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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA UTILIZANDO ALGAS
ARRIBADAS COMO BIOSSORVENTE
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
Dissertação apresentada ao Programa de PósGraduação
em
Engenharia
Química
da
Universidade Federal de Pernambuco, como
requisito à obtenção do título de Mestre em
Engenharia Química.
Orientador: Profª. Dra. Valdinete Lins da Silva
Co-orientador: Prof. Dr. Maurício A. da Motta Sobrinho
Recife
2006
C615r Cunha, Cláudia de Oliveira
Remoção de zinco em solução aquosa utilizando algas
arribadas como biossorvente / Cláudia de Oliveira Cunha.
Recife: O Autor, 2006.
xiv, 87 f. : il., figs., tabs.
Inclui referências bibliográficas e anexos.
Dissertação (Mestrado) Universidade Federal de
Pernambuco. CTG. Programa de Pós-Graduação em Engenharia
Química, 2006.
1. Engenharia Química. 2. Algas
Biossorção. 4. Zinco. I. Título.
660.2 CDD (22. ed.)
Arribadas . 3.
UFPE/BCTG/2006-58
i
Quando a gente quer realizar alguma coisa, realiza.
Não acredite nesse negócio de que é difícil.
As coisas são difíceis para as pessoas difíceis.
As pessoas simples, estas realizam coisas extraordinárias.
Paiva Netto
ii
AGRADECIMENTOS
A Deus, que me ilumina e conduz a realização de todos os meus sonhos.
Aos meus pais Sônia Maria de Oliveira Cunha e Dinaldo Marques da Cunha que me
deram a vida e educação, para alcançar meus objetivos.
A Adriano, pessoa maravilhosa que tenho ao meu lado.
À professora Valdinete Lins da Silva, pela orientação, incentivo, competência,
dedicação, companheirismo, amizade e carinho transmitidos no decorrer deste trabalho.
Ao professor Maurício A. da Motta Sobrinho pela orientação e dedicação ao longo da
realização deste trabalho.
Aos professores, Dr. César Augusto Moraes de Abreu e Dr. Severino Júnior, pela ajuda
na interpretação de resultados do trabalho.
À amiga, Rita de Cássia, pelo incentivo à pesquisa, companheirismo e apoio nos
momentos difíceis em que passei.
A Válber, amigo que ganhei nessa trajetória, e espero que seja por toda a vida.
Aos colegas de laboratório e turma: Lêda, José Edson, Daniela, Nielson, Marco,
Aleksándros e Mariana, pela ajuda, esclarecimento, alegria e companheirismo.
À Profª. Fernanda Pimentel e Prof. Luiz Stragevitch por disponibilizar o
espectrofotômetro de absorção atômica do Laboratório de Combustíveis (LAC) para
análise de metais.
A todos do LAMSA, em especial, Marilda e Lilian pela análise de metais.
À Drª. Ingrid (ITEP) pela realização da Microscopia Eletrônica de Varredura.
Ao Prof. Fábio Ribeiro Campos da Universidade Federal do Ceará pela análise em BET.
A Priscila, aluna voluntária, pela amizade e valiosa colaboração na realização da parte
experimental deste trabalho.
Ao laboratório da central analítica do Departamento de Química Fundamental (DQF),
por dispor equipamento para realização de análises.
A Flávio e a Voleide, secretários do curso de pós-graduação no DEQ pela atenção.
Ao Programa de Pós-Graduação do Departamento de Engenharia Química que me
recebeu de braços abertos e em especial ao coordenador Prof. Dr. Nélson Medeiros.
À Fundação Capes pelo apoio financeiro para o desenvolvimento desta pesquisa.
A todos que direta ou indiretamente contribuíram para a realização deste trabalho.
iii
SUMÁRIO
página
EPÍGRAFE
i
AGRADECIMENTOS
ii
SUMÁRIO
iii
LISTA DE FIGURAS
vi
LISTA DE TABELAS
viii
LISTA DE ANEXOS
ix
LISTA DE NOMENCLATURAS
x
RESUMO
xiii
ABSTRACT
xiv
1. INTRODUÇÃO
1
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
4
2.1. Metais Pesados
4
2.1.1. Zinco
5
2.1.2. Toxicidade do Zinco
6
2.2. Indústria Galvânica
2.1.1. Tipos de Tratamento
2.3. Algas
2.3.1. Classificação das Algas
8
10
11
12
2.4. Utilização como Bioindicadores
14
2.5. Adsorção
15
2.5.1.Teoria de Lagmuir
15
2.5.2.Teoria de Freundlich
17
2.5.3. Troca Iônica
18
2.5.4. Teoria de BET
20
2.6. Biossorção
21
2.7. Modelo com Transferência de Massa Externa para Adsorção em Leito
27
3. MATERIAIS E MÉTODOS
30
3.1. Materiais
30
3.2. Métodos
31
3.2.1. Solução Aquosa de Zinco Caracterização do Adsorvente
31
iv
3.2.1.1. Estudo do Meio Tamponante
32
3.2.2. Preparação do Material Adsorvente
32
3.2.3. Caracterização do Material Adsorvente
34
3.2.3.1. Determinação do Teor de Metais nas Algas Arribadas
35
3.2.3.2. Análise das Algas Arribadas em Infravermelho
35
3.2.3.3. Análise das Algas Arribadas em BET
36
3.2.3.4. Análise das Algas Arribadas em Microscopia Eletrônica de
36
Varredura (MEV) e Espectroscopia de Energia Dispersiva de
Raio-X (EDS ou EDX)
3.2.4. Avaliação do Processo Adsortivo
3.2.4.1. Estudo do Processo de Remoção do Metal em Batelada
37
38
Através de um Planejamento Fatorial
3.2.4.2. Experimento de Cinética e Equilíbrio de Bioretenção
40
3.2.4.3. Processo Contínuo de Bioretenção das Algas Arribadas em
40
Coluna de Leito Fixo Expandido
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
43
4.1. Estudo do Meio Tamponante
43
4.2. Caracterização do Material Adsorvente
46
4.2.1. Determinação do Teor de Metais nas Algas
46
4.2.2. Caracterização por Infravermelho
47
4.2.3. Caracterização por BET
48
4.2.4. Caracterização por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e
52
Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raio-X (EDS ou EDX)
4.3. Determinação da Retenção do Metal
52
4.4. Análise do Processo de Remoção do Metal em Batelada
52
4.5. Estudo Experimental da Cinética de Adsorção
55
4.6. Experimento de Equilíbrio de Bioretenção
58
4.7. Processo Contínuo de Bioretenção em Coluna de Leito Fluidizado de Algas
60
Arribadas
4.8. Avaliação do Modelo Representativo da Cinética de Adsorção
62
5. CONCLUSÕES
66
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
68
ANEXOS
77
v
LISTA DE FIGURAS
página
Figura 2.1
O Zinco na forma mineral
5
Figura 2.2 - Produtos zincados. (a) peças zincadas e cromatizadas (cromatização
8
amarela e cromatização preta), (b e c) peças depositadas com Zinco
brilhante.
Figura 2.3
Etapas do processo de eletroposição do Zinco
9
Figura 2.4
Representação esquemática do mecanismo de troca iônica na adsorção de
19
metais pesados
Figura 2.5
Representação da curva de ruptura (concentração x tempo)
27
Figura 3.1
Equipamentos utilizados: (a) Espectrofotômetro de Absorção Atômica
31
em Chama e (b) Fotômetro de chama.
Figura 3.2
Vista da Praia do Sossego, situada na Ilha de Itamaracá
PE
32
Figura 3.3
Lavagem superficial das algas coletadas
33
Figura 3.4
Ilustrações do tratamento das algas. (a) Lavagem das algas, (b) casa de
33
vegetação, e (c) e (d) bancadas contendo algas
Figura 3.5
Moinho de facas e peneiras utilizadas dispostas em pilha ao lado das
34
amostras
Figura 3.6
Algas Arribadas utilizadas para o experimento
34
Figura 3.7
Equipamento utilizado para a análise em Microscopia Eletrônica de
37
Varredura, seguido do computador onde através do software foi possível
realizar Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raio-X
Figura 3.8 - Mesa agitadora utilizada no experimento
39
Figura 3.9 - Biossorvente tratado e preparado para ser utilizado nos
40
experimentos
Figura 3.10 - Sistema de Bioretenção em Fluxo Contínuo
41
Figura 4.1
44
Variação do pH ao longo do tempo, com o tampão Na2HPO4.7H2O
H3PO4, e pH inicial igual a:
Figura 4.2
2e
3
Variação do pH ao longo do tempo, com o tampão HCl-KCl, e pH inicial
igual a:
2,
3e
4
44
vi
Figura 4.3
Variação do pH ao longo do tempo com o tampão CH3COONa. 3H2O
CH3COO e massa 0,05 g, e pH inicial igual a:
Figura 4.4
4, 5, 6 e 7
Variação do pH ao longo do tempo com o tampão CH3COONa. 3H2O
CH3COO e massa 0,25 g, e pH inicial igual a:
Figura 4.5
2, 3,
45
2, 3,
75
4, 5, 6 e 7
Variação do pH da solução em função do pH da solução para 0,05 ( ) e
45
0,25 ( ) g do adsorvente (b)
Figura 4.6 - Constituintes da parede celular da alga. (a) ácido algínico
pelos ácidos manurônico e gulurônicos. (b) carragenanas
constituídos
47
constituída
pela galactose sulfactada e galactose anidra (SCHIEWER & VOLESKY,
2000)
Figura 4.7
Transmitância em função da freqüência segundo a análise no
Infravermelho de amostras de algas Arribadas antes (
) e depois (
48
)
da adição da contaminação
Figura 4.8
Adsorção em função do diâmetro do poro
49
Figura 4.9
Micrografia em Microscopia Eletrônica de Varredura seguida por (a)algas 49
Arribadas secas e (b) com tampão, com aumento de 1000 vezes e
WD = 10 m
Figura 4.10
Espectro de Energia Dispersiva de Raio-X de algas Arribadas (a) secas 50
e (b) com tampão, com aumento de 1000 vezes e WD = 10 m
Figura 4.11
Micrografia em Microscopia Eletrônica de Varredura (a) com tampão e
51
(b) com o Zinco, com aumento de 600 vezes e WD = 20 m
Figura 4.12
Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raio-X de algas Arribadas
51
(a) com tampão e (b) com o Zinco, com aumento de 600 vezes e
WD = 20 m
Figura 4.13
Superfície de resposta
55
Figura 4.14 - Comportamentos cinéticos de biossorção. mads=0,25g;Cmetal = 0 mg.L-1;
20mg.L-1;
56
30mg.L-1; 40mg.L-1; 50mg.L-1; 70mg.L-1 e 100
mg.L-1
Figura 4.15
Teores de (
) Ca2+, (
) Mg2+, (
) Na+ e ( ) K+ correspondente as
57
concentrações de 10, 20, 30, 40, 50 e 100 ppm de zinco do estudo
cinético
Figura 4.16
Variação do pH com o tempo para as concentrações de 10, 20, 30, 40,
50 e 100 ppm
58
vii
Figura 4.17 - Cinética do processo bioretenção de Zinco por macroalgas em função do
tempo. mads= 0,25g ; Cmetal =
40 mg.L-1;
50 mg.L-1;
10 mg.L-1;
70 mg.L-1 e
20 mg.L-1;
30 mg.L-1;
100 mg.L-1
Figura 4.18 - Isoterma de retenção de Zinco em algas Arribadas para pH 6.0,
T=27 2ºC, malga = 0,25 g, V = 25 mL (
58
59
experimental;
modelo)
Figura 4.19 - Forma linearizada do modelo de adsorção de Langmuir para pH 6.0,
T=27 2ºC, malga = 0,25 g, V = 25 mL (
Figura 4.20
experimental;
59
modelo)
Bioretenção do Zinco com algas Arribadas em fluxo contínuo.
61
C0 =100mg.L-1; Q=2,5mL.min-1; ms=5,0g; =0,894; T=27 2 ºC ; pH=6,0
Figura 4.21
Bioretenção do Zinco com algas Arribadas em fluxo contínuo.
61
C0 =100mg.L-1; Q=5,5mL.min-1; ms=5,0g; =0,894; T=27 2ºC; pH=6,0
Figura 4.22
Curvas de Ruptura Experimental segundo o Modelo. C0 = 100 mg.L-1;
64
Q=4,1667 10-8 m3.s-1; =0,894; T=27 °C ; pH=6,0. Adsorvato: Zinco;
Adsorvente: algas Arribadas (
Figura 4.23
experimental ;
modelo)
Curvas de Ruptura Experimental segundo o Modelo. C0 = 100 mg.L-1;
65
Q=9,1667 10-8 m3.s-1; =0,894; T=27 °C ; pH=6,0. Adsorvato: Zinco;
Adsorvente: algas Arribadas (
Figura 7.1
experimental;
Esboço do Perfil da Velocidade do Fluido
modelo)
81
viii
LISTA DE TABELAS
página
Tabela 2.1
Valores máximos de Zinco permitidos segundo a classe do rio pela
6
Resolução CONAMA 357/2005
Tabela 3.1 - Reagentes utilizados
30
Tabela 3.2
Variáveis e níveis estudados no planejamento fatorial 25
38
Tabela 3.3
Matriz de planejamento do fatorial 25
39
Tabela 4.1
Teores dos metais na alga avaliada
46
Tabela 4.2
Matriz de planejamento do fatorial 25
53
5
Tabela 4.3
Efeitos calculados para o Planejamento Fatorial 2
Tabela 4.4
Resultados encontrados na literatura e no presente da capacidade de
54
60
2+
adsorção de íons Zn utilizando diversos adsorventes a 25°C
Tabela 4.5
Parâmetros utilizados na modelagem
63
ix
LISTA DE ANEXOS
página
Anexo 1: Partes da Resolução N° 357 do CONAMA, 2005
78
Anexo 2: Detalhamento do modelo com transferência externa para adsorção em leito
80
fixo
x
LISTA DE NOMENCLATURAS
Símbolo
Descrição
A
Área da secção transversal
a
Área interfacial sólido/líquido
A(s)
Unidade
m2
m2.m-3
Constante de integração arbitrária
b
Constante que relaciona a adsorção específica Va / Vm com a
pressão do gás na faixa de pressão muito pequena
C
Concentração do soluto na fase fluida
mg.L-1
C*
Concentração do adsorvato na fase fluida em equilíbrio com a
concentração deste na fase sólida
mg.L-1
Ce
Concentração residual do soluto na solução em equilíbrio em
qe
mg.L-1
mg.L-1
Cf
Concentração final do adsorvato na fase fluida
Cp
Calor específico
C0
Concentração inicial do adsorvato na fase fluida
dp
Diâmetro médio das partículas
D
Difusividade
m2.s-1
K
Constante que relaciona a adsorção especifica qe / qm com a
concentração do soluto na fase líquida na faixa de
concentração muito diluída
L.mg-1
mg.L-1
m
K
Constante aparente de adsorção: K = qmKew
kc
Coeficiente de transferência de massa líquido/sólido
Kf
Constante que depende da temperatura e da área superficial
específica do adsorvente
mg.g-1
K
Constante que depende da temperatura e da área superficial
específica do adsorvente
mg.g-1
f
M
Massa molecular da água
m.s-1
mol
xi
ms
Massa do sólido
g
n
Constante função da temperatura e sempre maior que 1
n
Constante função da temperatura e sempre maior que 1
P
Pressão final do gás
Pa
P0
Pressão inicial do gás
Pa
q
Quantidade de sólido adsorvido por unidade de massa do
adsorvente
mg.g-1
qe
Massa de adsorbato adsorvido por unidade de massa do
adsorvente em equilíbrio com o soluto de concentração
mg.g-1
Q
Vazão volumétrica da fase fluida
qm
Constante representando o valor de saturação da monocamada
em moles por grama e não depende da temperatura na
ausência de interferência do solvente
mg.g-1
ql
Calor de adsorção da primeira camada
J/mol
qL
Calor de liquefação do adsorvente
J/mol
R
Constante dos gases ideais
Re
Números adimensionais de Reynolds
Sc
Números adimensionais de Schmidt
Sh
Números adimensionais de Sherwood
T
Temperatura absoluta
K
V
Velocidade intersticial
m.s-1
v
Volume de líquido
v0
Velocidade superficial fluida
V
Volume molar do Zinco
Va
Volume de gás adsorvido na pressão P
L
Vm
Volume de gás adsorvido quando toda a superfície está
coberta por uma camada monomolecular
L
mL.min-1
cm3 atm /gmol K
L
m.s-1
m3.Kg-1
xii
m3
VR
Volume do reator
ms
Massa específica do leito
z
Comprimento do leito
Kg.m-3
m
LETRAS GREGAS
Fração de sítios ocupados
Porosidade do leito
Variável de integração (Equação 41)
z
Volume do leito
R
Expressão da taxa de aumento
l
Massa específica do líquido (água)
Viscosidade do líquido (água)
Variável adimensional de tempo
Variável adimensional de distância
Parâmetro de associação para o solvente (água)
m3
moles/tempo
Kg.m-3
Kg.m-1.s-1
xiii
RESUMO
A contaminação dos ambientes aquáticos por metais ocorre principalmente através de
despejos industriais e domésticos. As leis e normas ambientais estão cada vez mais
restritivas dando impulso ao desenvolvimento de novos tratamentos de efluentes. A
biossorção tem oferecido vantagens como a alta capacidade de remoção de metais com
baixo custo. Os efluentes das indústrias galvânicas possuem altas concentrações de
metais que podem impactar o meio ambiente e causar várias doenças aos seres vivos,
podendo levar até mesmo à morte. Este trabalho se propõe a avaliar a capacidade de
adsorção de Zinco em soluções aquosas por macroalgas. Amostras de algas Arribadas
foram coletadas na praia do Sossego no município de Itamaracá-PE, lavadas, secas em
casa de vegetação a temperatura ambiente (37±1,0°C) trituradas em moinho de facas e
classificadas em peneiras Tyler. Para otimização do processo foi utilizado um
planejamento fatorial 25, em duplicata com ponto central em quadruplicata, para avaliar
a influência da quantidade de alga (0,05 a 0,25g), do tempo de contato (2 às 6h), do pH
do tampão (4,0 a 6,0), granulometria (16 a 60 mesh) e da agitação (0 a 600rpm) na
bioretenção do Zinco. Os ensaios de biossorção foram realizados colocando-se a alga
em contato com 25 mL de uma solução contendo 50 mg.L-1 de Zn2+ em tampão acetato
0,1mol.L-1, nas condições do planejamento experimental. Os teores de Zn2+, antes e
depois dos ensaios, foram determinados por Espectrometria de Absorção Atômica em
Chama. A quantidade de Zinco adsorvido em mg por grama de adsorvente variou de
1,08 a 13,48 com erro experimental estimado de 0,12%. Todas as variáveis principais
foram significativas em um nível de 95% de confiança. Quanto maiores forem os
valores do pH, da agitação, da granulometria e do tempo, e menor a massa de algas
utilizadas mais eficiente é o processo, uma vez que a massa é inversamente proporcional
à capacidade de adsorção. Os experimentos cinéticos foram realizados com as condições
ótimas do planejamento fatorial, ou seja, fixando os parâmetros: massa de alga de 0,25g,
agitação de 600 rpm, pH na faixa de 6 e granulometria de 60 mesh. Decidiu-se trabalhar
com concentrações diferentes do metal, variando de 10 a 100 mg.L-1, em que amostras
eram retiradas em um intervalo de tempo de 0,5 a 480 minutos. Para o estudo cinético
foram medidos também os teores de Ca2+, Mg2+, Na+, K+ e H+. O equilíbrio da
bioretenção Zinco-algas Arribadas , foi realizado em 300 minutos. A partir da
linearização da equação de Lagmuir, foi possível obter uma capacidade máxima de
adsorção de 5,28 mg.g-1 e uma constante de adsorção de 1,20 L.mg-1. O coeficiente de
correlação (R2) entre os dados e o modelo foi satisfatório (0,9645). As curvas de ruptura
foram obtidas até que todo o leito fosse saturado pelos íons da solução. O tempo foi
definido de acordo com a vazão, utilizando-se um tempo de 10 horas para a vazão de
2,5 mL.min-1 e para a vazão de 5,5 mL.min-1 esse tempo foi de 4 horas quando houve
uma estabilização do processo. As algas Arribadas mostraram ter um alto potencial
para remover Zinco de soluções aquosas. Desta forma elas podem ser utilizadas no
tratamento de efluentes industriais com teores de Zinco devido à grande disponibilidade
destas algas nas praias brasileiras.
