A REAÇÃO DE FENTON POR OXIDAÇÃO DE SULFETO EM
REJEITOS DE MINERAÇÃO DE CARVÃO: MÉTODO DE
PREVENÇÃO EFICAZ APÓS O FECHAMENTO DA MINA
Claudete Gindri Ramos – [email protected]
Laboratório de Estudos Ambientais e Desenvolvimento Nanotecnológico - Centro Universitário La
Salle - Unilasalle
Av. Victor Barreto, 2288
92010-000 – Canoas – RS
Kátia da Boit – [email protected]
Laboratório de Estudos Ambientais e Desenvolvimento Nanotecnológico - Centro Universitário La
Salle - Unilasalle
Felipe B. de Leão – [email protected]
Laboratório de Estudos Ambientais e Desenvolvimento Nanotecnológico - Centro Universitário La
Salle - Unilasalle
Andréia G. de Mello – [email protected]
Laboratório de Estudos Ambientais e Desenvolvimento Nanotecnológico - Centro Universitário La
Salle - Unilasalle
Marcos L. S. Oliveira – [email protected]
Laboratório de Estudos Ambientais e Desenvolvimento Nanotecnológico - Centro Universitário La
Salle - Unilasalle
Resumo: A reação de Fenton é usada em testes de aceleração de intemperismo para sulfetos
associados a Resíduos Brasileiros de Mineração de Carvão (RMC), que são vulneráveis ao oxigênio e
a água durante a mineração de carvão. Foram usados TEM e SEM/EDX para determinar a origem,
ocorrência e ordenação de minerais em brasas remanescentes e outras unidades litológicas, antes e
após a aplicação do teste. A oxidação de CMR foi analisada por determinação de enxofre solúvel
(sulfato de sódio) e de metais dissolvidos pelo ICP-MS e ICP OES. Com o aumento de sulfato
dissolvido, as concentrações de Zn, Cd, Cu e Co aumentaram, conduzindo a valores indetectáveis nas
fases sólidas remanescentes, as concentrações de Fe e Pb não são mobilizadas em razão da
precipitação de jarosita ou hematita, no caso do Fe, ou como no caso de sulfato de chumbo. Foram
discutidos os resultados observados e as previsões de modelagem geoquímica. O procedimento de
envelhecimento acelerado com base na reação de Fenton mostrou a liberação de metais tóxicos a
partir das frações de sulfetos associados com resíduos de carvão. O uso de análises SEM/EDX, TEM,
XRD, ICP-MS e ICP OES foram realizadas em várias amostras da região carbonífera de Santa
Catarina, com o objetivo de melhorar o entendimento da mineralogia e geoquímica de CMR. As
medições foram realizadas sobre o material de origem e também sobre os materiais restantes, após a
aplicação acelerada da oxidação pelo peróxido de hidrogénio.
Palavras-chave: Reação de fenton, Intemperismo acelerado, Resíduos de mineração de carvão,
Impacto ambiental.
FENTON'S REACTION BY SULPHIDE OXIDATION ON COAL
MINING REJECTS: EFFECTIVE PREVENTION METHOD AFTER
MINE CLOSURE
Abstract: Fenton’s reaction is used in acceleration weathering test for sulphides associated with
Brazilian Coal Mining Residues (CMR),that are vulnerable to oxygen and water during the mining of
coal. TEM and SEM/EDX were used to determinate the origin, occurrence and ordering of minerals in
remaining coals and other lithological units, before and after applying the test. Oxidation of CMRs
was analysed by determination soluble sulphur (sulphate) and dissolved metals by ICP-MS or ICP
OES. As dissolved sulphate increases, dissolved Zn, Cd, Cu and Co concentrations increase,
conducting to undetectable amounts in the remaining solid phases. Fe and Pb are not mobilized due to
precipitation as jarosite or hematite in the case of Fe or as sulphate in the case of Pb. Agreement
between the observed results and the predictions by geochemical modelling is discussed. The
accelerated weathering procedure based on Fenton’s Reaction has shown the release of toxic metals
from the sulphide fractions associated with coal residues. The use of SEM/EDX, TEM, XRD, ICP-MS
and ICP OES analyses were conducted on various samples from the Santa Catarina coal region with
the aim of improving the understanding of the mineralogy and geochemistry of CMRs. The
measurements were conducted on the original materials as well as on the materials left after applying
the accelerated oxidation by hydrogen peroxide.
