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por
Vítor Jorge Pais Vilar
Licenciado em Engenharia Química
pela Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Sob a orientação de
Doutora Cidália Maria de Sousa Botelho
Doutor Rui Alfredo da Rocha Boaventura
Laboratório de Processos de Separação e Reacção
Departamento de Engenharia Química
Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Porto, Portugal
Abril de 2006
Agradecimentos
Antes de mais, desejo agradecer aos meus orientadores, Doutora Cidália Botelho e Doutor Rui
Boaventura, a possibilidade de ter realizado este trabalho, todo apoio, confiança, encorajamento e
disponibilidade total e, acima de tudo, a humanidade e amizade que sempre me demonstraram.
À minha família, em especial aos meus pais, aos meus cinco irmãos (principalmente à minha
Madrinha e Padrinho), cunhados e cunhadas, sobrinhos e sobrinhas, por toda a atenção, amor, carinho,
paciência, ajuda e suporte emocional com que sempre acompanharam a minha formação e pelos meios
proporcionados com grande sacrifício para eu me ter dedicado estes nove anos aos estudos,
principalmente nos primeiros cinco anos, para obter a Licenciatura, e Grau de Doutor a que me
proponho.
À Marina pelo sorriso, pela amizade, pelo amor, pela sua infinita paciência, pelo apoio nos momentos
mais difíceis e pela cumplicidade nos momentos felizes.
A todas as pessoas do Laboratório de Ciências do Ambiente do DEQ-FEUP, Eng.ª Alberta Macedo,
Eng.ª Sílvia, D. Maria do Céu, Sr. Sousa Vale, Mestre Luís Carlos, pela amizade e colaboração.
Ao Doutor José Paulo Soares Pinheiro por ter disponibilizado a utilização do sistema de titulação
Wallingford, e à Engenheira Rute Domingos e à Doutora Rocio Lopes pela ajuda e colaboração nestas
experiências realizadas no Departamento de Química e Bioquímica da Faculdade de Ciências e
Tecnologia da Universidade do Algarve.
Obrigado também a todos os colegas e amigos do LSRE, principalmente aos meus amigos de
Laboratório, Mestre Christopher Sá, Mestre Olga Freitas, Mestre Judite Vieira, Eng.ª Sílvia Santos e
Eng.ª Alzira Dinis, cujo apoio e camaradagem muitas vezes aliviou a carga e a atmosfera de trabalho.
Ao Doutor José Miguel Loureiro e ao Doutor Fernando Martins pela simpatia, sugestões, compreensão
e ajuda que sempre se dignaram prestar-me.
À empresa Iberagar, em particular ao Doutor Rafael Vela, pela colaboração neste projecto, fornecendo
a alga Gelidium e o resíduo de extracção do agar e pela ajuda que sempre se dignaram prestar-me.
À FCT, pela bolsa de doutoramento (Ref.ª SFRH/BD/7054/2001) e pelo financiamento da parte final
do trabalho através do projecto POCI/AMB/57616/2004.
À Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto e ao seu Departamento de Engenharia Química,
pelo apoio prestado e pelos meios disponibilizados. Ao LSRE (Laboratório de Processos de Separação
e Reacção), pela disponibilização de todo o suporte técnico.
Aqueles que sempre tentaram explicar as razões fundamentais
e não disseram simplesmente "é assim que é e tem de ser"
Research is to see what everybody else sees,
and to think what nobody else has thought
(Albert Szent-Gyorgyi)
Mas, como Albert Einstein disse, “Toda a nossa ciência, comparada com a
realidade, é primitiva e infantil e, no entanto, é a coisa mais preciosa que temos”
Resumo
A biossorção é uma propriedade de determinados tipos de biomassa morta que permite a ligação e
concentração de iões metálicos, a partir de soluções aquosas, que podem ser muito diluídas. O
processo pode ser usado na purificação de efluentes industriais que contêm metais. O estudo do
processo de biossorção seguiu os seguintes passos: 1) determinação das relações de equilíbrio, 2)
determinação da cinética do processo de biossorção, 3) determinação do tempo de “breakthrough” em
adsorvedor de cestos, de fluxo contínuo e 4) determinação do tempo de “breakthrough” numa coluna
de biossorção, de fluxo contínuo. Estudaram-se os processos de biossorção dos iões metálicos
cobre(II), chumbo(II), cádmio(II), zinco(II) e crómio(III) na alga marinha Gelidium sesquipedale, no
resíduo de extracção do agar desta alga e nos grânulos resultantes da imobilização desse resíduo num
polímero (poliacrilonitrilo).
Os três biossorventes foram caracterizados em termos da área superficial específica, densidade
aparente, densidade real, porosidade, tamanho das partículas e distribuição de tamanho de poros,
utilizando diferentes técnicas: adsorção de N2 e de azul de metileno, porosimetria de mercúrio,
picnometria de hélio e microscopia electrónica de varrimento. A caracterização química dos
biossorventes baseou-se na determinação dos principais constituintes químicos presentes na estrutura
da biomassa e na identificação e quantificação dos sítios activos da superfície, usando as técnicas de
análise por espectroscopia do infravermelho (FTIR), microanálise por raios X e titulação
potenciométrica ácido-base. Concluiu-se que a superfície dos biossorventes é caracterizada por uma
distribuição heterogénea de dois principais grupos químicos: carboxílico e hidroxilo.
Foram realizadas experiências cinéticas em adsorvedor fechado, a partir das quais se determinou o
tempo de equilíbrio e o valor da difusividade homogénea do metal no biossorvente. Determinaram-se
as capacidades de biossorção dos diferentes adsorventes para cada ião metálico, a partir das
isotérmicas de adsorção a diferentes valores de pH, temperatura e força iónica da solução. Concluiu-se
que: 1) o aumento do pH favorece a biossorção dos iões metálicos, 2) o aumento da força iónica da
solução diminui a adsorção dos iões metálicos, 3) a temperatura da solução influencia pouco a
biossorção, na gama de temperaturas estudadas. Os dados de equilíbrio foram ajustados aos modelos
de Langmuir e Langmuir-Freundlich e concluiu-se que a alga Gelidium é o biossorvente com maior
capacidade de adsorção.
Para prever a influência do pH e da presença de outros iões metálicos, na ligação de um dado metal
aos grupos carboxílicos das superfícies, desenvolveram-se dois modelos de equilíbrio de biossorção: o
modelo discreto, que considera uma distribuição discreta dos sítios activos e o modelo contínuo que
admite uma distribuição contínua dos grupos carboxílicos, dada pela distribuição de Sips.
Desenvolveu-se um modelo de transferência de massa considerando uma resistência à difusão
intraparticular, que demonstrou ser capaz de descrever as cinéticas de biossorção a diferentes
concentrações iniciais de metal e pH da solução, em sistema simples e binário.
A dessorção do cobre foi estudada em sistema fechado usando como eluentes soluções de HNO3 e
EDTA. Estudou-se a influência do pH, da razão sólido/líquido e da quantidade inicial de metal ligado
ao biossorvente na eficiência do processo de eluição com HNO3. Na eluição com EDTA estudou-se a
influência da respectiva concentração no processo de dessorção. Concluiu-se que a dessorção é rápida
e eficiente usando valores de pH inferiores a 2 e concentrações de EDTA na proporção 1:1 com a
quantidade de ião metálico adsorvido. Na eluição com o ácido, o mecanismo de dessorção é atribuído
à permuta iónica entre os protões e os iões metálicos numa razão de 1:1. Como agente complexante
forte, o EDTA remove os iões metálicos do adsorvente formando quelatos em solução.
A biossorção dos iões metálicos foi estudada num adsorvedor de cestos de fluxo contínuo para
sistemas monocomponente e bicomponente, tendo-se avaliado diferentes condições de operação para
os sistemas monocomponente: velocidade de agitação, caudal, pH e concentração da alimentação. Foi
desenvolvido um modelo de transferência de massa, baseado na difusão externa e intraparticular, para
descrever o processo de biossorção em adsorvedor de cestos. Para a eluição foi considerada apenas a
difusão intraparticular e o equilíbrio dado pela lei de acção de massa.
Estudou-se também o processo de biossorção dos iões metálicos numa coluna de leito fixo de
escoamento descendente, avaliando o efeito das condições operatórias (pH, caudal, concentração,
temperatura e força iónica da solução de alimentação) na eficiência do processo em sistema
monocomponente. Foram também determinadas as curvas de “breakthrough” para a adsorção de
misturas binárias de iões metálicos. Concluiu-se que era possível a reutilização dos biossorventes em
dois ciclos consecutivos adsorção/dessorção. Foram desenvolvidos dois modelos de transferência de
massa, baseados na difusão externa e intraparticular, para descrever o desempenho da adsorção e
dessorção em coluna.
Palavras-chave: biossorção, Gelidium sesquipedale, resíduo da extracção do agar, iões metálicos,
dessorção, adsorvedor de cestos, coluna de leito fixo.
Abstract
Biosorption is a property of certain types of dead biomass to bind and concentrate metal ions from
aqueous solutions, even very diluted. It may be used for purification of metal-containing industrial
waste effluents. The conception and optimization of the biosorption process was developed according
to the following steps: 1) determination of the equilibrium relationships, 2) determination of the
biosorption kinetics, 3) determination of the breakthrough time in a continuous stirred tank adsorber
(“carberry” type) and 4) determination of the breakthrough time in a continuous-flow column. In this
work all these aspects have been studied for the biosorption of copper(II), lead(II), cadmium(II),
zinc(II) and chromium(III) metal ions on algae Gelidium sesquipedale, an algal waste from agar
extraction industry and a composite material from the immobilization of the algal waste by an organic
polymer (polyacrylonitrile).
The three biosorbents were characterized in terms of specific surface area, apparent density, real
density, porosity, particle size and pore size distribution, using different techniques: N2 and methylene
blue adsorption, mercury porosimetry, helium picnometry and scanning electron microscopy. The
chemical characterization of the biosorbents was based on the determination of the main chemical
constituents present in the structure of the biomass, and in the identification and quantification of
surface active sites, using the Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), the Energy Dispersive
Spectroscopy X-Ray Microanalysis (EDS) and the acid-base potentiometric titration techniques. It can
be concluded that the surface of the biosorbents is characterized by a heterogeneous distribution of
two main chemical groups: carboxylic and hydroxyl.
Kinetic experiments, in batch system, were carried out, to determine the equilibrium time and the
homogeneous diffusion coefficient of each metal in all biosorbents. The biosorption uptake capacity of
the different adsorbents, for each metal ion, was determined by the equilibrium isotherms at different
solution pH, temperature and ionic strength. It can be concluded that: 1) increasing pH, metal ions
biosorption increases, 2) increasing solution ionic strength, the adsorption capacity decreases, 3) the
solution temperature has little influence on metal biosorption, for the range of studied temperatures.
The equilibrium data were adjusted to the Langmuir and Langmuir-Freundlich models. It can be
concluded that Gelidium seaweed biosorbent has the higher adsorption uptake capacity.
In order to study the pH influence and the presence of other metal ions in the biosorption process, two
equilibrium models were developed: the discrete model that considers a discrete distribution of the
active sites and the continuous model that admits a continuous distribution of carboxylic groups, given
by the Sips distribution.
A mass transfer model was developed, considering a resistance to the intraparticular diffusion, which
is capable to describe the biosorption kinetics at different initial metal concentrations and solution pH,
in simple and binary systems.
Copper desorption was studied, in batch system, using HNO3 and EDTA solutions as eluents. The
influence of pH, solid to liquid ratio and initial copper loading in the efficiency of the elution process
with HNO3 has been studied. The influence of EDTA concentration in the desorption process was also
evaluated. It was concluded that desorption is fast and more efficient for pH < 2, and a 1:1
concentration ratio between EDTA and the metal loaded. Desorption mechanism is attributed to a 1:1
ionic exchange between protons and metal ions. As a strong complexant, EDTA removes metal ions
from the adsorbent to form soluble quelates.
Biosorption of metal ions was studied in a continuous stirred tank adsorber (“carberry” type), for
different operating conditions, such as, stirring rate, flow rate, inlet concentration, pH of the feeding
solution and metal mixtures. Desorption of metal-laden, with nitric acid, was fast and efficient. A mass
transfer model, based on the external and intraparticular diffusion, was developed to describe the
biosorption process in a continuous stirred tank adsorber. In the elution process, the intraparticular
diffusion and the equilibrium, given by the mass action law, were considered.
The effect of different operating conditions (pH, flow rate, inlet concentration, temperature and ionic
strength of the feeding solution) in the efficiency of the biosorption process, in a continuous-flow
column, for a monocomponent solution, was studied. The adsorption of binary mixtures was also
considered. The use of biosorbents in two consecutive adsorption/desorption cycles proved to be fast
and efficient. Two mass transfer models were developed in order to describe the performance of the
column, considering external and intraparticular diffusion resistances.
Key-Words: Biosorption, Gelidium sesquipedale, algal waste from agar extraction industry, metal
ions, desorption, hampers adsorber, fixed-bed column.
Résumé
La biosorption est une propriété de certains types de biomasse morte qui permet coupler et concentrer
des ions métalliques à partir de solutions aqueuses, quelques fois très diluées. Le processus peut être
employé dans la purification des effluents industriels contenants des métaux. Dans le présent travail on
a suivi les étapes suivantes pour étudier le procédé de biosorption: 1) détermination des rapports
d'équilibre, 2) détermination de la cinétique de biosorption, 3) détermination du temps de percée d’un
adsorbeur parfaitement agité continu (do type “Carberry”) et 4) détermination du temps de percée
d’une colonne garnie en opération continue. Dans ce travail on étude la biosorption des ions cuivre(II),
plomb(II), cadmium(II), zinc(II) et chrome(III) sur l’algue Gelidium sesquipedale, sur un rebut
d'extraction de l’agar de cet algue et sur des granules résultants de l'immobilisation de ce rebut-là dans
un polymère organique (polyacrylonitrile).
Les trois biosorbents ont été caractérisés par l’aire spécifique de la surface, la densité apparente, la
densité vraie, porosité, la taille des particules et la distribution de taille des pores, en utilisant
différentes techniques: adsorption d’azote et du bleu de méthylène, porosimétrie de mercure,
pycnométrie d’hélium et microscopie électronique de balayage. La caractérisation chimique des
biosorbents a été basée sur la détermination des constituants chimiques principaux dans la structure de
la biomasse, et sur l'identification et la quantification des centres actifs de la surface, en utilisant la
spectroscopie infrarouge de transformée de Fourier (FTIR), la microanalyse dispersive de rayon X de
spectroscopie d'énergie (EDS) et les techniques potentiométriques d'analyse (titration acide-base). On
peut conclure que la surface des biosorbents est caractérisée par une distribution hétérogène de deux
groupes chimiques principaux : carboxylique et hydroxyle.
Des expériences cinétiques en système fermé ont été exécutées pour déterminer la période d'équilibre
et le coefficient de diffusion homogène de chaque métal dans chacun des biosorbants. La capacité de
biosorption des différents adsorbants, pour chaque ion métallique, a été obtenue, par la détermination
des isothermes d'équilibre pour différents valeurs de pH, température et concentration ionique de la
solution. On peut conclure que: 1) l'augmentation du pH favorise la biosorption des ions métalliques,
2) l'augmentation de la concentration ionique décroît l'adsorption des ions métalliques, 3) la
température de la solution n’a pas d’influence sur l’adsorption du métal dans la gamme des
températures étudiées. Les donnés d'équilibre ont été ajustés par des modèles de Langmuir et de
Langmuir-Freundlich. On peut conclure que l'algue Gelidium a la plus élevée capacité d'adsorption.
Pour prévoir l'influence du pH, et de la présence d'autres ions métalliques, dans le couplement des
métaux aux groupes carboxyliques des surfaces, deux modèles d'équilibre ont été développés : le
modèle discret, qui considère une distribution discrète des centres actifs et le modèle continu qui
admet une distribution continue des groupes carboxyliques, donnée par la distribution de Sips. Un
modèle de transfert de masse a été développé, en considérant une résistance à la diffusion
intraparticulaire, qui est capable de décrire la cinétique de biosorption pour différentes concentrations
de métal et différents pH initiales, dans des systèmes simple et binaire.
La désorption de cuivre a été étudiée dans le système fermé en utilisant comme éluants des solutions
de HNO3 et d'EDTA. L'influence du pH, de la raison solide-liquide et de la concentration initiale de
cuivre dans l'efficacité du processus d'élution avec HNO3, a été étudiée. L'influence de la
concentration d’EDTA dans le procédé de désorption a été étudiée également. On a conclu que la
désorption est rapide et efficace pour pH < 2, et pour des concentrations de solution d'EDTA dans la
raison 1:1 avec la quantité de métal adsorbé. Le mécanisme de désorption est attribué à un échange
ionique 1:1 entre les protons et les ions métalliques. Comme complexante fort, l'EDTA enlève les ions
métalliques de l'adsorbant et forme des chélates en solution.
La biosorption des ions métalliques a été étudié aussi dans un système parfaitement agité (do type
“Carberry”). Des différentes conditions d'opération ont été évaluées, soit la vitesse d’agitation, le débit
et la concentration de l’admission, le pH de la solution d'alimentation et l’adsorption de deux métaux.
La désorption du métal, en utilisant l’acide nitrique, était rapide et efficace. Un modèle de transfert de
masse, basé sur la diffusion externe et intraparticulaire, a été développé pour décrire le processus de
biosorption. Pour l'étape d'élution, on a seulement considéré la diffusion et l'équilibre intraparticulaire
donné par la loi d'action de masse.
Le processus de biosorption dans une colonne à débit continu a été également étudié, en évaluant
l'effet de différentes conditions d'opération (pH, débit, concentration d'admission, température et
concentration ionique de la solution d'alimentation) dans l'efficacité du processus pour un système
monocomposant. L'adsorption des mélanges binaires a été également évaluée. La réutilisation des
biosorbants en deux cycles consécutifs d'adsorption/desorption est possible. Deux modèles de transfert
de masse, prenant compte des diffusions externe et intraparticulaire, ont été développés pour décrire
l’opération de la colonne soit en adsorption soit en désorption
Mots-clés: Biosorption, Gelidium sesquipedale, débris de l’extraction de l’agar, ions métalliques,
désorption, adsorbeur de paniers, colonne de lit fixe.
Índice Geral
NOMENCLATURA .........................................................................................................XXXI
I.
INTRODUÇÃO................................................................................................................. 1
I.1 Enquadramento e Motivação ..................................................................................... 1
I.2 Objectivos e Organização do Trabalho ..................................................................... 4
Referências.......................................................................................................................... 7
II. IÕES METÁLICOS: ORIGEM E IMPORTÂNCIA.................................................... 9
II.1 Introdução.................................................................................................................. 9
II.2 Cádmio ...................................................................................................................... 9
II.2.1 Contaminação Ambiental por Cádmio.......................................................... 9
II.2.2 Impacte Humano ......................................................................................... 11
II.2.3 Impacte Ambiental ...................................................................................... 11
II.3 Cobre ....................................................................................................................... 12
II.3.1 Contaminação Ambiental por Cobre........................................................... 12
II.3.2 Impacte Humano ......................................................................................... 13
II.3.3 Impacte Ambiental ...................................................................................... 14
II.4 Crómio ..................................................................................................................... 14
II.4.1 Contaminação Ambiental por Crómio ........................................................ 14
II.4.2 Impacte Humano ......................................................................................... 16
II.4.3 Impacte Ambiental ...................................................................................... 17
II.5 Chumbo ................................................................................................................... 18
II.5.1 Contaminação Ambiental por Chumbo....................................................... 18
II.5.2 Impacte Humano ......................................................................................... 19
II.5.3 Impacte Ambiental ...................................................................................... 20
II.6 Zinco........................................................................................................................ 21
II.6.1 Contaminação Ambiental por Zinco ........................................................... 21
II.6.2 Impacte Humano ......................................................................................... 22
II.6.3 Impacte Ambiental ...................................................................................... 23
II.7 Enquadramento Legal.............................................................................................. 23
Referências........................................................................................................................ 26
III. MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO
AQUOSA ......................................................................................................................... 27
III.1 Introdução................................................................................................................ 27
III.2 Recuperação por Evaporação .................................................................................. 28
III.3 Precipitação Química............................................................................................... 28
III.4 Electrodiálise ........................................................................................................... 30
III.5 Permuta Iónica......................................................................................................... 31
III.6 Osmose Inversa ....................................................................................................... 32
III.7 Adsorção.................................................................................................................. 33
ÍNDICES
III.8 Biossorção................................................................................................................34
III.8.1 Mecanismo da Biossorção ...........................................................................34
III.8.1.1 Permuta Iónica, Adsorção, Microprecipitação ..................................36
III.8.1.2 Atracção Electrostática e Complexação ............................................37
III.8.1.3 Ligandos ............................................................................................39
III.8.2 Características da Biossorção ......................................................................40
III.8.2.1 Natureza da Biomassa .......................................................................40
III.8.2.2 Área Superficial Específica ...............................................................41
III.8.2.3 pH da Solução ...................................................................................41
III.8.2.4 Temperatura ......................................................................................44
III.8.2.5 Presença de Aniões............................................................................45
III.8.2.6 Presença de Outros Catiões ...............................................................46
III.8.3 Biossorventes...............................................................................................47
III.8.3.1 Introdução..........................................................................................47
III.8.3.2 Quitosana...........................................................................................48
III.8.3.3 Turfa de Musgo .................................................................................49
III.8.3.4 Resíduos Industriais ..........................................................................50
III.8.3.5 Bactérias ............................................................................................52
III.8.3.6 Fungos ...............................................................................................53
III.8.3.7 Algas Marinhas .................................................................................54
III.8.4 Outros Materiais ..........................................................................................58
III.8.4.1 Zeólitos..............................................................................................59
III.8.4.2 Argilas ...............................................................................................60
III.8.4.3 Cinzas Volantes.................................................................................61
III.8.4.4 Óxidos Metálicos Naturais ................................................................62
III.8.4.5 Carvão Activado................................................................................62
III.8.5 Dessorção e Reutilização do Biossorvente ..................................................65
III.8.6 Possíveis Aplicações da Biossorção ............................................................68
Referências ........................................................................................................................71
IV. INTRODUÇÃO À TEORIA DE ADSORÇÃO ............................................................81
IV.1 Introdução ................................................................................................................81
IV.1.1 Isotérmica de Langmuir...............................................................................83
IV.1.2 Isotérmica de Langmuir-Freundlich ............................................................84
IV.1.3 Modelo de Equilíbrio Discreto ....................................................................85
IV.1.4 Modelo de Equilíbrio Contínuo (NICA)......................................................86
IV.1.5 Lei de Acção de Massa (Eluição) ................................................................90
IV.2 Cinética de Biossorção.............................................................................................92
IV.2.1 Modelo de Pseudo-Primeira-Ordem (Lagergren)........................................92
IV.2.2 Modelo de Pseudo-Segunda-Ordem ............................................................94
IV.3 Energia de Activação da Biossorção........................................................................94
IV.4 Parâmetros Termodinâmicos da Biossorção ............................................................96
Referências ........................................................................................................................98
V. MODELAÇÃO MATEMÁTICA ................................................................................101
V.1 Introdução ..............................................................................................................101
V.2 Sistema Fechado ....................................................................................................102
V.2.1 Modelo de Difusão Homogénea ................................................................102
ÍNDICES
V.2.1.1
Partículas Esféricas ......................................................................... 102
V.2.1.2
Partículas em forma de placa plana ................................................ 107
V.2.2 Modelo LDF.............................................................................................. 108
V.2.3 Modelo de Difusão Homogénea Multi-componente................................. 111
V.2.4 Modelo de Eluição .................................................................................... 113
V.3 Sistema em Contínuo - Adsorvedor de Cestos ...................................................... 114
V.3.1 Modelo de Saturação................................................................................. 114
V.3.1.1
Um Componente ............................................................................. 114
V.3.1.2
Dois componentes........................................................................... 119
V.3.2 Modelo de Eluição .................................................................................... 121
V.3.2.1
Um componente .............................................................................. 121
V.3.2.2
Dois componentes........................................................................... 123
V.4 Sistema em Contínuo – Coluna de Leito Fixo....................................................... 124
V.4.1 Modelo de Saturação................................................................................. 127
V.4.1.1
Um Componente ............................................................................. 127
V.4.1.2
Dois Componentes.......................................................................... 130
V.4.2 Modelo de Eluição .................................................................................... 132
V.4.2.1
Um Componente ............................................................................. 132
V.4.2.2
Dois Componentes.......................................................................... 134
Referências...................................................................................................................... 135
VI. MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................................ 137
VI.1 Materiais ................................................................................................................ 137
VI.1.1 Alga Gelidium ........................................................................................... 137
VI.1.2 Resíduo...................................................................................................... 138
VI.1.3 Grânulos .................................................................................................... 138
VI.1.4 Preparação das Soluções e do Material Utilizado ..................................... 139
VI.1.5 Caracterização Física................................................................................. 140
VI.1.5.1 Determinação da Área Superficial Específica ................................ 140
VI.1.5.2 Determinação da Densidade Aparente, Real e Porosidade............. 140
VI.1.5.3 Determinação de Tamanhos das Partículas .................................... 140
VI.1.6 Caracterização Química ............................................................................ 140
VI.1.6.1 Quantificação dos Centros Activos................................................. 140
VI.1.6.2 Espectroscopia FTIR....................................................................... 141
VI.1.6.3 Microscopia Electrónica de Varrimento e Microanálise por Raios X
142
VI.2 Métodos de Análise ............................................................................................... 142
VI.2.1 Doseamento dos Metais ............................................................................ 142
VI.2.2 pH .............................................................................................................. 143
VI.2.3 Concentração de Azul-de-Metileno .......................................................... 143
VI.2.4 Carbono Orgânico Total............................................................................ 143
VI.2.5 Condutividade ........................................................................................... 143
VI.2.6 Digestão dos Biossorventes....................................................................... 143
VI.2.7 Matéria Volátil (MV) ................................................................................ 144
VI.2.8 Sílica.......................................................................................................... 144
VI.3 Procedimento Experimental .................................................................................. 144
VI.3.1 Estudo da Cinética de Biossorção ............................................................. 144
VI.3.1.1 Saturação......................................................................................... 144
VI.3.1.2 Dessorção........................................................................................ 146
iii
ÍNDICES
VI.3.2 Equilíbrio ...................................................................................................146
VI.3.2.1 Saturação .........................................................................................146
VI.3.2.2 Dessorção ........................................................................................148
VI.3.3 Ensaios em Adsorvedor Perfeitamente Agitado ........................................148
VI.3.3.1 Saturação .........................................................................................149
VI.3.3.2 Eluição.............................................................................................151
VI.3.4 Ensaios em Coluna de Leito Fixo..............................................................151
VI.3.4.1 Saturação .........................................................................................152
VI.3.4.2 Eluição.............................................................................................154
VI.3.5 Quantificação dos Centros Activos ...........................................................154
Referências ......................................................................................................................155
VII. RESULTADOS
E
DISCUSSÃO:
CARACTERIZAÇÃO
DOS
BIOSSORVENTES .......................................................................................................157
VII.1 Caracterização Física .............................................................................................157
VII.1.1 Distribuição Granulométrica .....................................................................157
VII.1.2 Densidade Real, Densidade Aparente e Porosidade ..................................161
VII.1.3 Área Superficial Específica .......................................................................167
VII.1.3.1 Adsorção de N2-Método de B.E.T...................................................167
VII.1.3.2 Porosimetria de Mercúrio................................................................170
VII.1.3.3 Adsorção de Azul-de-Metileno (MB) .............................................171
VII.1.3.4 Comparação entre os Métodos do Azul-de-Metileno, B.E.T e
Intrusão de Mercúrio ..........................................................................................171
VII.2 Caracterização Química .........................................................................................173
VII.2.1 Composição Elementar dos Biossorventes................................................173
VII.2.2 Análise por Espectroscopia de Infravermelho (FTIR)...............................175
VII.2.3 Titulação Potenciométrica .........................................................................179
Referências ......................................................................................................................184
VIII.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR
FECHADO .....................................................................................................................187
VIII.1
Cinética de Biossorção ..............................................................................187
VIII.1.1 Influência da Concentração Inicial (Pb(II)) ..........................................188
VIII.1.2 Influência do pH (Cu(II), Pb(II) e Cd(II)).............................................192
VIII.1.3 Biossorção de Zinco e Crómio..............................................................197
VIII.1.4 Influência da Temperatura (Pb(II)) .......................................................198
VIII.1.5 Influência da Força Iónica (Pb(II) e Cd(II))..........................................201
VIII.1.6 Influência da Granulometria (Cu(II) e Pb(II)) ......................................205
VIII.1.7 Influência da Velocidade de Agitação (Pb(II)) .....................................207
VIII.2
Equilíbrio de Biossorção............................................................................208
VIII.2.1 Influência do pH....................................................................................209
VIII.2.2 Modelo Discreto e Contínuo .................................................................215
VIII.2.3 Comparação entre os Modelos Contínuo, Discreto e de Langmuir ......223
VIII.2.4 Influência da Temperatura ....................................................................226
VIII.2.5 Influência da Força Iónica.....................................................................232
VIII.2.6 Equilíbrio de Biossorção de Zinco e Crómio........................................236
VIII.3
Equilíbrio de Dessorção.............................................................................238
VIII.3.1 Influência da Concentração de Eluente.................................................239
ÍNDICES
VIII.3.2 Razão de Complexação e Permuta Iónica ............................................ 242
VIII.3.3 Influência da Razão S/L ....................................................................... 248
VIII.3.4 Influência da Quantidade Inicial Biossorvida ...................................... 250
VIII.4
Biossorção Multicomponente.................................................................... 251
VIII.4.1 Determinação dos Parâmetros dos Modelos......................................... 251
VIII.4.2 Determinação das Superfícies e “Iso-Concentrações” ......................... 257
VIII.4.2.1 Pb2+/Cu2+ ......................................................................................... 258
VIII.4.2.2 Pb2+/Cd2+ ......................................................................................... 260
VIII.4.2.3 Pb2+/Zn2+ ......................................................................................... 262
VIII.4.2.4 Cd2+/Zn2+......................................................................................... 264
VIII.4.2.5 Cu2+/Cr3+ ......................................................................................... 266
VIII.4.3 Efeito do Co-Catião nos Parâmetros da Biossorção do Ião Metálico
Primário..................................................................................................... 268
VIII.5
Simulação Matemática e Avaliação da Resistência Interna...................... 277
VIII.5.1 Biossorção ............................................................................................ 278
VIII.5.1.1 Influência da Concentração Inicial ................................................. 278
VIII.5.1.2 Influência do pH ............................................................................. 283
VIII.5.2 Biossorção Multicomponente ............................................................... 288
VIII.5.3 Dessorção.............................................................................................. 293
Referências...................................................................................................................... 296
IX. RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR DE
CESTOS......................................................................................................................... 301
IX.1 Sistema Monocomponente .................................................................................... 301
IX.1.1 Efeito da Velocidade de Agitação............................................................. 301
IX.1.2 Efeito do Caudal........................................................................................ 308
IX.1.3 Efeito da Concentração de Pb(II) na Alimentação.................................... 310
IX.1.4 Efeito do pH da Corrente de Alimentação ................................................ 313
IX.1.5 Biossorção do Cádmio .............................................................................. 314
IX.1.6 Dessorção .................................................................................................. 316
IX.2 Sistema Multicomponente ..................................................................................... 318
IX.2.1 Sistema Cu2+/Pb2+...................................................................................... 318
IX.2.1.1 Saturação......................................................................................... 318
IX.2.1.2 Eluição ............................................................................................ 321
IX.2.2 Sistema Pb2+/Cd2+...................................................................................... 323
Referências...................................................................................................................... 326
X. RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO ..... 327
X.1 Introdução.............................................................................................................. 327
X.2 Sistema Monocomponente .................................................................................... 328
X.2.1 Efeito do Caudal........................................................................................ 328
X.2.2 Efeito da Concentração Inicial .................................................................. 339
X.2.3 Efeito do pH da Corrente de Alimentação ................................................ 347
X.2.4 Efeito da Temperatura............................................................................... 354
X.2.5 Efeito da Força Iónica ............................................................................... 356
X.2.6 Cádmio, Zinco e Crómio........................................................................... 359
X.2.7 Efeito da Regeneração............................................................................... 368
X.3 Sistema Multicomponente ..................................................................................... 372
v
ÍNDICES
X.3.1 Sistema Cu2+/Pb2+ ......................................................................................373
X.3.2 Sistema Pb2+/Cd2+ ......................................................................................378
X.3.3 Sistema Cd2+/Zn2+ ......................................................................................383
X.3.4 Sistema Cu2+/Cr3+ ......................................................................................386
X.3.5 Caracterização Química do Efluente Industrial .........................................391
X.3.6 Efluente Industrial com Cu(II)...................................................................392
X.3.7 Efluente Industrial de Cu/Cr......................................................................395
Referências ......................................................................................................................399
XI. CONCLUSÕES E SUGESTÕES DE TRABALHO FUTURO.................................401
XI.1 Conclusões .............................................................................................................401
XI.1.1 Caracterização dos Biossorventes..............................................................401
XI.1.2 Adsorvedor Fechado (Cinética, Equilíbrio, Sistema Binário e
Dessorção) .................................................................................................402
XI.1.3 Adsorvedor de Cestos ................................................................................405
XI.1.4 Coluna de Leito Fixo .................................................................................407
XI.2 Sugestões para Trabalho Futuro.............................................................................410
A. EXTRACÇÃO DO AGAR ...........................................................................................413
B. REMOÇÃO DE AZUL-DE-METILENO POR BIOSSORÇÃO..............................423
C. CARACTERIZAÇÃO DOS BIOSSORVENTES ......................................................431
D. GRÁFICOS E TABELAS.............................................................................................449
E. ANÁLISE ESTATÍSTICA ...........................................................................................475
F.
SIMULAÇÃO DOS ENSAIOS ....................................................................................489
G. DADOS DOS ENSAIOS EM CONTÍNUO.................................................................503
ÍNDICES
Índice de Figuras
Figura III.1
Diagrama esquemático de uma célula de electrodiálise (Velizarova et al.,
2002). ................................................................................................................ 31
Figura III.2
Mecanismo de remoção simultânea de iões metálicos e cromatos da
solução (Dabrowski et al., 2004). ..................................................................... 32
Figura III.3
Esquema de uma célula de osmose inversa (Ujang e Anderson, 1996)............ 33
Figura III.4
Diagrama de especiação do crómio em função do pH (Haug e Smidsrod,
1970). ................................................................................................................ 43
Figura IV.1
Representação esquemática de alguns tipos de isotérmicas. ............................ 82
Figura V.1
Perfil de concentrações dentro partícula e na solução. ................................... 103
Figura V.2
Partícula esférica............................................................................................. 103
Figura V.3
Perfil de concentrações dentro da partícula e na solução. .............................. 107
Figura V.4
Determinação da derivada da concentração da fase sólida em relação ao
raio da partícula na superfície desta................................................................ 109
Figura V.5
Perfil de concentrações na solução e na partícula........................................... 115
Figura V.6
Evolução da frente de concentração em leito fixo em condições ideais......... 124
Figura V.7
Evolução da frente de concentração em coluna de leito fixo em condições
reais. ................................................................................................................ 125
Figura V.8
Zona de transferência de massa (MTZ), comprimento de coluna não
usada (LUB), frente estequiométrica e perfil de concentração do efluente
depois de breakthrough. .................................................................................. 126
Figura V.9
Esquema representativo da coluna de leito fixo. ............................................ 127
Figura VI.1
Fotografia da instalação do titulador de Wallingford. .................................... 141
Figura VI.2
Instalação experimental durante a realização de um ensaio em sistema
fechado com grânulos. .................................................................................... 145
Figura VI.3
Configuração experimental nos ensaios em sistema fechado. ........................ 146
Figura VI.4
Conjunto de matrazes sobre um agitador magnético Multi Stirrer VELP
SCIENTIFICA, no interior de uma estufa refrigerada P-Selecta HotcoldM. .................................................................................................................... 147
Figura VI.5
Conjunto de matrazes sobre um agitador magnético Multi Stirrer VELP
SCIENTIFICA, no estudo da dessorção para várias razões S/L..................... 148
vii
ÍNDICES
Figura VI.6
Instalação experimental dos ensaios em RPA. (a) Suporte de acrílico; (b)
Cestos em acrílico com rede de poliéster; (c) Tampa superior do RPA
com furo; (d) adsorvedor de cestos em acrílico; (e) Instalação
experimental durante a realização de um ensaio em contínuo. .......................149
Figura VI.7
Remoção do ar presente nos poros da alga Gelidium por aplicação de
vácuo. ..............................................................................................................150
Figura VI.8
Configuração experimental usada nos ensaios em adsorvedor de cestos
em contínuo. ....................................................................................................151
Figura VI.9
Instalação experimental para a realização dos ensaios em coluna de leito
fixo (a); Enchimento da coluna com a alga Gelidium (b) e grânulos (c). .......152
Figura VI.10 Configuração experimental nos ensaios em coluna de leito fixo. ...................153
Figura VII.1 Distribuição granulométrica das partículas de alga Gelidium. (a)
Comprimento das partículas; (b) Largura das partículas (contagem de 500
objectos por amostra). .....................................................................................158
Figura VII.2 Imagens obtidas por microscopia electrónica de varrimento para as
partículas de alga Gelidium. (a) Espessura das partículas; (b)
Identificação da geometria placa plana (comprimento e largura). ..................159
Figura VII.3 Imagens microscópicas do resíduo de extracção do agar (a)-microscópio
óptico (5x), (b) microscopia electrónica de varrimento. .................................159
Figura VII.4 Caracterização granulométrica dos grânulos (Coulter Counter). ....................160
Figura VII.5 Identificação do diâmetro dos grânulos por microscopia electrónica de
varrimento. (a) Partícula; (b) Corte transversal...............................................161
Figura VII.6 Resultados experimentais de porosimetria de mercúrio para os grânulos
(curva cumulativa de intrusão e extrusão de mercúrio) ..................................162
Figura VII.7 Resultados experimentais de porosimetria de mercúrio para o resíduo
(curva cumulativa de intrusão e extrusão de mercúrio). .................................162
Figura VII.8 Resultados experimentais de porosimetria de mercúrio para a alga
Gelidium (curva cumulativa de intrusão e extrusão de mercúrio). .................163
Figura VII.9 Resultados experimentais de porosimetria de mercúrio para os grânulos
(curva diferencial). ..........................................................................................164
Figura VII.10 Resultados experimentais de porosimetria de mercúrio para o resíduo
(curva diferencial). ..........................................................................................164
Figura VII.11 Resultados experimentais de porosimetria de mercúrio para a alga
Gelidium (curva diferencial). ..........................................................................165
Figura VII.12 Imagem obtida por microscopia electrónica de varrimento para a
partícula de alga Gelidium (tamanho médio dos poros)..................................167
Figura VII.13 Isotérmica de adsorção-dessorção de N2 nos grânulos....................................169
ÍNDICES
Figura VII.14 Isotérmica de adsorção-dessorção de N2 na alga Gelidium e no resíduo. ...... 169
Figura VII.15 Relação linear da isotérmica de BET para 0,05 < P/Po <∼ 0,3 para os
grânulos........................................................................................................... 170
Figura VII.16 Relação linear da isotérmica de BET para 0,05 < P/Po <∼ 0,3 para a alga
Gelidium e resíduo.......................................................................................... 170
Figura VII.17 Microanálise por Raio X à alga Gelidium (a), alga presente no resíduo
(b), grânulos (c) e terra de diatomáceas pura (d). ........................................... 175
Figura VII.18 Espectroscopia de Infravermelho da alga Gelidium, resíduo e grânulos:
(a) – Geral; (b) – Detalhe. ............................................................................... 177
Figura VII.19 Carga da partícula QH em função do pH para as duas forças iónicas
(0,005 e 0,1 M). Curvas de ajuste dos modelos contínuo e discreto. (a)Alga Gelidium, (b)-resíduo e (c)-grânulos...................................................... 180
Figura VII.20 Função de distribuição de constantes F vs. log K int
i , H para a alga Gelidium
(a), resíduo (b) e grânulos (c), obtida pela soma das funções de
distribuição de Sips, f i (log K int
i , H ) , multiplicadas pelo Qmax,i para os grupos
carboxílicos e hidroxilo. f i (log K int
i , H ) foram determinadas com os
parâmetros apresentados na Tabela VII.7....................................................... 183
Figura VIII.1 Biossorção do chumbo pela alga Gelidium (a) e (d), resíduo (b) e (e) e
grânulos (c) e (f) para diferentes valores de concentração inicial (---modelo de pseudo-primeira-ordem de Lagergren; ___ modelo de pseudosegunda-ordem)............................................................................................... 190
Figura VIII.2 Efeito do pH na cinética de biossorção do Cu(II) pela alga Gelidium,
resíduo e grânulos (---- modelo de pseudo-primeira-ordem de Lagergren;
___
modelo de pseudo-segunda-ordem). .......................................................... 193
Figura VIII.3 Efeito do pH na cinética de biossorção do Pb(II) e Cd(II) pela alga
Gelidium, resíduo e grânulos (---- modelo de pseudo-primeira-ordem de
Lagergren; ___ modelo de pseudo-segunda-ordem)......................................... 194
Figura VIII.4 Biossorção do zinco (a) e crómio (b) pela alga Gelidium, resíduo e
grânulos a pH 5,3 (---- modelo de pseudo-primeira-ordem de Lagergren;
___
modelo de pseudo-segunda-ordem). .......................................................... 197
Figura VIII.5 Biossorção do chumbo pela alga Gelidium (a) e resíduo (b) a diferentes
temperaturas e pH 5,3 (___ modelo cinético de pseudo-segunda-ordem)........ 199
Figura VIII.6 Representação da equação de Arrhenius para a biossorção do Pb(II) pela
alga Gelidium e resíduo. ................................................................................. 200
Figura VIII.7 Biossorção do chumbo e cádmio, respectivamente pela alga Gelidium (a)
e (c) e resíduo (b) e (d) a diferentes forças iónicas, pH 5,3 e T=20ºC............ 201
Figura VIII.8 Influência do tamanho das partículas dos biossorventes na remoção do
cobre ((a) Alga Gelidum, (b) grânulos) e chumbo ((c) grânulos)................... 206
ix
ÍNDICES
Figura VIII.9 Influência da velocidade de agitação na dinâmica de biossorção do
chumbo pela alga Gelidium (a), resíduo (b) e grânulos (c).............................208
Figura VIII.10 Isotérmicas de equilíbrio de biossorção do Cu(II) na alga Gelidium (a),
resíduo (b) e grânulos (c); resultados experimentais e ajuste aos modelos
de Langmuir (___) e Langmuir-Freundlich (---)...............................................211
Figura VIII.11 Isotérmicas de equilíbrio de biossorção do Pb(II) na alga Gelidium (a),
resíduo (b) e grânulos (c); resultados experimentais e ajuste aos modelos
de Langmuir (___) e Langmuir-Freundlich (---)...............................................212
Figura VIII.12 Isotérmicas de equilíbrio de biossorção do Cd(II) na alga Gelidium (a),
resíduo (b) e grânulos (c); resultados experimentais e ajuste aos modelos
de Langmuir (___) e Langmuir-Freundlich (---)...............................................213
Figura VIII.13 Microanálise por Raio X à alga Gelidium (a), resíduo (b) e grânulos (c).......215
Figura VIII.14 Superfícies do modelo de equilíbrio contínuo de biossorção do Cu(II)
pela alga Gelidium, resíduo e grânulos, considerando os parâmetros
obtidos para cada ião metálico individualmente. ............................................218
Figura VIII.15 Superfícies do modelo de equilíbrio contínuo de biossorção do Pb(II)
pela alga Gelidium, resíduo e grânulos, considerando os parâmetros
obtidos para cada ião metálico individualmente. ............................................219
Figura VIII.16 Superfícies do modelo de equilíbrio contínuo de biossorção do Cd(II)
pela alga Gelidium, resíduo e grânulos, considerando os parâmetros
obtidos para cada ião metálico individualmente. ............................................220
Figura VIII.17 Distribuição de Sips para as constantes de equilíbrio intrínsecas de
ligação do cobre (a); chumbo (b); cádmio (c); (d) Alga Gelidium; (e)
resíduo e (f) grânulos.......................................................................................222
Figura VIII.18 Efeito do pH na constante K 'L ( -alga, -resíduo e
-grânulos)
'
derivada do modelo discreto e comparação do produto K L Q max (__ __, --- e _ _ _ _) e K L q L ( ,
e •) obtido pela equação de Langmuir,
respectivamente para a alga Gelidium, resíduo e grânulos. (a) e (b) – Cu;
(c) e (d) – Pb; (e) e (f) – Cd.............................................................................225
Figura VIII.19 Isotérmicas de equilíbrio de biossorção de cobre a diferentes
temperaturas para a alga Gelidium (a), resíduo (b) e grânulos (c) a pH =
5,3; resultados experimentais e ajustados pelos modelos de Langmuir
(___) e Langmuir-Freundlich (---). ...................................................................227
Figura VIII.20 Isotérmicas de equilíbrio de biossorção de chumbo a diferentes
temperaturas para a alga Gelidium (a), resíduo (b) e grânulos (c) a pH =
5,3; resultados experimentais e ajustados pelos modelos de Langmuir
(___) e Langmuir-Freundlich (---). ...................................................................228
Figura VIII.21 Isotérmicas de equilíbrio de biossorção de cádmio a diferentes
temperaturas para a alga Gelidium (a), resíduo (b) e grânulos (c) a pH =
ÍNDICES
5,3; resultados experimentais e ajustados pelos modelos de Langmuir
(___) e Langmuir-Freundlich (---). ................................................................... 229
Figura VIII.22 Isotérmicas de equilíbrio de biossorção de cobre a diferentes FI para a
alga Gelidium (a), resíduo (b) e grânulos (c) a pH = 5,3; resultados
experimentais e ajustados pelos modelos de Langmuir (___) e LangmuirFreundlich (---)................................................................................................ 234
Figura VIII.23 Isotérmicas de equilíbrio de biossorção de chumbo a diferentes FI para a
alga Gelidium (a), resíduo (b) e grânulos (c) a pH = 5,3; resultados
experimentais e ajustados pelos modelos de Langmuir (___) e LangmuirFreundlich (---)................................................................................................ 235
Figura VIII.24 Isotérmicas de equilíbrio de biossorção de cádmio a diferentes FI para a
alga Gelidium (a), resíduo (b) e grânulos (c) a pH = 5,3; resultados
experimentais e ajustados pelos modelos de Langmuir (___) e LangmuirFreundlich (---)................................................................................................ 236
Figura VIII.25 Isotérmicas de equilíbrio de biossorção de zinco(II) (a) e crómio(III) (b) a
pH = 5.3 e T = 20ºC, para a alga Gelidium, resíduo e grânulos; resultados
experimentais e ajustados pelos modelos de Langmuir (___) e LangmuirFreundlich (---)................................................................................................ 237
Figura VIII.26 Influência do pH na eluição do cobre da alga Gelidium (qM0 = 22,3 mg g1
), resíduo (qM0 = 13,9 mg g-1) e grânulos (qM0 = 9,0 mg g-1) (S/L = 4 g l1
)...................................................................................................................... 240
Figura VIII.27 Influência da concentração do complexante Na2EDTA na eluição do
cobre da alga Gelidium (qM0 = 22,3 mg g-1) (S/L = 4 g l-1). ........................... 240
Figura VIII.28 Influência da concentração do complexante Na2EDTA na eluição do
cobre do resíduo (qM0 = 13,9 mg g-1) (S/L = 4 g l-1)....................................... 241
Figura VIII.29 Influência da concentração do complexante Na2EDTA na eluição do
cobre dos grânulos (qM0 = 9,0 mg g-1) (S/L = 4 g l-1). .................................... 241
Figura VIII.30 Diagrama da distribuição das espécies do EDTA com o pH da solução. ....... 243
Figura VIII.31 Relação entre a concentração molar de iões cobre libertados para a
solução e a concentração molar de Na2EDTA utilizada como eluente........... 243
Figura VIII.32 Influência do pH na eluição do cobre da biomassa usando uma solução
0,1 M HNO3. Quantidade inicial de metal ligado à biomassa: qM0 = 22,3,
13,9 e 9,0 mg g-1, respectivamente para a alga Gelidium, resíduo e
grânulos. Representação logarítmica da permuta iónica cobre-protão
(D=qM/CM) usando os mesmos dados experimentais. .................................... 246
Figura VIII.33 Representação da superfície da lei de acção de massas para a alga
Gelidium. ........................................................................................................ 247
Figura VIII.34 Representação da superfície da lei de acção de massas para o resíduo. ......... 247
Figura VIII.35 Representação da superfície da lei de acção de massas para os grânulos....... 248
xi
ÍNDICES
Figura VIII.36 Influência da razão sólido/líquido (S/L) na eficiência de eluição com
HNO3. ..............................................................................................................249
Figura VIII.37 Influência da razão S/L na razão de concentração do processo
adsorção/dessorção para os três biossorventes (concentração de equilíbrio
na saturação do biossorvente = 140 mg l-1).....................................................250
Figura VIII.38 Influência da quantidade inicial biossorvida na eficiência de eluição com
HNO3. ..............................................................................................................251
Figura VIII.39 Distribuição de Sips para as constantes de equilíbrio intrínsecas de
ligação do cobre, chumbo, cádmio, zinco, crómio na alga Gelidium,
resíduo e grânulos............................................................................................256
Figura.VIII.40 Representação discreta das “iso-concentrações” para o sistema Cu2+/Pb2+
a pH 5,3. ..........................................................................................................259
Figura VIII.41 Representação discreta das “iso-concentrações” para o sistema Pb2+/Cd2+
a pH 5,3. ..........................................................................................................261
Figura VIII.42 Representação discreta das “iso-concentrações” para o sistema Pb2+/Zd2+
a pH 5,3. ..........................................................................................................263
Figura VIII.43 Representação discreta das “iso-concentrações” para o sistema Cd2+/Zn2+
a pH 5,3. ..........................................................................................................265
Figura VIII.44 Representação discreta das “iso-concentrações” para o sistema Cu2+/Cr3+
a pH 5,3. ..........................................................................................................267
Figura VIII.45 Efeitos do co-catião (M2) na biossorção do catião primário (M1:Cd2+ ou
Zn2+) pela alga Gelidium, resíduo e grânulos a pH 5,3. Curvas: ( ) CM
[M1] = 0,5 mmo l-1, M2: Pb2+; ( ) CM [M1] = 2,5 mmol l-1, M2: Pb2+; ( )
CM [M1] = 0,5 mmol l-1, M2: Zn2+ ou Cd2+; ( ) CM [M1] = 2,5 mmol l-1,
M2: Zn2+ ou Cd2+. ............................................................................................269
Figura VIII.46 Efeitos do co-catião (M2) na biossorção do catião primário (M1: Pb2+ ou
Cu2+) pela alga Gelidium, resíduo e grânulos a pH 5,3. Curvas: ( ) CM
[M1] = 0,1 ou 0,5 mmol l-1, M2: Zn2+ ou Pb2+; ( ) CM [M1] = 1,0 ou 2,5
mmol l-1, M2: Zn2+ ou Pb2+; ( ) CM [M1] = 0,1 ou 0,5 mmol l-1, M2: Cd2+
ou Cr3+; ( ) CM [M1] = 1,0 ou 2,5 mmol l-1, M2: Cd2+ ou Cr3+; ( ) CM
[M1] = 0,1 mmol l-1, M2: Cu2+; ( ) CM [M1] = 1,0 mmol l-1, M2: Cu2+. ..........270
Figura VIII.47 Efeitos do co-catião (Cu2+) na biossorção catião primário (Cr3+) pela alga
Gelidium, resíduo e grânulos a pH 5,3. Curvas: ( ) CM [Cr3+] = 0,5 mmol
l-1; ( ) CM [Cr3+] = 2,5 mmol l-1......................................................................271
Figura VIII.48 Efeitos do co-catião no valor do parâmetro K 'L' do catião primário (Cd2+ e
Zn2+) para a alga Gelidium, resíduo e grânulos...............................................272
Figura VIII.49 Efeitos do co-catião no valor do parâmetro K 'L' do catião primário (Pb2+ e
Cu2+) para a alga Gelidium, resíduo e grânulos. .............................................273
ÍNDICES
Figura VIII.50 Efeitos do co-catião (Cu2+) no valor do parâmetro K 'L' do catião primário
(Cr3+) para a alga Gelidium, resíduo e grânulos. ............................................ 274
Figura VIII.51 Perfis de concentração de chumbo vs. tempo simuladas para diferentes
concentrações iniciais.
(----) Modelo LDF; (___) Modelo de difusão
homogénea. ..................................................................................................... 279
Figura VIII.52 Perfis de concentração de chumbo na fase sólida para diferentes t /τ d.
(____) – Modelo de difusão homogénea (y); (____) – Modelo de difusão
homogénea (<y>); (----) – Modelo LDF (<y>). (a) e (d) – Alga Gelidium;
(b) e (e) – Resíduo; (c) e (f) – Grânulos. (a), (b) e (c) - Cini ≈ 100 mg l-1;
(d), (e) e (f) – Cini ≈ 30 mg l-1.......................................................................... 282
Figura VIII.53 Perfis de concentração de cobre e chumbo vs. tempo, simulados para
diferentes valores de pH. (----) Modelo LDF; (____) Modelo de difusão
homogénea. ..................................................................................................... 285
Figura VIII.54 Perfis de concentração de cádmio, crómio e zinco vs. tempo, simulados
para diferentes valores de pH. (----) Modelo LDF; (____) Modelo de
difusão homogénea. ........................................................................................ 286
Figura VIII.55 Perfis de concentração do cobre na fase sólida para diferentes t /τ d. (____)
– Modelo de difusão homogénea (y); (____) – Modelo de difusão
homogénea (<y>); (----) – Modelo LDF (<y>). (a) e (d) – Alga Gelidium;
(b) e (e) – Resíduo; (c) e (f) – Grânulos. (a), (b) e (c) – pH = 5,3; (d), (e)
e (f) – pH = 3................................................................................................... 287
Figura VIII.56 Perfis de concentração para os sistemas Cu2+/Pb2+ e Pb2+/Cd2+ vs. tempo,
simulados para pH = 5,3. a, d – Gelidium; b, e – Resíduo; c, f – Grânulos.
(____) Modelo de difusão homogénea. ............................................................. 291
Figura VIII.57 Perfis de concentração para os sistemas Pb2+ / Zn2+ e Cd2+ / Zn2+ vs.
tempo, simulados para pH = 5,3. a, d – Gelidium; b, e – Resíduo; c, f –
Grânulos. (____) Modelo de difusão homogénea. ............................................ 292
Figura VIII.58 Cinética de dessorção do cobre dos três biossorventes utilizando HNO3
0,1 M e EDTA 2 mM. Alga Gelidium e grânulos representados nos eixos
principais e resíduo, nos eixos secundários. ................................................... 294
Figura VIII.59 Dessorção do cobre da biomassa saturada (alga Gelidium, resíduo e
grânulos), usando como eluente HNO3 0,1 M. ............................................... 295
Figura IX.1
Resposta normalizada a uma entrada em degrau de cádmio (CE = 22,2 mg
l-1) e a uma purga degrau com água destilada................................................. 303
Figura IX.2
Resposta linearizada a uma entrada em degrau e purga degrau...................... 303
Figura IX.3
Comparação dos resultados experimentais (ensaios 1,2 e 3) em
adsorvedor de cestos para a alga Gelidium a diferentes velocidades de
rotação. Perfis de variação de pH para a biossorção do cobre........................ 304
xiii
ÍNDICES
Figura IX.4
Resultados experimentais (ensaios 2 e 3) e curvas simuladas para a
biossorção do cobre na alga Gelidium em adsorvedor de cestos a 180 rpm
e 270 rpm.........................................................................................................305
Figura IX.5
Resultados experimentais (ensaio 1) e curvas simuladas para a biossorção
do cobre na alga Gelidium em adsorvedor de cestos a 100 rpm. ....................305
Figura IX.6
Resultados experimentais (ensaios 10 e 11) e curvas simuladas para a
biossorção do cobre nos grânulos em adsorvedor de cestos a dois caudais
diferentes. ........................................................................................................309
Figura IX.7
Resultados experimentais (ensaios 12 e 14) em adsorvedor de cestos para
duas concentrações de alimentação (CE) diferentes de chumbo. Perfis de
variação de pH e as curvas simuladas da biossorção do chumbo nos
grânulos. ..........................................................................................................311
Figura IX.8
Resultados experimentais obtidos (ensaio 4) em adsorvedor de cestos
para a alga Gelidium. Perfil de variação de pH e curvas simuladas da
biossorção de chumbo. ....................................................................................312
Figura IX.9
Resultados experimentais obtidos (ensaios: 14 e 15) em adsorvedor de
cestos para os grânulos a dois pHAE de equilíbrio diferentes. Perfil de
variação de pH e curvas simuladas da biossorção do chumbo........................313
Figura IX.10 Resultados experimentais (ensaio 16) em adsorvedor de cestos para os
grânulos. Perfil de variação de pH e curva simulada da biossorção de
cádmio. ............................................................................................................314
Figura IX.11 Resultados experimentais (ensaio 6) em adsorvedor de cestos para a alga
Gelidium. Perfil de variação de pH e curvas simuladas da biossorção de
cádmio. ............................................................................................................315
Figura IX.12 Resultados experimentais (ensaio 5) em adsorvedor de cestos para a alga
Gelidium. Perfil de variação de pH e curvas simuladas da dessorção de
chumbo. ...........................................................................................................316
Figura IX.13 Resultados experimentais (ensaio 13) em adsorvedor de cestos para os
grânulos. Perfil de variação do pH e curvas simuladas da dessorção doe
chumbo. ...........................................................................................................317
Figura IX.14 Resultados experimentais obtidos (ensaio 7) em adsorvedor de cestos
para a alga Gelidium. Perfil de variação de pH e curvas simuladas na
biossorção do sistema binário Pb2+/Cu2+.........................................................319
Figura IX.15 Resultados experimentais obtidas (ensaio 17) em adsorvedor de cestos
para os grânulos. Perfil de variação de pH e curvas simuladas na
biossorção do sistema binário Pb2+/Cu2+.........................................................319
Figura IX.16 Resultados experimentais obtidos (ensaio 8) em adsorvedor de cestos
para a alga Gelidium. Perfil de variação de pH e curvas simuladas de
dessorção de Pb2+/Cu2+....................................................................................321
ÍNDICES
Figura IX.17 Resultados experimentais obtidos (ensaio 18) em adsorvedor de cestos
para os grânulos. Perfil de variação de pH e curvas simuladas de
dessorção de Pb2+/Cu2+. .................................................................................. 321
Figura IX.18 Resultados experimentais obtidos (ensaio 9) em adsorvedor de cestos
para a alga Gelidium. Perfil de variação de pH e curvas simuladas de
biossorção de Pb2+/Cd2+. ................................................................................. 324
Figura IX.19 Resultados experimentais obtidos (ensaio 19) em adsorvedor de cestos
para os grânulos. Perfil de variação de pH e curvas simuladas de
biossorção de Pb2+/Cd2+. ................................................................................. 324
Figura X.1
Influência do caudal de alimentação na curva de “breakthrough” –
biossorção do Pb(II) pela alga Gelidium (ensaios 9, 11 e 13). ....................... 329
Figura X.2
Influência do caudal de alimentação na curva de “breakthrough” –
biossorção do Pb(II) pelos grânulos (ensaios 51, 53 e 57). ............................ 329
Figura X.3
Influência do caudal de alimentação na curva de “breakthrough” –
biossorção do Pb(II) pela alga Gelidium em função do tempo
adimensional (ensaios 9, 11 e 13). .................................................................. 330
Figura X.4
Influência do caudal de alimentação na curva de “breakthrough” –
biossorção do Pb(II) pelos grânulos em função do tempo adimensional
(ensaios 51, 53 e 57). ...................................................................................... 330
Figura X.5
Comparação entre as curvas experimentais de “breakthrough” e as
previstas pelo modelo de transferência de massa, a diferentes caudais de
alimentação, para a biossorção do Pb(II) pela alga Gelidium (ensaios 9,
11 e 13). .......................................................................................................... 332
Figura X.6
Comparação entre as curvas experimentais de “breakthrough” e as
previstas pelo modelo de transferência de massa, a diferentes caudais de
alimentação, para a biossorção do Pb(II) pelos grânulos (Ensaios 51, 53 e
57). .................................................................................................................. 333
Figura X.7
Eluição do Pb(II) da alga Gelidium com uma solução 0,1 M HNO3
(ensaios 10, 12 e 14). ...................................................................................... 335
Figura X.8
Eluição do Pb(II) dos grânulos com uma solução 0,1 M HNO3 (ensaios
52, 54 e 58). .................................................................................................... 335
Figura X.9
Comparação entre as curvas experimentais de eluição e as previstas pelo
modelo de transferência de massa – dessorção do Pb(II) da alga Gelidium
(ensaio 10)....................................................................................................... 337
Figura X.10
Comparação entre as curvas experimentais de eluição e as previstas pelo
modelo de transferência de massa – dessorção do Pb(II) dos grânulos
(ensaio 54)....................................................................................................... 338
Figura X.11
Influência da concentração de alimentação na curva de “breakthrough” –
biossorção do Cu(II) pela alga Gelidium (ensaios 1 e 3)................................ 340
xv
ÍNDICES
Figura X.12
Influência da concentração de alimentação na curva de “breakthrough” –
biossorção do Cu(II) pelos grânulos (ensaios 41 e 45). ..................................340
Figura X.13
Comparação entre as curvas experimentais de “breakthrough” e as
previstas pelo modelo de transferência de massa a diferentes
concentrações de alimentação – biossorção do Cu(II) pela alga Gelidium
(ensaios 1 e 3)..................................................................................................341
Figura X.14
Comparação entre as curvas experimentais de “breakthrough” e as
previstas pelo modelo de transferência de massa para concentração de
alimentação = 45,7 mg l-1 – biossorção do Cu(II) pelos grânulos (ensaio
41)....................................................................................................................342
Figura X.15
Comparação entre as curvas experimentais de “breakthrough” e as
previstas pelo modelo de transferência de massa para concentração de
alimentação = 24,8 mg l-1 – biossorção do Cu(II) pelos grânulos (ensaio
45)....................................................................................................................343
Figura X.16
Eluição do Cu(II) por 0,1 M HNO3 para as experiências de biossorção na
alga Gelidium, a diferentes concentrações de alimentação (ensaios 2 e 4).....344
Figura X.17
Eluição do Cu(II) por 0,1 M HNO3 para as experiências de biossorção
nos grânulos, a diferentes concentrações de alimentação (ensaios 42 e
46)....................................................................................................................345
Figura X.18
Comparação entre a curva experimental de eluição e as previstas pelo
modelo de transferência de massa – dessorção do Cu(II) da alga
Gelidium (CE = 24,3 mg l-1). ...........................................................................345
Figura X.19
Comparação entre a curva experimental de eluição e previstas pelo
modelo de transferência de massa – dessorção do Cu(II) da alga
Gelidium (CE = 47,3 mg l-1). ...........................................................................346
Figura X.20
Comparação entre a curva experimental de eluição e a prevista pelo
modelo de transferência de massa – dessorção do Cu(II) dos grânulos (CE
= 24,8 mg l-1). ..................................................................................................346
Figura X.21
Comparação entre a curva experimental de eluição e a prevista pelo
modelo de transferência de massa – dessorção do Cu(II) dos grânulos (CE
= 45,8 mg l-1). ..................................................................................................347
Figura X.22
Influência do pH inicial na curva de “breakthrough” – biossorção do
Pb(II) pela alga Gelidium (ensaios 11, 15 e 17)..............................................348
Figura X.23
Influência do pH inicial na curva de “breakthrough” – biossorção do
Pb(II) pelos grânulos (ensaios 57, 60 e 62). ....................................................348
Figura X.24
Comparação entre as curvas experimentais de “breakthrough” e as
previstas pelo modelo de transferência de massa a diferentes valores de
pH inicial – biossorção do Pb(II) pela alga Gelidium (ensaios 11, 15 e
17)....................................................................................................................350
ÍNDICES
Figura X.25
Comparação entre as curvas experimentais de “breakthrough” e as
previstas pelo modelo de transferência de massa a diferentes valores de
pH inicial – biossorção do Pb(II) pelos grânulos (ensaios 57, 60 e 62).......... 350
Figura X.26
Comparação entre as curvas experimentais de eluição e as previstas pelo
modelo de transferência de massa – dessorção do Pb(II) da alga Gelidium
(ensaios 12, 16 e 18). ...................................................................................... 352
Figura X.27
Comparação entre as curvas experimentais de eluição e as previstas pelo
modelo de transferência de massa – dessorção do Pb(II) dos grânulos
(ensaios 58, 61e 63). ....................................................................................... 352
Figura X.28
Influência da temperatura na curva de “breakthrough” – biossorção do
Cu(II) pela alga Gelidium (ensaios 3 e 5)....................................................... 354
Figura X.29
Influência da temperatura na curva de “breakthrough” – biossorção do
Cu(II) pelos grânulos (ensaios 45 e 49). ......................................................... 355
Figura X.30
Eluição do Cu(II) por 0,1 M HNO3 para as experiências de biossorção na
alga Gelidium, a diferentes temperaturas (ensaios 4 e 6). .............................. 355
Figura X.31
Eluição do Cu(II) por 0,1 M HNO3 para as experiências de biossorção
nos grânulos, a diferentes temperaturas (ensaios 46 e 50).............................. 356
Figura X.32
Influência da força iónica (FI) na curva de “breakthrough” – biossorção
do Cu(II) pela alga Gelidium (ensaios 3 e 7).................................................. 357
Figura X.33
Influência da força iónica (FI) na curva de “breakthrough” – biossorção
do Cu(II) pelos grânulos (ensaios 45 e 47). .................................................... 357
Figura X.34
Eluição do Cu(II) por 0,1 M HNO3 para as experiências de biossorção na
alga Gelidium, a diferentes forças iónicas (ensaios 4 e 8).............................. 358
Figura X.35
Eluição do Cu(II) por 0,1 M HNO3 para as experiências de biossorção
nos grânulos, a diferentes forças iónicas (ensaios 46 e 48). ........................... 358
Figura X.36
Comparação entre a curva experimental de “breakthrough” e as previstas
pelo modelo de transferência de massa – biossorção do Cd(II) pela alga
Gelidium (ensaio 19)....................................................................................... 359
Figura X.37
Comparação entre a curva experimental de “breakthrough” e as previstas
pelo modelo de transferência de massa – biossorção do Cd(II) pelos
grânulos (ensaio 64)........................................................................................ 359
Figura X.38
Comparação entre a curva experimental de “breakthrough” e as previstas
pelo modelo de transferência de massa – biossorção do Zn(II) pela alga
Gelidium (ensaio 21)....................................................................................... 360
Figura X.39
Comparação entre a curva experimental de “breakthrough” e as previstas
pelo modelo de transferência de massa – biossorção do Zn(II) pelos
grânulos (ensaio 66)........................................................................................ 360
xvii
ÍNDICES
Figura X.40
Comparação entre a curva experimental de “breakthrough” e as previstas
pelo modelo de transferência de massa – biossorção do Cr(III) pela alga
Gelidium (ensaio 23). ......................................................................................361
Figura X.41
Comparação entre a curva experimental de “breakthrough” e as previstas
pelo modelo de transferência de massa – biossorção do Cr(III) pelos
grânulos (ensaio 68). .......................................................................................361
Figura X.42
Comparação entre a curva experimental de eluição e as previstas pelo
modelo de transferência de massa – dessorção do Cd(II) da alga
Gelidium (ensaio 20). ......................................................................................364
Figura X.43
Comparação entre a curva experimental de eluição e a prevista pelo
modelo de transferência de massa – dessorção do Cd(II) dos grânulos
(ensaio 65). ......................................................................................................364
Figura X.44
Comparação entre a curva experimental de eluição e as previstas pelo
modelo de transferência de massa – dessorção do Zn(II) da alga Gelidium
(ensaio 22). ......................................................................................................365
Figura X.45
Comparação entre a curva experimental de eluição e as previstas pelo
modelo de transferência de massa – dessorção do Cd(II) dos grânulos
(ensaio 67). ......................................................................................................365
Figura X.46
Eluição do Cr(III) por 0,1 M HNO3 para as experiências de biossorção na
alga Gelidium e nos grânulos (ensaios 24 e 69)..............................................366
Figura X.47
Influência da regeneração na curva de “breakthrough” na biossorção do
Pb(II) pelos grânulos (ensaios 53 e 55). ..........................................................369
Figura X.48
Influência da regeneração na curva de “breakthrough” na biossorção do
Cu(II) pelos grânulos (ensaios 41 e 43)...........................................................369
Figura X.49
Influência da regeneração na curva de “breakthrough” na biossorção do
Pb(II) pelos grânulos (ensaios 57 e 59). ..........................................................370
Figura X.50
Eluição do Pb(II) por 0,1 M HNO3 para dois ciclos consecutivos de
biossorção pelos grânulos (ensaios 54 e 56). ..................................................370
Figura X.51
Eluição do Cu(II) por 0,1 M HNO3 para dois ciclos consecutivos de
biossorção pelos grânulos (ensaios 42 e 44). ..................................................371
Figura X.52
Comparação entre as curvas experimentais de “breakthrough” e as
previstas pelo modelo de transferência de massa – biossorção de
Pb2+/Cu2+pela alga Gelidium (ensaio 25). .......................................................373
Figura X.53
Comparação entre as curvas experimentais de “breakthrough” e as
previstas pelo modelo de transferência de massa – biossorção de
Pb2+/Cu2+ pelos grânulos (ensaio 65). .............................................................373
Figura X.54
Eluição do Pb(II) e Cu(II) por 0,1 M HNO3 para as experiências de
biossorção pela alga Gelidium (ensaios 2, 10 e 26). .......................................376
ÍNDICES
Figura X.55
Eluição do Pb(II) e Cu(II) por 0,1 M HNO3 para as experiências de
biossorção pelos grânulos(ensaios 42, 54 e 66). ............................................. 376
Figura X.56
Comparação entre a curva experimental de eluição e as previstas pelo
modelo de transferência de massa – dessorção do Pb(II) e Cu(II) da alga
Gelidium (ensaio 26)....................................................................................... 377
Figura X.57
Comparação entre a curva experimental de eluição e as previstas pelo
modelo de transferência de massa – dessorção do Pb(II) e Cu(II) dos
grânulos (ensaio 66)........................................................................................ 378
Figura X.58
Comparação entre as curvas experimentais de “breakthrough” e as
previstas pelo modelo de transferência de massa – biossorção do sistema
binário Pb2+/Cd2+ pela alga Gelidium (ensaio 27). ......................................... 379
Figura X.59
Comparação entre as curvas experimentais de “breakthrough” e as
previstas pelo modelo de transferência de massa – biossorção do sistema
binário Pb2+/Cd2+ pelos grânulos (ensaio 67). ................................................ 380
Figura X.60
Eluição do Pb(II) e Cd(II) por 0,1 M HNO3 para as experiências de
biossorção pela alga Gelidium (ensaios 10, 20 e 28)..................................... 382
Figura X.61
Eluição do Pb(II) e Cd(II) por 0,1 M HNO3 para as experiências de
biossorção pelos grânulos (ensaios 54, 65 e 68). ........................................... 382
Figura X.62
Comparação entre as curvas experimentais de “breakthrough” e as
previstas pelo modelo de transferência de massa – biossorção de
Cd2+/Zn2+ pela alga Gelidium (ensaio 29). ..................................................... 383
Figura X.63
Comparação entre as curvas experimentais de “breakthrough” e as
previstas pelo modelo de transferência de massa – biossorção de
Cd2+/Zn2+ pelos grânulos (ensaio 69).............................................................. 384
Figura X.64
Eluição do Cd(II) e Zn(II) por 0,1 M HNO3 para as experiências de
biossorção pela alga Gelidium (ensaios 20, 22 e 30)...................................... 386
Figura X.65
Eluição do Cd(II) e Zn(II) por 0,1 M HNO3 para as experiências de
biossorção pelos grânulos (ensaios 65, 67 e 70). ............................................ 386
Figura X.66
Comparação entre as curvas experimentais de “breakthrough” e as
previstas pelo modelo de transferência de massa – biossorção de
Cu2+/Cr3+ pela alga Gelidium (ensaio 31)....................................................... 387
Figura X.67
Comparação entre as curvas experimentais de “breakthrough” e as
previstas pelo modelo de transferência de massa – biossorção de
Cu2+/Cr3+ pelos grânulos (ensaio 71). ............................................................. 387
Figura X.68
Eluição do Cu(II) e Cr(III) por 0,1 M HNO3 para as experiências de
biossorção pela alga Gelidium (ensaios 2, 24 e 32)........................................ 390
Figura X.69
Eluição do Cu(II) e Cr(III) por 0,1 M HNO3 para as experiências de
biossorção pelos grânulos(ensaios 42, 69 e 72). ............................................. 390
xix
ÍNDICES
Figura X.70
Comparação das curvas de “breakthrough” para três ciclos consecutivos
da biossorção do efluente A com a curva da biossorção de uma solução
pura de cobre na alga Gelidium e perfis de pH (ensaios 1, 33, 35 e 37).........393
Figura X.71
Comparação das curvas de “breakthrough” para os dois ciclos
consecutivos da biossorção do efluente A com a curva da biossorção de
uma solução pura de cobre nos grânulos e perfis de pH (ensaios 41, 73 e
75)....................................................................................................................393
Figura X.72
Comparação das curvas de eluição para três ciclos consecutivos de
biossorção do efluente A com a curva de eluição da biossorção de uma
solução pura de cobre na alga Gelidium e perfis de pH (ensaios 2, 34, 36
e 38).................................................................................................................394
Figura X.73
Comparação das curvas de eluição para dois ciclos consecutivos de
biossorção do efluente A com a curva de eluição da biossorção de uma
solução pura de cobre nos grânulos e perfis de pH (ensaios 42, 74 e 76).......394
Figura X.74
Comparação das curvas de “breakthrough” para a biossorção do efluente
Cu/Cr na alga Gelidium com a curva de biossorção de uma solução pura
de Cu2+/Cr3+ e os perfis de pH (ensaios 31 e 39). ...........................................395
Figura X.75
Comparação das curvas de eluição do efluente Cu/Cr com a curva de
eluição da solução pura Cu2+/Cr3+ na alga Gelidium e perfis de pH
(ensaios 32 e 40)..............................................................................................397
Figura X.76
Comparação das curvas de “breakthrough” para a biossorção do efluente
Cu/Cr com a curva de biossorção de uma solução pura de Cu2+/Cr3+ nos
grânulos e perfis de pH (ensaios 71 e 77). ......................................................398
Figura X.77
Comparação das curvas de eluição do efluente Cu/Cr com a curva de
eluição da solução pura Cu2+/Cr3+ nos grânulos e perfis de pH (ensaios 72
e 78).................................................................................................................398
Figura A.1
Representação esterioquímica da estrutura da agarose ...................................416
Figura A.2
Representação esterioquímica da estrutura da agaropectina. ..........................417
Figura A.3
Representação esterioquímica da estrutura galactana sulfatada......................417
Figura A.4
Representação esterioquímica da estrutura da celulose. .................................418
Figura A.5
Representação esterioquímica da estrutura da amilopectina...........................418
Figura A.6
Estrutura do agar. ............................................................................................419
Figura A.7
Alga Gelidium sesquipedale............................................................................419
Figura A.8
Gel de agar formado no final do tapete rolante. ..............................................420
Figura A.9
Resíduo sólido resultante do processo de extracção do agar...........................421
Figura B.1
Estrutura da forma catiónica do MB. ..............................................................423
ÍNDICES
Figura B.2
Curva de calibração do azul-de-metileno. ...................................................... 423
Figura B.3
Evolução da concentração de MB adsorvido nos materiais (alga Gelidium
(a), resíduo (b) e grânulos (c)) com o tempo de contacto para diferentes
concentrações iniciais (Cini). ---- Lagergren pseudo-primeira-ordem; ____
pseudo-segunda-ordem. .................................................................................. 425
Figura B.4
Isotérmicas de biossorção do MB para a alga Gelidium, resíduo e
grânulos........................................................................................................... 427
Figura C.1
Distribuição de Sips (f) para mH = 0,25;0,5; 0,7 e 1,0, considerando
log K 'H = 0 . ....................................................................................................... 438
Figura C.2
Curvas de calibração dos eléctrodos de pH para duas forças iónicas (FI =
0,005 M e 0,1 M). ........................................................................................... 440
Figura C.3
Resultados experimentais da titulação de 50 ml duma solução 1 g l-1 de
alga Gelidium com NaOH 0.01 M em meio 0,005 M e 0,1 M de NaNO3...... 442
Figura C.4
Resultados experimentais da titulação de 50 ml duma solução 1,5 g l-1 de
resíduo com NaOH 0.01 M em meio 0,005 M e 0,1 M de NaNO3................. 443
Figura C.5
Resultados experimentais da titulação de 50 ml duma solução 1,5 g l-1 de
grânulos com NaOH 0,02 M em meio 0,005 M NaNO3 e 0,01 M NaOH
em meio 0,1 M de NaNO3............................................................................... 444
Figura D.1
Isotérmica de biossorção Pb2+/Cu2+ de superfície: (a), (b) e (c) –
Gelidium; (d), (e) e (f) – Resíduo; (g), (h) e (i) – Grânulos. Modelo
contínuo com 1 sítio activo. ............................................................................ 460
Figura D.2
Representação discreta das “iso-concentrações” para o sistema Cu2+/Pb2+
a pH 4,0........................................................................................................... 461
Figura D.3
Isotérmica de biossorção Pb2+/Cd2+ de superfície: (a), (b) e (c) –
Gelidium; (d), (e) e (f) – Resíduo; (g), (h) e (i) – Grânulos. Modelo
contínuo com 1 sítio activo. ............................................................................ 463
Figura D.4
Representação discreta das “iso-concentrações” para o sistema Pb2+/Cd2+
a pH 4,0........................................................................................................... 464
Figura D.5
Isotérmica de biossorção Pb2+/Zn2+ de superfície: (a), (b) e (c) –
Gelidium; (d), (e) e (f) – Resíduo; (g), (h) e (i) – Grânulos. Modelo
contínuo com 1 sítio activo. ............................................................................ 466
Figura D.6
Representação discreta das “iso-concentrações” para o sistema Pb2+/Zn2+
a pH 4,0........................................................................................................... 467
Figura D.7
Isotérmica de biossorção Cd2+/Zn2+ de superfície: (a), (b) e (c) –
Gelidium; (d), (e) e (f) – Resíduo; (g), (h) e (i) – Grânulos. Modelo
contínuo com 1 sítio activo. ............................................................................ 469
Figura D.8
Representação discreta das “iso-concentrações” para o sistema Cd2+/Zn2+
a pH 4,0........................................................................................................... 470
xxi
ÍNDICES
Figura D.9
Isotérmica de biossorção Cu2+/Cr3+ de superfície: (a), (b) e (c) –
Gelidium; (d), (e) e (f) – Resíduo; (g), (h) e (i) – Grânulos. Modelo
contínuo com 1 sítio activo. ............................................................................472
Figura D.10
Representação discreta das “iso-concentrações” para o sistema Cu2+/Cr3+
a pH 4,0. ..........................................................................................................473
Figura E.1
Recta de calibração do Pb2+.............................................................................479
Figura E.2
Erro relativo e absoluto na determinação da concentração do Pb pela
curva de calibração de EAA............................................................................482
Figura E.3
Erro relativo e absoluto na determinação da concentração (influência do
factor de diluição e curva de calibração).........................................................483
Figura E.4
Influência da concentração de metal adsorvido no erro relativo e
absoluto. ..........................................................................................................484
Figura E.5
Influência da concentração inicial e final de chumbo na determinação da
incerteza da quantidade adsorvida na cinética de biossorção do chumbo.......485
Figura E.6
Comparação entre o erro total relativo e o erro experimental relativo............486
ÍNDICES
Índice de Tabelas
Tabela II.1
Consumo de cádmio no Mundo Ocidental em 1990 (OCDE, 1994) e na
União Europeia em 2000 (Scoullos et al., 2001). ............................................. 10
Tabela II.2
Concentrações de cádmio em águas residuais. ................................................. 10
Tabela II.3
Concentrações de cobre em águas residuais. .................................................... 13
Tabela II.4
Concentrações de crómio (III) e (VI) em águas residuais. ............................... 16
Tabela II.5
Concentrações de chumbo em águas residuais. ................................................ 19
Tabela II.6
Concentrações de zinco em águas residuais. .................................................... 22
Tabela II.7
Valores limite de emissão (VLE) na descarga de águas residuais-valores
limite de concentração para alguns metais........................................................ 24
Tabela II.8
Qualidade das águas doces superficiais destinadas à produção de água
para consumo humano – valores limite de concentração para alguns iões
metálicos. .......................................................................................................... 24
Tabela II.9
Qualidade da água para consumo humano para alguns metais......................... 25
Tabela II.10
Qualidade das águas doces superficiais para fins piscícolas e das águas
destinadas a rega - valores limite de concentração para alguns metais. ........... 25
Tabela III.1
Capacidade de biossorção máxima (Qmax) de Cd2+ e Pb2+ em diferentes
espécies de algas marinhas................................................................................ 55
Tabela III.2
Capacidade de biossorção máxima (Qmax) de Cd2+, Cu2+ e Pb2+ em
diferentes espécies de algas castanhas. ............................................................. 58
Tabela III.3
Capacidade de biossorção máxima (Qmax) de Zn2+ em diferentes espécies
de algas castanhas. ............................................................................................ 58
Tabela III.4
Eluentes usados em diferentes sistemas de biossorção alga - metal (Wase
e Forster, 1997). ................................................................................................ 66
Tabela VI.1
Condições operatórias do EAA-chama para a análise dos diferentes iões. .... 142
Tabela VII.1 Propriedades físicas dos materiais. ................................................................. 161
Tabela VII.2 Densidade aparente e volume de poros inferiores a 60 Å............................... 166
Tabela VII.3 Área superficial específica determinada pelo método MB, B.E.T. e
porosimetria de Hg.......................................................................................... 171
Tabela VII.4 Caracterização química dos biossorventes...................................................... 174
xxiii
ÍNDICES
Tabela VII.5 Principais bandas presentes nos espectros de FTIR para os três
biossorventes. ..................................................................................................177
Tabela VII.6 Principais grupos presentes na alga Gelidium (Vignon et al., 1994;
Mouradi-Givernaud et al., 1999).....................................................................178
Tabela VII.7 Constante de protonação, parâmetros de distribuição da equação (C.25)
(valor ± erro) para a alga Gelidium, resíduo e grânulos..................................181
Tabela VIII.1 Parâmetros do modelo de pseudo-segunda-ordem para a biossorção do
Pb(II) pela alga Gelidium, resíduo e grânulos, para diferentes
concentrações iniciais (valor ± erro). ..............................................................189
Tabela VIII.2 Parâmetros de ajuste das constantes cinéticas do modelo de pseudoprimeira-ordem de Lagergren (equação (VIII.4)). ..........................................192
Tabela VIII.3 Parâmetros do modelo de pseudo-segunda-ordem para a biossorção do
Cu(II) pela alga Gelidium, resíduo e grânulos, para diferentes valores de
pH (valor ± erro)..............................................................................................195
Tabela VIII.4 Parâmetros de ajuste (equação (VIII.5)) das constantes cinéticas do
modelo de pseudo-primeira-ordem de Lagergren para o Cu(II). ....................196
Tabela VIII.5 Parâmetros do modelo de pseudo-segunda-ordem para a biossorção do
Cr(III) e Zn(II) pela alga Gelidium, resíduo e grânulos a pH 5,3 (valor ±
erro). ................................................................................................................197
Tabela VIII.6 Parâmetros do modelo de pseudo-segunda-ordem para a biossorção do
Pb(II) pela alga Gelidium e resíduo a pH 5,3 e diferentes temperaturas
(valor ± erro). ..................................................................................................199
Tabela VIII.7 Parâmetros da equação de Arrhenius para a biossorção do Pb(II) pela
alga Gelidium e resíduo...................................................................................200
Tabela VIII.8 Parâmetros do modelo de Lagergren de pseudo-segunda-ordem para a
biossorção do Cd(II) e Pb(II) pela alga Gelidium e resíduo a pH 5,3 e
20ºC e diferentes forças iónicas (valor ± erro)................................................202
Tabela VIII.9 Parâmetros que caracterizam a força de ligação dos iões metálicos. ..............204
Tabela VIII.10 Parâmetros da isotérmica de Langmuir (valor ± erro) para a
biossorção de Cu(II), Pb(II) e Cd(II) pela alga Gelidium, resíduo e
grânulos a diferentes pH e T = 20ºC. ..............................................................210
Tabela VIII.11 Parâmetros do modelo de equilíbrio discreto para a biossorção do
Cu(II), Pb(II) e Cd(II) pela alga Gelidium, resíduo e grânulos (valor ±
erro). ................................................................................................................216
Tabela VIII.12 Parâmetros do modelo de equilíbrio contínuo para a biossorção do
Cu(II), Pb(II) e Cd(II) pela alga Gelidium, resíduo e grânulos,
considerando cada ião metálico individualmente (valor ± erro). ....................217
ÍNDICES
Tabela VIII.13 Parâmetros do modelo de equilíbrio contínuo para a biossorção do
Cu(II), Pb(II) e Cd(II) pela alga Gelidium, resíduo e grânulos,
considerando os três iões metálicos simultaneamente (valor ± erro). ............ 221
Tabela VIII.14 Parâmetros da isotérmica de Langmuir (valor ± erro) para a
biossorção de Cu(II), Pb(II) e Cd(II) pela alga Gelidium, resíduo e
grânulos a diferentes temperaturas, pH = 5,3 e FI =0,001 M. ........................ 230
Tabela VIII.15 Parâmetros termodinâmicos da biossorção do Cu(II), Pb(II) e Cd(II)
pela alga Gelidium, resíduo e grânulos........................................................... 231
Tabela VIII.16 Parâmetros da isotérmica de Langmuir (valor ± erro) para a
biossorção de Cu(II), Pb(II) e Cd(II) pela alga Gelidium, resíduo e
grânulos a diferentes FI, pH = 5,3 e T = 20ºC. ............................................... 233
Tabela VIII.17 Parâmetros da isotérmica de Langmuir (valor ± erro) para a
biossorção de Zn(II) e Cr(III) pela alga Gelidium, resíduo e grânulos a
pH =5,3 e T = 20ºC. ........................................................................................ 238
Tabela VIII.18
Parâmetros do modelo de acção de massa (valor ± erro) e
parâmetros estatísticos. ................................................................................... 247
Tabela VIII.19 Parâmetros do modelo de equilíbrio discreto multicomponente para a
biossorção do Cu(II), Pb(II) e Cd(II) pela alga Gelidium, resíduo e
grânulos........................................................................................................... 253
Tabela VIII.20 Parâmetros do modelo de equilíbrio contínuo multicomponente para a
biossorção do Cu(II), Pb(II) e Cd(II) pela alga Gelidium, resíduo e
grânulos........................................................................................................... 254
Tabela VIII.21 Parâmetros do modelo de equilíbrio contínuo multicomponente para a
biossorção do Cu(II), Pb(II) e Cd(II) pela alga Gelidium, resíduo e
grânulos utilizando todos os resultados experimentais................................... 255
Tabela VIII.22 Parâmetros dos modelos LDF e modelo de difusão homogénea para
partículas em forma de placa plana, para diferentes concentrações
iniciais, Cini, de chumbo.................................................................................. 280
Tabela VIII.23 Parâmetro dos modelo LDF e modelo de difusão homogénea para
partículas em forma de placa plana: efeito da variação do pH. ...................... 284
Tabela VIII.24 Parâmetros do modelo de difusão homogénea multicomponente para
partículas em forma de placa plana, para pH = 5,3 e quatro sistemas
binários diferentes........................................................................................... 290
Tabela VIII.25 Valores médios da difusividade homogénea dos iões metálicos nos
três biossorventes. ........................................................................................... 290
Tabela VIII.26
Tabela IX.1
Parâmetros do modelo de transferência de massa na eluição.................... 294
Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados
experimentais em adsorvedor de cestos (biossorção do cobre pela alga
Gelidium), a diferentes velocidades de agitação............................................. 306
xxv
ÍNDICES
Tabela IX.2
Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados
experimentais em adsorvedor de cestos (biossorção do cobre pelos
grânulos), a diferentes caudais de alimentação. ..............................................310
Tabela IX.3
Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados
experimentais em adsorvedor de cestos (biossorção do chumbo pela alga
Gelidium e pelos grânulos) para duas concentrações de alimentação
diferentes. ........................................................................................................311
Tabela IX.4
Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados
experimentais em adsorvedor de cestos (biossorção do chumbo pelos
grânulos) a dois valores de pHAe de equilíbrio diferentes. ..............................314
Tabela IX.5
Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados
experimentais em adsorvedor de cestos (biossorção do cádmio para a
alga Gelidium e os grânulos)...........................................................................315
Tabela IX.6
Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados
experimentais em adsorvedor de cestos (dessorção do chumbo da alga
Gelidium e grânulos). ......................................................................................318
Tabela IX.7
Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados
experimentais em adsorvedor de cestos (biossorção de Pb2+/Cu2+ na alga
Gelidium e grânulos). ......................................................................................320
Tabela IX.8
Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados
experimentais em adsorvedor de cestos (dessorção do chumbo da alga
Gelidium e grânulos). ......................................................................................323
Tabela IX.9
Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados
experimentais em adsorvedor de cestos (biossorção de Pb2+/Cd2+ na alga
Gelidium e grânulos). ......................................................................................325
Tabela X.1
Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados
experimentais em coluna de leito fixo (biossorção do chumbo pela alga
Gelidium e grânulos) a diferentes caudais de alimentação. ............................334
Tabela X.2
Comparação entre a razão sólido/líquido (S/L), a razão de concentração
(CR), e o valor máximo de concentração à saída da coluna, CS (dessorção
do chumbo pela alga Gelidium e grânulos).....................................................336
Tabela X.3
Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados
experimentais em coluna de leito fixo (dessorção do chumbo pela alga
Gelidium e grânulos), a diferentes caudais de alimentação. ...........................339
Tabela X.4
Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados
experimentais em coluna de leito fixo (biossorção do cobre pela alga
Gelidium e grânulos), a diferentes concentrações de alimentação..................343
Tabela X.5
Comparação entre a razão sólido líquido, S/L, a razão de concentração,
CR, e o valor máximo de concentração à saída da coluna, CS (dessorção
do cobre pela alga Gelidium e grânulos).........................................................344
ÍNDICES
Tabela X.6
Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados
experimentais em coluna de leito fixo (dessorção do cobre pela alga
Gelidium e grânulos), a diferentes concentrações de alimentação. ................ 347
Tabela X.7
Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados
experimentais em coluna de leito fixo (biossorção do chumbo pela alga
Gelidium e grânulos), a diferentes valores de pH inicial (solução e
coluna)............................................................................................................. 351
Tabela X.8
Comparação entre a razão sólido líquido (S/L), a razão de concentração
(CR), e o valor máximo de concentração à saída da coluna, CS (dessorção
do chumbo pela alga Gelidium e grânulos). ................................................... 353
Tabela X.9
Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados
experimentais em coluna de leito fixo (dessorção do chumbo pela alga
Gelidium e grânulos), a diferentes valores de pH inicial................................ 354
Tabela X.10 Comparação entre a razão sólido líquido (S/L), a razão de concentração
(CR), e o valor máximo de concentração à saída da coluna, CS (dessorção
do cobre pela alga Gelidium e grânulos). ....................................................... 358
Tabela X.11 Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados
experimentais em coluna de leito fixo (biossorção do cádmio, zinco e
crómio pela alga Gelidium e grânulos)........................................................... 362
Tabela X.12 Comparação entre a razão sólido/líquido (S/L), a razão de concentração
(CR) e o valor máximo de concentração à saída da coluna, CS (dessorção
do chumbo, cobre, cádmio, zinco e crómio pela alga Gelidium e
grânulos). ........................................................................................................ 367
Tabela X.13 Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados
experimentais em coluna de leito fixo (dessorção do cádmio, zinco e
crómio pela alga Gelidium e grânulos)........................................................... 367
Tabela X.14 Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados
experimentais em coluna de leito fixo (biossorção de Pb2+/Cu2+ pela alga
Gelidium e grânulos)....................................................................................... 374
Tabela X.15 Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados
experimentais em coluna de leito fixo (dessorção do chumbo e cobre pela
alga Gelidium e grânulos)............................................................................... 378
Tabela X.16 Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados
experimentais em coluna de leito fixo (biossorção de Pb2+/Cd2+ pela alga
Gelidium e grânulos)....................................................................................... 381
Tabela X.17 Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados
experimentais em coluna de leito fixo (biossorção de Cd2+/Zn2+ pela alga
Gelidium e grânulos)....................................................................................... 385
Tabela X.18 Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados
experimentais em coluna de leito fixo (biossorção de Cu2+/Cr3+ pela alga
Gelidium e grânulos)....................................................................................... 389
xxvii
ÍNDICES
Tabela X.19 Caracterização dos efluentes da indústria de curtumes. ..................................391
Tabela B.1
Parâmetros cinéticos do modelo de pseudo-primeira-ordem para a
biossorção de MB............................................................................................426
Tabela B.2
Parâmetros cinéticos do modelo de pseudo-segunda-ordem para a
biossorção de MB e Teste-F............................................................................426
Tabela B.3
Parâmetros cinéticos e estatísticos de ajuste do modelo de equilíbrio de
Langmuir. ........................................................................................................427
Tabela B.4
Capacidades máximas de adsorção de azul-de-metileno em vários
adsorventes nas condições óptimas. ................................................................427
Tabela C.1
Constante de protonação, parâmetros de distribuição do modelo contínuo
e parâmetros estatísticos para a alga Gelidium, resíduo e grânulos. ...............445
Tabela C.2
Constante de protonação, parâmetros de distribuição do modelo discreto
e parâmetros estatísticos para a alga Gelidium, resíduo e grânulos. ...............445
Tabela D.1
Parâmetros do modelo de Lagergren de pseudo-primeira-ordem para a
biossorção do Pb(II) pela alga Gelidium, resíduo e grânulos, para
diferentes concentrações iniciais (valor ± erro). .............................................449
Tabela D.2
Percentagem de remoção e Teste-F para um nível de confiança de 95%
aplicado à biossorção do Pb(II). ......................................................................449
Tabela D.3
Parâmetros do modelo de Lagergren de pseudo-primeira-ordem para a
biossorção do Cu(II), Pb(II) e Cd(II) pela alga Gelidium, resíduo e
grânulos, para diferentes valores de pH (valor ± erro)....................................450
Tabela D.4
Teste-F para um nível de confiança de 95% aplicado à biossorção do
Cu(II), Pb(II) e Cd(II) a diferentes pH. ...........................................................451
Tabela D.5
Parâmetros do modelo de Lagergren de pseudo-primeira-ordem para a
biossorção do Cr(III) e Zn(II) pela alga Gelidium, resíduo e grânulo a pH
5,3 (valor ± erro). ............................................................................................451
Tabela D.6
Teste-F para um nível de confiança de 95% aplicado à biossorção do
Cr(III) e Zn(II), a pH 5,3. ................................................................................452
Tabela D.7
Parâmetros do modelo de Lagergren de pseudo-primeira-ordem para a
biossorção do Pb(II) pela alga Gelidium e resíduo a pH 5,3 e diferentes
temperaturas (valor ± erro)..............................................................................452
Tabela D.8
Teste-F para um nível de confiança de 95% aplicado à biossorção do
Pb(II) a pH 5,3 e diferentes temperaturas........................................................452
Tabela D.9
Parâmetros do modelo de Lagergren de pseudo-primeira-ordem para a
biossorção do Cd(II) e Pb(II) pela alga Gelidium e resíduo a pH 5,3 e T =
20ºC e diferentes forças iónicas (valor ± erro)................................................453
Tabela D.10 Teste-F para um nível de confiança de 95% aplicado à biossorção do
Pb(II) a pH 5,3 e a T = 20ºC a diferentes forças iónicas. ................................453
ÍNDICES
Tabela D.11 Parâmetros da isotérmica de Langmuir-Freundlich (valor ± erro) para a
biossorção de Cu(II), Pb(II) e Cd(II) pela alga Gelidium, resíduo e
grânulos a diferentes pH à T = 20ºC............................................................... 454
Tabela D.12 Teste-F para um nível de confiança de 95% aplicado à biossorção do
Cu(II), Pb(II) e Cd(II) a diferentes pH............................................................ 455
Tabela D.13 Parâmetros da isotérmica de Langmuir-Freundlich (valor ± erro) para a
biossorção de Cu(II), Pb(II) e Cd(II) pela alga Gelidium, resíduo e
grânulos a diferentes temperaturas, pH = 5,3 e FI = 0,001 M. ....................... 456
Tabela D.14 Teste-F para um nível de confiança de 95% aplicado à biossorção do
Cu(II), Pb(II) e cd(II) a diferentes temperaturas, pH = 5,3 e FI = 0,001 M.... 456
Tabela D.15 Parâmetros da isotérmica de Langmuir-Freundlich (valor ± erro) para a
biossorção de Cu(II), Pb(II) e Cd(II) pela alga Gelidium, resíduo e
grânulos a diferente FI, pH = 5,3 e T = 20ºC.................................................. 457
Tabela D.16 Teste-F para um nível de confiança de 95% aplicado à biossorção do
Cu(II), Pb(II) e cd(II) a diferente FI, pH = 5,3 e T = 20ºC. ............................ 457
Tabela D.17 Parâmetros da isotérmica de Langmuir-Freundlich (valor ± erro) para a
biossorção de Zn(II) e Cr(III) pela alga Gelidium, resíduo e grânulos a
pH =5,3 e T = 20ºC. ........................................................................................ 458
Tabela D.18 Teste-F para um nível de confiança de 95% aplicado à biossorção do
Zn(II) e Cr(III). ............................................................................................... 458
Tabela E.1
Parâmetros estatísticos associados à curvas de calibração do
espectrofotómetro de AA para a análise de Pb(II).......................................... 482
xxix
Nomenclatura
Símbolos Romanos
a
C b0
massa de material por volume total de
solução (g l-1)
área da secção recta da coluna (cm2)
área do topo dos poros tipo fenda (cm2)
área da superfície longitudinal das partículas
em forma de placa plana (cm2)
área ocupada por uma molécula de gás
adsorvido (m2 g-1)
área ocupada por uma molécula de MB (m2
molécula-1)
área volúmica da partícula (cm2 cm-3)
área da partícula esférica de raio r ou da
partícula placa plana de espessura z (cm2)
área superficial específica (m2 g-1)
parâmetro da isotérmica de BET
concentração de ácido a adicionar (HNO3)
(mol l-1)
concentração inicial de metal no adsorvedor
(mg l-1 ou mmol l-1)
concentração de base em solução após cada
adição (NaOH) (mol l-1)
concentração de ião metálico na solução
(mg l-1 ou mmol l-1)
concentração inicial de ião metálico na
C bi
solução (mg l-1 ou mmol l-1)
concentração do ião metálico (i) na fase
A
Af
AL
am
aMB
ap
Apar
Asp
c
CA
CAI
CB
Cb
C 'b
C bi
0
C 'b0
líquida (mmol l-1)
concentração de regenerante na fase líquida
(mmol l-1)
concentração do ião metálico (i) na fase
-1
líquida, no início da eluição (mmol l )
concentração de regenerante na fase líquida
CH
C H0
no início da eluição (mmol l-1)
concentração inicial de metal na coluna
(mg l-1 ou mmol l-1)
concentração de ião metálico na fase liquida
à entrada do adsorvedor (mg ou mmol l-1)
concentração da solução regenerante EDTA
(mmol l-1)
concentração de ião metálico no filme na
solução (mmol l-1 ou mg l-1)
concentração final de metal após a etapa de
adsorção ou dessorção (mmol l-1 ou mg l-1)
concentração do protão na solução (mmol l-1)
concentração inicial (após adsorção) de
C HNO3
protão na solução (mmol l-1)
concentração da solução regenerante HNO3
CCI
CE
CEDTA
Cf
Cfinal
-1
(mmol l )
C HS
CX
Cini
C Li
C Li H
CM
C M0
concentração do protão na superfície (mmol
l-1)
concentração de equilíbrio do componente X
na solução (mmol l-1 ou mg l-1)
concentração inicial do metal na solução
(mmol l-1 ou mg l-1)
concentração total do sítio activo Li
(mmol g-1)
concentração dos sítios activos protonados
(mmol g-1)
concentração de equilíbrio do ião metálico na
solução (mmol l-1 ou mg l-1)
concentração inicial (após adsorção) de ião
CT
CT
metálico na solução (mmol l-1)
concentração da solução titulante (base)
(mol l-1)
concentração inicial de cádmio existente no
reactor após a entrada degrau (mg l-1)
concentração do hidróxido em solução
(mol l-1)
concentração de ião metálico na fase líquida
no instante t (mg l-1 ou mmol l-1)
concentração total na solução (mmol l-1)
concentração total (igual à concentração de
C T0
solução regenerante) na fase líquida à entrada
do adsorvedor (mmol l-1)
concentração total na fase líquida no início da
CNaOH
C0
COH
Ct
E
Dax
dA
de
Dh
Dm
dp
dr
dV
dV
dVpar
dϑ
Ea
F
Fcal
eluição (mmol l-1)
coeficiente de dispersão axial (cm3 fluido cm
meio s-1)
elemento de área pertencente à interface
sólido-líquido (m2)
diâmetro equivalente de poro (µm)
difusividade homogénea do ião metálico no
biossorvente (cm-3 de fluido cm-1 de partícula
s-1)
difusividade molecular do ião metálico
(cm2 s-1)
diâmetro da partícula (cm)
elemento de raio da partícula (cm)
diâmetro médio em volume (µm)
elemento de volume de mercúrio (cm3)
elemento de volume da partícula entre r e r +
dr (cm3)
volume de poros com diâmetro entre di e
di+ddi (cm3)
energia de activação da biossorção (J mol-1)
constante de Faraday (96500 C V-1)
valor calculado de F
ÍNDICES
F1-α
fi
f Li
valor tabelado de F crítico
função distribuição de Sips
coeficiente de actividade do ligando
f Li H
coeficiente de actividade do complexo
fϑ
Fobj
GL
k
ligando protão
função densidade de probabilidade para o
diâmetro dos poros entre di e di+ddi
função objectivo
graus de liberdade
constante cinética de biossorção ( k 1,ads ou
k 2,ads )
k 1,ads
constante de biossorção de pseudo-primeira
k 2,ads
ordem de Lagergren (min-1)
constante de biossorção de pseudo-segunda
kf
kn
KH
K 'H
K i' ,H
KM
H
M
K 'H
K iint, X
K
'
X
KL
K 'L
K 'L'
K L1
K L2
KLF
ordem (g mg-1 min-1)
coeficiente de transferência de massa no
filme (cm3 de fluido cm-2 partícula s-1)
constante cinética de adsorção (s-1)
constante de protonação de equilíbrio
aparente para os grupos carboxílicos
(l mmol-1)
valor médio da distribuição de afinidades
para o protão (l mmol-1)
valor médio da distribuição de afinidades
para o protão (i=1 grupo carboxílico; i=2
grupo hidroxilo) (l mmol-1)
coeficiente de selectividade de permuta
iónica 1:1
coeficiente de selectividade de permuta
iónica de ordem n (mmol1-n l1-n)
afinidade intrínseca das espécies X para os
sítios i (l mmol-1)
valor médio da distribuição de afinidades
para a espécie X (l mmol-1)
constante de equilíbrio de Langmuir (l mg-1
ou l mmol-1)
constante de equilíbrio de Langmuir dada
pelo modelo discreto simples (l mg-1 ou l
mmol-1)
constante de equilíbrio de Langmuir dada
pelo modelo discreto binário (l mg-1 ou l
mmol-1)
constante de equilíbrio de Langmuir à
temperatura T1 (l mg-1 ou l mmol-1)
constante de equilíbrio de Langmuir à
temperatura T2 (l mg-1 ou l mmol-1)
constante de equilíbrio de LangmuirFreundlich ( l1 n LF mg −1 n LF )
KM
constante de equilíbrio aparente do ião
metálico para os grupos carboxílicos
(l mmol-1)
K 'M
valor médio da distribuição de afinidades
para o ião metálico (l mmol-1)
k0
factor de frequência independente da
temperatura (min-1 - para a cinética de
pseudo-primeira-ordem; g mg-1 min-1 - para a
cinética de pseudo-segunda-ordem)
kp
coeficiente de transferência de massa na
partícula (cm3 fluido cm2 partícula s-1)
constante de protonação da água
KW
L
metade da espessura das partículas em forma
de placa plana (mm)
'
L
comprimento da coluna de leito fixo (cm)
do
material
adicionado
ao
mamostra massa
penetrómetro (g)
mX
medida da heterogeneidade global dos
centros activos à espécie X
medida da heterogeneidade global da ligação
mH,i
do protão aos sítios activos (i=1 carboxílico;
i=2 hidroxilo)
mpenet massa do penetrómetro vazio (g)
mpenet+amostra+Hg massa total do penetrómetro cheio
com a amostra e mercúrio (g)
massa molar do MB (355,89 g mol-1)
MMB
mS
massa de sólido (g)
nLF
parâmetro
empírico
adimensional da
isotérmica de Langmuir-Freundlich
valências do catião
n+
nvalências do anião
NAv
número de Avogadro (6,02 x 1023 moléculas
mol-1)
nX
parâmetro que reflecte a não idealidade do
componente X
parâmetro que reflecte a não idealidade do
nH
protão
nM
parâmetro que reflecte a não idealidade do
ião metálico
p
parâmetro que heterogeneidade intrínseca
química do ligando
P
pressão aplicada (atm)
P0
pressão de saturação da substância adsorvida
à temperatura do ensaio (atm)
pHAE
pH de equilíbrio no adsorvedor
pHAI
pH inicial no adsorvedor
pH de equilíbrio na coluna
pHCE
pHCI
pH inicial na coluna
pHSE
pH da solução de alimentação
PS
pressão de condições normais (101325 Pa)
q
concentração de ião metálico na fase sólida
(mmol g-1 ou mg g-1)
*
q
concentração de ião metálico na fase sólida
na superfície do biossorvente (mmol g-1 ou
mg g-1)
Q
caudal de alimentação (cm3 s-1)
ÍNDICES
q
concentração média de ião metálico na fase
-1
QH
qH
qi 0
sólida (mg g )
carga da partícula na desprotonação
(mmol g-1)
quantidade adsorvida do protão por unidade
de massa de biossorvente no equilíbrio
(mmol g-1 ou mg g-1)
concentração de ião metálico (i) na fase
q Mi
sólida, no início da eluição (mmol g-1)
capacidade máxima de adsorção Langmuir
(mg g-1)
capacidade máxima de adsorção de
Langmuir-Freundlich (mg g-1)
concentração
máxima
dos
grupos
carboxílicos (mmol g-1 ou mg g-1);
carga ou concentração total da classe de sítios
activos j (j=1 grupo carboxílico; j=2 grupo
hidroxilo) (mmol g-1 ou mg g-1)
quantidade adsorvida do metal i por unidade
q M0
de massa de biossorvente no equilíbrio
(mmol g-1 ou mg g-1)
concentração inicial (após adsorção) de ião
qL
qLF
Qmax
Qmax,j
Spi e Sbl incerteza associada à medição do volume da
pipeta e do volume do balão de diluição
2
Sy / y
variância
dos
valores
experimentais
relativamente à média
tempo da experiência (min ou s)
tempo de quebra (breakthrough) (min)
tempo estequiométrico (min)
tempo final (min)
temperatura da solução (K)
temperatura da solução 1 (K)
temperatura da solução 2 (K)
temperatura em condições normais (273,15
K)
V
volume do adsorvedor fechado (cm3)
Vamostra volume da amostra (cm3)
Vads
quantidade de gás adsorvido para cada
pressão relativa (cm3 g-1)
sat
Vads
volume adsorvido na saturação (cm3 STP
mol-1)
var(ak-1) variância dos parâmetros do modelo, ak-1
Vbl
volume do balão de diluição (ml)
VHg
volume específico de mercúrio (cm3 g-1)
t
tBp
tst
tf
T
T1
T2
TS
metálico na fase sólida (mmol g-1)
concentração inicial (após adsorção) de
Vm
VMg
S 2Abs / C
protão na fase sólida (mmol g-1)
concentração de ião metálico na fase sólida
no instante t (mg g-1 ou mmol g-1)
quantidade total adsorvida no equilíbrio
(mmol g-1 ou mg g-1)
quantidade total de centros activos
(mmol g-1)
coordenada radial da partícula esférica (cm)
raio da partícula esférica (cm)
a razão de permuta iónica
velocidade de biossorção (mg g-1 min-1)
velocidade de biossorção inicial
(mg g-1 min-1)
raio cristal de Shannon (Å)
Raio do ião hidratado (Å)
sensibilidade do aparelho de medição (AASchama)
variância residual entre a absorvância e a
S 2R
concentração
variância residual do modelo
S 2R (A )
variância residual do modelo A
S 2R (B )
variância residual do modelo B
S 2b
variância residual do declive da recta
q H0
qt
qT
QT
r
R
rex
rads
rads(i)
rcrist
rhid
S
S q2 , S C2 i ni , S 2W , S 2V , S C2 , S C2 '
variância
l
VM
VNaOH
Vo
Vp
quantidade de gás adsorvido necessária para
cobrir a superfície com uma camada
monomolecular (cm3 g-1)
volume molar do gás nas condições STP (PS
= 101325 Pa e TS = 273.15 K) (cm3 mol-1)
volume molar do adsorvido no estado líquido
(cm3 mol-1)
volume da solução titulante adicionada (base)
(ml)
volume inicial de solução NaNO3 colocado
na célula (ml)
volume dos poros (cm3)
Vpi
volume da pipeta de diluição (ml)
VP > 60 Å volume dos poros com diâmetro superior a 60
Å (cm3)
VP < 60 Å volume dos poros com diâmetro inferior a 60
Vpar
Vp'
Å (cm3)
volume da partícula (cm3)
volume específico dos poros (cm3 g-1)
VP' < 60 Å volume específico dos poros inferior a 60 Å
Vpenet
Vr
VS
ui
da
quantidade adsorvida, concentração inicial,
massa de adsorvente, volume do reactor
fechado, concentração C e C’.
u
Xm
z
z'
[Z]
(cm3 g-1)
volume do penetrómetro vazio (cm3)
volume útil do adsorvedor de cestos (cm3)
volume de sólido verdadeiro (cm3)
velocidade intersticial do fluido (cm s-1)
velocidade superficial do fluido (cm s-1)
electronegatividade de Pauling
coordenada axial da partícula em forma de
placa plana (cm)
posição axial na coluna de comprimento (cm)
matriz das derivadas parciais
ÍNDICES
[Z]-1
[Z]T
matriz inversa das derivadas parciais
matriz transposta das derivadas parciais
z ii−1
W
elementos da diagonal da matriz inversa
massa de biossorvente (g)
potencial local do grupo funcional no
polielectrólito em relação ao potencial no
interior da solução (V)
fluxo através da coluna por convecção e
dispersão axial (mg M cm-2 de coluna s-1)
fluxo através das partículas de adsorvente por
Símbolos Gregos
γj
fracção da classe de sítios activos j
ψS
θc
ψ
θ i,X
ângulo de contacto entre o mercúrio e o
sólido
fracção de centros activos ocupados pelo gás
adsorvido
fracção de sítios activos, i, ocupados pelas
θ T,X
espécies X (H ou M)
fracção total dos sítios ocupados pelas
ρ ap
espécies X
densidade aparente do biossorvente (g cm-3)
ρ *ap
densidade
ρ *ap*
desprezando o volume de poros inferior a 60
Å (g cm-3)
densidade
aparente
do
biossorvente,
α
λ+ , λ−
∆G 0
ρf
ρ Hg
desprezando o volume de poros superior a 60
Å (g cm-3)
densidade do fluido (g cm-3)
densidade do mercúrio (g cm-3)
ρ lN 2
densidade do azoto a 77K (g cm-3)
ρ re
ε
densidade real do sólido (g cm-3)
porosidade do leito (cm3 de fluido cm-3 de
leito)
porosidade da partícula (cm3 poros cm-3
θca
εp
aparente
do
biossorvente,
ψp
τ
τd
τf
σ mv
∆H 0
∆S 0
∆X m
ς
partícula)
difusão (mg metal cm-2 de partícula s-1)
tempo de residência médio (s)
tempo de difusão na partícula (s)
tempo de difusão no filme (s)
tensão superficial entre o mercúrio e o ar
(dyn cm-1)
fracção do raio da partícula
condutividades iónicas limites, (A cm-2)/[(V
cm-1)(g-equiv cm-3)]
energia livre de Gibbs da biossorção
(kJ mol-1)
variação de entalpia da biossorção (kJ mol-1)
variação de entropia da biossorção
(kJ mol-1 K-1)
parâmetro do carácter iónico da ligação
(electronegatividade do metal relativamente
ao oxigénio)
parâmetro da força de ligação total (iónica +
covalente) (Å-1)
Números Adimensionais
Nd
número de unidades de transferência de
massa na partícula
Nf
número de unidades de transferência de
massa no filme
número de Peclet axial
Pe
Pe p
número de Peclet da partícula
r'
Sh
x
y
y
y
*
coordenada
radial
adimensional
das
partículas esféricas
número de Sherwood
coordenada axial adimensional das partículas
em forma de placa plana
concentração adimensional de ião metálico
na fase sólida
concentração média adimensional de ião
metálico na fase sólida
concentração adimensional de ião metálico
na fase sólida no equilíbrio
yb
ξp
concentração adimensional de ião metálico
na fase líquida na etapa de adsorção
concentração adimensional de ião metálico
na fase líquida na etapa de dessorção
concentração adimensional total na fase
líquida
coordenada axial adimensional da coluna de
leito fixo
tempo adimensional
factor de capacidade da partícula em sistema
fechado
factor de capacidade do adsorvedor na etapa
ξ 'p
de adsorção (sistema simples)
factor de capacidade do adsorvedor na etapa
ξ 'p'
de dessorção
factor de capacidade do adsorvedor na etapa
y 'b
yT
Z
θ
ξ
de
adsorção
(sistema
binário)
Abreviaturas
Abs
ACC
Absorvância
Activated Carbon Cloth (Carvão Activado
em Tecido)
ACF
Activated Carbon Fibrous (Carvão Activado
em Fibras)
Amberlite IRA 120 Resina de permuta catiónica de
ácido forte com grupos ácidos sulfónicos
Amberlite IRA 400 Resina de permuta aniónica de
base
forte
com
um
sítio
activo
monofuncional (grupo N-alquilo)
APHA American Public Health Association
APTS Amino Propyl Trimethoxy Silane (Amino
Propil Trimetoxi Silano)
ASAP Accelerated Surface Area and Porosimetry
System
AWWA American Water Works Association
BIO-FIX turfa de musgo imobilizado com
polissulfonas
CAC
Carvão Activado Comercial
CEMUP Centro de Materiais da Universidade do
Porto
COT
Carbono Orgânico Total
CTAB Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide
(Brometo de Cetil Trimetil Amónio)
DMSO DiMethyl SulfOxide (DiMetil Sulfóxido)
Duolite GT-73 resina com o grupo funcional tiol
EAA
Espectrofotometria de Absorção Atómica
EDS
Energy Dispersive Spectroscopy X-Ray
Microanalysis (Espectrometria de Energia
Dispersiva de Raios X)
EDTA EthyleneDiamineTetraAcetic Acid (Ácido
EtilenoDiaminaTetraAcético)
ETAR Estação de Tratamento de Águas Residuais
FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy
(Espectroscopia no Infravermelho com
Transformada de Fourier)
FORSIM
Fortran Oriented Simulation
GAC Granular Activated Carbon (Carvão Activado
Granulado)
IRC-718 Resina quelante com o grupo funcional ácido
iminodiacético
IUPAC International Union of Pure and Applied
Chemistry
LABGRAN Laboratório de Caracterização e
Certificação de Materiais Granulares
LD
Limite de detecção
LSODA Livermore Solver for Ordinary Differential
Equations Automatic Method
LUB
Length of Unused Bed (Comprimento de
Coluna Não Usada)
MB
Azul de Metileno
MRA AMT-BIOCLAIM
MV
Matéria Volátil
MTZ Mass Transfer Zone (Zona de Transferência
de Massa)
NCP
Neurospora Crossa Gene
NEQ
Número de equações diferenciais às
derivadas parciais
NICA Non Ideal Competitive Adsorption (Adsorção
Não-Ideal Competitiva)
OCDE Organização para a Cooperação e o
Desenvolvimento Económico
OSHA Occoputional
Safety
and
Health
Administration
PAC
Powdered Activated Carbon (Carvão
Activado em Pó)
PACT Powdered Activated Carbon Treatment
PAN
Poliacrilonitrilo
PEI
PolyEthylenImine (PoliEtilenoImina)
PESGRI Plano Estratégico de Gestão dos Resíduos
Industriais
PDECOL Partial Differencial Equations Collocation
SDDC Sodium
Diethyl
Dithiocarbamate
(dietilditiocarbamato de sódio)
SEM
Scanning Electron Microscopy (Microscopia
Electrónica de Varrimento)
TBAI Tetrabutyl Ammonium Iodite (Iodeto de
tetrabutilamónio)
TEL
TetraEthylLead (TetraEtil-Chumbo)
TML TetraMethylLead (TetraMetil-Chumbo)
USEPA United States Environmental Protection
Agency
UV/Vis Ultravioleta/Visível
VLE
Valor Limite de Emissão
VMA Valor Máximo Admissível
VMR Valor Máximo Recomendável
WEF Water Environment Federation
WHO World Health Organization (Organização
Mundial de Saúde)
I.
Introdução
I.1
Enquadramento e Motivação
Tem sido reconhecido e confirmado, através de estudos toxicológicos, que alguns iões
metálicos são uma ameaça grave para a saúde humana, para os animais e plantas. Há iões
metálicos tóxicos que tendem a substituir outros elementos nas moléculas biológicas,
tornando-as desta forma disfuncionais; outros desnaturam as proteínas ou inibem a catálise
enzimática. Uma vez absorvidos, estes iões podem permanecer nos tecidos durante muito
tempo e acumulam-se na cadeia alimentar, o que aumenta ainda mais o perigo para o homem.
Por outro lado, a presença simultânea de diferentes iões metálicos tóxicos pode produzir um
efeito superior à soma individual de cada um deles (efeito sinérgico).
A actividade humana exerce uma influência significativa nos ciclos da matéria e da energia no
meio ambiente natural, pelo que se reveste de particular interesse, do ponto de vista de
protecção ambiental, estudar a distribuição e formas de dispersão dos elementos químicos
considerados tóxicos, particularmente quando as suas concentrações são superiores aos teores
geoquímicos naturais. Sabe-se que os ciclos antropogénicos actuais de muitos deles
apresentam concentrações mais altas do que os seus ciclos naturais, estimando-se, por
exemplo, que a quantidade de chumbo no ciclo antropogénico é 200 vezes maior e as de
mercúrio e cádmio são, provavelmente, milhares de vezes superiores. Este tipo de evidências
contribui para conferir maior relevância à problemática em causa.
INTRODUÇÃO
A poluição antropogénica é provocada maioritariamente por produtos utilizados na agricultura
e na indústria e por outros resultantes de processos de exploração ou transformação no
contexto dessas actividades, gerando-se elementos e compostos nocivos, nas formas gasosa,
líquida e sólida.
A actividade mineira inscreve-se no grupo das fontes geradoras de poluição antropogénica no
ambiente envolvente. Quer esta se desenvolva a céu aberto, ou em lavra subterrânea, a
contaminação que pode vir a afectar o meio ambiente, por via da exploração, resulta
principalmente da acumulação de produtos “estéreis” e de rejeitados da concentração dos
minérios e da circulação de efluentes líquidos portadores de metais tóxicos e produtos
químicos. As próprias águas das minas podem causar impacte no ecossistema envolvente
devido ao seu pH, frequentemente baixo, que contribui para aumentar a velocidade de
dissolução dos elementos químicos tóxicos e o seu transporte, sob a forma de lixiviados, por
vezes até distâncias consideráveis da origem. Na presença de oxigénio e água, dá-se a
oxidação de sulfuretos metálicos, nomeadamente pirite (FeS2). Este processo origina a
acidificação das águas que, ao favorecer a forma iónica livre do metal, leva à consequente
mobilização de metais tóxicos para o meio aquoso, alterando a dinâmica da complexação e os
processos de absorção nos organismos aquáticos. As minas abandonadas podem produzir
águas de drenagem ácidas por mais de 50 anos (Volesky, 2003).
A actividade metalúrgica constitui também uma das principais fontes de contaminação dos
efluentes líquidos com metais tóxicos. A utilização de elementos metálicos para revestimento
ou a produção de todo tipo de ligas metálicas provoca uma libertação de resíduos com elevada
concentração de iões metálicos tóxicos, resultantes de galvanização, anodização, deposição
electrolítica, moagem de metais, etc.. Os poluentes aparecem principalmente nas águas de
lavagens e em soluções empregues nos processos.
Em Portugal existem diversas indústrias produtoras de efluentes contaminados com iões
metálicos. À data da elaboração do Plano Estratégico de Gestão dos Resíduos Industriais
(PESGRI, 1999) (Decreto-Lei n.º 516/99, 2 de Dezembro) foram contabilizados as seguintes
empresas, por sector de actividade:
•
têxtil – 25 238;
•
couro e seus produtos – 5 050;
2
INTRODUÇÃO
•
metalúrgica de base e produtos metálicos – 5 139;
•
fabrico de máquinas e equipamentos – 20 249;
•
fabrico de equipamento eléctrico e de óptica – 2 976;
•
extractiva – 2 189;
Grande parte das águas residuais produzidas entra nos sistemas de saneamento municipais,
enquanto que o restante é descarregado directamente para linhas de água e para o mar ou
tratado nas próprias unidades industriais. Os metais tóxicos introduzidos no meio hídrico
constituem um grave perigo para o meio ambiente.
As tecnologias convencionais de tratamento de águas contaminadas com iões metálicos
tóxicos não removem eficazmente concentrações vestigiais, são demasiado onerosas e
envolvem o manuseamento e deposição de lamas tóxicas, o que se torna caro.
Vários tipos de materiais naturais e sintéticos têm vindo a ser estudados como possíveis
adsorventes de iões metálicos. De entre eles, os óxidos metálicos (Aoki e Munemori, 1982;
Bailey et al., 1992) e o carvão activado (Leyva-Ramos et al., 1997; Babic et al., 2002) são os
mais usados, mas o custo elevado destes materiais limita a sua aplicação.
Os materiais biológicos apresentam um elevado potencial na remoção de metais tóxicos, mas
só os de baixo custo, com elevada capacidade de fixação e elevada selectividade, apresentam
condições para aplicação à escala industrial (Wase e Forster, 1997; Volesky, 2003).
A investigação feita tem vindo a revelar que a biossorção é, por vezes, um fenómeno
complexo no qual as espécies metálicas são fixadas no biossorvente por diferentes processos,
como permuta iónica, complexação, quelatação, microprecipitação, etc. (Volesky, 2003).
A sorção em coluna é o processo mais eficiente de aplicação destes materiais. A recuperação
dos metais retidos nos biossorventes saturados pode ser feita passando uma solução de
lavagem na coluna, o que também regenera o biossorvente para posteriores utilizações. Este
facto e o baixo custo dos biossorventes tornam o processo muito económico e competitivo,
particularmente para aplicações ambientais e tratamento de efluentes.
3
INTRODUÇÃO
De entre os biossorventes mais promissores destacam-se as algas que são capazes de acumular
25% em excesso, relativamente ao seu peso seco, de catiões metálicos tóxicos como Pb2+,
Cd2+, Cu2+, Zn2+, Cr3+ e outros (Volesky, 2003).
Embora tenham sido postulados alguns mecanismos para a fixação dos metais, o processo de
biossorção não está ainda completamente esclarecido.
O resíduo da indústria de extracção do agar é um produto actualmente sem valor económico,
usualmente depositado em aterro que, contendo algas, pode ser usado como um biossorvente.
Até hoje, poucos estudos foram realizados sobre a utilização deste tipo de resíduos na
remoção de metais tóxicos de efluentes contaminados.
Neste trabalho estudou-se a biossorção dos iões metálicos por um resíduo proveniente do
processo de extracção do agar e pela alga Gelidium sesquipedale que é a matéria-prima para a
produção do agar.
I.2
Objectivos e Organização do Trabalho
O principal objectivo deste trabalho é avaliar a capacidade de remoção de Pb2+, Cd2+, Cu2+,
Zn2+ e Cr3+ em solução aquosa, por um subproduto da indústria de extracção do agar, que
contém restos de alga Gelidium, com vista à aplicação do processo no tratamento de efluentes
industriais. Os resultados são comparados com os obtidos usando como adsorventes a
matéria-prima do processo de extracção do agar (alga Gelidium) e resíduo imobilizado num
polímero orgânico.
O desenvolvimento do trabalho envolve as seguintes etapas:
A) Caracterização do Adsorvente
i. Definição da granulometria a usar (utilização de moagem/crivagem e produção de
grânulos de tamanho definido);
ii. Caracterização física (densidade aparente e real, porosidade, área superficial
específica) e química (matéria volátil, iões metálicos, grupos protonados e outros
elementos constituintes dos materiais);
iii. Definição de um modelo de heterogeneidade para os sítios activos da superfície.
4
INTRODUÇÃO
B) Biossorção em Sistema Fechado
i. Avaliar as capacidades de biossorção de Pb2+, Cd2+, Cu2+, Zn2+ e Cr3+ pelo resíduo
industrial, pela alga Gelidium e pelos grânulos (resíduo imobilizado num polímero
orgânico);
ii. Definir o mecanismo e cinética de biossorção;
iii. Estudar o efeito da temperatura, pH e força iónica no desempenho do processo de
biossorção;
iv. Estudar o processo de biossorção simultânea de dois iões metálicos;
v. Desenvolver um modelo matemático discreto e contínuo para descrever o equilíbrio de
biossorção numa gama larga de concentração dos diferentes iões metálicos, tendo em
conta o efeito do pH, tanto num sistema monocomponente como bicomponente;
vi. Estabelecer um modelo cinético adequado que descreva o processo global de
transferência de massa em soluções com um ou mais adsorvatos;
vii. Estudar as condições óptimas de dessorção dos iões metálicos.
C) Biossorção em Adsorvedor de Cestos
i. Avaliar a eficiência da biossorção de diferentes iões metálicos em ensaios em
contínuo;
ii. Estudar a influência do caudal de alimentação, velocidade de agitação, concentração
inicial de ião metálico e pH da solução de alimentação no desempenho dos
biossorventes;
iii. Alargar o estudo de biossorção a uma solução contendo dois iões metálicos;
iv. Avaliar a possibilidade de recuperação dos biossorventes;
v. Desenvolver modelos matemáticos que consigam descrever o processo global de
transferência de massa na etapa de saturação e regeneração e determinar os
coeficientes de transferência de massa.
5
INTRODUÇÃO
D) Biossorção em Coluna de Leito Fixo
i. Avaliar a eficiência da biossorção dos diferentes iões metálicos em ensaios em
contínuo;
ii. Estudar a influência no processo de biossorção do caudal de alimentação,
concentração inicial de ião metálico, pH, temperatura e força iónica da solução de
alimentação;
iii. Alargar o estudo de biossorção a uma solução contendo dois iões metálicos;
iv. Avaliar a possibilidade de recuperação dos biossorventes;
v. Desenvolver modelos matemáticos que consigam descrever o processo global de
transferência de massa na etapa de saturação e regeneração e determinar os
coeficientes de transferência de massa.
6
INTRODUÇÃO
Referências
Aoki, T., Munemori, M. Recovery of Chromium(VI) from Wastewaters with Iron(III)
Hydroxide—I : Adsorption Mechanism of Chromium(VI) on Iron(III) Hydroxide.
Water Research, 16, 793-796 (1982).
Babic, B. M., Milonjic, S. K., Polovina, M. J., Cupic, S., Kaludjerovic, B. V. Adsorption of
Zinc, Cadmium, Mercury Ions from Aqueous Solutions on an Activated Carbon Cloth.
Carbon, 40, 1109-1115 (2002).
Bailey, R. P., Bennett, T., Benjamin, M. M. Sorption onto and Recovery of Cr (VI) Using
Iron Oxide-Coated Sand. Water Science and Technology, 26, 1239-1244 (1992).
Leyva-Ramos, R., Rangel-Mendez, J. R., Mendoza-Barron, J., Fuentes-Rubio, L., GuerreroCoronado, R. M. Adsorption of Cadmium(II) from Aqueous Solution onto Activated
Carbon. Water Science and Technology, 35, 205-211 (1997).
PESGRI. Plano Estratégico de Gestão dos Resíduos Industriais. Decreto-Lei n.º 516/99. 1999.
Volesky, B. Sorption and Biosorption. BV Sorbex, Inc., Quebec, 2003.
Wase, J., Forster, C. Biosorbents for Metal Ions. Taylor & Francis, London, 1997.
7
II. Iões Metálicos: Origem e Importância
II.1
Introdução
A poluição do ambiente por metais tóxicos é uma realidade preocupante. A extracção e
processamento de minérios tem provocado o aumento de detritos industriais altamente
contaminados, que são lançados, na maioria das vezes, no ambiente terrestre, afectando não só
as águas superficiais e subterrâneas, como também solo e plantas. Desta forma, esses
poluentes têm sido alvo de muita atenção devido à sua alta persistência no meio ambiente e
toxidade para uma grande variedade de organismos, incluindo o homem. Uma vez presentes
no meio ambiente, os metais tóxicos mostram-se biodisponíveis e podem ser acumulados nos
organismos.
II.2
Cádmio
II.2.1 Contaminação Ambiental por Cádmio
O cádmio existe na crosta terrestre em baixas concentrações, associado geralmente ao zinco,
na forma de depósito de sulfureto. É um metal de cor prata clara, dúctil, mole e maleável
(Friberg et al., 1974).
Os consumos mundiais de cádmio no Mundo Ocidental em 1990 e na União Europeia em
2000 são apresentados na Tabela II.1. Verifica-se que a indústria de baterias Ni-Cd foi
IÕES METÁLICOS: ORIGEM E IMPORTÂNCIA
responsável em 1990 por 55% do consumo deste metal no Mundo Ocidental (OCDE, 1994) e
73% do consumo estimado na União Europeia em 2000 (Scoullos et al., 2001).
Tabela II.1
Consumo de cádmio no Mundo Ocidental em 1990 (OCDE, 1994) e na União Europeia em 2000
(Scoullos et al., 2001).
Aplicação
Mundo Ocidental 1990
União Europeia 2000
Toneladas Cd / ano
%
Toneladas Cd / ano
%
Baterias Ni-Cd
9100
55
1900
73
Pigmentos
3300
20
300 - 350
12
Estabilizadores
1650
10
150
6
Galvanização
1320
8
200
8
Ligas
500
3
30 – 40
1
Outros
660
4
-----
-----
Total
16500
100
1930 - 1990
100
O cádmio é usado no revestimento de ligas metálicas, pigmentos (sobretudo o vermelho e o
amarelo), estabilizadores, produção de PVC, fertilizantes fosfatados, baterias, revestimentos
electrolíticos de metais, acabamentos de peças, produção de pedra-pomes e de plásticos,
vidros e decapagens (Roman et al., 2002). Na Tabela II.2 apresentam-se concentrações de
cádmio nos efluentes resultantes de processos industriais (Patterson, 1985). Destacam-se as
águas de recirculação e banhos do processo de galvanização e também os efluentes ácidos da
drenagem de minas, podendo atingir concentrações da ordem dos milhares de mg l-1.
Tabela II.2
Concentrações de cádmio em águas residuais.
Processo Industrial
Concentração de Cd(II) (mg l-1)
Galvanização (águas de lavagem)
•
Indústria automóvel
14 - 22
•
Grandes instalações
15 - 50
•
Lavagem total
•
Águas de recirculação
Banhos de galvanização
158
1000 - 3330
2000 - 5000
Produção de metais não-ferrosos
•
Fundição de cobre
0,09 – 1,08
•
Fundição e refinação de chumbo
0,08 – 1,2
•
Fundição e refinação de zinco
0,02 – 33,0
•
Fundição de cobre e zinco
Produção de tintas
0,0 – 0,81
Produção de borracha
0,0 – 0,72
Esmaltagem
0,0 – 9,6
Águas de drenagem de minas
10
15
400 - 1000
IÕES METÁLICOS: ORIGEM E IMPORTÂNCIA
II.2.2 Impacte Humano
O cádmio é um elemento não essencial à vida, mesmo em concentrações muito baixas, e
bioacumulável. Está na origem de tumores testiculares, mau funcionamento dos rins,
hipertensão, arteriosclerose, inibição do crescimento, cancro, etc. (Friberg et al., 1974).
A exposição ao cádmio pode ser directa no caso dos trabalhadores de indústrias que estão
sujeitos a inalar cádmio e/ou a retê-lo em contacto com a pele. Podem ocorrer exposições
indirectas por meio da ingestão de alimentos e de água. O fumo de tabaco é também uma
importante fonte de contaminação para o homem. A carga corporal de cádmio no organismo
de indivíduos fumadores é o dobro da dos não fumadores, oscilando a média diária de
exposição ao cádmio entre 2 e 4 µg (correspondente a 20 cigarros por dia) (Roman et al.,
2002).
A vida média biológica do cádmio é superior a dez anos, com valores acima de 80% da carga
corporal concentrados nos rins, fígado e ossos. Por esse motivo, podem aparecer efeitos
adversos à saúde mesmo após a redução ou interrupção da exposição ao cádmio. Uma
exposição crónica ao cádmio no teor de 50 µg m-3 (ou 10 vezes o novo limite permissível pela
Occupational Safety Health Administration–OSHA) (OSHA, 1992) por dez anos pode causar
disfunção renal com lesão tubular próxima em até 4% dos casos. Também os ossos sofrem o
efeito da acção do cádmio. Em 1910 apareceram as primeiras manifestações de uma doença
óssea deformante que recebeu o nome de Itai-itai, tendo sido confirmada durante a década de
40. As conclusões apresentadas mostraram que a causa das manifestações ósseas tinha sido a
exposição directa ao cádmio (Friberg et al., 1974).
II.2.3 Impacte Ambiental
Os alimentos cultivados em solos poluídos com cádmio, ou regados com águas com elevado
teor deste elemento, podem acumular o metal em nível suficiente que os torne nocivos para o
Homem. A WHO (1992) sugere, porém, que a razão zinco/cádmio é determinante na
acumulação do cádmio pelas plantas, não sendo esta importante se aquela razão for superior a
100.
A toxicidade do cádmio para os peixes é mal conhecida. Os efeitos dependem da espécie, da
sua idade, da composição da água nos macroconstituintes, da temperatura, pH, etc.. Têm-se
11
IÕES METÁLICOS: ORIGEM E IMPORTÂNCIA
observado efeitos tóxicos sobre os peixes para concentrações de Cd entre 0,01 e 1 mg l-1. Um
aumento da dureza e/ou alcalinidade diminui a toxicidade do Cd, enquanto que o zinco e os
cianetos exercem um efeito sinérgico (WHO, 1992).
II.3
Cobre
II.3.1 Contaminação Ambiental por Cobre
O cobre aparece naturalmente nas águas superficiais em quantidades vestigiais. Valores acima
de 0,05 mg l-1 são geralmente resultado de descargas poluentes.
O cobre metálico é usado na indústria de componentes e aparelhos eléctricos, no fabrico de
ligas, de catalisadores, etc.. Os sais de cobre são usados na indústria têxtil, em fotografia,
cerâmica, no fabrico de insecticidas, etc.. São também incorporados frequentemente em tintas
e preservantes para inibir o crescimento de algas e invertebrados.
O consumo anual mundial de cobre é cerca de 15×106 t. Um terço deste valor é obtido por
reciclagem de metal e o restante é obtido através das minas e refinação do cobre extraído
(WHO, 1998).
Em todo o mundo, o maior de consumo de cobre é para a produção de fios e cabos eléctricos e
aplicações electrónicas, o qual contabiliza 65% (9,75×106 t) do consumo total de cobre.
Aproximadamente 15% (2,25×106 t) de cobre é utilizado anualmente em construção,
incluindo aplicações arquitectónicas como tectos, tubagens, dispositivos eléctricos, etc.. Os
restantes 20% (3×106 t) são utilizados em equipamentos de transporte, ar condicionado e
refrigeradores como também em aplicações gerais de engenharia, maquinaria, iluminação,
equipamento de processos, produção de bronze, etc. (WHO, 1998).
Uma pequena percentagem da produção de cobre vai para a produção de compostos de cobre,
particularmente o sulfato de cobre, que é usado na indústria e agricultura.
Na indústria, o sulfato de cobre é usado como um activador na flutuação de minérios
sulfurados, produção de preservantes de madeira, deposição electrolítica, produção de
corantes azo, refinação de petróleo e produção de compostos organo-metálicos (WHO, 1998).
12
IÕES METÁLICOS: ORIGEM E IMPORTÂNCIA
O sulfato de cobre é utilizado na agricultura como pesticida, fungicida, em suplementos
nutricionais para a alimentação de animais e fertilizantes.
As principais indústrias responsáveis pela contaminação por cobre e as respectivas gamas de
concentração nos efluentes são apresentadas na Tabela II.3 (Patterson, 1985). A maior
contaminação provém das indústrias de revestimento metálico.
Tabela II.3
Concentrações de cobre em águas residuais.
Processo Industrial
Concentração de Cu(II) (mg l-1)
Águas de lavagem de revestimento metálico
0 – 7,9; 6,2 – 88; 20 - 120
Águas de lavagem de revestimento metálico
•
Primeira lavagem
183
•
Segunda lavagem
2,2
Revestimento de cobre do fio de solda
•
Banho de revestimento
•
Ácido utilizado
•
Águas de lavagem
3640
34
2 - 10
Revestimento de prata
•
Suporte de prata
3 - 900
•
Resíduos ácidos
30 - 590
•
Resíduos alcalinos
3,2 - 19
Anodização e revestimento
1,3; 4,7
Resíduos de moagem de latão
4,4 – 8,5; 74 - 888
Resíduos de moagem de cobre
149 - 74
Extracção do minério de cobre
0,28 – 0,33
Extracção do minério de ouro
3,2; 20
Águas de drenagem de minas
0,12 – 3,9; 3,6 – 7,6; 51,6 - 128
Produção e formulação de tintas
Produção de sulfato de cobre
0 - 100
221; 433
II.3.2 Impacte Humano
O cobre é um elemento relativamente abundante, sendo essencial para a vida das plantas,
animais e para o Homem. A sua deficiência provoca anemia hipocrómica resultante de síntese
defeituosa da hemoglobina. É um elemento essencial para a utilização do ferro.
O envenenamento agudo, resultante da ingestão de quantidades excessivas de sais de cobre,
mais frequentemente sulfato de cobre, pode ocasionar a morte. Os sintomas são vómitos, por
vezes de cor azul-esverdeada, hematémeses, hipotensão, melenas, coma e icterícia. As
13
IÕES METÁLICOS: ORIGEM E IMPORTÂNCIA
autópsias têm revelado necrose hepática centrolobular. A intoxicação pelo cobre pode
ocasionar anemia hemolítica (WHO, 1998).
A administração oral prolongada de quantidades excessivas de cobre pode ocasionar lesão
hepática, mas a água de consumo raramente contém cobre suficiente para tal. Concentrações
de cobre superiores a 1 mg l-1 podem conferir um gosto desagradável à água (WHO, 1998).
A absorção de excesso de cobre pelo homem pode resultar na “doença de Wilson”, motivada
pela deposição de excesso de cobre no cérebro, pele, fígado, pâncreas e miocárdio (Volesky,
1990).
II.3.3 Impacte Ambiental
A toxicidade do cobre para a vida aquática depende da alcalinidade da água, dado que o ião
cobre pode ser complexado pelos aniões presentes. O cobre é, geralmente, mais tóxico para a
vida aquática em águas com baixa alcalinidade. Outros factores que afectam a toxicidade
incluem o pH e a presença de compostos orgânicos.
Os peixes adultos podem tolerar concentrações relativamente elevadas de cobre durante curtos
períodos de tempo; o efeito crítico de cobre parece ser a sua maior toxicidade para as formas
juvenis dos peixes (USEPA, 1976). Este elemento tem uma função vital na síntese da
clorofila. Quando presente em quantidades elevadas, ocasiona um desenvolvimento anormal
das raízes e pode levar à clorose das plantas (Campos, 1998).
O solo tem um efeito de retenção do cobre pela presença de carbonatos e de matéria orgânica,
reduzindo consideravelmente a concentração de cobre que chega efectivamente às raízes
(Bremond e Vuichard, 1973).
II.4
Crómio
II.4.1 Contaminação Ambiental por Crómio
O crómio é o vigésimo primeiro elemento não gasoso mais abundante na crosta terrestre. A
sua concentração varia entre 80 e 200 mg kg-1. Embora o crómio se apresente em vários
estados de oxidação, de Cr2+ a Cr6+, a forma mais comum é a trivalente. Este metal raramente
14
IÕES METÁLICOS: ORIGEM E IMPORTÂNCIA
se encontra nas águas doces e mesmo na água do mar, aparecendo geralmente em
concentrações inferiores a 1 µg l-1.
Na forma hexavalente, o crómio é utilizado em diversas indústrias: fabrico de corantes, tintas,
explosivos, indústria cerâmica e do papel, anodização do alumínio, galvanização e decapagem
de metais. O Cr(III) é usado como mordente em tinturaria, na indústria de curtumes, no
fabrico de vidro, em cerâmica, fotografia, etc..
