Terras-Raras: Aplicações e Tendências
do Mercado para os Próximos Anos
Marcos Flavio de Campos,
José Adilson de Castro,
Daniel Rodrigues
Universidade Federal Fluminense, Volta Redonda RJ
Apoio: CNPq, FAPERJ, CAPES, FINEP
Marcos Flavio de Campos, Dr
Engenheiro Metalurgista (EPUSP) 1991
Mais de 20 anos de experiência com ímãs de terras-raras (desde 1992)
Mais de 20 anos de experiência em materiais magnéticos (desde 1992)
Mestrado (1995) e Doutorado (2000) em Materiais Magnéticos (EPUSP)
Professor do Departamento de Engenharia Mecânica – UFF Volta
Redonda – desde 2008
Professor do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica –
UFF Volta Redonda – desde 2008
Disciplinas: Metalurgia Física, Difração de Raios-X, Transformações de
Fase, Metalurgia do Pó, Conformação Mecânica, Materiais Magnéticos
Orientações Concluídas: 3 Doutorados, 7 Mestrados
Resumo
i) Tendências do mercado
ii) Aplicações
iii) Pesquisa e Desenvolvimento na UFF
– Universidade Federal Fluminense –
Volta Redonda RJ
O que são as terras raras?
Algumas terras raras são abundantes (Ce, La, Nd) e outras são mais escassas (Eu, Tb)
Log (abundância, em ppm)
6
O
Si
Al Ca
Na
K
Mg
Ti
4
H
P
F S
C
2
Li
N
B
0
Be
-2
Elemento
Fe
Mn
Origem do nome “terra-raras”:
Mais de 200 anos atrás,
esse minério (“terra”) era
“raro” na Europa, porém era
encontrado na Suécia
Ba
Sr
Zr
Ni Zn Rb
Ce
Cl
Cr Cu
Nd
La
Pb Th
Nb
GdDy
Sc Co Ga Y
Pr
ErYbHf
As
Sn Cs Sm
Ta
U
Mo
Eu
Br
Tl
Ge
Tb Ho
W
Lu
In
I
Tm
Cd
Hg
Sb
Ag
Se
Pt
Pd
Bi
V
Os
Ru Re
Te
Re
Au
Ir
-4
Ytterby é a origem dos
Z - Número Atômico
nomes Y, Tb, Er, Yb
Sc (N.A.=21), Y (N.A.=39) e a série dos Lantanídeos La (N.A. 57), Ce, Pr, Nd, Pm, Sm,
Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb e Lu (N.A. 71).
Elementos com número atômico ímpar são menos abundantes (regra de Oddo-Harkins)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Principais Aplicações de Terras Raras
•
•
•
•
•
•
Ímãs Nd, Pr, Dy, Sm
Fósforos Luminescentes Eu, Tb, Y
Catálise La, Ce
Polimento de vidro Ce
Baterias recarregáveis La or mischmetal
Lasers Nd, Er
Nota: Ímãs SmCo são melhores para aplicações em altas
temperaturas, mas o alto preço do cobalto tem limitado seu uso
Cobalto ~25 U$/kg
Mercado de Terras-raras: Imprevisível
Em 2015, o interesse pelas terras-raras pesadas Európio e Térbio diminuiu
2015 --U$/kg FOB China
Európio 99%
Térbio 99.9%
12/mar 01/set 12/mar 01/set
450
150
850
U$/kg
Preços de Eu e Tb
caíram em 2015. Isto é
atribuído a substituição
de lâmpadas
fluorescentes
compactas (CFL) por
lâmpadas de LED
Tue Oct 13, 2015 8:01pm EDT
Lynas blames illegal China miners
for weak rare earth prices
http://www.reuters.com/article/201
5/10/14/lynas-corp-rareearthsidUSL3N12D6EE20151014#R0TjVzM
MELteW1iW.99
400
Pico de preços de terra-raras em 2011
Consequências:
i) Substituição de Terras-raras
ii) Novas Minas
Estes dois fatores provocaram queda de preços desde 2011.