Keywords: Fenton’s reaction, Accelerated weathering, Coal mining residues, Environmental impact
1. INTRODUÇÃO
Durante os últimos anos as crises do petróleo têm aumentado significativamente a
importância de pesquisas sobre o carvão. Embora abundantes, os reservatórios de carvão existentes em
todo o mundo poderiam suprir as necessidades de energia por um longo tempo, o uso eficiente é
limitado pelo alto teor de enxofre do carvão, como os encontrados no carvão brasileiro, por exemplo.
A presença abundante de sulfetos minerais associados com o carvão provoca grande preocupação
quanto ao impacto ambiental de oxidação (BORTOLUZZI, 2003; GIERE et al, 2006; SILVA et al,
2009a;. SILVA et al, 2009b), juntamente com a produção de CO2 após a queima de carvão.
Este estudo investigou a natureza dos resíduos de mineração de carvão (CMR) e
tentativas para quantificar o grau em que a interação ocorreu ou poderia ocorrer entre o ambiente, o
carvão e seus estratos, usando um processo de envelhecimento acelerado com base na reação de
Fenton, ou seja, utilizando o H2O2 como oxidante para examinar experimentalmente a oxidação de
fases minerais do sulfeto de metal associados com carvões brasileiros.
O objetivo do trabalho é avaliar o processo de oxidação do material de sulfetos, a fim de
deduzir o destino ambiental de Fe, Ni, Cu, Pb, Mn, Zn, Co, Cd, H+ e SO4-2 na região de mineração de
carvão em Santa Catarina. Os resultados dessa pesquisa são de grande utilidade no projeto de
prevenção e reparação de regiões de minas afetadas.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1 Estudos da área
O Sul do Brasil, que compreende os estados de Santa Catarina e Rio Grande do Sul, tem
sido conhecido por suas enormes reservas de carvão e sua importância econômica desde o início do
século 20. Enquanto a maioria das reservas de carvão são encontrados no estado do Rio Grande do
Sul, o estado de Santa Catarina possui a maior produção de carvão (DNPM, 1996; SIECESC, ABCM).
Fig.1. Localização da bacia carbonífera de Santa Catarina (Sul do Brasil).
2.2 Amostras de resíduos de mineração de carvão
As 17 amostras utilizadas para este estudo foram obtidas a partir de Santa Catarina (Fig.
1). As amostras foram coletadas diretamente de buracos a céu aberto na região da cidade de Lauro
Muller, que impacta na bacia hidrográfica do Rio Tubarão. As amostras foram recolhidas a partir de
diferentes pontos na pilha mais recente, foram armazenadas em sacos de amostras com peso entre 20 e
25kg. As amostras recolhidas após qualquer (ABNT, 1983) e/ou (ASTM, 1996) processos, foram
homogeneizadas de acordo com (ASTM, 1991) D2797 norma e dividido em lotes para as diversas
análises. As amostras pertencem a dois grupos de material: a) CMR-S: Os sedimentos provenientes de
áreas em contato com camadas de carvão, rico em substância de carbonáceo (% C = 2,9-5,9), com
níveis variáveis de enxofre (% S = 0,2-3,2) e reação ácida. b) CMR-O: sedimentos distintos coletados
nas áreas de influência das minas, mas com baixos níveis de matéria carbonácea e enxofre (% S < 0,1)
e da baixa reação de ácido.
