Severino Higino da Silva Filho
Utilização de rejeitos de Caulins na Síntese de Zeólita A
Dissertação apresentada como requisito para
obtenção do título de Mestre, pelo Programa
de
Pós-Graduação
em
Química
da
Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
Orientadora: Profa. Dra. Sibele B. C. Pergher
(UFRN).
Co-orientadora: Profa Dra. Ana A. B. Maia
(UNAMA).
Natal-2014
UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede.
Catalogação da Publicação na Fonte.
Silva Filho, Severino Higino da.
Utilização de rejeitos de caulins na síntese de zeólita A. / Severino
Higino da Silva Filho. – Natal, RN, 2014.
63 f.; il.
Orientadora: Profª. Dra. Sibele B. C. Pergher.
Co-orientadora: Prof.ª Dr.ª Ana A. B. Maia.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do
Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Instituto de Química.
Programa de Pós-Graduação em Química.
1. Rejeito de caulim – Dissertação. 2. Sintese de zeólitas –
Dissertação. 3. Zeólita A – Dissertação. I. Pergher, Sibele B. C. II. Maia,
Ana A. B. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.
RN/UF/BCZM
CDU 553.612
Severino Higino da Silva Filho
Utilização de rejeitos de Caulins na Síntese de Zeólita A
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-graduação
em
Química
da
Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, em cumprimento às exigências para
obtenção do título de Mestre em Química.
Aprovada em: 24 de janeiro de 2014.
Comissão Examinadora:
__________________________________________________________________
Dra. Sibele Berenice Castellã Pergher – UFRN (orientadora)
__________________________________________________________________
Dr. Carlos Alberto Martinez Huitle – UFRN
__________________________________________________________________
Dra. Ana Clécia Santos de Alcântara – UPV
__________________________________________________________________
Dra. Ana Áurea Barreto Maia – UNAM
AGRADECIMENTOS
Quero agradecer de forma especial a toda minha família pelo apoio e suporte, tanto
emocional como financeiro, por acreditarem que tenho potencial.
A minha esposa Sandra, por toda paciência, compreensão e amizade.
A Dra. Sibele por ter acreditado e dado o maior incentivo para a realização do mestrado.
A Dra. Ana Áurea Barreto Maia.
Ao pessoal do LABPEMOL pela amizade e apoio, em especial a Lindiane pela ajuda
nos experimentos bem como discussão de resultados.
A todos os colegas, funcionários e professores do Instituto de Química
Aos amigos que, de alguma forma também colaboraram com esse trabalho.
Ao PPGQ da UFRN.
Ao CNPQ pela bolsa.
Quero agradecer a todos que contribuíram diretamente ou indiretamente na realização
dessa dissertação, sem citar nomes para ninguém se sentir esquecido.
Agradeço a todos, pelo apoio e compreensão.
RESUMO
SILVA, F. Utilização de rejeitos de Caulins na Síntese de Zeólita A. 2014, janeiro.
Dissertação de Mestrado – Universidade Federal do Rio Grande do norte.
Três estudos foram realizados empregando rejeitos de caulins para a síntese da
zeólita A. O primeiro a síntese da Zeólita A foi realizada utilizando-se um rejeito de
caulim, gerado a partir do processo de beneficiamento de caulim para produção de
papel, foi estudada. O rejeito de caulim foi ativado termicamente em um intervalo de
temperatura de 550 a 800°C. Para efeito de comparação foi realizada uma síntese padrão
de Zeólita A (procedimento da IZA). Os materiais preparados foram caracterizados por
RMN-MAS de
27
Al, difração de raios X e Microscopia eletrônica de varredura com
microsonda. O pré-tramento mostrou-se necessário e as temperaturas mais adequadas
foram entre 600 e 700ºC. Observou-se a formação da zeólita A em todos os materiais,
alcançando-se 52% de cristalinidade, além da presença da fase sodalita e de material
amorfo. O segundo estudo foi o emprego de um metacaulim altamente reativo originário
da região do Jarí na síntese da Zeólita A através de um novo método de síntese
hidrotermal. A zeolita A é obtida pura e altamente cristalina empregando o caulim da
região do Jarí calcinado a 600°C por 2h quando ocorre a transformação para
metacaulim. Obtem-se a fase zeolita A em 4h. O melhor tempo de cristalização
encontrado foi de 24 h que proporcionou uma cristalinidade de 67,9 %. E o terceiro
estudo foi a avaliação da relação de NaOH / metacaulim e tempo de cristalização na
síntese da zeólita NaA a partir de uma amostra de rejeito de caulim, nomeado como
Caulim de Cobertura.
