigueo Watanabe UFSCar - Universidade Federal de São Carlos Centro de Pesquisa, Educação e Inovação em Vidros CeRTEV Prof. Dr. Edgar Dutra Zanotto Túmulo de Ohm no Cemitério Alten Südlichen (agora Alter Südlicher Friedhof, ou Velho Cemitério do Sul), Munique, Alemanha Universidade Federal da Bahia Agradecimentos Universidade Federal da Bahia Bibliografia Glasses and the Vitreous State Jerry Zarzycki - Cambridge (1991) Calculation of Activation Energy of Ionic Conductivity in Silica Glasses by Classical Methods J. Am. Ceram. Soc. 37 – Anderson & Stuart (1954) Fundamentals of Inorganic Glasses Arun Varshneya – Academic Press (1994) Condutividade Elétrica de Vidros de Boratos, Silicatos e Sílico-Sulfatos de Íons Alcalinos Marcio Nascimento – Instituto de Física da USP (2000) Amorphous Inorganic Materials & Glasses Adalbert Feltz – VCH (1993) Physics of Amorphous Materials Stephen Elliott – Longman Scientific & Technical (1990)
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