2.3 Procedimentos da análise mineralógica
A ocorrência de espécies minerais foi investigada por meio de pó de difração de raios-X
(XRD), Microscopia Eletrônica de Varredura ambiental (SEM) acoplado a um sistema de energia
dispersiva de raios-X (EDX) (QUEROL et al., 2008) e eletrônica de transmissão microscopica (TEM)
para análises químicas de partículas individuais. Antes da análise TEM foram selecionadas diferentes
suspensões, ou seja, hexano, acetona, diclorometano e metanol, como uma função do mineral
considerado, a fim de evitar possíveis alterações mineralógicas quando uma suspensão adequada não é
utilizada. A suspensão consistiu em 10ml de cada um dos solventes misturados com 0,5g de resíduos
de mineração de carvão seco e peneirado. A mistura foi colocada num banho de ultra-sons durante
30min. A suspensão foi agitada durante ~1min, pipetada para filmes lacycarbon suportados por grades
de Cu (GIERE et al. 2006) e, finalmente, deixada a evaporar antes da análise TEM ser realizada
(VOELKER e KWAN, 2003).
Usando a Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) e microscopia eletrônica de
transmissão (TEM) a microscopia eletrônica analítica oferece grandes vantagens na resolução espacial
e de volume reduzido da amostra para realizar a análise. Estudos realizados por Hochella et al., 1999 e
Genovese e Mellini de 2007 têm demonstrado os benefícios de utilizar TEM em sistemas de drenagem
ácida de minas, pois permite que o analista veja as partículas, até mesmo em escala nanométrica, bem
como a química associada e cristalografia (SILVA et al., 2009a).
2.4 A oxidação pelo H2O2
O peróxido de hidrogênio é um oxidante forte e ecológico, efluentes tratados assim são
mais suscetíveis a biodegradação. Consequentemente, o peróxido de hidrogênio na presença de um
catalisador está a ganhar importância para o tratamento secundário ou até mesmo primário de
efluentes industriais, incluindo águas residuais portadoras de sulfeto, para atender o limite da descarga
desejada. Neste trabalho, uma oxidação forçada dos resíduos de carvão de limpeza com peróxido de
hidrogênio realizou-se com um ensaio de envelhecimento acelerado para avaliar a fração metálica
mobilizável associada com sulfetos e seu potencial de libertação durante a oxidação.
Todos os experimentos foram realizados por lotes em um reator de vidro agitado
mecanicamente. Anteriormente, as amostras foram pré-tratadas em pó (peneiradas através de malha de
2 mm e homogeneizadas) secas em estufa a 45°C durante 24h e, em seguida, transferidas para um
dessecador. As amostras foram tratadas em pó de 1g com uma solução aquosa de 100 mL de 15% de
H2O2 (Merck, Alemanha, diluída com água de Milli-Q ultra-pura), previamente ajustada a pH = 5,5,
manteve-se num banho agitador isotérmico a 30°C durante 72h. Uma alíquota de 10 ml foi retirada em
intervalos predeterminados (de 1, 2, 6, 24, 48 e 72 horas) e imediatamente filtrada.
Os lixiviados foram recolhidos, pesados e separados em duas alíquotas. Após a coleta da
primeira alíquota, foram determinados o pH , Eh e a condutividade do Sulfato e nitrato. A segunda
alíquota foi acidificada com HCl concentrado para prevenir reações de precipitação e os conteúdos
totais dos elementos.
O tempo ideal de oxidação foi definido em 72h, em comparação com os resultados
obtidos por Urrutia et al. 1987 que observou o segmento da cinética e da oxidação dos sulfetos com
H2O2 para 27 dias, demonstrando pouca ou nenhuma variação depois das primeiras 72h.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 Conteúdo elementar
A Tabela 1 mostra o intervalo de variação média (nível de confiança de 95%) da
composição elementar total dos metais nos resíduos de lavagem de carvão inalterados, agrupados de
acordo com o tipo de material e o conteúdo de enxofre, CMR-S e CMR-O respectivamente.
