RECUPERAÇÃO DE LUBRIFICANTES USADOS EM MOTORES DIESEL
UTILIZANDO SOLVENTES POLARES: 1-BUTANOL E 2-PROPANOL
Jakeline Santos Martins1, [email protected]
Marileide Santos Freire1
Jessica Renally Medeiros Santos1
Nivaldo da Silva Neto1
Mislene Pereira Lins2
Diego Oliveira Cordeiro3
José Carlos Oliveira Santos4
1
Graduandos do Curso de Licenciatura em Química, CES, Universidade Federal de Campina
Grande, Cuité, Paraíba.
2
Técnica em Química, CES /UFCG.
3
Mestrando em Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, UFRN.
4
Professor da Universidade Federal de Campina Grande, CES /UFCG.
RESUMO
Este artigo tem por objetivo apresentar os resultados da recuperação de óleos
lubrificantes automotivos usados em motores diesel, através de extração por
solvente polar (1-butanol e 2-propanol), com base em suas propriedades físicoquímicas. O óleo usado é uma matéria-prima importante para o refino, pois
durante o seu uso ele não é totalmente degradado, podendo ser recuperado o
óleo base, que poderá ser reutilizado para o mesmo fim. Trabalhou-se com um
óleo lubrificante monitorado durante 10000km. Em seguida recuperou-se o óleo
base do lubrificante usado, através de solventes orgânicos polares (1-butanol,
2-propanol) e depois caracterizou-se através de análises físico-químicas. O
grau API indicou que os mesmos são classificados como Parafínicos Neutro
Médio. De acordo com o teor de cinzas verificou-se que houve uma redução
interessante das impurezas contaminantes em geral. Verificou-se que os óleos
recuperados estão dentro dos padrões exigidos, pela Portaria Nº 130,de 30 de
Julho de 1999 da ANP, para serem reutilizados. A recuperação de óleos
lubrificantes através de solventes orgânicos polares pode gerar um óleo
lubrificante refinado de qualidade tão boa quanto os de primeiro refino.
Palavras-chave: óleos lubrificantes usados, recuperação, meio ambiente.
INTRODUÇÃO
O Brasil consome anualmente cerca de 1.000.000 m3 de óleo lubrificante. Os
Óleos lubrificantes, sintéticos ou não, são derivados de petróleo, empregados
em fins automotivos ou industriais, que após o período de uso recomendado
pelos fabricantes dos equipamentos, deterioram-se parcialmente, formando
compostos oxigenados (ácidos orgânicos e cetonas), compostos aromáticos
polinucleares de viscosidade elevada (e potencialmente carcinogênicos),
resinas e lacas [1,2]. Além dos produtos de degradação do óleo básico, estão
presentes no óleo usado os aditivos que foram acrescidos no processo de
formulação destes lubrificantes e, que ainda não foram consumidos, metais de
desgaste dos motores e das máquinas lubrificadas e contaminantes diversos,
tais como água, combustível, poeira e outras impurezas. O óleo lubrificante
usado
pode
ainda
conter
produtos
químicos
que,
por
vezes,
são
inescrupulosamente adicionados ao óleo e seus contaminantes característicos.
Desta forma, quando os óleos usados são lançados diretamente no
ambiente (em meio hídrico, nas redes de esgotos e solo) ou quando queimados
de forma não controlada, provocam graves problemas de poluição do solo, das
águas e do ar. Quando lançados no solo, os óleos usados se infiltram
conjuntamente com a água da chuva contaminando o solo que atravessam e,
ao atingirem os lençóis freáticos subterrâneos, poluem também as águas de
fontes e poços. Quando lançados nas redes de drenagem de águas residuais
poluem os meios receptores hídricos e provocam também estragos importantes
nas estações de tratamento de águas residuais. O óleo usado contém elevados
níveis de hidrocarbonetos [4] e de metais [5-7], sendo os mais representativos
ferro, chumbo, zinco, cobre, cromo, níquel e cádmio. A queima indiscriminada
do óleo lubrificante usado, sem tratamento prévio de desmetalização, gera
emissões significativas de óxidos metálicos além de outros gases tóxicos,
como dioxina e óxidos de enxofre.