As principais aplicações de crómio são no processamento metalúrgico de ligas de ferro e de
outros produtos, principalmente de aço inoxidável e, numa menor proporção, no fabrico de
tijolos refractários e na produção de ácido crómico e cromatos. Os cromatos são utilizados na
oxidação de vários materiais orgânicos, na purificação de produtos químicos e na oxidação de
compostos inorgânicos. O sulfato básico de crómio é utilizado na indústria de curtumes.
Estima-se que fungicidas e preservantes de madeira consumam anualmente 1,3 milhões de kg
de crómio. Os cromatos são utilizados como inibidores de ferrugem e de corrosão, por
exemplo nos motores a diesel (WHO, 1988).
Nas Estações de Tratamento de Águas Residuais (ETAR) domésticas podem entrar grandes
quantidades de crómio. A elevada descarga de crómio oriunda das habitações é difícil de
explicar tendo sido sugerido que possa advir, em parte, da corrosão do aço inoxidável. A
contribuição das excreções humanas, estimada em 100 µg de crómio por pessoa/dia, não
justifica as concentrações encontradas à entrada de ETARs de grandes dimensões (WHO,
1988).
Na Tabela II.4 apresentam-se valores de concentração de crómio na forma hexavalente e
trivalente em águas residuais originadas em diversos processos industriais (Patterson, 1985).
Verifica-se que as operações de revestimento e tratamento de metais específicos são as
principais fontes de contaminação por Cr(VI), que ultrapassam largamente o limite imposto
pela legislação (50 µg l-1) (Decreto-Lei n.º 243/2001). Por sua vez, o Cr(III) tem como
principais fontes de contaminação a anodização do alumínio e produção de dicromato de
sódio.
15
IÕES METÁLICOS: ORIGEM E IMPORTÂNCIA
Tabela II.4
Concentrações de crómio (III) e (VI) em águas residuais.
Processo Industrial
Produção de dicromato de sódio
Produção de óxido de crómio
Produção de pigmentos multi-produto
Concentração de Cr(VI) (mg l-1)
560 - 1490
101
2 – 2000
Resíduo da preparação de tinta
150
Fabrico de alumínio
136
Banhos de Revestimento
Água de lavagem de banhos de revestimento
100000 - 270000
73; 450; 2310
Operações de tratamento de metais específicos
•
Água de lavagem de polimento
•
Banho de polimento
•
Banho de gravura
•
Banho de anodização
•
Água de lavagem de anodização
Processo industrial
1 -6
10000 – 50000
200 - 58000
15000 - 52000
0,2 - 100
Concentração de Cr(III) (mg l-1)
Produção de dicromato de sódio
240
Produção de dióxido de titânio
50
Anodização do alumínio
Resíduos de tinturarias
Fábrica de curtumes
1 - 400
300
42 - 52
Revestimento metálico
10,2
Efluente de moagem de aço
5 - 10
Água de lavagem de aço inoxidável
3,5
Lavagem de circuitos impressos
32
II.4.2 Impacte Humano
O crómio ocorre em estados de oxidação de Cr2+ até Cr6+, tendo apenas as formas trivalente e
hexavalente significado biológico. O Cr3+, encarado como uma forma de crómio essencial ao
homem, é a forma mais comum na natureza e é considerado praticamente não tóxico, sendo
essencial ao metabolismo humano. O Cr6+ atravessa rapidamente as membranas das células,
sendo reduzido intracelularmente a Cr3+. A forma hexavalente é tóxica e cancerígena. Os
limites máximos são estabelecidos basicamente em função do crómio hexavalente.
Numa pessoa adulta, a dose oral letal é de 50-70 mg de cromato solúvel por kg de peso
corporal. Dá-se a necrose do fígado e dos rins e o envenenamento dos órgãos por
derramamento de sangue (WHO, 1988).
16
IÕES METÁLICOS: ORIGEM E IMPORTÂNCIA
O crómio hexavalente causa irritação persistente do aparelho respiratório. Em operários que
trabalhavam em indústrias que utilizavam crómio hexavalente para produção de cromatos,
ocorreram frequentemente úlceras e perfurações do septo nasal. A rinite, o espasmo brônquico
e a pneumonia podem ser consequências da exposição a compostos de Cr6+ juntamente com a
deterioração da pneumodinâmica durante a respiração (WHO, 1988). Os cromatos e
dicromatos de sódio e de potássio causam irritação da pele, podendo conduzir ao
desenvolvimento de úlceras. Algumas pessoas manifestam reacções de pele alérgicas ao
crómio hexavalente e possivelmente ao trivalente. Os efeitos crónicos da exposição ao crómio
ocorrem nos pulmões, fígado, rins, aparelho gastro-intestinal e sistema circulatório (WHO,
1988).
Alguns dados epidemiológicos sugerem que ocorreram muitos casos de cancro do pulmão na
indústria de corantes de cromato. Com base em estudos experimentais em animais, assume-se
actualmente que os compostos químicos de Cr6+ de dissolução lenta, como os cromatos de
cálcio e de zinco, são responsáveis por casos de cancro. Este facto baseia-se na teoria de que
estes compostos permanecem nos tecidos durante longos períodos de tempo (WHO, 1988).
O crómio trivalente não é considerado carcinogénico pelas seguintes razões: a) não houve
provas de excesso de casos de cancro em estudos realizados em duas indústrias onde estavam
presentes apenas compostos trivalentes; b) os resultados de experiências em animais e de
estudos de mutação com Cr3+ foram negativos; c) é não-oxidante, não-irritante e
provavelmente incapaz de atravessar as membranas celulares (WHO, 1988).
II.4.3 Impacte Ambiental
Os efeitos da presença de crómio na água variam com as espécies, a temperatura, a valência
do ião, a presença ou ausência de outros elementos e o pH (baixando este, aumenta a
toxicidade, o que, muito provavelmente, está relacionado com o aumento de solubilidade dos
metais à medida que o pH desce para valores inferiores a 7). Geralmente, os peixes, suportam
bem os sais de crómio, enquanto que as formas inferiores de vida aquática são extremamente
sensíveis a este elemento (Bremond e Vuichard, 1973).
A sua acção, em quantidades reduzidas, aumentou o rendimento das culturas de trigo, aveia e
centeio. Doses mais elevadas (0,1 mg l-1) provocaram geralmente uma diminuição do
crescimento e do rendimento. O crómio hexavalente é muito mais perigoso para as plantas do
17
IÕES METÁLICOS: ORIGEM E IMPORTÂNCIA
que o crómio trivalente. Bremond e Vuichard (1973) sugerem que o principal malefício
causado pelo crómio é a inibição da nitrificação se exceder 1 mg kg-1 de solo.
II.5
Chumbo
II.5.1 Contaminação Ambiental por Chumbo
As águas naturais podem conter chumbo em concentrações da ordem de 0,2 a 0,6 mg l-1 como
resultado de lixiviação de constituintes do solo. Pode haver um aumento da concentração por
contaminação com águas residuais ou por dissolução do chumbo das canalizações nos
sistemas de distribuição de água. A contaminação humana pode ainda ser devida à exposição
a tintas interiores à base de chumbo, em habitações antigas, à inalação de partículas da
atmosfera contendo chumbo, ao uso de louça vidrada com chumbo, etc.. O chumbo
bioacumula-se ao longo da cadeia alimentar.
As fábricas de pólvora e de corantes, as explorações de minérios de chumbo, a queima de
combustíveis fósseis e o uso do chumbo como aditivo na gasolina são as principais fontes de
poluição por este metal. Desde a introdução da gasolina sem chumbo, tem diminuído o teor
deste metal na atmosfera. O chumbo e seus compostos também são utilizados em processos
de eletrodeposição, em metalurgia, em materiais de construção, plásticos, tintas, etc. (WHO,
1995).
A toxicidade do chumbo na água é afectada pelo pH, dureza, teor de matéria orgânica e
presença de outros metais.
Na Tabela II.5 são apresentadas quantidades de metal libertado para o ambiente por diversas
actividades. Apesar da indústria produtora de baterias reciclar cerca de 80% das baterias, as
águas residuais produzidas contêm níveis de chumbo elevados.
18
IÕES METÁLICOS: ORIGEM E IMPORTÂNCIA
Tabela II.5
Concentrações de chumbo em águas residuais.
Processo Industrial
Concentração de Pb(II) (mg l-1)
Produção de baterias
Revestimento
40,3 – 319,4
2 - 140
Produção de cinescópios para televisões
380 - 400
Produção de cristal
0,43 - 100
Produção de munições
6,5
Produção de tetraetil-chumbo
•
orgânico
•
inorgânico
Formulação de tintas
Produção de pigmentos
126,7 – 144,8
66,1- 84,9
86
1 - 200
Fundição
29 – 170
Águas de drenagem de minas pH (2,0– 3,4)
1,4 – 4,6
II.5.2 Impacte Humano
O chumbo é um metal tóxico para os humanos, fauna e flora. O envenenamento por chumbo
tem sido ligado à queda do império romano. A concentração elevada de chumbo nos ossos
humanos no período Romano suporta a hipótese que o uso de recipientes contendo chumbo,
para o vinho e outros líquidos, o uso de canalizações de chumbo e materiais cerâmicos
contaminados com chumbo contribuíram para a destruição da classe alta romana, com
maiores recursos económicos (Volesky, 1990).
Os efeitos tóxicos do chumbo vão desde clínicos a bioquímicos. A existência de níveis de
ferro e cálcio baixos na dieta faz aumentar a absorção deste elemento.
O chumbo é uma substância tóxica cumulativa. Uma intoxicação crónica por este metal pode
levar a uma doença denominada saturnismo, que ocorre, na maioria das vezes, em
trabalhadores expostos directamente. Os sintomas de uma exposição crónica ao chumbo que
afecte o sistema nervoso central, são: tontura, irritabilidade, dor de cabeça, perda de memória,
entre outros. Quando o efeito ocorre no sistema periférico, ocorre uma deficiência dos
músculos extensores. A toxicidade do chumbo, quando aguda, é caracterizada por sede
intensa, sabor metálico, inflamação gastro-intestinal, vómitos e diarreias. O chumbo
inorgânico (Pb(II)) é geralmente um veneno metabólico e inibidor enzimático. O chumbo
orgânico, na forma de TEL (tetraetil-chumbo) ou TML (tetrametil-chumbo), é por vezes ainda
mais venenoso que o chumbo inorgânico (Volesky, 1990).
19
IÕES METÁLICOS: ORIGEM E IMPORTÂNCIA
As crianças absorvem melhor o chumbo do que os adultos. Os efeitos críticos nas crianças
registam-se ao nível do sistema nervoso, enquanto que nos adultos são preocupantes a
neuropatia periférica e/ou a nefropatia crónica. A nefropatia pelo chumbo é um dos seus
reflexos na saúde reconhecido há mais tempo, podendo ser aguda (reversível) ou crónica
(irreversível) (Campos, 1998).
O chumbo reduz a excreção de ácido úrico. A hipertensão é, provavelmente, o efeito adverso
mais sensível nos adultos. Também são órgãos alvo os aparelhos gastrointestinal e reprodutor,
podendo ocorrer esterilidade e morte neonatal.
Os sintomas da encefalopatia pelo chumbo iniciam-se por letargia, vómitos, irritabilidade,
anorexia e vertigens, progredindo para ataxia óbvia e nível de consciência diminuído, que
pode evoluir para coma e morte. A recuperação é frequentemente acompanhada por sequelas
que incluem epilepsia, atraso mental e, em alguns casos, neuropatia óptica e cegueira
(Campos, 1998).
Têm sido efectuados estudos epidemiológicos que relacionam os níveis de chumbo no sangue
na altura do nascimento e durante as infâncias precoce e tardia com resultados a nível
psicomotor, cognitivo e comportamental. A existência de níveis elevados em idades precoces
pode manifestar-se, mais tarde, em dificuldade de concentração e leitura e incapacidade de
acabar os estudos secundários (WHO, 1995).
Têm sido sugeridos como níveis de segurança para o chumbo no organismo humano valores
entre 0,2 e 0,8 mg l-1 de sangue (Volesky, 1990). No entanto, os níveis naturais no sangue
humano já estão muito próximos desse limite, não deixando grande margem para exposição
ao chumbo.
II.5.3 Impacte Ambiental
A acção tóxica do chumbo sobre os peixes origina, numa primeira fase, a formação de
mucosidades sobre as brânquias e, depois, sobre todo o corpo, ocasionando a morte por
asfixia (Bremond e Vuichard, 1973). A exposição crónica ocasiona respostas características
como escurecimento das barbatanas e curvatura espinhal (lordoescoliose), sendo a última de
origem nervosa. Ambos os efeitos são inicialmente reversíveis, mas, quando o escurecimento
das barbatanas se intensifica, progride para a putrefacção (Campos, 1998).
20
IÕES METÁLICOS: ORIGEM E IMPORTÂNCIA
A adição de quantidades reduzidas de sais de chumbo ao solo favorece o processo de
nitrificação e inibe o processo de conversão de azoto orgânico a azoto amoniacal. Em culturas
hidropónicas, o nitrato de chumbo, em concentrações entre 1,5 e 25 mg l-1, tem uma acção
estimulante sobre a aveia e a batata. Para além de 50 mg l-1, provoca a morte das plantas em
oito dias (Bremond e Vuichard, 1973).
II.6
Zinco
II.6.1 Contaminação Ambiental por Zinco
O zinco encontra-se na natureza fazendo parte da composição de rochas e minérios
(nomeadamente sulfureto de zinco associado a outros metais, como chumbo, cobre, cádmio e
ferro), na água do mar, nas águas subterrâneas, nas plantas e animais.
Em águas superficiais, as concentrações estão normalmente na gama de 0,001-0,10 mg l-1. É
largamente utilizado na indústria e pode entrar no meio ambiente através de processos
naturais e antropogénicos, entre os quais se destacam a produção de primário de zinco,
combustão de madeira, incineração de resíduos, produção de ferro e aço, efluentes
domésticos.
O zinco é o quarto metal mais utilizado no mundo depois do ferro, alumínio e cobre. A
aplicação do zinco na Europa é essencialmente na galvanização (43%) e na produção de latão
(23%). Ainda é utilizado em outras ligas metálicas (13%), na produção de peças de zinco
(12%), pigmentos e químicos (8%) e outros (1%) (WHO, 2001).
O zinco é usado principalmente como um revestimento protector de outros metais, como o
ferro e o aço. Devido à sua fraca resistência, o zinco é misturado frequentemente com outros
metais, por exemplo, alumínio, cobre, titânio e magnésio, para produzir materiais com
diferentes propriedades. O óxido de zinco (ZnO) é utilizado na produção de tintas, produtos
cosméticos, produtos de borracha, revestimento para o chão, plásticos, produtos
farmacêuticos, sabão, têxteis, equipamento eléctrico e outros produtos (WHO, 2001). O
sulfureto de zinco (ZnS) é utilizado na produção de tintas, lâmpadas fluorescentes, écrans de
televisão e de raios-X e mostradores luminosos (WHO, 2001).
21
IÕES METÁLICOS: ORIGEM E IMPORTÂNCIA
O cloreto de zinco, sulfato de zinco e sulfureto de zinco têm aplicações dentárias, médicas e
domésticas.
O zinco em pó é bastante usado como catalisador de reacções.
Na Tabela II.6 apresentam-se valores de concentração de zinco em águas residuais produzidas
em diversas actividades industriais (Patterson, 1985). Pode-se verificar que a maioria dos
efluentes apresentam elevadas concentrações de zinco, necessitando de um tratamento
adequado de forma a minimizar o impacto sobre o meio receptor (água ou solo).
Tabela II.6
Concentrações de zinco em águas residuais.
Processo Industrial
Concentração de Zn(II) (mg l-1)
Processamento metálico
•
Resíduos de mergulho
0,2 – 37,0
•
Resíduos da moagem de latão
40 - 1463
•
Banhos de decapagem
4,3 – 4,4
•
Decapagem de fios eléctricos
36 - 374
•
Banhos de ligas de zinco
1000 - 3000
Revestimento
•
Geral
•
Crómio
245 - 1050
•
Níquel
30
•
Zinco
20 – 30; 70 – 350; 480
•
Latão
10 - 60
Resíduo do fabrico de tintas
Produção de baterias de chumbo
Fundição primária de cobre e refinação
Produção secundária de cobre
2,4 – 13,8; 55 – 120; 440 - 930
0,3 – 77,4
54,5
37- 50
3 - 2000
Fundição do zinco
•
Combinado
11 - 243
•
Efluente de unidade ácida
25 - 1500
•
Recuperação auxiliar de metal
•
Drenagem de mina de metais básicos
1300 - 48000
138
II.6.2 Impacte Humano
A água com concentração elevada de zinco tem uma aparência leitosa e produz um sabor
metálico ou adstringente quando aquecida. O zinco, por ser um elemento essencial para o ser
humano, só se torna prejudicial à saúde quando ingerido em concentrações muito altas, o que
é extremamente raro. No entanto, pode causar diarreia e mal-estar gastrointestinal após a
22
IÕES METÁLICOS: ORIGEM E IMPORTÂNCIA
ingestão de bebidas armazenadas em latas galvanizadas ou de alimentos preparados em
utensílios galvanizados. A sua deficiência acarreta, no entanto, graves consequências: é
administrado ocasionalmente por via oral para tratar ou prevenir esse défice.
A exposição e inalação de cloreto de zinco, utilizado pelos militares em “bombas de fumo”,
provoca efeitos que incluem edemas, fibrose intersticial, pneumonias, alterações nas mucosas
brônquicas, úlceras e mesmo a morte, sob circunstâncias extremas da exposição em espaços
confinados. Estes efeitos são possivelmente atribuídos à natureza higroscópica e adstringente
das partículas libertadas (WHO, 2001).
A exposição directa à matéria particulada finamente dispersa, que se produz quando
determinados metais, incluindo o zinco, são volatilizados, pode conduzir a uma doença aguda
com sintomas de febre, calafrios, náuseas e fadiga. Os sintomas são, geralmente, fortes mas
transitórios, e os indivíduos tendem a desenvolver tolerância (WHO, 2001).
II.6.3 Impacte Ambiental
A toxicidade dos compostos de zinco para os animais aquáticos é afectada por vários factores
ambientais, particularmente a dureza da água, o oxigénio dissolvido e a temperatura (aumenta
com esta e diminui com a redução do oxigénio). Concentrações tóxicas de compostos de zinco
causam alterações adversas na morfologia e fisiologia dos peixes, atrasando o crescimento e
maturação (Campos, 1998). Parece haver sinergia entre o cobre e o zinco presentes na água.
As alterações no metabolismo das plantas causadas por défice de zinco são muito complexas,
mas algumas são típicas e podem ser bem explicadas pelas funções que o zinco tem em
reacções enzimáticas ou em passos específicos de vias metabólicas particulares (Campos,
1998). Um excesso de zinco provoca clorose nas folhas jovens, diminui fortemente o
conteúdo de magnésio nas plantas e inibe a fotossíntese nos feijoeiros, em diversos passos e
através de vários mecanismos (Campos, 1998).
II.7
Enquadramento Legal
Numa perspectiva de protecção da saúde pública, de gestão integrada dos recursos hídricos e
de preservação do ambiente, tornou-se indispensável clarificar as competências das várias
entidades intervenientes no domínio da qualidade da água. O Decreto-Lei 236/98 de 1 de
23
IÕES METÁLICOS: ORIGEM E IMPORTÂNCIA
Agosto, estabelece normas, critérios e objectivos de qualidade com a finalidade de proteger o
meio aquático e melhorar a qualidade das águas em função dos seus principais usos.
Nesse diploma são também definidos valores-limite de emissão para a descarga das águas
residuais na água e no solo (Anexo XVIII), visando a promoção da qualidade do meio
aquático e a protecção dos solos e da saúde pública.
Na Tabela II.7 são apresentados os valores limites de emissão (VLE) na descarga de águas
residuais industriais contendo os metais objecto deste estudo.
Tabela II.7
Valores limite de emissão (VLE) na descarga de águas residuais-valores limite de concentração
para alguns metais.
VLE (mg l-1)
Parâmetro
Cádmio total (mg l-1)
0,2
Zinco total (mg l-1)
-----a
Crómio total (mg l-1)
2,0
-1
Crómio hexavalente (mg l )
0,1
-1
Cobre total (mg l )
1,0
-1
1,0
Chumbo total (mg l )
a - Não tem limite fixado, embora possa ter um efeito prejudicial no meio aquático.
O anexo I do Decreto-Lei 236/98 estabelece limites para as concentrações de metais em águas
doces superficiais destinadas à produção de água para consumo humano, que se reproduzem
na Tabela II.8.
Tabela II.8
Qualidade das águas doces superficiais destinadas à produção de água para consumo humano –
valores limite de concentração para alguns iões metálicos.
A1
Parâmetro
A2
A3
VMR
VMA
VMR
VMA
VMR
VMA
0,001
0,005
0,001
0,005
0,001
0,005
0,5
3,0
1,0
5,0
1,0
5,0
-----
0,05
-----
0,05
-----
0,05
0,02
(O) 0,05
0,05
-----
1,00
-----
Chumbo (mg l )
----0,05
----0,05
VMR – Valor Máximo Recomendável; VMA – Valor Máximo Admissível
-----
0,05
-1
Cádmio (mg l )
-1
Zinco (mg l )
-1
Crómio total (mg l )
-1
Cobre (mg l )
-1
(O) – Os limites podem ser excedidos em caso de condições geográficas ou meteorológicas excepcionais
As siglas A1, A2 e A3 representam diferentes classes de águas superficiais a que será
associado um determinado tipo de tratamento: Classe A1 – tratamento físico e desinfecção;
24
IÕES METÁLICOS: ORIGEM E IMPORTÂNCIA
Classe A2 – tratamento físico, químico e desinfecção; Classe A3 – tratamento físico, químico
de afinação e desinfecção.
Os requisitos de qualidade da água para consumo humano estão definidos no Decreto Lei
nº243/2001. Na Tabela II.9 estão descritos os valores paramétricos para os iões metálicos que
foram objecto de estudo neste trabalho.
Tabela II.9
Qualidade da água para consumo humano para alguns metais.
Parâmetro
Valor paramétrico
-1
Cádmio (µg l )
5,0
-1
Zinco (µg l )
-----1
Crómio total (µg l )
50
-1
Cobre (µg l )
2,0
25a, 10b
Chumbo (µg l )
a - valor a ser cumprido de 25 de Dezembro de 2003 até 25 de Dezembro de 2013
b - valor a ser cumprido após 25 de Dezembro de 2013
-1
Os parâmetros fixados para a qualidade da água para fins piscícolas e destinada à rega são
estabelecidos respectivamente nos Anexos X e XVI do Decreto Lei nº236/98. Na Tabela II.10
são apresentados os valores máximos recomendáveis (VMR) e admissíveis (VMA) para os
metais objecto deste estudo. A imposição de limites à concentração de metais visa, por um
lado, a protecção da fauna e da flora e, por outro, a salvaguarda do próprio homem como
último elo da cadeia alimentar.
Tabela II.10 Qualidade das águas doces superficiais para fins piscícolas e das águas destinadas a rega valores limite de concentração para alguns metais.
Águas para fins piscícolas
Parâmetro
VMR
VMA
-----
-----
-----
a
0,3 ; 1,0
Crómio (mg l )
-----
Cobre (mg l-1)
0,4ª; 0,04b
-1
Cádmio (mg l )
-1
Zinco (mg l )
-1
-1
Chumbo (mg l )
----a – salmonídeos; b – ciprinídeos.
Águas destinadas a rega
VMR
VMA
0,01
0,05
2,0
10
-----
0,1
20
-----
0,2
5
-----
5,0
20
b
25
IÕES METÁLICOS: ORIGEM E IMPORTÂNCIA
Referências
Diário da República Portuguesa. Decreto-Lei n.º 236/98 de 1 de Agosto, 1998.
Diário da República Portuguesa. Decreto-Lei n.º 243/2001, de 5 de Setembro, 2001.
Bremond, R., Vuichard, R. Les Paramètres de la Qualité des Eaux. Ministère de la Protection
de la Nature et de L'Environment, Paris, 1973.
Campos, M. F. G. T. Musgos Aquáticos como Indicadores da Contaminação das Águas
Superficiais por Metais Pesados. Tese de Mestrado, Faculdade de Medicina da
Universidade do Porto, Porto, 1998.
Friberg, L., Piscator, M., Nordberg, G. F., Kjellström, T. Cadmium in the Environment. 2nd
edition. CRC Press, Cleveland, 1974.
OCDE. Risk Reduction Monograph No. 5: Cadmium. OCDE Environment Directorate.
OCDE Environment Monograph Series No. 104, 1994.
OSHA. Department of Health and Human Services. Occupational Exposure to Cadmium.
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Patterson, J. W. Industrial Wastewater Treatment Technology. Second edition. Butterworth,
Boston, 1985.
Roman, T. r. N., Lima, É. G. d., Azoubel, R., Batigália, F. Toxicidade do Cádmio no Homem.
HB Científica, 9, 43-48 (2002).
Scoullos, M. G., Vonkeman, I., Thornton, Makuch, Z. Mercury, Cadmium, Lead: Handbook
for Sustainable Heavy Metals Policy and Regulation. Kluwer Academic Publishers,
Dordrecht, 2001.
USEPA. Quality Criteria for Water. U.S. Environmental Protection Agency, Washington,
1976.
Volesky, B. Biosorption of Heavy Metals. CRC Press, Montreal, 1990.
WHO. Environmental Health Criteria 61: Chromium. Geneva, 1988.
WHO. Environmental Health Criteria 134: Cadmium. Geneva, 1992.
WHO. Environmental Health Criteria 165: Inorganic Lead. Geneva, 1995.
WHO. International Health Criteria 200: Copper. Geneva, 1998.
WHO. Environmental Health Criteria 221: Zinc. Geneva, 2001.
26
III. Métodos de Remoção de Iões Metálicos em Solução
Aquosa
III.1 Introdução
O aumento da concentração de certos metais no ambiente, assim como o conhecimento dos
efeitos de toxicidade desses metais sobre os ecossistemas, tem promovido um aumento do
número de estudos sobre remoção de iões metálicos de águas residuais.
Os métodos convencionais de remoção de iões metálicos em solução incluem permuta iónica,
precipitação química, oxidação-redução química, recuperação por evaporação, osmose
inversa, electrodiálise, adsorção, etc.. Estes processos físico-químicos são eficientes no
tratamento de soluções concentradas de iões metálicos, mas são extremamente dispendiosos,
especialmente pelos elevados gastos em reagentes químicos e/ou energia, quando usados no
tratamento de soluções diluídas, com concentrações da ordem de 1-100 mg l-1 (Volesky,
1990).
Têm vindo a ser estudados processos alternativos para remoção ou recuperação de iões
metálicos de efluentes, baseados nas propriedades de certos materiais naturais de origem
biológica para fixarem o metal na sua superfície – processos de biossorção (Volesky, 1990;
Wase e Forster, 1997; Wong e Tam, 1998).
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
Nas próximas secções são abordados alguns dos métodos de remoção de iões metálicos,
dando particular ênfase à biossorção.
III.2 Recuperação por Evaporação
Este processo consiste na evaporação de águas residuais contendo iões metálicos, de modo a
concentrar o metal, possibilitando a sua recuperação e reutilização. Este processo é adequado
para a grande maioria dos sistemas que geram águas residuais contaminadas, excepto para
aquelas em que ocorre deterioração química após o seu uso. Nesta situação, em que todos os
constituintes da água residual são retidos no produto concentrado, há a possibilidade de
danificação dos evaporadores por corrosão (Patterson, 1985).
Cheremisinoff (1995) refere que o volume das águas de lavagem nos processos de
revestimento de cobre pode ser reduzido em 85%, de 16 para 2,4 m3 d-1, implementando
modificações nas lavagens. Tais modificações são geralmente essenciais para a viabilidade
económica dos sistemas de recuperação de metais por evaporação, já que o maior custo
corresponde ao consumo de energia. As necessidades energéticas podem ser reduzidas usando
evaporadores de efeito múltiplo, o que implica contudo grandes custos de investimento.
Segundo Turek (2004), o consumo de energia verificado num processo de evaporação de água
de salmoura resultante de uma mina de carvão anda à volta de 30,4 kWh por m3 de destilado.
III.3 Precipitação Química
A remoção dos iões metálicos por precipitação é baseada na baixa solubilidade dos seus
hidróxidos, sulfuretos e carbonatos. A precipitação por hidróxidos é realizada em duas etapas.
Na primeira etapa, os hidróxidos metálicos são formados num reactor agitado, a pH ≅ 8,5, que
é mantido pela adição contínua de soda cáustica e/ou cal. Na segunda etapa, o precipitado é
removido por sedimentação, num tanque de clarificação, ou por filtração. O tratamento reduz
de forma drástica a concentração de iões metálicos em solução, pelo que a concentração
residual é, por vezes, inferior às concentrações limites ambientais. Além disso, o processo
consegue tratar caudais elevados de águas contendo altas concentrações de iões metálicos,
sendo muito útil no tratamento de efluentes de minas (Feng et al., 2000; Matlock et al., 2002).
No entanto, a eficiência de tratamento depende da velocidade de formação do precipitado e da
velocidade de sedimentação dos hidróxidos metálicos. Estas velocidades são normalmente
28
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
pequenas em águas contendo baixas concentrações de metal, o que leva a um aumento do
consumo dos reagentes e à necessidade de tanques de agitação e sedimentação de grandes
dimensões. Deste modo, a remoção de metais tóxicos por precipitação química em soluções
diluídas não é um processo económico. Além disso, o tratamento gera grandes quantidades de
lama tóxica que tem de ser desidratada e estabilizada para posterior deposição.
São obtidas eficiências elevadas de remoção de metais, na faixa de 94 a 99%, no tratamento
de águas residuais contendo iões cádmio, cobre, crómio trivalente, ferro, manganês, níquel,
chumbo e zinco (Breton et al., 1988), não apresentando, no entanto, capacidade de remoção
de iões sulfato quando presentes.
O tratamento que usa o carbonato como agente de precipitação pode ser realizado tanto pela
precipitação directa com carbonato de cálcio ou carbonato de sódio, como também pela
conversão de hidróxidos em carbonatos utilizando CO2. A vantagem deste último é que os
carbonatos metálicos precipitados são mais facilmente filtrados que os respectivos hidróxidos.
Algumas vezes a precipitação com carbonatos gera efluentes com concentrações residuais de
metais inferiores às obtidas no tratamento com hidróxidos, como no caso do tratamento de um
efluente industrial contendo níquel e chumbo, citada por Breton et al. (1988), onde a
eficiência de remoção destes metais foi de 99%. Esse tratamento, no entanto, mostra-se
ineficiente para a remoção de iões sulfato, quando estes fazem parte da composição da água
residual a ser tratada. Apesar do longo tempo necessário para que os carbonatos dos iões
metálicos se formem (45 minutos) e da baixa solubilidade dos agentes de precipitação (20%
em peso), a capacidade tampão dos carbonatos e o baixo custo dos reagentes, quando
comparados com os hidróxidos, apresentam-se como grandes vantagens para o emprego desta
tecnologia.
Para a maioria dos metais pesados os sulfuretos precipitados possuem solubilidades inferiores,
em solução aquosa, aos respectivos hidróxidos e carbonatos. Isto faz com que o processo de
precipitação com sulfuretos se torne uma tecnologia atractiva no tratamento de águas
residuais contendo iões metálicos, uma vez que podem ser obtidos níveis residuais
baixíssimos. Têm sido examinados vários reagentes como agentes de precipitação entre eles o
sulfureto de sódio (Na2S), tioureia (SC(NH2)2), tiocetamida (CH3CSNH2), tiosulfato de sódio
(Na2S2O3) e gás sulfídrico (H2S) (Nerbitt e Davis, 1994). As principais desvantagens em
empregar-se esta tecnologia de tratamento estão relacionadas com o elevado custo dos
29
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
reagentes e, principalmente na presença de iões sulfato, com as concentrações residuais de
sulfuretos presentes no efluente tratado e a emissão de gás sulfídrico para a atmosfera.
No caso de efluentes contendo crómio, apenas o Cr3+ é removido por precipitação na forma de
Cr(OH)3. Para se conseguir uma remoção eficiente de Cr6+, este tem de ser previamente
reduzido a Cr3+. A escolha do agente redutor depende do custo e disponibilidade. Os agentes
mais utilizados são o dióxido de enxofre, bissulfito de sódio, metabissulfito de sódio e sulfato
ferroso (Kratochvíl, 1997). As reacções químicas envolvidas podem escrever-se da seguinte
forma:
3 SO 2 + 2 H 2 CrO 4 → Cr2 (SO 4 ) 3 + 2 H 2 O
(III.1)
4 H 2 CrO 4 + 3 Na 2 S 2 O 3 + 3 H 2 SO 4 → 3 Na 2 SO 4 + 2 Cr2 (SO 4 ) 3 + 7 H 2 O
(III.2)
Estas reacções ocorrem rapidamente a pH baixo. No caso de ser necessário baixar o pH, usase ácido sulfúrico. Como o consumo do agente redutor excede a quantidade teórica
estequiométrica, os custos operacionais deste método podem ser significativos (Kratochvíl,
1997).
III.4 Electrodiálise
Os sistemas de electrodiálise usam a corrente eléctrica entre um cátodo e um ânodo para
promover a separação dos iões metálicos em solução. Assim, a força directriz do processo
resulta dos efeitos combinados dos gradientes de concentração e de campo eléctrico
(Mohammadi et al., 2005).
Uma célula de electrodiálise é constituída por três compartimentos, separados por duas
membranas de permuta iónica (Figura III.1). Uma das membranas é de permuta aniónica, só
permitindo a passagem de aniões, enquanto que a outra membrana é de permuta catiónica,
permitindo somente a passagem de catiões (Velizarova et al., 2002).
A nível industrial, um aparelho de eletrodiálise é constituído por uma bateria de 300 a 500
células acopladas. Apresenta como vantagens a elevada selectividade das membranas, baixa
resistência eléctrica e grande estabilidade química, térmica e mecânica. A principal
desvantagem prende-se com questões energéticas, sendo apenas aconselhada quando a
concentração iónica é baixa.
30
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
Figura III.1 Diagrama esquemático de uma célula de electrodiálise (Velizarova et al., 2002).
III.5 Permuta Iónica
A remoção em contínuo de iões metálicos, por permuta iónica, é feita em colunas de leito fixo
com enchimento de resinas catiónicas e/ou aniónicas. Os iões metálicos ligam-se às resinas
por troca com aniões hidróxido, protões e/ou catiões metálicos (Ca2+, K+, Na+), que são
libertados para a solução (Figura III.2) (Dabrowski et al., 2004). Um sistema de permuta
iónica pode conseguir remover os iões metálicos e ao mesmo tempo neutralizar um efluente
ácido (usando resinas de aniões hidróxido). Além disso, com estes sistemas de permuta iónica
há a possibilidade de recuperar os iões metálicos em forma de soluções concentradas, a partir
das quais os metais podem ser precipitados de forma eficiente, originando baixos volumes de
lama.
Vários autores têm vindo a testar diferentes resinas (Biskup e Subotic, 2004; Kang et al.,
2004; Tangkawanit et al., 2005), mostrando que estas são bastante selectivas para diferentes
iões metálicos. No entanto, quanto maior a selectividade, maiores são as força de ligação à
resina e, usualmente, mais difícil se torna a dessorção dos metais, o que aumenta o consumo
de solução regenerante e o custo de operação. Para além disso, as resinas podem ser
desactivadas por envenenamento com substâncias orgânicas (Helfferich, 1995). O preço das
resinas situa-se na gama 50-100 € kg-1 e por isso, de forma a manter os custos de operação
suficientemente baixos, os processos de permuta iónica são usualmente aplicados apenas a
efluentes com teores baixos ou médios de metais.
31
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
Figura III.2 Mecanismo de remoção simultânea de iões metálicos e cromatos da solução (Dabrowski et al.,
2004).
III.6 Osmose Inversa
A osmose inversa baseia-se na aplicação de pressões elevadas a uma solução concentrada,
obrigando o solvente a passar por uma membrana semi-permeável para uma região de solução
diluída (Figura III.3). A solução concentrada fica cada vez mais concentrada, podendo ser
reutilizada e os metais recuperados (Ujang e Anderson, 1996).
No tratamento de uma água industrial com Ni, Cu e Cr registaram-se remoções da ordem dos
98%. O pH da solução, a temperatura, e a presença de outros iões são factores que poderão
afectar as características da superfície da membrana, o que se traduz numa baixa qualidade do
permeado, ou mesmo na ocorrência de uma ruptura prematura da membrana (Ozaki et al.,
2002).
A utilização deste processo permite obter uma solução com níveis de concentração de iões
metálicos muito baixos, com uma boa capacidade de resposta numa gama ampla de
concentrações. Este processo tem, porém, custos muito elevados de operação e investimento
(Patterson, 1985).
32
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
Figura III.3 Esquema de uma célula de osmose inversa (Ujang e Anderson, 1996).
III.7 Adsorção
A adsorção baseia-se no princípio de que uma superfície sólida em contacto com uma solução
tem tendência a acumular uma camada superficial de moléculas de soluto devido
principalmente ao desequilíbrio de forças superficiais existentes.
O uso de um adsorvente para remoção de iões de uma corrente líquida depende do equilíbrio
entre a espécie adsorvida e em solução. Como este equilíbrio é geralmente reversível, a
composição do efluente a tratar não deve variar muito. Caso contrário, o equilíbrio pode ser
deslocado e espécies com maior afinidade para a superfície podem substituir outras
previamente ligadas por ligações mais fracas.
O adsorvente de utilização mais comum é o carvão activado, que pode ter origem nos mais
diversos materiais (madeira, turfa, cascas de coco e de noz, etc.), sendo os mais comuns a
antracite e o carvão betuminoso. Dependendo do material de origem e do processo de
activação, o carvão activado adquire propriedades específicas (estrutura porosa e resistência
mecânica). O conhecimento destas propriedades permite a escolha do tipo de carvão mais
apropriado para uma dada aplicação.
Baseado na sua dimensão e forma, o carvão activado pode ser classificado em quatro tipos:
carvão activado granulado (GAC-Granular Activated Carbon), em pó (PAC–Powdered
Activated Carbon), em fibras (ACF–Activated Carbon Fibrous) e em tecido (ACC–Activated
33
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
Carbon Cloth). O primeiro tipo é geralmente usado em colunas, sendo possível a sua
regeneração (por via térmica, com solvente, por oxidação química ou com tratamentos
ácidos/alcalinos). Qualquer tipo de regeneração representa um custo elevado, devido à
instalação necessária e à necessidade de tratamento da corrente contendo os compostos
dessorvidos ou lixiviados. Este processo não é muito utilizado na remoção de iões metálicos
em larga escala pois a relação eficiência/preço é baixa. O segundo tipo é usado sob a forma de
uma suspensão, sendo posteriormente separado em conjunto com outras lamas resultantes do
processo por sedimentação/filtração. O PAC tem mostrado uma aplicabilidade promissora
através do processo PACT (Powdered Activated Carbon Treatment).
Monser e Adhoum (2002) utilizaram carvão activado (GAC) para a remoção de iões metálicos
e obtiveram capacidades de remoção para o Cu(II), Zn(II) e Cr(VI) de, respectivamente, 38,
9,9 e 6,8 mg g-1.
Babic et al. (2002) utilizaram carvão activado do tipo ACC, obtido por carbonização e
activação de polímeros orgânicos, geralmente de origem celulósica, na remoção de iões de
Zn(II), Cd(II) e Hg(II), com capacidades de adsorção de 2, 3,75 e 65 mg g-1.
Shim et al. (2001) estudaram a adsorção de iões Ni(II) e Cu(II) e obtiveram capacidades de
adsorção de, respectivamente 2 e 9 mg g-1, utilizando ACF.
III.8 Biossorção
III.8.1 Mecanismo da Biossorção
A compreensão dos mecanismos de biossorção não é apenas de interesse académico pois
existem também benefícios práticos. O principal objectivo no estudo do processo de
biossorção é a respectiva optimização em aplicações industriais. Em vez de estabelecer
condições óptimas de operação através de experimentação dispendiosa, deve-se ter como
objectivo compreender o fenómeno, possibilitando a previsão dos resultados.
A ligação dos metais às superfícies, no processo de biossorção, tem sido atribuída a um
diferente número de mecanismos como a complexação, quelatação, adsorção, permuta iónica
ou microprecipitação (como metal ou como complexo metálico) (Volesky, 1990). É um facto
reconhecido
34
que
a
combinação
de
vários
mecanismos,
cada
um
funcionando
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
independentemente, pode contribuir para a remoção total do metal. Até este momento, os
estudos realizados na área da biossorção não têm visado fundamentalmente a identificação de
mecanismos específicos. No entanto, o mecanismo global pode incluir sub-mecanismos que
contribuem para a remoção do ião metálico.
Os principais mecanismos são baseados nas interacções sorvato/sorvente e soluto/solvente, as
quais, por sua vez, dependem da combinação de forças químicas (ligações covalentes) e
físicas (electrostáticas e forças de London-van der Waals).
As forças químicas actuam em distâncias muito curtas (0,1-0,2 nm) (Myers, 1991) e originam
uma ligação muito forte: Stumm e Morgan (1996) referem energias >> 40 kJ mol-1, Myers
(1991), 150-900 kJ mol-1, Smith (1981), 20-400 kJ mol-1 para a quimissorção e Pagenkopf
(1978), 40-400 kJ mol-1. Uma ligação covalente é uma ligação química formada pela partilha
de um par de electrões entre dois átomos. Este tipo de ligação é direccional e localizada
(Myers, 1991).
As forças físicas podem ser subdivididas em electrostáticas e forças de London-van der
Waals. Para a energia da sorção física têm sido indicados valores da ordem de 2-20 kJ mol-1
(Smith, 1981) e 20-40 kJ mol-1 (Pagenkopf, 1978). As forças electrostáticas (ou de Coulomb)
entre iões ou entre iões e dipolos originam ligações muito fortes entre as forças físicas, com
energia superior a 40 kJ mol-1 (Stumm e Morgan, 1996). A interacção é repulsiva para iões
com a mesma carga e atractiva entre cargas de sinal oposto. A intensidade dessa interacção é
proporcional à carga de cada ião e inversamente proporcional ao quadrado da distância entre
os iões.
As forças de London-van der Waals podem ser divididas em três categorias: interacções
dipolo-dipolo, interações dipolo-dipolo induzido e forças de dispersão de London (Myers,
1991). As duas primeiras são parecidas com as forças de Coulomb enquanto que a última tem
uma natureza mecânica quântica e actua a uma distância até ~ 10 nm (Myers, 1991). A
energia das forças de dispersão (8-40 kJ mol-1) é maior que a da orientação ou dipolo induzido
(< 8 kJ mol-1) (Stumm e Morgan, 1996).
35
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
III.8.1.1 Permuta Iónica, Adsorção, Microprecipitação
No contexto deste trabalho, o termo adsorção refere-se à ligação do catião metálico a sítios
livres do adsorvente. Se os sítios estão inicialmente ocupados por outro ião (ligação covalente
ou electrostática) e se este é trocado com o ião metálico, então usa-se o termo permuta iónica.
A microprecipitação consiste na deposição de material electricamente neutro (metal ou sal de
metal) na superfície da biomassa e não envolve necessariamente uma ligação entre a biomassa
e a camada depositada. Ocorre quando se atinge o limite de solubilidade do sorvato e pode
resultar de condições locais no interior do sorvente e não necessariamente das condições da
solução. Essas condições podem ser criadas por desvios locais de factores físicos, como o pH,
ou pela presença de produtos metabólicos da própria biomassa, que formam agregados
insolúveis (sais, complexos) como, por exemplo, carbonatos, sulfatos, óxidos, oxalatos e
fosfonatos (Volesky, 1990). Este processo não é limitado a uma monocamada (ou saturação
dos sítios activos), mas pode originar a acumulação em várias camadas. Quando se pretende
estudar apenas a biossorção, deve haver o cuidado de não exceder os limites de solubilidade,
mesmo localmente, porque isso levaria à remoção do metal da solução por precipitação. No
entanto, em condições normais, a microprecipitação pode ser um contributo importante para a
eficiência global de remoção. Em sistemas contínuos de colunas de leito fixo, a precipitação e
consequente filtração na coluna pode constituir um importante mecanismo de remoção dos
iões metálicos.
Os processos de permuta iónica e de adsorção podem resultar também de diferentes
interacções provocadas por forças químicas, forças físicas e combinação de ambas.
A força directriz para a permuta iónica é essencialmente a atracção do sorvato (metal) pelos
grupos activos presentes no biossorvente. Os metais podem ligar-se electrostaticamente ou
por complexação. Os complexos são constituídos por um átomo central electropositivo
(metal) e por átomos, ou grupos de átomos, ligados ao átomo central por ligações covalentes
dativas (o par de electrões da ligação é doado por uma das espécies e partilhada pelas duas).
Se um ligando se liga ao átomo central através de dois ou mais átomos coordenantes, então o
complexo é chamado quelato.
As interacções entre o soluto (metal) e o solvente (normalmente água) desempenham um
papel importante na permuta iónica, pois as moléculas hidrofóbicas têm menor afinidade para
36
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
a fase líquida e são mais facilmente adsorvidas. Durante o processo de biossorção, há
libertação de iões naturais do biossorvente (K+, Na+, Ca2+, Mg2+, H+) e/ou de outros iões, no
caso de ter havido pré-tratamento (como a protonação). A quantidade de iões libertados para a
solução é igual à quantidade de iões metálicos que desaparecem da solução (Schiewer e
Volesky, 1995; Yang e Volesky, 1999).
III.8.1.2 Atracção Electrostática e Complexação
Os ligandos presentes na biomassa, como grupos carboxílicos, podem formar complexos (ou
compostos de coordenação) com os iões metálicos. Também pode ocorrer quelatação, isto é, a
ligação de um ião metálico a dois átomos coordenantes da mesma molécula. A formação de
complexos pode envolver uma componente covalente e outra electrostática. Quando ocorre
uma atracção electrostática pura, a força de ligação deve ser correlacionada com a densidade
de carga: iões com a mesma carga (z) e o mesmo raio de hidratação rhid deveriam ser ligados
com a mesma intensidade. A medida do poder polarizante dum catião e, portanto, da sua
capacidade para atrair electrões, é dada por z 2 / rhid . Grandes desvios da força de ligação da
correlação com z 2 / rhid indicam a tendência para uma ligação do tipo covalente (Schiewer,
1996).
A natureza dos iões libertados proporciona alguma informação acerca do tipo de ligação. Iões
que se ligam electrostaticamente não podem trocar com iões ligados covalentemente.
Verificou-se que a libertação de protões não ocorre durante a ligação de metais alcalinos e
alcalino-terrosos (Crist et al., 1981). Visto que os protões se ligam, sobretudo,
covalentemente, a ligação de outros iões metálicos deve ter um maior grau de covalência que
a dos iões alcalinos e alcalino-terrosos. Da mesma forma, quanto maior for a inibição da
ligação de outros metais na presença de Na+ (que apenas se liga electrostaticamente), maior é
a contribuição da atracção electrostática na ligação dos metais ao adsorvente (Schiewer e
Volesky, 1997).
O tipo de ligação na biossorção pode ser explicado parcialmente pelo conceito de ácidos e
bases duros e macios introduzido por Pearson (1963). Os iões “duros” (ou tipo “a”), como os
dos metais alcalinos e alcalino-terrosos, participam em ligações iónicas (electrostáticas). A
ligação é relativamente fraca mas é acompanhada de um arranjo considerável da estrutura da
água que rodeia os iões. Os iões “macios” ou facilmente polarizáveis (ou tipo “b”), como Ag+,
37
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
Au+, Hg+, Hg2+, Cu+, tendem a formar ligações covalentes. Muitos metais de transição (Fe2+,
Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+) e os protões têm características intermédias; por exemplo,
o Cd2+ e Zn2+ tendem para “macio”, Cu2+ e Pb2+ tendem para “duro”. Relativamente aos
átomos ligandos, O e F são considerados “duros”, S, P e As, “macios”, enquanto N é
classificado como tendo comportamento intermédio (Gonçalves, 1988; Duffus, 2002;
Volesky, 2003).
Têm sido propostas diferentes correlações para mostrar que o aumento da natureza de ligação
iónica (electrostática) está relacionado com o aumento da diferença de electronegatividade
entre os dois átomos de ligação (Buffle, 1988). Para elementos típicos em ligandos biológicos
(O, N, S) o carácter covalente da ligação aumenta com a electronegatividade do metal, ou
seja, com a diminuição da diferença de electronegatividade entre o ião metálico e o ligando. É
a partir do conceito de ácidos e bases “duros” e “macios” que se explica que o Pb2+ ou Cu2+
consigam estabelecer ligações com um carácter covalente maior e portanto mais fortes que os
iões “duros” Na+ ou Ca2+. A diminuição de electronegatividade dos iões Cu2+ > Ni2+ > Co2+ >
Mn2+ e Cu2+ > Pb2+ > Cd2+ > Zn2+ traduz-se na diminuição do carácter covalente da ligação,
no aumento da ligação electrostática e, consequentemente, no aumento da força de hidratação
(Schiewer, 1996).
Brady e Tobin (1995) testaram o potencial da biomassa Rhizopus arrhizus para adsorver um
ião duro, Sr2+, e os iões intermédios Mn2+, Zn2+, Cd2+, Cu2+ e Pb2+, presentes em solução
aquosa. As capacidades de adsorção aumentaram na seguinte ordem: Sr2+ < Mn2+ < Zn2+ <
Cd2+ < Cu2+ < Pb2+ e foram bem correlacionadas com o índice de covalência dos iões
metálicos. O índice de covalência é o produto da electronegatividade pelo raio iónico. Os
valores de índice de covalência aumentam na seguinte ordem: Sr2+ (1,05) < Mn2+ (1,97) <
Zn2+ (2,13) < Cd2+ (2,71) < Cu2+ (2,98) < Pb2+ (3,29). Em geral, quanto maior o valor do
índice de covalência do ião metálico, maior é a capacidade de estabelecer ligações covalentes
com os ligandos biológicos. A capacidade dos iões testados para libertar os iões metálicos
intermédios, previamente ligados à biomassa, aumentou com o índice de covalência. Quando
o ião Sr2+ foi previamente ligado à biomassa, a capacidade dos iões intermédios para o
deslocar diminuiu com o aumento do índice de covalência, com excepção do Pb2+, que
conseguiu libertar todos os iões Sr2+ previamente ligados. Os autores verificaram também
que, saturando o material com Ca2+ e Mg2+, estes iões eram libertados dos ligandos da
biomassa por todos os outros iões metálicos testados, enquanto que a libertação dos iões H+
38
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
foi observada apenas para os iões metálicos intermédios. Os autores concluíram que o ião
metálico duro, Sr2+, exibiu apenas ligação iónica, enquanto que os iões intermédios testados
mostraram um significativo grau de ligação covalente.
III.8.1.3 Ligandos
Vários tipos de grupos químicos têm sido referidos como sítios activos na biossorção de
metais por algas (Crist et al., 1981), bactérias (Wase e Forster, 1997) ou biopolímeros (Hunt,
1986), nomeadamente grupos hidroxilo (-OH) e carbonilo (-C=O), ácidos carboxílicos (COOH), aminas (-NH2), amidas (NH2-C=O), iminas (-NH), sulfidrilos (-SH), sulfonatos (três
ligações -S=O) e fosfonatos (OH-P=O, duas ligações P-OH e uma P=O). Cada um destes
grupos pode contribuir para a biossorção de um dado metal, dependendo dos seguintes
factores:
•
quantidade de sítios no material biossorvente;
•
acessibilidade dos sítios;
•
estado químico do sítio (disponibilidade);
•
afinidade entre o sítio e o metal (força de ligação).
Para estabelecer uma ligação covalente com o metal, mesmo um sítio activo ocupado está
teoricamente disponível. A ligação do ião metálico depende da sua afinidade para o sítio e da
sua concentração, comparadas com as do ião que está a ocupar o sítio. Um sítio activo está
disponível para a ligação electrostática (iónica) de um ião metálico se estiver ionizado.
No processo de biossorção, a maioria dos sítios activos são ácidos. Muitos grupos (hidroxilos,
carboxílicos, sulfidrilos, fosfonatos) são neutros quando protonados e carregados
negativamente quando desprotonados. Se o pH da solução exceder o pKa, esses grupos
tornam-se, na maior parte, disponíveis para a atracção dos catiões. Por outro lado, os grupos
amina, imina e amida são neutros quando desprotonados e carregados positivamente quando
protonados. Consequentemente, atraem aniões se se baixar o pH para protonar os grupos.
A carga de superfície da alga Chlorella, a pH < 3, é positiva, provavelmente devido ao grupo
amina, favorecendo a ligação de aniões, e carregada negativamente (devido aos grupos
carboxílicos) para valores mais altos de pH, havendo atracção electrostática dos catiões
39
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
(Volesky, 2003). A carga do biossorvente não depende exclusivamente do valor do pH. A
ligação covalente de metais pode “consumir” grupos carregados negativamente e torná-los
neutros (Schiewer e Volesky, 1995).
Raize et al. (2004) verificaram que o principal mecanismo para ligação do cádmio à alga
Sargassum vulgaris era, aparentemente, a quelatação, enquanto que o mecanismo de ligação
do níquel era, principalmente, a permuta iónica. Verificaram também que os catiões de
chumbo exibiam maior afinidade para a biomassa e concluíram que o mecanismo de ligação
combinava a permuta iónica com a quelatação e com reacções de redução, acompanhado por
precipitação do chumbo na matriz da parede celular. Durante o processo de permuta iónica, os
iões cálcio, magnésio e protões, e provavelmente outros iões (sódio e potássio) presentes na
matriz da parede celular, foram substituídos pelos catiões metálicos. Concluíram ainda que os
grupos carboxílicos eram a espécie predominante na biossorção dos iões metálicos pela
biomassa, principalmente no caso do níquel, e que grupos contendo N e S, como as
aminas/amidas e sulfonato/tiol, também estavam envolvidos na adsorção dos iões metálicos
testados.
III.8.2 Características da Biossorção
A eficiência de um processo de biossorção de um metal não depende unicamente do
biossorvente mas também do tipo de ião metálico e da sua concentração, tal como de factores
físico-químicos como a temperatura, pH, força iónica, área específica e presença de outros
iões em solução.
III.8.2.1 Natureza da Biomassa
Nos últimos anos têm sido estudados vários tipos de adsorventes nos processos de biossorção
de iões metálicos: fungos (Kapoor e Viraraghavan, 1998), bactérias (Mameri et al., 1999),
algas castanhas (Figueira et al., 2000), algas verdes e azuis (Chojnacka et al., 2005), algas
vermelhas (Hashim e Chu, 2004), diferentes resíduos biológicos (industriais (Ajmal et al.,
1998), agrícolas (Mohan e Singh, 2002), florestais (Ho et al., 2002)), quitosana (Cheung et
al., 2003), sílica ligada a N-[3-(trimetoxisilil)propil]-etilenodiamina (Chiron et al., 2003),
casca de caranguejo (Chu e Hashim, 2003), turfa de musgo (Ho e McKay, 2000), etc..
40
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
Dos vários estudos realizados pode concluir-se que a eficiência de bioacumulação por
organismos vivos depende das condições do meio de cultura, estado fisiológico ou idade do
organismo (Tsezos, 1990). Em determinadas situações, a biossorção por material morto
provou ser mais eficiente do que a bioacumulação por organismos vivos (Tsezos, 1990; Wase
e Forster, 1997).
Alguns tipos de biomassa (p.e. alga Chlorella Vulgaris, biomassa de Bacillus, Sphagnum sp.)
(Gupta et al., 1998) têm demonstrado uma eficiência semelhante ou maior que a das resinas
de permuta iónica. Brower et al. (1997) compararam algumas resinas de permuta iónica com
um biossorvente (NCP-Neurospora Crossa Gene) (recombinação da bactéria Escherichia coli)
e verificaram que, para os iões Cu2+, Ni2+, e Cr3+, a eficiência do biossorvente é semelhante ou
maior que a das resinas de permuta iónica (Duolite GT-73 – resina com o grupo funcional
tiol; IRC-718 – resina quelante com o grupo funcional ácido iminodiacético; BIO-FIX – turfa
de musgo imobilizado com polissulfonas).
A acumulação de urânio pela alga castanha Sargassum pode representar cerca de 50% do seu
peso seco (Yang e Volesky, 1999).
III.8.2.2 Área Superficial Específica
Como a biossorção é um fenómeno de superfície, a eficiência do processo é proporcional à
superfície total activa por unidade de massa do biossorvente. A área superficial específica do
adsorvente aumenta com a diminuição da granulometria e com o aumento da porosidade,
quando este é acompanhado da diminuição do tamanho de poros do sólido (Weber, 1972).
Tien (2002) verificou que a área superficial específica de diferentes algas diminuíam na
seguinte ordem: O. Limnetica > C. Vulgaris > E. Elegans > A.Spiroidesque. Verificou ainda
que a capacidade de biossorção dos iões Cu2+ e Pb2+ apresentava a mesma tendência,
indicando que a área específica é um indicador da capacidade de biossorção. No entanto,
apesar da alga O. Limnetica ter a maior área específica, apresenta uma baixa capacidade de
fixação de Cd2+, o que sugere que possui centros activos com menor afinidade para o cádmio.
III.8.2.3 pH da Solução
Um factor de grande importância no processo de biossorção é o pH da solução: a biossorção
de catiões metálicos aumenta com o pH.
41
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
Os iões metálicos podem ser classificados em três classes com base no efeito do pH no
processo de biossorção (Wase e Forster, 1997). A primeira classe liga-se a pH > 5 e pode ser
dessorvida a pH < 2. Nesta classe estão Cd2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Cr 3+, Ni2+, Mn2+, Al3+, Fe3+ e
UO 22+ . Estes catiões ligam-se aos sítios activos presentes na parede celular do biossorvente.
Mas, à medida que o pH diminui, a carga da parede celular torna-se positiva e inibe a
aproximação dos iões positivos. Para as espécies metálicas aniónicas (segundo grupo) como
TcO −4 , PtCl 34− , CrO 24− , SeO 24− e Au (CN )2 a situação inverte-se: para valores inferiores de
−
pH a biossorção aumenta. Este efeito é explicado pelo aumento da ligação dos protões aos
sítios activos, o que torna a superfície carregada positivamente atraindo os aniões. Estão
descritas algumas situações em que não foi observado nenhum efeito do pH na capacidade de
biossorção, como por exemplo na biossorção do molibdénio pela alga Chlorella regularis
(Sakaguchi et al., 1981), embora a biossorção de outros metais pela mesma alga seja afectada
pelo pH. Outras espécies metálicas, cujo processo de biossorção é independente do pH, são
Ag+, Hg2+ e AuCl −4 (Hosea et al., 1986). Estes metais constituem o terceiro grupo e,
geralmente, são considerados “macios” na natureza porque formam, preferencialmente,
complexos covalentes com ligandos “macios”, contendo azoto e enxofre.
A influência do pH na capacidade de biossorção pode ser descrita de três formas:
•
o estado químico dos centros activos pode ser modificado pelo pH da solução. Quando
os grupos responsáveis pela adsorção são ligeiramente ácidos ou alcalinos, a
disponibilidade de sítios livres é dependente do pH. Para baixos pH, os protões podem
competir com os iões metálicos para os sítios activos. A protonação dos sítios activos
a baixo pH, tende a diminuir a adsorção do metal. A pH suficientemente baixo, todos
os sítios activos podem estar protonados e deste modo, todos os metais inicialmente
adsorvidos são dessorvidos (Yang, 1999);
•
valores extremos de pH, como aqueles que são utilizados na regeneração do
biossorvente, podem danificar a sua estrutura. Foram observadas distorções das
células da estrutura de biossorvente, a nível macroscópico, acompanhadas por uma
significante perda de biomassa e diminuição na capacidade de adsorção (Kuyucak e
Volesky, 1988);
42
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
•
o pH da solução pode influenciar significativamente a especiação iónica de alguns
tipos de metais. À medida que se aumenta o pH, há uma diminuição da solubilidade
dos complexos metálicos, o que impõe limitações ao intervalo de pH viável para o
estudo da biossorção. Como a adsorção não depende somente da atracção do sorvato
pela superfície do sólido, mas também do comportamento do soluto relativamente ao
solvente (a adsorção aumenta com o aumento da hidrofobicidade), para a maioria dos
metais isto significa que a adsorção aumenta com o pH. Por outro lado, valores muito
elevados de pH levam à precipitação dos complexos metálicos e devem ser evitados
durante experiências de biossorção, pois a distinção entre adsorção e precipitação na
remoção metálica é difícil. Conforme o pH, diferentes espécies metálicas podem
ocorrer em solução, com diferentes afinidades para os centros activos, como se
verifica na especiação do crómio ilustrada na Figura III.4. Com base em diagramas
deste tipo é possível saber quais as espécies predominantes a cada valor de pH e
sugerir um mecanismo de adsorção.
Figura III.4 Diagrama de especiação do crómio em função do pH (Haug e Smidsrod, 1970).
Yun et al. (2001) estudaram a influência do pH na biossorção do crómio trivalente na alga
marinha castanha Ecklonia sp. para valores de pH entre 1 e 5. Os autores desenvolveram um
modelo de equilíbrio, no qual admitem que as duas espécies predominantes nesta gama de pH,
Cr3+ e CrOH2+, se ligam aos centros activos do biossorvente e concluíram que o ião Cr3+
apresenta maior afinidade pela superfície que o ião CrOH2+. Para valores de pH inferiores a 2
quase todos os sítios activos são ocupados pelos protões. À medida que o pH aumenta, a
43
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
espécie Cr3+ começa a ligar-se e o máximo de ligação desta espécie ocorre a pH 4,3. Para
valores baixos de pH, a ligação da espécie CrOH2+ é inferior à de Cr3+. No entanto, aumentou
gradualmente com o pH, excedendo o nível de Cr3+ ligado a pH > 4,5. Enquanto as
concentrações de Cr3+ e CrOH2+ na solução aquosa são iguais a pH 3,55, as capacidades de
adsorção das duas espécies só são iguais a pH 4,5. Isto significa que a afinidade da espécie
Cr3+ para os sítios activos é superior à da espécie CrOH2+.
III.8.2.4 Temperatura
A influência da temperatura no processo de biossorção depende do tipo de biossorvente.
Segundo Mohan e Singh (2002), para valores de temperatura entre 10 e 40 ºC, o aumento da
temperatura origina um aumento da capacidade de biossorção de Cd(II) e Zn(II) em 78%,
usando como adsorvente carvão activado derivado de bagasso (resíduo da agricultura), num
processo de adsorção endotérmico. Aksu (2002), usando como adsorvente a alga verde
Chlorella Vulgaris, verificou que o aumento de temperatura de 15 para 45 ºC aumenta a
capacidade de biossorção em 15%. Cruz et al. (2004), com a alga castanha Sargassum sp.,
verificaram que o efeito da temperatura entre 25 e 55ºC era desprezável. O aumento de
temperatura, para além de aumentar a capacidade de adsorção no equilíbrio, também pode
aumentar a velocidade de biossorção, diminuindo o tempo necessário para atingir o equilíbrio
(Sâg e Kutsal, 2000).
O aumento da biossorção de iões metálicos com a temperatura pode ser explicado pela
dissociação de espécies químicas presentes no biossorvente, o que faz com que haja mais
sítios livres para a fixação dos iões metálicos, ou pela diminuição do calor de adsorção, o que
facilita a remoção dos iões ligados aos sítios activos dos biossorventes, os quais são depois
ocupados pelo ião metálico (Panday et al., 1985; Krishnan e Anirudhan, 2003).
Por outro lado, Singh et al. (1988b), utilizando Hematite como adsorvente, verificaram que o
aumento de temperatura de 20 para 40ºC diminuiu a capacidade de adsorção de As(II) em
24%, num processo exotérmico. Esta diminuição é atribuída à tendência dos iões agarrados à
superfície se libertarem e voltarem à solução.
Em conclusão, em aplicações práticas do processo de biossorção, não deverá aumentar-se
significativamente a temperatura, tanto por razões de ordem económica, como pelo facto de
poderem ocorrer mudanças na textura do biossorvente e deterioração do material para valores
44
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
de temperatura superiores a 60ºC. Até valores desta ordem, o efeito da temperatura é pequeno,
comparado com outros factores.
III.8.2.5 Presença de Aniões
A presença de outros iões em solução, que competem com os iões metálicos para os sítios
activos do biossorvente, faz diminuir a capacidade de biossorção dos iões metálicos.
Teoricamente, a presença de aniões (em níveis que não causem precipitação) pode levar a
(Tobin et al., 1987):
1. formação de complexos com maior afinidade para o biossorvente do que o metal livre,
originando um aumento da biossorção;
2. formação de complexos com menor afinidade para o biossorvente do que o metal
livre, ocorrendo uma redução da biossorção;
3. interacção dos aniões com o biossorvente, mudando o estado dos centros activos, de
forma a que a biossorção é realçada ou reduzida.
Não existe nenhuma indicação na literatura relativa ao processo de biossorção de que a
terceira interacção possa ocorrer. Este tipo de interacção é improvável nos materiais em
estudo, pois os sítios activos maioritários (grupos carboxílicos carregados negativamente) não
devem interagir com aniões como SO 24− , NO 3− , etc..
Chen et al. (1990) concluíram que mais de 50% da biossorção dos iões Cu2+ por um musgo,
ocorre como complexação do nitrato de cobre (Cu(NO3)2) nos sítios activos. O resto da
biossorção foi devida a permuta iónica visto que a neutralidade da carga foi mantida. No
entanto, pode ainda ter acontecido que o cobre tenha sido totalmente adsorvido na forma de
Cu(NO3)+.
Com excepção de OH-, na maioria dos casos de biossorção, a presença de aniões tende a
reduzir a ligação dos iões metálicos (Tobin et al., 1987). Isto significa que o biossorvente tem
uma menor afinidade para os complexos metal-anião do que para o ião metálico hidratado. No
entanto, a afinidade para esses complexos, metal-anião, depende do anião, diminuindo do
seguinte modo (Helfferich, 1995): SO 24− > I − > NO 3− > CrO 24− > Br − > SCN − > Cl − > F − .
45
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
Como o ião Cl − tem uma pequena afinidade para o biossorvente, é mais apropriado usar sais
de Cl − como electrólito, tanto para o controlo da força iónica como para a preparação das
soluções de iões metálicos.
Ramelow et al. (1992) verificaram que a adição de 0,1% de EDTA, que é um forte
complexante dos iões metálicos, resultou na redução de mais de 90% na biossorção de Cd,
Cu, Zn e Pb por algas marinhas. Por esta razão, o EDTA tem sido usado como eluente no
processo de dessorção, para posterior reutilização da biomassa.
No entanto, como a presença de agentes complexantes fortes em concentrações significativas
é rara em efluentes industriais com iões metálicos, o efeito deste tipo de aniões é de
importância secundária.
III.8.2.6 Presença de Outros Catiões
A presença de outros catiões em solução resulta numa competição com os iões metálicos para
os sítios activos do adsorvente (Schiewer, 1996). A inibição da biossorção depende da força
de ligação do ião metálico ao biossorvente.
Lee e Volesky (1997) verificaram que a interacção de iões metálicos alcalinos e alcalino terrosos com a alga Sargassum fluitans, com base na permuta com protões, seguia a seguinte
ordem: Na + ≤ K + < Mg 2+ < Ca 2+ < Al 3+ .
Por exemplo, os iões Mg2+ e Na+ competem com o ião Zn2+ para os sítios activos de uma alga
verde (90% de diminuição de adsorção para uma concentração 200 mM de NaCl ou
Mg(NO3)2), mas interferem menos na ligação de Pb2+ ou Cu2+ (menos de 50 % de redução da
fixação dos iões Pb2+ ou Cu2+ na presença de 200 mM de NaCl ou Mg(NO3)2) (Ferguson e
Bubela, 1974).
A inibição provocada por metais alcalinos (K+, Na+) na ligação dos iões metálicos à biomassa
microbiana é muito menos pronunciada que a inibição provocada pela presença de iões
metálicos (Zn2+, Cu2+, Fe2+) na biossorção do urânio ou rádio (Tsezos, 1990).
Na biossorção de Cd2+, Cu2+ e Zn2+ pela alga castanha Ascophyllum nodosum, a presença de
um dos catiões reduz a capacidade de biossorção de outro. Dos três catiões, o Zn2+ é o ião
46
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
com menor afinidade para a superfície da alga e o Cu2+, o ião com maior afinidade (Chong e
Volesky, 1995).
III.8.3 Biossorventes
III.8.3.1 Introdução
As características mais procuradas num adsorvente são: capacidade, selectividade,
regenerabilidade, compatibilidade e baixo custo. Raramente um adsorvente será óptimo em
todos estes aspectos.
A capacidade é a quantidade de adsorvato retido por unidade de massa ou volume de
adsorvente, e é normalmente a característica mais importante. A capacidade afecta muito o
custo de capital, uma vez que determina a quantidade necessária de adsorvente e o volume das
unidades utilizadas.
A regenerabilidade é essencial para todas as unidades de adsorção, pois o adsorvente pode
operar em ciclos sequenciais com desempenho uniforme.
Para a implementação de uma nova tecnologia de acumulação de iões metálicos, deve ser
estabelecida uma série de requisitos para a competitividade técnica e económica do processo:
1. a biomassa deve ter uma capacidade de acumulação elevada;
2. as etapas de sorção e dessorção devem ser rápidas e eficientes;
3. a biomassa deve ser abundante naturalmente e de baixo custo;
4. a biomassa deve ser reutilizável;
5. a biomassa deve ser adaptável a diferentes configurações dos equipamentos;
6. a separação do metal retido deve ser fácil e barata.
Com a descoberta de novos tipos de biomassa, com elevada capacidade para sorver metais, há
um potencial real para a introdução de toda uma família de novos biossorventes, que parecem
ser muito competitivos e apresentam uma relação custo/eficiência considerável na sorção de
47
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
iões metálicos em soluções diluídas. Estes materiais podem constituir as bases de toda uma
nova tecnologia para a remoção e recuperação de metais.
Segue-se, para cada um dos subgrupos de biossorventes, uma breve caracterização
acompanhada de referências a estudos efectuados.
III.8.3.2 Quitosana
A quitina, que se encontra predominantemente nas carapaças de moluscos e crustáceos, é o
segundo biopolímero natural mais abundante, a seguir à celulose. Contudo, mais importante
do que a quitina é a quitosana, que possui uma estrutura molecular semelhante à da celulose e
é produzida mediante a desacetilação alcalina da quitina. Actualmente, a quitosana está a
captar um interesse cada vez maior na investigação científica, uma vez que é um biossorvente
eficaz para remoção de metais tóxicos em solução. A crescente necessidade de novos
adsorventes de baixo custo, os problemas crescentes do tratamento de resíduos e o custo cada
vez maior das resinas sintéticas tornam a quitosana um dos materiais mais atractivos para o
tratamento de águas residuais (Volesky, 2003).
Babel e Kurniawan (2003) estimaram que a quitosana poderia ser produzida a partir de peixes
e crustáceos a um preço de mercado de 14 € kg-1.
Nos últimos anos têm sido realizados vários estudos com a quitosana. Jha et al. (1988) usaram
a quitosana para a remoção de cádmio e demonstraram que a capacidade de adsorção era de
5,93 mg de Cd2+ g-1, num intervalo de pH 4,0-8,3. A presença do complexante EDTA
diminuiu significativamente a remoção de cádmio pela quitosana, uma vez que o EDTA, que
é um agente quelante mais forte, compete com a quitosana pela ligação ao metal.
McKay et al. (1989) apresentam valores de capacidade máxima de adsorção de Hg2+, Cu2+,
Ni2+ e Zn2+ por quitosana de 815, 222, 164 e 75 mg g-1, respectivamente.
A interacção entre a quitosana e o crómio hexavalente foi estudada por Udaybhaskar e
Iyengar (1990). Estes investigadores obtiveram uma capacidade de adsorção de 273 mg de
Cr6+ g-1 de quitosana a pH 4,0. Huang et al. (1996) realizaram um estudo comparativo da
capacidade de adsorção da quitosana para os iões metálicos Cu2+, Cd2+, Ni2+, Pb2+ e Hg2+, e
apresentam os seguintes valores: 16,8; 8,5; 2,4; 16,4 e 51,6 mg g-1 de quitosana,
respectivamente.
48
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
A adsorção de cobre em quitosana foi estudada por Ngah e Isa (1998), que verificaram que 1g
de quitosana poderia adsorver 4,7 mg de Cu2+, a um pH de 6,2. Este resultado é
significativamente diferente do obtido num estudo prévio, no qual um valor pH de 5,5 era
considerado favorável para a remoção de cobre, com valores de cerca de 13 mg de Cu2+
adsorvidos por g de quitosana, em condições de equilíbrio. A diferença na capacidade de
adsorção obtida nos dois estudos pode ser devida à diferença do tamanho das partículas de
adsorvente.
Os resultados dos estudos efectuados indicam que a quitosana é um bom adsorvente para
todos os metais tóxicos, o que é atribuído à sua elevada hidrofobicidade, devida a uma grande
quantidade de grupos hidroxilos e de grupos amino primários com elevada actividade e à
estrutura flexível da cadeia polímérica.
III.8.3.3 Turfa de Musgo
A turfa de musgo é uma substância natural, disponível e abundante, não só na Europa
(Inglaterra e Irlanda), mas também no Estados Unidos. É um material complexo, constituído
principalmente por lenhina e celulose. A turfa de musgo tem uma elevada área superficial
específica (> 200 m2 g-1) e é altamente porosa podendo ser utilizada na remoção de iões
metálicos. Trata-se de um material relativamente pouco dispendioso (0,023 US$ kg-1) e
disponível (Babel e Kurniawan, 2003).
Gosseta et al. (1986) observaram que a turfa de musgo desempenhava um papel importante na
remoção de Cu2+, Cd2+, Zn2+ e Ni2+ em efluentes industriais. As capacidades de adsorção
obtidas foram: 12,1; 20,2; 11,1 e 11,1 mg g-1, respectivamente, para turfa eutrófica, pobre em
celulose, mas rica em substâncias húmicas. Com turfa oligotrófica, mais ácida que a turfa
eutrófica, e com mais matéria orgânica, as capacidades de adsorção foram: 12,1; 22,5; 13,1 e
11,7 mg g-1, respectivamente. Os dois tipos de turfas contêm cerca de 85% de ácidos húmicos
e 15% de ácidos fúlvicos.
Usando os dois tipos de turfas na adsorção de cobre verificou-se que a turfa eutrófica tinha
uma capacidade de adsorção maior (19,6 mg g-1) que a turfa oligotrófica (6,4 mg g-1) (Chen et
al., 1990).
Segundo Sharma e Forster (1993), a capacidade de adsorção de Cr6+ usando turfa de Esfagno
foi 132 mg g-1 no intervalo de pH 1,5-6,0.
49
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
Noutro estudo realizado por Sharma e Forster (1994), foi demonstrado que a capacidade de
adsorção é maior a valores de pH mais baixos. A pH 2,0, a turfa é capaz de adsorver cerca de
20% mais (cerca de 44 mg de Cr6+ g-1) do que a pH 2,5.
Ma e Tobin (2003) também utilizaram a turfa como adsorvente na remoção de Cr3+, Cu2+ e
Cd2+, e obtiveram as seguintes capacidades de remoção: 20,8, 25,4 e 22,5 mg g-1,
respectivamente. Verificaram que a presença de um co-ião em adsorção multicomponente
resultava numa redução de 70% na capacidade de adsorção do metal primário.
De uma forma geral, os resultados mencionados indicam que a turfa de musgo é um bom
adsorvente para todos os metais. Sabe-se que a turfa de musgo exibe uma capacidade de
permuta iónica e de complexação com o metal devido à presença de grupos funcionais
(grupos carboxílicos, fenólicos e hidroxilos) na sua estrutura.
III.8.3.4 Resíduos Industriais
O resíduo de hidróxido de ferro (III) das indústrias de fertilizantes tem sido estudado para a
remoção de Cr6+ de águas residuais (Namasivayam e Ranganathan, 1993). Estes autores
concluíram que a capacidade máxima de adsorção do hidróxido de ferro (III) foi obtida a pH
5,6 (0,47 mg de Cr6+ g-1). Este resultado não está em concordância com o apresentado por
Aoki e Munemori (1982), segundo o qual o HCrO -4 é adsorvido eficientemente a pH 8,5. Esta
diferença deve-se ao facto da adsorção de Cr6+ no estudo mais recente ter sido afectada pela
presença dos aniões SO 24- e SCN-, que competem pelos sítios de adsorção.
O material carbonizado, obtido a partir de lamas geradas em unidades de produção de
fertilizantes, apresenta boas capacidades de adsorção (Srivastava et al., 1989a). Estes autores
estudaram a utilização do material carbonizado na remoção de Cu2+, Cr6+, Hg2+ e Pb2+ de
soluções aquosas e concluíram que este produto apresenta uma excelente capacidade de
adsorção para Cr6+ (640 mg g-1), Hg2+ (560 mg g-1) e Pb2+ (1030 mg g-1). Num estudo
semelhante foi estudada a remoção de Cu2+ e Cd2+ utilizando lamas residuais geradas no
processamento de crustáceos (Lee e Davis, 2001). A capacidade de adsorção obtida foi de
20,97 e 15,73 mg g-1 para Cu2+ e Cd2+, respectivamente.
Srivastava et al. (1994) estudaram a adsorção de Pb2+ e de Zn2+ pela lenhina extraída do licor
negro. Obtiveram uma capacidade de adsorção para o Pb2+ de 1865 mg g-1 e para o Zn2+ de 95
50
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
mg g-1, a uma temperatura de 40 ºC. Os resultados indicaram que a elevada capacidade de
adsorção da lenhina se deve à presença de grupos fenólicos poli-hidrícos. Os autores
concluíram ainda que a adsorção é um processo endotérmico, uma vez que é favorecida pelo
aumento da temperatura.
A escória dos fornos de fundição, um resíduo industrial gerado nas fábricas de aço, é outro
adsorvente de baixo custo que apresenta capacidade para adsorver metais tóxicos. Dimitrova
(1996) concluiu que a sorção de Cu2+, Ni2+ e Zn2+ na escória ocorre na forma de complexos
hidro-oxo e que a elevada capacidade de sorção está relacionada com a formação de
compostos solúveis na superfície interna do adsorvente. A capacidade máxima da escória para
a adsorção de Pb2+ e Cr6+ é de, respectivamente, 40 e 7,5 mg g-1 (Srivastava et al., 1997).
Pode concluir-se que a eficiência da remoção é comparável à do carvão activado comercial (o
preço ronda os 20-22 US$ kg-1), na medida em que 1 g de carvão activado pode adsorver 32,4
mg de Pb2+.
Ajmal et al. (1998) usaram o serrim, recolhido numa fábrica de madeira, para remover cobre.
Concluíram que é um bom adsorvente, com uma capacidade de adsorção de 13,8 mg de Cu2+
g-1 de serrim.
As cinzas volantes obtidas na queima da cana-de-açúcar foram usadas para remover Cr6+ das
águas residuais resultantes dos processos de deposição electrolítica (Gupta et al., 1999). A
capacidade de sorção diminuiu com o aumento da temperatura, o que sugere que o processo
de adsorção é exotérmico (T = 30ºC, 260 mg Cr6+ g-1; T = 40ºC, 123,8 mg Cr6+ g-1). O
equilíbrio de adsorção foi descrito pelas isotérmicas de Langmuir e de Freundlich. Os mesmos
autores estudaram a remoção de cádmio e níquel pelas mesmas cinzas volantes (Gupta et al.,
2003). As capacidades máximas de adsorção obtidas foram respectivamente, para o cádmio e
o níquel, 2,0 e 1,7 mg g-1, à temperatura de 50ºC e a pH 6,5. A adsorção dos metais aumentou
com a temperatura, indicando a natureza endotérmica do processo.
A lama vermelha activada, um derivado da indústria de alumínio, é composta principalmente
por partículas de sílica, alumínio, ferro e óxido de titânio. Esta lama foi usada por Pradhan et
al. (1999) para adsorver crómio hexavalente a partir de uma solução aquosa. A capacidade de
adsorção obtida foi de 1,6 mg de Cr6+ g-1 de lama vermelha a um pH de 5,2.
51
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
III.8.3.5 Bactérias
O uso de bactérias como biossorvente tem sido objecto de muitos estudos devido ao seu
pequeno tamanho, capacidade de crescerem sob condições controladas e resistência a
diferentes condições ambientais (Wase e Forster, 1997).
Zouboulis et al. (2004) verificaram que o aumento da temperatura não afectava a remoção de
Cd(II) pela bactéria B. licheniformis; no entanto, a remoção de Cr(VI) era ligeiramente
afectada pela variação de temperatura. As capacidades máximas de remoção de Cd(II),
usando bactérias mortas B. licheniformis e B. laterosporus, foram, respectivamente, 142,7 e
159,5 mg g-1, a pH = 7. Para o Cr(VI), usando a mesma biomassa, obtiveram remoções de 62
e 72,6 mg g-1, a pH = 2,5. Usando bactérias vivas, verificaram que a capacidade de adsorção
dos dois metais diminuía acentuadamente, e durante a regeneração havia uma perda
substancial de massa.
A remoção de zinco pela bactéria morta Streptomyces rimosus foi estudada por Mameri et al.
(1999). Esta bactéria foi obtida na produção de antibióticos e recolhida após a fermentação. A
biomassa sofreu um tratamento térmico, tendo sido depois produzidas partículas da ordem de
140-250 µm. Os dados de equilíbrio foram bem descritos pela isotérmica de Langmuir,
obtendo-se uma capacidade máxima de remoção de 30 mg g-1, a pH 7,5. Após um tratamento
adicional da biomassa com NaOH (1 M), a capacidade de adsorção aumentou para 80 mg g-1.
Iqbal e Edyvean (2004) imobilizaram a bactéria Phanerochaete chrysosporium numa esponja
de fibra e utilizaram esta biomassa para a remoção de Pb(II), Cu(II) e Zn(II) de soluções
aquosas. Verificaram que a biomassa removia eficientemente os iões metálicos com uma
selectividade decrescente na ordem: Pb(II) > Cu(II) > Zn(II). A capacidade de biossorção
aumentou com o aumento das concentrações iniciais de ião metálico. O equilíbrio foi
estabelecido ao fim de 60 min, e descrito pela isotérmica de Langmuir com as seguintes
capacidades máximas de adsorção: 135,3, 102,8 e 50,9 mg g-1, respectivamente para o Pb(II),
Cu(II) e Zn(II), a pH 6. O efeito da temperatura na capacidade de adsorção no intervalo de 1050 ºC foi desprezável. A adsorção multi-componente destes catiões metálicos mostrou uma
inibição dominante do Pb(II) sobre o Cu(II) e o Zn(II) e do Cu(II) sobre o Zn(II). A
regeneração do biossorvente foi feita com uma solução de HCl 50 mM, com uma eficiência
de dessorção de 98%. A biomassa foi usada em cinco ciclos contínuos de adsorção-dessorção,
sem perda de massa significativa.
52
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
III.8.3.6 Fungos
Os fungos têm vindo a ser bastante estudados para remoção de iões metálicos em solução
aquosa. A imobilização dos fungos numa matriz sólida polimérica facilita a sua aplicação em
sistemas industriais para tratamento de efluentes residuais. Kapoor e Viraraghavan (1998)
imobilizaram a biomassa Aspergilius niger numa matriz de polissulfona e produziram
partículas esféricas com diâmetros entre 0,81 e 2,0 mm, com uma estrutura porosa. Esta
biomassa foi usada para remoção de iões Cu(II), Cd(II), Pb(II) e Ni(II) num sistema contínuo
de leito fixo. A quantidade de metal adsorvido foi de 3,6; 2,89; 10,05 e 1,08 mg g-1,
respectivamente para o cádmio, cobre, chumbo e níquel. A biomassa foi facilmente
regenerada usando uma solução 0,05 N HNO3.
Arica et al. (2001) estudaram a biossorção de iões cádmio pelo fungo Trametes versicolor,
impregnado em alginato de cálcio, em sistema fechado. As capacidades máximas de
biossorção para o fungo vivo e morto impregnados foram, respectivamente, 102,3 e 102,6 mg
g-1. O equilíbrio de biossorção foi estabelecido ao fim de 60 min e foi bem descrito pelas
isotérmicas de Langmuir e Freundlich. A cinética de biossorção dos iões cádmio depende das
condições experimentais, particularmente do pH do meio e da concentração inicial de iões,
sendo bem descrita pelo modelo de pseudo-segunda-ordem. A regeneração da biomassa foi
feita com uma solução de HCl 10 mM, obtendo-se uma recuperação de 97%. O biossorvente
foi reutilizado em três ciclos de biossorção/dessorção sem qualquer perda significativa da
capacidade de biossorção.
Bai e Abraham (2002) concluíram que os grupos amina, presentes na parede celular do fungo
Rhizopus nigricans, estão envolvidos na adsorção de Cr(VI) em solução aquosa. As
modificações da biomassa por tratamento com 0,1 N HCl, 3% APTS (Amino Propil
Trimetoxi Silano), 1% PEI (Polietilenoimina) e 5% CTAB (Brometo de Cetil Trimetil
Amónio) aumentaram significativamente a capacidade de adsorção do metal. A área
superficial específica do biossorvente também foi substancialmente alterada com o tratamento
realizado. Partindo de uma solução inicial de 500 mg Cr6+ l-1, a biomassa tratada APTS
conseguiu remover 212 mg Cr6+ g-1, enquanto que a biomassa não modificada removeu
apenas 119 mg Cr6+ g-1.
53
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
III.8.3.7 Algas Marinhas
As populações de algas têm sido usadas há muito tempo como indicadores de equilíbrios
ecológicos e alterações nas condições nutricionais naturais, bem como dos efeitos tóxicos de
substâncias de origem antropogénica. As populações naturais de algas podem responder
prontamente a qualquer alteração do ambiente, e têm sido usadas para monitorizar o grau de
poluição dum sistema aquático. Sobre este aspecto, a interacção algas-metais tem sido
particularmente estudada.
O uso de macroalgas marinhas tem-se mostrado promissor, tanto do ponto de vista técnico
como económico, uma vez que permite uma melhor operacionalidade de sistemas contínuos e
o tratamento de grandes volumes de efluentes (Volesky, 1990).
Hashim e Chu (2004) estudaram a capacidade de biossorção de iões cádmio por diferentes
algas (castanhas, verdes e vermelhas). As capacidades máximas de biossorção, a pH 5 e T =
25ºC, variaram entre 83,2 mg g-1 para a alga castanha Sargassum baccularia e 18,0 mg g-1
para a alga vermelha Gracilaria salicornia, como se pode observar na Tabela III.1. Em geral,
as algas castanhas apresentam maior capacidade de remoção de cádmio. Outras experiências
realizadas com a alga Sargassum baccularia mostraram que as capacidades de adsorção se
mantinham praticamente constantes para 3 < pH < 5, mas diminuíam significativamente
quando o pH baixava para 2. A presença de outros catiões, como sódio, potássio e magnésio e
aniões, como cloretos, nitratos, sulfatos e acetatos, até concentrações de 3,24 mmol l-1, não
tem efeito significativo na capacidade de adsorção do cádmio. Pelo contrário, os iões cálcio
inibem fortemente a adsorção do cádmio. Os estudos cinéticos revelaram que a remoção de
cádmio é um processo rápido, em que mais de 90% da capacidade de adsorção total ocorre
nos primeiros 30-40 minutos de tempo de contacto.
Jalali et al. (2002) estudaram a biossorção de Pb2+ por diferentes algas marinhas, castanhas,
verdes e vermelhas, colhidas em Setembro na costa do Golfo Pérsico no Irão. A biossorção do
chumbo ocorreu rapidamente, a maior parte nos primeiros 30 minutos. As três espécies de
algas castanhas apresentaram uma maior capacidade de adsorção relativamente às outras
espécies, a pH 4,5 e T = 30ºC (Tabela III.1). O aumento do pH da solução aumentou a
capacidade de adsorção do chumbo. A dessorção do chumbo foi conseguida pela eluição da
biomassa com 0,1 M HNO3 durante 15 minutos, obtendo-se uma percentagem de recuperação
de metal de 95%. A regeneração do biossorvente, após a dessorção por lavagem com uma
54
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
solução de CaCl2, fez com que a capacidade de adsorção do chumbo, pela alga Sargassum
hystrix, não se tenha alterado significativamente durante 10 ciclos de adsorção-dessorção.
Tabela III.1 Capacidade de biossorção máxima (Qmax) de Cd2+ e Pb2+ em diferentes espécies de algas
marinhas.
Metal
Cd
2+
Espécies de algas
(Hashim e Chu, 2004)
Sargassum baccularia
(castanha)
Sargassum siliquosum
(castanha)
Padina tetrastomatica
(castanha)
Chaetomorpha linum
(verde)
Gracilaria changii
(vermelha)
Gracilaria edulis
(vermelha)
Gracilaria salicornia
(Vermelha)
Qmax
(mg g-1)
Metal
83,2
82,1
59,6
54,0
25,9
27,0
18,0
Pb
2+
Espécies de algas
(Jalali et al., 2002)
Sargassum hystrix
(castanha)
Sargassum natans
(castanha)
Padina pavonia
(castanha)
Ulva lactuca
(verde)
Cladophora glomerata
(verde)
Gracilaria corticata
(vermelha)
Qmax
(mg g-1)
285
238
217,4
126,5
73,5
54
Gracilaria canaliculata
(vermelha)
41,8
Polysiphonia violacea
(vermelha)
102
A biossorção do crómio hexavalente por 48 espécies de algas marinhas, incluindo algas
castanhas, verdes e vermelhas, colhidas na costa Este da Coreia, entre Yangyang e Kosung,
foi estudada por Lee et al. (2000). Depois de examinarem as características da adsorção de
Cr6+ pelas algas, a pH = 4,5 e T = 25ºC, os autores concluíram que a maior parte destas algas
adsorvia muito pouco, menos de 10% da concentração inicial de Cr6+, mas a alga vermelha
Pachymeniopsis sp., nas mesmas condições, conseguia remover 57% (225 mg g-1). A alga
Pelvetia sp. também mostrou uma capacidade de adsorção considerável. A época da recolha
da alga Pachymeniopsis sp. não afectou a capacidade de adsorção, mas o período óptimo para
a colheita foi Abril-Maio. Esta alga apresenta uma capacidade de adsorção muito baixa para
outros iões metálicos, como cádmio e manganês. A dessorção de Cr6+ da alga foi estudada
variando o pH: o contacto da biomassa saturada com uma solução de HCl 1 N dessorvia
apenas 0,56 mg Cr6+ g-1, enquanto que, utilizando 1 N NaOH, dessorvia 38,3 mg g-1. A
adsorção do Cr6+ também foi testada usando resinas comerciais de permuta iónica, tendo os
mesmos autores concluído que o crómio hexavalente em solução está na forma aniónica
CrO 24− e que a adsorção desta espécie pela alga Pachymeniopsis sp. resulta de uma permuta
aniónica com os grupos funcionais carregados positivamente, presentes na parede celular.
55
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
Este comportamento também foi observado na dessorção, na qual valores de pH baixos eram
ineficazes na regeneração do biossorvente. Concluíram também que os grupos de superfície
da alga Pachymeniopsis sp. são diferentes dos das outras algas marinhas, as quais têm grupos
carregados negativamente que atraem os catiões.
A biossorção de Cr3+ foi estudada usando como adsorvente a alga castanha Ecklonia sp.
protonada, colhida na costa Pohang da Coreia (Yun et al., 2001). A titulação potenciométrica
da biomassa revelou que contém pelo menos três grupos funcionais e a análise por FTIR
mostrou que os grupos carboxílicos eram os sítios responsáveis pela adsorção dos iões Cr3+ na
gama de pH 1-5. Foram estimados os valores de pKa e a quantidade de grupos carboxílicos,
obtendo-se, respectivamente, 4,6 e 2,2 mmol g-1. As isotérmicas de equilíbrio de adsorção,
determinadas a diferentes valores de pH da solução, indicaram que a capacidade de adsorção
do Cr3+ aumenta com o pH. Foi descrito um modelo da biossorção que tem em conta a
reacção de hidrólise do crómio em solução aquosa, com formação da espécie CrOH2+. Este
modelo pressupõe a ligação da espécie Cr3+ a três sítios activos do biossorvente e a ligação da
espécie CrOH2+ a dois sítios activos do biossorvente. O modelo é capaz de prever os dados
experimentais de equilíbrio a diferentes valores de pH e concentração de crómio. O modelo
calcula também a especiação em função do pH, de forma a visualizar a distribuição das
diferentes espécies iónicas por cada sítio activo.
Yu et al. (1999) estudaram a biossorção de Cd2+, Cu2+ e Pb2+ por 9 tipos diferentes de algas
castanhas. Foram obtidas isotérmicas de equilíbrio de adsorção para cada sistema biomassaião metálico, em adsorvedor fechado. As capacidades de biossorção máximas variaram entre
71 e 321 mg g-1 (Tabelas III.2 e III.3). Os resultados indicam que as algas marinhas
constituem biossorventes eficientes para a remoção e recuperação de iões metálicos de águas
residuais.
Foram comparadas seis espécies diferentes de biomassa morta (Sargassum) com base na
capacidade de adsorção de Cd2+ e Cu2+ (Davis et al., 2000). As capacidades de biossorção de
Cd2+, ao pH óptimo de 4,5, variaram desde 101 mg g-1 para Sargassum sp. até 74 mg g-1 para
a alga Sargassum vulgare, representando uma diferença de 36%. Foram avaliadas três
espécies na adsorção de Cu2+, tendo-se obtido os seguintes resultados: 59, 57 e 51 mg g-1,
respectivamente para as espécies S. vulgare, S. filipendula e S. fluitans. Foram realizadas
titulações potenciométricas das algas S. vulgare, S. fluitans e S. filipendula, obtendo-se uma
56
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
concentração de grupos com carácter de ácido fraco de 1,5 mmol g-1 para a S. vulgare e S.
fluitans e 1,6 mmol g-1 para a espécie S. filipendula. Foram estimados valores da concentração
de grupos com carácter de ácido forte de 0,3 mmol g-1 para as espécies S. fluitans e S.
filipendula e 0,5 mmol g-1 para a espécie S. vulgare. A eficiência de dessorção do Cu2+, fixado
na alga S. filipendula, foi determinada usando várias razões de concentração sólido/líquido
(S/L) e, como eluentes, soluções de CaCl2, Ca(NO3)2 e HCl. A eficiência de eluição foi
superior a 95% com todos os eluentes para S/L = 1 g l-1 e diminuiu para os dois sais de cálcio
com o aumento da razão S/L. O eluente CaCl2 foi escolhido como o mais apropriado para a
dessorção do catião metálico.
Holan e Volesky (1993) verificaram que a biomassa morta das algas Sargassum natans,
Fucus vesiculosus e Ascophyllum nodosum demonstrava uma elevada capacidade de
biossorção de cádmio em solução aquosa. A biomassa Ascophyllum nodosum acumulou a
maior quantidade de cádmio, acima de 100 mg Cd2+ g-1 (a uma concentração residual de 100
mg Cd l-1 e pH 3,5), ultrapassando a resina comercial de permuta iónica DUOLITE GT-73.
Foi preparado um novo material biossorvente baseado na alga Ascophyllum nodosum,
reforçando a biomassa por “cross-linking” com formaldeído. O adsorvente preparado possuía
boas propriedades mecânicas, estabilidade química dos polissacarídeos da parede celular e um
volume de inchamento pequeno. A dessorção do cádmio depositado no biossorvente por HCl
0,1-0,5 M não danificou nem alterou as propriedades de adsorção durante 5 ciclos de
adsorção-dessorção consecutivos.
Holan e Volesky (1994) seleccionaram diferentes tipos de algas marinhas castanhas, com
capacidades de adsorção de chumbo superiores a 270 mg Pb2+ g-1 de biomassa. As espécies
Fucales são as que adsorvem maior quantidade de chumbo, seguindo-se as Ascophyllum e as
Sargassum. As algas Fucus vesiculosus e Ascophyllum nododsum “crosslinked” apresentam
capacidades de adsorção de 370 mg Pb2+ g-1. Para baixas concentrações de equilíbrio de
chumbo a resina de permuta iónica Amberlite IR-120 apresenta maior capacidade de adsorção
que os materiais estudados.
57
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
Tabela III.2 Capacidade de biossorção máxima (Qmax) de Cd2+, Cu2+ e Pb2+ em diferentes espécies de algas
castanhas.
Metal
Tipo de Biomassa
pH
Qmax
(mg g-1)
Tipo de Biomassa
Ascophyllum nodosuma
4,9
215
Sargassum fluitansb
Ascophyllum nodosum
Sargassum natans
a
a
3,5
b
Cd2+
Sargassum vulgare
Lessonia flavicans
4,5
c
5
c
Lessonia nigresence
Laminaria japonica
Fucus vesiculosus
Cu2+
5
c
Laminaria hyperbola
Laminaria japonica
c
d
d
Sargassum vulgare
Sargassum filipendula
Lessonia flavicans
b
5
Ascophyllum nodosum
Sargassum natans
Pb2+
Fucus vesiculosus
e
e
3,5
3,5
e
3,5
e
Sargassum vulgare
Lessonia flavicans
4,5
c
c
c
Lessonia nigresence
3,5
73
5
129
5
117
5
133
Lessonia nigresencec
5
80
c
5
76
5
78
5
78
5
71
5
83
5
276
5
280
5
291
5
261
5
321
Ecklonia radiata
Durvillaea potatorum
Laminaria japonica
Laminaria hyperbola
59
Ecklonia maxima
51
c
Ecklonia radiata
Laminaria japonica
Ecklonia maxima
228
c
300
5
303
c
c
230
Ecklonia radiata
c
c
Laminaria hyperbola
253
5
c
Durvillaea potatorum
271
c
c
56
79
76
3,5
123
75
4,5
c
c
101
88
74
Ecklonia maxima
4,5
4,5
4,5
130
92
b
Qmax
(mg g-1)
a
Fucus vesiculosus
89
5
4,5
Sargassum filipendula
131
125
4,5
b
Sargassum muticum
233
5
4,5
b
Sargassum fluitans
3,5
b
pH
Durvillaea potatorum
c
Tabela III.3 Capacidade de biossorção máxima (Qmax) de Zn2+ em diferentes espécies de algas castanhas.
Metal
Zn
2+
Tipo de Biomassa
pH
Qmax
(mg g-1)
Laminaria japonicad
4,5
92
Sargassum fluitansd
4,5
77
d
a
(Holan e Volesky, 1993);
b
Fucus vesiculosus
4,5
(Davis et al., 2000); c (Yu et al., 1999),
d
52
(Fourest e Volesky, 1997); e (Holan e
Volesky, 1994)
III.8.4 Outros Materiais
Nesta secção é feita uma abordagem a outros adsorventes de baixo custo utilizados na
remoção e recuperação de iões metálicos de soluções aquosas. Dado que o carvão activado
tem sido o adsorvente tipicamente usado no tratamento de águas para consumo humano e
águas residuais, faz-se também uma breve caracterização acompanhada de alguns resultados
da sua aplicação.
58
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
III.8.4.1 Zeólitos
Os zeólitos são basicamente silicoaluminatos cristalinos, cuja estrutura tridimensional
apresenta uma porosidade regular de dimensões comparáveis às das moléculas orgânicas,
sendo as aberturas dos poros variáveis de 3 a 10 Å conforme o tipo de estrutura. Os elementos
estruturais de base são os tetraedros AlO −4 e SiO4, ligados entre si pelos quatro vértices de
oxigénio, originando assim uma estrutura microporosa. As cargas negativas dos tetraedros são
compensadas por catiões alcalinos, que podem ser substituídos por outros catiões por permuta
iónica (Figueiredo e Ribeiro, 1989). Durante os anos 70, os zeólitos naturais ganharam um
interesse significativo entre os cientistas devido à sua capacidade de permuta iónica para
remover, preferencialmente, metais tóxicos como o estrôncio e o césio. Esta propriedade faz
com que os zeólitos sejam úteis no tratamento de águas residuais. O preço dos zeólitos é
considerado baixo, cerca de 0,03-0,12 US$ kg-1, dependendo da sua qualidade (Babel e
Kurniawan, 2003).
Os
zeólitos
contêm
uma
vasta
variedade
de
(Na,K,Ca0,5,Sr0,5,Ba0,5,Mg0,5)6[Al6Si30O72].20H2O
espécies,
como
e
a
a
clinoptilolite
chabazite
(Ca0,5Na,K)4[Al4Si8O24].12H2O. A clinoptilolite é muito abundante na natureza e está
disponível em mais de 40 espécies de zeólitos naturais (Mier et al., 2001). Entre os zeólitos
naturais estudados mais frequentemente, a clinoptilolite demonstrou possuir elevada
selectividade para remoção de Pb2+, Cd2+, Zn2+ e Cu2+.
Malliou et al. (1992) demonstraram que a clinoptilolite é mais selectiva para o Pb2+, mas que
o Cd2+ também é fixado a um nível satisfatório. Foram removidos cerca de 1,4 mg g-1 de Pb2+
e 1,2 mg g-1 de Cd2+. Relativamente ao efeito da temperatura no processo de adsorção, os
mesmos autores referem que temperaturas mais elevadas favorecem a adsorção (Malliou et
al., 1994).
Num outro estudo, Ouki e Kavannagh (1997) compararam a eficiência dos zeólitos
clinoptilolite e chabazite no tratamento de efluentes contaminados com Pb2+, Cd2+, Cu2+, Zn2+,
Ni2+, Co2+ e Cr6+. Os autores concluíram que ambos os zeólitos apresentam uma eficiência de
remoção de 100% para uma concentração de metal de 10 mg l-1. As capacidades de adsorção
obtidas foram 6,0; 6,7; 5,1; 5,5; 4,5; 5,8 e 3,6 mg g-1, respectivamente.
59
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
A competição dos iões Pb2+, Cd2+ e Cr6+ pelos sítios activos de permuta iónica na
clinoptilolite foi estudada por Mier et al. (2001). Os autores verificaram que o Pb2+ e o Cd2+
dissolvidos foram removidos, com eficiência, numa gama de pH ácido. Também verificaram
que a presença de Cr6+ diminuía a eficiência de remoção de Pb2+ e Cd2+ e sugeriram que a
baixa capacidade de remoção se deve à presença de ligandos que formam complexos,
reduzindo a acessibilidade e/ou afinidade para a permuta iónica.
Resumindo, os resultados apresentados demonstram que os zeólitos possuem um elevado
potencial para remover metais tóxicos de efluentes industriais. Contudo, a baixa
permeabilidade dos zeólitos constitui uma desvantagem na sua utilização nas operações em
coluna.
III.8.4.2 Argilas
Existem três espécies básicas de argila: esmectites (como a montmorilonite), caulinite e mica.
A montmorilonite possui a capacidade de permuta de catiões mais elevada e o preço de
mercado é cerca de 0,04-0,12 US$ kg-1, 170 vezes mais baixo do que o preço do carvão
activado (Babel e Kurniawan, 2003). Por esta razão, foram realizados vários estudos com
argilas, principalmente a montmorilonite, para demonstrar a sua eficiência na remoção de iões
metálicos, como Zn2+, Pb2+ e Al3+, a partir de soluções aquosas (Brigatti et al., 1996).
Srivastava et al. (1989b) compararam a eficiência da montmorilonite e da caulinite na
remoção de chumbo e cádmio. Verificaram que a capacidade de adsorção de Pb2+ e Cd2+ é
maior na montmorilonite (Pb: 0,68, Cd: 0,72 mg g-1) do que na caulinite (Pb: 0,12, Cd: 0,32
mg g-1) e que a presença de tensioactivo catiónico reduz a remoção de ambos os iões,
enquanto que o tensioactivo aniónico aumenta a sua remoção.
Undabeytia et al. (1996) estudaram a adsorção de Cd2+ e Zn2+ em montmorilonite e
observaram que o Zn2+ é adsorvido em maiores quantidades (4,98 mg g-1) do que o Cd2+ (4,78
mg g-1), pelo facto do zinco possuir um potencial iónico mais elevado do que o cádmio e,
portanto, maior tendência para permuta catiónica.
A “porcelana Chinesa” (“China clay”), constituída principalmente por silicatos de alumínio,
foi usada no estudo da remoção de zinco de águas residuais (Singh et al., 1988a). A
capacidade de adsorção foi de 1,25 mg de Zn2+ g-1 e a eficiência de remoção máxima foi
obtida a pH 8,0.
60
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
Chantawong et al. (2001) estudaram a adsorção de chumbo em caulino e argilas. Verificaram
que a capacidade de adsorção máxima de ambos os materiais era de 1,41 e 4,29 mg de Pb2+
g-1, respectivamente, e que a adsorção seguiu os modelos das isotérmicas de Langmuir e de
Freundlich. Observaram também que a adsorção de chumbo aumentava com um acréscimo de
pH. Contudo, a presença de iões Cd2+, Cr6+, Cu2+, Ni2+ e Zn2+ reduz a remoção de chumbo por
competirem com o respectivo ião pela ligação à matéria orgânica presente na argila.
O uso de bentonite para remoção de zinco foi estudado por Mellah e Chegrouche (1997), que
encontraram uma capacidade máxima de fixação de 52,91 mg de Zn2+ g-1 bentonite, obtida
pelo ajuste do equilíbrio de adsorção ao modelo de Langmuir. Noutro estudo, realizado por
Naseem e Tahir (2001), foi demonstrada a excelente capacidade de remoção de Pb2+ pela
argila bentonítica: 20 mg de Pb2+ g-1, a pH 3,4.
Na utilização de minerais de argila, em aplicações industriais, deve ter-se em consideração o
factor dilatação, uma vez que esta pode causar uma grande queda de pressão devido à
alteração das características estruturais e ao mecanismo de permuta de iões. O mesmo não se
verifica com os zeólitos, que não apresentam nenhuma dilatação quando mergulhados numa
solução. Apesar da eficiência de remoção de metais tóxicos por argilas não ser tão boa quanto
a dos zeólitos, a sua disponibilidade e baixo custo compensam as desvantagens associadas.
III.8.4.3 Cinzas Volantes
Panday et al. (1985) observaram que as cinzas volantes provenientes de centrais térmicas
localizadas na Índia são um adsorvente de baixo custo que apresenta uma capacidade de
adsorção de cobre de 1,39 mg g-1, a pH = 8. Verificaram também que a capacidade de
adsorção aumentava com a temperatura.
Foram realizados outros estudos para remover Cr6+ de soluções aquosas usando uma mistura
homogénea de cinzas volantes e CaSiO3 (wollastonite) (Panday et al., 1984). Verificou-se que
a capacidade de adsorção de Cr6+, a pH 2, era 2,92 mg g-1, e que a eficiência da adsorção era
maior do que a mistura homogénea de cinza volantes com “porcelana Chinesa” (“China
clay”), capacidade máxima de adsorção de 0,31 mg Cr6+ g-1 a pH 2.
Sem e Arnab (1987) usaram as cinzas volantes na adsorção de mercúrio, obtendo uma
capacidade máxima de 2,8 mg Hg2+ g-1, a pH na gama 3,5-4,5.
61
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
III.8.4.4 Óxidos Metálicos Naturais
Babel e Kurniawan (2003) realizaram um estudo sobre a utilização do óxido de alumínio na
remoção de Cr6+ de efluentes aquosos e verificaram que a capacidade máxima de adsorção
(11,7 mg de Cr6+ g-1 alumina) ocorreu a um pH de 4,0. É importante referir que a capacidade
de adsorção da alumina se reduziu significativamente na presença de aniões CN-, porque estes
aniões são adsorvidos, cobrindo os locais da superfície da alumina, o que, por sua vez, impede
o Cr6+ de ser adsorvido na superfície interna do adsorvente.
A remoção de Pb2+ e Cd2+, a partir de soluções aquosas, usando óxido de alumínio e goethite
(FeOOH) foi estudada por Sdvastava et al. (1988). O óxido de alumínio apresenta uma
capacidade de sorção para ambos os iões (Cd2+: 31; Pb2+: 33 mg g-1) inferior à do óxido de
ferro (Cd2+: 72; Pb2+: 230 mg g-1).
Foi usada areia, revestida por óxido de ferro, na remoção de Cr6+ (Bailey et al., 1992;
Satpathy e Chaudhuri, 1995), obtendo-se uma remoção de 99% de Cr6+ de uma solução 0,038
mM.
Joshi e Chaudhuri (1996) estudaram a remoção de iões arsénio de águas subterrâneas usando
areia revestida por óxido de ferro. Verificaram que este adsorvente é eficaz na remoção de
As3+ ( AsO −2 ) e As5+ ( HAsO 24− ), com capacidades de remoção de 80-85%, partindo de uma
solução de arsénio 1,0 mg g-1 (NaAsO2-As(III) e Na2HAsO4-As(V)).
Chakravarty et al. (2002) usaram óxido de manganês para remover compostos de arsénio de
águas subterrâneas. Verificaram uma eficiência de remoção de quase 100%, tanto para o As3+
como para o As5+, numa gama de pH de 2,0-8,0, para uma concentração inicial de 0,1 mg l-1
(NaAsO2-As2+ e Na2HAsO4.7H2O-As5+). Concluíram que a presença de catiões bivalentes,
tais como Ni2+, Co2+ e Mg2+, aumenta a capacidade de adsorção do óxido de manganês devido
ao facto destes co-iões criarem uma estrutura, à qual os iões metálicos podem ser fixados na
superfície de adsorvente.
III.8.4.5 Carvão Activado
Apesar de ter sido testado um grande número de adsorventes de baixo custo, o carvão
activado comercial (CAC) continua a ser usado intensivamente. Muitos investigadores
continuam ainda a estudar o uso do carvão activado na remoção de metais tóxicos, como
62
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
mercúrio (Huang e Blankenship, 1984), cobre (Netzer e Hughes, 1984), chumbo (Reed e
Arunachalam, 1994), crómio (Pérez-Candela et al., 1995; Sharma e Forster, 1996), cádmio
(Leyva-Ramos et al., 1997; Rangel-Mendez e Streat, 2002), níquel (Shim et al., 2001), zinco
(Babic et al., 2002; Ramos et al., 2002) e lítio (Seron et al., 1996).
Também foram efectuadas modificações químicas ao CAC usando iodeto de tetrabutilamónio
(TBAI-Tetrabutyl Ammonium Iodite) e dietilditiocarbamato de sódio (SDDC-Sodium Diethyl
Dithiocarbamate) (Monser e Adhoum, 2002). Verificou-se que o carvão modificado com
TBAI possuía uma capacidade de adsorção cerca de cinco vezes superior à do carvão nãomodificado. O uso de carvão modificado com SDDC, em coluna, remove Cu2+, Zn2+ e Cr6+,
com uma capacidade de 38, 9,9, e 6,84 mg g-1, respectivamente. Os autores concluíram que as
modificações com TBAI e com SDDC melhoraram as propriedades do carvão activado,
proporcionando uma maior capacidade de adsorção.
Huang e Blankenship (1984) estudaram a eficiência de remoção de mercúrio usando
diferentes marcas de carvão activado em pó (PAC), e verificaram que cerca de 99-100 % de
0,2 mM de Hg2+ (40,1 mg g-1) foi removido a um pH de 4,0-5,0.
Nos últimos anos tem sido largamente estudada a remoção de Cr6+ de efluentes usando carvão
activado. Pérez-Candela et al. (1995) estudaram a eficiência de remoção de diferentes tipos de
PAC, preparados com diferentes matérias-primas, como couro, caroço de azeitona e casca de
amêndoa. Estes autores concluíram que a eficiência do processo de adsorção dependia do prétratamento do carvão activado e que o carvão preparado por activação física apresentava
maior capacidade de adsorção. A um pH de 1,0, a retenção de Cr6+ foi afectada pela redução a
Cr3+.
Seron et al. (1996) estudaram a aplicação de PAC na remoção de Li+ usando uma corrente
eléctrica. Os autores concluíram que a capacidade de adsorção do PAC é muito baixa (cerca
de 0,45 mg de Li+ g-1), devido ao facto da polarização electroquímica do adsorvente modificar
os grupos funcionais da superfície e sugeriram que os efeitos químicos superficiais dominam
a adsorção, apesar da área específica da superfície poder ser também importante.
A adsorção de cobre e cobalto por carvão activado granulado (GAC) foi estudada por Netzer e
Hughes (1984), que mostraram que, a um pH de 4,0, o GAC conseguia remover 99% de 10
ppm de solução de cobalto, mas apenas 93% de solução de cobre com a mesma concentração.
63
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
Sharma e Forster (1996) estudaram a adsorção de Cr6+ em GAC (Filtrasorb 400) e obtiveram
uma capacidade de adsorção de 145 mg de Cr6+ g-1, para valores de pH de 2,5-3,0. Este
resultado é bastante diferente do obtido, mais recentemente, por Ihnsup et al. (2000) que
realizaram um estudo comparativo semelhante, usando carvão activado LB 830 e Filtrasorb
400 e obtiveram uma capacidade de adsorção máxima para o Filtrasorb 400 de apenas 0,18
mg de Cr6+ g-1.
A adsorção de Cd2+ por GAC foi estudada por Leyva-Ramos et al. (1997), obtendo uma
capacidade de adsorção máxima de 8 mg de Cd2+ g-1, a um pH de 8,0. Os autores verificaram
que a quantidade de Cd2+ adsorvido se reduzia cerca de três vezes quando a temperatura
aumentava de 10 para 40 ºC, indicando que o processo de adsorção era exotérmico.
Foram também estudados os efeitos oxidativos do ácido nítrico em carvão activado em fibras
(ACF) para a remoção de Cd2+ (Rangel-Mendez e Streat, 2002). Devido a atracções
electrostáticas adicionais entre a carga positiva de Cd2+ e a carga negativa do ACF, verificouse um aumento significativo da capacidade de permuta iónica após o tratamento oxidativo. A
capacidade de adsorção máxima do ACF foi de 146 mg de Cd2+ g-1 a um pH de 5,0-6,0. A
capacidade de ACF oxidado para a adsorção de Ni2+ e Cu2+ foi comparada com a de ACF sem
modificações por Shim et al. (2001). Os autores concluíram que a capacidade de adsorção do
ACF oxidado, para ambos os metais, era superior à do ACF sem modificações e que a
capacidade de adsorção era mais elevada para Cu2+ (9 mg g-1) do que para Ni2+ (2 mg g-1).
Este facto indica que o tratamento oxidativo aumenta a acidez do grupo funcional superficial
do ACF, de modo a que ocorram mais atracções electrostáticas entre a carga negativa do ACF
e a carga positiva dos catiões.
Uma investigação semelhante foi realizada por Park e Jung (2001), para avaliar a remoção de
Cr6+ por ACF revestido com cobre. A introdução de Cu2+ no ACF conduziu a um aumento
significativo da basicidade da superfície, o que resultou numa capacidade de adsorção de Cr6+
maior (30 mg g-1), independentemente de se ter verificado uma diminuição da área específica
superficial. Foi realçado que a adsorção de Cr6+ estava essencialmente dependente das
propriedades químicas da superfície e não das propriedades físicas, como a área específica e a
porosidade.
Num estudo mais recente sobre adsorção de metais tóxicos, como Zn2+, Cd2+ e Hg2+,em
carvão activado em tecido (ACC) (Babic et al., 2002), concluiu-se que a capacidade de
64
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
adsorção era significativamente mais elevada para Hg2+ (65 mg g-1) do que para Zn2+ (2,0 mg
g-1) e/ou Cd2+ (3,75 mg g-1) e que a quantidade de metais adsorvidos aumentava com o pH.
III.8.5 Dessorção e Reutilização do Biossorvente
Se se pretender usar o processo de biossorção como tratamento alternativo de efluentes
industriais, a regeneração do biossorvente pode ser crucial para manter os custos de operação
baixos e abrir a possibilidade de recuperar os metais extraídos da solução. A etapa de
dessorção do processo deve permitir:
•
concentrar os iões metálicos, pelo menos 100 vezes;
•
obter um biossorvente com características próximas das iniciais, isto é:
1. pequena percentagem de metal ligado;
2. inexistência de danificações ou alterações da sua estrutura.
O processo de dessorção é similar ao processo de permuta iónica, em que os metais são
eluídos com uma solução apropriada (tipo, concentração, quantidade), de forma a obter um
pequeno volume de solução concentrada em metais. No geral, as espécies catiónicas são
facilmente libertadas do biossorvente para a solução, por uma simples lavagem com uma
solução ácida. Em testes de dessorção, em sistema fechado, as espécies dessorvidas ficam na
solução e pode ser estabelecido um novo equilíbrio. Isto leva ao conceito de isotérmica de
dessorção, em que o equilíbrio é fortemente afectado pela quantidade de iões metálicos em
solução. O efeito da etapa de dessorção na estrutura do biossorvente pode ser estudado por
observações microscópicas, testes de estrutura, observações de queda de pressão, etc.
(Volesky, 2003).
Estão descritas na Tabela III.4 diferentes soluções usadas para a dessorção de iões metálicos
de diferentes biossorventes.
Devido às diferentes afinidades para os centros activos, a ligação do metal ao biossorvente é
selectiva, em determinadas condições da solução. Do mesmo modo, existe selectividade na
operação de eluição, sendo possível prever qual o melhor eluente para cada biossorvente e
para um dado ião metálico, e dessorver apenas um dos iões retidos pelo material.
65
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
Tabela III.4 Eluentes usados em diferentes sistemas de biossorção alga - metal (Wase e Forster, 1997).
Biossorvente
Metal
Eluente
Sargassum natans
Ouro
0,1 M tioureia / 0,02 M sulfato férrico
amoniacal
Ascophyllum nodosum
Cobalto
0,01 M CaCl2
Ouro
0,1 M tioureia; Mercaptoetanol
Mercúrio
Mercaptoetanol
Cobre, Prata
0,075 M acetato de sódio
Chlorella salina
Cobalto, Zinco, Manganês
0,1 M ácido mineral ou 0,5 M NaCl
Green microalgal sp.
Urânio
0,1 M EDTA
Chlorella vulgaris
Um parâmetro importante na dessorção é a razão (S/L) entre a massa de biossorvente (g) e o
volume de eluente utilizado (l). Para sistemas biossorvente/metal semelhantes, um valor maior
de S/L origina uma maior concentração de metal no eluente, se a eficiência de dessorção
permanecer constante. No entanto, como o processo de dessorção é reversível, uma
concentração elevada de metal libertado para a solução pode diminuir a eficiência de
dessorção, devido ao aumento da quantidade de metal adsorvido num novo equilíbrio.
Idealmente, pretende-se que uma quantidade pequena de eluente seja capaz de dessorver o
metal depositado, ou seja, a razão S/L deve ser o mais elevada possível.
Para estudar a influência de S/L na eficiência da dessorção, em sistemas fechados, pode ser
fisicamente impossível operar com valores S/L elevados, pois a suspensão tornar-se-á tão
espessa que não será possível promover a agitação e o contacto físico entre a solução e o
biossorvente. Este problema pode ser ultrapassado colocando o material saturado com ião
metálico numa coluna, através da qual é circulado um volume pequeno de eluente. A
quantidade mínima de eluente necessária é a requerida para ocupar os espaços intersticiais
existentes na coluna.
A eficiência do processo global adsorção/dessorção é definida como a capacidade de
concentrar o adsorvato (metal), ou seja, como a razão entre a concentração mais elevada
obtida no processo de dessorção e a concentração de metal na solução alimentada à coluna de
leito fixo, no processo de adsorção (CR). Obviamente, um elevado valor de CR favorece o
processo de adsorção e de regeneração do adsorvente.
Aldor et al. (1995) estudaram a eficiência de diferentes eluentes (K2CO3, NaHCO3, H2SO4,
HNO3, HCl, NH4Cl, EDTA, NaCl, CaCl2 e H2O) na dessorção de cádmio da alga Sargassum
fluitans. Verificaram que a solução de HCl 0,1 M era o eluente mais apropriado, não havendo
66
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
destruição da biomassa, nem perda de afinidade do biossorvente pelo cádmio em três ciclos
consecutivos de adsorção/dessorção. A dessorção do Cd(II) pelos protões é indicada como
sendo um processo reversível de permuta iónica com um coeficiente estequiométrico de 1,24.
Reciclando um volume pequeno de eluente através de uma coluna com o adsorvente saturado,
estes investigadores conseguiram obter uma razão sólido/líquido de 130 g l-1 e um valor
elevado para a razão de concentrações no processo adsorção/dessorção (CR = 70).
Tsezos (1984) estudou a possível recuperação do urânio de um adsorvente biológico, usando
diferentes eluentes (H2SO4, HNO3, HCl, Na2CO3 e NaHCO3) para diferentes razões S/L e
diferentes concentrações de eluente. Verificou que o bicarbonato de sódio é o eluente mais
promissor, conseguindo a dessorção completa do urânio com valores elevados de CR. Este
eluente é o que causa a menor danificação do biossorvente, possibilitando múltiplos ciclos de
adsorção/dessorção com uma capacidade de adsorção próxima de 90% do valor original.
Por sua vez, Kuyucak e Volesky (1988) verificaram que o melhor eluente para a dessorção do
cobalto da alga Ascophyllum nodosum era a solução de CaCl2 (0,05 M) em meio ácido (HCl),
capaz de dessorver mais de 96% do cobalto adsorvido a um pH óptimo de 2-3. O valor óptimo
da razão S/L foi 10, sem interferir com a capacidade de adsorção num novo ciclo. A
velocidade de dessorção não foi afectada significativamente até uma temperatura de 60ºC. O
espectro de infravermelhos (FTIR) da biomassa original e após eluição não apresentou
grandes alterações. A observação da biomassa por microscopia electrónica, após eluição com
CaCl2 (0,1 M), indicou que não houve danos na estrutura da parede celular, enquanto que
usando soluções de ácidos fortes, alcalinas e de KSCN a estrutura da parede celular foi
danificada. A velocidade de dessorção é extremamente rápida. O tempo requerido para a
dessorção completa foi inferior a 2 h, mesmo para valores elevados de cobalto inicialmente
depositado na biomassa.
Um processo alternativo à dessorção e reutilização é a incineração do biossorvente saturado
com metal, produzindo uma cinza com uma concentração elevada de metal. Este processo
também pode ser usado como método final de eliminação da biomassa/metal depois de
utilizada em vários ciclos de adsorção/dessorção. Se o processo envolver espécies metálicas
tóxicas e radioactivas, a biomassa pode ser esterilizada por microondas e posteriormente
encapsulada num material inerte para deposição final. A esterilização da biomassa é
67
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
necessária para prevenir a libertação de qualquer tipo de contaminação (Wase e Forster,
1997).
III.8.6 Possíveis Aplicações da Biossorção
O termo biossorção geralmente refere-se a uma ligação passiva de iões metálicos ou
elementos radioactivos a biomassa morta. Deve distinguir-se de bioacumulação, que é
normalmente compreendida como um processo activo que ocorre metabolicamente em
organismos vivos.
Diversos tipos de biomassa, incluindo bactérias e fungos, algas e plantas, possuem a
capacidade de remover quantidades significativas de metais da solução aquosa. Em particular,
são os constituintes da parede celular os principais responsáveis pelo fenómeno.
A aplicação em grande escala da biossorção na indústria motiva a investigação científica nesta
área. Têm sido desenvolvidas algumas tecnologias de biossorção nos últimos anos. Por
exemplo, a biossorção do ouro pela alga Sargassum foi patenteada e os biossorventes
AlgaSORB e AMT-BIOCLAIM são actualmente comercializados (Volesky, 1990). A alga
Sargassum tem a capacidade de reter ouro até cerca de 40% do seu peso seco, o que
ultrapassa a capacidade da resina de permuta iónica IRA-400, bastante conhecida, e consegue
igualar a capacidade do carvão activado (Volesky, 1990).
A empresa B.V. Sorbes (Montreal, Canada) desenvolveu diferentes biossorventes para a
recuperação de metais específicos usando vários tipos de biomassa, incluindo as algas
Sargassum natans, Ascophyllum nodosum, Halimeda opuntia, Palmyra pamata, Chondrus
crispus e Chlorella vulgaris. Com estes materiais é possível trabalhar numa larga gama de
valores de pH e diferentes condições da solução, e remover uma variedade enorme de metais
sem interferência das concentrações de cálcio e magnésio. Estes biossorventes podem ser
usados numa larga gama de concentrações de metais, não são afectados por compostos
orgânicos em solução e podem ser regenerados facilmente (Wase e Forster, 1997).
O biossorvente AlgaSORB foi desenvolvido usando a alga Chrorella vulgaris imobilizada em
gel de sílica ou poliacrilamida, pela empresa Bio-Recovery Systems Inc. (Las Cruces, New
Mexico). Consegue remover iões metálicos de soluções diluídas, de 1 a 100 mg l-1, reduzir as
concentrações para valores abaixo de 1 mg l-1 e a sua eficiência não é afectada pela presença
68
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
de iões cálcio e magnésio. O custo de produção do biossorvente não é conhecido; sabe-se
apenas que o custo da alga usada é de cerca 1,5 € por kg (Wase e Forster, 1997).
Outro produto comercial, AMT-BIOCLAIM (MRA), consiste num material granulado
produzido a partir de biomassa de Bacillus e usado para o tratamento de águas residuais e
recuperação de metais. O MRA pode acumular catiões metálicos (2,90 mmol Pb g-1; 2,39
mmol Cu g-1; 2,09 mmol Zn g-1; 1,90 mmol Cd g-1; 0,8 mmol Ag g-1) com uma eficiência de
remoção superior a 99%, em soluções diluídas. Não é um biossorvente selectivo mas pode ser
reutilizado, sendo a sua regeneração conseguida usando como eluente soluções de H2SO4 e de
NaOH ou agentes complexantes (Volesky, 1990).
O Rhizopus arrhizus é um subproduto da indústria de fermentação, usado como biossorvente
para a recuperação do urânio. A sua capacidade de biossorção é 2,5 vezes superior à da resina
de permuta iónica IRA-400 (resina de permuta aniónica de base forte com um sítio activo
monofuncional (grupo N-alquilo)), que é geralmente usada pelos produtores de urânio.
O Departamento de Minas dos Estados Unidos (Golden, Colorado) produziu o biossorvente
Bio-Fix, que envolve biomassa de diferentes fontes, incluindo Cianobactéria (Spirulina),
algas, fermento e plantas (Lemna sp., Sphagnum sp.). A biomassa é misturada com
aglomerantes (xanthum gums é um polímero feito de subunidades de açúcar, como celulose e
amido), de forma a melhorar a consistência do produto, e imobilizada na forma de grânulos
com polissulfona. A biossorção do zinco por este biossorvente é aproximadamente 4 vezes
maior do que por resinas de permuta iónica (Wase e Forster, 1997).
O MetaGeneR e RAHCO Bio-Beads são outros dois biossorventes comerciais, eficientes na
remoção de iões metálicos, quando aplicados ao tratamento de efluentes de minas e da
indústria de recobrimento electrolítico. Estes produtos foram estudados laboratorialmente,
embora a informação a respeito de sua aplicação industrial seja limitada (Atkinson et al.,
1998; Gavrilescu, 2004).
Existem várias vantagens na utilização da tecnologia de biossorção para o tratamento de águas
residuais. Em primeiro lugar, a eficiência de remoção de metais tóxicos é elevada. É usada
como etapa de afinação, sendo possível atingir uma qualidade de água para consumo humano
a partir de água residual (concentração inicial por exemplo de 1-100 mg l-1, concentração final
< 0,01-0,1 mg l-1), especialmente em sistemas contínuos de coluna de leito fixo. Quando a
69
MÉTODOS DE REMOÇÃO DE IÕES METÁLICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
concentração de ião metálico na água residual a tratar é superior a 100 mg l-1, é preferível usar
um método diferente, como a precipitação química ou electrodiálise, como tratamento
preliminar (Schiewer, 1996). Em segundo lugar, a biossorção pode ser aplicada em condições
diferentes de pH, pressão e temperatura. Além disso, a regeneração do biossorvente e a
recuperação dos iões metálicos fixados na biomassa pode ser conseguida facilmente por
eluição ácida. Deste modo, não há produção de lama como no processo de precipitação
química. Um ciclo completo de biossorção (adsorção + dessorção) tem como objectivo
concentrar a solução de metal 100 vezes ou mais.
A vantagem principal é o baixo custo dos biossorventes, visto serem derivados de várias
matérias-primas baratas, como variadíssimos tipos de algas e resíduos industriais, o que, neste
último caso, permite uma reutilização dos resíduos antes da deposição final em aterro.
Estudos recentes mostram que, para certos tipos de biomassa marinha, não é necessário
realizar nenhum tipo de tratamento para a sua aplicação em colunas de leito fixo. Kratochvíl
(1997) utilizou a alga Sargassum, em coluna de leito fixo, para remover com sucesso cobre.
Os únicos custos deste tipo de biossorventes podem ser apenas os de colheita, transporte e
secagem. No caso dos resíduos industriais, sem qualquer valor comercial, a própria empresa
produtora poderá pagar o transporte destes resíduos ou outras despesas.
A biomassa final, após os vários ciclos de adsorção/dessorção pode ser incinerada e/ou
colocada em aterro. Na realidade o processo de biossorção apenas transfere o poluente da fase
líquida para a fase sólida, reduzindo o volume de poluição.
O processo de biossorção pode ser realizado em contínuo, num leito fixo constituído pela
biomassa devidamente seleccionada e tratada. De forma a definir a eficiência da biossorção
no tratamento de águas residuais típicas, é desejável conseguir prever a quantidade de metal
que poderá ser removido em diferentes condições de operação. Um exercício de simulação
pode fornecer a informação necessária para o projecto e optimização do processo. Para este
propósito, têm de ser elaborados modelos matemáticos que tenham em conta o mecanismo da
biossorção e todos os parâmetros que possam influenciar o processo.
70
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79
IV. Introdução à Teoria de Adsorção
IV.1 Introdução
O processo de biossorção, como qualquer processo de adsorção, envolve uma fase sólida
(biossorvente) e uma fase líquida (solvente, neste caso água) onde existem espécies
dissolvidas (que neste trabalho são iões metálicos) para serem biossorvidas (biossorvato).
Devido à elevada afinidade do biossorvente para os catiões metálicos, estes são atraídos para
o sólido onde irão ligar-se por diferentes mecanismos. O processo de adsorção ocorre até ser
estabelecido o equilíbrio entre a concentração do metal adsorvido e a concentração do metal
na solução. O grau de afinidade do biossorvente para as espécies metálicas determina a sua
distribuição entres as fases sólida e líquida, a temperatura constante e em determinadas
condições de pH e força iónica. A qualidade do biossorvente é definida de acordo com a
quantidade de iões metálicos que consegue fixar.
Na Figura IV.1 estão representados alguns tipos de isotérmicas de adsorção. De uma forma
geral podem-se dividir em dois grandes grupos: isotérmicas favoráveis ou desfavoráveis
(DeVault, 1943). Quando a concentração de equilíbrio de um adsorvato, na fase sólida,
aumenta acentuadamente, a adsorção é dita favorável e resulta numa isotérmica na forma
convexa (isotérmica do Tipo I), originando uma frente compressiva num processo de leito
fixo. Se a isotérmica tem uma forma côncava, a adsorção é desfavorável (isotérmica do Tipo
III), e irá originar uma frente dispersiva, tornando o processo pouco eficiente. Quando a
INTRODUÇÃO À TEORIA DE ADSORÇÃO
concentração de equilíbrio de um adsorvato, na fase sólida, aumenta linearmente com a
concentração de equilíbrio do adsorvato na fase líquida, a isotérmica é chamada linear ou do
Tipo II. Esta isotérmica é descrita por uma equação simples, o que permite simplificar os
modelos de transferência de massa, obtendo soluções analíticas.
Concentração de equilíbrio
do adsorvato na fase sólida
Tipo I
Tipo II
Favorável
Linear
Tipo III
Desfavorável
Concentração de equilíbrio do
adsorvato na fase líquida
Figura IV.1 Representação esquemática de alguns tipos de isotérmicas.
Foram desenvolvidos diferentes modelos de equilíbrio de forma a descrever os fenómenos
que ocorrem na interface sólido/líquido, no processo de adsorção. Os modelos clássicos de
equilíbrio são os de Langmuir (Langmuir, 1918), Freundlich (Freundlich, 1907), e Brunauer,
Emmett e Teller (B.E.T.) (Brunauer et al., 1938).
É preciso ter a percepção de que estas relações podem não reflectir os pressupostos físicoquímicos do processo de biossorção, os quais, na maioria dos casos, podem não ser bem
entendidos. Em termos práticos, são modelos matemáticos do fenómeno que permitem
descrever a relação entre as concentrações de equilíbrio na fase sólida e na fase líquida,
observadas experimentalmente. Deste modo, o simples facto dos pontos experimentais serem
ajustados pelo modelo não dá uma indicação segura sobre o mecanismo da biossorção.
A definição usual da fase sólida, com área específica e tipo de poros, etc., pode não
corresponder à estrutura real e comportamento do biossorvente. Particularmente, com os iões
metálicos como adsorvatos, os biossorventes podem funcionar como um gel permeável para
pequenas partículas como iões e protões. Normalmente, quando o processo envolve permuta
iónica, que aparentemente desempenha um papel muito importante na biossorção, pelo menos
82
INTRODUÇÃO À TEORIA DE ADSORÇÃO
um ião da estrutura molecular do biossorvente é trocado por outra espécie vinda da solução.
Isto faz com que as condições do sistema estejam em constante modificação, devido à troca
iónica entre a solução e o biossorvente e vice-versa. Este fenómeno ocorre até o equilíbrio de
biossorção ser estabelecido (Volesky, 2003).
IV.1.1 Isotérmica de Langmuir
O modelo de Langmuir assenta no pressuposto de existirem sítios livres onde ocorre a
biossorção do ião metálico. Na modelação matemática do fenómeno, a equação de Langmuir
considera que o ião metálico, M, se liga a um sítio livre, L, de acordo com a equação
KL
L (s ) + M (aq ) ←→
LM (s )
(IV.1)
que traduz o equilíbrio químico entre as espécies livres e a espécie adsorvida. A constante de
equilíbrio KL (razão entre a constante cinética de adsorção e dessorção) é definida como:
KL =
qM
(q L − q M ) C M
(IV.2)
Resolvendo a equação (IV.2) em ordem a qM, obtém-se a equação de Langmuir:
qM =
q L K L CM
1 + K L CM
(IV.3)
onde,
CM
concentração de equilíbrio do metal na solução, mg l-1;
KL
constante de equilíbrio de Langmuir, l mg-1;
qL
quantidade máxima de ião metálico adsorvido por unidade de massa de
adsorvente, mg g-1;
qM
quantidade de ião metálico adsorvido por unidade de massa de adsorvente no
equilíbrio, mg g-1.
Este modelo foi desenvolvido para adsorção em monocamada e baseia-se nos seguintes
pressupostos:
83
INTRODUÇÃO À TEORIA DE ADSORÇÃO
a) cada centro activo da superfície só pode acomodar uma entidade adsorvida;
b) as entidades adsorvidas estão ligadas à superfície em locais fixos, isto é, não têm
mobilidade;
c) a adsorção máxima corresponde à saturação da monocamada de moléculas de
adsorvato na superfície do adsorvente;
d) a adsorção é energeticamente idêntica em todos os centros activos e independente da
presença ou ausência de espécies adsorvidas na sua vizinhança (equivale a considerar
o mesmo calor de adsorção para todos os centros activos da superfície e a mesma
constante de equilíbrio KL).
Embora os pressupostos considerados no desenvolvimento do modelo de Langmuir para a
adsorção não se encontrem na maior parte dos sistemas de adsorção em tratamento de águas
contaminadas, este modelo tem sido particularmente útil na descrição dos dados de equilíbrio
nesses sistemas. Sendo assim, a equação torna-se apenas uma relação matemática capaz de
correlacionar os pontos experimentais.
IV.1.2 Isotérmica de Langmuir-Freundlich
A equação de Langmuir-Freundlich é uma relação empírica (Chu e Hashim, 2003), que
resulta da combinação da equação de Langmuir com a equação de Freundlich, sendo
representada pela equação seguinte:
qM =
q LF K LF (C M )
1
1 + K LF (C M )
1
n LF
(IV.4)
n LF
onde,
KLF
constante de equilíbrio de Langmuir-Freundlich, l1 n LF mg −1 n LF ;
qLF
quantidade máxima de ião metálico adsorvido por unidade de massa do
adsorvente, mg g-1;
nLF
84
parâmetro empírico adimensional.
INTRODUÇÃO À TEORIA DE ADSORÇÃO
No caso de nLF = 1, a equação simplifica-se, tornando-se na equação de Langmuir.
IV.1.3 Modelo de Equilíbrio Discreto
Para tentar descrever quantitativamente o processo de biossorção, será útil desenvolver um
modelo matemático capaz de descrever a permuta iónica entre os iões metálicos e os protões
assim como a adsorção a sítios desprotonados. Deste modo, o pH é um parâmetro importante
no processo de adsorção.
As equações simples de Langmuir e Freundlich são usadas sem entrar em conta com o pH da
solução e com a influência de outros iões presentes. Alguns autores concluíram que, num
processo de adsorção, é inadequado assumir apenas a ligação do adsorvato aos sítios livres do
adsorvente e que a permuta iónica é um mecanismo que desempenha um papel importante no
processo global de adsorção (Schiewer e Volesky, 1995; Yang e Volesky, 1999).
Consequentemente, foram usados modelos de permuta iónica, com constantes de equilíbrio
que têm em conta a reversibilidade das reacções de permuta iónica, em que o ião permutado
para a solução pode competir com os iões metálicos para os sítios activos.
Assumindo que os grupos carboxílicos são os principais sítios activos dos biossorventes, na
gama de pH estudado e não incorporando o efeito da força iónica, podem considerar-se as
reacções seguintes:
KH
L (s ) + H (aq ) ←→

LH (s )
KM
L (s ) + M (aq ) ←
→ LM (s )
KH =
KM =
(Q max
qH
− q H − q M ) CH
(IV.5)
(Q max
qM
− q H − q M ) CM
(IV.6)
em que,
KH
constante de equilíbrio aparente para a ligação do protão aos grupos
carboxílicos, l mmol-1;
KM
constante de equilíbrio aparente para a ligação do ião metálico aos grupos
carboxílicos, l mmol-1;
85
INTRODUÇÃO À TEORIA DE ADSORÇÃO
Q max
quantidade total de grupos carboxílicos por unidade de massa de biossorvente,
mmol g-1 ou mg g-1.
Resolvendo a equação (IV.5) em ordem a qH e substituindo na equação (IV.6) obtém-se a
relação entre a quantidade adsorvida no equilíbrio, q M , a concentração de equilíbrio do ião
(
)
metálico, C M , e a concentração do protão C H = 10 − pH :
qM =
Q max K M C M
1 + K HCH + K MCM
(IV.7)
Este modelo pode ser alargado de forma a descrever um sistema de adsorção multicomponente (Chong e Volesky, 1995; Schiewer e Volesky, 1996; Figueira et al., 2000; Ma e
Tobin, 2003). Considerando dois iões metálicos dissolvidos e um único tipo de centro activo,
a quantidade adsorvida de cada ião metálico ( q M1 , q M 2 ) e a quantidade total adsorvida ( q T )
em função da concentração de cada ião metálico em solução e da concentração do protão, são
descritas pelas seguintes equações:
q M1 =
q M2 =
Q max K M1 C M1
(IV.8)
1 + K H C H + K M1 C M1 + K M 2 C M 2
Q max K M 2 C M 2
(IV.9)
1 + K H C H + K M1 C M1 + K M 2 C M 2
q T = q M1 + q M1 =
(
Q max K M1 C M1 + K M 2 C M 2
)
1 + K H C H + K M1 C M1 + K M 2 C M 2
(IV.10)
IV.1.4 Modelo de Equilíbrio Contínuo (NICA)
Vários autores têm utilizado o modelo contínuo de NICA (Non Ideal Competitive Adsorption)
para descrever a ligação de diferentes iões (Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+, Fe2+, Al3+) a matéria
orgânica natural (ex: ácidos húmicos e fúlvicos), considerando a heterogeneidade da
biomassa, assim como a competição entre os diferentes iões para os sítios activos presentes no
adsorvente (Koopal et al., 1994; Kinniburgh et al., 1999). Como ponto de partida para a
derivação do modelo de NICA, Koopal et al. (1994) postularam que a equação expandida de
Henderson-Hasselbalch (Katchalski e Spitnik, 1947) ou Hill (Holde, 1985) podia ser usada
86
INTRODUÇÃO À TEORIA DE ADSORÇÃO
para descrever a adsorção local das espécies X; esta equação é uma extensão da equação de
Langmuir que inclui a afinidade específica do ião e a estequiometria específica do ião
(também indicado como cooperatividade). Considerando apenas os grupos carboxílicos,
obtém-se:
θ i,X
(K
=
1 + (K
int
i,X
CX
int
i ,X
)
nX
CX
(IV.11)
)
nX
onde,
θ i ,X
fracção de sítios activos, i, ocupados pelas espécies X (H ou M);
K int
i ,X
afinidade intrínseca das espécies X para os sítios activos i;
CX
concentração do componente X na solução;
nX
constante, que reflecte a não idealidade ou heterogeneidade específica do
componente X, o que pode ser devida a interacções laterais e/ou efeitos de
estequiometria (nX ≠ 1, não ideal; nX = 1, ideal).
Segundo Koopal et al. (1994) a equação (IV.11) pode ser generalizada para várias espécies X
que competem para um grupo com sítios activos de igual energia, como:
θ i,X =
(K
1+
X
int
i,X
CX
(K
int
i,X
)
nX
CX
(IV.12)
)
nX
Para centros activos heterogéneos, com uma distribuição contínua de afinidades, e admitindo
que existe competição entre os iões metálicos e os protões, a fracção total de sítios ocupados
pela espécie X, θ T ,X , é dada por um integral múltiplo:
(
) (
)(
int
int
... θ i,X K int
i , X , C X fi log Ki , X d log Ki , x
θ T ,X =
∆
)
(IV.13)
log Kiint, X
87
INTRODUÇÃO À TEORIA DE ADSORÇÃO
Esta equação pode ser resolvida analiticamente, assumindo que a isotérmica local é dada pela
(
)
equação (IV.12) e f i log K int
é dada por uma distribuição quase-Gaussiana sugerida por Sips
i ,X
(1948). O resultado é conhecido como o modelo de NICA:
θ T ,X =
(K C )
(K C )
nX
'
x
x
'
X
nX
X
X
X
×
(K
1+
X
'
X
CX
(K
'
X
p
)
nX
CX
)
p
(IV.14)
nX
onde,
K 'X
valor médio da distribuição de afinidades para a espécie X;
p
heterogeneidade química intrínseca do ligando (igual para todas as espécies X).