Tabela 1. Faixa da composição elementar (valor e intervalo de confiança de 95%), para os teores de
elementos traço, das CMR distribuídos como CMR e CMR-S-O.
mg/kg1 CCR-S
CCR-0
mg/kg1
CCR-S
CCR-0
%
CCR-S
CCR-0
As
19.5(1.0)
8.3(0.5)
Mo
32.8(1.3)
3.4(0.1)
Al 10.23(0.52) 10.22(0.42)
B
9.8(0.6)
15.0(1.7)
Ni
66(1)
19.2(0.8)
Ca
0.53(0.21)
0.76(0.03)
Ba
538(24)
952(33)
Pb
71(2)
45(4)
Fe
3.13(0.42)
2.94(0.17)
Be
3.1(0.2)
4.6(0.1)
Sb
1.23(0.05) 1.03(0.17) K
1.54(0.15)
1.57(0.04)
Bi
1.5(0.4) 0.91(0.04)
Se
5.4(0.5)
5.3(0.2)
Mg 0.27(0.01)
0.40(0.02)
Cd
4.5(0.2)
1.3(0.2)
Sn
57(4)
5.0(0.1)
Na
0.28(0.01)
Co
5.4(0.2)
11.1(0.5)
Sr
91(7)
242(66)
P
0.12(0.01)
0.29(0.01) 0.020(0.003)
Cr
48(1)
53(1)
Ta
5.1(0.2)
4.9(0.2)
Cu
24(1)
25(2)
Th
31(1)
22.6(0.1)
Ga
28(1)
27(1)
U
6.5(0.7)
9.4(0.5)
Ge
3.8(0.2)
3.7(0.2)
V
92(2)
98(2)
Hf
5.0(0.3)
5.4(0.4)
W
6.9(0.2)
7.0(0.3)
La
37.0(0.2)
38(1)
Y
22(1)
24.4(0.7)
Li
89(4)
81(3)
Zn
246(2)
191(11)
Mn
51(3)
235(11)
Zr
183(9)
200(11)
Ti
0.55(0.03)
0.46(0.09)
A diferença da pirita nas amostras parece influenciar diretamente nas concentrações de
todos os elementos tóxicos, com uma clara tendência a aumentar paralelamente ao teor de enxofre,
com exceção de Mn. Estes resultados são compatíveis com outros estudos que investigam a origem e
as correlações de metais com diferentes sulfetos (BOSTICK e FENDORF, 2003; DELLWIG et al.,
2002; SCHOONEN, 2004) e da mobilidade geoquímica de metais (ALASTUEY et al., 1999;
ERNSTBERGER et al., 2002).
A explicação sugerida para as altas concentrações de Pb e Zn é a associação dos dois
elementos (galena e esfalerita respectivamente) com pirita no carvão da Bacia de Santa Catarina,
enquanto Cd pode ocorrer principalmente como um substituto para o Zn no mineral esfalerita.
3.2 Caracterização mineralógica
O principal óxido detectado nas CMR analisadas foi de hematita, cautelosamente
misturado com quartzo, feldspato e rutilo. A hematita reflete, provavelmente, a oxidação da pirita no
carvão, como indicado por estudos sobre carvões Americanos (PINETOWN et al., 2007). A formação
de óxidos e hidróxidos de ferro é considerada a força motriz por trás do ciclismo geoquímico de
metais e a dissolução de óxidos metálicos (HA et al., 2008) ou produtos de biomineralização
(BANFIELD et al., 2000).
Os Minerais de carbonato são comuns nas amostras CMR estudadas. Eles são
representados por calcita e, em graus menores, por dolomita e ankerita. A calcita é geralmente
associada aos carvões macerais em associação com a forma vitrinita e também no preenchimento de
células em inertinita em alimentação de carvão (GOODARZI, 2002). Os sulfetos minerais consistem
em pirita (Figuras 2D e 3A), marcassita, pirrotita, esfalerita e galena. A composição da superfície de
pirita e a tendência de íons metálicos a partir da solução aquosa a ser adsorvida sobre eles podem, em
grande medida, também influenciar na taxa de oxidação. Isto é consistente com o fato de que os metais
Na, K, Ca, Mg, Al, Ni, Cu, Ag, Pb, Zn, Cd sucedem na superfície de piritas naturais (AL et al., 1997).
