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CARACTERIZAÇÃO DO GESSOS-ALFA PRODUZIDOS POR PROCESSO
HIDROTERMAL E CALCINAÇÃO SOB PRESSÃO DE VAPOR DE ÁGUA PELA
TÉCNICA DE DIFRAÇÃO DE RAIOS-X DE ALTA RESOLUÇÃO
J.P. Soares(1); L.R.P. Leite(1); A.H Shinohara(1); K. Sugiyama(2); C.K. Suzuki(3)
(1) Laboratório de Tecnologia do Gesso - Departamento de Engenharia Mecânica –
Universidade Federal de Pernambuco Av. Acadêmico Hélio Ramos s/n,
Cidade Universitária, 50740-530 – Recife – PE; [email protected]
(2) Department of Earth and Planetary Science, The University of Tokyo (UT) - Japão
(3) LIQC - Departamento de Engenharia Mecânica –– Universidade Estadual de
Campinas (UNICAMP)
RESUMO
Industrialmente, o hemidrato ou gesso é obtido por calcinação da gipsita de acordo
com
a
seguinte
=CaSO4.0,5H2O)(S)+1,5H2O(V).
reação
Na
química
atualidade,
;
existem
(CaSO4.2H2O)(S)+calor
vários
processos
de
calcinação da gipsita para a produção de gesso. Basicamente, podemos distinguir
duas categorias: (i) calcinação à pressão atmosférica para produzir gesso-beta, (ii)
calcinação à pressão elevada para produzir gesso alfa. Particularmente, o produto
de gesso-alfa possui uma melhor cristalização, baixa porosidade, e alta resistência
mecânica quando hidratado. No presente trabalho, o gessos-alfa produzido por dois
processos distintos no Pólo Gesseiro de Pernambuco, (i) solução hidrotermal e (ii)
sob pressão de vapor de água, foram caracterizados pela técnica de difração de
raios-X de alta resolução. Para auxiliar na interpretação dos resultado as amostras
de gesso-alfa foram caracterizadas por fluorescência de raios-X, análise térmica e
por espectroscopia de infravermelho. De acordo com o resultado, determinamos por
difração de raios-X que ambos os gessos-alfa são CaSO4.0,62H2O.
Palavras-Chaves: Gesso-alfa, DRX, Infravermelho, Análise Térmica, XRF.
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INTRODUÇÃO
A gipsita é um mineral de larga ocorrência natural, existindo jazidas espalhadas
por muitos países. Trata-se de um sulfato de cálcio dihidratado cuja fórmula química
é CaSO4.2H2O, que corresponde a 79% de sulfato de cálcio e 21% de água (1).
A calcinação parcial da gipsita, com perda de 1,5 moléculas de água, leva a
obtenção da forma hemidratada do sulfato de cálcio, comercialmente conhecida
como gesso ou “gesso de Paris”, conforme a equação (A).
(CaSO4.2H2O)+calor = (CaSO4.0,5H2O)+1,5H2O
(A)
Atualmente existem vários processos de calcinação para a produção de gesso,
variando de acordo com o tipo de forno utilizado e com as características de pressão
e temperatura aplicadas. Quando a calcinação ocorre à pressão atmosférica na faixa
de temperatura de 110° a 180°C, ocorre a formação do gesso Beta.
Quando a calcinação ocorre em equipamentos fechados com pressões
superiores a pressão atmosférica e temperaturas superiores a 120°C obtém-se o
hemidrato alfa ou gesso alfa. Em geral o processo de produção do gesso beta é
rápido, podendo ser concluído em aproximadamente 40 minutos. Já o processo de
produção do gesso alfa demora cerca de 5 horas e pode ser realizado por dois
processos distintos: processo hidrotermal (processo úmido)
e calcinação sob
pressão vapor (processo seco). Pelo processo seco, a gipsita é dissociada em
autoclaves, sob pressão 275 KPa e na presença de vapor de água a temperaturas
acima de 120°C. No processo úmido, a gipsita é pulverizada num reator onde é
adicionada água formando uma pasta com adição de modificadores. A reação é
realizada sob pressão de com agitação por aproximadamente uma hora(2,3).
O formato regular dos cristais de gesso alfa permite uma melhor compactação,
maior densidade, menor porosidade e, portanto maior resistência mecânica (3).
O hemidrato alfa ou gesso alfa encontra maior campo de aplicação onde se faz
necessário um gesso com melhores propriedades mecânicas e com menor
coeficiente de absorção de água. Atualmente seu maior campo de aplicação está
relacionado à área médico-odontológica e cerâmica. Moldes confeccionados com
gesso alfa são capazes de reproduzir com perfeição detalhes geométricos e com
uma alta resistência ao cisalhamento e a abrasão o que permite o polimento ou
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outro trabalho mecânico na superfície. A maior resistência aos esforços mecânicos
de compressão e flexão, permitem também um aumento no seu tempo de utilização
e a sua aplicação em diferentes segmentos.