Os óleos lubrificantes estão entre os poucos derivados de petróleo que
não são totalmente consumidos durante o uso. Fabricantes de aditivos e
formuladores desse tipo de óleo vêm trabalhando no desenvolvimento de
produtos com maior vida útil, o que tende a reduzir a produção de óleos
usados. No entanto, com o aumento da aditivação e da vida útil do óleo,
crescem as dificuldades no processo de regeneração do óleo básico após o
uso. Por outro lado, se olharmos para os perigos que o óleo usado pode causar
ao meio ambiente, uma solução para as dificuldades encontradas seria
facilmente justificada. Alguns desses perigos: 1 litro de óleo usado pode poluir
1 milhão de litros de água; a queima de 5 litros de óleo polui a mesma
quantidade de ar que uma pessoa respira durante 3 anos; 1 litro de óleo pode
formar uma película de 5000 m2. Além disso, o re-refino restabelece as
condições do óleo lubrificante básico, cuja qualidade é tão boa, ou até melhor
que o básico de primeiro refino. Os óleos re-refinados voltariam ao mercado
gerando empregos, economizando divisas e evitando o aumento da poluição
ambiental.
MATERIAIS E MÉTODOS
MATERIAIS
Os solventes orgânicos usados (1-butanol e 2-propanol) foram
fornecidos pela Panreac. Os óleos lubrificantes são de base mineral e de
classificação viscosidade: 10 SAE 15W40 (multiviscosos) adquiridos no
comércio local.
Os óleos lubrificantes usados foram fornecidos por Postos de
Combustíveis da Cidade de Picuí – PB. Foram recuperados óleos lubrificantes
submetidos a uso por 5000 km e por 10.000 km, em motores diesel de veículos
modelo caminhonete. Antes do processo de recuperação, o óleo foi tratado em
um evaporador rotativo a 60°C sob vácuo (600 mmHg) para eliminar a água e
os hidrocarbonetos leves. Muitos tipos de compostos encontrados nos óleos
lubrificantes usados são indesejáveis para sua formulação e modificam seus
parâmetros de solubilidade do componentes do óleo no solvente. Algumas
propriedades químicas e físico-químicas dos óleos usados e dos óleos
recuperados foram determinadas.
MÉTODOS
Procedimento de Extração
Misturas de aproximadamente 40 g do óleo lubrificante usado e 120 g do
solvente em proporções em massa de 3/1 solvente/óleo foram agitadas para
obter misturas adequadas. Em seguida, as misturas foram submetidas a
processo de centrifugação (Selecta/MIXTASEL). Após centrifugação a 800 rpm
por 10 min, o sedimento (aditivos, impurezas, partículas carbonáceas) foi
separado da mistura do solvente e do óleo. O solvente foi separado da mistura
solvente/óleo pelo processo de destilação usando um evaporador rotativo. O
rendimento da extração foi calculado em termos de massa do óleo lubrificante,
expresso em gramas. A fase sedimentar será usada em outros experimentos.
Propriedades Físico-Químicas
As propriedades físico-químicas analisadas estão descritas abaixo [811].
A densidade foi medida usando um densímetro digital marca Mettler
Toledo,
modelo
DA-110M,
usando
a
norma
ASTM
D4052
(http://www.astm.org/Standards/D4052.htm). A partir da densidade relativa foi
calculado o grau API e para estes resultados, utilizou-se a seguinte Equação:
°API =
141,5
- 131,5
d
(1)
onde d é a densidade relativa do óleo. A classificação mais adotada,
atualmente, é a do American Petroleum Institute – API, que classifica os óleos
de base minerais de acordo com a sua densidade volumétrica ou com seu grau
API. O Grau API é uma forma de expressar a densidade do petróleo, através
de um índice adimensional. Quanto maior for a densidade do petróleo, menor
será o seu grau API, ou mais pesado será o petróleo.
A aparência/aspecto das amostras foi determinada através da norma
ASTM D-1500 (http://www.astm.org/Standards/D1500.htm).