A pirita é a principal espécie que promove a oxidação do enxofre nos resíduos de
mineração de carvão das amostras estudadas. O principal processo que leva à drenagem ácida de mina
(SINGER e STUMM, 1970), resulta de uma combinação de oxidação e processos de dissolução
envolvendo íon férrico e oxigênio da atividade microbiana (RIMSTIDT e VAUGHAN, 2003). Além
disso, a pirita é um componente onipresente no ambiente e deve, portanto, ser considerada como um
reservatório de redutores de espécies oxidadas com relevância ambiental, tais como metais pesados.
3.3 A oxidação dos sulfetos e a mobilização dos elementos
Para uma avaliação em longo prazo da mobilidade dos metais pesados a partir de CMR, é
importante obter informações sobre a imissão potencial na formação de ácido em relação à capacidade
de tampão da área contaminada e seu ambiente (SCHUWIRTH et al., 2007). Assim, a oxidação de
CMR por peróxido de hidrogênio pode fornecer essa informação, especialmente na presença de outros
metais em conjunto com as fases da pirita. Em uma experiência de oxidação forçada com H2O2 quase
toda a totalidade do enxofre ocorre sob a forma de sulfeto e o enxofre do SO4-2 não representa uma
percentagem significativa nas amostras originais. Os resultados experimentais mostram que os
produtos de enxofre dominante durante a oxidação da pirita por H2O2 aquoso são: sulfato, sulfatos de
ferro hidratados e enxofre elementar.
A acidificação máxima produzida pela oxidação completa de minerais de sulfureto em
CMR foi avaliada. Em todas as amostras analisadas (Fig. 2A), o pH do sistema atinge valores entre 2 e
3, quando o teor de enxofre varia entre 0,5 e 1,0%, e atinge valores inferiores a 2, quando o teor de
enxofre é maior do que 1%. A libertação de Fe solúvel segue uma tendência paralela à percentagem de
S oxidado para SO4-2, mas em muitas amostras foi detectada uma concentração mais baixa de Fe
completamente dissolvido, como uma função do teor de S; este efeito pode ser uma indicação de uma
precipitação rápida nas fases minerais de Fe, tais como a jarosita.
A Fig. 2B mostra o diagrama da fração molar obtida quando a pirita, em quantidade
equivalente a 145 mM (em um ambiente de carbonato-sulfeto de hidrogênio), é submetida a um ataque
contínuo de peróxido de hidrogênio, tal como nas condições experimentais utilizadas para a
configuração das amostras 2-6. Como pode ser visto a oxidação da pirita promove primeiro o
aparecimento de sulfato em solução, para formar sulfato de Fe (II) solúvel, assim como a precipitação
de siderita. Como a oxidação prossegue, a fração de siderita diminui enquanto o sulfato de Fe (II)
solúvel aumenta até atingir um estado em que toda a pirita oxidada torna-se solúvel em sulfato de Fe
(II). Nesta etapa do processo de oxidação o gesso é formado pela reação da espécie sulfato recémoxidado e por íons cálcio libertado pelo ataque ácido na fase da calcita.
Quando toda a pirita for oxidada, o peróxido de hidrogênio adicionado inicia a oxidação
de Fe (II) a Fe (III). Se os íons sulfato estão disponíveis em quantidade suficiente, a jarosita de
hidrogênio pode ser saturado, mas apenas se forem preenchidas certas condições.
Fig.2. (A) A variação do pH em relação ao teor de S e a concentração no CMR para algumas das
amostras analisadas, (B) modelo teórico da oxidação da pirita com a adição de peróxido de
hidrogênio.