Apesar de ser de grande interesse na construção civil em virtude das suas
propriedades mecânicas, seu uso torna-se restrito devido principalmente a fatores
econômicos como elevado custo desse material em comparação com o gesso beta,
decorrente principalmente do seu processo de calcinação. Outro fator limitante a
aplicação do gesso alfa na construção civil, seria o fato desse apresentar um maior
tempo de pega, o que torna seu uso inadequado em aplicações como gesso para
revestimento, por exemplo.
No presente trabalho, os gessos-alfa produzidos por dois processos distintos no
Pólo Gesseiro de Pernambuco, (i) solução hidrotermal e (ii) sob pressão de vapor de
água, foram caracterizados pela técnica de difração de raios-X de alta resolução,
fluorescência de raios-X, análise térmica e por espectroscopia de infravermelho.
MATERIAIS E MÉTODOS
Materiais
Foram analisadas duas amostras de gesso alfa, uma proveniente do processo
hidrotermal designada por Alfa 1, e outra obtida pelo processo de calcinação com
alta pressão de vapor de água em autoclave, denominada de Alfa 2. As amostras
são provenientes de diferentes fabricantes do Pólo Gesseiro do Araripe.
Difração de Raios-X
A medida de difração de raios-X de alta resolução foi realizada no aparelho
RINT da Rigaku, goiômetro θ-2θ com radiação Cu-Kα (comprimento de onda
λ=1,5405Å), monocromatizado com monocromador pirolitico de grafite, da
Universidade de Tókio - Japão. Utilizou-se uma potência de 800 W (40KV e 20mA),
DS,SS = ½°, RS= 0,6mm. Os dados foram coletados para os ângulos de difração de
2θ = 10° a 90°, com passo de 0,02° e tempo de 1s por passo. A interpretação dos
difratogramas foi realizada com o software JADE 6.0 DA MDI, usando o banco de
dados JCPDS.
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Espectroscopia de Infravermelho com DRIFTS
A análise do pó de gesso alfa por espectroscopia de infravermelho foi realizada
no equipamento de modelo ABB FTLA 2000, do Departamento de Engenharia
Mecânica da Universidade Federal de Pernambuco, utilizando a técnica de
espectroscopia de reflectância difusa de infravermelho com transformada de Fourier
(DRIFTS). Utilizou-se uma resolução de 4 cm-1 e um total de 200 varreduras, no
intervalo de número de onda de 7000 a 400 cm-1. O software utilizado na aquisição e
processamento dos dados foi o GRAMS/NT da Galatic.
Análise Química por Fluorescência de Raios-X
A análise química por XRF foi realizada no Departamento de Engenharia
Mecânica da Universidade Estadual de Campinas, utilizando um equipamento
modelo RIX 3100, da Rigaku, com alvo de Rh e potência de 1500 W (60KV, 25mA).
Análise Térmica
As amostras foram submetidas à análise termogravimétrica (TG) e análise
térmica diferencial (DTA) no aparelho da Rigaku, modelo Thermo Plus - TG 8120, da
Universidade de Tokyo. A faixa de temperatura foi de 23° à 1200°C, com taxa de
aquecimento de 10°C/min. Foi utilizada uma atmosfera de ar, alumina alfa como
amostra de referência e recipiente de platina.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Difração de Raios-X
A técnica de difração de raios-X de alta resolução foi utilizada com a finalidade
de identificar com precisão a presença de diferentes fases do sulfato de cálcio.
As figuras 1 e 2 mostram os difratogramas das fases cristalinas das amostras
Alfa 1 e Alfa 2, respectivamente. Realizando a identificação com o software JADE
6.0 da MDI e o banco de dados JCPDS, identificou-se as amostras como sendo um
sulfato de cálcio desidratado com estrutura hexagonal e fórmula química
CaSO4.0,62H2O (JCPDS 41-0225), e não CaSO4.0,5H2O como tem sido divulgado.
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Intensidade (U.A.)
8000
Alfa 1
H
H
6000
4000
H
2000
H
H
H
0
HH
20
H
H
H HH
H H
H HH H
40
H H H H
60
H
80
2θ
Figura 1 – Difratograma da amostra de gesso Alfa 1, mostrando os picos de sulfato
de cálcio desidratado CaSO4.0,62H2O (H).
14000
12000
Intensity (ua)
Alfa 2
H
H
10000
8000
H
6000
4000
2000
0
H
G
H
20
H
H H
H
H
H H
40
H
H
H H
HG H
G
H H
H H
60
HH
H
80
2θ
Figura 2 – Difratograma da amostra de gesso Alfa 2, mostrando os picos de sulfato
de cálcio desidratado CaSO4.0,62H2O (H) e de gipsita (G).