A quantidade adsorvida do componente X tem sido calculada por diferentes autores
(Kinniburgh et al., 1996; Koopal et al., 1994) da seguinte forma:
q X = Q max θ T ,X
(IV.15)
Assume-se que as espécies X reagem com um sítio e que Qmax corresponde à densidade total
de sítios. A combinação das equações (IV.14) e (IV.15) origina, em geral, uma inconsistência
termodinâmica das equações para a competição das espécies X (Kinniburgh et al., 1999). A
combinação das equações (IV.14) e (IV.15) é apenas consistente se todos os valores de nX
forem iguais. A consistência termodinâmica e outras vantagens podem ser conseguidas
multiplicando a equação (IV.15) pelo factor n X n H , resultando (Kinniburgh et al., 1999):
q X = Q max θ T ,X
nX
nH
(IV.16)
Segundo a equação (IV.16), quando nX/nH é inferior a 1, significa que a capacidade máxima
de adsorção de uma determinada espécie é inferior à quantidade total de sítios determinada
pela titulação potenciométrica. Quando nX/nH é superior a 1, a capacidade máxima de
88
INTRODUÇÃO À TEORIA DE ADSORÇÃO
adsorção de uma determinada espécie é maior do que a calculada com os protões. Isto pode
reflectir algum grau de cooperação nas ligações.
Aplicando o modelo para a competição entre um ião metálico e o protão para um sítio activo,
obtém-se a seguinte equação:
q M = Q max
(
nM '
K MCM
nH
[(K C ) + (K C ) ]
1 + [(K C ) + (K C ) ]
'
H
)
nM
nH
'
M
H
nH
'
H
n M p −1
M
H
(IV.17)
nM p
'
M
M
Considerando dois iões metálicos em simultâneo, a quantidade adsorvida total (equação
(IV.20)) corresponde à soma da quantidade adsorvida por cada um dos iões metálicos
(equações (IV.18) e (IV.19)).
q M1 = Q max
q M 2 = Q max
[
(
n M1
nH
n M2
nH
(K
'
M1
(K
Q
q T = max n M1 K 'M1 C M1
nH
)
C M1
'
M2
n M1
)
C M2
n M1
[(K C ) + (K C ) + (K C ) ]
1 + [(K C ) + (K C ) + (K C ) ]
nH
'
H
H
nH
'
H
)
nM2
n M1
M1
'
M1
H
M1
'
M2
n M1
n M 2 p −1
M2
'
M2
(IV.18)
nM2 p
M2
[(K C ) + (K C ) + (K C ) ]
1 + [(K C ) + (K C ) + (K C ) ]
'
H
nH
+ n M 2 K 'M 2 C M 2
'
M1
H
'
H
(
'
M1
)
nH
'
M1
H
nM2
M1
n M1
M1
'
M2
n M1
n M 2 p −1
M2
'
M2
M2
(IV.19)
nM2 p
] [(K C ) + (K C ) + (K C ) ]
1 + [(K C ) + (K C ) + (K C ) ]
'
H
nH
'
M1
H
'
H
nH
H
M1
'
M1
n M1
M1
n M1
'
M2
M2
'
M2
n M 2 p −1
M2
nM2 p
(IV.20)
O efeito da heterogeneidade intrínseca dos grupos carboxílicos (p) pode ser isolada do
comportamento não ideal do metal e do protão (nM e nH) considerando m X = n X × p , o qual
indica a aparente heterogeneidade da ligação.
O valor de p não pode ser obtido a partir dos dados de adsorção monocomponente, visto que
estes resultados reflectem o efeito combinado da não-idealidade do componente X (nX) e a
heterogeneidade intrínseca do ligando (p); apenas pode ser obtido o produto de n X × p .
Portanto, é necessário um conjunto de dados de adsorção multicomponente para obter os
valores de nX e p.
89
INTRODUÇÃO À TEORIA DE ADSORÇÃO
Segundo Kinniburgh et al. (1999), Koopal et al. (2001) e Christl et al. (2001), a razão nH/nM
influencia fortemente a razão de permuta iónica (rex) segundo a equação seguinte, derivada da
equação de NICA, considerando apenas dois iões (metal e protão):
rex
(∂q H
=−
(∂q M
∂C H ) n H
=
∂C M ) n M
(K
(K
'
H
CH
'
H
CH
)
)
nH
nH
{1 + (K C
{1 + (K C
)
)
nH
'
H
H
'
H
H
nH
(
+ (K
+ K 'M C M
'
M
CM
)
)
nM
nM
}− p(K C
}+ p(K C
)
)
nH
'
H
H
'
H
H
nH
(IV.21)
No entanto, rex varia também com o pH, com a concentração de metal e depende dos valores
de p e K 'X (protão e metal). Pode variar na gama 0 < rex ≤ n H / n M , sendo o maior valor obtido
quando p é pequeno (heterogeneidade elevada) e as concentrações de metal e protão baixas, o
que acontece quando a maioria dos sítios activos estão ocupados pelos protões e a adsorção se
aproxima de uma reacção normal de permuta iónica. Como nM é normalmente mais pequeno
que nH, pode-se obter uma razão de permuta superior à unidade (Berbel et al., 2001 e
Riemsdijk et al., 1996).
IV.1.5 Lei de Acção de Massa (Eluição)
Se se pretender usar o processo de biossorção no tratamento de águas contaminadas, a
regeneração do biossorvente pode ser crucial para manter os custos baixos e possibilitar a
recuperação dos iões metálicos extraídos da fase líquida.
O mecanismo de dessorção é referido por diferentes autores (Tsezos, 1984; Aldor et al., 1995;
Volesky, 2001) como sendo essencialmente permuta iónica entre os iões metálicos e os
protões, no caso de se usar um eluente ácido. O coeficiente estequiométrico de permuta
determinado para o cádmio segundo Aldor et al. (1995) é próximo da unidade. O equilíbrio de
permuta entre o protão e o ião metálico ligado ao centro activo, supondo que após a saturação
do biossorvente todos os sítios estão ocupados por iões metálicos e protões, pode ser descrito
como:
H
KM
LM (s ) + H (aq ) ←
→ LH (s ) + M (aq )
(IV.22)
O equilíbrio de permuta iónica pode ser descrito pelo coeficiente de selectividade obtido a
partir da lei de acção de massa aplicada às resinas de permuta iónica (Helfferich, 1962):
90
INTRODUÇÃO À TEORIA DE ADSORÇÃO
KM
H =
qM CH
q H CM
(IV.23)
onde,
KM
H
coeficiente de selectividade (adimensional);
qM
concentração de equilíbrio do ião metálico no biossorvente, mmol g-1;
qH
concentração de equilíbrio do protão no biossorvente, mmol g-1;
CM
concentração de equilíbrio do ião metálico na solução, mmol l-1;
CH
concentração de equilíbrio do protão na solução, mmol l-1.
Estabelecendo os balanços totais na fase sólida e na fase líquida, obtém-se:
C T = C M 0 + C H 0 = C M + C H = constante
(IV.24)
Q max = q M + q H = q M o + q H 0 = constante
(IV.25)
em que,
CT
concentração total na fase líquida, mmol l-1;
Qmax
concentração total de sítios activos, mmol g-1;
C M0
concentração inicial (após adsorção) de ião metálico na solução, mmol l-1;
C H0
concentração inicial (após adsorção) de protão na solução, mmol l-1;
q M0
concentração inicial (após adsorção) de ião metálico na fase sólida, mmol g-1;
q H0
concentração inicial (após adsorção) de protão na fase sólida, mmol g-1;
Substituindo as equações (IV.24) e (IV.25) na equação (IV.23), e rearranjando, obtém-se a
seguinte equação de equilíbrio de permuta iónica:
91
INTRODUÇÃO À TEORIA DE ADSORÇÃO
qM =
KM
H Q max C M
CT + K M
H −1 CM
(
)
(IV.26)
Determinando a quantidade dessorvida de ião metálico, para diferentes valores de pH, é
possível determinar o coeficiente de selectividade do ião metálico relativamente ao protão.
IV.2 Cinética de Biossorção
O ajuste dos modelos cinéticos aos resultados experimentais permite estudar a influência de
diferentes factores físico-químicos na cinética de biossorção, nomeadamente na constante
cinética, na quantidade adsorvida e na velocidade inicial de biossorção. No entanto, é preciso
ter em conta, que estes modelos podem ser apenas expressões capazes de descrever os
resultados experimentais, não baseadas nos mecanismos de biossorção.
IV.2.1 Modelo de Pseudo-Primeira-Ordem (Lagergren)
O desenvolvimento deste modelo partiu do proposto por Ritchie (1977) para a adsorção de
gases em sólidos. O autor assumiu que θca era a fracção de centros activos ocupados pelo gás
adsorvido, n o número de centros activos ocupados por cada molécula adsorvida de gás e kn a
constante cinética de adsorção e estabelece que:
dθ ca
q
n
= k n (1 − θ ca ) em que θ ca = t
dt
qM
(IV.27)
dq t
(1− n )
(q M − q t )n
= kn qM
dt
(IV.28)
ou
Assumindo que a biossorção de uma espécie metálica (M) ocorre num único centro activo da
superfície do biossorvente (L) e a superfície é homogénea, correspondendo a sítios iguais com
igual afinidade para o ião metálico, pode-se escrever a seguinte equação química:
L (s ) + M (aq ) → LM (s )
Sendo n = 1, a equação (IV.28) escreve-se como:
92
(IV.29)
INTRODUÇÃO À TEORIA DE ADSORÇÃO
rads =
dq t
= k 1,ads (q M − q t )
dt
(IV.30)
em que rads é a velocidade de biossorção, mg g-1 min-1
Considerando a cobertura inicial da superfície do biossorvente nula (t = 0; q t = 0) e
integrando a equação (IV.30), obtém-se a equação de pseudo-primeira-ordem proposta por
Lagergren (1898):
q t = q M (1 − exp(− k 1,ads t ))
(IV.31)
em que,
qt
quantidade de ião metálico por unidade de massa de biossorvente no instante t,
mg g-1;
qM
quantidade de ião metálico por unidade de massa de biossorvente no equilíbrio,
mg g-1;
t
tempo de experiência, min;
k 1,ads
constante de biossorção de pseudo-primeira-ordem de Lagergren, min-1.
Este modelo tem sido utilizado de forma satisfatória por diversos autores (McKay et al., 1999;
Arica et al., 2001; Cheung et al., 2001), para descrever a cinética de biossorção em diversos
materiais naturais (quitosana, musgo, fungos imobilizados em esferas de alginato de cálcio,
resíduo carbonizado).
Os dois parâmetros cinéticos podem ser determinados por ajuste não-linear dos pontos
experimentais.
De forma a comparar a cinética de biossorção de um determinado ião metálico num dado
biossorvente, é útil calcular a velocidade inicial de biossorção ( rads (i ) ) a partir da equação
(IV.30):
dq t
dt
t =0
= rads(i ) = k 1,ads q M
(mg g
-1
min -1
)
(IV.32)
93
INTRODUÇÃO À TEORIA DE ADSORÇÃO
IV.2.2 Modelo de Pseudo-Segunda-Ordem
Assumindo que uma espécie metálica (M) se liga a dois centros activos da superfície do
biossorvente (L) e a superfície é homogénea, correspondendo a sítios iguais com igual
afinidade para o ião metálico, pode-se escrever a seguinte equação química:
2 L (s ) + M (aq ) → L 2 M (s )
(IV.33)
Sendo n = 2, a equação (IV.28) escreve-se como:
rads =
dq t
2
= k 2,ads (q M − q t )
dt
(IV.34)
Considerando a cobertura inicial da superfície do biossorvente nula (t = 0; q t = 0) e
integrando a equação (IV.34), obtém-se a equação de pseudo-segunda-ordem proposta por Ho
(1995):
qt =
k 2,ads q 2M t
(IV.35)
1 + k 2,ads q M t
em que k 2,ads é a constante de biossorção de pseudo-segunda-ordem, g mg-1 min-1.
Este modelo também tem sido usado de forma satisfatória por diversos autores (Ho e McKay,
2000; Chiron et al., 2003; Lazaridis e Asouhidou, 2003), para descrever a cinética de
biossorção.
Os parâmetros cinéticos podem ser determinados por ajuste não-linear dos pontos
experimentais e a velocidade inicial pode ser calculada da seguinte forma:
dq t
dt
t =0
= rads (i ) = k 2,ads q 2M
(mg g
-1
min -1
)
(IV.36)
IV.3 Energia de Activação da Biossorção
As constantes cinéticas de biossorção de pseudo-primeira-ordem de Lagergren e pseudosegunda-ordem são expressas como função da temperatura de acordo com a relação de
Arrhenius:
94
INTRODUÇÃO À TEORIA DE ADSORÇÃO
k = k 0 exp −
Ea
RT
(IV.37)
em que,
k0
factor de frequência independente da temperatura, min-1 (para a cinética de
pseudo-primeira-ordem); g mg-1 min-1 (para a cinética de pseudo-segundaordem);
Ea
energia de activação da biossorção, J mol-1;
R
constante dos gases perfeitos, (= 8,314 J mol-1K-1);
T
temperatura da solução aquosa, K.
Aplicando logaritmos a ambos os membros da equação (IV.37), obtém-se uma relação linear,
a partir da qual é possível determinar a energia de activação do processo e o factor de
frequência.
ln
E
k
= ln exp − a
k0
RT
ln (k ) = ln (k 0 ) −
=−
Ea
RT
Ea 1
R T
(IV.38)
(IV.39)
A análise da equação de Arrhenius indica que o aumento da temperatura se traduz num
aumento da constante cinética e que uma energia de activação muito elevada se traduz numa
sensibilidade muito grande da cinética da adsorção à temperatura.
O valor da energia de activação pode dar uma ideia do tipo de adsorção. Na adsorção física o
equilíbrio é normalmente conseguido rapidamente e é facilmente reversível, em consequência
da pequena energia de activação requerida. A energia de activação para a adsorção física,
normalmente, nunca é superior a 4,184 kJ mol-1 (1 kcal mol-1), em consequência das forças
intermoleculares envolvidas na adsorção física serem fracas. Essas forças podem incluir
simultaneamente forças de Van der Waals (dispersão-repulsão) e interacções electrostáticas.
A contribuição das forças de Van der Waals está sempre presente enquanto que a contribuição
95
INTRODUÇÃO À TEORIA DE ADSORÇÃO
electrostática é apenas significante no caso de se utilizarem adsorventes, como os zeólitos,
com uma estrutura iónica.
A adsorção química envolve forças muito mais fortes que a adsorção física. Essas forças
resultam essencialmente da formação de uma ligação química entre o ião (sorvato) e a
superfície do adsorvente. A energia de activação para a adsorção química é da mesma ordem
de grandeza do calor de reacções químicas (40-800 kJ mol-1) (Nollet et al., 2003). Podem ser
considerados dois tipos de adsorção química: activada e, menos frequentemente, não-activada.
Na adsorção química não-activada, o processo ocorre muito rapidamente, sugerindo que a
energia de activação é próxima de zero (Smith, 1981). Para sistemas biológicos, os valores
encontrados na literatura geralmente variam entre 8,4–83,7 kJ mol-1 (2-20 kcal mol-1) (Shuler
e Kargi, 1992).
IV.4 Parâmetros Termodinâmicos da Biossorção
Os valores dos parâmetros termodinâmicos são indicadores necessários para a aplicação
prática do processo de biossorção.
A variação da energia livre de Gibbs do processo de biossorção ( ∆G 0 ) pode ser calculada
pela equação seguinte:
∆G 0 = − RT ln K L
(IV.40)
onde,
∆G 0
energia livre de Gibbs da biossorção, kJ mol-1;
T
temperatura da solução, K;
KL
constante de equilíbrio de Langmuir, l mol-1.
Valores negativos de ∆G 0 indicam que o processo de biossorção é espontâneo. Quanto mais
negativo for o valor ∆G 0 mais favorável, em termos energéticos, é o processo. A variação da
energia livre de Gibbs ( ∆G 0 ) pode ser expressa em termos de variação de entalpia de
biossorção ( ∆H 0 ), variação de entropia de biossorção ( ∆S0 ) e temperatura (T) pela seguinte
relação:
96
INTRODUÇÃO À TEORIA DE ADSORÇÃO
∆G 0 = ∆H 0 − T ∆S 0
(IV.41)
onde,
∆H 0
variação de entalpia da biossorção, kJ mol-1;
∆S 0
variação de entropia da biossorção, kJ mol-1 K-1.
A variação de entropia pode ser obtida rearranjando a equação (IV.41). Valores positivos
reflectem a afinidade dos iões metálicos para o biossorvente e sugerem algumas alterações
estruturais do adsorvente durante a biossorção dos iões metálicos. Também indicam um
aumento da desorganização na interface sólido/líquido durante a biossorção dos iões
metálicos (Mohan e Singh, 2002; Ho, 2003; Aksu e Tunç, 2005). Por outro lado, valores
negativos de ∆S0 indicam que não ocorreram alterações significativas na estrutura interna do
biossorvente durante a biossorção dos iões metálicos.
A variação da constante de equilíbrio, K L , com a temperatura (T), para uma dada pressão
constante (P), pode ser expressa em termos de variação de entalpia de biossorção ( ∆H 0 ), dada
pela equação de van’t Hoff:
∂ ln K L
∂T
=
P
∆H 0
RT 2
(IV.42)
Se ∆H 0 for considerado constante na gama de temperaturas de interesse, a equação (IV.42)
pode ser integrada entre T1 e T2 (a que correspondem ln K L1 e ln K L 2 ) obtendo-se a seguinte
equação:
∆H 0 = R
KL
T2 T1
ln 2
T2 − T1 K L1
(IV.43)
Note-se que se a adsorção é endotérmica, ∆H 0 > 0, a constante de equilíbrio aumenta com a
temperatura e, se é exotérmica ( ∆H 0 < 0), diminui.
97
INTRODUÇÃO À TEORIA DE ADSORÇÃO
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INTRODUÇÃO À TEORIA DE ADSORÇÃO
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100
V.
Modelação Matemática
V.1
Introdução
A modelação matemática para a análise quantitativa da dinâmica da biossorção é muito útil se
for capaz de representar a variação da concentração dos iões metálicos em função do tempo
de contacto. Por outro lado, os modelos têm um papel importante na transferência de
tecnologia do laboratório para a escala industrial. Modelos adequados ajudam na análise e
interpretação dos dados experimentais, identificação dos fenómenos (mecanismos) do
processo, previsão de respostas a mudanças de condições de operação e optimização dos
processos. No desenvolvimento dos modelos matemáticos assume-se hipóteses que reduzem a
sua complexidade matemática e tempo de processamento dos dados, tentando-se
simultaneamente optimizar a precisão das previsões teóricas em comparação com os dados
experimentais.
O mecanismo de biossorção de iões metálicos envolve essencialmente três processos
consecutivos. Inicialmente, os iões metálicos difundem-se através do filme em torno da
superfície do biossorvente. Em seguida, têm de se difundir através da camada de gel do
biossorvente (poros) para os sítios activos. Finalmente, ligam-se aos grupos funcionais do
biossorvente.
Neste capítulo apresentam-se diferentes modelos matemáticos capazes de descrever o
processo de biossorção, contribuindo para a sua aplicação prática (Rodrigues, 1974).
MODELAÇÃO MATEMÁTICA
A listagem de todos os programas referidos neste capítulo é apresentada no apêndice F.
V.2
Sistema Fechado
A resistência à transferência de massa no filme foi desprezada em sistema fechado, tendo em
conta as condições de elevada agitação dentro do adsorvedor. Nesta situação, a resistência à
transferência de massa na partícula é o passo controlante do processo.
V.2.1 Modelo de Difusão Homogénea
V.2.1.1
Partículas Esféricas
Este modelo, representado na Figura V.1 é baseado nos seguintes pressupostos:
1. difusão homogénea do ião metálico através do biossorvente;
2. as partículas de grânulos são consideradas com uma geometria esférica;
3. a quantidade adsorvida de ião metálico está em equilíbrio com a concentração do ião
metálico em solução, dada pela isotérmica de Langmuir.
Durante o processo de biossorção, a difusão dos iões metálicos para o biossorvente pode ser
acompanhada pela libertação de protões ou outros iões de carga positiva (Na+, K+) e difusão
para a solução. Como os coeficientes de difusão dos iões H+, Na+ ou K+ são muito superiores
aos dos iões metálicos em solução aquosa (Reid et al., 1987), o mesmo acontecendo na
partícula, é razoável considerar que o processo de biossorção é controlado pela difusão do ião
metálico na partícula.
O balanço material ao adsorvedor fechado resulta em:
V
dq
dC b
= −W
dt
dt
onde,
V
volume do adsorvedor, cm3;
W
massa de biossorvente, g;
102
(V.1)
MODELAÇÃO MATEMÁTICA
t
tempo da experiência, s;
Cb
concentração de ião metálico na solução, mg cm-3;
concentração média de ião metálico na fase sólida, mg g-1.
q
Figura V.1
Perfil de concentrações dentro partícula e na solução.
A equação de conservação de massa nas partículas de biossorvente, para o elemento de
volume dVpar (entre r e r + dr), pode escrever-se como:
R
r
r+ dr
Figura V.2
(A
par
ψ p )r +dr = (A par ψ p )r + dVpar ρ ap
Partícula esférica.
∂q
∂t
(V.2)
Pela lei de Fick:
ψ p = D h ρ ap
∂q
∂r
(V.3)
em que,
Apar
área da partícula esférica de raio r, A par = 4π r 2 , cm2;
dVpar elemento de volume da partícula entre r e r + dr ( dVpar = 4 π r 2 dr ), cm3;
103
MODELAÇÃO MATEMÁTICA
fluxo de ião metálico através da partícula de adsorvente, por difusão, mg cm-2
ψp
de partícula s-1;
Dh
difusividade homogénea do ião metálico no biossorvente, cm2 de partícula s-1;
R
raio da partícula esférica, cm;
q
concentração de ião metálico na fase sólida, mg g-1.
Substituindo (V.3) em (V.2) e calculando o limite quando dr → 0 , obtém-se a seguinte
equação, válida no interior da partícula (0 ≤ r ≤ R ) :
Dh
∂ 2 q 2 ∂q
∂q
+
=
2
r ∂r
∂t
∂r
(V.4)
Aplicando o teorema da média à equação (V.4) obtém-se:
dq
dt
=
3 D h dq
dr
R
(V.5)
r =R
Condições aos limites:
r=0
∂q
=0
∂r
r=R
q = q* =
(V.6)
q LK LCb
1 + K LCb
(V.7)
Condições iniciais:
t=0
q=0
C b = C b0
onde,
C b0
104
concentração inicial de ião metálico na solução, mg cm-3.
(V.8)
MODELAÇÃO MATEMÁTICA
Considerem-se as variáveis adimensionais
r' =
r
, coordenada radial adimensional
R
θ=
t
, tempo adimensional
τd
Cb
, concentração adimensional de ião metálico na fase líquida
C b0
yb =
y=
q
, concentração adimensional de ião metálico na fase sólida
qL
y* =
(V.9)
(V.10)
(V.11)
(V.12)
q*
, concentração adimensional de ião metálico na fase sólida, no equilíbrio(V.13)
qL
y =
q
qL
, concentração média adimensional de ião metálico na fase sólida
(V.14)
τ d , tempo de difusão na partícula (R2 / Dh), s;
(V.15)
τ , tempo de contacto, s;
(V.16)
Nd =
ξ=
τ
, número de unidades de transferência de massa na partícula
τd
W qL
, factor de capacidade do adsorvedor fechado
V C b0
(V.17)
(V.18)
Após introdução das variáveis adimensionais e manipulação das equações (V.1) e (V.5)
obtém-se:
r' ≠ 1
∂y
∂2y 2 ∂ y
= Nd
+ '
2
∂θ
r ∂ r'
∂ r'
d yb
dy
= −3 ξ
dθ
d r'
(V.19)
(V.20)
'
r =1
105
MODELAÇÃO MATEMÁTICA
Resolvendo a equação de equilíbrio (V.7) em ordem a Cb, derivando em ordem ao tempo e
introduzindo as variáveis adimensionais, obtém-se:
d yb
1
1
=
dθ
K L C b0 1 − y *
(
)
2
d y*
dθ
(V.21)
Igualando as equações (V.20) e (V.21) obtém-se a condição limite para r ' = 1:
d y*
= −3 ξ K L C b 0 1 − y *
dθ
(
r' = 1
)
2
∂y
∂r '
(V.22)
r ' =1
dy
=0
dr '
r' = 0
(V.23)
Condições iniciais
θ=0
yb = 1
y (r ' ,0 ) = 0
y (1,0 ) =
K L C b0
1 + K L C b0
(V.24)
Resolvendo a equação diferencial às derivadas parciais (V.19) com as equações aos limites
(V.22) e (V.23) e com as condições iniciais (V.24), obtém-se o perfil de concentrações dentro
da partícula. A concentração de ião metálico na solução pode ser calculada através da lei de
equilíbrio, sabendo que q * = q r '=1 . A concentração média de ião metálico na fase sólida pode
ser determinada pela integração da equação (V.1) após adimensionalização, entre o instante
θ = 0 → y = 0 ; y b = 1; e θ = θ → y = y ; y b = y b , dando origem à equação seguinte:
y =
1
(1 − y b )
ξ
(V.25)
Estas equações foram resolvidas com recurso ao package PDECOL (Madsen e Sincovec,
1979). O package discretiza a variável espacial ( r ' ) por colocação ortogonal em elementos
finitos, resolvendo o problema de valor inicial resultante com um integrador incorporado;
recorreu-se ao integrador stiff (método de Gear) do pacote para a solução deste problema de
valor inicial.
O package exige a escrita de um programa principal e de várias subrotinas (em Fortran) para a
definição do problema: a subrotina F, onde é feita a definição das equações a integrar, na
106
MODELAÇÃO MATEMÁTICA
forma de FVAL(I ) = ∂U (I) ∂θ , em que U(I) é uma das variáveis dependentes e θ, o tempo
adimensional; a subrotina UINIT, onde se definem as condições iniciais e a subrotina
BNDRY, onde se faz a definição das condições fronteira.
V.2.1.2
Partículas em forma de placa plana
Para se proceder ao desenvolvimento deste modelo consideram-se os pressupostos do modelo
V.2.1.1, com excepção na geometria da partícula. Neste caso consideram-se partículas em
forma de placa plana, de comprimento muito superior à espessura. Consequentemente, pode-se considerar que o processo de biossorção é controlado pela difusão dos iões metálicos na
direcção perpendicular às paredes laterais das partículas (área AL), como pode ser visto na
Figura V.3.
AL
Cb
z
Cb
q
z+dz
z=L
Figura V.3
z=0
z=L
Perfil de concentrações dentro da partícula e na solução.
Considerando a equação de balanço ao adsorvedor (V.1) e fazendo o balanço de conservação
de massa nas partículas (elemento de volume dVpar = ALdz) na direcção do fluxo de iões
metálicos (z) obtém-se:
∂q
∂ 2q
= Dh
∂t
∂ z2
(V.26)
Considerando as mesmas variáveis adimensionais referidas em V.2.1.1, com excepção para a
coordenada axial adimensionalizada, x =
z
, obtém-se as seguintes equações:
L
107
MODELAÇÃO MATEMÁTICA
∂y
∂2y
= Nd
∂θ
∂ x2
x ≠1
(V.27)
(
d y*
= −ξ K L C b 0 1 − y *
dθ
x =1
)
2
∂y
∂x
(V.28)
x =1
em que:
Nd =
τ
L2
e τd =
τd
Dh
(V.29)
Condição fronteira:
x=0
∂y
=0
∂x
(V.30)
Condições iniciais:
θ=0
yb = 1
y (x , 0) = 0
y (1 , 0 ) =
K L C b0
1 + K L C b0
(V.31)
Resolvendo a equação diferencial às derivadas parciais (V.27) com as condições aos limites
(V.28) e (V.30) e com as condições iniciais (V.31), obtém-se o perfil de concentrações dentro
da partícula. A concentração de ião metálico na solução pode ser calculada através da lei de
equilíbrio. A concentração média de ião metálico na fase sólida pode ser determinada pela
equação (V.25).
Estas equações foram resolvidas com recurso ao package PDECOL (Madsen e Sincovec,
1979).
V.2.2 Modelo LDF
Este modelo assenta nos mesmos pressupostos dos modelos anteriores, substituindo a equação
da difusão dos iões metálicos nas partículas por uma aproximação, aplicando o modelo da
força directriz linear (LDF-Linear Driving Force). Aplicando o teorema das médias à equação
de conservação de massa na partícula obtém-se a equação (V.5) para as partículas esféricas e
a equação seguinte (V.32) para as partículas em forma de placa plana:
108
MODELAÇÃO MATEMÁTICA
dq
dt
=
D h dq
L dz
(V.32)
z =L
A derivada da concentração de ião metálico na fase sólida, na superfície da partícula esférica,
pode ser obtida pelo declive da recta tangente ao perfil de concentrações na fase sólida na
superfície da partícula (Figura V.4):
dq
dr
Figura V.4
=
q* − q
r =R
(esfera )
αR
dq
dz
=
z=L
q* − q
αL
(placa plana )
(V.33)
Determinação da derivada da concentração da fase sólida em relação ao raio da partícula na
superfície desta.
Substituindo as equações (V.33) na equação (V.32) e (V.5) obtém-se numa forma geral a
equação seguinte:
dq
dt
[
]
= k p a p q * − q , com a p =
3
(esfera ) e a p = 1 (placa plana )
R
L
(V.34)
em que,
kp
coeficiente de transferência de massa na partícula, cm s-1;
ap
área específica da partícula de biossorvente, A par / Vpar , cm-1;
Vpar
volume da partícula, cm3;
α
fracção do raio (contada a partir da superfície), para o qual q = q .
109
MODELAÇÃO MATEMÁTICA
Considerando um perfil de concentrações de iões metálicos na fase sólida parabólico é
possível determinar o valor de α para as partículas esféricas (= 1/5) e para as partículas em
forma de placa plana (= 1/3) obtendo-se:
kp ap =
15 D h 15
=
τd
R2
(esfera )
kp ap =
3 Dh
3
=
2
τd
L
(placa plana )
(V.35)
Substituíndo a equação (V.25) na forma não adimensionalizada e a equação (V.7) na equação
(V.34), e substituíndo a equação resultante na equação (V.1), rearranjando e
adimensionalizando obtém-se:
ξ K L C b0
dy b
+ kp ap
+1 yb = k p a p
dt
1 + K L C b0 y b
Resolvendo
(t = 0
a
equação
y b = 1; t = t
diferencial
(V.36)
ordinária
(V.36)
aos
limites
y b = y b ) obtém-se:
(1 − β)(y b − α )
1
ln
(1 − α )(y b − β)
α −β
(V.37)
− a + a2 + 4 b
− a − a2 + 4 b
1
1
a = ξ −1+
;b=
;α =
;β =
K L C b0
K L C b0
2
2
(V.38)
2
t=−
y + a yb − b
1
1
a
ln b
+ 1−
kp ap 2 b
a − b +1
2b
em que:
No equilíbrio, t → ∞ d y b dt = 0 , resolvendo a equação (V.36) obtém-se a concentração na
solução no equilíbrio, yb, a partir da expressão seguinte:
yb =
− a ± a2 + 4b
2
(V.39)
Este modelo apresenta uma solução analítica, na qual a única variável a ser determinada é a
difusividade homogénea na partícula (Dh).
À medida que a constante de difusão na partícula (kp) aumenta diminui o tempo de difusão
( d), e o tempo de equilíbrio.
110
MODELAÇÃO MATEMÁTICA
V.2.3 Modelo de Difusão Homogénea Multi-componente
Neste modelo consideram-se os pressupostos descritos em V.2.1.2, com a única excepção do
equilíbrio.
O equilíbrio em biossorção multi-componente é descrito pela equação:
q *i =
Q max K i C bi
1+
n
i =1
(V.40)
K i C bi
Considerando dois componentes, resolvendo a equação (V.40) em ordem a C bi e
rearranjando, obtém-se a seguinte expressão:
C bi =
q *i
K i Q max −
2
i =1
(V.41)
q
*
i
em que,
Ki
constante de equilíbrio aparente para cada componente (i) para um dado pH, l
mmol-1.
Derivando a equação (V.41) segundo:
dC bi
dt
=
2
i =1
∂C bi ∂q *i
∂q *i ∂t
(V.42)
obtém-se
dC b1
dt
dC b 2
dt
=
=
(
1
K 1 Q max − q1* − q *2
(
1
K 2 Q max − q1* − q *2
)
2
)
2
(Q
max
(Q
max
*
∂q1*
* ∂q 2
−q
+ q1
∂t
∂t
*
2
− q1*
)
) ∂∂qt
*
2
+ q *2
∂q1*
∂t
(V.43)
(V.44)
111
MODELAÇÃO MATEMÁTICA
Igualando as equações (V.1) e (V.32) e rearranjando resulta:
dC bi
dt
=−
W 1 ∂q i
V τ di ∂x
(V.45)
x =1
Substituindo dC bi dt dado pela equação (V.45) nas equações (V.43) e (V.44) e resolvendo o
sistema, obtém-se:
x =1
x =1
dq 1 W (Q max − q 1 − q 2 ) q 1 K 2 ∂q 2
=
dt
V
Q max
τd2
∂x
dq 2 W (Q max − q 1 − q 2 ) q 2 K 1 ∂q 1
=
dt
V
Q max
τ d1
∂x
−
x =1
−
x =1
(Q max − q1 ) K1
τ d1
(Q max − q 2 ) K 2
τd2
∂q 1
∂x
∂q 2
∂x
(V.46)
x =1
(V.47)
x =1
Resolvendo o seguinte conjunto de equações:
x ≠1
∂q i
1 ∂ 2q i
=
∂t
τ d i ∂x 2
(V.48)
Condição fronteira:
x=0
∂q i
=0
∂x
(V.49)
Condição inicial:
t=0
q i (x ,0) = 0
(V.50)
com as equações (V.46) e (V.47), obtém-se o perfil de concentrações na fase sólida para cada
componente. As concentrações dos iões metálicos na solução são calculadas através da
relação de equilíbrio, sabendo que q *i = q i
x =1
e a concentração média na fase sólida q i para
cada componente i, calculada pela relação (V.25).
Estas equações foram resolvidas com recurso ao package PDECOL (Madsen e Sincovec,
1979).
112
MODELAÇÃO MATEMÁTICA
V.2.4 Modelo de Eluição
O processo de eluição é realizado através do contacto do material saturado com ião metálico
com uma solução fortemente ácida. A regeneração do biossorvente ocorre por permuta dos
iões metálicos com os protões que se difundem para a solução. Sendo assim, a relação de
equilíbrio é dada pela lei de acção de massa:
q* =
KM
H Q max C b
CT + K M
H −1 Cb
(
)
(V.51)
em que,
CT
concentração total de iões (protões+iões metálicos) na fase líquida, mmol cm-3;
KM
H
coeficiente de selectividade.
Como a concentração de protão na solução (CH) permanece aproximadamente constante
durante o processo, e é muito superior à concentração de ião metálico, a equação (V.51) pode
ser reduzida a uma equação de equilíbrio linear:
KM
Q
q = H max C b
CH
*
(V.52)
De facto, o consumo de protões durante a dessorção é insignificante, fazendo com que o
aumento do pH da solução seja desprezável, devido à pequena quantidade de iões metálicos a
remover do biossorvente.
Integrando a equação (V.1) de balanço material ao adsorvedor fechado com os limites
t = 0 → q = q M 0 ; C b = 0 e t = t → q = q ; C b = C b obtém-se:
q = qM 0 −
V
Cb
W
(V.53)
Este modelo considera a transferência de massa dentro da partícula descrita pela equação
(V.34). Substituindo as equações (V.52) e (V.53) na equação (V.34), substituindo a equação
resultante na equação (V.1) e rearranjando, obtém-se:
113
MODELAÇÃO MATEMÁTICA
dC b W
+ kp ap
dt
V
KM
V
H Q max
+
Cb − q M 0 = 0
CH
W
(V.54)
Resolvendo a equação diferencial ordinária com a condição inicial ( t = 0 → C b = 0 ), obtémse:
Cb =
qM 0
KM
V
H Q max
+
CH
W
1 − exp − 1 +
W KM
H Q max
kp ap t
V
CH
(V.55)
Esta solução analítica do modelo de eluição permite ajustar os dados cinéticos de dessorção,
tendo como única variável ajustável a constante de difusão homogénea na partícula (Dh).
V.3
Sistema em Contínuo - Adsorvedor de Cestos
V.3.1 Modelo de Saturação
V.3.1.1
Um Componente
Para se desenvolver um modelo para simulação de ensaios em contínuo num adsorvedor de
cestos, foram considerados os seguintes pressupostos (Figura V.5):
•
resistência à transferência de massa no filme líquido (como as partículas estão retidas
dentro dos cestos, mesmo em condições de agitação elevadas não se consegue eliminar
a resistência). O empacotamento das partículas nos cestos leva a que essa resistência
seja difícil de eliminar;
•
resistência à transferência de massa na partícula placa plana (considera-se que a
transferência de massa dentro da partícula é descrita pelo modelo LDF);
•
a quantidade adsorvida de ião metálico está em equilíbrio com a concentração do ião
metálico no filme líquido, dada pela isotérmica de Langmuir.
114
MODELAÇÃO MATEMÁTICA
Figura V.5
Perfil de concentrações na solução e na partícula.
A conservação de massa no adsorvedor de cestos agitado é descrita pela seguinte expressão:
Q C E = Q C b + ε Vr
dq
dC b
+ (1 − ε ) Vr ρ ap
dt
dt
(V.56)
em que,
Q
caudal de alimentação, cm3 s-1;
Vr
volume do adsorvedor, cm3;
ε
porosidade do adsorvedor de cestos, cm3 de fluido cm-3 de adsorvedor;
ρ ap
massa específica aparente do biossorvente, g cm-3;
CE
concentração de ião metálico na fase líquida à entrada do adsorvedor, mg cm-3;
Cb
concentração de ião metálico na fase líquida do adsorvedor, mg cm-3.
Balanço de transferência de massa no filme:
k f a p (C b − C f ) = ρ ap
dq
dt
(V.57)
em que,
kf
coeficiente de transferência de massa no filme, cm3 de fluido cm-2 biossorvente
s-1;
115
MODELAÇÃO MATEMÁTICA
concentração de ião metálico no filme na fase fluida, ou seja, em equilíbrio
Cf
com a concentração de ião metálico no biossorvente, mg cm-3;
A transferência de massa na partícula é dada pela equação (V.34) e o equilíbrio é dado pela
equação (V.7).
Condições iniciais:
t=0
Cb = 0
Cf = 0
q =0
(V.58)
Considerando as novas variáveis adimensionais:
τ=
ε Vr
, tempo de residência médio para o caudal Q, s
Q
(V.59)
yb =
Cb
, concentração adimensional de ião metálico na fase líquida
CE
yf =
Cf
, concentração adimensional de ião metálico na fase líquida no filme (V.61)
CE
q
y =
qE
, concentração adimensional de ião metálico na fase sólida
(V.60)
(V.62)
q*
y =
, concentração adimensional de ião metálico na fase sólida, no equilíbrio(V.63)
qE
*
(1 − ε ) ρ
ξp =
τf =
ε
ap
qE
, factor de capacidade do adsorvedor
CE
ε
1
, tempo de difusão no filme, s
(1 − ε ) k f a p
(V.64)
(V.65)
Nf =
τ
, número de unidades de transferência de massa no filme
τf
(V.66)
Nd =
τ
, número de unidades de transferência de massa na partícula
τd
(V.67)
116
MODELAÇÃO MATEMÁTICA
N 'd = k p a p τ
(V.68)
Aplicando as variáveis adimensionais às equações (V.56), (V.57), (V.34) e (V.7) e
rearranjando obtém-se:
d y
dy b
= 1 − yb − ξp
dθ
dθ
d y
dθ
d y
dθ
y
*
=
(V.69)
Nf
(y b − y f )
ξp
(
)
= N 'd y * − y
(1 + K
=
'
L
'
L
(V.70)
(V.71)
)
CE yf
1 + K CE yf
(V.72)
As condições iniciais adimensionalizadas são:
θ=0
yb = 0
yf = 0
y =0
(V.73)
Igualando a equação (V.72) à equação (V.70) obtém-se:
[
Nf
(y b − y f ) = N 'd y * − y
ξp
]
(V.74)
Resolvendo a equação (V.74) em ordem a yf, substituindo y* pela equação (V.72) obtém-se a
equação seguinte:
yf =
− A + A2 + 4 B C
2B
(V.75)
em que:
A = 1+
Nf
Nf
+ K 'L C E 1 −
yb − y
'
ξp Nd
ξ p N 'd
(V.76)
117
MODELAÇÃO MATEMÁTICA
Nf
ξ p N 'd
(V.77)
Nf
yb + y
ξ p N 'd
(V.78)
B = K 'L C E
C=
A resolução das equações (V.69), (V.71) e (V.74), com as suas condições iniciais (V.73),
efectua-se com auxílio da subrotina LSODA (Hindmarsh, 1983; Petzold, 1983), a qual integra
sistemas de equações diferenciais ordinárias através de um algoritmo de passo variável no
método de Runge-Kutta-Fehlberg de quarta ordem.
Para a resolução do modelo torna-se necessário conhecer kp e kf. O valor de kp foi estimado
pela cinética em sistema fechado e o valor de kf foi estimado pelo número de Sherwood (Sh)
(Ruthven, 1984):
Sh =
kf dp
Dm
(V.79)
em que,
Dm
difusividade do ião metálico, cm2 s-1;
dp
diâmetro da partícula, cm;
A difusividade pode ser calculada pela expressão de Nernst-Haskell (Reid et al., 1987):
1
1
+ +
+
RT n
n
Dm =
1
1
F
+ −
+
λ
λ
em que,
R
constante dos gases perfeitos, 8.314 J mol-1 K-1;
T
temperatura absoluta do fluido, K;
F
constante de Faraday, 96500 C g-equiv-1;
118
(V.80)
MODELAÇÃO MATEMÁTICA
n+, n- valências do catião e anião, respectivamente;
λ+ , λ− condutividades iónicas limites, (A cm-2)/[(V cm-1)(g-equiv cm-3)] (Dean,
1979);
O número de Sherwood toma o valor mínimo de 2, no caso de não haver agitação do fluido
em torno da partícula esférica, tornando o coeficiente de transferência de massa mínimo e, por
conseguinte, a resistência à transferência de massa máxima (Carberry, 1976).
V.3.1.2
Dois componentes
O modelo para o adsorvedor de cestos em contínuo com dois componentes baseia-se nos
mesmos pressupostos do modelo V.3.1.1, sendo a única excepção a relação de equilíbrio que,
neste caso, é representada pela equação (V.40).
De forma a obter a concentração de cada ião metálico no filme, a lei de equilíbrio tem de ser
substituída na equação (V.74), originado um sistema de duas equações a duas incógnitas não
linear, que poderia ser resolvido utilizando um método de Newton-Raphson. Outra forma
encontrada foi derivar a equação (V.74) em ordem ao tempo transformando-as em duas
equações diferenciais ordinárias.
Variáveis adimensionais:
y bi =
C bi
C Ei
Nf i =
y fi =
;
C fi
C Ei
;
yi =
qi
Q max
;
q *i
(1 − ε ) ρ Q max ;
y =
; ξ 'p' i =
ap
Q max
ε
C Ei
*
i
N 'di = k pi a p τ ;
τ
τ fi
Derivando a equação (V.74) em ordem ao tempo adimensional obtém-se:
dy bi
dθ
−
dy fi
dθ
= γi
dy *i d y i
−
dθ
dθ
(V.81)
em que,
γi =
N 'd i ξ 'p' i
Nf i
(V.82)
119
MODELAÇÃO MATEMÁTICA
dy *i
=
dθ
2
i =1
∂y *i ∂y f i
∂y f i ∂θ
(V.83)
Resultam as seguintes expressões:
dy f1
dy f 2
dy1*
= α1
− α2
dθ
dθ
dθ
(V.84)
dy f1
dy f 2
dy *2
= −β1
+ β2
dθ
dθ
dθ
(V.85)
em que,
α1 =
(1 + K C
1
β1 =
(
K 1C E1 1 + K 2 C E 2 y f 2
)
y f1 + K 2 C E 2 y f 2
E1
K 1 K 2 C E1 C E 2 y f 2
(1 + K C
1
E1
y f1 + K 2 C E 2 y f 2
)
; α2 =
)
; β2 =
2
K 1 K 2 C E1 C E 2 y f1
(1 + K C
1
2
E1
(
K 2 C E 2 1 + K 1C E1 y f1
(1 + K C
1
E1
)
(V.86)
)
(V.87)
y f1 + K 2 C E 2 y f 2
)
y f1 + K 2 C E 2 y f 2
2
2
Substituindo as equações (V.83), (V.84), (V.85) na equação (V.81), obtém-se um sistema de
equações lineares a duas incógnitas, originando as duas equações seguintes:
dy f1
dθ
dy f 2
dθ
γ1
=
dθ
+
dy b1
da
D + γ2
d y2
dθ
+
dy b 2
da
[(1 + γ1 α1 ) γ1 α 2 ]
[1 + γ1 α1 + γ 2 β 2 + γ1 γ 2 (α1 β 2 − α 2 β1 )] (1 + γ1 α1 )
γ1
=
d y1
d y1
dθ
+
dy b1
da
( γ 2 β1 ) +
γ2
d y2
dθ
+
dy b 2
da
(V.88)
(1 + γ1 α1 )
[1 + γ1 α1 + γ 2 β 2 + γ1 γ 2 (α1 β 2 − α 2 β1 )]
(V.89)
em que,
D = 1 + γ 1 α1 + γ 2 β 2 + γ 1 γ 2 α1 β 2
(V.90)
Resolvendo as equações (V.69), (V.71) e (V.73) para os dois componentes, em conjunto com
as equações (V.40), (V.88) e (V.89), obtém-se a concentração de cada ião metálico na fase
líquida, no filme, e na fase sólida, sendo as únicas variáveis desconhecidas k fi e D h i . A
120
MODELAÇÃO MATEMÁTICA
resolução do sistema de equações diferenciais ordinárias, com as suas condições iniciais,
efectua-se com auxílio da subrotina LSODA (Hindmarsh, 1983; Petzold, 1983).
V.3.2 Modelo de Eluição
Após a saturação do biossorvente procede-se à eluição, com vista à recuperação do metal e
regeneração do biossorvente.
No desenvolvimento do modelo de eluição considera-se a resistência à transferência de massa
na partícula, e o equilíbrio na interface solução/biossorvente descrito pela lei de acção de
massa. Neste caso considera-se desprezável a resistência à transferência de massa no filme,
visto que a presença de um electrólito forte com concentração elevada (neste caso, HNO3, pH
= 1), faz com que a transferência de massa no filme seja desprezável.
Devido ao facto de ser um sistema binário e à necessidade de somar concentrações, as
variáveis são expressas em mmol.
V.3.2.1
Um componente
Escrevendo as equações do modelo e adimensionalizando obtém-se:
Conservação de massa para o fluido,
d y
dy 'b
= − y 'b − ξ 'p
dθ
dθ
(V.91)
Conservação de massa total (considera-se que acumulação de soluto + regenerante na
partícula é a capacidade máxima do biossorvente, pelo que, a sua derivada parcial no tempo se
torna nula),
dy T C TE
=
− yT
dθ C T 0
(V.92)
Conservação de massa nas partículas, equação (V.34),
d y
dθ
(
= N 'd y * − y
)
(V.93)
121
MODELAÇÃO MATEMÁTICA
Lei de acção de massa, equação (V.51),
y* =
'
KM
H yb
'
yT + K M
H −1 yb
(
(V.94)
)
em que foram introduzidas novas variáveis adimensionais,
yT =
CT
C T0
y 'b =
Cb
, concentração adimensional de ião metálico na fase líquida
C T0
ξ 'p =
C T = C b + C 'b
(1 − ε ) ρ
ε
ap
C T0 = C b 0 + C 'b 0
Q max
, factor de capacidade do adsorvedor
C T0
(V.95)
(V.96)
(V.97)
Condições iniciais:
θ=0
y 'b =
C b0
C T0
yT = 1
y =
qM 0
Q max
(V.98)
em que,
C 'b
concentração de regenerante na fase líquida, mmol l-1;
Cb
concentração de ião metálico na fase líquida, mmol l-1;
CT
concentração total (ião metálico + regenerante) na fase líquida, mmol l-1;
CT
concentração total (igual à concentração de solução regenerante) na fase
E
líquida à entrada do adsorvedor, mmol l-1;
C b0
concentração de ião metálico na fase líquida no início da eluição, mmol l-1;
C 'b0
concentração de regenerante na fase líquida no início da eluição, mmol l-1;
122
MODELAÇÃO MATEMÁTICA
C T0
concentração total (ião metálico + regenerante) na fase líquida no início da
eluição, mmol l-1;
yT
concentração adimensional total na fase líquida;
q M0
quantidade adsorvida na fase de saturação na fase sólida, mmol g-1;
O sistema de equações (V.91), (V.92), (V.93), (V.94) com as condições iniciais (V.98) foi
resolvido através da utilização da subrotina PDECOL.
V.3.2.2
Dois componentes
Neste caso, a eluição é realizada após saturação do biossorvente com dois iões metálicos. As
equações consideradas são exactamente iguais às do modelo de eluição com um ião metálico.
Considera-se que lei de acção de massa é a mesma para cada ião, ou seja, não existe
interferência na eluição pela presença de outro ião. As únicas diferenças são descritas a
seguir:
CT =
2
i =1
C bi + C 'b
C T0 =
2
i =1
C bi 0 + C 'b0
(V.99)
Neste caso as condições iniciais são:
θ=0
y 'b =
i
C bi 0
C T0
yT = 1
yi =
qi 0
Q max
(V.100)
em que,
concentração do ião metálico (i) na fase líquida, mmol l-1;
C bi
C bi
qi 0
0
concentração do ião metálico (i) na fase líquida, no início da eluição, mmol l-1;
concentração do ião metálico (i) na fase sólida, no início da eluição, mmol g-1;
O conjunto das cinco equações (2 de conservação de massa no fluido no adsorvedor, uma para
cada ião metálico; 1 de conservação de massa total no fluido no adsorvedor; 2 de conservação
de massa nas partículas, uma para cada ião metálico) com as condições iniciais representadas
123
MODELAÇÃO MATEMÁTICA
pela equação (V.100) foram resolvidas utilizando a subrotina PDECOL, tendo como únicas
variáveis desconhecidas a difusividade homogénea na partícula para cada ião metálico ( D h i ).
V.4
Sistema em Contínuo – Coluna de Leito Fixo
O desenvolvimento de uma tecnologia competitiva para a recuperação de iões metálicos
depende de uma série de factores relacionados com as características da biomassa e o modo
operacional. Na maioria dos sistemas de tratamento de águas com iões metálicos, o contacto
com o biossorvente é feito em contínuo, em colunas de leito fixo, através das quais o efluente
contacta constantemente com biossorvente fresco, tal como os usados em sistemas
convencionais com resinas de permuta iónica ou carvão activado. Este tipo de sistema permite
tratar grandes volumes de solução, embora limitado pela capacidade de retenção do
biossorvente.
O desempenho de uma coluna está muito relacionado com o comprimento e forma da zona de
transferência de massa que se desenvolve na coluna durante a adsorção e regeneração. Em
condições ideais (temperatura constante, sem efeitos dispersivos, escoamento pistão do fluido
e equilíbrio favorável) o processo de adsorção (na saturação de um leito fixo) pode ser
esquematizado conforme ilustrado na Figura V.6.
CE
Q
Biossorvente fresco
Biossorvente saturado
tBp – tempo de quebra
(breakthrough)
tst – tempo estequiométrico
C
tf – tempo final
C / CE
1
C E – concentração da alimentação
C – concentração do efluente
Q – caudal de alimentação
tBp = t st = tf
Figura V.6
124
t
Evolução da frente de concentração em leito fixo em condições ideais.
MODELAÇÃO MATEMÁTICA
Através de um balanço material ao ião metálico, retido no biossorvente, é possível obter uma
expressão importante no projecto da coluna. Assim, a quantidade de soluto (ião metálico)
introduzido na coluna durante t = tempo estequiométrico (tst), estará distribuído entre a
solução nos espaços vazios e o biossorvente.
Q C E t st = ε Vr C E + (1 − ε ) Vr ρ ap q E
(V.101)
Rearranjando a equação obtém-se:
(
t st = τ 1 + ξ p
)
(V.102)
em que ξ p é o factor de capacidade da coluna.
Em casos reais, devido a diversos tipos de interferências, tais como os efeitos cinéticos
dispersivos, o processo de adsorção não se desenvolve como uma frente abrupta, mas segundo
uma onda de concentração com frente dispersiva que define uma zona de transferência de
massa em forma de S como se pode verificar na Figura V.7.
CE
Q
Biossorvente fresco
Biossorvente saturado
tBp – tempo de quebra
(breakthrough)
tst – tempo estequiométrico
C
C / CE
tf – tempo final
1
CE – concentração da alimentação
C – concentração do efluente
Q – caudal de alimentação
tBp
Figura V.7
tst
tf
t
Evolução da frente de concentração em coluna de leito fixo em condições reais.
125
MODELAÇÃO MATEMÁTICA
Para um dado tempo t, existem na coluna três regiões diferentes. Na primeira zona, próxima
da entrada, o biossorvente está saturado. Na terceira região, próxima do fundo da coluna, o
biossorvente está fresco e na região intermédia, definida como a zona de transferência de
massa (MTZ-Mass Transfer Zone), a concentração apresenta um perfil em forma em S
(Figura V.8). O comprimento da MTZ é definido por:
MTZ = 2 L'
t st − t Bp
t st
(V.103)
em que L’ é o comprimento da coluna.
A fracção de leito não utilizado (LUB-Length of Unused Bed) é definida como a razão entre a
diferença (tst-tBp) e tst (Figura V.8), considerando-se que ao tBp corresponde normalmente 1%
da concentração de entrada na coluna, e é descrita pela equação seguinte:
LUB = 1 −
Figura V.8
t Bp
t st
(V.104)
Zona de transferência de massa (MTZ), comprimento de coluna não usada (LUB), frente
estequiométrica e perfil de concentração do efluente depois de breakthrough.
Quanto mais curta for a MTZ, maior é o grau de utilização da coluna, correspondendo a uma
menor LUB.
O modelo utilizado na adsorção em leito fixo foi desenvolvido considerando um processo
isotérmico, variações de pressão desprezáveis ao longo da coluna, e inclui:
i. Equações de conservação de massa na coluna;
ii. Lei de equilíbrio de biossorção na interface fluido/sólido;
126
MODELAÇÃO MATEMÁTICA
iii. Leis cinéticas de transporte de massa (interface fluido/sólido e partícula);
iv. Condições iniciais e fronteira.
V.4.1 Modelo de Saturação
V.4.1.1
Um Componente
Conservação de massa no fluido interparticular (Figura V.9):
ε (Aψ )z ' = ε (Aψ )z '+ δ z ' + ε A δ z'
dq
∂C b
+ (1 − ε ) A δ z' ρ ap
dt
∂t
(V.105)
em que,
ψ = u i C b − D ax
∂C b
∂t
Figura V.9
(V.106)
Esquema representativo da coluna de leito fixo.
Aplicando a definição da derivada ( δ z' → 0 ) à equação (V.105) e introduzindo a equação
(V.106), obtém-se:
dq
∂C b
∂ 2Cb
∂C b (1 − ε )
= D ax
−
u
−
ρ
i
ap
∂t
∂ z'
ε
dt
∂ z' 2
(V.107)
127
MODELAÇÃO MATEMÁTICA
As equações de conservação de massa nas partículas e no filme são dadas, respectivamente,
pelas equações (V.34) e (V.57). O equilíbrio na interface fluido/sólido é dado pela equação de
Langmuir.
Condições iniciais
•
Partícula
t=0
•
q =0
(V.108)
Fluido interparticular
t=0
Cb = 0
Cf = 0
(V.109)
Condições aos limites
•
Fluido interparticular
z' = 0
z' = L'
u i C E = u i C b − D ax
∂C b
∂ z'
∂C b
=0
∂ z'
(V.110)
(V.111)
em que,
z'
posição axial na coluna de comprimento L’, cm;
ui
velocidade intersticial, cm s-1;
Dax
coeficiente de dispersão axial na coluna, cm2 s-1;
ε
porosidade do leito, cm3 de fluido cm-3 de coluna;
A
área da secção recta da coluna, cm2;
ψ
fluxo de ião metálico através da coluna por convecção e dispersão axial, mg
cm-2 s-1;
128
MODELAÇÃO MATEMÁTICA
Consideram-se as novas variáveis adimensionais:
Z=
z'
, coordenada axial adimensional
L'
(V.112)
τ=
L'
, tempo de residência médio, s
ui
(V.113)
e o novo grupo adimensional:
Pe =
u i L'
, número de Peclet axial de massa
D ax
(V.114)
Adimensionalizando as equações do modelo obtém-se:
d y
∂ yb
1 ∂2 yb ∂ yb
−
− ξp
=
2
Pe ∂Z
∂Z
dθ
∂θ
d y
dθ
yf =
= N 'd
(1 + K
'
L
'
L
)
CE yf
− y
1 + K CE yf
− A + A2 + 4 B C
2B
(V.115)
(V.116)
(V.117)
em que A, B e C são os mesmos definidos pelas equações (I.76), (I.77) e (I.78).
Condições iniciais:
•
Partícula
θ=0
•
y =0
(V.118)
Fluido interparticular
θ=0
yb = 0
yf = 0
(V.119)
Condições aos limites:
•
Fluido interparticular
129
MODELAÇÃO MATEMÁTICA
1 ∂ yb
+ yb = 1
Pe ∂ Z
Z=0
−
Z =1
∂y b
=0
∂Z
(V.120)
(V.121)
A equação diferencial (V.115) às derivadas parciais em yb, tendo como variáveis
independentes Z e θ, que admite como condição inicial a equação (V.119) e como condições
fronteira as equações (V.120) e (V.121) e a equação (V.116), que admite como condição
inicial a equação (V.118), diferencial ordinária, em conjunto com a equação (V.117),
constituem respectivamente as equações matemáticas para a simulação dos ensaios em coluna
de leito fixo.
Estas equações forma resolvidas com recurso ao package PDECOL (Madsen e Sincovec,
1979).
Para proceder à simulação é necessário fornecer estimativas de alguns parâmetros:
•
coeficiente de transferência de massa no filme;
•
coeficiente de transferência de massa nas partículas (estimado pelas experiências em
sistema fechado);
•
coeficiente de dispersão axial;
O cálculo do número de Peclet axial, Pe, baseou-se em dados experimentais, através da
expressão Pe = Pe p L' d p , considerando o número de Peclet da partícula Pe p = 2
(Carberry, 1976).
V.4.1.2
Dois Componentes
O modelo de adsorção de dois iões metálicos assenta sobre os seguintes pressupostos:
•
resistência à transferência de massa no filme, dada pela equação (V.70) para cada
componente (2 equações);
•
resistência à transferência de massa na partícula (modelo LDF), dada pela equação
(V.71) para cada componente (2 equações);
130
MODELAÇÃO MATEMÁTICA
•
equilíbrio na interface sólido/liquido, definido pela equação (V.40) para cada
componente (2 equações);
•
conservação de massa no fluido interparticular, dada pela equação (V.115) para cada
componente (2 equações);
•
condições aos limites, dadas pelas equações (V.120) e (V.121) para cada componente
(4 equações);
•
condições iniciais, dadas pelas equações (V.118) e (V.119) para cada componente (6
condições iniciais).
De forma a obter a concentração de cada ião metálico no filme, a lei de equilíbrio tem de ser
substituída na equação (V.74), originado um sistema de duas equações a duas incógnitas não
linear, que poderia ser resolvido utilizando um método de Newton-Raphson. Outra forma
encontrada foi derivar a equação (V.74) em ordem ao tempo transformando-a em duas
equações diferenciais ordinárias, tal como foi feito na secção V.3.1.2. Sendo assim, obtém-se
as equações (V.88) e (V.89) a partir das quais são obtidas as concentrações de cada metal no
filme.
Resolvendo este conjunto de equações, obtém-se a concentração de cada metal na solução
(equação (V.115) para cada componente), a concentração de cada metal no filme (equações
(V.88) e (V.89)) e a quantidade adsorvida média dentro da partícula (equação (V.71) para
cada componente).
O sistema de equações foi resolvido com o recurso ao package FORSIM (Carver et al., 1979)
devido a problemas de convergência utilizando o package PDECOL.
O package discretiza a variável espacial (Z) por diferenças finitas (subrotina PARSET),
resolvendo o problema de valor inicial resultante com um integrador incorporado; recorreu-se
ao integrador LSODA para determinar a solução deste problema de valor inicial.
O package exige a escrita de um programa principal e de uma função externa. A função
externa incorpora as equações diferenciais e as condições aos limites (em Fortran) para a
definição do problema, na qual é chamada a subrotina PARSET para discretizar as equações
diferenciais às derivadas parciais. As equações a discretizar, são definidas na forma
131
MODELAÇÃO MATEMÁTICA
de: YT(I, NEQ) = ∂Y(I, NEQ) ∂θ ; YX(I, NEQ) = ∂Y(I; NEQ) ∂Z e YXX(I, NEQ) = ∂ 2 Y(I; NEQ ) ∂Z 2 , em
que Y(I,NEQ) é uma das variáveis dependentes, θ o tempo adimensional, I o número de subintervalos definidos para variável espacial (Z) e NEQ o número de equações diferenciais às
derivadas parciais.
Após a discretização das equações, a sua integração é feita através do integrador LSODA
chamado no programa principal, o qual utiliza o integrador Runge-Kutta-Fehlberg de quarta
ordem (Carver et al., 1979).
V.4.2 Modelo de Eluição
V.4.2.1
Um Componente
O modelo de eluição foi desenvolvido considerando os mesmos pressupostos referidos na
secção V.3.2.1, com a inclusão da resistência à transferência de massa no filme.
Conservação de massa no fluido interparticular:
Soluto
d y
∂ y 'b
1 ∂ 2 y 'b ∂ y 'b
−
− ξ 'p
=
2
∂θ
Pe ∂Z
∂Z
dθ
(V.122)
∂ yT
1 ∂ 2 yT ∂ yT
=
−
∂θ
Pe ∂ Z 2
∂Z
(V.123)
Total
Conservação de massa nas partículas
d y
dθ
= N 'd
'
KM
H yf
− y
'
yT + K M
−
1
y
H
f
(
)
(V.124)
Determinação de y 'f ,
2
y =
'
f
132
− A ' + A ' + 4 B' C '
2 B'
(V.125)
MODELAÇÃO MATEMÁTICA
onde,
A = yT + K
'
M
H
N 'd ξ 'p
(
)
− K −1
Nf
M
H
N 'd ξ 'p
Nf
y + y 'b
B' = K M
H −1
C' =
(V.126)
(V.127)
N 'd ξ 'p
y + y 'b y T
Nf
(V.128)
Condições iniciais:
•
Partícula
θ=0
•
y =
qM 0
(V.129)
Q max
Fluido interparticular
θ=0
y 'b =
C b0
CT
yT = 1
C T0 =C b 0 +C 'b0
(V.130)
0
Condições aos limites:
•
Fluido interparticular
Z=0
−
Z =1
1 ∂ y 'b
+ y 'b = 0
Pe ∂ Z
(V.131)
CT
1 ∂ yT
+ yT = E
Pe ∂ Z
C T0
(V.132)
−
∂ y 'b
=0
∂Z
(V.133)
∂ yT
=0
∂Z
(V.134)
133
MODELAÇÃO MATEMÁTICA
A equação diferencial (V.122), às derivadas parciais em y 'b , tendo como variáveis
independentes Z e θ, que admite como condição inicial a equação (V.130) e como condições
fronteira as equações (V.131) e (V.133), a equação diferencial (V.123) às derivadas parciais
em yT, tendo como variáveis independentes Z e θ, que admite como condição inicial a
equação (V.130) e como condições fronteira as equações (V.132) e (V.134) e a equação
diferencial (V.124) ordinária em conjunto com a equação (V.125), que admite como condição
inicial a equação (V.129), constituem respectivamente as equações matemáticas para a
simulação dos ensaios de eluição em coluna de leito fixo.
Tal como na simulação dos ensaios em coluna na etapa de saturação, os sistemas de equações
foi resolvido com o recurso ao package PDECOL (Madsen e Sincovec, 1979).
V.4.2.2
Dois Componentes
No desenvolvimento do modelo de eluição com dois componentes foram assumidos os
mesmos pressupostos que no modelo de um único componente. Neste caso, assume-se que o
número de Peclet é o mesmo para os dois componentes e a lei de acção de massa é
independente para qualquer componente, isto é, a dessorção não é afectada pela presença do
outro componente.
Neste caso escrevem-se 2 equações de conservação de massa no fluido interparticular, uma
para cada componente (equação (V.122)), 1 equação de conservação de massa no fluido
interparticular total (equação (V.123)), 2 equações de conservação de massa, uma para cada
componente (equação (V.124)) e 2 equações necessárias para determinar a concentração de
cada componente no filme na fase líquida (equação (V.125)). As condições iniciais são
representadas por duas equações para a partícula e fluido interparticular para os dois
componentes (equações (V.129) e (V.130)), com a respectiva concentração inicial na fase
líquida e sólida para cada componente. Para Z = 0, as condições aos limites são representadas
por três equações, uma para cada componente (equação (V.131)) e outra para o total (equação
(V.132)). Para Z = 1, as condições aos limites são representadas também por três equações,
uma para cada componente (equação (V.133)) e outra para o total (equação (V.134).
O sistema de equações foi resolvido com o recurso ao package FORSIM (Carver et al., 1979)
devido a problemas de convergência utilizando o package PDECOL.
134
MODELAÇÃO MATEMÁTICA
Referências
Carberry, J. J. Chemical and Catalytic Reaction Engineering. Mc Graw-Hill Book Company,
New York, 1976.
Carver, M. B., Stewart, D. G., Blair, J. M., Selander, W. N. A Fortran-Oriented Simulation
Package for the Automated Solution of Partial and Ordinary Differential Equation
Systems. AECL-5821, 1979.
Dean, J. A. Lange's Handbook of Chemistry. Twelfth edition. McGraw-Hill Book Company,
New York, 1979.
Hindmarsh, A. C. Odepack, a Systematized Collection of ODE Solvers, in Scientific
Computing. Scientific Computing, Amsterdam, 1983.
Madsen, N., Sincovec, R. PDECOL: General Collocation Software for Partial Differential
Equations. ACM Transactions on Mathematical Software, 5, 326-351 (1979).
Petzold, L. R. Automatic Selection of Methods for Solving Stiff and Nonstiff Systems of
Ordinary Differential Equations. Siam Journal Science Statistics Computing, 4, 136148 (1983).
Reid, R. C., Prausnitz, J. M., Poling, B. E. The Properties of Gases & Liquids. 4th edition
edition. McGraw-Hill Book Company, New York, 1987.
Rodrigues, A. E. Elementos sobre a Teoria de Percolação. Luanda, 1974.
Ruthven, D. M. Principles of Adsorption and Adsorption Processes. John Wiley & Sons, New
York, 1984.
135
VI. Materiais e Métodos
VI.1 Materiais
Neste trabalho utilizaram-se três tipos de biossorventes com características diferentes: a alga
Gelidium Sesquipedale (ver apêndice A), um resíduo industrial obtido após a extracção do
agar desta espécie de alga e o mesmo resíduo imobilizado em poliacrilonitrilo (PAN). Os
materiais serão identificados respectivamente como alga Gelidium, resíduo e grânulos.
A alga Gelidium e o resíduo foram fornecidos pela única empresa que, neste momento em
Portugal, faz a extracção de agar da alga Gelidium, “IberAgar”, sedeada em Coina, Setúbal.
Os grânulos foram produzidos na Universidade Técnica de Praga (República Checa), no
Departamento de Química Nuclear, pelo Professor Ferdinand Sebesta.
VI.1.1 Alga Gelidium
A alga Gelidium foi lavada com água destilada para remover impurezas (que podem ser,
desde outro tipo de algas colhidas conjuntamente, até poeiras que se depositam na alga) e seca
em estufa a 60ºC. De seguida foi triturada em duas etapas: a primeira num moinho de lâminas
(Retsch KG) e a segunda, num moinho de café. O material foi peneirado (agitador de peneiros
AS200 digit Retsch) a uma altura de vibração de 2.4 mm durante 30 minutos, através de
peneiros de abertura 0,25; 0,5; 0,8 e 1,0 mm. A fracção obtida em cada um dos peneiros não
MATERIAIS E MÉTODOS
foi homogénea, devido à forma das partículas, não permitindo estabelecer uma classificação
rigorosa por tamanhos, uma vez que partículas maiores, em termos de comprimento,
conseguiam passar por peneiros de abertura inferior.
VI.1.2 Resíduo
O resíduo proveniente da extracção do agar foi desagregado e seco ao ar livre para eliminar
compostos voláteis e alguma água. Posteriormente foi lavado com água destilada e seco,
primeiro ao ar livre, e depois em estufa a 60ºC, e triturado num moinho de lâminas Retsch,
modelo ZM, obtendo-se partículas com diâmetro inferior a 1 mm. Este resíduo em contacto
com água desagrega-se obtendo-se uma suspensão uniforme de partículas, pelo que não foi
feita a crivagem.
O resíduo é constituído por restos da alga Gelidium após extracção do agar e terra de
diatomáceas (72% SiO2; 14% Al2O3; 8,8% K2O; 4% Na2O e 1,2% de outros elementos em
proporções muito pequenas (MgO; CaO; TiO2; Fe2O3)).
VI.1.3 Grânulos
Os grânulos foram preparados na Universidade Técnica de Praga, República Checa, no
Departamento de Química Nuclear, pelo Professor Ferdinand Sebesta.
A técnica utilizada está descrita em Sebesta et al. (1996), Sebesta (1998) e (1999). O resíduo
foi usado como componente activo. Numa primeira etapa dissolve-se poliacrilonitrilo (PAN)
em dimetil sulfóxido (DMSO) durante 1 a 2 horas. O resíduo é adicionado de uma forma
gradual à solução de PAN sob agitação durante cerca de 30 minutos. A suspensão homogénea
é dispersa em água (banho coagulante), à temperatura ambiente. Os grânulos formados na
água são lavados com água destilada, separados por filtração (filtro de Büchner) e secos na
estufa a uma temperatura de 30 a 40 ºC. Os grânulos são depois peneirados, obtendo-se
diferentes granulometrias entre 0,1 e 2,0 mm. De acordo com o procedimento usado, os
grânulos secos contêm cerca de 75% de componente activo.
Uma vantagem desta técnica é a possibilidade de preparar os grânulos directamente em
solução aquosa, eliminando a necessidade de introduzir solventes orgânicos e óleos imiscíveis
com a água. As cinéticas de adsorção que utilizam estes adsorventes são extremamente
138
MATERIAIS E MÉTODOS
rápidas, porque as partículas finas do componente activo estão embebidas em macroporos na
matriz polimérica. O PAN utilizado como polímero imobilizante é estável em soluções de
electrólitos mais comuns, com excepção das soluções concentradas de ZnCl2, LiBr, CaCl2 e
NaSCN, as quais dissolvem o poliacrilonitrilo. Este polímero também se dissolve em soluções
mais concentradas que 8 M HNO3, 5 M H3PO4 ou 5 M H2SO4. Em meios ácidos até pH 0 e
em meios alcalinos até pH 13, não se verificou nenhuma deterioração das propriedades do
adsorvente durante várias semanas de exposição a temperaturas inferiores a 25ºC. Em
soluções alcalinas superiores a pH = 13, a estabilidade química do PAN é afectada
negativamente pela sua hidrólise. A influência da hidrólise aumenta com o aumento do pH e
temperatura (Sebesta, 1997).
VI.1.4 Preparação das Soluções e do Material Utilizado
As soluções de iões metálicos foram preparadas por dissolução dos respectivos sais em água
destilada (PbCl2 - Sigma-Aldrich, 98%; CuCl2.2H2O - Riedel-de Haën, 99%; CdCl2 - SigmaAldrich, 99%; ZnCl2 - Merck, 98%; Cr(NO3)3.9H2O - Merck, 98%).
A solução de azul-de-metileno foi preparada dissolvendo uma determinada massa do corante
(C16H18ClN3S.2H2O) em água destilada.
Todo o material de vidro e de polietileno usado nas experiências foi limpo de acordo com o
seguinte procedimento: enxaguado com água da torneira, mergulhado em HNO3 a 20%
(durante 24 horas), enxaguado com água destilada e seco na estufa a 45ºC.
Foram usadas soluções de NaOH e HNO3 (0,01M e 0,1M), preparadas a partir de NaOH puro
(PRONALAB-AKZO NOBEL) e HNO3 (Merck, 65%), para ajustar o pH das soluções. A
força iónica das soluções foi ajustada pela adição de solução de KNO3 (Merck, 99%) de
concentração 1,0 M.
As soluções 0,20 M HNO3 e 0,01 M NaOH, utilizadas como titulantes na titulação
potenciométrica, foram preparadas, respectivamente, a partir de HNO3 a 65% ultrapuro
(Merck) e 0,2 M NaOH (Merck) e padronizadas. A força iónica das soluções foi ajustada pela
adição de solução de NaNO3 (Riedel-de Haën, 99,5%) 1,0 M.
139
MATERIAIS E MÉTODOS
VI.1.5 Caracterização Física
VI.1.5.1 Determinação da Área Superficial Específica
A área superficial específica foi determinada pela adsorção de azul-de-metileno em solução
aquosa (via húmida), por adsorção de N2 (via seca) e por porosimetria de mercúrio. A
adsorção de N2 foi realizada no Laboratório de Caracterização e Certificação de Materiais
Granulares (LABGRAN-Instituto Pedro Nunes) com o equipamento Micromeritics, modelo
ASAP (Accelerated Surface Area and Porosimetry System) 2000.
VI.1.5.2 Determinação da Densidade Aparente, Real e Porosidade
A densidade aparente e porosidade dos materiais foram determinadas por porosimetria de
mercúrio e a densidade real por picnometria de hélio, no LABGRAN, utilizando,
respectivamente, as técnicas de intrusão de mercúrio (aparelho Poresizer 9320) e
deslocamento de gás (aparelho ACCUPYC 1330).
VI.1.5.3 Determinação de Tamanhos das Partículas
A análise da distribuição de tamanhos dos grânulos foi realizada por difracção de raios laser e
polarização da luz da lâmpada de Tungsténio, utilizando o equipamento Coulter Counter,
modelo LS-230. A determinação do comprimento e largura da alga Gelidium (partículas em
forma de placa plana) foi realizada no LABGRAN por observação microscópica e a espessura
foi determinada por microscopia electrónica de varrimento realizada no Centro de Materiais
da Universidade do Porto (CEMUP).
VI.1.6 Caracterização Química
VI.1.6.1 Quantificação dos Centros Activos
Para a titulação potenciométrica das superfícies usou-se o sistema de titulação Wallingford
(Kininburgh, 1993), do Departamento de Química e Bioquímica da Faculdade de Ciências e
Tecnologia da Universidade do Algarve. Este titulador consiste numa célula termostatizada,
três buretas Metrohm 665 e um módulo Microlink 3000 (Figura VI.1). Este módulo mede
potenciais com precisão de 0,1 mV, sendo capaz de controlar simultaneamente até três
eléctrodos de pH. As autoburetas e o módulo Microlink foram ligados a um computador
compatível através duma interface Microlink MF18. O controlo da experiência e a aquisição
140
MATERIAIS E MÉTODOS
de dados foram feitos por computador. O pH foi medido com dois eléctrodos de vidro e um
eléctrodo de referência de junção dupla Ag/AgCl. A ponte salina foi cheia com solução 1,0 M
NaNO3.
Foram usados reagentes de grau de pureza pró-análise (p.a). As soluções de base são
facilmente contaminadas com CO2 e, para minorar este problema, antes da preparação das
soluções a água foi fervida durante várias horas e a adição da base foi feita sob
borbulhamento de azoto durante toda a experiência. As concentrações exactas do ácido e da
base foram aferidas, respectivamente, por titulação com bórax e com ácido forte.
Figura VI.1 Fotografia da instalação do titulador de Wallingford.
VI.1.6.2 Espectroscopia FTIR
A Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR-Fourier Transform
Infrared Spectroscopy) permite fazer a análise qualitativa e quantitativa de uma substância
orgânica, ou mineral, a partir dos grupos funcionais presentes na molécula ou substância em
análise. Baseia-se na medição da energia absorvida para a vibração de cada uma das ligações
químicas presentes no material. Cada amostra sólida foi triturada com um almofariz de forma
a obter um pó fino e homogéneo. O pó foi misturado com KBr (Merck) seco, na razão
ponderal de 1:50, e procedeu-se à maceração desta mistura com ajuda de um almofariz e
pilão, até completa homogeneização. A mistura obtida foi introduzida no pastilhador e
posteriormente prensada sob a forma de pastilha. A pastilha de KBr foi colocada no
respectivo suporte e o conjunto inserido na câmara do espectrofotómetro. O espectro de infravermelhos (FTIR) foi obtido para comprimentos de onda na gama de 400 a 4000 cm-1, com
um aparelho FTIR BOMEM, Arid-ZoneTM (MB-Series), modelo 1540.
141
MATERIAIS E MÉTODOS
VI.1.6.3 Microscopia Electrónica de Varrimento e Microanálise por Raios X
A Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM-Scanning Electron Microscopy) e
Microanálise por Raios X (EDS-Energy Dispersive Spectroscopy X-Ray Microanalysis)
foram efectuadas no CEMUP. Os materiais foram previamente secos a 105ºC para remover a
humidade. As amostras secas foram revestidas a ouro por pulverização, tornando-as
condutoras.
VI.2 Métodos de Análise
VI.2.1 Doseamento dos Metais
As concentrações de iões metálicos foram determinadas por espectrofotometria de absorção
atómica (EAA) com chama (GBC 932 Plus Atomic Absorption Spectrometer).
As soluções padrão de chumbo (Pb(NO3)2 1001 ± 2 mg l-1), cobre (Cu(NO3)2 1001 ± 2 mgl-1),
cádmio (Cd(NO3)2 1001 ± 2 mg l-1), zinco (Zn(NO3)2 1001 ± 2 mg l-1), crómio (Cr(NO3)3 999
± 5 mg l-1), alumínio (Al(NO3)3 999 ± 2 mg l-1), níquel (Ni(NO3)2 1001 ± 2 mg l-1), ferro
(Fe(NO3)3 1001 ± 2 mg l-1), manganês (Mn(NO3)2 1001 ± 2 mg l-1), sódio (NaCl, 99,5%),
potássio (KCl, 99,5%), magnésio (Mg(NO3)2 1001 ± 2 mg l-1) e cálcio (Ca(NO3)2 1001 ± 2
mg l-1), usadas na preparação dos padrões de calibração, foram da marca Merck. Todas as
determinações foram executadas nas condições apresentadas na Tabela VI.1.
Tabela VI.1 Condições operatórias do EAA-chama para a análise dos diferentes iões.
Metal
Pb2+
Cu2+
Cd2+
Zn2+
Cr3+
Al3+
Ni2+
Fe2+
Mn2+
Na+
K+
Mg2+
Ca2+
142
Intensidade
de corrente
(A)
5,0
3,0
3,0
5,0
6,0
10,0
4,0
7,0
5,0
5,0
6,0
3,0
10,0
Gama
Limite de
Abertura
Tipo de
utilizada
detecção
da fenda
Chama*
(nm)
(mg l-1)
(mg l-1)
217,0
1,0
A-A
0,6-8,0
0,33
324,7
0,5
A-A
0,2-5,0
0,4
228,8
0,5
A-A
0,05-1,0
0,07
213,9
0,5
A-A
0,1-1,2
0,08
357,9
0,2
P-A
1-10
0,01
396,2
0,5
P-A
1-40
0,73
232,0
0,2
A-A
0,2-2,0
0,06
372,0
0,2
A-A
2-50
3,0
279,5
0,2
A-A
0,2-2
0,09
330,2
0,5
A-A
10-150
5,8
766,5
0,5
A-A
0,2-3,0
0,23
285,2
0,5
A-A
0,1-0,4
0,03
422,7
0,5
A-A
1-4
0,3
*
A-A – Chama Ar-Acetileno; P-A – Chama Protóxido-Acetileno
Comprimento
de onda (nm)
Sensibilidade
(mg l-1)
0,06
0,03
0,008
0,007
0,05
0,52
0,03
0,3
0,05
0,74
0,03
0,002
0,04
MATERIAIS E MÉTODOS
Foi utilizada a correcção de Deutério para comprimentos de onda inferiores a 250 nm.
Para os iões Ca2+ e Mg2+ foi necessário adicionar um agente libertador (2000 mg l-1 de óxido
de lantânio - La2O3 (BDH Laboratory)) para remover interferências químicas.
Para os iões K+ e Na+ foi necessário adicionar uma solução concentrada de 2000 mg l-1 de
NaCl (Merck, 99,5%) e KCl (Merck, 99,5%), respectivamente, para eliminar interferências de
ionização.
A resposta do aparelho foi verificada periodicamente com uma solução padrão do metal a
determinar.
VI.2.2 pH
O pH da solução foi medido usando um medidor de pH (pH 538 WTW).
VI.2.3 Concentração de Azul-de-Metileno
As concentrações de azul-de-metileno foram determinadas a partir da absorvância das
soluções a 650 nm, medidas com um espectrofotómetro de UV/Vis (PYE UNICAM-PU 8600
spectrophotometer). O comprimento de onda seleccionado corresponde ao pico máximo de
absorvância da molécula de azul-de-metileno (Bergmann e O'Konski, 1963).
VI.2.4 Carbono Orgânico Total
O carbono orgânico total foi medido em soluções filtradas (filtros Whatman GF/C) com o
analisador SHIMADZU IZASA, modelo TOC-5000 A.
VI.2.5 Condutividade
A condutividade foi medida com um condutivímetro de marca WTW, modelo LF 538.
VI.2.6 Digestão dos Biossorventes
A determinação do teor de metais nos biossorventes foi realizada segundo o procedimento
descrito em “STANDARD METHODS” (Ciasceri et al., 1998). A solubilização dos metais
143
MATERIAIS E MÉTODOS
foi obtida por digestão do sólido, a quente, com uma mistura de ácido nítrico/clorídrico, e a
análise efectuada por EAA-chama, após filtração.
VI.2.7 Matéria Volátil (MV)
A determinação da matéria volátil foi realizada segundo o procedimento descrito em
“STANDARD METHODS” (Ciasceri et al., 1998). O método utilizado consiste na
eliminação da matéria volátil por calcinação a 550 ± 50 ºC.
VI.2.8 Sílica
A sílica foi determinada pelo método gravimétrico, que tem por base a volatilização da sílica
por reacção com ácido fluorídrico na amostra calcinada previamente a 1100ºC, conforme
descrito em “STANDARD METHODS” (Ciasceri et al., 1998).
VI.3 Procedimento Experimental
VI.3.1 Estudo da Cinética de Biossorção
VI.3.1.1 Saturação
As experiências para estudar a cinética de biossorção foram realizadas num adsorvedor
fechado (Figura VI.2), com 1 litro de capacidade, envolvido por uma camisa de aquecimento
e arrefecimento, permitindo manter a temperatura constante, a 20 ± 1 ºC, ao longo da
experiência. Na camisa circulava água proveniente de um banho termostático (Grant type
VFP), constituído por uma resistência de aquecimento e um refrigerador (Grant type C1G). A
temperatura da solução foi medida por um termopar (WTM TFK 530). Para registar a
evolução do pH, utilizou-se um medidor de pH (pH Meter WTW pH 538), ligado a um
computador, para a aquisição dos dados (aplicação LabView), a intervalos de tempo de 5
segundos. O esquema da instalação experimental é ilustrado na Figura VI.3.
Inicialmente adicionou-se 0,5 l de água destilada e uma quantidade previamente pesada de
biossorvente seco. A suspensão foi mantida homogeneizada através dum agitador magnético
(Heidolph MR 3000), com uma velocidade de agitação de 600 rpm, impedindo a existência de
zonas mortas no reactor e eliminando a resistência à transferência de massa externa. A
agitação foi mantida durante 15 minutos até estabilizar o valor de pH, acertando-se depois
144
MATERIAIS E MÉTODOS
para o valor pretendido por adição de HNO3 e NaOH. Por fim adicionou-se a solução de metal
de concentração conhecida. Ao longo de toda a experiência o pH foi controlado por adição de
HNO3 e NaOH.
Figura VI.2 Instalação experimental durante a realização de um ensaio em sistema fechado com grânulos.
A recolha de amostras do meio líquido foi feita com uma seringa colocada no topo do
adsorvedor, em intervalos de tempo definidos. As amostras foram centrifugadas de imediato
(Eppendorf Centrifuge 5410) e a concentração residual de metal no sobrenadante determinada
por EAA-chama. Sempre que necessário diluía-se a amostra de forma a obter concentrações
na gama da curva de calibração.
As experiências foram realizadas para diferentes concentrações iniciais de ião metálico (100,
50 e 20 mg l-1), diferentes valores de pH (6,5; 5,3; 4 e 3), de temperatura (10 e 45ºC) e de
força iónica (0,001 M, 0,01 M e 0,1 M).
Foram ainda realizados estudos cinéticos em sistemas binários, para avaliar a biossorção
competitiva (Pb2+/Cu2+; Pb2+/Cd2+, Pb2+/Zn2+ e Cd2+/Zn2+), usando concentrações mássicas de
metal iguais, pH = 5,3 e T = 20ºC.
Realizaram-se alguns ensaios cinéticos com o corante azul-de-metileno (MB) e com os três
biossorventes, com o intuito de determinar o tempo de equilíbrio da biossorção do MB,
presente em solução, na forma catiónica. A temperatura foi mantida a 20ºC, fixou-se a massa
de biossorvente e variou-se a concentração inicial de 100 até 600 mg l-1. Foram retiradas
amostras de 10 ml de solução em intervalos predefinidos, variando de 1 a 10 minutos. As
145
MATERIAIS E MÉTODOS
amostras foram centrifugadas (Eppendorf Centrifuge 5410) durante cinco minutos a 5000 rpm
e o sobrenadante foi analisado por espectrofotometria de UV/Vis.
Medidor pH
Base
Computador
Agitador magnético
Ácido
Banho
Termostático
Figura VI.3 Configuração experimental nos ensaios em sistema fechado.
VI.3.1.2 Dessorção
O procedimento experimental foi similar ao descrito em VI.3.1.1, com a excepção de que
inicialmente o biossorvente estava saturado com um ião metálico, sendo previamente lavado e
seco na estufa a 60ºC, e a solução de eluente isenta do elemento metálico em estudo. Mediuse a evolução da concentração de metal dessorvido do material para a solução tal como no
procedimento VI.3.1.1.
Para o estudo da dessorção usaram-se soluções de HNO3 e EDTA e estudou-se a influência de
cada uma delas na cinética de dessorção do Cu(II), para a mesma razão massa de
sólido/volume de líquido, S/L.
VI.3.2 Equilíbrio
VI.3.2.1 Saturação
Estudou-se o equilíbrio de biossorção dos iões metálicos (Pb2+,Cu2+, Cd2+, Zn2+ e Cr3+) nos
três materiais (Gelidium, resíduo e grânulos) a diferentes valores de pH (3; 4; 5,3 e 6,5;), força
iónica (0,001 e 0,1 M) e temperatura (20 e 35ºC).
146
MATERIAIS E MÉTODOS
As experiências foram realizadas em duplicado, usando matrazes de 100 ml (Figura VI.4) e
variando a concentração inicial entre 10 e 300 mg l-1. O pH das soluções foi controlado
durante o processo e a temperatura manteve-se constante durante cada experiência (estufa
refrigerada HOTCOLD-M). O procedimento experimental foi o seguinte: (1) a cada matraz
adicionou-se 50 ml de água destilada, (2) adicionou-se uma massa previamente pesada de
biossorvente sob agitação magnética, 100 rpm, (3) adicionou-se 50 ml de solução de ião
metálico com concentração conhecida, (4) ajustou-se o pH ao valor pretendido por adição de
soluções diluídas de HCl e NaOH, (5) depois de se atingir o equilíbrio (1 hora), retirou-se
amostras da solução e centrifugou-se (Eppendorf Centrifuge 5410), (6) e analisou-se a
concentração residual de metal em solução.
Figura VI.4 Conjunto de matrazes sobre um agitador magnético Multi Stirrer VELP SCIENTIFICA, no
interior de uma estufa refrigerada P-Selecta Hotcold-M.
Foram ainda realizados estudos de equilíbrio em sistemas binários, com concentrações
mássicas de metal iguais, para avaliar a biossorção competitiva (pH = 5,3 e T = 20ºC).
Para determinar a capacidade máxima de adsorção de azul-de-metileno determinou-se a
isotérmica de cada biossorvente. As concentrações iniciais de MB variaram entre 40 a 800 mg
l-1 e foram adicionados 0,2 g de biossorvente a cada matraz. Depois de se atingir o equilíbrio
(100 minutos), foram retiradas amostras da suspensão, e centrifugadas. Analisou-se a
concentração residual de MB no sobrenadante.
147
MATERIAIS E MÉTODOS
VI.3.2.2 Dessorção
O procedimento experimental foi similar ao descrito em VI.3.2.1, com a excepção de que
inicialmente o biossorvente estava saturado com um ião metálico, sendo previamente lavado e
seco na estufa a 60ºC, e a solução de eluente estava isenta do elemento metálico em estudo
(Figura VI.5). Uma vez atingido o equilíbrio (1 hora) retiraram-se amostras da suspensão,
centrifugaram-se e analisou-se a concentração residual de metal no sobrenadante.
Estudou-se o efeito na capacidade de dessorção das concentrações de HNO3 (1,0×10-5 M <
C HNO3 < 0,1 M) e EDTA (2,0×10-4 M < CEDTA < 2×10-3 M), da razão sólido/líquido (1 g l-1 <
S/L < 20 g l-1) e da quantidade inicial de ião metálico presente no material.
Figura VI.5 Conjunto de matrazes sobre um agitador magnético Multi Stirrer VELP SCIENTIFICA, no estudo
da dessorção para várias razões S/L.
VI.3.3 Ensaios em Adsorvedor Perfeitamente Agitado
Nestes ensaios foi usado um adsorvedor tipo “carberry” ou adsorvedor de cestos (Figura VI.6)
ligado a um agitador Heidolph. Os cestos eram de acrílico com quatro compartimentos iguais
suportados por um eixo de inox, limitados por uma rede de poliéster com aberturas inferiores
a 150 µm. O eixo de inox era revestido por acrílico na parte em contacto com a solução. A
alimentação ao adsorvedor foi feita por intermédio de uma bomba peristáltica Ismatec Ecoline
VC-380. Devido às elevadas velocidades de agitação, geralmente da ordem de 270 rpm, usouse um “amortecedor” para minimizar as vibrações e, consequentemente, o desgaste da ligação
entre o motor e veio axial (Figura VI.6 (e)).
A temperatura da solução foi medida por um termopar (WTM TFK 530) e mantida a 20 ± 1
ºC. Para registar a evolução do pH utilizou-se um medidor de pH (pH Meter da WTW pH
538), ligado a um computador, com a aquisição dos dados (aplicação LabView) em intervalos
de 5 segundos.
148
MATERIAIS E MÉTODOS
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figura VI.6 Instalação experimental dos ensaios em RPA. (a) Suporte de acrílico; (b) Cestos em acrílico com
rede de poliéster; (c) Tampa superior do RPA com furo; (d) adsorvedor de cestos em acrílico; (e)
Instalação experimental durante a realização de um ensaio em contínuo.
VI.3.3.1 Saturação
Antes do processo de adsorção removeu-se o ar dos poros do biossorvente mergulhando-o
num kitasato com água destilada, e submetendo a suspensão a um sistema de vácuo (Figura
VI.7). Encheu-se o reactor com água destilada e introduziu-se nos cestos o biossorvente isento
de ar. Durante cerca de 2 horas fez-se circular água destilada para estabilizar o pH no
adsorvedor e remover qualquer contaminação libertada pelo biossorvente. O pH foi ajustado
com soluções de HNO3 e NaOH.
Após esta fase inicial, iniciou-se a experiência bombeando a solução de ião metálico, ao pH
pretendido. Acompanhou-se a evolução da concentração de ião metálico e do pH à saída do
adsorvedor. A concentração de metal foi medida por EAA-chama, em amostras de solução
retiradas, ao longo da experiência, em intervalos de tempo predefinidos. O esquema da
instalação experimental está apresentado na Figura VI.8.
149
MATERIAIS E MÉTODOS
Figura VI.7 Remoção do ar presente nos poros da alga Gelidium por aplicação de vácuo.
A distância entre a posição de alimentação da solução de metal e a entrada no adsorvedor foi
cuidadosamente medida para contabilizar o correspondente atraso no tempo da experiência.
Como o medidor de pH se encontrava afastado da saída do adsorvedor, também foi medido o
tempo de atraso do medidor de pH.
Com esta instalação, a funcionar em contínuo, estudou-se a influência do pH, caudal de
alimentação, velocidade de agitação e concentração de alimentação, na biossorção pela alga
Gelidium e pelos grânulos. Realizaram-se também estudos em sistema binário (Cu2+/Pb2+ e
Pb2+/Cd2+), para avaliar a biossorção competitiva.
No fim de cada experiência, o biossorvente foi removido e seco, durante dois dias, na estufa, a
60ºC.
Para a limpeza final do adsorvedor foi usado uma solução de HNO3 a 20% e água destilada.
Antes das experiências de adsorção realizou-se um ensaio com solução contaminada com
cádmio para avaliação das condições de agitação, tempo de residência médio e volume útil do
adsorvedor.
O caudal de alimentação foi medido, ao longo da experiência, com uma proveta e um
cronómetro.
O motor de agitação foi calibrado de modo a permitir saber a velocidade de agitação
correspondente a cada passo do motor, utilizando o medidor IKA Labortechnik, modelo
DZM-M.
150
MATERIAIS E MÉTODOS
Agitador
mecânico
Computador
Medidor pH
Banho
Termostático
Amostra
Esgoto
Adsorvedor de cestos
HNO3
Bomba
Solução
de
metal
Figura VI.8 Configuração experimental usada nos ensaios em adsorvedor de cestos em contínuo.
VI.3.3.2 Eluição
O biossorvente saturado com ião metálico foi regenerado por eluição do metal com HNO3
(pH ≈ 1). O procedimento foi similar ao descrito em VI.3.3.1 (Figura VI.8).
VI.3.4 Ensaios em Coluna de Leito Fixo
Estudou-se a biossorção dos iões metálicos numa coluna de vidro, de 3 cm de diâmetro
interno e 15 cm de altura, com escoamento descendente (Figura VI.9). Na entrada e na saída
da coluna existem filtros que impedem a saída do biossorvente pela parte inferior e superior
da coluna. A solução de ião metálico é alimentada à coluna com uma bomba peristáltica
Gilson Minipuls 2, passando por uma zona superior da tubagem em forma de “U” invertido,
onde está localizada uma válvula de três vias para permitir a saída de ar dos tubos antes do
início da experiência, seguindo depois para a coluna que contém o biossorvente. À saída da
coluna existe outra válvula de três vias. A solução passa por outra tubagem em forma de “U”,
para proteger a coluna da entrada de ar pelo fundo, e por um sistema de monitorização
contínua do pH. Este sistema é constituído por um tubo cilíndrico, no qual a solução entra
pela parte inferior e sai pela superior, à distância de 3 cm da entrada, de forma a reter o
151
MATERIAIS E MÉTODOS
volume de solução necessário para mergulhar o eléctrodo de pH. O tubo é fechado na parte
superior de forma a criar pressão suficiente para permitir que a solução saia pela parte
inferior. A saída está ligada a um amostrador (Gilson FC 203B Fraction Collector) que
permite obter amostras em intervalos de tempo pré-definidos. O amostrador possui uma
válvula de duas vias que permite fazer a derivação da solução para um frasco de recolha de
resíduos durante o tempo em que não é necessário retirar amostras.
(a)
(b)
(c)
Figura VI.9 Instalação experimental para a realização dos ensaios em coluna de leito fixo (a); Enchimento da
coluna com a alga Gelidium (b) e grânulos (c).
VI.3.4.1 Saturação
O biossorvente foi inicialmente mergulhado num kitasato com água, ao qual se aplicou vácuo
para remover o ar contido nos poros (Figura VI.7). O pH da suspensão foi ajustado, para o
valor pretendido, por adição de HNO3 e NaOH. Encheu-se a coluna com água destilada e
procedeu-se à cuidadosa introdução do biossorvente isento de ar. Para remover os compostos
152
MATERIAIS E MÉTODOS
lixiviáveis e estabilizar o pH, antes do início da experiência foi bombeada água destilada
durante 2 horas a um caudal de 15 ml min-1. Após esta fase inicial, a água destilada na
tubagem de entrada era substituída pela solução de ião metálico e iniciava-se a experiência.
Colheram-se amostras do efluente da coluna em intervalos de tempo pré-definidos e mediu-se
a concentração de ião metálico por EAA-chama. O esquema da instalação experimental está
representado na Figura VI.10.
Computador
Coluna
de
adsorção
Medidor pH
Solução
de
metal
Amostrador
Esgoto
Bomba
Peristáltica
Banho
Termostático
HNO3
Figura VI.10 Configuração experimental nos ensaios em coluna de leito fixo.
A distância entre a posição de saída da coluna e o colector foi cuidadosamente medida para
contabilizar o correspondente atraso no tempo da experiência, o mesmo acontecendo
relativamente à medição do pH. Neste sistema contínuo, estudou-se a influência do pH inicial,
caudal de alimentação, concentração de metal na alimentação, temperatura e força iónica, na
adsorção dos iões metálicos na alga Gelidium e grânulos. Realizaram-se também estudos de
adsorção em sistema binário (Cu2+/Pb2+, Pb2+/Cd2+, Cd2+/Zn2+ e Cu2+/Cr3+) para avaliar a
biossorção competitiva.
No fim de cada experiência, o biossorvente foi removido e seco durante dois dias na estufa, a
60ºC.
Para limpeza final da coluna, foi usada uma solução de HNO3 a 20% e água destilada.
A bomba de alimentação foi previamente calibrada e o caudal de alimentação foi medido ao
longo da experiência, com uma proveta e um cronómetro.
153
MATERIAIS E MÉTODOS
VI.3.4.2 Eluição
O biossorvente, depois de saturado foi regenerado por eluição com HNO3 (pH ≈ 1). O
procedimento foi similar ao descrito em VI.3.4.1, com a excepção de, neste caso, a solução
bombeada ser a solução regenerante.
Após a regeneração do adsorvente procedeu-se à passagem de água destilada de forma a
estabilizar o pH no valor pretendido. Em certas experiências foi realizado mais do que um
ciclo de adsorção/dessorção, seguindo o procedimento descrito para o primeiro ciclo.
VI.3.5 Quantificação dos Centros Activos
Titularam-se os três biossorventes com NaOH 0,0995 M a duas forças iónicas, 0,005 e 0,1 M
(NaNO3), à temperatura de 20ºC. Antes de se efectuar as titulações foi necessário:
•
Verificar a estabilidade dos eléctrodos, através do registo do pH duma solução de
electrólito durante 30 minutos, e comprovar que ambos os eléctrodos respondiam de
forma idêntica;
•
Determinar os parâmetros dos eléctrodos, por calibração com ácido forte 0,2035 M
HNO3 na gama 2 < pH < 4, às diferentes forças iónicas.
•
Adicionar uma quantidade de ácido (0,29 M HNO3) suficiente para neutralizar os
grupos alcalinos libertados pelos materiais e baixar o pH da solução para um valor a
partir do qual se pudesse titular os grupos existentes nos biossorventes.
Durante a titulação, o registo de cada ponto depende de dois critérios: depois de cada adição
segue-se a velocidade de variação do sinal de cada um dos eléctrodos durante dois minutos.
Quando esta se torna inferior a 0,05 mV min-1, regista-se a medição se esta variar mais do que
5 mV em relação ao último ponto registado. Se ao fim de 2 minutos a velocidade de variação
ainda for superior a 0,05 mV min-1, espera-se de novo dois minutos e faz-se a verificação.
Espera-se, no máximo, 10 ciclos de dois minutos cada, regista-se o ponto e prossegue-se com
a titulação quer o critério tenha sido cumprido ou não.
O computador regista os volumes adicionados, os potenciais lidos por ambos os eléctrodos e o
tempo em que o ponto foi registado.
154
MATERIAIS E MÉTODOS
Referências
Bergmann, K., O'Konski, C. T. A Spectroscopic Study of Methylene Blue Monomer,
Dimmer, and Complexes with Montmorillonite. Journal of Physics Chemistry, 67,
2169-2177 (1963).
Ciasceri, L. S., Gvenberg, A. E., Eaton, A. D. Standard Methods For the Examination of
Water and Wastewater. American Public Health Association (APHA), American
Water Work Association (AWWA) & Water Environment Federation (WEF), 1998.
Kininburgh, D. G. Wallingford Titration System: User guide. B.G.S. Technical Report.
WD/93/23, 1993.
Sebesta, F. Composite Sorbents of Inorganic Ion-Exchangers and Polyacrylonitrile Binding
Matrix. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 220, 77-88 (1997).
Sebesta, F. Preparation of Granular Forms of Powdered Materials for their Application in
Column Packed Beds. Manuscript for NATO ARW, Prague, 1998.
Sebesta, F. Preparation of Granular Forms of Powdered Materials for Their Application in
Column Packed Beds. Natural Microporous Materials in Environmental Technology,
473-484 (1999).
Sebesta, F., John, J., Motl, A. Phase II Report on the Evaluation of Polyacrylonitrile (PAN) as
a Binding Polymer for Absorbers Used to Treat Liquid Radioactive Wastes. Contract
DE-AC04-94AL85000, 1996.
155
VII. Resultados
e
Discussão:
Caracterização
dos
Biossorventes
VII.1 Caracterização Física
VII.1.1
Distribuição Granulométrica
Os resultados da distribuição granulométrica da alga Gelidium (fracção 0,5-0,85 mm) são
apresentados nas Figuras VII.1 (a) e (b). Na Figura VII.2 (b) verifica-se que a alga Gelidium
apresenta uma forma de placa plana, pelo que foi importante estudar a distribuição
granulométrica em termos de comprimento, largura e espessura equivalente. Na análise
efectuada obteve-se um comprimento equivalente de 2,5 ± 0,7 mm e uma largura equivalente
de 0,6 ± 0,1 mm. A determinação da espessura da alga foi feita por microscopia electrónica
(Figura VII.2 (a)), obtendo-se uma espessura equivalente de, aproximadamente, 0,1 mm.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: CARACTERIZAÇÃO DOS BIOSSORVENTES
45
Número de Partículas
40
35
30
25
20
15
10
5
0
150
593
1035 1478 1921 2363 2806 3249 3691 4134
Comprimento (mm)
(a)
50
45
Número de partículas
40
35
30
25
20
15
10
5
0
150
236
322
408
494
580
666
752
839
925
Largura (mm)
(b)
Figura VII.1 Distribuição granulométrica das partículas de alga Gelidium. (a) Comprimento das partículas;
(b) Largura das partículas (contagem de 500 objectos por amostra).
158
RESULTADOS E DISCUSSÃO: CARACTERIZAÇÃO DOS BIOSSORVENTES
(a)
(b)
Figura VII.2 Imagens obtidas por microscopia electrónica de varrimento para as partículas de alga Gelidium.
(a) Espessura das partículas; (b) Identificação da geometria placa plana (comprimento e
largura).
A Figura VII.3 (a) é uma fotografia do resíduo de extracção do agar obtida no microscópio
óptico, podendo-se observar que a forma da alga se mantém como placa plana. Na Figura
VII.3 (b) observa-se a presença dos filamentos da alga, após extracção do agar, e a terra de
diatomáceas (partículas de forma irregular).
(a)
(b)
Figura VII.3 Imagens microscópicas do resíduo de extracção do agar (a)-microscópio óptico (5x), (b)
microscopia electrónica de varrimento.
A distribuição granulométrica dos grânulos de dimensões 0,5-1,0 mm e 1,0-2,0 mm (obtidos
por crivagem) é apresentada na Figura VII.4. O parâmetro escolhido para caracterizar a
distribuição foi o diâmetro esférico equivalente médio, isto é, o diâmetro do círculo cuja área
159
RESULTADOS E DISCUSSÃO: CARACTERIZAÇÃO DOS BIOSSORVENTES
é igual à área projectada pela partícula. O valor obtido para a primeira fracção granulométrica
foi de 903 µm, que é comparável ao obtido pelas imagens do microscópio electrónico onde se
obteve um valor de 884 e 923 µm, respectivamente nas Figuras VII.5 (a) e (b). Relativamente
à segunda fracção granulométrica, e devido ao facto do aparelho apenas conseguir ler até
valores próximos de 2,0 mm, o valor encontrado foi de 1425 µm. Na Figura VII.5 (b) também
se pode observar a presença dos filamentos de alga Gelidium do resíduo, imobilizado por uma
camada fina de poliacrilontrilo.
14
Volume de partícula (%)
12
10
0.5<dp<1.0 mm
8
1.0<dp<2.0 mm
6
4
2
0
0
500
1000
1500
2000
Diâmetro da partícula (µ m)
Figura VII.4 Caracterização granulométrica dos grânulos (Coulter Counter).
(a)
160
(a)
RESULTADOS E DISCUSSÃO: CARACTERIZAÇÃO DOS BIOSSORVENTES
(a)
(b)
Figura VII.5 Identificação do diâmetro dos grânulos por microscopia electrónica de varrimento. (a) Partícula;
(b) Corte transversal
VII.1.2
Densidade Real, Densidade Aparente e Porosidade
Os valores obtidos para a densidade real (ρre) das partículas são apresentados na Tabela VII.1.
Na mesma tabela estão registados os valores da densidade aparente (ρap) obtidos por
porosimetria de mercúrio e calculados pela equação (C.2). A porosidade (εp) foi calculada
pela equação (C.8) e os resultados obtidos são apresentados na Tabela VII.1.
Tabela VII.1 Propriedades físicas dos materiais.
VHg (intrudido)
(cm3 g-1)
ρ ap
ρ re
(g cm-3)
(g cm-3)
Alga Gelidium
0,126
1,342
Resíduo
1,416
Grânulos
(0,5 < dp < 1,0) mm
2,735
εP
d V*
(µm)
de**
(µm)
1,46
0,08
1,4
0,04
0,413
1,97
0,79
5,6
0,36
0,249
1,64
0,87
4,3
0,23
Grânulos
3,468
0,219
1,64
0,85
8,4
(1,0 < dp < 2,0) mm
*
diâmetro médio em volume; ** diâmetro equivalente (ver apêndice C)
0,35
Nas Figuras VII.6 a VII.8 são apresentadas as curvas experimentais de intrusão e extrusão de
mercúrio para os materiais objecto de estudo. O volume de mercúrio intrudido é apresentado
na Tabela VII.1. O maior valor está associado aos grânulos de maior tamanho pois
apresentam um maior volume de poros. A alga Gelidium apresenta o menor valor de mercúrio
intrudido, indicando um menor volume de poros.
161
RESULTADOS E DISCUSSÃO: CARACTERIZAÇÃO DOS BIOSSORVENTES
Volume acumulativo de intrusão (cm 3/g)
3.5
3
2.5
2
1.5
(0.5<dp<1.0 mm)-Intrusão
1
(1.0<dp<2.0 mm)-Extrusão
0.5
0
1000
(1.0<dp<2.0 mm)-Intrusão
(1.0<dp<2.0 mm)-Extrusão
100
10
1
0.1
0.01
0.001
Diâmetro médio dos poros (µm)
Figura VII.6 Resultados experimentais de porosimetria de mercúrio para os grânulos (curva cumulativa de
Volume acumulativo de intrusão (cm 3/g)
intrusão e extrusão de mercúrio)
1.4
1.2
1
0.8
0.6
Intrusão
0.4
Extrusão
0.2
0
1000
100
10
1
0.1
0.01
0.001
Diâmetro médio dos poros (µm)
Figura VII.7 Resultados experimentais de porosimetria de mercúrio para o resíduo (curva cumulativa de
intrusão e extrusão de mercúrio).
162
Volume acumulativo de intrusão (cm 3/g)
RESULTADOS E DISCUSSÃO: CARACTERIZAÇÃO DOS BIOSSORVENTES
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
Intrusão
Extrusão
0.02
0
1000
100
10
1
0.1
0.01
0.001
Diâmetro médio dos poros (µ m)
Figura VII.8 Resultados experimentais de porosimetria de mercúrio para a alga Gelidium (curva cumulativa de
intrusão e extrusão de mercúrio).
Para a alga Gelidium, a densidade aparente é próxima da densidade real, sugerindo que a
amostra é compressível, ou colapsa a altas pressões, resultando num valor baixo de
porosidade. Para as restantes amostras, os valores da densidade aparente são inferiores aos da
densidade real, o que pode indiciar a presença de poros com diâmetros equivalentes inferiores
a 60 Å, que estão fora da gama de detecção do equipamento.
A distribuição de tamanho de poros pode ser derivada da curva de intrusão fazendo atribuir
um volume dϑ a poros contendo diâmetro entre di e di+ddi (Ritter e Drake, 1945)
onde dϑ = f ϑ (d i )dd i , sendo f ϑ (d i ) a função densidade de probabilidade para o diâmetro dos
poros. Nas Figuras VII.9, VII.10 e VII.11 estão representadas as curvas diferenciais (derivada
da curva de intrusão de mercúrio em função do diâmetro médio dos poros) para os materiais
objecto de estudo.
163
RESULTADOS E DISCUSSÃO: CARACTERIZAÇÃO DOS BIOSSORVENTES
Log diferencial da intrusão (cm 3/g)
5
4.5
(0.5<dp<1.0 mm)
4
(1.0<dp<2.0 mm)
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
1000
100
10
1
0.1
0.01
0.001
Diâmetro médio dos poros (µm)
Figura VII.9 Resultados experimentais de porosimetria de mercúrio para os grânulos (curva diferencial).
1.6
Log diferencial da intrusão (cm 3/g)
1.4
1.2
1
0.8
0.6
Resíduo
0.4
0.2
0
1000
100
10
1
0.1
0.01
0.001
Diâmetro médio dos poros (µ m)
Figura VII.10 Resultados experimentais de porosimetria de mercúrio para o resíduo (curva diferencial).
164
RESULTADOS E DISCUSSÃO: CARACTERIZAÇÃO DOS BIOSSORVENTES
Log diferencial da intrusão (cm 3/g)
0.07
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
Gelidium
0
1000
100
10
1
0.1
0.01
0.001
Diâmetro médio dos poros (µm)
Figura VII.11 Resultados experimentais de porosimetria de mercúrio para a alga Gelidium (curva diferencial).
Analisando a Figura VII.9 verifica-se que os grânulos apresentam uma distribuição bimodal
muito próxima (10 e 4 µm) ou unimodal larga, e uma distribuição equitativa para as partículas
de diâmetro entre 0,5 e 1,0 mm. A curva de intrusão (Figura VII.6) apresenta uma subida em
duas gamas de tamanhos (100 e 7 µm e 6 e 1 µm). Pode observar-se ainda duas distribuições
de poros com diâmetro médio 0,2 µm (macroporos) e 0,01 µm (mesoporos). A intrusão de
mercúrio em poros com dimensões entre 1 a 0,1 mm deve-se à existência de espaços
interparticulares. Assim, os resultados do volume intrudido são calculados por excesso.
Para o resíduo, as curvas descrevem um meio poroso não consolidado, constituído por
partículas soltas, em que uma parte do espaço poroso é espaço entre partículas (Mata, 1998).
A curva de intrusão (Figura VII.7) apresenta um aumento linear na gama entre 300 a 10 µm e
um aumento acentuado na gama entre 15 e 2 µm. Neste caso, há uma distribuição bimodal de
macroporos (9 e 4 µm) ou unimodal larga.
No caso da alga Gelidium, observa-se que a curva de intrusão (Figura VII.8) apresenta um
aumento acentuado entre 200 e 100 µm, o que indica a intrusão do mercúrio em espaços
interparticulares existentes entre as partículas. Entre 8 e 0,1 µm, a curva de intrusão de
mercúrio apresenta um aumento linear, muitas vezes interpretado como sendo devido à
ruptura da estrutura porosa ou colapso do material (Mata, 1998), pois apresenta uma estrutura
não rígida bastante deformável. Os resultados obtidos (Figura VII.11) sugerem uma
165
RESULTADOS E DISCUSSÃO: CARACTERIZAÇÃO DOS BIOSSORVENTES
distribuição bimodal de macroporos (10 e 1 µm) ou unimodal larga. Para diâmetros inferiores
a 0,1 µm, a estrutura dos poros colapsa.
Se se desprezar a presença de poros inferiores a 60 Å, a densidade aparente (ex. grânulos 0,5
< dp < 1,0 mm) pode ser calculada da seguinte forma:
ρ *ap =
mS
1
=
= 0,30 g cm -3
1
VS + VP > 60 Å
+ VHg (int rudido )
ρ re
(VII.1)
A partir da equação (C.3), com os valores da Tabela VII.1, pode calcular-se o volume
específico de poros com diâmetro inferior a 60 Å:
0,25 g / cm 3 =
1
1
+ 2,735 + VP' < 60 Å
1.64
VP' < 60 Å = 0,67 cm 3 g -1
(VII.2)
A densidade aparente das partículas (ex. grânulos), excluindo o volume específico de poros
com diâmetro superior a 60 Å, pode ser calculada da seguinte forma:
ρ*ap* =
mS
1
=
= 0,78 g cm −3
1
VS + VP < 60 Å
+ VP' < 60 Å
ρ re
(VII.3)
Tabela VII.2 Densidade aparente e volume de poros inferiores a 60 Å.
VP' (total)
ρ*ap
VP' < 60 Å
ρ*ap*
(cm3 g-1)
(g cm-3)
(cm3 g-1)
(g cm-3)
Alga Gelidium
0,13
1,23
-----
1,61
Resíduo
1,91
0,52
0,50
0,99
Grânulos
(0,5 < dp < 1,0) mm
3,41
0,30
0,67
0,78
Grânulos
(1,0 < dp < 2,0) mm
3,96
0,25
0,49
0,92
Biossorvente
A Tabela VII.2 mostra que 26% dos poros do resíduo, 19,7% dos poros dos grânulos com 0,5
<dp < 1,0 mm e 12,3% dos poros dos grânulos com 1,0 <dp < 2,0 mm têm diâmetro inferior a
60 Å. Para alga Gelidium é impossível determinar o volume de poros com diâmetro inferior a
60 Å porque, devido à estrutura não rígida das suas partículas, a penetração do mercúrio é
166
RESULTADOS E DISCUSSÃO: CARACTERIZAÇÃO DOS BIOSSORVENTES
difícil. A densidade aparente dos biossorventes aumenta se não for considerado o volume de
poros superior a 60 Å.
Na Figura VII.12 é possível observar a estrutura macroporosa, com poros cilíndricos, das
partículas de alga Gelidium. A partir da imagem estimou-se um diâmetro de poros próximo de
2,0 µm, semelhante ao diâmetro médio em volume (dV), obtido por porosimetria de mercúrio.
O diâmetro equivalente de poros (de), considerando poros cilíndricos (equação (C.9)), é
inferior porque é calculado com o valor de mercúrio intrudido e a área específica, que pode
estar subestimada, como é referido na próxima secção. O resíduo e os grânulos apresentam
valores de dV superiores à alga Gelidium, devido ao tratamento da alga na extracção do agar e
também, no caso dos grânulos, à imobilização em poliacrilonitrilo que origina uma estrutura
mais porosa.
Figura VII.12 Imagem obtida por microscopia electrónica de varrimento para a partícula de alga Gelidium
(tamanho médio dos poros).
VII.1.3
Área Superficial Específica
VII.1.3.1 Adsorção de N2-Método de B.E.T.
O método B.E.T. permite obter a capacidade de adsorção duma monocamada de moléculas de
um determinado gás, Vm, a partir da isotérmica de adsorção física, usando a seguinte equação:
167
RESULTADOS E DISCUSSÃO: CARACTERIZAÇÃO DOS BIOSSORVENTES
Vads
P
1
c −1 P
=
+
(P0 − P ) Vm c Vm c P0
(VII.4)
em que c é um parâmetro de ajuste.
Uma vez que Vm representa a quantidade (cm3 g-1) de gás adsorvido necessária para cobrir a
superfície com uma camada monomolecular, a área específica do sólido é dada por:
A sp =
Vm a m N Av
VMg
(VII.5)
em que am é a área ocupada por uma molécula de gás adsorvido, NAv é o número de Avogadro
e VMg = R Ts Ps = 22,7 × 10 3 cm 3 PTN mol -1 é o volume molar do gás nas condições PTN (PS
= 101325 Pa e TS = 273,15 K). R é a constante dos gases (8,314 Pa m3 mol-1K-1).
Nas Figuras VII.13 e VII.14 são apresentadas as isotérmicas de adsorção-dessorção para os
três biossorventes. As isotérmicas de adsorção-dessorção não podem ser classificadas com
rigor em nenhum grupo definido pela IUPAC. A parte inicial corrresponde ao tipo (II),
considerando o critério da IUPAC, típica de materiais não porosos ou macroporosos,
correspondendo à adsorção em camadas múltiplas sobrepostas. Nas mesmas figuras pode ser
observado o fenómeno de histerese, associada à condensação capilar em estruturas
mesoporosas, a qual é característica das isotérmicas do tipo IV. A isotérmica pode ser
classificada no grupo IIb se for utilizada uma nova classificação sugerida por Rouquerol et al.
(1999). A histerese pode ser classificada no tipo H-3 segundo a IUPAC e caracteriza-se por
dois ramos da isotérmica quase assimptóticos relativamente à vertical P/P0 = 1. Está associada
a agregados não rígidos de partículas em forma de placa, originando poros em fenda. O ponto
de fecho (ligação das duas curvas) ocorre para P/P0 = 0,8; 0,7; 0,8 e 0,9, respectivamente para
os grânulos (partículas da gama baixa e alta), resíduo e alga Gelidium e é atribuído à tensão na
superfície do liquido adsorvido que atinge um estado instável a uma dada pressão (Echeverria
et al., 1999).
168
Vads (cm3 STP / g)
RESULTADOS E DISCUSSÃO: CARACTERIZAÇÃO DOS BIOSSORVENTES
45
45
40
40
35
30
35
20
25
15
10
30
5
0
25
0 .8
0.8 5
0.9
0.9 5
1
20
1.0 < dp < 2.0 mm (ads o rção )
15
0.5 < dp < 1.0 mm (ads o rção )
10
1.0 < dp < 2.0 mm (des s o rção )
0.5 < dp < 1.0 mm (des s o rção )
5
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
P / P0
Figura VII.13 Isotérmica de adsorção-dessorção de N2 nos grânulos.
4
4
3 .5
3.5
3
2 .5
Vads (cm3 STP / g)
3
2
1.5
1
2.5
0 .5
0
2
0.9
1.5
0 .95
1
Res íduo (ads o rção )
Gelidium (ads o rção )
1
Res íduo (des s o rção )
Gelidium (des s o rção )
0.5
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
P / P0
Figura VII.14 Isotérmica de adsorção-dessorção de N2 na alga Gelidium e no resíduo.
Representando P/[Vads(P0-P)] em função de P/P0 obtém-se uma recta, para a gama 0,05 < P/P0
<∼ 0,3 (Figuras VII.15 e VII.16). A partir do declive e da ordenada da origem podem ser
determinados os valores de Vm e de c. A área específica dos materiais pode ser calculada
utilizando a equação (VII.5). Os resultados obtidos são apresentados na Tabela VII.3.
169
RESULTADOS E DISCUSSÃO: CARACTERIZAÇÃO DOS BIOSSORVENTES
0.16
P / [Vads (P 0-P)] = 0.4397 x P / P o + 0.0065
R2 = 0.9994
P / [Vads (P0-P)] (cm3 PTN / g).
0.14
0.12
1.0 < dp < 2.0 mm
0.5 < dp < 1.0 mm
0.1
0.08
0.06
0.04
P / [Vads (P 0-P)] = 0.3274 x P / P o + 0.0041
R2 = 0.9994
0.02
0
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
P / P0
Figura VII.15 Relação linear da isotérmica de BET para 0,05 < P/Po <∼ 0,3 para os grânulos.
7
P / [Vads (P 0-P)] = 18.238 x P / P o + 0.9417
R2 = 0.9924
P / [Vads (P0-P)] (cm3 PTN / g).
6
Resíduo
5
Alga Gelidium
4
3
P / [Vads (P 0-P)] = 3.0694 x P / P o + 0.1038
R2 = 0.9994
2
1
0
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
P / P0
Figura VII.16 Relação linear da isotérmica de BET para 0,05 < P/Po <∼ 0,3 para a alga Gelidium e resíduo.
VII.1.3.2 Porosimetria de Mercúrio
O cálculo da área específica por porosimetria de mercúrio foi efectuado integrando a equação
(C.11) sobre toda a gama de pressões onde ocorreu intrusão de mercúrio (Figuras VII.6, VII.7
e VII.8). Os resultados são apresentados na Tabela VII.3.
170
RESULTADOS E DISCUSSÃO: CARACTERIZAÇÃO DOS BIOSSORVENTES
VII.1.3.3 Adsorção de Azul-de-Metileno (MB)
As isotérmicas de adsorção de MB são apresentadas na Figura B.4 (apêndice B). Os
resultados experimentais indicam que a quantidade de MB adsorvida aumenta com a
respectiva concentração em solução, até à saturação. Este comportamento é típico de
partículas que possuem um número limitado de sítios activos com formação de uma
monocamada de adsorvato à superfície. Sendo assim, o valor de Asp pode ser determinado
através da equação (C.12) (apêndice C), usando os valores da quantidade máxima adsorvida
dados pela equação de Langmuir (Tabela B.3) e considerando os valores da área ocupada por
cada molécula de MB de 24,7 e 130 Å2. Os valores de Asp obtidos pelo método de adsorção
de MB são apresentados na Tabela VII.3.
Tabela VII.3 Área superficial específica determinada pelo método MB, B.E.T. e porosimetria de Hg.
Método de
Azul-de-Metileno (MB)
Asp
(m2 g-1)
a MB = 24,7 Å2 a MB = 130 Å2
Método B.E.T. Intrusão de
(N2)
Mercúrio
Asp
(m2 g-1)
Asp
(m2 g-1)
Alga Gelidium
71 ± 2
375 ± 8
0,23 ± 0,01
13,5
Resíduo
44 ± 1
229 ± 5
1,37± 0,02
15,8
Grânulos
(0,5 < dp < 1,0 mm)
31 ± 1
162 ± 3
13,1 ± 0,2
47,1
Grânulos
(1,0 < dp < 2,0 mm)
-----
-----
9,7 ± 0,1
39,7
VII.1.3.4 Comparação entre os Métodos do Azul-de-Metileno, B.E.T e Intrusão de Mercúrio
O valor de Asp obtido por porosimetria de mercúrio para os grânulos (0,5 < dp < 1,0 mm) é
cerca de 40% superior ao obtido pelo método de MB (aMB = 24,7 Å2). Para o resíduo e para a
alga Gelidium, acontece o contrário, com valores mais altos dados pelo método de MB. A
intrusão do mercúrio em materiais não consolidados e não rígidos, como a alga Gelidium e o
resíduo, conduz a resultados de Asp diferentes da realidade. No caso do resíduo, a
percentagem significativa de poros inferiores a 60 Å também faz diminuir o valor de Asp
determinado por intrusão de mercúrio.
A adsorção em fase líquida (MB) produz, invariavelmente, valores de área superficial
específica maiores do que em fase gasosa (N2), porque, em solução aquosa, as partículas
incham e os poros abrem-se, permitindo a difusão das moléculas de MB para camadas
171
RESULTADOS E DISCUSSÃO: CARACTERIZAÇÃO DOS BIOSSORVENTES
internas, inacessíveis em condições secas. Por outro lado, a desidratação das partículas no
método B.E.T. promove a formação de ligações fortes de hidrogénio entre os grupos presentes
na superfície, difíceis de substituir pelas moléculas de N2. Ao mesmo tempo, os poros fecham
durante o processo de desgaseificação a seco. Neste caso, apenas a superfície externa das
partículas é medida.
Vários autores obtiveram resultados similares. Santamarina et. al. (2002) obtiveram valores
maiores de Asp em argilas da Cidade do México (MB-230 m2 g-1 e BET-40 m2 g-1) e caulino
da Geórgia (MB-33 m2 g-1 e BET-22 m2 g-1) usando o método de MB (aMB = 130 Å2), devido
à capacidade destes materiais incharem em solução aquosa, possibilitando a troca iónica em
camadas internas das partículas acessíveis devido à hidratação.
A mesma tendência foi detectada por Kaewprasit et al. (1998) na determinação da Asp em
fibras de algodão. Os autores observaram que os poros estavam fechados no estado de
desgasificação por vácuo, promovendo a formação de ligações por pontes de hidrogénio ou
ligações celulose-celulose muito fortes, impedindo a ligação das moléculas de N2. A área
específica da alga Sargassum muticum foi determinada por Rubin et al. (2005), obtendo um
valor de Asp = 400 m2 g-1 pelo método de MB (aMB = 180 Å2), muito superior ao determinado
pelo método B.E.T. (Asp = 2,86 m2 g-1).
A adsorção do MB reflecte melhor a área superficial específica dos biossorventes nas
condições em que foram usados neste trabalho (solução aquosa), porque trata-se da adsorção
da espécie catiónica de MB nos centros activos presentes na superfície do biossorvente. Os
valores obtidos estão de acordo com a quantidade de grupos activos presentes, sendo maior
para a alga Gelidium do que para o resíduo (35% de alga Gelidium) e para este relativamente
aos grânulos (75% de resíduo). No entanto, como já foi referido, a incerteza do valor da área
coberta pela molécula MB afecta o valor de Asp em mais de 100%. Sendo assim, os resultados
obtidos apenas permitem estabelecer uma relação de grandeza de Asp entre os três
biossorventes.
172
RESULTADOS E DISCUSSÃO: CARACTERIZAÇÃO DOS BIOSSORVENTES
VII.2 Caracterização Química
VII.2.1
Composição Elementar dos Biossorventes
Na Tabela VII.4 estão apresentados os resultados da análise química dos três biossorventes
estudados. Os elementos metálicos Cd2+, Pb2+, Cu2+, Zn2+ e Cr3+ encontram-se em
concentrações muito reduzidas nos três biossorventes. Deste modo, as quantidades lixiviáveis
destes elementos são desprezáveis face a outros (Al3+, Fe2+, Ca2+, Mg2+, K+ e Na+) que se
encontram em concentrações mais elevadas. Tem sido referida a presença de incrustações de
cálcio na parede celular de algas. O cálcio é depositado na forma de carbonato de cálcio em
diferentes estados cristalinos, calcite e aragonite (Smith, 1979). A presença destes compostos
está associada ao aumento do pH, quando a alga Gelidium é colocada em solução aquosa. A
dissolução do carbonato de cálcio presente no citoplasma provoca um aumento da basicidade
da solução (Kuyucak e Volesky, 1989; Cossich et al., 2002).
A matéria volátil (MV) existente no resíduo corresponde aos restos da alga Gelidium, visto
que a terra de diatomáceas é material inorgânico. Assim, a partir dos resultados da matéria
volátil, conclui-se que o resíduo é constituído por aproximadamente 35,4 % de alga Gelidium.
Os grânulos são constituídos pelo resíduo imobilizado em poliacrilonitrilo. Como já foi
observado, a camada do poliacrilonitrilo é muito fina, representando apenas 25% dos
grânulos. A matéria volátil existente nos grânulos é 46,0%, o que corresponde à fracção
(resíduo + polímero) neste material.
O carbono orgânico total (COT) na alga Gelidium é superior ao dos grânulos e este maior que
o do resíduo, o que está de acordo com a ordem dos valores da matéria volátil. A perda dos
polissacarídeos de agar durante a extracção, e a presença de cerca de 64,6% da matéria
inorgânica da terra de diatomáceas, diminui o carbono orgânico no resíduo. O valor do COT
nos grânulos corresponde à soma do COT no poliacrilonitrilo (≈17%) e no resíduo (≈11%).
A terra de diatomáceas é constituída por 72% de sílica (Figura VII.17 (d)). Considerando que
64,6% do resíduo é terra de diatomáceas, obtém-se 0,465 g de sílica por g de resíduo, valor
muito próximo do obtido experimentalmente (0,407 g sílica por g de resíduo).
Supondo que o alumínio existente no resíduo é unicamente proveniente da terra de
diatomáceas (14% Al2O3-Figura VII.17 (d)), obtém-se o valor de 90,4 mg Al3+ por g de
173
RESULTADOS E DISCUSSÃO: CARACTERIZAÇÃO DOS BIOSSORVENTES
resíduo. O valor obtido após a digestão do resíduo é muito inferior, sugerindo que o óxido de
alumínio se dissolve na água alcalina de cozedura da alga durante a filtração.
A Figura VII.17 mostra a presença de sílica em todos os biossorventes, notando-se que os
grânulos apresentam um pico maior relativamente à alga Gelidium e à alga presente no
resíduo, talvez devido ao facto de a focagem da partícula ter incidido também na terra de
diatomáceas. Sabe-se que, em certas algas castanhas e verdes, o silício é um componente da
parede celular (Volesky, 2003).
Os três biossorventes possuem elevadas concentrações de carbono e oxigénio devido aos
inúmeros polissacarídeos presentes nas suas estruturas, podendo ainda observar-se a presença
de alumínio, sódio, potássio, cálcio e magnésio. A presença do ouro é devida ao revestimento
usado na preparação das amostras para a Microanálise por Raios X, que as torna condutoras.
A presença do cobre é devida ao revestimento da câmara do microscópio.
Tabela VII.4 Caracterização química dos biossorventes.
Biossorventes
Parâmetros
-1
-3
Resíduo
Grânulos
-3
7,1×10-3
Cu (mg g )
6,6×10
Pb (mg g-1)
3,0×10-3
1,9×10-3
3,2×10-3
Cd (mg g-1)
2,6×10-3
3,0×10-4
1,9×10-4
Zn (mg g-1)
8,5×10-2
5,3×10-2
4,5×10-2
-3
-3
8,1×10-3
-1
3,4×10
Cr (mg g )
2,8×10
Ni (mg g-1)
4,5×10-3
2,6×10-3
1,2×10-2
Al (mg g-1)
0,135
0,66
0,56
-1
Fe (mg g )
-1
0,14
6,0×10
0,61
-2
5,3×10-3
3,3×10
K (mg g-1)
3,6
0,73
0,4
-1
1,9
2,3
0,86
-1
5,3
5,0
3,7
Ca (mg g )
-1
7,1×10
0,49
-3
Mn (mg g )
Na (mg g )
174
Alga Gelidium
Mg (mg g )
4,6
3,3
1,0
COT (%)
46,7
15,1
27,8
MV (%)
944 ± 1
354 ± 2
460 ± 2
Sílica
*
407 ± 6
*
Análises não efectuadas.
*
RESULTADOS E DISCUSSÃO: CARACTERIZAÇÃO DOS BIOSSORVENTES
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura VII.17 Microanálise por Raio X à alga Gelidium (a), alga presente no resíduo (b), grânulos (c) e terra de
diatomáceas pura (d).
VII.2.2
Análise por Espectroscopia de Infravermelho (FTIR)
Para compreender e determinar a natureza dos sítios activos responsáveis pela ligação dos
iões metálicos, fez-se a caracterização dos grupos funcionais presentes nos biossorventes por
espectroscopia de infravermelho. A Figura VII.18 mostra o espectro de infra-vermelho obtido
para os diferentes biossorventes. A heterogeneidade dos materiais é evidenciada pela presença
de diferentes picos de absorvância, indicando uma natureza complexa da biomassa. Nos
espectros observa-se uma banda larga de absorção entre 3000 a 3600 cm-1, que indica a
existência do grupo O-H (distensão-3400 cm-1). Os picos de absorvância a 1072 cm-1 são
característicos da deformação do grupo O-H. Os picos de absorção a 2930 cm-1 podem ser
interpretados como devidos à banda de distensão C-H. O espectro evidencia também picos de
absorvância a 1655 cm-1, correspondendo à banda de distensão da dupla ligação do carbonilo
175
RESULTADOS E DISCUSSÃO: CARACTERIZAÇÃO DOS BIOSSORVENTES
do grupo funcional do ácido carboxílico (C=O), que também pode ser responsável pelo pico
de absorvância a 1735 cm-1. Outro pico de absorvância pode ser verificado a 1540 cm-1,
característico da ligação N=H. Os picos de absorvância a 1457 e 1385 cm-1 correspondem à
ligação (C-O) do grupo carboxílico. O pico de absorvância a 1160 cm-1, tal como os picos a
1240, 931 e 893 cm-1, pode estar associado à presença das ligações S=O e C-S-O,
características do radical éster sulfatado (Murano et al., 1997; Fournet et al., 1999). A
presença destes grupos é mais evidente na alga Gelidium, uma vez que parte deles desaparece
com a extracção do agar. O mesmo acontece no caso dos grupos carboxílicos. O tratamento
com NaOH no processo de extracção do agar origina uma banda mais forte relativa à
deformação do grupo O-H. Os três biossorventes apresentam, em geral, os mesmos grupos
funcionais O pico de absorvância a 2248 cm-1, indicativo da presença da banda nitrilo, C≡N,
que aparece no espectro dos grânulos, provém do polímero orgânico (poliacrilonitrilo) usado
na imobilização. Outra excepção parece ser a presença de silício (pico de absorção a 790 cm-1
(Si-C)) no resíduo e nos grânulos proveniente da terra de diatomáceas.
0.8
Gelidium
0.7
3410 cm -1
Resíduo
Grânulos
0.6
Absorvância
1072 cm -1
1457 cm -1
790 cm -1
0.5
1655 cm -1
0.4
2930 cm -1
1735 cm -1
0.3
1160 cm -1
2248 cm -1
0.2
1385 cm -1
1540 cm -1
0.1
1240 cm -1
0
3600
3100
2600
2100
1600
Frequência (cm )
-1
(a)
176
1100
600
RESULTADOS E DISCUSSÃO: CARACTERIZAÇÃO DOS BIOSSORVENTES
1.8
1.6
1072 cm -1
Gelidium
Resíduo
1.4
Grânulos
Absorvância
1.2
1240 cm -1
1
0.8
931 cm -1
0.6
1655 cm -1
790 cm -1
1457 cm -1
0.4
0.2
0
1800
1735 cm -1
1700
1160 cm -1
1540 cm -1 1385 cm -1
1600
1500
1400
1300
1200
1100
1000
893 cm -1
900
800
700
600
Frequência (cm -1)
(b)
Figura VII.18 Espectroscopia de Infravermelho da alga Gelidium, resíduo e grânulos: (a) – Geral; (b) –
Detalhe.
Tabela VII.5 Principais bandas presentes nos espectros de FTIR para os três biossorventes.
Grupos
Banda (cm-1)
Descrição
Biossorvente
O-H
3400
Distensão
Todos
C-H
2930
Distensão
Todos
C≡N
2248
Nitrilos (Poliacrilonitrilo)
Grânulos
C=O
1735; 1655
Distensão
Todos
N-H
1540
-----
Todos
C-O
1457; 1385
Distensão
Todos
S=O
1240; 1160
Sulfonas
Todos
O-H
1072
Deformação
Todos
C-O-S
931; 893
-----
Todos
-----
Resíduo
Grânulos
Si-C
790
A análise por espectroscopia de infravermelho é útil no estudo do mecanismo de biossorção
porque permite identificar os diferentes grupos químicos presentes nos biossorventes, alguns
dos quais são potenciais sítios activos para a biossorção dos iões metálicos. A modificação
dos grupos carboxílicos dos alginatos por esterificação com ácido clorídrico/metanol resultou
numa diminuição significativa da biossorção de Cu e Al, mas num ligeiro aumento da
biossorção de Au por 5 diferentes tipos de algas (Gardea-Torresdey et al., 1990). Os iões
177
RESULTADOS E DISCUSSÃO: CARACTERIZAÇÃO DOS BIOSSORVENTES
Cu(II) e Al(III) são iões duros pelo que se ligam, preferencialmente, aos sítios duros como os
grupos carboxílicos. A ligação do complexo de ouro ( AuCN −2 ), carregado negativamente,
aumenta provavelmente devido a um aumento da carga positiva da superfície. Fourest e
Volesky (1996) investigaram a ligação de H+, Cd2+ e Pb2+ pelo ácido algínico e pela biomassa
de Sargassum fluitans antes e depois da modificação dos grupos carboxílicos usando ácido
clorídrico/metanol ou óxido de propileno (C3H6O). Verificou-se uma correlação linear entre a
capacidade de ligação do Cd e a quantidade de grupos ácidos fracos (provavelmente
carboxilatos). O tratamento com óxido de propileno durante 48 h resultou numa redução em ∼
90% da ligação do Cd e ∼ 80% da ligação do Pb, como também uma redução de 80% dos
grupos carboxílicos determinados por potenciometria. Isto indica que a maioria dos metais são
ligados aos grupos carboxílicos dos alginatos.
Segundo Vignon et al. (1994) e Mouradi-Givernaud et al. (1999) a alga Gelidium é
constituída por 43% de agarose, 7% de constituintes de amido-florídeo e percursores
biológicos da agarose (agaropectina e galactana sulfatada), 24-28% de proteínas e 8-10 % de
celulose, representando no mínimo 82% da alga seca (ver apêndice A). O restante deve-se
essencialmente a substâncias inorgânicas (cinzas). Na Tabela VII.6 são apresentados os
principais grupos químicos presentes na alga Gelidium, os quais estão de acordo com a análise
efectuada por FTIR.
Tabela VII.6 Principais grupos presentes na alga Gelidium (Vignon et al., 1994; Mouradi-Givernaud et al.,
1999).
Agar
Monómero
Grupos
Celulose
glucose
CH2OH; OH
8 - 10
Agarose
glucose
CH2OH, OH
43; 55 - 60a
Agaropectina
ácido
glucopiranosidurónico
COOH, OH
ácido pirúvico
COOH, OH
éster sulfatado
OSO 3-
glucose
CH2OH; OH
Galactana
Sulfatada
Amido-Florídeo
(Tipo Amilopectina)
a - Volesky, 2003
178
Função
%
(Peso seco)
Composto
parede
celular
1,0 – 1,6
reservas
glucídicas
7; 3,5 - 9,7a
RESULTADOS E DISCUSSÃO: CARACTERIZAÇÃO DOS BIOSSORVENTES
VII.2.3
Titulação Potenciométrica
Os biossorventes usados neste trabalho têm um carácter polifuncional e polielectrolítico, o
que condiciona a natureza da sua interacção com os iões presentes em solução.
Devido à dissociação dos protões dos grupos funcionais mais ácidos, as partículas apresentam
carga negativa. A carga produz um campo eléctrico que depende da sua intensidade, da
geometria da molécula, da força iónica do meio e do pH. A ligação dos iões metálicos aos
grupos reactivos é influenciada pelo grau de protonação desses grupos, pelo potencial
electrostático e pela afinidade do grupo para o metal.
O grau de protonação e o potencial electrostático podem ser determinados experimentalmente
por titulação potenciométrica ácido-base. Num sistema heterogéneo as constantes de
equilíbrio de protonação dos grupos de superfície são diferentes de grupo para grupo. Nesta
situação, o sistema pode ser estudado assumindo uma distribuição contínua e/ou discreta das
constantes de protonação. No apêndice C apresentam-se os cálculos efectuados a partir dos
dados experimentais da titulação ácido-base, e o ajuste a um modelo que assume uma
distribuição contínua das constantes de protonação (equação (C.25)) e a outro que considera
que só há 2 tipos de sítios activos predominantes na superfície dos biossorventes (modelo
discreto- equação (C.26)).
A determinação dos parâmetros dos modelos foi feita usando o programa FigSys da Biosoft, o
qual utiliza um algoritmo Marquardt-Levenberg para minimizar o somatório do quadrado dos
resíduos.
Devido à heterogeneidade dos materiais estudados, o modelo contínuo ajusta melhor os
pontos experimentais que o modelo discreto como se pode observar nas Figuras VII.19 (a),
(b) e (c). Os resultados obtidos sugerem que a força iónica do meio não afecta a acidez dos
grupos de superfície na gama de pH estudado, como indicam os valores dos parâmetros do
modelo contínuo e discreto apresentados no Apêndice C (Tabelas C.1 e C.2). O ajuste dos
modelos contínuo e discreto aos dados foi feito usando os valores médios da carga de
superfície, QH, para as duas forças iónicas (0,005 e 0,1 M) (Figuras VII.19 (a), (b) e (c)).