Os experimentos foram realizados utilizando planejamento
estatístico (com pontos axiais) e treplica do ponto central. As amostras obtidas foram
caracterizadas por difração de Raios-X (DRX), análises microscópicas de varredura e
análise química utilizando-se uma microssonda EPMA. Os resultados mostraram que
existe uma relação entre a quantidade de NaOH adicionado e o tempo de cristalização.
Os experimento realizados utilizando a mais baixa relação NaOH / metacaulim (0,5) e
menor tempo (4 h) produziu um material amorfo. Já o aumento da relação NaOH
/Metacaulim e o tempo de cristalização leva a formação de uma fase NaA mais
cristalina, mas com a presença da fase sodalita como impureza.
Palavras chave: Rejeito de Caulim, síntese de zeólitas, Zeólita A.
ABSTRACT
SILVA, F. Use of tailings kaolins in Synthesis of Zeolite A. 2014, janeiro. Dissertação
de Mestrado – Universidade Federal do Rio Grande do norte.
Three studies were performed using tailings kaolin for the synthesis of zeolite A.
The first synthesis of zeolite A was performed using a kaolin waste generated from the
beneficiation of kaolin for paper production process was studied. The kaolin waste was
thermally activated at a temperature range of
550-800°C. For comparison was
performed a synthesis pattern of Zeolite A(procedure IZA). The prepared materials were
characterized by 27Al MAS NMR, X-ray diffraction and scanning electron microscopy
with microprobe rays. The pre-tramento proved to be the most appropriate and suitable
temperatures are between 600 and 700°C. Observed the formation of zeolite A in all
materials, reaching 52% crystallinity, and the presence of phase sodalite and amorphous
material. The second study was the use of a highly reactive metakaolin originating from
the Jari region in the synthesis of zeolite A by a new method of hydrothermal synthesis.
The zeolite is obtained pure and highly crystalline employing the Jari kaolin calcined at
600 ° C for 2h when the transformation to metakaolin occurs. Get to zeolite phase A at
4pm. The best crystallization time was of 24 h afforded a crystallinity of 67.9%. The
third study was the evaluation of the NaOH / metakaolin and crystallization time on the
synthesis of zeolite NaA from a sample of kaolin waste, named Kaolin Coverage. The
experiments were performed using statistical design (axial points) and rejoinder the
center point. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning
microscopic analysis and chemical analysis using an EPMA microprobe. The results
showed that a relationship exists between the amount of NaOH added and the
crystallization time. The experiment performed using the lowest ratio NaOH /
metakaolin (0.5) and shorter (4 h) produced an amorphous material. The increase ratio
of NaOH / metakaolin and crystallization time leads to formation of a more crystalline
NaA phase, but the presence of phase with sodalite as impurities.