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O difratograma da amostra alfa 2 mostra picos de maior intensidade
provavelmente relacionada à orientação dos grãos durante a preparação das
amostras para medição de difração. Ademais a amostra Alfa 2 apresenta um pico de
difração 2θ=11,59 que é característico da gipsita (JCPDS 33-0311).
Espectroscopia de Infravermelho com DRIFTS
Os espectros de infravermelho foram analisados principalmente na região das
bandas de absorção da água e do sulfato com a técnica de DRIFTS.
A presença de água em uma amostra pode ser detectada por duas bandas de
absorção características na região de 3600-3200 cm-1 (banda de estiramento
vibracional) e na região de 1650 cm-1 (banda de deformação vibracional). As
absorções da água são fortemente influenciadas pelas ligações de hidrogênio. A
quantidade de ligações de hidrogênio presentes irá influenciar, na intensidade, na
freqüência e a na largura das bandas(5-10).
A figura 3 apresenta o espectro das amostras de gessos alfa 1 e 2 na região da
banda de deformação vibracional da água, no intervalo de 2000 a 1500 cm-1.
Transmitância
Alfa 1
Alfa 2
1685
50
1620
0
1500
1600
1700
1800
1900
2000
-1
Número de Onda (cm )
Figura 3. Espectro de infravermelho mostrando as bandas de absorção das
amostras de gesso alfa e gipsita na região de deformação vibracional.
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Para as duas amostras de hemidrato a banda de deformação vibracional
aparece na posição de 1620 cm-1. Essa banda está relacionada às ligações fortes
das moléculas água. Banda de absorção referente às ligações fracas, como Van de
Waals, por exemplo, aparecem por volta de 1685 cm-1, e estão presentes em
espectros de gipsita.
As bandas de estiramento da água para gesso alfa 1 e 2 são apresentadas no
espectro da figura 4, no intervalo de 4500 a 2500 cm-1. No espectro de Alfa 1 as
bandas estão posicionadas em 3215, 3487, 3547 e 3607 cm-1, e em Alfa 2, que
apresentou o maior número de bandas de absorção nessa região, a localização é:
3215, 3404, 3487, 3547 e 3607 cm-1.
Comparando-se os resultados obtidos com trabalhos já publicados(10),
constatou-se que a banda de 3404 cm-1, é característica da gipsita.
100
Alfa 1
Alfa 2
Transmitância
80
60
40
3215
20
3404
3487
0
3547
2500
3000
3607
3500
4000
4500
-1
Número de onda (cm )
Figura 4 - Espectro de infravermelho do gesso alfa 1 e alfa 2 mostrando as bandas
de absorção de estiramento do grupo OH na faixa de 4500 a 2500
cm-1.
Análise Química Quantitativa por Fluorescência de Raios-X
O resultado de análise química quantitativa obtida por fluorescência de Raios-X
aplicando o método de parâmetros fundamentais é apresentado na Tabela I.
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A análise de fluorescência de raios-X mostra sutis diferenças entre as
quantidades mássicas dos elementos nas amostras de gesso de Alfa 1 e Alfa 2.
Tabela I – Análise semi-quantitativa das amostras de gesso alfa através da análise
por fluorescência de Raios-X
Alfa 1
Alfa 2
% massa
% massa
O
48,1024
47,7952
Ca
25,7706
26,6858
S
17,3525
17,7543
B
4,7131
4,4842
C
3,6759
3,0157
Mg
0,1773
0,0646
Sr
0,1293
0,1312
Si
0,0417
0,0402
Fe
0,0162
0,0120
Al
0,0123
0,0130
Mn
0,0038
-
K
0,0048
0,0040
Elemento
Análise Térmica
As curvas de análise termogravimétricas (TG) permitiram analisar de forma
quantitativa as perdas de massa sofridas pela amostra durante o processo de
aquecimento. A variação de massa é atribuída a perda da água de cristalização que
o gesso sofre durante a sua decomposição térmica com formação de anidrita.
Através das curvas de análise térmica diferencia (DTA) foi possível estabelecer
de forma qualitativa a mudanças de fase ocorridas durante a desidratação do gesso.
As figuras 5 e 6 apresentam as curvas TG/DTA obtidas para as amostras de
Alfa 1 e Alfa 2.
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A curva de TG da amostra alfa 1 mostra uma perda de massa inicial de 5,31%,
que ocorreu na faixa de temperatura de 23° a 147°C, e uma outra pequena variação
de massa de 0,43%, entre as temperaturas de 617° e 697°C. A curva de DTA
mostra o pico endotérmico de transformação do hemidrato a gama anidrita (ou
anidrita solúvel) na temperatura de 147,2°C, seguido pelo pico exotérmico da
transformação de gama-anidrita para beta-anidrita (anidrita estável). Por volta de
674°C ocorre um pico exotérmico proveniente de impurezas. Em geral essas
impurezas são carbonatos que estão presentes na gipsita natural(11).