PALAVRAS
CHAVE: algas Arribadas , biossorção e Zinco.
xiv
ABSTRACT
The contamination of aquatic environments for metals occurs mainly through industrial
and domestic sewages. These more and more restrictive laws and environmental norms
give impulse to the development of new treatments of effluent. The biosorption offers
advantages such the high capacity of metal removal with low cost. The effluent of the
galvanic industries possess high metal concentrations that can influence environment
and cause some illnesses to the being living creatures, being able to lead to the death.
This work proposes to evaluate the capacity of absorption of Zinc in watery solutions
for macroseaweed. Arribadas seaweed samples had been collected in Sossego beach
in the city of Itamaracá-PE, washed, droughts in house of vegetation under ambient
temperature (37±1°C) triturated in a blade s mill and classified in Tyler colander. For
optimization of the process an factorial planning of 25 was used, in duplicate with
central point in quadruplicate, to evaluate the influence of the amount of seaweed (0,05
to 0,25g), of the contact time (2 to 6h), of pH of the drain plug (4,0 to 6,0),
granulometry (16 a 60 mesh) and agitation (0 to 600rpm) in the biorentention of Zinc.
The biosorption assays had been carried through placing seaweed in contact with 25 mL
of a solution contend 50 mg.L-1 of Zn2+ in drain plug acetate 0,1mol.L-1, in the
conditions of the experimental planning. The percentage of Zn2+, before and after the
assays, had been determined by Spectrometry of Atomic Absorption in Flame. The
amount of Zinc adsorpted in mg for gram of adsorbent varied of 1,08 to 13,48 with
estimated experimental error of 0,12%. All the main variables had been significant in a
reliable level of 95%. How much bigger the values of pH, the agitation, the
granulometry and the time, and minor the used seaweed mass more efficient is the
process, once that the mass is inversely proportional the adsorption capacity. The
kinetic experiments had been executed through excellent conditions of an factorial
planning, fixing the parameters: seaweed mass of 0,25g, agitation of 600 rpm, pH near 6
and the granulometry to 60 mesh. Working with different concentrations of the metal,
varying from 10 to 100 mg.L-1, where the assays were removed in an interval of time
from 0,5 to 480 minutes. For the kinetic study had been measured the percentage of
Ca2+, Mg2+, Na+, K+ and H+, also. The balance of the bioretention Arribadas Zincseaweed, had been carried through 300 minutes. The linearization of the equation of
Lagmuir, from which we can get the maximum capacity of adsorption of 5,28 mg.g-1
and a constant of adsorption of 1,20 L.mg-1. The coefficient of correlation (R2) between
the data and the model was satisfactory (0,9645). The rupture curves had been gotten
until all the stream bed was saturated by ions of the solution. The time was defined in
accordance with the outflow, using a time of 10 hours for the outflow of 2,5 mL.min-1
and for the 5,5 outflow of mL.min-1 this time was of 4 hours when it had a stabilization
of the process. Arribadas seaweed had shown to have a high potential to remove Zinc
of watery solutions. Therefore it can be used in the treatment of effluent industrials with
Zinc percentage because to great availability of these seaweed in Brazilian beaches.
KEY-WORDS: Arribadas seaweed, biosorption e Zinc.
INTRODUÇÃO
1
1. INTRODUÇÃO
O desenvolvimento urbano e industrial nos países em desenvolvimento como o
Brasil, vem ocorrendo de forma bastante desordenada, afetando consideravelmente o
meio ambiente que sofre consequentemente danos consideráveis.
Desta maneira, poluentes como os metais pesados são freqüentemente lançados
nos ambientes aquáticos através de várias fontes, como as indústrias de fundição,
têxteis, curtumes, microeletrônica, fertilizantes, pesticidas e indústria da mineração,
embora as águas naturais também possam conter metais tóxicos. Os efeitos nocivos à
saúde humana são relatados com freqüência e mais recentemente, os efeitos
potencialmente perigosos ao sistema endócrino têm sido reportados (ALPATOVA et
al., 2004).
Alguns desses metais (Pb, Zn, Cr, etc.) quando em concentrações baixas são
essenciais para o metabolismo do homem, animais, plantas e também de
microrganismos, porém, se absorvidos em concentrações maiores, podem ter efeitos
danosos sobre os mesmos, ocorrendo inclusive a bioacumulação dos metais no
organismo, representando perigo potencial (PAREY, 1999).
Os metais pesados que normalmente possuem o número atômico de 22 a 92,
encontrados nos grupos 3 a 7 da Tabela Periódica, afetam seriamente a vida na terra.
Estes se acumulam nos sedimentos, onde podem mudar de forma ou se translocar
através dos mais variados elos da cadeia alimentar, dependendo das condições físicas e
químicas do ambiente (ARANA, 1997). Esses poluentes contribuem para o aumento do
risco de câncer e anormalidades reprodutivas após muitos anos de exposição como
resultado de seu efeito cumulativo. Os perturbadores endócrinos comuns são metais
pesados presentes em quantidades traço (GINSBERG, 1996).
A galvanoplastia é um processo de revestimento de materiais condutores, ou não
condutores, por metais a partir de uma solução contendo íons destes metais. Esse
processo gera como conseqüência, efluentes líquidos, resíduos sólidos e emissões
gasosas, com considerável grau de toxicidade (CPRH/GTZ, 2001).
A remoção de contaminantes tais como íons, metais pesados, elementos
radioativos e ânions tóxicos é possível através de diversas técnicas (TESSELE et al.,
1998). O processo convencional de tratamento aplicado à remoção de íons de metais
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INTRODUÇÃO
2
pesados em fase líquida é baseado na precipitação química e coagulação (CHENG et
al., 1994), embora não seja suficientemente eficiente quando aplicado ao tratamento de
efluentes com baixas concentrações de íons metálicos dissolvidos e muitas vezes não
permita atingir os padrões exigidos pela legislação ambiental, sendo necessário a
aplicação de um processo complementar para o polimento final do efluente. No entanto,
a coagulação pode se tornar uma fonte secundária de contaminação (ALPATOVA et al.,
2004). As principais desvantagens desses tratamentos convencionais são os custos da
disposição final do lodo, a energia consumida e os produtos químicos necessários
(CARMONA et al., 2005).
Desta forma, diversos materiais sorventes não convencionais tem sido objetivo
de estudo e proposto para a remoção de contaminantes orgânicos e íons de soluções
aquosas. Esses sorventes alternativos devem apresentar características adequadas para
sua implementação em escala industrial, tais como altas capacidades de sorção,
abundância e baixo custo. Visando à implementação, o processo de tratamento de
efluentes industriais deve ser simplificado ao máximo, reduzindo gastos com operação e
manutenção e potencializando sua eficiência.
Nesta linha de pesquisa, trabalha-se o desenvolvimento de sorventes alternativos
tais como biomassas de plantas aquáticas, para tratamento de efluentes líquidos, os
quais removem íons, corantes, fenóis, óleos emulsionados e ânions.
No caso das algas dois processos contribuem para a remoção dos metais da água,
a adsorção e a troca iônica. Desta forma, quando se fala de adsorção do metal na alga,
tem-se na verdade a bioretenção, pois os dois fenômenos ocorrem simultaneamente.
As algas Arribadas são constituídas de várias espécies arrastadas de seu
habitat natural que chegam à praia devido à ação dos ventos e marés.
Este estudo tem como objetivo geral o desenvolvimento de um processo de
remoção de Zinco, utilizando algas Arribadas , através de soluções aquosas. Como
objetivos específicos:
Avaliar o poder de biossorção do Zinco pelas macroalgas Arribadas da
praia do Sossego, no município de Itamaracá, Pernambuco;
Realizar um estudo quimiométrico do processo de bioretenção avaliando a
influência do pH, da massa de alga, da granulometria da alga, da concentração do Zinco,
do tempo de contato entre a alga e a solução de Zinco e da velocidade de agitação;
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INTRODUÇÃO
3
Avaliar, em estudos cinéticos, o tempo necessário para se atingir o
equilíbrio;
Determinar parâmetros cinéticos de bioretenção em batelada;
Construir um modelo em leito fixo expandido e determinar as constantes
envolvidas no processo.
Inicialmente, no Capítulo 2, será apresentada uma revisão bibliográfica
envolvendo o Zinco, indústria galvânica, algas e sua classificação, processos envolvidos
no tratamento dos efluentes e modelagem do processo adsortivo.
O Capítulo 3 tratará dos materiais e métodos, onde serão descritos todos os
materiais e equipamentos utilizados, bem como os métodos empregados, tendo em vista
a remoção de metais em efluentes de uma Indústria.
No Capítulo 4 serão apresentados os resultados e discussões e no Capítulo 5, as
considerações finais.
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REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
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2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Metais Pesados
A busca crescente de tecnologias para fazer face às necessidades humanas,
culminando nos novos processos industriais e seus produtos, produz resíduos em larga
escala, que foram e ainda são dispostos deliberadamente em um dos três reservatórios
geoquímicos da natureza: atmosfera, litosfera e hidrosfera.
Cada um desses sistemas, com a sua natural interdependência, fornece energia
para um sistema integrador: a biosfera. Dada a dependência da espécie humana, desses
reservatórios, justifica-se a preocupação com as conseqüências das atividades
antropogênicas que os poluem.
A
poluição
de
natureza
inorgânica,
oriunda
de
efluentes
contendo
principalmente metais pesados, é um dos mais sérios problemas na área ambiental
(NETTO, 1992).
Os metais pesados, que normalmente possuem o número atômico de 22 a 92,
encontrados nos grupos 3 a 7 da Tabela Periódica afetam seriamente a vida na terra.
Estes se acumulam nos sedimentos, onde podem mudar de forma ou se translocar
através dos mais variados elos da cadeia alimentar, dependendo das condições físicas e
químicas do ambiente (ARANA, 1997).
As fontes mais comuns de metais pesados no ambiente são fertilizantes,
pesticidas, combustão de carvão e de óleo, emissões veiculares, mineração, fundição,
refinamento e incineração de resíduos urbanos, resíduos industriais (têxtil, curtume,
etc.) e petrolíficos.
Os metais estão presentes em ambientes aquáticos na forma de íons livres
complexados por ligantes orgânicos ou inorgânicos, ou ligados a partículas orgânicas ou
minerais (TEMMINGHOFF et al., 1997; SEDLAK et al., 1997; LI & SHUMAN,
1997), dependendo de sua concentração e dos fatores bióticos e abióticos existentes em
um determinado ecossistema. Os metais pesados podem ser incorporados naturalmente
ou tornarem-se tóxicos aos seres vivos deste meio.
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REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
5
2.1.1. Zinco (Zn)
O Zinco (Figura 2.1) é considerado o 25° elemento mais abundante na crosta
terrestre, ocorrendo em vários minerais e em diferentes formas (sulfetos ou carbonatos
de Zn). Seu maior uso é na galvanização de produtos de ferro (Fe), proporcionando uma
cobertura resistente à corrosão. É utilizado em baterias, fertilizantes, aros e rodas de
veículos, tintas, plásticos, borrachas, em alguns cosméticos como pós e bases faciais e
produtos farmacêuticos como, por exemplo, em complexos vitamínicos (MOORE &
RAMAMOORTHY, 1984; LESTER,1987).
Figura 2.1
O Zinco na forma mineral.
É um metal de coloração branca azulada que queima no ar com chama verde
azulada. O ar seco não o ataca, porém, na presença de umidade, forma uma capa
superficial de óxido ou carbonato básico que isola o metal e o protege da corrosão.
A produção mundial em 2003, segundo dados da Agência de Prospecção
Geológica dos Estados Unidos, foi de 8,5 milhões de toneladas, liderada pela China
com 20% e Austrália com 19%. Estima-se que um terço do Zinco consumido
atualmente é reciclado (US Geological Survey, 2004).
A produção do Zinco começa com a extração do mineral que pode ser realizada
tanto a céu aberto como em jazidas subterrâneas. Os minerais extraídos são triturados e,
posteriormente, submetidos a um processo de flotação para a obtenção do mineral
concentrado.
O Zinco é um elemento essencial à vida, com uma média diária de 10-15 mg
para os seres humanos, sendo a maior parte inserida no organismo por meio da à dieta.
A absorção excessiva desse metal pode levar a um quadro de intoxicação, resultando em
sintomas como vômitos, diarréias e cólicas. A inalação de vapores de Zn, produzidos
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REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
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nos processos de solda e fabricação de ligas, causa grande irritabilidade e lesões ao
sistema respiratório (BRITO FILHO, 1988).
2.1.2. Toxicidade do Zinco
A toxicidade é definida como sendo os resultados nocivos à saúde proveniente
do sistema composto por substâncias químicas e substâncias próprias do organismo, que
se evidenciam sobre organismos vivos. Logo, na toxicidade, o objetivo de análise é o
organismo, onde é determinado o efeito causado por uma substância química ou uma
mistura, levando em consideração o tempo de exposição e a concentração (ZAGATTO
& GOLDSTEIN, 1991; BERTOLETTI, 1989).
O comportamento no sistema aquático de alguns metais, como Chumbo,
Cádmio, Cobre, Cromo e Zinco, se traduz por acumularem-se nos sedimentos (FATMA,
1999).
A Resolução No 357 de 2005 do CONAMA (Conselho Nacional de Meio
Ambiente) dispõe sobre a classificação dos corpos de água e diretrizes ambientais para
o seu enquadramento, bem como estabelece as condições e padrões de lançamento de
efluentes e dá outras providências. É através desta resolução que se estabelecem os
critérios de classificação das águas, em doces, salobras e salinas, sendo assim
classificadas de acordo com o seu uso preponderante e sendo divididas em cinco classes
(Anexo 1).
Na Tabela 2.1 são descritos os valores máximos admissíveis de Zinco em água
doce segundo suas classes.
Tabela 2.1
Valores máximos de Zinco permitidos segundo a classe do rio pela
Resolução CONAMA 357/2005
CLASSES Zinco (mg Zn.L-1)
Especial*
0,18
1
0,18
2
5,00
3
5,00
4
*A resolução não fornece os parâmetros
Estabelecer padrões de lançamento para cada substância presente nos efluentes,
identificá-los e detectá-los é analítica e economicamente inviável, pois os poluentes
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tóxicos ou não, presentes nos efluentes possuem características complexas, além disso,
as atividades biológicas, proporcionadas pela biota aquática, podem relacionar-se com
outros componentes, tornando-se impossível a identificação de uma única substância
como responsável por um determinado efeito (MONITOR, 1986).
Segundo a Resolução n° 357 do CONAMA (2005) para lançamento de efluentes
o valor máximo permitido é de 5,0 mg.L-1 de Zinco.
Depois do Ferro, o Zinco é o segundo metal mais abundante nos animais e
plantas. É considerado um microelemento ou oligoelemento frente às pequenas
quantidades presentes nos diversos organismos. É um íon que se apresenta em várias
valências, embora a mais freqüente seja a forma bivalente. É encontrado
preferencialmente no líquido intracelular das células do fígado, da próstata, dos rins,
ossos e músculos esqueléticos (OLIVEIRA, 1999).
Segundo a Agência de Sustâncias Tóxicas e Registro de Enfermidades (ATSDR,
2005), a absorção ao Zinco, pode ocorrer:
- Ao ingerir quantidades pequenas diárias nos alimentos e na água;
- Ao fazer uso da água contaminada ou bebida que corresse através das
tubulações que sejam construídas com o Zinco para resistir à corrosão;
- Ao consumir demasiadamente suplementos dietéticos que contêm o Zinco;
- Ao trabalhar com construção, tinta, mecânica dos automóveis, mineração do
metal e solda; manufatura de bronze ou outras ligas que contêm o Zinco; manufatura
galvanizada do metal; e manufatura da borracha, das tintas, das baterias, de
determinados tipos de vidros e de cerâmicas.
