UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
INSTITUTO DE QUÍMICA
DEPARTAMENTO DE FÍSICO-QUÍMICA
QUI 03 313 – FÍSICO-QUÍMICA II-A
4a LISTA DE EXERCÍCIOS
Equilíbrio de Misturas Líquidas Binárias com o Sólido
INTRODUÇÃO
Na presente unidades, serão estudados os equilíbrios sólido-líquido condensados
de sistemas binários, isto é, aqueles equilíbrios em que só fases sólidas e líquidas são
consideradas, ignorando-se o vapor. A pressão é fixada geralmente em 1 atm.
Os resultados obtidos no estudo de tais sistemas, sob o enfoque da regra das
fases, praticamente não diferem daqueles que seriam obtidos se o vapor fosse considerado no
equilíbrio.
OBJETIVOS
1. Caracterizar diferentes tipos de equilíbrio sólido-líquido, examinando seus respectivos
diagramas e determinando a variância de diferentes pontos representativos de
sistemas.
2. Traçar curvas de resfriamento correspondentes a diferentes misturas, relacionando os
pontos de inflexão com as temperaturas em que se inicia a solidificação e os
patamares com situação de invariância.
3. Determinar o comportamento de misturas do tipo água-sal durante seu resfriamento.
4. Discutir as condições de formação de diferentes hidratos de um mesmo sal.
5. Prever os resultados de cristalizações fracionadas.
6. Caracterizar por meio de diagrama os sistemas que apresentam miscibilidade parcial
no estado líquido e formam eutético ou peritético.
Problemas
1) No estudo dos equilíbrios sólido-líquido, em que casos têm sentido fazer diferença entre
curva de solubilidade e curva de congelamento?
2) Por meio da equação que dá a influência da temperatura sobre a distribuição de um
componente entre uma solução líquida ideal e uma solução sólida ideal em equilíbrio

 xi'  
 ∂ ln xi  

  = − ∆H f

∂T
RT 2





P
Chegue à equação integrada que dá a solubilidade ideal de um sólido em qualquer
solvente. Pelo exame da equação obtida, explique por que a solubilidade ideal independe
da natureza do solvente.
Resposta:
ln
∆H f T2 − T1
x1
=−
×
x2
R
T1T2
3) A solubilidade ideal do naftaleno, a 25 oC, é Xnaft=0,304. O valor experimental da solubilidade
do naftaleno em benzeno é X’naft = 0,292 e em etanol, X’’naft = 0,024. Explique a razão de o
último valor diferir tanto do valor ideal e o primeiro, tão pouco.
4) O que se entende por sistemas condensados? Qual é a variância máxima obtida em
sistemas condensados de dois componentes? Nesses sistemas, quantas fases devem
estar em equilíbrio para que a variância seja nula?
5) Considere o diagrama de fases representado na figura abaixo. Suponha uma mistura
equimolar de A e B.
a)Quantas fases possui o sistema nas
o
o
o
temperaturas de 850 C, 550 C, 400 C e
o
300 C?
b)Determine a variância do sistema em cada
uma das temperaturas.
c) Com relação a essa mistura, em que
temperatura se inicia e em que temperatura
se conclui sua solidificação? Trace a curva
de resfriamento correspondente.
d)Em que proporção se encontram as duas
fases em equilíbrio na temperatura de 500
o
C? Qual é o sólido que cristaliza?
e)Como se chama a mistura de mais baixo
ponto de congelamento? Qual é sua
composição?
f) Suponha que uma mistura líquida de
composição igual a do eutético é resfriada
continuamente. Qual é o sólido que
cristaliza quando é atingido o ponto de
congelamento?