Agora, há superprodução, especialmente na China.
Preços das Terras Raras em 20/11/2015 (China)
Nd75%-Pr25%
Óxido
La 99.9%
Ce 99.9%
Pr 99.5%
Nd 99.5%
Sm 99%
Eu >99%
Gd 99%
Tb 99.99%
U$ /kg FOB
1,8
1,7
51
41
2,1
95
12,3
401
Metal
La
Ce
Pr
Nd
U$ /kg FOB
4,9
4,7
79
52
Tb
587
Dy 99.9%
Er 99.9%
Y 99.999%
NdPr
99.5%
223
33
4,5
Dy
289
43,6
NdPr
56
Cobalto
~25 U$/kg
Nos ímãs
Nd2Fe14B,
1/3 é Nd
Nos ímãs
SmCo5,
2/3 é Co
Preços de óxidos de Terras-Raras em Agosto de 2014 (pelo menos 99% de pureza)
China FOB
US$/kg)
China Dom
(US$/kg)
La2O3
CeO2
Pr6O11
Nd2O3
Sm2O3
Eu2O3
Gd2O3
Tb4O7
Dy2O3
Y2O3
5
5
120
60
7
725
47
615
340
13
3
2
80
44
3
425
17
413
215
6
Porcentagem de Terras Raras em
diferentes Minerais
N.D. = não disponível
Bastnasita
Monazita
Loparita
Argilas
Iônicas
Bayan Obo
Inner
Mongolia
Mountain
Pass
USA
CBMM
Araxa
Brazil
Mount
Weld
Australia
Guangdong
China
SKK
South
Africa
Lovozersky
Russia
Longnan
Jiangxi
China
La2O3
23.0
33.2
30.6
25.5
23.0
20.7
28.0
1.8
CeO2
50.0
49.1
44.1
46.7
42.7
45.8
57.5
0.4
Pr6O11
6.2
4.3
4.6
5.32
4.1
5.1
3.8
0.7
Nd2O3
18.5
12.0
15.3
18.5
17.0
17.7
8.8
3.0
Sm2O3
0.8
0.8
1.58
2.27
3.0
N.D.
1.0
2.8
Eu2O3
0.2
0.1
0.38
0.4
0.1
0.1
0.1
0.1
Gd2O3
0.7
0.2
1.28
0.9
2.0
N.D.
0.2
6.9
Tb4O7
0.1
traços
0.12
0.1
0.7
0.2
0.1
1.3
Dy2O3
0.1
traços
0.42
0.1
0.8
1.0
0.1
6.7
Y2O3
traços
0.1
1.29
0.3
2.4
4.2
traços
65.0
Monazita Araxá: 45% CeO2, 30% La2O3, 15% Nd2O3, 5% Pr6O11, 5% restante Sm2O3, Gd2O3, etc
5 Elementos Críticos
• Neodímio (Nd)
• Praseodímio (Pr)
• Európio (Eu)
• Térbio (Tb)
• Disprósio (Dy)
Explicação: Nd, Pr, Tb, Dy são usados em ímãs
Didímio = Nd + Pr (usualmente 75%Nd + 25% Pr)
Não é possível extrair Nd e Pr sem extrair também Ce e La
Atualmente, há significante superprodução de Cério.
Pesquisa e desenvolvimento deve focar em novas aplicações para o Cério.
Para aplicações em refino de petróleo, óxido de Lantânio é preferido.
Sumário das Principais Aplicações (em volume)
•
•
•
•
•
•
•
•
As maiores aplicações de terras-raras em termos de valor agregado são em ímãs
e fósforos luminescentes. Nd, Pr, Tb, Dy e Eu são as cinco terras raras mais caras
Nd, Pr, Dy e Tb  ímãs, Eu , Tb, Y, Ce, La  fósforos luminescentes.
Não é necessário separar Nd e Pr para a produção de ímãs. Pode ser usada a liga
metálica Nd75%-Pr25%
Ce e La têm diversas aplicações, mas são muito abundantes.