Os efeitos da exposição à inalação ao Zinco e dos compostos do Zinco variam de
acordo com a fórmula química do composto do Zinco, mas a maioria dos efeitos vistos
ocorre dentro do sistema respiratório. Depois da inalação do óxido de Zinco, ou de
outros compostos do Zinco, o efeito mais relatado é o desenvolvimento de distúrbios
gastrointestinais como náuseas, vômitos, gosto metálico e dores abdominais (ATSDR,
2005).
Grande quantidade de Zinco pode também ser fixada na fração orgânica do solo,
podendo ser temporariamente imobilizado nos microrganismos quando se adiciona
matéria orgânica ao solo. Baixos níveis de matéria orgânica em solos minerais são,
freqüentemente, indicativos de baixa disponibilidade de Zinco (RAMACHANDRAN &
D SOUZA, 1998; TSAI & VESILIND, 1998).
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2.2. Indústria Galvânica
O nome galvanoplastia foi escolhido em homenagem ao cientista italiano Luigi
Galvani (1757-1798). O processo de eletrodeposição, denominado de galvanoplastia,
trata-se de um processo de revestimento de materiais condutores, ou não condutores, por
metais a partir de uma solução contendo íons destes metais.
Basicamente, o processo de galvanoplastia envolve uma seqüência de banhos
consistindo de etapas de pré-tratamento, de revestimento e de conversão de superfície.
Entre estas etapas, a peça sofre um processo de lavagem, gerando efluentes líquidos,
emissões gasosas e resíduos sólidos que necessitam de tratamento específico
(CPRH/GTZ, 2001).
A zincagem é muito empregada por ser de fácil aplicação, resultando em
produtos mais baratos do que os obtidos por outros tipos de revestimentos similares,
como cromo e níquel. Para aumentar a resistência à corrosão branca, ou seja, corrosão
na sua superfície, e à abrasão da camada de Zinco, melhorarando o seu aspecto visual,
realiza-se a cromatização após a zincagem.
Na Figura 2.2 têm-se alguns exemplos de peças depositadas com Zinco
brilhante e peças zincadas e cromatizadas (cromatização amarela e cromatização preta).
a
c
b
Figura 2.2 Produtos zincados. (a) peças zincadas e cromatizadas (cromatização
amarela e cromatização preta), (b e c) peças depositadas com Zinco brilhante.
Para o processo produtivo (Figura 2.3), faz-se necessária a etapa da preparação
de superfície com um acabamento mecânico, desengraxe (químico e eletroquímico) e
decapagem ácida (BUZZONI, 1991).
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Figura 2.3 - Etapas do processo de eletrodeposição do Zinco.
Os efluentes líquidos são provenientes dos descartes de banhos químicos,
produtos auxiliares (desengraxantes, decapantes, passivadores), águas de lavagem e
óleos solúveis ou não, que são utilizados para o corte ou revestimento das peças.
Geralmente são coloridos, alguns com temperatura superior à ambiente, emitem muitas
vezes vapores e atingem valores extremos de pH ácido e alcalino (CPRH/GTZ, 2001).
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Após a utilização de um sistema convencional de tratamento de efluentes, é
gerado um lodo de hidróxidos metálicos, cuja composição depende das linhas de
galvanoplastia instaladas na empresa. Este lodo é classificado como resíduo perigoso na
norma de classificação de resíduos (NBR 10004/1987).
O lodo galvânico gerado no sistema de tratamento de efluentes apresenta em
geral 60 a 75% de água. Em sua composição estão presentes compostos químicos em
diferentes formas: hidróxidos, óxidos hidratados e sais dos metais da linha de
galvanoplastia em questão (Cobre, Zinco, Níquel, Cádmio, Chumbo, Estanho, Ferro,
Alumínio E Cromo) (BERNARDES, 1997).
Os efluentes gasosos galvânicos aparecem devido à formação de névoas que são
desprendidas para o ambiente de trabalho em decorrência das reações eletrolíticas,
decapagem, desengraxe e corrosão. São coloridos ou incolores e geralmente irritantes
para as mucosas (SILVA, 2002). Para as emissões gasosas, o limite de tolerância para
produtos sob a forma de gases deverá atender a NR 15, da Portaria 3214 do Ministério
do Trabalho de 1978 (NR 15, 1978).
2.2.1 Tipos de tratamentos
Várias técnicas de tratamento estão disponíveis na literatura para remoção de
metais pesados em efluentes industriais, como: neutralização/precipitação convencional,
redução eletroquímica, troca iônica, osmose reversa, separação por membranas,
extração por solvente, adsorção em carvão ativado, resinas, dentre outras (CORBITT,
1990; WILMOTH et al., 1991; HENZE et al., 1995). O método mais utilizado para
remoção de metais pesados em tratamento de efluentes de Indústria Galvânica é a
precipitação (DEAN & LANOUETTE, 1972; MARUYAMA, 1975; ROUSE, 1976;
LANOUETTE
&
PAULSON,
1977;
BRAILE
&
CAVALCANTI,
1979;
CHERNICARO & Von SPELING, 1996).
A remoção dos metais por precipitação se dá na forma de óxidos, hidróxidos,
carbonatos ou sulfatos, decorrentes da adição de coagulantes e/ou álcalis. Esta técnica
produz grandes quantidades de lodo após a decantação. Efluentes industriais contendo
100 mg.L-1 de Hg2+, Cd2+ ou Cu2+, por exemplo, produzem 5, 9 a 10 vezes mais
quantidade de sedimentos, respectivamente. Por exemplo, 6 kg de sedimentos são
obtidos a partir do tratamento de 1 kg de cromato (DABROWSKI et al., 2004).
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A precipitação de metais pesados na forma de colóides ou de gel amorfo e sua
ocorrência na forma de ânions, bem como a presença de substâncias complexantes em
solução, dificulta o processo de precipitação. Para efetiva remoção dos metais pesados
por precipitação, as condições de pH e temperatura devem ser rigidamente controladas,
considerando que freqüentemente, após a filtração final, a concentração dos metais
pesados na água ainda permanece na faixa de alguns miligramas por litro (MADEIRA,
2003). A precipitação de metais pesados apresenta-se inadequada e ineficiente ou ainda
apresenta custo elevado, em especial quando os metais são dissolvidos em grandes
volumes de água a baixas concentrações (1-100 mgL-1) (GONÇALVES et al., 1995;
VOLESKY, 1990).
Sob este ponto de vista o uso de organismos biológicos para a remoção de
metais pesados vem merecendo atenção crescente, por se apresentar como uma técnica
economicamente interessante e menos agressiva ao meio ambiente. Desta forma, podem
ser utilizados como biomassas, matérias abundantes como: fungos (SARRET et al.,
1998; SING & YU, 1998), bactérias (GONÇALVES et al., 1995), casca de árvore
(GABALLAH & KILBERTUS, 1998; ESTEVES, 2000; FOLSOM et al.,1986;
GREENE et al., 1986; YU et al., 2001), plantas aquáticas (SCHNEIDER & RUBIO,
1995), substâncias húmicas (ROCHA et al., 1997), entre outros. De maneira geral,
materiais orgânicos naturais de baixo custo têm sido sugeridos como potenciais
biossorventes para metais pesados (BAILEY et al., 1999; SCHIEWER & VOLESKY,
2000; VOLESKY, 1994; VOLESKY et al., 2000).
Behrens (1995) relata que é aconselhável avaliar o efeito da toxicidade de
determinado efluente, no mínimo a duas espécies representativas da biota aquática, para
que se possa estimar o impacto do efluente ao corpo receptor. Os tratamentos de
efluentes convencionais são eficientes para a redução da toxicidade de substâncias
isoladas, porém não atuam no efeito conjunto desses contaminantes, dificultando o
controle efetivo dessas substâncias.
2.3. Algas
O termo algas, no sentido amplo, compreende um agrupamento artificial de
organismos predominantemente aquáticos e desprovidos de um tecido constituído de
células estéreis envolvendo os órgãos de reprodução e de um sistema diferenciado para
condução de água. Por esta razão são grupos polifiléticos e não constituem uma
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categoria taxonômica definida, mas sim um amontoado de categorias díspares, tão
diversas que chegam a ser classificadas em 2 ou 3 reinos diferentes. Tradicionalmente
estes são conhecidos como Monera, Protista e Plantae, ou ainda com diferentes
denominações em outros sistemas apoiados em dados de biologia molecular
(BHATTACHARYA & MEDLIN, 1998).
O Brasil tem uma larga tradição no estudo de suas algas marinhas (OLIVEIRA
FILHO, 1977). Alguns autores analisaram e quantificaram os teores de proteínas,
alginato, cinzas, iodo, cálcio, ferro, cloretos, fósforo, sódio e potássio (MANDELLI,
1964; YOKOYAMA & GUIMARÃES, 1975; GUEDES, 1985) em diversas algas na
costa brasileira (CALADO, 2004).
A diversidade de organismos marinhos está correlacionada, de certa forma, com
a diversidade das comunidades algais, diversidade esta que aumenta a estabilidade
destes ecossistemas na medida em que um maior número de espécies funcionalmente
equivalentes, com diferentes capacidades de tolerância a fatores ambientais, pode
melhor resistir a alterações do meio marinho, inclusive aquelas causadas por atividades
antrópicas (CHAPIN III, 1997).
A importância ecológica das algas está aliada a um pequeno grupo de
angiospermas marinhas, os quais constituem os produtores primários que sustentam a
vida nos mares e oceanos e, portanto, desempenham um papel ecológico fundamental na
manutenção destes ecossistemas. Estima-se que o fitoplâncton marinho seja responsável
por 40 a 50 % da produção primária global. Por outro lado, as algas calcárias são
elementos importantes na formação e manutenção dos recifes de coral, ecossistemas
com biodiversidade comparável à das florestas tropicais. É possível ainda que as algas
calcárias tenham um importante papel no ciclo global do carbono, tendo sua abundância
e diversidade provável influência sobre o clima do planeta (VIDOTTI &
ROLLEMBERG, 2004).
2.3.1. Classificação das algas
Cerca de quatro milhões de toneladas de algas são colhidas, anualmente, em
todo mundo, sendo os principais produtores os chineses e japoneses, seguidos pelos
norte-americanos e noruegueses. As algas permitem obter produtos de baixo custo e em
quantidades inesgotáveis e delas têm sido obtidos produtos para a vida do homem
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moderno, com valores que ultrapassam alguns bilhões de dólares anuais (ARMISEN,
1995).
No Brasil, a região costeira compreendida entre o estado do Ceará e o norte do
estado do Rio de Janeiro abriga a flora algal mais diversificada do país.
Com relação a exploração de espécies para fins comerciais, a atividade de maior
porte está associada à coleta de algas vermelhas dos gêneros Gracilaria cornea e
Hypnea musciformis na costa nordeste do país, particularmente no trecho que se estende
do Ceará até a Paraíba.
Outras algas vermelhas, a Porphyra spp., e a Pterocladiella capilacea são
usadas como alimento, e na produção de agar-ágar respectivamente. Um gênero de alga
verde, a Ulva lactuca, de larga distribuição e que está associada a ambientes
eutrofizados são utilizadas como adubo na região de Rio Grande do Sul (RS), porém em
pequena escala.
Em áreas de arrecifes, como o litoral pernambucano, os gêneros e/ou espécies
mais freqüentes ou dominantes são bastante variáveis. Podem ser destacados, na região
entre marés, Halimeda spp., Dictyopteris spp., Cryptonemia crenulata, Hypnea
musciformis, Osmundaria obtusiloba, Gracilaria spp., Gelidium spp., Sargassum spp.,
entre muitos outros (DINIZ et al., 2001).
Nestas regiões, nos fundos não consolidados é comum o domínio de Halodule
wrightii (angiosperma) e Caulerpa spp. Nas regiões permanentemente submersas do
infralitoral pode-se destacar Sargassum spp., Halimenia spp., Caulerpa spp., Dictyota
spp., Cryptonemia spp., Gracilaria spp., Peyssonnelia spp., e Lobophora variegata,
dentre outras (OLIVEIRA FILHO et al., 2000).
Dentre as algas pardas, o Sargassum spp. e a Laminaria spp. são explorados
raramente, não havendo registros de impactos significativos nas populações naturais.
As algas marrons têm sido extensivamente estudadas por apresentarem alto
potencial de captação de íons de metais pesados em sua estrutura, devido a
predominância do grupo funcional carboxílico (DAVIS, 2003).
Segundo os pesquisadores SCHIEWER & VOLESKY (2000); VIEIRA &
VOLESKY (2000), as algas constituem biossorventes de baixo custo com grande
potencial para serem aplicadas em estudos de biossorção. Contudo, faz-se necessário
entender o papel destes organismos na natureza, avaliando sua importância ecológica, e
verificando o impacto que sua utilização poderia provocar no meio ambiente.
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As algas arribadas são constituídas de várias algas vermelhas, verdes e pardas
arrastadas de seu habitat natural devido à ação dos ventos e das marés chegando até a
praia. A grande quantidade de algas, que o mar joga nas praias em certas regiões da
costa nordestina, pode ser utilizada como biomassa em tratamento de efluentes
industriais, visto que é de fácil coleta e manuseio.
2.4. Utilização como Bioindicadores
A ameaça potencial dos metais nos organismos aquáticos tem sido diretamente e
indiretamente avaliada durante as últimas décadas recentes, através de diversos
métodos. Como uma medida indireta da abundância e a disponibilidade dos metais no
ambiente marinho a bioacumulação dos metais pelos tecidos de organismos marinhos
tem sido pesquisada (LANGSTON & SPENCE, 1995).
As algas marinhas têm sido usadas como bioindicadores de poluição por metais
pesados, os quais se ligam em suas paredes por adsorção (COSTA & FRANÇA, 1997;
CRIST et al., 1990).
Esses metais pesados também podem ser bioacumulados através de processos
metabólicos dos organismos, tendendo a retê-los e formando reservas. A
bioacumulação pode ser definida como: a concentração de um elemento superior à
quantidade básica necessária para que uma célula assuma, normalmente, seu
metabolismo, mantendo o seu equilíbrio (MARTOJA & MARTOJA, 1984).
Está absolutamente certo que as concentrações do metal nos bioindicadores,
assim como a especiação do metal em amostras abióticas, têm que ser monitoradas, a
fim de detectar as tendências em níveis de metal no ambiente aquático (ANGELIDIS,
2002).
Rainbow (2002) demonstrou que a salinidade reduzida causa aumento na taxa de
remoção do Zinco na espécie de crustáceos E. sinensis como esperada do modelo livre
do íon do metal, com disponibilidades livres aumentadas para o íon do Zinco com
complexação reduzida do cloreto. Para C. maenas e N. puber, entretanto, a salinidade
reduzida é associada à remoção reduzida do Zinco, interpretado nos termos de uma
resposta fisiológica por estes sedimentos à salinidade baixa, que desloca o efeito físicoquímico da disponibilidade livre aumentada do íon do Zinco. Os resultados podem em
parte ser explicados pelas mudanças na permeabilidade de água, embora as experiências
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
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REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
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que manipulam pressões osmóticas da solução independentemente da salinidade,
indiquem que outras respostas fisiológicas podem também vir no efeito.
2.5. Adsorção
A capacidade de um adsorvente para um soluto é controlada pelo equilíbrio de
fase. Em sistemas simples, pode-se traçar uma curva de concentração do soluto na fase
sólida em função da concentração de equilíbrio do soluto presente na fase fluída. Essas
curvas dependentes da temperatura são denominadas de isotermas de adsorção.
A isoterma de adsorção é a característica mais utilizada dos estados de equilíbrio
de um sistema de adsorção e pode fornecer informações úteis sobre este processo. A
partir dela, é possível determinar a área da superfície adsorvente, o volume dos seus
poros, sua distribuição e o calor de adsorção. Muitas equações teóricas ou semiempíricas foram desenvolvidas para interpretar ou predizer essas isotermas. As
Equações de Langmuir (LANGMUIR, 1918), Freundlich (FREUDLICH, 1906) e a
Equação de Brunauer, Emmett e Teller (BET) (BRUNAUER et al., 1938), são as mais
utilizadas no estudo da adsorção de gases e vapores sobre substâncias porosas. No caso
da adsorção de soluções, as duas primeiras Equações são as mais empregadas.
2.5.1. Teoria de Langmuir
A isoterma de Langmuir é uma isoterma simples com base teórica e aplicável em
adsorção em superfícies homogêneas com pouca interação entre as moléculas
adsorvidas (sólido diluído) (WEBB & ORR JR., 1997). Esta teoria foi desenvolvida
durante a Primeira Guerra Mundial e foi a primeira equação teórica desenvolvida com
vistas a explicar as isotermas de adsorção. Muitas outras teorias da adsorção física ou
química foram apresentadas desde então, mas a de Langmuir permanece como base para
muitas delas (SMÍ EK & CERNÝ, 1967).
A isoterma de Langmuir é caracterizada por uma aproximação monotônica a
uma quantidade limite de adsorção e presume-se corresponder à formação de uma
monocamada. Este tipo de comportamento é esperado para quimissorção.
O modelo das isotermas de Langmuir está baseado nas seguintes hipóteses:
- As moléculas são adsorvidas em pontos discretos da superfície que são
chamados de sítios de adsorção ;
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16
- A energia de uma espécie adsorvida é a mesma em qualquer ponto da
superfície e é independente da presença ou ausência de moléculas adsorvidas
na vizinhança, isto é, a superfície é completamente uniforme sob o ponto de
vista energético;
- A quantidade máxima possível de adsorção é a que corresponde à
monocamada;
- A adsorção é localizada e ocorre por colisão de moléculas com sítios vazios.
A Equação de Langmuir pode ser aplicada tanto para sistemas em fase gasosa
como em fase líquida, conforme as Equações (01) e (02), respectivamente;
Va
Vm b P
1 b Ce
qe
qm K Ce
1 K Ce
(01)
(02)
sendo:
Va o volume de gás adsorvido na pressão P;
Vm o volume máximo de gás adsorvido quando toda a superfície está coberta por uma
camada monomolecular;
b é uma constante que relaciona a adsorção específica Va /Vm com a pressão do gás na
faixa de pressão muito pequena;
qe a massa de adsorbato adsorvido por unidade de massa do adsorvente em equilíbrio
com o soluto de concentração Ce;
qm é uma constante representando o valor de saturação da monocamada em massa de
adsorvente por grama e não depende da temperatura na ausência de interferência do
solvente;
K é uma constante que relaciona a adsorção especifica (qe / qm) com a concentração do
soluto na fase líquida na faixa de concentração muito diluída.