Trace
a
curva
de
resfriamento dessa mistura.
g)Qual a diferença em uniformidade cristalina, do sólido obtido por cristalização total da
mistura eutética e do sólido obtido por cristalização total de uma mistura equimolar
de A e B.
h)Suponha uma mistura líquida contendo 85 mol% de B. Em que temperaturas tem
início e término sua solidificação? Qual o sólido que se separa em primeiro lugar?
o
o
Respostas: a) e b) 850 C :1 fase líquida, L=2; 550 C: 2 fases líquidas (sólido A puro, líquido –
o
68 mol% B), L=1; 400 C : 3 fases (sólido A puro, sólido B puro, mistura líquido E
com 75 mol% B), L=0, 300 oC : 2 fases (sólido A puro, sólido B puro, imiscíveis no
estado sólido), L=1.
o
c) temperatura inicial de solidificação: 710 C, temperatura final de solidificação:
o
400 C
d) o sólido A puro cristaliza, (número de mols líquidos)/(número de mols
sólidos)=2,08
e) mistura eutética: 75 mol% B
f) sólido que cristaliza tem a composição do eutético
g) cristalização da mistura eutética, o sóido é mais homogêneo. O sólido obtido da
cristalização da mistura equimolar tem uma parte central de sólido A puro, cercada
por mistura eutética (A+B)
o
o
h) início 600 C, término 400 C. O sólido que se separa em primeiro lugar é o B.
Obtém-se B puro cercado do sólido eutético.
6) O diagrama abaixo apresenta algumas curvas de resfriamento de misturas líquidas de A e
de B, sob pressão constante. Trace o diagrama de equilíbrio sólido-líquido correspondente.
a) Determine a temperatura e a composição aproximada do eutético.
b) Qual dos dois componentes pode ser obtido por resfriamento de uma solução com
20 % de B?
c) Partindo-se de 100 g de uma mistura com 80 % em peso de B, qual a massa de B
o
sólido presente a 500 C?
d) Qual a máxima quantidade de B sólido puro que pode ser obtida por resfriamento da
mistura citada em c)? A que temperatura deve ser suspenso o resfriamento?
o
7) Bismuto e Cádmio são completamente imiscíveis na fase sólida. A 220 C estão em
equilíbrio Bi sólido e solução, sendo que essa possui 80 mol% de Bi. Calcule a quantidade
de Bi sólido e de solução em equilíbrio quando uma mistura fundida, contendo 209 g de Bi
o
o
e 22,48 g de Cd, é resfriada até 220 C. O eutético tem 70 mol% de Bi e cristaliza a 195 C.
As massas molares do Bi e Cd são, respectivamente, 209 g/mol e 112,4 g/mol. Suas
temperaturas de fusão são 268 oC e 317 oC respectivamente.
Respostas: Composição da solução líquida : 0,2 mols de Cd e 0,8 mols de Bi. Massa
da solução = 189,68 g e massa de Bi sólido = 41,8 g.
8) Com relação ao problema anterior, determine qual a quantidade máxima de Bi sólido puro
que pode ser obtida ao resfriar 1 mol de mistura contendo 80 mol% de Bi.
Resposta: Massa de Bi obtida = 69,67 g
9) Considere o sistema Cd-Bi, examinado no problema 7). Estime a solubilidade de Cd em Bi, a
o
210 C, expressa em g de Cd por 100 g de Bi.
Resposta: 32,96 g de Cd/100 g de Bi.
10) Os seguintes dados experimentais foram obtidos para o sistema A-B. A segunda linha
corresponde a temperatura inicial de congelamento.
B mol%
T (oC)
0
116,9
10
110,6
20
104,0
30
111,7
40
125,2
50
136,6
60
146,1
70
154,4
80
161,2
90
167,7
100
173,5
Construa o diagrama temperatura-composição e determine graficamente a temperatura e a
composição do eutético.
11) Usando o diagrama construído para o problema anterior, calcule qual será a quantidade
máxima de B (em mols) que poderá ser recuperada pura por cristalização de uma mistura
de 95 mols de B e 5 mols de A. A que temperatura deverá ser suspensa a cristalização?
Resposta: 93,42 mols de B. A cristalização deve ser suspensa um dT antes do eutético.
12) Seja o sistema constituído pelos metais A e B. O diagrama abaixo contém a curva de
equilíbrio entre fases desse sistema condensado. Pergunta-se:
a) Se houver formação de composto ou compostos entre A e B, qual sua fórmula
molecular? Qual seu ponto de fusão?
b) Qual a variância do sistema representado pelos pontos Ce D?
c) Represente, tão fielmente quanto possível, as curvas de resfriamentoobtidas em
análise térmica das misturas indicadas pelos pontos E,F,G,H e K.
d) Quando o sistema representado por I é resfriado até 125 oC, qual é a natureza e a
composição das fases em equilíbrio?
e) Quais as quantidades (em g) de sólido e solução em equilíbrio quando se misturam
o
7,5 g de A e 68 g de B, funde-se a mistura e resfria-se a mesma até 250 C?