Baterias Ni-M-H (M= metal, como o lantânio) ainda são usadas, mas as baterias
Li íon já estão dominando o mercado, e isso reduz a demanda por lantânio e
mischmetal nas baterias Ni-M-H.
Lantânio tem importante aplicação em catálise no refino de petróleo, e a
Petrobrás consome anualmente 900 toneladas de óxido de Lantânio, usado na
estabilização de zeólitas.
Óxido de cério é usado em grande volume para polimento de vidros. A aplicação
de Cério em lâmpadas de LED está aumentando.
Mineradores iniciantes na produção de terras raras devem levar em conta que o
concentrado de terras raras tem baixíssimo valor comercial, e a separação de
óxidos de terras raras é essencial para agregar valor. Contudo, existem algumas
aplicações de mischmetal (terras raras misturadas) em metalurgia e em baterias.
Aplicações Específicas Importantes
mas em Menor Volume
Fitas Supercondutoras (TR)Ba2Cu3O7-x onde TR pode ser Y ou Gd ou Sm ou Dy
Zircônia estabilizada com Ítria ou Céria
(cerâmica de alta tenacidade, usada por exemplo em facas de cerâmica)
Liga Terfenol-D, usada em sensores, com formula TbxDy1-xFe2 (x ~ 0.3). Essa
liga é utilizada como sensor magnetostrictivo
Lasers
Nd usado em lasers do tipo Nd:YAG, uma granada ítrio-alumínio dopada com
neodímio Nd:Y3Al5O12. YAG = Yttrium-Aluminum-Garnet (Garnet = Granada)
Er (Érbio) usado em lasers Er:Y3Al5O12 (fibra óptica)
Yb (Itérbio) usado em Lasers (Yb:YAG) (Yb:YVO4)
Fósforos Luminescentes
Eu -> Vermelho e Azul Tb -> Verde
Cor
Vermelho
Verde
Azul
Fósforo
Aluminato
Fósforo
Fosfato
Y2O3: Eu3+ (YOX)
CeMgAl11O19: Tb3+ (CAT)
LaPO4: Ce, Tb3+ (LAP)
BaMgAl10O17: Eu2+ (BAM) (Sr, Ca, Ba)10(PO4)6Cl2: Eu2+ (SCA)
Chip LED Azul InGaN + Fósforo amarelo YAG (YAG=Y3Al5O12) = luz branca
Lâmpadas de LED típicas contém LED Azul InGaN/GaN acoplado com fósforo amarelo (YAG):Ce3+
YAG= Yttrium-Aluminum-Garnet - granada de Ítrio-Alumínio, pode ter Gd: (Y0.77Gd0.2Ce0.03)3Al5O12
Lâmpadas de LED usam os baratos Ítrio e Cério !
Lâmpadas Fluorescentes Compactas usam Európio e Térbio (sistema RGB – luz branca)
Pesquisa recente (outubro/2015) visa alternativas (Nitretos dopados com Manganês):
Vermelho sem usar terras-raras
Verde com menos Térbio
http://phys.org/news/2015-10-fluorescent-physics.html
5 gramas de terras raras em cada Lâmpada fluorescente.
Lâmpadas fluorescentes nos Estados Unidos consomem > 1000 ton/ano em Y, La e dopantes Eu, Tb, Ce
(0.5 a 1 g de Eu em cada tela de TV colorida antiga, de tubo de raios catódicos)
TV de Plasma usa Eu e Tb, mas pouca quantidade de terras raras é usada em TV de LED
Ímãs para Motores de Alta Eficiência
É estimado que 45-50% da Energia Elétrica do Mundo é Gasta
em Motores Elétricos. Iluminação usa ~20% da Energia Mundial.