A linearização das Equações (01) e (02) são representadas pelas Equações (03) e
(04) respectivamente. Estas são:
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
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P
Va
Ce
qe
17
1
P
Vm b Vm
1
qm K
(03)
Ce
qm
(04)
O valor de b e de k pode ser relacionado com a energia de adsorção específica do
sistema. A teoria termodinâmica produz um gráfico de Ce/q ou P/Va versus Ce ou P que,
dependendo da faixa de operação, deverá dar uma reta, cujo o coeficiente angular é 1/Vm
para a Equação 03 e 1/qm para a Equação 04. A interseção desta reta sobre o eixo y é
1/Vm.b e 1/qm.k para as respectivas Equações.
2.5.2. Teoria de Freundlich
O modelo de adsorção de Langmuir é aplicável ao fenômeno de quimissorção.
Alguns sistemas onde este tipo de fenômeno é observado podem não se ajustar a este
modelo e nestes casos outros tipos de expressões para isotermas são requeridos a fim de
se obter um bom ajuste. A isoterma mais conhecida, aplicável a este tipo de
comportamento, representada pela Equação 05, é a de Freundlich (WEBB & ORR JR.,
1997).
A teoria de Freundlich admite que a energia de adsorção não é constante, devido
à heterogeneidade da superfície. Em conseqüência, a velocidade do aumento do volume
adsorvido a V, cai à medida que aumenta a pressão P de equilíbrio do gás adsorvido,
quando se trata de um sistema em fase gasosa.
O volume adsorvido é proporcional à pressão P elevada a uma potência.
Va
k F P1/ n
(05)
sendo:
kF uma constante que depende da temperatura e da área superficial específica do
adsorvente;
n uma constante função da temperatura e sempre maior que 1.
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
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18
A aplicabilidade da Equação é verificada em sua forma linearizada:
log VA
log k F
1
log P
n
(06)
Quando os dados experimentais se ajustam à Equação de Freundlich, um gráfico
de log Va em função de log P resulta em uma reta. KF é utilizada como uma medida
relativa da capacidade de adsorção e conseqüentemente, da área superficial.
Nos casos de adsorção em fase líquida a Equação de Freundlich vem sendo
utilizada sob uma forma semelhante de acordo com a relação seguinte:
qe
k F' Ce1/ n
'
(07)
em que:
k'F é a constante que depende da temperatura e da área superficial específica do
adsorvente;
n' uma constante função da temperatura e sempre maior que 1;
qe o número de moles de soluto adsorvido por unidade de peso do adsorvente;
Ce a concentração residual do soluto na solução em equilíbrio com qe.
Na forma linear, a Equação (07) pode ser escrita como,
log qe
log k F'
1
log Ce
n'
(08)
Um gráfico de logqe versus logCe deve ser linear. É também importante
examinar o valor de 1/n', pois quanto menor ele for maior será a afinidade de adsorção
(PELEKANIC & SMOEYNINK, 2000).
2.5.3. Troca Iônica
A operação unitária de troca iônica é tão semelhante à adsorção que, para todos
fins práticos, poderá ser vista como um caso particular desta operação (Figura 2.4). Ela
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
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19
é, na realidade, uma reação química em que os íons móveis de um sólido são trocados,
equivalente por equivalente, por íons da solução.
Figura 2.4
Representação esquemática do mecanismo de troca iônica na adsorção de
metais pesados.
Todos os trocadores de íons, sejam da natureza orgânica ou inorgânica, possuem
um esqueleto de grupos de íons trocadores (grupos funcionais), distribuídos através do
esqueleto (REIS et al., 1996).
Os primeiros trocadores iônicos estudados foram silicatos inorgânicos, seguidos
de carvões oxidados (carboxilados) ou sulfonados. Atualmente, a maioria dos
trocadores iônicos que se usa em grande escala é baseada em resinas sintéticas,
usualmente poliestireno, copolimerizado com divinilbenzeno.
Tanto nos processos de adsorção como nos de troca iônica podem ser usadas
operações descontínua e contínua. Segundo Perry & Chilton (1980) a operação
descontínua é útil para a determinação das isotermas de equilíbrio. Seja para adsorção,
seja para troca iônica, o adsorvente é adicionado à solução, mantido em contato por
algum tempo e posteriormente filtrado. O tratamento descontínuo é o adotado quando a
capacidade do adsorvente e a constante de equilíbrio são suficientemente altas para dar
uma adsorção quase completa numa única etapa. Num estágio de mistura em
escoamento contínuo, o adsorvente e a solução são adicionados continuamente,
entrando em contato no interior do equipamento, e a mistura é retirada e separada em
adsorvente e solução. Estes estágios podem ser parte de uma operação real em
contracorrente ou em leito fixo
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20
2.5.4. Teoria de BET
O termo BET é originado do sobrenome dos seus três autores Brunauer, Emmett
e Teller (BRUNAUER et al., 1938) e baseia-se na teoria de Langmuir associada com o
conceito de adsorção multimolecular ou monocamadas.
A derivação admite que as forças que atuam na adsorção multimolecular sejam
as mesmas que atuam na condensação dos vapores. Apenas a primeira camada de
moléculas adsorvidas está ligada por forças de adsorção. As moléculas da segunda
camada em diante têm as mesmas propriedades do estado líquido e o calor de adsorção
das mesmas é igual ao calor de condensação da substância adsorvida. A Equação de
BET pode ser escrita conforme a Equação 09.
Vm C p
Va
P0
P 1
P
C 1
P0
(09)
sendo:
Cp o calor específico;
C uma constante;
P a pressão final do gás;
P0 a pressão inicial do gás.
Os demais termos já foram definidos anteriormente. Na sua forma mais simples
o valor de C é fornecido pela Equação (10).
C exp
ql
qL
RT
(10)
em que:
ql é o calor de adsorção da primeira camada;
qL , o calor de liquefação do adsorvente;
R é a constante dos gases ideais;
T a temperatura absoluta.
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21
A Equação (09) pode ser escrita na forma linear, conforme a Equação (11).
P
Va P0 P
1
VmC p
Cp 1 P
VmC p P0
(11)
Os dados da isoterma, para maioria dos sólidos quando utilizado nitrogênio
como adsorbato, e seus gráficos de acordo com a Equação (11), produzem uma
linearidade entre pressões relativas que variam de 0,05 a 0,30 Pa.
2.6. Biossorção
Nas duas últimas décadas os microrganismos estão sendo usados como uma
alternativa para a remoção e recuperação de metais. O termo biossorção é definido
como um processo no qual sólidos de origem natural ou seus derivados são usados na
retenção de metais pesados presentes em um ambiente aquoso (MURALEEDHARAN
et al., 1991).
A biossorção compreende a ligação de metais à biomassa por um processo que
não envolva energia metabólica ou transporte. Embora tais processos possam ocorrer
simultaneamente quando biomassa viva for usada, a biossorção pode ocorrer com
biomassa viva ou morta (TOBIN et al., 1994).
A biossorção de metais não é baseada em um único mecanismo. Ela consiste de
vários mecanismos que quantitativa e qualitativamente diferem de acordo com as
espécies usadas, a origem da biomassa e seu processamento. A biossorção de metais
segue mecanismos complexos, principalmente troca iônica, quelação, adsorção por
forças físicas e o aprisionamento de íons em capilares inter e intrafibrilares e espaços da
rede de polissacarídeos estruturais, como resultado do gradiente de concentração e
difusão através da parede celular e membranas (VOLESKY & HOLAN, 1995).
O conhecimento da estrutura química dos biossorventes é essencial para modelar
e predizer seus desempenhos em ligar metais de purificação do sistema. A efetividade
global de um biossorvente em remover metais depende também da faixa de
concentração, pH da solução, cinética da reação, equipamento de sorção e composição
do efluente. A identificação dos sítios de ligação em biossorventes eficientes seria útil
no processo de seleção de novos tipos de biomassa, bem como na tentativa de melhorar
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
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22
suas propriedades complexantes através de processos químicos ou biológicos
(FOUREST & VOLESKY, 1997).
Schiewer & Volesky (1995) estudaram a biossorção dos íons Cd2+, Cu2+ e Zn2+
com o próton de metais pesados através da alga marinha Sargassum Fluitans. O íon e o
próton do metal foram modelados em função do pH e da concentração do íon do metal
usando o modelo de sorção de Langmuir. O valor do qmáx foi de 0.2, 0.3, 1.3, 2.2, 2.4 e
2.4 para pH de 2, 3, 4, 5, 6 e 7, respectivamente.
Schneider & Rubio (1999) avaliaram a remoção de íons do metal em coluna de
leito empacotado na escala de laboratório. Os resultados mostraram que a biomassa
seca de Potamogeton lucens, Salvinia herzogii e Eichhornia crassipes são excelentes
biossorventes para o Cr(III), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II). A sorção seguiu a
isoterma de Langmuir, e os valores máximos de remoção do metal (independentemente
da espécie de seu íon) foram alcançados aproximadamente 1,5 meq.g-1 para P. lucens,
0,9 meq.g-1 para o S. herzogii, e 0,7 meq.g-1 para E. crassipes.
Puranik & Paknikar (1999) estudaram a influência dos cátions (cádmio, cobre,
cobalto e níquel) na ligação e na biossorção do Zinco pelo Streptoverticillium
Cinnamoneum e Penicillium Chrysogenum. A capacidade de sorção do metal para
Streptoverticillium Cinnamoneum mostrou ser mais elevada do que a espécie
Penicillium Chrysogenum para todos os metais testados. A ordem preferencial de
sorção para Streptoverticillium Cinnamoneum e para Penicillium Chrysogenum foi de
Pb2+>Zn2+>Cu2+>Cd2+>Ni2+>Co2+
e
Pb2+>Cu2+>Zn2+>Cd2+>Ni2+>Co2+,
respectivamente. Através da Equação de Langmuir foi possível obter a capacidade
máxima de adsorção no valor de 0,17 e 0,14 mmol.g-1 para as espécies
Streptoverticillium Cinnamoneum e Penicillium Chrysogenum, respectivamente.
Chong et al. (2000) conduziram uma série de experiências para comparar a
habilidade de 3 espécies de microalgas para remover o Níquel (Ni) e o Zinco (Zn) de
efluentes sintéticos. As espécies foram: Chlorella vulgaris, Chlorella sorokiniana e
Scenedesmus quadricauda. A remoção do Zinco em percentagem em um tempo de 5
minutos foi de 99,0; 80,0 e 80,0, para as espécies Scenedesmus quadricauda, Chlorella
vulgaris e Chlorella sorokiniana, e para um tempo de 300 minutos a remoção (%) foi de
99,3; 96,7 e 93,3.
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REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
23
Ricordel et al. (2001) utilizaram o carvão da casca de amendoim (PHC) para a
adsorção do Pb2+, Zn2+, Ni2+ e Cd2+, para uma concentração inicial de íons de 0,15
mmol. A cinética de sorção foi baseada nas quantidades de metal sorvido em vários
intervalos do tempo. A modelagem das curvas cinéticas e isotermas foi investigada
através da Equação de Lagmuir, em que os resultados indicaram a ordem de afinidade
do metal com o carvão. O valor de qmáx foi de 0,55; 0,45; 0,28 e 0,20 para o Pb2+, Cd2+,
Ni2+ e Zn2+, respectivamente.
Klimmek (2001) examinou a habilidade de biossorção em algas dos metais
Cádmio, Chumbo, Níquel, e Zinco em soluções aquosas. A espécie Lyngbya taylorii
exibiu capacidades elevadas de remoção para os quatro metais. As algas mostraram
capacidades máximas de acordo com o modelo de adsorção de Langmuir na ligação de
2,52 mmol de Cd; 3,08 mmol de Pb; 2,79 mmol de Ni e 2,60 mmol de Zn por grama de
biomassa seca.
Barata et al. (2002) estudaram a Daphnia magna exposta ao Cd e ao Zn,
individualmente e como misturas. Os dados da cinética de sorção do Cd e do Zn foram
cabidos à Equação de Michaelis-Menten. A constante de saturação para o Cd foi de
13,9×10-9 e de 36,9×10-8 cell-1, para o Zn. Os valores correspondentes à saturação foi
de 64,8 g Ca L-1 e 889,8 g Zn L-1.
Heijeric et al. (2002) investigaram a alga verde da espécie Pseudokirchneriella
subcapitata através de modelos bióticos de ligantes desenvolvidos para o Zn. Estes
modelos incorporam o efeito de características físico-químicas da água em relação aos
cátions principais (Ca2+, Mg2+, Na+, K+, H+) e da toxicidade do metal. Este estudo
indicou que o número de poros na alga não remanesce constantemente a diferentes
níveis de pH e a adsorção dos cátions diferem de acordo com o pH. Embora o estudo
demonstrasse que em um pH fixo (7,5), as constantes da estabilidade para o Ca2+, o
Mg2+ e o Na+ podem ser derivados, uma estabilidade constante para os prótons não
poderia ser determinado devido à interação dos mecanismos diferentes. Já o K+ provou
ser o único cátion testado que não alterou significativamente a toxicidade do Zinco às
algas. Os testes de toxicidade executados nos valores de pH diferentes (5.5-8.0)
indicaram que uma competição entre H+ e Zn2+ reduz a toxicidade do Zinco.
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
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REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
24
Skowrnska (2003) estudou a resposta às concentrações elevadas de Zn(NO3)2 de
duas espécies de algas verdes Stigeoclonium tênue: um tipo, classificado como S. tênue
(T) e um outro tipo desta espécie, classificado como S. tênue (S). De acordo com o teste
t de Student, os resultados para pH 6,8 foi de 0,88 mg-1 de Zn e 0,18 mg-1 de Zn para
S. tenue (T) e S. tenue (S), respectivamente e para o pH 8,2 os resultados foram de 0,77
mg-1 de Zn e 0,37 mg-1 de Zn para S. tenue (T) e S. tenue (S), respectivamente.
Keskinkan et al. (2003) utilizaram plantas aquáticas submersas para a remoção
de metais pesados. Nesse trabalho, as propriedades de adsorção de Zn e Cu nas algas da
espécie Myriophyllum spicatum foram investigadas e os resultados foram comparados
com outras plantas submersas aquáticas. A biossorção do metal foi rápida e o equilíbrio
foi alcançado em 20 minutos. Os dados obtidos enquadraram-se no modelo de
Langmuir. As capacidades máximas de adsorção (qmáx) foi de 10,37 mg.g-1 para Cu(II);
15,59 mg.g-1 para Zn(II) e 46,49 mg.g-1 para Pb(II). Encontrou-se que o processo total
de adsorção foi descrito melhor pelo estudo cinético de segunda ordem.
Yan & Viraraghavan (2003) estudaram a biossorção na ligação do Cádmio, do
Níquel e do Zinco pela biomassa da espécie Mucor rouxii sobre uma escala do pH de 3
a 6. Foi constatado que o pH baixo resultou em uma diminuição na capacidade da
biossorção. O modelo que melhor representou a cinética de biossorção foi o modelo de
Ho s. A capacidade de biossorção em um pH 5 para os metais Pb2+, Cd2+, Ni2+ e Zn2+
foi de 12,89; 6,62; 5,38 e 2,43 mg.g-1, respectivamente.
Pardo et al. (2003) investigaram a acumulação de Cd(II), de Cu(II), de Pb(II) e
de Zn(II) pela biomassa liofilizada e inativa de Pseudomonas putida. Foi comprovado
que estes metais foram removidos eficientemente das soluções aquosas diluídas em um
tempo de 10 minutos (tempo para alcançar o equilíbrio). Sob estas circunstâncias houve
uma remoção de 80% para todos os metais estudados. O processo do biossorção foi
descrito pelo modelo de adsorção do tipo Langmuir, obtendo um valor de qmáx de 8,0;
6,6; 36,0 e 6,9 mg.g-1 para Cd(II), de Cu(II), de Pb(II) e de Zn(II), respectivamente.
Yu & Wang (2004) avaliaram algas das espécies Scenedesmus obliquus e
Daphnia magna para a remoção Cd, Se e Zn de efluentes. Um aumento em
concentrações ambientais do fosfato de 0,5
mol-1 para 50
mol-1 mostrou
significativamente a acumulação intracelular do Cd (por 18 vezes) e do Zn (por 5
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
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REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
25
vezes), mas diminuiu a acumulação do Se (por 126 vezes) na alga. A porcentagem
destes metais na parede intracelular das algas aumentou também substancialmente com
aumento de concentrações ambientais. A adição de nitrato de 5,0 para 200 mol-1 não
influenciou na remoção dos três metais, embora uma diminuição significativa na
distribuição intracelular do Se tenha sido observada.
Keskinkan et al. (2004) pesquisaram a espécie de alga Ceratophyllum demersum
como adsorvente do Zinco, Cobre e Chumbo. A biossorção do metal foi rápida e o
equilíbrio foi alcançado em 20 minutos. Os dados obtidos enquadraram-se no modelo de
Langmuir. As capacidades máximas de adsorção (qmáx) na C. demersum foi de 6,17
mg.g-1 para Cu(II); 13,98 mg.g-1 para Zn(II) e 44,8 mg.g-1 para Pb(II). Verifica-se mais
uma vez que o processo total de adsorção foi descrito melhor pelo estudo cinético de
segunda ordem.
Stengel (2004) avaliaram as concentrações do Zinco em 19 espécies de
macroalgas marinhas através de Espectrofotometria de adsorção atômica. As
concentrações variaram de 15-115
g g-1 de peso seco. A maior variação na
concentração deste metal ocorreu nas algas de espécie vermelha. As concentrações de
Zn em algas marrons e verdes foram geralmente mais baixas do que aquelas em algas
vermelhas. Quando agrupadas de acordo com a morfologia do talo, as folhas finas,
ramificadas (que consistiram principalmente em algas vermelhas) contiveram
concentrações as mais elevadas de Zn. Em algas filamentosas, os níveis de Zn eram
mais elevados do que em algas grosseiras ramificadas. Entretanto, toda a espécie de alga
verde examinada teve concentrações similares de Zn, apesar de suas morfologias
diferentes. Em algas marrons, os níveis mais elevados de Zn foram detectados nas
espécies Fucus vesiculosus e Fucus serratus, e as concentrações mais baixas nas
espécies Laminaria digitata e Halydris siliquosa. Outras amostras com concentrações
baixas de Zn foram detectadas nas espécies Fucus spiralis e Pelvetia canaliculata e nas
algas vermelhas Ramalina siliquosa e Corallina officinalis. Em todos os grupos
morfológicos, as algas vermelhas contiveram níveis relativamente mais elevados do Zn,
à exceção da Corallina officinalis.