A modelagem química mostra que o carbonato é necessário no ambiente para neutralizar
o excesso de íons de hidrogênio produzidos durante a reação de oxidação. Se este carbonato não está
disponível, a jarosita não é formada e a previsão dá hematita como o Fe (III) na fase sólida estável
(que foram detectados experimentalmente em vários cristais de hematita em todo o CMR analisado).
A segunda condição química necessária para a jarosita de hidrogênio saturar é o sulfato
alcançar uma dada concentração na solução em torno das matérias sólidas CMR. Os íons sulfato
entram no sistema de duas formas. Em uma, o sulfato é libertado pelo complexo de Fe (II) em que o
sulfato de Fe (II) é oxidado a Fe (III), o sulfato quebra o complexo estável. Os outros sulfetos
metálicos produzem tantos íons de hidrogênio como a oxidação da pirita. Nos exemplos, o aumento da
%S é acompanhado por um aumento sistemático na acidez total (Fig. 2B). As altas taxas de oxidação
de sulfetos foram encontrados em amostras com pH baixo (< 3), aumentando a mobilização dos
elementos no meio. Os resultados atuais indicam que a eficiência do tratamento com H2O2 em CMR
parcialmente oxidados depende das proporções de óxidos de Fe e sulfuretos presentes na amostra.
Fig.3. A concentração de metais como uma função de concentrações de SO 4-2 durante a oxidação
dos CMR com H2 O2.
Durante a oxidação das substâncias CMR com peróxido de hidrogênio, a fração
mobilizada de metais é atribuída principalmente à associação de sulfetos metálicos com carvão, como
é mostrado na fig. 3.
A baixa mobilização Fe durante a oxidação (Fig. 3A) corresponde a um grupo de
amostras que liberou para a solução menos do que 8mg L-1 de SO4-2, o que corresponde a oxidação
total de 0,2% de enxofre piritoso; este grupo de amostras apresenta um pH de dissolução ligeiramente
ácida (> 4,0), portanto, o Fe é rapidamente imobilizado e deve estar presente em baixas concentrações
na solução (a maior parte do total de Fe é o ferro trivalente, que precipita na forma de oxi-hidróxidos
de ferro em tais valores de pH).
4. CONCLUSÃO
O procedimento de envelhecimento acelerado com base na reação de Fenton mostrou a
liberação de metais tóxicos a partir das frações de sulfetos associados com resíduos de carvão. O uso
de análises SEM/EDX, TEM, XRD, ICP-MS e ICP OES foram realizadas em várias amostras da
região carbonífera de Santa Catarina, com o objetivo de melhorar o entendimento da mineralogia e
geoquímica de CMR. As medições foram realizadas sobre o material de origem, bem como os
materiais restantes após a aplicação da oxidação acelerada pelo peróxido de hidrogénio.
Portanto, as previsões teóricas por modelagem geoquímica e os resultados experimentais
demonstram a oxidação eficaz de pirita, bem como os outros sulfetos de metal, por peróxido de
hidrogénio dentro de um curto período de tempo completo após 72h. Em termos de mobilidade
relativa (% do total de metal lançado durante o teste), Cu, Co, Cd e Zn aparecem como os metais de
alta mobilidade, liberando praticamente todo o conteúdo.
As concentrações de Ni e Mn libertados aumenta à medida em que aumenta o sulfato,
mas uma concentração considerável de ambos dos metais permanece imóvel nas fases sólidas. O Fe
apresenta um lançamento relativamente mais baixo, pois ele sofre mais processos de imobilização
após a oxidação da pirita, mesmo em valores de pH mais baixos, devido à precipitação secundária
mineral, como jarosita; esse fato limita consideravelmente sua mobilidade. Finalmente, Pb apresenta
uma mobilidade praticamente nula e não representa um risco de contaminação potencial, mesmo em
amostras com altas concentrações de sulfetos, devido à possível formação de sulfato de chumbo
insolúvel.