A determinação de cinzas dos óleos lubrificantes foi realizada de acordo
com a norma ASTM D482 http://www.astm.org/Standards/D482.htm.
O Índice de Acidez Total de um lubrificante é a quantidade de base,
expressa em miligramas de hidróxido de potássio, necessária para neutralizar
todos os componentes ácidos presentes em um grama da amostra. O índice de
acidez
foi
determinado
de
acordo
com
a
norma
ASTM
D-664
(http://www.astm.org/DATABASE.CART/HISTORICAL/D664-01.htm).
Resultado e Discussão
Os resultados das análises realizadas sobre as amostras dos óleos
usados e o óleo novo (utilizados como referência) se encontram na Tabela 1.
Estes resultados serão comparados com os das amostras dos óleos
recuperados.
Tabela 1 Resultados das análises realizadas sobre as amostras de óleos
usados e óleo novo.
CARACTERÍSTICAS
Usado a 10000
km
Aparência
Óleo novo
Limites ANP
Límpida
Escuro (preto)
(marrom
Límpida
claro)
Índice de acidez total,
0,82
0,03
0,05
Cinzas, % massa, Max.
1,48
0,005
0,02
Densidade, g/cm3
0,890
0,858
–
Grau API
27,5
33,4
-
mg KOH/g, Max.
Observando os resultados obtidos nas amostras de óleo usado, do óleo
novo e dos limites estabelecidos pela ANP, verifica-se que os valores para as
amostras dos óleos usados estão todas acima dos limites estabelecidos pela
ANP, enquanto, para o óleo novo estão dentro dos limites estipulados.
O processo de recuperação dos óleos usados através da extração por
solventes, onde ele começa pelas matérias-primas: o óleo mineral usado e o
solvente; e termina com o solvente recuperado, oferece várias vantagens,
dentre elas, o fato de que o solvente pode ser utilizado em outras extrações e o
óleo de base mineral rerefinado, que pode seguir para caracterização e
posterior readitivação para seguir sendo usado. Os rendimentos obtidos a partir
das extrações feitas através dos solventes polares: 2-propanol e 1-butanol nos
óleos utilizados por 10.000 km estão apresentados na Tabela 2.
Tabela 2 Rendimentos da extração através dos solventes polares e usos
submetidos aos óleos.
Amostras
Óleo a
10.000km
2-propanol
1-butanol
42,17%
78,45%
De acordo com os resultados verificou-se que dentre os solventes
utilizados o que mostrou menor rendimento na extração foi o 2-propanol, esse
fato deve-se por ser um solvente de cadeia pequena e pela presença da
hidroxila que diminui a sua solubilidade. Observando-se a extração pelo 1butanol verificou-se que o mesmo oferece um bom rendimento, comparando-se
com outros tipos de processos de rerefino, como por exemplo, o processo de
recuperação através de ácido sulfúrico – argila, que tem um rendimento em
torno de 60%.
Os valores das densidades relativas obtidos e os valores de Grau API
calculados a partir das densidades das amostras de óleo extraídas encontramse na Tabela 3. Determinou-se de acordo com a norma ASTM D1510.
Tabela 3 Densidade, em g/cm3, em relação ao uso e o solvente utilizado
Parâmetros
2-propanol
1-butanol
Densidade
0,820 g/cm3
0,798 g/cm3
Grau API
41,0
45,3
De acordo com os valores encontrados nas densidades relativas e grau
API pode-se verificar que os óleos resultantes da extração estão dentro do
padrão para óleo base de lubrificante automotivo, já que esses óleos são óleos
parafínico neutro médio. Verificamos que o óleo recuperado pelo 1-butanol e o
recuperado pelo 2-propanol, encontram-se no limiar do intervalo para ser
definido como neutro médio, o que caracteriza esses valores abaixo do
intervalo pode ser contaminação por água.
Os valores para teor de cinzas das amostras extraídas estão
apresentados na Tabela 4.
Tabela 4.Teores de cinza em relação ao uso e solvente utilizado na extração.