Sheng et al. (2004) estudaram as algas marinhas do tipo Sargassum ssp, Padina
ssp, Ulva ssp e Gracillaria ssp, para avaliar os seus desempenhos na biossorção de
Cobre, Cádmio, Zinco e Níquel das soluções aquosas diluídas. Encontraram que a
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
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REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
26
capacidade de biossorção esteve afetada significativamente pelo valor do pH. Com o pH
mais elevado há favorecimento de uma remoção mais elevada do metal-íon. As
experiências cinéticas e de isotermas foram realizadas no pH considerado ótimo. Em pH
5,0 para o Cobre e em pH 5,5 para o Cádmio, o Zinco e o Níquel, onde as taxas da
remoção do metal foram elevadas. Foi constatado que 90% de adsorção total ocorreu
dentro em 60 minutos. Os valores das constantes da isoterma (L.mmol-1) e das
capacidades máximas adsortivas (mmol.g-1) foram respectivamente, de: 2,57 e 0,81
(Padina ssp); 13,63 e 0,50 (Sargassum ssp); 1,15 e 0,54 (Ulva ssp) e 12,68 e 0,40
(Gracillaria ssp). A seqüência geral da afinidade para Padina ssp foi Ni > Zn > Cd >
Cu > Pb, enquando para a Sargassum ssp foi Pb > Zn > Cd > Cu > Ni. Confirmou-se
que os grupos carboxílicos, éter, alcoólico e amina sejam responsáveis pela fixação dos
íons dos metais.
Chubar et al. (2004) pesquisaram a remoção de Cu(II), de Zn(II) e de Ni(II) em
soluções utilizando como biossorvente pó de cortiça. Concluiu-se que a adsorção dos
metais pesados foi favorecida com o aumento no pH. O grau de remoção do metal
pesado é relacionado diretamente à concentração da biomassa da cortiça. De acordo
com a isoterma de adsorção, a capacidade máxima para uma concentração de 100 mg da
biomassa por dm3 foi de 0,63; 0,76 e 0,34 meq.g-1 para Cu2+, Zn2+ e Ni2+,
respectivamente.
Kumar et al. (2005) realizaram experiências de biossorção utilizando algas
verdes da espécie Pithophora ssp. para serem utilizadas em efluentes. As variáveis
estudadas foram a concentração inicial da solução, a concentração da biomassa e o pH.
A Pithophora ssp. foi ativada a 300°C por 50 minutos e foi obtida uma capacidade
máxima de sorção na concentração de 20-100 mg.L-1. Os dados de equilíbrio são muito
bem representados pelo modelo da Isoterma de Redlich Peterson seguido por Freundlich
e pelo modelo de isoterma de Langmuir. A capacidade máxima da sorção foi de 117,65
mg.g-1 a 30°C.
Suzuki et al. (2005) pesquisaram o crescimento de algas verdes na espécie Ulva
spp., que é um problema crescente nas áreas dos estuários. Por outro lado, a Ulva
revelou ter uma capacidade elevada para assimilar metais pesados. A função
proeminente do biossorbente foi demonstrada em torno de pH 8. Com base nas
isotermas de adsorção de Langmuir para o Cd, Zn e Cu, os parâmetros qmáx e k foram
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
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REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
27
encontrados dentro da faixa estreita de 60-90 mg.g-1 e de 0,03-0,04 L.mg-1,
respectivamente, para cada metal. Tendo em vista os valores obtidos para o qmáx e k, a
macroalga Ulva pode ser considerado um bom material biossorvente para remover os
metais pesados. De acordo com os parâmetros de Langmuir os valores obtidos para Cd,
Zn e Cu foram quase os mesmos. As isotermas de sorção de qmáx e k pela biomassa em
um pH de 7,8 para o metal Zn foi de 1,14 mmol.g-1 e 2,48 L.mmol-1, respectivamente.
Benhammou et al. (2005) estudaram a adsorção em metais pesados (Cd2+, Cu2+,
Mn2+, Pb2+ e Zn2+) em soluções aquosas por uma espécie de alga marinha chamada
localmente de Stevensite Moroccan. A ordem crescente das taxas de adsorção seguiu a
seguinte seqüência Mn2+ > Pb2+ > Zn2+ > Cu2+ > Cd2+. Em um pH 6 as capacidades
máximas de adsorção foram determinadas através do modelo de Langmuir, obtendo-se
os valores de: 0,437; 0,341; 0,310; 0,298; 0,257 mmol g
1
para Cu, Mn, Zn, Pb e Cd,
respectivamente.
2.6. Modelo com Transferência de Massa Externa para Adsorção em Leito Fixo
A curva de ruptura é representada pela concentração versus tempo em que o
fluido deixa o sistema. Nos primeiros instantes, a concentração de saída é praticamente
nula. Quando a concentração atinge o ponto de ruptura o fluxo é suspenso. Este
comportamento conforme GEANKOPLIS (1993) está apresentado na Figura 2.5.
Figura 2.5 - Representação da curva de ruptura (concentração x tempo).
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
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REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
28
O tempo de ruptura, também chamado de ponto de exaustão, ocorre quando a
concentração relativa (C/C0) é 0,05 ou 0,10. Após a exaustão característica para cada
processo a concentração passa a crescer acentuadamente, e logo em seguida a
concentração cresce lentamente até se estabilizar no valor da concentração inicial,
caracterizando a saturação do leito (C/C0 é igual a 1).
Em um sistema de leito fixo, considera-se que a velocidade da fase móvel seja
constante, que os efeitos térmicos sejam desprezíveis para o sistema e que o tamanho
das partículas sólidas sejam muito pequenas, desse modo os efeitos da difusão axial
podem ser desprezados e estabelece-se como etapa controladora, o transporte de massa
da fase fluida móvel para o sólido adsorvente.
Os balanços materiais para o componente no sistema, com rápido equilíbrio de
adsorção, são expressos de acordo com as Equações seguintes:
Para a fase fluida:
v0
C
Z
C
t
1
K ''
C*
t
(12)
0
Para a fase sólida:
(1
C*
)K ' '
t
k C a (C C * )
(13)
nas quais C* é a concentração no sólido em equilíbrio com a concentração C na fase
fluida.
A condição inicial e de contorno assim se apresentam:
C. I.: C (z,0) = 0 ;
C. C.: C (0,t) = C0
Combinando as Equações 12 e 13 (RICE & DO, 1995) e considerando a nova
variável
, a diferença entre o tempo real e o tempo de residência local dada por:
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
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REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
t
z
V
(14)
v0
sendo V
V
29
C
z
C
t
, e reescrevendo a equação do balanço material, tem-se:
(1
)K C*
t
(15)
0
Considerando as transformações:
C (z,t) = C (z, )
C* (z,t) = C* (z, )
e definindo as novas variáveis adimensionais
e , relativas ao tempo e à distância,
respectivamente, tem-se:
KC a
K ''(1 )
KC a
.
(16)
z
V
(17)
Resolvendo a Equação 15, utilizando o método da transformada de Laplace e
fazendo a inversão no domínio do tempo obtém-se o perfil da concentração na saída do
reator de leito fixo, expressa pela Equação 18:
C( , )
em que
1
0
exp(
) exp(
) I0(2
)d C 0 H ( )
(18)
é a variável de integração.
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
MATERIAIS E MÉTODOS
30
3. MATERIAIS E MÉTODOS
Este capítulo descreve os materiais e equipamentos necessários à realização dos
experimentos, bem como os métodos empregados, tendo em vista, a remoção de Zinco
de soluções líquidas, prevendo tratamento de efluentes industriais por bioretenção com
algas marinhas.
3.1. Materiais
Os reagentes utilizados para os processos de interação metal-alga assim como
para análise das soluções em contato com os sólidos foram de grau analítico, estando
listados na Tabela 3.1:
Tabela 3.1 - Reagentes utilizados.
REAGENTES
PROCEDÊNCIA
Padrão de multielementos
Merck S. A. Indústrias Química
Acetato de sódio p.a., NaC2H3O2+3H2O
F. Maia Indústria e Comércio Ltda
Ácido acético p.a., CH3COOH
Reagen (Quimibrás Indústrias Químicas S.A.)
Nitrato de Zinco hexahidratado,
VETEC
Zn(NO3)2.6H2O
Soluções utilizadas
Preparadas em laboratório
As operações de dissolução, agitação, moagem e classificação de sólidos,
bombeamento, além da aplicação de técnicas analíticas recorreram à utilização dos
equipamentos listados a seguir:
-
Aparelho destilador para purificação da água da marca GFL (2008);
-
Mesa agitadora, IKA KS, modelo 130;
-
Medidor de pH, DIGIMED, modelo DM20;
-
Bomba peristáltica de marca GILSON
-
Espectrofotômetro de Absorção Atômica em Chama, da marca Varian,
MINIPULS3;
modelo SpectrAA 220 FS;
-
Fotômetro em Chama, da marca BENFER, modelo BFC 150;
-
Moinho de facas ;
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
MATERIAIS E MÉTODOS
31
-
Peneiras da Série Tyler;
-
Reator de vidro com diâmetro interno de 1,80 cm e altura de 11,80 cm;
-
Espectrofotômetro de Infravermelho (FTIR) de marca BRUKER, modelo
ISF 66;
-
Prensa hidráulica de marca BECKMAN, modelo 00-25;
-
Sputter Coater de marca Baltec;
-
Autosorb de marca Quantachrom, modelo 1 MP.
O teor do Zinco, Cálcio e Magnésio foram quantificados através de
Espectrometria de Absorção Atômica em Chama (Figura 3.1a), no comprimento de
onda de 213,9; 422,7 e 285,2 nm, respectivamente. O sódio e potássio foram analisados
pelo fotômetro de Chama (Figura 3.1b).
a
Figura 3.1
b
Equipamentos utilizados: (a) Espectrofotômetro de Absorção Atômica em
Chama e (b) Fotômetro de chama.
3.2. Métodos
Todos os experimentos foram realizados em temperatura ambiente do
laboratório que foi de 27 2 ºC.
3.2.1. Solução Aquosa de Zinco
A solução do metal foi preparada com um tampão de acetato de sódio-ácido
acético, a partir do sal nitrato de Zinco hexahidratado VETEC Zn(NO3)2.6H2O em
água destilada, utilizando ácido acético para ajuste de pH.
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
MATERIAIS E MÉTODOS
32
O teor do metal foi quantificado antes e após o contato da solução com algas
Arribadas .
3.2.1.1. Estudo do Meio Tamponante
O processo de bioretenção entre a alga e o metal necessita que este se encontre
na forma iônica em solução. A alga em contato com a solução provoca a retenção de
prótons pela biomassa e a conseqüente liberação de metais alcalinos e alcalinos
terrosos para a solução, elevando o valor do pH.
Dessa maneira, se faz necessário um estudo sobre o meio tamponante capaz de
manter o pH da solução em uma faixa em que o Zinco se encontre em sua forma iônica.
Os experimentos foram iniciados com a avaliação do tampão mais adequado,
isto é, mais resistente à variação do pH. Foram testados os tampões fosfato de sódio
(Na2HPO4.7H2O - H3PO4), cloreto de potássio-ácido clorídrico (HCl-KCl) e acetato de
sódio (CH3COONa.3H2O)
ácido acético (CH3COOH) (MIRNA, 1960).
3.2.2. Preparação do Material Adsorvente
As amostras de algas foram coletadas na Praia do Sossego, Ilha de Itamaracá
(Figura 3.2). Esta área é considerada de grande importância para o estudo ecológico dos
ambientes costeiros, devido ao fato de apresentar uma rica e variada flora algológica.
Figura 3.2
Vista da Praia do Sossego, situada na Ilha de Itamaracá
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
PE.
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
MATERIAIS E MÉTODOS
33
As coletas foram realizadas no dia 11 de março de 2005, com plano de
amostragem fortuita aleatórias em 03 (três) pontos distintos de cada área, durante a
baixa-mar. As algas foram coletadas manualmente, adaptando-se a metodologia
utilizada por Calado (2004), retirando-se as plantas inteiras e lavando-as no local com
água do mar, eliminando-se desta maneira, areia e incrustações e acondicionando-as em
caixas térmicas (Figura 3.3).
Figura 3.3
Lavagem superficial das algas coletadas.
No laboratório as mesmas foram limpas com bastante água corrente e em
seguida foi feita uma rinsagem com água destilada. Posteriormente elas foram postas
para secar na casa de vegetação do Departamento de Engenharia Química da UFPE,
durante 4 (quatro), dias a uma temperatura média diurna de 41°C, tendo sido colocadas
em bancadas revestidas de uma lona plástica (Figura 3.4).
a
c
Figura 3.4
b
d
Ilustrações do tratamento das algas. (a) Lavagem das algas, (b) casa de
vegetação, e (c) e (d) bancadas contendo algas.
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
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MATERIAIS E MÉTODOS
34
Após a secagem de todas as algas, as mesmas foram trituradas em um moinho de
facas e posteriormente tamizadas em uma série de peneiras Tyler até se obter uma
granulometria na faixa de 0,25 e 1,0 mm (Figura 3.5).
Figura 3.5
Moinho de facas e peneiras utilizadas dispostas em pilha ao lado das
amostras.
3.2.3. Caracterização do Material Adsorvente
O material (Figura 3.6) foi caracterizado através da determinação do teor de metais, de
análises realizadas no Infravermelho, BET e Microscopia Eletrônica de Varredura
(MEV) e Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raio-X (EDS ou EDX).
Figura 3.6
Algas Arribadas secas utilizadas para o experimento.
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
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MATERIAIS E MÉTODOS
35
3.2.3.1. Determinação do Teor de Metais nas Algas Arribadas
Amostras de 50 g de algas Arribadas moídas e peneiradas foram tratadas com
ácido nítrico na chapa aquecedora, utilizando um volume necessário até a eliminação de
toda a matéria orgânica. Após a digestão a amostra foi resfriada naturalmente e diluída
com água destilada para a determinação do teor de metais. Esta quantificação foi
realizada através de Espectrofotometria de Absorção Atômica. Prepararam-se provas em
branco seguindo a mesma metodologia.
Os metais analisados foram: Bário, Cádmio, Cálcio, Chumbo, Cobalto, Cobre,
Cromo, Ferro, Magnésio, Manganês, Níquel, Potássio, Sódio e Zinco.
3.2.3.2. Análise das Algas Arribadas em Infravermelho
A espectroscopia na região do infravermelho fornece informações sobre os
modos vibracionais de compostos orgânicos, inclusive macromoléculas. São analisadas
amostras sólidas e líquidas.
O equipamento deve ser operado em uma temperatura entre 18 e 28ºC ± 1ºC e
umidade relativa 70 % no máximo.
A amostra foi prensada em pastilhas de KBr e transformada em pastilhas,
segundo a metodologia descrita abaixo:
a) Fazer pastilha apenas com KBr para ser utilizada na obtenção do
background.
b) Colocar a pastilha no suporte e levar ao FTIR, obtendo o background.
c) Fazer uma pastilha com o KBr e a amostra na proporção de 1 mg da amostra
para 150 mg de KBr.
d) Homogeneizar a mistura, transferindo para o pastilhador e aplicar uma
pressão de 5 toneladas durante 30 segundos, utilizando uma prensa
hidráulica.
e) Colocar a pastilha no suporte, e levar ao FTIR realizando a análise.
f) As observações anterior e posterior ao contato, foram realizadas no
Espectrofotômetro de Infravermelho com transformada de Fourier,
utilizando o software Spectroscopic Software OPUS e sistema operacional
OS/2.
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
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MATERIAIS E MÉTODOS
36
3.2.3.3. Análise das Algas Arribadas em BET
O equipamento Autosorb - 1 MP Quantachrom foi utilizado para a análise da
amostra com as especificações abaixo:
Peso da amostra: 1 g
Gás analisado: nitrogênio
Área: 16.2 Ų/molécula
Não-ideal: 6.58 10-5
Temperatura do banho: 77.30 °C
Temperatura da saída do gás: 90.0°C
Tempo: 20.0 hrs
Time: 610.0 minutos
Tolerância (P/P0): 1
Tempo de equilíbrio: 5 horas
Estação #: 1
Versão do software: 1.50
A partir desta análise foi possível caracterizar a área superficial, volume poroso,
diâmetro do poro, definir a estrutura da alga e detectar a faixa onde é encontrado um
maior número de poros, através do gráfico [adsorção dv(d) (cc/ /g) x diâmetro do poro
( )].
3.2.3.4.
Análise
das
Algas
Arribadas
em
Microscopia
Eletrônica
de
Varredura (MEV) e Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raio-X (EDS ou
EDX)
Amostras de algas arribadas secas, algas arribadas tratada com o tampão acetato
de sódio-ácido acético e algas arribadas após o contato com a solução contendo 100
mg.L-1 de zinco, foram fixadas em uma fita adesiva condutora de dupla face de carbono
sobre um cilindro metálico. Em seguida, este conjunto foi levado para metalizar,
também chamado de banho de ouro no Sputter Coater por 60 segundos a 40 mA, em
um vácuo de 30 minutos. Posteriormente, a amostra foi colocada em microscópio para
proceder à análise do material. Foi aplicada uma voltagem de 10 kV e a ampliação e
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
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MATERIAIS E MÉTODOS
37
distância entre a superfície da amostra e base do canhão (WD) variou de acordo com a
amostra de algas utilizadas.
Para complementação da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foi feita
Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raio-X (EDS ou EDX), cujos resultados
foram avaliados através do software SpectraPlus tornando possível identificar os
elementos presentes nas amostras. Os espectros do EDS foram realizados em uma
ampliação de 500 vezes e tempo de contagem de 60 segundos. Os equipamentos
utilizados nestas análises estão apresentados na Figura 3.7.
Figura 3.7
Equipamento utilizado para a análise em Microscopia Eletrônica de
Varredura, seguido do computador onde através do software foi possível realizar
Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raio-X.