179
RESULTADOS E DISCUSSÃO: CARACTERIZAÇÃO DOS BIOSSORVENTES
0.5
0.45
0.4
QH (mmol/g)
0.35
0.3
0.25
0.2
Pontos experimentais (FI=0.005 M)
0.15
Pontos experimentais (FI=0.1 M)
0.1
Modelo contínuo
Modelo discreto
0.05
0
3
4
5
6
7
pH,
log(Ki,Hint)
8
9
10
(a)
0.4
0.35
QH (mmol/g)
0.3
0.25
0.2
0.15
Pontos experimentais (FI=0.005 M)
Pontos experimentais (FI=0.1 M)
Modelo contínuo
Modelo discreto
0.1
0.05
0
3
4
5
6
7
pH,
log(Ki,Hint)
8
9
10
(b)
0.25
QH (mmol/g)
0.2
0.15
0.1
Modelo contínuo
Modelo discreto
0.05
Pontos experimentais (FI=0.005 M)
Pontos experimentais (FI=0.1 M)
0
3
4
5
6
7
pH,
log(Ki,Hint)
8
9
10
(c)
Figura VII.19 Carga da partícula QH em função do pH para as duas forças iónicas (0,005 e 0,1 M). Curvas de
ajuste dos modelos contínuo e discreto. (a)-Alga Gelidium, (b)-resíduo e (c)-grânulos.
180
RESULTADOS E DISCUSSÃO: CARACTERIZAÇÃO DOS BIOSSORVENTES
Os parâmetros Q max,1 e Q max, 2 (Tabela VII.7) correspondem, respectivamente, à abundância
de grupos carboxílicos e hidroxilo. Note-se que Q max,1 é maior que Q max, 2 , ou seja, há mais
grupos carboxílicos que hidroxilo em todos os materiais. Como seria de esperar, a alga
Gelidium tem mais grupos carboxílicos do que o resíduo e este mais do que os grânulos.
Dividindo os valores de Qmax,1 pela área superficial específica (método MB, aMB = 24,7 Å2),
obtém-se a concentração de grupos carboxílicos por unidade de área superficial específica:
5,1; 5,2 e 5,2 µmol m-2, respectivamente para a alga Gelidium, resíduo e grânulos. Estes
valores são muito similares, indicando que a adsorção de MB se dá no mesmo tipo de grupos
que a ligação dos protões. O mesmo não se verifica relativamente aos grupos hidroxilo, uma
vez que, no processo de extracção de agar, a alga Gelidium é sujeita a um tratamento com
hidróxido de sódio a quente, o que pode aumentar o número de grupos hidroxilo presentes no
resíduo final. Para o resíduo e para os grânulos o número de grupos hidroxilo por unidade de
área superficial específica também é similar: 3,4 e 3,1 µmol m-2, respectivamente. A diferença
pode ser devida ao processo de imobilização do resíduo no poliacrilonitrilo.
Tabela VII.7 Constante de protonação, parâmetros de distribuição da equação (C.25) (valor ± erro) para a
alga Gelidium, resíduo e grânulos.
Parâmetros
Q max, 1
Q max, 2
pK 1' ,H
pK '2,H
m H,1
m H,2
0,15 ± 0,01
5,0 ± 0,1
9,2 ± 0,1
0,4 ± 0,1
0,6 ± 0,1
0,23 ± 0,05
0,15 ± 0,06
5,3 ± 0,3
8,2 ± 0,4
0,37 ± 0,03
0,40 ± 0,08
0,16 ± 0,01
0,095 ± 0,009
4,4 ± 0,1
8,9 ± 0,1
0,33 ± 0,04
0,59 ± 0,05
-1
(mmol g )
(mmol g-1)
Gelidium
0,36 ± 0,01
Resíduo
Grânulos
Na Tabela VII.7 também são apresentados os valores das constantes de protonação dos grupos
carboxílicos e hidroxilo das superfícies ( pK 1' ,H e pK '2,H ). Os valores de pK 1' ,H obtidos são
comparáveis aos dos grupos carboxílicos presentes em polímeros biológicos com valores de
pK 1' ,H entre 3,0 e 5,0 (Buffle, 1988; Volesky, 2003). O grupo funcional 2 apresenta valores de
pK '2,H > 8, característico dos grupos hidroxilo (Buffle, 1988; Volesky, 2003). Schiewer (1996)
fez a titulação potenciométrica da alga Sargassum e verificou a presença de grupos ácidos
com um pKH ≈ 4,8 e com uma concentração de 2,0 mmol g-1.
A predominância de grupos hidroxilo e carboxílicos em todos os biossorventes está de acordo
com o estudo feito por FTIR. Os grupos carboxílicos presentes na alga Gelidium são devidos,
essencialmente,
à
presença
da
agaropectina,
a
qual
é
constituída
pelo
ácido
181
RESULTADOS E DISCUSSÃO: CARACTERIZAÇÃO DOS BIOSSORVENTES
glucopiranosidurónico e ácido pirúvico. Após a extracção do agar, o resíduo apresenta ainda
cerca de ≈ 64% de grupos carboxílicos. Isto pode significar que o processo de extracção do
agar não é muito eficiente, ou que a alga Gelidium apresenta outros grupos ácidos que não são
eliminados durante a extracção do agar.
O parâmetro mH na Tabela VII.7 é uma medida da heterogeneidade de cada tipo de grupo
funcional da superfície. Os valores de mH podem variar entre 0 (elevada heterogeneidade) até
1 para partículas com sítios activos homogéneos. Os valores de mH sugerem que os grupos
hidroxilo são mais homogéneos que os carboxílicos e que os dois grupos funcionais se
apresentam mais homogéneos na alga Gelidium.
Nas Figuras VII.20 (a), (b) e (c) apresentam-se as funções distribuição F =
(
)
f i log K int
i , H Q max,i
i
int
vs. log K int
i ,H , respectivamente para a alga Gelidium, resíduo e grânulos, onde f i (log K i , H )
representa a função de distribuição de Sips para os grupos carboxílicos e hidroxilo com carga
total Q max,1 e Q max, 2 , respectivamente.
A distribuição mostra as diferentes afinidades dos sítios activos para o protão, evidenciando
dois picos relativos aos grupos carboxílicos e hidroxilo. A largura das curvas está
directamente relacionada com a heterogeneidade de cada grupo. A curva dos grupos
carboxílicos apresenta-se mais larga do que a curva dos grupos hidroxilo, o que significa que
os primeiros são mais heterogéneos. Este resultado está de acordo como os valores de mH,1 e
mH,2 obtidos (Tabela VII.7).
182
F (mmol/g)
RESULTADOS E DISCUSSÃO: CARACTERIZAÇÃO DOS BIOSSORVENTES
0.11
0.1
0.09
0.08
0.07
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0
Grupos hidroxilo
Grupos carboxílicos
Total
2.5
3.5
4.5
5.5
6.5
7.5
8.5
9.5 10.5 11.5
log(Ki,Hint)
(a)
0.07
Grupos hidroxilo
Grupos carboxílicos
Total
0.06
F (mmol/g)
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0
2.5
3.5
4.5
5.5
(b)
0.05
9.5 10.5 11.5
Grupos hidroxilo
Grupos carboxílicos
Total
0.04
F (mmol/g)
6.5 7.5 8.5
log(Ki,Hint)
0.03
0.02
0.01
0
2.5
3.5
4.5
5.5
6.5
7.5
8.5
9.5
10.5 11.5
log(Ki,Hint)
(c)
Figura VII.20 Função de distribuição de constantes F vs. log K int
i , H para a alga Gelidium (a), resíduo (b) e
(
)
grânulos (c), obtida pela soma das funções de distribuição de Sips, f i log K int
i , H , multiplicadas
(
pelo Qmax,i para os grupos carboxílicos e hidroxilo. f i log K int
i,H
) foram determinadas com os
parâmetros apresentados na Tabela VII.7.
183
RESULTADOS E DISCUSSÃO: CARACTERIZAÇÃO DOS BIOSSORVENTES
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Volesky, B. Sorption and Biosorption. BV Sorbex, Inc., Quebec, 2003.
185
VIII.
Resultados e Discussão: Ensaios em Adsorvedor
Fechado
VIII.1
Cinética de Biossorção
Neste capítulo apresenta-se o estudo da cinética de biossorção de Pb(II), Cu(II), Cd(II), Zn(II)
e Cr(III) na alga Gelidium, no resíduo e nos grânulos. O estudo inclui a avaliação da
influência da concentração inicial de ião metálico, do pH da solução, da força iónica do meio,
da temperatura, do tamanho das partículas do biossorvente e da velocidade de agitação.
Os resultados experimentais foram ajustados a modelos cinéticos, de modo a permitir tirar
conclusões acerca do mecanismo do processo de biossorção.
A capacidade de biossorção na etapa de adsorção qt (mg ião metálico g-1 de biossorvente),
num dado instante, foi calculada por balanço material ao reactor fechado (a massa de ião
metálico que desaparece da fase líquida é igual à massa de ião metálico transferida para a fase
sólida):
−V
em que,
dC t
dq
=W t
dt
dt
Ct
Cini
dC t = −
W
V
qt
0
dq t
qt =
V
(C ini − C t )
W
(VIII.1)
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
Cini
concentração inicial de metal em solução, mg l-1;
Ct
concentração de metal em solução no instante t, mg l-1;
V
volume de solução, l;
W
massa de biossorvente seco, g.
A capacidade de biossorção, qt, na etapa de dessorção (mg ião metálico g-1 de biossorvente),
num dado instante, foi calculada também por balanço material ao reactor fechado (a massa de
ião metálico ganha pela fase líquida é igual à massa de ião metálico libertada pela fase
sólida):
V
dC t
dq
= −W t
dt
dt
Ct
0
dC t = −
W
V
qt
qM0
dq t
q t = q M0 −
V
Ct
W
(VIII.2)
em que,
q M0
quantidade de ião metálico biossorvido inicialmente no material, mg g-1;
O termo V C t / W representa a quantidade dessorvida até ao instante t. A capacidade de
dessorção do eluente, em percentagem, pode ser calculada da seguinte forma:
% dessorção =
VIII.1.1
q M0 − q t
q M0
× 100 =
V Ct
× 100
W q M0
(VIII.3)
Influência da Concentração Inicial (Pb(II))
A biossorção de Pb(II) pela alga Gelidium, resíduo e grânulos ocorre principalmente nos
primeiros 20, 5 e 25 minutos de contacto, respectivamente, como se pode verificar na Figura
VIII.1. A diferença entre os diferentes biossorventes é devida essencialmente à acessibilidade
do ião metálico aos sítios activos. A transformação da alga Gelidium durante o processo de
extracção do agar, conduz a um aumento da porosidade do resíduo, diminuindo a resistência à
transferência de massa na partícula e, por isso, o tempo de equilíbrio é inferior com este
biossorvente. O aumento do tempo de equilíbrio quando se usam os grânulos como
adsorvente é devido, essencialmente, à maior resistência à transferência de massa na partícula,
188
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
uma vez que os sítios activos responsáveis pela ligação dos iões metálicos estão protegidos
pela camada externa de poliacrilonitrilo.
A adsorção é rápida, numa primeira fase, e diminui gradualmente até atingir a saturação. Na
primeira fase são ocupados os sítios activos com maior afinidade para o metal e mais
acessíveis fisicamente. Numa segunda fase, mais lenta, são ocupados gradualmente os sítios
com menor afinidade para o ião metálico e que estão menos acessíveis. As cinéticas rápidas
são importantes na prática porque facilitam a implementação do processo, tanto a nível
técnico como económico, podendo-se usar reactores de pequeno volume. Este comportamento
é típico de um processo de biossorção envolvendo forças de ligação fracas entre a biomassa e
os iões metálicos (adsorção física).
Nas Figuras VIII.1 (a), (b) e (c) estão representadas as curvas de ajuste dos modelos cinéticos
de
pseudo-primeira-ordem
de
Lagergren
e
pseudo-segunda-ordem
aos
resultados
experimentais, respectivamente para a alga Gelidium, resíduo e grânulos. As variâncias dos
ajustes foram comparadas usando o Teste-F e os resultados obtidos (apêndice D, Tabela D.2)
indicam que, em geral, o modelo de pseudo-segunda-ordem ajusta melhor os dados
experimentais, para um nível de confiança de 95%. Assim, são apresentados na Tabela VIII.1
os parâmetros do modelo de pseudo-segunda-ordem e os parâmetros estatísticos do ajuste
(coeficiente de correlação e variância residual).
Tabela VIII.1 Parâmetros do modelo de pseudo-segunda-ordem para a biossorção do Pb(II) pela alga
Gelidium, resíduo e grânulos, para diferentes concentrações iniciais (valor ± erro).
Modelo de pseudo-segunda-ordem
Biossorvente
Gelidium
Resíduo
Grânulos
Cini
%
(mg l-1) Remoção
k 2,ads
qM
(mg g )
(g mg-1 min-1)
×102
R2
-1
S2R
rads(i )
(mg g-1)2
(mg g-1 min-1)
104
40
42,4 ± 0,7
0,87 ± 0,09
0,989
1,98
16 ± 2
54
52
30,0 ± 0,5
0,9 ± 0,1
0,989
0,94
8±1
30
56
19,4 ± 0,3
0,88 ± 0,07
0,995
0,20
3,3 ± 0,3
102
51
25,7 ± 0,5
5,4 ± 0,7
0,983
1,15
36 ± 5
42
70
14,7 ± 0,3
14 ± 2
0,984
0,32
30 ± 5
29
77
10,9 ± 0,1
31 ± 4
0,992
0,09
37 ± 5
95
21
21,5 ± 0,5
1,4 ± 0,2
0,985
0,73
7±1
42
38
18,7 ± 0,8
0,9 ± 0,1
0,979
0,84
3,2 ± 0,4
30
47
17,2 ± 0,5
0,8 ± 0,1
0,995
0,17
2,4 ± 0,3
189
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
(a)
(d)
45
50
35
40
30
qt [Pb] (mg/g)
qt (mg Pb / g Gelidium)
40
25
20
15
5
0
70
Cini = 33 mg/l
0
0
10
20
30
40
20
10
Cini = 104 mg/l
Cini = 54 mg/l
10
30
60
50
50
40
30
Tempo (min)
20
10
Tempo (min)
0
(b)
0
90 100
70 80
60
50
30 40
Cini (mg/l)
10 20
(e)
30
20
25
qt [Pb] (mg/g)
qt (mg Pb / g resíduo)
25
15
10
5
20
15
10
Cini = 98 mg/l
5
Cini = 42 mg/l
0
60
Cini = 29 mg/l
0
0
10
20
30
40
50
40
30
Tempo (min)
50
20
10
Tempo (min)
0
(c)
0
90
70 80
60
50
30 40
Cini (mg/l)
10 20
100
(f)
25
15
20
10
qt [Pb] (mg/g)
qt (mg Pb / g grânulos)
20
Cini = 95 mg/l
Cini = 42 mg/l
0
90
0
0
10
20
30
Tempo (min)
40
10
5
Cini = 30 mg/l
5
15
50
80
70
60
50
40
Tempo (min)
30
20
10
0
0
10
20 30
40 50
60
70 80
Cini (mg/l)
Figura VIII.1 Biossorção do chumbo pela alga Gelidium (a) e (d), resíduo (b) e (e) e grânulos (c) e (f) para
diferentes valores de concentração inicial (---- modelo de pseudo-primeira-ordem de Lagergren;
___
190
modelo de pseudo-segunda-ordem).
90
100
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
Analisando os resultados experimentais, verifica-se que a concentração inicial tem um efeito
importante na capacidade de adsorção de equilíbrio, para os três biossorventes. Quando a
concentração inicial aumentou de aproximadamente 30 para 100 mg l-1, a capacidade de
adsorção no equilíbrio aumentou 56,4%, 56,6% e 36,3%, respectivamente para a alga
Gelidium, resíduo e grânulos. O menor aumento para os grânulos é devido ao facto de se ter
usado menor massa de adsorvente na experiência (1 g de grânulos, face a 2 g dos outros dois
biossorventes).
Os resultados das Tabelas VIII.1 e D.1 mostram que a velocidade inicial de biossorção de
Pb(II) aumenta com o aumento da concentração inicial para a alga e para os grânulos. No
resíduo, a velocidade inicial de adsorção é independente da concentração inicial, na gama de
concentrações estudadas. Este resultado sugere que, neste caso, a velocidade máxima de
adsorção foi atingida para a concentração inicial mais baixa. No geral, a cinética de
biossorção é mais rápida para o resíduo e a capacidade de adsorção no equilíbrio é mais
elevada para a alga.
Os resultados obtidos permitem concluir que a concentração inicial é um parâmetro
importante no controlo da resistência à transferência de massa dos iões metálicos da fase
aquosa para a fase sólida.
A percentagem de remoção dos iões chumbo da solução aquosa (Tabela VIII.1) aumenta com
a diminuição da concentração inicial para os três biossorventes, devido à existência de um
número constante de sítios activos disponíveis para a fixação dos iões metálicos. Resultados
semelhantes foram obtidos por outros autores (Benguella e Benaissa, 2002; Agrawal et al.,
2004).
De forma a tentar descrever uma relação com a concentração inicial, os valores dos
parâmetros obtidos pelo modelo de pseudo-primeira-ordem de Lagergren (Apêndice D-Tabela
D.1) foram correlacionados pela seguinte equação empírica:
k 1,ads ou q M = a 0 (C ini )
b0
(VIII.4)
onde a0, b0 são constantes e Cini, a concentração inicial da solução de ião metálico. Os
parâmetros de ajuste e os respectivos coeficientes de correlação são apresentados na Tabela
VIII.2. Foram usados os parâmetros do modelo cinético de pseudo-primeira ordem, uma vez
191
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
que conduzíam a melhores coeficientes de correlação. Substituindo as expressões de k 1,ads e
q M na equação do modelo cinético de pseudo-primeira-ordem (equação (IV.31)), obtém-se
uma expressão capaz de prever a capacidade de biossorção em função do tempo de contacto e
a concentração inicial, como se pode observar nas Figuras VIII.1 (d), (e) e (f). Estas Figuras
mostram que, à medida que a concentração inicial aumenta, a capacidade de adsorção no
equilíbrio e a velocidade de biossorção também aumentam, e a saturação do material é
atingida mais rapidamente. Esta análise pode ser útil em termos de aplicação prática deste
processo, pois permite relacionar facilmente a influência do tempo de contacto e da
concentração inicial na capacidade de adsorção.
Tabela VIII.2 Parâmetros de ajuste das constantes cinéticas do modelo de pseudo-primeira-ordem de Lagergren
(equação (VIII.4)).
Biossorvente
VIII.1.2
k 1,ads
a0
b0
Gelidium
0,020
0,556
Resíduo
10,6
Grânulos
0,032
R2
qM
R2
a0
b0
0,993
1,78
0,667
0,998
-0,533
0,930
1,18
0,655
0,997
0,415
0,999
5,51
0,280
0,985
Influência do pH (Cu(II), Pb(II) e Cd(II))
O efeito do pH na cinética de biossorção de Cu(II) e Pb(II) pela alga Gelidium, resíduo e
grânulos foi estudado variando o pH de 3 até 5,3. Para o Cd(II) o estudo foi feito para valores
de pH entre 4 e 6,5.
Os resultados obtidos estão representados nas Figuras VIII.2 e VIII.3 e demonstram que o pH
da solução desempenha um papel muito importante na biossorção dos iões metálicos. Para pH
3 observou-se uma forte inibição da capacidade de biossorção de cobre e chumbo, uma vez
que, neste caso, a maior parte dos sítios activos estão protonados. Resultados similares foram
obtidos por outros autores (Marques et al., 1999; Esposito et al., 2001). Por outro lado, os
protões podem competir com os iões metálicos para os sítios activos da superfície do
biossorvente, o que contribui para a inibição da biossorção. À medida que o pH da solução
aumenta, aumenta o número de sítios desprotonados disponíveis para a ligação aos iões
metálicos. Por conseguinte, a capacidade de biossorção aumenta, como se pode verificar pelos
valores do parâmetro qM obtidos do ajuste ao modelo cinético de pseudo-segunda-ordem
(Tabela VIII.3).
192
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
25
15
pH=5.3
20
pH=4
pH=3
qt [Cu] (mg/g)
qt (mg Cu / g Gelidium)
20
10
15
10
5
5
0
60
50
40
30
0
0
10
20
30
40
Tempo (min)
50
20
10
Tempo (min)
0
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
5.3
pH
12
14
pH=5.3
12
pH=4
8
10
pH=3
qt [Cu] (mg/g)
qt (mg Cu / g resíduo)
10
6
8
6
4
4
2
2
0
60
50
40
30
0
0
10
20
30
Tempo (min)
40
20
10
0
Tempo (min)
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
5.3
pH
12
14
8
pH=5.3
12
pH=4
10
qt [Cu] (mg/g)
qt (mg Cu / g grânulos)
10
pH=3
6
4
8
6
4
2
0
60
2
50
40
30
Tempo (min)
0
0
10
20
30
40
Tempo (min)
50
60
20
10
0
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
pH
Figura VIII.2 Efeito do pH na cinética de biossorção do Cu(II) pela alga Gelidium, resíduo e grânulos (---modelo de pseudo-primeira-ordem de Lagergren; ___ modelo de pseudo-segunda-ordem).
193
5.3
45
18
40
16
35
14
qt (mg Cd / g Gelidium)
qt (mg Pb / g Gelidium)
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
30
25
20
15
pH=5.3
10
pH=4
10
8
pH=6.5
6
pH=5.3
4
pH=4
2
pH=3
5
12
0
0
0
10
20
30
40
50
0
60
10
20
30
Tempo (min)
Tempo (min)
40
50
30
10
20
qt (mg Cd / g resíduo)
qt (mg Pb / g resíduo)
25
pH=5.3
pH=4
15
pH=3
10
8
6
4
pH=6.5
pH=5.3
2
5
pH=4
0
0
0
10
20
30
0
40
10
Tempo (min)
20
30
Tempo (min)
40
8
7
qt (mg Cd / g grãnulos)
qt(mg Pb / g grânulos)
20
15
pH=5.3
pH=4
10
pH=3
5
6
5
4
3
pH=6.5
2
pH=5.3
1
pH=4
0
0
0
0
10
20
30
Tempo (min)
40
50
60
10
20
30
40
50
Tempo (min)
Figura VIII.3 Efeito do pH na cinética de biossorção do Pb(II) e Cd(II) pela alga Gelidium, resíduo e grânulos
(---- modelo de pseudo-primeira-ordem de Lagergren; ___ modelo de pseudo-segunda-ordem).
194
60
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
Tabela VIII.3 Parâmetros do modelo de pseudo-segunda-ordem para a biossorção do Cu(II) pela alga
Gelidium, resíduo e grânulos, para diferentes valores de pH (valor ± erro).
Modelo de pseudo-segunda-ordem
Biossorvente Metal
Gelidium
Resíduo
Cu
Grânulos
Gelidium
Resíduo
Pb
Grânulos
Gelidium
Resíduo
Grânulos
Cd
pH
Cini
(mg l-1)
qM
(mg g-1)
k 2,ads
(g mg-1 min-1)
×102
R2
S2R
rads(i )
(mg g-1)2
(mg g-1 min-1)
5,3
102
17,9 ± 0,6
5±1
0,951
1,64
16 ± 3
4
94
11,4 ± 0,3
2,7 ± 0,4
0,986
0,22
3,5 ± 0,6
3
94
5,2 ± 0,3
5±1
0,965
0,11
1,4 ± 0,3
5,3
98
12,1 ± 0,2
13± 2
0,992
0,11
19 ± 3
4
94
5,53 ± 0,05
8,3± 0,5
0,997
0,008
2,5 ± 0,2
3
94
2,42 ± 0,06
9± 1
0,989
0,007
0,53 ± 0,06
5,3
94
12,5 ± 0,3
2,0± 0,2
0,991
0,19
3,1 ± 0,3
4
94
4,1 ± 0,1
6,0± 0,7
0,990
0,018
1,0 ± 0,1
3
94
1,65 ± 0,08
9± 2
0,975
0,008
0,25 ± 0,06
5,3
104
42,4 ± 0,7
0,87 ± 0,09
0,989
1,98
16 ± 2
4
106
29,7 ± 0,4
3,0 ± 0,3
0,990
0,76
26 ± 3
3
106
20,4 ± 0,4
4,1 ± 0,5
0,982
0,67
17 ± 2
5,3
102
25,7 ± 0,5
5,4 ± 0,7
0,983
1,15
36 ± 5
4
112
24,2 ± 0,3
5,3 ± 0,5
0,993
0,44
31 ± 3
3
106
7,5 ± 0,1
19 ± 2
0,993
0,04
11 ± 1
5,3
95
21,5 ± 0,5
1,4 ± 0,2
0,985
0,73
6,5 ± 0,9
4
100
16,9 ± 0,5
1,6 ± 0,2
0,984
0,47
4,6 ± 0,6
3
98
8,9 ± 0,3
1,2 ± 0,2
0,993
0,06
1,0 ± 0,2
6,5
100
16,6 ± 0,3
3,3 ± 0,3
0,994
0,19
9,1 ± 0,9
5,3
95
14,4 ± 0,3
4,8 ± 0,7
0,982
0,417
10 ± 2
4
84
10,9 ± 0,3
7±1
0,984
0,20
8±1
6,5
100
10,3 ± 0,2
17 ± 2
0,995
0,06
18 ± 2
5,3
93
8,93 ± 0,07
59 ± 6
0,996
0,03
47 ± 5
4
82
5,3 ± 0,1
30 ± 5
0,983
0,05
8±1
6,5
78
8,2 ± 0,4
4±1
0,960
0,37
2,7 ± 0,7
5,3
90
7,3 ± 0,2
7±1
0,986
0,09
3,7 ± 0,6
4
78
4,1 ± 0,2
12 ± 2
0,982
0,03
2,0 ± 0,4
A velocidade inicial de biossorção aumenta com o pH, sugerindo que o acréscimo de cargas
negativas na superfície do biossorvente acelera o processo de biossorção. Este aumento é mais
significativo para valores de pH 4 e 5,3, visto que os grupos responsáveis pela ligação dos
metais são essencialmente grupos carboxílicos com pKa nesta gama de valores (Buffle, 1988).
195
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
Dos resultados obtidos conclui-se que, para igual pH, os iões metálicos Cu(II) e Pb(II) são
adsorvidos em maior quantidade que os iões Cd(II), em qualquer dos biossorventes. Os iões
Cu(II) e Pb(II) são mais “duros” que o ião Cd(II) e, portanto, com maior preferência por
grupos funcionais contendo oxigénio, como –COOH e –OH, que são os grupos maioritários
na superfície dos adsorventes em estudo (Pearson, 1963).
Dos três biossorventes estudados, a alga Gelidium é o que apresenta maior capacidade de
adsorção para qualquer ião metálico porque possui maior número de centros activos.
Nas Figuras VIII.2 e VIII.3, para além dos resultados experimentais, estão representadas as
curvas de ajuste aos modelos cinéticos de pseudo-primeira-ordem e pseudo-segunda-ordem.
Como anteriormente, as variâncias dos ajustes foram comparadas usando o Teste-F (Apêndice
D-Tabela D.4). Os resultados indicam que, em geral, os dados experimentais são melhor
ajustados pelo modelo de pseudo-segunda-ordem. Por isso, os resultados apresentados na
Tabela VIII.3 referem-se a esse modelo. Na Tabela D.3 (apêndice D) são apresentados os
valores dos parâmetros de ajuste ao modelo de pseudo-primeira-ordem.
A influência do pH nas constantes cinéticas de biossorção foi avaliada através da seguinte
expressão impírica:
k 1,ads ou q M = a 1 exp(b1 × pH )
(VIII.5)
Verifica-se que esta relação descreve bem o efeito do pH sobre as constantes cinéticas (Tabela
VIII.4), permitindo obter as superfícies apresentadas na Figura VIII.2 para o Cu(II). Estas
superfícies apresentam um declive acentuado, indicando que a diminuição do pH inibe
fortemente a adsorção dos iões metálicos. Em termos práticos, a representação da quantidade
adsorvida em função do pH e do tempo de contacto pode ser útil na optimização do processo
de biossorção.
Tabela VIII.4 Parâmetros de ajuste (equação (VIII.5)) das constantes cinéticas do modelo de pseudo-primeiraordem de Lagergren para o Cu(II).
Biossorvente
196
k 1,ads
Gelidium
a1
0,114
b1
0,188
Resíduo
0,021
Grânulos
0,094
R2
qM
R2
0,997
a1
0,906
b1
0,568
0,967
0,711
0,993
0,243
0,735
0,993
0,903
0,999
0,087
0,154
0,993
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
VIII.1.3
Biossorção de Zinco e Crómio
Os resultados obtidos no estudo da cinética de biossorção do Zn(II) e Cr(III), para os três
biossorventes, são apresentados na Figura VIII.4. O ajuste dos dois modelos cinéticos mostra
que, em geral, o modelo de pseudo-segunda-ordem ajusta melhor os resultados experimentais,
de acordo com o Teste-F de comparação de variâncias (Apêndice D-Tabela D.6). Na Tabela
VIII.5 são apresentados os parâmetros de ajuste do modelo de pseudo-segunda-ordem.
(a)
(b)
12
10
10
qt (mg Cr / g biossorvente)
qt (mg Zn / g biossorvente)
8
6
4
Gelidium
Resíduo
2
8
6
4
Gelidium
Resíduo
2
Grânulos
0
Grânulos
0
0
10
20
30
40
50
0
10
20
Tempo (min)
30
40
50
Tempo (min)
Figura VIII.4 Biossorção do zinco (a) e crómio (b) pela alga Gelidium, resíduo e grânulos a pH 5,3 (---- modelo
de pseudo-primeira-ordem de Lagergren; ___ modelo de pseudo-segunda-ordem).
Tabela VIII.5 Parâmetros do modelo de pseudo-segunda-ordem para a biossorção do Cr(III) e Zn(II) pela alga
Gelidium, resíduo e grânulos a pH 5,3 (valor ± erro).
Modelo de pseudo-segunda-ordem
Biossorvente
Gelidium
Resíduo
Grânulos
Metal
Zn2+
Cini
(mg l-1)
qM
(mg g-1)
k 2,ads
(g mg min )
×102
R2
-1
-1
rads(i )
S2R
(mg g )
(mg g-1 min-1)
-1 2
85
9,5 ± 0,3
7±1
0,977
0,24
6±1
100
11,9 ± 0,2
4,0 ± 0,4
0,990
0,15
5,7 ± 0,6
Zn2+
81
5,6 ± 0,2
19 ± 5
0,951
0,19
6±2
3+
97
8,3 ± 0,1
17 ± 1
0,998
0,01
11,7 ± 0,8
Zn2+
80
4,39 ± 0,06
18 ± 2
0,991
0,02
3,5 ± 0,4
3+
94
8,0 ± 0,2
1,3 ± 0,2
0,992
0,06
0,9 ± 0,2
Cr
Cr
Cr
3+
Uma vez que a concentração inicial dos dois metais não é a mesma, é difícil tirar conclusões
acerca das quantidades adsorvidas no equilíbrio e das velocidades iniciais de biossorção
197
60
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
relativas aos dois iões. Na Tabela VIII.5 destaca-se o valor mais baixo de velocidade inicial
de adsorção de Cr(III) nos grânulos, que sugere uma maior resistência à transferência de
massa na partícula devido ao seu maior raio hidratado e à menor velocidade de difusão
molecular do Cr(III) em água, relativamente aos outros iões metálicos, obtida pela expressão
de Nernst-Haskell (equação (V.79)) (Cr(III)-Dm = 5,9×10-6 cm2 s-1; Zn(II)-Dm =6,9×10-6 cm2
s-1 ; Cd(II)-Dm = 7,1×10-6 cm2 s-1; Cu(II)-Dm = 7,2×10-6 cm2 s-1; Pb(II)-Dm = 9,3×10-6 cm2s-1).
O número de mmoles dos catiões metálicos adsorvidos por unidade de massa de biossorvente
para concentrações iniciais de cerca de 100 mg l-1 (Cu-1,58 mmol l-1; Cr-1,92 mmol l-1; Pb0,48 mmol l-1; Zn-1,53 mmol l-1 e Cd-0,89 mmol l-1), pH = 5,3 e T = 20ºC, aumenta na ordem
Cd(II) < Zn(II) < Pb(II) < Cr(III) < Cu(II). Uma vez que a concentração inicial dos cinco
metais não é a mesma, não se podem tirar conclusões acerca das quantidades adsorvidas no
equilíbrio.
VIII.1.4
Influência da Temperatura (Pb(II))
A cinética de biossorção do Pb(II) pela alga Gelidium e pelo resíduo foi estudada para
temperaturas da solução entre 10 e 45ºC, mantendo aproximadamente constante a
concentração inicial de chumbo (≈ 100 mg Pb2+ l-1), a força iónica (≈ 1×10-3 M) e o pH (≈
5,3). Na Figura VIII.5 apresenta-se a evolução da concentração de chumbo na fase sólida ao
longo do tempo, para quatro valores de temperatura.
A temperatura influencia pouco a capacidade de adsorção de Pb(II) pela alga Gelidium no
equilíbrio. Para a adsorção no resíduo há um aumento gradual da capacidade máxima de 23,0
para 27,1 mg g-1, quando se aumenta a temperatura de 10 para 45ºC, como se pode verificar
na Tabela VIII.6.
O aumento da velocidade inicial de biossorção com a temperatura pode ser devido à
dissociação de espécies químicas presentes no biossorvente, que faz com que haja mais sítios
livres para a fixação dos iões metálicos, ou ao aumento da velocidade de difusão dos iões
metálicos da solução até à superfície do biossorvente (Al-Ashed e Duvnjak, 1995). Também
pode ser resultado da diminuição do calor de adsorção, que faz com que seja mais fácil
remover um ião ligado aos grupos activos dos biossorventes, sendo depois ocupado pelo ião
metálico (Panday et al., 1985; Krishnan e Anirudhan, 2003).
198
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
30
40
25
T=10ºC
30
qt (mg Pb / g resíduo)
qt (mg Pb / g Gelidium)
35
T=20ºC
25
T=35ºC
20
T=45ºC
15
10
20
T=10ºC
T=20ºC
15
T=35ºC
10
T=45ºC
5
5
0
0
0
10
20
30
40
50
60
70
0
10
Tempo (min)
20
30
40
Tempo (min)
(a)
(b)
Figura VIII.5 Biossorção do chumbo pela alga Gelidium (a) e resíduo (b) a diferentes temperaturas e pH 5,3 (___
modelo cinético de pseudo-segunda-ordem).
Tabela VIII.6 Parâmetros do modelo de pseudo-segunda-ordem para a biossorção do Pb(II) pela alga Gelidium
e resíduo a pH 5,3 e diferentes temperaturas (valor ± erro).
Modelo de pseudo-segunda-ordem
Biossorvente
Gelidium
Resíduo
Cini
T
(mg l-1) (ºC)
qM
(mg g-1)
k 2,ads
(g mg min )
×102
R2
-1
-1
rads(i )
S2R
(mg g )
(mg g-1 min-1)
-1 2
106
10
40,0 ± 0,7
0,65 ± 0,08
0,989
1,52
10 ± 1
104
20
42,4 ± 0,7
0,87 ± 0,09
0,989
1,98
16 ± 2
104
35
39,2 ± 0,6
2,1 ± 0,2
0,986
1,89
32 ± 3
107
45
39,1 ± 0,5
4,3 ± 0,5
0,986
1,79
66 ± 8
105
10
23,0 ± 0,4
13 ± 2
0,983
0,852
69 ± 11
102
20
25,7 ± 0,5
5,4 ± 0,7
0,983
1,15
36 ± 5
106
35
26,3 ± 0,2
18 ± 2
0,996
0,276
125 ± 14
106
45
27,1 ± 0,2
45 ± 8
0,994
0,367
330 ± 59
De um modo geral, os resultados do estudo cinético são melhor ajustados pelo modelo
cinético de pseudo-segunda-ordem, como indica o Teste-F (Tabela D.8).
Assumindo que a constante cinética de biossorção varia com a temperatura segundo a relação
de Arrhenius (equação (IV.37)), a energia de activação do processo de biossorção pode ser
obtida a partir dos parâmetros do ajuste linear de ln (k ads ) em função de 1 T (Figura VIII.6).
199
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
0
ln(k2,ads) = -5785X (1/T) + 17,3
R2 = 0,949
-1
ln(k 2,ads)
-2
Gelidium
-3
Resíduo
-4
ln(k2,ads) = -4905,0X (1/T) + 12,1
R2 = 0,970
-5
-6
0.0031
0.0032
0.0033
0.0034
0.0035
0.0036
1/T (K-1)
Figura VIII.6 Representação da equação de Arrhenius para a biossorção do Pb(II) pela alga Gelidium e
resíduo.
Os valores obtidos para a energia de activação e o factor de frequência, assumindo uma
cinética de pseudo-segunda-ordem, são apresentados na Tabela VIII.7. Os valores obtidos
para a energia de activação estão dentro da gama de valores referidos na literatura para os
sistemas biológicos (8,4-83,7 kJ mol-1 ou 2-20 kcal mol-1) (Shuler e Kargi, 1992). Os
resultados indicam que o equilíbrio é atingido rapidamente e que é facilmente reversível,
porque a quantidade de energia requerida é pequena e as forças envolvidas na biossorção são
fracas. Forças de adsorção fracas estão geralmente associadas a adsorção física (Smith, 1981).
Sâg e Kutsal (2000) verificaram que a adsorção de iões Fe(III) e Pb(II) em Zoogloea ramigera
e Fe(III), Cr(VI) e Ni(II) em Rhizopus arrhizus aumentava com a temperatura na gama 1545ºC, originando valores de energia de activação entre 48,8 e 4,0 kJ mol-1. Por outro lado,
Aksu (2001) verificou que a capacidade de adsorção do cádmio na alga verde C. vulgaris
diminuiu de 85,3 para 51,2 mg g-1 com o aumento da temperatura de 20 para 50ºC, obtendo
um valor Ea = -0,8 kJ mol-1.
Tabela VIII.7 Parâmetros da equação de Arrhenius para a biossorção do Pb(II) pela alga Gelidium e resíduo.
200
Biossorvente
Ea
(kcal mol-1)
ln(k0)
(mg g-1 min-1)
Gelidium
10 ± 1
12 ± 2
Resíduo
12 ± 3
17 ± 4
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
VIII.1.5
Influência da Força Iónica (Pb(II) e Cd(II))
O efeito da força iónica na biossorção do chumbo e cádmio pela alga Gelidium e pelo resíduo
foi estudado a três forças iónicas diferentes (0,001; 0,01 e 0,1 M KNO3) e a pH 5,3. A Figura
VIII.7 (b) mostra que a influência da força iónica na biossorção do chumbo pelo resíduo é
desprezável. Para a alga Gelidium o aumento da força iónica diminui a capacidade de
adsorção (diminuição de 24%), como se pode ver na Figura VIII.7 (a).
45
16
40
14
qt(mg Cd / g Gelidium)
qt (mg Pb / g Gelidium)
35
30
25
FI=0.001 M
20
FI=0.1 M
15
12
FI=0.001 M
10
FI=0.01 M
8
FI=0.1 M
6
10
4
5
2
0
0
0
10
20
30
40
0
10
Tempo (min)
30
40
50
Tempo (min)
(a)
(c)
10
30
25
8
20
FI=0.001 M
15
FI=0.1 M
10
qt (mg Cd / g resíduo)
qt (mg Pb / g resíduo)
20
6
4
FI=0.001 M
FI=0.01 M
2
5
FI=0.1 M
0
0
10
20
30
40
Tempo (min)
0
0
10
20
30
40
Tempo (min)
(b)
(d)
Figura VIII.7 Biossorção do chumbo e cádmio, respectivamente pela alga Gelidium (a) e (c) e resíduo (b) e (d)
a diferentes forças iónicas, pH 5,3 e T=20ºC.
As variâncias dos ajustes dos pontos experimentais aos modelos cinéticos foram comparadas
usando o Teste-F (Apêndice D-Tabela D.10). No geral, os dados experimentais são melhor
ajustados pelo modelo de pseudo-segunda-ordem (Tabela VIII.8).
201
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
Tabela VIII.8 Parâmetros do modelo de Lagergren de pseudo-segunda-ordem para a biossorção do Cd(II) e
Pb(II) pela alga Gelidium e resíduo a pH 5,3 e 20ºC e diferentes forças iónicas (valor ± erro).
Modelo de pseudo-segunda-ordem
Biossorvente Metal
Cd
Gelidium
Pb
Cd
Resíduo
Pb
Cini
(mg l-1)
FI
(M)
qM
(mg g-1)
k 2,ads
(g mg min )
×102
R2
-1
-1
rads(i )
S2R
(mg g )
(mg g-1 min-1)
-1 2
95
0,001 14,4 ± 0,3
4,8 ± 0,7
0,982
0,417
10 ± 2
100
0,01
13,2 ± 0,6
3,4 ± 0,9
0,958
1,18
6±2
93
0,1
4,9 ± 0,2
15 ± 3
0,958
0,137
3,6 ± 0,8
0,87 ± 0,09
0,989
1,98
16 ± 2
1,6 ± 0,2
0,987
1,21
14 ± 2
104
104
0,001 42,4 ± 0,7
0,1
29,8 ± 0,5
93
0,001 8,93 ± 0,07
59 ± 6
0,996
0,03
47 ± 5
93
0,01 6,30 ± 0,07
20 ± 2
0,994
0,03
7,9 ± 0,8
95
0,1
4,42 ± 0,06
7,6 ± 0,5
0,997
0,007
1,5 ± 0,1
0,001 25,7 ± 0,5
5,4 ± 0,7
0,983
1,15
36 ± 5
10 ± 1
0,988
0,685
59 ± 6
102
98
0,1
24,3 ± 0,3
Na biossorção do cádmio pela alga Gelidium (Figura VIII.7 (c)) e pelo resíduo (Figura VIII.7
(d)), o aumento da força iónica de 0,001 M para 0,1 M traduz-se numa diminuição da
capacidade de biossorção no equilíbrio de 66% para a alga Gelidium e 50% para o resíduo.
A presença dos aniões do electrólito pode levar à formação de complexos com os iões Pb2+ e
Cd2+ como, por exemplo, Pb(NO3)2, Pb(NO3)+, Cd(NO3)2 e Cd(NO3)+, que podem ter maior
ou menor afinidade para o biossorvente que o respectivo ião metálico livre, conduzindo a um
aumento, ou diminuição, da capacidade de biossorção (Tobin et al., 1987). O potássio, como
metal alcalino, apenas se liga electrostaticamente aos sítios activos das superfícies, não
competindo directamente com a ligação covalente dos iões metálicos. Para elevadas
concentrações de K+, os sítios activos carregados negativamente serão envolvidos por contraiões, o que resulta numa perda parcial da carga e no enfraquecimento da componente
electrostática da ligação ao ião metálico. Como resultado, a quantidade de metal biossorvida
diminui (Crist et al., 1981; Lee e Volesky, 1997; Schiewer e Volesky, 1997; Schiewer e
Wong, 2000).
Os resultados experimentais indicam que a força iónica influencia mais a biossorção do
cádmio do que a biossorção do chumbo, sugerindo que a contribuição da ligação electrostática
na biossorção total do cádmio é maior do que na biossorção do chumbo.
202
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
A intensidade da ligação dos iões metálicos aos centros activos depende dos efeitos de
hidratação e do carácter iónico (electrostático) e/ou covalente da ligação.
1. Efeitos de Hidratação
Da interacção dos iões metálicos com grupos de superfície simples (como os grupos
carboxílicos), podem resultar complexos metálicos de esfera exterior (partícula), com origem
em atracções electrostáticas entre o ligando e o ião metálico, mantendo a esfera de hidratação,
e de esfera interior, que resultam da formação de ligações covalente entre o átomo
coordenador e o ião metálico, com desidratação parcial ou total (Buffle, 1988).
Os dois tipos de alteração no estado de hidratação podem ocorrer mais facilmente se o ião
metálico não estiver hidratado. Williams e Hale (1966) mostraram a existência de uma boa
correlação entre a energia de hidratação do ião e o termo (z2/rcrist) com z igual à carga do ião e
rcrist igual ao raio do cristal iónico.
Se se tomar em conta a esfera de hidratação, o raio hidratado efectivo é maior do que o raio
do cristal iónico. Geralmente, quanto maior a energia de hidratação de um ião (ou seja, menor
o raio do cristal), maior é o raio hidratado efectivo (Russell, 1980). Para metais alcalinos e
alcalino-terrosos, o raio hidratado e o raio do cristal iónico apresentam tendências opostas no
que diz respeito ao peso molecular: o raio do cristal aumenta enquanto o raio hidratado
diminui. A quantificação do raio hidratado do ião é difícil, embora tenham sido referidos
alguns valores (Marcus e Kertes, 1969).
De acordo com Jain e Wagner (1980), os efeitos de hidratação podem ser dominantes quando
o campo eléctrico do adsorvente é fraco (ligação fraca). Neste caso, iões grandes (comparando
o raio do cristal dos iões com a mesma carga), que exercem pouca influência nas moléculas de
água de hidratação (ou seja, que sejam menos fortemente hidratados), são preferencialmente
acumulados na interface.
2. Ligação Iónica (Electrostática)
Os grupos de superfície carregados negativamente podem atrair qualquer catião metálico. As
interacções são tanto mais fortes, quanto maior for a densidade de carga dos iões metálicos e
do biossorvente. O raio do cristal iónico foi usado, no passado, como estimativa da
intensidade da ligação iónica em soluções aquosas (Buffle, 1988). No entanto, como o catião
203
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
retém as moléculas de água de hidratação, o raio do catião hidratado caracteriza melhor a
atracção electrostática (em oposição à hidratação). De acordo com Marcus e Kertes (1969), a
selectividade aumenta com o aumento da carga e diminuição do raio hidratado.
3. Ligação Covalente
Este tipo de ligação envolve partilha de electrões. O carácter covalente da ligação aumenta
quando a electronegatividade do metal e do átomo coordenador do ligando forem semelhantes
(Dean, 1999). A selectividade (ou intensidade de ligação) aumenta com o aumento da
polarização do ião (iões “macios”) (Marcus e Kertes, 1969).
Concluindo, a intensidade da ligação aumenta:
•
aumentando o raio iónico e diminuíndo a carga (se a ligação é fraca e principalmente
devida a efeitos de hidratação);
•
diminuíndo o raio hidratado e aumentando a carga (se a ligação apresenta uma
intensidade intermédia e é devida a efeitos electrostáticos);
•
diminuíndo a diferença de electronegatividade (se a ligação é forte e covalente).
Na Tabela VIII.9 são apresentadas algumas das características dos metais que influenciam o
tipo de forças de ligação.
Tabela VIII.9 Parâmetros que caracterizam a força de ligação dos iões metálicos.
H
Na
K
Ca
Mg
Zn
Cd
Cr
Cu
Pb
z (carga)
1
1
1
2
2
2
2
3
2
2
a
---
1,02
1,51
1,00
0,72
0,74
0,95
0,62
0,73
1,19
b
rhid (Å)
2,82
3,58
3,31
4,12
4,28
4,30
4,26
4,61
4,19
4,01
Xmc
z2 / rcristd1 (1/Å)
z2 / rhidd2 (1/Å)
2,20
0,93
0,82
1,00
1,31
1,65
1,69
1,66
1,90
1,8
---
0,98
0,66
4,00
5,56
5,41
4,21
14,1
5,48
3,36
0,35
0,28
0,30
0,97
0,93
0,93
0,94
1,95
0,95
1,00
(rcrist + 0,85)
---
1,51
1,51
1,85
2,26
4,07
5,20
4,05
6,32
6,61
1,3
2,6
2,7
2,5
2,3
1,9
1,8
1,8
1,5
1,7
0,34
0,82
0,84
0,79
0,73
0,59
0,56
0,56
0,43
0,51
1,03
0,34
0,36
1,23
1,27
1,56
1,69
3,49
2,22
1,94
rcrist (Å)
X
2
m
∆X m
e
(Å)
f
(
1 − exp − ∆X 2m 4
)
(
g
)
ζ h = z 2 rhid 1 − exp − ∆X 2m 4 (1/Å)
a
Raio cristal de Shannon (Evans, 1993); b Raio do ião hidratado (Marcus e Kertes, 1969); c Electronegatividade
de Pauling (Dean, 1999);
204
d
Parâmetro da intensidade da ligação por hidratação (1) ou iónica (2) (Phillips e
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
Williams, 1965);
e
Parâmetro do carácter covalente da ligação (0,85 é uma constante que reflecte o raio dos
átomos dadores O e N) (Nieboer e McBryde, 1973);
f
Parâmetro do carácter iónico da ligação
(electronegatividade do metal relativamente ao oxigénio) (Dean, 1999); g Fracção do carácter iónico da ligação
(Pauling, 1967); h Parâmetro da força de ligação total (iónica + covalente) (Schiewer, 1996).
De acordo com o critério que usa o factor z2/rhid como medida da intensidade da ligação
iónica, o carácter iónico das ligações decresce na ordem Pb(II) > Cu(II) > Cd(II).
diferenças entre os metais são pequenas. Segundo o critério ∆X m
(1 − exp(− ∆X
2
m
As
ou o critério
))
4 , a ligação do Cd tem uma maior fracção de carácter iónico
(electrostático), relativamente às do Pb e Cu. Nieboer e McBryde (1973) introduziram um
novo parâmetro X 2m (rcrist + 0,85) para medir o carácter da ligação covalente, onde 0,85
corresponde à contribuição da distância de ligação dos doadores O e N. Os iões “duros”
(Zn(II) e Cr(III)) são caracterizados por X 2m (rcrist + 0,85) < ≈ 4,2 e os iões “macios” são
caracterizados por X 2m (rcrist + 0,85) > 7. Isto indica que os iões Cu(II), Pb(II) e Cd(II) são iões
intermédios, apresentando os dois primeiros características próximas dos iões “macios”,
enquanto que o ião Cd(II) apresenta características de ião “duro”. Segundo este critério, a
contribuição relativa da ligação covalente diminui na seguinte ordem: Pb(II) > Cu(II) >
Cd(II). A intensidade da força de ligação global ( ζ ) (covalente + electrostática) é maior para
o Cu(II) e Pb(II) relativamente ao Cd(II). Estes resultados justificam a maior influência da
força iónica na adsorção do Cd(II) relativamente ao Pb(II) e Cu(II), uma vez que a
contribuição da ligação electrostática é maior e a componente covalente menor para Cd(II).
Esta classificação é oposta à estabelecida por Pearson (1963), que considerou Cd2+ como ião
“macio” e H+ como um ião “duro”. Estes iões são agora considerados como iões fronteira
(Nieboer e Richardson, 1984).
VIII.1.6
Influência da Granulometria (Cu(II) e Pb(II))
O efeito do tamanho das partículas de biossorvente foi estudado para os iões Cu(II) e Pb(II).
As Figuras VIII.8 (a) e (b) representam a evolução da quantidade de cobre adsorvida na alga
Gelidium e nos grânulos, respectivamente, ao longo do tempo, para diferentes granulometrias
do biossorvente. Na Figura VIII.8 (c) é feita a mesma representação para a adsorção de Pb(II)
nos grânulos.
205
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
20
12
18
10
14
0.15 < dp < 0.3 mm
0.3 < dp < 0.5 mm
0.5 < dp < 0.85
0.85 < dp < 1.0 mm
12
10
qt (mg Cu / grânulos)
qt (mg Cu / g Gelidium)
16
8
6
8
0.5 < dp < 1.0 mm
1.0 < dp < 2.0 mm
6
4
4
2
2
0
0
0
10
20
30
40
0
50
10
20
30
40
50
Tempo (min)
Tempo (min)
(a)
(b)
20
qt (mg Pb / g grânulos)
16
0.5 < dp < 1.0 mm
12
1.0 < dp < 2.0 mm
8
4
0
0
10
20
30
40
50
Tempo (min)
(c)
Figura VIII.8 Influência do tamanho das partículas dos biossorventes na remoção do cobre ((a) Alga Gelidum,
(b) grânulos) e chumbo ((c) grânulos).
Os resultados sugerem que a biossorção de Cu(II) e Pb(II) é independente do tamanho das
partículas de biossorvente, na gama considerada. Esta conclusão contradiz a noção geral de
que a difusão intraparticular controla o processo global de biossorção. Em geral, o tamanho da
partícula está relacionado com a distância de difusão que o ião metálico tem de percorrer, para
partículas de biossorvente esféricas. Diminuíndo o diâmetro das partículas, normalmente,
diminui a distância de difusão e, consequentemente, aumenta a velocidade de biossorção. Em
todos os materiais estudados a biossorção ocorre nas partículas de alga Gelidium (pura ou
modificada por extracção de agar), as quais, em geral, apresentam uma largura e comprimento
206
60
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
que excedem largamente a espessura, podendo ser consideradas como placas planas, com a
mesma espessura em todas as fracções granulométricas. Por isso, a difusão dos iões metálicos
na direcção perpendicular às paredes laterais das partículas representa a distância de difusão
mais curta e determina o processo global de difusão. Resultados similares foram obtidos por
Yang (1999) na adsorção de urânio e cádmio na alga castanha Sargassum.
VIII.1.7
Influência da Velocidade de Agitação (Pb(II))
As resistências à transferência de massa interna e externa nas partículas dos biossorventes são
parâmetros importantes no estudo da dinâmica da biossorção. Como a resistência à
transferência de massa intraparticular é considerada o passo controlante no processo global de
biossorção (Yang, 1999), para a determinar experimentalmente é necessário eliminar o efeito
da resistência à transferência de massa externa. Esta, por sua vez, é proporcional à camada de
fluído estacionário, ou filme, que envolve as partículas de biossorventes e é controlada pela
agitação da solução. Uma forte agitação diminui a espessura do filme e deve, eventualmente,
eliminar a resistência no filme. Foram realizadas algumas experiências cinéticas de biossorção
a diferentes velocidades de agitação para os três biossorventes. A evolução da concentração
do Pb(II) na fase sólida em função do tempo está representada na Figura VIII.9. Observa-se
que a partir de 400 rpm de velocidade de agitação, os perfis de concentração de metal na fase
sólida estabilizam, apresentando entre si um desvio inferior a 5%. Para o resíduo, Figura
VIII.9 (b), verifica-se que na gama de 200 a 600 rpm, os perfis de concentração de metal na
fase sólida são semelhantes, sugerindo que a resistência à transferência de massa no filme é
desprezável, devido à elevada porosidade das partículas. Para os grânulos e para a alga
Gelidium, com uma velocidade de agitação de 200 rpm ainda existe uma resistência no filme
considerável, o que torna a cinética de biossorção mais lenta. Os resultados obtidos indicam
que só para velocidades de agitação superiores a 400 rpm é que a resistência à transferência
de massa fluído-partícula pode ser considerada desprezável nos três biossorventes.
207
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
45
28
40
24
30
qt (mg Pb / g resíduo)
qt (mg Pb / g Gelidium)
35
600 rpm
25
400 rpm
20
200 rpm
15
200 rpm
20
600 rpm
16
12
8
10
4
5
0
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0
100
10
20
Tempo (min)
30
40
50
Tempo (min)
(a)
(b)
qt (mg Pb / g grânulos)
20
16
600 rpm
12
400 rpm
200 rpm
8
4
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Tempo (min)
(c)
Figura VIII.9 Influência da velocidade de agitação na dinâmica de biossorção do chumbo pela alga Gelidium
(a), resíduo (b) e grânulos (c).
VIII.2
Equilíbrio de Biossorção
Os equilíbrios de biossorção dos iões metálicos Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II) e Cr(III) pela
alga Gelidium, resíduo e grânulos foram estudados experimentalmente em sistema fechado. A
partir dos resultados obtidos foi possível determinar a capacidade máxima de biossorção e a
constante de equilíbrio da ligação do metal aos sítios activos da superfície, que é uma medida
da afinidade do biossorvente pelo ião metálico. A influência do pH, da temperatura e da força
iónica no processo de biossorção foi também estudada para cada sistema metal/biossorvente.
208
60
70
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
Os equilíbrios de biossorção foram descritos matematicamente usando vários modelos de
interpretação do mecanismo do processo de biossorção. Usaram-se as equações simples de
equilíbrio de Langmuir e de Langmuir-Freundlich, e também modelos mais complexos
(modelo discreto e modelo contínuo), que incorporam a influência do pH na capacidade de
biossorção. No apêndice E encontram-se descritos os métodos estatísticos envolvidos no
ajuste dos modelos aos dados experimentais com a obtenção dos parâmetros e respectivos
erros.
VIII.2.1
Influência do pH
O efeito do pH no equilíbrio de biossorção de Cu(II) e Pb(II) pela alga Gelidium, pelo resíduo
e pelos grânulos foi estudado variando o pH de 3 até 5,3. Para o Cd(II) a gama de pH
estudado variou de 4 a 6,5. Valores de pH superiores aos utilizados levam à precipitação dos
respectivos hidróxidos e impossibilitam a diferenciação da quantidade de metal removido por
adsorção e precipitação.
Os resultados experimentais obtidos foram ajustados às isotérmicas de Langmuir (L) e
Langmuir-Freundlich (LF). Nas Figuras VIII.10, VIII.11 e VIII.12 são apresentados os
resultados experimentais e as curvas de ajuste dos modelos, respectivamente para o Cu(II),
Pb(II) e Cd(II). As variâncias dos dois modelos foram comparadas usando o Teste-F. Os
resultados obtidos mostram que, embora o modelo de LF seja melhor em algumas
experiências, no geral, estatisticamente, para um grau de confiança de 95%, não existe
diferença entre os dois modelos. Na realidade, para a maior parte das experiências o
parâmetro nLF da equação de LF é próximo da unidade, o que significa que esta equação se
aproxima da de Langmuir. Assim, os resultados da Tabela VIII.10 são os obtidos por ajuste
do modelo de Langmuir aos resultados experimentais. Os resultados da aplicação do modelo
LF e da aplicação do Teste-F são apresentados no apêndice D (Tabelas D.11 e D.12).
Os valores da capacidade de biossorção máxima aumentam à medida que o pH da solução
aumenta, verificando-se uma forte inibição da biossorção, principalmente para pH = 3. O
efeito do pH na biossorção dos metais estudados aumenta no sentido Cd < Pb < Cu, sugerindo
que os iões Cu(II) competem mais com os protões pelos sítios activos de superfície do que os
iões Cd(II).
209
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
Parâmetros da isotérmica de Langmuir (valor ± erro) para a biossorção de Cu(II), Pb(II) e
Tabela VIII.10
Cd(II) pela alga Gelidium, resíduo e grânulos a diferentes pH e T = 20ºC.
Modelo Langmuir
Biossorvente
Metal
pH
qL
(mg g-1 ; mmol g-1)
qL × KL
R2
S 2R
(mg g-1)2
(l mg-1)×102
(l g-1)
1,5 ± 0,2
0,50 ± 0,07
0,986
1,25
1,0 ± 0,2
0,23 ± 0,05
0,937
1,76
5,3
33 ± 2 ; 0,52 ± 0,03
4
23 ± 2 ; 0,36 ± 0,03
3
7,4 ± 0,7 ; 0,12 ± 0,01
1,2 ± 0,3
0,09 ± 0,02
0,919
0,35
5,3
64 ± 2 ; 0,31 ± 0,01
3,6 ± 0,4
2,3 ± 0,3
0,972
9,58
4
45 ± 1 ; 0,220 ± 0,005
3,4 ± 0,2
1,5 ± 0,1
0,985
2,18
3
38 ± 2 ; 0,18 ± 0,01
1,4 ± 0,2
0,53 ± 0,08
0,964
3,31
6,5
20,5 ± 0,5 ; 0,180 ± 0,005
6,9 ± 0,7
1,4 ± 0,2
0,989
0,50
5,3
20 ± 1,0 ; 0,180 ± 0,009
2,9 ± 0,4
0,58 ± 0,09
0,968
1,1
4
17 ± 1 ; 0,15 ± 0,009
1,7 ± 0,3
0,29 ± 0,05
0,957
0,83
5,3
16,7 ± 0,9 ; 0,26 ± 0,02
2,8 ± 0,5
0,47 ± 0,09
0,950
0.98
4
9,0 ± 0,6 ; 0,14 ± 0,01
1,4 ± 0,3
0,13 ± 0,03
0,932
0,32
3
4,2 ± 0,4 ; 0,070 ± 0,007
1,1 ± 0,2
0,05 ± 0,01
0,902
0,1
5,3
44 ± 3 ; 0,21 ± 0,02
2,5 ± 0,4
1,1 ± 0,2
0,951
9,45
4
36 ± 2 ; 0,17 ± 0,01
2,4 ± 0,3
0,9 ± 0,1
0,967
3,6
3
15 ± 2 ; 0,07 ± 0,01
1,1 ± 0,3
0,17 ± 0,05
0,900
2,2
6,5
15 ± 1 ; 0,130 ± 0,009
4,0 ± 0,1
0,60 ± 0,04
0,930
1,17
5,3
14,4 ± 0,7 ; 0,130 ± 0,006
2,4 ± 0,3
0,35 ± 0,05
0,976
0,38
4
10,0 ± 0,5 ; 0,090 ± 0,005
1,4 ± 0,2
0,14 ± 0,02
0,987
0,1
5,3
10,3 ± 0,4 ; 0,160 ± 0,007
16 ± 4
1,7 ± 0,4
0,814
1,25
4
7,9 ± 0,5 ; 0,120 ± 0,008
1,4 ± 0,2
0,11 ± 0,02
0,944
0,23
3
2,9 ± 0,5; 0,050 ± 0,008
1,1 ± 0,4
0,03 ± 0,01
0,740
0,14
5,3
20,5 ± 0,8; 0,100 ± 0,004
15 ± 3
3,1 ± 0,6
0,893
4,3
4
19,1 ± 0,6 ; 0,090 ± 0,003
3,7 ± 0,4
0,71 ± 0,08
0,967
0,96
3
8,3 ± 0,4 ; 0,040 ± 0,002
3,5 ± 0,7
0,29 ± 0,06
0,888
0,46
6,5
8,6 ± 0,3 ; 0,080 ± 0,003
5,3 ± 0,8
0,46 ± 0,07
0,937
0,34
5,3
7,0 ± 0,4 ; 0,060 ± 0,004
8±2
0,6 ± 0,1
0,823
0,51
4
6,3 ± 0,6 ; 0,060 ± 0006
1,8 ± 0,5
0,11 ± 0,03
0,921
Percentagem de inibição da capacidade de adsorção entre os extremos das gamas de pH estudados.
0,25
Cu
Gelidium
Pb
Cu
Resíduo
Pb
Cu
Pb
2+
2+
2+
Cd
Grânulos
2+
2+
Cd
2+
2+
2+
Cd
*
%*
KL
2+
77,6
40,6
17
74,9
65,9
33,3
71,8
59,5
26,7
A diferença do equilíbrio de biossorção do cádmio entre pH 5,3 e 6,5 não é muito
significativa, porque a pH 5,3 quase todos os grupos carboxílicos responsáveis pela adsorção
dos metais já se encontram desprotonados, logo o aumento do pH para 6,5 não se traduz num
aumento significativo de remoção.
210
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
16
14
12
20
qM (mg Cu / g resíduo)
qM (mg Cu / g Gelidium)
25
15
pH=5.3
pH=4
10
pH=3
pH=5.3
10
5
pH=4
pH=3
8
6
4
2
0
0
0
50
100
150
200
250
0
300
50
C M (mg / l)
100
150
C M (mg / l)
(a)
200
250
(b)
12
qM (mg Cu / g grânulos)
10
pH=5.3
8
pH=4
pH=3
6
4
2
0
0
Figura VIII.10
50
100
150
200
C M (mg / l)
250
300
(c)
Isotérmicas de equilíbrio de biossorção do Cu(II) na alga Gelidium (a), resíduo (b) e grânulos
(c); resultados experimentais e ajuste aos modelos de Langmuir (___) e Langmuir-Freundlich (---).
211
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
60
40
qM (mg Pb / g resíduo)
qM (mg Pb / g Gelidium)
50
40
30
20
pH=5.3
pH=4
10
30
pH=5.3
20
pH=4
pH=3
10
pH=3
0
0
0
50
100
150
200
250
0
50
100
150
200
250
C M (mg / l)
C M (mg / l)
(a)
(b)
qM (mg Pb / grânulos)
20
15
pH=5.3
pH=4
10
pH=3
5
0
0
Figura VIII.11
50
100
150
C M (mg/ l)
200
250
(c)
Isotérmicas de equilíbrio de biossorção do Pb(II) na alga Gelidium (a), resíduo (b) e grânulos
(c); resultados experimentais e ajuste aos modelos de Langmuir (___) e Langmuir-Freundlich (---).
212
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
20
14
15
qM (mg Cd / g resíduo)
qM (mg Cd / g Gelidium)
12
10
pH=6.5
pH=5.3
5
10
8
6
pH=6.5
4
pH=5.3
pH=4
2
pH=4
0
0
0
50
100
C M (mg / l)
150
0
200
50
100
C M (mg / l)
(a)
150
200
(b)
9
qM (mg Cd / g grânulos)
8
7
6
5
4
pH=6.5
3
pH=5.3
2
pH=4
1
0
0
50
100
150
200
C M (mg / l)
Figura VIII.12
(c)
Isotérmicas de equilíbrio de biossorção do Cd(II) na alga Gelidium (a), resíduo (b) e grânulos
(c); resultados experimentais e ajuste aos modelos de Langmuir (___) e Langmuir-Freundlich (---).
Para além do já referido no estudo cinético de biossorção, o pH da solução pode influenciar
significativamente a especiação de alguns metais em solução. À medida que se aumenta o pH,
há uma diminuição da solubilidade dos iões metálicos, o que impõe limitações no intervalo de
pH viável para o estudo da biossorção (Volesky, 2003). Como a adsorção não depende
somente da atracção do sorvato pela superfície do sólido, mas também do comportamento
liofóbico (a adsorção aumenta com o decréscimo da solubilidade), para a maioria dos metais
isto significa que a adsorção aumenta com o aumento do pH. Por outro lado, valores muito
elevados de pH, que levam à precipitação dos iões metálicos, devem ser evitados durante
213
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
experiências de biossorção, pois a distinção entre adsorção e precipitação na remoção
metálica seria difícil. Conforme o pH, podem ocorrer diferentes espécies metálicas em
solução, com diferentes afinidades para os centros activos, o que afecta a capacidade de
biossorção (Tobin et al., 1987).
A constante de equilíbrio de biossorção (KL) traduz a afinidade do biossorvente pelos iões
metálicos. Na Tabela VIII.10, verifica-se que, de uma forma geral, KL diminui à medida que o
pH diminui, isto é, a afinidade dos iões metálicos pelos sítios activos das superfícies é menor
para valores de pH baixos. Esta diminuição é devida à competição dos iões H+ com os iões
metálicos pelos sítios activos das superfícies.
Outra característica importante das isotérmicas de biossorção é o declive inicial, dado pelo
produto q L × K L . Uma curva com um declive inicial alto indica que o biossorvente apresenta
elevada afinidade para as espécies metálicas a baixas concentrações (Volesky, 2003). Na
Tabela VIII.10 verifica-se que, à medida que o pH diminui, o declive inicial da curva diminui.
Quando se pretende utilizar o biossorvente em efluentes com baixas concentrações de metal,
este é um parâmetro que é importante considerar.
Na Figura VIII.13 são apresentados os espectros de microanálise por Raios X, aplicada aos
biossorventes saturados com cobre e chumbo. Verifica-se a presença de chumbo e cobre nos
biossorventes, o que indica que os iões metálicos se encontram ligados aos sítios activos das
superfícies dos biossorventes.
(a) Após adsorção com Cu2+
214
(a) Após adsorção com Pb2+
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
(b) Após adsorção com Cu2+
(c) Após adsorção com Pb2+
Figura VIII.13 Microanálise por Raio X à alga Gelidium (a), resíduo (b) e grânulos (c).
VIII.2.2
Modelo Discreto e Contínuo
O modelo matemático a usar na descrição quantitativa da biossorção deve considerar que o
processo envolve permuta iónica entre os iões metálicos e os protões e a ligação dos iões
metálicos aos sítios desprotonados (sítios livres). Os modelos convencionais de adsorção (p.e.
Langmuir ou Langmuir-Freundlich) não consideram a biossorção como uma função da
concentração de protões. Neste estudo são usados dois modelos (descritos no capítulo IV): o
modelo de equilíbrio discreto (secção IV.1.3) e o modelo de equilíbrio contínuo (secção
IV.1.4).
A análise dos biossorventes por espectrofotometria de infravermelho (FTIR) revelou a
existência de dois grupos funcionais predominantes, grupos carboxílicos e grupos hidroxilo.
O modelo de equilíbrio discreto, equação (IV.7), considera as reacções de complexação do ião
metálico e de protonação apenas com os grupos carboxílicos homogéneos, numa
estequiometria 1 para 1. Ao pH a que foram realizadas as experiências, pH < 7, os grupos
hidroxilo estão protonados, pelo que não são considerados como sítios activos no modelo. No
ajuste do modelo aos resultados experimentais é determinado um conjunto de valores dos
parâmetros Qmax, pK H e pK M (Tabela VIII.11) para cada ião metálico.
215
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
Tabela VIII.11
Parâmetros do modelo de equilíbrio discreto para a biossorção do Cu(II), Pb(II) e Cd(II) pela
alga Gelidium, resíduo e grânulos (valor ± erro).
Modelo Discreto
Biossorvente
Metal
Q max
(mmol g-1)
Gelidium
Resíduo
Grânulos
pK H
pK M
R2
S 2R
(mmol g-1)2
Cu2+
0,49 ± 0,02
4,33 ± 0,05
3,08 ± 0,06
0,964
4,9×10-4
Pb2+
0,26 ± 0,01
3,92 ± 0,07
4,02 ± 0,06
0,921
4,3×10-4
Cd2+
0,17 ± 0,01
4,32 ± 0,04
3,61 ± 0,04
0,980
5,3×10-5
Cu2+
0,25 ± 0,01
4,9 ± 0,1
3,5 ± 0,1
0,933
3,0×10-4
Pb2+
0,20 ± 0,01
4,13 ± 0,08
3,85 ± 0,07
0,915
2,6×10-4
Cd2+
0,12 ± 0,01
4,54 ± 0,03
3,55 ± 0,03
0,987
1,7×10-5
Cu2+
0,177 ± 0,009
4,7 ± 0,1
3,5 ± 0,1
0,893
3,3×10-4
Pb2+
0,096 ± 0,003
4,7 ± 0,1
4,6 ± 0,1
0,922
6,7×10-4
Cd2+
0,070 ± 0,002
4,7 ± 0,1
3,90 ± 0,07
0,900
4,3×10-5
Como os iões metálicos utilizam os mesmos sítios, a quantidade de sítios presentes no
biossorvente (Qmax) e a constante de equilíbrio ácida ( K H ) devem ser as mesmas para o
mesmo biossorvente. Os valores de Qmax e pK H obtidos pelo ajuste dos resultados
experimentais ao modelo de equilíbrio discreto para a biossorção do cobre, chumbo e cádmio
são diferentes para cada metal e não correspondem aos valores determinados
experimentalmente pela titulação potenciométrica, o que sugere que este não é o modelo mais
adequado à representação do processo de biossorção. No entanto, este foi o modelo usado na
simulação matemática da transferência de massa, pois é um modelo mais simples que o
modelo de equilíbrio contínuo.
Os valores de capacidade máxima de biossorção, Qmax, apresentados na Tabela VIII.11,
indicam que a alga Gelidium é o melhor biossorvente, seguindo-se o resíduo e os grânulos.
O modelo de equilíbrio contínuo considera uma distribuição contínua de grupos carboxílicos
heterogéneos, em que a adsorção local é representada por uma equação semelhante à equação
de Langmuir-Freundlich, considerando a competição entre o protão e o ião metálico. Os
pressupostos considerados na descrição deste modelo são apresentados na secção IV.1.4.
O modelo contínuo é representado pela equação (IV.17). Os parâmetros Qmax, K 'H e m H
associados a cada biossorvente, são os obtidos a partir das titulações potenciométricas. Com
216
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
este processo, as instabilidades na optimização podem ser evitadas, o que não seria possível se
se optimizassem muitos parâmetros simultaneamente.
Na Tabela VIII.12 são apresentados os valores dos parâmetros obtidos a partir do ajuste dos
resultados experimentais ao modelo de equilíbrio contínuo. A partir destes resultados
representaram-se as superfícies (Figuras VIII.14, VIII.15 e VIII.16) para cada metal (Cu(II),
Pb(II) e Cd(II)) e para cada biossorvente.
Tabela VIII.12
Parâmetros do modelo de equilíbrio contínuo para a biossorção do Cu(II), Pb(II) e Cd(II)
pela alga Gelidium, resíduo e grânulos, considerando cada ião metálico individualmente (valor ±
erro).
Modelo Contínuo
Biossorvente
Gelidium
Resíduo
Grânulos
R2
S 2R
p
nH
nM
mM
0,98 ± 0,05
0,67 ± 0,04
0,7 ± 0,2
0,66 ± 0,05
0,958
6,1×10-4
3,8 ± 0,1
0,55 ± 0,03
1,00 ± 0,07
0,8 ± 0,2
0,55 ± 0,05
0,932
4,0×10-4
Cd2+
2,9 ± 0,1
0,52 ± 0,02
1,00± 0,05
0,8 ± 0,2
0,52 ± 0,03
0,947
1,5×10-4
Cu2+
3,6 ± 0,1
0,91 ± 0,05
0,53 ± 0,04
0,8 ± 0,1
0,27 ± 0,03
0,944
2,6×10-4
Pb2+
3,7 ± 0,2
0,63 ± 0,05
0,85 ± 0,09
0,7 ± 0,1
0,54 ± 0,07
0,844
5,0×10-4
Cd2+
2,8 ± 0,1
0,50 ± 0,02
0,99 ± 0,05
0,76 ± 0,08
0,50 ± 0,03
0,951
6,4×10-5
Cu2+
3,3 ± 0,1
1,0 ± 0,1
0,43 ± 0,08
0,8 ± 0,2
0,43 ± 0,09
0,822
6,0×10-4
Pb2+
4,2 ± 0,1
0,68 ± 0,04
0,44 ± 0,03
1,1 ± 0,2
0,30 ± 0,03
0,941
5,3×10-5
Cd2+
2,5 ± 0,1
0,45 ± 0,03
0,86 ± 0,07
0,9 ± 0,1
0,39 ± 0,04
0,900
4,3×10-5
Metal
pK 'M
nM
Cu2+
3,2 ± 0,1
Pb2+
(mmol g-1)2
A inibição da biossorção provocada pela diminuição do pH é mais acentuada para valores de
pH < 3,5. Para valores de pH inferiores a 2, a biossorção praticamente não ocorre, o que
permite concluir que o processo de dessorção poderá ser efectuado nesta gama de valores de
pH. Para valores de pH superiores a 5,3, a superfície torna-se mais horizontal, porque o
aumento de pH afecta menos a biossorção. Para valores de pH mais elevados pode ocorrer
precipitação. O declive inicial da curva de adsorção vai diminuindo à medida que o pH
diminui. Para valores de pH < 3 a isotérmica é praticamente linear.
217
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
0.25
0.45
0.2
q[Cu] (mmol/g)
q[Cu] (mmol/g)
0.4
0.3
0.2
0.1
0.15
0.1
0.05
0
5
0
5
4
3
C[Cu] (mmol/l)
2
1
0
2.5
2
3.5
3
4.5
4
4
5 5.3
3
C[Cu] (mmol/l)
pH
2
1
0
0.2
0.2
0.15
0.15
0.1
0.05
0
6
5
3
C[Cu] (mmol/l)
Figura VIII.14
2
1
0
2
2.5
3
3
5.3
5
pH
0.1
0.05
0
6
4
2.5
4.5
4
Resíduo
q[Cu] (mmol/g)
q[Cu] (mmol/g)
Alga Gelidium
2
3.5
3.5
4
4.5
5 5.3
pH
5
4
3
C[Cu] (mmol/l)
2
1
0
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
pH
Grânulos (1 sítio activo)
Grânulos (2 sítios activos)
Superfícies do modelo de equilíbrio contínuo de biossorção do Cu(II) pela alga Gelidium,
resíduo e grânulos, considerando os parâmetros obtidos para cada ião metálico individualmente.
Os resultados de biossorção de cobre nos grânulos não se ajustam ao modelo contínuo que
considera apenas a distribuição heterogénea dos grupos carboxílicos, mas sim ao modelo que
considera a distribuição heterogénea de dois tipos de centros activos, os carboxílicos e os
hidroxilo. Neste caso usaram-se os valores dos parâmetros Q max,1 , Q max, 2 , K 1' ,H , K '2,H , m H ,1 e
m H , 2 determinados a partir da titulação potenciométrica e apresentados no capítulo VII. Os
resultados
obtidos
foram:
pK 1' ,M = 3,9 ± 0,4 ;
pK '2,M = 7,4 ± 0,8 ;
n 1,M = 0,7 ± 0,2 ;
n 2,M = 1,0 ± 0,2 ; p1 = 0,36 ± 0,09 e p 2 = 0,6 ± 0,2 . O coeficiente de correlação obtido foi
0,972 e variância residual, 1,0×10-4 mg2 g-2. Na aplicação deste modelo às restantes
experiências, os erros dos parâmetros obtidos eram muito superiores ao próprio valor.
218
5.3
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
0.35
0.25
0.2
0.25
q[Pb] (mmol/g)
q[Pb] (mmol/g)
0.3
0.2
0.15
0.1
0.1
0.05
0.05
0
1.5
0.15
1.25
0
1.25
1
0.75
C[Pb] (mmol/l)
0.5
0.25
0
2.5
2
3.5
3
4
4.5
1
5 5.3
0.75
C[Pb] (mmol/l)
pH
0.5
0.25
0
Alga Gelidium
2
2.5
3
3.5
4.5
4
5 5.3
pH
Resíduo
0.11
0.1
q[Pb] (mmol/g)
0.08
0.06
0.04
0.02
0
1.5
1.25
1
0.75
C[Pb] (mmol/l)
Figura VIII.15
0.5
0.25
0
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
5.3
pH
Grânulos
Superfícies do modelo de equilíbrio contínuo de biossorção do Pb(II) pela alga Gelidium,
resíduo e grânulos, considerando os parâmetros obtidos para cada ião metálico individualmente.
219
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
0.15
0.125
0.15
q[Cd] (mmol/g)
q[Cd] (mmol/g)
0.22
0.2
0.1
0.05
0
1.5
0.1
0.075
0.05
0.025
0
1.25
1
0.75
C[Cd] (mmol/l)
0.5
0.25
0
4
3
2
5 5.3
6
6.5
1.5
7
pH
1.25
1
0.75
C[Cd] (mmol/l)
0.5
0.25
Alga Gelidium
0
2
3
4
5 5.3
6
6.5
pH
Resíduo
0.08
q[Cd] (mmol/g)
0.06
0.04
0.02
0
1.5
1.25
1
0.75
C[Cd] (mmol/l)
Figura VIII.16
0.5
0.25
0
2
3
4
5 5.3
6
6.5
7
pH
Grânulos
Superfícies do modelo de equilíbrio contínuo de biossorção do Cd(II) pela alga Gelidium,
resíduo e grânulos, considerando os parâmetros obtidos para cada ião metálico individualmente.
O parâmetro p, na Tabela VIII.12, representa a heterogeneidade intrínseca dos centros activos
(independente do metal ligado) e deveria ser constante para cada biossorvente. O programa de
ajuste converge para valores de p diferentes para cada metal. De modo a obter um único valor
de p para cada adsorvente, o modelo foi aplicado ao conjunto dos resultados de adsorção dos
três metais num dado adsorvente, a 3 valores diferentes de pH. Os novos valores obtidos para
p, K 'M e nM de cada metal, são apresentados na Tabela VIII.13. A alga Gelidium é o
adsorvente com maior homogeneidade de centros activos, enquanto que os grânulos
apresentam a maior heterogeneidade de sítios. O parâmetro mM mede a heterogeneidade das
ligações de um dado metal aos centros activos do adsorvente. Os resultados indicam que a
heterogeneidade das ligações aumenta na ordem Cu(II) < Pb(II) < Cd(II).
220
7
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
Os valores de log K 'M nas Tabelas VIII.12 e VIII.13 são próximos e sugerem que o ião Pb(II)
é o que apresenta maior afinidade pelos centros activos das superfícies e o ião Cd(II) o que
forma ligações menos estáveis. Relativamente aos valores de nM há também alguma diferença
entre os valores registados nas Tabelas VIII.12 e VIII.13, mas a variação relativa mantém-se.
Tabela VIII.13
Parâmetros do modelo de equilíbrio contínuo para a biossorção do Cu(II), Pb(II) e Cd(II)
pela alga Gelidium, resíduo e grânulos, considerando os três iões metálicos simultaneamente
(valor ± erro).
Modelo Contínuo
Biossorvente
Gelidium
Metal
Grânulos
mM
0,6 ± 0,2
0,73 ± 0,07
0,8 ± 0,2
0,55 ± 0,06
pK 'M
nM
Cu2+
3,1 ± 0,1
0,83 ± 0,03
2+
3,9 ± 0,1
0,62 ± 0,03
Cd2+
3,0 ± 0,1
0,54 ± 0,04
0,9 ± 0,2
0,48 ± 0,06
2+
3,4 ± 0,1
0,77 ± 0,04
0,7 ± 0,1
0,53 ± 0,07
2+
4,0 ± 0,1
0,71 ± 0,04
0,8 ± 0,1
0,49 ± 0,07
Cd2+
3,3 ± 0,2
0,55 ± 0,05
1,0 ± 0,2
0,38 ± 0,06
Cu2+
3,3 ± 0,1
1,0 ± 0,1
0,8 ± 0,2
0,4 ± 0,1
2+
4,3 ± 0,2
0,69 ± 0,09
1,1 ± 0,3
0,30 ± 0,07
Cd2+
3,2 ± 0,2
0,6 ± 0,1
1,3 ± 0,4
0,26 ± 0,07
Pb
Cu
Resíduo
nH
nM
Pb
Pb
p
0,88 ± 0,08
0,69 ± 0,09
0,43 ± 0,09
R
2
S 2R
(mmol g-1)2
0,845
4,8×10-4
0,896
3,1×10-4
0,858
2,2×10-4
Na Figura VIII.17 são apresentadas as funções de distribuição das constantes de equilíbrio
intrínsecas da ligação do cobre, chumbo e cádmio aos grupos carboxílicos da alga Gelidium,
resíduo e grânulos, F (mmol g-1), construída a partir da distribuição de Sips e dos dados da
Tabela VIII.13. Note-se que o centro de cada distribuição é o valor pK 'M apresentado na
Tabela VIII.13. Os valores do parâmetro de heterogeneidade, mM, dado por n M × p variam na
ordem alga > resíduo > grânulos, evidenciando a maior homogeneidade dos sítios activos da
alga relativamente aos do resíduo e dos grânulos. Graficamente, este resultado traduz-se numa
distribuição mais apertada para a alga Gelidium e mais espalhada para o resíduo e os grânulos,
como se pode ver nas Figuras VIII.17 (a), (b) e (c). Da Figura VIII.17 pode ainda concluir-se
que os iões cobre se ligam aos ligandos mais homogéneos, ou seja, com uma distribuição
mais apertada das constantes de afinidade, enquanto que os iões chumbo e cádmio,
apresentam uma distribuição mais espalhada (mais heterogénea) das constante de ligação dos
iões metálicos aos sítios activos.
221
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
(a)
(d)
0.3
0.28
0.25
Alga Gelidium
Resíduo
0.2
Grânulos
0.16
Cd
Pb
0.2
F (mmol/g)
F (mmol/g)
0.24
0.12
0.08
Cu
0.15
0.1
0.05
0.04
0
0
1
2
3
4
5
6
7
1
2
3
4
log (Kint)
6
7
(e)
(b)
0.1
0.16
0.14
Alga Gelidium
0.12
Resíduo
0.1
Grânulos
Cd
Cu
0.08
Pb
F (mmol/g)
F (mmol/g)
5
log(Kint)
0.08
0.06
0.04
0.06
0.04
0.02
0.02
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
1
9
2
3
4
5
6
7
8
log(K )
int
log(K )
int
(f)
(c)
0.05
0.12
Alga Gelidium
0.04
Cd
Resíduo
0.08
Cu
F (mmol/g)
F (mmol/g)
0.1
Grânulos
0.06
0.03
Pb
0.02
0.04
0.01
0.02
0
0
1
2
3
4
5
6
7
1
2
3
log (Kint)
Figura VIII.17
5
6
7
8
log(Kint)
Distribuição de Sips para as constantes de equilíbrio intrínsecas de ligação do cobre (a);
chumbo (b); cádmio (c); (d) Alga Gelidium; (e) resíduo e (f) grânulos.
222
4
9
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
Os valores de nH/nM representam a razão entre o número de grupos inicialmente protonados e
aqueles que permutam o protão com o ião metálico. Valores de nH/nM inferiores a um,
significam que a capacidade máxima de biossorção de uma determinada espécie é maior do
que a calculada para os protões. Isto pode reflectir algum grau de cooperatividade. Na Tabela
VIII.13 verifica-se que os valores de nH/nM são inferiores a um para todos os metais e
biossorventes, com excepção da adsorção de Pb(II) e Cd(II) nos grânulos. Neste caso a
capacidade máxima de biossorção de Pb(II) e Cd(II) é inferior à densidade total de sítios
determinada para os protões.
A razão nH/nM está relacionada com a razão de permuta iónica (rex) e varia com o pH, com a
concentração de metal em solução, com o valor de heterogeneidade intrínseca (p) e com o
valor médio da constante de afinidades para os protões e metal. A razão de permuta iónica
pode variar dentro do intervalo 0 < rex ≤ nH/nM. Os valores mais altos de rex são obtidos para
uma elevada heterogeneidade dos sítios activos (valor de p baixo), para baixas concentrações
de metal e para valores de pH baixos. Isto verifica-se quando a maioria dos sítios estão
inicialmente ocupados por protões, fazendo com que a ligação se aproxime duma reacção
“normal” de permuta iónica (Kinniburgh et al., 1999). Valores de nH/nM inferiores à unidade
indicam que a permuta iónica pode também ser efectuada com outros iões, como o potássio, o
cálcio e o magnésio, que podem estar inicialmente ligados aos grupos activos. A troca destes
iões com os iões metálicos não está relacionada com a diminuição do pH, ou seja, com a
libertação de protões para a solução.
VIII.2.3
Comparação entre os Modelos Contínuo, Discreto e de Langmuir
A maior vantagem do modelo de equilíbrio contínuo apresentado neste trabalho, em
comparação com os modelos de equilíbrio clássicos, é que permite prever o efeito do pH na
biossorção e das variações de pH que ocorrem durante o processo de biossorção. As equações
de Langmuir ou Langmuir-Freundlich, na sua forma original, não incluem o pH como uma
variável independente. Na Tabela VIII.10 são apresentados os valores dos parâmetros de
Langmuir, qL (mmol g-1) (que corresponde a Qmax no modelo contínuo) e K L (que
corresponde a K 'M no modelo contínuo) de forma a ser mais fácil a comparação com o
modelo contínuo. Verifica-se que ambos os parâmetros são fortemente influenciados pelo pH.
O número de sítios ligantes, qL, determinado pelo ajuste do modelo de Langmuir, varia de
metal para metal, enquanto que o modelo de equilíbrio contínuo considera um valor constante
223
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
de Qmax para cada biossorvente, independentemente do ião metálico e pH, o que permite
prever a competição entre os iões para os mesmos sítios.
A maior vantagem do modelo contínuo é de não requerer a determinação de um novo
conjunto de parâmetros para cada valor de pH, permitindo prever a influência do pH na
biossorção dos iões metálicos. O modelo de Langmuir pode ser utilizado se se pretender
descrever uma isotérmica isolada. A aplicação do modelo contínuo é recomendável quando há
necessidade de prever a biossorção em diferentes condições.
A constante de equilíbrio dos iões cobre, chumbo e cádmio do modelo discreto (KM) pode ser
comparada com a constante de afinidade da equação de Langmuir (KL). Dividindo a equação
(IV.7) por 1 + K H C H , obtém-se:
KM
CM
Q max K 'L C M
1 + K HCH
=
=
1 + K HCH
KM
1 + K 'L C M
+
CM
1 + K HCH 1 + K HCH
Q max
qM
(VIII.6)
onde,
K 'L =
KM
1 + K HCH
(VIII.7)
O modelo discreto transforma-se na equação de Langmuir, em que a constante de Langmuir,
K 'L , depende da concentração de protões em solução e da constante de equilíbrio aparente da
ligação do hidrogenião e do ião metálico aos grupos carboxílicos. Usando os valores dos
parâmetros do modelo discreto apresentados na Tabela VIII.11 pode-se calcular K 'L e
Q max × K 'L . Verifica-se que os valores de K 'L diminuem acentuadamente quando o pH
diminui de 5,3 para 4 (63%, 84% e 79%) para os iões cobre, 43%, 54% e 79% para os iões
chumbo e 64%, 74% e 79% para os iões cádmio, respectivamente para a alga Gelidium
(Figura VIII.18 (a)), resíduo (Figura VIII.18 (c)) e grânulos (Figura VIII.18 (e)). Este
comportamento resulta da competição dos iões metálicos com os protões para os mesmos
sítios activos. Para baixos valores de pH, a concentração de protões é muito maior do que a de
iões metálicos, os sítios activos estão protonados, diminuindo a afinidade para os catiões
metálicos.
224
0.050
0.045
0.040
0.035
0.030
0.025
0.020
0.015
0.010
0.005
0.000
0.80
a
KL'Q max ou KLqL (l / g)
KL' (l / mg)
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
b
0.70
0.60
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
5.5
6
2
2.5
3
3.5
pH
0.200
5.5
6
4.5
5
5.5
6
5.5
6
6.5
7
d
3.50
KL'Q max ou KLqL (l / g)
0.140
KL' (l / mg)
5
4.00
0.160
0.120
0.100
0.080
0.060
0.040
3.00
2.50
2.00
1.50
1.00
0.50
0.020
0.000
0.00
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
5.5
6
2
2.5
3
3.5
pH
0.070
0.70
KL'Q max ou KLqL (l / g)
0.050
0.040
0.030
0.020
0.010
0.000
3
3.5
4
4.5
5
5.5
6
6.5
f
0.60
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
7
3
3.5
pH
Figura VIII.18
4
pH
e
0.060
KL' (l / mg)
4.5
pH
c
0.180
4
4
4.5
5
pH
Efeito do pH na constante K 'L ( -alga, -resíduo e -grânulos) derivada do modelo discreto e
comparação do produto K 'L Q max (__
__
, -- -- e _ _
__
) e K LqL ( ,
e •) obtido pela equação de
Langmuir, respectivamente para a alga Gelidium, resíduo e grânulos. (a) e (b) – Cu; (c) e (d) –
Pb; (e) e (f) – Cd.
225
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
As Figuras VIII.18 (b), (d) e (f) mostra a influência do pH no produto Q max × K 'L , que
representa o declive inicial da curva de adsorção, ou a força directriz para a adsorção a baixas
concentrações de metal. À medida que o pH aumenta, o produto Q max × K 'L aumenta: a alga
Gelidium é o melhor biossorvente mesmo para baixas concentrações de metal. Na Figuras
VIII.18 (b), (d) e (f) também são representados os valores de q L K L para pH 3; 4 e 5,3 (cobre
e chumbo) e 4; 5,3 e 6,5 (cádmio), obtidos com os valores dos parâmetros da equação de
Langmuir, apresentados na Tabela VIII.10. Verifica-se que os valores de Q max × K 'L do
modelo discreto e q L × K L da equação de Langmuir são semelhantes, indicando que o modelo
discreto consegue descrever razoavelmente a influência do pH na capacidade de biossorção e
na constante de afinidade.
VIII.2.4
Influência da Temperatura
O efeito da temperatura no processo de biossorção já foi avaliado no estudo cinético de
biossorção (secção VIII.1.4), tendo-se verificado que o aumento da temperatura tinha pouca
influência na capacidade de biossorção. Para analisar a influência da temperatura no equilíbrio
de biossorção foram determinadas isotérmicas, a duas temperaturas diferentes, para a
adsorção dos iões Cu(II), Pb(II) e Cd(II) na alga Gelidium, no resíduo e nos grânulos (Figuras
VIII.19, VIII.20 e VIII.21). Verifica-se que os dois modelos de equilíbrio (Langmuir e L-F)
ajustam bem os resultados experimentais. Os parâmetros dos modelos e os parâmetros
estatísticos são apresentados nas Tabelas VIII.14 e D.11 (apêndice D). A comparação das
variâncias dos modelos usando o Teste-F (Tabela D.12-apêndice D) permitiu concluir que,
estatisticamente, não existe diferença entre os dois modelos.
A influência da temperatura na biossorção dos iões metálicos, para baixas concentrações, é
praticamente desprezável. Para concentrações elevadas, a biossorção do cobre é favorecida
pelo aumento da temperatura. O aumento da biossorção de iões metálicos com a temperatura
pode ser explicado pela dissociação de espécies químicas presentes no biossorvente, que
libertam sítios activos para a fixação dos iões metálicos, pelo aumento do tamanho dos poros
que favorece a difusão intraparticular ou pela activação da superfície do adsorvente. Também
pode ocorrer pela diminuição do calor de adsorção, que faz com que seja mais fácil remover
um ião ligado aos grupos activos dos biossorventes, que depois são ocupados pelo ião
metálico (Panday et al., 1985; Krishnan e Anirudhan, 2003).
226
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
35
18
16
30
20
qM (mg Cu / g resíduo)
qM (mg Cu / g Gelidium)
14
25
T=20ºC
T=35ºC
15
10
12
10
8
T=20ºC
6
T=35ºC
4
5
2
0
0
0
50
100
150
200
C M (mg / l)
250
0
300
50
100
150
200
250
C M (mg / l)
(a)
(b)
16
qM (mg Cu / g grânulos)
14
12
10
8
T=20ºC
6
T=35ºC
4
2
0
0
50
100
150
200
250
300
C M (mg / l)
Figura VIII.19
(c)
Isotérmicas de equilíbrio de biossorção de cobre a diferentes temperaturas para a alga
Gelidium (a), resíduo (b) e grânulos (c) a pH = 5,3; resultados experimentais e ajustados pelos
modelos de Langmuir (___) e Langmuir-Freundlich (---).
227
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
40
60
qM (mg Pb / g resíduo)
qM (mg Pb / g Gelidium)
50
40
T=20ºC
30
T=35ºC
20
30
20
T=20 ºC
T=35ºC
10
10
0
0
0
50
100
150
200
0
250
50
100
150
200
250
C M (mg / l)
C M (mg / l)
(a)
(b)
24
qM (mg Pb / g grânulos)
20
16
T=20ºC
12
T=35ºC
8
4
0
0
50
100
150
200
250
C M (mg / l)
Figura VIII.20
(c)
Isotérmicas de equilíbrio de biossorção de chumbo a diferentes temperaturas para a alga
Gelidium (a), resíduo (b) e grânulos (c) a pH = 5,3; resultados experimentais e ajustados pelos
modelos de Langmuir (___) e Langmuir-Freundlich (---).
228
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
20
14
qM (mg Cd / g resíduo)
15
10
T=20ºC
T=35ºC
5
10
T=20ºC
8
T=35ºC
6
4
2
0
0
0
50
100
C M (mg / l)
150
0
200
50
100
150
200
C M (mg / l)
(a)
(b)
9
8
7
qM (mg Cd / g grânulos)
qM (mg Cd / g Gelidium)
12
6
5
T=20ºC
4
T=35ºC
3
2
1
0
0
50
100
C M (mg / l)
150
200
(c)
Figura VIII.21
Isotérmicas de equilíbrio de biossorção de cádmio a diferentes temperaturas para a alga
Gelidium (a), resíduo (b) e grânulos (c) a pH = 5,3; resultados experimentais e ajustados pelos
modelos de Langmuir (___) e Langmuir-Freundlich (---).
229
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
Tabela VIII.14
Parâmetros da isotérmica de Langmuir (valor ± erro) para a biossorção de Cu(II), Pb(II) e
Cd(II) pela alga Gelidium, resíduo e grânulos a diferentes temperaturas, pH = 5,3 e FI =0,001 M.
Biossorvente
Metal
Cu2+
Gelidium
Pb2+
Cd2+
Cu2+
Resíduo
Pb2+
Cd2+
Cu2+
Grânulos
Pb2+
Cd2+
T
(ºC)
Modelo Langmuir
qL
KL
qL ×KL
R2
S 2R
(mg g-1)2
(mg g-1)
(l mg-1)×102
(l g-1)
20
33 ± 2
1,5 ± 0,2
0,50 ± 0,07
0,986
1,25
35
45 ± 4
1,3 ± 0,3
0,6 ± 0,1
0,940
8,65
20
64 ± 2
3,6 ± 0,4
2,3 ± 0,3
0,972
9,58
35
62,5 ± 2
3,7 ± 0,2
2,3 ± 0,1
0,966
11,8
20
20 ± 1,0
2,9 ± 0,4
0,58 ± 0,08
0,958
0,968
35
18,3 ± 0,4
5,4 ± 0,7
1,0 ± 0,1
0,987
0,37
20
16,7 ± 0,9
2,8 ± 0,5
0,5 ± 0,1
0,950
0.98
35
17,0 ± 0,6
5,3 ± 0,8
0,9 ± 0,1
0,950
1,11
20
44 ± 3
2,5 ± 0,4
1,1 ± 0,2
0,951
9,45
35
43 ± 2
2,6 ± 0,2
1,1 ± 0,1
0,973
4,72
20
14,4 ± 0,7
2,4 ± 0,3
0,35 ± 0,05
0,935
0,976
35
13 ± 1
7±1
0,9 ± 0,1
0,946
0,983
20
10,3 ± 0,4
16 ± 4
1,6 ± 0,4
0,814
1,25
35
15 ± 1
4±1
0,6 ± 0,2
0,885
2,35
20
20,5 ± 0,8
15 ± 3
3,1 ± 0,6
0,893
4,3
35
20,9 ± 0,4
66 ± 11
14 ± 3
0,912
1,92
20
7,0 ± 0,4
8±2
0,6 ± 0,1
0,956
0,823
35
7,5 ± 0,3
22 ± 5
1,6 ± 0,4
0,835
0,540
A partir da constante de equilíbrio da isotérmica de Langmuir (KL (dm3 mol-1)) determinaramse os parâmetros termodinâmicos, ∆H 0 , ∆G 0 e ∆S 0 (Tabela VIII.15), relativos à biossorção
dos iões metálicos Cu(II), Pb(II) e Cd(II) pela alga Gelidium, resíduos e grânulos (equações
IV.42, IV.39 e IV.40).
Os valores negativos da variação da energia livre de Gibbs, ∆G 0 , indicam que a biossorção
dos iões metálicos é um processo espontâneo. Os valores de ∆G 0 aumentam ligeiramente
com o aumento da temperatura, o que sugere que o aumento da temperatura favorece a
biossorção. Os valores de ∆G 0 mais negativos obtidos para o chumbo, indicam que o
processo é energeticamente mais favorável, ou seja, há uma maior afinidade do Pb(II) pelo
biossorvente.
Os valores positivos de ∆H 0 indicam que, no geral, a biossorção é um processo endotérmico.
Os valores de ∆H 0 tabelados apresentam desvios muito elevados, pelo que são meramente
estimativas dos valores reais. Nas Figuras VIII.19 (a) e (c), verifica-se que os declives iniciais
230
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
das isotérmicas, às duas temperaturas, são próximos. No caso dos grânulos, o declive inicial
da isotérmica é maior para a temperatura mais baixa. Para concentrações elevadas, a
capacidade de biossorção aumenta com a temperatura, o que está de acordo com o facto de o
processo ser endotérmico. Os valores de ∆H 0 calculados são baixos o que sugere que a
reacção dos metais na superfície dos biossorventes se dá por um processo de adsorção física,
envolvendo forças de atracção fracas.
A variação da entropia, ∆S0 (Tabela VIII.15), é positiva, o que reflecte a afinidade dos iões
metálicos para o biossorvente e sugere que há algumas alterações estruturais do adsorvente
durante a biossorção dos iões metálicos (Aksu e Tunç, 2005). Também indica o aumento da
desorganização na interface sólido/líquido durante a biossorção dos iões metálicos no
biossorvente (Aksu, 2002; Tewari et al., 2005).
Tabela VIII.15
Parâmetros termodinâmicos da biossorção do Cu(II), Pb(II) e Cd(II) pela alga Gelidium,
resíduo e grânulos.
Biossorvente
Metal
2+
2+
2+
Cu2+
Cu
Gelidium
Pb
Cd
Resíduo
∆G 0
(kJ mol-1)
∆S0
(kJ mol-1 K-1)
T = 20ºC
T = 35ºC
T = 20ºC
T = 35ºC
------
-16,7 ± 0,4
-17,2 ± 0,6
------
------
------
-21,7 ± 0,3
-22,9 ± 0,2
0,08 ± 0,02
0,08 ± 0,02
+31 ± 10
-19.7 ± 0,3
-22,3 ± 0,3
0,17 ± 0,04
0,17 ± 0,04
+ 32 ± 12
-18,2 ± 0,4
-20,8 ± 0,4
0,17 ± 0,04
0,17 ± 0,04
2+
------
-20,8 ± 0,4
-22,0 ± 0,2
0,08 ± 0,03
0,08 ± 0,03
2+
+ 54 ± 10
-19,3 ± 0,3
-23,0 ± 0,4
0,25 ± 0,03
0,25 ± 0,03
Cu2+
------
-22,5 ± 0,6
-20,1 ± 0,7
------
------
Pb2+
+ 74 ± 13
-25,2 ± 0,5
-30,3 ± 0,5
0,34 ± 0,04
0,34 ± 0,04
2+
+ 51 ± 17
-22,2 ± 0,6
-25,9 ± 0,6
0,25 ± 0,05
0,25 ± 0,05
Pb
Cd
Grânulos
∆H 0
(kJ mol-1)
Cd
Concluindo, o aumento da temperatura da solução no processo de biossorção pode fazer
aumentar, ligeiramente, a capacidade de biossorção. Na prática, o aumento do consumo de
energia poderá não ser compensado em termos económicos pelo aumento da capacidade.
A aplicação do processo de biossorção só é razoável num intervalo pequeno de temperaturas
(≈ 5-40ºC). Para temperaturas elevadas a estrutura da biomassa pode ser danificada e os sítios
activos podem ser destruídos (Wase e Forster, 1997; Volesky, 2003).
231
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
VIII.2.5
Influência da Força Iónica
O efeito da força iónica (FI) no equilíbrio de biossorção foi estudado para FI = 0,001 M e FI =
0,1 M, a pH = 5,3 e T = 20ºC. Os resultados obtidos são apresentados nas Figuras VIII.22,
VIII.23 e VIII.24, assim como as curvas de ajuste dos modelos de Langmuir e LangmuirFreundlich. Os parâmetros dos modelos estão registados nas Tabelas VIII.16 e D.13 (apêndice
D). De acordo com o Test-F (Tabela D.14) os dois modelos são estatisticamente semelhantes,
para um grau de confiança de 95%.
A partir dos resultados da Tabela VIII.16 conclui-se que, à medida que a força iónica
aumenta, diminui a constante de equilíbrio de Langmuir, excepto para a biossorção do Cu(II)
e Pb(II) pelo resíduo. Isto significa que a força de ligação entre os iões metálicos e os sítios
activos diminui, diminuindo a quantidade biossorvida devido à competição electrostática com
outros iões presentes no meio.
Quando o biossorvente é posto em contacto com as espécies metálicas, estas terão de se
difundir através da solução até aos sítios activos presentes na superfície. À volta da partícula
do biossorvente forma-se uma camada de gel, cuja espessura aumenta significativamente
devido à presença do electrólito. Esta camada inibe as espécies metálicas de se aproximarem
da superfície, diminuindo a força electrostática que as atrai, o que conduz a uma diminuição
da capacidade de biossorção.
A titulação potenciométrica revelou que a força iónica influencia pouco o processo de
desprotonação dos três biossorventes. Os protões ligam-se aos grupos carboxílicos presentes
na superfície dos biossorventes essencialmente por ligações covalentes, pelo que a
componente electrostática na ligação é desprezável.
Comparando as constantes de equilíbrio das reacções de ligação dos protões e dos iões
metálicos aos sítios activos, verifica-se a seguinte ordem: Cd2+ < Cu2+ < Pb2+ < H+. O efeito
do aumento da força iónica é maior quanto menor for a afinidade do ião pelo centro activo.
Por outro lado, como o cádmio tem um comportamento químico próximo dos iões
“duros”(Nieboer e McBryde, 1973), tem tendência a estabelecer ligações de carácter
electrostático com os grupos carboxílicos (ligandos duros); por isso, o efeito da FI é maior no
processo de biossorção de Cd(II). No caso dos iões cobre e chumbo, que apresentam uma
maior afinidade para os ligandos duros, aos quais se ligam por ligações covalentes, o efeito do
232
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
aumento da FI é pequeno. Por outro lado, a presença dos aniões NO 3− poderá levar à
formação de outras espécies iónicas com menor afinidade para os sítios activos, tais como,
M(NO3)+, M(NO3)2, diminuindo a capacidade de biossorção.
Tabela VIII.16
Parâmetros da isotérmica de Langmuir (valor ± erro) para a biossorção de Cu(II), Pb(II) e
Cd(II) pela alga Gelidium, resíduo e grânulos a diferentes FI, pH = 5,3 e T = 20ºC.
Biossorvente
Metal
Cu2+
Gelidium
Pb2+
Cd2+
Cu2+
Resíduo
Pb2+
Cd2+
Cu2+
Grânulos
Pb2+
Cd2+
*
FI
(M)
Modelo Langmuir
qL
KL
qL ×KL
(mg g-1)
(l mg-1)×102
(l g-1)
0,001
33 ± 2
1,5 ± 0,2
0,50 ± 0,07
0,1
20 ± 2
1,1 ± 0,2
0,22 ± 0,05
0,001
64 ± 2
3,6 ± 0,4
2,3 ± 0,3
0,1
45 ± 2
2,4 ± 0,3
1,1 ± 0,1
0,001
20 ± 1,0
2,9 ± 0,4
0,58 ± 0,09
0,1
5,9 ± 0,4
4±1
0,24 ± 0,06
0,001
16,7 ± 0,9
2,8 ± 0,5
0,47 ± 0,09
0,1
11,6 ± 0,4
6±1
0,7 ± 0,1
0,001
44 ± 3
2,5 ± 0,4
1,1 ± 0,2
0,1
31 ± 1
7,4 ± 0,9
2,3 ± 0,3
0,001
14,4 ± 0,7
2,4 ± 0,3
0,35 ± 0,02
0,1
8,2 ± 0,8
1,3 ± 0,3
0,11 ± 0,03
0,001
10,3 ± 0,4
16 ± 4
1,6 ± 0,4
0,1
8,6 ± 0,3
4,3 ± 0,7
0,37 ± 0,06
0,001
20,5 ± 0,8
15 ± 3
3,1 ± 0,6
0,1
18,9 ± 0,4
13 ± 2
2,5 ± 0,4
0,001
7,0 ± 0,4
8±2
0,6 ± 0,1
%*
39,4
29,7
71,2
30,5
29,5
45,3
16,5
7,8
23,3
R2
S 2R
(mg g-1)2
0,986
1,25
0,945
1,31
0,972
9,58
0,964
5,42
0,958
0,968
0,883
0,365
0,950
0.98
0,930
0,601
0,951
9,45
0,964
3,65
0,935
0,976
0,946
0,22
0,814
1,25
0,900
0,384
0,893
4,3
0,930
1,30
0,956
0,823
0,1
6,6 ± 0,9
1,2 ± 0,4
0,08 ± 0,03
0,900
0,238
Percentagem relativa de redução na capacidade máxima de biossorção devido ao aumento de FI.
O efeito da FI na biossorção do Pb(II) e Cu(II) é maior para concentrações elevadas de metal
em solução, porque o gradiente de concentração é maior e, por conseguinte, é maior a
contribuição electrostática.
A partir das Figuras VIII.22, VIII.23 e VIII.24 pode concluir-se que, em termos absolutos, a
alga Gelidium é o biossorvente mais afectado pelo aumento da força iónica, porque possui
maior número de sítios activos. Em termos relativos, a diminuição da capacidade de adsorção
de Cu(II) e Pb(II), por efeito do aumento da concentração de electrólito na solução, é
semelhante para a alga e para o resíduo.
233
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
16
30
14
12
qM (mg Cu / g resíduo)
qM (mg Cu / g Gelidium)
25
20
15
10
FI=0.001 M
10
8
6
FI=0.001 M
4
FI=0.1 M
FI=0.1 M
5
2
0
0
0
50
100
150
200
250
0
300
50
100
150
C M (mg / l)
C M (mg / l)
(a)
(b)
200
250
12
qM (mg Cu / g grânulos)
10
8
6
FI=0.001M
4
FI=0.1 M
2
0
0
50
100
150
200
250
300
C M (mg / l)
Figura VIII.22
(c)
Isotérmicas de equilíbrio de biossorção de cobre a diferentes FI para a alga Gelidium (a),
resíduo (b) e grânulos (c) a pH = 5,3; resultados experimentais e ajustados pelos modelos de
Langmuir (___) e Langmuir-Freundlich (---).
234
300
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
40
60
35
30
qM (mg Pb / g resíduo)
qM (mg Pb / g Gelidium)
50
40
30
FI=0.001 M
20
FI=0.1 M
10
25
20
FI=0.001 M
15
FI=0.1 M
10
5
0
0
0
50
100
150
200
250
300
0
50
100
150
C M (mg / l)
C M (mg / l)
(a)
(b)
200
250
24
qM (mg Pb / g grânulos)
20
16
FI=0.001 M
12
FI=0.1 M
8
4
0
0
50
100
150
200
250
300
C M (mg / l)
Figura VIII.23
(c)
Isotérmicas de equilíbrio de biossorção de chumbo a diferentes FI para a alga Gelidium (a),
resíduo (b) e grânulos (c) a pH = 5,3; resultados experimentais e ajustados pelos modelos de
Langmuir (___) e Langmuir-Freundlich (---).
235
300
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
20
14
15
qM (mg Cd / g resíduo)
qM (mg Cd / g Gelidium)
12
FI=0.001 M
FI=0.1 M
10
5
10
FI=0.001 M
8
FI=0.1 M
6
4
2
0
0
0
50
100
150
0
200
50
100
150
C M (mg / l)
C M (mg / l)
(a)
(b)
8
qM (mg Cd / g grânulos)
7
6
5
4
3
FI=0.001 M
2
FI=0.1 M
1
0
0
50
100
150
200
C M (mg / l)
Figura VIII.24
(c)
Isotérmicas de equilíbrio de biossorção de cádmio a diferentes FI para a alga Gelidium (a),
resíduo (b) e grânulos (c) a pH = 5,3; resultados experimentais e ajustados pelos modelos de
Langmuir (___) e Langmuir-Freundlich (---).
VIII.2.6
Equilíbrio de Biossorção de Zinco e Crómio
Estudaram-se os equilíbrios de biossorção de Zn(II) e Cr(III) a pH = 5,3 e T = 20ºC. Na
Figura VIII.25 são apresentados os resultados experimentais obtidos e as curvas de ajuste às
equações de Langmuir e Langmuir-Freundlich. As variâncias dos dois ajustes foram
comparadas usando o Teste-F. Os resultados obtidos mostram que não existe uma diferença
estatisticamente significativa entre os dois modelos, para um grau de confiança de 95%. Deste
236
200
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
modo, apresentam-se na Tabela VIII.17 os valores dos parâmetros do modelo de Langmuir,
por este ser o modelo mais simples. Os parâmetros de ajuste do modelo de LangmuirFreundlich e os resultados do Teste-F estão tabelados no apêndice D (Tabela D.13 e D.14).
Os resultados apresentados na Tabela VIII.17 mostram que os três biossorventes apresentam
uma maior capacidade para fixar Cr(III) relativamente ao Zn(II). O efeito da carga do ião
poderá ser responsável pela diferença, sobretudo se a componente electrostática de ligação for
significativa. Os valores das constantes de afinidade, KL, sugerem maior afinidade dos
adsorventes para o Zn(II). A alga Gelidium apresenta menor afinidade para a fixação dos iões
metálicos relativamente aos outros adsorventes. No entanto, KL representa a constante de
afinidade média da ligação do metal a todos os sítios activos qL. Como os adsorventes são
heterogéneos, e o metal se liga primeiro aos sítios para os quais tem maior afinidade, o facto
de um metal se ligar a um maior número de sítios do adsorvente, que inclui sítios de menor
afinidade, conduz a valores de KL menores. Por isso, é importante comparar os valores de
q L × K L dos diferentes metais e adsorventes. Dos resultados apresentados na Tabela VIII.17
destaca-se a menor afinidade dos grânulos para ambos os metais, relativamente aos outros
adsorventes.
16
12
14
qM (mg Cr / g biossorvente)
qM (mg Zn / g biossorvente)
10
8
6
4
Gelidium
2
Resíduo
12
10
8
6
Gelidium
4
Resíduo
2
Grânulos
0
Grânulos
0
0
50
100
150
200
0
C M (mg / l)
Figura VIII.25
50
100
150
200
250
C M (mg / l)
(a)
(b)
Isotérmicas de equilíbrio de biossorção de zinco(II) (a) e crómio(III) (b) a pH = 5.3 e T =
20ºC, para a alga Gelidium, resíduo e grânulos; resultados experimentais e ajustados pelos
modelos de Langmuir (___) e Langmuir-Freundlich (---).
237
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
Tabela VIII.17
Parâmetros da isotérmica de Langmuir (valor ± erro) para a biossorção de Zn(II) e Cr(III)
pela alga Gelidium, resíduo e grânulos a pH =5,3 e T = 20ºC.
Modelo Langmuir
Biossorvente
Metal
qL
Gelidium
Zn2+
Cr3+
(mg g-1 ; mmol g-1)
13 ± 1 ; 0,20 ± 0,02
18 ± 1 ; 0,35 ± 0,02
KL
(l mg-1)×102
2,6 ± 0,7
2,1 ± 0,4
Resíduo
Zn2+
Cr3+
7,1 ± 0,2 ; 0,110 ± 0,003
11,8 ± 0,5 ; 0,23 ± 0,01
Grânulos
Zn2+
Cr3+
5,7 ± 0,3 ; 0,087 ± 0,005
8,7 ± 0,4 ; 0,170 ± 0,008
R2
S 2R
qL ×KL
(mg g )
(l g-1)
0,900
0,933
1,24
1,38
0,3 ± 0,1
0,38 ± 0,08
4,2 ± 0,5
3,3 ± 0,5
0,973
0,946
0,11
0,54
0,30 ± 0,04
0,4 ± 0,1
3,4 ± 0,6
3,2 ± 0,5
0,941
0,930
0,15
0,33
0,19 ± 0,04
0,28 ± 0,05
-1
No conjunto dos metais estudados, o produto q L × K L aumenta na seguinte ordem: Zn(II) <
Cr(III) < Cd(II) < Cu(II) < Pb(II).
Comparando as capacidades máximas de biossorção, conclui-se que a alga Gelidium é melhor
biossorvente do que o resíduo e do que os grânulos, para todos os iões metálicos estudados. A
alga Gelidium é o biossorvente com maior número de grupos carboxílicos, parte destes grupos
são eliminados no processo de extracção do agar e, por isso, o resíduo e os grânulos têm
menor capacidade de adsorção. Este resultado é importante na selecção do biossorvente, por
exemplo, para aplicação nas indústrias extractivas de metais preciosos, que pretendem saturar
o mais possível o biossorvente e posteriormente recuperar o soluto por dessorção.
O custo é também um aspecto importante na selecção do biossorvente. Dos três biossorventes
estudados, o resíduo é o único que não apresenta qualquer valor comercial. Os grânulos
também apresentam um custo baixo, uma vez que utilizam o resíduo como componente
activo, mas a operação de produção dos grânulos tem um custo associado.
VIII.3
Equilíbrio de Dessorção
De forma a aplicar a tecnologia de biossorção no tratamento de efluentes industriais, deverá
estudar-se o processo de dessorção dos metais ligados, para a subsequente regeneração do
biossorvente. O processo de dessorção pode originar uma poluição secundária produzida pela
biomassa contaminada com metal, mas também melhora a rentabilidade económica,
reutilizando o biossorvente em múltiplos ciclos de adsorção–dessorção.
238
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
Têm sido utilizados diferentes eluentes na dessorção dos iões metálicos, destacando-se os
ácidos minerais (HNO3, HCl, H2SO4). Os complexantes também são usados como eluentes,
como é o caso do quelante Na2EDTA. Os sais CaCl2, NH4Cl, K2CO3 e NaHCO3 têm sido
usados como eluentes de permuta iónica (Tsezos, 1984; Kuyucak e Volesky, 1988; Aldor et
al., 1995). Na regeneração de uma coluna de leito fixo, saturada com cobre, foi usada uma
solução de 1% (w) CaCl2 como eluente. Os autores verificaram que uma parte dos iões
metálicos era eluída rapidamente (5 volumes de leito) e a outra parte só era removida
passados 20 volumes de leito (Kratochvil et al., 1997). Os mesmos autores conseguiram uma
eluição completa usando um volume de HCl 0,1 M correspondente a 5 volumes de leito. Face
a isto, optou-se por estudar a dessorção dos iões cobre com os eluentes HNO3 e EDTA. A
influência da concentração de eluente, da razão sólido/volume de eluente, S/L, e da
quantidade inicial biossorvida no processo de dessorção também foram estudadas.
VIII.3.1
Influência da Concentração de Eluente
De modo a determinar a concentração óptima de eluente a usar no processo de dessorção,
realizaram-se ensaios de equilíbrio usando diferentes concentrações de HNO3 e Na2EDTA. A
Figura VIII.26 representa a eficiência de eluição em função da concentração de HNO3 para a
alga Gelidium, resíduo e grânulos. O valor de pH registado é o medido depois de atingido o
equilíbrio. Este valor é diferente do valor inicial de pH, sobretudo para valores de pH altos,
porque, devido à libertação de certos compostos alcalinos (carbonatos) presentes no
citoplasma das células dos biossorventes, o valor de pH aumenta durante a dessorção. O
mesmo ocorre durante a adsorção dos iões metálicos se o pH não for controlado pela adição
de ácido. Por outro lado, o pH aumenta durante o processo de dessorção porque saem iões H+
da solução para os centros activos, permutando com o metal.
Verifica-se que, à medida que o valor do pH diminui (aumento da concentração de protões), a
eficiência de dessorção aumenta, atingindo um valor superior a 90% para pH inferior a 2, ou
seja, cerca de 90% dos iões cobre ligados aos grupos presentes nos biossorventes são
libertados para a solução por permuta com os protões. Verifica-se que a eficiência da
dessorção do Cu(II) aumenta na ordem alga ≤ grânulos < resíduo para valores de pH
superiores a 2,0, porque, como as partículas de resíduo são mais pequenas e porosas a
transferência de massa é facilitada e a dessorção é mais fácil.
239
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
100
Gelidium
Eficiência de eluição (%) .
90
Resíduo
80
Grânulos
70
60
50
40
30
20
10
0
1.0
1.5
2.0
2.6
3.5
4.3
4.7
5.2
pH
Figura VIII.26
Influência do pH na eluição do cobre da alga Gelidium (qM0 = 22,3 mg g-1), resíduo (qM0 =
13,9 mg g-1) e grânulos (qM0 = 9,0 mg g-1) (S/L = 4 g l-1).
100
4.5
4.0
80
70
60
Eficiência
de eluição
pH
3.5
3.0
pH
Eficiência de eluição (%) .
90
50
2.5
40
30
2.0
20
1.5
10
0
1.0
0.4
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
2.0
CEDTA (mmol/l)
Figura VIII.27
Influência da concentração do complexante Na2EDTA na eluição do cobre da alga Gelidium
(qM0 = 22,3 mg g-1) (S/L = 4 g l-1).
240
100
6.0
90
5.5
80
5.0
70
Eficiência de eluição
4.5
60
pH
4.0
50
3.5
40
3.0
30
2.5
20
2.0
10
1.5
0
1.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
pH
Eficiência de eluição (%) .
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
1.4
CEDTA (mmol/l)
Figura VIII.28
Influência da concentração do complexante Na2EDTA na eluição do cobre do resíduo (qM0 =
13,9 mg g-1) (S/L = 4 g l-1).
100
Eficiência de eluição
80
5.5
5.0
4.5
70
4.0
60
3.5
50
3.0
40
pH
Eficiência de eluição (%) .
90
pH
2.5
30
20
2.0
10
1.5
0
1.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
CEDTA (mmol/l)
Figura VIII.29
Influência da concentração do complexante Na2EDTA na eluição do cobre dos grânulos (qM0
= 9,0 mg g-1) (S/L = 4 g l-1).
As Figuras VIII.27, VIII.28 e VII.29 representam o efeito da concentração de Na2EDTA na
eluição do cobre para os três biossorventes estudados. À medida que a concentração de EDTA
aumenta, a eficiência de remoção aumenta. O EDTA complexa com o ião metálico numa
estequiometria 1:1, ou seja, cada mole de EDTA complexa 1 mole de iões metálicos.
O pH da solução manteve-se praticamente constante durante a experiência.
241
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
A concentração de iões metálicos presente no eluato se a dessorção for completa pode ser
calculada da seguinte forma:
(
C mmol l
-1
(
)
) = M (mg mmol ) × SL ((gl))
q M 0 mg g -1
-1
(VIII.8)
onde q M 0 é a quantidade de ião metálico biossorvido no material, M é a massa molar do
metal, S é a massa de biossorvente e L é o volume de eluente. A concentração de Na2EDTA
necessária para complexar todo o metal adsorvido é, a partir da equação (VIII.8) e para S/L =
4 g l-1, 1,4, 0,9 e 0,6 mmol l-1, respectivamente para a alga Gelidium, resíduo e grânulos. A
Figura VIII.27 mostra que, a partir de uma concentração de 1,4 mmol l-1 de EDTA a
eficiência da eluição mantém-se constante (aproximadamente 90%), o que confirma que a
estequiometria da complexação dos iões cobre pelo EDTA é 1:1. No entanto, 10% dos iões
cobre, retidos no biossorvente, não são dessorvidos, possivelmente porque estão ligados a
sítios activos pelos quais tem grande afinidade, e de onde é difícil removê-los. O mesmo
acontece para o resíduo e os grânulos: a partir das concentrações 1,0 e 0,6 mmol l-1, a
eficiência de dessorção mantém-se aproximadamente constante (86% e 79%) (Figuras VIII.28
e VIII.29). A eficiência de dessorção aumenta na ordem grânulos < resíduo ≤ alga. A
diferença poderá dever-se à estrutura dos materiais, uma vez que a película de poliacrilonitrilo
utilizada na produção dos grânulos introduz uma maior resistência à transferência de massa
nos poros da partícula.
VIII.3.2
Razão de Complexação e Permuta Iónica
O EDTA (ácido etilenodiaminotetracético) é um ácido tetraprótico. A espécie pode ser
representada por H4Y. Na Figura VIII.30 está representado o diagrama de especiação do
EDTA (H4Y) em função do pH (Buffle, 1988). Na gama de pH estudado 3 < pH < 5,5,
predomina a espécie H2Y2-. Cada mole desta espécie forma um quelato com 1 mole de iões
metálicos a partir dos dois grupos carboxílicos desprotonados, justificando a estequiometria
1:1 observada.
242
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
Figura VIII.30
2
Gelidium
1.75
CEDTA (mmol/l) .
Diagrama da distribuição das espécies do EDTA com o pH da solução.
Resíduo
CEDTA = 1.10 x Cfinal - 0.024
CEDTA = 1.24 x Cfinal - 0.093
2
2
R = 0.965
R =1
1.5
Grânulos
1.25
1
0.75
CEDTA = 1.14 x Cfinal - 0.188
0.5
2
R = 0.988
0.25
0
0
0.25
0.5
0.75
1
1.25
Cfinal (mmol Cu /l)
Figura VIII.31
Relação entre a concentração molar de iões cobre libertados para a solução e a concentração
molar de Na2EDTA utilizada como eluente.
O aumento da concentração de quelante, para além da quantidade estequiométrica, não se
traduz num aumento da concentração de metal dessorvido, o que significa que algum cobre
permanece ligado à biomassa, e que se atinge um equilíbrio entre a concentração de metal em
solução e a quantidade adsorvida. Representado a concentração molar de Na2H2Y em função
da concentração de cobre dessorvida (Figura VIII.31), obtêm-se relações lineares de declives
243
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
1,15 ± 0,05, 1,2 ± 0,1 e 1,10 ± 0,01 para concentrações de eluente inferiores às concentrações
iniciais de metal na biomassa (os resultados correspondentes a excesso de eluente não foram
considerados). Os declives próximos da unidade indicam que, por cada mmole de Na2H2Y,
aproximadamente, 1 mmole de iões cobre são libertados para a solução. Estes resultados estão
de acordo com os obtidos na libertação de iões cobre, zinco, cádmio e chumbo de solos
contaminados usando Na2EDTA (Sun et al., 2001).
A dessorção dos iões metálicos por eluição com HNO3 é, essencialmente, um processo de
permuta iónica entre os protões da solução e os iões metálicos adsorvidos. Aldor et al. (1995)
verificaram que a razão de permuta iónica entre os iões cádmio e os protões era cerca de 1,24,
o que evidencia uma troca com estequiometria próxima de 1:1. No entanto, é sempre
necessário um excesso de ácido para eluir os iões metálicos, porque existem outros grupos
ionizados no biossorvente que também consomem ácido.
Crist et al. (1992) sugeriram que a força directriz para a dessorção com ácido resulta da
diferença de actividade dos protões na solução e no interior da partícula. Produz-se assim um
potencial químico para a ligação do protão que é depois compensado pela libertação dos iões
positivos. Os protões, por terem raio iónico pequeno, apresentam elevada mobilidade e,
consequentemente, facilidade na permuta iónica. Ao baixar o pH, os protões ligam-se
primeiro aos aniões carboxílicos, para os quais tem maior afinidade e, só depois de todos estes
grupos estarem protonados, se ligam aos ésteres sulfonados (Crist et al., 1991). Como nem
todos os sítios activos inicialmente protonados são efectivos para a biossorção dos iões
metálicos, no processo de dessorção os protões irão, presumivelmente, ligar-se aos sítios que
não foram ocupados pelos iões metálicos, daí ser necessário um excesso de ácido.
A Figura VIII.32 representa a percentagem de iões cobre dessorvida em função do pH. A
curva em forma de S descreve a titulação ácida dum complexo por permuta iónica (Aldor et
al., 1995) e indicam que os iões cobre são permutados com os protões. O equilíbrio de
permuta iónica pode ser descrito da seguinte forma:
LM + nH ↔ LH n
+ M
início : q M 0
C H0
q H0
C M0
equilíbrio : q M
CH
qH
CM
244
M
K 'H
(VIII.9)
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
A constante de equilíbrio pode ser descrita como:
M
K 'H =
q H CM
qM CH
(VIII.10)
n
Manipulando a equação anterior pode-se obter:
qM
1 1
= qH M
n
CM
K 'H CH
(VIII.11)
ou
log
qM
= log(D ) = n pH + pK 'HM + log(q H )
CM
(VIII.12)
onde n é o coeficiente estequiométrico e D o coeficiente de distribuição.
A representação de log (D) vs. pH (Figura VIII.32) é uma relação linear para valores de pH
superiores a cerca de 2. Para os grânulos o gráfico apresenta duas zonas lineares, que podem
ser atribuídas a dois tipos de sítios com afinidades diferentes. A partir dos declives das zonas
lineares das curvas obtêm-se os coeficientes estequiométricos n = 0,70 ± 0,02, n = 0,73 ± 0,05
e n = 0,76 ± 0,06, respectivamente para a alga Gelidium, resíduo e grânulos. Estes valores
indiciam que a estequiometria da permuta iónica metal-protão é próxima de 1:1.
1
90
0.5
80
-0.5
Log(D)
50
-1
40
30
-1.5
20
-2
Log (D) = 0.695 x pH - 2.84
R2 = 0.996
10
0
-2.5
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
pH final
Alga Gelidium
4
4.5
5
5.5
Log(D)
% Cu libertado
60
% Cu libertado
0
70
% Cu libertado
100
1
90
0.7
80
0.4
70
60
0.1
Log (D) = 0.729 x pH - 3.41
R2 = 0.971
50
-0.2
-0.5
% Cu libertado
40
-0.8
Log(D)
30
-1.1
20
-1.4
10
-1.7
0
-2
0.5 1
1.5 2
2.5 3
3.5 4
4.5 5
5.5 6
pH final
Resíduo
245
Log(D)
100
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
100
2
R = 0.949
0.9
% Cu libertado
70
Log(D)
60
0.4
Log (D) = 0.459 x pH - 2.314
50
2
-0.1
R = 0.979
40
Log (D) = 0.959 x pH - 4.067
30
Log(D) .
80
% Cu libertado .
1.4
Log (D) = 0.758 x pH - 3.121
90
-0.6
2
R = 0.971
20
-1.1
10
0
-1.6
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
5.5
6
pH final
Figura VIII.32
Grânulos
Influência do pH na eluição do cobre da biomassa usando uma solução 0,1 M HNO3.
Quantidade inicial de metal ligado à biomassa: qM0 = 22,3, 13,9 e 9,0 mg g-1, respectivamente
para a alga Gelidium, resíduo e grânulos. Representação logarítmica da permuta iónica cobreprotão (D=qM/CM) usando os mesmos dados experimentais.
Se se admitir que, no processo de eluição com HNO3, em cada ponto de equilíbrio da Figura
VIII.32, não existem sítios activos livres no biossorvente, ou seja, todos os sítios activos estão
ocupados por iões metálicos e protões, pode aplicar-se a lei de acção de massa (equação
(IV.26)).
As quantidades máximas de centros activos em cada biossorvente (Qmax) foram determinadas
por potenciometria; o outro parâmetro foi obtido por ajuste dos resultados à equação (IV.26) e
é apresentado na Tabela VIII.18.
Nas Figuras VIII.33, VIII.34 e VIII.35 verifica-se que, para valores de pH entre 3,5 e 2, a
quantidade de metal adsorvido decresce rapidamente, o que indica que, nesta gama de valores
de pH, os protões permutam facilmente com os iões metálicos. Para valores de pH acima de
4,5 deixa de haver dessorção dos iões metálicos. Para valores de pH baixos, o modelo de
acção de massa prevê valores de eficiência de remoção próximos dos 100%, embora os
resultados experimentais indiquem remoções de cerca 84% para os grânulos, a pH = 1, o que
mostra que, nesta gama de pH, o modelo de acção de massa não representa os resultados
experimentais.
246
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
Tabela VIII.18
Parâmetros do modelo de acção de massa (valor ± erro) e parâmetros estatísticos.
K Cu
H
Q max *
(l mmol-1)
(mmol g )
Gelidium
0,93 ± 0,07
0,36 ± 0,01
0,986
0,016
Resíduo
1,0 ± 0,3
0,23 ± 0,05
0,946
0,021
Biossorvente
Grânulos
*
S 2R
R2
-1
(mmol g-1)2
1,1 ± 0,3
0,16 ± 0,01 0,880
valor obtido na titulação potenciométrica.
0,019
0.4
q[Cu] (mmol/g)
0.3
0.2
0.1
0
2
1.5
1
C[Cu] (mmol/l)
0.5
0
Figura VIII.33
1
2
3
4
5
6
pH
Representação da superfície da lei de acção de massas para a alga Gelidium.
0.25
q[Cu] (mmol/g)
0.2
0.15
0.1
0.05
0
1
0.8
0.6
C[Cu] (mmol/l)
0.4
0.2
0
Figura VIII.34
1
2
3
4
5
6
pH
Representação da superfície da lei de acção de massas para o resíduo.
247
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
0.2
q[Cu] (mmol/g)
0.15
0.1
0.05
0
0.6
0.5
0.4
0.3
C[Cu] (mmol/l)
Figura VIII.35
VIII.3.3
0.2
0.1
0
1
2
3
4
5
6
pH
Representação da superfície da lei de acção de massas para os grânulos.
Influência da Razão S/L
Foi estudado o efeito da razão entre a massa de biossorvente e o volume de eluente, S/L, na
eficiência de dessorção, diminuindo a quantidade de massa biossorvente ou o volume de
eluente de forma a obter-se valores de S/L entre 1 e 20 g l-1. Utilizou-se para a eluição HNO3
0,1 M (pH = 1).
Normalmente, em colunas de leito fixo, usam-se valores elevados de S/L, ou seja, quantidades
de massa de biossorvente muito superiores aos volumes de eluente. Em sistemas fechados
esses valores são impraticáveis, pois uma quantidade elevada de massa para um volume
pequeno de eluente provoca problemas de agitação, homogeneização, de contacto entre o
material e a solução e decantação da suspensão.
Pode concluir-se que, na gama 1 < S/L < 20 g l-1, o efeito da variação de S/L na eficiência de
eluição é pouco significativo. Um resultado semelhante foi obtido por Aldor et al. (1995). Os
autores usaram uma coluna de leito fixo para realizar os ensaios e estudaram valores de S/L
até 150 g l-1 com uma solução de HCl 10-0,8 M. Valores elevados de S/L permitem dessorver
os iões metálicos com um menor volume de eluente, ou seja, permitem concentrar os iões
metálicos e diminuir o consumo da solução de eluente.
248
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
Eficiência de eluição (%) .
100
Gelidium
90
Resíduo
80
Grânulos
70
60
50
40
30
20
10
0
1
2
4
8
12
16
20
S / L (g/l)
Figura VIII.36
Influência da razão sólido/líquido (S/L) na eficiência de eluição com HNO3.
Outro factor a ter em conta na eficiência de eluição é a razão de concentração dessorção /
adsorção (CR), ou seja, a razão entre a concentração final de ião metálico no eluente após a
dessorção e a concentração final no processo de adsorção. Na Figura VIII.37 representa-se a
variação de CR com a razão S/L. Verifica-se que para 1 < S/L < 20 g l-1, a razão CR varia
linearmente com a razão S/L, atingindo o valor máximo de 2,9, 1,9 e 1,0 para S/L de 20 g l-1,
respectivamente para a alga Gelidium, resíduo e grânulos. Um valor de CR = 2,9 significa que
a concentração de cobre na solução, após o processo de dessorção, é 2,9 vezes superior à
concentração de cobre no equilíbrio de biossorção.
O valor de CR depende das propriedades de biossorção da biomassa, nomeadamente, dos
parâmetros da equação de Langmuir (qL, KL). Quanto maior for o valor desses parâmetros,
maior o valor de qM da equação de Langmuir q M = q L K L C M / (1 + K L C M ) , a qual descreve
bem o comportamento do processo de biossorção. Quando o processo de dessorção é 100%
eficiente, q M = C final (dessorção) / (S L ) , ou seja:
CR =
qLKL
S qM
S
=
L CM
L 1 +K L C M
(VIII.13)
As linhas a vermelho na Figura VIII.37 foram obtidas a partir da equação (VIII.13) para CM=
140 mg l-1 (concentração de equilíbrio de adsorção). O modelo representa bem os resultados
experimentais para a alga e para o resíduo. Como a eficiência da dessorção nos grânulos se
249
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
afasta mais de 100%, o modelo afasta-se mais dos resultados experimentais. O mesmo
acontece para valores elevados da razão S/L, uma vez que, nestas condições, a eficiência de
dessorção diminui.
CR
3.5
3
Gelidium
2.5
Grânulos
Resíduo
Equação (VIII.13)
2
1.5
1
0.5
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
S / L (g/l)
Figura VIII.37
Influência da razão S/L na razão de concentração do processo adsorção/dessorção para os
três biossorventes (concentração de equilíbrio na saturação do biossorvente = 140 mg l-1).
VIII.3.4
Influência da Quantidade Inicial Biossorvida
A influência da quantidade de cobre inicialmente biossorvida nos grânulos, na eficiência da
eluição com HNO3, pode ser observada na Figura VIII.38. Para concentrações de cobre na
fase sólida inferiores a 2,5 mg g-1, a eficiência da eluição é de 100%. A eficiência diminui
aumentando o valor de q M 0 , pois estabelece-se um novo equilíbrio entre a concentração de
Cu(II) em solução e a quantidade adsorvida na biomassa. O diâmetro das partículas não
interfere significativamente na eficiência de eluição.
Os resultados obtidos indicam que o HNO3 é um bom eluente para ser usado em colunas de
leito fixo. Uma vantagem adicional do uso de HNO3 é que, após a dessorção, a biomassa fica
totalmente protonada e pronta para o próximo ciclo da biossorção do metal. A desvantagem é
que o material fica com excesso de protões e precisa de ser lavado, antes de poder ser
novamente usado como biossorvente.
250
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
0.5<dp<1.0 mm
100
1.0<dp<2.0 mm
Eficiência de eluição (%)
.
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
2.5
5.0
5.7
6.4
6.8
8.3
9.2
9.4
9.6
10.3
qM0 (mg/g)
Figura VIII.38
VIII.4
Influência da quantidade inicial biossorvida na eficiência de eluição com HNO3.
Biossorção Multicomponente
Na prática, raramente se encontram efluentes industriais que contenham apenas um tipo de ião
metálico. Por isso, é necessário conseguir prever o processo de biossorção simultânea de
diferentes iões metálicos nos sítios activos do biossorvente.
Tem sido demonstrado, para outros sistemas de biossorção, que existe competição entre
diferentes iões metálicos para os mesmos centros activos (Schiewer, 1996). Nesta secção
apresentam-se os resultados experimentais da biossorção multicomponente dos pares iónicos
Cu2+/Pb2+, Pb2+/Cd2+, Pb2+/Zn2+, Cd2+/Zn2+ e Cu2+/Cr3+ pela alga Gelidium, pelo resíduo e
pelos grânulos. Para tentar descrever o tipo de interacções que ocorrem entre os iões
metálicos, os protões e os sítios activos, foram aplicados dois modelos matemáticos
(apresentados no capítulo IV) no tratamento dos resultados experimentais.
VIII.4.1
Determinação dos Parâmetros dos Modelos
Cada sistema de dois metais Cu2+/Pb2+, Pb2+/Cd2+, Pb2+/Zn2+ e Cd2+/Zn2+ foi estudado a pH
5,3. O sistema Cu2+/Cr3+ foi estudado a pH 4,0.
Para quantificar o efeito de um dado ião metálico (M1) na adsorção de outro (M2), o conjunto
formado pelos pontos experimentais obtidos na biossorção de M1 e M2 a diferentes valores de
251
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
pH, e na do par M1/M2 a pH 5,3 ou 4, foi ajustado ao modelo discreto (equação (IV.10)). Os
parâmetros obtidos são apresentados na Tabela VIII.19. O ajuste dos dados experimentais ao
modelo contínuo (equação (IV.20)) foi feito para cada biossorvente:
1. considerando os mesmos pontos experimentais usados no modelo discreto. Para os
parâmetros do modelo contínuo ( Q max , pK 'H e m H ) usaram-se os valores obtidos por
titulação potenciométrica e os valores para o parâmetro p foram os determinados para
o sistema com um metal para cada biossorvente (Tabela VIII.13). Os resultados
obtidos são apresentados na Tabela VIII.20.
2. considerando todos os pontos experimentais relativos à adsorção de cada um dos iões
metálicos, no sistema simples e no sistema binário. Para os parâmetros Q max , pK 'H ,
m H e p usaram-se os mesmos valores que em 1. Os resultados são apresentados na
Tabela VIII.21.
O procedimento usado no ajuste destes modelos aos pontos experimentais está descrito no
apêndice E.
Nas Tabelas VIII.19, VIII.20 e VIII.21, os parâmetros estatísticos mostram que ambos os
modelos ajustam bem os resultados. Apesar de alguns coeficientes de correlação serem
inferiores a 0,9, os valores de variância residual são baixos. Comparando as variâncias dos
modelos discreto e contínuo, pelo Teste-F, conclui-se com um grau de confiança de 95%, que
os dois modelos são estatisticamente equivalentes, no conjunto global dos sistemas binários.
O modelo discreto, porque usa uma equação simples, pode ser usado na modelação
matemática da transferência de massa entre a solução e os sítios activos, tanto em sistema
fechado como em sistemas contínuos.
O modelo contínuo de equilíbrio é um modelo que considera a distribuição contínua dos sítios
activos, obtida por potenciometria, e permite fazer uma interpretação mais profunda dos
resultados. Informações como distribuição de constantes de afinidade, factor de permuta
iónica, heterogeneidade do material, competição entre os diferentes iões metálicos e com os
protões são obtidas usando este modelo. Comparando os dois processos de ajuste do modelo
contínuo aos dados experimentais, verifica-se que o primeiro permite ajustar melhor alguns
252
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
sistemas mas, no conjunto dos sistemas, o segundo processo ajusta melhor os pontos
experimentais e permite obter apenas dois parâmetros para cada ião metálico.
Tabela VIII.19
Parâmetros do modelo de equilíbrio discreto multicomponente para a biossorção do Cu(II),
Pb(II) e Cd(II) pela alga Gelidium, resíduo e grânulos.