As massas molares de A e B são respectivamente 50 e 80 g/mol.
Qual a composição da solução e a natureza do sólido em equilíbrio nessas condições?
13) Os seguintes dados foram obtidos pela análise térmica de misturas líquidas de Mg e Si:
Composição (% de Mg em peso)
Ponto de inflexão (oC)
0
15
30
43
55
63
80
97
100
1290
1150
1070
1000
-
Patamar
(oC)
1420
950
950
950
950
1102
640
640
650
a) Construa o diagrama de fases do sistema considerado e determine a fórmula do
composto, se existir.
b) Quanto silício puro se pode obter pelo resfriamento, até 1000 oC, de 10 kg do líquido
que contém 30 % de Mg? Qual a composição do líquido remanescente?
Resposta: a) Fórmula do composto: Mg2Si; b) Quantidade de Si cristalizado: 2,5 kg
de Si.
14) Prata (Tof = 960 oC) e cobre (Tof = 1083 oC) formam eutético a 779 oC, o qual contém 39,9
mol% de Cu. O sistema apresenta miscibilidade parcial no estado sólido, formando duas
soluções sólidas cojugadas, cujas composições variam com a temperatura da seguinte
forma:
Temperatura (oC)
Composição (mol% de Cu)
Solução α
Solução β
779
14,1
95,1
500
3,1
99,1
200
0,35
99,9
Admitindo que as linhas de equilíbrio sólido-líquido sejam retas; trace o diagrama
temperatura-composição e determine, para uma liga fundida contendo 20 nol% de Cu:
a)
b)
c)
d)
e)
A temperatura em que o primeiro sólido cristaliza.
A composição do sólido que primeiro cristaliza.
o
A proporção de sólido no sistema a 850 C.
o
A proporção de eutético no sistema a 779 C.
o
A composição do sistema a 500 C.
o
Resposta: a) T= 869 C b) 6,9 mols de Cu (solução saturada de Cu em Ag) c) % sólido
= 26,75 % d) mol% de eutético = 22,86 % e) % molar de α = 82,4 %; %
molar de β = 17,6 mol%.
15) O diagrama abaixo descreve os estados de equilíbrio de um sistema constituído por dois
metais miscíveis tanto na fase sólida como na fase líquida. Considere uma mistura de 60 %
em peso de B. (metais A e B)
a) Em que temperatura tem início e em que temperatura se conclui a solidificação da mistura
líquida?
b) Qual é a composição da solução sólida e da solução líquida em equilíbrio na temperatura
o
de 700 C?
c) Em que proporção se encontram as duas fases nessa temperatura?
d) Qual será o resultado da cristalização fracionada do sistema considerado?
e) Trace a curva de resfriamento correspondente à mistura com 60 % de B.
Respostas: a) Início da solidificação: 787 oC; final da solidificação: 573 oC b) solução
líquida: 33 % em peso de B; solução sólida: 82 % em peso de B c)
(quantidade de sólido)/(quantidade de líquido) = 1,23 d) separam-se A e
B.
16) Em relação aos diagramas de equilíbrio para sistemas que apresentam miscibilidade total
no estado liquido e sólido, explique porque não há pontos de invariância, a não ser quando
se tem cada um dos componentes puros. È possível nesses casos, obter curvas de
resfriamento com patamares?
Respostas: Número máximo de fases = 2, variância mínima = 1. Não ocorre invariância
porque o número máximo de fases que coexistem em equilíbrio é 2. Não
se obtém curvas de resfriamento com patamares pois esses somente
ocorrem quando há invariância.