3.2.4. Avaliação do Processo Adsortivo
Experimentos cinéticos e de equilíbrio foram realizados a fim de se obter a
capacidade máxima de adsorção e a constante de equilíbrio. Após os experimentos em
banho finito, foram realizados estudos em uma coluna de leito fixo expandido. Foi
avaliada a remoção do Zinco utilizando soluções aquosas em concentrações conhecidas.
No processo foram estabelecidas, experimentalmente, curvas de ruptura com soluções
de Zinco.
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
MATERIAIS E MÉTODOS
38
Os resultados experimentais foram utilizados para se estimar os parâmetros
cinéticos e de equilíbrio permitindo a quantificação das constantes cinéticas de
bioretenção e de equilíbrio. De posse desses parâmetros buscou-se representar o
comportamento dinâmico do processo adsortivo em leito expandido, utilizando-se um
modelo elaborado para tal fim.
3.2.4.1. Estudo do Processo de Remoção do Metal em Batelada Através de um
Planejamento Fatorial
A aplicação do planejamento fatorial em sistema de batelada tem como objetivo
avaliar as variáveis que exibem efeitos significativos na resposta e que podem ser
ajustadas para melhorar a eficiência do método.
Foram estudadas 5 variáveis em 3 níveis, mais um ponto central em
quadruplicata. As variáveis foram: massa, pH, granulometria, tempo e velocidade de
agitação, conforme planejamento estatístico apresentado nas Tabelas 3.2 e 3.3.
Tabela 3.2
Variáveis e níveis estudados no planejamento fatorial 25.
VARIÁVEIS
pH
Massa (g)
Granulometria (mesh)
(mm)
Tempo (h)
Rotação (rpm)
Inferior (-)
4,0
0,05
60
(0,300)
2
0
NÍVEIS
Central (0)
5,0
0,15
42-35
(0,355-0,425)
4
300
Superior (+)
6,0
0,25
20-16
(0,850-1,00)
6
600
Os ensaios de bioretenção foram realizados em ordem aleatória, com o objetivo
de se obter uma estimativa do erro experimental puro, colocando-se em contato 25 mL
da solução de Zn2+, com a concentração de 50 mg.L-1, com a massa das algas
correspondentes, nas condições definidas pelo planejamento experimental. A resposta
estudada foi a quantidade de Zinco adsorvido em mg por grama de adsorvente (q).
A agitação foi realizada através de uma mesa agitadora (Figura 3.8), a
temperatura ambiente (27°C). Depois de transcorrido o tempo determinado para cada
ensaio, filtrou-se a solução para determinar a concentração remanescente dos íons
metálicos, por meio do Espectrofotômetro de Absorção Atômica em Chama. Os
experimentos foram realizados em duplicata, utilizando-se nos resultados as médias das
leituras, totalizando 72 experimentos.
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
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MATERIAIS E MÉTODOS
39
Figura 3.8 - Mesa agitadora utilizada no experimento.
Tabela 3.3
Matriz de planejamento do fatorial 25.
ENSAIOS MASSA (g) pH
1
+
2
+
3
+
+
4
5
+
6
+
7
+
+
8
9
+
10
+
11
+
+
12
13
+
14
+
15
+
+
16
17
+
18
+
19
+
+
20
21
+
22
+
23
+
+
24
25
+
26
+
27
+
+
28
29
+
30
+
31
+
+
32
0
0
33a
0
0
33b
0
0
33c
0
0
33d
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
RPM GRANULOMETRIA TEMPO (h)
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
MATERIAIS E MÉTODOS
40
3.2.4.2. Experimentos de Cinética e Equilíbrio de Bioretenção
O biossorvente (Figura 3.9) foi colocado em contato com soluções de nitrato de
Zinco contendo 10, 20, 30, 40, 50, 70 e 100 mg.L-1. Em todos os ensaios as variáveis
massa, pH, granulometria e agitação mantiveram-se constantes, de acordo com
ensaios anteriores do presente trabalho. Os ensaios foram realizados em mesa
agitadora e retiradas nos tempos de 0,5; 1; 3; 5; 10; 30; 60; 120; 180; 240; 300; 360;
420 e 480 minutos. Os intervalos são menores no início da operação, pois a
velocidade de biossorção é rápida. Os teores de Zn2+, Ca2+, Mg2+, Na+, K+ e H+ foi
quantificado analisando-se a solução, após o contato desta com as algas Arribadas .
Figura 3.9 - Biossorvente tratado e preparado para ser utilizado nos experimentos.
Experimentos de equilíbrio de bioretenção foram realizados aplicando o modelo
de Lagmuir para determinação da quantidade máxima de metal adsorvida e da constante
de equilíbrio.
3.2.4.3. Processo Contínuo de Bioretenção das Algas Arribadas em Coluna de
Leito Fixo Expandido
Na última fase, baseado nos resultados da avaliação estatística dos testes em
batelada e do comportamento da cinética, realizou-se o ensaio em coluna de leito
expandido, considerando-se a vazão como parâmetro e obtendo-se como respostas a
cinética, a isoterma de equilíbrio e a capacidade de remoção do metal.
Os experimentos em fluxo contínuo foram realizados utilizando um reator de
leito fixo expandido (Figura 3.10). O sistema contínuo de bioretenção é composto por
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
MATERIAIS E MÉTODOS
41
um adsorvedor confeccionado em vidro cujas dimensões são 11,80 cm de altura e
diâmetro interno de 1,80 cm. O efluente sintético foi bombeado de um reservatório por
uma bomba peristáltica, com mangueira de silicone (Masterflex tamanho 14
diâmetro
interno: 1,6 mm) com fluxo ascendente.
O reator tem capacidade máxima de vazão de 9,81 mL.min-1. O nível de solução
foi mantido constante, para que a vazão da entrada se igualasse à da saída. As amostras
foram coletadas manualmente em determinados intervalos de tempo que variaram
progressivamente até que ocorresse a ruptura.
PLaca de
Vidro
Perfurada
Coleta de
Am ostras
Coluna de
Adsorção
PLaca de
Vidro
Perfurada
Bom ba
Peristáltica
Reservatório
Figura 3.10 - Sistema de Bioretenção em Fluxo Contínuo.
Inicialmente foram determinadas diferentes vazões operacionais do sistema
contendo o adsorvente no interior da coluna, a fim de se avaliar os efeitos adsortivos
com relação à velocidade do escoamento, estas vazões foram de 2,5 e 5,5 mL.min-1.
Adicionaram-se 5,00 g do material adsorvente à coluna com granulometria de 60 mesh,
a qual estava conectada a uma bomba peristáltica que alimentava a coluna com a
solução de Zinco. Manteve-se fixo o diâmetro da partícula e concentração da solução.
As curvas de ruptura na adsorção em coluna foram obtidas até que todo o leito fosse
saturado pelos íons da solução.
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
MATERIAIS E MÉTODOS
42
Procedimento experimental nos ensaios em leito fixo expandido
1. Pesagem da massa da alga, fixada em 5,00 g;
2. Preparação da solução de Zinco em uma concentração de 100 mg.L-1;
3. Estabelecimento da vazão de estudo para bombeamento da solução;
4. Coletas de 3 mL da solução em um intervalo de 1-2 min (dependendo da
vazão), com intervalos definidos;
5. Realização de diluições das soluções compatíveis com o volume necessário
para leitura na Espectrometria de Absorção Atômica em Chama.
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
RESULTADOS E DISCUSSÕES
43
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
A aplicação da metodologia experimental descrita no Capítulo 3, forneceu
resultados relativos à retenção de Zinco pelas algas "Arribadas". Neste Capítulo serão
apresentados os resultados da influência do pH do meio, da caracterização do material
adsorvente, seguido da discussão dos resultados em operação descontínua (batelada) e
dos resultados relativos aos experimentos em operação contínua. As curvas que
mostram a quantidade adsorvida no adsorvente (q) em relação à concentração final de
Zinco no fluido, resultante do processo adsortivo, serão apresentadas a fim de se avaliar
o comportamento das isotermas e suas representações via modelos representativos.
4.1. Estudo do Meio Tamponante
Um dos parâmetros mais críticos no processo de biossorção é o pH do sistema.
Dele dependerá a ativação dos diferentes tipos de sítios ativos das espécies adsorventes,
de como se encontrará a espécie metálica em determinado pH e se haverá a
possibilidade de interação desta espécie metálica com o sítio ativo em questão.
Efetivamente, em pH baixos, a alta concentração de íons hidrogênio deixa
poucos sítios de ligação livres para se ligarem com metais. Essa competição dos prótons
e metais pelos sítios de ligação sulfatados e carboxílicos tem sido descrita por um
modelo de isoterma de adsorção sensível a pH que prediz os efeitos da ligação do metal
e dos prótons (SHIEWER & VOLESKY, 1995).
Geralmente, o pH do efluente industrial é muito baixo. Uma fábrica de
galvanoplastia gera um efluente com pH abaixo de 1. Muito provavelmente o pH do
efluente deverá ser ajustado a fim de melhorar a eficiência de retenção, o que resultará
na adição de um hidróxido de potássio. O hidróxido de sódio não é recomendado, pois
tende a solubilizar o alginato da alga na forma de alginato de sódio, provocando uma
perda da capacidade de retenção.
O estudo do tampão deste trabalho teve como objetivo verificar o efeito do pH
inicial sobre o processo e consequentemente estabelecer o valor do pH final alcançado.
A variação do pH ocorre devido à retenção de prótons pela biomassa e a conseqüente
liberação de metais alcalinos para a solução. O comportamento do processo de troca
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
RESULTADOS E DISCUSSÕES
44
iônica foi observado pela avaliação cinética do pH. O monitoramento deste com o
tempo mostraram a evolução da acidez no meio em diferentes tipos de tampões.
Como pode ser observado pela Figura 4.1, o tampão fosfato de sódio dibásico
heptahidratado não apresentou variações significativas no pH, porém a partir do pH 4
observou-se início de precipitação o que inviabilizaria uma conclusão final a respeito do
processo de remoção do metal.
4
pH
3
2
1
0
0
2
4
6
8
10
Tempo (minuto)
Figura 4.1
Variação do pH ao longo do tempo, com o tampão Na2HPO4.7H2O
H3PO4, e pH inicial igual a: 2 e 3.
Buscou-se então trabalhar com o tampão cloreto de potássio-ácido clorídrico,
tendo este apresentado maiores variações de pH, durante o processo de remoção (Figura
4.2), que o tampão fosfato de sódio dibásico-ácido ortofosfórico.
8
pH
6
4
2
0
0
5
10
15
20
25
30
Tempo (minuto)
Figura 4.2
Variação do pH ao longo do tempo, com o tampão HCl-KCl, e pH inicial
igual a: 2, 3 e 4.
Com o tampão acetato de sódio, ocorreu um pequeno aumento do pH, porém o
mesmo manteve-se estável, em relação às duas massas de material orgânico testadas
(Figura 4.3 e 4.4).
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
RESULTADOS E DISCUSSÕES
45
8
7
6
pH
5
4
3
2
1
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Tempo (minuto)
Figura 4.3 Variação do pH ao longo do tempo com o tampão CH3COONa. 3H2O
CH3COO e massa 0,05 g, e pH inicial igual a: 2, 3, 4, 5, 6 e 7.
8
7
6
pH
5
4
3
2
1
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Tempo (minuto)
Figura 4.4 Variação do pH ao longo do tempo com o tampão CH3COONa. 3H2O
CH3COO e massa 0,25 g, e pH inicial igual a: 2, 3, 4, 5, 6 e 7.
Foi observado que o percentual do aumento do pH final é proporcional ao pH
% de aumento do pH
inicial da solução e da massa de adsorvente, como pode ser constatado na Figura 4.5.
40
35
30
25
20
15
10
5
0
y = -6,4708x + 47,437
R2 = 0,992
y = -4,7675x + 32,244
R2 = 0,9731
0
1
2
3
4
5
6
7
8
pH
Figura 4.5
Variação do pH da solução em função do pH da solução para ( ) 0,05 e ( )
0,25 g do adsorvente.
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
RESULTADOS E DISCUSSÕES
46
Entre o tampão fosfato de sódio dibásico-ácido ortofosfórico, cloreto de
potássio-ácido clorídrico e acetato de sódio-ácido acético, o tampão escolhido para se
trabalhar foi o tampão acetato na concentração de 0,1 mol.L-1, por apresentar uma
capacidade tamponante melhor para o processo em estudo que os outros avaliados.
4.2. Caracterização do Material Adsorvente
Nas sessões seguintes estão apresentados os resultados para a caracterização do
material adsorvente.
4.2.1. Determinação do Teor de Metais nas Algas
Observa-se através dos resultados que as maiores concentrações de metais nas
algas foram de Cálcio, Magnésio, Potássio e Sódio. Daí a importância da verificação
dos mesmos através da análise nos ensaios realizados do trabalho.
A metodologia foi avaliada de acordo com a média de cinco amostras analisadas.
Os teores são apresentados na Tabela 4.1.
Tabela 4.1
Teores dos metais na alga avaliada.
Metal
Bário
Cádmio
Cálcio
Chumbo
Cobalto
Cobre
Cromo
Ferro
Magnésio
Manganês
Níquel
Potássio
Sódio
Zinco
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
Concentração em mg.g-1
0,067
0,002
84,56
<0,009
<0,001
0,006
<0,001
1,69
6,43
0,052
0,007
3,70
3,19
0,02
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
RESULTADOS E DISCUSSÕES
47
4.2.2. Caracterização por Infravermelho
Numerosos grupos químicos têm sido sugeridos como responsáveis pela ligação
com os metais. Dentre eles estão as hidroxilas, carbonilas, carboxilas, sulfidrilas, tioéter,
sulfonato, amina, imina, amida, imidazol, fosfonato e fosfodiéster. A importância de um
dado grupo para biossorção de determinado metal depende de fatores como: quantidade,
acessibilidade, estado químico e disponibilidade destes grupos no material biossorvente,
além da afinidade entre o grupo de ligação e o metal, representando a força da ligação.
Os principais grupos ácidos responsáveis pela retenção de metais são os grupos
carboxílicos dos ácidos urônicos: gulurônico, manurônico e glucurônico, bem como os
grupos sulfonados (Figura 4.6) (CRIST et al., 1992; SHIEWER & VOLESKY, 2000).
ácido manurônico
ácido manurônico
ácido gulurônico
COOH
O
O
OH
OH
COOH
OH
OH
O
OH
O
OH
(a)
O
COOH
galactose anidra
galactose sulfatada
CH 2
CH 3 OH
o
O 3 SO
o
o
o
(b)
o
O
OH
OH
Figura 4.6 - Constituintes da parede celular da alga. (a) ácido algínico constituídos
pelos ácidos manurônico e gulurônicos. (b) carragenanas constituída pela galactose
sulfactada e galactose anidra (SCHIEWER & VOLESKY, 2000).
Como as algas Arribadas constituem uma mistura de várias espécies de algas
verdes, vermelhas e pardas, diferentes grupos funcionais podem participar das ligações.
O resultado da análise feita com as algas Arribadas seca (antes) e após a
biossorção do Zinco (depois) é apresentado na Figura 4.7. De acordo com esta Figura
tem-se:
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
RESULTADOS E DISCUSSÕES
48
Transmitância (%)
1
0,8
0,6
1
0,4
2
0,2
4
3
0
0
1000
2000
3000
4000
-1
Frequência (cm )
Figura 4.7 Transmitância em função da freqüência segundo a análise no
Infravermelho de amostras de algas Arribadas antes ( ) e depois ( ) da adição da
contaminação.
(1) Nesta banda está presente o grupo do ácido carboxílico (COOH) com uma
intensidade mediana na faixa de 850 a 950 cm-1.
(2) Nesta banda tem-se a presença do éter alinfático (CH2 O CH2) em uma intensidade
forte, cuja freqüência varia de 1050 a 1300 cm-1.
(3) Nesta banda está presente o grupo alcano (CH3 C metil), com uma intensidade forte
e freqüência variando de 1340 a 1470 cm-1.
(4) Nesta banda está presente o grupo de álcoois secundários (O H), em uma
intensidade variável (geralmente fraca), cuja freqüência varia de 3200 a 3600 cm-1.
4.2.3. Caracterização por BET
Dados interpretados das algas Arribadas pelo método BET, segundo Sistema
de Sorção Automatizada de Gás Autosorb Quantacromo v. 1.50 para Windows,
permitiram obter as seguintes informações a respeito das algas utilizadas nos
experimentos:
Área superficial: Sp = 4,71 m2/g
Volume poroso: Vp = 2,95 x 10-2 cm3/g
Diâmetro do poro: 39,6
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
RESULTADOS E DISCUSSÕES
49
Com estas especificações pode-se concluir, através da isoterma BET que existe a
predominância de mesoporos na estrutura da alga utilizada para este estudo. A Figura
4.8 indica a região em torno de 40
, como sendo a faixa onde é encontrada um maior
Adsorção Dv(d) (cc/Å/g)
número de poros.
Diâmetro do Poro (Å)
Figura 4.8
Adsorção em função do diâmetro do poro.
4.2.4. Caracterização por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e
Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raio-X (EDS ou EDX)
Pela Figura 4.9 pode-se observar a variação da estrutura da superfície da alga
antes e após a adição do tampão.
a
Figura 4.9
b
Micrografia em Microscopia Eletrônica de Varredura seguida por (a)algas
Arribadas secas e (b) com tampão, com aumento de 1000 vezes e WD = 10 m.
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
RESULTADOS E DISCUSSÕES
50
Os resultados da Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDS ou
EDX) para a amostra de algas Arribadas secas (Figura 4.10a) apresentam C, O e S
com intensidade de picos muito próximas. Provavelmente estes elementos são
constituintes das paredes celulares das algas que são compostas de carboidratos, o que
pode levar a interpretação de que esta alga apresenta grupos funcionais como SH e
COOH onde provavelmente se dá a ligação do metal. O Ca é o elemento de maior
intensidade nesta medida e é o elemento de troca das algas pelo metal. O Mg e K
apresentam intensidades menores. A presença do Si deve-se a influência do habitat das
algas que são constituídas de CaCO3 (arrecifes). Outros elementos como Al, Ti, Cu, Zn,
Os e Au são contaminantes durante o processo de medida.