As Normas Européias e Norte-Americanas estão mais rígidas
quanto a Eficiência de Motores.
http://www.iec.ch/perspectives/government/sectors/electric_motors.htm
http://www.eia.gov/todayinenergy/detail.cfm?id=18151
Na Europa, desde 1 / janeiro / 2015 a Classe IE3 (Eficiência
Premium) é obrigatória para motores de 7.5 kW a 375 kW
Uma da maneiras de aumentar a eficiência de motores elétricos
são ímãs permanentes
Existe a tendência de uso de ímãs de ferrite de estrôncio ou
NdFeB em motores elétricos de alta eficiência
Fluxo Magnético gerado aumenta
com o volume dos ímãs
Br NdFeB ≈ 3 Br ferrite de estrôncio
Uso de NdFeB permite miniaturização
Br 
Ld
d
B

2
2
2
2
2  R  (L  d )
R

d

B = densidade de fluxo magnético
também chamado
Indução magnética
Br =indução remanente
R= raio do cilindro
L= comprimento do cilindro




Aplicação de ímãs em Motores de
Alta Eficiência: Carros Elétricos
Os 4 Carros Elétricos mais vendidos em 2015 (USA): Tesla Model S, Nissan Leaf, BMW i3, Chevy Volt
Motores utilizados em carros elétricos são um exemplo das tendências de
projeto para melhorar eficiência.
 O BMW i3 usa um motor híbrido-síncrono (HSM) com ímãs
permanentes NdFeB. Os motores HSM são uma opção típica em carros
elétricos.
 O Nissan Leaf usa ímãs permanentes NdFeB (com reduzido Disprósio)
em motor de corrente alternada.
 A primeira geração do Chevy Volt utilizava ímãs NdFeB em seus dois
motores, mas um destes motores teve ímãs de NdFeB substituídos por
ímãs de ferrite nas versões mais recentes. Os motores do Chevy Volt são
motores síncronos com ímãs permanentes.
 A grande maioria dos motores de carros elétricos e híbridos
comerciais emprega ímãs permanentes, com a notável exceção da Tesla
Motors.
Ímãs NdPrFeB em Turbinas Eólicas Gigantes
Energia Eólica já é a mais barata no Reino Unido e Alemanha
O vento é mais forte e mais estável a 100 metros de altura
Geradores tradicionais são ineficientes com pouco vento. Turbinas
com ímãs podem operar mesmo quando o vento está fraco.
Uma turbina eólica de 3 MW pode precisar de 2.700 kg de ímãs NdFeB (~1 ton Nd)
Em geral, a substituição de NdFeB (d=7,4 g/cm3) por Ferrite de Estrôncio (d=5 g/cm3)
requer 3 a 10 vezes o mesmo volume, dependendo do projeto.
Estimativa da Demanda de Terras Raras em ímãs (NdPrFeB)
Ímãs em turbinas eólicas: demanda de 1.500 a 4.000 toneladas/ano.
Indústria automobilística convencional (autopeças): 7.000 a 10.000 toneladas/ano
Demanda total de terras raras em ímãs 25.000 a 40.000 toneladas/ano.
Demanda total de terras raras ~150.000 toneladas/ano, ~3 Bilhões de Dólares
Sumário
Turbinas Eólicas Gigantes: Cada turbina requer várias toneladas de ímãs NdFeB
Aplicações com miniaturização (Celulares) também exigem ímãs NdPr-Fe-B
Em algumas aplicações NdPr-Fe-B pode ser substituído por ferrites de bário ou estrôncio
MnBi ou MnAl são caros e pouco viáveis. O candidato a substituir Nd-Fe-B deve ser um
ímã baseado no elemento ferro. Esse material já existe, ferrite de estrôncio - SrFe12O19
Fabricação de ímãs NdFeB no Brasil
BRATS – Sintered Filters & Metallic
Powders - Cajamar- São Paulo
Rotor de
motor usado
em bomba
d’água
elétrica
automotiva.
Ímãs são usados
em componentes
na indústria
automobilística
A BRATS é uma pequena
produtora
de
ímãs
aglomerados NdFeB (Nd
bonded magnets) e usa
matéria-prima da Molycorp
(Neo). Utiliza 3,5 toneladas
por ano de matéria-prima.