Keywords: Reject kaolin, zeolite synthesis, zeolite A.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1: Esquema das estruturas do caulim (A) e da Zeólita A(B)............................11
Figura 3.1: Estrutura do caulim .....................................................................................13
Figura 3.2: Estrutura da Zeólita A..................................................................................19
Figura 4.1: (A) Difratograma de raios X e (B) Micrografia da amostra de
Metacaulim.............................................................................................32
Figura 4.2: Difratogramas das amostras obtidas em diferentes tempos de
cristalização............................................................................................34
Figura 4.3: Micrografias eletrônica de varredura das amostras obtidas em diferentes
tempos de síntese: (A) 4h, (B) 6h, (C), (D) 24h, (E) 24h(detalhe dos
cristais sextavados)................................................................................35
Figura 5.1: Estrutura do caulim (A) e da zeólita A (B).Adaptado...............................38
Figura 5.2: Espectros de RMN-MAS de
27
Al das amostras de caulim precursor (A) e após
calcinação, nas temperaturas de 550ºC (B), 600ºC (C), 700ºC (D) e 800 ºC
(E).*bandas rotacionais..........................................................................41
Figura 5.3: Difratograma da Zeólita A- Síntese padrão IZA.........................................42
Figura 5.4: Difratogramas das amostras sintetizadas utilizando-se caulim calcinado em
diferentes temperaturas. A – zeólita A e S- sodalita..............................43
Figura 5.5: Micrografia da amostra sintetizada empregando o caulim calcinado a 600ºC
- ZAMC600............................................................................................44
Figura 6.1:Esquema de síntese para a zeólita NaA........................................................51
Figura 6.2: Difratogramas e micrografias das amostras de caulim de cobertura natural e
calcinado a 700ºC por 2h........................................................................53
Figura 6.3: Difratogramas das amostras obtidas a partir do planejamento estatístico 22
com 3 pontos centrais, para a zeólita A a partir do caulim de cobertura
calcinado ( A= zeólita NaA e S= sodalita)............................................54
Figura 6.4: Gráfico de Pareto para a síntese de zeólita A a partir do caulim................57
Figura 6.5: Superfície de resposta para os experimentos realizados............................58
Figura 6.6: Micrografias das amostras sintetizadas a partir do planejamento
estatístico.............................................................................................59
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1: Mercado do caulim no mundo..................................................................15
Tabela 4.1:Cristalinidade e relação molar Si/Al das amostras obtidas em diferentes
tempos de cristalização........................................................................33
Tabela 5.1: Ondem dos reagentes utilizados na síntese da zeólita A, procedimento
padrão IZA..........................................................................................38
Tabela 5.2: Análise química dos materiais, obtida com microsonda...........................45
Tabela 6.1:Parâmetros do modelos de Languir-Freundlich ajustados aos dados
experimentais.......................................................................................51
Tabela 6.2: Percentual de cristalinidade relativa das amostras sintetizadas utilizando
planejamento estatístico 22 com 3 pontos centrais..............................55
Tabela 6.3: Razões H2O / Na2O para as sínteses realizadas........................................56
Tabela 6.4: Modelo empirico predito para a síntese da zeólita NaA como função do
tempo de cristalização e razão NaOH / metacaulim e análise de variância
para o modelo apresentado. (NaOH / Metacaulim = N e tempo de
cristalização = T)...................................................................................57
SUMÁRIO
Capítulo 1
10
1. Introdução
Capítulo 2
10
12
2. Objetivos
2.1.
Objetivos Específicos
Capítulo 3
12
12
13
3. Referencial Teórico
13
3.1.
Caulim
13
3.2.
Zeólitas
17
3.3.
Síntese de Zeólita A partindo-se de Caulim
20
3.4.
Referências Bibliográfica
23
Capítulo 4
29
4. Artigo: Síntese de Zeólita A com elevado grau de ordem estrutural empregando
um metacaulim da região do JARI
29
4.1.
Introdução
29
4.2.
Experimental
31
4.2.1. Síntese
31
4.2.2. Caracterização
32
4.3.
Resultados e Discussão
32
4.4.
Conclusão
35
4.5.
Referências Bibliográficas
36
Capítulo 5
37
5. Artigo: Utilização de rejeitos de Caulins na síntese da Zeólita A
37
5.1.
Introdução
37
5.2.
Experimental
38
38
5.2.2. Caracterização dos materiais de partida e sintetizados
39
5.3.
5.2.1. Síntese de zeólitas
Resultados e Discussão
40
5.3.1. Caracterização das amostras de metacaulim de cobertura
40
5.3.2. Síntese de Zeólitas
41
5.4.
Conclusões
45
5.5.
Referências Bibliográficas
45
Capítulo 6
47
6. Artigo: Estudo da razão NaOH/Metacaulim e tempo de cristalização para a
síntese da zeólita A partindo-se de um rejeito de caulim utilizando planejamento
estatístico
47
6.1.
Introdução
47
6.2.
Experimental
50
6.2.1. Materiais e Métodos
50
6.2.2. Síntese da Zeólita NaA
50
6.2.3. Caracterização
52
6.3.
Resultados e Discussão
52
6.4.
Conclusão
60
6.5.