Na Figura 4.10b, observa-se que nas algas com tampão acetato de sódio-ácido
acético ocorreu um aumento de C e O devido a composição do mesmo. Houve o
aparecimento do Na presente no tampão. A intensidade do pico do Ca foi reduzida
devido a liberação do mesmo, provavelmente pelo Na.
a
b
Figura 4.10 Espectro de Energia Dispersiva de Raio-X de algas Arribadas (a) secas
e (b) com tampão, com aumento de 1000 vezes e WD = 10 m.
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
RESULTADOS E DISCUSSÕES
51
Comparando as amostras de algas Arribadas com tampão e de algas com o
Zinco (Figuras 4.11 e 4.12), pode-se observar, através da comparação entre as Figuras
4.12a e 4.12b, uma redução muito intensa do Ca e menos intensa do Mg, os quais
provavelmente são trocados pelo Zn. Outros elementos presentes são considerados de
menor importância para este estudo.
b
a
Figura 4.11
Micrografia em Microscopia Eletrônica de Varredura (a) com tampão e
(b) com o Zinco, com aumento de 600 vezes e WD = 20 m.
a
b
Figura 4.12 Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raio-X de algas Arribadas (a)
com tampão e (b) com o Zinco, com aumento de 600 vezes e WD = 20 m.
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
RESULTADOS E DISCUSSÕES
52
4.3. Determinação da Retenção do Metal
Experiências para quantificação do equilíbrio e da cinética de retenção foram
realizadas em batelada. A retenção do metal foi calculada através de um balanço de
massa, utilizando peso seco da biomassa, segundo a Equação 19:
qe
C0
Cf v
(19)
ms
em que C0 é a concentração inicial do adsorvato na fase líquida, qe é a massa de
adsorbato adsorvido por unidade de massa do adsorvente em equilíbrio com o soluto de
concentração, Cf é a concentração final do adsorvato na fase fluida em um tempo de
contato pré-estabelecido, ms é a massa do sólido e v é o volume de líquido.
4.4. Análise do Processo de Remoção do Metal em Batelada
Como pode ser observado pela Tabela 4.2, a quantidade de Zinco adsorvido em
mg por grama de adsorvente variou de 1,08 a 13,47 com erro experimental estimado de
0,12%. Este erro pode ser atribuído à heterogeneidade das algas Arribadas , uma vez
que cada espécie possui um poder característico de retenção.
Em relação à quantidade de Zinco adsorvido em mg por grama de adsorvente, a
condição mais desfavorável foi aquela em que todas as variáveis estavam nos seus
níveis mínimos, e a condição que forneceu o melhor resultado foi aquela em que todas
as variáveis estavam em níveis máximos exceto o parâmetro massa e o tempo, como foi
constatado no ensaio 15. Isto acontece pelo motivo da massa ser inversamente
proporcional ao q.
O pH das soluções, cujos valores iniciais foram de 4 a 6, após o contato com o
bioadsorvente variou de 3,01 a 6,77, onde o último pH estava situado na região de não
precipitação para o tampão acetato. Vale frisar que no estudo no tampão, foi observado
um aumento inicial do pH, mas que logo após este ficava estável.
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
RESULTADOS E DISCUSSÕES
53
Tabela 4.2
ENSAIOS MASSA (g) pH
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33a
33b
33c
33d
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
0
0
0
0
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
0
0
0
0
Matriz de planejamento do fatorial 25.
RPM GRANULOMETRIA TEMPO (h)
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
0
0
0
0
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
0
0
0
0
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
0
0
0
0
q
3,79
1,13
9,37
3,63
4,97
1,11
12,33
5,64
7,65
2,41
11,15
4,10
7,62
2,63
13,47
5,22
5,33
1,08
9,52
2,29
4,32
1,09
13,19
5,85
6,48
2,43
10,86
4,16
5,84
2,05
11,28
4,75
3,42
3,37
3,46
3,34
pH
(final)
3,17
3,25
5,12
5,73
3,16
3,42
5,23
6,59
3,01
3,21
5,04
5,15
3,15
3,14
4,91
5,13
3,09
3,35
5,19
5,99
3,15
3,44
5,11
6,77
3,1
3,16
5,03
3,13
3,21
3,16
4,98
5,05
4,16
4,16
4,11
4,15
Os efeitos foram calculados em um nível de 95% de confiança utilizando-se os
softwares STATÍSTICA for Windows, versão 6.0 e MATLAB 6.1. Forão considerados
significativos os efeitos cujo valor absoluto excederem ao produto do t de Student (para
dois graus de liberdade) pelo erro padrão dos efeitos.
Observa-se que entre os efeitos principais e os efeitos de interação de dois e três
fatores, apenas os efeitos principais foram significativos, aumentando respectivamente a
quantidade de Zinco adsorvido em mg por grama de adsorvente, quando se passa do
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
RESULTADOS E DISCUSSÕES
54
nível inferior para o nível superior dessas variáveis. O aumento do pH também auxilia a
remoção de Zinco, existindo, entretanto uma limitação, visto que se deve garantir que
não haja precipitação. A agitação e o tempo não influenciam significativamente,
podendo os ensaios serem realizados sem agitação e em um tempo menor.
Os fatores principais são apresentados na Tabela 4.3. Como não foi observada
nenhuma interação significativa entre os fatores estudadosapenas.
Tabela 4.3
Efeitos calculados para o Planejamento Fatorial 25.
Estimativa
M
Média global
4,2
1,4
- 4,2
3,4
0,3
2,0
0,3
2,9
2,9
2,9
2,9
2,9
-1,6
0,1
- 1,2
- 0,4
0,2
0,7
- 0,1
- 0,1
- 0,4
- 0,1
2,9
2,9
2,9
2,9
2,9
2,9
2,9
2,9
2,9
2,9
Efeitos principais
1
2
3
4
5
Massa
pH
Agitação
Granulometria
Tempo
Efeito de interação de dois fatores
12
13
14
15
23
24
25
34
35
45
Massa x pH
Massa x Agitação
Massa x Granulometria
Massa x Tempo
pH x Agitação
pH x Granulometria
pH x Tempo
Agitação x Granulometria
Agitação x Tempo
Granulometria x Tempo
Efeito de interação de três fatores
123
124
125
134
135
145
234
235
245
345
Massa x pH x Agitação
Massa x pH x Granulometria
Massa x pH x Tempo
Massa x Agitação x Granulometria
Massa x Agitação x Tempo
Massa x Granulometria x Tempo
pH x Agitação x Granulometria
pH x Agitação x Tempo
pH x Granulometria x Tempo
Agitação x Granulometria x Tempo
- 0,1 2,9
- 0,9 2,9
- 0,1 2,9
- 0,3 2,9
0,2 2,9
- 0,0 2,9
- 0,4 2,9
- 0,1 2,9
0,1 2,9
- 1,4 2,9
txs
4,303*2,9
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
RESULTADOS E DISCUSSÕES
55
Na Figura 4.13 encontra-se a superfície de resposta dos dados de biossorção com
a alga.
Figura 4.13 Superfície de resposta
4.5. Estudo Experimental da Cinética de Bioretenção
A evolução cinética do processo de remoção do Zinco da solução de nitrato de
Zinco por contato com algas Arribadas foi avaliada experimentalmente através de
ensaios em tanques descontínuos.
Para os experimentos cinéticos fixaram-se os seguintes parâmetros: massa de
alga de 0,25 g, agitação de 600 rpm, pH na faixa de 6 e granulometria de 60 mesh. A
concentração do metal variou de 10 a 100 mg.L-1, em que as amostras, para
quantificação do seu teor, foram retiradas em um intervalo de tempo de 0,5 a 480
minutos.
Na Figura 4.14 está representada a concentração do Zinco nas soluções aquosas
em função do tempo de operação do processo.
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
RESULTADOS E DISCUSSÕES
56
1,6
-1
Concentração (mg.L )
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
100
200
300
400
500
Tempo (minuto)
Figura 4.14 - Comportamentos cinéticos de biossorção. mads= 0,25g; Velocidade de
agitação= 600 rpm; pH= 6; granulometria=60 mesh. CZn2 = 10 mg.L-1; 20 mg.L-1;
30 mg.L-1;
40 mg.L-1;
50 mg.L-1; 70 mg.L-1 e 100 mg.L-1.
Foi observado que a partir de 300 minutos a concentração de Zinco em todas as
soluções permaneceu constante.
Os teores de Ca2+, Mg2+, Na+e K+ encontrados, estão expressos nos gráficos da
Figura 4.15, de acordo com a concentração.
É observado na Figura 4.15 que o teor de Ca2+, Mg2+, Na+ e K+ obtiveram
pequenas flutuações ao longo do tempo em relação às concentrações estudadas, em
que a ordem de concentração presente é de: Na+ > Ca2+ > Mg2+ > K+ em todos os
ensaios realizados. Pode também ser observado uma queda inicial dos valores do
sódio e aumento nas de cálcio mostrando a liberação do cálcio por bioretenção dos
metais Zn e Na.
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
RESULTADOS E DISCUSSÕES
57
20 ppm
800
600
400
200
0
0
100
200
300
400
500
Concentração (mg.L-1)
Concentração (mg.L -1)
10 ppm
800
600
400
200
0
0
100
Tem po (m inuto)
Concentração (mgL-1)
Concentração (mg.L-1)
600
400
200
0
200
300
400
400
500
200
0
0
100
200
300
Tempo (minuto)
100 ppm
Concentração (mg.L-1)
Concentração (mg.L-1)
500
400
500
800
600
400
200
0
200
400
600
50 ppm
100
500
800
Tempo (minuto)
0
400
40 ppm
800
100
300
Tempo (minuto)
30 ppm
0
200
300
400
Tempo (minuto)
500
800
600
400
200
0
0
100
200
300
Tempo (minuto)
Figura 4.15 Teores de ( ) Ca2+, ( ) Mg2+, ( ) Na+ e ( ) K+ correspondente as
concentrações de 10, 20, 30, 40, 50 e 100 ppm de zinco do estudo cinético.
Pela Figura 4.16 verifica-se que o pH variou na faixa de 6 a 8, mantendo-se
praticamente constante em todas as concentrações avaliadas. A faixa de precipitação
do Zinco para o tampão acetato de sódio-ácido acético foi de pH ± 9.
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
pH
RESULTADOS E DISCUSSÕES
58
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
10 ppm
20 ppm
30 ppm
40 ppm
50 ppm
100 ppm
0
100
200
300
400
500
600
Tempo (minuto)
Figura 4.16
Variação do pH com o tempo para as concentrações de 10, 20, 30, 40,
50 e 100 ppm.
4.6. Experimentos de Equilíbrio de Bioretenção
Com base nos resultados obtidos a partir do estudo experimental da cinética de
bioretenção (Figura 4.17), os valores experimentais de equilíbrio conduziram às
q (mg.g-1)
isotermas indicadas nas Figuras 4.18 e 4.19.
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
Tempo (minuto)
Figura 4.17 - Cinética do processo bioretenção de Zinco por macroalgas em função do
tempo. mads= 0,25g ; Cmetal = 10 mg.L-1; 20 mg.L-1; 30 mg.L-1; 40 mg.L-1;
50 mg.L-1; 70 mg.L-1 e 100 mg.L-1.
A modelagem do processo de bioretenção foi realizada considerando-se o
Modelo de Isoterma de Langmuir multicomponente devido a presença de Zinco na
solução. Este modelo representa o comportamento experimental do equilíbrio de
bioretenção do metal nas superfícies das algas em um tempo de 300 minutos.
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
RESULTADOS E DISCUSSÕES
59
A isoterma de bioretenção para os experimentos realizados com as algas
Arribadas está presente na Figura 4.18.
10
R2 = 0,9676
q (mg.g-1)
8
6
4
2
0
0
5
10
15
20
25
-1
Ce (mg.L )
Figura 4.18 - Isoterma de retenção de Zinco em algas Arribadas
para pH 6, T = 27 2ºC, malga = 0,25 g, V = 25 mL ( experimental;
modelo).
A Figura 4.19 representa a forma linear do modelo proposto. Aplicando-se os
dados experimentais obtidos, pôde-se estimar a capacidade máxima de bioretenção para
a alga como sendo igual a 5,28 mg.g-1 e a constante de adsorção de Langmuir
assumindo o valor de 1,20 L.mg-1. O coeficiente de correlação (R2) entre os dados e o
modelo foi de 0,9645, considerando satisfatório.
1,2
1,0
1/q
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
1/Ce
Figura 4.19 - Forma linearizada do modelo de adsorção de Langmuir para pH 6, T
= 27 2ºC, malga = 0,25 g, V = 25 mL ( experimental; modelo).
Na Tabela 4.4, para fins de comparação, estão relacionados, juntamente com
valores encontrados no presente trabalho, os resultados encontrados na literatura para
parâmetros de adsorção de metais.
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Tabela 4.4
60
Resultados encontrados na literatura e no presente trabalho da capacidade
2+
de adsorção de íons Zn utilizando diversos adsorventes a 25°C.
ADSORVENTE
Carvão ativado
Pó de cortiça
Carvão de casca de amendoim
Terra siliciosa
Myriophyllum spicatum
Ceratophyllum demersum
Laminaria japonica
Sargassum fluitans
Fucus vesiculoses
Pseudomonas Putida
Penicillium Chrysogenu
Streptoverticillium Cinnamoneum
P. purpureum
P. tricornutum
Aspergillus oryzae
Aspergillus niger
Trichoderma reesii
Endothia parasítica
Mucor rouxii
Algas Arribadas
q (mg/g)
32,47
22,89
13,08
0,20
15,59
13,98
1,40
1,18
0,80
6,90
9,16
11,12
2,01
14,52
17,33
12,10
8,44
7,85
2,43
5,28
REFERÊNCIA
CHOI, K. K. H., et al., 2004
CHUBAR, N., et al., 2004
RICORDEL, S.; et al, 2001
SCHMITT, D.; et al, 2000
KESKINKAN, O., et al., 2003
KESKINKAN, O., et al., 2004
FOUREST, E. & VOLESKY, B., 1997
FOUREST, E. & VOLESKY, B., 1997
FOUREST, E. & VOLESKY, B., 1997
PARDO, R., et al., 2003
PURANIK, P.R. & PAKNIKAR, K.M., 1999
PURANIK, P.R. & PAKNIKAR, K.M., 1999
SCHMITT, D.; et al, 2000
SCHMITT, D.; et al, 2000
VOLESKY, B., 1994
VOLESKY, B., 1994
VOLESKY, B., 1994
VOLESKY, B., 1994
YAN, G. & VIRARAGHAVAN, T., 2003
Presente Trabalho
Apesar de ser encontrado valores maiores para a capacidade máxima de
adsorção para outros sistemas de bioretenção de Zinco, a utilização de algas
Arribadas torna-se um processo acessível e de baixo custo haja vista, a quantidade de
algas que chegam ao litoral nordestino.
4.7. Processo Contínuo de Bioretenção em Coluna de Leito Fluidizado de Algas
Arribadas
Os experimentos em operação contínua de bioretenção foram realizados no
sistema previamente descrito no Capítulo 3, que trata de materiais e métodos. O fluido
contendo o adsorvato foi mantido a um pH na faixa de 6.0, granulometria (dp = 0,25
mm) e a temperatura ambiente de laboratório (27 2ºC). Foram avaliadas as capacidades
de bioretenção dos leitos fixos com as algas para diferentes velocidades do fluido. O
tempo foi definido de acordo com a vazão, utilizando-se para a vazão de 2,5 mL.min-1
um tempo de 10 horas; já para a vazão de 5,5 mL.min-1 o tempo foi de 4 horas.
Nas Figuras 4.20 e 4.21 estão apresentadas as curvas de ruptura, em que no
início do processo, a concentração do metal na saída da coluna era praticamente nula,
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
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RESULTADOS E DISCUSSÕES
61
aumentando ao longo do tempo e atingindo a saturação total do leito, pelos íons de uma
solução de concentração inicial do metal de 100 mg.L-1, após aproximadamente 6 h
C/C0
quando se utilizou Q = 2,5mL.min-1 e em torno de 2 h para 5,5mL.min-1.
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
2
4
6
8
10
Tempo (hora)
Figura 4.20 Bioretenção do Zinco com algas Arribadas em fluxo contínuo.
C0 =100 mg.L-1;Q= 2,5mL.min-1 ; ms=5,0g ; =0,894; T=27 2 ºC ; pH=6,0.
1
0,9
0,8
0,7
C/C0
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
50
100
150
200
250
300
Tempo (minuto)
Figura 4.21 Bioretenção do Zinco com algas Arribadas em fluxo contínuo.
C0 =100 mg.L-1;Q= 5,5mL.min-1 ; ms=5,0g ; =0,894; T=27 2 ºC; pH=6,0
Para uma vazão maior, observa-se um menor tempo para se atingir a saturação
do leito por bioretenção de Zinco, operando com a mesma alimentação. Nessa situação
a bioretenção do Zinco ocorre de forma mais rápida, atingindo níveis elevados de
bioretenção no leito a partir dos primeiros minutos (Figura 4.21).
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
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RESULTADOS E DISCUSSÕES
62
4.8. Avaliação do Modelo Representativo da Cinética de Bioretenção
Tendo em vista a descrição do comportamento do processo adsortivo em leito
fixo procedeu-se a aplicação do modelo matemático retratando os efeitos adsortivos e de
transferência de massa que ocorrem no processo em análise. O modelo aplicado é
comparado aos resultados experimentais obtidos na saída da coluna de leito fixo
expressando a evolução da concentração de adsorvato (Zinco) na saída do adsorvedor
em função do tempo, contendo como adsorvente algas Arribadas .
O modelo desenvolvido por RICE & DO (1995) (Equação 18) foi aplicado ao
sistema em estudo em que a fase móvel é composta por uma solução de Zinco a uma
concentração de entrada 100 mg.L-1 sendo a vazão volumétrica de alimentação de 2,5 e
5,5 mL.min-1 e o leito fixo constituído por 5,00 g de algas Arribadas . O coeficiente de
transferência de massa (kc), é dado segundo a correlação de LEVENSPIEL & KUNII
(1969), assim expressa:
Sh = 2,0 + 1,8 Re1/2 .Sc1/3
(19)
na qual Sh, Re e Sc são os números adimensionais de Sherwood, Reynolds e Schmidt
respectivamente, fornecidos pelas Equações:
Sh
Re
Kcd p
(20)
D
L
vL d p
(21)
L
Sc
L
L
(22)
D
A determinação de kc está associada à obtenção da difusividade molecular de
Zinco nas soluções aquosas a partir da Equação 23 de WILKE e CHANG (1955):
D
1,17 x10
16
H 2O
V
M H 2O
T
(23)
0, 6
H 2O
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
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RESULTADOS E DISCUSSÕES
63
Em que M é a massa molecular da água,
é um parâmetro de associação para o
solvente que assume o valor de 2,6 para a água e V o volume molar do Zinco. Os
parâmetros (Tabela 4.5) assumiram os seguintes valores para as respectivas vazões:
Tabela 4.5
Parâmetros utilizados na modelagem.