Logo após o pico de preços de 2010-2011, um relatório do DOE
(Departamento de Energia) do Governo dos Estados Unidos
classificou várias Terras-Raras como extremamente relevantes para
energia limpa e com risco de fornecimento, ver pag 115 do texto:
http://energy.gov/sites/prod/files/DOE_CMS2011_FINAL_Full.pdf
Detalhe:
Praseodímio (Pr) listado como “não-crítico”
Ítrio (Y) listado como “crítico”
Metais Essenciais para “Energia Limpa” em Dezembro de 2011
http://energy.gov/sites/prod/files/DOE_CMS2011_FINAL_Full.pdf
Em 2015, baterias de Ni-M-H (M=Terra Rara) estão sendo substituídas por Lítio íon
Lâmpadas de LED estão substituindo lâmpadas fluorescentes (as quais usam Eu, Tb)
26 Agosto 2015 O Fechamento da Mina Mountain Pass
– Molycorp, situada na Califórnia, implica em extrema
cautela quanto a investimentos em mineração em
Terras Raras (foto Google Maps)
 Los Angeles (~3 horas)
Las Vegas (~1 hora)
Brasil tem grandes reservas de
monazita (Ce, La, Pr, Nd, Y)PO4
“Se você tem Nióbio, então você pode ter também
terras raras leves (Ce,La,Nd,Pr)”
“Se você tem Estanho, então você pode ter terras-raras pesadas”:
Pitinga - Amazonas, Província Estanífera de Goiás
Monazita é pobre em terras-raras pesadas
CIF (Companhia Industrial Fluminense), agora AMG, produziu mischmetal até 1995
Após o pico de preço em 2011, novo interesse no Brasil por Terras-Raras
Porém, em 2015, a baixa de preços de Terras-Raras exige cautela
Terras Raras podem ser subproduto de minas de tântalo, por exemplo
A AMG, próximo de São João del Rei – Minas Gerais
Pesquisa na UFF – Volta Redonda
Redução de Neodímio Metálico
Modeling the Neodymium Metallic Reduction from Molten Salts. Materials Science Forum, v. 802, p. 607-612, 2014.
Análise Microestrutural de Ímãs NdPrFeB
Microstructural Characterization of a High Copper (Nd0.75Pr0.25)2Fe14B Magnet. Materials Science Forum, v. 802, p. 518-523, 2014.
EBSD Texture Analysis of NdFeB Magnets. Materials Science Forum, v. 727-728, p. 135-139, 2012.
Cinética de crescimento de grão em Ímãs NdPrFeB
Grain Growth Kinetics of (NdPr)2Fe14B Magnets. Materials Science Forum, v. 802, p. 540-545, 2014.
Efeito de tamanho de grão sobre propriedades magnéticas de ímãs sinterizados
Effect of Grain Size on the Coercivity of Sintered NdFeB Magnets. Materials Science Forum, v. 660, p. 284-289, 2010.
Modelos de Curvas de Histerese
Stoner-Wohlfarth model for the anisotropic case. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, v. 345, p. 147-152, 2013.
Hysteresis Modeling of Nanocrystalline NdFeB Magnets. Journal of Superconductivity and Novel Magnetism v. 28, p. 847-859, 2015.
Upper Limit for the Coercive Force in NdFeB and PrFeB Magnets. Materials Science Forum, v. 802, p. 596-600, 2014.
Otimização de Tratamento Térmico em Ímãs SmCo5, SmCoFeCuZr e NdFeB
Heat Treatment Design for NdFe and SmCo5 Magnets with Basis on the Phase Diagram. Materials Science Forum, v. 802, p. 619-623, 2014
Optimizing the Heat treatment of Rare Earth-Transition Metal Sintered Magnets. Materials Science Forum, v. 660, p. 290-295, 2010.
Modelo para simular Difusão de Disprósio em ímãs NdFeB
Influence of the Grain Size on the Dysprosium Diffusion in NdFeB Magnets. Materials Science Forum, v. 802, p. 546-551, 2014.
Modeling the Heat Treatment of Dy-Diffused Nd2Fe14B Magnets: The Shell Model. Materials Science Forum, v. 727-728, p. 146-150, 2012.