17) Seja o sistema cujo diagrama de equilíbrio sólido-líquido é dado na figura abaixo.
a) O que acontece ao ponto de fusão da mistura quando se adiciona qualquer um dos
componentes ao outro?
b) Qual é a única mistura cujo ponto de fusão sofre um abaixamento por adição de qualquer
um dos componentes?
c) O sistema representado por M é invariante? Há formação de composto em M?
d) Partindo de uma mistura fundida com 30 % de B, qual será o resultado final de uma
cristalização fracionada?
Resposta: a) o ponto de fusão da mistura sempre aumenta quando se adiciona um dos
componentes ao outro componente puro. b) É a mistura M de mais alto
ponto de fusão. c) o sistema não é invariante. d) A puro nos cristais
(sólidos) M na solução sólida.
18) Seja o diagrama água-sal cujo diagrama de fases é dado na figura a seguir.
a) Qual é a curva de congelamento e qual a curva de solubilidade do sal?
b) Por que a curva CB não pode ser prolongada até atingir 100 % de KI?
c) Suponha uma solução aquosa de KI contendo 20 % em peso de sal. Descreva a série de
o
o
eventos que ocorrem quando essa solução é resfriada desde 20 C até 25 C. Em que
intervalo de temperatura é possível obter gelo sólido livre de KI?
d) Por que a adição de sal a uma mistura de gelo e água produz o que se chama de mistura
refrigerante? Para que a temperatura de uma mistura refrigerante permaneça constante,
por que é necessário que as três fases (gelo, água e sal) estejam presente? Qual a
variância do sistema nessas condições?
19) Ouro e Antimônio formam um composto com ponto de fusão congruente, AuSb2. Essas três
substâncias são miscíveis no estado líquido, porém, não formam soluções sólidas. Os
respectivos pontos de fusão são Au – 1064 oC, Sb – 631 oC e AuSb2 - 460 oC. Os seguintes
o
eutéticos foram observados (Au+AuSb2+líquido – 360 C: 35 mol% de Sb) e
o
(AuSb2+Sb+líquido – 456 C: 73,3 mol% de Sb).
a) Trace, de modo aproximado, o diagrama de fases temperaturaxcomposição em mol%.
Denomine cada região, indicando as fases presentes.
b) Uma solução líquida contendo 20 mol% de Sb e 80 mol% de Au é resfriada lentamente
o
desde 1100 C. Trace a curva de resfriamento correspondente ao processo, explicando
todos os eventos ocorridos.
c) determine a % ponderal de Au no composto AuSb2.
Resposta: c) % ponderal de Au = 44,73 % em peso de Au no composto AuSb2.
20) Dois metais A e B cujas massas molares são, respectivamente, 56 e 75 g/mol, forneceram
os seguintes resultados por análise térmica de suas misturas fundidas:
Composição %
1ª Cristalização (oC)
1º Patamar (oC)
2º Patamar (oC)
ponderal de A
100
1100
87,04
1060
700
69,14
970
700
63,53
940
700
400
52,83
850
700
400
42,75
750
700
400
33,23
670
400
24,24
550
400
15,73
400
7,66
450
400
0
500
a) Trace o diagrama de equilíbrio entre fases e indique as fases existentes em cada zona do
mesmo.
b) Determine a composição aproximada das soluções peritéticas e eutéticas, se houver.
c) Determine a fórmula do composto e seu ponto de fusão.
d) Partindo de 100 g de uma mistura fundida com 85% em peso de A e resfriando-a
o
lentamente até 600 C, qual a natureza e a quantidade das fases existentes nessas
condições?
21) O sistema Mg-Pb apresenta o seguinte diagrama de fases:
a) Complete o gráfico indicando as fases presentes em cada região.
b) Qual a fórmula do composto formado?
c) Quais os sólidos que cristalizam em cada um dos eutéticos?
d) Discuta a possibilidade de obter Pb e Mg puros por resfriamento de misturas fundidas
desses metais.
e) Partindo de uma mistura fundida com 20 mol% de Pb, determine as proporções de cada
o
o
o
fase em equilíbrio nas temperaturas de 450 C, 340 C e 250 C.
o
f) Qual a proporção entre as fases sólidas que cristalizam a partir de eutéticos a 340 C e 300
o
C.
Pontos de fusão: Mg - 651 oC, Pb – 327 oC.