Vazão (m3.s-1)
Kc (m.s-1)
D (m.s-1)
V (m.s-1)
10-8
10-5
10-9
10-3
4,17
7,25
4,24
0,18
134
9,17
13,31
4,24
0,4
134
K
A introdução dos parâmetros do modelo na solução de suas Equações permite a
simulação do comportamento do adsorvato na saída do leito fixo, segundo a expressão
C/C0
seguinte:
C( , )
1
0
exp(
) exp(
) I 0( 2
)d C0 H ( )
(18)
na qual H e I0 são respectivamente a função unitária de Heaviside e função de Bessel de
ordem zero. A variável de integração
corresponde à variável adimensional de posição
no leito fixo.
A partir dos dados de equilíbrio, Figura 4.18, obteve-se o valor de q.K = 0,72
3
-1
m .kg ao se corrigir este valor pela massa específica do leito
W
ms
.VR
em que ms é a massa de sólido que foi 5 10-3 kg,
(24)
é a porosidade do leito, cujo valor
encontrado foi 0,894 e VR o volume do reator tendo 29,97 10-3 m3.
Desta forma encontramos o valor de W igual à 186,55 kg.m-2. Logo, o valor da
constante aparente de adsorção (K ) foi de 134 para ambas as vazões.
As Figuras 4.22 e 4.23 mostram os perfis de concentração obtidos
experimentalmente e através do modelo. Verifica-se que o perfil da concentração
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
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RESULTADOS E DISCUSSÕES
64
calculado ao introduzir condições e dados praticados em laboratório representa, de
forma bem aproximada, o comportamento experimental das curvas de ruptura,
evidenciando-se os efeitos em operação contínua para o adsorvente algas Arribadas
em contato com soluções de Zinco com concentrações de alimentação de 100 mg.L-1.
C/C0
t (s)
Figura 4.22 Curvas de Ruptura Experimental segundo o Modelo. C0 = 100 mg.L-1;
Q=4,1667 10-8 m3.s-1; =0,894; T=27 °C ; pH=6,0. Adsorvato: Zinco; Adsorvente:
algas Arribadas ( experimental ;
modelo).
Quando se compara o comportamento da curva onde se considera a variação da
vazão em uma mesma concentração, observa-se que nas menores vazões o ponto de
ruptura é atingido em um maior intervalo de tempo. No entanto esse intervalo diminui
com o aumento da concentração.
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
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RESULTADOS E DISCUSSÕES
65
C/C0
t (s)
Figura 4.23 Curvas de Ruptura Experimental segundo o Modelo. C0 = 100 mg.L-1;
Q=9,1667 10-8 m3.s-1; =0,894; T=27 °C ; pH=6,0. Adsorvato: Zinco; Adsorvente:
algas Arribadas ( experimental;
modelo).
A curva apresentada, segundo o modelo adotado, revela o comportamento
dinâmico de bioretenção do Zinco no leito fixo de algas Arribadas . Efeitos de difusão
axial e de difusão intraparticular não foram incluídos no modelo, havendo destaque para
o controle por transferência de massa externa do fluido para a superfície do adsorvente.
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
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CONCLUSÕES
66
5. CONCLUSÕES
Nas condições desenvolvidas neste trabalho, o processo de adsorção do Zinco
utilizando algas Arribadas em batelada e coluna de leito fixo expandido mostrou-se
eficiente removendo 66,15% do metal da solução aquosa, podendo se constituir em uma
alternativa de baixo custo para tratamento de efluentes de indústrias galvânicas e outras.
A avaliação da capacidade tamponante testada nos tampões fosfato de sódio
dibásico-ácido ortofosfórico, cloreto de potássio-ácido clorídrico e acetato de sódioácido acético, revelou que o tampão acetato de sódio-ácido acético na concentração de
0,1 mol.L-1, por se apresentar sem grandes variações e fora da faixa de precipitação do
metal, foi o mais eficiente.
Os resultados dos ensaios em batelada, para avaliar o processo de remoção,
através do planejamento experimental 25, apresentou uma capacidade de adsorção de
1,08 a 13,48 g de Zn/mg de algas. Entre os efeitos principais e de interação, apenas os
efeitos principais (massa, pH, granulometria, agitação e tempo) foram significativos,
aumentando de, respectivamente, -5,36%; 4,32%; 1,72%; 0,86% e 0,34% a quantidade
de Zinco adsorvido em mg por grama de adsorvente, quando se passa do nível inferior
para o nível superior dessas variáveis.
Através de utilização do BET foi possível determinar que as macroalgas secas,
moídas e peneiradas apresentam característica de mesoporosidade com área superficial
(Sp) de 4,71 m2/g, volume de poros (Vp) de 2,95 x 10-2 cm3/g e diâmetro de poros igual
a 39,6
. Na região em torno de 40
, foi encontrado um maior número de poros.
Através do infravermelho pôde-se constatar que os principais grupos que constituem as
algas Arribadas foram ácido carboxílico, éter alinfático, alcano e álcoois secundários.
Dentre os metais presentes os mais abundantes foram cálcio, magnésio, potássio e
sódio, com 84,56; 6,43; 3,70 e 3,19 mg.g-1, respectivamente.
O equilíbrio da bioretenção Zinco-algas Arribadas , foi realizado em 300
minutos. A linearização da equação de Lagmuir permitiu obter a capacidade máxima de
adsorção de 5,28 mg.g-1 e constante de adsorção de 1,20 L.mg-1. O coeficiente de
correlação (R2) entre os dados e o modelo foi satisfatório (0,9645).
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
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CONCLUSÕES
67
As curvas de ruptura foram estabelecidas até que todo o leito fosse saturado
pelos íons da solução. O tempo foi definido de acordo com a vazão, obtendo-se um
tempo de 10 horas para a vazão de 2,5 mL.min-1 e, para a vazão de 5,5 mL.min-1, esse
tempo foi de 4 horas, quando houve uma estabilização do processo.
Através de uma avaliação fenomenológica foi obtido um modelo cinético que
representou satisfatoriamente os resultados experimentais.
Pode-se concluir que este trabalho apresentou uma alternativa viável para a
remoção de Zinco em efluentes de indústria galvânica e outras, utilizando como
adsorvente as algas Arribadas .
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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ANEXOS
77
ANEXOS
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
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ANEXOS
78
Anexo 1: Partes da Resolução N° 357 do CONAMA, 2005
Como o descarte de efluentes ocorre, geralmente, em rios, serão apenas
analisadas as classes de água doce.
As águas doces são assim classificadas:
I - Classe Especial: águas destinadas:
a) ao abastecimento para consumo humano, com desinfecção;
b) à preservação do equilíbrio natural das comunidades aquáticas;
c) à preservação dos ambientes aquáticos em unidades de conservação de
proteção integral.
II - Classe 1: águas que podem ser destinadas:
a)
ao
abastecimento
para
consumo
humano,
após
tratamento
simplificado;
b) à proteção das comunidades aquáticas;
c) à recreação de contato primário, tais como natação, esqui aquático e
mergulho, conforme Resolução CONAMA n° 274, de 2000;
d) à irrigação de hortaliças que são consumidas cruas e de frutas que se
desenvolvam rentes ao solo e que sejam ingeridas cruas sem remoção
de película;
e) à proteção das comunidades aquáticas em Terras Indígenas.
III - Classe 2: águas que podem ser destinadas:
a)
ao
abastecimento
para
consumo
humano,
após
tratamento
convencional;
b) à proteção das comunidades aquáticas;
c) à recreação de contato primário, tais como natação, esqui aquático e
mergulho, conforme Resolução CONAMA n° 274, de 2000;
d) à irrigação de hortaliças, plantas frutíferas e de parques, jardins,
campos de esporte e lazer, com os quais o público possa vir a ter
contato direto;
e) à aqüicultura e à atividade de pesca.
IV - Classe 3: águas que podem ser destinadas:
a)
ao
abastecimento
para
consumo
humano,
após
tratamento
convencional ou avançado;
b) à irrigação de culturas arbóreas, cerealíferas e forrageiras;
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
ANEXOS
79
c) à pesca amadora;
d) à recreação de contato secundário;
e) à dessedentação de animais.
V - Classe 4: águas que podem ser destinadas:
a) à navegação;
b) à harmonia paisagística.
Em relação ao descarte de efluentes, esta norma prevê um limite de concentração
de Zinco total de 5,0 mg.L-1.
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
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ANEXOS
80
Anexo 2: Detalhamento do modelo com transferência externa para adsorção em
leito fixo.
A ocorrência de um processo da taxa e de um estado termodinâmico de
equilíbrio é comum em modelos da engenharia química. Determinadas partes de um
sistema inteiro podem responder rapidamente de forma que, para finalidades práticas, o
equilíbrio local pode ser considerado. Tal suposição é uma parte integral (mas
frequentemente negada) do exercício de modelagem qualitativa. Para ilustrar a
combinação de princípios da taxa e de equilíbrio, considera-se um método extensamente
usado na separação e adsorção em leito empacotado. Imaginando que um leito
empacotado com um sólido (poroso) de fina granulometria (por exemplo, carvão de
lenha) contém uma mistura binária, um componente de que adsorve seletivamente
(fisiossorção) dentro do material contínuo. O processo físico de adsorção é
relativamente mais rápido que outras etapas lentas (difusão dentro da partícula
contínua), no interior e próximo às partículas sólidas
q
KC *
(25)
onde q é a quantidade de sólido adsorvido por unidade de massa do adsorvente, e C* é a
concentração do adsorvato na fase fluida em equilíbrio com a concentração deste na
fase sólida. Supõe-se que um único coeficiente do transporte da massa da película
controla a taxa de transferência fluida e a fase contínua imóvel.
É também possível usar o mesmo modelo quando a difusão é intra-partícular
(RICE & DO, 1995) simplesmente substituindo o coeficiente da película por um
coeficiente "eficaz". Assim, o modelo derivativo pode ser feito para ter uma
generabilidade ampla. A Figura 9.1 ilustra o esboço do perfil da velocidade do fluido.
Se o fluxo a ser processado for diluído na espécie adsorvável (adsorbato), os efeitos
térmicos são geralmente ignorados, então as condições isotérmicas serão assumidas.
Finalmente, se as partículas do sólido forem pequenas (Lei de Fick), os efeitos axiais da
difusão podem ser ignorados e o modo principal do transporte na fase fluida móvel é
por convecção.
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
ANEXOS
81
Figura 7.1
Esboço do perfil da velocidade do fluido
O transporte na interfase do líquido fluindo para as partículas imóveis obedece
uma lei da taxa, que é baseada na partida para o estado termodinâmico de equilíbrio.
Devido à área interfacial total não ser precisamente conhecida, é prática comum definir
um coeficiente volumétrico de transferência, que seja o kca do produto onde a é a área
interfacial total por unidade de volume na coluna empacotada. A expressão da taxa de
aumento (mol/tempo) é obtida pela multiplicação do coeficiente volumétrico de
transferência (kca) pela força motriz linear e esta pelo incremento de volume da coluna
(A z).
R
kc a C C *
A z
(26)
Aplicando a lei de conservação ao soluto adsorvável contido em ambas as fases, como
segue:
v0 AC z , t
v0 AC z
z, t
A z
C
t
1
A z
q
t
(27)
onde v0 denota a velocidade fluida superficial (velocidade que existiria em um tubo
vazio),
denota a fração de vazios do volume, (1
considerada acima pela fase sólida. Assim,
) denota a fração volumétrica
é fração do volume entre partículas e é
chamado frequentemente volume de vazio intersticial. Ele é a fração do volume através
da qual o fluido escoa por convecção. A taxa da acumulação pode ser: na fase fluida (C)
e na fase contínua (q).
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
ANEXOS
82
Dividindo-se tudo por A z, chega-se que o soluto obedece a expressão seguinte:
C
z
v0
C
t
q
t
1
(28)
Similarmente, pode-se fazer o soluto na fase imóvel, usando a lei da taxa,
Equação 26, notando que a adsorção remove o material da fase fluida e adicionando à
fase contínua. Considerando que a fase contínua não perca nenhum material (a reação
química presumida é ausente), então a fase contínua é
A1
q
t
z
kc a C C * A z
(29)
o que indica simplesmente que taxa de acumulação se iguala à taxa de transferência ao
sólido.
Dividindo-se para fora do volume elementar, A z, tem-se que:
q
t
1
kc a C C *
(30)
Como o equilíbrio está aproximado, isto é C
q
t
C*, tem-se que:
0
(31)
Tais circunstâncias correspondem à saturação," onde nenhuma troca molar
adicional ocorre. O leito deve "ser regenerado", por exemplo, passando um líquido
quente, inerte através do leito, dessorvendo desse modo o soluto. O modelo do sistema
agora é composto pelas Equações 25, 28 e 30. Há três Equações e três variáveis
desconhecidos (C, C*, q). Para fazer o modelo mais compacto do sistema, elimina-se q,
desde que q = KC*; daí teremos
v0
1
C
z
K ''
C*
t
C
t
1
C*
t
kc a C C * (fase líquida)
K ''
0 (fase sólida)
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
(12)
(13)
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
ANEXOS
83
A solução neste caso será através de Equações Diferenciais Parciais (EDPs) que
pode ser efetivamente apropriada transformando os métodos (por exemplo, a
transformada de Laplace) para determinadas condições limites e condições iniciais (C.L.
e C.I.). Para a etapa da adsorção, estes são
q (z, 0) = 0
(32)
C (0, t) = C0
(33)
a condição em q implica que
C * ( z , 0) 0
(33)
Finalmente, se o leito estiver inicialmente limpo, como indicado acima, então,
C ( z , 0)
0
(34)
Nós teremos assim três circunstâncias independentes (utilizando a Equação 32 ou a
Equação 34, desde que sejam lineares dependentes) corresponde a três derivativas:
C* C C
,
,
t
t
z
Aplicando a transformada de Laplace tem-se a eliminação de uma das derivadas, mas é
necessário primeiramente expressar a velocidade como um valor intersticial, que esteja
a uma velocidade linear real que se mova com os interstício do leito
v0
V
(35)
assim reescreve-se o contrapeso total do leito usando V
V
C
z
C
t
1
K
C*
t
0
(15)
Em seguida, a resposta não pode ocorrer até que o tempo de residência local esteja
excedido, definindo a escala de tempo relativa como:
t - z /V
(14)
que é a diferença entre o tempo real e o tempo de residência fluido local.
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
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ANEXOS
84
Efetuando a mudança das variáveis, tem-se que:
C * ( z, t ) C * ( z, )
(36)
C ( z, t )
(37)
C ( z, )
Consideramos a transformação de C (z,t) a C (z, ), escreve-se primeiramente o
diferencial total, e, em seguida, pela regra da medida linear
C
dz
z t
C
dt
t z
C
dz
z
C
d
z
A fim de formar uma identidade, é necessário encontrar d (Equação 14)
d
dt -
dz
V
Agora, igualando coeficientes dz e dt mostrado no descolamento:
C
z
C
t
C
z
t
1 C
V
z
C
z
z
Similarmente,
C*
t
C*
z
z
Introduzindo estes na Equação 15
kc a
C
z
C C*
(38)
kc a C C *
(13)
e, sabendo-se que
1
K
''
C*
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
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ANEXOS
85
Combinando com os parâmetros das constantes restantes com as variáveis
independentes:
kc a
z
(variável adimensional de distância)
V
kc a
K 1
(17)
(variável adimensional de tempo)
(16)
Obtendo assim, o conjunto das Equações:
C
C C*
C*
(39)
C C*
(40)
A escala de tempo relativo é tal que em toda a posição z, o tempo requerido de a,
necessário para que o líquido alcance este ponto é exatamente t = z/V, a que
corresponde
= 0 ou em sem termos de dimensões
= 0. Assim, neste momento, a
parcela do leito em frente ao espaçamento está completamente limpa e é idêntica com a
condição inicial, assim:
C
,0
0
(41)
C*
,0
0
(42)
Além disso, > 0 na entrada onde g = 0, a concentração é fixada em
C (0, ) C0
(43)
Assim, mesmo com uma transformação das variáveis, as condições limites e iniciais são
inalteradas. Aplicando a transformada de Laplace com respeito a , obtém-se:
dC
,s
d
sC *
,s
C
C
,s
C*
,s
,s
C*
,s
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
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ANEXOS
86
Resolvendo a segunda Equação para C*
C
C*
s 1
Logo a primeira Equação Diferencial Ordinária (EDO) é dada por
dC
d
C
C
C
s 1
s
s 1
Integrando a Equação anterior, tem-se que
C ,s
s
A s exp
Aexp
s 1
exp
(44)
s 1
onde A(s) é a constante de integração arbitrária. Considerando que a transformação da
etapa seja na entrada do leito, a constante arbitrária torna-se A = C0/s. Invertendo a
função, tem-se:
C 0,
1
C0 exp
s
exp
(45)
s 1
(1/s)e-k/s se iguala a J 0 2 kt , que é diretamente aplicável a situação do problema.
Substituindo s com (s+1), o processo de integração em relação a será:
exp
exp
0
s 1
d
s 1
1 exp
s
exp
s 1
(46)
Isto mostra que a exponencial pode ser expressa na forma integral, que permite também
uma inversão direta da transformação, sendo assim descrita:
C
,s
1
C
s
exp
0
exp
s 1
s 1
d
Usando o teorema
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
ANEXOS
J0 2
87
kt
J0 2i kt
I0 J0 2 kt
E, de acordo com as Equações de Bessel:
y
AJ k (ix) BYk (ix)
y
AI p ( x ) BI p ( x)
Obtém-se:
C
,s
1
exp
exp
I0 2
d
C0u
(18)
0
onde o u(v) é ocorre somente quando > 0 e u(0)= 0.
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
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