Referências Bibliográficas
61
Capítulo 07
63
CAPITULO 1
1. INTRODUÇÃO
As zeólitas devido à suas propriedades particulares de troca de cátions, adsorção e
catálise, possuem significativas aplicações industriais. Em virtude disso, é crescente o
número de trabalhos que estudam desenvolvimento destes materiais (Breck, 1974;
Giannetto et al., 2000; Alkan et al., 2005; Chandrasekhar & Pramada, 2008; Rigo et al.,
2009; Maia et al., 2011; Liu et al., 2013).
A utilização de zeólitas naturais ou sintetizadas a partir de matérias-primas naturais
mostra-se uma tecnologia limpa de fácil aplicação e de baixo custo, que tende a um
crescimento futuro. A síntese desses materiais a partir de matérias-primas naturais se
mostra extremamente interessante num país onde reserva de minerais é grande.
Além das vantagens da matéria-prima ser de origem nacional e de baixo custo de
extração, a utilização desses minerais na síntese de zeólitas, se torna interessante, pois o
processo torna-se viável economicamente além de autossuficiente. A zeólita A apresenta
grande aplicação comercial como: aditivos de detergentes, trocadores catiônicos,
desumidificador de ambiente, etc. (Breck, 1974; Giannetto et al., 2000)
Embora já existam muitas pesquisas relacionadas ao processo de síntese da Zeólita
A partindo-se de caulim, é importante levar em consideração que as diferentes
características desse argilomineral, oriundo de diversas regiões podem influenciar
diretamente no rendimento do produto final da síntese (Maia, 2011).
No Brasil, as reservas de caulim concentram-se em sua quase totalidade (93%) nos
depósitos sedimentares dos três maiores distritos cauliníferos do país: Rio Capim, no estado
do Pará; Jari, no estado do Amapá e um terceiro depósito no estado do Amazonas.
O caulim apresenta uma estrutura lamelar composta de folhas de tetraedros de Si e
octaedros de Al com oxigênios comuns, com formação de uma camada 1:1 (Figura 1.1A).
Como os caulins apresentam uma relação Si/Al próxima a 1,0 são materiais de composição
adequada para a síntese da zeólita A (Figura 1.1.B) também de relação Si/Al próxima a 1,0.
10
Figura
1.1.
Esquema
das
estruturas
do
caulim
(http://pubs.usgs.gov/of/2001/of01041/htmldocs/clays/kaogr.htm)
(A)
e
da
Zeólita
A
(B)
Em virtude do exposto, o estudo da síntese de LTA a partir de caulins é interessante
e necessário uma vez que a origem do caulim influencia nas propriedades dos materiais
bem como no processo de obtenção das zeólitas.
Assim, o objetivo deste trabalho é estudar a síntese da zeólita A empregando-se
diversos caulins e rejeitos de caulins gerado no processo de produção de papel na região
norte, como fonte de Si e Al.
11
CAPITULO 2
2. OBJETIVOS
O objetivo geral deste trabalho é sintetizar as zeólitas A, utilizando-se como fonte
de Si e Al uma matéria prima natural a base de caulim provenientes de diferentes jazidas e
processos.
2.1. OBJETIVOS ESPECÍFICOS
- Empregar o rejeito industrial de caulim proveniente da jazida de Jari na síntese da
zeólita A, para estudar diferentes parâmetros de síntese.
- Empregar um resíduo de caulim proveniente do processo de beneficiamento de
caulim para de papel, para a síntese da zeólita A estudando diferentes parâmetros de
síntese.
- Estudar a razão NaOH/metacaulim e tempo de cristalização para a síntese da
Zeolita A partindo-se de um caulim de cobertura utilizando planejamento estatístico.
12
CAPITULO 03
3. REFERENCIAL TEÓRICO
3.1-CAULIM
O caulim é uma rocha formada por um grupo de silicatos hidratados de
alumínio, principalmente caulinita e haloisita. Essa rocha ainda é constituída de outras
substâncias na forma de impurezas como por exemplo: areia, quartzo, palhetas de mica,
grãos de feldspato, óxidos de ferro e titânio,etc(Corrêa, 2009).