Estes resultados demonstram que, na prática a restauração da coleta de resíduos pode ser
considerada para oferecer a melhor proteção contra a contaminação das águas superficiais e do
subsolo, a construção de instalações de despejo é um método que deve ser aplicado no futuro.
Agradecimentos
Os autores reconhecem o apoio logístico das empresas de mineração de carvão e apoio
financeiro de Joares Pontcelli e Dionísio Bresan. Somos gratos ao Sr. Cidnei Galvani e Marcio Rosa e
de inestimável colaboração no trabalho estrutural. A BASF, SA (Brasil) realizou a maior parte das
análises químicas (em especial de gestão de Bruno Sina). Este trabalho foi realizado pela Fundação do
Meio Ambiente do Estado de Santa Catarina - FATMA e apoio financeiro do FEHIDRO e Ferrovia
Teresa Cristina. O trabalho realizado pelo grupo de Bilbao foi financiado pelo Governo através da
Química Analítica do Projeto Ambiental 2007-2012 (Ref. TI-245-07) e o BERRILUR-3 Projeto de
Pesquisa Estratégica (Ref. IE09-242), respectivamente.
REFERÊNCIAS
ABCM, http://www.carvaomineral.com.br/abcm/ingles.asp (acesso 25.06.08).
ABNT (Associação Brasileira de Normas Técnicas) (1983). Amostragem de carvão bruto e ou
beneficiado. NBR 8291, Associação Brasileira de Normas Técnicas, Rio de Janeiro.
Al, T. A., Blowes, D. W., Martin, C. J., Cabri, L. J., Jambor, J. L. Aqueous geochemistry and analysis
of pyrite surfaces in sulfide-rich mine tailings, Geochim. Cosmochim. Acta 61, pp. 2353–2366.
Alastuey, A., García-Sánchez, A., López, F., Querol, X. (1999). Evolution of pyrite mud weathering
and mobility of heavy metals in the Guadiamar valley after the Aznalcóllar spill, south-west Spain,
Sci. Total Environ. 242, pp. 41–55.
American Society for Testing and Materials (ASTM), (1991). Annual Book of ASTM Standards,
Section 5, Petroleum Products, Lubricants and Fossil Fuels, Volume 05.05 Gaseous Fuels, Coal and
Coke, D 2797: Standard Practice for Preparing Coal Samples for Microscopical Analysis by
Reflected Light, pp. 308–310.
American Society for Testing and Materials (ASTM), (1996). Standard test methods for collection of a
gross sample of coal (D2234-89), in: Annual Book of ASTM Standards: Gaseous Fuels; Coal and
Coke, v 5.05, American Society for Testing and Materials, West Conshohocken, PA, pp. 236–247.
Banfield, J. F.; Welch, S.A.; Zhang, H.; Ebert, T.T.; Penn, R.L. (2000). Aggregation-based crystal
growth and microstructure development in natural iron oxyhydroxide biomineralization products,
Science 289, pp. 751–754.
Bortoluzzi, I. P. (2003). Universidad de Santiago de Compostela, Doctoral Thesis, Spain.
Bostick, B. B. and Fendorf, S. (2003). Arsenite sorption on troilite (FeS) and pyrite (FeS2), Geochim.
Cosmochim. Acta 67, pp. 909–921.
Dellwig, O., Böttcher, M. E., Lipinski, M., Brumsack, H. –J. (2002). Trace metals in Holocene coastal
peats and their relation to pyrite formation(NWGermany), Chem. Geol. 182, pp.423–442.
DNPM, (1996). Informativo Anual da Indústria Carbonífera, p. 89.
Ernstberger, H., Davison, W., Zhang, H., Tye, A., Young, S. (2002). Measurement and dynamic
modeling of trace metal mobilization in soils using DGT and DIFS, Environ. Sci. Technol. 36,
pp.349–354.