Modelo Discreto
Biossorvente
Pares
Metal
Q max
(mmol g-1)
Pb2+ / Cu2+
Pb2+ / Cd2+
Gelidium
Pb2+ / Zn2+
Cd2+ / Zn2+
2+
Cu / Cr
3+
Pb2+ / Cd2+
Pb2+ / Zn2+
Cd2+ / Zn2+
Cu2+ / Cr3+
2+
Pb / Cu
2+
Pb2+ / Cd2+
Grânulos
Cu
2+
Pb2+
Cd
2+
Pb2+
Zn
2+
Cd2+
Zn
2+
Cu2+
Cr3+
Pb2+ / Cu2+
Resíduo
Pb2+
Pb2+ / Zn2+
Cd2+ / Zn2+
Cu2+ / Cr3+
Pb2+
Cu
2+
Pb2+
Cd
2+
Pb2+
Zn
2+
Cd2+
Zn
2+
Cu2+
Cr
3+
Pb2+
Cu
Pb
0,29 ± 0,01
0,26 ± 0,02
0,41 ± 0,02
0,24 ± 0,01
0,20 ± 0,01
0,20 ± 0,01
0,19 ± 0,01
0,24 ± 0,01
0,15 ± 0,01
2+
0,098 ± 0,002
2+
Zn
2+
Cd
Zn
0,098 ± 0,002
2+
2+
Cu
Cr
0,28 ± 0,01
2+
Cd
Pb
2+
0,40 ± 0,01
0,097 ± 0,004
2+
3+
0,165 ± 0,004
pK M
3,6 ± 0,1
3,2 ± 0,1
4,0 ± 0,1
3,2 ± 0,1
3,9 ± 0,1
2,9 ± 0,1
3,2 ± 0,1
3,0 ± 0,1
3,1 ± 0,1
3,1 ± 0,1
3,8 ± 0,1
3,4 ± 0,1
4,0 ± 0,1
3,1 ± 0,1
4,0 ± 0,1
2,8 ± 0,1
3,1 ± 0,1
3,0 ± 0,1
3,5 ± 0,1
3,5 ± 0,1
4,2 ± 0,1
3,9 ± 0,1
4,5 ± 0,1
3,4 ± 0,1
4,5 ± 0,1
3,4 ± 0,1
3,4 ± 0,1
3,4 ± 0,1
4,3 ± 0,1
4,1 ± 0,1
pK H
R2
S 2R
(mmol g-1)2
4,2 ± 0,1
0,912
1,1×10-3
4,1 ± 0,1
0,926
4,3×10-4
3,9 ± 0,1
0,915
3,9×10-4
4,2 ± 0,1
0,919
3,8×10-4
4,2 ± 0,1
0,917
1,0×10-4
4,6 ± 0,1
0,884
6,5×10-3
4,4 ± 0,1
0,911
2,8×10-4
4,3 ± 0,1
0,900
2,5×10-4
4,4 ± 0,1
0,914
2,0×10-4
4,9 ± 0,1
0,939
2,5×10-4
4,9 ± 0,1
0,771
7,5×10-4
4,6 ± 0,1
0,924
6,0×10-5
4,6 ± 0,1
0,919
5,4×10-5
4,4 ± 0,1
0,862
1,1×10-4
5,6 ± 0,1
0,945
1,4×10-4
253
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
Tabela VIII.20
Parâmetros do modelo de equilíbrio contínuo multicomponente para a biossorção do Cu(II),
Pb(II) e Cd(II) pela alga Gelidium, resíduo e grânulos.
Biossorvente
Pares
Pb2+ / Cu2+
Pb2+ / Cd2+
Gelidium
Pb2+ / Zn2+
Cd2+ / Zn2+
Cu2+ / Cr3+
Pb2+ / Cu2+
Pb2+ / Cd2+
Resíduo
Pb2+ / Zn2+
Cd2+ / Zn2+
Cu2+ / Cr3+
Pb2+ / Cu2+
Pb2+ / Cd2+
Grânulos
Pb2+ / Zn2+
Cd2+ / Zn2+
Cu2+ / Cr3+
254
Metal
Modelo Contínuo
pK 'M
nM
Pb2+
3,8 ± 0,1
0,64 ± 0,03
2+
3,1 ± 0,1
0,79 ± 0,03
Pb2+
3,8 ± 0,1
0,64 ± 0,03
2+
3,1 ± 0,1
0,50 ± 0,03
Pb2+
3,8 ± 0,1
0,64 ± 0,03
2+
2,9 ± 0,1
0,46 ± 0,05
Cd2+
3,0 ± 0,1
0,55 ± 0,03
2+
2,7 ± 0,1
0,58 ± 0,04
Cu2+
3,1 ± 0,1
0,83 ± 0,04
3+
3,3 ± 0,1
0,67 ± 0,04
Pb2+
3,9 ± 0,1
0,72 ± 0,04
2+
3,5 ± 0,1
0,73 ± 0,04
Pb2+
4,1 ± 0,1
0,67 ± 0,04
2+
3,2 ± 0,1
0,59 ± 0,04
Pb2+
4,2 ± 0,1
0,65 ± 0,05
2+
2,9 ± 0,1
0,63 ± 0,08
Cd2+
3,1 ± 0,1
0,69 ± 0,05
2+
3,0 ± 0,1
0,64 ± 0,05
Cu2+
3,3 ± 0,1
0,76 ± 0,05
3+
3,3 ± 0,1
0,74 ± 0,05
Pb2+
4,0 ± 0,1
0,79 ± 0,08
2+
3,3 ± 0,1
1,0 ± 0,09
Pb2+
4,3 ± 0,1
0,69 ± 0,04
2+
3,0 ± 0,1
0,63 ± 0,04
Pb2+
4,1 ± 0,1
0,73 ± 0,04
2+
3,0 ± 0,1
0,65 ± 0,05
Cd2+
3,0 ± 0,1
0,69 ± 0,07
2+
2,9 ± 0,1
0,78 ± 0,09
Cu2+
3,2 ± 0,1
1,0 ± 0,1
3+
3,1 ± 0,1
1,0 ± 0,1
Cu
Cd
Zn
Zn
Cr
Cu
Cd
Zn
Zn
Cr
Cu
Cd
Zn
Zn
Cr
R
2
S 2R
(mmol g-1)2
0,940
7,5×10-4
0,924
4,5×10-4
0,919
5,4×10-4
0,956
2,0×10-4
0,938
7,9×10-4
0,919
4,1×10-4
0,896
3,3×10-4
0,886
4,0×10-4
0,957
1,1×10-4
0,934
3,3×10-4
0,869
3,3×10-4
0,920
6,5×10-5
0,938
4,3×10-5
0,900
8,5×10-5
0,834
4,5×10-4
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
Tabela VIII.21
Parâmetros do modelo de equilíbrio contínuo multicomponente para a biossorção do Cu(II),
Pb(II) e Cd(II) pela alga Gelidium, resíduo e grânulos utilizando todos os resultados
experimentais.
Biossorvente
nM
mM
3,1 ± 0,1
0,78 ± 0,03
0,6 ± 0,2
0,71 ± 0,07
3,7 ± 0,1
0,64 ± 0,03
0,7 ± 0,2
0,57 ± 0,06
2,9 ± 0,1
0,53 ± 0,05
0,90 ± 0,3
0,48 ± 0,06
Zn2+
2,7 ± 0,3
0,53 ± 0,09
0,9 ± 0,3
0,48 ± 0,09
3+
3,2 ± 0,3
0,66 ± 0,09
0,7 ± 0,2
0,6 ± 0,1
Cu2+
3,5 ± 0,1
0,74 ± 0,04
0,8 ± 0,1
0,49 ± 0,07
2+
4,2 ± 0,1
0,66 ± 0,04
0,8 ± 0,1
0,44 ± 0,06
2+
3,2 ± 0,1
0,63 ± 0,05
0,9 ± 0,1
0,42 ± 0,06
Zn2+
2,9 ± 0,3
0,70 ± 0,09
0,8 ± 0,2
0,46 ± 0,08
3+
3,5 ± 0,3
0,74 ± 0,09
0,8 ± 0,2
0,49 ± 0,09
Cu2+
3,3 ± 0,1
1,0 ± 0,1
0,8 ± 0,2
0,4 ± 0,1
2+
4,0 ± 0,1
0,75 ± 0,08
1,0 ± 0,3
0,33 ± 0,08
2+
2,9 ± 0,1
0,7 ± 0,1
1,1 ± 0,3
0,30 ± 0,08
Zn2+
2,8 ± 0,3
0,8 ± 0,1
0,9 ± 0,3
0,35 ± 0,09
3+
3,2 ± 0,3
1,0 ± 0,1
0,8 ± 0,2
0,4 ± 0,1
pK 'M
Cu2+
2+
2+
Pb
Gelidium
Cd
Cr
Pb
Resíduo
Cd
Cr
Pb
Grânulos
Modelo Contínuo
nH
nM
Metal
Cd
Cr
R2
S 2R
(mmol g-1)2
0,944
5,4×10-4
0,928
2,9×10-4
0,885
2,0×10-4
Dos dois ajustes efectuados utilizando o modelo contínuo (Tabelas VIII.20 e VIII.21),
verifica-se que os valores dos parâmetros pK 'M e nM são também muito similares, o que nos
permite afirmar que a constante de ligação dos iões metálicos aos biossorventes permanece
constante em cada sistema de biossorção, independentemente do co-ião.
A diferença entre os valores dos parâmetros do modelo contínuo obtidos para cada metal, no
sistema simples (Tabela VIII.13) e no sistema binário (Tabela VIII.21), está dentro do erro
associado a cada parâmetro, o que permite concluir que os parâmetros obtidos com um único
metal podem ser usados para prever o comportamento dos iões metálicos em sistemas
multicomponente. Os resultados sugerem que a presença de outro ião metálico no sistema
apenas introduz competição pelos sítios activos e não outras interacções secundárias.
Na Figura VIII.39 é apresentado a função de distribuição das constantes de equilíbrio
intrínsecas de ligação do cobre, chumbo, cádmio, zinco e crómio aos grupos carboxílicos da
alga Gelidium, resíduo e grânulos, F (mmol g-1), construídas a partir da distribuição de Sips e
dos dados da Tabela VIII.21. Note-se que o centro de cada distribuição é o valor pK 'M
255
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
apresentado na Tabela VIII.21. Os valores do parâmetro de heterogeneidade, mM, dado por
n M × p varia na ordem alga > resíduo > grânulos, evidenciando a maior homogeneidade dos
sítios activos da alga relativamente aos do resíduo e dos grânulos. Este resultado produz uma
distribuição mais apertada para a alga Gelidium e mais alargada para o resíduo e os grânulos,
como se pode ver na Figura VIII.39. Da Figura VIII.39 pode ainda concluir-se que os iões
cobre e crómio se ligam aos ligandos mais homogéneos, ou seja, com uma distribuição mais
apertada das constantes de afinidade, seguido pelos iões chumbo, enquanto que os iões
cádmio e zinco, apresentam uma distribuição mais alargada (mais heterogénea) das constantes
de ligação dos iões metálicos aos sítios activos. A mesma conclusão foi obtida através da
análise da Figura VIII.17 para os iões Cu(II), Pb(II) e Cd(II), em sistema simples.
0.09
0.21
F (mmol/g)
0.18
Cu
0.08
Cu
Pb
0.07
Pb
Cd
0.06
Cd
0.05
Zn
0.15
Zn
0.12
Cr
F (mmol/g)
0.24
0.09
0.03
0.06
0.02
0.03
0.01
0
Cr
0.04
0
0
1
2
3
4
5
6
log(Kint)
7
8
9
10
0
1
2
3
Alga Gelidium
5
6
log(Kint)
7
8
9
10
Resíduo
0.05
Cu
0.045
Pb
0.04
Cd
Zn
0.035
F (mmol/g)
4
0.03
Cr
0.025
0.02
0.015
0.01
0.005
0
0
Figura VIII.39
1
2
3
4
5 6
log(Kint)
7
8
10
Grânulos
Distribuição de Sips para as constantes de equilíbrio intrínsecas de ligação do cobre, chumbo,
cádmio, zinco, crómio na alga Gelidium, resíduo e grânulos.
256
9
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
VIII.4.2
Determinação das Superfícies e “Iso-Concentrações”
Os equilíbrios de adsorção simultânea de dois iões metálicos foram representadas
graficamente a 3 dimensões e são apresentadas no Apêndice D. As superfícies nas Figuras
D.1, D.3, D.5, D.7 e D.9 foram geradas por ajuste dos resultados experimentais ao modelo
contínuo. Os parâmetros de ajuste são os apresentados na Tabela VIII.20.
Enquanto que as isotérmicas 3-D representam uma vista global dos resultados de equilíbrio
nos sistemas binários, os cortes destas superfícies para uma dada concentração de metal M1 ou
M2 (Figuras VIII.40-VIII.44 para pH 5,3 e Figuras D.2, D.4, D.6, D.8 e D.10 para pH 4,0),
representam melhor a tendência quantitativa observada, para cada valor de pH. As linhas
geradas por estes cortes são designados por “iso-concentrações”, ou seja, linhas da superfície
da isotérmica de biossorção M1/M2: quantidade biossorvida dos dois metais (total) vs.
concentração de equilíbrio de um metal, mantendo constante a concentração de equilíbrio do
outro metal. De forma a visualizar melhor o efeito da presença de um metal secundário (M2)
na capacidade de biossorção do metal primário (M1), representou-se a percentagem da
capacidade de biossorção de M1 em função da concentração de M2 (co-catião), a pH 5,3
(Figuras VIII.45, VIII.46 e VIII.47). As “iso-concentrações” são bem descritas pelo modelo
de Langmuir. O parâmetro da equação de Langmuir, K 'L' , que indica a afinidade do
biossorvente pelo ião metálico, varia com a concentração do co-catião (Figuras VIII.49,
VIII.48 e VIII.50). O valor de K 'L' foi determinado através do modelo de equilíbrio discreto,
representado pela equação (IV.8) ou equação (IV.9). Dividindo o numerador e denominador
da equação (IV.8) por ( 1 + K H C H + K M 2 C M 2 ) ou a equação (IV.9) por ( 1 + K H C H + K M1 C M1 ),
obteve-se uma equação idêntica à equação de Langmuir, na qual K 'L' é expresso como:
K 'L' (M 1 ) =
K M1
1 + K H C H + K M2 C M2
(VIII.14)
ou
K 'L' (M 2 ) =
K M2
1 + K H C H + K M1 C M 2
(VIII.15)
257
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
Os valores de K 'L' dependem das constantes de afinidade dos dois metais ( K M1 e K M 2 ) e do
protão ( K H ), das concentrações do protão ( C H = 10 − pH ) e da dos iões metálicos ( C M1
ou C M 2 ). Nesta análise manteve-se o valor de pH constante e igual a 5,3. Os parâmetros
utilizados no cálculo de K 'L' encontram-se na Tabela VIII.19.
VIII.4.2.1 Pb2+/Cu2+
Para uma determinada CCu, à medida que CPb aumenta, aumenta a capacidade de biossorção
do Pb para os dois valores de pH e para os três biossorventes (Figura.VIII.40 para pH 5,3 e
Figura D.2 para pH 4,0). Este aumento torna-se gradualmente mais pequeno para
concentrações de Cu mais altas, possivelmente devido à saturação dos sítios activos do
biossorvente e à competição entre os dois iões metálicos. Em geral, a quantidade total de
metal adsorvida aumenta com o aumento da concentração de um dos metais em solução. No
entanto, para CPb = 2,5 mmol l-1, ao aumento de concentração de cobre em solução não
corresponde um aumento da capacidade de biossorção do resíduo (0,24 mmol g-1) e dos
grânulos (0,15 mmol g-1), enquanto que a da alga Gelidium (0,41 mmol g-1) aumenta
ligeiramente, o que sugere que os sítios activos dos adsorventes estão saturados.
A aplicação dos modelos discreto e contínuo indica que a presença de um segundo metal no
sistema de biossorção faz, em geral, baixar a capacidade de biossorção do outro metal, devido
à competição entre os dois. A quantidade adsorvida de dois metais quando estão presentes
simultaneamente é superior à soma das quantidades adsorvidas em solução simples de cada
um dos metais.
Para iguais concentrações de equilíbrio de chumbo e cobre (1,0 mmol l-1 de cada), cerca de
66% da capacidade total dos biossorventes é ocupada por Pb, indicando que este metal tem
maior afinidade pelos sítios activos dos adsorventes. O mesmo acontece para concentrações
mais altas (2,5 mmol l-1 para cada metal). Para que cada metal ocupe cerca de 50% da
capacidade total, a concentração residual do cobre em solução terá de ser 2,5 vezes superior à
do chumbo.
A diminuição do pH, de 5,3 para 4, faz baixar a capacidade de biossorção total mas não afecta
o comportamento relativo dos dois metais.
258
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
CCu
0.5 mmol/l
0.45
qT
Cu
0.40
[Cu+Pb]
2.5 mmol/l
qT
Pb
[Cu+Pb]
0.35
0.45
0.40
Cu
CPb
1.0 mmol/l
Pb
0.35
(mmol/g) 0.30
(mmol/g) 0.30
0.25
0.25
0.20
0.20
0.15
0.15
0.10
0.10
0.05
0.05
0.00
0.00
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
4.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
4.0
0.0
0.1
0.5
0.8
1.0
1.5
2.0
2.5
0.0
0.1
0.5
0.8
1.0
1.5
2.0
2.5
0.1 mmol/l
CPb (mmol/l)
CCu (mmol/l)
Gelidium
0.5 mmol/l
0.25
Cu
2.5 mmol/l
qT
Pb
[Cu+Pb] 0.20
Cu
1.0 mmol/l
Pb
[Cu+Pb] 0.20
(mmol/g)
0.15
0.15
0.00
0.00
1.5
2.0
2.5
0.05
0.1
0.5
0.8
1.0
0.05
1.5
2.0
2.5
0.0
0.10
0.1
0.5
0.8
1.0
0.10
0.0
(mmol/g)
0.25
0.1 mmol/l
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
4.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
4.0
qT
CPb
CCu
CPb (mmol/l)
CCu (mmol/l)
Resíduo
CCu
[Cu+Pb]
0.14
Cu
2.5 mmol/l
qT
Pb
[Cu+Pb]
0.12
0.16
0.14
0.08
0.08
0.06
0.06
0.04
0.04
0.02
0.02
0.00
0.00
0.0
0.1
0.5
0.8
1.0
1.5
2.0
2.5
0.0
0.1
0.5
0.8
1.0
1.5
2.0
2.5
(mmol/g) 0.10
Figura.VIII.40
Cu
CPb
1.0 mmol/l
Pb
0.12
(mmol/g) 0.10
CPb (mmol/l)
0.1 mmol/l
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
4.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
4.0
0.16
qT
0.5 mmol/l
CCu (mmol/l)
Grânulos
Representação discreta das “iso-concentrações” para o sistema Cu2+/Pb2+ a pH 5,3.
259
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
VIII.4.2.2 Pb2+/Cd2+
Analisando a Figura VIII.41, verifica-se que cada metal inibe a capacidade de biossorção do
outro e, a baixas concentrações residuais, a quantidade total de biossorção aumenta. Para
concentrações residuais altas, a quantidade total de biossorção permanece praticamente
constante. Para CPb = 1,0 mmol l-1, o chumbo deve ter sido progressivamente substituído pelo
cádmio nos mesmos sítios de biossorção, pois a quantidade total acumulada manteve-se
invariável (0,3; 0,2 e 0,1 mmol g-1, respectivamente para a alga Gelidium, resíduo e grânulos).
A mesma análise pode ser efectuada para pH 4,0 (Figura D.4).
A capacidade de biossorção do chumbo é cerca de 85% da capacidade total, para
concentrações iguais dos dois metais e para qualquer valor de pH. A concentração residual do
cádmio teria de ser aproximadamente dez vezes superior à do chumbo para se conseguir obter
quantidades adsorvidas semelhantes para os dois metais, em qualquer dos biossorventes. Por
exemplo, para CPb = 0,1 mmol l-1 e CCd = 1,0 mmol l-1, cada metal teria uma capacidade de
biossorção de aproximadamente 50% da capacidade total (0,1; 0,07 e 0,04 mmol g-1,
respectivamente para a alga Gelidium, resíduo e grânulos). Este resultado indica que o
chumbo tem uma afinidade para os sítios activos cerca de 10 vezes superior à do cádmio.
Comparando os sistemas, (Pb2+/Cu2+) com (Pb2+/Cd2+), conclui-se que a competição é maior
no primeiro caso. Esta conclusão está de acordo com a ordem dos valores de pK 'M obtidos: Pb
> Cu > Cd.
260
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
CPb
CCd
0.30
2.5
2.5
0.00
1.5
0.00
2.0
0.05
1.0
0.05
0.0
0.10
1.5
2.0
0.10
0.5
0.8
1.0
0.15
0.0
0.1
0.15
2.0
2.5
0.20
0.0
0.25
0.20
0.1
0.5
Pb
0.5
0.25
Cd
2.0
(mmol/g)
0.35
1.0 mmol/L
2.5
0.30
0.40
1.5
[Cd+Pb]
0.0
(mmol/g)
Pb
0.8
1.0
1.5
[Cd+Pb]
Cd
0.35
qT
0.1 mmol/L
0.5
0.40
qT
2.5 mmol/L
1.0
0.5 mmol/L
CCd (mmol/L)
CPb (mmol/L)
Gelidium
CCd
0.1 mmol/L
0.24
0.22
[Cd+Pb] 0.20
0.18
(mmol/g) 0.16
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
1.0 mmol/L
CPb (mmol/L)
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
2.5
2.0
Pb
1.5
1.0
0.5
Cd
0.0
2.5
1.5
2.0
0.5
0.8
1.0
Pb
0.0
0.1
Cd
2.0
2.5
qT
0.8
1.0
1.5
0.0
qT
CPb
2.5 mmol/L
0.1
0.5
0.24
0.22
[Cd+Pb] 0.20
0.18
(mmol/g) 0.16
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
0.5 mmol/L
CCd (mmol/L)
Resíduo
CPb
0.02
0.02
0.00
0.00
CPb (mmol/L)
Figura VIII.41
CCd (mmol/L)
Grânulos
Representação discreta das “iso-concentrações” para o sistema Pb2+/Cd2+ a pH 5,3.
261
2.5
0.04
2.0
0.04
1.0
0.06
0.5
0.06
0.0
(mmol/g) 0.08
Pb
2.5
(mmol/g) 0.08
Cd
1.0 mmol/L
2.0
[Cd+Pb] 0.10
0.0
0.1
0.5
0.8
1.0
1.5
2.0
2.5
0.0
0.1
0.5
0.8
1.0
1.5
2.0
2.5
[Cd+Pb] 0.10
1.5
Pb
0.12
1.0
Cd
qT
0.5
0.12
0.1 mmol/L
0.0
qT
2.5 mmol/L
1.5
CCd
0.5 mmol/L
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
VIII.4.2.3 Pb2+/Zn2+
Para concentrações iguais de chumbo e zinco em solução (1,0 mmol l-1 ou 2,5 mmol l-1), cerca
de 86% da capacidade total de biossorção está ocupada por Pb (Figura VIII.42 para pH 5,3 e
Figura D.6 para pH 4,0).
Para que a capacidade total dos biossorventes seja ocupada com 50% de cada metal é
necessário que a concentração de Zn em solução seja cerca de 15 vezes superior à de Pb.
Da mesma forma que no caso do sistema Pb2+/Cd2+, para elevadas concentrações de chumbo
(1 mmol l-1), a diminuição da biossorção do chumbo foi sendo compensada pela ligação do
Zn, permanecendo constante a quantidade total de metal retido no biossorvente.
Quando se compara os sistemas (Pb2+/Cd2+) com (Pb2+/Zn2+), as interferências dos iões Cd2+ e
Zn2+ na ligação do Pb2+ são muito similares, ou seja, a competição entre Cd2+ e Pb2+ é similar
à competição entre Zn2+ e Pb2+. Esta conclusão está de acordo com a ordem dos valores de
pK 'M obtidos: Pb > Cd ≈ Zn.
262
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
0.15
0.10
0.10
0.05
0.05
0.00
0.00
0.8
1.0
1.5
2.0
2.5
CPb (mmol/L)
2.5
0.15
2.0
0.20
1.5
0.20
Pb
1.0
(mmol/g) 0.25
0.0
0.25
1.0 mmol/L
0.5
Zn
0.30
0.0
0.30
0.35
2.0
[Zn+Pb]
1.5
Pb
0.40
1.0
Zn
0.0
0.1
0.5
0.8
1.0
(mmol/g)
0.35
1.5
2.0
2.5
0.0
0.1
0.5
[Zn+Pb]
qT
CPb
0.1 mmol/L
0.5
0.40
qT
2.5 mmol/L
2.5
CZn
0.5 mmol/L
CZn (mmol/L)
Gelidium
0.22
Zn
0.20
CPb
2.5 mmol/L
qT
Pb
0.1 mmol/L
0.22
1.0 mmol/L
0.20
[Zn+Pb] 0.18
[Zn+Pb] 0.18
0.16
(mmol/g) 0.14
(mmol/g) 0.14
0.12
0.12
0.10
0.10
0.08
0.08
0.06
0.06
0.04
0.04
0.02
0.02
0.00
0.00
Zn
Pb
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.8
0.5
0.1
0.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.8
0.5
0.1
0.0
0.16
0.5
qT
0.5 mmol/L
CZn
CZn (mmol/L)
CPb (mmol/L)
Resíduo
CPb
0.00
0.00
CPb (mmol/L)
Figura VIII.42
CZn (mmol/L)
Grânulos
Representação discreta das “iso-concentrações” para o sistema Pb2+/Zd2+ a pH 5,3.
263
2.5
0.02
2.0
0.02
1.5
0.04
0.5
0.04
0.0
0.06
Pb
2.5
0.06
Zn
1.0 mmol/L
2.0
(mmol/g) 0.08
0.8
1.0
1.5
2.0
2.5
(mmol/g) 0.08
1.5
2.0
2.5
0.0
0.1
0.5
[Zn+Pb] 0.10
0.0
0.1
0.5
0.8
1.0
[Zn+Pb] 0.10
1.5
Pb
0.12
1.0
Zn
qT
0.5
0.12
0.1 mmol/L
0.0
qT
2.5 mmol/L
1.0
CZn
0.5 mmol/L
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
VIII.4.2.4 Cd2+/Zn2+
À medida que a concentração de um dos metais aumenta, as capacidades de biossorção total e
desse metal aumentam, mantendo constante a concentração do outro metal (Figura VIII.43
para pH 5,3 e Figura D.8 para pH 4,0). Os resultados obtidos para a biossorção simultânea de
cádmio e zinco indicam que, para concentrações iguais dos dois metais em solução, cerca de
55% da capacidade total de biossorção é ocupada pelo cádmio. O mesmo se verifica para pH
4, registando-se, contudo, uma diminuição da capacidade de biossorção.
Para CZn = 2,5 mmol l-1 e CCd = 1,7; 1,5 e 2,3 mmol l-1, respectivamente para a alga Gelidium,
resíduo e grânulos, a capacidade de biossorção de cada metal é igual.
Este resultado sugere que a afinidade dos metais pelos sítios activos dos biossorventes é
semelhante, conforme seria de prever a partir das constantes de afinidade: K 'Pb > K 'Cd ≈ K 'Zn .
264
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
CCd
2.5
2.0
1.5
0.5
Cd
0.0
0.0
2.5
2.0
0.00
1.5
0.00
1.0
0.05
0.5
0.05
0.0
0.10
2.5
0.10
2.0
0.15
1.5
0.15
1.0
(mmol/g) 0.20
0.5
(mmol/g) 0.20
0.0
Zn
[Zn+Cd] 0.25
2.5
Cd
2.5 mmol/L
2.0
Zn
[Zn+Cd] 0.25
0.30
1.5
qT
1.0
0.30
0.5 mmol/L
0.5
qT
2.5 mmol/L
1.0
CZn
0.5 mmol/L
CZn (mmol/L)
CCd (mmol/L)
Gelidium
CZn
Cd
2.5
2.5
CCd (mmol/L)
2.0
0.00
1.5
0.02
0.0
0.02
0.00
2.0
0.04
1.5
0.04
1.0
0.06
0.5
0.06
0.0
0.08
2.5
0.08
2.0
0.10
1.5
0.10
1.0
(mmol/g) 0.12
0.5
(mmol/g) 0.12
0.0
Zn
0.14
1.0
0.14
0.16
2.5 mmol/L
0.5
[Zn+Cd]
0.0
Cd
2.5
Zn
2.0
0.16
0.18
1.5
qT
CCd
0.5 mmol/L
1.0
[Zn+Cd]
0.18
2.5 mmol/L
0.5
qT
0.5 mmol/L
CZn (mmol/L)
Resíduo
CCd
CZn
0.10
Zn
0.09
2.5 mmol/L
qT
Cd
0.10
Zn
0.09
2.5 mmol/L
Cd
[Zn+Cd] 0.08
CCd (mmol/L)
Figura VIII.43
CZn (mmol/L)
Grânulos
Representação discreta das “iso-concentrações” para o sistema Cd2+/Zn2+ a pH 5,3.
265
2.5
2.0
1.5
1.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
2.5
0.00
2.0
0.00
1.5
0.01
1.0
0.01
0.5
0.02
0.0
0.03
0.02
0.5
0.04
0.03
0.0
0.05
0.04
2.5
0.05
2.0
0.06
0.07
0.06
1.5
(mmol/g)
1.0
0.07
0.5
[Zn+Cd] 0.08
(mmol/g)
0.5 mmol/L
0.0
qT
0.5 mmol/L
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
VIII.4.2.5 Cu2+/Cr3+
As capacidades de biossorção manifestam um comportamento análogo ao observado para o
sistema Cd2+/Zn2+ (Figura VIII.44 para pH 5,3 e Figura D.10 para pH 4,0).
Para concentrações iguais de Cu e Cr em solução, cerca de 53% da capacidade total de
biossorção é ocupada pelo ião cobre, o que sugere afinidades semelhantes dos dois metais
pelos sítios activos. O mesmo se verifica para pH 4, havendo, contudo, uma diminuição da
capacidade de biossorção.
Comparando o sistema (Cu2+/Cr3+) com o sistema (Cu2+/Pb2+), a ligação do Cu é mais
afectada pela presença do Pb do que a do Cr. Este resultado está de acordo com a ordem dos
valores obtidos para as constantes de afinidade: Pb > Cu >≈ Cr.
266
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
CCr
CCu
Cu
Cr
[Cu+Cr]
0.35
0.45
0.40
Cu
2.5 mmol/L
Cr
0.35
(mmol/g) 0.30
0.25
0.25
0.20
0.20
0.15
0.15
0.10
0.10
0.05
0.05
0.00
0.00
0.0
0.3
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
0.0
0.3
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
0.0
0.5
1.0
1.5
(mmol/g) 0.30
CCr (mmol/L)
2.0
2.5
3.0
3.5
0.40
qT
0.5 mmol/L
0.0
0.5
1.0
1.5
[Cu+Cr]
0.45
2.5 mmol/L
2.0
2.5
3.0
3.5
qT
0.5 mmol/L
CCu (mmol/L)
Gelidium
Cu
CCr
2.5 mmol/L
Cr
2.0
2.5
3.0
3.5
Cr
0.5 mmol/L
0.0
0.5
1.0
1.5
0.24
0.22
[Cu+Cr] 0.20
0.18
(mmol/g) 0.16
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
qT
0.0
0.3
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
0.0
0.3
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
Cu
2.5 mmol/L
0.0
0.5
1.0
1.5
0.24
0.22
[Cu+Cr] 0.20
0.18
(mmol/g) 0.16
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
qT
0.5 mmol/L
2.0
2.5
3.0
3.5
CCu
CCu (mmol/L)
CCr (mmol/L)
Resíduo
CCu
Cr
[Cu+Cr]
0.12
0.14
0.08
0.08
0.06
0.06
0.04
0.04
0.02
0.02
0.00
0.00
0.0
0.3
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
0.0
0.3
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
(mmol/g) 0.10
Figura VIII.44
Cr
0.12
(mmol/g) 0.10
CCr (mmol/L)
Cu
2.5 mmol/L
CCu (mmol/L)
Grânulos
Representação discreta das “iso-concentrações” para o sistema Cu2+/Cr3+ a pH 5,3.
267
2.0
2.5
3.0
3.5
Cu
0.16
0.0
0.5
1.0
1.5
0.14
qT
0.5 mmol/L
2.0
2.5
3.0
3.5
[Cu+Cr]
0.16
CCr
2.5 mmol/L
0.0
0.5
1.0
1.5
qT
0.5 mmol/L
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
VIII.4.3
Efeito do Co-Catião nos Parâmetros da Biossorção do Ião Metálico
Primário
As Figuras VIII.45, VIII.46 e VIII.47 mostram o efeito da presença de um ião metálico (M2)
na capacidade de biossorção do catião metálico primário (M1). Dos resultados obtidos é
possível concluir que a presença do ião Cu(II) diminui muito a adsorção de Pb(II), e viceversa. O chumbo é o ião metálico que mais afecta a biossorção dos outros metais, porque tem
maior afinidade para os sítios activos do adsorvente, como já se tinha referido. Nas Figuras
VIII.48, VIII.49 e VIII.50 representa-se o efeito da concentração do metal secundário na
constante de afinidade K 'L' do ião M1. A competição dos dois metais pelos sítios activos faz
com que alguns iões metálicos, em centros activos de elevada afinidade, sejam deslocados
para locais de menor afinidade, pelo que a constante de afinidade média diminui.
268
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
100
100
80
qZn / qT (%)
qCd / qT (%)
80
60
40
60
40
20
20
0
0
0
0.5
1
1.5
2
0
2.5
0.5
1
1.5
CM [co-catião] (mmol/l)
2
2.5
0.5
1
1.5
CM [co-catião] (mmol/l)
2
2.5
0.5
1
1.5
CM [co-catião] (mmol/l)
2
2.5
CM [co-catião] (mmol/L)
100
100
80
80
qZn / qT (%)
qCd / qT (%)
Gelidium
60
40
60
40
20
20
0
0
0
0.5
1
1.5
CM [co-catião] (mmol/L)
2
0
2.5
100
100
80
80
qZn / qT (%)
qCd / qT (%)
Resíduo
60
40
20
60
40
20
0
0
0.5
1
1.5
CM [co-catião] (mmol/L)
Figura VIII.45
2
2.5
0
0
Grânulos
Efeitos do co-catião (M2) na biossorção do catião primário (M1:Cd2+ ou Zn2+) pela alga
Gelidium, resíduo e grânulos a pH 5,3. Curvas: ( ) CM [M1] = 0,5 mmo l-1, M2: Pb2+; ( ) CM
[M1] = 2,5 mmol l-1, M2: Pb2+; ( ) CM [M1] = 0,5 mmol l-1, M2: Zn2+ ou Cd2+; ( ) CM [M1] = 2,5
mmol l-1, M2: Zn2+ ou Cd2+.
269
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
80
80
qCu / qT (%)
100
qPb / qT (%)
100
60
40
60
40
20
20
0
0
0
0.5
1
1.5
2
0
2.5
0.5
1
1.5
2
2.5
2
2.5
2
2.5
CM [co-catião] (mmol/L)
CM [co-catião] (mmol/l)
100
100
80
80
qCu / qT (%)
qPb / qT (%)
Gelidium
60
40
60
40
20
20
0
0
0
0.5
1
1.5
2
0
2.5
0.5
1
1.5
CM [co-catião] (mmol/L)
CM [co-catião] (mmol/l)
100
100
80
80
qCu / qT (%)
qPb / qT (%)
Resíduo
60
40
20
60
40
20
0
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
CM [co-catião] (mmol/l)
Figura VIII.46
0
0.5
1
1.5
CM [co-catião] (mmol/L)
Grânulos
Efeitos do co-catião (M2) na biossorção do catião primário (M1: Pb2+ ou Cu2+) pela alga
Gelidium, resíduo e grânulos a pH 5,3. Curvas: ( ) CM [M1] = 0,1 ou 0,5 mmol l-1, M2: Zn2+ ou
Pb2+; ( ) CM [M1] = 1,0 ou 2,5 mmol l-1, M2: Zn2+ ou Pb2+; ( ) CM [M1] = 0,1 ou 0,5 mmol l-1,
M2: Cd2+ ou Cr3+; ( ) CM [M1] = 1,0 ou 2,5 mmol l-1, M2: Cd2+ ou Cr3+; ( ) CM [M1] = 0,1 mmol
l-1, M2: Cu2+; ( ) CM [M1] = 1,0 mmol l-1, M2: Cu2+.
270
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
100
qCr / qT (%)
80
60
40
20
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
CM [co-catião] (mmol/L)
Gelidium
100
qCr / qT (%)
80
60
40
20
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
CM [co-catião] (mmol/L)
Resíduo
100
qCr / qT (%)
80
60
40
20
0
0
1
2
3
4
CM [co-catião] (mmol/L)
Figura VIII.47
Grânulos
Efeitos do co-catião (Cu2+) na biossorção catião primário (Cr3+) pela alga Gelidium, resíduo
e grânulos a pH 5,3. Curvas: ( ) CM [Cr3+] = 0,5 mmol l-1; ( ) CM [Cr3+] = 2,5 mmol l-1.
271
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
1.6
1
1.2
0.9
Chumbo
Zinco
0.8
Cádmio
KL'' [Zn] (l/mmol)
KL'' [Cd] (l/mmol)
1.4
Chumbo
1
0.8
0.6
0.4
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.2
0.1
0
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0
0.5
CM [co-catião] (mmol/l)
1
1.5
2
2.5
CM [co-catião] (mmol/l)
Gelidium
1.2
1
0.9
Chumbo
Zinco
0.8
Cádmio
KL'' [Zn] (l/mmol)
KL'' [Cd] (l/mmol)
1
Chumbo
0.8
0.6
0.4
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.2
0.1
0
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0
0.5
CM [co-catião] (mmol/l)
1
1.5
2
2.5
2
2.5
CM [co-catião] (mmol/l)
Resíduo
2.5
2.5
Chumbo
Chumbo
Zinco
1.5
1
0.5
1.5
1
0.5
0
0
0.5
1
1.5
CM [co-catião] (mmol/l)
Figura VIII.48
2
2.5
0
0
0.5
1
1.5
CM [co-catião] (mmol/l)
Grânulos
Efeitos do co-catião no valor do parâmetro K 'L' do catião primário (Cd2+ e Zn2+) para a alga
Gelidium, resíduo e grânulos.
272
Cádmio
2
KL'' [Zn] (l/mmol)
KL'' [Cd] (l/mmol)
2
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
1.6
9
Cobre
8
Cádmio
7
Zinco
6
KL'' [Cu] (l/mmol)
KL'' [Pb] (l/mmol)
10
5
4
3
2
1
1.4
Chumbo
1.2
Crómio
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
0.5
1
1.5
2
0
2.5
0
CM [co-catião] (mmol/l)
0.5
1
1.5
2
2.5
CM [co-catião] (mmol/l)
Gelidium
2.5
9
Cobre
8
Cádmio
7
Zinco
6
Chumbo
2
KL'' [Cu] (l/mmol)
KL'' [Pb] (l/mmol)
10
5
4
3
Crómio
1.5
1
0.5
2
1
0
0
0
0.5
1
1.5
2
0
2.5
0.5
1
1.5
2
2.5
CM [co-catião] (mmol/l)
CM [co-catião] (mmol/l)
Resíduo
7
30
Cobre
20
Chumbo
6
Cádmio
KL'' [Cu] (l/mmol)
KL'' [Pb] (l/mmol)
25
Zinco
15
10
5
Crómio
5
4
3
2
1
0
0
0
0.5
1
1.5
2
CM [co-catião] (mmol/l)
Figura VIII.49
2.5
0
0.5
1
1.5
2
CM [co-catião] (mmol/l)
Grânulos
Efeitos do co-catião no valor do parâmetro K 'L' do catião primário (Pb2+ e Cu2+) para a alga
Gelidium, resíduo e grânulos.
273
2.5
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
1.4
Cobre
KL'' [Cr] (l/mmol)
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
2
2.5
2
2.5
CM [co-catião] (mmol/l)
Gelidium
2.5
Cobre
KL'' [Cr] (l/mmol)
2
1.5
1
0.5
0
0
0.5
1
1.5
CM [co-catião] (mmol/l)
Resíduo
4.5
KL'' [Cr] (l/mmol)
4
Cobre
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
0
0.5
1
1.5
CM [co-catião] (mmol/l)
Figura VIII.50
Grânulos
Efeitos do co-catião (Cu2+) no valor do parâmetro K 'L' do catião primário (Cr3+) para a alga
Gelidium, resíduo e grânulos.
274
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
Os resultados da biossorção, quer em sistema simples quer em sistema binário, permitem
concluir que a ordem de afinidade dos biossorventes para os iões metálicos varia na seguinte
ordem: Pb > Cu >≈ Cr > Cd > Zn, de acordo com as constantes de afinidade determinadas
pelo modelo de equilíbrio contínuo (Tabela VIII.21).
Estes resultados estão de acordo com os apresentados na literatura para diferentes tipos de
biossorventes.
Puranik e Paknikar (1999) estudaram a biossorção dos sistemas binários Pb2+/Cd2+, Pb2+/Zn2+,
Pb2+/Cu2+, Pb2+/Ni2+, Pb2+/Co2+, Cu2+/Zn2+, Cd2+/Zn2+, Ni2+/Zn2+ and Co2+/Zn2+ usando a
biomassa de Streptoverticillium cinnamoneum e Penicillium chrysogenum e verificaram que a
afinidade dos dois biossorventes pelos iões metálicos variava do seguinte modo: Pb > Zn ≈
Cu > Cd > Ni > Co e Pb > Cu > Zn > Ni > Co, respectivamente.
Kim (2003) mostrou que a adsorção de Pb(II) em casca de caranguejo não é afectada pela
presença de Cd(II).
Chong e Volesky (1995) estudaram a adsorção de três misturas binárias - Cu2+/Zn2+,
Cu2+/Cd2+ e Zn2+/Cd2+ - na alga Ascophyllum nodosum imobilizada. Concluíram que a
afinidade do biossorvente pelos metais aumenta na seguinte ordem: Cu > Cd > Zn.
Ma e Tobin (2003) estudaram a biossorção de Cr(III), Cu(II) e Cd(II) em musgos a partir de
soluções binárias Cr3+/Cd2+, Cr3+/Cu2+ e Cu2+/Cd2+, a pH 4, e verificaram que a capacidade
máxima de adsorção diminuía na seguinte ordem Cr ≥ Cu > Cd. Os valores máximos
observados foram 0,4 mmol g-1 para o Cr(III) e Cu(II) e 0,2 mmol g-1 para o Cd(II),
resultando, em alguns casos, uma capacidade total de 0,8 mmol g-1. A presença dos co-catiões
reduz a capacidade individual de ligação em cerca de 70%.
Silva et al. (2003) estudaram a biossorção do Cu(II) e Cr(III) em algas Sargassum sp.,
individualmente e em misturas binárias. As capacidades de adsorção máximas obtidas foram
1,30 mmol g-1 e 1,08 mmol g-1, respectivamente para o Cr(III) e o Cu(II), a pH 3,5 e T 30ºC.
No sistema binário a capacidade de adsorção do Cu(II) apresenta maior sensibilidade à
presença do Cr(III) do que o contrário, o que sugere que o Cr(III) apresenta uma maior
afinidade para o biossorvente do que o Cu(II).
275
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
A biossorção dos iões metálicos na biomassa Sphaerotilus natans, a partir de soluções
binárias Cu2+/Cd2+, Cu2+/Pb2+ e Cu2+/Zn2+, foi estudada, a diferentes valores de pH, por
Pagnanelli et al. (2002). Verificaram que a adsorção do Cd(II) é fortemente influenciada pela
presença do Cu(II), mas a de Pb(II) é pouco sensível à presença do Cu(II). A capacidade de
adsorção segue a ordem Pb > Cu > Zn > Cd. A quantidade adsorvida total, em qualquer das
misturas, permanece constante (≈ 0,18 mmol g-1 para pH 4 e 0,67 mmol g-1 para pH 5), o que
significa que os iões metálicos competem para os mesmos sítios activos do biossorvente.
Kim (2003) estudou a adsorção dos iões Pb(II), Cd(II) e Cr(III) individualmente e em
misturas binárias e ternárias. No sistema individual verificou que a adsorção dos iões Cr(III) e
Pb(II) é muito maior que a do Cd(II). No sistema binário, o Cd(II) não afecta a adsorção do
Pb(II), mas a presença de Cr(III) inibe-a fortemente. A adsorção do Cd(II) diminui bastante
em presença do Cr(III).
Concluindo, os resultados apresentados estão de acordo com as características químicas dos
iões metálicos e dos grupos funcionais que predominam nas superfícies, ao pH de trabalho.
Ao pH a que foram realizadas as experiências (pH < 7), os grupos carboxílicos são
predominantes.
Os iões Pb(II), Cu(II), Cd(II), Zn(II) e Cr(III) em solução aquosa são classificados como iões
fronteira: os iões Cu(II) e Pb(II) têm carácter próximo do de iões “duros”, enquanto que os
iões Cd(II), Zn(II) e Cr(III) se aproximam de iões “macios” (Pearson, 1963).
Os iões “duros” tendem a estabelecer ligações fortes com átomos doadores muito
electronegativos e difíceis de polarizar (O e F), enquanto que os catiões “macios” formam
complexos estáveis com átomos doadores “macios” (S, P, As) (Pearson, 1963). Os iões
“macios” formam ligações com maior carácter covalente, onde a energia livre da
complexação é principalmente de origem entálpica. Os iões “duros” participam
preferencialmente em ligações iónicas ou com maior carácter iónico, onde a variação da
energia livre resulta principalmente do ganho de entropia, devido à variação da orientação das
moléculas de água de hidratação (Buffle, 1988).
Na Tabela VIII.9 apresentam-se algumas características dos cinco iões metálicos estudados.
De acordo com o critério que usa o factor z2/rhid como medida da intensidade da ligação
iónica, o carácter iónico da força de ligação decresce na ordem Cr > Pb > Cu > Cd > Zn. As
276
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
diferenças entre os metais são pequenas, com excepção do crómio que apresenta um valor
mais elevado pelo facto de ter maior carga. Segundo o critério de ∆X m ou de
(1 − exp(− ∆X
2
m
))
4 , a ligação do Zn tem uma maior fracção de carácter iónico, relativamente
ao Cd, Cr, Cu e Pb. As ligações do Pb(II) apresentam maior grau de covalência relativamente
às dos iões Cd e Zn. Segundo o critério X 2m (rcrist + 0,85) , a contribuição relativa da ligação
covalente diminui na seguinte ordem: Pb > Cu > Cd > Zn > Cr. Todos os critérios indicam
que Cr e Zn são os catiões com menor tendência para formar ligações covalentes. Como o
(
(
parâmetro (z2/rhid) expressa a intensidade da ligação iónica e o parâmetro 1 − exp − ∆X 2m 4
))
é suposto caracterizar a contribuição relativa da ligação iónica na intensidade da ligação total,
pode-se obter um indicador da intensidade total de ligação dividindo (z2/rhid)
(
(
))
por 1 − exp − ∆X 2m 4 . Para este parâmetro, representado pela letra ζ , obtiveram-se os
valores apresentados na Tabela VIII.9. O parâmetro ζ aumenta na ordem Cr > Cu > Pb > Cd
> Zn. Estes critérios devem ser usados apenas para fins ilustrativos e não para quantificar a
força de ligação, uma vez que a contribuição da ligação iónica é bastante discutível
(Schiewer, 1996).
A sequência de ligação dos iões metálicos estudados neste trabalho (Pb > Cu > Cr > Cd > Zn)
está provavelmente relacionada com a diminuição do carácter covalente da ligação
(caracterizada por X 2m (rcrist + 0,85) ) e o aumento da força de hidratação (z2/rcrist).
VIII.5
Simulação Matemática e Avaliação da Resistência Interna
A simulação matemática dos ensaios em sistema fechado permite avaliar a resistência interna
das partículas à difusão dos iões metálicos até aos sítios activos do biossorvente, considerando
a resistência à transferência de massa no filme desprezável. No capítulo V estão descritos dois
modelos para o processo de biossorção, considerando partículas esféricas e em forma de placa
plana, num sistema monocomponente (Modelo LDF e modelo de difusão homogénea).
Também é apresentado um modelo de transferência de massa para um sistema binário com
partículas de adsorvente em forma de placa plana e um modelo para o processo de dessorção.
Estes modelos são úteis para projecto e optimização, pois permitem simular a biossorção em
diferentes condições operatórias, evitando o trabalho laboratorial e permitindo escolher as
principais variáveis a serem consideradas.
277
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
VIII.5.1
Biossorção
VIII.5.1.1 Influência da Concentração Inicial
Para prever os perfis de concentração dos iões metálicos, usando os modelos de transferência
de massa apresentados no capítulo V, é necessário conhecer os parâmetros de equilíbrio (KL e
qL) para cada sistema, condições operatórias, como o pH da solução, a temperatura, a
concentração inicial do ião metálico (Cini), o volume de solução (V), a massa de adsorvente
(W), o diâmetro da partícula (dp) (grânulos) ou a espessura da placa plana (2L) (alga Gelidium
e resíduo) e o coeficiente de difusividade homogénea do ião metálico no biossorvente (Dh).
Os parâmetros da equação de equilíbrio de Langmuir (KL e qL) foram determinados
anteriormente para cada sistema e nas respectivas condições operatórias. Para uma dada
experiência cinética, as condições operatórias são conhecidas. A espessura das partículas foi
determinada por microscopia electrónica, obtendo-se como valor médio 2L = 0,1 mm. O
diâmetro médio dos grânulos para a fracção granulométrica 0,5 < dp < 1,0 mm é 0,9 mm. A
única variável desconhecida é Dh, sendo o seu valor determinado pela minimização do
somatório dos quadrados dos resíduos entre os pontos experimentais e os valores calculados
pelo modelo.
O ajuste dos pontos experimentais, obtidos para a adsorção nos grânulos, ao modelo de
transferência de massa, mostra que, considerando as partículas com forma esférica, se obtêm
valores de Dh na ordem de 10-5 cm2 s-1 para o chumbo, superiores ao coeficiente de difusão do
ião metálico em solução aquosa (9,3×10-6 cm2 s-1), o que é impossível. Considerando que a
difusão ocorre essencialmente no componente activo do biossorvente, as partículas de alga, os
valores de difusividade homogénea são da ordem de 10-8 cm2 s-1, semelhantes aos valores
obtidos para os outros dois biossorventes. Deste modo, no estudo da transferência de massa,
considerou-se, então, apenas a difusão no componente activo presente no interior dos
grânulos, imobilizado por uma camada fina de poliacrilonitrilo, e despreza-se a sua resistência
à transferência de massa. Como os grânulos apresentam uma elevada porosidade, a resistência
à transferência de massa dos iões metálicos, desde a solução até à superfície do componente
activo, pode ser considerada desprezável, isto é, pode dizer-se que a camada externa, que
reveste os grânulos, se torna “invisível” para os iões metálicos. As curvas previstas pelo
modelo de difusão homogénea para diferentes concentrações iniciais de chumbo e para os três
biossorventes são apresentadas na Figura VIII.51.
278
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
45
25
35
qt (mg Pb / g resíduo)
qt (mg Pb / g Gelidium)
40
30
25
20
15
Cini = 104 mg/l
10
20
30
40
50
Cini = 98 mg/l
Cini = 42 mg/l
0
0
10
10
Cini = 29 mg/l
Cini = 33 mg/l
0
15
5
Cini = 54 mg/l
5
20
0
60
10
20
30
40
Tempo (min)
Tempo (min)
qt (mg Pb / g grânulos)
20
15
10
Cini = 95 mg/l
5
Cini = 42 mg/l
Cini = 30 mg/l
0
0
10
20
30
40
50
60
Tempo (min)
Figura VIII.51
Perfis de concentração de chumbo vs. tempo simuladas para diferentes concentrações iniciais.
(----) Modelo LDF; (___) Modelo de difusão homogénea.
À medida que a concentração inicial de chumbo diminui, aumenta o tempo de difusão ( τd )
dos iões nas partículas, diminuindo o valor de Dh ( D h = L2 τ d ) (Tabela VIII.22). No resíduo,
os valores da difusividade homogénea e do tempo de difusão mantêm-se constantes, no
intervalo de concentrações iniciais de chumbo seleccionadas, o que sugere que, neste
adsorvente, a resistência à transferência de massa interna é muito baixa. O aumento da
concentração inicial aumenta o gradiente de concentração, diminuindo a resistência à difusão
e o tempo de difusão.
279
50
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
Tabela VIII.22
Parâmetros dos modelos LDF e modelo de difusão homogénea para partículas em forma de
placa plana, para diferentes concentrações iniciais, Cini, de chumbo.
Biossorvente
Gelidium
Resíduo
Grânulos
Modelo LDF
Cini
(mg l-1)
kp × ap
Modelo Difusão Homogénea
τd
τd
(min )
(min)
(min)
Dh
(cm2 s-1)
104
0,17
18
17,5
2,4×10-8
54
0,12
25
30
1,4×10-8
33
0,06
50
65
6,4×10-9
98
0,39
7,7
8
5,2×10-8
42
0,38
7,9
7
6,0×10-8
29
0,38
7,9
7
6,0×10-8
95
0,25
12
13
3,2×10-8
42
0,15
20
21
2,0×10-8
30
0,10
30
29
1,4×10-8
-1
Dh
(cm2 s-1)
3,4×10-8
5,7×10-8
2,2×10-8
Os valores médios de Dh, na gama de concentrações iniciais estudadas, são cerca de 160-420
vezes inferiores ao coeficiente de difusão do ião Pb(II) em solução aquosa (DPb = 9,3×10-6
cm2 s-1), porque as partículas porosas oferecem uma certa resistência à passagem dos iões. Os
valores de Dh aumentam na seguinte ordem: grânulos < Gelidium < resíduo, o que sugere que
a cinética de biossorção do chumbo no resíduo é mais rápida do que na alga Gelidium e nos
grânulos. Os grânulos apresentam uma maior resistência à transferência de massa devido à
aglomeração do componente activo, que cria uma resistência à difusão nos espaços dentro dos
grânulos (poros), relativamente ao resíduo, que não sofre qualquer tratamento. A alga
Gelidium apresenta maior resistência à transferência de massa do que o resíduo, devido à sua
maior capacidade de biossorção, maior quantidade de centros activos com diferentes
afinidades e porosidade inferior à do resíduo.
Os perfis de concentração dentro da partícula para diferentes valores de tempo adimensional,
t τ d , e para os dois valores extremos de concentração são apresentados na Figura VIII.52. A
concentração de chumbo dentro da partícula segue um perfil parabólico para valores baixos de
( t τ d ) e um perfil linear perto do equilíbrio. A concentração média dentro da partícula, y ,
dada pelo modelo de difusão homogénea, é inicialmente muito diferente da concentração do
chumbo, y, mas à medida que t τ d aumenta, as duas linhas convergem para o mesmo valor
de equilíbrio. Comparando os perfis de concentração dentro da partícula, para os dois valores
de concentração inicial (Gelidium – Figuras VIII.52 (a) e (d); Resíduo – Figuras VIII.52 (b) e
(e); e Grânulos – Figuras VIII.52 (c) e (f)), verifica-se que y diminui com a Cini, diminuindo o
280
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
valor da concentração de equilíbrio, o que resulta numa menor capacidade de biossorção do
chumbo pelos biossorventes.
Se se considerar uma concentração média dentro da partícula, em vez do perfil de
concentração do modelo de difusão homogénea, obtém-se a lei cinética definida pela equação
(V.34) e descrita como modelo da força directriz linear (Linear Driving Force – LDF). Na
Figura VIII.51 representam-se os ajustes dos pontos experimentais aos dois modelos de
transferência de massa, para três concentrações iniciais diferentes de chumbo. Os dois
modelos ajustam bem os pontos experimentais e os parâmetros obtidos são apresentados na
Tabela VIII.22. Os tempos de difusão, τ d , diminuem à medida que a concentração inicial
aumenta, devido ao maior gradiente de concentração que resulta numa diminuição das
resistências à transferência de massa ( k p a p ). Os valores de τ d , obtidos pelos dois modelos,
são praticamente iguais, o que se traduz em valores de difusividade homogénea (Dh)
semelhantes. Analisando a Figura VIII.52, verifica-se que a concentração média dada pelo
modelo LDF é inferior à dada pelo modelo de difusão homogénea para valores de t τ d baixos
mas, à medida que t τ d aumenta, as concentrações médias dentro da partícula são
praticamente iguais até se atingir o equilíbrio.
A lei cinética usada no modelo LDF (equação (V.34)) é semelhante à do modelo cinético de
pseudo-primeira ordem de Lagergren (equação (IV.30)). Os valores das constantes cinéticas,
k 1,ads (Tabela D.1), são da mesma ordem de grandeza dos valores de k p a p (Tabela VIII.22),
o que valida os pressupostos assumidos no modelo de transferência de massa.
281
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
(a)
(d)
0.5
0.5
0.9
0.9
0.45
0.45
0.8
0.8
0.4
0.4
0.7
0.35
0.35
0.6
0.6
0.3
0.3
0.5
0.5
0.25
0.25
0.5
0.3
t/τ d
0.16
0.2
0.1
0.04
0
0
0.2
0.4
0.6
0.4
0.2
0.3
0.15
0.2
0.1
0.1
0.05
0
0.8
0.5
0.16
1
0
0.2
0.4
0.6
x =z /L
0
0.8
1
(e)
1
0.5
0.5
0.9
0.45
0.45
0.8
0.4
0.4
0.35
1
0.9
0.8
0.35
0.6
0.5
0.5
0.3
0.25
1.2
<y>
0.4
0.2
0.1
0
0
0.2
0.4
0.6
x =z /L
0.16
0
1
0.1
0.05
0.05
0
0
0.15
t/τ d
0.05
0.1
0.8
0.5
0.1
0.2
0.05
0.2
0.15
0.3
t/τ d
0.16
0.3
0.25
1.2
0.2
0.4
0.5
0.3
y
0.7
0.6
0.7
0.2
0.4
0.6
0
0.8
1
x =z /L
(c)
(f)
0.9
0.8
0.7
0.6
0.6
0.5
0.4
0.3
t/τ d
0.1
0.2
0.1
0.03
0
0.2
0.4
0.6
0.8
x =z /L
Figura VIII.52
0.9
0.9
0.8
0.8
0.8
0.7
0.7
0.6
0.6
0.6
0.5
0.5
0.4
0.4
0.3
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
0
1
1
0.9
0.5
0.3
0
1
1
1.0
<y>
1
y
y
0.1
0.05
<y>
(b)
t/τ d
0.04
0
x =z /L
y
0.2
0.15
1.0
0.7
0.6
0.4
0.3
0.3
t/τ d
0.1
0.2
0.1
0.03
0
0
0.2
0.4
0.6
x =z /L
<y>
y
0.4
1.2
<y>
1.2
0.7
y
1
<y>
1
0.8
0
1
Perfis de concentração de chumbo na fase sólida para diferentes t /τ d. (____) – Modelo de
difusão homogénea (y); (____) – Modelo de difusão homogénea (<y>); (----) – Modelo LDF (<y>).
(a) e (d) – Alga Gelidium; (b) e (e) – Resíduo; (c) e (f) – Grânulos. (a), (b) e (c) - Cini ≈ 100 mg l-1;
(d), (e) e (f) – Cini ≈ 30 mg l-1.
282
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
VIII.5.1.2 Influência do pH
A influência do pH na cinética de biossorção foi estudada na secção VIII.1.2, através dos
modelos cinéticos de pseudo-primeira e segunda ordem. Os modelos de Langmuir e
Langmuir-Freundlich foram usados para estudar o equilíbrio de biossorção na secção VIII.2.1.
Os parâmetros da equação de Langmuir, para cada valor de pH da solução, para cada metal e
para cada biossorvente, foram usados na simulação dos resultados experimentais pelos dois
modelos de transferência de massa. Na Tabela VIII.23 são apresentados os valores dos
parâmetros destes modelos para os iões Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II) e Cr(III), a diferentes
valores de pH e para os três biossorventes. As curvas de ajuste são apresentadas nas Figuras
VIII.53 e VIII.54, verificando-se que ambos os modelos descrevem bem os resultados
experimentais, com um desvio inferior a 5%. A diminuição do pH provoca um aumento da
competição entre os iões metálicos e os protões para os sítios activos presentes nos
biossorventes. Esta competição reduz a capacidade de biossorção dos iões metálicos,
aumentando a protonação dos biossorventes. Como os protões têm uma mobilidade cerca de
10 vezes maior (Dm = 9,2×10-5 cm2 s-1) que os iões metálicos, para valores baixos de pH, em
que a concentração de protões é muito superior à concentração de iões metálicos, a difusão
destes torna-se muito reduzida. De uma forma geral, verifica-se que à medida que o pH
diminui, os valores das difusividades homogéneas apresentados na Tabela VIII.23 diminuem,
ainda que essa diminuição não seja significativa, talvez devido à diminuição do número de
sítios activos livres. Os valores da difusividade homogénea dos iões metálicos seguem a
ordem: grânulos < Gelidium < resíduo. O coeficiente de difusão dos iões metálicos em
solução aquosa pode ser calculado pela expressão de Nernst-Haskell (equação (V.80)), sendo
os valores obtidos apresentados na Tabela VIII.25. Os coeficientes de difusão dos metais nos
biossorventes são cerca de 72-665 vezes inferiores aos valores em solução aquosa. Em geral,
a difusão ocorre mais rapidamente na fase líquida do que num material poroso, como é o caso
dos biossorventes. Os polissacarídeos presentes na estrutura dos biossorventes, e responsáveis
pela ligação dos iões metálicos, estão presentes na forma de um gel na parede celular,
apresentam uma elevada porosidade e são facilmente permeáveis pelas espécies iónicas
(Yang, 1999). A mobilidade dos iões metálicos no gel (fase densa) pode ser reduzida pela
fricção mecânica ou interacção com as moléculas da parede celular. Para além disto, na
presença do biossorvente, os iões metálicos podem formar complexos em solução aquosa com
espécies orgânicas dessorvidas. Devido ao aumento do tamanho, a espécie complexa difunde-
283
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
se mais lentamente que o metal simples, podendo até não conseguir entrar nos poros do
biossorvente.
Tabela VIII.23
Parâmetro dos modelo LDF e modelo de difusão homogénea para partículas em forma de
placa plana: efeito da variação do pH.
Biossorvente
Metal
Cini
(mg l-1)
Modelo LDF
pH
kp × ap
-1
Cu
Pb
Gelidium
Cd
Zn
Cr
Cu
Resíduo
Pb
Cd
Zn
Cr
Cu
Pb
Grânulos
Cd
Zn
Cr
284
Modelo Difusão Homogénea
τd
τd
(min)
(min)
Dh
(cm2 s-1)
12
15
15
18
9.1
10
9,1
9,1
8,6
8,6
12
12
13
15
17,5
9
10
9
9
8,6
8,6
10
3,5×10-8
3,2×10-8
2,8×10-8
2,4×10-8
4,6×10-8
4,2×10-8
4,6×10-8
4,6×10-8
4,8×10-8
4,8×10-8
4,2×10-8
95
94
94
104
106
106
100
95
84
85
100
5,3
4,0
3,0
5,3
4,0
3,0
6,5
5,3
4,0
5,3
5,3
(min )
0,25
0,20
0,20
0,17
0,33
0,30
0,33
0,33
0,35
0,35
0,25
98
5,3
0,50
6,0
6,0
6,9×10-8
94
4,0
0,30
10
10
4,2×10-8
94
3,0
0,18
16,7
16,7
2,5×10-8
98
5,3
0,39
7,7
8
5,2×10-8
112
4,0
0,45
6,7
7
6,0×10-8
106
100
93
82
81
97
3,0
6,5
5,3
4,0
5,3
5,3
0,6
0,75
1,50
0,65
0,7
0,60
5,0
4,0
2,0
4,6
4,3
5
5
4
2
5,5
4,3
5
8,3×10-8
1,1×10-7
2,1×10-7
7,6×10-8
9,7×10-8
8,3×10-8
94
5,3
0,18
16,7
16,7
2,5×10-8
94
4,0
0,16
19
19
2,2×10-8
94
95
100
98
78
90
78
80
94
3,0
5,3
4,0
3,0
6,5
5,3
4,0
5,3
5,3
0,15
0,25
0,20
0,11
0,30
0,35
0,30
0,45
0,10
20
12
15
27,3
10
8,6
10
6,7
30
20
13
15
27
10
8,6
10
6,7
30
2,1×10-8
3,2×10-8
2,8×10-8
1,5×10-8
4,2×10-8
4,8×10-8
4,2×10-8
6,2×10-8
1,4×10-8
Dh
(cm2 s-1)
3,2×10-8
3,7×10-8
4,7×10-8
4,8×10-8
4,2×10-8
4,5×10-8
6,5×10-8
1,3×10-7
9,7×10-8
8,3×10-8
2,3×10-8
2,5×10-8
4,4×10-8
6,2×10-8
1,4×10-8
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
45
20
pH=5.3
15
qt (mg Pb / g Gelidium)
qt (mg Cu / g Gelidium)
40
pH=4
pH=3
10
5
35
30
25
20
15
pH=5.3
10
pH=4
5
pH=3
0
0
0
10
20
30
40
0
50
10
20
30
40
50
60
Tempo (min)
Tempo (min)
30
25
10
pH=5.3
qt (mg Pb / g resíduo)
qt (mg Cu / g resíduo)
12
pH=4
8
pH=3
6
4
20
pH=5.3
pH=4
15
pH=3
10
5
2
0
0
0
10
20
30
0
40
10
20
30
40
Tempo (min)
Tempo (min)
12
20
pH=5.3
8
qt (mg Pb / g grânulos)
qt (mg Cu / g grânulos)
10
pH=4
pH=3
6
4
2
15
pH=5.3
pH=4
10
pH=3
5
0
0
0
10
20
30
40
50
60
0
Tempo(min)
Figura VIII.53
10
20
30
40
50
Tempo (min)
Perfis de concentração de cobre e chumbo vs. tempo, simulados para diferentes valores de pH.
(----) Modelo LDF; (____) Modelo de difusão homogénea.
285
60
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
18
10
qt (mg Zn / g biossorvente)
qt (mg Cd / g Gelidium)
16
14
12
10
8
pH=6.5
6
pH=5.3
4
pH=4
8
6
4
Gelidium
2
Resíduo
2
Grânulos
0
0
0
10
20
30
40
0
50
10
20
30
40
50
Tempo (min)
Tempo (min)
12
10
qt (mg Cr / biossorvente)
qt (mg Cd / g resíduo)
10
8
6
4
pH=6.5
pH=5.3
2
8
6
Gelidium
4
Resíduo
2
Grânulos
pH=4
0
0
0
10
20
30
0
40
10
20
30
40
50
60
Tempo (min)
Tempo (min)
qt (mg Cd / g grânulos)
8
6
4
pH=6.5
2
pH=5.3
pH=4
0
0
10
20
30
40
50
60
Tempo (min)
Figura VIII.54
Perfis de concentração de cádmio, crómio e zinco vs. tempo, simulados para diferentes
valores de pH. (----) Modelo LDF; (____) Modelo de difusão homogénea.
286
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
(d)
0.5
0.5
0.3
0.2
t/τ d
0.1
0.04
0
0.2
0.4
0.5
0.5
0.4
0.4
0.3
0.16
0
0.6
0.6
0.5
0.4
0.5
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
0.04
0.2
0.6
0
0.8
1
(e)
0.8
0.7
0.7
0.6
0.6
0.5
0.5
0.5
0.4
0.4
0.3
0.6
y
1.2
<y>
0.8
0.3
t/τ d
0.16
0.2
0.04
0
0.2
0.4
0.6
0.4
0.4
0.3
0.3
0.5
0.1
0.04
0
1
0.2
t/τ d
0.16
0
0
0.8
0.5
0.1
0.1
0
0.5
0.2
0.2
0.1
0.6
1.2
0.2
0.4
0.6
<y>
(b)
y
0.4
x =z /L
x =z /L
0
0.8
1
x =z /L
x =z /L
(c)
(f)
1
1
1.2
0.7
0.7
0.6
0.5
0.6
0.5
0.5
0.4
0.4
0.3
0.16
0.2
0.1
0.3
t/τ d
0.2
0.1
0.04
0
0
0.2
0.4
0.6
x =z /L
Figura VIII.55
0
0.8
1
0.6
1.2
0.5
0.8
0.5
0.4
y
0.8
0.6
0.9
<y>
0.9
y
0.2
t/τ d
0.1
0
1
0.3
0.16
0
0
0.8
0.6
1.2
0.4
0.3
0.3
0.5
0.2
0.1
0.2
t/τ d
0.16
0.1
0.04
0
0
0.2
0.4
0.6
<y>
y
0.4
0.6
y
1.2
<y>
0.6
<y>
(a)
0.8
0
1
x =z /L
Perfis de concentração do cobre na fase sólida para diferentes t /τ d. (____) – Modelo de
difusão homogénea (y); (____) – Modelo de difusão homogénea (<y>); (----) – Modelo LDF (<y>).
(a) e (d) – Alga Gelidium; (b) e (e) – Resíduo; (c) e (f) – Grânulos. (a), (b) e (c) – pH = 5,3; (d), (e)
e (f) – pH = 3.
Os perfis de concentração do cobre na fase sólida (Figura VIII.55), tal como os referentes à
biossorção do chumbo, apresentam uma forma parabólica para valores de t τ d baixos. Perto
287
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
do equilíbrio a concentração torna-se constante em toda a partícula. Os perfis da concentração
na fase sólida, para pH = 5,3 e pH = 3, são semelhantes. Para valores de t τ d baixos, a
concentração média adimensional na fase sólida, dada pelo modelo LDF, é inferior à obtida
pelo modelo de difusão homogénea. No entanto, tal como para os iões Pb(II), para valores de
t τ d perto do equilíbrio, as duas concentrações são praticamente iguais.
VIII.5.2
Biossorção Multicomponente
O equilíbrio de biossorção de sistemas binários foi estudado na secção VIII.4, tendo-se
desenvolvido dois modelos de equilíbrio multicomponente para ajustar os dados
experimentais. Na modelação da cinética de biossorção destes sistemas binários utilizou-se o
modelo de equilíbrio discreto, por envolver uma equação mais simples, evitando os problemas
de optimização do modelo de transferência de massa. O modelo está descrito no capítulo V,
secção V.2.3 e considera uma difusão homogénea dos iões metálicos através do biossorvente.
As cinéticas de biossorção foram estudadas a pH constante (pH = 5,3), pelo que o modelo de
equilíbrio, pode ser simplificado para:
q M1 =
Q max K 1 C M1
K 1 C M1 + K 2 C M 2
(VIII.16)
ou
q M2 =
Q max K 2 C M 2
K 1 C M1 + K 2 C M 2
(VIII.17)
em que,
Ki =
K Mi
1 + K HCH
(VIII.18)
Os valores de Ki dependem das constantes de afinidade do ião metálico ( K M1 ou K M 2 ) e do
protão ( K H ) e da concentração do protão ( C H = 10 − pH ). Os resultados obtidos para cada
sistema encontram-se na Tabela VIII.24, assim como os valores da difusividade homogénea
de cada ião metálico em cada sistema. O modelo de transferência de massa descreve bem os
resultados experimentais, como se pode verificar nas Figuras VIII.56 e VIII.57. Trujillo et al.
288
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
(1991) apresentam um modelo de transferência de massa multicomponente, que considera
uma resistência à difusão no filme e nos poros, para descrever a adsorção de iões metálicos no
musgo sphagnum. O equilíbrio também foi descrito pela isotérmica de Langmuir
multicomponente.
Verifica-se que, em todos os sistemas, o ião Pb(II) tem maior afinidade para os sítios activos.
Apesar da concentração molar inicial de chumbo ser menor do que a de cádmio e zinco, a
quantidade biossorvida de Pb é sempre maior, devido à elevada afinidade do chumbo pelos
sítios activos do biossorvente.
No sistema Cu2+/Pb2+, apesar da afinidade do chumbo pelos sítios activos ser maior do que a
do cobre, a capacidade de biossorção do cobre é superior, porque a concentração inicial do
cobre é tripla da do chumbo. As constantes de afinidade são valores médios: sempre que, a
concentração inicial de metal é maior, ele distribui-se por maior número de sítios, incluíndo
sítios de menor afinidade, pelo que a constante de afinidade resultante é inferior. No sistema
Cd2+/Zn2+, onde a afinidade do cádmio é aproximadamente 1,5 vezes superior à do zinco e a
concentração inicial de zinco é 1,6 vezes superior à do cádmio, a razão molar das
concentrações sobrepõe-se à razão das afinidades. Ou seja, para concentrações elevadas dos
iões Cu(II) e Zn(II), face às concentrações baixas de Pb(II) e Cd(II), estes últimos não têm a
capacidade de dessorver os primeiros. De uma forma geral, os valores da difusividade
homogénea dos iões metálicos nos sistemas binários são superiores aos determinados nos
sistemas simples (Tabela VIII.25). Isto acontece porque a soma das concentrações molares
iniciais dos iões metálicos nos sistemas binários é superior à concentração inicial nos sistemas
simples e, consequentemente, o gradiente de concentração é superior nos sistemas binários,
diminuindo a resistência à transferência de massa e aumentando a difusividade homogénea
dos iões metálicos (diminuição do tempo de equilíbrio).
289
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
Tabela VIII.24
Parâmetros do modelo de difusão homogénea multicomponente para partículas em forma de
placa plana, para pH = 5,3 e quatro sistemas binários diferentes.
Biossorvente
Sistema
Pb2+ / Cu2+
Pb2+ / Cd2+
Gelidium
Pb2+ / Zn2+
Cd2+ / Zn2+
Pb2+ / Cu2+
Pb2+ / Cd2+
Resíduo
Pb2+ / Zn2+
Cd2+ / Zn2+
Pb2+ / Cu2+
Pb2+ / Cd2+
Grânulos
Pb2+ / Zn2+
Cd2+ / Zn2+
Tabela VIII.25
D h ×10-8
(cm2 s-1)**
Dm×10-6
(cm2 s-1)
Ki
τd
(l mmol-1)
3,20
3,5
1,2×10-7
Cu2+
1,55
1,46
1,5
2,8×10-7
Pb2+
0,501
9,0
14
3,0×10-8
Cd2+
0,801
1,37
4
1,0×10-7
Pb2+
0,521
7,31
14
3,0×10-8
Zn2+
1,41
0,74
5
8,3×10-8
Cd2+
0,854
1,53
6
6,9×10-8
Zn2+
1,35
0,99
6
6,9×10-8
Pb2+
0,483
4,58
2,5
1,7×10-7
Cu2+
1,54
2,24
3,0
1,4×10-7
Pb2+
0,434
8,79
2,0
2,1×10-7
Cd2+
0,854
1,19
14
3,0×10-8
Pb2+
0,49
7,60
8
5,2×10-8
Zn2+
1,39
0,59
1,5
2,8×10-7
Cd2+
0,810
1,22
5
8,3×10-8
Zn2+
1,27
0,79
4
1,0×10-7
Pb2+
0,475
10,8
5
8,3×10-8
Cu2+
1,53
4,93
6
6,9×10-8
Pb2+
0,420
26,6
8
5,2×10-8
Cd2+
0,805
2,21
6
6,9×10-8
Pb2+
0,463
26,6
8
5,2×10-8
Zn2+
1,42
2,21
6
6,9×10-8
Cd2+
0,805
3,70
14
3,0×10-8
Zn2+
1,27
3,38
6
6,9×10-8
Valores médios da difusividade homogénea dos iões metálicos nos três biossorventes.
28
6,0
8,8
7,6
----
14
14
5,7
19
---
3,2
3,7
4,7
4,8
4,2
4,5
6,5
13
9,7
8,3
7,2
9,3
7,1
6,9
5,9
2+
*
290
Dh
(cm2 s-1)
0,516
Cr
2+
(min)
Pb2+
Gelidium
Pb
Cd2+ Zn2+
Cu
D h ×10-8
(cm2 s-1)*
Cini
(mmol l-1)
Catião
Modelo Difusão
Homogénea
3+
Cu
2+
Pb
2+
Resíduo
Cd2+ Zn2+
sistema binário; ** sistema simples
Cr
3+
Grânulos
Pb
Cd2+ Zn2+
Cr3+
6,9
6,3
5,0
6,9
----
2,3
2,5
4,4
6,2
1,4
Cu
2+
2+
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
(a)
(d)
0.14
0.2
0.12
qt (mmol/g)
qt (mmol/g)
0.15
0.1
Cu
Pb
0.05
0.1
0.08
0.06
Cd
0.04
Pb
0.02
0
0
0
5
10 15 20
25 30
35 40 45
0
50 55
5
10
15 20
25 30
35 40
45 50
55
Tempo (min)
Tempo (min)
(b)
(e)
0.12
0.12
0.1
0.1
0.08
qt (mmol/g)
qt (mmol/g)
0.14
0.08
0.06
Cu
0.04
0.04
Cd
0.02
Pb
0.02
0.06
Pb
0
0
0
5
10
15
20 25
30 35
40
45 50
0
55
5
10
20
25
30
35
40
45
50
45 50
55
Tempo (min)
Tempo (min)
(c)
15
(f)
0.1
0.09
0.09
0.08
0.08
0.07
qt (mmol/g)
qt (mmol/g)
0.07
0.06
0.05
0.04
0.03
Cu
0.02
Pb
0.06
Cd
0.05
Pb
0.04
0.03
0.02
0.01
0.01
0
0
0
5
10
15 20
25 30
35 40
Tempo (min)
Figura VIII.56
45 50
55
0
5
10
15 20
25 30
35 40
Tempo (min)
Perfis de concentração para os sistemas Cu2+/Pb2+ e Pb2+/Cd2+ vs. tempo, simulados para pH
= 5,3. a, d – Gelidium; b, e – Resíduo; c, f – Grânulos. (____) Modelo de difusão homogénea.
291
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
(a)
(d)
0.14
0.1
0.12
0.08
qt (mmol/g)
qt (mmol/g)
0.1
0.08
0.06
0.06
Cd
0.04
Zn
Zn
0.04
0.02
Pb
0.02
0
0
0
5
10
15 20 25 30 35 40
0
45 50 55
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
35
40
45
50
Tempo (min)
Tempo (min)
(b)
(e)
0.07
0.12
0.06
0.05
0.08
qt (mmol/g)
qt (mmol/g)
0.1
Zn
0.06
Pb
0.04
0.04
0.02
0.02
0.01
0
0
0
5
10 15 20 25
30 35 40 45
Cd
0.03
Zn
0
50 55
5
10
15
20
25
30
Tempo (min)
Tempo (min)
(c)
(f)
0.08
0.06
0.07
0.05
Zn
0.05
qt (mmol/g)
qt (mmol/g)
0.06
Pb
0.04
0.03
0.04
0.03
0.02
Cd
0.02
Zn
0.01
0.01
0
0
0
5
10 15
20 25
30 35
Tempo (min)
Figura VIII.57
40 45
50 55
0
5
10 15 20 25
30 35 40 45
Tempo (min)
Perfis de concentração para os sistemas Pb2+ / Zn2+ e Cd2+ / Zn2+ vs. tempo, simulados para
pH = 5,3. a, d – Gelidium; b, e – Resíduo; c, f – Grânulos. (____) Modelo de difusão homogénea.
292
50 55
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
VIII.5.3
Dessorção
Estudou-se a influência do tempo de contacto entre a solução de eluente e a biomassa saturada
com cobre, na cinética de dessorção. Os resultados obtidos são apresentados na Figura
VIII.58. Verifica-se que a dessorção dos iões Cu(II) é rápida, ocorrendo praticamente nos
primeiros 10 e 4 minutos, usando HNO3 0,1 M, e 30, 8 e 15 minutos usando Na2EDTA 2 mM,
respectivamente para a alga Gelidium, resíduo e grânulos. A velocidade de dessorção é maior
com HNO3 do que com Na2EDTA. Este resultado pode ser atribuído à diferença de
concentrações dos dois eluentes, uma vez que maior concentração dá origem a maior força
directriz capaz de ultrapassar as resistências à transferência de massa. A eficiência de eluição
é aproximadamente a mesma para os dois eluentes, 97%, 100% e 83%, respectivamente para a
alga Gelidium, resíduo e grânulos. Chu e Hashim (2001) estudaram a dessorção do cobre da
alga Sargassum baccularia, imobilizada em grânulos, usando uma solução de HCl.
Aproximadamente 91% do cobre inicialmente adsorvido foi libertado com uma solução de
HCl a pH 1,0 depois de um tempo de contacto de 40 min.
A cinética de dessorção do Cr(VI) com os eluentes HCl, H2SO4 e EDTA é lenta, atingindo
uma eficiência máxima ao fim de 7 horas (Amorim et al., 2003).
Kratochvil et al. (1998) mostraram que a alga Sargassum é um bom biossorvente de Cr(VI) a
pH = 2. Apenas 40% e 70% do Cr(VI) ligado à biomassa a pH 2 foi dessorvido com H2SO4
0,2 M, por redução a Cr(III), depois de 2 h e 24 h de contacto, respectivamente.
Os valores das constantes de selectividade entre o ião cobre e os protões determinados na
secção VIII.3 foram usados no modelo de transferência de massa para a eluição do cobre, com
o eluente HNO3 a pH = 1 (apresentado na secção V.2.4). Todos os parâmetros do modelo são
conhecidos, excepto o valor da difusividade homogénea do ião metálico (equação (V.55)) que
foi obtido minimizando o somatório do quadrado dos resíduos entre os valores experimentais
e os valores calculados pelo modelo (Tabela VIII.26). Verifica-se que estes valores são muito
similares aos valores encontrados no processo de biossorção. No caso da dessorção de Cu(II)
dos grânulos, o modelo de equilíbrio, dado pela lei de acção de massas, prevê que, para pH
próximos de 1, a dessorção é completa, o que não acontece como se pode verificar na Figura
VIII.59. O problema foi solucionado adicionando uma constante q’ ao modelo de equilíbrio.
O valor de q’ obtido foi 0,02 mmol g-1 e representa o valor residual de iões Cu(II) na fase
sólida a pH = 1. Com este valor os dados experimentais foram bem correlacionados pelo
293
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
modelo de transferência de massa. O declive da isotérmica de equilíbrio linear de biossorção
(último parâmetro da Tabela VIII.26), dado pela equação (V.52), indica que a velocidade de
dessorção do cobre aumenta na seguinte ordem: grânulos < resíduo < Gelidium, sendo mais
fácil dessorver os iões da alga Gelidium do que do resíduo e dos grânulos.
Tempo (min)
10
8
6
2
0
16
0.1 M HNO3 (Gelidium)
2 mM EDTA (Gelidium)
0.1 M HNO3 (grânulos)
2 mM EDTA (grânulos)
0.1 M HNO3 (resíduo)
2 mM EDTA (resíduo)
20
18
16
14
14
12
10
12
8
10
6
8
6
< q > (mg Cu / g)
22
< q > (mg Cu / g)
4
4
4
2
2
0
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Tempo (min)
Figura VIII.58
Cinética de dessorção do cobre dos três biossorventes utilizando HNO3 0,1 M e EDTA 2 mM.
Alga Gelidium e grânulos representados nos eixos principais e resíduo, nos eixos secundários.
Tabela VIII.26
Parâmetros do modelo de transferência de massa na eluição.
Biossorvente
Eluente
K Cu
H
Gelidium
HNO3
Resíduo
Grânulos
294
(min)
(cm s )
(mmol g-1)
K Cu
H Q max
(g l-1)
CH
0,93
5
8,3×10-8
0,35
0,0034
HNO3
1,0
2
2,1×10-7
0,25
0,0023
HNO3
1,1
2
2,1×10-7
0,14
0,0013
τd
Dh
2 -1
q Mo
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
50
45
<q> (mg Cu / g grânulos)
35
C t (mg Cu / l)
Gelidium
20
40
30
Gelidium
Resíduo
Grânulos
25
20
15
10
Resíduo
Grânulos
16
12
8
4
5
0
0
0
5
10
15
20
Tempo (min)
Figura VIII.59
25
30
0
5
10
15
20
25
30
Tempo (min)
Dessorção do cobre da biomassa saturada (alga Gelidium, resíduo e grânulos), usando como
eluente HNO3 0,1 M.
295
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR FECHADO
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299
IX. Resultados e Discussão: Ensaios em Adsorvedor de
Cestos
IX.1 Sistema Monocomponente
Os ensaios em adsorvedor de cestos foram realizados usando a alga Gelidium e os grânulos
como adsorventes. O resíduo não foi usado por conter partículas muito finas que eram
arrastadas na corrente de saída, não se conseguindo manter constante a massa de adsorvente
dentro do adsorvedor.
No apêndice G são apresentados os dados operatórios das experiências realizadas em
adsorvedor de cestos. As experiências efectuadas são referidas como ensaios 1 a 19.
IX.1.1 Efeito da Velocidade de Agitação
Com o objectivo de seleccionar as condições (velocidade de agitação e caudal) que conduzam
a um regime hidrodinâmico perfeitamente agitado no adsorvedor, foram realizadas
experiências sem adsorvente (solução de Cd) e com adsorvente (adsorção de Cu na alga
Gelidium), a três velocidades de agitação diferentes.
Do balanço material ao adsorvedor, sem biossorvente, para uma entrada em degrau de uma
solução de concentração CE, obtém-se:
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR DE CESTOS
Q C E = Q C b + Vr
dC b
dt
(IX.1)
Integrando a equação (IX.1) entre t = 0 , Cb = 0 e t = t , Cb = Cb obtém-se:
F(t ) = 1 − exp −
1
t
τ
ou ln[1 − F(t )] = −
1
t
τ
(IX.2)
em que F(t ) = C b C E é a curva de Danckwerts, ou seja, é a resposta normalizada do reactor a
uma entrada em degrau de concentração de soluto CE e Vr é o volume útil do adsorvedor.
Para uma purga degrau obtém-se:
0 = Q C b + Vr
dC b
dt
(IX.3)
Integrando a equação (IX.3) entre t = 0 , Cb = C0 e t = t , Cb = Cb obtém-se:
P(t ) = exp −
1
t
τ
ou ln[P(t )] = −
1
t
τ
(IX.4)
em que P(t ) = C b C 0 = 1 − F(t ) é a resposta normalizada do reactor a uma purga degrau (CE =
0) e C0 corresponde à concentração inicial de cádmio existente no reactor após a entrada
degrau (≈ CE).
A Figura IX.1 representa a resposta do sistema a uma entrada em degrau, com concentração
de cádmio de 22,2 mg l-1, e a uma purga degrau com água destilada. O caudal de alimentação
foi de 35,5 ml min-1 e a velocidade de agitação de 270 rpm.
O pH da solução à saída do reactor variou um pouco inicialmente, mas manteve-se constante
ao longo da experiência. Considerou-se um atraso da medição da concentração à saída do
reactor de 49 s e da medição do pH de 109 s. Representando os logaritmos de 1-F(t) e P(t),
obtém-se duas linhas rectas com declive negativo, como se pode observar na Figura IX.2, o
que indica que o reactor está em condições de perfeita agitação, não havendo volumes mortos
nem caminhos preferenciais do soluto. Sendo assim, o tempo de residência média dos iões
cádmio ( τ ) pode ser determinado pelo módulo do inverso do declive das duas curvas. Os
valores obtidos, τ = 15,1 ± 0,3 min e τ = 15,3 ± 0,2 min, podem ser considerados idênticos,
302
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR DE CESTOS
tendo em conta o erro das determinações. O valor médio é τ = 15,2 ± 0,4 min e o volume útil
1
5.8
0.9
5.7
0.8
5.6
0.7
5.5
0.6
5.4
Entrada em degrau
[F(t)]
P urga Degrau
[P (t)]
pH
0.5
0.4
5.3
pH
F (t) ou P (t)
do reactor Vr = 540 cm 3 .
5.2
0.3
5.1
0.2
5
0.1
4.9
0
4.8
0
25
50
75
100
125
150
175
Tempo (min)
Figura IX.1 Resposta normalizada a uma entrada em degrau de cádmio (CE = 22,2 mg l-1) e a uma purga
degrau com água destilada.
1
1
ln [ P (t) ] = -0.0654 * t
R2 = 0.995
1 - F (t)
0.1
P (t)
P (t)
1 - F (t)
0.1
0.01
ln [ 1 - F (t) ] = -0.0663 * t
R2 = 0.982
0.01
0
20
40
60
80
0.001
100
Tempo (min)
Figura IX.2 Resposta linearizada a uma entrada em degrau e purga degrau.
Para analisar o efeito da presença do sólido na transferência de massa realizaram-se três
ensaios com a alga Gelidium, a três velocidades de agitação diferentes. Os resultados obtidos
são apresentados na Figura IX.3 e indicam que, para as três velocidades de agitação
estudadas, 100, 180 e 270 rpm, a resistência à transferência de massa externa (no filme) não
foi eliminada, mas mantém-se constante para velocidades superiores a 180 rpm. Os resultados
sugerem que, para eliminar a resistência à transferência de massa no filme, seria necessário
303
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR DE CESTOS
uma velocidade de agitação muito superior, o que não foi possível testar devido às limitações
do sistema.
1
5.8
0.9
5.6
0.8
0.6
0.5
0.4
5.2
5
4.8
pH
0.7
C b / CE
5.4
100 rpm
180 rpm
270 rpm
pH [100 rpm]
pH [180 rpm]
pH [270 rpm]
4.6
0.3
0.2
4.4
0.1
4.2
0
4
0
5
10
15
20
25
30
t/τ
Figura IX.3 Comparação dos resultados experimentais (ensaios 1,2 e 3) em adsorvedor de cestos para a alga
Gelidium a diferentes velocidades de rotação. Perfis de variação de pH para a biossorção do
cobre.
Esta resistência constante pode incluir uma resistência à transferência de massa provocada
pela malha dos cestos do adsorvedor. A única forma de testar a existência desta resistência
seria comparando os resultados obtidos com o adsorvente dentro dos cestos e com as
partículas colocadas directamente no adsorvedor, usando um agitador tipo hélice. Neste
último caso, não haveria garantia de as partículas manterem a sua dimensão inicial devido aos
sucessivos choques com a hélice, podendo a estrutura dos grânulos ser alterada por destruição
da película envolvente, que mantém o resíduo imobilizado. Assim, optou-se por trabalhar nas
condições limites de agitação que o equipamento permite.
Por outro lado, ainda poderá existir uma resistência adicional provocada pela elevada
compactação do sólido nos cestos, porque o material não está distribuído homogeneamente
pelo volume do adsorvedor. Os iões metálicos têm de se difundir pelo fluído interparticular
até às partículas próximas do eixo central dos cestos.
Para tentar descrever os resultados experimentais apresentou-se na secção V.5 um modelo
matemático de transferência de massa, que inclui a resistência à transferência de massa no
filme e na partícula, sendo o equilíbrio entre a concentração na fase sólida e na solução dado
pela equação de Langmuir. Os parâmetros da isotérmica de Langmuir são os obtidos através
304
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR DE CESTOS
do modelo discreto, considerando o pH final da experiência (ver anexo G). Na Tabela IX.1
são apresentados os principais parâmetros usados na simulação. Foi considerado o valor
médio da difusividade homogénea determinado em sistema fechado (Dh = 3,2×10-8 cm2 s-1). O
único parâmetro desconhecido é o coeficiente de transferência de massa no filme, kf. Este
parâmetro foi obtido pela minimização do somatório do quadrado dos resíduos entre os
valores experimentais e os valores previstos pelo modelo matemático. Os resultados de
simulação estão apresentados nas Figuras IX.4 e IX.5.
1
Qmax = 31 mg/g
0.9
0.8
Qmax = 44 mg/g
C b / CE
0.7
0.6
Qmax = 50 mg/g
0.5
0.4
180 rpm
0.3
270 rpm
0.2
0.1
0
0
5
10
15
20
25
30
35
t/τ
Figura IX.4 Resultados experimentais (ensaios 2 e 3) e curvas simuladas para a biossorção do cobre na alga
Gelidium em adsorvedor de cestos a 180 rpm e 270 rpm.
1
0.9
C b / CE
0.8
Qmax = 31mg/g
kf = 7.0×10-4 cm2/s
0.7
Qmax = 44 mg/g
0.6
kf = 7.0×10-4 cm2/s
Qmax = 51 mg/g
0.5
kf = 7.0×10-4 cm2/s
0.4
Qmax = 44 mg/g
0.3
kf = 1.0×10-4 cm2/s
0.2
Qmax = 44 mg/g
0.1
kf = 3.0×10-4 cm2/s
100 rpm
0
0
5
10
15
20
25
30
35
t/τ
Figura IX.5 Resultados experimentais (ensaio 1) e curvas simuladas para a biossorção do cobre na alga
Gelidium em adsorvedor de cestos a 100 rpm.
305
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR DE CESTOS
Tabela IX.1 Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados experimentais em
adsorvedor de cestos (biossorção do cobre pela alga Gelidium), a diferentes velocidades de
agitação.
rpm
100
KM
(l mg-1)
0,010
Qmax
(mg g-1)
ξp
31
4,80
44
7,75
51
8,93
44
180
e
270
0,010
7,75
51
8,93
31
4,21
44
7,65
ε
kp
kp ap
-1
(cm s )
Dh
kf
-1
(cm s )
(cm s-1)
0,230
-8
7,0×10
-4
1,0×10
-3
3,0×10
-3
3,0×10
-3
(min )
2 -1
Nd
ξp Nd
Nf
14,9
0,986
1,9×10
-5
3,2×10
3,46
26,8
1,8
30,9
0,986
1,9×10-5
0,987
-5
1,9×10
0,230
3,2×10-8
0,230
-8
3,2×10
50
8,67
-1
Gelidium: Qmax = 31 ± 2 mg g , KM = 0,010 ± 0,002 l mg-1 (pHAE = 4,4).
3,46
3,46
26,8
2,5
7,6
14,6
7,3
26,5
7,3
30,0
7,3
Com os valores da capacidade máxima da isotérmica de Langmuir (Qmax = 31 mg g-1), o
modelo matemático não ajusta bem os resultados experimentais. Aumentando o valor da
capacidade de adsorção cerca de 40% verifica-se que a curva teórica se aproxima dos
resultados experimentais. Estes resultados mostram que a capacidade de adsorção dos iões
Cu(II) pela alga Gelidium é maior em sistema contínuo do que no sistema fechado, o que nos
indica que o equilíbrio foi subestimado. A quantidade adsorvida foi aproximadamente 12,3
mg Cu2+ g-1 alga Gelidium, o que corresponde a aproximadamente ao dobro do esperado
utilizando a equação de Langmuir (5,9 mg Cu2+ g-1 alga Gelidium), para o pH de equilíbrio de
4,4.
A biossorção dos iões metálicos pela alga Gelidium é acompanhada pela libertação de protões
e de iões potássio, sódio, cálcio, magnésio e outros, devido ao mecanismo de permuta iónica.
Verificou-se que cerca de 30% dos iões Cu(II) são adsorvidos por permuta com os protões, o
que sugere que uma parte do metal adsorvido pode permutar com outros catiões. O aumento
de pH que ocorre durante o processo em sistema fechado (com ou sem metal em solução)
sugere que também há dessorção de espécies alcalinas, como iões carbonato.
Em sistema fechado, quando o biossorvente entra em contacto com a solução aquosa, que
contém o adsorvato, há dessorção de matéria orgânica da superfície para a solução, até que se
atinja o equilíbrio entre a concentração de carbono orgânico em solução e na superfície. A
quantidade de carbono orgânico dessorvido, por unidade de massa de biossorvente, foi de 13
mg g-1. Esta matéria orgânica dissolvida compete com a superfície das partículas para a
306
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR DE CESTOS
ligação dos iões metálicos, diminuindo a capacidade de biossorção. A interacção da matéria
orgânica dissolvida com os iões metálicos tem sido estudada por vários autores (Grassi et al.,
2000; Matsuo et al., 2005). Benedetti et al. (1996) concluíram que 50% do Cd e 99,99% do
Cu se liga à matéria orgânica dissolvida, na presença de ácidos fúlvicos e húmicos. Grassi et
al. (2000) verificaram que a adsorção de iões Cu(II) em Al2O3 modificada (adsorção de ácido
húmico comercial à superfície de Al2O3) apresentava um decréscimo quando a concentração
de matéria orgânica dissolvida aumentava e foi sempre mais elevada na região de pH neutro,
diminuindo tanto para regiões mais baixas como mais altas de pH. Wang et al. (2003)
estudaram a adsorção de iões Cd(II), Co(II), Cr(III), Cu(II), Ni(II), Pb(II) e Zn(II) por lamas
activadas de uma estação de tratamento de águas de Baltimore. Verificaram que para valores
baixos de pH e para pH neutro, o efeito da matéria orgânica dissolvida na adsorção dos iões
metálicos é insignificante.
Os biossorventes usados nas experiências em contínuo foram previamente mergulhados em
água destilada, submetidos a vácuo com agitação, para remover o ar presente nos poros e a
matéria orgânica de fácil dessorção. Para além disso, o adsorvedor compactado com o
biossorvente, foi lavado com água destilada durante 2 horas antes do início da experiência.
Com estes tratamentos espera-se que a concentração de matéria orgânica em solução, durante
o processo de adsorção, seja muito baixa e não interfira no processo. As capacidades de
adsorção determinadas, em sistema fechado, para a alga Gelidium, podem estar subestimadas
devido, neste caso, à competição do ião metálico entre a matéria orgânica dissolvida e as
superfícies. Nos grânulos, devido ao processo de imobilização do componente activo, a
quantidade de matéria orgânica libertada para a solução é pequena e, por isso, a capacidade de
adsorção dos iões metálicos, tanto em sistema contínuo como em sistema fechado, não é
afectada por matéria orgânica dessorvida.
As diferenças entre as capacidades de adsorção obtidas em sistema fechado e contínuo
também podem ser devidas a erros associados aos valores dos parâmetros de equilíbrio, ao
efeito da variação do pH dentro do adsorvedor (usou-se o pH final para determinar os
parâmetros do equilíbrio pelo modelo discreto) e à heterogeneidade da alga Gelidium, colhida
em diferentes épocas do ano e em diferentes locais.
O valor do coeficiente de transferência de massa no filme, kf, pode ser determinado pelo
“joelho” inicial da curva (Rodrigues e Beira, 1979) que representa a variação da concentração
do cobre em solução ao longo do tempo (Figura IX.3). Como se pode verificar, para uma
307
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR DE CESTOS
velocidade de agitação de 100 rpm a altura do “joelho” corresponde a uma concentração
adimensional de Cb/CE ≈ 0,42 e a 180 rpm Cb/CE ≈ 0,14, o que indica que a resistência à
transferência de massa no filme da partícula é maior para velocidades de rotação mais baixas.
Na Figura IX.5 as três curvas simuladas, considerando três valores diferentes de kf,
confirmam que diminuindo o valor de kf, ou seja, aumentando a resistência à difusão no filme,
a altura do “joelho” aumenta.
O coeficiente de transferência de massa no filme pode ser estimado pelo número de Sherwood
(equação (V.79)), que toma o valor de 2 para partículas esféricas, na ausência de movimento
do fluído (Ruthven, 1984). Deste modo, o coeficiente de transferência de massa mínimo, na
ausência de agitação, seria kf = 1,4×10-3 cm s-1 para a alga Gelidium (espessura = 0,1 mm),
considerando o valor 7,2×10-6 cm s-1 para o coeficiente de difusividade do ião Cu(II) em
solução aquosa. Este valor é aproximadamente duas vezes inferior ao determinado, para as
velocidades de agitação de 180 e 270 rpm. Para a velocidade de agitação de 100 rpm verificase que o valor do coeficiente de transferência de massa no filme é metade do valor estimado
na ausência de agitação. Isto pode significar a presença de outra resistência, talvez a
resistência provocada pela malha dos cestos ou pela compactação da alga Gelidium,
funcionando como uma partícula com 1 cm de espessura.
Na Tabela IX.1 são apresentados os parâmetros que medem a resistência à difusão na
partícula e no filme, ξ p N d e Nf, respectivamente. Os valores de Nf são inferiores aos valores
de ξ p N d , indicando que a resistência no filme é maior do que a resistência na partícula, ou
seja, que o passo controlante da biossorção é a difusão no filme.
IX.1.2 Efeito do Caudal
Para estudar a influência do caudal na biossorção, foram realizadas experiências de biossorção
de Cu(II) nos grânulos a caudais de 35,5 ml min-1 e 24,0 ml min-1. As curvas que representam
a evolução da concentração de cobre e dos protões à saída do adsorvedor em função do tempo
(curvas de “breakthrough”) são apresentadas na Figura IX.6. Em termos macroscópicos,
quando o caudal aumenta o tempo de residência médio do soluto diminui, aumentando a
velocidade superficial e a inclinação da curva de “breakthrough”. Representando as respostas
normalizadas em função do tempo adimensional verifica-se que os resultados obtidos para os
dois caudais são representados por uma única curva. Isto indica que, no processo de
biossorção em adsorvedor de cestos, o caudal apenas afecta o tempo necessário para atingir o
308
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR DE CESTOS
equilíbrio. Para caudais elevados, o tempo de residência médio diminui, diminuindo o tempo
necessário à saturação do material. A quantidade de cobre biossorvida nas duas experiências
foi de 0,641 mmol de Cu2+ (4,2 mg Cu2+ g-1 grânulos) libertando-se 0,21 mmol de H+ para a
solução (aproximadamente 32% do valor de cobre biossorvido). O resultado está de acordo
com o esperado pelo modelo de Langmuir (3,9 mg Cu2+ g-1 grânulos), o que indica que o
adsorvente foi saturado. Neste caso, o modelo matemático ajusta bem os resultados
experimentais como se pode ver na Figura IX.6.
1
6
0.9
5.8
0.8
5.6
Q = 24 ml/min
0.6
C b / CE
5.4
Q = 35.5 ml/min
5.2
0.5
pH (Q = 24 ml/min)
5
0.4
pH (Q = 35.5 ml/min)
4.8
0.3
4.6
0.2
4.4
0.1
4.2
0
pH
0.7
4
0
2
4
6
8
10
12
14
16
t/τ
1
0.9
0.8
0.7
C b / CE
0.6
Q=24 ml/min
0.5
Q=35.5 ml/min
0.4
Dh = 2.3E-8 cm2/s
Dh = 6.0E-8 cm2/s
0.3
0.2
0.1
0
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
Tempo (min)
Figura IX.6 Resultados experimentais (ensaios 10 e 11) e curvas simuladas para a biossorção do cobre nos
grânulos em adsorvedor de cestos a dois caudais diferentes.
Aumentando o valor de Dh para 6,0×10-8 cm2 s-1, a curva simulada ajusta melhor a curva
experimental, principalmente na parte inicial.
309
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR DE CESTOS
O aumento do caudal de alimentação diminui a resistência no filme, aumentando os valores de
kf. Neste caso, como a diferença entre os valores dos caudais é pequena, as resistências no
filme para os dois ensaios são semelhantes (Tabela IX.2).
Tabela IX.2 Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados experimentais em
adsorvedor de cestos (biossorção do cobre pelos grânulos), a diferentes caudais de alimentação.
Q
(ml min-1)
KM
(l mg-1)
Qmax
(mg g-1)
ξp
ε
24
0,019
11,2
2,7
0,926
35,5
0,017
11,2
2,7
0,926
kp
kp ap
-1
Dh
kf
2 -1
(cm s )
-1
(min )
(cm s )
1,4×10-5
0,166
2,3×10-8
-5
0,432
6,0×10
-8
1,4×10-5
0,166
2,3×10-8
3,6×10
-5
-8
(cm s-1)
6,0×10-3
5,0×10-3
Nd
ξp Nd
3,45
9,7
9,00
25,3
2,33
6,5
3,6×10
6,08
17,1
0,432
6,0×10
-1
-1
-1
Grânulos: Qmax = 11,2 ± 0,6 mg g , KM = 0,017 ± 0,005 l mg (pHAE = 4,4), KM = 0,019 ± 0,005 l mg (pHAE =
4,5).
A resistência à difusão no filme para os grânulos é inferior à obtida para a alga Gelidium
(maior kf, Tabelas IX.1 e IX.2) devido à diferente compactação das partículas dentro dos
cestos. No caso da alga Gelidium, porque o leito é mais compacto, existe um perfil de
concentrações dentro do cesto mais acentuado, e essa resistência é incorporada na resistência
no filme. Como os grânulos têm uma geometria esférica, o tipo de compactação permite uma
maior fluidez do fluido entre as partículas, diminuindo essa resistência. Para os grânulos
verifica-se que Nf > ξ p N d , ou seja, o passo limitante no processo de adsorção de Cu é a
difusão na partícula.
O valor de kf estimado na ausência de agitação (Sh = 2,0), considerando o diâmetro médio dos
grânulos 0,9 mm, é 1,6×10-4 cm s-1, ou seja, cerca de 30 vezes inferior ao valor determinado
pelo ajuste do modelo aos resultados experimentais. Isto indica que, apesar da resistência à
transferência de massa no filme não ser totalmente eliminada, a agitação reduz a resistência
cerca de 30 vezes. A redução é mais acentuada com os grânulos do que com a alga Gelidium,
talvez devido à geometria das partículas e ao tipo de compactação do leito que torna os sítios
activos mais acessíveis.
IX.1.3 Efeito da Concentração de Pb(II) na Alimentação
A influência da concentração da solução de alimentação (CE) no processo de biossorção do
Pb, em sistema contínuo, foi analisada usando os grânulos como adsorvente. A Figura IX.7
mostra que o aumento da concentração da solução de alimentação faz diminuir o tempo
310
Nf
120,8
67,9
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR DE CESTOS
necessário à saturação dos grânulos. Neste caso, a quantidade adsorvida nas duas experiências
foi aproximadamente 12 mg Pb2+ g-1 grânulos.
6.2
CE = 25.6 mg/l
0.9
Qmax = 16 mg/g
0.8
CE = 25.6 mg/l
0.7
Qmax = 20 mg/g
6
CE = 9.5 mg/l
C b / CE
5.8
Qmax = 20 mg/g
0.6
CE = 25.6 mg/l
0.5
5.6
CE = 9.5 mg/l
0.4
pH (CE = 25.6 mg/l)
0.3
pH (CE = 9.5 mg/l)
0.2
Qmax = 25 mg/g
0
0
100
200
300
400
500
5.4
5.2
CE = 9.5 mg/l
0.1
pH
1
600
700
5
800
Tempo (min)
Figura IX.7 Resultados experimentais (ensaios 12 e 14) em adsorvedor de cestos para duas concentrações de
alimentação (CE) diferentes de chumbo. Perfis de variação de pH e as curvas simuladas da
biossorção do chumbo nos grânulos.
Para CE = 25,6 mg l-1 a quantidade de Pb adsorvida não atinge a capacidade máxima do
adsorvente (15,9 mg g-1), o que indica que o tempo da experiência não foi suficiente para
saturar o biossorvente. Se se diminuir o valor de Qmax para 16,0 mg g-1 (quantidade adsorvida
em equilíbrio com CE é 12,7 mg g-1), a curva simulada descreve bem os resultados
experimentais (Tabela IX.3). Pode significar também que a capacidade de adsorção em
sistema fechado foi sobrestimada, como já discutido anteriormente.
Tabela IX.3 Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados experimentais em
adsorvedor de cestos (biossorção do chumbo pela alga Gelidium e pelos grânulos) para duas
concentrações de alimentação diferentes.
CE
(mg l-1)
KM
(l mg-1)
25,2a
0,045
0,16
0,045
9,5
b
0,15
Qmax
(mg g-1)
ξp
ε
0,983
82
26,5
40,0
40,0
20
19,7
25
24,7
53,9
0,940
kp
kp ap
(cm s )
(min )
Dh
(cm2 s-1)
2,2×10-5
0,27
3,7×10-8
2,2×10-5
0,27
2,5×10-8
2,2×10-5
0,27
2,5×10-8
-1
-1
kf
(cm s-1)
Nd
ξp Nd
Nf
6,0×10-3
4,0
105,4
159,4
159,4
18,7
2,6
51,2
2,6
64,2
2,0×10-3
21,6
16,0
10,5
27,3
0,917 1,5×10-5
0,18
2,5×10-8 1,0×10-3
2,5
15,1
20
13,9
35,2
ªGelidium: Qmax = 53,9 ± 0,7 mg g-1, KM = 0,045 ± 0,006 l mg-1 (pHAE = 4,8); bGrânulos: Qmax = 20 ± 2 mg g-1,
KM = 0,15 ± 0,03 l mg-1 (pHAE = 5,2).
25,6b
0,15
311
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR DE CESTOS
Para CE = 9,5 mg l-1 a curva (Figura IX.7) apresenta um pequeno joelho inicial, provocado
pela resistência à transferência de massa no filme. Após este aumento inicial da concentração
à saída, durante algum tempo a concentração de chumbo mantém-se constante, apresentando
depois um aumento gradual até à saturação (Figura IX.7). Este resultado sugere que, devido à
elevada difusividade dos iões chumbo na partícula, os iões que entram no adsorvedor são
imediatamente adsorvidos. Após esta fase, o perfil de concentração aproxima-se de um
patamar à medida que o material fica saturado. Utilizando um valor superior de Qmax, verificase (Figura IX.7) que o modelo ajusta melhor a parte inicial da curva experimental, mas a
capacidade de adsorção vem superior à real.
A quantidade biossorvida pela alga Gelidium foi de 36,4 mg g-1 (pHAE= 4,8). A simulação da
biossorção do chumbo pela alga Gelidium (Figura IX.8) não descreve bem os resultados
experimentais com o valor de Qmax determinado pela isotérmica de Langmuir (54 mg g-1).
1
5.7
KPb = 0.045 l/mg
0.8
5.5
Pb, Gelidium
0.7
C b / CE
5.6
Qmax = 54 mg/g
5.4
pH
0.6
KPb = 0.045 l/mg
5.3
0.5
Qmax = 82 mg/g
5.2
0.4
pH
0.9
5.1
0.3
KPb = 0.160 l/mg
0.2
Qmax = 54 mg/g
0.1
5
4.9
4.8
0
0
200
400
600
800
1000
4.7
1200
Tempo (min)
Figura IX.8 Resultados experimentais obtidos (ensaio 4) em adsorvedor de cestos para a alga Gelidium. Perfil
de variação de pH e curvas simuladas da biossorção de chumbo.
Aumentando esse valor para 82 mg g-1 a curva simulada desloca-se para baixo e não consegue
descrever os resultados experimentais. Aumentando KM (0.16 l mg-1) verifica-se que o
modelo matemático descreve melhor os resultados experimentais. Isto acontece porque, na
parte inicial, são ocupados os sítios com maior afinidade pelos iões metálicos. No modelo
discreto apenas se utiliza a afinidade média dos centros activos. Considerando o modelo
contínuo, KPb = 0,16 l mg-1 está dentro da gama de constantes de afinidade dos grupos
carboxílicos. Tanto na biossorção do cobre como na biossorção do chumbo, os dados de
312
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR DE CESTOS
equilíbrio não traduzem a biossorção em contínuo no adsorvedor de cestos pelas razões
apresentadas anteriormente.
IX.1.4 Efeito do pH da Corrente de Alimentação
Para estudar o efeito do pH na biossorção do Pb nos grânulos em sistema contínuo (Figura
IX.9), variou-se o pH da solução de alimentação no processo de adsorção (pHSE = 5,4 e 4,4;
pHAI = 6,0 e 4,0) a que correspondem no equilíbrio pHAE = 5,2 e 4,1.
Os perfis de concentração, representados na Figura IX.9, resultam da permuta iónica entre os
iões metálicos (solução) e os protões (sólido). À medida que os protões são libertados para a
solução, o pH da solução diminui. Para pHSE = 4,4, o pH do efluente mantém-se praticamente
constante durante a experiência porque, devido à elevada concentração de protões e à
competição com os iões metálicos, a adsorção diminui. Elevando o pH inicial da solução, o
tempo necessário à saturação da biomassa aumenta, visto que a capacidade de adsorção
também aumenta.
1
6
pHAE = 4.1
0.9
5.8
KPb = 0.03 l/mg
0.8
5.6
pHAE = 5.2
0.6
C b / CE
5.4
Qmax = 20 mg/g
5.2
pH
0.5
5
pHAE = 5.2
0.4
4.8
Qmax = 16 mg/g
0.3
pHAE = 4.1
0.2
KPb = 0.04 l/mg
pH
0.7
pHAE = 5.2
4.6
pHAE = 4.1
4.4
0.1
4.2
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
4
450
Tempo (min)
Figura IX.9 Resultados experimentais obtidos (ensaios: 14 e 15) em adsorvedor de cestos para os grânulos a
dois pHAE de equilíbrio diferentes. Perfil de variação de pH e curvas simuladas da biossorção do
chumbo.
Os parâmetros do modelo de transferência de massa para as duas experiências são
apresentados na Tabela IX.4. Verifica-se que o modelo ajusta bem os resultados
experimentais considerando os parâmetros de equilíbrio dentro do erro associado (Figura
IX.9).
313
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR DE CESTOS
A resistência no filme aumenta com a diminuição do pH, como se pode observar na Figura
IX.9 pela dimensão do “joelho” inicial da curva de “breakthrough”. Devido à competição com
os protões, a diminuição do pH faz diminuir a força electrostática que atrai os iões metálicos
da solução para os grupos carregados negativamente na superfície, aumentando a resistência à
difusão no filme.
Tabela IX.4 Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados experimentais em
adsorvedor de cestos (biossorção do chumbo pelos grânulos) a dois valores de pHAe de equilíbrio
diferentes.
pHAE
KM
(l mg-1)
5,2
0,15
0,04
4,1
Qmax
(mg g-1)
ξp
16
10,5
20
13,9
8,8
20
kp
ε
kp ap
Dh
2 -1
kf
Nd
(cm s )
-1
(min )
(cm s )
(cm s-1)
0,917
1,5×10-5
0,18
2,5×10-8
1,0×10-3
2,5
0,924
1,5×10-5
0,18
2,5×10-8
8,0×10-4
2,5
-1
ξp Nd
27,3
35,2
22,3
0,03
7,0
17,5
-1
-1
-1
Grânulos: Qmax = 20 ± 2 mg g , KM = 0,04 ± 0,01 l mg (pHAE = 4,1), KM = 0,15 ± 0,03 l mg (pHAE = 5,2).
Nf
15,1
11,1
IX.1.5 Biossorção do Cádmio
O modelo matemático de transferência de massa também simula bem os resultados
experimentais de biossorção dos iões Cd(II) pelos grânulos no adsorvedor de cestos (Figura
IX.10).
1
5.9
0.9
0.8
0.6
0.5
5.5
pH
C b / CE
5.7
Grânulos
0.7
0.4
0.3
5.3
0.2
pH
0.1
0
5.1
0
2
4
6
8
10
12
14
t/τ
Figura IX.10 Resultados experimentais (ensaio 16) em adsorvedor de cestos para os grânulos. Perfil de
variação de pH e curva simulada da biossorção de cádmio.
Para a biossorção pela alga Gelidium, o modelo só ajusta bem os resultados experimentais
para um valor de Qmax = 35 mg g-1 (Figura IX.11), o que significa que o equilíbrio foi
314
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR DE CESTOS
subestimado, devido às razões apresentadas na secção IX.1.1. A quantidade de cádmio
biossorvido pela alga Gelidium e pelos grânulos foi, respectivamente, 11,9 e 6,4 mg g-1.
1
5.6
0.9
Qmax = 19 mg/g
5.5
0.8
5.4
0.6
Qmax = 35 mg/g
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
5.3
Gelidium
5.2
pH
5.1
0
pH
C b / CE
0.7
5
0
5
10 15
20 25
30 35
40 45
50 55
t/τ
Figura IX.11 Resultados experimentais (ensaio 6) em adsorvedor de cestos para a alga Gelidium. Perfil de
variação de pH e curvas simuladas da biossorção de cádmio.
Os parâmetros do modelo de transferência de massa são apresentados na Tabela IX.5. A
resistência no filme é inferior para a biossorção nos grânulos como já se tinha concluído para
o chumbo e cobre.
Tabela IX.5 Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados experimentais em
adsorvedor de cestos (biossorção do cádmio para a alga Gelidium e os grânulos).
KM
(l mg-1)
a
0,032
Qmax
(mg g-1)
ξp
ε
35
20,5
19
10,5
0,979
b
kp
kp ap
-1
Dh
kf
2 -1
(cm s )
-1
(min )
(cm s )
2,8×10-5
0,34
4,7×10-8
-5
-8
(cm s-1)
4,0×10-3
6,0×10-3
Nd
5,0
ξp Nd
Nf
102,5
15,0
53,1
22,5
-3
0,06
7,9
3,6 0,950 2,6×10
0,32
4,4×10
8,0×10
4,6
16,5
72,8
Gelidium: Qmax = 19 ± 1 mg g-1, KM = 0,032 ± 0,003 l mg-1 (pHAE = 5,1); bGrânulos: Qmax = 7,9 ± 0,3 mg g-1,
KM = 0,06 ± 0,01 l mg-1 (pHAE = 5,4).
a
O valor de Nf é superior ao de ξ p N d para os grânulos e inferior para a alga Gelidium, o que
indica que a adsorção do Cd nos grânulos é controlada pela difusão intraparticular e na alga
Gelidium, pela resistência no filme.
A biossorção do cádmio liberta para a solução, por permuta iónica, menos protões do que os
que são libertados na biossorção do chumbo e do cobre, o que se traduz numa variação mais
pequena no pH dentro do adsorvedor. No entanto, em sistema fechado, tinha-se concluído,
através do modelo de equilíbrio contínuo, que a razão de permuta iónica dos iões Cd(II) é da
315
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR DE CESTOS
mesma ordem de grandeza das dos iões Pb(II) e Cu(II). Mas, como a permuta iónica pode ser
efectuada com os iões K+, Na+, Ca2+, Mg2+ e outros, talvez a maior parte da biossorção do
cádmio seja por permuta com estes iões. Por outro lado, a contribuição da ligação iónica na
biossorção do cádmio é maior do que na biossorção dos iões Cu e Pb, pois a quantidade
adsorvida de cádmio é mais afectada pelo aumento da força iónica da solução.
IX.1.6 Dessorção
Após a saturação da alga Gelidium e dos grânulos com chumbo, estudou-se o processo de
regeneração dos biossorventes, efectuando a dessorção com HNO3, como eluente.
Observando as Figuras IX.12 e IX.13, verifica-se que a dessorção dos iões chumbo é
completa (≈ 451 e ≈ 100 mg Pb2+ foram libertados para a solução, respectivamente da alga
Gelidium e grânulos).
600
5
Pb, Gelidium
400
C b (mg/l)
4.5
Modelo (KHM = 0.16)
Modelo (KHM = 0.93)
4
pH
3.5
Modelo (pH; KHM = 0.16)
300
3
Modelo (pH; KHM = 0.93)
pH
500
2.5
200
2
100
1.5
0
1
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
t/τ
Figura IX.12 Resultados experimentais (ensaio 5) em adsorvedor de cestos para a alga Gelidium. Perfil de
variação de pH e curvas simuladas da dessorção de chumbo.
Em sistema fechado, a percentagem de dessorção dos iões cobre é de cerca de 80%, com os
grânulos e de aproximadamente 95%, com a alga Gelidium, contrastando com a dessorção
completa verificada no sistema contínuo (adsorvedor de cestos). Nesta situação, há uma
entrada constante de uma corrente fresca de eluente. A dessorção é muito rápida, ocorrendo
praticamente até t = 3 τ e atingindo valores máximos de concentração à saída do adsorvedor
de aproximadamente 600 e 150 mg l-1, respectivamente para a alga Gelidium e grânulos. Estes
resultados são muito importantes porque permitem a reutilização do biossorvente de uma
forma rápida e eficaz. A razão sólido/líquido (S/L) é 23,4 e 15,7 g l-1 e o factor de
concentração (CR) é 23,8 e 15,8 respectivamente para a alga Gelidium e os grânulos.
316
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR DE CESTOS
160
5.5
C b (mg/l)
120
Pb, Grânulos
5
Modelo, Pb
4.5
pH
100
4
Modelo, pH
3.5
80
3
60
pH
140
2.5
40
2
20
1.5
0
1
0
0.5
1
1.5
2
2.5
t/τ
3
3.5
4
4.5
5
Figura IX.13 Resultados experimentais (ensaio 13) em adsorvedor de cestos para os grânulos. Perfil de
variação do pH e curvas simuladas da dessorção doe chumbo.
Quando o processo de dessorção é 100% eficiente, pode-se utilizar a equação (VIII.13) para
tentar prever o factor de concentração (CR). A concentração de equilíbrio em sistema fechado
corresponde à concentração de alimentação no adsorvedor de cestos (CE), uma vez que esta é
a concentração de equilíbrio final no adsorvedor de cestos. Utilizando os parâmetros de
equilíbrio e a razão S/L, obtém-se os valores de CR 26,6 e 19,3, respectivamente para a alga
Gelidium e grânulos. Comparando os valores obtidos experimentalmente com os calculados,
verifica-se que os valores são muito próximos, o que nos indica que os valores de CR podem
ser previstos pelos parâmetros de equilíbrio, tal como se tinha concluído para os ensaios em
sistema fechado.
Para descrever os resultados experimentais de dessorção foi desenvolvido um modelo de
transferência de massa que despreza a resistência à transferência de massa no filme, uma vez
que a dessorção é extremamente rápida e completa, assumindo uma resistência à transferência
de massa na partícula e o equilíbrio dado pela lei de acção de massa. A quantidade de metal
ligado aos biossorventes após saturação foi de 0,178 e 0,063 mmol g-1, respectivamente para a
alga Gelidium e resíduo. Nas Figuras IX.12 e IX.13 são apresentados os resultados
experimentais e as respectivas curvas teóricas, simuladas através do modelo de transferência
de massa, que tem como variável ajustável a difusividade homogénea na partícula. Na
simulação assumiu-se para o coeficiente de selectividade (KHM = K Pb
H ) o valor determinado
em sistema fechado para o cobre. Nestas condições, o modelo ajusta bem os resultados
experimentais e os valores dos parâmetros estão registados na Tabela IX.6. No entanto,
observa-se que utilizando o valor de selectividade de 0,93, no caso da alga Gelidium, a curva
317
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR DE CESTOS
simulada não atinge o valor máximo de concentração obtido experimentalmente. Utilizando
um valor inferior ( K Pb
= 0,16), a curva simulada ajusta perfeitamente os resultados
H
experimentais. A diferença de selectividades pode dever-se aos erros associados às medições
das concentrações mais elevadas, cuja análise implica uma diluição de cerca de 60 vezes, e ao
facto da selectividade do ião chumbo ter sido considerada igual à do ião cobre.
Tabela IX.6 Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados experimentais em
adsorvedor de cestos (dessorção do chumbo da alga Gelidium e grânulos).
Biossorvente
Gelidium
Grânulos
K Pb
H
0,93
0,16
1,1
Qmax
(mmol g-1)
0,36
0,16
ξ 'p
41,5
21,7
ε
0,983
0,917
kp
kp ap
-1
(cm s )
6,0×10
-5
3,3×10
-5
1,1×10
-4
Dh
2 -1
-1
(min )
(cm s )
0,72
1,0×10-7
0,40
5,5×10
-8
1,8×10
-7
1,30
Nd
ξ 'p N d
10,8
446
5,9
245
18,6
403
Os valores de ξ 'p N d sugerem que a resistência à transferência de massa na partícula é
pequena, ou seja, a difusão dos iões metálicos do sólido para a solução é extremamente
rápida, devido à elevada difusividade dos protões com os quais permutam na ligação aos sítios
activos no biossorvente. Nas Figuras IX.12 e IX.13 verifica-se que o pH da solução decresce
rapidamente para o valor da concentração do eluente à entrada. A curva simulada pelo modelo
também se aproxima dos resultados experimentais, demonstrando que a eluição destes
sistemas se efectua por permuta iónica.
IX.2 Sistema Multicomponente
Os efluentes reais contêm, em geral, diferentes iões, metálicos e não metálicos. Para prever o
comportamento destes sistemas reais, realizaram-se experiências de biossorção com misturas
Cu2+/Pb2+ e Pb2+/Cd2+ e de dessorção com o sistema Cu2+/Pb2+, com vista a estudar a
possibilidade de regeneração dos biossorventes nestas condições.
IX.2.1 Sistema Cu2+/Pb2+
IX.2.1.1 Saturação
Os resultados experimentais de biossorção pela alga Gelidium e pelos grânulos, no sistema
binário Pb2+/Cu2+ são apresentados nas Figuras IX.14 e IX.15, respectivamente. No final das
experiências foram removidos 0,48 e 1,81 mmol de Cu2+ e 0,18 e 0,64 mmol de Pb2+,
318
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR DE CESTOS
respectivamente, pelos grânulos e alga Gelidium. Nas duas experiências as soluções de
alimentação têm uma concentração molar de Cu2+ 3,3 vezes superior à de Pb2+. Por isso, a
competição pelos sítios activos do biossorvente é favorável ao cobre (Figuras IX.14 e IX.15).
1
5.9
0.9
5.7
0.8
5.5
0.6
Pb/Cu,Cu
0.5
Pb/Cu,Pb
5.3
5.1
KCu = 1.4 l/mmol
0.4
pH
C b / CE
0.7
4.9
KCu = 1.0 l/mmol
0.3
4.7
0.2
pH
0.1
4.5
0
4.3
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
t/τ
Figura IX.14 Resultados experimentais obtidos (ensaio 7) em adsorvedor de cestos para a alga Gelidium. Perfil
de variação de pH e curvas simuladas na biossorção do sistema binário Pb2+/Cu2+.
1
6
0.9
5.8
0.8
5.6
5.4
0.6
Pb/Cu,Cu
0.5
Pb/Cu,Pb
0.4
KCu = 1.1 l/mmol e KPb = 2.3 l/mmol
0.3
KCu = 1.3 l/mmol e KPb = 2.9 l/mmol
5.2
5
pH
C b / CE
0.7
4.8
4.6
0.2
0.1
4.4
pH
0
4.2
0
2
4
6
8
10
12
14
t/τ
Figura IX.15 Resultados experimentais obtidas (ensaio 17) em adsorvedor de cestos para os grânulos. Perfil de
variação de pH e curvas simuladas na biossorção do sistema binário Pb2+/Cu2+.
Nas experiências monocomponente com Pb2+ nas mesmas condições de operação, foi obtida
uma capacidade de adsorção de 36,4 mg g-1 (pHAE = 4,8) e 12,0 mg g-1 (pHAE = 5,2) e com
Cu2+ obteve-se 12,3 mg g-1 (pHAE = 4,4) e 4,2 mg g-1 (pHAE = 4,3), respectivamente para a
alga Gelidium e grânulos. Verifica-se, assim, que a capacidade de adsorção de Cu2+ diminui
319
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR DE CESTOS
ligeiramente na presença de Pb2+. A adsorção de Pb2+ é significativamente reduzida (cerca de
73% e 62%, respectivamente para a alga Gelidium e grânulos) devido à competição e à
elevada concentração de Cu2+ na solução de alimentação. No entanto, há que ter em
consideração que o pH final nas experiências monocomponte com Pb2+ (4,8 e 5,2) é maior
que o obtido nos sistemas binários (4,4 e 4,3), respectivamente para a alga Gelidium e
grânulos.
Nas Figuras IX.14 e IX.15 são apresentadas as curvas simuladas com o modelo de
transferência de massa, cujos parâmetros de ajuste são os coeficientes de difusão no filme de
cada ião metálico. Os parâmetros dos modelos são apresentados na Tabela IX.7.
Tabela IX.7 Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados experimentais em
adsorvedor de cestos (biossorção de Pb2+/Cu2+ na alga Gelidium e grânulos).
Ki
(l mmol-1)
Cu
1,0
a
Dh
ξ 'p'
ε
Cu
Pb
kf
2 -1
(cm s )×10
8
(cm s-1)×103
ξ 'p' N d
Nf
Cu
Pb
Cu
Pb
Cu
Pb
Cu
Pb
12,1
20,1
2,4
0,40
30,2
100,6
0,978
28
6
3
5
905,3
646,7
1,3
2,9
1,1
2,3
0,15
6,1
20,1
0,940
6,9
6,3
8
8
42,7
130,0
1,4
b
Pb
Qmax
(mmol g-1)
88,4
a
Gelidium: Qmax = 0,40 ± 0,01 mmol g-1, KCu = 1,1 ± 0,3 l mmol-1 (pHAE = 4,5) e KPb = 2,7 ± 0,7 mmol-1 (pHAE =
4,5 -); bGrânulos: Qmax = 0,15 ± 0,01 mmol g-1, KCu = 1,6 ± 0,5 mmol-1 (pHAE = 4,3) e KPb = 3,2 ± 0,9 mmol-1
(pHAE = 4,3).
A resistência no filme está relacionada com o “joelho” inicial das curvas experimentais
(Figuras IX.14 e IX.15), sendo mais acentuado na alga Gelidium, porque nas respectivas
partículas a resistência no filme é maior, tal como acontece no sistema simples.
As curvas teóricas coincidem praticamente com as curvas experimentais considerando o valor
das constantes de equilíbrio dentro do erro associado (Figuras IX.14 e IX.15). Na Tabela IX.7
os valores de Nf são inferiores aos de ξ 'p' N d para a alga Gelidium, indicando que a resistência
no filme é mais importante do que a resistência nas partículas. O mesmo acontece na adsorção
dos iões Pb(II) pelos grânulos. Para os iões Cu(II), o valor de Nf é superior ao do ξ N d ,
indicando que a resistência interna é mais importante.
320
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR DE CESTOS
IX.2.1.2 Eluição
Após a saturação dos biossorventes com Pb2+/Cu2+, foi feita a dessorção de forma a analisar a
possibilidade de regeneração dos biossorventes. Como eluente usou-se uma solução 0,1 M em
HNO3. Nas Figuras IX.16 e IX.17 estão representadas as curvas de dessorção do cobre e do
chumbo.
225
5
Cu/Pb, Cu
175
C b (mg/l)
4.5
Cu/Pb, Pb
4
KHM = 0.65
150
KHM = 0.93
125
pH (KHM=0.65)
100
pH (KHM=0.93)
3.5
3
2.5
pH
75
pH
200
2
50
1.5
25
0
1
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
t/τ
Figura IX.16 Resultados experimentais obtidos (ensaio 8) em adsorvedor de cestos para a alga Gelidium. Perfil
de variação de pH e curvas simuladas de dessorção de Pb2+/Cu2+.
80
5
Cu
60
4
pH
50
C b (mg/l)
4.5
Pb
3.5
Modelo, pH
40
3
30
2.5
20
2
10
1.5
0
pH
70
1
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
t/τ
Figura IX.17 Resultados experimentais obtidos (ensaio 18) em adsorvedor de cestos para os grânulos. Perfil de
variação de pH e curvas simuladas de dessorção de Pb2+/Cu2+.
321
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR DE CESTOS
A área debaixo das curvas representa a quantidade total de metal dessorvido. A dessorção de
Pb2+ e Cu2+ é completa e muito rápida (≈ 32 e 118 mg Cu2+ e ≈ 37 e 132 mg Pb2+ foram
libertados para a solução, respectivamente para os grânulos e a alga Gelidium). Os valores
máximos de concentração à saída do adsorvedor (≈ 168 e 63 mg Cu2+ l-1 e 220 e 77 mg Pb2+
l-1, respectivamente para a alga Gelidium e grânulos) são atingidos ao fim de t = 0,5 τ. A
dessorção apresenta o mesmo comportamento nos sistemas simples e binários.
A razão sólido/líquido (S/L), neste sistema é 25,8 e 16,0 g l-1 e o factor de concentração (CR)
6,7 e 2,5 para o cobre e 9,0 e 3,1 para o chumbo, respectivamente para a alga Gelidium e os
grânulos. Quando o processo de dessorção é 100% eficiente, pode-se utilizar uma equação
similar à equação (VIII.13) para tentar prever o factor de concentração CR. Neste caso, em
vez de se usar a equação de Langmuir simples, usa-se a equação que traduz o equilíbrio de
adsorção de dois componentes, obtendo-se a seguinte expressão:
CR i =
S
L
Q max K i
1+
2
i =1
(IX.5)
K i C final,i
No caso da alga Gelidium, a experiência foi terminada antes da saturação completa do
biossorvente, uma vez que os valores da concentração final, Cfinal,i, são diferentes dos valores
de concentração da solução de alimentação (CEi). Por isso, usaram-se os valores de Cfinal,i na
equação (VIII.13). Os valores de CR obtidos são: 6,2 e 1,7 para o cobre e 14,8 e 3,7 para o
chumbo, respectivamente para a alga Gelidium e grânulos. Os valores de CR, obtidos
experimentalmente são próximos dos calculados, como se tinha concluído nos ensaios
monocomponente.
Para descrever os resultados experimentais de dessorção desenvolveu-se um modelo que
despreza a resistência à transferência de massa no filme, uma vez que a dessorção é
extremamente rápida e completa. O equilíbrio dado pela lei de acção de massa foi considerado
independente para cada ião metálico e as constantes de selectividade dos iões foram
Pb
consideradas iguais (KHM = K Cu
H = K H ).
Nas Figuras IX.16 e IX.17 são apresentados os resultados experimentais e as curvas
simuladas com o modelo de transferência de massa desenvolvido. As únicas variáveis
desconhecidas são as difusividades homogéneas de cada ião metálico na partícula. O modelo
322
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR DE CESTOS
ajusta bem os resultados experimentais e os valores de difusividade homogénea (Tabela IX.8)
obtidos são iguais para os dois iões metálicos (∼ 10-7 cm2 s-1). Estes valores são próximos dos
obtidos no sistema multicomponente Pb2+/Cu2+ em adsorvedor fechado (Dh = 1,2×10-7 e
2,8×10-7 cm2 s-1, respectivamente para a alga Gelidium e grânulos). Para uma selectividade de
0,93, no caso da alga Gelidium, a curva simulada não atinge o valor máximo de concentração
obtido experimentalmente. A curva simulada só ajusta bem os resultados experimentais para
K Pb
H = 0,65, o que significa que o chumbo é dessorvido mais facilmente que o cobre.
Analisando os valores de ξ 'p N d , constata-se que a resistência à transferência de massa na
partícula é pequena, ou seja, a difusão dos iões metálicos do sólido para a solução é
extremamente rápida. Nas Figuras IX.16 e IX.17 pode observar-se que o pH da solução
decresce rapidamente para o valor de pH do eluente à entrada. A curva simulada pelo modelo
também se aproxima dos resultados experimentais, o que sugere que a eluição nestes sistemas
se faz por permuta iónica.
Tabela IX.8 Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados experimentais em
adsorvedor de cestos (dessorção do chumbo da alga Gelidium e grânulos).
Biossorvente
Gelidium
Grânulos
K Cu
H
= K Pb
H
0,93
0,65
1,1
Qmax
(mmol g-1)
ξ 'p
Cu
ε
Pb
D h (cm2 s-1)
×107
Cu
0,36
19
0,978
0,16
4,8
0,939
Pb
ξ 'p N d
Nd
Cu
Pb
Cu
Pb
2,0
21,5
409
5,0
53,7
1022
4,0
41,2
196
IX.2.2 Sistema Pb2+/Cd2+
No sistema Pb2+/Cd2+, o Pb2+ apresenta maior afinidade pelos sítios activos presentes nos
biossorventes relativamente ao cádmio.
Nas Figuras IX.18 e IX.19 verifica-se que os iões cádmio, após serem biossorvidos num
período inicial, são progressivamente substituídos pelos iões chumbo, resultando em
concentrações dentro do adsorvedor superiores à concentração de alimentação, o que dá
origem a uma região de “overshoot”. Isto acontece porque o chumbo tem maior afinidade
pelos sítios activos do biossorvente do que o cádmio. A quantidade total de iões cádmio
biossorvidos deve ser calculada subtraíndo a quantidade que é removida pelo chumbo, ou
seja, a área acima da linha C b C E = 1 . A experiência com a alga Gelidium foi interrompida
323
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR DE CESTOS
antes da saturação total do biossorvente. Para a adsorção nos grânulos foi possível calcular
que cerca de 50% de Cd2+ (inicialmente biossorvido: 26,3 mg de Cd2+; substituído: 12,2 mg
Cd2+; final: 14,1 mg de Cd2+) foi substituído por Pb2+, uma vez que a experiência decorreu até
à saturação do biossorvente. Relativamente aos iões chumbo foram biossorvidos 86,5 mg.
1.2
1.1
5.3
1
0.9
5.1
0.7
4.9
0.6
pH
0.5
pH
C b / CE
0.8
4.7
0.4
0.3
Pb/Cd,Cd
Pb/Cd,Pb
KCd = 1.2 l/mmol e KPb = 7.8 l/mmol
KCd = 1.6 l/mmol e KPb = 9.8 l/mmol
0.2
0.1
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
4.5
4.3
100
t/τ
Figura IX.18 Resultados experimentais obtidos (ensaio 9) em adsorvedor de cestos para a alga Gelidium. Perfil
de variação de pH e curvas simuladas de biossorção de Pb2+/Cd2+.
1.2
5.9
1.1
5.7
1
0.9
5.5
0.7
5.3
pH
0.6
pH
C b / CE
0.8
5.1
0.5
0.4
4.9
0.3
Pb/Cd,Cd
Pb/Cd, Pb
KCd = 1.9 l/mmol e KPb = 21.0 l/mmol
KCd = 2.0 l/mmol e KPb = 17.0 l/mmol
0.2
0.1
0
0
2
4
6
8
4.7
4.5
10 12 14 16 18 20 22 24 26
t/τ
Figura IX.19 Resultados experimentais obtidos (ensaio 19) em adsorvedor de cestos para os grânulos. Perfil de
variação de pH e curvas simuladas de biossorção de Pb2+/Cd2+.
As concentrações molares de cádmio na alimentação são cerca de 2,0 vezes superiores às do
chumbo. No entanto, a quantidade de Pb2+ biossorvido é superior devido à sua maior
324
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR DE CESTOS
afinidade pelos centros activos (KPb/KCd = 6,5 e 11,3, respectivamente para a alga Gelidium e
grânulos).
Nas Figuras IX.18 e IX.19 apresentam-se as curvas simuladas pelo modelo de transferência de
massa e os respectivos parâmetros são apresentados na Tabela IX.9.
Tabela IX.9 Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados experimentais em
adsorvedor de cestos (biossorção de Pb2+/Cd2+ na alga Gelidium e grânulos).
Ki
(l mmol-1)
a
b
Cd
Pb
1,2
7,8
1,6
9,6
1,9
21,0
2,0
17,0
Qmax
(mmol g-1)
ξ 'p'
ε
Cd
Pb
0,28
30,5
58,6
0,980
0,29
31,6
62,6
0,980
0,098
8,1
14,0
0,939
Dh
kf
2 -1
(cm s )×10
8
ξ 'p' N d
(cm s-1)×103
Cd
Pb
Cd
Pb
8,8
6,0
4
4
5,0
6,3
4
3
Nf
Cd
Pb
287,8
377,4
297
403,1
41,8
95,7
Cd
Pb
14,5
44,7
33,6
ªGelidium: Qmax = 0,28 ± 0,01 mmol g-1, KCd = 1,2 ± 0,4 l mmol-1 (pHAE = 4,6) e KPb = 8 ± 2 mmol-1 (pHAE =
4,6); bGrânulos: Qmax = 0,098 ± 0,002 mmol g-1, KCd = 1,8 ± 0,4 mmol-1 (pHAE = 5,0) e KPb = 23 ± 6 mmol-1
(pHAE = 5,0).
As curvas simuladas ajustam bem os resultados experimentais, indicando que a difusão no
filme é uma etapa importante no processo de biossorção. Este resultado é comprovado pelos
valores elevados de ξ 'p' N d relativamente a Nf, com excepção da biossorção de Cd2+, em que
as duas resistências são similares.
Os resultados apresentados indicam que a biomassa tem maior afinidade pelos iões Cu(II) e
Pb(II) do que pelos iões Cd(II).
Sâg et al. (2000) estudaram a biossorção dos sistemas Pb2+/Cu2+, Pb2+/Ni2+ e Pb2+/Cu2+/Ni2+
em Rhizopus arrhizus, usando um CSTR. Os resultados experimentais foram comparados
favoravelmente com os previstos por um modelo matemático multicomponente baseado em
balanços materiais à fase sólida e líquida. A ordem das capacidades de adsorção na mistura
ternária é Pb > Ni > Cu, que está de acordo com a obtida para o sistema monocomponente e
binário. Outros trabalhos similares foram realizados usando células de Sphaerotilus natans
num
CSTR
acoplado
a
um
sistema
de
membranas
de
filtração,
UF(ultrafiltração)/MF(microfiltração). Os testes de biossorção usando sistemas simples e
binários indicaram uma maior afinidade da biomassa pelo Pb2+ relativamente ao Cu2+
(Pagnanelli et al., 2004; Beolchini et al., 2005).
325
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM ADSORVEDOR DE CESTOS
Referências
Benedetti, M. F., Riemsdijk, W. H. V., Koopal, L. K., Kinniburgh, D. G., Gooddy, D. C.,
Milne, C. J. Metal Ion Binding by Natural Organic Matter: From the Model to the
Field. Geochimica et Cosmochimica Acta, 60, 2503-2513 (1996).
Beolchini, F., Pagnanelli, F., Toro, L., Vegliò, F. Continuous Biosorption of Copper and Lead
in Single and Binary Systems Using Sphaerotilus Natans Cells Confined by a
Membrane: Experimental Validation of Dynamic Models. Hydrometallurgy, 76, 73-85
(2005).
Grassi, M. T., Shi, B., Allen, H. E. Partition of Copper Between Dissolved and Particulate
Phases Using Aluminium Oxide as an Aquatic Model Phase: Effects of pH, Solids and
Organic Matter. Journal of Brazilian Chemical Society, 11, 516-524 (2000).
Matsuo, A. Y. O., Wood, C. M., Val, A. L. Effects of Copper and Cadmium on Ion Transport
and Gill Metal Binding in the Amazonian Teleost Tambaqui (Colossoma
Macropomum) in Extremely Soft Water. Aquatic Toxicology, 74, 351-364 (2005).
Pagnanelli, F., Beolchini, F., Biase, A. D., Vegliò, F. Biosorption of Binary Heavy Metal
Systems onto Sphaerotilus Natans Cells Confined in an UF/MF Membrane Reactor:
Dynamic Simulations by Different Langmuir-Type Competitive Models. Water
Research, 38, 1055-1061 (2004).
Rodrigues, A. E., Beira, E. C. Staged Approach to Percolation Processes. Part I. Sorption
Processes in a Perfectly Mixed Reactor: Influence of Nonlinear Equilibrium Isotherm
and External Mass Transfer Resistance. Journal AIChe, 25, 416-423 (1979).
Ruthven, D. M. Principles of Adsorption and Adsorption Processes. Wiley & Sons, New
York, 1984.
Sâg, Y., Yalçuk, A., Kutsal, T. Mono and Multi-Component Biosorption of Heavy Metal ions
on Rhizopus Arrhizus in a CFST. Process Biochemistry, 35, 787-799 (2000).
Wang, J., Huang, C. P., Allen, H. E. Modeling Heavy Metal Uptake by Sludge Particulates in
the Presence of Dissolved Organic Matter. Water Research, 37, 4835-4842 (2003).