Embora
o
mineral
caulinita,
teoricamente
apresente
a
fórmula
Al2O3.2SiO2.2H2O, outros elementos além do alumínio, silício, hidrogênio e oxigênio
encontram-se geralmente presentes na sua estrutura em posições mais complexa e muitas
vezes desconhecidas.O caulim apresenta uma estrutura lamelar composta de folhas de
tetraedros de Si e octaedros de Al com oxigênios comuns, com formação de uma camada
1:1 (Mascarenhas et al, 2001) (Figura 3.1.).
Figura 3.1. Estrutura do Caulim. (http://pubs.usgs.gov/of/2001/of01041/htmldocs/clays/kaogr.htm)
O caulim tem muitas aplicações industriais e novos usos estão sendo
constantemente pesquisados e desenvolvidos. É um mineral industrial de características
especiais, porque é quimicamente inerte em uma ampla faixa de pH; tem cor branca,
apresenta ótimo poder de cobertura quando usado como pigmento ou como extensor em
13
aplicações de cobertura e carga, é macio e pouco abrasivo, apresenta baixa condutividade
térmica e elétrica e seu custo é mais baixo (Corrêa, 2009).
Suas principais aplicações são como agentes de enchimento (filler) no preparo de
papel; como agente de cobertura (coating) para papel couché e na composição das pastas
cerâmicas. Em menor escala o caulim é usado na fabricação de materiais refratários,
plásticos, borrachas, tintas, adesivos, cimentos, inseticidas, pesticidas, produtos alimentares
e farmacêuticos, catalisadores, absorventes, dentifrícios, clarificantes, fertilizantes, gesso,
auxiliares de filtração, cosméticos, produtos químicos, detergentes e abrasivos, além de
cargas e enchimentos para diversas finalidades. Atualmente há grande variedade de
aplicações industriais (Corrêa, 2009). Das reservas brasileiras (medidas e indicadas),
aproximadamente 97% encontram-se na região norte do País, nos estados do Pará (Imerys
S/A e PPSA), Amapá (CADAM) e Amazonas (Mineração Horboy Clays Ltda). O mercado
produtor de caulim apresenta-se concentrado e competitivo. Os Estados Unidos juntamente
com a Comunidade dos Estados Independentes, Coréia do Sul, República Tcheca, Brasil e
Reino Unido, são responsáveis por 62% do caulim produzido no mundo (Tabela 3.1). É
importante ressaltar que apenas o Brasil disponibiliza o minério já beneficiado para o
mercado interno e externo a ser utilizado na indústria de papel, o qual responde por 7% da
produção mundial (Sena, et al.2009).
14
Tabela 3.1.Mercado do caulim no mundo.
Discriminação
Países
Brasil
Estados Unidos (2)
Reino Unido (2)
República Tcheca (3)
Alemanha (2)
Coréia do Sul (3)
*CEI (3)
México
Turquia
Grécia (3)
Itália
Outros Países
Total
Reservas(1) (10 6 t)
2007
(%)
7.300
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
Abundantes
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
Produção (10 3 t)
2006r
2007p
2.455
2.527
7.740
7.330
2.500
2.100
3.770
3.700
3.770
3.800
2.400
2.400
6.020
6.000
875
900
580
450
60
50
470
470
6.730
7.630
37.370
37.357
(%)
6,8
19,6
5,6
9,9
10,2
6,4
16,1
2,4
1,2
0,1
1,3
20,4
100,0
Fonte: DNPM; Mineral Commodity Summaries-2008. Notas: (r) Revisado (apenas para o Brasil, estimado para outros países); *
Comunidade dos Estados Independentes; (p) Dados preliminares; n.d. não disponível; (1) Reservas (medidas + indicadas); (2)
Vendas; (3) Produção bruta.
Grandes depósitos de caulim com ampla distribuição são encontrados no mundo.
Esses depósitos são classificados em dois tipos principais de acordo com sua gênese:
depósitos primários, que resultam da alteração hidrotermal ou intempérica de rochas
cristalinas, e os secundários que resultam dos processos de erosão e deposição de depósitos
primários (Mártires, 2010).