Figura 5 – Gráfico de análise termogravimétrica e térmica diferencial do gesso alfa 1.
A curva de TG mostra que para a amostra Alfa 2 a perda de massa inicial foi de
7,18%, ocorrendo entre as temperaturas de 25° e 147,5°C. A perda mássica
referente as impureza foi de 0,16%.
A curva de DTA apresenta um pico endotérmico inicial referente à água
adsorvida. O pico endotérmico da transformação de gesso em gama-anidrita
aparece na temperatura de 147,5°C seguido pelo pico exotérmico da transformação
para beta-anidrita em 169,9°C.
10
Figura 6 - Gráfico de análise termogravimétrica e térmica diferencial do gesso alfa 2.
CONCLUSÕES
A caracterização das amostras pela técnica de difração de raios-X de alta
resolução indicou as duas amostras como sendo um sulfato de cálcio desidratado
apresentando 0,62 moléculas de água de cristalização (CaSO4.0,62H2O), diferente
das amostras de gesso beta que apresentam em geral 0,5 moléculas de água na
sua fórmula química. Foram encontrados também picos característicos do sulfato de
cálcio dihidratado ou gipsita na amostra Alfa 2.
A presença de gipsita também foi constatada em Alfa 2 através da análise por
espectroscopia de infravermelho, com a técnica de DRIFTS, nas regiões de
deformação vibracional e estiramento do grupo OH, através das bandas de 1685 e
3404 cm-1.
Não constatou-se grandes diferenças entre as amostras pela análise elementar
por fluorescência de Raios-X.
A análise termogravimétrica indicou uma maior perda de massa de água de
cristalização para a amostra Alfa 2 durante o processo de desidratação do gesso
com formação de gama anidrita.
Essa diferença na quantidade da água de
cristalização é atribuída a presença de gipsita.
11
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem à CNPQ, SINDUGESSO, FVA/FINEP.
REFERÊNCIAS
1. Angeleri, F.B., Cardoso, S.R.F., Santos, P.S., Cerâmica 28, 156 (1982), 471.
2. http://www.nrdcindia.com/pages/highplas.htm
3. Zürz, A., Odler, I., Thiemann, F.; Berghofer, K., J. American Ceramic Soc.,
74, 5, (1991)1117-1124
4. Coquard, P., Boistelle, Journal of Rock Mechanics and Mining Science &
Geomechanics ,31, (1994), 517- 524.
5. Hughes, T.L., Methven, C.M., Jones, T.G.L., Pelham, S.E., Fletcher P., Hall,
C. Advn Cem. Bas. Mat, 2, (1995), 91-104
6. Bueno, W.A. Manual de Espectroscopia Vibracional, Ed. McGraw-Hill – 1990
7. Mandal, K.P., Mandal, T.K., Cement and Concrete Research, 32, 2, (2002),
313-316.
8. Kazuo, N.,Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination
Compounds, Ed. A wiley-Interscience Publication - 5a. Edição 1997 p. 199
9. Chang, H.; Huang, P.J.; Hou, S.C.,Materials Chemistry and Physics, 58
(1999), 12-19.
10. Kloprogge, J.T.; Frost, R.L. (2000)- Journal of Materials Science Letters, 19
(2000) - 229-231
11. Angeleri, F.B., Cardoso, S.R.F., Santos, P.S., Cerâmica 29, 157 (1983), 23.
CARACTERIZATION OF ALPHA-PLASTER PRODUCED BY HIDROTHERMAL
AND WATER VAPOR PRESSURE BY THE TECHNIQUE OF HIGH RESOLUTION
DIFFRACTION OF X-RAY
ABSTRACT
Industrially, the hemihydrates or plaster is produced by the gypsum calcination in
accordance with the following chemical reaction: (CaSO4.2H2O) + heat
=(CaSO4.0,5H2O)+1,5H2O. Basically, there are two process to produce the alpha
plaster: (i) atmospheric pressure calcination to produce beta-plaster, (ii) high
pressure calcination to produce plaster alpha. Particularly, the alpha-plaster process
has better crystallization, low porosity, and high resistance mechanic when water is
added. At the present work, the alpha-plaster produced by two distinct processes in
Pernambuco, (i) hidrothermal solution and (ii) under water vapor pressure, had been
characterized by the high resolution diffraction of X-ray technique. To assist in the
interpretation, alpha-plasters had been characterized also by X-ray fluorescence,
thermal analysis and for infrared spectroscopy. According to the results, by the X-ray
diffraction measurements plaster-alpha are CaSO4.0,62H2O.
12
Key-words: Alpha -plaster, DRX, Infrared, thermal analysis, XRF