Genovese, A. and Mellini, M. (2007). Ferrihydrite flocs, native copper nanocrystals and spontaneous
remediation in the Fosso dei Noni stream, Tuscany, Italy, Appl. Geochem. 22, pp. 1439–1450.
Giere, R.; Blackford, M.; Smith, K. (2006). TEM study of PM2.5 emitted from coal and tire
combustion in a thermal power station, Environ. Sci. Technol. 40, pp. 6235–6240.
Goodarzi, F. (2002). Mineralogy, elemental composition and modes of occurrence of elements in
Canadian feed-coals, Fuel 81 pp. 1199–1213.
Ha, J., Hyun Yoon, T., Wang, Y., Musgrave, C. B., Brown, J. G. E. (2008). Adsorption of organic
matter at mineral/water interfaces: 7. ATR-FTIR and quantum chemical study of lactate interactions
with hematite nanoparticles, Langmuir 24 pp. 6683–6692.
Hochella, M. F., Moore, J. N., Golla, U., Putnis, A. (1999). A TEM study of samples from acid mine
drainage systems: metal-mineral association with implications for transport, Geochim. Cosmochim.
Acta 63, pp. 3395–3406.
Kwan, W. P. and Voelker, B.M. (2003). Rates of hydroxyl radical generation and organic compound
oxidation in mineral-catalyzed Fenton-like systems, Environ. Sci. Technol. 37, pp.1150–1158.
Pinetown, K.L. ; Ward, C.R.; van der Westhuizen, W.A. (2007). Quantitative evaluation of minerals
in coal deposits in the Witbank and Highveld Coalfields, and the potential impact on acid mine
drainage, Int. J. Coal Geol. 70, pp. 166–183.
Querol, X.; Alastuey, A.; Lopez-Soler, A.; Plana, F.; Fernandez-Turiel, J. L.; Zeng, R.; Xu, W.;
Zhuang, X.; Spiro, B. (1997), Geological controls on the mineral matter and trace elements of coals
from the Fuxin basin, Liaoning Province, northeast China, Int. J. Coal Geol. 34, pp. 89–109.
Querol, X.; Izquierdo, M.; Monfort, E.; Alvarez, E.; Font, O.; Moreno, T.; Alastuey, A.;Zhuang,
X.;Lu, W.; Wang, Y. (2008). Environmental characterization of burnt coal gangue banks at Yangquan,
Shanxi Province, China, Int. J. Coal Geol. 75, pp. 93–104.
Rimstidt, J.D. and Vaughan, D.J. (2003). Pyrite oxidation: a state-of-the-art assessment of the reaction
mechanism, Geochim. Cosmochim. Acta 67, pp. 873–880.
Schoonen, M. (2004). Mechanisms of Sedimentary Pyrite Formation, 379, Geological Society of
América, pp. 117–134, special paper.
Schuwirth, N.; Voegelin, A.; Kretzschmar, R.; Hofmann, T. (2007). Vertical distribution and
speciation of trace metals in weathering flotation residues of a zinc/lead sulfide mine, J. Environ.
Qual. 36, pp. 61–69.
SIECESC, http://siecesc.com.br/ (acesso 25.06.08).
Silva, L.; Oliveira, M.; da Boit, K.; Finkelman, R. (2009a). Characterization of Santa Catarina
(Brazil) coal with respect to human health and environmental concerns, Environ. Geochem. Health
31, pp. 475–485.
Silva, L. F. O.; Moreno, T.; Querol, X. (2009b). An introductory TEM study of Fenanominerals
within coal fly ash, Sci. Total Environ. 407, pp. 4972–4974.
Singer, P.C. and Stumm, W. (1970). Acidic mine drainage: the rate determining step, Science 167,
pp. 1121–1123.
Urrutia, M. J., Grana, E., Garcia-Rodeja Macias, Y. F. (1987). Procesos de oxidación de pirita en
medios superficiales: potencial acidificante e interés para la recuperación de suelos de mina, Cuad.
Lab. Xeol. Laxe 11, pp. 131–145.