326
X.
Resultados e Discussão: Ensaios em Coluna de Leito
Fixo
X.1
Introdução
A maioria dos processos de separação e purificação que usam tecnologia de adsorção na
indústria aplicam sistemas contínuos em colunas de leito fixo.
Para utilização de biossorventes em coluna de leito fixo, ou para outros tipos de tecnologia,
torna-se necessário, por vezes, estabilizar e reforçar as propriedades mecânicas e a resistência
química desses materiais. O leito de adsorção tem de ser poroso para permitir que o líquido
consiga fluir através da coluna com uma resistência mínima, mas permitindo que haja uma
transferência de massa do soluto para as partículas. As partículas devem ser o mais pequenas
possível, mas de forma a não criar uma elevada queda de pressão através da coluna.
Normalmente consegue-se estas características utilizando diferentes técnicas de imobilização,
como encapsulamento, ligação química covalente, embebimento (gelificação, impregnação)
num suporte inerte, crosslinking (ligação cruzada), etc. (Volesky, 1990, 2003).
Neste estudo, como o resíduo se encontra pulverizado, optou-se por utilizar a técnica de
encapsulamento num polímero orgânico (poliacrilonitrilo-PAN) com formação de grânulos.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
Neste processo contínuo, o afluente é continuamente alimentado à coluna fluindo através do
enchimento de adsorvente e as espécies indesejáveis são retidas. O adsorvente presente na
coluna torna-se gradualmente saturado, inicialmente na zona de alimentação e gradualmente
até ao fundo da coluna. Quando a concentração do sorvato na corrente de saída da coluna
atinge o valor da concentração de alimentação, a operação termina. Neste ponto o processo de
regeneração pode começar para preparar a coluna para o próximo ciclo de operação. A curva
de “breakthrough”, que representa a evolução da concentração do efluente em função do
tempo, é característica para qualquer sistema contínuo de leito fixo. O tempo de
“breakthrough” representa a duração da sorção até que a concentração de saída atinja ≈ 1% da
concentração de alimentação. Os factores que podem afectar a forma da curva de
“breakthrough” são a isotérmica de equilíbrio, os coeficientes de transferência de massa na
coluna e parâmetros de operação, como o caudal, pH, força iónica e temperatura.
Neste trabalho, estudou-se o efeito do caudal, concentração, pH e força iónica da solução de
alimentação no processo de adsorção. Também foram realizadas algumas experiências com
soluções contendo dois metais a adsorver.
O desenvolvimento de modelos precisos para simulação do comportamento do sistema de
adsorção em contínuo, em colunas de leito fixo, permite não só um melhor conhecimento do
seu funcionamento, mas também obter previsões do funcionamento do sistema em diferentes
condições de operação.
No apêndice G são apresentados os dados operatórios das experiências realizadas em coluna
de leito fixo. As experiências efectuadas são referidas como ensaios 1 a 78.
X.2
Sistema Monocomponente
X.2.1 Efeito do Caudal
A influência do caudal de alimentação foi estudada mantendo constantes a concentração de
chumbo e o pH na solução de alimentação (CE ≈ 50 mg l-1 e pH ≈ 5,3), e variando o caudal
entre 2 e 8 ml min-1 para os grânulos e 4 e 11 ml min-1 para a alga Gelidium. O efeito do
caudal de alimentação na curva de “breakthrough” pode ser observado nas Figuras X.1 e X.2,
respectivamente para a alga Gelidium e para os grânulos. Aumentando o caudal de
alimentação, o tempo de “breakthrough” (tBp) e o tempo final (tf) diminuem, como seria de
328
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
esperar. Macroscopicamente, quando o caudal aumenta, o tempo de residência médio da
solução na coluna diminui, aumentando a velocidade superficial do fluido dentro da coluna, o
1
5.5
0.9
5.3
0.8
5.1
0.7
4.9
0.6
4.7
Q = 4 ml/min
0.5
Q = 8 ml/min
Q = 11 ml/min
0.4
Q = 11 ml/min
0.3
Q = 4 ml/min
0.2
4.5
pH
Cb / CE
que torna a curva de “breakthrough” mais abrupta.
4.3
4.1
3.9
0.1
3.7
Q = 8 ml/min
0
0
400
800
3.5
1200 1600 2000 2400 2800 3200
Te mpo (min)
Figura X.1
Influência do caudal de alimentação na curva de “breakthrough” – biossorção do Pb(II) pela
1
0.9
0.8
C b / CE
0.7
Q = 2 ml/min
0.6
Q = 4 ml/min
0.5
Q = 8 ml/min
0.4
pH (Q = 2 ml/min)
0.3
pH (Q = 4 ml/min)
0.2
pH (Q = 8 ml/min)
0.1
0
0
200
400
600
800
1000
1200
6.5
6.3
6.1
5.9
5.7
5.5
5.3
5.1
4.9
4.7
4.5
4.3
4.1
3.9
3.7
pH
alga Gelidium (ensaios 9, 11 e 13).
1400
Tempo (min)
Figura X.2
Influência do caudal de alimentação na curva de “breakthrough” – biossorção do Pb(II) pelos
grânulos (ensaios 51, 53 e 57).
Representando o perfil de concentração do efluente em função do tempo, adimensionalizado
pelo tempo de residência médio associado a cada caudal, verifica-se que as curvas convergem
para uma única, como se pode observar na Figura X.3. Isto indica que a variação do caudal no
processo de biossorção em coluna de leito fixo apenas afecta o tempo de equilíbrio, ou seja,
329
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
para caudais mais elevados o tempo de residência médio diminui, diminuindo o tempo
necessário para se atingir a saturação do material, tal como ocorreu em adsorvedor de cestos.
Aos três caudais estudados, 4, 8 e 11 ml min-1, a quantidade de metal removido foi de
aproximadamente 37,4 mg g-1.
1
5.5
0.9
5.3
Q = 4 ml/min
C b / CE
0.7
Q = 8 ml/min
0.6
Q = 8 ml/min
0.5
5.1
4.9
4.7
Q = 11 ml/min 4.5
0.4
Q = 11 ml/min
0.3
0.2
pH
0.8
4.3
4.1
3.9
0.1
Q = 4 ml/min
0
0
20
40
60
3.7
3.5
80 100 120 140 160 180 200 220
t/τ
Figura X.3
Influência do caudal de alimentação na curva de “breakthrough” – biossorção do Pb(II) pela
alga Gelidium em função do tempo adimensional (ensaios 9, 11 e 13).
Para a biossorção do Pb(II) nos grânulos (Figura X.4), as curvas de “breakthrough”, a
diferentes caudais, não convergem e o tempo de “breakthrough” aumenta na ordem de caudal
4 < 2 < 8 ml min-1. As respectivas capacidades de biossorção foram 7,3; 6,2 e 7,0 mg g-1.
1
6.6
0.9
6.1
0.7
Q = 2 ml/min
0.6
Q = 4 ml/min
Q = 8 ml/min
0.5
0.4
Q = 8 ml/min
0.3
0.2
Q = 4 ml/min
5.6
5.1
pH
C b / CE
0.8
4.6
4.1
0.1
Q =2 ml/min
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
3.6
100
t/τ
Figura X.4
Influência do caudal de alimentação na curva de “breakthrough” – biossorção do Pb(II) pelos
grânulos em função do tempo adimensional (ensaios 51, 53 e 57).
330
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
Verifica-se que as diferenças das curvas de “breakthrough” podem ser devidas ao perfil de pH
em cada experiência: pH de equilíbrio de 4,0; 4,1 e 4,2, respectivamente para os caudais 4, 2 e
8 ml min-1. Esta diferença no pH de equilíbrio vai afectar o equilíbrio de biossorção,
resultando nas diferenças das curvas de “breakthrough”.
Para os valores de caudal estudados, o tempo de residência médio foi suficiente para saturar o
material biossorvente. Caudais superiores irão dar origem a tempos de residência médios mais
baixos, que poderão ser insuficientes para a saturação do biossorvente. Conclusões análogas
foram obtidas por diferentes autores, entre os quais Vijayaraghavan et al. (2004), Zulfadhly et
al. (2001) e Aksu et al. (2002).
De forma a tentar descrever os resultados experimentais, foi desenvolvido um modelo de
transferência de massa (secção V.4.1.1), em que se consideram duas resistências à
transferência de massa, no filme e na partícula, e a relação de equilíbrio é dada pela relação de
Langmuir. Os parâmetros de equilíbrio apresentados na Tabela X.1 foram determinados pelo
modelo discreto, para o pH de equilíbrio dentro da coluna (pH final). Os dados de pH de
equilíbrio, massa de biossorvente e caudal, são apresentados no apêndice G.
Um dos parâmetros do modelo é o número de Peclet axial, Pe, que foi calculado com base em
dados experimentais, usando a expressão Pe = Pe p L' d p e considerando o número de Peclet
da partícula Pep = 2 (Carberry, 1976). Os valores de Pe obtidos foram 332 para os grânulos e
3000 para a alga Gelidium. Para leitos com alturas ( L' ) maiores ou iguais a 50 vezes o
diâmetro da partícula (dp), ou seja, Pe > 100, a dispersão axial pode ser desprezada. Neste
caso, para os grânulos é L' d p = 15 0,09 = 167 , e, portanto a dispersão axial pode ser
ignorada. Para a adsorção na alga Gelidium, se se considerar dp, a espessura das partículas em
forma de placa plana (0,1 mm), a dispersão axial também pode ser desprezada. No entanto, a
dispersão axial, com o valor de Peclet determinado, foi considerada na solução do modelo
para ambos os materiais.
Para a difusividade homogénea na partícula, Dh, usaram-se os valores determinados no estudo
cinético em sistema fechado (Tabelas VIII.23 e VIII.24). No sistema monocomponente,
considerou-se o valor de Dh médio obtido aos três valores de pH estudados.
331
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
As estimativas do valor do coeficiente de transferência de massa no filme, kf, foram obtidas
através do número de Sherwood. Considerando o valor mínimo de Sh = 2, kf = 3,7×10-3 e
2,1×10-4 cm s-1, respectivamente para a alga Gelidium e grânulos.
Nas Figuras X.5 e X.6 comparam-se as curvas simuladas pelo modelo de transferência de
massa com os pontos experimentais, para diferentes caudais de alimentação de uma solução
de chumbo (CE ≈ 50 mg l-1). As curvas foram simuladas procurando o melhor ajuste dentro do
intervalo de confiança dos parâmetros de equilíbrio. Para a adsorção na alga Gelidium, os
desvios, relativamente aos resultados experimentais, são mais acentuados para caudais mais
baixos e nas zonas iniciais e finais das curvas. Os resultados sugerem que a heterogeneidade
dos centros activos presentes no biossorvente pode afectar a parte final da curva.
1
Qmax = 56 mg/g
0.9
kf = 8.0×10-4 cm/s
0.8
Qmax = 60 mg/g
0.7
kf = 9.0×10-4 cm/s
C b / CE
0.6
Qmax = 56 mg/g
0.5
kf = 8.0×10 cm/s
-4
0.4
Q = 4 ml/min
Q = 8 ml/min
Q = 11 ml/min
Qmax = 56 mg/g
0.3
kf = 6.0×10-4 cm/s
0.2
Qmax = 60 mg/g
0.1
kf = 6.0×10-4 cm/s
0
0
300
600
900
1200 1500 1800 2100 2400 2700 3000
Tempo (min)
Figura X.5
Comparação entre as curvas experimentais de “breakthrough” e as previstas pelo modelo de
transferência de massa, a diferentes caudais de alimentação, para a biossorção do Pb(II) pela
alga Gelidium (ensaios 9, 11 e 13).
No caso dos grânulos, o patamar da curva de “breakthrough” (Cb/CE = 1), na prática, é
atingido mais lentamente do que o previsto pelo modelo (Figura X.6). A diferença aumenta
com a diminuição do caudal de alimentação. Os resultados sugerem uma difusão mais lenta
dos iões metálicos até aos sítios activos. Na realidade, nos grânulos, as partículas de
biossorvente estão envolvidas pelo polímero, e o ião metálico, para atingir um centro activo
da superfície, tem que atravessar os poros entre as partículas de resíduo dentro dos grânulos.
Este efeito será mais acentuado se houver ainda alguma matéria orgânica em solução que
complexe com o ião metálico, aumentando o tamanho da espécie a difundir. Por outro lado,
332
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
uma vez que o biossorvente é heterogéneo, no final do processo só estão disponíveis os sítios
activos com menor afinidade pelo ião metálico, o que contribui para que o processo seja mais
lento nessa altura.
1
Q = 2 ml/min
0.9
Modelo (Qmax = 12.5 mg/g)
C b / CE
0.8
0.7
Modelo (Qmax = 20.0 mg/g)
0.6
Q = 4 ml/min
0.5
Modelo (Qmax = 12.0 mg/g)
0.4
Modelo (Qmax = 20.0 mg/g)
0.3
Q = 8 ml/min
0.2
Modelo (Qmax = 10.0 mg/g)
0.1
Modelo (Qmax = 20.0 mg/g)
0
0
200
400
600
800
1000
1200
Tempo(min)
Figura X.6
Comparação entre as curvas experimentais de “breakthrough” e as previstas pelo modelo de
transferência de massa, a diferentes caudais de alimentação, para a biossorção do Pb(II) pelos
grânulos (Ensaios 51, 53 e 57).
A curva a tracejado (Figura X.6), obtida pelo modelo de transferência de massa, com os
parâmetros de equilíbrio determinados em sistema fechado, prevê um tempo de
“breakthrough” superior ao obtido experimentalmente. Se diminuir, em cerca de 50%, o valor
de Qmax, o modelo descreve bem a parte inicial da curva experimental, mas prevê que a
saturação ocorra mais cedo. O resultado sugere que só 50% dos sítios activos são ocupados
pelo metal com a afinidade considerada, os restantes são centros de menor afinidade que,
como já referido, são preenchidos mais lentamente. O modelo de transferência de massa
apenas considera um tipo de sítios com a mesma afinidade, e não tem em conta a distribuição
heterogénea dos centros activos no modelo de equilíbrio. Devido à complexidade do modelo
de equilíbrio contínuo, não se conseguiu incorporá-lo no modelo de transferência de massa.
A uma escala microscópica, espera-se que a variação do caudal afecte a difusão no filme, mas
não a difusão intraparticular. Quanto maior o caudal, menor será a resistência no filme, logo
maior o coeficiente de transferência de massa no filme (kf). Devido à proximidade dos valores
de caudal, esta sequência não foi sempre verificada. Apenas para os dois maiores valores de
caudal se verificou o esperado (Tabela X.1).
333
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
Para os grânulos, os valores de kf que simulam melhor os resultados experimentais são
maiores que o obtido na ausência de agitação (Sh = 2), o que prova que existe uma
diminuição da resistência à transferência de massa no filme.
Tabela X.1
Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados experimentais em
coluna de leito fixo (biossorção do chumbo pela alga Gelidium e grânulos) a diferentes caudais de
alimentação.
Q
(ml min-1)
LUB
(%)
60,0
123,2
9,0×10
4,38
539,6
21,3
2066
1550
7,5
60,0
123,2
6,0×10-4
4,38
539,6
14,2
8a
4,2×10-2
56,0
124,9 0,893 8,0×10-4
2,19
273,5
9,5
1038
644
11,4
a
-2
-3
11
3,4×10
56,0
117,1 0,892 3,0×10
1,59
186,2
26,1
714
564
6,3
20,0
59,6
203,2
2b
3,0×10-2
0,515 5,0×10-4
3,41
107,2
12,5
36,3
123,8
715
635
3,3
20,0
66,1
111,7
4b
3,0×10-2
0,498 1,5×10-4
1,69
17,1
12,0
39,7
67,1
371
260
9,0
20,0
99,1
0,422
69,4
8b
5,0×10-2
5,0×10-4
0,7
31,9
10,0
49,5 0,422
34,7
205
134
10,4
a
Gelidium: Qmax = 54 ± 2 mg g-1, KPb = 0,025 ± 0,007 l mg-1 (pHCE = 3,9), KPb = 0,033 ± 0,008 l mg-1 (pHCE =
25,0
4
3,2×10
-2
Qmax
(mg g-1)
ξp
56,0
115,0
kf
MTZ
(cm)
a
KM
(l mg-1)
ε
-1
(cm s )
6,0×10-4
0,893
Nd
ξp Nd
Nf
4,38
503,7
14,2
tst
(min)
tBp
(min)
-4
4,2). bGrânulos: Qmax = 20 ± 1 mg g-1, KPb = 0,03 ± 0,01 l mg-1 (pHCE = 4,0), KPb = 0,05 ± 0,01 l mg-1 (pHCE =
4,2).
Os valores de ξ p N d são superiores aos valores de N f na biossorção do chumbo tanto pela
alga Gelidium como pelos grânulos, o que significa que a resistência à transferência de massa
no filme é o passo controlante deste processo de adsorção. Para o caudal de 8 ml min-1,
verifica-se que a resistência no filme é semelhante à resistência na partícula para os grânulos.
Em geral, à medida que o caudal aumenta, o comprimento da zona de transferência de massa
(MTZ) e a fracção de leito não utilizado (LUB) aumentam para os dois biossorventes (Tabela
X.1).
O caudal de alimentação é determinante no processo de implementação dum processo deste
tipo à escala industrial. Se o caudal for muito elevado, o tempo de residência médio é pequeno
e a biomassa não atinge a saturação. Consequentemente, a fracção de leito usado é baixa,
dando origem a um tempo de “breakthrough” baixo e o ciclo termina prematuramente.
Quando o caudal de alimentação é baixo, a zona de saturação é estendida e é retida uma
quantidade maior de metal, pois o tempo de residência médio dos iões metálicos na coluna é
334
38,0
21,0
11,1
30,0
34,8
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
suficiente para ocorrer a saturação da biomassa. Apesar disto, um caudal baixo origina uma
baixa produtividade, pois o volume de afluente tratado é menor.
Após a saturação da alga Gelidium e dos grânulos com chumbo, estudou-se a regeneração dos
biossorventes, fazendo a dessorção do metal com uma solução de HNO3 0,1 M. Nas Figuras
X.7 e X.8 verifica-se que a dessorção dos iões chumbo é completa, libertando para a solução a
quantidade de iões inicialmente presentes no sólido saturado (≈ 400 e ≈ 90 mg Pb2+,
respectivamente para a alga Gelidium e grânulos). Na legenda das Figuras X.7 e X.8 os
caudais apresentados foram os usados no processo de saturação.
Q = 4 ml/min
7000
3.5
Q = 11 ml/min
6000
C b (mg/l)
4
Q = 8 ml/min
pH (Q = 4 ml/min)
3
5000
pH (Q = 8 ml/min)
4000
pH (Q = 11 ml/min) 2.5
3000
2
2000
1.5
1000
1
0
pH
8000
0.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
t/τ
Eluição do Pb(II) da alga Gelidium com uma solução 0,1 M HNO3 (ensaios 10, 12 e 14).
4.5
2500
Q = 2 ml/min
2250
Q = 4 ml/min
C b (mg/l)
2000
Q = 8 ml/min
1750
pH (Q = 2 ml/min)
1500
pH (Q = 4 ml/min)
1250
pH (Q = 8 ml/min)
1000
4
3.5
3
2.5
pH
Figura X.7
2
750
1.5
500
1
250
0
0.5
0
2.5
5
7.5
10 12.5 15 17.5 20 22.5 25
Tempo (min)
Figura X.8
Eluição do Pb(II) dos grânulos com uma solução 0,1 M HNO3 (ensaios 52, 54 e 58).
Tal como já foi referido no capítulo IX, em sistema fechado, a percentagem de dessorção dos
iões é de cerca de 80% nos grânulos e 95% na alga Gelidium, mas tanto em adsorvedor de
335
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
cestos como em coluna de leito fixo, a dessorção é completa. Isto ocorre devido à entrada
contínua de uma corrente fresca de eluente, ao contrário do que acontece em sistema fechado,
no qual a mesma solução de eluente permanece em contacto com o biossorvente desde o
início até ao equilíbrio. A dessorção é muito rápida, ocorrendo praticamente durante os
primeiros 25 e 17,5 min, respectivamente para a alga Gelidium e grânulos, para um caudal de
alimentação do eluente de 8 ml min-1. A dessorção com um caudal de 11 ml min-1 é mais
rápida e fica completa nos primeiros 20 min, porque o tempo de residência médio é mais
baixo e a frente de concentração do eluente arrasta mais rapidamente os iões metálicos. A
utilização de um eluente forte, com uma concentração elevada, permite obter concentrações
de ião metálico à saída elevadas (Tabela X.2).
Os resultados obtidos indicam que, para razões S/L elevadas, a dessorção é completa e a
recuperação dos iões metálicos, com pequenos volumes de eluente, é possível (≈ 140 e 200 ml
de HNO3 0,1 M, respectivamente para os grânulos e a alga Gelidium). No processo de
adsorção/dessorção dos iões metálicos a solução inicial foi concentrada cerca de 31 vezes,
com a alga Gelidium, e 8 vezes com os grânulos.
Tabela X.2
Comparação entre a razão sólido/líquido (S/L), a razão de concentração (CR), e o valor máximo
de concentração à saída da coluna, CS (dessorção do chumbo pela alga Gelidium e grânulos).
Biossorvente
Q*
(ml min-1)
S/L
(g l-1)
Gelidium
4
8
12
161
161
163
CR
Exp.
166
135
148
Calc.
102
112
113
Valor máximo de CS
(mg l-1)
7868
6369
7160
2
236 a
53
52
2508
Grânulos
4
251a
51
54
2272
a
8
341
44
58
2129
*
Caudal utilizado na etapa de adsorção. ª ρap = 0,25 g cm-3
Quando o processo de dessorção é 100% eficiente, pode usar-se a equação (VIII.13) para
prever o factor de concentração, CR. A concentração de equilíbrio em sistema fechado
corresponde à concentração de alimentação na coluna de leito fixo (CE), que é igual à
concentração de equilíbrio final na coluna. Se a coluna não tiver sido saturada, a concentração
final de ião metálico obtida, Cfinal (apêndice G), é a concentração que deve ser usada. Os
valores de CR estimados para a alga Gelidium são inferiores aos valores experimentais, o que
indica que a dessorção em coluna de leito fixo é mais eficiente do que no sistema fechado e
no adsorvedor de cestos. Para os grânulos, os valores estimados são semelhantes aos
336
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
experimentais, pelo que os dados de equilíbrio podem ser usados na determinação da razão de
concentração, CR.
Para descrever os resultados experimentais de dessorção desenvolveu-se um modelo de
transferência de massa, assumindo que há resistência à transferência de massa no filme e na
partícula, e que o equilíbrio é dado pela lei de acção de massa. A quantidade de metal ligado
aos biossorventes, após saturação, foi aproximadamente 0,20 e 0,045 mmol g-1,
respectivamente para a alga Gelidium e resíduo. Nas Figuras X.9 e X.10 apresentam-se os
resultados experimentais e as curvas simuladas pelo modelo de transferência de massa. No
modelo, as únicas variáveis desconhecidas são o número de Peclet e o coeficiente de
transferência de massa no filme, considerando que o valor da difusividade homogénea é igual
ao determinado na dessorção de cobre em sistema fechado (8,3×10-8 cm2 s-1 e 2,1×10-7 cm2s-1,
respectivamente para a alga Gelidium e para os grânulos). Para o coeficiente de selectividade
Pb
( KM
H = K H ) usou-se também o valor obtido em sistema fechado.
t/τ
4
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
8000
4
Pe = 100 ;
KHM = 0.93
6000
C b (mg/l)
pH
3.5
3
Pe = 30 ;
KHM = 0.25
5000
4000
2.5
3000
2
2000
1.5
1000
1
0
pH
Pb
7000
0.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
t/τ
Figura X.9
Comparação entre as curvas experimentais de eluição e as previstas pelo modelo de transferência
de massa – dessorção do Pb(II) da alga Gelidium (ensaio 10).
Para a dessorção dos grânulos (Figura X.10), a curva experimental está deslocada, face à
curva simulada. Verificou-se que aumentando a densidade aparente de 0,25 para 0,78 g cm-3
e, consequentemente, aumentando a porosidade do leito, a curva desloca-se um pouco para a
esquerda, ajustando bem a curva experimental. O valor de densidade aparente de 0,78 g cm-3
foi obtido na ausência dos poros superiores a 60 Å (capítulo VII). O modelo ajusta bem os
337
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
resultados experimentais para valores do número de Peclet inferiores aos previstos, ou seja,
inferiores aos usados na simulação do processo de saturação.
Tempo (min)
17.5
15
12.5
2500
Pb
C b (mg/l)
1500
1250
2.5
0
pH
4
3.5
3
Pe = 27
ρap = 0.25
1750
5
Pe = 90
ρap = 0.78
2250
2000
7.5
4.5
Pe = 90
ρap = 0.25
2750
10
2.5
Pe = 90
ρap = 0.25
1000
750
2
1.5
Pe = 27
ρap = 0.25
500
250
pH
20
3000
1
0
0.5
0
2.5
5
7.5
10
12.5
15
17.5
20
Tempo (min)
Figura X.10 Comparação entre as curvas experimentais de eluição e as previstas pelo modelo de transferência
de massa – dessorção do Pb(II) dos grânulos (ensaio 54).
O número de Peclet é dado pela razão entre a velocidade de transporte por convecção e a
velocidade de transporte por dispersão. Diminuindo o número de Peclet, a velocidade de
transporte do fluído por dispersão aumenta, ou seja, aumenta a dispersão axial dentro da
coluna. Quando um fluído entra numa coluna há tendência para ocorrer uma mistura axial, o
que é indesejável porque reduz a eficiência da separação. A minimização da dispersão axial é,
portanto, um objectivo importante no projecto da coluna para o processo de saturação
(Ruthven, 1984). No processo de eluição, quanto maior a dispersão axial, mais facilmente a
dessorção ocorre, porque há uma melhor mistura do eluente com as partículas, o que torna a
regeneração rápida e eficiente. A alimentação de um eluente forte, como HNO3 0,1 M, resulta
numa maior agitação, tendo em conta o aumento da dispersão axial, e faz com que o processo
de difusão seja forte e rápido. Li et al. (2004) desenvolveram um modelo de transferência de
massa para as etapas de adsorção e dessorção em coluna de eleito fixo, com o qual simularam
a eluição para diferentes valores de Peclet. Verificaram que, usando valores pequenos de
Peclet, a dispersão axial aumentava e a curva de eluição achatava. Consequentemente, o
tempo de “breakthrough” diminuía, o que está de acordo com o modelo de eluição
desenvolvido neste trabalho.
338
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
Tal como tinha acontecido no processo de saturação, a resistência à transferência de massa na
partícula é pequena (valores elevados de ξ 'p N d face a N f , como se pode ver na Tabela X.3),
ou seja, a difusão dos iões metálicos do sólido para a solução é extremamente rápida. Isto
resulta da elevada difusividade dos protões que vão permutar com os iões metálicos ligados
aos sítios activos do biossorvente. Sendo assim, o processo de eluição é controlado pela
velocidade de transporte do fluído por dispersão e pela difusão dos iões metálicos no filme.
Tabela X.3
Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados experimentais em
coluna de leito fixo (dessorção do chumbo pela alga Gelidium e grânulos), a diferentes caudais de
alimentação.
Biossorvente
Gelidium
Grânulos
KM
H
0,93
0,25
1,1
Qmax
(mmol g-1)
ξ 'p
ε
0,36
180,7
0,893
0,16
150,0
0,840
Pe
100
30
90
kf
Nd
ξ 'p N d
Nf
3,0×10-3
5,0
898,6
35,9
4,0×10-4
11,0
1650,0
6,7
(cm s-1)
Nas Figuras X.9 e X.10 também são apresentados os perfis de variação de pH ao longo da
experiência. O pH do eluente, à saída, decresce rapidamente para o valor da concentração de
entrada. A curva simulada pelo modelo também se aproxima dos resultados experimentais,
demonstrando que a eluição destes sistemas se efectua por permuta iónica.
X.2.2 Efeito da Concentração Inicial
A influência da concentração da solução de alimentação no processo de biossorção em leito
fixo foi analisada na biossorção do cobre pela alga Gelidium e pelos grânulos. Pode observarse nas Figuras X.11 e X.12 que o aumento da concentração da solução de alimentação diminui
o tempo de “breakthrough”, para um caudal de alimentação de 4 ml min-1, em cerca de 70% e
60%, respectivamente para a alga Gelidium e os grânulos. O tempo de “breakthrough”
diminui, apesar da capacidade máxima de adsorção da biomassa aumentar, porque os sítios
activos se tornam mais rapidamente saturados. Resultados semelhantes foram obtidos por
outros autores (Ko et al., 2001; Aksu et al., 2002; Dimitrova, 2002). Apesar do aumento da
concentração da solução de alimentação, as quantidades adsorvidas não se alteram.
A saturação da alga Gelidium com a solução de concentração mais elevada não foi atingida.
Isto indica que a quantidade de Cu removida, se a saturação fosse atingida, seria superior a
128 mg. A quantidade adsorvida nas duas experiências com a alga Gelidium foi
339
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
aproximadamente 12,7 e 12,6 mg Cu2+ g-1. Estes valores são muito superiores aos valores
1
5.4
0.9
5.2
0.8
5
pH
(CE = 24.3 mg/l)
4.8
pH
(CE = 47.3 mg/l) 4.6
C b / CE
0.7
0.6
0.5
0.4
CE = 24.3 mg/l
0.3
CE = 47.3 mg/l
0.2
pH
dados pelo equilíbrio (pH de ≈ 4): 7,4 e 4,5 mg g-1.
4.4
4.2
4
0.1
0
0
20
40
60
80
3.8
120
100
t/τ
Figura X.11 Influência da concentração de alimentação na curva de “breakthrough” – biossorção do Cu(II)
pela alga Gelidium (ensaios 1 e 3).
1
5.9
5.7
0.8
5.5
0.7
5.3
5.1
CE = 24.8 mg/l
4.9
CE = 45.7 mg/l
pH (CE = 24.8 mg/l) 4.7
pH (CE = 45.7 mg/l) 4.5
4.3
0.6
0.5
0.4
0.3
pH
C b / CE
0.9
4.1
0.2
3.9
0.1
3.7
0
3.5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
t/τ
Figura X.12 Influência da concentração de alimentação na curva de “breakthrough” – biossorção do Cu(II)
pelos grânulos (ensaios 41 e 45).
A alga Gelidium apresenta, em coluna, capacidades de adsorção mais elevadas do que em
sistema fechado. Isto pode dever-se ao facto de, nos sistemas em contínuo, o reactor está a ser
alimentado com uma solução com concentração de metal constante. Como já foi referido, para
o adsorvedor de cestos, a capacidade máxima de adsorção, determinada em sistema fechado,
pode estar subestimada devido à complexação do metal em solução pela matéria orgânica
facilmente dessorvida. Nos sistemas em contínuo, antes de se proceder ao início da
340
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
experiência, os biossorventes foram mergulhados em água destilada e submetidos a vácuo
com agitação, removendo-se o ar presente nos poros, assim como a matéria orgânica
facilmente dessorvida. Para além disso, a coluna com o biossorvente foi lavada com água
destilada durante 2 horas antes de proceder ao início da experiência. Deste modo, poderá
assumir-se que nos sistemas em contínuo, não existe matéria orgânica em solução para
interferir no processo de biossorção. Para além disso, as diferenças entre a capacidade de
adsorção obtida nos ensaios de equilíbrio em sistema fechado e em coluna podem ser
explicadas pelos erros associados aos parâmetros de equilíbrio e experimentais, pela variação
do pH dentro da coluna (considerou-se o pH final da experiência para determinar os
parâmetros do equilíbrio usando o modelo de equilíbrio discreto) e também pela
heterogeneidade da alga Gelidium, colhida em diferentes épocas do ano.
Relativamente aos grânulos, as quantidades de cobre removidas nas experiências em coluna
são aproximadamente iguais aos valores dados pelo equilíbrio (≈ 3,0 e 2,5 mg g-1,
respectivamente para as concentrações 45,7 e 24,8 mg l-1).
As curvas de “breakthrough” para a biossorção do cobre pela alga Gelidium são bem
simuladas pelo modelo matemático, se se aumentar a capacidade máxima de adsorção. As
curvas simuladas são apresentadas na Figura X.13.
1
Qmax = 33 mg/g
0.9
CE = 47.3 mg/l
0.8
C b / CE
0.7
0.6
Qmax = 33 mg/g
0.5
CE = 24.3 mg/l
Qmax = 74 mg/g
CE = 24.3 mg/l
0.4
0.3
0.2
Qmax = 49 mg/g
0.1
CE = 47.3 mg/l
0
0
200
400
600
800
CE = 47.3 mg/l
CE = 24.3 mg/l
1000 1200 1400 1600 1800
Tempo (min)
Figura X.13 Comparação entre as curvas experimentais de “breakthrough” e as previstas pelo modelo de
transferência de massa a diferentes concentrações de alimentação – biossorção do Cu(II) pela
alga Gelidium (ensaios 1 e 3).
341
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
Relativamente aos grânulos, verifica-se que, para a concentração mais alta, a curva simulada
ajusta bem os resultados experimentais (Figura X.14). Também na Figura X.14, verifica-se
que aumentando kf, diminui a resistência no filme e aumenta o tempo de “breakthrough”.
1
CE = 45.7 mg/l
0.9
0.8
kf = 1.0×10-4 cm/s
C b / CE
0.7
kf = 7.0×10-4 cm/s
0.6
0.5
0.4
0.3
kf = 2.0×10-4 cm/s
0.2
0.1
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
Tempo (min)
Figura X.14 Comparação entre as curvas experimentais de “breakthrough” e as previstas pelo modelo de
transferência de massa para concentração de alimentação = 45,7 mg l-1 – biossorção do Cu(II)
pelos grânulos (ensaio 41).
Para a concentração mais baixa da solução de alimentação, (Figura X.15), a curva simulada
com os valores dos parâmetros de equilíbrio dentro dos intervalos de confiança e com um
valor da difusividade homogénea superior ao determinado em sistema fechado ajusta bem a
parte inicial da curva experimental. O desfasamento na parte final da curva é devido à
adsorção em sítios com menor afinidade, aumentando o tempo de difusão dos iões metálicos,
e levando ao alongamento da curva experimental na parte final, como já foi referido na secção
X.2.1.
Analisando os coeficientes de transferência de massa no filme verifica-se que, para a
concentração de alimentação mais elevada, a resistência no filme é maior e, portanto, kf é
mais baixo. Na Tabela X.4 são apresentados os valores do MTZ e da LUB. Estes valores
indicam que, para a concentração de alimentação mais elevada, não se forma uma zona de
transferência porque o valor de MTZ é superior ao comprimento da coluna (15 cm) e,
portanto, a fracção de leito não utilizado é muito alta. Para a concentração mais baixa
consegue-se obter uma zona de transferência de massa com um comprimento de 6,6 e 8,4 cm,
correspondendo a uma fracção de leito não utilizado mas baixa, cerca de 22,0% e 28,1%,
respectivamente para a alga Gelidium e grânulos.
342
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
1
CE = 24.8 mg/l
0.9
0.8
KPb = 8.6×10-3 l/mg
C b / CE
0.7
Dh = 4.0×10-8 cm2/s
0.6
KPb = 1.1×10-2 l/mg
0.5
Dh = 2.3×10-8 cm2/s
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
Tempo (min)
Figura X.15 Comparação entre as curvas experimentais de “breakthrough” e as previstas pelo modelo de
transferência de massa para concentração de alimentação = 24,8 mg l-1 – biossorção do Cu(II)
pelos grânulos (ensaio 45).
Tabela X.4
Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados experimentais em
coluna de leito fixo (biossorção do cobre pela alga Gelidium e grânulos), a diferentes
concentrações de alimentação.
CE
(mg l-1)
KM
(l mg-1)
47,3a
7,0×10-3
Qmax
(mg g-1)
ξp
ε
33
26,5
0,898
0,898
49
33
74
39,4
31,8
71,4
kf
Nd
ξp Nd
Nf
tst
(min)
tBp
(min)
MTZ
(cm)
LUB
(%)
5,0×10-4
3,9
103,3
11,6
-----
-----
-----
-----
-4
3,9
3,8
3,8
153,7
120,8
271,3
23,2
-1
(cm s )
1,0×10
680,0 293,0 17,1 56,9
------------- ----24,3a
7,0×10-3
0,893 9,0×10-3
213,3
1204
939
6,6
22,0
7,0×10-5
8,8
------------- ----45,8b
7,5×10-3
11,3
19,7 0,443 1,0×10-4
1,4
27,4
12,6
173,6
64,0
18,9 63,1
2,0×10-4
25,2
------------- -----2
1,1×10
29,9
1,4
40,4
365,1
------------- ----24,8 b
11,3
0,452 3,0×10-3
8,6×10-3
24,5
3,6
88,2
365,1 212,8 153,0
8,4
28,1
a
-1
-1
b
-1
Gelidium: Qmax = 31 ± 2 mg g , KPb = 0,006 ± 0,001 l mg (pHCE = 4,0); Grânulos: Qmax = 11,3 ± 0,6 mg g ,
KPb = 0,008 ± 0,003 l mg-1 (pHCE = 4,0), KPb = 0,012 ± 0,004 l mg-1 (pHCE = 4,2).
A forma da curva de “breakthrough” depende de dois factores: da velocidade de difusão dos
iões metálicos e da velocidade da frente de concentração. Com o aumento da concentração da
solução de alimentação, a força directriz aumenta, aumentando a velocidade de difusão dos
iões. Para concentrações elevadas, a frente de concentração move-se com maior velocidade e
pode nem se formar, como acontece neste estudo. Assim, pode concluir-se que, neste
processo, o factor limitante é a velocidade da frente de concentração que determina a forma
343
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
da curva. A forma da curva de “breakthrough”, para concentrações mais baixas, é mais
abrupta, e, portanto, a resistência à difusão no filme é menor.
Tal como tinha acontecido na dessorção do chumbo, a dessorção do cobre com uma solução
de HNO3 0,1 M é completa. Analisando a Figura X.16 (Alga Gelidium) verifica-se que a
curva de eluição, para a concentração mais alta, é mais dispersa, pelo que é necessário um
maior volume de eluente para dessorver a mesma quantidade de iões metálicos. Isto pode ser
explicado pela menor concentração de H+ na solução regenerante (pH = 1,0 face ao pH =
0,84), que conduz a valores máximos de concentração de metal à saída da coluna diferentes
(Tabela X.5). Os valores de CR previstos pelos dados de equilíbrio estão abaixo dos obtidos
experimentalmente (Tabela X.5).
2500
4.5
C b (mg/l)
2000
CE = 47.3 mg/L
4
CE = 24.3 mg/L
3.5
1750
pH (CE = 47.3 mg/L)
1500
pH (CE = 24.3 mg/L)
3
2.5
1250
2
1000
pH
2250
1.5
750
500
1
250
0.5
0
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
t/τ
Figura X.16 Eluição do Cu(II) por 0,1 M HNO3 para as experiências de biossorção na alga Gelidium, a
diferentes concentrações de alimentação (ensaios 2 e 4).
Tabela X.5
Comparação entre a razão sólido líquido, S/L, a razão de concentração, CR, e o valor máximo de
concentração à saída da coluna, CS (dessorção do cobre pela alga Gelidium e grânulos).
CR
Biossorvente
CE
(mg l-1)
S/L
(g l-1)
Gelidium
24,3
47,3
152
161
Grânulos
24,8
45,8
313ª
20
20
302ª
33
30
-3
ª ρap = 0,25 g cm
Exp.
39
103
Calc.
25
30
Valor máximo de CS
(mg l-1)
1543
2300
830
739
As curvas de eluição dos grânulos são muito similares para as duas concentrações de
alimentação estudadas, embora se verifique que para a concentração mais alta seja maior a
área debaixo da curva (Figura X.17). Os picos máximos de concentração à saída da coluna, a
344
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
razão S/L e CR são apresentados na Tabela X.5. Os valores de CR podem ser estimados pelos
dados de equilíbrio (Tabela X.5).
A dessorção dos iões chumbo é mais rápida e eficiente que a dos iões cobre, uma vez que é
necessário um menor volume de eluente para dessorver uma maior quantidade de iões.
900
CE = 24.8 mg/l
CE = 45.7 mg/l
pH (CE = 24.8 mg/l)
pH (CE = 45.7 mg/l)
800
700
3.5
3
500
2.5
400
2
pH
C b (mg/l)
600
4
300
1.5
200
1
100
0
0.5
0
2.5
5
7.5
10 12.5 15 17.5 20 22.5 25
Tempo (min)
Figura X.17 Eluição do Cu(II) por 0,1 M HNO3 para as experiências de biossorção nos grânulos, a diferentes
concentrações de alimentação (ensaios 42 e 46).
t/τ
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
2750
4
2500
Cu
2250
pH
Pe = 100
3.5
3
1750
Pe = 100
Pe = 55
1500
1250
2.5
pH
C b (mg/l)
2000
2
1000
750
1.5
Pe = 55
500
1
250
0
0.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
t/τ
Figura X.18 Comparação entre a curva experimental de eluição e as previstas pelo modelo de transferência de
massa – dessorção do Cu(II) da alga Gelidium (CE = 24,3 mg l-1).
Tal como tinha acontecido na dessorção de Pb2+, a dessorção de Cu2+ também é bem simulada
pelo modelo de transferência de massa, considerando valores de Pe inferiores aos estimados,
como se pode observar nas Figuras X.18 e X.19, para a alga Gelidium, e nas Figuras X.20 e
X.21, para os grânulos, para duas concentrações diferentes de ião metálico na fase sólida.
345
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
t/τ
3.5
3
2.5
2
2200
2000
Cu
1800
pH
1.5
1
0.5
0
4
Pe = 100
3.5
3
Pe = 18
1400
2.5
1200
pH
C b (mg/l)
1600
1000
2
Pe = 100
800
600
1.5
Pe = 18
400
1
200
0
0.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
t/τ
Figura X.19 Comparação entre a curva experimental de eluição e previstas pelo modelo de transferência de
massa – dessorção do Cu(II) da alga Gelidium (CE = 47,3 mg l-1).
Tempo (min)
20
17.5
15
12.5
10
7.5
5
2.5
0
4
1000
Pe = 60
ρap = 0.25
800
Pe = 10
ρap = 0.25
Cu
pH
Pe = 60
ρap = 0.78
3.5
3
2.5
pH
C b (mg/l)
1200
600
2
Pe = 60
ρap = 0.25
400
1.5
Pe = 10
ρap = 0.25
200
1
0
0.5
0
2.5
5
7.5
10
12.5
15
17.5
20
Tempo (min)
Figura X.20 Comparação entre a curva experimental de eluição e a prevista pelo modelo de transferência de
massa – dessorção do Cu(II) dos grânulos (CE = 24,8 mg l-1).
346
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
Tempo (min)
17.5
15
12.5
10
7.5
5
2.5
0
4
Pe = 70
ρap = 0.25
1000
C b (mg/l)
20
Cu
pH
3.5
Pe = 70
ρap = 0.78
800 Pe = 10
ρap = 0.25
3
2.5
600
Pe = 70
ρap = 0.25
400
2
1.5
Pe = 10
ρap = 0.25
200
0
0
2.5
5
7.5 10 12.5 15
Tempo (min)
pH
22.5
1200
17.5
20
1
0.5
22.5
Figura X.21 Comparação entre a curva experimental de eluição e a prevista pelo modelo de transferência de
massa – dessorção do Cu(II) dos grânulos (CE = 45,8 mg l-1).
Na Tabela X.6 encontram-se registados os parâmetros utilizados na simulação do modelo de
transferência de massa. Tal como acontecia na dessorção dos iões chumbo a resistência à
transferência de massa no filme é maior nos grânulos do que na alga Gelidium. Em ambas as
situações a resistência à transferência de massa no filme e a velocidade de transporte por
dispersão axial são os passos controlantes do processo de dessorção ( ξ 'p N d > N f ).
Tabela X.6
Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados experimentais em
coluna de leito fixo (dessorção do cobre pela alga Gelidium e grânulos), a diferentes
concentrações de alimentação.
Biossorvente
CE
KM
H
Qmax
(mmol g-1)
24,3
0,93
Gelidium
24,8
45,8
1,1
ε
74,6
0,898
124,0
0,893
35,9
45,8
0,822
0,825
0,36
47,3
Grânulos
ξ 'p
0,16
Pe
18
100
55
100
60
70
kf
Nd
ξ 'p N d
Nf
3,0×10-3
4,9
368,4
33,7
3,0×10-3
4,9
608,9
35,5
6,0×10-5
11,4
11,5
410,7
525,7
1,2
(cm s-1)
X.2.3 Efeito do pH da Corrente de Alimentação
O pH da solução de alimentação é um dos factores que mais influenciam a capacidade de
biossorção, tal como já se tinha concluído em sistema fechado. Para analisar o efeito do pH na
curva de “breakthrough”, ajustou-se o pH inicial, dentro da coluna, para um valor igual ao da
solução de alimentação. Nas Figuras X.22 e X.23 são apresentadas as curvas de
347
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
“breakthrough” relativas à biossorção do chumbo pela alga Gelidium e pelos grânulos, a
1
5.5
0.9
5.2
0.8
4.9
0.7
4.6
0.6
4.3
0.5
4
0.4
pH
C b / CE
diferentes valores de pH.
3.7
pHSE=5.3
pHSE=4
pHSE=3
pH (pHSE=5.3)
pH (pHSE=4)
pH (pHSE=3)
0.3
0.2
0.1
0
0
200
400
3.4
3.1
2.8
2.5
800 1000 1200 1400 1600 1800
600
Tempo (min)
Figura X.22 Influência do pH inicial na curva de “breakthrough” – biossorção do Pb(II) pela alga Gelidium
(ensaios 11, 15 e 17).
1
5.8
0.9
5.5
5.2
0.7
4.9
0.6
4.6
0.5
4.3
pH
Cb / CE
0.8
4
0.4
3.7
0.3
pHSE = 5.3
pHSE = 4
pHSE = 3
pH (pHSE = 5.3)
pH (pHSE = 4)
pH (pHSE = 3)
0.2
0.1
0
0
50
100
150
200
250
300
350
3.4
3.1
2.8
2.5
400
Tempo (min)
Figura X.23 Influência do pH inicial na curva de “breakthrough” – biossorção do Pb(II) pelos grânulos
(ensaios 57, 60 e 62).
Devido à permuta iónica entre os iões metálicos e os protões que se encontram ligados aos
sítios activos do biossorvente, o pH à saída da coluna varia, o que se traduz nos perfis de pH
apresentados nas Figuras X.22 e X.23. O pH mantém-se constante, igual ao pH da solução de
entrada, até que a frente de concentração do chumbo atinja o fundo da coluna. Apesar da
difusividade dos iões H+ ser superior à dos iões metálicos, as frentes de concentração dos iões
metálicos e dos protões têm a mesma velocidade, uma vez que a solução tem de ser
348
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
electricamente neutra, e atingem o fundo da coluna ao mesmo tempo. No entanto, devido a
efeitos dispersivos, a frente de concentração dos protões pode sair em primeiro lugar. Em
termos práticos, a curva de “breakthrough” do pH pode ser usada como um indicador da curva
de “breakthrough” do metal. Esta é uma forma simples de identificar o tempo de
“breakthrough”, uma vez que a medição do pH é mais simples de monitorizar do que a
concentração de metal.
A partir da quantidade de protões libertados para a solução e da quantidade de iões metálicos
adsorvidos, determinou-se uma razão de permuta iónica próxima da unidade.
Analisando as Figuras X.22 e X.23, à medida que o pH da alimentação aumenta, aumenta o
tempo de “breakthrough”, uma vez que a capacidade de adsorção também aumenta com o pH.
Para a experiência a pH = 3,0, o pH da solução mantém-se praticamente constante, porque a
capacidade de adsorção é pequena para valores de pH muito ácido. No caso da alga Gelidium,
verifica-se que o pH da solução à saída da coluna aumenta na parte final da curva, porque
nesta fase a alga está praticamente saturada, e o pH à saída tende para o pH da solução de
alimentação. Nos grânulos, isto não acontece porque não se atingiu a saturação, e a permuta
iónica continua, libertando mais protões para a solução. O alongamento da curva de
“breakthrough” pode dever-se, como já referido, à adsorção do metal em sítios de menor
afinidade, que são os últimos a serem ocupados.
As curvas de “breakthrough” da Figura X.22, para soluções de alimentação a pH 5,3 e 4,0, são
semelhantes, diferindo no tempo de “breakthrough” apenas 7%. Isto acontece porque os dois
valores de pH final são muito próximos. Como o pH final é um factor determinante na
capacidade de adsorção da biomassa, a pH = 3,0 verifica-se uma grande diminuição no tempo
de “breakthrough”, devido à diminuição da capacidade de adsorção. Analisando a Figura
X.23, observa-se que os valores de pH de equilíbrio para os três ensaios são diferentes e,
consequentemente, o equilíbrio de adsorção dado pela isotérmica de Langmuir é diferente em
cada caso, o que resulta em diferentes capacidades de adsorção e, por isso, diferentes tempos
de “breakthrough”.
Nas Figuras X.24 e X.25 são apresentadas as curvas simuladas pelo modelo de transferência
de massa para os ensaios a diferentes valores de pH. Os resultados experimentais são
razoavelmente previstos pelo modelo de transferência de massa para a alga Gelidium.
349
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
1
0.9
0.8
C b / CE
0.7
0.6
0.5
pHSE = 3.0
Modelo
pHSE = 4.0
Modelo
pHSE = 5.3
Modelo
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
200
400
600
800 1000 1200 1400 1600 1800
Tempo (min)
Figura X.24 Comparação entre as curvas experimentais de “breakthrough” e as previstas pelo modelo de
transferência de massa a diferentes valores de pH inicial – biossorção do Pb(II) pela alga
Gelidium (ensaios 11, 15 e 17).
C b / CE
1
0.9
pHSE = 3.0
0.8
Modelo (Dh = 9.0E-8 cm2/s)
0.7
Modelo (Dh = 2.5E-8 cm2/s)
0.6
pHSE = 4.0
0.5
Modelo (Qmax = 8.0 mg/g)
0.4
Modelo (Qmax = 20.0 mg/g)
0.3
pHSE = 5.3
0.2
Modelo (Qmax = 10.0 mg/g)
0.1
Modelo (Qmax = 20.0 mg/g)
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Tempo (min)
Figura X.25 Comparação entre as curvas experimentais de “breakthrough” e as previstas pelo modelo de
transferência de massa a diferentes valores de pH inicial – biossorção do Pb(II) pelos grânulos
(ensaios 57, 60 e 62).
Para os grânulos, a parte final da curva de “breakthrough” é muito alongada, como já tinha
sido verificado anteriormente, e o modelo de transferência de massa não é capaz de prever
este alongamento (Figura X.25).
A pH = 3, a curva não apresenta alongamento, pelo que é bem simulada com o modelo de
transferência de massa, usando para a difusividade homogénea um valor superior ao
determinado em sistema fechado. A pH baixo, devido à competição dos protões com os iões
metálicos, os sítios com menor afinidade pelo metal estão protonados.
350
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
A curva a tracejado, obtida pelo modelo de transferência de massa, com os parâmetros de
equilíbrio determinados em sistema fechado, prevê um tempo de “breakthrough” superior ao
obtido experimentalmente. Se se diminuir, em cerca de 50%, o valor de Qmax, o modelo
descreve bem a parte inicial da curva experimental, mas prevê que a saturação ocorra antes da
obtida experimentalmente. O resultado sugere que só 50% dos sítios activos com a afinidade
considerada são ocupados pelo metal, sendo os restantes centros de menor afinidade que,
como já referido, são preenchidos mais lentamente. O desfasamento entre as curvas
experimentais e simuladas pode dever-se ao facto de o modelo de transferência de massa
apenas considerar um tipo de sítios activos com a mesma afinidade e se ter demonstrado
previamente que havia uma distribuição heterogénea de sítios activos.
Na Tabela X.7 encontram-se os valores dos parâmetros do modelo de transferência de massa
para os ensaios a pH 3,0 e 4,0. Os parâmetros de ajuste dos ensaios a pH 5,0 estão na Tabela
X.1.
Tabela X.7
Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados experimentais em
coluna de leito fixo (biossorção do chumbo pela alga Gelidium e grânulos), a diferentes valores
de pH inicial (solução e coluna).
pHSE
4,0ª
3,0ª
4,0b
3,0 b
KM
(l mg-1)
2,5×10
-2
1,6×10
-2
Qmax
(mg g-1)
ξp
ε
56,0
106,1
0,888
0,895
39
20,0
8,0
53,7
52,9
21,2
kf
Nd
ξp Nd
Nf
tst
(min)
tBp
(min)
MTZ
(cm)
LUB
(%)
1,5×10-3
2,18
231,3
18,6
888
598
9,8
32,9
-3
2,19
-1
(cm s )
2,2×10
117,6
25,6
448
284
11,0 36,6
43,4
2,1×10-2
0,495 4,0×10-4
0,82
22,4
17,4
105,5
47
16,6 55,5
3,0×10-3
3,3
30,9
19,0
9,3
0,558 6,0×10-3
292,8
3,0×10-3
0,93
8,6
52,8
35
10,1 33,7
ªGelidium: Qmax = 54 ± 2 mg g-1, KPb = 0,020 ± 0,005 l mg-1 (pHCE = 4,0), Qmax* = 37,8 mg g-1, KPb* = 0,014 ±
0,002 l mg-1 (pHCE = 3,0); bGrânulos: Qmax = 20 ± 1 mg g-1, KPb = 0,021 ± 0,007 l mg-1 (pHCE = 3,8); KPb = 0,004
± 0,001 l mg-1 (pHCE = 3,0). * Dados obtidos a partir da isotérmica de Langmuir a pH 3,0.
Após a saturação da biomassa com chumbo, procedeu-se à etapa de dessorção para cada um
dos ensaios. Os resultados experimentais e as curvas simuladas são apresentados nas Figuras
X.26 e X.27, respectivamente para a alga Gelidium e os grânulos.
351
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
Pb, pHSE = 5.3
4
4500
4000
3500
3000
2500
2000
Pb, pHSE = 4
3.5
Pb, pHSE = 3
3
Modelo, Pb (pHSE = 5.3)
2.5
Modelo, Pb (pHSE = 4)
pH
C b (mg/l)
6500
6000
5500
5000
2
pH (pHSE = 5.3)
1.5
1500
1000
500
0
Modelo, Pb (pHSE = 3)
pH (pHSE = 4)
pH (pHSE = 3)
1
Modelo, pH (pHSE = 5.3)
0.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
Modelo, pH (pHSE = 4)
Modelo, pH (pHSE = 3)
t/τ
Figura X.26 Comparação entre as curvas experimentais de eluição e as previstas pelo modelo de transferência
de massa – dessorção do Pb(II) da alga Gelidium (ensaios 12, 16 e 18).
4.5
Pb (pHSE = 5.3)
2250
4
Pb (pHSE = 4)
2000
3.5
2500
Modelo, Pb (pHSE = 5.3)
3
1500
pH
C b (mg/l)
1750
Pb (pHSE = 3)
Modelo, Pb (pHSE = 4)
1250
2.5
1000
2
pH (pHSE = 5.3)
1.5
pH (pHSE = 4)
1
pH (pHSE = 3)
0.5
Modelo, pH (pHSE = 5.3)
750
500
250
0
0
2.5
5
7.5
10
12.5
15
17.5
20
Tempo (min)
Modelo, Pb (pHSE = 3)
Modelo, pH (pHSE = 4)
Modelo, pH (pHSE = 3)
Figura X.27 Comparação entre as curvas experimentais de eluição e as previstas pelo modelo de transferência
de massa – dessorção do Pb(II) dos grânulos (ensaios 58, 61e 63).
Tal como se verificou nas outras experiências, a dessorção é completa. A quantidade de metal
dessorvida corresponde à concentração de saturação. Os máximos de concentração diminuem
com o pH, tal como as razões de concentração CR (Tabela X.8). Tal como já foi referido nas
secções anteriores, os valores de CR estimados são muito próximos dos experimentais para os
grânulos e inferiores para a alga Gelidium (Tabela X.8).
352
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
Tabela X.8
Comparação entre a razão sólido líquido (S/L), a razão de concentração (CR), e o valor máximo
de concentração à saída da coluna, CS (dessorção do chumbo pela alga Gelidium e grânulos).
CR
Biossorvente
pHSE
(mg l-1)
S/L
(g l-1)
Gelidium
5,3
4,0
3,0
158
170
161
Grânulos
5,3
4,0
3,0
340ª
53,9
52,6
254ª
40,3
49,1
197ª
11,6
9,3
ª ρap = 0,25 g cm-3
Exp.
Calc.
153,8
146,2
57,5
111,5
86,1
48,1
Valor
máximo de
CS
(mg l-1)
6360
6369
3000
2500
1750
500
q M0
(mmol g-1)
0,192
0,155
0,083
0,043
0,037
0,013
Os perfis de pH à saída da coluna são constantes durante um período de tempo, normalmente
metade do tempo de residência médio na coluna, e depois diminuem ligeiramente devido à
libertação dos protões que ainda permaneciam ligados. Neste instante inicia-se a saída dos
iões metálicos com uma concentração dentro da coluna superior à inicial (Figuras X.26 e
X.27). Em seguida dá-se uma diminuição brusca do pH, que corresponde ao pico máximo da
concentração de metal à saída da coluna. Isto acontece porque a frente de concentração do
ácido empurra o metal, o que origina concentrações muito elevadas de metal à saída da
coluna. Depois do pH estabilizar para o valor do pH do eluente à entrada, a etapa de dessorção
está praticamente completa. Da mesma forma, tal como foi referido para a adsorção, o perfil
de pH à saída da coluna pode ser utilizado como indicador da curva de “breakthrough” dos
iões metálicos.
Na Tabela X.9 são apresentados os parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa
aplicado à dessorção. Para a simulação do modelo torna-se necessário conhecer alguns
parâmetros, cujos valores são apresentados no apêndice G, tal como as quantidades
adsorvidas de chumbo no fim da saturação (Tabela X.8). As curvas de “breakthrough” são
bem previstas pelo modelo de transferência de massa. O mecanismo controlante do processo
de eluição é a velocidade de transporte do fluído por dispersão e a difusão dos iões metálicos
no filme, tal como já tinha sido concluído para o chumbo para diferentes caudais de
alimentação, uma vez que a permuta dos iões metálicos com os protões é extremamente
rápida, face à concentração elevada de H+ na solução regenerante.
353
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
Tabela X.9
Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados experimentais em
coluna de leito fixo (dessorção do chumbo pela alga Gelidium e grânulos), a diferentes valores de
pH inicial.
Biossorvente
pHSE
Gelidium
5,3
4,0
3,0
Grânulos
5,3
4,0
3,0
kf
Qmax
(mmol g-1)
ξ 'p
ε
Pe
0,93
0,36
216,3
134,2
30,3
0,893
0,888
0,895
35
80
100
3,0×10
1,1
0,16
98,6
64,7
16,1
0,816
0,839
0,859
80
55
50
4,0×10-4
KM
H
-1
(cm s )
-3
Nd
ξ 'p N d
Nf
4,9
4,9
4,9
1062,2
655,5
149,3
35,4
37,2
34,9
11,4
11,7
12,0
1118,8
754,8
192,4
8,1
7,1
6,2
X.2.4 Efeito da Temperatura
Em sistema fechado, verificou-se que o aumento da temperatura favorecia a biossorção dos
iões metálicos, principalmente para concentrações de metal elevadas. No sistema em coluna, o
efeito da temperatura parece não afectar o processo de biossorção, uma vez que as curvas de
“breakthrough” (Figuras X.28 e X.29) praticamente se sobrepõem para as duas temperaturas
1
5.4
0.9
5.2
0.8
5
0.7
4.8
0.6
4.6
T = 20ºC
0.5
T = 35ºC
4.4
0.4
pH (T = 20ºC)
4.2
0.3
pH (T = 35ºC)
4
0.2
3.8
0.1
3.6
0
0
20
40
60
80
100
pH
C b / CE
estudadas.
3.4
120
t/τ
Figura X.28 Influência da temperatura na curva de “breakthrough” – biossorção do Cu(II) pela alga Gelidium
(ensaios 3 e 5).
354
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
1
6
0.9
5.8
0.8
5.6
C b / CE
T=20ºC
5.2
T=35ºC
0.5
5
pH (T=20ºC)
0.4
4.8
pH (T=35ºC)
0.6
pH
5.4
0.7
4.6
0.3
4.4
0.2
4.2
0.1
4
0
3.8
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
t/τ
Figura X.29 Influência da temperatura na curva de “breakthrough” – biossorção do Cu(II) pelos grânulos
(ensaios 45 e 49).
O pH de equilíbrio é mais baixo à temperatura mais alta sugerindo que o aumento da
temperatura aumenta a capacidade de biossorção da biomassa. No entanto, operar em coluna
de adsorção aquecida torna-se uma solução mais dispendiosa, pois exige um contínuo
fornecimento de energia para aquecer a alimentação até à temperatura desejada, o que, em
termos práticos, é colocado de parte neste tipo de processos.
4
T = 20ºC
C b (mg/l)
2000
3.5
T = 35ºC
1750
pH (T = 20ºC)
1500
pH (T = 35ºC)
3
2.5
1250
2
1000
pH
2250
1.5
750
1
500
0.5
250
0
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
t/τ
Figura X.30 Eluição do Cu(II) por 0,1 M HNO3 para as experiências de biossorção na alga Gelidium, a
diferentes temperaturas (ensaios 4 e 6).
Do mesmo modo foi analisada a influência da temperatura no processo de dessorção.
Observando as Figuras X.30 e X.31, verifica-se que o aumento da temperatura não
355
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
influenciou o processo de dessorção, resultando em ambos os casos numa dessorção
completa.
4.5
700
T = 20ºC
600
pH (T = 20ºC)
T = 35ºC
pH (T = 35ºC)
500
4
3.5
3
2.5
400
2
300
pH
C b (mg/l)
800
1.5
200
1
100
0.5
0
0
0
2.5
5
7.5
10 12.5 15 17.5 20 22.5 25
Tempo (min)
Figura X.31 Eluição do Cu(II) por 0,1 M HNO3 para as experiências de biossorção nos grânulos, a diferentes
temperaturas (ensaios 46 e 50).
X.2.5 Efeito da Força Iónica
Uma grande parte dos ensaios foram realizados a uma força iónica baixa, próxima de 0,001
M, à semelhança dos estudos de equilíbrio e de cinética apresentados nos capítulos anteriores.
Nos efluentes reais, normalmente devido à presença de outros iões em solução, a força iónica
é maior podendo atingir valores de 0,1 M. Para analisar o efeito da força iónica em sistema
contínuo de leito fixo, foram realizadas duas experiências: uma sem adicionar nenhum
electrólito à solução de alimentação e outra adicionando KNO3 0,1 M. As experiências foram
realizadas com a mesma concentração inicial de cobre ≈ 25 mg l-1 e ao mesmo pHSE. O
aumento da força iónica diminuiu o tempo de “breakthrough” em cerca de 74% e 47%,
respectivamente para a alga Gelidium e para os grânulos (Figuras X.32 e X.33). Com o
aumento da concentração de electrólito, a componente electrostática da ligação dos iões
metálicos aos sítios activos das superfícies diminuiu, por isso, a capacidade de adsorção da
biomassa diminui. Na biossorção do Cu(II) pelos grânulos, usaram-se diferentes massas de
adsorvente, para cada força iónica estudada, por isso a diferença entre os valores de tBp é
menor.
356
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
1
5.6
0.9
5.4
0.8
5.2
5
0.6
4.8
0.5
4.6
0.4
FI = 0.001 M
0.3
FI = 0.1 M
0.2
pH (FI = 0.001 M)
pH (FI = 0.1 M)
0.1
0
0
20
40
60
80
100
120
pH
C b / CE
0.7
4.4
4.2
4
3.8
140
t/τ
Figura X.32 Influência da força iónica (FI) na curva de “breakthrough” – biossorção do Cu(II) pela alga
Gelidium (ensaios 3 e 7).
6
0.9
5.8
0.8
5.6
0.7
5.4
FI=0.001 M
0.6
5.2
FI=0.1 M
0.5
pH (FI=0.001 M)
0.4
pH (FI=0.1 M)
0.3
5
pH
C b / CE
1
4.8
4.6
0.2
4.4
0.1
4.2
0
4
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
t/τ
Figura X.33 Influência da força iónica (FI) na curva de “breakthrough” – biossorção do Cu(II) pelos grânulos
(ensaios 45 e 47).
Dado que a influência da força iónica no tBp é grande, é necessário analisar previamente o
efluente, de forma a prevenir a saturação precoce da coluna de leito fixo e a contaminação do
efluente com concentrações elevadas de iões metálicos.
Nas Figuras X.34 e X.35 são apresentadas as curvas de eluição para as duas forças iónicas,
respectivamente para a alga Gelidium e para os grânulos. Pela integração das curvas de
eluição determinou-se a quantidade de iões metálicos libertados para a solução. Verifica-se
que todo o metal que satura a biomassa é libertado para a solução e, portanto, a dessorção é
completa. Como a concentração de metal que inicialmente satura a biomassa é maior para a
357
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
força iónica mais baixa, as concentrações máximas no processo de dessorção também são
mais elevadas (Tabela X.10).
2500
4.5
FI = 0.001 M
1750
C b (mg/l)
4
FI = 0.1 M
2000
1500
pH (FI = 0.001 M)
3.5
pH (FI = 0.1 M)
3
2.5
1250
2
1000
pH
2250
1.5
750
500
1
250
0.5
0
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
t/τ
Figura X.34 Eluição do Cu(II) por 0,1 M HNO3 para as experiências de biossorção na alga Gelidium, a
diferentes forças iónicas (ensaios 4 e 8).
5
700
C b (mg/l)
600
500
FI = 0.001 M
4.5
FI = 0.1 M
4
pH (FI = 0.001 M)
3.5
pH (FI = 0.1 M)
3
400
2.5
300
2
pH
800
1.5
200
1
100
0.5
0
0
0
2.5
5
7.5
10 12.5 15 17.5 20 22.5 25
Tempo (min)
Figura X.35 Eluição do Cu(II) por 0,1 M HNO3 para as experiências de biossorção nos grânulos, a diferentes
forças iónicas (ensaios 46 e 48).
Tabela X.10 Comparação entre a razão sólido líquido (S/L), a razão de concentração (CR), e o valor máximo
de concentração à saída da coluna, CS (dessorção do cobre pela alga Gelidium e grânulos).
358
Biossorvente
FI
(M)
S/L
(g l-1)
CR
Valor máximo de CS
(mg l-1)
Gelidium
0,001
0,1
161
174
103
43
2300
997
Grânulos
0,001
0,1
302ª
33
192ª
22
ª ρap = 0,25 g cm-3
739
510
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
X.2.6 Cádmio, Zinco e Crómio
A biossorção dos iões cádmio, zinco e crómio pela alga Gelidium e pelos grânulos foi
estudada em coluna de leito fixo, alimentando continuamente soluções separadas de cada um
dos iões metálicos. Nas Figuras X.36 a X.41 são apresentadas as curvas de “breakthrough”
dos três iões metálicos para a adsorção na alga Gelidium e nos grânulos. O caudal de
alimentação utilizado foi de 4 ml min-1, com uma concentração de alimentação de,
aproximadamente, 50 mg l-1.
1
5.7
0.9
5.6
Qmax = 21.0 mg/g
0.8
5.5
5.4
5.3
0.6
5.2
0.5
5.1
0.4
pH
C b / CE
0.7
Qmax = 32.5 mg/g 5
4.9
pH
0.3
4.8
0.2
4.7
0.1
4.6
0
0
200
400
600
800
4.5
1000 1200 1400 1600
Tempo (min)
Figura X.36 Comparação entre a curva experimental de “breakthrough” e as previstas pelo modelo de
transferência de massa – biossorção do Cd(II) pela alga Gelidium (ensaio 19).
1
5.6
0.9
5.5
kf = 5.0×10 cm/s
-4
5.4
0.8
5.3
kf = 2.0×10-4 cm/s 5.2
0.6
5.1
0.5
5
0.4
pH
C b / CE
0.7
4.9
0.3
pH
kf = 1.0×10-4 cm/s
0.2
4.8
4.7
0.1
4.6
0
0
50
100
150
200
250
300
350
4.5
400
Tempo (min)
Figura X.37 Comparação entre a curva experimental de “breakthrough” e as previstas pelo modelo de
transferência de massa – biossorção do Cd(II) pelos grânulos (ensaio 64).
359
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
1
5.8
0.9
5.7
Qmax = 20 mg/g
0.8
5.6
5.5
Qmax = 29 mg/g
0.6
5.4
0.5
5.3
0.4
5.2
0.3
pH
C b / CE
0.7
5.1
pH
0.2
5
0.1
4.9
0
4.8
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Tempo (min)
Figura X.38 Comparação entre a curva experimental de “breakthrough” e as previstas pelo modelo de
transferência de massa – biossorção do Zn(II) pela alga Gelidium (ensaio 21).
1
5.7
0.9
5.6
0.8
5.5
5.4
5.3
0.6
5.2
0.5
5.1
0.4
5
pH
0.3
pH
C b / CE
0.7
4.9
0.2
4.8
0.1
4.7
0
4.6
300
0
50
100
150
200
250
Tempo (min)
Figura X.39 Comparação entre a curva experimental de “breakthrough” e as previstas pelo modelo de
transferência de massa – biossorção do Zn(II) pelos grânulos (ensaio 66).
360
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
1
5.9
0.9
5.7
0.8
5.5
5.3
Qmax = 26 mg/g
0.6
5.1
0.5
4.9
0.4
pH
C b / CE
0.7
4.7
Qmax = 22 mg/g
0.3
4.5
pH
0.2
4.3
0.1
4.1
0
3.9
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Tempo (min)
Figura X.40 Comparação entre a curva experimental de “breakthrough” e as previstas pelo modelo de
transferência de massa – biossorção do Cr(III) pela alga Gelidium (ensaio 23).
1
6.5
0.9
6.3
6.1
0.8
5.9
5.7
Dh = 3.5×10-8 cm2/s
0.6
0.5
5.5
5.3
Dh = 1.4×10-8 cm2/s
0.4
pH
C b / CE
0.7
5.1
4.9
0.3
0.2
pH
0.1
4.7
4.5
4.3
0
0
50
100
150
200
Tempo (min)
250
4.1
300
Figura X.41 Comparação entre a curva experimental de “breakthrough” e as previstas pelo modelo de
transferência de massa – biossorção do Cr(III) pelos grânulos (ensaio 68).
Verifica-se que os tempos de “breakthrough” aumentam na ordem Zn < Cr < Cd, quer para a
alga Gelidium, quer para os grânulos, e sugerem que as capacidades de biossorção crescem na
mesma ordem, para as mesmas condições operatórias. Verificou-se a mesma tendência
crescente no comprimento da zona de transferência de massa (MTZ) e na fracção de leito não
utilizado (LUB), cujos valores são apresentados na Tabela X.11.
361
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
Tabela X.11 Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados experimentais em
coluna de leito fixo (biossorção do cádmio, zinco e crómio pela alga Gelidium e grânulos).
Metal
KM
(l mg-1)
Cdª
2,9×10-2
Znª
1,4×10-2
Crª
1,42×10-2
Cdb
Znb
Crb
Qmax
(mg g-1)
ξp
32,5
21,0
20,0
29
22
66,6
43,1
27,9
40,4
28,6
26
32,8
kf
(cm s-1)
Nd
0,892
5,5×10-4
5,4
0,893
5,5×10-4
5,7
0,899
8,0×10-4
5,0
0,497
0,497
0,497
0,493
-4
ξp Nd
359,6
232,7
159,0
230,3
143,0
164,0
Nf
12,8
13,2
17,9
tst
(min)
tBp
(min)
MTZ
(cm)
LUB
(%)
1088
685
11,1
37,0
690,8
263
18,6
61,9
557,4
330
12,2
40,8
2,9
73,3
11,1
2,9
73,3
22,2
240,4
172
8,5
28,5
2,9
73,3
55,6
-2
1,5×10
6,2
4,0
56,0
32,8
131,7
79
12,0 40,0
2,20
31,5
133,9
87
10,5
35,0
8,8×10-3
8,3
14,2 0,478 5,0×10-3
576,5
0,89
12,6
a
Gelidium: Cd-Qmax = 19 ± 2 mg g-1, KCd = 0,026 ± 0,003 l mg-1 (pHCE = 4,7), Zn*-Qmax = 19 ± 1 mg g-1, KZn =
0,011 ± 0,003 l mg-1 (pHCE = 4,9); Cr*-Qmax = 21 ± 1 mg g-1, KCr = 0,011 ± 0,003 l mg-1 (pHCE = 4,0); bGrânulos:
Cd-Qmax = 7,9 ± 0,3 mg g-1, KCd = 0,031 ± 0,007 l mg-1 (pHCE = 4,6); Zn*-Qmax = 6,4 ± 0,2 mg g-1, KZn = 0,021 ±
0,006 l mg-1 (pHCE = 4,7); Cr*-Qmax = 8,6 ± 0,3 mg g-1, KCr = 0,009 ± 0,003 l mg-1 (pHCE = 4,1).
*
Os dados de equilíbrio para o Zn e Cr foram obtidos através do modelo discreto para o sistema Pb2+/Zn2+ e
Cu2+/Cr3+, respectivamente.
3,0×10-2
7,9
25,3
25,3
25,3
14.0
ε
1,0×10
2,0×10-4
5,0×10-4
3,0×10-4
Tal como acontece com o cobre, a capacidade da alga Gelidium para a adsorção de Zn, Cd e
Cr é maior em coluna do que em sistema fechado e, por isso, no ajuste do modelo de
transferência de massa, foi necessário aumentar a capacidade máxima do adsorvente.
Relativamente aos grânulos, verifica-se que as curvas simuladas descrevem razoavelmente os
resultados. Os parâmetros do modelo mostram que a resistência no filme é maior que a
resistência na partícula ( ξ p N d > N f ), pelo que, neste processo, o passo limitante é a resistência
no filme. Os parâmetros de equilíbrio (Qmax e KM) para o crómio e zinco foram estimados ao
valor de pH final, com base no ajuste do modelo discreto às isotérmicas mocomponente e
multicomponente (equação (IV.10)), apresentadas na Tabela VIII.36. Para o crómio, usaramse os valores dos parâmetros do sistema Cu/Cr e, para o zinco, os valores do sistema Pb/Zn,
considerando que a concentração do outro metal é nula.
Nas Figuras X.37, X.39 e X.41 verifica-se que a parte final das curvas não apresenta um
alongamento tão acentuado como acontecia na biossorção do cobre e do chumbo. Os
resultados sugerem que, porque o pH final é superior ao das experiências com cobre e
chumbo, a afinidade para esses centros activos aumenta, diminuindo o tempo de difusão dos
iões. O alongamento da curva de “breakthrough” também surge na biossorção do crómio pela
362
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
alga Gelidium (Figura X.40). Por ter maior carga, o ião trivalente poderá ligar-se a outro tipo
de sítios, para os quais os iões divalentes não tinham afinidade suficiente.
Nos perfis de pH, a diferença entre o pH inicial e final para o cádmio e zinco é muito inferior
à que se verifica para o crómio, cobre e chumbo. No estudo do equilíbrio de biossorção em
sistema fechado concluiu-se que na adsorção do cádmio e do zinco aos sítios activos, a
componente electrostática da ligação é mais importante que a componente covalente, por isso
a influência da força iónica na capacidade de biossorção destes dois metais é maior. Com uma
afinidade química baixa, a permuta dos iões cádmio e zinco com os protões dos centros
activos é mais difícil e, por isso, o pH, durante a adsorção em coluna de leito fixo diminuiu
pouco. Na coluna de leito fixo, a capacidade dos biossorventes para fixarem os iões cádmio é
superior à determinada para os iões cobre (qCu = 12,7 e 3,6 mg g-1 e qCd = 19,8 e 4,9 mg g-1,
respectivamente para a alga Gelidium e grânulos). Isto acontece porque o processo de
biossorção do cádmio decorre a um pH mais elevado (pHCE = 4,6) do que o do cobre (pHCE =
3,9), favorecendo a biossorção do cádmio. O zinco também tem um comportamento
semelhante ao cádmio, obtendo-se as capacidades de adsorção de 12,1 e 2,7 mg g-1,
respectivamente para alga Gelidium e grânulos. Por sua vez a capacidade de biossorção do
crómio foi 9,8 e 2,4 mg g-1 e a do chumbo foi 41,4 e 9,3 mg g-1, respectivamente para alga
Gelidium e grânulos.
A dessorção completa dos iões cádmio, zinco e crómio foi conseguida usando como eluente
uma solução 0,1 M de HNO3 (Figuras X.42 à X.45).
A curva de eluição dos iões crómio (Figura X.46) é muito alongada e apresenta um pico muito
mais baixo que o dos restantes iões metálicos, como se pode ver na Tabela X.12. Apesar de
ter consumido um maior volume de eluente, ao fim de t = 40 τ ainda saía da coluna uma
concentração de crómio de aproximadamente 12,4 e 2,2 mg l-1, respectivamente para a alga
Gelidium e os grânulos, enquanto que a dessorção dos outros iões metálicos é completa ao fim
de t = 4 τ. Apenas 30%-40% do crómio retido na biomassa é dessorvido.
363
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
5
3000
4.5
Modelo, Cd (Pe = 30)
4
Modelo, Cd (Pe = 20)
2500
3
pH
2.5
Modelo, pH (Pe = 30)
1500
pH
C b (mg/l)
3.5
2000
2
1000
1.5
500
1
Modelo, pH (Pe = 20)
0.5
0
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
t/τ
Figura X.42 Comparação entre a curva experimental de eluição e as previstas pelo modelo de transferência de
massa – dessorção do Cd(II) da alga Gelidium (ensaio 20).
1400
5
4.5
1200
Modelo Cd
4
3.5
800
3
Modelo pH
600
2.5
pH
pH
C b (mg/l)
1000
2
400
1.5
200
1
0
0.5
0
2.5
5
7.5
10
12.5
15
17.5
20
Tempo (min)
Figura X.43 Comparação entre a curva experimental de eluição e a prevista pelo modelo de transferência de
massa – dessorção do Cd(II) dos grânulos (ensaio 65).
364
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
2000
5
1800
4.5
1600
C b (mg/l)
1400
pH
4
3.5
Pe = 45; kf = 3.0×10-4 cm/s
1200
3
1000
2.5
800
2
600
1.5
400
1
200
0.5
Pe = 25; kf = 3.0×10-3 cm/s
0
0
0.5
1
1.5
2
pH
Zn
0
2.5
3
3.5
4
t/τ
Figura X.44 Comparação entre a curva experimental de eluição e as previstas pelo modelo de transferência de
massa – dessorção do Zn(II) da alga Gelidium (ensaio 22).
5
Pe = 85; kf = 8.0×10-5 cm/s
4.5
600
Zn
pH
4
C b (mg/l)
500
3.5
Pe = 50; kf = 2.0×10-4 cm/s
400
3
2.5
300
pH
700
2
200
1.5
100
1
0
0.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
t/τ
Figura X.45 Comparação entre a curva experimental de eluição e as previstas pelo modelo de transferência de
massa – dessorção do Cd(II) dos grânulos (ensaio 67).
365
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
225
4.5
Gelidium, Cr
175
3.5
Gelidium, pH
150
C b (mg/l)
4
Grânulos, Cr
3
Grânulos, pH
125
2.5
100
2
75
1.5
50
1
25
0.5
0
pH
200
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
t/τ
Figura X.46 Eluição do Cr(III) por 0,1 M HNO3 para as experiências de biossorção na alga Gelidium e nos
grânulos (ensaios 24 e 69).
Resultados semelhantes foram obtidos por Ferraz et al. (2004), que testaram diferentes
eluentes (H2SO4, HNO3, HCl, CH3COOH e EDTA) na dessorção do Cr(III) das células S.
cerevisiae. Os autores verificaram que a percentagem de recuperação do crómio aumentava
com o tempo de contacto e com a concentração dos eluentes. Amorim et al. (2003), usando os
eluentes HCl, H2SO4 e EDTA, verificaram que a dessorção do Cr(VI) da alga Sargassum era
muito lenta, demorando cerca de 7 h em sistema fechado. Kratochvil et al. (1998) estudaram a
possibilidade de dessorver crómio da biomassa com um ácido mineral, saturando a biomassa
Sargassum com Cr(VI) a pH 2 e depois dessorvendo com uma solução 0,2 M H2SO4. A
percentagem de crómio recuperado foi cerca de 40% e 70% para um tempo de contacto de 2 e
24 h, respectivamente. Todo o crómio dessorvido da biomassa estava na forma Cr(III), o que
sugere, que devido à lenta redução do Cr(VI) adsorvido a Cr(III) pela biomassa, a dessorção
não é completa.
Na Tabela X.12 são apresentadas as razões sólido/líquido usadas para cada metal e para cada
adsorvente. Os valores não diferem muito de metal para metal mas são bastante mais altos
para os grânulos. Para este material, a razão de concentração e o pico de concentração
aumentam na seguinte ordem: Cr < Zn < Cu < Cd < Pb. Para a alga Gelidium a ordem
mantém-se, invertendo apenas para o Cu e Zn, talvez devido a diferentes valores do pH final
em cada uma das experiências (Zn-Gelidium: pHCE = 4,9; grânulos: pHCE = 4,7; Cu-
366
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
Gelidium: pHCE = 3,9; grânulos: pHCE = 3,9), o que se traduz numa diminuição da capacidade
de adsorção.
Tabela X.12 Comparação entre a razão sólido/líquido (S/L), a razão de concentração (CR) e o valor máximo
de concentração à saída da coluna, CS (dessorção do chumbo, cobre, cádmio, zinco e crómio pela
alga Gelidium e grânulos).
S/L
(g l-1)
Gelidium
Grânulos
161
251
152
313
162
252
163
256
152
272
Pb
Cu
Cd
Zn
Cr
Valor máximo de CS
(mg l-1)
Gelidium
Grânulos
7868
2272
1543
830
3160
1298
1850
646
225
101
CR
Gelidium
167
39
76
43
5,5
Grânulos
111
20
32
15,4
2,4
Analisando as Figuras X.42 a X.45 verifica-se que o modelo de transferência de massa ajusta
razoavelmente os resultados experimentais da eluição dos iões cádmio e zinco. Na simulação
matemática considerou-se que a constante de selectividade ( K M
H ) para o cádmio e zinco é
igual à determinada em sistema fechado para o cobre (Tabela X.13).
Tabela X.13 Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados experimentais em
coluna de leito fixo (dessorção do cádmio, zinco e crómio pela alga Gelidium e grânulos).
KM
H
Qmax
(mmol g-1)
ξ 'p
ε
Pe
Cd
0,93
0,36
147,2
147,2
0,892
0,892
Zn
0,93
0,36
87,5
0,892
Cd
1,1
0,16
62,7
0,839
Zn
1,1
0,16
36,4
0,838
30
20
25
45
85
50
85
Gelidium
Grânulos
kf
-1
(cm s )
3,0×10-3
3,0×10-3
3,0×10-3
3,0×10-4
3,0×10-4
2,0×10-4
8,0×10-5
Nd
ξ 'p N d
Nf
4,91
4,91
722,1
722,1
4,90
429,2
11,4
715,0
11,7
424,1
35,8
35,8
36,0
3,6
5,2
3,6
1,4
A difusividade homogénea determinada em sistema fechado, a partir da cinética de dessorção
do cobre, foi considerada igual para o cádmio e para o zinco (Dh = 8,3×10-8 e 2,1×10-7 cm2 s-1,
respectivamente para a alga Gelidium e os grânulos). As curvas de eluição para os grânulos
estão deslocadas da curva experimental, tal como acontece com o cobre e chumbo.
Aumentando a densidade aparente de 0,25 para 0,78 g cm-3 e, consequentemente, aumentando
a porosidade do leito, a curva desloca-se um pouco para a esquerda, descrevendo melhor os
resultados experimentais. Analisando os valores das resistências na partícula e no filme,
verifica-se que ξ 'p N d > N f , logo a resistência na partícula é menor que no filme. Sendo assim,
o processo de eluição é controlado pela velocidade de transporte do fluído por dispersão e
367
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
pela difusão dos iões metálicos no filme, tal como já se tinha concluído para o cobre e o
chumbo.
X.2.7 Efeito da Regeneração
Nas secções anteriores concluiu-se que a dessorção da biomassa é extremamente rápida e
eficiente, o que permite reutilizá-la noutros ciclos de adsorção-dessorção. Após o primeiro
ciclo de adsorção-dessorção realizou-se um segundo para avaliar as alterações do
biossorvente. Foram realizados apenas três ensaios com os grânulos para testar o seu
comportamento no 2º ciclo de adsorção-dessorção. Após a regeneração da biomassa, o pH
dentro da coluna é muito baixo, por isso é necessário passar 2 l de água destilada de forma a
remover o excesso de iões H+.
Analisando as Figuras X.47 e X.48, verifica-se que as curvas de “breakthrough” para os dois
ciclos de adsorção-dessorção são muito próximas, com tempos de “breakthrough”
praticamente iguais. Os perfis de pH são diferentes na fase inicial, mas os valores de pH finais
são muito próximos, resultando em capacidades de adsorção iguais. Os resultados sugerem
que a dessorção com um eluente forte não danifica a estrutura da biomassa, mantendo-se a
capacidade de adsorção. Nas Figuras X.50 e X.51 estão representadas as curvas de eluição
para os dois ciclos. A massa de iões dessorvidos, calculada com base na medição da área
debaixo da curva de eluição, é igual para os dois ciclos e igual à quantidade de saturação na
etapa de adsorção. Estes resultados permitem concluir que a dessorção é completa.
Na Figura X.49 verifica-se que o tempo de “breakthrough” do 2º ciclo é inferior ao do 1º,
porque o pH inicial é mais baixo, o que faz com que a frente de concentração saia mais cedo.
A partir deste ponto o pH aumenta porque a solução de alimentação tem pH ≈ 5,2, o que
aumenta a capacidade de biossorção dos grânulos e torna o patamar final da curva mais baixo,
relativamente ao 1º ciclo. O pH final da curva tende para o mesmo valor nos dois ciclos. Se se
tivesse atingido a saturação, a quantidade de chumbo removida seria igual para os dois ciclos.
368
1
5.8
0.9
5.5
0.8
5.2
0.7
C b / CE
0.6
1º ciclo
4.9
2º ciclo
4.6
0.5
pH (1º ciclo)
0.4
pH (2º ciclo)
4.3
pH
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
4
0.3
0.2
3.7
0.1
3.4
0
3.1
0
10
20
30
40
50
60
70
80
t/τ
Figura X.47 Influência da regeneração na curva de “breakthrough” na biossorção do Pb(II) pelos grânulos
(ensaios 53 e 55).
1
5.8
0.9
0.8
5.4
1º ciclo
C b / CE
5
2º ciclo
0.6
pH (1º ciclo)
0.5
4.6
pH (2º ciclo)
0.4
pH
0.7
4.2
0.3
3.8
0.2
3.4
0.1
0
3
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
t/τ
Figura X.48 Influência da regeneração na curva de “breakthrough” na biossorção do Cu(II) pelos grânulos
(ensaios 41 e 43).
369
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
1
5.9
0.9
5.6
0.8
5.3
1º ciclo
5
0.6
2º ciclo
0.5
pH (1º ciclo)
4.7
pH (1º ciclo)
4.4
0.4
0.3
4.1
0.2
3.8
0.1
3.5
0
0
10
20
30
40
50 60
70
80
pH
C b / CE
0.7
3.2
90 100 110 120
t/τ
Figura X.49 Influência da regeneração na curva de “breakthrough” na biossorção do Pb(II) pelos grânulos
(ensaios 57 e 59).
2500
4.5
1º ciclo
2000
1750
C b (mg/l)
4
2º ciclo
pH (1º ciclo)
3.5
pH (2º ciclo)
3
1500
2.5
1250
2
1000
pH
2250
1.5
750
500
1
250
0.5
0
0
0
2.5
5
7.5
10
12.5 15
17.5
20
22.5 25
Tempo (min)
Figura X.50 Eluição do Pb(II) por 0,1 M HNO3 para dois ciclos consecutivos de biossorção pelos grânulos
(ensaios 54 e 56).
370
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
900
4
1º ciclo
800
700
pH (1º ciclo)
600
3
pH (2º ciclo)
500
2.5
400
2
pH
C b (mg/l)
3.5
2º ciclo
300
1.5
200
1
100
0
0.5
0
2.5
5
7.5
10
12.5 15
17.5 20
22.5 25
Tempo (min)
Figura X.51 Eluição do Cu(II) por 0,1 M HNO3 para dois ciclos consecutivos de biossorção pelos grânulos
(ensaios 42 e 44).
Após a dessorção com ácido forte, a biomassa fica totalmente protonada. No entanto, a
protonação não influencia a capacidade do biossorvente, como se pode verificar nas Figuras
X.47, X.48 e X.49. No 2ºciclo de adsorção a permuta iónica apenas ocorre com os protões,
enquanto que no primeiro ciclo, os iões metálicos podem permutar com outros iões presentes
nos sítios activos na biomassa, como por exemplo iões Na+, K+, Ca2+ e Mg2+.
Volesky et al. (2003) estudaram a biossorção do cobre (CE = 35 mg l-1; pH = 5,0) pela alga
Sargassum filipendula em dez ciclos consecutivos de adsorção-dessorção numa coluna de
leito fixo. O eluente usado foi uma solução 1% (W/V) de CaCl2/HCl a pH 3. A capacidade de
biossorção do Cu permaneceu praticamente constante (38 mg Cu g-1) durante os dez ciclos
consecutivos. A regeneração com CaCl2/HCl a pH 3 permitiu obter eficiências próximas dos
100%.
Zulfadhly et al. (2001) estudaram a biossorção do chumbo, cobre e cádmio utilizando o fungo
Pycnoporus sanguineus em coluna de leito fixo. A coluna foi regenerada com uma solução
0,1 M HCl. O biossorvente foi reutilizado durante quatro ciclos consecutivos. A eficiência de
remoção dos iões metálicos foi praticamente igual para os dois primeiros ciclos e baixou cerca
de 10% no terceiro e quarto ciclos.
371
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
X.3
Sistema Multicomponente
Normalmente os efluentes industriais contêm diferentes tipos de iões metálicos e não
metálicos. Para simular uma situação mais próxima da realidade, foram realizados alguns
ensaios em coluna de leito fixo, com uma mistura de dois iões metálicos. À saturação da
coluna com as misturas Pb2+/Cu2+, Pb2+/Cd2+, Pb2+/Zn2+, Cd2+/Zn2+ e Cu2+/Cr3+, seguiu-se o
processo de dessorção dos iões, fazendo passar uma solução 0,1 M de HNO3.
De forma a prever os resultados experimentais, desenvolveu-se um modelo matemático de
transferência de massa (secção V.4.1.2), que considera o equilíbrio multicomponente, dado
pela isotérmica de Langmuir binária, as resistências à transferência de massa no filme e na
partícula, e a dispersão axial. Os valores da difusividade homogénea de cada ião metálico em
cada sistema binário e em cada biossorvente são apresentados na Tabela VIII.24. Os números
de Peclet foram considerados iguais para cada ião metálico e iguais aos usados nos estudos
monocomponente. No modelo de transferência de massa, para a etapa de eluição, o equilíbrio
é dado pela lei de acção de massa, considerando que a dessorção não é afectada pela presença
do outro componente (secção V.4.2.2.).
Por último, testou-se a eficiência do processo de biossorção com dois efluentes da indústria de
tratamento de superfícies. Os resultados da caracterização analítica dos dois efluentes são
apresentados na Tabela X.19 (secção X.3.5). Os efluentes foram filtrados para evitar o
entupimento dos tubos da coluna e a colmatação dos filtros da entrada e da saída. O efluente
A contém essencialmente cobre, com uma concentração de 720 mg l-1. Para evitar a saturação
rápida da coluna diluiu-se o efluente para uma concentração próxima de 25 mg l-1. O efluente
B contém essencialmente crómio, com uma concentração aproximada de 108 mg l-1. O
efluente tinha uma cor amarelada e um pH de 6,3, o que indica que o crómio estava na forma
hexavalente. Como o equilíbrio de biossorção foi estudado com uma solução de crómio
trivalente, adicionou-se ao efluente uma solução de bissulfito de sódio e ácido nítrico para
reduzir o Cr(VI) a Cr(III). A solução obtida foi misturada com o efluente A de modo a obter
concentrações mássicas dos dois metais iguais (≈ 50 mg l-1). Estes ensaios com efluentes
reais, permitem avaliar o comportamento do sistema de biossorção com todos os interferentes
que este tipo de efluente pode conter (matéria orgânica e diferentes tipos de catiões e aniões).
372
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
X.3.1 Sistema Cu2+/Pb2+
Nas Figuras X.52 e X.53 são apresentadas as curvas de “breakthrough” experimentais para a
adsorção da mistura Pb2+/Cu2+, na alga Gelidium e nos grânulos.
1.1
5.4
1
5.2
0.9
5
0.8
4.8
4.6
pH
0.6
Pb/Cu,Cu
4.4
Pb/Cu,Pb
4.2
0.3
KCu = 0.71 l/mmol
4
0.2
KCu = 0.54 l/mmol
3.8
0.5
0.4
pH
C b / CE
0.7
3.6
0.1
0
3.4
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0
Tempo (min)
Figura X.52 Comparação entre as curvas experimentais de “breakthrough” e as previstas pelo modelo de
transferência de massa – biossorção de Pb2+/Cu2+pela alga Gelidium (ensaio 25).
1.1
6
5.8
1
5.6
0.9
5.4
0.8
C b / CE
0.6
pH
0.5
Pb/Cu,Cu
5
Pb/Cu,Pb
4.8
KPb = 0.46 l/mmol
0.4
KPb = 0.53 l/mmol
0.3
4.6
pH
5.2
0.7
4.4
4.2
4
0.2
3.8
0.1
3.6
0
0
25
50
75
3.4
100 125 150 175 200 225 250 275 300
Tempo (min)
Figura X.53 Comparação entre as curvas experimentais de “breakthrough” e as previstas pelo modelo de
transferência de massa – biossorção de Pb2+/Cu2+ pelos grânulos (ensaio 65).
373
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
O tempo de “breakthrough” do cobre é inferior ao do chumbo nos dois biossorventes. A
concentração da alimentação é aproximadamente 0,79 mmol l-1 de Cu2+ e 0,24 mmol l-1 de
Pb2+. A alga Gelidium adsorve 0,171 mmol g-1 de Cu2+ e 0,067 mmol g-1 de Pb2+, por sua vez
os grânulos adsorvem 0,043 mmol Cu2+ g-1 e 0,014 mmol Pb2+ g-1. Embora, em sistema
fechado, se tenha concluído que a afinidade do chumbo pelos centros activos é maior que a do
cobre, o segundo é adsorvido em maior quantidade porque a sua concentração molar, à
entrada da coluna, é cerca de 3,3 vezes superior. A diferença de afinidade (KPb/KCu ≈ 1,69
para a alga Gelidium e ≈ 1,35 para os grânulos) provoca o fenómeno de “overshooting”, que
significa que a concentração, à saída, do elemento com menor afinidade atinge valores
superiores ao da alimentação. O cobre adsorvido numa primeira fase é depois dessorvido pelo
chumbo. Este tipo de fenómeno já tinha sido observado por outros autores, entre os quais
Volesky (2003) e Kratochvíl (1997). A região de “overshoot” é maior para a alga Gelidium do
que para os grânulos, porque a diferença de afinidades é maior no primeiro caso (Figuras X.52
e X.53). Com os grânulos o “overshoot” é praticamente desprezável, uma vez que as
constantes de equilíbrio para os dois iões metálicos são semelhantes.
Tabela X.14 Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados experimentais em
coluna de leito fixo (biossorção de Pb2+/Cu2+ pela alga Gelidium e grânulos).
a
b
Metal
KM
(l mmol-1)
Cu
Pb
Cu
Pb
Cu
0,71
0,92
0,54
0,92
0,39
Pb
0,46
Qmax
(mmol g-1)
0,41
0,41
0,14
ξ 'p'
83,1
265,6
83,1
265,6
46,3
145,1
ε
0,894
0,894
0,499
kf
(cm s-1)
7,0×10-4
1,3×10-3
7,0×10-4
1,3×10-3
3,0×10-3
Nd
ξ 'p' N d
Nf
tst
(min)
tBp
(min)
MTZ
(cm)
LUB
(%)
33,2
14,2
33,2
14,2
4,45
1364
3778
1364
3778
206,3
16,4
30,5
16,4
30,5
460
567
180
385
18,3
9,6
60,9
32,1
97
67
9,3
30,9
5,36
777,4
108
91
4,7
15,7
323,7
Cu
0,39
46,3
4,45
206,3
0,14
0,499 3,0×10-3
323,7
Pb
0,53
145,1
5,36
777,4
a
Gelidium: Qmax = 0,40 ± 0,01 mmol g-1, KCu = 0,3 ± 0,1 l mmol-1 (pHCE = 3,6), KPb = 0,8 ± 0,3 l mmol-1 (pHCE =
3,6); bGrânulos: Qmax = 0,15 ± 0,01 mmol g-1, KCu = 0,4 ± 0,1 l mmol-1 (pHCE = 3,6), KPb = 0,8 ± 0,3 l mmol-1
(pHCE = 3,6).
Para prever as curvas de “breakthrough” no sistema binário foi desenvolvido o modelo de
transferência de massa apresentado na secção V.4.1.2. Considerando o pH final da
experiência como o pH de equilíbrio, determinou-se as constantes de equilíbrio de adsorção
para cada ião metálico, usando as equações (VIII.14) e (VIII.15), e as constantes apresentadas
na Tabela VIII.19. As curvas simuladas pelo modelo descrevem bem as curvas experimentais
374
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
de “breakthrough” (Figuras X.52 e X.53). Na Tabela X.14 são apresentados os parâmetros do
modelo.
As linhas a cheio representam as curvas simuladas que melhor ajustam os resultados
experimentais, variando a constante de equilíbrio dentro do intervalo de confiança. Para
simular os resultados de adsorção do cobre na alga Gelidium, foi necessário usar valores da
constante de afinidade que excedem o intervalo de confiança. O modelo de equilíbrio usado
na simulação admite uma constante de afinidade média para a ligação do metal a todos os
sítios activos que, devido à heterogeneidade dos sítios activos, será tanto mais baixa quanto
maior o número de sítios de baixa afinidade.
Os valores de kf (Tabela X.14) indicam que, para a alga Gelidium, a resistência no filme é o
passo limitante do processo de biossorção e que a transferência de massa na partícula é muito
rápida ( ξ 'p' N d >> N f ). Nos grânulos, a resistência no filme é o passo limitante para a adsorção
do chumbo, mas a resistência na partícula é o passo mais lento do processo de adsorção do
cobre. O comprimento da zona de transferência de massa é maior para o cobre do que para o
chumbo, devido à menor resistência à transferência de massa na partícula dos iões chumbo
face aos iões cobre. A percentagem de leito não utilizado é maior para os iões cobre. O valor
de MTZ para a biossorção do cobre pela alga Gelidium é superior ao comprimento da coluna
(15 cm), o que indica que não se formou uma frente de concentração.
Comparando estes resultados com os obtidos em sistema monocomponente, verifica-se que a
presença simultânea de Pb2+ e Cu2+ diminui a capacidade de biossorção de cada ião metálico,
face à sua capacidade individual em sistema monocomponente, devido à competição entre os
iões pelos mesmos sítios activos. Esta diminuição de ambos os metais é, aproximadamente, de
41% e 45%, respectivamente para a alga Gelidium e grânulos. A capacidade total de
biossorção também é menor em sistema binário. Esta diminuição é devida ao facto de o pH
final ser inferior na experiência com Pb2+/Cu2+ (≈ 3,6), face às experiências com um só ião
metálico (≈ 4,0), o que diminui a capacidade de adsorção no equilíbrio para cada ião metálico.
De acordo com os perfis de pH, o valor de pH começa a diminuir quando a frente de
concentração do cobre atinge o fim da coluna. Uma diminuição mais acentuada acontece
quando a frente de concentração do chumbo atinge o fim da coluna. Esta situação é ainda
mais evidente na Figura X.53, na qual se verificam dois patamares.
375
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
Nas Figuras X.54 e X.55 são apresentadas as curvas de eluição dos iões cobre e chumbo em
sistema binário e em sistema individual.
3000
2000
1500
3.5
3
2.5
pH
2500
C b (mg/l)
4
Pb/Cu, Cu
Pb/Cu,Pb
Cu
Pb
pH (Pb/Cu)
pH (Cu)
pH (Pb)
2
1000
1.5
500
1
0
0.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
t/τ
Figura X.54 Eluição do Pb(II) e Cu(II) por 0,1 M HNO3 para as experiências de biossorção pela alga
Gelidium (ensaios 2, 10 e 26).
900
800
700
C b (mg/l)
4.5
Pb/Cu,Cu
Pb/Cu,Pb
Cu
Pb
pH (Pb/Cu)
pH (Cu)
pH (Pb)
600
500
4
3.5
3
2.5
2
400
pH
1000
1.5
300
200
1
100
0.5
0
0
0
2.5
5
7.5
10
12.5
15
17.5
20
Tempo (min)
Figura X.55 Eluição do Pb(II) e Cu(II) por 0,1 M HNO3 para as experiências de biossorção pelos
grânulos(ensaios 42, 54 e 66).
A dessorção dos iões cobre e chumbo ocorre de uma forma rápida e eficaz, e não é afectada
pela presença simultânea de outro ião. A curva de eluição do cobre da alga Gelidium, em
sistema binário, atinge um pico de concentração maior do que em sistema simples, porque
neste, é mais alongada. A competição entre os iões metálicos resulta numa diminuição da
376
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
capacidade de biossorção do chumbo (≈ 66% e 71%), mais acentuada do que para o cobre ( ≈
15% e 23%), porque a concentração molar de cobre na alimentação (que é igual à de
equilíbrio) é cerca de 3,3 vezes superior à do chumbo.
As curvas de eluição do sistema binário também foram simuladas com um modelo de
transferência de massa. Este modelo considera que o valor da selectividade é igual para os
dois iões metálicos, e igual ao determinado para a dessorção do cobre em sistema fechado e a
lei de equilíbrio, dada pela lei de acção de massa, independente para cada ião metálico.
Nas Figuras X.56 e X.57 são apresentados os resultados experimentais e as curvas de eluição
previstas pelo modelo de transferência de massa. Na Tabela X.15 são apresentados os
parâmetros usados na aplicação do modelo. Os valores baixos do número de Peclet estão de
acordo com os obtidos em sistema monocomponente. A resistência à transferência de massa
na partícula é desprezável face à resistência no filme, indicando que o processo de dessorção é
controlado pela difusão dos iões no filme.
2750
4
Pe = 80; kfCu = 1.2× 10-4 cm/s;
2500
3.5
kfPb = 2.2×10-4 cm/s
2250
3
1750
Pe = 40; kfCu = 3.0× 10 cm/s;
1500
kfPb = 3.0×10-3 cm/s
-4
2.5
pH
C b (mg/l)
2000
1250
2
1000
Pb/Cu,Cu
750
Pb/Cu, Pb
500
1.5
pH
1
250
0
0.5
0
5
10
15
20
25
Tempo (min)
Figura X.56 Comparação entre a curva experimental de eluição e as previstas pelo modelo de transferência de
massa – dessorção do Pb(II) e Cu(II) da alga Gelidium (ensaio 26).
377
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
800
4.5
Pb/Cu,Cu
Pb/Cu,Pb
600
C b (mg/l)
4
3.5
Modelo, Cu
500
Modelo, Pb
3
pH (Pb/Cu)
400
2.5
Modelo, pH
2
300
pH
700
1.5
200
1
100
0.5
0
0
0
2.5
5
7.5
10
12.5
15
17.5
20
Tempo (min)
Figura X.57 Comparação entre a curva experimental de eluição e as previstas pelo modelo de transferência de
massa – dessorção do Pb(II) e Cu(II) dos grânulos (ensaio 66).
Tabela X.15 Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados experimentais em
coluna de leito fixo (dessorção do chumbo e cobre pela alga Gelidium e grânulos).
Biossorvente
Gelidium
Grânulos
Metal
Cu
Pb
Cu
Pb
Cu
Pb
KM
H
0,93
1,1
Qmax
(mmol g-1)
ξ 'p
ε
Pe
45,5
0,898
80
45,5
0,898
40
19,8
0,840
38
0,36
0,16
kf
-1
(cm s )
1,2×10-4
2,2×10-4
3,0×10-4
3,0×10-3
8,0×10-5
3,0×10-3
Nd
ξ 'p N d
4,94
225
4,94
225
11,7
231
Nf
1,35
2,47
3,4
33,7
1,4
53,0
X.3.2 Sistema Pb2+/Cd2+
Nas Figuras X.58 e X.59 são apresentados os resultados experimentais e as curvas simuladas
pelo modelo de transferência de massa para a adsorção simultânea de Pb e Cd na alga
Gelidium e nos grânulos, respectivamente. Neste sistema verifica-se que a região de
“overshoot” é muito maior que no sistema Pb2+/Cu2+, porque a razão entre as constantes de
afinidade dos iões (2,9 e 3,7, respectivamente para a alga Gelidium e grânulos) é muito
superior à do sistema Pb2+/Cu2+. O tempo de “breakthrough” do cádmio é inferior ao tempo
de “breakthrough” do chumbo e a respectiva curva de “breakthrough” é mais abrupta,
atingindo C b C E = 1 muito rapidamente. A partir deste momento os iões cádmio adsorvidos
começam a ser expulsos dos sítios activos pelos iões chumbo, devido à diferença de afinidade,
apesar da concentração molar da solução de alimentação do cádmio ser ≈ 2 vezes superior à
378
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
do chumbo. A competição determina que a concentração de iões cádmio à saída da coluna
seja superior à da alimentação, atingindo uma concentração máxima de 62,5 e 66,5 mg l-1,
respectivamente da alga Gelidium e dos grânulos. Durante o “overshoot” foram removidos
cerca de 25% e 58% do cádmio adsorvido, respectivamente para a alga Gelidium e para os
grânulos (removido: ≈ 27 e 10 mg; adsorvido: 83 e 14 mg, respectivamente para a alga
Gelidium e os grânulos). A competição pelos sítios activos dos grânulos é maior porque é
maior a razão das constantes de afinidade Pb2+/Cd2+. Para além disso, a experiência com a
alga Gelidium foi interrompida antes do equilíbrio.
1.3
5.1
1.2
4.9
1.1
Pb/Cd,Cd
0.8
Pb/Cd,Pb
4.7
KCd = 1.2 l/mmol
4.5
0.7
pH
C b / CE
1
0.9
0.6
4.3
0.5
0.4
KCd = 0.54 l/mmol
0.3
4.1
pH
0.2
3.9
0.1
0
3.7
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Tempo (min)
Figura X.58 Comparação entre as curvas experimentais de “breakthrough” e as previstas pelo modelo de
transferência de massa – biossorção do sistema binário Pb2+/Cd2+ pela alga Gelidium (ensaio
27).
Tal como acontecia com o sistema Pb2+/Cu2+, a competição diminui a capacidade global de
biossorção em cerca de 45% e 33%, respectivamente para a alga Gelidium e os grânulos. A
adsorção dos iões chumbo pelos grânulos não é afectada pela presença dos iões cádmio,
porque o pH final é maior no sistema Pb2+/Cd2+ (pHfinal = 4.6) relativamente à experiência só
com Pb2+ (pHfinal = 3,9). Relativamente aos iões cádmio, para os grânulos, o pH final foi o
mesmo para os dois sistemas (4,6). Para a alga Gelidium, o pH final da biossorção do chumbo
foi 3,9 face a 3,8 no sistema binário e a 4,7 na biossorção dos iões cádmio. Sendo assim, uma
parte da diminuição da capacidade de biossorção dos iões cádmio em sistema binário (61%) é
devida à competição com os iões chumbo e a outra parte é devida à diminuição do valor do
pH final.
379
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
1.4
KPb = 11.8 l/mmol
1.3
6.1
1.2
1.1
5.9
1
5.7
KPb = 4.8 l/mmol
0.9
0.8
5.5
0.7
Pb/Cd,Cd
0.6
Pb/Cd,Pb
0.5
0.4
0.3
5.3
pH
C b / CE
6.3
5.1
4.9
pH
0.2
4.7
0.1
0
0
4.5
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650
Tempo (min)
Figura X.59 Comparação entre as curvas experimentais de “breakthrough” e as previstas pelo modelo de
transferência de massa – biossorção do sistema binário Pb2+/Cd2+ pelos grânulos (ensaio 67).
Nas Figuras X.58 e X.59 são apresentadas as curvas simuladas pelo modelo de transferência
de massa, respectivamente para a alga Gelidium e para os grânulos. Os parâmetros de
equilíbrio usados foram os obtidos pelo modelo discreto, resultando nas linhas a tracejado das
Figuras X.58 e X.59. Aumentando o valor de KCd para 1,2 l mmol-1 para a alga Gelidium e
diminuindo o valor de KPb para 4,8 l mmol-1 para os grânulos, verifica-se que as curvas
simuladas descrevem bem os resultados experimentais, havendo apenas um desvio na parte
final da curva de “breakthrough” do chumbo para a alga Gelidium. Os parâmetros do modelo,
apresentados na Tabela X.16, indicam que a resistência no filme é maior que a resistência na
partícula, e que, portanto, o processo de biossorção é controlado pela difusão dos iões cádmio
e chumbo no filme. Como os iões cádmio apresentam menor afinidade pelos sítios activos, a
resistência à difusão destes iões no filme é maior.
Tal como se tinha concluído no sistema binário Pb2+/Cu2+, o comprimento da zona de
transferência de massa é maior para o ião com menor afinidade pelos sítios activos, portanto,
a fracção de leito não utilizado para estes iões também é maior (Tabela X.16).
380
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
Tabela X.16 Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados experimentais em
coluna de leito fixo (biossorção de Pb2+/Cd2+ pela alga Gelidium e grânulos).
a
b
Metal
KM
(l mmol-1)
Cd
Pb
Cd
Pb
Cd
1,2
3,5
0,54
3,5
1,3
Pb
4,8
Qmax
(mmol g-1)
0,28
0,28
0,10
ξ 'p'
113,6
203,4
113,6
203,4
49,6
89,3
ε
0,885
0,885
0,531
kf
(cm s-1)
9,0×10-4
3,0×10-3
9,0×10-4
3,0×10-3
3,0×10-4
6,0×10
-4
Nd
ξ 'p' N d
Nf
tst
(min)
tBp
(min)
MTZ
(cm)
LUB
(%)
11,7
3,5
11,7
3,5
4,9
1332,0
715,9
1332,0
715,9
240,9
22,9
76,2
22,9
76,2
31,1
573
1196
335
907
12,5
7,2
41,5
24,2
167
113
9,7
32,3
3,7
326,9
62,1
384
290
7,3
24,5
-4
Cd
1,3
49,6
3,0×10
4,9
240,9
31,1
0,10
0,531
Pb
11,8
89,3
6,0×10-4
3,7
326,9
62,1
a
-1
-1
Gelidium: Qmax = 0,28 ± 0,01 mmol g , KCd = 0,5 ± 0,2 l mmol (pHCE = 3,8), KPb = 3,4 ± 0,9 l mmol-1 (pHCE =
3,8); bGrânulos: Qmax = 0,098 ± 0,002 mmol g-1, KCd = 1,3 ± 0,4 l mmol-1 (pHCE = 4,6), KPb = 16 ± 5 l mmol-1
(pHCE = 4,6).
A partir do momento em que a frente de concentração do cádmio atinge o fim da coluna, o pH
que inicialmente era constante, baixa para um novo patamar e desce de forma mais acentuada
quando a frente de concentração dos iões chumbo atinge o fim da coluna. Esta diminuição
mais acentuada ocorre porque a quantidade de iões chumbo que se liga à biomassa é maior,
libertando por isso uma maior quantidade de protões por permuta iónica. O perfil de pH
permite identificar o tempo de “breakthrough” dos iões com menor e maior afinidade e o final
da experiência. Deste modo, não é necessário efectuar medições da concentração dos iões
metálicos ao longo da experiência; esta pode ser monitorizada por um medidor de pH, que
permite medições contínuas praticamente sem custos.
Nas Figuras X.60 e X.61 são apresentadas as curvas de eluição dos iões cádmio e chumbo no
sistema binário Pb2+/Cd2+ e as curvas de eluição de cada sistema monocomponente. Os dois
iões começam a sair da coluna ao mesmo tempo, atingindo concentrações máximas diferentes
consoante a maior ou menor quantidade adsorvida inicialmente.
A partir da determinação da área debaixo da curva calculou-se a massa de iões removidos,
que é igual à quantidade de iões no biossorvente saturado, pelo que se conclui que a dessorção
é completa.
As quantidades dessorvidas de ião cádmio e chumbo no sistema binário são inferiores às
quantidades dessorvidas no sistema monocomponente, o que está de acordo com o ocorrido
no processo de adsorção. É de salientar que, na Figura X.61, a área debaixo da curva do
381
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
chumbo para as duas situações é igual. A menor quantidade de cádmio dessorvido no sistema
binário face ao sistema individual é devido à presença dos iões chumbo, que diminui a
capacidade de biossorção dos iões cádmio.
8000
5
6000
Pb/Cd,Pb
4
Cd
3.5
Pb
5000
C b (mg/l)
4.5
Pb/Cd,Cd
3
pH (Pb/Cd)
4000
3000
pH (Cd)
2.5
pH (Pb)
2
pH
7000
1.5
2000
1
1000
0.5
0
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
t/τ
Figura X.60 Eluição do Pb(II) e Cd(II) por 0,1 M HNO3 para as experiências de biossorção pela alga
Gelidium (ensaios 10, 20 e 28).
2000
Pb/Cd, Pb
4.5
Cd
4
Pb
3.5
pH (Pb/Cd)
3
pH, Cd
2.5
pH, Pb
2
1600
1400
1200
1000
800
pH
Pb/Cd,Cd
1800
C b (mg/l)
5
2200
1.5
600
400
1
200
0.5
0
0
0
2.5
5
7.5
10
12.5
15
17.5
20
Tempo (min)
Figura X.61 Eluição do Pb(II) e Cd(II) por 0,1 M HNO3 para as experiências de biossorção pelos grânulos
(ensaios 54, 65 e 68).
Tal como no processo de saturação, o perfil de pH permite identificar o que se está a passar
dentro da coluna. Inicialmente o pH mantém-se constante, começa a descer com a chegada
das frentes de concentração dos iões metálicos, sendo a diminuição mais rápida coincidente
com o pico máximo de concentração, e estabiliza quando termina o processo de dessorção.
382
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
X.3.3 Sistema Cd2+/Zn2+
Os resultados experimentais apresentados nas Figuras X.62 e X.63 referem-se à adsorção de
uma mistura Cd2+/Zn2+ na alga Gelidium e nos grânulos, respectivamente. Neste sistema, a
região de “overshoot” não é muito significativa, porque as razões das constantes de afinidade
Cd2+/Zn2+ são menores (1,6 para a alga Gelidium e 1,3 para os grânulos) e a concentração
molar dos iões Zn (0,76 mmol l-1) é cerca de 1,8 vezes superior à do Cd (0,42 mmol l-1),
compensando o efeito da razão das constantes de afinidade.
1.2
5.3
1.1
5.2
1
5.1
0.9
5
0.7
0.6
Cd/Zn,Zn
0.5
Cd/Zn,Cd
0.4
4.9
4.8
pH
C b / CE
0.8
4.7
0.3
4.6
0.2
4.5
0.1
0
0
4.4
100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 110
0
0
Tempo (min)
Figura X.62 Comparação entre as curvas experimentais de “breakthrough” e as previstas pelo modelo de
transferência de massa – biossorção de Cd2+/Zn2+ pela alga Gelidium (ensaio 29).
Figueira et al. (2000) estudaram a biossorção de uma mistura Cd2+/Zn2+ na alga Sargassum e
também detectaram uma região de “overshoot”, bastante mais acentuada, porque
consideraram uma razão de constantes de afinidade Cd2+/Zn2+ mais alta (KCd/KZn = 2).
Partiram da biomassa saturada com potássio e obtiveram curvas de “breakthrough” para o
cádmio, zinco e potássio, a partir das quais puderam confirmar que os iões potássio são
permutados com os iões cádmio e zinco. A frente de concentração dos iões potássio atinge o
fundo da coluna no tempo de passagem e, quase instantaneamente, atinge o valor da
concentração molar dos iões metálicos na alimentação. Depois permanece constante até que
se atinja a saturação. A partir deste momento todo o K+ foi trocado por Cd2+ e Zn2+ e a
concentração de K+ diminui rapidamente para zero, fazendo com que o perfil de concentração
de Zn2+ atinja o fim da coluna. Como a constante de afinidade do cádmio é maior que a do
zinco, os iões zinco, inicialmente adsorvidos, são expulsos pelos iões cádmio, obtendo-se
concentrações de zinco à saída da coluna muito superiores à da entrada (≈38%), ou seja
383
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
ocorre uma região de “overshooting”. À medida que os iões zinco são expulsos, vão-se
ligando mais iões cádmio, tornando a curva de “breakthrough” mais alongada, até que se
atinja o equilíbrio. Esta análise permite concluir que a remoção de Cd2+ e Zn2+ é feita por
permuta iónica com K+ até à saturação dos sítios com os iões metálicos. Após esta primeira
fase ocorre a permuta iónica entre Zn2+ e Cd2+, até se atingir o equilíbrio. As curvas de
“breakthrough” do zinco e cádmio são o espelho da curva de eluição dos iões potássio,
indicando que os iões zinco e cádmio são permutados com os iões potássio.
1.2
6
1.1
1
5.8
0.9
5.6
0.7
Cd/Zn,Zn
0.6
Cd/Zn,Cd
0.5
Qmax = 0.075 mmol/g
0.4
5.4
Qmax = 0.093 mmol/g
0.3
pH
C b / CE
0.8
5.2
pH
0.2
5
0.1
0
0
50
100
150
200
250
300
4.8
350
Tempo (min)
Figura X.63 Comparação entre as curvas experimentais de “breakthrough” e as previstas pelo modelo de
transferência de massa – biossorção de Cd2+/Zn2+ pelos grânulos (ensaio 69).
A competição dos iões cádmio e zinco diminui a capacidade de biossorção total em cerca de
42% e 38% (cerca de 50% atribuídos ao cádmio e 26%, ao zinco), respectivamente para a alga
Gelidium e para os grânulos. Uma parcela desta diminuição deve-se à diferença do pH final,
entre o sistema binário e o sistema monocomponente (Alga Gelidium: pH = 4,5 para a mistura
Cd2+/Zn2+, pH = 4,9 para o Zn2+ e pH = 4,6 para o Cd2+; Grânulos: pH = 5,0 para a mistura
Cd2+/Zn2+, pH = 4,7 para o Zn2+ e pH = 4,6 para o Cd2+).
Nas Figuras X.62 e X.63 também são apresentadas as curvas simuladas pelo modelo de
transferência de massa. Para a alga Gelidium, as curvas simuladas descrevem bem os
resultados experimentais, enquanto que para os grânulos a capacidade do leito é sobrestimada
(curvas a tracejado). Diminuindo a capacidade do leito, tanto para o cádmio como para o
zinco, as curvas experimentais ajustam melhor os resultados experimentais. Os parâmetros do
modelo são apresentados na Tabela X.17.
384
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
Tabela X.17 Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados experimentais em
coluna de leito fixo (biossorção de Cd2+/Zn2+ pela alga Gelidium e grânulos).
a
b
Metal
KM
(l mmol-1)
Cd
Zn
Cd
1,1
0,7
2,0
Zn
1,5
Qmax
(mmol g-1)
0,28
0,075
ξ 'p'
99,5
53,7
37,6
20,9
ε
0,899
0,547
kf
(cm s-1)
4,5×10-4
4,0×10-4
1,5×10-4
1,5×10
-4
ξ 'p' N d
Nf
tst
(min)
tBp
(min)
MTZ
(cm)
LUB
(%)
10,1
8,9
2,2
815,9
440,3
82,7
419
323
106
286
210
67
9,5
10,5
11,0
31,7
35,0
36,8
5,0
104,5
90
60
10,0
33,3
Nd
8,2
15,0
Cd
2,0
46,6
1,5×10-4
2,2
102,5
0,093
0,547
15,0
-4
Zn
1,5
25,9
1,5×10
5,0
129,5
a
Gelidium: Qmax = 0,26 ± 0,02 mmol g-1, KCd = 1,1 ± 0,3 l mmol-1 (pHCE = 4,5), KZn = 0,7 ± 0,2 l mmol-1 (pHCE =
4,5); bGrânulos: Qmax = 0,097 ± 0,004 mmol g-1, KCd = 3,3 ± 0,8 l mmol-1 (pHCE = 4,9), KZn = 3,3 ± 0,8 l mmol-1
(pHCE = 4,9).
Figueira et al. (2000) desenvolveram um modelo de transferência de massa para descrever a
remoção dos iões cádmio e zinco pela alga Sargassum, saturada com potássio. O tempo de
“breakthrough” obtido foi cerca de 20% inferior ao experimental.
No perfil de pH verifica-se que a diminuição do valor de pH é muito pequena face aos
sistemas binários Pb2+/Cu2+ e Pb2+/Cd2+. Esta diminuição está relacionada com a quantidade
de iões que permutam com os protões.
Nas Figuras X.64 e X.65 são apresentadas as curvas de eluição dos iões cádmio e zinco no
sistema binário e no sistema monocomponente. Tal como acontece nos outros sistemas
binários, a dessorção dos iões cádmio e zinco é completa e rápida (volume de eluente gasto ≈
160 ml). Para o sistema binário o valor máximo de concentração é inferior ao verificado em
sistema monocomponente, uma vez que é proporcional à quantidade adsorvida inicialmente
na biomassa. Os valores da razão de concentração, CR, também são inferiores ao verificado
em sistema monocomponente
385
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
5
Cd/Zn,Cd
4.5
Cd/Zn,Zn
2500
C b (mg/l)
2000
Cd
4
Zn
3.5
pH (Cd/Zn)
3
pH (Cd)
1500
2.5
pH (Zn)
pH
3000
2
1000
1.5
500
1
0
0.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
t/τ
Figura X.64 Eluição do Cd(II) e Zn(II) por 0,1 M HNO3 para as experiências de biossorção pela alga
Gelidium (ensaios 20, 22 e 30).
5
1200
Cd/Zn,Cd
1100
Cd/Zn,Zn
4.5
1000
Cd
4
900
Zn
800
pH (Cd/Zn)
700
pH, Cd
600
pH, Zn
3.5
3
2.5
500
2
400
1.5
300
pH
C b (mg/l)
1300
1
200
0.5
100
0
0
0
2.5
5
7.5
10
12.5
15
17.5
20
Tempo (min)
Figura X.65 Eluição do Cd(II) e Zn(II) por 0,1 M HNO3 para as experiências de biossorção pelos grânulos
(ensaios 65, 67 e 70).
X.3.4 Sistema Cu2+/Cr3+
A biossorção do sistema binário Cu2+/Cr3+ foi estudada alimentando a coluna de leito fixo
com uma solução 0,78 mmol l-1 de Cu2+ e 0,94 mmol l-1 de Cr3+. Nas Figuras X.66 e X.67 são
apresentadas as curvas de “breakthrough” do cobre e do crómio, respectivamente para a alga
Gelidium e para os grânulos.
386
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
5.6
5.4
5.2
5
Cu/Cr,Cu
Cu/Cr,Cr
KCr = 0.95 l/mmol
KCr = 0.71 l/mmol
KCr = 10.0 l/mmol
4.8
4.6
pH
C b / CE
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
4.4
4.2
4
3.8
pH
3.6
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Tempo (min)
Figura X.66 Comparação entre as curvas experimentais de “breakthrough” e as previstas pelo modelo de
transferência de massa – biossorção de Cu2+/Cr3+ pela alga Gelidium (ensaio 31).
1.2
6.2
1.1
5.9
1
0.9
5.6
5.3
0.7
0.6
Cu/Cr,Cu
0.5
Cu/Cr,Cr
0.4
pH
0.3
0.2
5
pH
C b / CE
0.8
4.7
4.4
4.1
0.1
0
0
25 50
3.8
75 100 125 150 175 200 225 250 275 300
Tempo (min)
Figura X.67 Comparação entre as curvas experimentais de “breakthrough” e as previstas pelo modelo de
transferência de massa – biossorção de Cu2+/Cr3+ pelos grânulos (ensaio 71).
Para alga Gelidium a parte inicial da curva de “breakthrough” é semelhante para os dois
catiões, consequentemente, os tempos de “breakthrough” também. A partir dos 270 min, as
duas curvas começam a separar-se, a curva do cobre atinge rapidamente a concentração de
alimentação, enquanto que a do crómio estabiliza, a partir do momento em que o cobre atinge
a concentração máxima. Inicialmente os iões cobre e crómio são adsorvidos nos sítios para os
quais têm maior afinidade. A partir do momento que esses sítios começam a ficar saturados,
as frentes de concentração do cobre e do crómio, quase em simultâneo, atingem o fundo da
387
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
coluna. A curva de “breakthrough” do cobre apresenta uma região de “overshoot”, que atinge
uma concentração máxima de 66 mg l-1, mais 24% do que a concentração da alimentação,
porque a razão das constantes de afinidade Cr3+/Cu3+ é superior à unidade (1,37; KCr =0.71 l
mmol-1 e KCu = 0,52 l mmol-1) e pela afinidade electrostática do crómio ser maior que a do
cobre, pois é um catião trivalente. Durante o período de “overshoot”, o cobre é expulso pelos
iões crómio que apresentam uma maior afinidade pelos sítios activos. A experiência não se
prolongou pelo tempo necessário à saturação da coluna, mas a tendência do sistema é para
que os iões cobre vão sendo lentamente substituídos pelos iões crómio.
Nos grânulos, o tempo de “breakthrough” do crómio é inferior ao do cobre, o que está de
acordo com os dados de equilíbrio. A curva de “breakthrough” é muito abrupta atingindo a
concentração de 44,6 mg l-1 (Cb/CE = 0,93) aos 102 min. A partir deste momento a frente de
concentrações do cobre atinge o fim da coluna. Na parte final da curva de “breakthrough” do
crómio, a concentração mantém-se abaixo da concentração de alimentação, o que sugere a
existência de sítios activos com menor afinidade pelos iões crómio, que só são preenchidos
depois de todos os outros estarem ocupados, e/ou que existe uma especiação do crómio em
solução.
A competição entre Cu2+ e Cr3+ diminui a capacidade de biossorção de cada um dos iões face
à quantidade biossorvida em sistema monocomponente. Segundo os dados obtidos, a
quantidade biossorvida do cobre diminuiu em 48% tanto para a alga Gelidium como para os
grânulos, enquanto que a quantidade biossorvida dos iões crómio diminuiu 66,5% e 35,7%,
respectivamente para a alga Gelidium e para os grânulos. É de salientar que estas
percentagens podem sofrer alteração, visto que a saturação dos biossorventes não foi atingida
e o pH final nas diferentes experiências é diferente (Cu2+ – 3,9; Cr3+ – 4,3 e Cu2+ / Cr3+ – 4,1).
As curvas simuladas pelo modelo de transferência de massa não descrevem os resultados
experimentais obtidos na biossorção de Cu2+/Cr3+ (Figuras X.66 e X.67). Os parâmetros do
modelo são apresentados na Tabela X.18.
Para o caso da alga Gelidium, com os valores das constantes de afinidade do modelo discreto
(KCr = 0,71 l mmol-1), a parte inicial das curvas de “breakthrough” é bem descrita pelo
modelo, mas a região de “overshoot” do cobre não, tal como a parte final da curva do crómio,
na qual se atinge a saturação rapidamente. Aumentando a constante de afinidade do crómio
para 0,95 l mmol-1, verifica-se que a concentração máxima da região de “overshoot” é bem
388
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
prevista, mas a parte final das curvas não, sendo a capacidade de biossorção do crómio
subestimada. Por último, aumentou-se a constante de afinidade do crómio para 10,0 l mmol-1,
obtendo as curvas de “breakthrough” a tracejado, as quais não conseguem prever o perfil de
concentrações do cobre e crómio. A partir do momento em que a concentração de cobre
atinge o seu máximo, o pH começa a aumentar muito lentamente, devido ao maior valor do
pH da solução de alimentação (5,0). De facto, a partir desse momento, a libertação de protões
é pouco significativa. A adsorção final dos iões crómio ocorre lentamente, por permuta com
os iões cobre, de tal modo que o modelo não consegue prever.
Tabela X.18 Parâmetros de ajuste do modelo de transferência de massa aos resultados experimentais em
coluna de leito fixo (biossorção de Cu2+/Cr3+ pela alga Gelidium e grânulos).
a
b
Metal
KM
(l mmol-1)
Cu
Cr
Cu
Cr
Cu
0,52
0,95
0,52
0,71
0,52
Cr
10,0
Qmax
(mmol g-1)
0,41
ξ 'p'
84,9
70,9
84,9
70,9
84,9
70,9
ε
0,893
0,893
0,893
kf
(cm s-1)
1,0×10-3
4,0×10-4
1,0×10-3
6,0×10-4
1,0×10-3
Nd
ξ 'p' N d
Nf
tst
(min)
tBp
(min)
MTZ
(cm)
LUB
(%)
32,3
9,2
32,3
9,2
32,3
2745
655
2745
655
2745
23,1
9,3
23,1
13,9
23,1
230
973
180
203
6,5
23,7
21,7
79,1
3,0×10-4
9,2
655
6,9
-3
Cu
0,42
52,1
3,0×10
237
333,3
103
75
8,2
0,165
0,497
4,6
-3
Cr
0,30
43,7
2,0×10
199
222,2
86
60
9,1
Gelidiuma: Qmax = 0,41 ± 0,02 mmol g-1, KCu = 0,6 ± 0,2 l mmol-1, KCr = 0,6 ± 0,2 l mmol-1 (pHCE = 4,1);
Grânulosb: Qmax = 0,165 ± 0,004 mmol g-1, KCu = 0,6 ± 0,2 l mmol-1, KCr = 0,4 ± 0,1 l mmol-1 (pHCE = 4,1).
Para os grânulos, verifica-se que as curvas simuladas pelo modelo de transferência de massa
ajustam bem a curva de “breakthrough” do cobre e a parte inicial da curva de “breakthrough”
do crómio. A curva simulada apresenta um “overshoot” para o crómio que não ocorre
experimentalmente.
Analisando as Figuras X.68 e X.69, verifica-se que as áreas debaixo das curvas de eluição dos
iões cobre, no processo binário, são inferiores às áreas correspondentes no processo
monocomponente. Isto indica que a capacidade de biossorção do cobre no sistema binário
diminui, devido à competição com os iões crómio.
389
27,2
30,2
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
Cu/Cr,Cu
Cu/Cr,Cr
Cu
Cr
pH (Cu/Cr)
pH (Cu)
pH (Cr)
700
600
C b (mg/l)
500
400
4.5
4
3.5
3
2.5
2
300
pH
800
1.5
200
1
100
0.5
0
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
t/τ
Figura X.68 Eluição do Cu(II) e Cr(III) por 0,1 M HNO3 para as experiências de biossorção pela alga
Gelidium (ensaios 2, 24 e 32).
Cu/Cr,Cu
800
Cu/Cr,Cr
C b (mg/l)
700
Cu
5
4.5
4
3.5
600
Cr
500
pH (Cu/Cr)
400
pH, Cu
300
pH, Cr
3
2.5
2
1.5
200
1
100
0.5
0
0
2.5
5
7.5
10
12.5
15
17.5
pH
900
20
0
22.5
Tempo (min)
Figura X.69 Eluição do Cu(II) e Cr(III) por 0,1 M HNO3 para as experiências de biossorção pelos
grânulos(ensaios 42, 69 e 72).
Para os iões crómio, a quantidade adsorvida no sistema binário é inferior à quantidade
adsorvida em sistema monocomponente em cerca de 48%. A eficiência da dessorção dos iões
crómio é maior no sistema binário (≈ 80%) do que em sistema monocomponente (≈ 29%).
Para os grânulos obtém-se o mesmo tipo de resultados, sendo a eficiência da dessorção dos
iões crómio no sistema binário de ≈ 80% e, no sistema monocomponente, de ≈39%. A
dessorção dos iões cobre é completa em ambos os biossorventes.
390
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
X.3.5 Caracterização Química do Efluente Industrial
Como modelo de um efluente real, contaminado por iões metálicos, foi seleccionado o
efluente de uma indústria de recobrimento metálico de superfícies. Os efluentes são gerados
nas lavagens das peças, após a imersão nos banhos. Na indústria são gerados dois tipos de
efluentes, um rico em Cu2+ (efluente A) e outro rico em Cr6+ ( HCrO −4 , CrO 24− e Cr2 O 72− efluente B). Os resultados da caracterização química dos dois efluentes estão apresentados na
Tabela X.19.
Tabela X.19 Caracterização dos efluentes da indústria de curtumes.
Parâmetros
pH
2+
Cu (mg l-1)
Pb2+ (mg l-1)
Cd2+ (mg l-1)
Cr total (mg l-1)
Zn2+ (mg l-1)
Al3+ (mg l-1)
Fe2+ (mg l-1)
Ni2+ (mg l-1)
Mn2+ (mg l-1)
Condutividade (mS cm-1)
ORP (mV)
COT (mg l-1)
C total (mg l-1)
Efluente A
1,6
720
0,5
0,05
3,9
2,5
26,9
49,1
25
1,0
11,5
382,0
123,7
124,3
Efluente B
6,3
0,5
< 0,1
< 0,05
108
< 0,15
<1
< 0,2
< 0,2
< 0,1
1,1
343,0
15,1
15,8
O crómio na forma hexavalente é solúvel a pH ácido ou alcalino e muito tóxico. Geralmente,
o tratamento de efluentes contendo Cr6+ é feito reduzindo-o à forma trivalente e precipitando
o hidróxido de Cr3+. Neste trabalho estudou-se a biossorção do crómio trivalente, obtido por
redução do ião Cr6+. Normalmente esta redução é feita pela acção do dióxido de enxofre ou
bissulfito a pH inferior a 2,5 (a velocidade da reacção diminui rapidamente se o pH for
superior a 3,5).
2 H 2 CrO 4 + 3 SO 2 → Cr2 (SO 4 )3 + 2 H 2 O
(X.1)
4 H 2 CrO 4 + 6 NaHSO 3 + 3 H 2 SO 4 → 2 Cr2 (SO 4 )3 + 3 Na 2 SO 4 + 10 H 2 O
(X.2)
H 2 Cr2 O 7 + 3 NaHSO 3 + 3 H 2 SO 4 → Cr2 (SO 4 )3 + 3 NaHSO 4 + 4 H 2 O
(X.3)
ou
391
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
Segundo as reacções apresentadas, 3 moles de bissulfito de sódio podem reduzir 2 moles de
crómio hexavalente, ou seja, 3 g de bissulfito de sódio podem reduzir 1 g de crómio
hexavalente. No entanto, para garantir uma redução praticamente completa, devido à presença
de compostos orgânicos oriundos dos banhos de galvanoplastia, o consumo de bissulfito deve
aumentar cerca de 15%, sendo necessário adicionar 3,45 g NaHSO3 por g de Cr6+.
Durante a adição de bissulfito, a solução mudou de uma cor amarelada para esverdeado,
sinónimo da redução do Cr6+ a Cr3+. Após a redução, a condutividade da solução aumentou
2,4 vezes, devido à adição de ácido e de bissulfito de sódio.
Os efluentes antes de serem tratados por biossorção em leito fixo, foram filtrados por vácuo
através de um filtro Whatman de 0,45 µm de porosidade e diluídos com água destilada de
forma a obter concentrações de cobre e de crómio da ordem dos 25 e 50 mg l-1. Para testar a
eficiência do processo de biossorção com o sistema binário Cu2+/Cr3+, preparou-se um
efluente misto, misturando os dois efluentes de forma a obter uma concentração, em massa, de
50 mg l-1 para cada um dos metais. A condutividade do efluente misto é cerca de 2,2 mS cm-1
e a concentração de matéria orgânica de 15,3 mg COT l-1.
X.3.6 Efluente Industrial com Cu(II)
A biossorção dos iões presentes no efluente A, filtrado e diluído, foi realizada com a alga
Gelidium em três ciclos consecutivos e com os grânulos em dois ciclos consecutivos. Nas
Figuras X.70 e X.71 apresentam-se os resultados obtidos.
Os tempos de “breakthrough” do primeiro e segundo ciclo de adsorção do cobre são
ligeiramente diferentes, devido à diferença no pH final (1ºciclo – 4,0; 2ºciclo – 4,1). No
3ºciclo de biossorção, o tempo de “breakthrough” é cerca de 35% inferior ao do 2ºciclo,
porque o pH final é inferior (pH final = 3,7). Relativamente à biossorção do cobre a partir de
uma solução pura, o tempo de “breakthrough” do 1ºciclo diminuiu cerca de 13%. As curvas
de “breakthrough” apresentam a mesma forma, mas estão desfasadas no tempo. Esta diferença
pode ser devida à presença de outros iões no efluente, essencialmente Fe(II), Al(III) e Ni(II) e
ao carbono orgânico. A presença destes iões aumenta a concentração iónica na alimentação
em cerca de 9% relativamente à solução pura de cobre, diminuindo a contribuição da ligação
electrostática na adsorção.
392
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
1
6.1
0.9
5.8
0.8
5.5
Efluente, Cu (2ºciclo)
5.2
0.7
Efluente, Cu (3ºciclo)
4.9
0.6
4.6
0.5
4.3
0.4
4
0.3
3.7
pH
C b / CE
Efluente, Cu (1ºciclo)
pH, Cu [Efluente (1ºciclo)]
pH, Cu [Efluente (2ºciclo)]
3.4
0.2
3.1
0.1
pH, Cu [Efluente (3ºciclo)]
2.8
0
0
10 20 30 40 50
Cu
pH, Cu
2.5
60 70 80 90 100 110 120
t/τ
Figura X.70 Comparação das curvas de “breakthrough” para três ciclos consecutivos da biossorção do
efluente A com a curva da biossorção de uma solução pura de cobre na alga Gelidium e perfis de
pH (ensaios 1, 33, 35 e 37).
1
6
0.9
5.7
Efluente, Cu (1ºciclo)
0.7
5.4
Efluente, Cu (2ºciclo)
0.6
5.1
0.5
4.8
0.4
4.5
pH, Cu [Efluente (1ºciclo)]
0.3
4.2
pH, Cu [Efluente (2ºciclo)]
0.2
3.9
0.1
3.6
0
Cu
pH
C b / CE
0.8
pH, Cu
3.3
0
5
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
t/τ
Figura X.71 Comparação das curvas de “breakthrough” para os dois ciclos consecutivos da biossorção do
efluente A com a curva da biossorção de uma solução pura de cobre nos grânulos e perfis de pH
(ensaios 41, 73 e 75).
Para os grânulos (Figura X.71), o tempo de “breakthrough” do 2ºciclo de biossorção do cobre
é superior ao da solução pura e esta, superior à do 1ºciclo. Estas diferenças são essencialmente
devidas ao pH final, que segue a mesma tendência (2ºciclo ≈ 3,7; solução de cobre ≈ 3,6;
1ºciclo ≈ 3,5).
As Figuras X.72 e X.73 representam os resultados obtidos no processo de dessorção. Os
resultados indicam que a dessorção é completa, tanto para a alga Gelidium como para os
grânulos.
393
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
2400
2100
Efluente, Cu (1ºciclo)
3.7
Efluente, Cu (2ºciclo)
3.2
Efluente, Cu (3ºciclo)
2.7
Cu
1500
1200
900
600
300
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
pH
C b (mg/l)
1800
4.2
2.2
pH, Cu [Efluente (1ºciclo)]
1.7
pH, Cu [Efluente (2ºciclo)]
1.2
pH, Cu [Efluente (3ºciclo)]
0.7
pH, Cu
3
t/τ
Figura X.72 Comparação das curvas de eluição para três ciclos consecutivos de biossorção do efluente A com
a curva de eluição da biossorção de uma solução pura de cobre na alga Gelidium e perfis de pH
800
4
700
3.5
600
3
500
2.5
400
2
300
1.5
200
1
100
0.5
0
0
0
2.5
5
Efluente Cu (1ºciclo)
Efluente Cu (2ºciclo)
pH
C b (mg/l)
(ensaios 2, 34, 36 e 38).
Cu
pH [Efluente Cu (1ºciclo)]
pH [Efluente Cu (2ºciclo)]
pH, Cu
7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5 25
Tempo (min)
Figura X.73 Comparação das curvas de eluição para dois ciclos consecutivos de biossorção do efluente A com
a curva de eluição da biossorção de uma solução pura de cobre nos grânulos e perfis de pH
(ensaios 42, 74 e 76).
Pode-se concluir que o tratamento deste tipo de efluentes pode ser realizado por biossorção
em colunas de leito de fixo, utilizando a alga Gelidium e grânulos. A regeneração do
biossorvente permite operar em diversos ciclos de adsorção-dessorção. Para que a eficiência
de adsorção seja mantida de ciclo para ciclo, torna-se necessário, após a dessorção com uma
corrente ácida forte, passar uma corrente de água para remover o excesso de protões e, se
necessário, adicionar uma base forte para que o pH da coluna aumente para um valor de pH
igual ao do 1ºciclo.
394
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
X.3.7 Efluente Industrial de Cu/Cr
A partir dos efluentes industriais A e B foi preparado um efluente misto contendo 0,68 mmol
l-1 de Cu e 0,88 mmol l-1 de Cr. Este efluente foi tratado numa coluna de leito fixo com alga
Gelidium.