Ímãs SmCoFeCuZr
Modeling hysteresis curves of anisotropic SmCoFeCuZr magnets. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, v. 328, p. 53-57, 2013.
Microstructural changes during the slow-cooling annealing of nanocrystalline SmCo 2:17 type magnets. Journal of Alloys and Compounds, v.
551, p. 312-317, 2013.
Stoner-Wohlfarth Model for Nanocrystalline Anisotropic Sm2Co17 Magnets. Materials Science Forum , v. 775-776, p. 431-436, 2014.
Ímãs SmCo5
The Samarium Depleted Zone in SmCo5 Magnets. Materials Science Forum, v. 727-728, p. 169-174, 2012.
Redução de Neodímio
Modelo para simular processo de redução de neodímio usando fluoretos
Modelo matemático baseado em princípios multifase acoplado com equações de Maxwell
Limitações devido a formação de gas (CO2) e CF4 na superfície dos eletrodos podem ser
investigadas com o modelo
Instabilidade de corrente devido a movimentação do líquido e formação de bolhas podem
ser previstas
Nd2O3
Catodo (tungstenio)
(-)
1050 oC
Eletrólito
(Li Ba Fluorita)
Nd metalico
Cadinho
Domínio computacional
(célula de redução)
Anodo (grafite)
(+)
Célula de redução esquemática
Redução de Neodímio - Equações do modelo-MHD
(1)
(2)
(3)
(4)
(6)
(5)
(8)
(7)
(10)
(9)
(11)
(12)
Federal Fluminense University – Graduate Program on Metallurgical Engineering - Castro et al
(13)
Redução de Neodímio
Turbulência na célula
Escoamento e Temperatura
Modelo para Simular Difusão de
Disprósio em ímãs
Adição de disprósio por meio de difusão a partir de uma camada superficial
possibilita economizar disprósio em ímãs NdFeB. O modelo baseia-se na 2ª
Lei de Fick. Com o modelo, é possível concluir que a cinética de difusão é
lenta e deve ser feitas em temperaturas na ordem de 900oC
Ímãs NdFeB
Curva de histerese de ímã aglomerado NdFeB/Fe medida na UFF Volta Redonda
O Modelo permite determinar a fração volumétrica de fase ferro-alpha a partir da curva de histerese
Hysteresis Modeling of Nanocrystalline NdFeB Magnets. Journal of Superconductivity and Novel Magnetism v. 28, p. 847-859, 2015.
10
B (kG)
5
0
-5
-10
-40
-20
0
20
40
H (kOe)
A partir da microestrutura (nanoestrutura) é possível prever a curva de histerese
Ímãs SmCo
A partir da microestrutura (nanoestrutura) é possível prever a curva de histerese
Modelos para curvas de histerese de ímãs SmCoFeCuZr
Modeling hysteresis curves of anisotropic SmCoFeCuZr magnets. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, v. 328, p. 53-57, 2013
1,0
m
0,5
0,0
1/d-0,5
-0,5
1/d=0,25
1/d=0
-1,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
h
Modelo SW-CLC
1,5
Demanda no Brasil para ímãs de
terras raras
Existe mercado interno no Brasil para ambos:
indústria de motores de alta eficiência e indústria
automobilística. Além disso, turbinas eólicas
gigantes necessitam ímãs de NdFeB.
No Brasil, estão sendo feitos esforços em pesquisa
no momento para desenvolver a tecnologia de
separação de óxidos e para a produção de terras
raras metálicas.
A existência de plantas para fabricação de ímãs no
Brasil é essencial para viabilizar a cadeia que inclui
mineração e separação de óxidos.
Conclusões
Em termos de preço e volume, a aplicação com
maior potencial são os ímãs, sendo alta a
demanda por Pr, Nd, Dy e Tb.
A substituição de lâmpadas fluorescentes
compactas por lâmpadas de LED fez a demanda
por Európio diminuir.
No presente momento terras-raras, como outras
commodities, podem ser pouco lucrativas.
Terras Raras podem ser extraídas como
subproduto de minas de Estanho, Nióbio ou
Tântalo.