Amostras
2-propanol
1-butanol
Óleo a 10.000km
0,015%
0,014%
Observando-se os resultados para teores de cinzas nos óleos usados e
nas amostras rerefinadas, pode-se constatar que houve uma redução
importante dos valores para os óleos usados para os rerefinados, o que
caracteriza que o processo foi eficiente na remoção partículas carbonáceas e
contaminantes em geral.
Os resultados encontrados para Índice de Acidez das amostras
extraídas estão apresentados na Tabela 5.
Tabela 5 Índice de Acidez das amostras extraídas em relação ao solvente
usado.
Amostras
Óleo a 10.000km
Solventes
Índice de Acidez (mg KOH/g)
2-propanol
0,0298±0,003
1-butanol
0,0307±0,004
Os resultados obtidos para índice de acidez das amostras rerefinadas
estão dentro dos padrões permitidos pela ANP, segundo a portaria nº 130 de
1999 da ANP. Onde a importância desses valores está relacionada à
quantidade de substâncias ácidas presentes nos óleos e essa acidez se for
elevada ocasionará a oxidação de partes internas do motor. Comparando-se os
resultados obtidos das amostras rerefinadas com os da Tabela 1, verificou-se
que houve uma redução na quantidade de substâncias ácidas presentes nas
amostras recuperadas.
Como nesse processo de recuperação de óleo lubrificante não tem uma
etapa de clarificação, todas as amostras recuperadas tiveram um aspecto
escuro e opaco, diferindo do óleo novo (límpido). Apesar de apresentar
coloração escura, fato este que não é prioritário em se tratando de óleos
lubrificantes, pois o que interessa é a eficiência em lubrificar. A cor geralmente
é utilizada para padronizar um produto ou diferenciar um fabricante de outro.
Quando observamos óleos límpidos, geralmente os mais claros possuem
menor viscosidade. Na Tabela 6 temos os resultados obtidos pelo aspecto
visual e cor das amostras recuperadas através dos solventes utilizados.
Tabela 6 Aspecto visual das amostras de óleo lubrificante recuperado através
dos solventes.
Amostras
Óleo a 10.000 km
Aspecto
Recuperado 1-butanol
Escuro/opaco
Recuperado 2-propanol
Escuro/opaco
CONCLUSÃO
O processo de recuperação de óleos lubrificantes para motores diesel,
através da extração por solventes orgânicos polares, 2-propanol e 1-butanol,
mostrou-se um processo viável. Quanto ao aspecto ambiental é de suma
importância, pois não gera produtos muito agressivos ao meio ambiente, como
por exemplo, as borras ácidas.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao PIBIC/CNPq/UFCG pela bolsa concedida.
REFERÊNCIAS
[1]
Ramos, P.; Revista Meio Ambiente Industrial, 2001, 30, 124.
[2]
Http://www.petroquimicasul.com.br/usados, acessada em Maio de 2007.
[3]
Santos, J. C. O.; Santos, I. M. G.; Souza A. G.; Sobrinho, E. V.;
Fernandes Junior, V. J.; Fuel 2004, 83, 2393.
[4]
Borin, A.; Poppi, R. J.; J. Braz. Chem. Soc. 2004, 15, 570.
[5]
Hsu, S. M.; Tribol. Int. 2004, 37, 553.
[6]
Silveira, E. L. C.; Caland, L. B.; Moura, C. V. R.; Moura, E. M.; Quim.
Nova 2006, 29 (6), 1193.
[7]
Ekanem, E. J.; Lori, J. A.; Thomas, S. A.; Talanta 1997, 44, 2103.
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Color
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http://www.astm.org/Standards/D1500.htm.
Disponível
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[9]
ASTM D4052. Standard test method for density, relative density, and
API gravity of liquids by digital density meter. Disponível em
http://www.astm.org/Standards/D4052.htm.
Acessado
em
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[ 10 ] ASTM D664. Standard test method for acid number of petroleum
products
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http://www.astm.org/DATABASE.CART/
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Disponível
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Acessado em 07 de Fevereiro de 2013.
[ 11 ] ASTM D482. Standard test method for ash from petroleum products.
Disponível em http://www.astm.org/Standards/D482.htm. Acessado em
08 de Fevereiro de 2013.