A Figura X.74 apresenta as curvas de “breakthrough” para o processo de biossorção dos iões
1.3
1.2
1.1
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
5.8
5.6
Efluente (Cu/Cr,Cu)
5.4
5.2
Efluente (Cu/Cr,Cr)
5
4.8
4.6
4.4
4.2
pH
C b / CE
cobre e crómio, do efluente e de uma solução pura de Cu2+/Cr3+.
Cu/Cr,Cu
Cu/Cr,Cr
pH [Efluente (Cu/Cr)]
4
3.8
pH (Cu/Cr)
3.6
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
t/τ
Figura X.74 Comparação das curvas de “breakthrough” para a biossorção do efluente Cu/Cr na alga
Gelidium com a curva de biossorção de uma solução pura de Cu2+/Cr3+ e os perfis de pH (ensaios
31 e 39).
A frente de concentração do crómio do efluente atinge o fim da coluna após o tempo de
passagem, para um caudal de alimentação de 4 ml min-1, ou seja, os iões crómio não são
adsorvidos e saem imediatamente da coluna. Este resultado poderá ser devido ao facto do
processo de redução do Cr(VI) a Cr(III), não ter sido 100% eficiente e de haver matéria
orgânica em solução, ficando o Cr3+ complexado em solução. Devido à sua carga negativa, as
espécies HCrO −4 , CrO 24− e Cr2 O 72− não se ligam aos grupos de superfície carregados
negativamente e, portanto, não são adsorvidas. O aumento da força iónica da corrente de
alimentação e a especiação do crómio em solução podem ser responsáveis pela saída precoce
da frente de concentração do crómio.
A frente de concentração dos iões cobre só atinge o fim da coluna ao fim de ≈ 160 min, o que
coincide aproximadamente com a saída da concentração do cobre para a adsorção Cu2+/Cr3+ a
partir de uma solução pura. No entanto, a curva de “breakthrough” do cobre do efluente é
395
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
mais alongada que a da solução pura de Cu2+/Cr3+, atingindo a concentração da alimentação
num tempo 34% superior. Isto pode ser devido à diferença entre os valores de pH final das
duas experiências (efluente - 4,2 e solução pura - 4,0). A partir desse momento observa-se
uma região de “overshoot”, que atinge uma concentração máxima de 52 mg l-1, cerca de 13%
superior à da entrada. Este fenómeno também ocorre na biossorção do crómio a partir da
solução pura Cu2+/Cr3+. Os iões cobre, previamente ligados aos sítios activos da alga, são
substituídos por iões crómio, tornando a curva de “breakthrough” do crómio bastante
alongada, tal como se verifica na biossorção da solução pura Cu2+/Cr3+.
A experiência de adsorção foi terminada antes de se atingir o equilíbrio e a etapa de dessorção
só foi realizada no dia seguinte (passadas 8 horas). A primeira amostra da etapa de
regeneração continha 82 mg l-1 de cobre e 2 mg l-1 de crómio, o que significa que quase todo o
crómio presente no fluído intersticial foi adsorvido, libertando os iões cobre. Este resultado
sugere que o Cr(VI), ainda presente no efluente, está a ser reduzido a Cr(III), que é adsorvido
por permuta com os iões Cu2+ previamente ligados aos sítios activos do biossorvente.
Kratochvil et al. (1998) concluíram que a adsorção de Cr(VI) poderia resultar da redução de
CrO 24− e Cr2 O 72− a Cr(III) por oxidação da biomassa e posterior adsorção de Cr(III) pelos
grupos carregados negativamente na superfície da alga Sargassum, como também na adsorção
das espécies negativas nos grupos carregados positivamente na superfície do biossorvente.
Verificaram ainda que o processo de oxidação era muito lento e que a redução do Cr(VI) era
maior para valores de pH < 2,0. Resultados similares também foram obtidos utilizando as
bactérias Bacillus sp. e a alga castanha Ecklonia (Chirma e Wang, 1997; Park et al., 2004).
De acordo com estes resultados, verifica-se que após uma saída precoce da solução de crómio
na fase inicial devido à presença de algum Cr(VI) e à sua lenta redução a Cr(III), este é
adsorvido, originando um estado quase estacionário, onde a concentração de crómio total à
saída da coluna se mantém praticamente constante.
Nas curvas de eluição do cobre (Figura X.75) verifica-se que a quantidade dessorvida após
tratamento do efluente é maior que na solução pura, o que pode ser devido ao facto de o
processo de biossorção do efluente ter terminado mais cedo que o da solução pura, havendo
portanto uma diferença na quantidade de iões Cu2+ que saíram por troca com os iões crómio.
Para além disso, há ainda a considerar os iões Cu2+ libertados para a solução por permuta com
os iões crómio presentes no fluído intersticial dentro da coluna, entre o fim da etapa de
396
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
saturação e o início da etapa de regeneração. Se o processo de biossorção do efluente tivesse
decorrido durante o mesmo tempo que o da solução pura ( t τ = 87 ), seriam dessorvidos mais
57 mg de cobre, ou seja, todo o cobre seria dessorvido. Assim, pode-se concluir que no
tratamento de uma mistura de Cu2+/Cr3+ por biossorção, numa coluna de leito fixo de alga
Gelidium, até ser atingido o equilíbrio, apenas os iões crómio são retidos. Esta conclusão não
está de acordo com os dados de equilíbrio obtidos para a biossorção do Cr(III). Para
compreender o fenómeno seria necessário estudar o equilíbrio de adsorção das diferentes
800
4.5
700
4
600
3.5
Efluente (Cu/Cr,Cu)
Efluente (Cu/Cr,Cr)
3
500
2.5
400
2
300
pH
C b (mg/l)
espécies de crómio em solução.
1.5
200
1
100
0.5
0
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
Cu/Cr,Cu
Cu/Cr,Cr
pH [Efluente (Cu/Cr)]
pH (Cu/Cr)
4
t/τ
Figura X.75 Comparação das curvas de eluição do efluente Cu/Cr com a curva de eluição da solução pura
Cu2+/Cr3+ na alga Gelidium e perfis de pH (ensaios 32 e 40).
Para alimentação da coluna de leito fixo de grânulos preparou-se um efluente misto em
concentrações de 0,71 mmol l-1 de Cu e 0,62 mmol l-1 de Cr. As curvas de “breakthrough”
para a biossorção do efluente misto e da solução pura Cu2+/Cr3+ são apresentadas na Figura
X.76. As curvas de eluição são apresentadas na Figura X.77.
Tal como na alga Gelidium, a frente de concentração do crómio atinge o fundo da coluna no
tempo de passagem, atingindo um valor máximo de concentração de 27 mg l-1 e depois
diminui, como acontece na biossorção da solução pura. Neste caso, também se verifica a
redução de algum Cr(VI) presente no efluente a Cr(III), e a partir de t ≈ 10 τ, a concentração
de crómio total à saída da coluna começa a diminuir, levando a um aumento da concentração
de cobre a partir de t ≈ 20 τ, por substituição dos iões Cu2+ adsorvidos pelos iões Cr3+.
397
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
1
6.2
0.9
5.9
0.8
5.6
Efluente Cu/Cr,Cr
5.3
0.6
5
0.5
4.7
0.4
pH
C b / CE
0.7
Efluente Cu/Cr,Cu
Cu/Cr,Cr
4.4
0.3
0.2
4.1
0.1
3.8
0
3.5
0
5
10
15
20
25
30
35
Cu/Cr,Cu
pH (Efluente Cu/Cr)
pH (Cu/Cr)
40
t/τ
Figura X.76 Comparação das curvas de “breakthrough” para a biossorção do efluente Cu/Cr com a curva de
biossorção de uma solução pura de Cu2+/Cr3+ nos grânulos e perfis de pH (ensaios 71 e 77).
600
4.5
4
500
3.5
Efluente (Cu/Cr,Cr)
3
2.5
300
2
200
Cu/Cr,Cu
pH
400
C b (mg/l)
Efluente (Cu/Cr,Cu)
Cu/Cr,Cr
1.5
1
100
0.5
0
pH [Efluente (Cu/Cr)]
pH, Cu/Cr
0
0
2.5
5
7.5
10 12.5 15 17.5 20 22.5 25
Tempo (min)
Figura X.77 Comparação das curvas de eluição do efluente Cu/Cr com a curva de eluição da solução pura
Cu2+/Cr3+ nos grânulos e perfis de pH (ensaios 72 e 78).
Relativamente à curva de “breakthrough” do cobre, verifica-se que a frente de concentrações
de cobre atinge mais rapidamente o fim da coluna do que na experiência com a solução pura,
devido à diferença de pH. Como anteriormente, o equilíbrio não foi atingido.
O tratamento deste efluente por biossorção em coluna de leito fixo, com os dois biossorventes
estudados, não é o indicado porque levaria à saída de concentrações elevadas de crómio após
o tempo de passagem na coluna. Seria necessário estudar a especiação do crómio no efluente
e estudar o equilíbrio de biossorção de cada uma das espécies.
398
RESULTADOS E DISCUSSÃO: ENSAIOS EM COLUNA DE LEITO FIXO
Referências
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(2003).
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400
XI. Conclusões e Sugestões de Trabalho Futuro
XI.1 Conclusões
O objectivo principal deste trabalho foi avaliar a possibilidade da utilização de um resíduo
proveniente da indústria de extracção do agar como adsorvente de iões Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+
e Cr3+ em solução aquosa, de modo a conseguir-se uma valorização deste resíduo. Para avaliar
a eficiência deste material em coluna de leito fixo e em adsorvedor de cestos, foi necessário
imobilizar o resíduo em poliacrilonitrilo de forma a estabilizar e reforçar as propriedades
mecânicas e a resistência química. Como a extracção do agar é feita a partir da alga Gelidium
sesquipedale, achou-se interessante estudar também a capacidade de adsorção dos mesmos
iões metálicos por este biossorvente.
XI.1.1 Caracterização dos Biossorventes
O método de azul-de-metileno para a determinação da área superficial específica disponível
para a adsorção conduz a valores na seguinte ordem: alga Gelidium > resíduo > grânulos.
Os biossorventes apresentam uma estrutura macroporosa, com um volume de poros na ordem
grânulos > resíduo > Gelidium.
CONCLUSÕES E SUGESTÕES DE TRABALHO FUTURO
Contêm baixas concentrações de Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+ e Cr3+, evitando a contaminação da
solução por lixiviação, que pode ocorrer para elementos em concentrações mais elevadas,
como o Al3+, Fe2+, Ca2+, Mg2+, K+ e Na+.
A análise por espectroscopia de Infravermelho (FTIR) mostra diferentes picos de absorvância,
o que indica uma natureza complexa da biomassa. Foram identificados o grupo hidroxilo (-OH), presente na maioria dos constituintes da parede celular (celulose e agar) e reservas
glucídicas (amido-florídeo), o grupo carboxílico (-C=O e -C-O) presente no ácido
glucopiranosidurónico e ácido pirúvico, monómeros da agaropectina do agar, e o grupo
sulfonato (S=O e C-S-O), presente no éster sulfatado, monómero da galactana sulfatada do
agar.
A titulação potenciométrica ácido-base revela uma distribuição heterogénea dos grupos
maioritários: carboxílicos e hidroxilo. A alga Gelidium é o adsorvente com maior número de
grupos carboxílicos e os grânulos apresentam o menor número. A função distribuição de
constantes de afinidade evidencia dois picos; um relativo aos grupos carboxílicos e outro ao
hidroxilo. O pico dos grupos carboxílicos é mais largo, o que significa que estes grupos são
mais heterogéneos.
XI.1.2 Adsorvedor Fechado (Cinética, Equilíbrio, Sistema Binário e Dessorção)
A remoção dos iões metálicos é rápida numa primeira fase e diminui gradualmente até atingir
a saturação. Na primeira fase são ocupados os sítios activos com maior afinidade para o metal
e mais acessíveis fisicamente e, na fase mais lenta, os sítios com menor afinidade. Este
comportamento é típico da biossorção de iões metálicos envolvendo forças de ligação fracas
(adsorção física).
O modelo cinético de pseudo-segunda-ordem descreve bem os resultados de adsorção dos
iões metálicos (Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+ e Cr3+) pelos três biossorventes, em sistema fechado,
para diferentes concentrações iniciais, pH, força iónica e temperatura da solução.
As constantes cinéticas e a velocidade inicial de biossorção aumentam com a temperatura,
diminuindo o tempo necessário para atingir o equilíbrio na biossorção dos iões Pb(II).
A energia de activação é inferior a 12 kcal mol-1 (50 kJ mol-1) para a alga Gelidium e para o
resíduo, sugerindo que o equilíbrio é atingido rapidamente e é facilmente reversível.
402
CONCLUSÕES E SUGESTÕES DE TRABALHO FUTURO
A biossorção do cobre e chumbo é independente do tamanho das partículas, uma vez que
estas têm forma de placa plana, e a difusão dos iões metálicos ocorre na direcção
perpendicular às paredes laterais das partículas.
Em sistema fechado os equilíbrios de adsorção são bem descritos pelos modelos de Langmuir
e Langmuir-Freundlich, para diferentes valores de pH, força iónica e temperatura da solução.
A afinidade dos iões metálicos para os diferentes adsorventes segue na seguinte ordem: Pb >
Cu > Cr > Cd > Zn, provavelmente devido à diminuição do carácter covalente da ligação.
Quando o pH da solução aumenta, o número de sítios desprotonados com carga negativa
também aumenta, favorecendo a capacidade de biossorção. No entanto, para valores muito
elevados de pH, a distinção entre adsorção e precipitação, na remoção dos metais, torna-se
difícil.
De um modo geral, a constante de afinidade de Langmuir, KL, diminui à medida que o pH
diminui, devido à competitividade dos iões H+ presentes em excesso relativamente à
concentração de ião metálico.
Os valores negativos da variação da energia livre de Gibbs, ∆G 0 , indicam a natureza
espontânea da biossorção de Cu(II), Pb(II) e Cd(II) na alga Gelidium, resíduo e grânulos. Os
valores mais negativos, que correspondem a processos energeticamente mais favoráveis,
foram obtidos para o chumbo e são semelhantes para os três biossorventes.
Os valores de ∆H 0 são pequenos, sugerindo um processo de adsorção física.
A variação de entropia ( ∆S 0 ) na biossorção do Cu(II), Pb(II) e Cd(II) é positiva, o que
reflecte a afinidade dos iões metálicos para os três biossorventes, e sugere haver algumas
alterações estruturais dos adsorventes durante o processo de biossorção. Também indica o
aumento da desorganização na interface sólido/líquido durante a biossorção dos iões
metálicos no biossorvente.
O aumento da temperatura da solução favorece ligeiramente a capacidade de biossorção.
O aumento da força iónica da solução prejudica a capacidade de biossorção dos iões Cu(II),
Pb(II) e Cd(II), como resultado da perda parcial da carga das superfícies e do consequente
enfraquecendo da força de interacção electrostática. A força iónica tem maior influência na
403
CONCLUSÕES E SUGESTÕES DE TRABALHO FUTURO
biossorção do cádmio do que na do chumbo, sugerindo que é maior a componente
electrostática na ligação do cádmio.
Os dois modelos de equilíbrio considerados para a distribuição dos grupos carboxílicos
(modelo discreto e modelo contínuo) descrevem bem a adsorção dos iões metálicos nos três
biossorventes, para a gama de pH estudada (3 a 5,3 para os iões Cu(II) e Pb(II) e 4 a 6,5 para
o ião Cd(II)). O modelo contínuo (adsorção não-ideal competitiva) consegue descrever a
adsorção de todos os iões metálicos em sistema simples ou binário a diferentes valores de pH.
Neste modelo, a heterogeneidade varia na ordem alga < resíduo < grânulos. Os iões cobre,
crómio e chumbo ligam-se a ligandos mais homogéneos, enquanto que os iões cádmio e zinco
apresentam uma distribuição mais alargada de constantes de afinidade, tanto em sistema
simples como sistema binário.
A razão de permuta iónica obtida através do modelo contínuo é próxima da unidade,
sugerindo que a permuta iónica dos iões metálicos com os protões se dá na razão de 1:1.
A ordem de afinidade dos biossorventes para os iões metálicos é: Pb > Cu >≈ Cr > Cd > Zn,
de acordo com as constantes de afinidade determinadas pelo modelo contínuo de equilíbrio.
Em sistema binário, a ligação do cádmio é muito mais sensível à presença do Pb do que à do
Zn, assim como a ligação do zinco é muito mais sensível à presença do Pb do à do Cd. Para
concentrações equimolares de Cu e Pb os biossorventes mostram maior afinidade pelo Pb.
À medida que o pH diminui, a eficiência de dessorção aumenta, atingindo um valor superior a
90% para pH inferior a 2. A dessorção ocorre essencialmente por permuta iónica entre os
protões da solução e os iões metálicos ligados aos grupos activos do biossorvente, numa razão
metal-protão de 1:1. Para concentrações de cobre na fase sólida inferiores a 2,5 mg g-1, a
eficiência da eluição é de 100%. A eficiência diminui aumentando a quantidade inicial de
metal saturado no biossorvente, pois estabelece-se um novo equilíbrio entre a concentração de
metal em solução e a quantidade adsorvida. O diâmetro das partículas não interfere
significativamente na eficiência de eluição.
A dessorção com Na2EDTA também foi eficiente. A complexação de Cu(II) pelo EDTA
ocorre numa estequiometria 1:1.
404
CONCLUSÕES E SUGESTÕES DE TRABALHO FUTURO
A cinética de biossorção dos iões metálicos, nos três biossorventes, é bem representada pelo
modelo de transferência de massa que considera difusão homogénea na partícula e pelo que
assume uma força directriz linear. Os tempos de difusão diminuem à medida que a
concentração inicial aumenta, porque diminui a resistência à transferência de massa na
partícula. Os valores da difusividade homogénea dos iões metálicos seguem a ordem:
grânulos < Gelidium < resíduo e diminui com o pH. A concentração de metal dentro da
partícula segue inicialmente um perfil parabólico e um perfil linear perto do equilíbrio.
Os valores da difusividade homogénea dos iões metálicos em sistema binário são superiores
aos determinados em sistema simples, porque é maior o gradiente de concentração, o que
diminui a resistência à transferência de massa na partícula.
A dessorção dos iões Cu(II) do resíduo é a que ocorre mais rapidamente, sendo maior com
HNO3 do que com Na2EDTA. A eficiência de eluição é aproximadamente a mesma com os
dois eluentes, 97%, 100% e 83%, respectivamente para a alga Gelidium, resíduo e grânulos.
O modelo de transferência de massa, para a etapa de dessorção, considerando apenas a
resistência à transferência de massa intraparticular e a lei de equilíbrio de acção de massa,
representa bem a cinética de dessorção dos iões Cu(II) nos três biossorventes, obtendo-se
valores de difusividade homogénea próximos dos encontrados no processo de adsorção.
Em termos de capacidade máxima de biossorção, a alga Gelidium é melhor biossorvente do
que o resíduo, e este melhor do que os grânulos, para todos os iões metálicos estudados. No
entanto, para concentrações baixas de iões metálicos em solução, a eficiência dos três
biossorventes é semelhante. O resíduo é um material sem valor comercial, passível de
reutilização antes da deposição final em aterro. Os grânulos também apresentam um custo
baixo, visto que utilizam o resíduo como componente activo.
XI.1.3 Adsorvedor de Cestos
O coeficiente de transferência de massa no filme pode ser determinado pelo “joelho” inicial
da curva que representa a variação da concentração de metal em solução ao longo do tempo.
A resistência à difusão no filme, para os grânulos, é inferior à obtida para a alga Gelidium,
devido ao tipo de compactação das partículas dentro dos cestos.
405
CONCLUSÕES E SUGESTÕES DE TRABALHO FUTURO
O aumento do caudal leva a um aumento da inclinação da curva de “breakthrough” e à
diminuição da resistência no filme.
O aumento de concentração da solução de alimentação diminui o tempo de saturação dos
grânulos.
A quantidade adsorvida dos iões Cu(II), Pb(II) e Cd(II) pela alga Gelidium é superior aos
valores obtidos no equilíbrio em sistema fechado. O resultado sugere que a matéria orgânica
dissolvida, libertada pelas partículas em sistema fechado, compete com as superfícies pela
ligação dos iões metálicos.
Diminuindo o pH da solução, a afinidade dos sítios activos pelos iões chumbo diminui devido
à competição com os protões. A componente electrostática da ligação entre os iões metálicos
na solução e os grupos carregados negativamente na superfície do biossorvente diminui e
aumenta a resistência à difusão no filme.
A adsorção dos iões Pb(II), Cu(II) e Cd(II) é controlada pela difusão intraparticular e no
filme, respectivamente para os grânulos e para a alga Gelidium.
Os resultados sugerem que, para além da permuta iónica com os protões, os catiões metálicos
podem permutar com os iões cálcio, magnésio, sódio e potássio das superfícies.
A dessorção dos iões chumbo é rápida e completa, e os valores da razão de concentração
podem ser previstos pelos parâmetros de equilíbrio.
O modelo de transferência de massa, considerando apenas a resistência à difusão
intraparticular e o equilíbrio dado pela lei de acção de massa, ajusta bem os resultados
experimentais de dessorção. O pH da solução decresce rapidamente para o valor da
concentração do eluente à entrada. A curva simulada pelo modelo também se aproxima dos
resultados experimentais, demonstrando que a eluição nestes sistemas se efectua por permuta
iónica.
Nos sistemas binários, a capacidade de adsorção dos iões Cu(II) diminui ligeiramente na
presença dos iões Pb(II). A adsorção dos iões Pb(II) é significativamente reduzida devido à
competição e à elevada concentração de cobre na alimentação.
406
CONCLUSÕES E SUGESTÕES DE TRABALHO FUTURO
O modelo de transferência de massa, incluindo a resistência à transferência de massa
intraparticular e externa, ajusta bem os resultados experimentais da biossorção dos sistemas
binários Pb2+/Cu2+ e Pb2+/Cd2+.
No sistema binário Pb2+/Cd2+, os iões cádmio, após serem biossorvidos, são progressivamente
substituídos pelos iões chumbo, resultando em concentrações dentro do adsorvedor superiores
à concentração de alimentação, o que dá origem a uma região de “overshoot”. Isto acontece
porque o chumbo tem maior afinidade pelos sítios activos do biossorvente do que o cádmio.
Para a adsorção nos grânulos foi possível calcular que cerca de 50% do cádmio foi substituído
pelo chumbo.
O modelo de transferência de massa do processo de dessorção multicomponente, assumindo
constantes de selectividade iguais para os iões Cu(II) e Pb(II), descreve bem os resultados
experimentais.
XI.1.4 Coluna de Leito Fixo
Aumentando o caudal de alimentação, diminui o tempo de “breakthrough” e o tempo final,
aumenta a velocidade superficial do fluido dentro da coluna e a curva de “breakthrough” é
mais abrupta. Em geral, quanto maior o caudal, maior o coeficiente de transferência de massa
no filme, tal como acontece em adsorvedor de cestos, e maiores o comprimento da zona de
transferência de massa e a fracção de leito não utilizado.
O modelo de transferência de massa, para a etapa de adsorção, considerando a resistência à
transferência de massa no filme e intraparticular, ajusta bem as curvas de “breakthrough” para
os diferentes iões metálicos, se se considerar uma capacidade de equilíbrio superior à
determinada pelas isotérmicas de adsorção, no caso da alga Gelidium. Para o caso dos
grânulos, a parte final da curva de breakthrough não é prevista pelo modelo de transferência
de massa. O resultado sugere que só 50% dos sítios activos são ocupados pelo metal com a
afinidade considerada, sendo os restantes de menor afinidade e preenchidos mais lentamente.
O modelo de transferência de massa apenas considera um tipo de sítios com a mesma
afinidade e não tem em conta a distribuição heterogénea dos centros activos no modelo de
equilíbrio.
407
CONCLUSÕES E SUGESTÕES DE TRABALHO FUTURO
O modelo de transferência de massa para a etapa de dessorção, considerando a resistência à
transferência de massa no filme e intraparticular, ajusta bem as curvas de dessorção para os
diferentes iões metálicos para a alga Gelidium e para os grânulos. A utilização de um eluente
forte, como o HNO3 0,1 M, provoca uma maior agitação e, consequentemente, um aumento
da dispersão axial.
Conclui-se que o processo de eluição é controlado pela velocidade de transporte do fluido por
dispersão e pela difusão dos iões metálicos no filme.
Aumentando a concentração da solução de alimentação, o tempo de “breakthrough” diminui,
apesar da capacidade máxima de adsorção da biomassa aumentar, porque os sítios activos são
mais rapidamente saturados.
A velocidade da frente de concentração determina a forma da curva de breakthrough, que é
mais abrupta para concentrações mais baixas e menor resistência à difusão no filme.
Devido à permuta iónica entre os iões metálicos e os protões que se encontram ligados aos
sítios activos do biossorvente, o pH à saída da coluna varia. Em termos práticos, a curva de
“breakthrough” de pH pode ser usada como um indicador da curva de “breakthrough” do
metal. Esta é uma forma simples de identificar o tempo de “breakthrough”, uma vez que a
medição do pH é mais simples de monitorizar do que a concentração de metal.
À medida que o pH da alimentação aumenta, aumenta o tempo de “breakthrough”, uma vez
que a capacidade de adsorção também aumenta com o pH.
O pH de equilíbrio é mais baixo à temperatura mais alta sugerindo que o aumento da
temperatura aumenta ligeiramente a capacidade de biossorção da biomassa.
O aumento da força iónica diminuiu o tempo de “breakthrough”, devido à diminuição da
componente electrostática da ligação dos iões metálicos aos sítios activos, que faz diminuir a
da capacidade de adsorção da biomassa.
A razão de concentração e o pico de concentração, na etapa de dessorção, aumentam, para os
grânulos, na ordem: Cr < Zn < Cu < Cd < Pb. Para a alga Gelidium a ordem mantém-se,
invertendo apenas para o Cu e Zn, devido aos diferentes valores de pH final em cada uma das
experiências.
408
CONCLUSÕES E SUGESTÕES DE TRABALHO FUTURO
A razão de concentração estimada para a alga Gelidium, usando os parâmetros de equilíbrio, é
inferior à real, o que indica que a dessorção em coluna de leito fixo é mais eficiente do que no
sistema fechado e no adsorvedor de cestos. Para os grânulos, os valores estimados são
semelhantes aos experimentais, pelo que os dados de equilíbrio podem ser usados na
determinação da razão de concentração.
A dessorção é completa e a regeneração do biossorvente permite a sua reutilização num 2º
ciclo de adsorção-dessorção, sem qualquer alteração das capacidades do material. Concluiu-se
também que a protonação não influencia a capacidade do biossorvente.
O tempo de “breakthrough” para o cobre é menor que para o chumbo. Embora em sistema
fechado se tenha concluído que a afinidade do chumbo pelos centros activos é maior que a do
cobre, o segundo é adsorvido em maior quantidade porque a sua concentração molar, à
entrada da coluna, é superior. A diferença de afinidade provoca o fenómeno de
“overshooting”, que significa que a concentração à saída do elemento com menor afinidade
atinge valores superiores ao da alimentação. A região de “overshoot” é maior para a alga
Gelidium do que para os grânulos, porque a diferença de afinidades é maior no primeiro caso.
O comprimento da zona de transferência de massa é maior para o cobre do que para o
chumbo, devido à menor resistência à transferência de massa na partícula dos iões chumbo. A
percentagem de leito não utilizado é maior para os iões cobre.
O tempo de “breakthrough” para o cádmio e zinco é inferior ao do chumbo e as respectivas
suas curvas de “breakthrough” são mais abruptas. A região de “overshoot” nos sistemas
Pb2+/Cd2+ e Pb2+/Zn2+ é muito maior que no sistema Pb2+/Cu2+, porque a razão das constantes
de afinidade dos iões é muito superior. A resistência no filme é maior que a resistência na
partícula, pelo que o processo de biossorção é controlado pela difusão dos iões cádmio e
chumbo no filme.
Tal como se tinha concluído no sistema binário Pb2+/Cu2+, o comprimento da zona de
transferência de massa é maior para o ião com menor afinidade pelos sítios activos, e a
fracção de leito não utilizado para estes iões também é maior.
Para a mistura Cd2+/Zn2+, a região de “overshoot” não é muito significativa, porque as razões
das constantes de afinidade Cd2+/Zn2+ são próximas da unidade e a concentração molar de
409
CONCLUSÕES E SUGESTÕES DE TRABALHO FUTURO
Zn2+ é cerca de 1,8 vezes superior à de Cd2+, contrabalançando o efeito da razão das
constantes de afinidade.
O modelo de transferência de massa consegue prever de forma razoável os resultados
experimentais para os sistemas Pb2+/Cu2+, Pb2+/Cd2+ e Cd2+/Zn2+.
A descontaminação dum efluente de uma indústria de tratamento de superfícies, contendo
essencialmente cobre, foi conseguida, com sucesso, em três ciclos consecutivos usando a alga
Gelidium e dois ciclos consecutivos usando os grânulos. As curvas de “breakthrough” de
ambas os ciclos com o efluente e com a solução pura de cobre, apresentam a mesma forma,
mas estão desfasadas um pouco no tempo. Esta diferença pode ser devida à presença de outros
iões no efluente, essencialmente Fe(II), Al(III) e Ni(II), ao carbono orgânico, ou ainda à
diferença do pH final. A regeneração dos biossorventes permite reutilizá-los em diversos
ciclos de adsorção-dessorção
A descontaminação do efluente de uma indústria de tratamento de superfície contendo cobre e
crómio não foi bem sucedida, levando à saída dos iões crómio ao fim de t = τ. Os resultados
sugerem que, ou a redução do Cr(VI) a Cr(III) não foi completa, e/ou o Cr(III) formou
complexos com a matéria orgânica dissolvida e, por isso, não foi adsorvido. Após a saída, a
frente de concentração do crómio mantém-se constante e começam a sair os iões cobre, que
são substituídos pelos iões Cr(III).
A coluna de leito fixo é mais eficiente do que o adsorvedor de cestos na remoção de iões
metálicos, em solução simples ou mistura binária, pois permite obter, durante o tempo de
“breakthrough”, uma concentração à saída da coluna inferior ao limite de descarga.
A eliminação de iões metálicos em solução aquosa por biossorção na alga Gelidium e resíduo
de extracção do agar revelou-se um processo interessante, podendo ser aplicado à depuração
de determinados tipos de águas residuais industriais.
XI.2 Sugestões para Trabalho Futuro
Com a experiência adquirida pode ser interessante dar continuidade a este trabalho, tendo em
vista uma possível implementação do processo para tratamento de efluentes reais
contaminados com iões metálicos. Nessa perspectiva, sugere-se o seguinte:
410
CONCLUSÕES E SUGESTÕES DE TRABALHO FUTURO
•
Protonação do material de forma a eliminar interferências da matéria orgânica e
carbonatos libertados para a solução durante a adsorção;
•
Estudo do mecanismo de permuta iónica, saturando inicialmente a biomassa com iões
sódio;
•
Desenvolvimento de um modelo de equilíbrio considerando o efeito da força iónica na
capacidade de adsorção;
•
Estudo da especiação do crómio e da adsorção das diferentes espécies em solução;
•
Desenvolvimento de modelos de transferência de massa mais complexos que
descrevam melhor a realidade experimental, incluindo o pH na lei de equilíbrio de
forma a obter o perfil de pH dentro da coluna de leito fixo e inclusão do modelo de
equilíbrio contínuo;
•
Validação dos resultados obtidos usando efluentes reais de indústrias de galvanização,
revestimento metálico, curtumes, e outras geradoras de efluentes contaminados por
iões metálicos tóxicos.
411
APÊNDICE A
A.
Extracção do Agar
A.1
Produção do Agar
Durante a II Guerra Mundial, o surto de agar asiático na Europa encorajou a procura de
espécies produtoras de colóides em Portugal. Inicialmente, na década de 40, a agarófita
Gelidium sesquipedale era colhida ao longo da costa continental portuguesa durante a maré
baixa e depois exportada. A primeira fábrica de extracção de agar em Portugal foi construída
em 1947. A elevada abundância da agarófita Pterocladia capillacea nos Açores representava
um potencial comercial significativo (Santos e Duarte, 1991). Por volta de 1971 existiam em
Portugal seis fábricas de extracção de agar, duas delas localizadas nos Açores. Actualmente
apenas uma continua a operar, a Iberagar, sedeada em Setúbal. Em 1997, a produção de agar
na Iberagar era cerca de 160 t em contraste com 250-300 t ano-1 na década de 80 (Melo,
1998). Em 1997, a Iberagar exportou cerca de 50% da sua produção para o Japão e o resto
para a Europa e EUA.
Em 1964, a actividade foi pela primeira vez regulamentada, sendo incrementada a posse de
licenças e definida uma época de colheita. Contudo, a apanha levada a cabo por
mergulhadores e o delineamento de zonas de colheita só foi regulamentado em 1967.
Relativamente às zonas de colheita, passaram a existir seis ao longo da costa continental e
nove nos Açores, correspondentes a cada uma das nove ilhas. A partir dessa data foi também
estabelecido o número de apanhadores que podiam operar com embarcações.
Todas as algas apanhadas são secas ao sol e vendidas a “intermediários” licenciados, que só
podem adquirir produto proveniente duma determinada zona de colheita. Estes, por sua vez,
vendem-no aos extractores que o processam.
O início da época de apanha é determinado por membros da Direcção Geral das Pescas em
conjunto com os apanhadores, sendo, normalmente, de Julho a Dezembro. Esta delimitação
não inclui a apanha de algas que dão à costa, ao longo de todo o ano, em tempo de
tempestade.
413
APÊNDICE A
Portugal tem os requisitos necessários para uma indústria bem sucedida, baseada nas algas
marinhas, uma vez que existem recursos naturais suficientes, técnicas de apanha, mão-de-obra
disponível, condições climatéricas favoráveis e a remuneração dos apanhadores parece ser
adequada, possibilitando o sustento da actividade.
A produção de alga Gelidium sesquipedale atingiu um pico máximo na década de 60, com um
valor máximo de 3500 t em 1965, havendo um declínio ao longo da década de 70 para valores
inferiores a 1000 t em 1979, e recuperou outra vez durante a década de 1980 atingindo 3000 t
em 1988 (Melo, 1998). A partir de 1989 e até 1998, a produção anual de alga Gelidium s.
iniciou um novo declínio, atingindo um valor mínimo de 354,6 t em 1992. A partir deste ano
houve um aumento para valores de 820-870 t (1993-95) e, em 1996-97, verificou-se outra
diminuição para valores de 565-575 t. Existem seis zonas de colheita ao longo da costa
Portuguesa: a zona norte (zona 1), zona centro de Aveiro (zona 2), S. Martinho do Porto (zona
3), Peniche (zona 4), Cabo Espichel (zona 5), e costa sul (zona 6), incluindo Algarve (Melo,
1998). As zonas 1 e 2 nunca foram muito importantes, e presentemente não são efectuadas
colheitas. A zona de colheita 3 ganhou um peso considerável, de apenas 10% no período mais
produtivo, 1960-1979, até 47%, em 1997. A zona de colheita 4 foi a mais importante no
período de 1970-79 mas diminuiu para 5% em 1997. Na zona 5, a colheita foi maior durante o
período de 1960-1969 (47%), mas diminuiu depois, representando cerca de 20% em 19901997. Finalmente, a zona 6 manteve o segundo lugar desde 1980 (34%) até 1997 (27%).
Durante 1995-1997, a produção de alga Gelidium s. foi de 670 t ano-1 em Portugal, 5200 t
ano-1 em Espanha e 6950 t ano-1 em Marrocos (entre 1994-1996). Outros importantes recursos
de agarófitas estão localizadas na África do Sul (140 t ano-1 de G. pristoides em 1996),
México (750 t ano-1de G. robustum em 1987-1996) e, Chile (460 t ano-1 de espécies da alga
Gelidium em 1990-1992) (Santos e Duarte, 1991).
O preço da alga Gelidium s. no mercado interno Português foi de 1,20 US$ kg-1 em 1990,
atingindo o valor mínimo em 1992 (0,88 US$ kg-1) e 1,36 US$ kg-1 em 1996. Os preços
internos em Marrocos em 1995 eram de 1,10 US$ kg-1 e, para exportação, 1,54 US$ kg-1
(Melo, 1998).
414
APÊNDICE A
A.2
Alga Gelidium Sesquipedale
A alga Gelidium sesquipedale é uma alga vermelha, cujo nome provém de um termo grego
que significa algas secas e são utilizadas no Oriente, desde há muitos séculos, na elaboração
de alimentos. Este tipo de alga pertence à família dos Rodófitos que, para além da Gelidium,
inclui a Gracilaria, Chondrus, Pterocladia, Mastocarpus, Ahnfeltia, entre outras.
As propriedades estruturais e bioquímicas das algas podem ser divididas em: pigmentos,
natureza química das reservas glucídicas e parede celular.
Os pigmentos dos cromatóforos dos Rodófitos são divididos nas seguintes classes (Smith,
1979):
•
Clorofilas (o principal pigmento é a clorofila a, sendo que a clorofila d representa uma
pequena fracção);
•
Carotenos (o principal pigmento é o β-Caroteno, sendo que o α-Caroteno representa
uma pequena fracção);
•
Xantofilas (contituída por diversos pigmentos, no qual a Luteína representa menos de
metade dos pigmentos totais do grupo);
•
Ficobilinas (o principal pigmento é a r-ficoeritrina, sendo que a r-ficocianina
representa uma pequena fracção. As variações nas percentagens destes dois pigmentos
são responsáveis pela diversidade de cores e de tons que se verificam nos Rodófitos. A
iluminação intensa parece favorecer a formação da r-ficocianina e atrasa a da rficoeritrina. Por causa disto, a maior parte das algas de água doce e as espécies
marinhas da zona intercotical superior raramente apresentam a cor vermelha
característica dos Rodófitos. As espécies marinhas da zona litoral inferior e de níveis
mais baixos, nunca expostos durante a maré baixa, possuem em regra cor rósea ou
vermelha intensa devido à maior quantidade presente de r-ficoeritrina (ex: Alga
Gelidium sesquipelade).
As reservas glucídicas das algas vermelhas acumulam-se em regra sob a forma de pequenos
grânulos inclusos no citoplasma, são insolúveis e denominam-se por amido-florídeos. É uma
substância considerada próxima da amilopectina do amido das plantas verdes. Muitas algas
415
APÊNDICE A
vermelhas também acumulam um glúcido solúvel, o floridosido, composto de galactose e de
glicerina (Smith, 1979).
São os constituintes da parede celular que indicam as diferenças entre as principais classes de
algas. As propriedades estruturais e bioquímicas das algas dependem dos pigmentos, natureza
química das reservas glucídicas e parede celular. A biossorção em algas tem sido atribuída
essencialmente à parede celular por atracção electrostática e complexação, pelo que é muito
importante conhecer as características da parede celular. A parede celular da alga Gelidium
sesquipedale é constituída por celulose e por vários compostos pécticos (galacturonanos). O
agar é o principal composto péctico presente na alga Gelidium sesquipedade, constituindo
cerca de 43% da alga seca (Vignon et al., 1994).
O agar é considerado como uma mistura de, pelo menos, três polissacarídeos, a agarose
(Figura A.1), a agaropectina (Figura A.2) e a galactana sulfatada (Figura A.3). O agar contém
uma elevada percentagem de agarose e baixas quantidades de agaropectina e galactana
sulfatada (1,0 – 1,6 %) (Mouradi-Givernaud et al., 1999).
A agarose é constituída essencialmente por unidades repetidas do dissacárido agarobiosos
(1→4)-3,6-anidro-α-L-galactopiranose-(1→3)-β-D- galactopiranosilo ligadas em C1→3,
como está descrito na Figura A.1.
HO
C H 2O H
Alternadas
O
O
O
OH
Unidades
(1→3) β-D- galactopiranosilo
Figura A.1
416
CH
2
OH
O
O
O
HO
Unidades
(1→4)-3,6-anidro-α-L-galactopiranose
Representação esterioquímica da estrutura da agarose
APÊNDICE A
R=H ou
Ácido glucopiranosidurónico
Figura A.2
4,6 Acetal de ácido pirúvico
Representação esterioquímica da estrutura da agaropectina.
Poucas unidades
ou
Figura A.3
Representação esterioquímica da estrutura galactana sulfatada.
A celulose é um polissacarídeo linear formado por moléculas de glucose unidas entre si por
ligação β-1,4 (Percival e McDowell, 1967).
417
APÊNDICE A
Figura A.4
Representação esterioquímica da estrutura da celulose.
O amido-florídeo é um polissacárido semelhante à amilopectina (Yu et al., 2002 e Fournet et
al., 1999).
Figura A.5
A.3
Representação esterioquímica da estrutura da amilopectina.
Processo de Extracção
O agar é uma substância de natureza amorfa, insolúvel em água fria, mas absorvendo vinte
vezes o seu peso em água. Dissolve-se facilmente em água fervente e forma um gel firme a
concentrações baixas, mesmo da ordem de 0,5 %. Esta substância natural é constituída por
uma cadeia longa de D-galactopiranose unida por ligações 1-3 glucosídicas, tendo como
extremidade redutora L-galactopiranose, a qual se liga à cadeia pelo átomo C4 e tendo o
carbono 6 esterificado por um grupo H2SO4 (Ramalho, 1966, Vignon et al., 1994 e MouradiGivernaud et al., 1999) (Figura A.6).
De entre as propriedades físicas, a capacidade de gelificar a cerca de 35 ºC (em concentrações
de 1%), fundindo o gel quando aquecido a 90 ºC, caso notável de histerese, leva-nos a
considerar o agar como matéria-prima largamente aplicável em diversas indústrias, como
fotográfica, alimentar, farmacêutica, têxtil, de papel e tintas (Mouradi-Givernaud et al., 1999).
418
APÊNDICE A
Figura A.6
Estrutura do agar.
Para fins científicos, é de incalculável valor em laboratórios de bacteriologia como meio de
cultura e, por isso o seu fabrico está sujeito a normas rígidas, que evitem qualquer
contaminação por microorganismos. Conhecido o facto de o agar permanecer líquido até 42
ºC, podem os organismos a cultivar ser distribuídos no meio de cultura a uma temperatura que
não é impeditiva para o seu posterior desenvolvimento. O facto de gelificar à temperatura
óptima de desenvolvimento e de resistir à liquefacção bacteriana torna-o vantajoso em relação
aos meios sólidos obtidos como gel (McHugh, 2003).
O agar provém da subcamada externa da parede celular de algumas espécies da subclasse das
florídeas, a qual pertence a alga Gelidium sesquipedale Figura A.7.
Figura A.7
Alga Gelidium sesquipedale.
O processo de extracção do agar a partir das algas traduz-se num conjunto de etapas muito
simples. Depois de seca ao sol, a alga é lavada com água durante 12 a 14 horas.
419
APÊNDICE A
Posteriormente, transfere-se o material a extrair para autoclaves, onde se submete a um
aquecimento de 6 horas a pressão de 15 psi. Para facilitar a digestão, adiciona-se soda cáustica
aos autoclaves onde se realiza a extracção, meia hora antes. A adição da soda cáustica tem
como funcionalidade tornar a estrutura da alga mais permeável, facilitando a posterior
extracção do agar (McHugh, 2003 e Ramalho, 1966).
Fazem-se duas extracções posteriores em circunstâncias semelhantes, todavia mais
demoradas, respectivamente 8 a 12 horas. Como o terceiro extracto é muito pobre, pode vir a
utilizar-se numa primeira extracção subsequente de novo material. Os extractos quentes
clarificam-se por filtros prensas com adjuvantes de filtração (terra de diatomáceas) e
recolhem-se em recipientes. A solução é bombada directamente para um tapete rolante com
cerca de 50 metros de comprimento por um metro de largura, onde, ao longo do percurso, a
solução vai perdendo a água por gravidade, formando no final do tapete uma película de gel
com cerca de 1% de agar (Figura A.8). Por outro lado, a solução pode ser transferida para
tanques cilíndricos onde sofre um processo de congelação a uma temperatura de cerca -10ºC,
e permanece durante dois dias. Depois dá-se a descongelação e posterior elevação da solução
para o tapete rolante, onde se forma o gel. Utilizando o primeiro processo obtém-se no final
partículas de agar mais amorfas, enquanto que o segundo processo possibilita obter partículas
de agar com um maior valor comercial. A solução de agar é posteriormente seca em ciclones.
As partículas obtidas são trituradas, obtendo-se um pó branco (agar) que é embalado e
posteriormente comercializado (McHugh, 2003 e Ramalho, 1966).
Figura A.8
Gel de agar formado no final do tapete rolante.
O resíduo sólido resultante da extracção do agar (Figura A.9) não apresenta qualquer valor
comercial, sendo necessária a sua deposição em aterro. Daí que a sua potencial utilização
420
APÊNDICE A
como biossorvente para remoção de iões metálicos possa ser interessante para as empresas
produtoras de agar e para as produtoras do efluente.
Figura A.9
Resíduo sólido resultante do processo de extracção do agar.
421
APÊNDICE A
Referências
Fournet, I., Zinoun, M., Deslandes, E., Diouris, M., Floc´h, J. Y. Floridean Starch and
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Smith, G. M. Botânica Criptogâmica Algas e Fungos. Fundação Calouste Gulbenkian,
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Characterization of Floridean Starch of Red Algae. Starch/Stärke, 54, 66-74 (2002).
422
APÊNDICE B
B.
Remoção de Azul-de-Metileno por Biossorção
A fórmula molecular do MB é C16H18N3SCl.2H2O. Apresenta-se na forma catiónica,
C16H18N3S+, em solução aquosa (Figura B.1), adsorvendo em superfícies carregadas
negativamente (Hang e Brindley, 1970 e Chen et al., 1999).
Figura B.1
B.1
Estrutura da forma catiónica do MB.
Calibração
A curva de calibração para a medição da concentração de azul-de-metileno (MB) foi obtida
por espectrofometria de UV/Vis, usando soluções de azul-de-metileno de concentração
conhecida no intervalo de 1-10 mg l-1 (Figura B.2). A absorvância a 650 nm é proporcional à
concentração, com um coeficiente de correlação elevado (R2=0,994) e um erro residual
S 2R = 1,6 × 10 −3 . Os parâmetros estatísticos obtidos para a curva de calibração permitem
confirmar a aplicabilidade da lei de Beer no intervalo de concentração considerado. Verificouse que a adsorção do azul-de-metileno na cuvete de vidro é desprezável.
1.6
1.4
Absorvância
1.2
1
0.8
Abs = 0.148*CMB
R2 = 0.994
0.6
0.4
0.2
0
0
2
4
6
8
10
12
C MB (mg/l)
Figura B.2
Curva de calibração do azul-de-metileno.
423
APÊNDICE B
B.2
Experiências Cinéticas
Para determinar o tempo de equilíbrio e concentração de MB necessária para a saturação dos
três materiais utilizados foram realizadas experiências cinéticas para diferentes concentrações
iniciais. Como a concentração de saturação determinada para a alga Gelidium foi próxima de
600 mg l-1, para os outros dois materiais, que apresentam características físicas/químicas
similares, mas com capacidade de adsorção inferior, foi assumido este valor como suficiente
para a saturação. A adsorção do MB pela alga Gelidium ocorre essencialmente na primeira
hora, como se pode verificar na Figura B.3 (a). Para o resíduo e os grânulos a adsorção é mais
rápida, ocorrendo essencialmente nos primeiros vinte minutos, como se pode observar na
Figura B.3 (b) e (c). A remoção da molécula de MB da solução é rápida numa primeira fase e
diminui gradualmente até à saturação do material. Na fase inicial, a força directriz de
concentração é maior, diminuindo a resistência à transferência de massa desde a solução até à
fase sólida, onde os sítios activos com maior afinidade são ocupados primeiro. Por fim, a
concentração de MB em solução diminui, diminuindo a força directriz, sendo ocupados os
sítios activos com menor afinidade.
A percentagem de remoção do azul-de-metileno da solução aumenta à medida que a
concentração inicial diminui. Resultados similares foram obtidos na remoção de MB pela
macroalga Sargassum muticum (Rubin et al., 2005). A percentagem máxima de remoção
obtida foi de 96% (Cini = 101 mg l-1 e Cfinal = 5 mg l-1) para a alga Gelidium. A percentagem
de remoção da molécula de MB, para a mesma concentração de partida (Cini = 600 mg l-1), foi
maior para a alga Gelidium, seguida pelo resíduo e os grânulos (48%, 32% e 23%,
respectivamente). Verifica-se que os modelos cinéticos de pseudo-primeira e pseudo-segundaordem ajustam bem os resultados experimentais para os três materiais e diferentes
concentrações iniciais, de acordo com os parâmetros estatísticos apresentados na Tabela B.1 e
B.2. A comparação do ajuste entre os dois modelos, feita através de um Test-F (Tabela B.2),
indica que para concentrações mais elevadas de MB o modelo de segunda ordem ajusta
melhor os resultados experimentais, enquanto que para concentrações mais baixas não se pode
afirmar que um modelo é estatisticamente melhor que o outro.
424
APÊNDICE B
160
qt (mg MB / g Gelidium)
140
120
100
80
60
40
Cini = 101 mg/l
Cini = 420 mg/l
20
Cini = 206 mg/l
Cini = 658 mg/l
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Tempo (min)
(a)
80
qt (mg MB / g Gânulos)
qt (mg MB / g Resíduo)
100
80
Cini = 209 mg/l
60
Cini = 644 mg/l
40
60
Cini = 635 mg/l
40
20
20
0
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Tempo (min)
Figura B.3
0
10
20
30
40
50
60
70
Tempo (min)
(b)
(c)
Evolução da concentração de MB adsorvido nos materiais (alga Gelidium (a), resíduo (b) e
grânulos (c)) com o tempo de contacto para diferentes concentrações iniciais (Cini). ---- Lagergren
pseudo-primeira-ordem; ____ pseudo-segunda-ordem.
Nas Tabelas B.1 e B.2 também são apresentados os valores da velocidade inicial de
biossorção. Verifica-se que à medida que a concentração de MB aumenta, a velocidade inicial
de adsorção aumenta. Da mesma forma, com o aumento da força directriz inicial (diferença de
concentrações na solução e no sólido) diminui o tempo de difusão dos catiões da solução para
os sítios activos. Observa-se ainda que os valores da rads(i) aumentam pela seguinte ordem:
alga Gelidium < grânulos < resíduo. O resíduo resulta da extracção do agar da alga Gelidium.
Neste processo são utilizadas altas concentrações de NaOH e altas temperaturas, o que faz
aumentar a porosidade das partículas, tornando os sítios activos mais acessíveis aos catiões.
Por outro lado, como o componente activo dos grânulos é o resíduo, a única diferença entre
425
80
90
APÊNDICE B
estes dois materiais é a resistência provocada pela camada fina de PAN, utilizada para
imobilizar o resíduo.
Tabela B.1
Parâmetros cinéticos do modelo de pseudo-primeira-ordem para a biossorção de MB.
Biossorvente
Cini
(mg l-1)
Modelo de Lagergren de pseudo-primeira-ordem
S2R
qM
(mg g-1)
k1,ads
(min-1) ×102
R2
Gelidium
658
420
206
101
156 ± 2
142 ± 2
94,0 ± 0,3
47,8 ± 0,2
4,2 ± 0,3
4,0 ± 0,2
5,5 ± 0,1
6,8 ± 0,1
0,991
0,993
0,999
0,999
(mg g )
31,9
20,9
0,7
0,2
Resíduo
644
209
93 ± 3
76 ± 2
110 ± 30
70 ± 14
0,916
0,966
83,2
22,5
102± 28
61± 11
Grânulos
635
70 ± 2
23 ± 3
0,976
16,2
16 ± 2
Tabela B.2
-1 2
rads(i)
(mg g-1 min-1)
6,6 ± 0,4
5,7± 0,3
5,2± 0,1
3,3± 0,1
Parâmetros cinéticos do modelo de pseudo-segunda-ordem para a biossorção de MB e Teste-F.
Modelo de pseudo-segunda-ordem
Cini
Biossorvente
(mg /l)
Gelidium
Resíduo
Grânulos
B.3
qM
(mg g-1)
k2,ads
(g mg-1 min-1)
×104
R2
658
182 ± 3
2,9 ± 0,2
420
167 ± 1
206
S2R
Teste-F
(mg g )
rads(i)
(mg g-1 min-1)
Fcal
F1-α
0,995
15,1
9,7 ± 0,8
2,1
1,9
2,9 ± 0,1
0,999
1,7
8,1 ± 0,3
12,7
1,9
107 ± 2
6,7 ± 0,1
0,992
10,0
7,7± 0,8
16,1
1,9
101
53,3 ± 0,8
18 ± 1
0,990
2,7
5,0± 0,5
13,8
1,9
644
97,0 ± 0,3
148 ± 5
0,950
49,4
137± 45
1,7
2,3
209
79 ± 1
135 ± 16
0,993
4,8
84± 10
4,7
2,3
635
75 ± 2
50 ± 7
0,989
6,9
27 ± 4
2,3
2,2
-1 2
Equilíbrio de Biossorção
Os resultados experimentais de equilíbrio foram ajustados à isotérmica de Langmuir (Figura
B.4). Os parâmetros da equação de Langmuir (qL e KL) e os parâmetros estatísticos são
apresentados na Tabela B.3. Os valores experimentais correlacionam-se bem com os valores
estimados pela equação de Langmuir e indicam que a alga Gelidium apresenta maior
capacidade de adsorção que o resíduo e os grânulos. A afinidade (KL) da molécula MB é
semelhante para os três materiais, ou seja, para concentrações baixas de MB os adsorventes
apresentam a mesma capacidade de adsorção.
Têm sido utilizados diferentes materiais na remoção de MB em solução aquosa. A Tabela B.4
compara as capacidades máximas de adsorção de MB em diferentes adsorventes e permite
426
APÊNDICE B
concluir que a alga Gelidium, o resíduo e os grânulos podem ser usados como biossorventes
efectivos para a remoção de azul-de-metileno.
180
160
qMB (mg MB/ g biomassa)
140
120
100
80
60
40
Gelidium
Pontos de equilíbrio obtidos nas experiências cinéticas
20
Resíduo
Grânulos
0
0
100
200
300
400
500
600
C MB (mg/l)
Figura B.4
Tabela B.3
Isotérmicas de biossorção do MB para a alga Gelidium, resíduo e grânulos.
Parâmetros cinéticos e estatísticos de ajuste do modelo de equilíbrio de Langmuir.
Biossorvente
Gelidium
Resíduo
Grânulos
Tabela B.4
Parâmetros do modelo
Langmuir
KL
qL
(l mg-1)×102
(mg g-1)
171± 3
7,9 ± 0,8
104 ± 2
6,7 ± 0,7
74 ± 2
8,1 ± 0,8
GL
R2
SR2
(mg g-1)2
18
18
18
0,982
0,965
0,962
73,8
36,0
15,9
Capacidades máximas de adsorção de azul-de-metileno em vários adsorventes nas condições
óptimas.
Adsorvente
Carvão activado
Alga Sargassum muticum
Resíduo de algodão
Hydrilla verticillata
Musgo
Perlite
Spirodela polyrrhiza (lentilha d’água)
Raiz de jacinto d’água
Terra de descoloração exausta (Extracção do
hexano)
Capacidade máxima
de adsorção (mg g-1)
373,9
279,2
240
198
185
162,3
144,9
128,9
120,5
Referência
(Kannan e Sundaram, 2001)
(Rubin et al., 2005)
(Low et al., 1995)
(Dogan et al., 2000)
(Waranusantigul et al., 2003)
(Low et al., 1995)
(Lee et al., 1997)
Terra de descoloração exausta carbonizada
94,5
Caroço de tâmara
80,3
(Banat et al., 2003)
Zeólito
53,1
(Dogan et al., 2000)
427
APÊNDICE B
A adsorção do MB pode resultar da interacção electrostática entre os grupos carregados
negativamente, presentes na superfície dos biossorventes, e a forma catiónica da molécula de
MB em solução. Palit e Moulik (2003) estudaram o efeito de um electrólito na adsorção do
MB na superfície de Colesterol, caracterizado pela presença de grupos hidroxilos.
Aumentando a concentração de KCl, a capacidade de adsorção diminuiu, devido à presença
dos iões potássio junto à interface líquido/sólido, o que faz diminuir a atracção electrostática
entre as moléculas de MB e os sítios activos.
Rubin et al. (2005) estudaram a adsorção de MB numa macroalga, na gama de valores de pH
de 1 a 10. A capacidade de adsorção não foi afectada pelo pH na gama 4-10 mas para valores
mais baixos de pH a adsorção de MB foi menos favorável. Resultados semelhantes foram
obtidos por Dogan et al. (2000) e Waranusantigul et al. (2003). Os autores verificaram que,
para baixos valores de pH, os sítios activos estão protonados mas continuam a adsorver uma
quantidade significativa de MB, sugerindo que a adsorção de MB é devida a dois tipos de
interacções, electrostática e hidrofóbica (Imamura et al., 2002; Rubin et al., 2005).
428
APÊNDICE B
Bibliografia
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Dogan, M., Alkan, M., Onganer, Y. Adsorption of Methylene Blue from Aqueous Solution
onto Perlite. Water, Air, and Soil Pollution, 120, 229-248 (2000).
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Waranusantigul, P., Pokethitiyook, P., Kruatrachue, M., Upatham, E. S. Kinetics of Basic Dye
(Methylene Blue) Biosorption by Giant Duckweed (Spirodela Polyrrhiza).
Environmental Pollution, 125, 385-392 (2003).
429
APÊNDICE C
C.
Caracterização dos Biossorventes
C.1
Densidade Real, Densidade Aparente e Porosidade
C.1.1 Picnometria de Hélio
A picnomotria de hélio foi usada para determinar a densidade real dos adsorventes. Na
picnometria de hélio todos os poros e cavidades dos materiais que estão a ser analisados são
preenchidos por um gás de dimensões atómicas reduzidas, aplicando-se o princípio do
deslocamento de fluidos de Arquimedes e a lei de Boyle para a determinação do volume.
C.1.2 Porosimetria de Mercúrio
Quando um sólido é imerso em mercúrio, uma vez que a maioria dos sólidos não são
molhados pelo Hg, este não entra nos poros. Normalmente a uma pressão de 0,01 atm, o
mercúrio não consegue penetrar em poros de diâmetro inferior a cerca de 1230 µm (Mata,
1998). O volume de mercúrio (VHg) necessário para encher o penetrómetro com a amostra é
calculado pela seguinte forma:
VHg =
m penet + amostra + Hg − m penet + amostra
ρ Hg
(C.1)
onde mpenet é a massa do penetrómetro vazio, mpenet+amostra+Hg é a massa total do penetrómetro
cheio com a amostra e mercúrio e ρHg é a densidade do mercúrio.
A densidade aparente da amostra é calculada pela expressão seguinte:
ρ ap =
m amostra
m amostra
=
Vamostra Vpenet − VHg
(C.2)
onde mamostra é a massa de amostra, Vpenet é o volume do penetrómetro vazio e Vamostra é o
volume da amostra. Após esta fase inicial, o mercúrio é forçado a entrar nos poros das
partículas por aplicação de uma pressão crescente controlada e o volume de mercúrio
intrudido é medido pela diminuição do volume de mercúrio no penetrómetro. A força aplicada
431
APÊNDICE C
está directamente relacionada com o tamanho dos poros pela equação de Washburn
(Figueiredo e Ribeiro, 1989), considerando poros cilíndricos e uma amostra estável. O
equipamento utilizado opera numa gama de pressões compreendida entre 0,5 psia e 30000
psia permitindo assim a intrusão de mercúrio em poros de diâmetro compreendido entre 360
µm, para a pressão mínima, e 60 Å, para a pressão máxima.
O volume de poros com diâmetro inferior a 60 Å pode ser obtido a partir da definição de
densidade aparente:
ρ ap =
mS
(C.3)
VS + VP > 60 Å + VP < 60 Å
O volume específico de mercúrio (cm3 g-1), representa a quantidade de mercúrio que entra nos
poros com diâmetro superior a 60 Å e define-se como:
VHg (int rudido ) =
VP > 60 Å
(C.4)
mS
A porosidade (εp) é definida como o espaço intraparticular da seguinte forma:
εp =
VP
VP + VS
1 − εp =
VS
VP + VS
(C.5)
A soma do volume de poros (Vp) e de sólido verdadeiro (VS) é obtida por:
ρ ap =
mS
VP + VS
VP + VS =
mS
ρ ap
(C.6)
O volume de sólido verdadeiro é dado pela razão da massa de sólido (mS) e a densidade real
(ρre):
ρ re =
mS
VS
VS =
mS
ρ re
(C.7)
A porosidade pode ser definida apenas como função da ρre e ρap:
εp = 1−
432
ρ ap
ρ re
(C.8)
APÊNDICE C
O diâmetro médio em volume, dV, é o valor de diâmetro para o qual o volume de intrusão é
metade do volume total de intrusão por unidade de massa da amostra. O valor de dV é obtido
por interpolação na curva experimental de porosimetria. Este é um valor calculado pelo
software do porosímetro, embora só tenha validade nos casos em que a derivada da curva de
intrusão é unimodal e simétrica. Se se admitir um modelo de poros cilíndricos, o diâmetro
equivalente de poro, de, pode ser calculado a partir dos valores de volume total de intrusão por
unidade de massa de amostra, VHg (intrudido), e da área superficial específica total, Asp, usando a
seguinte relação:
de = 4
C.2
VHg (int rudido )
A sp
(C.9)
Área Superficial Específica
A área superficial específica, Asp, é uma das características físicas mais importantes dos
adsorventes. Em sólidos porosos a área superficial específica é definida como a razão entre a
área superficial da partícula (incluindo a área superficial dos poros) e o volume (ou massa)
total do meio poroso, ou seja, a área da superfície do sólido acessível por unidade de massa ou
volume da partícula.
C.2.1 Porosimetria de Mercúrio
O valor de Asp pode ser calculado a partir de dados experimentais de porosimetria de mercúrio
(Gregg e Sing, 1982). Se se relacionar o trabalho requerido para forçar um volume de
mercúrio dV a entrar num poro duma amostra porosa desgaseificada com o trabalho requerido
para formar um elemento de área dA, pertencente à interface sólido-líquido, obtém-se a
expressão:
σ mv cos θ c dA = − P dV
(C.10)
onde σ mv é a tensão superficial do mercúrio em contacto com o ar, θ c o ângulo de contacto
entre o mercúrio e o sólido e P a pressão aplicada no mercúrio.
Considera-se que o poro tem uma área da secção transversal constante. Integrando a equação
(C.10), sobre toda a gama de pressões onde ocorreu intrusão de mercúrio, resulta a expressão:
433
APÊNDICE C
A sp = −
1
σ mv cos θ c
V
0
P dV
(C.11)
A intrusão de mercúrio também foi usada por Cormack et al. (1980) na caracterização de
vários tipos de géis de alumina, obtidos em diferentes condições experimentais. As áreas
superficiais, obtidas por porosimetria de mercúrio e adsorção de azoto foram concordantes
para os casos em que a curva de porosimetria da amostra apresentava um patamar na região
dos mesoporos. Nas amostras em que isso não acontecia, os valores de área superficial
obtidos por adsorção gasosa eram significativamente maiores do que os obtidos por
porosimetria de mercúrio, porque o valor de Asp, obtido por porosimetria, não incluía as
contribuições das áreas dos poros com diâmetro inferior a 60 Å.
C.2.2 Adsorção de N2
No método de adsorção de um gás, as moléculas gasosas são atraídas para a superfície sólida
por forças de van der Waals (adsorção física) e há a possibilidade de se formarem múltiplas
camadas adsorvidas. Este procedimento, por via seca, é obtido por aquecimento e
desgaseificação das partículas. O aquecimento pode alterar quimicamente algum tipo de
materiais causando uma redução da área específica (Klein, 1999).
Uma das formas de determinação de Asp é através do método Brunauer, Emmett e Teller
(B.E.T.) (Brunauer et al., 1938). Obtêm-se isotérmicas de adsorção física que relacionam a
variação da quantidade adsorvida, Vads, com a pressão relativa, P/P0, sendo P0 a pressão de
saturação da substância adsorvida à temperatura do ensaio e P a pressão aplicada em cada
momento da experiência. A quantidade adsorvida pode ser determinada gravimetricamente,
com uma microbalança eléctrica, ou volumetricamente, com base na equação dos gases ideais,
conhecido o volume do sistema.
É usual fazer-se a adsorção de azoto a 77 K em sólidos que possuem uma área específica
maior do que 5 m2 g-1, embora possam ser usadas outros gases inertes, como o crípton, árgon
e xénon. Para materiais orgânicos, a desgaseificação do material terá de ser feita a uma
temperatura próxima da temperatura ambiente para não ocorrer danificação do material.
434
APÊNDICE C
C.2.3 Adsorção de Azul-de-Metileno (MB)
A determinação da área superficial específica por adsorção de MB a partir da solução tem
sido adoptada para vários tipos de sólidos como óxido de ferro (Mak e Chen, 2004), argilas
(Gürses et al., 2004), carvão activado (Barton, 1987), sílica e zeólitos (Handreck e Smith,
1988), etc.. Admite-se que a adsorção se dá em monocamada e que o processo é descrito pelo
modelo de Langmuir. As isotérmicas de adsorção de MB pelos três biossorventes são
apresentadas no Apêndice B. Se se representar por q L a quantidade máxima necessária para
cobrir a superfície com uma camada monomolecular de MB (gMB g-1), a área específica do
sólido é dada por:
A sp =
q L N Av a MB
M MB
(C.12)
onde aMB é a área ocupada por uma molécula de MB (m2 molécula-1), NAv é o número de
Avogadro (6,02 x 1023 molécula mol-1) e MMB é a massa molar do MB (355,89 g mol-1).
A molécula de MB apresenta uma forma rectangular, com dimensões de aproximadamente 17
Å × 7,6 Å × 3,25 Å. Esta molécula pode ligar-se na superfície da biomassa segundo várias
orientações, pelo que o valor de aMB pode variar:
i.
Se a molécula se ligar à superfície pela face maior, a área coberta é cerca de 130 Å2
por molécula (Hang e Brindley, 1970; Aringhieri et al., 1992 e Chen et al., 1999);
ii.
Se a molécula estiver inclinada (65-70º) sobre a superfície, a área coberta é cerca de
66 Å2 por molécula (Hähner et al., 1996);
iii.
Se a aresta maior estiver orientada perpendicularmente à superfície, a área coberta é
cerca de 24,7 Å2 por molécula (Borkovec et al., 1993).
Neste trabalho adoptou-se para a área ocupada por cada molécula de MB os valores de 24,7 e
130 Å2. A técnica de determinação da Asp por MB envolve adsorção, com ligações muito
fortes (atracção electrostática-quimissorção) e é geralmente limitada a uma monocamada.
435
APÊNDICE C
C.3
Titulação Potenciométrica
C.3.1 Complexação Local do Protão
Se se considerar que a superfície dos biossorventes são polifuncionais, cada sítio activo, i, de
uma dada classe de grupo funcional, L, reage com o protão, segundo a reacção:
K int
i ,H
L i (s ) + H (+aq ) ←

→ L i H (s )
(C.13)
Esta reacção é caracterizada pela constante de equilíbrio intrínseca do protão para os sítios
activos i, K int
i , H . Considerando que os coeficientes de actividade na fase sólida são iguais
( f Li = f Li H ) obtém-se:
K int
i ,H =
C Li H
(C.14)
C Li C HS
onde
C HS = C H exp −
Fψ S
RT
(C.15)
em que C Li é a concentração total do sítio activo Li, C Li H é a concentração dos sítios activos
protonados, C HS e CH representam a concentração do protão na superfície e na solução, F é a
constante de Faraday, exp(− Fψ S / RT ) é o factor Boltzmann que expressa a interacção
coulombiana a que o protão está sujeito devido ao campo eléctrico e ψ S é o potencial local do
grupo funcional no polielectrólito em relação ao potencial no interior da solução. Esta
definição é uma aproximação, pois admite que todos os grupos estão sujeitos ao mesmo
potencial, ψ S .
Pode definir-se o grau de protonação, θ i ,H , para um grupo do tipo i como:
θ i ,H =
436
C Li H
C Li H + C HS
(C.16)
APÊNDICE C
Combinando a equação (C.14) com a equação (C.16) obtém-se uma equação que é
matematicamente equivalente à isotérmica de Langmuir:
θ i ,H =
K iint,H C HS
(C.17)
1 + K iint,H C HS
Num ligando heterogéneo a equação anterior representa a ligação a um tipo específico de
grupo e designa-se por isotérmica local.
Uma opção alternativa é definir uma constante de afinidade aparente:
K i ,H = K int
i , H exp −
Fψ S
RT
(C.18)
que conduz a:
θ i ,H =
K i ,H C H
(C.19)
1 + K i ,H C H
Esta equação tem a vantagem de CH ser experimentalmente acessível e a desvantagem de
K i ,H ser uma constante condicional, dependente da força iónica do meio e do pH.
Para adsorventes heterogéneos, com uma distribuição contínua de afinidades, o grau de
protonação total, θ T ,H , dado pelo integral do grau de protonação dos diferentes grupos na
ausência de metais, é:
θ T ,H =
(
) (
) (
int
int
θ i ,H K int
i , H , C H S f i log K i , H d log K i , H
)
(C.20)
∆ log K int
i ,H
(
em que f i log K int
i,H
)
é a função de distribuição contínua das constantes de afinidade
(
intrínsecas do protão, θ i ,H K int
i ,H , C HS
)
é a isotérmica local e ∆ log K int
i , H é o intervalo de
log K iint,H considerado.
Esta equação pode ser resolvida analiticamente, assumindo que a isotérmica local do protão é
dada pela equação (C.17) e que a função de distribuição contínua das constantes de afinidade
437
APÊNDICE C
aparente é dada por uma distribuição quase-Gaussiana sugerida por Sips (1948), representada
pela equação seguinte:
(
ln(10)sin (m H π )
)
f i log K iint,H =
K
π
int
i ,H
'
H
−mH
K
+ 2 cos(m H π ) +
K
(C.21)
mH
int
i ,H
'
H
K
O resultado da integração é conhecido como a isotérmica de Langmuir-Freundlich:
θ T ,H
(K C )
=
1 + (K C )
mH
'
H
H
'
H
(C.22)
mH
H
onde K 'H é o valor médio da distribuição de afinidades do protão e mH está relacionada com
largura da distribuição de Sips, podendo tomar valores entre 0 e 1, que representam
respectivamente uma largura infinita e uma largura nula. É importante notar que o parâmetro
mH é uma medida da heterogeneidade global, em que se inclui a heterogeneidade química e as
repulsões electrostáticas. A Figura C.1 apresenta um exemplo do efeito da variação de mH
sobre a distribuição de Sips. Como se pode verificar, à medida que se aumenta o valor de mH
a heterogeneidade diminui, isto é, os sítios activos apresentam constantes de afinidade
intrínsecas muito próximas, o que nos permite identificá-los como um grupo homogéneo. Em
sentido oposto, à medida que se diminui mH, a distribuição de constante de afinidades
intrínsecas é mais alargada, o que caracteriza o biossorvente como um conjunto de grupos
heterogéneos.
1
1.0
0.8
0.6
f
0.75
0.4
0.5
0.2
0.25
0
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
log(Kinti,H)
Figura C.1
438
Distribuição de Sips (f) para mH = 0,25;0,5; 0,7 e 1,0, considerando log K 'H = 0 .
APÊNDICE C
A medida experimental a que se tem acesso é quantidade de grupos desprotonados, QH, que
por sua vez depende do grau de protonação, através da equação seguinte:
QH = QT
j
(
)
γ j 1 − (θ T ,H )j =
j
(
Q max, j 1 − (θ T ,H )j
)
(C.23)
onde γ j é a fracção da classe de sítios activos j, Q T é a quantidade total de centros activos
(mmol g-1) e Qmax,j é a carga total da classe de sítios activos j.
Neste estudo foram considerados dois tipos de ligandos diferentes, os carboxílicos e os
hidroxilos. Sendo assim, a equação é dada por:
Q H = Q max, 1
(K C )
1−
1 + (K C )
m H ,1
'
1, H
H
'
1, H
m H ,1
+ Q max, 2
H
(K C )
1−
1 + (K C )
'
2,H
mH , 2
H
'
2,H
mH , 2
(C.24)
H
Rearranjando a equação (C.24) obtém-se a equação do modelo contínuo:
QH =
(
Q max, 1
1 + K 1' ,H C H
+
)
m H ,1
(
Q max, 2
1 + K '2,H C H
)
mH , 2
(C.25)
Se considerar uma distribuição discreta de grupos nas partículas, sendo cada grupo
caracterizado por duas constantes aparentes ( K 1,H e K 2,H ), obtém-se a equação do modelo
discreto:
QH =
Q max, 1
1 + K 1,H C H
+
Q max, 2
1 + K 2,H C H
(C.26)
C.3.2 Conversão dos Resultados
As curvas de calibração dos eléctrodos para duas forças iónicas 0,005 e 0,1 M estão
representadas na Figura C.2.
Os resultados experimentais da titulação potenciométrica em termos de E (mV) vs VNaOH
(ml), pH vs VNaOH (ml) e QH (mmol g-1) vs pH estão representados na Figura C.3 (alga
Gelidium), na Figura C.4 (resíduo) e na Figura C.5 (grânulos).
439
APÊNDICE C
O primeiro passo nos cálculos é converter os resultados experimentais de E vs. volume de
base adicionada (VNaOH) em QH vs. pH. Essa conversão é feita com base nas curvas de
calibração dos eléctrodos que relaciona o potencial (mV) com o pH para toda a gama de
titulação.
205
220
200
210
195
E1 (mV) = -55.739*pH + 331.97
R2 = 0.9998
185
180
Eléctrodo 1
175
Eléctrodo 2
170
190
Eléctrodo 1
Eléctrodo 2
180
E2 (mV) = -57.500*pH + 335.808
R2 = 1.000
170
E2 (mV) = -55.621*pH + 322.88
R2 = 0.9992
165
E1 (mV) = -58.089*pH + 345.25
R2 = 0.9998
200
E (mV)
E (mV)
190
160
160
2.2
2.4
2.6
2.8
3
2.2
2.4
pH
Figura C.2
2.6
2.8
pH
FI = 0,005 M
FI = 0,1 M
Curvas de calibração dos eléctrodos de pH para duas forças iónicas (FI = 0,005 M e 0,1 M).
A carga da partícula em cada ponto da titulação é obtida por um balanço material:
QH =
C B − C A + C H − C OH
a
(C.27)
C NaOH VNaOH
VNaOH + Vo
(C.28)
em que,
CB =
em que,
CNaOH - concentração da solução titulante (base), mol l-1;
VNaOH - volume da solução titulante adicionada (base), ml;
Vo - volume inicial de solução de electrólito (NaNO3) na célula, ml;
CB - concentração de base em solução após cada adição, mol l-1;
CA - concentração de ácido a adicionar (HNO3), mol l-1;
440
3
APÊNDICE C
(
)
CH - concentração do hidrogenião em solução = 10 − pH , mol l-1;
COH - concentração do hidróxido em solução, dada pela constante de protonação da
(
)
água = K W 10 − pH , mol l-1;
a - massa de material por volume total de solução, g l-1;
Estes resultados experimentais (QH vs pH) foram ajustados às equações (C.25) e (C.26) para
se obterem as constantes de protonação e os outros parâmetros das equações.
Os valores dos parâmetros do modelo contínuo, para as duas forças iónicas, são apresentados
na Tabela C.1. Na Tabela C.2 estão registados os valores dos parâmetros do modelo discreto.
441
APÊNDICE C
80
80
Eléctrodo 1
30
Eléctrodo 2
Eléctrodo 2
-20
E (mV)
E (mV)
-20
Eléctrodo 1
30
-70
-120
-70
-120
-170
-170
-220
-220
-270
-270
0
1
2
3
4
0
1
2
11
11
10
10
9
9
8
8
Eléctrodo 1
7
Eléctrodo 1
7
Eléctrodo 2
6
Eléctrodo 2
6
5
5
4
4
0
1
2
3
4
0
1
2
VNaOH (mL)
3
4
VNaOH (mL)
0.5
0.5
0.4
QH (mmol/g)
0.4
QH (mmol/g)
4
VNaOH (mL)
pH
pH
VNaOH (mL)
3
0.3
0.2
Eléctrodo 1
0.3
0.2
Eléctrodo 1
Eléctrodo 2
0.1
Eléctrodo 1
0.1
0
4
5
6
7
8
9
10
11
pH
Figura C.3
4
5
6
7
8
9
10
pH
FI = 0,005 M
FI = 0,1 M
Resultados experimentais da titulação de 50 ml duma solução 1 g l-1 de alga Gelidium com NaOH
0.01 M em meio 0,005 M e 0,1 M de NaNO3.
442
0
11
APÊNDICE C
80
80
Eléctrodo 1
30
30
Eléctrodo 2
-20
E (mV)
E (mV)
-20
-70
-120
-70
-120
-170
-170
-220
-220
-270
Eléctrodo 1
Eléctrodo 2
-270
0
1
2
3
4
0
1
2
VNaOH (mL)
3
4
VNaOH (mL)
10.5
11
9.5
10
8.5
9
Eléctrodo 1
8
pH
pH
7.5
Eléctrodo 2
Eléctrodo 1
6.5
7
Eléctrodo 2
5.5
6
4.5
5
3.5
4
0
1
2
3
4
0
1
2
0.45
0.4
0.4
0.35
0.35
0.3
0.3
0.25
0.2
Eléctrodo 1
0.15
Eléctrodo 2
0.2
0.05
0.05
0
6
7
8
9
10
11
pH
Figura C.4
Eléctrodo 1
0.15
0.1
5
4
0.25
0.1
4
3
VNaOH (mL)
QH (mmol/g)
QH (mmol/g)
VNaOH (mL)
Eléctrodo 2
0
4
5
6
7
8
9
10
pH
FI = 0.005 M
FI = 0.1 M
Resultados experimentais da titulação de 50 ml duma solução 1,5 g l-1 de resíduo com NaOH 0.01
M em meio 0,005 M e 0,1 M de NaNO3.
443
11
APÊNDICE C
80
30
Eléctrodo 1
30
-20
Eléctrodo 2
-20
E (mV)
E (mV)
80
-70
-120
-120
-170
-220
-220
0
0.5
1
Eléctrodo 2
-70
-170
-270
Eléctrodo 1
-270
1.5
0
1
VNaOH (mL)
3
11
11
10
10
9
9
8
8
pH
pH
2
VNaOH (mL)
Eléctrodo 1
7
Eléctrodo 1
7
Eléctrodo 2
6
Eléctrodo 2
6
5
5
4
0
0.5
1
4
1.5
0
VNaOH (mL)
1
2
3
VNaOH (mL)
0.3
0.3
0.25
0.2
QH (mmol/g)
QH (mmol/g)
0.25
0.15
Eléctrodo 1
0.1
Eléctrodo 2
0.05
0.2
0.15
Eléctrodo 1
0.1
Eléctrodo 2
0.05
0
4
5
6
7
8
pH
Figura C.5
9
10
11
0
4
5
6
7
9
10
pH
FI = 0.005 M
FI = 0.1 M
Resultados experimentais da titulação de 50 ml duma solução 1,5 g l-1 de grânulos com NaOH
0,02 M em meio 0,005 M NaNO3 e 0,01 M NaOH em meio 0,1 M de NaNO3.
444
8
11
APÊNDICE C
Tabela C.1
Constante de protonação, parâmetros de distribuição do modelo contínuo e parâmetros
estatísticos para a alga Gelidium, resíduo e grânulos.
Parâmetros
Gelidium
Resíduo
Grânulos
FI (M)
FI (M)
FI (M)
0,005
0,1
0,005
0,1
0,005
0,1
0,366 ± 0,003
0,360 ± 0,006
0,24 ± 0,05
0,22 ± 0,05
0,16 ± 0,009
0,16 ± 0,005
0,145 ± 0,005
0,147 ± 0,009
0,15 ± 0,06
0,15 ± 0,05
0,10 ± 0,01
0,091 ± 0,009
pK1' ,H
5,01 ± 0,02
5,08 ± 0,04
5,4 ± 0,3
5,3 ± 0,3
4,5 ± 0,1
4,31 ± 0,08
pK '2,H
9,33 ± 0,02
9,17 ± 0,04
8,4 ± 0,3
8,0 ± 0,4
8,8 ± 0,1
9,00 ± 0,04
m H,1
0,411 ± 0,004
0,438 ± 0,009
0,36 ± 0,03
0,39 ± 0,02
0,33 ± 0,04
0,33 ± 0,02
m H,2
0,65 ± 0,03
0,64 ± 0,05
0,42 ± 0,08
0,38 ± 0,06
0,60 ± 0,04
0,57 ± 0,05
S 2R
2,8×10-3
5,3×10-3
5,0×10-3
2,9×10-3
2,8×10-3
2,5×10-3
0,999
0,999
0,999
0,999
0,997
0,998
Q max, 1
(mmol g-1)
Q max, 2
(mmol g-1)
(mmol g-1)2
R2
Tabela C.2
Constante de protonação, parâmetros de distribuição do modelo discreto e parâmetros estatísticos
para a alga Gelidium, resíduo e grânulos.
Parâmetros
Gelidium
Resíduo
Grânulos
FI (M)
FI (M)
FI (M)
0,005
0,1
0,005
0,1
0,005
0,1
0,283 ± 0,003
0,287 ± 0,002
0,200 ± 0,003
0,200 ± 0,003
0,16 ± 0,002
0,16 ± 0,002
0,190 ± 0,003
0,188 ± 0,003
0,171 ± 0,003
0,162 ± 0,003
0,099 ± 0,003
0,099 ± 0,004
pK1,H
4,52 ± 0,02
4,65 ± 0,02
4,94 ± 0,03
4,81 ± 0,03
4,80 ± 0,04
4,49 ± 0,04
pK 2,H
8,38 ± 0,04
8,47 ± 0,03
8,00 ± 0,03
7,79 ± 0,04
8,87 ± 0,06
8,90 ± 0,08
S 2R
1,9×10-2
1,5×10-2
1,5×10-2
1,4×10-2
1,4×10-2
2,1×10-2
0,981
0,989
0,976
0,979
0,925
0,880
Q max, 1
(mmol g-1)
Q max, 2
(mmol g-1)
(mmol g-1)2
R2
445
APÊNDICE C
Bibliografia
Aringhieri, R., Pardini, G., Gispert, M., Solé, A. Testing a Simple Methylene Blue Method for
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446
APÊNDICE C
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Sips, R. On the structure of a catalyst surface. Journal of Chemical Physics, 16, 490-495
(1948).
447
APÊNDICE D
D.
Gráficos e Tabelas
D.1
Cinética de Biossorção
Tabela D.1
Parâmetros do modelo de Lagergren de pseudo-primeira-ordem para a biossorção do Pb(II) pela
alga Gelidium, resíduo e grânulos, para diferentes concentrações iniciais (valor ± erro).
Biossorvente
Cini
(mg l-1)
Gelidium
104
54
30
Modelo de Lagergren de pseudo-primeira-ordem
rads(i )
k 1,ads
qM
S2R
2
R
-1
-1
-1 2
(mg g )
(min )
(mg g-1 min-1)
(mg g )
39 ± 1
0,26 ± 0,04 0,960
7,48
10 ± 2
26,1 ± 0,7
0,19 ± 0,02 0,962
3,55
5,0 ± 0,6
17,0 ± 0,4
0,13 ± 0,01 0,977
0,99
2,2 ± 0,2
Resíduo
102
42
29
24,2 ± 0,8
14,0 ± 0,4
10,5 ± 0,2
0,93 ± 0,16
1,3 ± 0,2
1,9 ± 0,3
0,934
0,937
0,959
4,56
1,33
0,44
23 ± 4
18 ± 3
20 ± 3
Grânulos
95
42
30
19,5 ± 0,6
16,0 ± 0,5
14,0 ± 0,3
0,21 ± 0,03
0,15 ± 0,02
0,13 ± 0,01
0,963
0,984
0,996
2,19
0,80
0,13
4,1 ± 0,6
2,4 ± 0,4
1,8 ± 0,2
Tabela D.2
Percentagem de remoção e Teste-F para um nível de confiança de 95% aplicado à biossorção do
Pb(II).
Cini
(mg l-1)
104
54
30
n-1
Fcal
F1−α
Estatisticamente melhor
13:13
13:13
13:13
3,77
3,78
5,07
2,58
2,58
2,58
2ª ordem
2ª ordem
2ª ordem
Resíduo
102
42
29
11:11
11:11
11:11
3,97
4,13
4,78
2,82
2,82
2,82
2ª ordem
2ª ordem
2ª ordem
Grânulos
95
42
30
11:11
12:12
11:11
3,01
1,06
1,36
2,82
2,69
2,82
2ª ordem
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
Biossorvente
Gelidium
449
APÊNDICE D
Tabela D.3
Parâmetros do modelo de Lagergren de pseudo-primeira-ordem para a biossorção do Cu(II),
Pb(II) e Cd(II) pela alga Gelidium, resíduo e grânulos, para diferentes valores de pH (valor ±
erro).
Biossorvente Metal pH
Gelidium
Resíduo
Cu
Grânulos
Gelidium
Resíduo
Pb
Grânulos
Gelidium
Resíduo
Grânulos
450
Cd
Cini
(mg l-1)
Modelo de Lagergren de pseudo-primeira-ordem
rads(i )
k1,ads
S2R
qM
2
R
-1
-1
-1 2
(mg g )
(min )
(mg g-1 min-1)
(mg g )
5,3
4
3
102
94
94
17,3 ± 0,6
10,1 ± 0,1
4,6 ± 0,1
0,31 ± 0,05
0,24 ± 0,01
0,20 ± 0,01
0,948
0,997
0,990
1,79
0,05
0,04
5,4 ± 0,9
2,4 ± 0,1
0,90 ± 0,05
5,3
4
3
98
94
94
11,5 ± 0,3
5,0 ± 0,1
2,10 ± 0,02
0,9 ± 0,1
0,33 ± 0,04
0,183 ± 0,006
0,968
0,972
0,998
0,45
0,09
0,001
10 ± 1
1,7 ± 0,2
0,40 ± 0,01
5,3
4
3
5,3
4
3
94
94
94
104
106
106
11,1 ± 0,2
3,60 ± 0,05
1,38 ± 0,03
39 ± 1
28,2 ± 0,5
19,2 ± 0,5
0,20 ± 0,02
0,17 ± 0,02
0,14 ± 0,01
0,26 ± 0,04
0,55 ± 0,06
0,56 ± 0,09
0,992
0,993
0,992
0,960
0,972
0,930
0,15
0,01
0,003
7,48
2,15
2,54
2,2 ± 0,2
0,60 ± 0,07
0,20 ± 0,02
10 ± 2
16 ± 2
11 ± 2
5,3
4
3
102
112
106
24,2 ± 0,8
22,7 ± 0,6
7,0 ± 0,1
0,9 ± 0,2
0,9 ± 0,1
0,97± 0,08
0,934
0,960
0,984
4,56
2,54
0,10
22 ± 5
20 ± 2
6,8 ± 0,6
5,3
4
3
6,5
5,3
4
95
100
98
100
95
84
19,5 ± 0,7
14,9 ± 0,6
7,2 ± 0,2
14,9 ± 0,3
13,3 ± 0,3
10,1 ± 0,3
0,21 ± 0,03
0,20 ± 0,03
0,10 ± 0,01
0,43 ± 0,04
0,48 ± 0,06
0,55 ± 0,08
0,963
0,955
0,992
0,984
0,974
0,960
2,19
1,54
0,06
0,57
0,72
0,50
4,1 ± 0,6
3,0 ± 0,5
0,72 ± 0,07
6±1
6,4 ± 0,8
5,6 ± 0,8
6,5
5,3
4
100
93
82
9,8 ± 0,1
8,7 ± 0,1
5,1 ± 0,1
1,12 ± 0,06
2,4 ± 0,2
0,9 ± 0,1
0,995
0,988
0,964
0,06
0,09
0,10
11,0 ± 0,6
21 ± 2
4,6 ± 0,5
6,5
5,3
4
78
90
78
7,3 ± 0,2
6,7 ± 0,2
3,8 ± 0,1
0,25 ± 0,03
0,40 ± 0,05
0,36 ± 0,04
0,987
0,966
0,971
0,14
0,22
0,05
1,8 ± 0,2
2,7 ± 0,3
1,4 ± 0,2
APÊNDICE D
Tabela D.4
Teste-F para um nível de confiança de 95% aplicado à biossorção do Cu(II), Pb(II) e Cd(II) a
diferentes pH.
Biossorvente
Metal
Gelidium
Resíduo
Cu
Grânulos
Gelidium
Resíduo
Pb
Grânulos
Gelidium
Resíduo
Cd
Grânulos
Tabela D.5
n-1
Fcal
F1−α
Estatisticamente melhor
5,3
4
3
Cini
(mg l-1)
102
94
94
12:12
11:11
11:11
1,09
4,68
3,48
2,69
2,82
2,82
Nenhuma diferença
1ª ordem
1ª ordem
5,3
4
3
98
94
94
10:10
11:11
11:11
4,05
11,6
5,15
2,98
2,82
2,82
2ª ordem
2ª ordem
1ª ordem
5,3
4
3
5,3
4
3
94
94
94
104
106
106
13:13
11:11
11:11
13:13
13:13
13:13
1,27
1,28
3,16
3,77
2,84
3,78
2,58
2,82
2,82
2,58
2,58
2,58
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
1ª ordem
2ª ordem
2ª ordem
2ª ordem
5,3
4
3
102
112
106
11:11
11:11
11:11
3,97
5,85
2,51
2,82
2,82
2,82
2ª ordem
2ª ordem
Nenhuma diferença
5,3
4
3
6,5
5,3
4
95
100
98
100
95
84
11:11
11:11
11:11
10:10
11:11
10:10
3,01
3,26
1,03
2,96
1,73
2,52
2,82
2,82
2,82
2,98
2,82
2,98
2ª ordem
2ª ordem
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
6,5
5,3
4
100
93
82
9:9
11:11
10:10
1,02
2,88
2,12
3,18
2,82
2,98
Nenhuma diferença
2ª ordem
Nenhuma diferença
6,5
5,3
4
78
90
78
10:10
12:12
10:10
2,75
2,46
1,60
2,98
2,69
2,98
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
pH
Parâmetros do modelo de Lagergren de pseudo-primeira-ordem para a biossorção do Cr(III) e
Zn(II) pela alga Gelidium, resíduo e grânulo a pH 5,3 (valor ± erro).
Modelo de Lagergren de pseudo-primeira-ordem
rads(i )
k 1,ads
S2R
qM
R2
-1
-1
-1
2
(mg g )
(min )
(mg g-1 min-1)
(mg g )
Biossorvente
Metal
Cini
(mg l-1)
Gelidium
Zn2+
Cr3+
85
100
8,8 ± 0,3
10,8 ± 0,3
0,48 ± 0,08
0,35 ± 0,05
0,951
0,960
0,56
0,59
4,2 ± 0,7
3,8 ± 0,6
Resíduo
Zn2+
Cr3+
81
97
5,3 ± 0,1
7,9 ± 0,1
0,76 ± 0,08
0,90 ± 0,08
0,980
0,983
0,08
0,12
4,0 ± 0,4
7,1 ± 0,6
Grânulos
Zn2+
Cr3+
80
94
4,1 ± 0,1
6,6 ± 0,1
0,58 ± 0,08 0,961
0,097 ± 0,005 0,995
0,08
0,03
2,4 ± 0,3
0,64 ± 0,03
451
APÊNDICE D
Tabela D.6
Teste-F para um nível de confiança de 95% aplicado à biossorção do Cr(III) e Zn(II), a pH 5,3.
Gelidium
Zn2+
Cr3+
Cini
(mg l-1)
85
100
Resíduo
Zn2+
Cr3+
81
97
11:11
11:11
2,40
11,40
2,82
2,82
Nenhuma diferença
2ª ordem
Grânulos
Zn2+
Cr3+
80
94
12:12
12:12
4,52
1,96
2,69
2,69
2ª ordem
Nenhuma diferença
Biossorvente Metal
Tabela D.7
n-1
Fcal
F1−α
11:11
11:11
2,33
4,03
2,82
2,82
Estatisticamente
melhor
Nenhuma diferença
2ª ordem
Parâmetros do modelo de Lagergren de pseudo-primeira-ordem para a biossorção do Pb(II) pela
alga Gelidium e resíduo a pH 5,3 e diferentes temperaturas (valor ± erro).
Cini
T
Biossorvente
(mg l-1) (ºC)
Gelidium
Resíduo
Tabela D.8
Modelo de Lagergren de pseudo-primeira-ordem
rads(i )
k 1,ads
S2R
qM
2
R
-1
-1
-1 2
(mg g )
(min )
(mg g-1 min-1)
(mg g )
106
104
104
10
20
35
36,4 ± 0,5
39 ± 1
36,8 ± 0,8
0,17 ± 0,01
0,26 ± 0,04
0,55 ± 0,08
0,990
0,960
0,947
1,56
7,48
6,98
6,2 ± 0,4
10 ± 2
20 ± 3
107
45
37,4 ± 0,8
1,1 ± 0,2
0,940
7,76
41 ± 8
105
102
106
106
10
20
35
45
22,1 ± 0,5
24,2 ± 0,8
25,4 ± 0,4
26,7 ± 0,3
1,9 ± 0,3
0,9 ± 0,2
2,4 ± 0,3
4,0 ± 0,4
0,947
0,934
0,978
0,990
2,62
4,56
1,34
0,63
42 ± 7
22 ± 5
61 ± 8
107 ± 11
Teste-F para um nível de confiança de 95% aplicado à biossorção do Pb(II) a pH 5,3 e diferentes
temperaturas.
Biossorvente
Gelidium
Resíduo
452
Cini
(mg l-1)
106
104
104
107
T
(ºC)
10
20
35
45
n-1
Fcal
F1−α
12:12
13:13
13:13
14:14
1,02
3,77
3,70
4,30
2,69
2,58
2,58
2,48
Estatisticamente
melhor
Nenhuma diferença
2ª ordem
2ª ordem
2ª ordem
105
102
106
106
10
20
35
45
11:11
11:11
11:11
11:11
3,08
3,97
4,80
1,70
2,82
2,82
2,82
2,82
2ª ordem
2ª ordem
2ª ordem
Nenhuma diferença
APÊNDICE D
Tabela D.9
Parâmetros do modelo de Lagergren de pseudo-primeira-ordem para a biossorção do Cd(II) e
Pb(II) pela alga Gelidium e resíduo a pH 5,3 e T = 20ºC e diferentes forças iónicas (valor ± erro).
Cini
Biossorvente Metal
(mg l-1)
Cd
Gelidium
Pb
Cd
Resíduo
Pb
Modelo de Lagergren de pseudo-primeira-ordem
rads(i )
k 1,ads
S2R
qM
R2
-1
-1
-1
2
(mg g )
(min )
(mg g-1 min-1)
(mg g )
FI
(M)
95
100
93
104
104
0,001
0,01
0,1
0,001
0,1
13,3 ± 0,3
12,0 ± 0,4
4,6 ± 0,1
39 ± 1
27,8 ± 0,8
0,48 ± 0,06
0,37 ± 0,05
0,55 ± 0,06
0,26 ± 0,04
0,30 ± 0,04
0,974
0,968
0,977
0,960
0,951
0,72
0,90
0,08
7,48
4,89
6,4 ± 0,8
4,4 ± 0,6
2,5 ± 0,3
10 ± 2
8±1
93
93
95
102
98
0,001 8,7 ± 0,1
0,01
6,0 ± 0,1
0,1 3,90 ± 0,07
0,001 24,2 ± 0,8
0,1
23,2 ± 0,6
2,4 ± 0,2
0,82 ± 0,09
0,27 ± 0,02
0,9 ± 0,2
1,5 ± 0,2
0,988
0,973
0,989
0,934
0,949
0,09
0,11
0,03
4,56
2,85
21 ± 2
4,9 ± 0,5
1,1 ± 0,1
22 ± 5
35 ± 5
Tabela D.10 Teste-F para um nível de confiança de 95% aplicado à biossorção do Pb(II) a pH 5,3 e a T =
20ºC a diferentes forças iónicas.
Biossorvente Metal
Cd
Gelidium
Pb
Cd
Resíduo
Pb
Cini
FI
(mg l-1) (M)
95
0,001
100
0,01
93
0,1
104
0,001
104
0,1
93
93
95
102
98
0,001
0,01
0,1
0,001
0,1
n-1
Fcal
F1−α
Estatisticamente melhor
11:11
11:11
11:11
13:13
12:12
1,73
1,30
1,82
3,77
4,00
2,82
2,82
2,82
2,58
2,69
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
2ª ordem
2ª ordem
11:11
12:12
11:11
11:11
11:11
2,88
4,40
3,80
3,97
4,16
2,82
2,69
2,82
2,82
2,82
2ª ordem
2ª ordem
2ª ordem
2ª ordem
2ª ordem
453
APÊNDICE D
D.2
Equilíbrio de Biossorção Monocomponente
Tabela D.11 Parâmetros da isotérmica de Langmuir-Freundlich (valor ± erro) para a biossorção de Cu(II),
Pb(II) e Cd(II) pela alga Gelidium, resíduo e grânulos a diferentes pH à T = 20ºC.
Modelo Langmuir-Freundlich
Biossorvente
Metal
Cu2+
Gelidium
Pb2+
Cd2+
Cu2+
Resíduo
Pb2+
Cd2+
Cu
Grânulos
Pb2+
Cd
454
2+
2+
R2
S 2R
(mg g-1)2
0,71 ± 0,05
1,4 ± 0,4
0,6 ± 0,1
0,9 ± 0,1
0,95 ± 0,08
0,59 ± 0,06
1,3 ± 0,1
1,1 ± 0,2
0,8 ± 0,1
0,993
0,940
0,952
0,973
0,985
0,984
0,994
0,968
0,961
0,52
2,17
0,20
9,65
2,27
1,45
0,26
1,11
0,79
5,8 ± 1,0
2,0 ± 1,0
0,5 ± 0,3
1,1 ± 0,1
1,0 ± 0,4
(7 ± 3)×10-3
0,9 ± 0,5
3,3 ± 0,7
0,4 ± 0,1
1,6 ± 0,3
1,8 ± 0,5
0,8 ± 0,2
0,8 ± 0,2
0,8 ± 0,1
0,4 ± 0,1
2,2 ± 0,6
1,2 ± 0,2
0,68 ± 0,05
0,956
0,950
0,910
0,973
0,978
0,947
0,941
0,976
0,994
0,89
0,23
0,10
5,10
2,80
0,90
1,05
0,36
0,04
15 ± 3
14 ± 7
3±2
25 ± 3
19 ± 1
9±1
27 ± 6
2,8 ± 0,7
1±1
25 ± 5
4±1
4±2
2,5 ± 0,7
1,6 ± 0,4
1,1 ± 0,7
1,8 ± 0,4
1,0 ± 0,2
1,1 ± 0,3
0,910
0,953
0,738
0,915
0,967
0,890
0,59
0,17
0,18
3,10
1,00
0,48
6,5
8,3 ± 0,6
4±2
0,9 ± 0,2
0,938
0,35
5,3
4
11 ± 5
5,0 ± 0,5
18 ± 7
0,4 ± 0,4
2,4 ± 0,8
0,6 ± 0,1
0,910
0,933
0,32
0,22
5,3
4
3
5,3
4
3
6,5
5,3
4
q LF
(mg g-1)
27,2 ± 0,8
26 ± 2
5,9 ± 0,4
61 ± 3
44 ± 2
28,4 ± 1
24 ± 1
21 ± 2
14 ± 1
K LF
(l mg-1)×102
0,48 ± 0,1
2,7 ± 0,1
0,2 ± 0,1
2,7 ± 0,9
3,0 ± 0,9
0,2 ± 0,1
9,4 ± 0,8
3,3 ± 0,9
0,8 ± 0,3
5,3
4
3
5,3
4
3
6,5
5,3
4
24 ± 7
25 ± 7
3,6 ± 0,5
39 ± 1
32 ± 2
10.1 ± 0,5
28 ± 10
17 ± 3
7,7 ± 0,3
5,3
4
3
5,3
4
3
pH
nLF
APÊNDICE D
Tabela D.12 Teste-F para um nível de confiança de 95% aplicado à biossorção do Cu(II), Pb(II) e Cd(II) a
diferentes pH.
Biossorvente
Metal
Cu2+
Gelidium
Pb2+
Cd2+
Cu2+
Resíduo
Pb2+
Cd2+
Cu
Grânulos
2+
Pb2+
Cd
2+
pH
5,3
4
3
5,3
4
3
6,5
5,3
4
n-1
19:19
19:19
19:19
19:19
19:19
19:19
19:19
19:19
19:19
Fcal
F1−α
2,42
1,23
1,74
1,01
1,04
2,28
1,93
1,05
1,06
2,18
2,18
2,18
2,18
2,18
2,18
2,18
2,18
2,18
Estatisticamente melhor
L-F
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
L-F
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
5,3
4
3
5,3
4
3
6,5
5,3
4
19:19
19:19
19:19
19:19
19:19
19:19
19:19
19:19
19:19
1,38
1,41
1,02
1,86
1,30
2,37
1,11
1,04
2,41
2,18
2,18
2,18
2,18
2,18
2,18
2,18
2,18
2,18
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
L-F
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
L-F
5,3
4
3
5,3
4
3
19:19
19:19
19:19
19:19
19:19
19:19
2,12
1,32
1,31
1,38
1,06
1,05
2,18
2,18
2,18
2,18
2,18
2,18
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
6,5
19:19
1,04
2,18
Nenhuma diferença
5,3
4
19:19
19:19
1,57
1,16
2,18
2,18
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
455
APÊNDICE D
Tabela D.13 Parâmetros da isotérmica de Langmuir-Freundlich (valor ± erro) para a biossorção de Cu(II),
Pb(II) e Cd(II) pela alga Gelidium, resíduo e grânulos a diferentes temperaturas, pH = 5,3 e FI =
0,001 M.
Biossorvente
Metal
Cu2+
Gelidium
Pb2+
Cd2+
Cu2+
Resíduo
Pb2+
Cd2+
Cu2+
Grânulos
Pb2+
Cd2+
R2
S 2R
(mg g-1)2
20
35
20
35
20
35
Modelo Langmuir-Freundlich
q LF
K LF
nLF
-1
(mg g )
(l mg-1)×102
27,2 ± 0,8
0,48 ± 0,1
0,71 ± 0,05
34 ± 3
0,3 ± 0,2
0,7 ± 0,1
61 ± 3
2,7 ± 0,9
0,9 ± 0,1
62 ± 6
3±1
1,0 ± 0,2
24 ± 1
9,4 ± 0,8
1,3 ± 0,1
21 ± 2
7,2 ± 0,8
1,3 ± 0,1
0,993
0,947
0,973
0,936
0,994
0,991
0,52
7,47
9,65
24,2
0,26
0,27
20
35
20
35
20
35
24 ± 7
20 ± 2
39 ± 1
39 ± 2
14,4 ± 0,7
18 ± 5
6±1
9±2
1,1 ± 0,1
1,2 ± 0,4
2,4 ± 0,3
12 ± 3
1,6 ± 0,3
1,4 ± 0,2
0,8 ± 0,2
0,78 ± 0,09
0,35
1,7 ± 0,5
0,956
0,956
0,973
0,977
0,976
0,940
0,89
0,91
5,10
3,91
0,38
0,89
20
35
20
35
20
35
15 ± 3
28 ± 17
25 ± 3
24 ± 1
8,3 ± 0,6
11 ± 4
27 ± 6
13 ± 7
25 ± 5
64 ± 7
4±2
28 ± 8
2,5 ± 0,7
2,6 ± 0,9
1,8 ± 0,4
1,9 ± 0,3
0,9 ± 0,2
2,3 ± 0,9
0,910
0,916
0,915
0,957
0,938
0,880
0,59
1,35
3,1
0,97
0,35
0,41
T
(ºC)
Tabela D.14 Teste-F para um nível de confiança de 95% aplicado à biossorção do Cu(II), Pb(II) e cd(II) a
diferentes temperaturas, pH = 5,3 e FI = 0,001 M.
Biossorvente
Metal
Cu2+
Gelidium
Pb2+
Cd2+
Cu2+
Resíduo
Pb2+
Cd2+
Cu2+
Grânulos
Pb2+
Cd2+
456
T
(ºC)
20
35
20
35
20
35
20
35
20
35
20
35
20
35
20
35
20
35
FI
(M)
0,001
0,001
0,001
0,001
0,001
0,001
0,001
0,001
0,001
n-1
Fcal
F1−α
Estatisticamente melhor
19:19
19:19
19:19
19:19
19:19
19:19
2,42
1,16
1,01
2,10
1,05
1,41
2,18
2,18
2,18
2,18
2,18
2,18
L-F
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
19:19
19:19
19:19
19:19
19:19
19:19
1,38
1,22
1,86
1,21
1,04
1,10
2,18
2,18
2,18
2,18
2,18
2,18
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
19:19
19:19
19:19
19:19
19:19
2,12
1,74
1,38
2,00
1,57
2,18
2,18
2,18
2,18
2,18
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
19:19
1,32
2,18
Nenhuma diferença
APÊNDICE D
Tabela D.15 Parâmetros da isotérmica de Langmuir-Freundlich (valor ± erro) para a biossorção de Cu(II),
Pb(II) e Cd(II) pela alga Gelidium, resíduo e grânulos a diferente FI, pH = 5,3 e T = 20ºC.
Biossorvente
Pb2+
Cd2+
Cu2+
Resíduo
Pb2+
Cd2+
Cu2+
Grânulos
Pb2+
Cd2+
Modelo Langmuir-Freundlich
R2
S 2R
(mg g-1)2
0,71 ± 0,05
0,8 ± 0,1
0,9 ± 0,1
1,0 ± 0,1
1,3 ± 0,1
0,8 ± 0,2
0,993
0,948
0,973
0,964
0,994
0,885
0,52
1,31
9,65
5,74
0,26
0,38
6±1
12 ± 3
1,1 ± 0,1
6±2
2,4 ± 0,3
1,7 ± 3
1,6 ± 0,3
1,5 ± 0,3
0,8 ± 0,2
0,9 ± 0,1
0,35
1,2 ± 0,3
0,956
0,947
0,973
0,965
0,976
0,947
0,89
0,43
5,10
3,58
0,38
0,22
15 ± 3
10 ± 2
25 ± 3
18,3 ± 0,6
27 ± 6
9±3
25 ± 5
8±3
2,5 ± 0,7
1,5 ± 0,4
1,8 ± 0,4
0,8 ± 0,1
0,910
0,913
0,915
0,935
0,59
0,33
3,10
1,25
8,3 ± 0,6
11 ± 10
4±2
1,8 ±0,9
0,9 ± 0,2
1,4 ± 0,5
0,938
0,910
0,35
0,20
0,001
0,1
0,001
0,1
0,001
0,1
q LF
(mg g-1)
27,2 ± 0,8
17 ± 2
61 ± 3
45 ± 4
24 ± 1
5,4 ± 0,6
K LF
(l mg-1)×102
0,48 ± 0,1
0,6 ± 0,4
2,7 ± 0,9
2,3 ± 0,9
9,4 ± 0,8
2±1
0,001
0,1
0,001
0,1
0,001
0,1
24 ± 7
14 ± 2
39 ± 1
29 ± 2
14,4 ± 0,7
10 ± 3
0,001
0,1
0,001
0,1
0,001
0,1
Metal
Cu2+
Gelidium
FI
(M)
nLF
Tabela D.16 Teste-F para um nível de confiança de 95% aplicado à biossorção do Cu(II), Pb(II) e cd(II) a
diferente FI, pH = 5,3 e T = 20ºC.
Biossorvente
Metal
Cu2+
Gelidium
Pb2+
Cd2+
Cu2+
Resíduo
Pb2+
Cd2+
Cu2+
Grânulos
Pb2+
Cd2+
FI
(M)
0,001
0,1
0,001
0,1
0,001
0,1
n-1
Fcal
F1−α
Estatisticamente melhor
19:19
19:19
19:19
19:19
19:19
19:19
2,42
1,00
1,01
1,06
1,05
1,03
2,18
2,18
2,18
2,18
2,18
2,18
L-F
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
0,001
0,1
0,001
0,1
0,001
0,1
19:19
19:19
19:19
19:19
19:19
19:19
1,38
1,39
1,86
1,02
1,04
1,03
2,18
2,18
2,18
2,18
2,18
2,18
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
0,001
0,1
0,001
0,1
19:19
19:19
19:19
19:19
2,12
1,16
1,38
1,03
2,18
2,18
2,18
2,18
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
0,001
0,1
19:19
19:19
1,57
1,25
2,18
2,18
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
457
APÊNDICE D
Tabela D.17 Parâmetros da isotérmica de Langmuir-Freundlich (valor ± erro) para a biossorção de Zn(II) e
Cr(III) pela alga Gelidium, resíduo e grânulos a pH =5,3 e T = 20ºC.
Modelo Langmuir-Freundlich
K LF
(l mg-1)×102
4±2
3,5 ± 0,9
nLF
R2
Zn2+
Cr3+
q LF
(mg g-1)
15 ± 5
25 ± 9
1,2 ± 0,4
1,4 ± 0,3
0,900
0,941
S 2R
(mg g-1)
1,27
1,23
Resíduo
Zn2+
Cr3+
7,3 ± 0,6
18 ± 5
5±1
6±1
1,1 ± 0,2
1,7 ± 0,3
0,973
0,964
0,11
0,35
Grânulos
Zn2+
Cr3+
5,4 ± 0,5
8,3 ± 0,6
3±1
2±1
0,9 ± 0,2
0,9 ± 0,2
0,942
0,932
0,16
0,34
Biossorvente
Metal
Gelidium
Tabela D.18 Teste-F para um nível de confiança de 95% aplicado à biossorção do Zn(II) e Cr(III).
pH
n-1
Fcal
F1−α
Estatisticamente melhor
Gelidium
2+
Zn
Cr3+
5,3
5,3
19:19
18:18
1,03
1,13
2,18
2,21
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
Resíduo
Zn2+
Cr3+
5,3
5,3
19:19
19:19
1,05
1,55
2,18
2,18
Nenhuma diferença
Nenhuma diferença
Zn2+
5,3
19:19
1,04
2,18
Nenhuma diferença
3+
5,3
19:19
1,03
2,18
Nenhuma diferença
Biossorvente
Grânulos
458
Metal
Cr
APÊNDICE D
D.3
Equilíbrio de Biossorção Bicomponente
D.3.1 Pb2+/Cu2+
(d)
(a)
0.2
0.35
0.15
0.25
q[Pb] (mmol/g)
q[Pb] (mmol/g)
0.3
0.2
0.15
0.1
0.1
0.05
0.05
0
1.2
1
0
1.2
0.8
0.6
C[Pb] (mmol/l)
0.4
0.2
0
2
1
0
4
3
1
4.5
0.8
0.6
0.4
C[Pb] (mmol/l)
C[Cu] (mmol/l)
0.2
0
(b)
0.2
q[Cu] (mmol/g)
q[Cu] (mmol/g)
0.2
0.1
0.15
0.1
0.05
0
4.5
4
3
2
C[Cu] (mmol/l)
1
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
4
1.2
1
3
2
1
C[Cu] (mmol/l)
C[Pb] (mmol/l)
0
0
0.2
0.6
0.4
0.8
1.2
1
C[Pb] (mmol/l)
(f)
(c)
0.25
0.45
0.4
0.2
q[Cu+Pb] (mmol/g)
q[Cu+Pb] (mmol/g)
C[Cu] (mmol/l)
0.25
0.3
0.3
0.2
0.1
0
1.2
2
1
4.5
(e)
0.4
0
4.5
0
4
3
1
0.15
0.1
0.05
0
1.2
0.8
0.6
C[Pb] (mmol/l)
0.4
0.2
0
0
1
2
3
C[Cu] (mmol/l)
4
4.5
1
0.8
0.6
C[Pb] (mmol/l)
0.4
0.2
0
0
1
2
3
C[Cu] (mmol/l)
459
4
4.5
APÊNDICE D
(g)
0.12
q[Pb] (mmol/g)
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
1.4
1.2
1
0.8
C[Pb] (mmol/l)
0.6
0.4
0.2
0
0
1
2
3
6
5
4
C[Cu] (mmol/l)
(h)
0.2
q[Cu] (mmol/g)
0.15
0.1
0.05
0
6
5
4
3
C[Cu] (mmol/l)
2
1
0
0
0.2
0.4
0.6
1
0.8
1.2
1.4
C[Pb] (mmol/l)
(i)
q[Cu+Pb] (mmol/g)
0.2
0.15
0.1
0.05
0
1.4
1.2
1
0.8
0.6
C[Pb] (mmol/l)
Figura D.1
0.4
0.2
0
0
1
2
3
4
5
6
C[Cu] (mmol/l)
Isotérmica de biossorção Pb2+/Cu2+ de superfície: (a), (b) e (c) – Gelidium; (d), (e) e (f) –
Resíduo; (g), (h) e (i) – Grânulos. Modelo contínuo com 1 sítio activo.
460
APÊNDICE D
[Cu+Pb]
CPb
2.5 mmol/l
qT
0.30
Cu
Pb
[Cu+Pb]
0.25
(mmol/g)
0.1 mmol/l
0.35
Cu
0.30
1.0 mmol/l
Pb
0.25
0.20
0.20
0.15
0.15
0.10
0.10
0.05
0.05
0.00
0.00
0.0
0.1
0.5
0.8
1.0
1.5
2.0
2.5
0.0
0.1
0.5
0.8
1.0
1.5
2.0
2.5
(mmol/g)
0.35
CCu
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
4.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
4.0
qT
0.5 mmol/l
CCu (mmol/l)
CPb (mmol/L)
Gelidium
CPb
CCu
0.20
2.5 mmol/l
qT
0.18
Cu
Pb
0.20
0.18
Cu
1.0 mmol/l
Pb
[Cu+Pb] 0.16
0.14
0.08
0.06
0.06
0.04
0.04
2.0
2.5
0.8
1.0
1.5
0.0
0.1
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
0.00
0.1
0.5
0.8
0.02
0.00
0.0
0.02
CPb (mmol/L)
4.0
0.10
0.08
2.0
2.5
3.0
0.10
0.5
1.0
1.5
0.12
4.0
0.0
(mmol/g)
0.12
2.0
2.5
3.0
0.14
0.5
1.0
1.5
[Cu+Pb] 0.16
(mmol/g)
0.1 mmol/l
0.0
qT
0.5 mmol/l
CCu (mmol/l)
Resíduo
CCu
(mmol/g)
0.12
qT
Cu
Pb
[Cu+Pb]
0.10
(mmol/g)
0.14
0.12
0.08
0.06
0.06
0.04
0.04
0.02
0.02
0.00
0.00
Figura D.2
Cu
1.0 mmol/l
Pb
0.10
0.08
CPb (mmol/L)
0.1 mmol/l
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
4.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
4.0
[Cu+Pb]
0.14
CPb
2.5 mmol/l
0.0
0.1
0.5
0.8
1.0
1.5
2.0
2.5
0.0
0.1
0.5
0.8
1.0
1.5
2.0
2.5
qT
0.5 mmol/l
CCu (mmol/l)
Grânulos
Representação discreta das “iso-concentrações” para o sistema Cu2+/Pb2+ a pH 4,0.
461
APÊNDICE D
D.3.2 Pb2+/Cd2+
(a)
(d)
0.35
0.2
0.15
0.25
q[Pb] (mmol/g)
q[Pb] (mmol/g)
0.3
0.2
0.15
0.1
0.1
0.05
0.05
0
1.2
0
1.2
1
0.75
0.5
C[Pb] (mmol/l)
0.25
0
0
1
0.5
1.5
1
2.5
2
0.8
0.6
C[Pb] (mmol/l)
C[Cd] (mmol/l)
0.4
0.2
0
0.18
0.15
0.15
0.125
q[Cd] (mmol/g)
q[Cd] (mmol/g)
0.5
2.5
2
1.5
C[Cd] (mmol/l)
(e)
(b)
0.125
0.1
0.075
0.05
0.1
0.075
0.05
0.025
0.025
0
0
2.4
2
1.6
1.2
C[Cd] (mmol/l)
0.8
0.4
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
2.4
1.2
1
2
1.6
1.2
C[Cd] (mmol/l)
C[Pb] (mmol/l)
0.8
0.4
0
(c)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
C[Pb] (mmol/l)
(f)
0.35
0.22
0.2
0.3
0.25
q[Cd+Pb] (mmol/g)
q[Cd+Pb] (mmol/g)
0
1
0.2
0.15
0.1
0.15
0.1
0.05
0.05
0
1.2
0
1.2
1
0.75
0.5
C[Pb] (mmol/l)
0.25
0
462
0
0.5
1
1.5
2
C[Cd] (mmol/l)
2.5
1
0.75
C[Pb] (mmol/l)
0.5
0.25
0
0
0.5
1
1.5
2
C[Cd] (mmol/l)
2.5
APÊNDICE D
(g)
0.12
q[Pb] (mmol/g)
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
1.5
1.25
1
0.75
0.5
C[Pb] (mmol/l)
0.25
0
0
0.5
1.5
1
2.5
2
3
C[Cd] (mmol/l)
(h)
0.08
q[Cd] (mmol/g)
0.06
0.04
0.02
0
3
2.5
2
1.5
C[Cd] (mmol/l)
1
0.5
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
C[Pb] (mmol/l)
(i)
0.12
q[Cd+Pb] (mmol/g)
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
1.25
1
0.75
C[Pb] (mmol/l)
0.5
0.25
0
Figura D.3
0
0.5
1
1.5
2
2.5
C[Cd] (mmol/l)
Isotérmica de biossorção Pb2+/Cd2+ de superfície: (a), (b) e (c) – Gelidium; (d), (e) e (f) –
Resíduo; (g), (h) e (i) – Grânulos. Modelo contínuo com 1 sítio activo.
463
APÊNDICE D
CCd
0.05
0.05
0.00
0.00
0.0
2.5
0.10
2.0
0.10
1.5
0.15
1.0
0.15
0.5
(mmol/g) 0.20
0.0
0.1
0.5
0.8
1.0
1.5
2.0
2.5
0.0
0.1
0.5
0.8
1.0
1.5
2.0
2.5
(mmol/g) 0.20
Pb
0.0
Cd
[Cd+Pb] 0.25
2.5
Pb
1.0 mmol/L
2.0
Cd
[Cd+Pb] 0.25
0.30
1.5
qT
0.1 mmol/L
1.0
0.30
CPb
2.5 mmol/L
0.5
qT
0.5 mmol/L
CCd (mmol/L)
CPb (mmol/L)
Gelidium
Cd
0.16
0.06
0.04
0.04
0.02
0.02
0.00
0.00
0.0
2.5
0.06
2.0
0.08
1.5
0.10
0.08
1.0
(mmol/g) 0.12
0.10
0.0
0.1
0.5
0.8
1.0
1.5
2.0
2.5
0.0
0.1
0.5
0.8
1.0
1.5
2.0
2.5
(mmol/g) 0.12
0.5
0.14
0.0
0.14
1.0 mmol/L
Pb
2.5
[Cd+Pb]
2.0
Pb
0.18
1.5
Cd
0.16
[Cd+Pb]
qT
CPb
0.1 mmol/L
1.0
0.18
2.5 mmol/L
0.5
qT
0.5 mmol/L
CCd
CCd (mmol/L)
CPb (mmol/L)
Resíduo
CCd
0.11
0.10
Cd
CPb
2.5 mmol/L
qT
Pb
0.1 mmol/L
0.11
0.10
Cd
1.0 mmol/L
Pb
[Cd+Pb] 0.09
[Cd+Pb] 0.09
0.08
(mmol/g) 0.07
CPb (mmol/L)
Figura D.4
464
CCd (mmol/L)
Grânulos
Representação discreta das “iso-concentrações” para o sistema Pb2+/Cd2+ a pH 4,0.
2.5
1.5
0.00
2.0
0.00
1.0
0.01
0.0
0.02
0.01
0.0
0.1
0.5
0.8
1.0
1.5
2.0
2.5
0.0
0.1
0.5
0.8
1.0
1.5
2.0
2.5
0.02
0.5
0.04
0.03
2.5
0.04
0.03
1.5
0.05
2.0
0.06
0.05
1.0
0.06
0.5
0.08
(mmol/g) 0.07
0.0
qT
0.5 mmol/L
APÊNDICE D
D.3.3 Pb2+/Zn2+
(d)
(a)
0.2
0.35
0.3
0.15
q[Pb] (mmol/g)
q[Pb] (mmol/g)
0.25
0.2
0.15
0.1
0.1
0.05
0.05
0
1.25
0
1.2
1
0.75
C[Pb] (mmol/l)
0.5
0.25
0
0
2
1
4
3
1
4.5
0.8
0.6
0.4
C[Pb] (mmol/l)
C[Zn] (mmol/l)
0.2
0
0
4
3
2
4.5
C[Zn] (mmol/l)
1
(e)
(b)
0.15
0.175
0.125
q[Zn] (mmol/g)
q[Zn] (mmol/g)
0.15
0.1
0.075
0.05
0.1
0.05
0.025
0
4.5
0
4.5
4
3
2
C[Zn] (mmol/l)
1
0
0
0.2
0.6
0.4
0.8
1.2
1
4
3
2
C[Zn] (mmol/l)
C[Pb] (mmol/l)
1
0
(c)
0.2
0.4
0.8
1.2
1
C[Pb] (mmol/l)
(f)
0.36
0.22
0.2
q[Zn+Pb] (mmol/g)
0.3
q[Zn+Pb] (mmol/g)
0
0.6
0.2
0.1
0.15
0.1
0.05
0
1.2
0
1.25
1
0.75
C[Pb] (mmol/l)
0.5
0.25
0
0
1
2
3
C[Zn] (mmol/l)
4
4.5
1
0.8
0.6
C[Pb] (mmol/l)
0.4
0.2
0
0
1
2
4
3
C[Zn] (mmol/l)
465
4.5
APÊNDICE D
(g)
0.12
q[Pb] (mmol/g)
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
1.4
1.2
1
0.8
4
0.6
C[Pb] (mmol/l)
3
0.4
0.2
0
2
1
C[Zn] (mmol/l)
0
(h)
0.08
q[Zn] (mmol/g)
0.06
0.04
0.02
0
4
3
2
1
C[Zn] (mmol/l)
0
0
0.2
0.4
0.8
0.6
1.2
1
1.4
C[Pb] (mmol/l)
(i)
0.12
q[Zn+Pb] (mmol/g)
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
1.2
1
0.8
4
0.6
C[Pb] (mmol/l)
Figura D.5
3
0.4
0.2
0
1
0
2
C[Zn] (mmol/l)
Isotérmica de biossorção Pb2+/Zn2+ de superfície: (a), (b) e (c) – Gelidium; (d), (e) e (f) –
Resíduo; (g), (h) e (i) – Grânulos. Modelo contínuo com 1 sítio activo.
466
APÊNDICE D
CPb
0.05
0.05
0.00
0.00
0.0
CPb (mmol/L)
2.5
0.10
1.5
0.10
2.0
0.15
0.0
0.15
0.5
(mmol/g) 0.20
Pb
2.5
(mmol/g) 0.20
Zn
1.5
[Zn+Pb] 0.25
0.0
0.1
0.5
0.8
1.0
1.5
2.0
2.5
0.0
0.1
0.5
0.8
1.0
1.5
2.0
2.5
[Zn+Pb] 0.25
1.0 mmol/l
2.0
qT
Pb
0.30
1.0
Zn
0.1 mmol/l
0.5
qT
0.30
2.5 mmol/l
1.0
CZn
0.5 mmol/l
CZn (mmol/L)
Gelidium
Zn
0.16
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.02
0.00
0.00
0.0
0.1
0.5
0.8
1.0
1.5
2.0
2.5
0.0
0.1
0.5
0.8
1.0
1.5
2.0
2.5
0.0
0.06
0.04
CPb (mmol/L)
2.5
0.10
0.08
2.0
(mmol/g) 0.12
1.5
(mmol/g) 0.12
1.0
0.14
0.5
0.14
1.0 mmol/l
Pb
0.0
[Zn+Pb]
2.5
Pb
2.0
Zn
0.18
1.5
0.16
[Zn+Pb]
qT
CPb
0.1 mmol/l
1.0
0.18
2.5 mmol/l
0.5
qT
0.5 mmol/l
CZn
CZn (mmol/L)
Resíduo
CPb
0.02
0.02
0.00
0.00
CPb (mmol/L)
Figura D.6
CZn (mmol/L)
Grânulos
Representação discreta das “iso-concentrações” para o sistema Pb2+/Zn2+ a pH 4,0.
467
2.5
0.04
2.0
0.04
1.5
0.06
0.5
0.06
Pb
0.0
(mmol/g) 0.08
0.0
0.1
0.5
0.8
1.0
1.5
2.0
2.5
0.0
0.1
0.5
0.8
1.0
1.5
2.0
2.5
(mmol/g) 0.08
Zn
2.5
[Zn+Pb] 0.10
1.0 mmol/l
2.0
Pb
1.5
Zn
0.12
1.0
[Zn+Pb] 0.10
qT
0.5
0.12
0.1 mmol/l
0.0
qT
2.5 mmol/l
1.0
CZn
0.5 mmol/l
APÊNDICE D
D.3.4 Cd2+ / Zn2+
(a)
(d)
0.2
0.15
q[Cd] (mmol/g)
q[Cd] (mmol/g)
0.15
0.1
0.05
0.1
0.05
0
2.5
0
2.5
2
1.5
C[Cd] (mmol/l)
1
0.5
0
0
2
1
4
3
2
4.5
1.5
C[Cd] (mmol/l)
C[Zn] (mmol/l)
1
0.5
0
(b)
0.15
q[Zn] (mmol/g)
q[Zn] (mmol/g)
C[Zn] (mmol/l)
0.125
0.15
0.1
0.05
0.1
0.075
0.05
0.025
0
4.5
4
3
2
C[Zn] (mmol/l)
1
0
0
0.5
1.5
1
2.5
2
4
3
2
C[Zn] (mmol/l)
C[Cd] (mmol/l)
1
0
0
0.5
1
2.5
2
1.5
C[Cd] (mmol/l)
(f)
(c)
0.2
0.3
q[Zn+Cd] (mmol/g)
0.25
q[Zn+Cd] (mmol/g)
2
1
4.5
(e)
0.2
0
4.5
0
4
3
0.2
0.15
0.1
0.05
0
2.5
0.15
0.1
0.05
0
2.5
2
1.5
3
1
C[Cd] (mmol/l)
0.5
0
468
0
1
2
C[Zn] (mmol/l)
4
4.4
2
1.5
C[Cd] (mmol/l)
1
0.5
0
0
1
2
3
C[Zn] (mmol/l)
4
4.5
APÊNDICE D
(g)
0.08
q[Cd] (mmol/g)
0.06
0.04
0.02
0
3
2.5
2
1.5
1
C[Cd] (mmol/l)
0.5
0
0
2
1
4
3
4.5
C[Zn] (mmol/l)
(h)
0.1
q[Zn] (mmol/g)
0.08
0.06
0.04
0.02
0
4.5
4
3
C[Zn] (mmol/l)
2
1
0
0
0.5
1.5
1
2
2.5
3
C[Cd] (mmol/l)
(i)
0.12
q[Zn+Cd] (mmol/g)
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
3
2.5
2
1.5
C[Cd] (mmol/l)
Figura D.7
1
0.5
0
0
1
2
3
4
4.5
C[Zn] (mmol/l)
Isotérmica de biossorção Cd2+/Zn2+ de superfície: (a), (b) e (c) – Gelidium; (d), (e) e (f) –
Resíduo; (g), (h) e (i) – Grânulos. Modelo contínuo com 1 sítio activo.
469
APÊNDICE D
CCd
CZn
2.5
2.0
1.5
0.0
1.0
0.00
0.5
0.00
0.0
0.02
2.5
0.02
2.5
0.04
2.0
0.04
1.5
0.06
1.0
0.06
0.5
0.08
0.0
0.08
2.5
0.10
2.0
Cd
0.12
(mmol/g) 0.10
1.5
Zn
2.5 mmol/L
2.0
0.12
0.14
1.5
[Zn+Cd]
0.16
1.0
Cd
0.5 mmol/L
0.5
Zn
0.14
0.0
(mmol/g)
2.5 mmol/L
qT
1.0
[Zn+Cd]
0.16
0.5
qT
0.5 mmol/L
CZn (mmol/L)
CCd (mmol/L)
Gelidium
CCd
CZn
0.10
qT
0.09
Zn
[Zn+Cd] 0.08
Cd
0.5 mmol/L
0.10
0.09
Zn
[Zn+Cd] 0.08
0.07
(mmol/g)
0.06
0.05
2.5 mmol/L
Cd
0.07
0.06
CCd (mmol/L)
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
2.5
2.0
0.00
1.5
0.00
1.0
0.01
0.5
0.02
0.01
0.0
0.02
2.5
0.03
2.0
0.04
0.03
1.5
0.05
0.04
1.0
(mmol/g)
2.5 mmol/L
0.5
qT
0.5 mmol/L
CZn (mmol/L)
Resíduo
CCd
CZn
470
CZn (mmol/L)
Grânulos
Representação discreta das “iso-concentrações” para o sistema Cd2+/Zn2+ a pH 4,0.
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0.00
2.5
0.00
2.5
0.01
2.0
0.01
1.5
0.02
1.0
0.02
0.5
0.03
0.0
0.03
2.5
0.04
2.0
0.04
1.5
0.05
Figura D.8
Cd
0.06
(mmol/g) 0.05
CCd (mmol/L)
Zn
2.5 mmol/L
2.0
0.06
0.07
1.5
[Zn+Cd]
1.0
Cd
0.08
0.5
Zn
0.5 mmol/L
0.0
0.07
1.0
(mmol/g)
2.5 mmol/L
qT
0.5
[Zn+Cd]
0.08
0.0
qT
0.5 mmol/L
APÊNDICE D
D.3.5 Cu2+/Cr3+
(a)
(d)
0.3
0.15
0.2
q[Cu] (mmol/g)
q[Cu] (mmol/g)
0.25
0.15
0.1
0.1
0.05
0.05
0
4
0
4
3
3
2
C[Cu] (mmol/l)
3
3.5
2
1
1
0
4
3
2
C[Cu] (mmol/l)
C[Cr] (mmol/l)
1
0
0
(b)
1
0
2
C[Cr] (mmol/l)
(e)
0.25
0.15
q[Cr] (mmol/g)
q[Cr] (mmol/g)
0.2
0.15
0.1
0.1
0.05
0.05
0
3.5
0
4
3
3
4
2
3
C[Cr] (mmol/l)
1
0
2
1
C[Cr] (mmol/l)
C[Cu] (mmol/l)
0
4
3
2
1
0
2
C[Cu] (mmol/l)
(f)
0.4
0.2
0.3
0.15
q[Cu+Cr] (mmol/g)
q[Cu+Cr] (mmol/g)
(c)
1
0
0.2
0.1
0.1
0.05
0
4
0
4
3
4
3
2
C[Cr] (mmol/l)
1
0
1
0
2
C[Cu] (mmol/l)
3
4
3
2
C[Cr] (mmol/l)
1
0
1
2
C[Cu] (mmol/l)
0
471
APÊNDICE D
(g)
q[Cu] (mmol/g)
0.15
0.1
0.05
0
5
4
4
3
3
2
1
C[Cu] (mmol/l)
0
2
1
C[Cr] (mmol/l)
0
(h)
0.12
q[Cr] (mmol/g)
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
4
3
2
C[Cr] (mmol/l)
1
0
0
1
2
3
4
5
C[Cu] (mmol/l)
(i)
q[Cu+Cr] (mmol/g)
0.15
0.1
0.05
0
4
3
2
C[Cr] (mmol/l)
1
0
Figura D.9
0
1
2
4
5
C[Cu] (mmol/l)
Isotérmica de biossorção Cu2+/Cr3+ de superfície: (a), (b) e (c) – Gelidium; (d), (e) e (f) –
Resíduo; (g), (h) e (i) – Grânulos. Modelo contínuo com 1 sítio activo.
472
3
APÊNDICE D
CCu
(mmol/g)
Cu
Cr
0.25
0.20
0.20
0.15
0.15
0.10
0.10
0.05
0.05
0.00
0.00
0.0
0.5
3.0
3.5
0.25
0.30
1.5
2.0
2.5
[Cu+Cr]
2.5 mmol/L
0.5
1.0
Cr
3.5
0.0
Cu
0.35
0.0
0.1
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
0.0
0.1
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
(mmol/g)
0.30
qT
CCr
0.5 mmol/L
2.5
3.0
[Cu+Cr]
0.35
2.5 mmol/L
1.0
1.5
2.0
qT
0.5 mmol/L
CCu (mmol/L)
CCr (mmol/L)
Gelidium
0.16
Cu
Cr
0.14
(mmol/g) 0.12
(mmol/g) 0.12
0.10
0.10
0.08
0.08
0.06
0.04
0.02
0.02
0.00
0.00
0.0
0.1
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
0.0
0.1
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
0.0
0.5
0.06
0.04
3.0
3.5
[Cu+Cr]
1.5
2.0
2.5
Cr
0.14
2.5 mmol/L
0.5
1.0
Cu
0.18
3.5
0.0
0.16
[Cu+Cr]
qT
CCr
0.5 mmol/L
2.5
3.0
0.18
2.5 mmol/L
1.0
1.5
2.0
qT
0.5 mmol/L
CCu
CCu (mmol/L)
CCr (mmol/L)
Resíduo
CCr
CCu
0.08
0.06
0.06
0.04
0.04
0.02
0.02
0.00
0.00
CCu (mmol/L)
Grânulos
Figura D.10 Representação discreta das “iso-concentrações” para o sistema Cu2+/Cr3+ a pH 4,0.
473
3.0
3.5
0.10
0.08
CCr (mmol/L)
Cr
1.5
2.0
2.5
(mmol/g)
Cu
0.5
1.0
[Cu+Cr]
0.10
0.12
3.5
0.0
Cr
2.5 mmol/L
2.5
3.0
Cu
0.14
1.0
1.5
2.0
(mmol/g)
0.12
qT
0.5 mmol/L
0.0
0.5
[Cu+Cr]
0.14
2.5 mmol/L
0.0
0.1
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
0.0
0.1
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
qT
0.5 mmol/L
APÊNDICE E
E.
Análise Estatística
E.1
Ajuste Não-Linear
E.1.1 Uma Variável Independente
No presente trabalho os resultados experimentais dos ensaios em adsorvedor fechado foram
ajustados aos modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem de Lagergren e pseudo-segunda
ordem e aos modelos de equilíbrio de Langmuir e Langmuir-Freundlich, apresentados no
Capítulo 8, por regressão não linear, usando o programa Fig P 2.5 da Biosoft. Este programa
utiliza um algoritmo de Marquardt-Levenberg para minimizar o somatório dos quadrados dos
desvios residuais entre os valores experimentais e os calculados. O programa permite obter os
valores dos parâmetros de ajuste, os respectivos desvios e ainda o coeficiente de correlação e
a variância residual.
Para comparar a qualidade do ajuste de dois modelos diferentes a uma série de resultados
experimentais usou-se o Teste-F. O parâmetro F é calculado como o quociente das variâncias
dos dois modelos em comparação (Montgomery, 2001):
Fcal =
S 2R (A )
S 2R (B )
(E.1)
em que S 2R (A ) e S2R (B ) são as variâncias residuais dos modelos A e B, respectivamente.
Geralmente, a variância do modelo que produz o melhor ajuste é colocada no denominador
( S2R (B ) ). O Teste-F permite saber se um dado modelo é mais preciso que o outro e, por outro
lado, se existe uma diferença estatisticamente significativa na precisão dos dois modelo,
comparando os valores de F calculados (Fcal) com os valores tabelados de F crítico ( F1−α ),
para um dado grau de confiança ( 1 − α , usou-se α = 5%), e tendo em conta os graus de
liberdade do sistema (n-1, com n = número de pontos experimentais). Fcal < F1−α indica que
não existe diferença estatística entre os dois modelos, para um dado grau de confiança ( 1 − α ).
475
APÊNDICE E
E.1.2 Duas Variáveis Independentes
Os resultados experimentais de equilíbrio em sistema fechado, monocomponente, a diferentes
valores de pH, foram ajustados a dois modelos de equilíbrio: modelo discreto e modelo
contínuo. Para o ajuste destes modelos, que apresentam duas variáveis independentes, foi
utilizado o software FigSys da Biosoft, que também utiliza um algoritmo de MarquardtLevenberg para minimizar o somatório dos quadrados dos desvios residuais entre os valores
experimentais e os calculados. O programa permite obter os valores dos parâmetros de ajuste,
os respectivos desvios e ainda o coeficiente de correlação e a variância residual. Este
programa também foi usado no ajuste dos dados experimentais de potenciometria e de
dessorção (aplicando a lei de acção de massas).
Em determinadas circunstâncias, devido à dependência de uma variável de outras duas
variáveis, foi necessário determinar a superfície tridimensional (gráfico a três dimensões),
recorrendo ao programa MATLAB 6.5.
Para o ajuste dos dados experimentais de equilíbrio em sistema fechado, com dois adsorvatos,
a uma equação com três variáveis independentes ( C H , C M1 e C M 2 ), foi desenvolvido um
algoritmo em Excel usando o solver. Neste caso procedeu-se à minimização da seguinte
função objectivo:
Minimizar Fobj =
n
i =1
(q
2
exp
i , M1
−q
teo
i , M1
)
+
n
i =1
(q
2
exp
i ,M 2
−q
teo
i ,M 2
)
+
n
i =1
(q
2
exp
i ,T
−q
teo
i ,T
)
(E.2)
exp
onde q iexp
e q iexp
são as quantidades adsorvidas no equilíbrio, determinadas
, M1 , q i , M 2
,T
teo
teo
experimentalmente, e q iteo
, M1 , q i , M 2 e q i ,T são as quantidades adsorvidas no equilíbrio,
determinadas teoricamente.
Usando o solver foi possível determinar os valores dos parâmetros das equações de ajuste. As
estimativas iniciais dos parâmetros foram feitas considerando uma extrapolação quadrática.
As estimativas iniciais das derivadas parciais da função objectivo e das restrições foi
calculada a partir das diferenças finitas centradas. O algoritmo de quasi-Newton foi utilizado
para determinar a direcção de procura em cada iteração (Chapra e Canale, 1998).
476
APÊNDICE E
Para determinar os erros residuais dos parâmetros calculados utilizou-se o método da matriz
inversa (Chapra e Canale, 1998). Definiu-se a função não linear da seguinte forma:
y i = f (x i ; a 0 , a 1 ,.....a m )
(E.3)
em que y i é o valor medido da variável dependente, f (x i ; a 0 , a 1 ,.....a m ) é a equação que é
função da variável independente x i e função não linear dos parâmetros a0, a1, …., am.
A matriz [Z] das derivadas parciais da função em relação aos parâmetros para o conjunto de
pontos experimentais é definida da seguinte forma:
[Z] =
∂ f1
∂ a0
∂ f1
∂ a1
. . .
∂ f1
∂ am
∂ f2
∂ a0
∂ f2
∂ a1
. . .
∂ f2
∂ am
(E.4)
........ ........ . . . ........
........ ........ . . . ........
........ ........ . . . ........
∂ fn
∂ a0
∂ fn
∂ a1
. . .
∂ fn
∂ am
em que n = é o número de pontos experimentais, m = é o número de parâmetros da equação e
∂f i ∂a m = é a derivada parcial da função com respeito ao parâmetro am avaliado no ponto
experimental i.
Após o cálculo da matriz [Z] , determina-se a matriz transposta [Z]
T
e multiplica-se pela
[
]
própria matriz [Z] . Em seguida determina-se a matriz inversa deste produto [Z] [Z] .
[[Z] [Z]]
T
−1
=
∂ f1
∂ a0
∂ f2
∂ a0
∂ fn
. . .
∂ ao
∂ f1
∂ a0
∂ f1
∂ a1
∂ f1
. . .
∂ am
∂ f1
∂ a1
∂ f2
∂ a1
. . .
∂ fn
∂ a1
∂ f2
∂ a0
∂ f2
∂ a1
. . .
........ ........ . .
........ ........ . .
........ ........ . .
∂ f1
∂ f2
. .
∂ am ∂ am
. ........
. ........
. ........
∂ fn
.
∂ am
−1
−1
z11 z12 . . . z1m
∂ f2
∂ am
........ ........ . . . ........
........ ........ . . . ........
........ ........ . . . ........
∂ fn ∂ fn
∂ fn
. . .
∂ a 0 ∂ a1
∂ am
T
z 21 z 22 . . . z 2 m
=
z31 z32 . . . z3m
..... ...... . .
.....
..... ...... . .
.....
z m1 z m 2 . . . z mm
(E.5)
477
APÊNDICE E
O valor da variância de cada parâmetro é determinado pelo produto dos elementos da
diagonal dessa matriz inversa, z ii−1 , pela variância residual do modelo ( S2R ).
−1 2
var (a k −1 ) = z kk
S R , k = 1,
m
(E.6)
em que:
n
S R2 =
i =1
(q
exp
i ,T
− q iteo
,T
)
2
(E.7)
n−m
Para os dois primeiros parâmetros obtém-se:
−1 2
var (a 0 ) = z 11
SR
(E.8)
var (a 1 ) = z −221S 2R
(E.9)
O coeficiente de correlação do ajuste não linear pode ser determinado da seguinte forma:
S 2R
R = 1− 2
Sy / y
2
(E.10)
em que S 2y / y corresponde à variância dos valores experimentais ( q iexp
,T ) relativamente à sua
média ( q T ) e é dado pela expressão seguinte:
n
S 2y / y =
E.2
i =1
(q
exp
i ,T
− qT
)
2
n−m
(E.11)
Propagação de Erros
Foi feita uma avaliação das incertezas experimentais e da sua propagação na obtenção dos
resultados dos ensaios cinéticos e de equilíbrio a pH = 4 na biossorção do Pb(II) pela alga
Gelidium com uma razão sólido (S)/líquido (L) = 1 g l-1.
Quando uma medição depende de vários factores (ou variáveis, ditas primárias), pode ser útil,
ou necessário, estimar qual a contribuição de cada incerteza nas variáveis primárias para o
478
APÊNDICE E
erro final, assim como estimar esse erro final. Chama-se a isto avaliar a propagação de
incertezas e pode-se exprimir matematicamente do seguinte modo:
S (y ) =
2
i =1
∂y
∂ xi
2
S 2 (x i )
(E.12)
em que xi e y são as variáveis independentes e dependente, respectivamente, e S 2 (x i ) e S 2 (y )
são as variâncias associadas a essas variáveis.
E.2.1 Incerteza Associada aos Parâmetros da Regressão Linear
O método de calibração mais comum de um espectrofotómetro de AA consiste no traçado de
uma recta de calibração a partir de, pelo menos, 5 padrões de concentração conhecida e de um
branco. A gama de absorvância deve variar entre 0,01 e 0,8. O branco é usado para definir o
zero do aparelho. Os padrões devem ser analisados por ordem crescente de concentração. A
curva de calibração é dada pela seguinte relação linear entre a absorvância e a concentração
do ião metálico (Figura E.1).
Abs = a + b × C
(E.13)
Aos parâmetros a e b da equação linear estão associados os desvios Sa e Sb dados pelo
programa de ajuste usado.
0.70
Padrões de Calibração do Pb
0.60
Abs
0.50
0.40
0.30
0.20
Abs = 0.0784*C - 0.0101
R2 = 0.9989
0.10
0.00
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
C Pb (mg/l)
Figura E.1
Recta de calibração do Pb2+.
479
APÊNDICE E
E.2.1.1
Limite de Detecção
Define-se como limite de detecção, ou limite de sensibilidade analítica, a menor quantidade
dum dado elemento que se pode identificar, sob determinadas condições experimentais.
Uma vez definido o limite de detecção, resta saber como determiná-lo a partir dos dados
experimentais, para um dado método e um dado elemento. Esta grandeza é calculada por
vários autores de modos diferentes, muito embora todos admitam que o limite de detecção
deve ser definido, em termos estatísticos, como o menor valor que se pode distinguir de zero
(Gonçalves, 2001).
Em absorção atómica, a ordenada na origem normalmente é diferente de zero, devido
essencialmente ao ruído de fundo do aparelho. Sendo assim, é usual calcular o limite de
detecção usando a curva de calibração para o elemento em estudo (Miller e Miller, 2000).
Abs (limite) = a + 3 × S Abs C
(E.14)
em que:
S Abs C =
i
(Abs
exp
i
− Abs ical
)
2
n−2
(E.15)
onde SAbs C é o desvio residual e a é o valor da ordenada na origem da curva de calibração.
Calculando a absorvância limite, determina-se o limite de detecção pela curva de calibração.
E.2.1.2
Sensibilidade
A sensibilidade, S, dum dado método analítico, ou dum aparelho, pode definir-se como o
quociente entre o acréscimo do valor lido ( ∆Abs ) e a variação da concentração ( ∆C )
correspondente àquele acréscimo (Gonçalves, 2001):
S=
∆C
∆Abs
O valor limite para acréscimos infinitamente pequenos será:
480
(E.16)
APÊNDICE E
S=
dC
dAbs
(E.17)
Deste modo, se existir uma relação linear Abs = f (C ) , a sensibilidade do método será o
inverso do declive da recta, caso contrário, será a tangente à curva em cada ponto e variará
conforme o ponto que se considere.
A sensibilidade em espectrofotometria de absorção atómica também é designada como
concentração característica e corresponde à concentração do elemento que produz uma
transmitância de 99%, ou seja, uma absorvância de 0,0044 (Gonçalves, 2001).
S = 0,0044 ×
E.2.1.3
C
0,0044
=
Abs declive da curva de calibração
(E.18)
Incerteza da Concentração
O cálculo da concentração a partir da absorvância, usando a equação (E.13), envolve o declive
(b) a ordenada de origem (a) e o erro associado a cada um destes parâmetros. Além disso, o
sinal do instrumento é também sujeito a erros aleatórios. Sendo assim, a determinação do erro
global na concentração é extremamente complexa e a maioria dos autores usam a seguinte
equação (Miller e Miller, 2000):
SC' =
(
S2
1 1 2
+
S Abs C + b2 Abs'− Abs
m n
b
1
b
)
(E.19)
Nesta equação, Abs' é o valor experimental de Abs , a partir do qual o valor da concentração
C' é determinado, S C' é o desvio residual do valor C' , m é o número de leituras para obter
Abs' , Abs é o valor médio das absorvâncias lidas das soluções padrão e S2b é a variância
residual do declive da curva de calibração, dada pela equação seguinte:
S 2Abs C
S =
2
b
i
(C
i
−C
)
2
(E.20)
Na Figura E.2 é apresentado o erro relativo (%) e absoluto (mg l-1) (equação (E.19)) na
determinação da concentração do chumbo pela curva de calibração. O aparelho efectua 3
481
APÊNDICE E
leituras de absorvância para cada amostra. Os valores dos parâmetros estatísticos da curva de
calibração necessários para calcular o erro da concentração, são apresentados na Tabela E.1.
Analisando a Figura E.2, verifica-se que à medida que a concentração de chumbo aumenta, o
erro absoluto também aumenta, mas o erro relativo mantém-se praticamente constante.
Tabela E.1
Parâmetros estatísticos associados à curvas de calibração do espectrofotómetro de AA para a
análise de Pb(II).
a
Sa
b
Sb
Abs
S Abs C
R2
n
LD
(mg/l)
S
Isotérmica
0,030
0,018
0,063
0,003
0,408
0,023
0,998
5
1,0
0,07
Cinética
0,032
0,017
0,063
0,0023
0,410
0.022
0,998
5
1,0
0,07
0.50
5
4
.
0.40
0.35
0.30
3
0.25
0.20
Erro Absoluto (Isotérmica)
0.15
Erro Absoluto (Cinética)
0.10
Erro Relativo (Isotérmica)
0.05
Erro Relativo (Cinética)
2
Erro Relativo (%)
Erro Absoluto (mg Pb / l)
0.45
1
0.00
0
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Concentração (mg Pb /l)
Figura E.2
Erro relativo e absoluto na determinação da concentração do Pb pela curva de calibração de
EAA.
E.2.2 Incerteza Total da Concentração
O erro total da concentração (SC) é a soma do erro da determinação da concentração dada pela
curva de calibração e o erro associado à diluição da amostra.
S C2
=
C2
482
S pi
Vpi
2
S
+ bl
Vbl
2
+
SC'
C'
2
(E.21)
APÊNDICE E
em que S pi e S bl são as incertezas associadas às medições dos Vpi e Vbl (respectivamente o
volume da pipeta e o volume do balão de diluição) e S c ' é o erro da curva de calibração para
uma dada concentração C’.
Analisando a Figura E.3 verifica-se que, à medida que a concentração aumenta, o erro
absoluto, aumenta tanto para os dados da isotérmica como para os da cinética, enquanto que o
erro relativo se mantém praticamente constante. O erro total da concentração corresponde à
soma do erro da diluição com o erro dado pela curva de calibração. A curva de calibração do
chumbo foi obtida para a gama de 1–12 mg l-1, ou seja, todas as concentrações acima dessa
gama têm de ser diluídas, o que significa que se realizaram diluições de 5, 10, 25 e 50 vezes.
A diluição da amostra irá aumentar o erro global da concentração. Apesar dos erros na leitura
da concentração da amostra diluída serem pequenos, pois o erro originado pela curva de
calibração é pequeno, o factor de diluição amplifica o erro substancialmente. Sendo assim, a
diluição deve ser evitada quando possível, por exemplo, escolhendo o comprimento de onda
apropriado para a gama de concentrações a medir.
14
5
4.5
4
10
3.5
3
8
2.5
6
2
4
2
Erro Absoluto (Isotérmica)
1.5
Erro Absoluto (Cinética)
1
Erro Relativo (Isotérmica)
Erro Relativo (Cinética)
0
0
50
100
150
200
250
Erro Relativo (%) .
Erro Absoluto (mg Pb / l)
12
0.5
0
300
Concentração (mg Pb / l)
Figura E.3
Erro relativo e absoluto na determinação da concentração (influência do factor de diluição e
curva de calibração).
E.2.3 Determinação da Incerteza Associada à Concentração de Metal Adsorvido
A incerteza da quantidade de metal adsorvido é calculada derivando a equação (VIII.1) em
ordem a cada variável independente e substituíndo na equação (E.12), obtendo-se a seguinte
expressão:
483
APÊNDICE E
Sq2
2
S 2V S 2W
S Cinit
+ S C2
=
+
+
q 2 V 2 W 2 (C init − C )2
(E.22)
A incerteza da medição do volume S 2V e da massa S 2W são as associadas aos instrumentos de
medida usados. A incerteza associada ao cálculo da concentração depende do erro da diluição
da amostra e do erro associado à determinação da curva de calibração. O cálculo da incerteza
associada à concentração de metal adsorvido, equação (E.22), apresenta uma elevada
sensibilidade ao valor da 3ª parcela da equação. Sendo assim, pode ser conseguida uma
diminuição da incerteza S q em condições experimentais que conduzam a um aumento da
concentração adsorvida (Cini-C).
A Figura E.4 representa a variação dos erros relativos e absoluto associados à concentração de
metal adsorvido. Verifica-se um aumento abrupto do erro absoluto e relativo para uma
quantidade adsorvida de cerca de 34 mg Pb g-1, o que corresponde à capacidade máxima de
adsorção do adsorvente (patamar da isotérmica). Nesta gama de valores de concentração
adsorvida o erro aumenta muito porque as concentrações em solução são altas e as
18
100
16
90
14
Erro Absoluto
80
12
Erro Relativo
70
60
10
50
8
40
6
30
4
20
2
10
0
Erro Relativo (%) .
Erro Absoluto (mg Pb / g)
.
quantidades adsorvidas mantêm-se constantes.
0
0
10
20
30
40
50
Quantidade Adsorvida (mg Pb / g)
Figura E.4
Influência da concentração de metal adsorvido no erro relativo e absoluto.
Quando o erro da concentração (soma dos erros da concentração inicial e final) é da mesma
ordem de grandeza da diferença entre a concentração inicial e final, o erro total da quantidade
adsorvida é grande. Para minimizar este erro é necessário aumentar a diferença entre a
concentração inicial e final, o que só pode ser conseguido pelo ajuste da razão sólido/líquido
484
APÊNDICE E
(S/L). A razão S/L depende porém, das condições operatórias, como o pH e força iónica. Para
baixos valores de pH e forças iónicas elevadas, a capacidade de biossorção é baixa, sendo
necessário utilizar uma maior razão S/L para obter uma maior diferença entre a concentração
inicial e final. Neste estudo foi utilizada uma razão S/L de 1 g l-1, que conduziu a erros
elevados para as quantidades adsorvidas mais altas.
Na Figura E.5 são apresentados os erros relativo e absoluto da quantidade adsorvida no estudo
cinético de biossorção do chumbo a pH 4, partindo de uma concentração inicial de 105,5 mg/l
e de uma razão S/L = 1 g l-1. Verifica-se que o erro absoluto se mantém praticamente
constante e o erro relativo diminui à medida que a quantidade adsorvida aumenta. Isto
acontece porque à medida que a experiência decorre, a concentração de metal em solução vai
diminuindo. Sendo assim, como o erro absoluto se mantém praticamente constante, o
aumento da quantidade adsorvida faz diminuir o erro relativo. Uma forma de diminuir o erro é
aumentar a razão S/L, aumentando a diferença entre a concentração inicial e final em cada
instante.
40
35
5.0
30
4.0
25
3.0
20
15
2.0
Erro Absoluto
1.0
Erro Relativo (%) .
Erro Absoluto (mg Pb / g)
.
6.0
10
Erro Relativo
5
0.0
0
10
15
20
25
30
35
Quantidade Adsorvida (mg Pb / g)
Figura E.5
Influência da concentração inicial e final de chumbo na determinação da incerteza da quantidade
adsorvida na cinética de biossorção do chumbo.
E.2.4 Comparação do Erro Experimental com o Erro dos Modelos Teóricos
A reprodução de um modelo não depende apenas da formulação matemática utilizada e da
determinação dos parâmetros mas também da incerteza das variáveis independentes
alimentadas ao modelo. Os erros associados aos parâmetros dos modelos usados (Equilíbrio –
485
APÊNDICE E
Langmuir; Cinética - pseudo-segunda-ordem) são comparados com os erros experimentais na
Figura E.6. O erro total relativo, soma dos erros experimentais com os erros do modelo para
cada ponto da isotérmica de adsorção e cinética, apresenta um desvio muito pequeno face ao
erro experimental relativo, evidenciando a importância dos erros experimentais nos resultados
e a necessidade de os minimizar.
50
Erro Total Relativo (%) .
Erro Total Relativo (Isotérmica)
Erro Total Relativo (Cinética)
40
Erro Experimental Relativo
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
Erro Experimental Relativo (%)
Figura E.6
486
Comparação entre o erro total relativo e o erro experimental relativo.
APÊNDICE E
Bibliografia
Chapra, S. C., Canale, R. P. Numerical Methods for Engineers. Third edition. McGraw-Hill,
1998.
Gonçalves, M. L. S. S. Métodos Instrumentais para Análise de Soluções. 4ª edition. Fundação
Calouste Gulbenkian, Lisboa, 2001.
Miller, J. N., Miller, J. C. Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry. Fourth
edition. Pearson Education, London, 2000.
Montgomery, D. C. Design and Analysis of Experiments. 5th edition. John Wiley & Sons, Inc.,
New York, 2001.
487
APÊNDICE F
F.
Simulação dos Ensaios
Neste apêndice apresentam-se as subrotinas auxiliares elaboradas para os modelos
desenvolvidos no capítulo V. Para as várias simulações, cujos resultados figuram nos
capítulos VIII, IX e X, estas subrotinas são compiladas e ligadas às rotinas de integração
numérica, nomeadamente a PDECOL, LSODA e PARSET.
F.1
Simulações em Reactor Fechado
F.1.1 Modelo de Difusão Homogéneo nas Partículas Esféricas
MODULE PARAM
DOUBLE PRECISION :: XLEFT, XRIGHT, W, V, qmax, b, Taup, ZETA,
Cb0
END MODULE
PROGRAM MAINPDECOL
USE PARAM
IMPLICIT NONE
INTEGER :: I, NINT, KORD, NCC, NPDE, MITER, METH, MF,
NPTS,IQUAD, ML, MAXDER, FWORK, FIWORK, INDEX
DOUBLE PRECISION ::T, T0, TOUT, DT, DELTAT, TFINAL, EPS, DX,
DNINT
INTEGER, ALLOCATABLE, DIMENSION(:) :: IWORK
DOUBLE PRECISION, ALLOCATABLE, DIMENSION(:) :: XBKPT,
WORK, SCTCH
DOUBLE PRECISION, ALLOCATABLE, DIMENSION(:,:) :: U
EXTERNAL F, BNDRY, UINIT, DERIVF
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " MASSA DA BIOMASSA(W)(g) = "
READ*, W
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " VOLUME DA SOLUCAO(V)(l) = "
READ*, V
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CONST. DA ISOT. DE LANGMUIR
(b) = "
READ*, b
WRITE(*,"(a)",
ADVANCE="NO")
"CONST.ISOT.LANGMUIR
(qmax)(mg/g) = "
READ*, qmax
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CONCENT. METAL INIC.
BULK(mg/l) = "
READ*, Cb0
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CONSTANTE TEMPO DIFUSAO
NA PARTICULA (min) = "
READ*, Taup
ZETA=W*qmax/(V*Cb0)
OPEN(UNIT=1,STATUS="UNKNOWN", FILE="RESULT.DAT1")
OPEN(UNIT=2,STATUS="UNKNOWN", FILE="RESULT.DAT2")
NPDE=1
NINT=30
NPTS=NINT+1
DNINT=30.0D0
DX=1.0D0/DNINT
ALLOCATE(XBKPT(NPTS))
XBKPT(1)=0.0D0
DO I=2, NPTS
XBKPT(I)=XBKPT(I-1)
END DO
XLEFT=XBKPT(1)
XRIGHT=XBKPT(NPTS)
KORD=4
NCC=2
T0=0.0D0
TOUT=0.0D0
DT=1.0E-3
EPS=1.0E-6
MITER=2
METH=2
MF=10*METH+MITER
ALLOCATE(U(NPDE,NPTS))
ALLOCATE(WORK(6481))
ALLOCATE(IWORK(404))
ALLOCATE(SCTCH(200))
INDEX=1
IWORK(1)=6481
IWORK(2)=404
TFINAL=60
DELTAT=0.1
DO WHILE (TOUT.LT.TFINAL)
TOUT=TOUT+DELTAT
CALL PDECOL (T0, TOUT, DT, XBKPT, EPS, NINT, KORD, NCC,
NPDE, MF,INDEX,WORK, IWORK)
CALL VALUES(XBKPT, U, SCTCH, NPDE, NPTS, NPTS, 0, WORK)
PRINT
"(8(F10.3))",
TOUT,
U(1,1)*qmax,
U(1,NPTS/4)*qmax,
U(1,NPTS/2)*qmax,
U(1,3*NPTS/4)*qmax,
U(1,NPTS)*qmax,
U(1,NPTS)/(b*(1-U(1,NPTS))),
qmax/ZETA*(1-U(1,NPTS)/(b*Cb0*(1U(1,NPTS))))
WRITE(1,"(8(F10.3))")
TOUT,
U(1,1)*qmax,
U(1,NPTS/4)*qmax,
U(1,NPTS/2)*qmax,
U(1,3*NPTS/4)*qmax,
U(1,NPTS)*qmax,
U(1,NPTS)/(b*(1-U(1,NPTS))),
qmax/ZETA*(1-U(1,NPTS)/(b*Cb0*(1U(1,NPTS))))
END DO
END PROGRAM
SUBROUTINE F (T, X, U,UX,UXX,FVAL,NPDE)
USE PARAM
IMPLICIT NONE
INTEGER :: I, NPDE
DOUBLE PRECISION :: T, X
DOUBLE PRECISION, DIMENSION(NPDE) :: U, UX, UXX, FVAL
IF (X.NE.XRIGHT) THEN
FVAL(1)=1/Taup*(UXX(1)+2/X*UX(1))
ELSE
FVAL(1)=-3*ZETA*b*Cb0/Taup*UX(1)*(1-U(1))**2
END IF
END SUBROUTINE
SUBROUTINE BNDRY (T, X, U, UX, DBDU, DBDUX, DZDT, NPDE)
USE PARAM
IMPLICIT NONE
INTEGER :: NPDE
DOUBLE PRECISION :: T, X
DOUBLE PRECISION, DIMENSION (NPDE) :: U, UX, DZDT
DOUBLE PRECISION, DIMENSION (NPDE,NPDE) :: DBDU, DBDUX
IF( X.NE.XRIGHT ) THEN
DBDU(1,1)=0.0D0
DBDUX(1,1)=1.0D0
DZDT(1)=0.0D0
ELSE
DBDU(1,1)=0.0D0
DBDUX(1,1)=0.0D0
DZDT(1)=0.0D0
END IF
END SUBROUTINE BNDRY
SUBROUTINE UINIT (X, U, NPDE)
489
APÊNDICE F
USE PARAM
IMPLICIT NONE
INTEGER :: I, NPDE
DOUBLE PRECISION :: X
DOUBLE PRECISION, DIMENSION(NPDE) :: U
IF ( X.NE.XRIGHT) THEN
U(1)=0.0D0
ELSE
U(1)=b*Cb0/(1+b*Cb0)
END IF
END SUBROUTINE UINIT
SUBROUTINE
DERIVF(T,X,U,UX,UXX,DFDU,DFDUX,DFDUXX,NPDE)
USE PARAM
IMPLICIT NONE
INTEGER :: NPDE
DOUBLE PRECISION :: T,X
DOUBLE PRECISION, DIMENSION(NPDE) :: U, UX, UXX
DOUBLE
PRECISION,
DIMENSION(NPDE,NPDE)
DFDU,DFDUX,DFDUXX
END SUBROUTINE DERIVF
::
F.1.2 Modelo de Difusão Homogéneo nas Partículas em Forma de Placa Plana
(1 Componente)
MODULE PARAM
DOUBLE PRECISION :: XLEFT, XRIGHT, W, V, qmax, b, Taup, ZETA,
Cb0
END MODULE
PROGRAM MAINPDECOL
USE PARAM
IMPLICIT NONE
INTEGER :: I, NINT, KORD, NCC, NPDE, MITER, METH, MF,
NPTS,IQUAD, ML, MAXDER, FWORK, FIWORK, INDEX
DOUBLE PRECISION ::T, T0, TOUT, DT, DELTAT, TFINAL, EPS, DX,
DNINT
INTEGER, ALLOCATABLE, DIMENSION(:) :: IWORK
DOUBLE PRECISION, ALLOCATABLE, DIMENSION(:) :: XBKPT,
WORK, SCTCH
DOUBLE PRECISION, ALLOCATABLE, DIMENSION(:,:) :: U
EXTERNAL F, BNDRY, UINIT, DERIVF
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " MASSA DA BIOMASSA(W)(g) = "
READ*, W
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " VOLUME DA SOLUCAO(V)(l) = "
READ*, V
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CONST. DA ISOT. DE LANGMUIR
(b) = "
READ*, b
WRITE(*,"(a)",
ADVANCE="NO")
"CONST.ISOT.LANGMUIR
(qmax)(mg/g) = "
READ*, qmax
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CONCENT. METAL INIC.
BULK(mg/l) = "
READ*, Cb0
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CONSTANTE TEMPO DIFUSAO
NA PARTICULA (min) = "
READ*, Taup
ZETA=W*qmax/(V*Cb0)
OPEN(UNIT=1,STATUS="UNKNOWN", FILE="RESULT.DAT1")
OPEN(UNIT=2,STATUS="UNKNOWN", FILE="RESULT.DAT2")
NPDE=1
NINT=30
NPTS=NINT+1
DNINT=30.0D0
DX=1.0D0/DNINT
ALLOCATE(XBKPT(NPTS))
XBKPT(1)=0.0D0
DO I=2, NPTS
XBKPT(I)=XBKPT(I-1)+DX
END DO
XLEFT=XBKPT(1)
XRIGHT=XBKPT(NPTS)
KORD=4
NCC=2
T0=0.0D0
TOUT=0.0D0
DT=1.0E-3
EPS=1.0E-6
MITER=2
METH=2
MF=10*METH+MITER
ALLOCATE(U(NPDE,NPTS))
ALLOCATE(WORK(6481))
ALLOCATE(IWORK(404))
ALLOCATE(SCTCH(200))
INDEX=1
IWORK(1)=6481
IWORK(2)=404
TFINAL=80
DELTAT=0.1
DO WHILE (TOUT.LT.TFINAL)
490
TOUT=TOUT+DELTAT
CALL PDECOL (T0, TOUT, DT, XBKPT, EPS, NINT, KORD, NCC,
NPDE, MF,INDEX,WORK, IWORK)
CALL VALUES(XBKPT, U, SCTCH, NPDE, NPTS, NPTS, 0, WORK)
PRINT
"(8(F10.3))",
TOUT,
U(1,1)*qmax,
U(1,NPTS/4)*qmax,
U(1,NPTS/2)*qmax,
U(1,3*NPTS/4)*qmax,
U(1,NPTS)*qmax,
U(1,NPTS)/(b*(1-U(1,NPTS))),
qmax/ZETA*(1-U(1,NPTS)/(b*Cb0*(1U(1,NPTS))))
WRITE(1,"(8(F10.3))")
TOUT,
U(1,1)*qmax,
U(1,NPTS/4)*qmax,
U(1,NPTS/2)*qmax,
U(1,3*NPTS/4)*qmax,
U(1,NPTS)*qmax,
U(1,NPTS)/(b*(1-U(1,NPTS))),
qmax/ZETA*(1-U(1,NPTS)/(b*Cb0*(1U(1,NPTS))))
END DO
END PROGRAM
SUBROUTINE F (T, X, U,UX,UXX,FVAL,NPDE)
USE PARAM
IMPLICIT NONE
INTEGER :: I, NPDE
DOUBLE PRECISION :: T, X
DOUBLE PRECISION, DIMENSION(NPDE) :: U, UX, UXX, FVAL
IF (X.NE.XRIGHT) THEN
FVAL(1)=1/Taup*UXX(1)
ELSE
FVAL(1)=-ZETA*b*Cb0/Taup*UX(1)*(1-U(1))**2
END IF
END SUBROUTINE
SUBROUTINE BNDRY (T, X, U, UX, DBDU, DBDUX, DZDT, NPDE)
USE PARAM
IMPLICIT NONE
INTEGER :: NPDE
DOUBLE PRECISION :: T, X
DOUBLE PRECISION, DIMENSION (NPDE) :: U, UX, DZDT
DOUBLE PRECISION, DIMENSION (NPDE,NPDE) :: DBDU, DBDUX
IF( X.NE.XRIGHT ) THEN
DBDU(1,1)=0.0D0
DBDUX(1,1)=1.0D0
DZDT(1)=0.0D0
ELSE
DBDU(1,1)=0.0D0
DBDUX(1,1)=0.0D0
DZDT(1)=0.0D0
END IF
END SUBROUTINE BNDRY
SUBROUTINE UINIT (X, U, NPDE)
USE PARAM
IMPLICIT NONE
INTEGER :: I, NPDE
DOUBLE PRECISION :: X
DOUBLE PRECISION, DIMENSION(NPDE) :: U
IF ( X.NE.XRIGHT) THEN
U(1)=0.0D0
ELSE
U(1)=b*Cb0/(1+b*Cb0)
END IF
END SUBROUTINE UINIT
SUBROUTINE
DERIVF(T,X,U,UX,UXX,DFDU,DFDUX,DFDUXX,NPDE)
USE PARAM
IMPLICIT NONE
INTEGER :: NPDE
DOUBLE PRECISION :: T,X
DOUBLE PRECISION, DIMENSION(NPDE) :: U, UX, UXX
DOUBLE
PRECISION,
DIMENSION(NPDE,NPDE)
::
DFDU,DFDUX,DFDUXX
END SUBROUTINE DERIVF
APÊNDICE F
F.1.3 Modelo de Difusão Homogénea nas Partículas em Forma de Placa Plana
(2 Componentes)
MODULE PARAM
DOUBLE PRECISION :: XLEFT, XRIGHT, W, V, qmax, b1, b2, Taup1,
Taup2, Cb01, Cb02
END MODULE
PROGRAM MAINPDECOL
USE PARAM
IMPLICIT NONE
INTEGER :: I, NINT, KORD, NCC, NPDE, MITER, METH, MF,
NPTS,IQUAD, ML, MAXDER, FWORK, FIWORK, INDEX
DOUBLE PRECISION ::T, T0, TOUT, DT, DELTAT, TFINAL, EPS, DX,
DNINT
INTEGER, ALLOCATABLE, DIMENSION(:) :: IWORK
DOUBLE PRECISION, ALLOCATABLE, DIMENSION(:) :: XBKPT,
WORK, SCTCH
DOUBLE PRECISION, ALLOCATABLE, DIMENSION(:,:) :: U
EXTERNAL F, BNDRY, UINIT, DERIVF
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " MASSA DA BIOMASSA(W)(g) = "
READ*, W
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " VOLUME DA SOLUCAO(V)(l) = "
READ*, V
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CONST. DA ISOT. DE LANGMUIR
(L/mmol)(b1) = "
READ*, b1
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CONST. DA ISOT. DE LANGMUIR
(L/mmol)(b2) = "
READ*, b2
WRITE(*,"(a)",
ADVANCE="NO")
"CONST.ISOT.LANGMUIR
(qmax)(mmol/g) = "
READ*, qmax
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CONCENT. METAL INIC. BULK
COMPONENTE 1 (mmol/l) = "
READ*, Cb01
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CONCENT. METAL INIC. BULK
COMPONENTE 2 (mmol/l) = "
READ*, Cb02
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CONSTANTE TEMPO DIFUSAO
NA PARTICULA COMPONENTE 1 (min) = "
READ*, Taup1
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CONSTANTE TEMPO DIFUSAO
NA PARTICULA COMPONENTE 2 (min) = "
READ*, Taup2
OPEN(UNIT=1,STATUS="UNKNOWN", FILE="RESULT.DAT1")
NPDE=2
NINT=30
NPTS=NINT+1
DNINT=30.0D0
DX=1.0D0/DNINT
ALLOCATE(XBKPT(NPTS))
XBKPT(1)=0.0D0
DO I=2, NPTS
XBKPT(I)=XBKPT(I-1)+DX
END DO
XLEFT=XBKPT(1)
XRIGHT=XBKPT(NPTS)
KORD=4
NCC=2
T0=0.0D0
TOUT=0.0D0
DT=1.0E-3
EPS=1.0E-6
MITER=2
METH=2
MF=10*METH+MITER
ALLOCATE(U(NPDE,NPTS))
ALLOCATE(WORK(6481))
ALLOCATE(IWORK(404))
ALLOCATE(SCTCH(200))
INDEX=1
IWORK(1)=6481
IWORK(2)=404
TFINAL=60
DELTAT=0.1
DO WHILE (TOUT.LT.TFINAL)
TOUT=TOUT+DELTAT
CALL PDECOL (T0, TOUT, DT, XBKPT, EPS, NINT, KORD, NCC,
NPDE, MF,INDEX,WORK, IWORK)
CALL VALUES(XBKPT, U, SCTCH, NPDE, NPTS, NPTS, 0, WORK)
PRINT "(9(F10.5))", TOUT, U(1,1), U(2,1), U(1,NPTS), U(2,NPTS),
U(1,NPTS)/(b1*(qmax-U(1,NPTS)-U(2,NPTS))),U(2,NPTS)/(b2*(qmaxU(1,NPTS)-U(2,NPTS))), V/W*(Cb01-U(1,NPTS)/(b1*(qmax-U(1,NPTS)U(2,NPTS)))), V/W*(Cb02-U(2,NPTS)/(b2*(qmax-U(1,NPTS)U(2,NPTS))))
WRITE(1,"(9(F10.5))") TOUT, U(1,1), U(2,1), U(1,NPTS), U(2,NPTS),
U(1,NPTS)/(b1*(qmax-U(1,NPTS)-U(2,NPTS))),U(2,NPTS)/(b2*(qmaxU(1,NPTS)-U(2,NPTS))), V/W*(Cb01-U(1,NPTS)/(b1*(qmax-U(1,NPTS)U(2,NPTS)))), V/W*(Cb02-U(2,NPTS)/(b2*(qmax-U(1,NPTS)U(2,NPTS))))
END DO
END PROGRAM
SUBROUTINE F (T, X, U,UX,UXX,FVAL,NPDE)
USE PARAM
IMPLICIT NONE
INTEGER :: I, NPDE
DOUBLE PRECISION :: T, X
DOUBLE PRECISION, DIMENSION(NPDE) :: U, UX, UXX, FVAL
IF (X.NE.XRIGHT) THEN
FVAL(1)=1/Taup1*UXX(1)
FVAL(2)=1/Taup2*UXX(2)
ELSE
FVAL(1)=(qmax-U(1)-U(2))*W/(V*qmax)*(b2/Taup2*U(1)*UX(2)b1*(qmax-U(1))/Taup1*UX(1))
FVAL(2)=(qmax-U(1)-U(2))*W/(V*qmax)*(b1/Taup1*U(2)*UX(1)b2*(qmax-U(2))/Taup2*UX(2))
END IF
END SUBROUTINE
SUBROUTINE BNDRY (T, X, U, UX, DBDU, DBDUX, DZDT, NPDE)
USE PARAM
IMPLICIT NONE
INTEGER :: NPDE
DOUBLE PRECISION :: T, X
DOUBLE PRECISION, DIMENSION (NPDE) :: U, UX, DZDT
DOUBLE PRECISION, DIMENSION (NPDE,NPDE) :: DBDU, DBDUX
IF( X.NE.XRIGHT ) THEN
DBDU(1,1)=0.0D0
DBDU(1,2)=0.0D0
DBDU(2,1)=0.0D0
DBDU(2,2)=0.0D0
DBDUX(1,1)=1.0D0
DBDUX(1,2)=0.0D0
DBDUX(2,1)=0.0D0
DBDUX(2,2)=1.0D0
DZDT(1)=0.0D0
DZDT(2)=0.0D0
ELSE
DBDU(1,1)=0.0D0
DBDU(1,2)=0.0D0
DBDU(2,1)=0.0D0
DBDU(2,2)=0.0D0
DBDUX(1,1)=0.0D0
DBDUX(1,2)=0.0D0
DBDUX(2,1)=0.0D0
DBDUX(2,2)=0.0D0
DZDT(1)=0.0D0
DZDT(2)=0.0D0
END IF
END SUBROUTINE BNDRY
SUBROUTINE UINIT (X, U, NPDE)
USE PARAM
IMPLICIT NONE
INTEGER :: I, NPDE
DOUBLE PRECISION :: X
DOUBLE PRECISION, DIMENSION(NPDE) :: U
IF ( X.NE.XRIGHT) THEN
U(1)=0.0D0
U(2)=0.0D0
ELSE
U(1)=b1*qmax*Cb01/(1+b1*Cb01+b2*Cb02)
U(2)=b2*qmax*Cb02/(1+b1*Cb01+b2*Cb02)
END IF
END SUBROUTINE UINIT
SUBROUTINE
DERIVF(T,X,U,UX,UXX,DFDU,DFDUX,DFDUXX,NPDE)
USE PARAM
IMPLICIT NONE
INTEGER :: NPDE
491
APÊNDICE F
DOUBLE PRECISION :: T,X
DOUBLE PRECISION, DIMENSION(NPDE) :: U, UX, UXX
F.2
DOUBLE
PRECISION,
DFDU,DFDUX,DFDUXX
END SUBROUTINE DERIVF
DIMENSION(NPDE,NPDE)
::
Simulações em Adsorvedor de Cestos em Contínuo
F.2.1 Saturação - Modelo de Difusão no Filme e Difusão na Partícula (LDF)
(Um Componente)
MODULE PARAM
INTEGER :: IFLAG
DOUBLE PRECISION :: W, VR, DENSIDADE, QMAX, CME, Q, L,
ZETA, TAU, TAUF, TAUD, EPSON, QME, KF, DH, ND, NF, KM, KP
END MODULE
PROGRAM MAINODE
USE PARAM
IMPLICIT NONE
INTEGER :: NEQ, ITOL, ITASK,ISTATE,IOPT,LRW,LIW,JT
DOUBLE PRECISION, ALLOCATABLE,DIMENSION(:) ::Y,YT
DOUBLE PRECISION :: T,TOUT, RTOL, ATOL,JAC, TFIN,DTOUT
DOUBLE PRECISION, ALLOCATABLE, DIMENSION(:):: RWORK
INTEGER, ALLOCATABLE, DIMENSION(:) :: IWORK
EXTERNAL FCN
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " MASSA DA BIOMASSA(W)(g) = "
READ*, W
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " VOLUME DO REACTOR (VR) = "
READ*, VR
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " DENSIDADE APARENTE DAS
PARTÍCULAS (g/ml) = "
READ*, DENSIDADEP
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CAPACIDADE MÁXIMA DA
BIOMASSA (QMAX)(mg/g) = "
READ*, QMAX
WRITE(*,"(a)",
ADVANCE="NO")
"
CONCENTRAÇAO
DE
ALIMENTACAO DE METAL AO RPA (mg/l) = "
READ*, CME
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CONSTANTE DE LIGACAO DO
METAL (KM) (l/mg) = "
READ*, KM
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CAUDAL DE ALIMENTAÇÃO
(ml/min) = "
READ*,Q
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " ESPESSURA DAS PARTICULAS
(cm) = "
READ*,L
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " DIFUSIVIDADE HOMOGÉNEA DO
METAL (DHM) (cm2/s) = "
READ*, DHM
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " DIFUSIVIDADE NO FILME DO
METAL (DFM) (cm/s) = "
READ*, DFM
QME=QMAX*KM*CME/(1+KM*CME)
EPSON=1-W/(DENSIDADE*VR)
ZETA=(1-EPSON)/EPSON*DENSIDADE*1000*QME/CME
TAU=EPSON*VR/Q
TAUF=EPSON/(1-EPSON)*L/(60*KF)
TAUD=L**2/(60*DH)
NF=TAU/TAUF
ND=3*TAU/TAUD
KP=3*L/TAUD
OPEN(UNIT=1,STATUS="UNKNOWN", FILE="RESULT.DAT1")
OPEN(UNIT=2,STATUS="UNKNOWN", FILE="RESULT.DAT2")
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " MASSA DE BIOMASSA = " , W
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " CAUDAL DE ALIMENTACAO (Q)(= ", Q
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " CONCENTRACAO INICIAL DO METAL
(mg/dm3) = ", CME
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " CAPACIDADE MAXIMA DO ADSORVENTE
(mg/g) = ", QMAX
WRITE(2,"(A60,ES12.3)") " CARACTERISTICA DA ISOTERMICA
(b)(dm3/mg) = ", KM
WRITE(2,"(A60,F10.3)") " DENSIDADE DA PARTICULA (g/cm3) = ",
DENSIDADE
WRITE(2,"(A80,F10.3)")
"
QUANTIDADE
ADSORVIDA
EM
EQUILIBRIO COM A CONCENTRACAO INICIAL (mg/g) = ", QME
WRITE(2,"(A60,F10.3)") " CAPACIDADE DA COLUNA (ZETA) = ",
ZETA
492
WRITE(2,"(A60,F6.5)") " ESPESSURA DA PARTICULA (L) (cm) = ",L
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " VOLUME DO RPA (cm3) = ",VR
WRITE(2,"(A80,ES10.3)") " COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE
MASSA NA PARTICULA Kp (cm/s) = ", KP
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " DIFUSIVIDADE HOMOGENEA NA
PARTICULA (Dh)(cm2/s) = ", DH
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " CONSTANTE DE DIFUSAO NO FILME
(cm/s) = ", KF
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " CONSTANTE DO TEMPO (min) =", TAU
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " CONSTANTE DO TEMPO DE DIFUSAO NA
PARTICULA (min) =", TAUD
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " CONSTANTE DO TEMPO DE DIFUSAO NO
FILME (min) =", TAUF
WRITE(2,"(A60,ES10.3)")
"
NÚMERO
DE
UNIDADES
DE
TRANSFERENCIA NO FILME Nf =", NF
WRITE(2,"(A60,ES10.3)")
"
NÚMERO
DE
UNIDADES
DE
TRANSFERENCIA NA PARTICULA Nd =", ND
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " POROSIDADE DO LEITO =", EPSON
ALLOCATE(Y(2))
ALLOCATE(YT(2))
Y(1)=0.0D0
Y(2)=0.0D0
T=0
DTOUT=0.01
TFIN=90
ITOL=1
ATOL=1.0D-6
RTOL=1.0D-4
ITASK=1
ISTATE=1
IOPT=0
JT=2
NEQ=2
LRW = 22 + NEQ * MAX(16,(NEQ+9))
LIW = 20 + NEQ
ALLOCATE(RWORK(LRW))
ALLOCATE(IWORK(LIW))
DO WHILE (TOUT
< TFIN)
TOUT=T+DTOUT
CALL LSODA (FCN, NEQ, Y, T, TOUT, ITOL, RTOL, ATOL, ITASK, &
& ISTATE, IOPT,RWORK, LRW,IWORK, LIW, JAC, JT)
IFLAG=1
CALL FCN(NEQ, T, Y, YT)
IFLAG=0
END DO
END PROGRAM
SUBROUTINE FCN(NEQ, T, Y, YT)
USE PARAM
IMPLICIT NONE
DOUBLE PRECISION :: T, ALFA, LAMBDA, BETA, A, B, YMF
INTEGER :: NEQ
DOUBLE PRECISION, DIMENSION(2) :: Y,YT
A=NF/(ND*ZETA)
B=KM*CME
LAMBDA=A*B
ALFA=1+A+B-B*(A*Y(1)+Y(2))
BETA=A*Y(1)+Y(2)
YMF=(-ALFA+SQRT(ALFA**2+4*LAMBDA*BETA))/(2*LAMBDA)
YT(1)=1-Y(1)-NF*(Y(1)-YMF)
YT(2)=ND*((1+B)*YMF/(1+B*YMF)-Y(2))
IF(IFLAG==1) THEN
PRINT "(4(F10.3))",T , Y(1), Y(2), YMF
WRITE(1,"(4(F10.3))") T, Y(1), Y(2), YMF
END IF
END SUBROUTINE
APÊNDICE F
F.2.2 Saturação - Modelo de Difusão no Filme e Difusão na Partícula (LDF)
(Dois Componentes Componente)
MODULE PARAM
INTEGER :: IFLAG
DOUBLE PRECISION :: W, VR, DENSIDADE, KM1, KM2, QT, CME1,
CME2, KF1, KF2, DH1, DH2, ZETA1, ZETA2, Q, L, TAU, TAUD1,
TAUD2, TAUF1, TAUF2, EPSON, QME1, QME2, NF1, NF2, ND1,ND2
END MODULE
PROGRAM MAINODE
USE PARAM
IMPLICIT NONE
INTEGER :: NEQ, ITOL, ITASK,ISTATE,IOPT,LRW,LIW,JT
DOUBLE PRECISION, ALLOCATABLE,DIMENSION(:) ::Y,YT
DOUBLE PRECISION :: T,TOUT, RTOL, ATOL,JAC, TFIN,DTOUT
DOUBLE PRECISION, ALLOCATABLE, DIMENSION(:):: RWORK
INTEGER, ALLOCATABLE, DIMENSION(:) :: IWORK
EXTERNAL FCN
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " MASSA DA BIOMASSA(W)(g) = "
READ*, W
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " VOLUME DO REACTOR (VR) = "
READ*, VR
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " DENSIDADE APARENTE DAS
PARTÍCULAS (g/mL) = "
READ*, DENSIDADEP
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CAPACIDADE MÁXIMA DA
BIOMASSA (QT)(mmol/g) = "
READ*, QT
WRITE(*,"(a)",
ADVANCE="NO")
"
CONCENTRAÇAO
DE
ALIMENTACAO DE METAL1 AO RPA (mmol/L) = "
READ*, CME1
WRITE(*,"(a)",
ADVANCE="NO")
"
CONCENTRAÇAO
DE
ALIMENTACAO DE METAL2 AO RPA (mmol/L) = "
READ*, CME2!WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CONSTANTE DE
LIGACAO DO METAL (KM1) (L/mmol) = "
READ*, KM1
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CONSTANTE DE LIGACAO DO
METAL (KM2) (L/mmol) = "
READ*, KM2
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CAUDAL DE ALIMENTAÇÃO
(mL/min) = "
READ*,Q
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " ESPESSURA DAS PARTICULAS
(cm) = "
READ*,L
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " DIFUSIVIDADE HOMOGÉNEA DO
METAL (DH1) (cm2/s) = "
READ*, DH1
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " DIFUSIVIDADE HOMOGÉNEA DO
METAL (DH2) (cm2/s) = "
READ*, DH2
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " DIFUSIVIDADE NO FILME DO
METAL (KF1) (cm/s) = "
READ*, KF1
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " DIFUSIVIDADE NO FILME DO
METAL (KF2) (cm/s) = "
READ*, KF1
QME1=QT*KM1*CME1/(1+KM1*CME1+KM2*CME2)
QME2=QT*KM2*CME2/(1+KM1*CME1+KM2*CME2)
EPSON=1-W/(DENSIDADE*VR)
ZETA1=(1-EPSON)/EPSON*DENSIDADE*1000*QT/CME1
ZETA2=(1-EPSON)/EPSON*DENSIDADE*1000*QT/CME2
TAU=EPSON*VR/Q
TAUF1=EPSON/(1-EPSON)*L/(60*KF1)
TAUF2=EPSON/(1-EPSON)*L/(60*KF2)
TAUD1=L**2/(60*DH1)
TAUD2=L**2/(60*DH2)
NF1=TAU/TAUF1
NF2=TAU/TAUF2
ND1=TAU/TAUD1
ND2=TAU/TAUD2
OPEN(UNIT=1,STATUS="UNKNOWN", FILE="RESULT1.DAT1")
OPEN(UNIT=2,STATUS="UNKNOWN", FILE="RESULT2.DAT2")
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " MASSA DE BIOMASSA = " , W
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " CAUDAL DE ALIMENTACAO (Q) = ", Q
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " CONCENTRACAO INICIAL DO METAL
(mmol/L) = ", CME1
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " CONCENTRACAO INICIAL DO METAL
(mmol/L) = ", CME2
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " CAPACIDADE MAXIMA DO ADSORVENTE
(mmol/g) = ", QT
WRITE(2,"(A60,ES12.3)") " CARACTERISTICA DA ISOTERMICA
(KM1)(L/mmol) = ", KM1
WRITE(2,"(A60,ES12.3)") " CARACTERISTICA DA ISOTERMICA
(KM2)(L/mmol) = ", KM2
WRITE(2,"(A60,F10.3)") " DENSIDADE DA PARTICULA (g/cm3) = ",
DENSIDADE
WRITE(2,"(A60,F10.3)") " CAPACIDADE DO RPA (ZETA1) = ", ZETA1
WRITE(2,"(A60,F10.3)") " CAPACIDADE DO RPA (ZETA2) = ", ZETA2
WRITE(2,"(A60,F6.5)") " ESPESSURA DA PARTICULA (L) (cm) = ",L
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " VOLUME DO RPA (cm3) = ",VR
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " DIFUSIVIDADE HOMOGENEA NA
PARTICULA (Dh)(cm2/s) = ", DH1
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " DIFUSIVIDADE HOMOGENEA NA
PARTICULA (Dh)(cm2/s) = ", DH2
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " DIFUSIVIDADE no filme (KF)(cm/s) = ", KF1
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " DIFUSIVIDADE no filme (KF)(cm/s) = ", KF2
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " CONSTANTE DO TEMPO (min) =", TAU
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " CONSTANTE DO TEMPO DE DIFUSAO NO
FILME (min) =", TAUF1
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " CONSTANTE DO TEMPO DE DIFUSAO NO
FILME (min) =", TAUF2
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " CONSTANTE DO TEMPO DE DIFUSAO NA
PARTICULA (min) =", TAUD1
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " CONSTANTE DO TEMPO DE DIFUSAO NA
PARTICULA (min) =", TAUD2
WRITE(2,"(A60,ES10.3)")
"
NÚMERO
DE
UNIDADES
DE
TRANSFERENCIA NO FILME Nf =", NF1
WRITE(2,"(A60,ES10.3)")
"
NÚMERO
DE
UNIDADES
DE
TRANSFERENCIA NO FILME Nf =", NF2
WRITE(2,"(A60,ES10.3)")
"
NÚMERO
DE
UNIDADES
DE
TRANSFERENCIA NA PARTICULA Nd =", ND1
WRITE(2,"(A60,ES10.3)")
"
NÚMERO
DE
UNIDADES
DE
TRANSFERENCIA NA PARTICULA Nd =", ND2
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " POROSIDADE DO LEITO =", EPSON
ALLOCATE(Y(6))
ALLOCATE(YT(6))
Y(1)=0.0D0
Y(2)=0.0D0
Y(3)=0.0D0
Y(4)=0.0D0
Y(5)=0.0D0
Y(6)=0.0D0
T=0
DTOUT=0.01
TFIN=100
ITOL=1
ATOL=1.0D-6
RTOL=1.0D-4
ITASK=1
ISTATE=1
IOPT=0
JT=2
NEQ=6
LRW = 22 + NEQ * MAX(16,(NEQ+9))
LIW = 20 + NEQ
ALLOCATE(RWORK(LRW))
ALLOCATE(IWORK(LIW))
DO WHILE (TOUT
< TFIN)
TOUT=T+DTOUT
CALL LSODA (FCN, NEQ, Y, T, TOUT, ITOL, RTOL, ATOL, ITASK, &
& ISTATE, IOPT,RWORK, LRW,IWORK, LIW, JAC, JT)
IFLAG=1
CALL FCN(NEQ, T, Y, YT)
IFLAG=0
END DO
END PROGRAM
SUBROUTINE FCN(NEQ, T, Y, YT)
USE PARAM
IMPLICIT NONE
DOUBLE PRECISION :: T, A, B, LAMBDA1, LAMBDA2, AM, AN, C,
BETA1, BETA2, ALFA1, ALFA2, D, F, G, H
INTEGER :: NEQ
DOUBLE PRECISION, DIMENSION(6) :: Y,YT
A=KM1*CME1
B=KM2*CME2
LAMBDA1=ND1*ZETA1/NF1
LAMBDA2=ND2*ZETA2/NF2
C=(1+A*Y(3)+B*Y(4))**2
493
APÊNDICE F
BETA1=A*B*Y(4)/C
BETA2=B*(1+A*Y(3))/C
ALFA1=A*(1+B*Y(4))/C
ALFA2=A*B*Y(3)/C
D=1+LAMBDA1*ALFA1+LAMBDA2*BETA2+LAMBDA1*LAMBDA2*(
ALFA1*BETA2-ALFA2*BETA1)
F=1+LAMBDA1*ALFA1+LAMBDA2*BETA2+LAMBDA1*LAMBDA2*
ALFA1*BETA2
G=1+LAMBDA1*ALFA1
H=LAMBDA1*ALFA2*G
YT(1)=1-Y(1)-ZETA1*ND1*(A*Y(3)/(1+A*Y(3)+B*Y(4))-Y(5))
YT(2)=1-Y(2)-ZETA2*ND2*(B*Y(4)/(1+A*Y(3)+B*Y(4))-Y(6))
YT(3)=((LAMBDA1*(ND1*(A*Y(3)/(1+A*Y(3)+B*Y(4))-Y(5)))+(1-Y(1)ZETA1*ND1*(A*Y(3)/(1+A*Y(3)+B*Y(4))-
Y(5))))*F+(LAMBDA2*(ND2*(B*Y(4)/(1+A*Y(3)+B*Y(4))-Y(6)))+(1Y(2)-ZETA2*ND2*(B*Y(4)/(1+A*Y(3)+B*Y(4))-Y(6))))*H)/(G*D)
YT(4)=((LAMBDA2*(ND2*(B*Y(4)/(1+A*Y(3)+B*Y(4))-Y(6)))+(1-Y(2)ZETA2*ND2*(B*Y(4)/(1+A*Y(3)+B*Y(4))Y(6))))*G+(LAMBDA1*(ND1*(A*Y(3)/(1+A*Y(3)+B*Y(4))-Y(5)))+(1Y(1)-ZETA1*ND1*(A*Y(3)/(1+A*Y(3)+B*Y(4))Y(5))))*LAMBDA2*BETA1)/D
YT(5)=ND1*(A*Y(3)/(1+A*Y(3)+B*Y(4))-Y(5))
YT(6)=ND2*(B*Y(4)/(1+A*Y(3)+B*Y(4))-Y(6))
IF(IFLAG==1) THEN
PRINT "(7(F10.3))",T , Y(1), Y(2), Y(3), Y(4), Y(5), Y(6)
WRITE(1,"(7(F10.3))") T, Y(1), Y(2), Y(3), Y(4), Y(5), Y(6)
END IF
END SUBROUTINE
F.2.3 Eluição - Modelo de Difusão na Partícula (LDF) (Um Componente)
MODULE PARAM
INTEGER :: IFLAG
DOUBLE PRECISION :: W, VR, DENSIDADEP, KHM, QT, CMO, PHE,
PHO, DHM, Q, L, ZETAM,TAU, TAUDM, EPSON, CHO, CHE, QHO,
QMO, NDM
END MODULE
PROGRAM MAINODE
USE PARAM
IMPLICIT NONE
INTEGER :: NEQ, ITOL, ITASK,ISTATE,IOPT,LRW,LIW,JT
DOUBLE PRECISION, ALLOCATABLE,DIMENSION(:) ::Y,YT
DOUBLE PRECISION :: T,TOUT, RTOL, ATOL,JAC, TFIN,DTOUT
DOUBLE PRECISION, ALLOCATABLE, DIMENSION(:):: RWORK
INTEGER, ALLOCATABLE, DIMENSION(:) :: IWORK
EXTERNAL FCN
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " MASSA DA BIOMASSA(W)(g) = "
READ*, W
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " VOLUME DO REACTOR (VR) = "
READ*, VR
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " DENSIDADE APARENTE DAS
PARTÍCULAS (g/mL) = "
READ*, DENSIDADEP
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CONSTANTE DA LEI DE ACCAO
DE MASSA (KHM) = "
READ*, KHM
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CAPACIDADE MÁXIMA DA
BIOMASSA (QT)(mmol/g) = "
READ*, QT
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CONCENTRAÇAO INICIAL DE
METAL DENTRO DO RPA (mmol/L) = "
READ*, CMO
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " pH INICIAL A ENTRADA DO RPA
(pHE) = "
READ*, PHE
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " pH INICIAL DENTRO DO RPA
(pHO) = "
READ*, PHO
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " DIFUSIVIDADE HOMOGÉNEA DO
METAL (DHM) (cm2/s) = "
READ*, DHM
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CAUDAL DE ALIMENTAÇÃO = "
READ*,Q
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " ESPESSURA DAS PARTICULAS = "
READ*,L
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " QUANTIDADE ADSORVIDA
INICIAL = "
READ*, QMO
CHE=10**(3-PHE)
CHO=10**(3-PHO)
EPSON=1-W/(DENSIDADEP*VR)
ZETAM=(1-EPSON)/EPSON*DENSIDADEP*1000*QMO/CMO
TAU=EPSON*VR/Q
TAUDM=L**2/(60*DHM)
NDM=3*TAU/TAUDM
OPEN(UNIT=1,STATUS="UNKNOWN", FILE="RESULT1.DAT1")
OPEN(UNIT=2,STATUS="UNKNOWN", FILE="RESULT2.DAT2")
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " MASSA DE BIOMASSA (PARTICULAS)(g) = "
,W
WRITE(2,"(A60,F6.3)") " CAUDAL DE ALIMENTACAO (Q)(cm3/min) =
", Q
WRITE(2,"(A60,F6.4)") " CONCENTRACAO INICIAL DO METAL
(mMOL/dm3) = ", CMO
WRITE(2,"(A60,F10.4)")
"
CONCENTRACAO
INICIAL
DO
HIDROGENIAO (mMOL/dm3) = ", CHO
WRITE(2,"(A60,F10.4)")
"
CONCENTRACAO
INICIAL
DO
HIDROGENIAO (mMOL/dm3) = ", CHE
494
WRITE(2,"(A60,F6.4)") " pH INICIAL DENTRO DA COLUNA = ", PHO
WRITE(2,"(A60,F6.4)") " pH DA SOLUCAO REGENERADORA = ", PHE
WRITE(2,"(A60,F6.4)") " CAPACIDADE MAXIMA DO ADSORVENTE
(mMOL/g) = ", QT
WRITE(2,"(A60,ES12.3)") " CARACTERISTICA DA ISOTERMICA = ",
KHM
WRITE(2,"(A60,F10.3)") " DENSIDADE DA PARTICULA (g/cm3) = ",
DENSIDADEP
WRITE(2,"(A80,F10.3)")
"
QUANTIDADE
ADSORVIDA
EM
EQUILIBRIO COM A CONCENTRACAO INICIAL (mMOL/g) = ", QMO
WRITE(2,"(A60,F10.3)") " CAPACIDADE DO RPA(ZETA) = ", ZETAM
WRITE(2,"(A60,F6.5)") " ESPESSURA DA PARTICULA (L) (cm) = ",L
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " DIFUSIVIDADE HOMOGENEA NA
PARTICULA (DHM)(cm2/s) = ", DHM
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " VOLUME DO REACTOR (Vr) (cm3) = ", VR
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " CONSTANTE DO TEMPO (min) =", TAU
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " CONSTANTE DO TEMPO DE DIFUSAO NA
PARTICULA (min) =", TAUDM
WRITE(2,"(A60,ES10.3)")
"
NÚMERO
DE
UNIDADES
DE
TRANSFERENCIA NA PARTICULA NDH =", NDM
ALLOCATE(Y(3))
ALLOCATE(YT(3))
Y(1)=1.0D0
Y(2)=1.0D0+CHO/CMO
Y(3)=1.0D0
T=0
DTOUT=0.01
TFIN=10
ITOL=1
ATOL=1.0D-6
RTOL=1.0D-4
ITASK=1
ISTATE=1
IOPT=0
JT=2
NEQ=3
LRW = 22 + NEQ * MAX(16,(NEQ+9))
LIW = 20 + NEQ
ALLOCATE(RWORK(LRW))
ALLOCATE(IWORK(LIW))
DO WHILE (TOUT
< TFIN)
TOUT=T+DTOUT
CALL LSODA (FCN, NEQ, Y, T, TOUT, ITOL, RTOL, ATOL, ITASK, &
& ISTATE, IOPT,RWORK, LRW,IWORK, LIW, JAC, JT)
IFLAG=1
CALL FCN(NEQ, T, Y, YT)
IFLAG=0
END DO
END PROGRAM
SUBROUTINE FCN(NEQ, T, Y, YT)
USE PARAM
IMPLICIT NONE
DOUBLE PRECISION :: T
INTEGER :: NEQ
DOUBLE PRECISION, DIMENSION(3) :: Y,YT
YT(1)=-Y(1)-NDM*ZETAM*(QT*KHM*Y(1)/(QMO*(Y(2)+(KHM1)*Y(1)))-Y(3))
YT(2)=CHE/CMO-Y(2)
YT(3)=NDM*(QT*KHM*Y(1)/(QMO*(Y(2)+(KHM-1)*Y(1)))-Y(3))
IF(IFLAG==1) THEN
PRINT "(5(F10.3))",T , Y(1), Y(2), Y(3), 3.0D0-LOG10(CMO*(Y(2)-Y(1)))
WRITE(1,"(5(F10.3))") T, Y(1), Y(2), Y(3), 3.0D0-LOG10(CMO*(Y(2)Y(1)))
END IF
END SUBROUTINE
APÊNDICE F
F.2.4 Eluição - Modelo de Difusão na Partícula (LDF) (Dois Componentes)
MODULE PARAM
INTEGER :: IFLAG
DOUBLE PRECISION :: W, VR, DENSIDADEP, KHM1, KHM2, QT,
CMO1, CMO2, PHE, PHO, DHM1,DHM2, Q, L, ZETA,TAU, TAUDM1,
TAUDM2, EPSON, CHO, CHE, CTO, QHO, QMO1, QMO2, NDM1,NDM2
END MODULE
PROGRAM MAINODE
USE PARAM
IMPLICIT NONE
INTEGER :: NEQ, ITOL, ITASK,ISTATE,IOPT,LRW,LIW,JT
DOUBLE PRECISION, ALLOCATABLE,DIMENSION(:) ::Y,YT
DOUBLE PRECISION :: T,TOUT, RTOL, ATOL,JAC, TFIN,DTOUT
DOUBLE PRECISION, ALLOCATABLE, DIMENSION(:):: RWORK
INTEGER, ALLOCATABLE, DIMENSION(:) :: IWORK
EXTERNAL FCN
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " MASSA DA BIOMASSA(W)(g) = "
READ*, W
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " VOLUME DO REACTOR (VR) = "
READ*, VR
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " DENSIDADE APARENTE DAS
PARTÍCULAS (g/ml) = "
READ*, DENSIDADEP
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CONSTANTE DA LEI DE ACCAO
DE MASSA (KHM1) = "
READ*, KHM1
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CONSTANTE DA LEI DE ACCAO
DE MASSA (KHM2) = "
READ*, KHM2
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CAPACIDADE MÁXIMA DA
BIOMASSA (QT)(mmol/g) = "
READ*, QT
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CONCENTRAÇAO INICIAL DE
METAL DENTRO DO RPA (mmol/L) = "
READ*, CMO1
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CONCENTRAÇAO INICIAL DE
METAL DENTRO DO RPA (mmol/L) = "
READ*, CMO2
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " pH INICIAL A ENTRADA DO RPA
(pHE) = "
READ*, PHE
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " pH INICIAL DENTRO DO RPA
(pHO) = "
READ*, PHO
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " DIFUSIVIDADE HOMOGÉNEA DO
METAL (DHM) (cm2/s) = "
READ*, DHM1
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " DIFUSIVIDADE HOMOGÉNEA DO
METAL (DHM) (cm2/s) = "
READ*, DHM2
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CAUDAL DE ALIMENTAÇÃO
(ml/min) = "
READ*,Q
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " ESPESSURA DAS PARTICULAS
(cm) = "
READ*,L
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " QUANTIDADE ADSORVIDA
INICIAL M1 = "
READ*, QM1O
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " QUANTIDADE ADSORVIDA
INICIAL M2 = "
READ*, QM2O
CHE=10**(3-PHE)
CHO=10**(3-PHO)
CTO=CHO+CMO1+CMO2
EPSON=1-W/(DENSIDADEP*VR)
ZETA=(1-EPSON)/EPSON*DENSIDADEP*1000*QT/CTO
TAU=EPSON*VR/Q
TAUDM1=L**2/(60*DHM1)
TAUDM2=L**2/(60*DHM2)
NDM1=3*TAU/TAUDM1
NDM2=3*TAU/TAUDM2
OPEN(UNIT=1,STATUS="UNKNOWN", FILE="RESULT1.DAT1")
OPEN(UNIT=2,STATUS="UNKNOWN", FILE="RESULT2.DAT2")
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " MASSA DE BIOMASSA (PARTICULAS)(g) = "
,W
WRITE(2,"(A60,F6.3)") " CAUDAL DE ALIMENTACAO (Q)(cm3/min) =
", Q
WRITE(2,"(A60,F6.4)") " CONCENTRACAO INICIAL DO METAL
(mMOL/dm3) = ", CMO1
WRITE(2,"(A60,F6.4)") " CONCENTRACAO INICIAL DO METAL
(mMOL/dm3) = ", CMO2
WRITE(2,"(A60,F10.4)")
"
CONCENTRACAO
INICIAL
DO
HIDROGENIAO (mMOL/dm3) = ", CHO
WRITE(2,"(A60,F10.4)") " CONCENTRACAO INICIAL TOTAL
(mMOL/dm3) = ", CTO
WRITE(2,"(A60,F10.4)")
"
CONCENTRACAO
INICIAL
DO
HIDROGENIAO (mMOL/dm3) = ", CHE
WRITE(2,"(A60,F6.4)") " pH INICIAL DENTRO DA COLUNA = ", PHO
WRITE(2,"(A60,F6.4)") " pH DA SOLUCAO REGENERADORA = ", PHE
WRITE(2,"(A60,F6.4)") " CAPACIDADE MAXIMA DO ADSORVENTE
(mMOL/g) = ", QT
WRITE(2,"(A60,ES12.3)") " CARACTERISTICA DA ISOTERMICA = ",
KHM1
WRITE(2,"(A60,ES12.3)") " CARACTERISTICA DA ISOTERMICA = ",
KHM2
WRITE(2,"(A60,F10.3)") " DENSIDADE DA PARTICULA (g/cm3) = ",
DENSIDADEP
WRITE(2,"(A80,F10.3)")
"
QUANTIDADE
ADSORVIDA
EM
EQUILIBRIO COM A CONCENTRACAO INICIAL (mMOL/g) = ", QMO1
WRITE(2,"(A80,F10.3)")
"
QUANTIDADE
ADSORVIDA
EM
EQUILIBRIO COM A CONCENTRACAO INICIAL (mMOL/g) = ", QMO2
WRITE(2,"(A60,F10.3)") " CAPACIDADE DO RPA(ZETA) = ", ZETA
WRITE(2,"(A60,F6.5)") " ESPESSURA DA PARTICULA (L) (cm) = ",L
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " DIFUSIVIDADE HOMOGENEA NA
PARTICULA (DHM)(cm2/s) = ", DHM1
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " DIFUSIVIDADE HOMOGENEA NA
PARTICULA (DHM)(cm2/s) = ", DHM2
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " VOLUME DO REACTOR (Vr) (cm3) = ", VR
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " CONSTANTE DO TEMPO (min) =", TAU
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " CONSTANTE DO TEMPO DE DIFUSAO NA
PARTICULA (min) =", TAUDM1
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " CONSTANTE DO TEMPO DE DIFUSAO NA
PARTICULA (min) =", TAUDM2
WRITE(2,"(A60,ES10.3)")
"
NÚMERO
DE
UNIDADES
DE
TRANSFERENCIA NA PARTICULA NDH =", NDM1
WRITE(2,"(A60,ES10.3)")
"
NÚMERO
DE
UNIDADES
DE
TRANSFERENCIA NA PARTICULA NDH =", NDM2
ALLOCATE(Y(5))
ALLOCATE(YT(5))
Y(1)=CMO1/CTO
Y(2)=CMO2/CTO
Y(3)=1.0D0
Y(4)=QMO1/QT
Y(5)=QMO2/QT
T=0
DTOUT=0.01
TFIN=10
ITOL=1
ATOL=1.0D-6
RTOL=1.0D-4
ITASK=1
ISTATE=1
IOPT=0
JT=2
NEQ=5
LRW = 22 + NEQ * MAX(16,(NEQ+9))
LIW = 20 + NEQ
ALLOCATE(RWORK(LRW))
ALLOCATE(IWORK(LIW))
DO WHILE (TOUT
< TFIN)
TOUT=T+DTOUT
CALL LSODA (FCN, NEQ, Y, T, TOUT, ITOL, RTOL, ATOL, ITASK, &
& ISTATE, IOPT,RWORK, LRW,IWORK, LIW, JAC, JT)
IFLAG=1
CALL FCN(NEQ, T, Y, YT)
IFLAG=0
END DO
END PROGRAM
SUBROUTINE FCN(NEQ, T, Y, YT)
USE PARAM
IMPLICIT NONE
DOUBLE PRECISION :: T
INTEGER :: NEQ
DOUBLE PRECISION, DIMENSION(5) :: Y,YT
YT(1)=-Y(1)-NDM1*ZETA*(KHM1*Y(1)/(Y(3)+(KHM1-1)*Y(1))-Y(4))
YT(2)=-Y(2)-NDM2*ZETA*(KHM2*Y(2)/(Y(3)+(KHM2-1)*Y(2))-Y(5))
YT(3)=CHE/CTO-Y(3)
YT(4)=NDM1*(KHM1*Y(1)/(Y(3)+(KHM1-1)*Y(1))-Y(4))
YT(5)=NDM2*(KHM2*Y(2)/(Y(3)+(KHM2-1)*Y(2))-Y(5))
495
APÊNDICE F
IF(IFLAG==1) THEN
PRINT "(7(F10.3))",T , Y(1),
LOG10(CTO*(Y(3)-Y(1)-Y(2)))
F.3
Y(2),
Y(3),
Y(4),
Y(5),
3.0D0-
WRITE(1,"(7(F10.3))") T, Y(1),
LOG10(CTO*(Y(3)-Y(1)-Y(2)))
END IF
END SUBROUTINE
Y(2),
Y(3),
Y(4),
Y(5),
3.0D0-
Simulações em Ensaios em Coluna de Leito Fixo
F.3.1 Saturação - Modelo de Difusão no Filme, Difusão na Partícula (LDF) e Dispersão
Axial (Um Componente)
MODULE PARAM
DOUBLE PRECISION ::XLEFT, XRIGHT, W, qmax, b, ZETA, CE, Taup,
Tauf, EPSON, QE, Kp, NdP,DENSIDADE, L, DC, AREA, Dax, Pe, Nf, Nd,
Lp, Dh, Kf, Q, Vr, Ui, Us, Tau, PI
END MODULE
PROGRAM MAINPDECOL
USE PARAM
IMPLICIT NONE
INTEGER :: I, NINT, KORD, NCC, NPDE, MITER, METH, MF,
NPTS,IQUAD, ML, MAXDER, FWORK, FIWORK, INDEX
DOUBLE PRECISION ::T, T0, TOUT, DT, DELTAT, TFINAL, EPS, DX,
DNINT
INTEGER, ALLOCATABLE, DIMENSION(:) :: IWORK
DOUBLE PRECISION, ALLOCATABLE, DIMENSION(:) :: XBKPT,
WORK, SCTCH
DOUBLE PRECISION, ALLOCATABLE, DIMENSION(:,:) :: U
EXTERNAL F, BNDRY, UINIT, DERIVF
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " MASSA DA BIOMASSA(W)(g) = "
READ*, W
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CAUDAL DE ALIMENTAÇÃO (Q)
(cm3/min)= "
READ*, Q
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " COMPRIMENTO DA COLUNA (L)
(cm)= "
READ*, L
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " DIÂMETRO DA COLUNA (DC)
(cm)= "
READ*, DC
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " DENSIDADE APARENTE DA
PARTICULA (g/cm3) = "
READ*, DENSIDADE
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CONST. DA ISOT. DE LANGMUIR
(b) (dm3/g) = "
READ*, b
WRITE(*,"(a)",
ADVANCE="NO")
"CONST.ISOT.LANGMUIR
(qmax)(mg/g) = "
READ*, qmax
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") "ESPESSURA DA ALGA (Lp)(cm) = "
READ*, Lp
WRITE(*,"(a)",
ADVANCE="NO")
"
CONCENTRACAO
DA
ALIMENTACAO (mg/dm3) = "
READ*, CE
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " DIFUSIVIDADE HOMOGÉNEA NA
PARTÍCULA (Dh) = "
READ*,Dh
WRITE(*,"(a)",
ADVANCE="NO")
"
COEFICIENTE
DE
TRANSFERENCIA DE MASSA NO FILME (cm/s) = "
READ*, Kf
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " NUMERO DE PECLET (Pe) = "
READ*, Pe
PI=3.14159
QE=qmax*b*CE/(1+b*CE)
AREA=PI*DC**2/4.0D0
Vr=AREA*L
EPSON=1.0D0-W/(DENSIDADE*Vr)
ZETA=(1-EPSON)/EPSON*DENSIDADE*QE*1000.0D0/CE
Us=Q/(AREA)
Ui=Us/EPSON
Tau=EPSON*Vr/Q
Tauf=EPSON/(1-EPSON)*Lp/(Kf*60.0D0)
Kp=3.0d0*Dh/Lp
Dh=Kp*Lp/3.0D0
Taup=Lp**2/(Dh*60.0D0)
Dax=L*Ui/(Pe*60.0D0)
Nf=Tau/Tauf
Nd=Tau/Taup
NdP=3.0*Nd
OPEN(UNIT=1,STATUS="UNKNOWN", FILE="RESULT.DAT1")
496
OPEN(UNIT=2,STATUS="UNKNOWN", FILE="RESULT.DAT2")
OPEN(UNIT=3,STATUS="UNKNOWN", FILE="RESULT.DAT3")
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " MASSA DE BIOMASSA (PARTICULAS)(g) = "
,W
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " CAUDAL DE ALIMENTACAO (Q)(cm3/min) =
", Q
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " CONCENTRACAO INICIAL DO METAL
(mg/dm3) = ", CE
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " CAPACIDADE MAXIMA DO ADSORVENTE
(mg/g) = ", qmax
WRITE(2,"(A60,ES12.3)") " CARACTERISTICA DA ISOTERMICA
(b)(dm3/mg) = ", b
WRITE(2,"(A60,F10.3)") " DENSIDADE DA PARTICULA (g/cm3) = ",
DENSIDADE
WRITE(2,"(A80,F10.3)")
"
QUANTIDADE
ADSORVIDA
EM
EQUILIBRIO COM A CONCENTRACAO INICIAL (mg/g) = ", QE
WRITE(2,"(A60,F10.3)") " CAPACIDADE DA COLUNA (ZETA) = ",
ZETA
WRITE(2,"(A60,F6.5)") " ESPESSURA DA PARTICULA (Lp) (cm) = ",Lp
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " COMPRIMENTO DA COLUNA (L) (cm) = ",L
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " DIAMETRO DA COLUNA DC (cm) = ",DC
WRITE(2,"(A80,ES10.3)") " COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE
MASSA NA PARTICULA Kp (cm/s) = ", Kp
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " DIFUSIVIDADE HOMOGENEA NA
PARTICULA (Dh)(cm2/s) = ", Dh
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " CONSTANTE DE DIFUSAO NO FILME
(cm/s) = ", Kf
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " DISPERSAO AXIAL (cm2/s) = ", Dax
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " NUMERO DE PECLET = ", Pe
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " VOLUME DA COLUNA (Vr) (cm3) = ", Vr
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " AREA DE SUPERFICIE (AREA) (cm2) = ",
AREA
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " VELOCIDADE INTERTICIAL (Ui) (cm/min)
= ", Ui
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " VELOCIDADE INTERTICIAL (Us) (cm/min)
= ", Us
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " CONSTANTE DO TEMPO (min) =", Tau
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " CONSTANTE DO TEMPO DE DIFUSAO NA
PARTICULA (min) =", Taup
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " CONSTANTE DO TEMPO DE DIFUSAO NO
FILME (min) =", Tauf
WRITE(2,"(A60,ES10.3)")
"
NÚMERO
DE
UNIDADES
DE
TRANSFERENCIA NO FILME Nf =", Nf
WRITE(2,"(A60,ES10.3)")
"
NÚMERO
DE
UNIDADES
DE
TRANSFERENCIA NA PARTICULA Nd =", Nd
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " POROSIDADE DO LEITO =", EPSON
WRITE(2,"(A60,ES10.3)")
"
NÚMERO
DE
UNIDADES
DE
TRANSFERENCIA NA PARTICULA NdP =", NdP
NPDE=2
NINT=30
NPTS=NINT+1
DNINT=30.0D0
DX=1.0D0/DNINT
ALLOCATE(XBKPT(NPTS))
!THE
ARRAY
OF
PIECEWISE POLYNOMIAL BREAKPOINTS
XBKPT(1)=0.0D0
DO I=2, NPTS
XBKPT(I)=XBKPT(I-1)+DX
! VARIÁVEL ADIMENSIONALIZADA
DA DIMENSÃO X
END DO
XLEFT=XBKPT(1)
XRIGHT=XBKPT(NPTS)
KORD=4
NCC=2
T0=0.0D0
TOUT=0.0D0
DT=1.0E-3
EPS=1.0E-6
APÊNDICE F
MITER=2
METH=2
MF=10*METH+MITER
ALLOCATE(U(NPDE,NPTS))
ALLOCATE(WORK(6481))
ALLOCATE(IWORK(404))
ALLOCATE(SCTCH(200))
INDEX=1
IWORK(1)=6481
IWORK(2)=404
TFINAL=150
DELTAT=0.05
DO WHILE (TOUT.LT.TFINAL)
TOUT=TOUT+DELTAT
CALL PDECOL (T0, TOUT, DT, XBKPT, EPS, NINT, KORD, NCC,
NPDE, MF,INDEX,WORK, IWORK)
CALL VALUES(XBKPT, U, SCTCH, NPDE, NPTS, NPTS, 0, WORK)
PRINT
"(8(F10.3))",
TOUT,TOUT*TAU,
U(1,1),
U(1,NPTS/4),
U(1,NPTS/2), U(1,3*NPTS/4), U(1,NPTS), U(2,NPTS)
WRITE(1,"(8(F10.3))")
TOUT,TOUT*TAU,
U(1,1),
U(1,NPTS/4),
U(1,NPTS/2), U(1,3*NPTS/4), U(1,NPTS), U(2,NPTS)
END DO
END PROGRAM
SUBROUTINE F (T, X, U,UX,UXX,FVAL,NPDE)
USE PARAM
IMPLICIT NONE
INTEGER :: I, NPDE
DOUBLE PRECISION :: T, X, DELTA, ALFA, BETA, Yf
DOUBLE PRECISION, DIMENSION(NPDE) :: U, UX, UXX, FVAL
DELTA=b*CE*Nf/(ZETA*NdP)
ALFA=1+b*CE+Nf/(ZETA*NdP)-b*CE*(U(2)+Nf/(ZETA*NdP)*U(1))
BETA=U(2)+Nf/(ZETA*NdP)*U(1)
Yf=(-ALFA+SQRT(ALFA**2+4*DELTA*BETA))/(2*DELTA)
FVAL(1)=1/Pe*UXX(1)-UX(1)-NdP*ZETA*((1+b*CE)*Yf/(1+b*CE*Yf)U(2))
FVAL(2)=NdP*((1+b*CE)*Yf/(1+b*CE*Yf)-U(2))
END SUBROUTINE
SUBROUTINE BNDRY (T, X, U, UX, DBDU, DBDUX, DZDT, NPDE)
USE PARAM
IMPLICIT NONE
INTEGER :: NPDE
DOUBLE PRECISION :: T, X,aaa
DOUBLE PRECISION, DIMENSION (NPDE) :: U, UX, DZDT
DOUBLE PRECISION, DIMENSION (NPDE,NPDE) :: DBDU, DBDUX
IF( X.NE.XRIGHT ) THEN
aaa=50
DBDU(1,1)=1.0D0
DBDUX(1,1)=-1.0D0/Pe
DZDT(1)=aaa*exp(-aaa*T)
DBDU(1,2)=0.0D0
DBDUX(1,2)=0.0D0
DBDU(2,1)=0.0D0
DBDUX(2,1)=0.0D0
DZDT(2)=0.0D0
DBDU(2,2)=0.0D0
DBDUX(2,2)=0.0D0
ELSE
DBDU(1,1)=0.0D0
DBDUX(1,1)=1.0D0
DZDT(1)=0.0D0
DBDU(1,2)=0.0D0
DBDUX(1,2)=0.0D0
DBDU(2,1)=0.0D0
DBDUX(2,1)=0.0D0
DZDT(2)=0.0D0
DBDU(2,2)=0.0D0
DBDUX(2,2)=0.0D0
END IF
END SUBROUTINE BNDRY
SUBROUTINE UINIT (X, U, NPDE)
USE PARAM
IMPLICIT NONE
INTEGER :: I, NPDE
DOUBLE PRECISION :: X
DOUBLE PRECISION, DIMENSION(NPDE) :: U
U(1)=0.0D0
U(2)=0.0D0
END SUBROUTINE UINIT
SUBROUTINE
DERIVF(T,X,U,UX,UXX,DFDU,DFDUX,DFDUXX,NPDE)
USE PARAM
IMPLICIT NONE
INTEGER :: NPDE
DOUBLE PRECISION :: T,X
DOUBLE PRECISION, DIMENSION(NPDE) :: U, UX, UXX
DOUBLE
PRECISION,
DIMENSION(NPDE,NPDE)
DFDU,DFDUX,DFDUXX
END SUBROUTINE DERIVF
::
F.3.2 Saturação - Modelo de Difusão no Filme, Difusão na Partícula (LDF) e Dispersão
Axial (Dois Componentes)
MODULE PARAM
INTEGER :: NCUP, IFLAG,NPX
DOUBLE PRECISION :: PE1, PE2, EPSON, ZETA1, ZETA2, Q, QT, W, L,
LP, DC, DENSIDADE, CME1, CME2, KM1, KM2, DH1, DH2, TAU,
TAUD1, TAUD2, ND1, ND2, AREA, VR, PI, US, Ui, DAX1, DAX2, KP1,
KP2,KF1, KF2, NF1, NF2, TAUF1, TAUF2
DOUBLE PRECISION, ALLOCATABLE, DIMENSION(:,:) :: YX, YXX
DOUBLE PRECISION, ALLOCATABLE, DIMENSION(:) :: X, C, BETA1,
BETA2, ALFA1, ALFA2, D, F, G, H, AN, AM
DOUBLE PRECISION, ALLOCATABLE, DIMENSION(:,:,:):: BC
END MODULE
PROGRAM MAINODE
USE PARAM
IMPLICIT NONE
INTEGER :: NEQ, ITOL, ITASK,ISTATE,IOPT,LRW,LIW,JT,NWORK,I
DOUBLE PRECISION, ALLOCATABLE,DIMENSION(:,:) ::Y,YT
DOUBLE PRECISION :: T,TOUT, RTOL, ATOL,JAC, TFIN,DTOUT
DOUBLE PRECISION, ALLOCATABLE, DIMENSION(:):: RWORK
INTEGER, ALLOCATABLE, DIMENSION(:)
:: IWORK
EXTERNAL FCN
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " MASSA DA BIOMASSA(W)(g) = "
READ*, W
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " COMPRIMENTO DA COLUNA (L)
(cm)= "
READ*, L
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " DIÂMETRO DA COLUNA (DC)
(cm)= "
READ*, DC
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " DENSIDADE APARENTE DAS
PARTÍCULAS (g/mL) = "
READ*, DENSIDADEP
DENSIDADE=0.249
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CAPACIDADE MÁXIMA DA
BIOMASSA (QT)(mmol/g) = "
READ*, QT
WRITE(*,"(a)",
ADVANCE="NO")
"
CONCENTRAÇAO
DE
ALIMENTACAO DE METAL1 (mmol/L) = "
READ*, CME1
WRITE(*,"(a)",
ADVANCE="NO")
"
CONCENTRAÇAO
DE
ALIMENTACAO DE METAL2 (mmol/L) = "
READ*, CME
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CONSTANTE DE LIGACAO DO
METAL (KM1) (L/mmol) = "
READ*, KM1
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CONSTANTE DE LIGACAO DO
METAL (KM2) (L/mmol) = "
READ*, KM2
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CAUDAL DE ALIMENTAÇÃO
(mL/min) = "
READ*,Q
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " ESPESSURA DAS PARTICULAS
(cm) = "
READ*,L
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " DIFUSIVIDADE HOMOGÉNEA DO
METAL (DH1) (cm2/s) = "
READ*, DH1
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " DIFUSIVIDADE HOMOGÉNEA DO
METAL (DH2) (cm2/s) = "
READ*, DH2
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " DIFUSIVIDADE NO FILME DO
METAL (KF1) (cm/s) = "
READ*, KF1
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " DIFUSIVIDADE NO FILME DO
METAL (KF2) (cm/s) = "
READ*, KF1
497
APÊNDICE F
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " NUMERO DE PECLET (Pe) = "
READ*, PE1
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " NUMERO DE PECLET (Pe) = "
READ*, PE2
PI=3.14159
AREA=PI*DC**2/4.0D0
VR=AREA*L
EPSON=1-W/(DENSIDADE*VR)
ZETA1=(1-EPSON)/EPSON*DENSIDADE*1000*QT/CME1
ZETA2=(1-EPSON)/EPSON*DENSIDADE*1000*QT/CME2
US=Q/(AREA)
Ui=US/EPSON
DAX1=L*Ui/(PE1*60.0D0)
DAX2=L*Ui/(PE2*60.0D0)
TAU=EPSON*VR/Q
TAUF1=EPSON/(1-EPSON)*LP/(60*KF1)
TAUF2=EPSON/(1-EPSON)*LP/(60*KF2)
TAUD1=LP**2/(60*DH1)
TAUD2=LP**2/(60*DH2)
KP1=3.0D0/TAUD1
KP2=3.0D0/TAUD2
NF1=TAU/TAUF1
NF2=TAU/TAUF2
ND1=3*TAU/TAUD1
ND2=3*TAU/TAUD2
OPEN(UNIT=1,STATUS="UNKNOWN", FILE="RESULT.DAT1")
OPEN(UNIT=2,STATUS="UNKNOWN", FILE="RESULT.DAT2")
OPEN(UNIT=3,STATUS="UNKNOWN", FILE="RESULT.DAT3")
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " MASSA DE BIOMASSA (PARTICULAS)(g) = "
,W
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " CAUDAL DE ALIMENTACAO (Q)(cm3/min) =
", Q
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " CONCENTRACAO INICIAL DO METAL
(mMOL/L) = ", CME1
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " CONCENTRACAO INICIAL DO METAL
(mMOL/L) = ", CME2
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " CAPACIDADE MAXIMA DO ADSORVENTE
(mMOL/g) = ", QT
WRITE(2,"(A60,ES12.3)") " CARACTERISTICA DA ISOTERMICA
(KM1)(L/MMOL) = ", KM1
WRITE(2,"(A60,ES12.3)") " CARACTERISTICA DA ISOTERMICA
(KM1)(L/MMOL) = ", KM2
WRITE(2,"(A60,F10.3)") " DENSIDADE DA PARTICULA (g/cm3) = ",
DENSIDADE
WRITE(2,"(A60,F10.3)") " CAPACIDADE DA COLUNA (ZETA) = ",
ZETA1
WRITE(2,"(A60,F10.3)") " CAPACIDADE DA COLUNA (ZETA) = ",
ZETA2
WRITE(2,"(A60,F6.5)") " ESPESSURA DA PARTICULA (Lp) (cm) = ",LP
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " COMPRIMENTO DA COLUNA (L) (cm) = ",L
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " DIAMETRO DA COLUNA DC (cm) = ",DC
WRITE(2,"(A80,ES10.3)") " COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE
MASSA NA PARTICULA Kp (cm/s) = ", KP1
WRITE(2,"(A80,ES10.3)") " COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE
MASSA NA PARTICULA Kp (cm/s) = ", KP2
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " DIFUSIVIDADE HOMOGENEA NA
PARTICULA (Dh)(cm2/s) = ", DH1
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " DIFUSIVIDADE HOMOGENEA NA
PARTICULA (Dh)(cm2/s) = ", DH2
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " CONSTANTE DE DIFUSAO NO FILME
(cm/s) = ", KF1
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " CONSTANTE DE DIFUSAO NO FILME
(cm/s) = ", KF2
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " DISPERSAO AXIAL (cm2/s) = ", DAX1
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " DISPERSAO AXIAL (cm2/s) = ", DAX2
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " NUMERO DE PECLET = ", PE1
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " NUMERO DE PECLET = ", PE2
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " VOLUME DA COLUNA (Vr) (cm3) = ", VR
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " AREA DE SUPERFICIE (AREA) (cm2) = ",
AREA
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " VELOCIDADE INTERTICIAL (Ui) (cm/min)
= ", Ui
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " VELOCIDADE INTERTICIAL (Us) (cm/min)
= ", US
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " CONSTANTE DO TEMPO (min) =", TAU
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " CONSTANTE DO TEMPO DE DIFUSAO NA
PARTICULA (min) =", TAUD1
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " CONSTANTE DO TEMPO DE DIFUSAO NA
PARTICULA (min) =", TAUD2
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " CONSTANTE DO TEMPO DE DIFUSAO NO
FILME (min) =", TAUF1
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " CONSTANTE DO TEMPO DE DIFUSAO NO
FILME (min) =", TAUF2
WRITE(2,"(A60,ES10.3)")
"
NÚMERO
DE
UNIDADES
DE
TRANSFERENCIA NO FILME Nf =", NF1
498
WRITE(2,"(A60,ES10.3)")
"
NÚMERO
DE
UNIDADES
DE
TRANSFERENCIA NO FILME Nf =", NF2
WRITE(2,"(A60,ES10.3)")
"
NÚMERO
DE
UNIDADES
DE
TRANSFERENCIA NA PARTICULA Nd =", ND1
WRITE(2,"(A60,ES10.3)")
"
NÚMERO
DE
UNIDADES
DE
TRANSFERENCIA NA PARTICULA Nd =", ND2
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " POROSIDADE DO LEITO =", EPSON
ITOL=1
ATOL=1.0D-7
RTOL=ATOL
ITASK=1
ISTATE=1
IOPT=1
JT=2
T=0
DTOUT=0.1
TFIN=120
NPX=101
NEQ=6*NPX
NCUP=3
ALLOCATE(X(NPX))
ALLOCATE(Y(NPX,6))
ALLOCATE(C(NPX))
ALLOCATE(BETA1(NPX))
ALLOCATE(BETA2(NPX))
ALLOCATE(ALFA1(NPX))
ALLOCATE(ALFA2(NPX))
ALLOCATE(D(NPX))
ALLOCATE(F(NPX))
ALLOCATE(G(NPX))
ALLOCATE(H(NPX))
ALLOCATE(AN(NPX))
ALLOCATE(AM(NPX))
ALLOCATE(YT(NPX,6))
ALLOCATE(YX(NPX,6))
ALLOCATE(YXX(NPX,6))
ALLOCATE(BC(4,2,6))
DO I=1, NPX
X(I)=DFLOAT(I-1)/DFLOAT(NPX-1)
END DO
NWORK = 3 + 6 * NEQ
LRW = 22 + NEQ * MAX(16,(NEQ+9))
LIW = 20 + NEQ
ALLOCATE(RWORK(LRW))
ALLOCATE(IWORK(LIW))
Y(:,1)=0.0D0
Y(:,2)=0.0D0
Y(:,3)=0.0D0
Y(:,4)=0.0D0
Y(:,5)=0.0D0
Y(:,6)=0.0D0
DO WHILE (TOUT
< TFIN)
TOUT=T+DTOUT
CALL LSODA (FCN, NEQ, Y, T, TOUT, ITOL, RTOL, ATOL, ITASK, &
& ISTATE, IOPT, RWORK, LRW, IWORK, LIW, JAC, JT)
IFLAG=1
CALL FCN(NEQ, T, Y, YT)
IFLAG=0
END DO
END PROGRAM
SUBROUTINE FCN(NEQ, T, Y, YT)
USE PARAM
IMPLICIT NONE
DOUBLE PRECISION :: T, A, B, LAMBDA1, LAMBDA2
INTEGER :: NEQ,I
DOUBLE PRECISION, DIMENSION(NPX,6) :: Y,YT
CALL CFRONT(T)
CALL PARSET(6, NPX, Y, YX, YXX, NCUP, .TRUE., .TRUE., X ,
.FALSE., BC, T)
DO I=1, NPX
A=KM1*CME1
B=KM2*CME2
LAMBDA1=ND1*ZETA1/NF1
LAMBDA2=ND2*ZETA2/NF2
C(I)=(1+A*Y(I,3)+B*Y(I,4))**2
BETA1(I)=A*B*Y(I,4)/C(I)
BETA2(I)=B*(1+A*Y(I,3))/C(I)
ALFA1(I)=A*(1+B*Y(I,4))/C(I)
ALFA2(I)=A*B*Y(I,3)/C(I)
D(I)=1+LAMBDA1*ALFA1(I)+LAMBDA2*BETA2(I)+LAMBDA1*LAM
BDA2*(ALFA1(I)*BETA2(I)-ALFA2(I)*BETA1(I))
F(I)=1+LAMBDA1*ALFA1(I)+LAMBDA2*BETA2(I)+LAMBDA1*LAM
BDA2*ALFA1(I)*BETA2(I)
G(I)=1+LAMBDA1*ALFA1(I)
APÊNDICE F
H(I)=LAMBDA1*ALFA2(I)*G(I)
END DO
DO I=1, NPX
YT(I,5)=ND1*(A*Y(I,3)/(1+A*Y(I,3)+B*Y(I,4))-Y(I,5))
YT(I,6)=ND2*(B*Y(I,4)/(1+A*Y(I,3)+B*Y(I,4))-Y(I,6))
END DO
DO I=1, NPX
YT(I,1)=1.0D0/PE1*YXX(I,1)-YX(I,1)ZETA1*ND1*(A*Y(I,3)/(1+A*Y(I,3)+B*Y(I,4))-Y(I,5))
YT(I,2)=1.0D0/PE2*YXX(I,2)-YX(I,2)ZETA2*ND2*(B*Y(I,4)/(1+A*Y(I,3)+B*Y(I,4))-Y(I,6))
END DO
DO I=1, NPX
AM(I)=LAMBDA1*YT(I,5)+YT(I,1)
AN(I)=LAMBDA2*YT(I,6)+YT(I,2)
YT(I,3)=((LAMBDA1*YT(I,5)+YT(I,1))*F(I)+(LAMBDA2*YT(I,6)+YT(I,
2))*H(I))/(G(I)*D(I))
YT(I,4)=((LAMBDA2*YT(I,6)+YT(I,2))*G(I)+(LAMBDA1*YT(I,5)+YT(I,
1))*LAMBDA2*BETA1(I))/D(I)
END DO
IF(IFLAG==1) THEN
PRINT "(8(F10.3))",T , T*TAU, Y(NPX,1), Y(NPX,2), Y(NPX,3),
Y(NPX,4), Y(NPX,6), Y(NPX,6)
WRITE(1,"(8(F10.3))") T , T*TAU, Y(NPX,1), Y(NPX,2), Y(NPX,3),
Y(NPX,4), Y(NPX,6), Y(NPX,6)
END IF
END SUBROUTINE
SUBROUTINE CFRONT (T)
USE PARAM
IMPLICIT NONE
DOUBLE PRECISION :: T
BC(1,1,1)=1.0D0
BC(2,1,1)=-PE1
BC(3,1,1)=-PE1
BC(4,1,1)=0.0D0
BC(1,2,1)=1.0D0
BC(2,2,1)=0.0D0
BC(3,2,1)=0.0D0
BC(4,2,1)=0.0D0
BC(1,1,2)=1.0D0
BC(2,1,2)=-PE2
BC(3,1,2)=-PE2
BC(4,1,2)=0.0D0
BC(1,2,2)=1.0D0
BC(2,2,2)=0.0D0
BC(3,2,2)=0.0D0
BC(4,2,2)=0.0D0
BC(:,:,3)=-2
BC(:,:,4)=-2
BC(:,:,5)=-2
BC(:,:,6)=-2
END SUBROUTINE
F.3.3 Eluição - Modelo de Difusão no Filme, Difusão na Partícula (LDF) e Dispersão
Axial (Um Componente)
MODULE PARAM
DOUBLE PRECISION :: XLEFT, XRIGHT, W, QT, QMO, KHM, ZETAM,
CHE, CTE, CMO, CHO, CTO, PHO, PHE, TAUD, TAUF, EPSON, &
& DENSIDADE, L, DC, AREA, DAX, PE, NFM, NDM, LP, DHM, KF, Q,
VR, Ui, US, TAU, PI, KP, M
END MODULE
PROGRAM MAINPDECOL
USE PARAM
IMPLICIT NONE
INTEGER :: I, NINT, KORD, NCC, NPDE, MITER, METH, MF,
NPTS,IQUAD, ML, MAXDER, FWORK, FIWORK, INDEX
DOUBLE PRECISION ::T, T0, TOUT, DT, DELTAT, TFINAL, EPS, DX,
DNINT
INTEGER, ALLOCATABLE, DIMENSION(:) :: IWORK
DOUBLE PRECISION, ALLOCATABLE, DIMENSION(:) :: XBKPT,
WORK, SCTCH
DOUBLE PRECISION, ALLOCATABLE, DIMENSION(:,:) :: U
EXTERNAL F, BNDRY, UINIT, DERIVF
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " MASSA DA BIOMASSA(W)(g) = "
READ*, W
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CAUDAL DE ALIMENTAÇÃO (Q)
(cm3/min)= "
READ*, Q
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " COMPRIMENTO DA COLUNA (L)
(cm)= "
READ*, L
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " DIÂMETRO DA COLUNA (DC)
(cm)= "
READ*, DC
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " DENSIDADE APARENTE DA
PARTICULA (g/cm3) = "
READ*, DENSIDADE
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " LEI DE ACÇÃO DE MASSA
QT(mmol/g) = "
READ*, QT
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") "LEI DE ACÇÃO DE MASSA KHM =
"
READ*, KHM
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") "ESPESSURA DA ALGA (Lp)(cm) = "
READ*, Lp
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CONCENTRACAO METAL
INICIAL BULK (DENTRO DA COLUNA)(mmol/dm3) = "
READ*, CMO
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " pH INICIAL BULK (DENTRO DA
COLUNA) = "
READ*, PHO
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " pH DA SOLUCAO DE ELUICAO
(ENTRADA DA COLUNA) = "
READ*, PHE
!WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " DIFUSIVIDADE HOMOGÉNEA
NA PARTÍCULA (cm2/s)) = "
!READ*,DHM
WRITE(*,"(a)",
ADVANCE="NO")
"
COEFICIENTE
DE
TRANSFERENCIA DE MASSA NO FILME(Kf) = "
READ*, KF
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " NUMERO DE PECLET (Pe) = "
READ*, PE
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " QUANTIDADE ADSORVIDA
INICIAL = "
READ*, QMO
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " MASSA MOLAR DO METAL = "
READ*, M
PI=3.14159265
CHO=10**(3-PHO)
CHE=10**(3-PHE)
CTO=CMO+CHO
CTE=CHE
AREA=PI*DC**2/4.0D0
VR=AREA*L
EPSON=1.0D0-W/(DENSIDADE*VR)
ZETAM=(1-EPSON)/EPSON*DENSIDADE*QT*1000.0D0/CTO
US=Q/(AREA)
Ui=US/EPSON
TAU=EPSON*VR/Q
TAUF=EPSON/(1-EPSON)*LP/(KF*60.0D0)
KP=3*DHM/LP
TAUD=LP**2/(DHM*60.0D0)
DAX=L*Ui/(PE*60.0D0)
NFM=TAU/TAUF
NDM=3*TAU/TAUD
OPEN(UNIT=1,STATUS="UNKNOWN", FILE="RESULT.DAT1")
OPEN(UNIT=2,STATUS="UNKNOWN", FILE="RESULT.DAT2")
OPEN(UNIT=3,STATUS="UNKNOWN", FILE="RESULT.DAT3")
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " MASSA DE BIOMASSA (PARTICULAS)(g) = "
,W
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " CAUDAL DE ALIMENTACAO (Q)(cm3/min) =
", Q
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " CONCENTRACAO INICIAL DO METAL
DENTRO DA COLUNA (mmol/dm3) = ", CMO
WRITE(2,"(A60,F6.2)")
"
CONCENTRACAO
INICIAL
DO
HIDROGENIAO DENTRO DA COLUNA (mmol/dm3) = ", CHO
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " CONCENTRACAO TOTA INICIAL DENTRO
DA COLUNA (mmol/dm3) = ", CTO
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " CONCENTRACAO DA SOLUCAO DE
ELUICAO(ENTRADA DA COLUNA (mmol/dm3) = ", CTE
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " CAPACIDADE MAXIMA DO ADSORVENTE
(mmol/g) = ", QT
WRITE(2,"(A60,ES12.3)") " LEI DE ACÇÃO DE MASSA KHM = ", KHM
WRITE(2,"(A60,F10.3)") " DENSIDADE DA PARTICULA (g/cm3) = ",
DENSIDADE
WRITE(2,"(A80,F10.3)")
"
QUANTIDADE
ADSORVIDA
EM
EQUILIBRIO COM A CONCENTRACAO INICIAL DE METAL(mmol/g)
= ", QMO
499
APÊNDICE F
WRITE(2,"(A60,F10.3)") " CAPACIDADE DA COLUNA (ZETA) = ",
ZETAM
WRITE(2,"(A60,F6.5)") " ESPESSURA DA PARTICULA (Lp) (cm) = ",LP
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " COMPRIMENTO DA COLUNA (L) (cm) = ",L
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " DIAMETRO DA COLUNA DC (cm) = ",DC
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE
MASSA NA PARTICULA Kp (cm/s) = ", KP
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " DIFUSIVIDADE HOMOGENEA NA
PARTICULA (Dh)(cm2/s) = ", DHM
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " CONSTANTE DE DIFUSAO NO FILME
KF(cm/s) = ", KF
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " DISPERSAO AXIAL (cm2/s) = ", DAX
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " NÚMERO DE PECLET = ", PE
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " VOLUME DA COLUNA (Vr) (cm3) = ", VR
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " AREA DE SUPERFICIE (AREA) (cm2) = ",
AREA
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " VELOCIDADE INTERTICIAL (Ui) (cm/min)
= ", Ui
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " VELOCIDADE INTERTICIAL (Us) (cm/min)
= ", US
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " CONSTANTE DO TEMPO (min) =", TAU
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " CONSTANTE DO TEMPO DE DIFUSAO NA
PARTICULA (min) =", TAUD
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " CONSTANTE DO TEMPO DE DIFUSAO NO
FILME (min) =", TAUF
WRITE(2,"(A60,ES10.3)")
"
NÚMERO
DE
UNIDADES
DE
TRANSFERENCIA NO FILME NMF =", NFM
WRITE(2,"(A60,ES10.3)")
"
NÚMERO
DE
UNIDADES
DE
TRANSFERENCIA NA PARTICULA Nd =", NDM
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " POROSIDADE DO LEITO =", EPSON
NPDE=3
NINT=30
NPTS=NINT+1
DNINT=30.0D0
DX=1.0D0/DNINT
ALLOCATE(XBKPT(NPTS))
XBKPT(1)=0.0D0
DO I=2, NPTS
XBKPT(I)=XBKPT(I-1)+DX
END DO
XLEFT=XBKPT(1)
XRIGHT=XBKPT(NPTS)
KORD=4
NCC=2
T0=0.0D0
TOUT=0.0D0
DT=1.0E-3
EPS=1.0E-6
MITER=2
METH=2
MF=10*METH+MITER
ALLOCATE(U(NPDE,NPTS))
ALLOCATE(WORK(7661))
ALLOCATE(IWORK(248))
ALLOCATE(SCTCH(200))
INDEX=1
IWORK(1)=7661
IWORK(2)=248
TFINAL=6
DELTAT=0.01
DO WHILE (TOUT.LT.TFINAL)
TOUT=TOUT+DELTAT
CALL PDECOL (T0, TOUT, DT, XBKPT, EPS, NINT, KORD, NCC,
NPDE, MF,INDEX,WORK, IWORK)
CALL VALUES(XBKPT, U, SCTCH, NPDE, NPTS, NPTS, 0, WORK)
PRINT "(6(F8.3))", TOUT, TOUT*TAU, U(1,NPTS)*CTO*M, U(2,NPTS),
U(3,NPTS), 3-LOG10(CTO*(U(2,NPTS)-U(1,NPTS)))
WRITE(1,"(6(F8.3))")
TOUT,
TOUT*TAU,
U(1,NPTS)*CTO*M,
U(2,NPTS), U(3,NPTS), 3-LOG10(CTO*(U(2,NPTS)-U(1,NPTS)))
END DO
END PROGRAM
SUBROUTINE F (T, X, U,UX,UXX,FVAL,NPDE)
USE PARAM
IMPLICIT NONE
INTEGER :: I, NPDE
DOUBLE PRECISION :: T, X, B, ALFA, BETA, LAMBDA, YF
DOUBLE PRECISION, DIMENSION(NPDE) :: U, UX, UXX, FVAL
B=NDM*ZETAM/NFM
ALFA=KHM-1
BETA=U(2)+KHM*B-ALFA*(B*U(3)+U(1))
500
LAMBDA=U(2)*(B*U(3)+U(1))
YF=(-BETA+SQRT(BETA**2+4*ALFA*LAMBDA))/(2*ALFA)
FVAL(1)=1/PE*UXX(1)-UX(1)-NDM*ZETAM*(KHM*YF/(U(2)+(KHM1)*YF)-U(3))
FVAL(2)=1/PE*UXX(2)-UX(2)
FVAL(3)=NDM*(KHM*YF/(U(2)+(KHM-1)*YF)-U(3))
END SUBROUTINE
SUBROUTINE BNDRY (T, X, U, UX, DBDU, DBDUX, DZDT, NPDE)
USE PARAM
IMPLICIT NONE
INTEGER :: NPDE
DOUBLE PRECISION :: T, X,AAA
DOUBLE PRECISION, DIMENSION (NPDE) :: U, UX, DZDT
DOUBLE PRECISION, DIMENSION (NPDE,NPDE) :: DBDU, DBDUX
IF( X.NE.XRIGHT ) THEN
AAA=50.0D0
DBDU(1,1)=1.0D0
DBDUX(1,1)=-1.0D0/PE
DZDT(1)=-AAA*exp(-AAA*T)
DBDU(1,2)=0.0D0
DBDUX(1,2)=0.0D0
DBDU(1,3)=0.0D0
DBDUX(1,3)=0.0D0
DBDU(2,1)=0.0D0
DBDUX(2,1)=0.0D0
DZDT(2)=CTE/CTO*AAA*exp(-AAA*T)
DBDU(2,2)=1.0D0
DBDUX(2,2)=-1.0D0/PE
DBDU(2,3)=0.0D0
DBDUX(2,3)=0.0D0
DBDU(3,1)=0.0D0
DBDUX(3,1)=0.0D0
DZDT(3)=0.0D0
DBDU(3,2)=0.0D0
DBDUX(3,2)=0.0D0
DBDU(3,3)=0.0D0
DBDUX(3,3)=0.0D0
ELSE
DBDU(1,1)=0.0D0
DBDUX(1,1)=1.0D0
DZDT(1)=0.0D0
DBDU(1,2)=0.0D0
DBDUX(1,2)=0.0D0
DBDU(1,3)=0.0D0
DBDUX(1,3)=0.0D0
DBDU(2,1)=0.0D0
DBDUX(2,1)=0.0D0
DZDT(2)=0.0D0
DBDU(2,2)=0.0D0
DBDUX(2,2)=1.0D0
DBDU(2,3)=0.0D0
DBDUX(2,3)=0.0D0
DBDU(3,1)=0.0D0
DBDUX(3,1)=0.0D0
DZDT(3)=0.0D0
DBDU(3,2)=0.0D0
DBDUX(3,2)=0.0D0
DBDU(3,3)=0.0D0
DBDUX(3,3)=0.0D0
END IF
END SUBROUTINE BNDRY
SUBROUTINE UINIT (X, U, NPDE)
USE PARAM
IMPLICIT NONE
INTEGER :: I, NPDE
DOUBLE PRECISION :: X
DOUBLE PRECISION, DIMENSION(NPDE) :: U
U(1)=CMO/CTO
U(2)=1.0D0
U(3)=QMO/QT
END SUBROUTINE UINIT
SUBROUTINE
DERIVF(T,X,U,UX,UXX,DFDU,DFDUX,DFDUXX,NPDE)
USE PARAM
IMPLICIT NONE
INTEGER :: NPDE
DOUBLE PRECISION :: T,X
DOUBLE PRECISION, DIMENSION(NPDE) :: U, UX, UXX
DOUBLE
PRECISION,
DIMENSION(NPDE,NPDE)
::
DFDU,DFDUX,DFDUXX
END SUBROUTINE DERIVF
APÊNDICE F
F.3.4 Eluição - Modelo de Difusão no Filme, Difusão na Partícula (LDF) e Dispersão
Axial (Dois Componentes)
MODULE PARAM
INTEGER :: NCUP, IFLAG,NPX
DOUBLE PRECISION :: PE1, PE2, EPSON, ZETA, Q, QT, W, L, LP, DC,
DENSIDADE, CM1O, CM2O, M1, M2, &
& KHM1, KHM2, DH1, DH2, KF1, KF2, TAU, TAUD1, TAUD2, ND1,
ND2, NF1, NF2, AREA, VR, PI, US, Ui, DAX1, &
& DAX2, KP1, KP2, A1, A2, B1, B2, PHO, PHE, CTE, CHE, QM1O,
QM2O, CTO, TAUF1, TAUF2, CHO, ALFA1, ALFA2
DOUBLE PRECISION, ALLOCATABLE, DIMENSION(:,:) :: YX, YXX
DOUBLE PRECISION, ALLOCATABLE, DIMENSION(:) :: X
,
QAL, QBL, U, V, LAMBDA1, LAMBDA2, BETA1, BETA2
DOUBLE PRECISION, ALLOCATABLE, DIMENSION(:,:,:) :: BC
END MODULE
PROGRAM MAINODE
USE PARAM
IMPLICIT NONE
INTEGER:: NEQ, ITOL, ITASK,ISTATE,IOPT,LRW,LIW,JT,NWORK,I
DOUBLE PRECISION, ALLOCATABLE,DIMENSION(:,:) ::Y,YT
DOUBLE PRECISION :: T,TOUT, RTOL, ATOL,JAC, TFIN,DTOUT
DOUBLE PRECISION, ALLOCATABLE, DIMENSION(:) :: RWORK
INTEGER, ALLOCATABLE, DIMENSION(:) :: IWORK
EXTERNAL FCN
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " MASSA DA BIOMASSA(W)(g) = "
READ*, W
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " COMPRIMENTO DA COLUNA (L)
(cm)= "
READ*, L
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " DIÂMETRO DA COLUNA (cm)= "
READ*, DC
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " DENSIDADE APARENTE DAS
PARTÍCULAS (g/ml) = "
READ*, DENSIDADEP
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CAPACIDADE MÁXIMA DA
BIOMASSA (QT)(mmol/g) = "
READ*, QT
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CONCENTRAÇAO INCIAL
DENTRO DA COLUNA DO M1 (mmol/l) = "
READ*, CM1O
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CONCENTRAÇAO INCIAL
DENTRO DA COLUNA DO M2 (mmol/l) = "
READ*, CM2O
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " pH INICIAL BULK (DENTRO DA
COLUNA) = "
READ*, PHO
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " pH DA SOLUCAO DE ELUICAO
(ENTRADA DA COLUNA) = "
READ*, PHE
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CONSTANTE DE LIGACAO DO
METAL (KM1) (l/mmol) = "
READ*, KM1
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CONSTANTE DE LIGACAO DO
METAL (KM2) (l/mmol) = "
READ*, KM2
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " CAUDAL DE ALIMENTAÇÃO
(ml/min) = "
READ*,Q
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " ESPESSURA DAS PARTICULAS
(cm) = "
READ*,L
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " DIFUSIVIDADE HOMOGÉNEA DO
METAL 1 (DH1) (cm2/s) = "
READ*, DH1
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " DIFUSIVIDADE HOMOGÉNEA DO
METAL 2 (DH2) (cm2/s) = "
READ*, DH2
WRITE(*,"(a)",
ADVANCE="NO")
"
COEFICIENTE
DE
TRANSFERENCIA DE MASSA NO FILME (KF1) (cm/s) = "
READ*, KF1
WRITE(*,"(a)",
ADVANCE="NO")
"
COEFICIENTE
DE
TRANSFERENCIA DE MASSA NO FILME (KF2) (cm/s) = "
READ*, KF2
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " NUMERO DE PECLET (PE1) = "
READ*, PE1
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " NUMERO DE PECLET (PE2) = "
READ*, PE2
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " MASSA MOLAR DO M1 = "
READ*, M1
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " MASSA MOLAR DO M2 = "
READ*, M2
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " QUANTIDADE ADSORVIDA
INICIAL M1 = "
READ*, QM1O
WRITE(*,"(a)", ADVANCE="NO") " QUANTIDADE ADSORVIDA
INICIAL M2 = "
READ*, QM2O
PI=3.14159
CHO=10**(3-PHO)
CHE=10**(3-PHE)
CTO=CM1O+CM2O+CHO
CTE=CHE
AREA=PI*DC**2/4.0D0
VR=AREA*L
EPSON=1-W/(DENSIDADE*VR)
ZETA=(1-EPSON)/EPSON*DENSIDADE*1000*QT/CTO
US=Q/(AREA)
Ui=US/EPSON
DAX1=L*Ui/(PE1*60.0D0)
DAX2=L*Ui/(PE2*60.0D0)
TAU=EPSON*VR/Q
TAUF1=EPSON/(1-EPSON)*LP/(KF1*60.0D0)
TAUF2=EPSON/(1-EPSON)*LP/(KF2*60.0D0)
TAUD1=LP**2/(60*DH1)
TAUD2=LP**2/(60*DH2)
KP1=3.0D0/TAUD1
KP2=3.0D0/TAUD2
NF1=TAU/TAUF1
NF2=TAU/TAUF2
ND1=3*TAU/TAUD1
ND2=3*TAU/TAUD2
OPEN(UNIT=1,STATUS="UNKNOWN", FILE="RESULT.DAT1")
OPEN(UNIT=2,STATUS="UNKNOWN", FILE="RESULT.DAT2")
OPEN(UNIT=3,STATUS="UNKNOWN", FILE="RESULT.DAT3")
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " MASSA DE BIOMASSA (PARTICULAS)(g) = "
,W
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " CAUDAL DE ALIMENTACAO (Q)(cm3/min) =
", Q
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " CONCENTRACAO INICIAL DO METAL
(mmol/l) = ", CM1O
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " CONCENTRACAO INICIAL DO METAL
(mmol/l) = ", CM2O
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " CAPACIDADE MAXIMA DO ADSORVENTE
(mmol/g) = ", QT
WRITE(2,"(A60,ES12.3)") " CARACTERISTICA DA ISOTERMICA
(KHM1)(l/mmol) = ", KHM1
WRITE(2,"(A60,ES12.3)") " CARACTERISTICA DA ISOTERMICA
(KHM1)(l/mmol) = ", KHM2
WRITE(2,"(A60,F10.3)") " DENSIDADE DA PARTICULA (g/cm3) = ",
DENSIDADE
WRITE(2,"(A60,F10.3)") " CAPACIDADE DA COLUNA (ZETA) = ",
ZETA
WRITE(2,"(A60,F6.5)") " ESPESSURA DA PARTICULA (Lp) (cm) = ",LP
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " COMPRIMENTO DA COLUNA (L) (cm) = ",L
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " DIAMETRO DA COLUNA DC (cm) = ",DC
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " QUANTIDADE ADSORVIDA INICIAL M1
(mmol/g) = ", QM1O
WRITE(2,"(A60,F6.2)") " QUANTIDADE ADSORVIDA INICIAL M2
(mmol/g) = ", QM2O
WRITE(2,"(A80,ES10.3)") " COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE
MASSA NA PARTICULA Kp (cm/s) = ", KP1
WRITE(2,"(A80,ES10.3)") " COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE
MASSA NA PARTICULA Kp (cm/s) = ", KP2
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " DIFUSIVIDADE HOMOGENEA NA
PARTICULA (Dh)(cm2/s) = ", DH1
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " DIFUSIVIDADE HOMOGENEA NA
PARTICULA (Dh)(cm2/s) = ", DH2
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " Coeficiente de difusão no filme (KF1)(cm/s) =
", KF1
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " Coeficiente de difusão no filme (KF2)(cm/s) =
", KF2
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " DISPERSAO AXIAL (cm2/s) = ", DAX1
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " DISPERSAO AXIAL (cm2/s) = ", DAX2
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " NUMERO DE PECLET1 = ", PE1
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " NUMERO DE PECLET2 = ", PE2
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " VOLUME DA COLUNA (Vr) (cm3) = ", VR
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " AREA DE SUPERFICIE (AREA) (cm2) = ",
AREA
501
APÊNDICE F
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " VELOCIDADE INTERTICIAL (Ui) (cm/min)
= ", Ui
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " VELOCIDADE INTERTICIAL (Us) (cm/min)
= ", US
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " CONSTANTE DO TEMPO (min) =", TAU
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " CONSTANTE DO TEMPO DE DIFUSAO NO
FILME (min) =", TAUF1
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " CONSTANTE DO TEMPO DE DIFUSAO NO
FILME (min) =", TAUF2
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " CONSTANTE DO TEMPO DE DIFUSAO NA
PARTICULA (min) =", TAUD1
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " CONSTANTE DO TEMPO DE DIFUSAO NA
PARTICULA (min) =", TAUD2
WRITE(2,"(A60,ES10.3)")
"
NÚMERO
DE
UNIDADES
DE
TRANSFERENCIA NA PARTICULA Nd =", ND1
WRITE(2,"(A60,ES10.3)")
"
NÚMERO
DE
UNIDADES
DE
TRANSFERENCIA NA PARTICULA Nd =", ND2
WRITE(2,"(A60,ES10.3)")
"
NÚMERO
DE
UNIDADES
DE
TRANSFERENCIA NA PARTICULA Nd =", NF1
WRITE(2,"(A60,ES10.3)")
"
NÚMERO
DE
UNIDADES
DE
TRANSFERENCIA NA PARTICULA Nd =", NF2
WRITE(2,"(A60,ES10.3)") " POROSIDADE DO LEITO =", EPSON
ITOL=1
ATOL=1.0D-7
RTOL=ATOL
ITASK=1
ISTATE=1
IOPT=1
JT=2
T=0
DTOUT=0.01
TFIN=10.0
NPX=101
NEQ=5*NPX
NCUP=3
ALLOCATE(X(NPX))
ALLOCATE(Y(NPX,5))
ALLOCATE(QAL(NPX))
ALLOCATE(QBL(NPX))
ALLOCATE(U(NPX))
ALLOCATE(V(NPX))
ALLOCATE(LAMBDA1(NPX))
ALLOCATE(LAMBDA2(NPX))
ALLOCATE(BETA1(NPX))
ALLOCATE(BETA2(NPX))
ALLOCATE(YT(NPX,5))
ALLOCATE(YX(NPX,5))
ALLOCATE(YXX(NPX,5))
ALLOCATE(BC(4,2,5))
DO I=1, NPX
X(I)=DFLOAT(I-1)/DFLOAT(NPX-1)
END DO
NWORK = 3 + 6 * NEQ
LRW = 22 + NEQ * MAX(16,(NEQ+9))
LIW = 20 + NEQ
ALLOCATE(RWORK(LRW))
ALLOCATE(IWORK(LIW))
Y(:,1)=CM1O/CTO
Y(:,2)=CM2O/CTO
Y(:,3)=1.0D0
Y(:,4)=QM1O/QT
Y(:,5)=QM2O/QT
DO WHILE (TOUT
< TFIN)
TOUT=T+DTOUT
CALL LSODA (FCN, NEQ, Y, T, TOUT, ITOL, RTOL, ATOL, ITASK, &
& ISTATE, IOPT, RWORK, LRW, IWORK, LIW, JAC, JT)
IFLAG=1
CALL FCN(NEQ, T, Y, YT)
IFLAG=0
END DO
END PROGRAM
SUBROUTINE FCN(NEQ, T, Y, YT)
USE PARAM
IMPLICIT NONE
DOUBLE PRECISION :: T
INTEGER :: NEQ,I
DOUBLE PRECISION, DIMENSION(NPX,5) :: Y,YT
CALL CFRONT(T)
CALL PARSET(5, NPX, Y, YX, YXX, NCUP, .TRUE., .TRUE., X ,
.FALSE., BC, T)
CALL ISOTER (Y)
DO I=1, NPX
YT(I,3)=2.0D0/(PE1+PE2)*YXX(I,3)-YX(I,3)
END DO
DO I=1, NPX
502
YT(I,4)=ND1*(QAL(I) - Y(I,4))
YT(I,5)=ND2*(QBL(I) - Y(I,5))
END DO
DO I=1, NPX
YT(I,1)=1.0D0/PE1*YXX(I,1)-YX(I,1)-ZETA*YT(I,4)
YT(I,2)=1.0D0/PE2*YXX(I,2)-YX(I,2)-ZETA*YT(I,5)
END DO
IF(IFLAG==1) THEN
PRINT "(8(F10.3))",T , T*TAU, Y(NPX,1)*CTO*M1, Y(NPX,2)*CTO*M2,
3-LOG10(CTO*(Y(NPX,3)-Y(NPX,1)-Y(NPX,2))),Y(NPX,3),
Y(NPX,4),
Y(NPX,5)
WRITE(1,"(8(F10.3))")
T,
T*TAU,
Y(NPX,1)*CTO*M1,
Y(NPX,2)*CTO*M2,
3-LOG10(CTO*(Y(NPX,3)-Y(NPX,1)-Y(NPX,2))),
Y(NPX,3), Y(NPX,4), Y(NPX,5)
END IF
END SUBROUTINE
SUBROUTINE CFRONT (T)
USE PARAM
IMPLICIT NONE
DOUBLE PRECISION :: T
BC(1,1,1)=1.0D0
BC(2,1,1)=-PE1
BC(3,1,1)=0.0D0
BC(4,1,1)=0.0D0
BC(1,2,1)=1.0D0
BC(2,2,1)=0.0D0
BC(3,2,1)=0.0D0
BC(4,2,1)=0.0D0
BC(1,1,2)=1.0D0
BC(2,1,2)=-PE2
BC(3,1,2)=0.0D0
BC(4,1,2)=0.0D0
BC(1,2,2)=1.0D0
BC(2,2,2)=0.0D0
BC(3,2,2)=0.0D0
BC(4,2,2)=0.0D0
BC(1,1,3)=1.0D0
BC(2,1,3)=-(PE1+PE2)/2
BC(3,1,3)=-(PE1+PE2)/2*(CTE/CTO)
BC(4,1,3)=0.0D0
BC(1,2,3)=1.0D0
BC(2,2,3)=0.0D0
BC(3,2,3)=0.0D0
BC(4,2,3)=0.0D0
BC(:,:,4)=-2
BC(:,:,5)=-2
END SUBROUTINE
SUBROUTINE ISOTER (Y)
USE PARAM
IMPLICIT NONE
INTEGER :: I
DOUBLE PRECISION, DIMENSION(NPX,5) :: Y
A1=KHM1
A2=KHM2
B1=ND1*ZETA/NF1
B2=ND2*ZETA/NF2
ALFA1=KHM1-1
ALFA2=KHM2-1
DO I=1,NPX
BETA1(I)=Y(I,3)+KHM1*B1-ALFA1*(B1*Y(I,4)+Y(I,1))
BETA2(I)=Y(I,3)+KHM2*B2-ALFA2*(B2*Y(I,5)+Y(I,2))
LAMBDA1(I)=Y(I,3)*(B1*Y(I,4)+Y(I,1))
LAMBDA2(I)=Y(I,3)*(B2*Y(I,5)+Y(I,2))
END DO
DO I=1, NPX
U(I)=(BETA1(I)+SQRT(BETA1(I)**2+4*ALFA1*LAMBDA1(I)))/(2*ALFA1)
V(I)=(BETA2(I)+SQRT(BETA2(I)**2+4*ALFA2*LAMBDA2(I)))/(2*ALFA2)
END DO
DO I=1, NPX
QAL(I) =KHM1*U(I)/(Y(I,3)+(KHM1-1)*U(I))
QBL(I) =KHM2*V(I)/(Y(I,3)+(KHM2-1)*V(I))
END DO
END SUBROUTINE
APÊNDICE G
G. Dados dos Ensaios em Contínuo
G.1
Adsorvedor de Cestos
Material
Ensaios
Metal
Tipo
Q
(cm min-1)
pHSE
pHAI
pHAE
100
5,2
5,3
4,4
180
5,2
5,7
4,4
270
5,2
5,5
4,4
5,3
5,7
4,8
25,2 / 0
1,1
4,5
1,1
0 / 18,0
5,3
5,6
5,2
19,5
5,4
5,7
4,5
Cu - 25,1 / 0
Pb - 24,4 / 0
1,2
4,5
1,2
Cu – 0 / 23,0
Pb – 0 / 21,0
5,3
5,4
4,6
Pb - 26,1 / 0
Cd - 28,1 / 0
24,0
5,2
5,7
4,5
26,1 / 0
35,5
5,2
5,8
4,4
25,9 / 0
5,3
5,9
5,2
9,5 / 0
1,1
5,1
1,1
0 / 9,4
5,4
6,0
5,2
25,6 / 0
4,4
4,0
4,1
25,0 / 0
5,4
5,9
5,4
20,4 / 0
5,4
5,7
4,3
Cu - 25,1
Pb - 24,8
1,1
4,6
1,1
Cu – 0 / 25,0
Pb – 0 / 24,8
5,3
5,7
5,0
Pb - 23,4 / 0
Cd - 22,1 / 0
1
2
Cu
Saturação
35,5
3
4
5
Gelidium
6
Pb
Cd
7
Saturação
Eluição
Saturação
8
9
10
11
14
16
Saturação
Cu
Saturação
270
35,5
Saturação
Pb
270
Eluição
270
270
35,5
Saturação
Cd
17
Saturação
35,5
270
Saturação
Cu / Pb
18
19
35,5
35,5
Pb / Cd
15
Grânulos
270
Eluição
12
13
35,5
Saturação
Pb / Cu
35,5
270
Eluição
Pb / Cd
Saturação
CE / CAI
(mg l-1)
rpm
3
35,5
270
25,5 / 0
503
APÊNDICE G
Material
Ensaios
Metal
Tipo
Q
3
(cm min )
1
2
Cu
6
Pb
Saturação
35,5
Saturação
Cd
Saturação
8
35,5
25,3
Saturação
Cu
Saturação
17,8
Pb – 21.0
35,5
Pb – 20,7
Cd – 26,5
10,0
0.986
9,5
0.987
9,7
0.987
20
12,4
0,983
20
14,9
0,979
14,9
20
13,7
0,981
14,9
20
14,4
0,980
14,9
20
25,6
10,0
0,926
20,8
35,5
24,7
10,0
0,926
14,1
8,0
0,941
14,3
25,5
11,1
0,917
14,0
24,5
10,3
0,924
14,1
20
6,7
0,950
14,0
20
8,1
0,940
14,3
20
8,2
0,939
14,3
13
Eluição
0,6
Pb
35,5
Saturação
15
Cd
17
Saturação
35,5
18
35,5
Saturação
Pb – 24,8
Cu – 0,7
Eluição
Pb / Cd
19,5
20
Cu – 25,0
Saturação
Cu / Pb
15,0
24,0
9,4
14
(min)
Pb – 0,6
Saturação
19
(g)
τ
Cu – 0,7
Eluição
Pb / Cd
18,0
12
16
(ºC)
ε
Cu – 23,0
35,5
11
Grânulos
W
0,5
Saturação
Pb / Cu
10
35,5
Eluição
7
9
(mg l )
T
24,8
5
Gelidium
-1
25,0
3
4
Cfinal
-1
Pb – 0,9
35,5
Pb – 22,5
Cd - 22,1
pHSE – pH da solução de alimentação; pHAI – pH inicial no adsorvedor; pHAE – pH de equilíbrio no adsorvedor;
CE - concentração de metal na solução de alimentação ;CAI - concentração inicial de metal no adsorvedor;
Cfinal- concentração final de metal após a etapa de adsorção ou dessorção
504
APÊNDICE G
G.2
Coluna de Leito Fixo
Material
Ensaios
Tipo
Q
(cm3 min-1)
pHSE
pHCI
pHCE
CE / CCI
Cfinal
(mg l-1)
(mg l-1)
1
Saturação
3,9
5,3
5,2
4,0
47,3 / 0
40,0
2
Eluição
8,0
1,0
4,0
1,0
0 / 40,0
8,0
3
Saturação
4,0
5,3
5,3
3,94
24,3 / 0
23,0
Eluição
8,0
0,84
3,9
0,84
0 / 23,0
0,3
5
Saturação
4.1
5,3
5,1
3,7
24,9 / 0
23,1
6
Eluição
8,0
0,7
3,7
0,7
0 / 23,1
0,12
7
Saturação*
4,1
5,3
5,4
4,4
24,8 / 0
23,4
8
Eluição
7,6
1,0
4,4
1,0
0 / 23,4
0,4
9
Saturação
4,0
5,3
5,4
3,9
47,3 / 0
47
10
Eluição
7,9
1,0
4,0
1,0
0 / 47
0,47
11
Saturação
8,0
5,3
5,1
4,2
47,3 / 0
47,0
12
Eluição
8,0
1,0
4,2
1,0
0 / 41,4
0,15
Saturação
11,0
5,4
5,4
4,2
48,5 / 0
46,8
14
Eluição
11,0
1,0
4,2
1,0
0 / 46,8
0,05
15
Saturação
8,0
3,9
4,1
4,0
49,6 / 0
43,5
16
Eluição
8,0
0,94
3,6
0,94
0 / 43,5
0,01
17
Saturação
8,0
3,0
3,0
3,0
52,2 / 0
52,2
18
Eluição
8,0
0,95
2,8
0,95
0 / 52,2
0,17
Saturação
4,1
5,3
5,6
4,7
45,0 / 0
44,0
Eluição
8,0
0,92
4,7
0,92
0 / 41,8
< 0,02
Saturação
4,0
5,3
5,3
4,9
45,6 / 0
43,0
Eluição
8,0
0,9
4,9
0,9
0 / 43,0
< 0,03
Saturação
4,0
5,1
5,5
4,1
48,2 / 0
41,0
Eluição
7,8
0,93
4,0
0,93
0 / 41
12,4
4
Gelidium
Metal
13
19
Cu
Pb
Cd
20
21
Zn
22
23
24
Cr
505
APÊNDICE G
Material
Ensaios
Q
T
W
(cm min )
(ºC)
(g)
3
-1
ε
τ
(min)
Saturação
3,9
20
10,1
0,897
17,0
2
Eluição
8,0
20
10,1
0,897
8,3
3
Saturação
4,0
20
10,6
0,893
16,4
Eluição
8,0
20
10,6
0,893
8,2
5
Saturação
4.1
35
10,8
0,891
16,0
6
Eluição
8,0
35
10,8
0,891
8,2
7
Saturação*
4,1
20
11,3
0,885
15,9
8
Eluição
7,6
20
11,3
0,885
8,6
9
Saturação
4,0
20
10,6
0,893
16,4
10
Eluição
7,9
20
10,6
0,893
8,3
11
Saturação
8,0
20
10,6
0,893
8,3
12
Eluição
8,0
20
10,6
0,893
8,3
Saturação
11,0
20
10,7
0,892
6,0
14
Eluição
11,0
20
10,7
0,892
6,0
15
Saturação
8,0
20
11,1
0,888
8,2
16
Eluição
8,0
20
11,1
0,888
8,2
17
Saturação
8,0
20
10,4
0,895
8,2
18
Eluição
8,0
20
10,4
0,895
8,2
Saturação
4,1
20
10,7
0,892
16,0
Eluição
8,0
20
10,7
0,892
8,2
Saturação
4,0
20
10,7
0,891
16,4
Eluição
8,0
20
10,7
0,891
8,2
Saturação
4,0
20
10,0
0,899
16,5
Eluição
7,8
20
10,0
0,899
8,5
13
19
Cu
Pb
Cd
20
21
Zn
22
23
24
506
Tipo
1
4
Gelidium
Metal
Cr
APÊNDICE G
Material
Ensaios
Metal
25
Tipo
Q
3
-1
(cm min )
pHSE
pHCI
pHCE
Saturação
4,1
5,3
5,3
3,6
26
Eluição
8,0
0,71
3,6
0,71
27
Saturação
4,0
5,6
4,9
3,8
28
Eluição
8,0
0,76
3,8
0,76
29
Saturação
4,0
5,4
5,2
4,5
30
Eluição
7,8
0,78
4,4
0,78
31
Saturação
4,1
5,0
5,4
4,1
Eluição
8,0
0,72
4,1
0,72
Pb/Cu
Pb/Cd
Cd/Zn
Gelidium
Cu/Cr
32
CE / CCI
-1
Cfinal
(mg l )
(mg l-1)
Cu – 50,0 / 0
Cu – 48,0
Pb – 51,0 / 0
Pb – 48,0
Cu – 0 / 48,0
Cu – 0,3
Pb – 0 / 48,0
Pb – 0,1
Cd – 48,1 / 0
Cd – 50,0
Pb – 49,6 / 0
Pb – 40,0
Cd – 0 / 45,0
Cd – 0,01
Pb – 0 / 38,5
Pb – 0,08
Cd– 47,8 / 0
Cd – 48,0
Zn – 51,5 / 0
Zn – 51,0
Cd – 0 / 53,0
Cd – 0,01
Zn – 0 / 56,0
Zn – 0,01
Cu – 49,8 / 0
Cu – 53,0
Cr – 48,8 / 0
Cr – 29,0
Cu – 0 / 52,5
Cu – 0,3
Cr – 0 / 27,3
Cr – 22,0
33
Cu
(Efluente)
Saturação
4,0
5,3
5,6
4,0
21,6 / 0
21,2
34
(1ºCiclo)
Eluição
8,0
0,8
3,9
0,8
0 / 21,8
0,43
35
Cu
(Efluente)
Saturação
4,0
5,3
4,8
4,1
22,9 / 0
22,0
36
(2ºCiclo)
Eluição
8,0
0,8
4,1
0,8
0 / 21,5
0,07
37
Cu
(Efluente)
Saturação
4,1
5,3
3,6
3,7
22,1 / 0
18,5
38
(3ºCiclo)
Eluição
8,0
0,80
3,7
0,8
0 / 18,3
0,25
Saturação
4,0
5,0
5,8
4,1
Cu – 43,0 / 0
Cu – 52,0
Cr – 45,8 / 0
Cr – 15,0
Eluição
8,0
1,0
4,1
0,8
Cu – 0 / 80,0
Cu – 1,4
Cr – 0 / 2,0
Cr – 10,0
39
Cu/Cr
(Efluente)
40
507
APÊNDICE G
Material
Ensaios
25
Metal
Pb/Cu
26
27
Pb/Cd
28
29
Cd/Zn
30
31
Gelidium
32
W
(cm min )
(ºC)
(g)
Saturação
4,1
20
10,5
0,894
16,1
Eluição
8,0
20
10,5
0,894
8,2
Saturação
4,0
20
10,0
0,899
16,5
Eluição
8,0
20
10,0
0,899
8,3
Saturação
4,0
20
10,0
0,899
16,5
Eluição
7,8
20
10,0
0,899
8,5
Saturação
4,1
20
10,6
0,893
16,0
Eluição
8,0
20
10,6
0,893
8,2
3
-1
ε
(min)
33
Cu (Efluente)
Saturação
4,0
20
10,5
0,894
16,4
34
(1ºCiclo)
Eluição
8,0
20
10,5
0,894
8,2
35
Cu (Efluente)
Saturação
4,0
20
10,5
0,894
16,4
36
(2ºCiclo)
Eluição
8,0
20
10,5
0,894
8,2
37
Cu (Efluente)
Saturação
4,1
20
10,5
0,894
16,4
38
(3ºCiclo)
Eluição
8,0
20
10,5
0,894
8,2
Saturação
4,0
20
11,8
0,880
16,2
Eluição
8,0
20
11,8
0,880
8,1
39
40
508
Cu/Cr
Q
τ
T
Tipo
Cu/Cr
(Efluente)
APÊNDICE G
Material
Ensaios
Tipo
Q
3
-1
(cm min )
pHSE
pHCI
pHCE
CE / CCI
-1
Cfinal
(mg l )
(mg l-1)
41
Saturaçãoª
3,9
5,4
5,8
4,0
45,7 / 0
43,5
42
Eluiçãoª
8,0
0,89
4,0
0,89
0 / 40,8
13,8
43
Saturaçãob
3,9
5,3
5,0
3,7
46,8 / 0
41,2
44
Eluiçãob
8,0
0,89
3,7
0,89
0 / 41,2
13,2
Saturação
4,0
5,3
5,7
4,2
24,8 / 0
22,2
Eluição
8,0
0,89
3,6
0,89
0 / 22,2
0,25
47
Saturação*
4,0
5,6
5,5
4,3
25,1 / 0
23,1
48
Eluiçãoc
8,0
1,0
4,3
1,0
0 / 23,1
0,20
49
Saturação
4,0
5,1
5,7
3,9
24,8 / 0
22,5
50
Eluição
8,0
0,93
3,9
0,91
0 / 22,5
0,35
51
Saturação
2,0
5,2
6,1
4,0
47,6 / 0
40,0
52
Eluição
8,0
0,85
4,0
0,85
0 / 40,0
0,1
53
Saturaçãoª
3,9
5,2
5,4
4,0
44,6 / 0
37,8
54
Eluiçãoª
8,5
1,0
4,1
1,0
0 / 20,4
0,5
55
Saturaçãob
4,0
5,2
4,9
4,0
44,9 / 0
39,0
56
Eluiçãob
8,0
1,0
4,0
1,0
0 / 39,0
0,6
Saturaçãoª
8,0
5,3
5,6
4,2
48,9 / 0
46,5
58
Eluiçãoª
8,0
1,0
4,22
1,0
0/ 46,5
0,5
59
Saturaçãob
8,0
5,2
4,4
4,0
43,6
36,0
60
Saturação
8,0
4,0
4,1
3,8
49,3 / 0
44,0
61
Eluição
8,0
0,94
3,8
0,94
0 / 44,0
0,02
62
Saturação
8,0
3,0
3,0
3,0
48,1 / 0
47,0
63
Eluição
8,0
1,0
3,0
1,0
0/ 47,0
0,46
Saturação
4,0
5,3
5,3
4,6
45,2 / 0
41,3
Eluição
8,0
1,0
4,6
1,0
0 / 40,0
0,05
Saturação
4,1
5,2
5,2
4,7
46,5 / 0
44,0
Eluição
8,0
0,89
4,7
0,89
0 / 42,0
0,1
Saturação
4,0
5,1
5,4
4,2
45,5 / 0
41,9
Eluição
8,0
0,9
4,2
0,90
0 / 41,9
2,1
45
46
Grânulos
Metal
57
64
65
66
67
68
69
Cu
Pb
Cd
Zn
Cr
509
APÊNDICE G
Material
Ensaios
Q
T
W
(cm min )
(ºC)
(g)
3
-1
ε
τ
(min)
Saturaçãoª
3,9
20
10,2
0.443
8,4
42
Eluiçãoª
8,0
20
10,2
0.443
4,1
43
Saturaçãob
3,9
20
10,2
0.443
8,4
44
Eluiçãob
8,0
20
10,2
0.443
4,1
Saturação
4,0
20
10,1
0,452
8,3
Eluição
8,0
20
10,1
0,452
4,2
47
Saturação*
4,0
20
8,0
0,565
10,4
48
Eluiçãoc
8,0
20
8,0
0,565
5,2
49
Saturação
4,0
35
8,7
0,527
9,7
50
Eluição
8,0
35
8,7
0,527
4,9
51
Saturação
2,0
20
8,9
0,513
18,9
52
Eluição
8,0
20
8,9
0,513
4,7
53
Saturaçãoª
3,9
20
9,2
0,498
9,4
54
Eluiçãoª
8,5
20
9,2
0,498
4,3
55
Saturaçãob
4,0
20
9,2
0,498
9,2
56
Eluiçãob
8,0
20
9,2
0,498
4,6
Saturaçãoª
8,0
20
10,6
0,422
3,9
58
Eluiçãoª
8,0
20
10,6
0,422
3,9
59
Saturaçãob
8,0
20
10,6
0,422
3,9
60
Saturação
8,0
20
9,3
0,495
4,6
61
Eluição
8,0
20
9,3
0,495
4,6
62
Saturação
8,0
20
8,1
0,558
5,1
63
Eluição
8,0
20
8,1
0,558
5,1
Saturação
4,0
20
9,2
0,497
9,1
Eluição
8,0
20
9,2
0,497
4,5
Saturação
4,1
20
9,3
0,493
8,9
Eluição
8,0
20
9,3
0,493
4,5
Saturação
4,0
20
9,6
0,478
8,8
Eluição
8,0
20
9,6
0,478
4,4
46
57
64
65
66
67
68
69
510
Tipo
41
45
Grânulos
Metal
Cu
Pb
Cd
Zn
Cr
APÊNDICE G
Material
Ensaios
Metal
65
Tipo
Q
3
-1
(cm min )
pHSE
pHCI
pHCE
Saturação
4,1
5,3
5,8
3,6
66
Eluição
8,0
0,67
3,6
0,67
67
Saturação
4,0
5,6
5,9
4,6
68
Eluição
8,0
0,76
4,7
0,76
69
Saturação
4,0
5,3
5,6
5,0
70
Eluição
8,0
0,73
5,0
0,73
71
Saturação
4,0
5,0
5,8
4,1
Eluição
7,8
0,72
4,1
0,72
Pb/Cu
Pb/Cd
Cd/Zn
Grânulos
Cu/Cr
72
CE / CCI
-1
Cfinal
(mg l )
(mg l-1)
Cu – 48,0 / 0
Cu – 47,1
Pb – 50,0 / 0
Pb – 47,0
Cu – 0 / 47,1
Cu – 0,2
Pb – 0 / 47,0
Pb – 0,1
Cd – 49,8 / 0
Cd – 51,7
Pb – 51,0/ 0
Pb – 50,3
Cd – 44,5 / 0
Cd – 0,16
Pb – 38,9 / 0
Pb – 0,01
Cd– 46,2 / 0
Cd – 47,0
Zn – 48,4 / 0
Zn – 49,0
Cd – 0 / 43,6
Cd – < 0,01
Zn – 0 / 45,9
Zn – < 0,01
Cu – 49,1 / 0
Cu – 49,1
Cr – 48,0 / 0
Cr – 36,2
Cu – 0 / 49,6
Cu – 0,08
Cr – 0 / 49,8
Cr – 2,0
73
Cu
(Efluente)
Saturação
4,0
5,5
5,2
3,7
21,3 / 0
20,0
74
(1ºCiclo)
Eluição
8,0
0,6
3,7
0,6
0 / 14,0
0,45
75
Cu
(Efluente)
Saturação
4,0
5,3
5,2
3,7
22,2 / 0
19,0
76
(2ºCiclo)
Eluição
8,0
0,6
3,6
0,6
0 / 12,0
0,6
Saturação
4,0
5,0
5,8
4,0
Cu – 44,8 / 0
Cu – 32,6
Cr – 32,3 / 0
Cr – 19,0
Eluição
8,0
1,0
4,0
1,0
Cu – 0 / 32,0
Cu – 0,6
Cr – 0 / 18,0
Cr – 2,4
77
Cu/Cr
(Efluente)
78
511
APÊNDICE G
Material
Ensaios
65
Metal
Pb/Cu
66
67
Pb/Cd
68
69
Cd/Zn
70
Grânulos
71
Cu/Cr
72
Q
τ
T
W
(cm min )
(ºC)
(g)
Saturação
4,1
20
9,2
0,499
9,0
Eluição
8,0
20
9,2
0,499
4,6
Saturação
4,0
20
8,6
0,531
9,8
Eluição
8,0
20
8,6
0,531
4,9
Saturação
4,0
20
8,3
0,546
10,1
Eluição
8,0
20
8,3
0,546
5,0
Saturação
4,0
20
9,2
0,497
9,2
Eluição
7,8
20
9,2
0,497
4,7
Tipo
3
-1
ε
(min)
73
Cu (Efluente)
Saturação
4,0
20
8,6
0,533
9,8
74
(1ºCiclo)
Eluição
8,0
20
8,6
0,533
4,9
75
Cu (Efluente)
Saturação
4,0
20
8,6
0,533
9,8
76
(2ºCiclo)
Eluição
8,0
20
8,6
0,533
4,9
Saturação
4,0
20
10,0
0,457
8,4
Eluição
8,0
20
10,0
0,457
4,2
77
78
Cu/Cr
(Efluente)
ª – 1ºCiclo; b – 2ºCiclo; * - FI = 0,1 M; pHSE – pH da solução de alimentação; pHCI – pH inicial na coluna;
pHCE – pH de equilíbrio na coluna; CE - concentração de metal na solução de alimentação; CCI - concentração inicial
de metal na coluna; Cfinal - concentração final de metal após a etapa de adsorção ou dessorção
512