No Brasil, as reservas são da ordem de 5,0 bilhões de toneladas e concentram-se em
sua quase totalidade (93%) nos depósitos sedimentares dos três maiores distritos
cauliníferos do país: Rio Capim, no Estado do Pará; Jari, no Estado do Amapá; e no Estado
do Amazonas, no município de Manaus. Neste último distrito se concentram 68% das
reservas conhecidas no país, embora não tenha ainda quaisquer atividades de lavra. Já, nas
regiões Sul, Sudeste, Leste, Nordeste e Centro-Oeste, a maioria dos depósitos de caulim
conhecidos é do tipo primário, derivados de alterações hidrotermais e intempéricas de
pegmatitos (regiões Nordeste e Leste) e granitos (Farias, 2009). Em relação a produção,
existem três minas consideradas de grande porte no Brasil, sendo que duas delas estão
localizadas no Município de Ipixuna, no Estado do Pará e a terceira em Vitória do Jari, no
15
Estado do Amapá. Essas três minas produzem caulim de alta qualidade para aplicação na
indústria de papel, destinado quase que totalmente para o mercado internacional (Monte et
al. 2001).
A indústria de caulim brasileira caracteriza-se por ser fortemente concentrada.
Apenas dois grupos empresariais – Cia. Vale do Rio Doce-Vale e Imerys Rio Capim
Caulim- - IRCC – controlam cerca de 92,5% do caulim produzido no país. Enquanto a Vale
responde por 51,6%, através de suas controladas CADAM S/A (29,3%) e Pará Pigmentos
S/A – PPSA (22,3%), a Imerys detém a fatia de 40,9% da produção. Em conjunto, destinam
entre 80 e 90% da produção para a indústria de papel na Europa, Ásia e América do Norte,
colocando o restante no mercado doméstico. As demais regiões do país produzem caulim
para outras finalidades, notadamente para cerâmicas branca e vermelha, cimento, borracha,
plástico, tintas, refratários e, também, em menor proporção, para enchimento (filler) e
cobertura (coating) na indústria de papel (Farias, 2009). Segundo Mártires (2009), a
produção papel continuará, por longo tempo, sendo a de maior consumo de caulim de
qualidade internacional, como o produzido no Brasil. Isso se deve ao fato do caulim
proporcionar maior brilho e também alvura no papel.
No período 2010-2030, o crescimento da indústria brasileira de caulim dependerá
essencialmente da conquista de fatias sempre maiores do mercado internacional, que deverá
continuar a ser o principal foco de atenção das grandes reservas do caulim. Estima-se um
crescimento de 1,2% a.a. no consumo mundial de caulim, partindo-se de um patamar de
23,2 milhões de toneladas em 2010 para 29,4 milhões de toneladas em 2030, com
ampliação de 6,0 milhões de toneladas. Neste contexto, para o Cenário Frágil, com previsão
de 10% de crescimento, ou 600 mil toneladas em 2030, praticamente não haverá
necessidade de adicionar capacidade de produção às atuais plantas brasileiras (Farias 2009).
Em relação à questão ambiental e de gestão, as três maiores produtoras têm
certificação ambiental ISO 14001/2004 e ISO 9001/2000, enquanto os demais produtores,
todos de pequeno porte, carecem de certificação ambiental, embora estejam sujeitos às leis
e regulamentos dos estados e municípios onde operam. (Farias, 2009).
No processo de beneficiamento de caulim para produção de papel, na região
Amazônica, são gerados dois principais tipos de rejeitos: o primeiro, constituído por
partículas de quartzo, e o segundo, mais volumoso, correspondendo em torno de 26% da
16
produção, constituído principalmente pelo argilomineral caulinita, o qual é armazenado em
grandes lagoas de sedimentação em forma de solução aquosa (Martelli, 2004; Maia, 2011).
Segundo Maia (2011), como esse rejeito passou por alguns processos de natureza
física e química, o mesmo acabou se tornando um material de grande importância
tecnológica, já que é constituído principalmente por caulinita e baixíssima quantidades de
impurezas.
Tal motivo resultou na utilização do rejeito de caulim da Amazônia como matériaprima em vários processos e para diferentes tipos de aplicação, como porcelonas para
indústria de cimento por Barata & Dal Molin (2002), Barata (2007), Lima (2004), Lima
(2006); agregados na construção civil por Flores (1997, 2000); na produção de zeólitas por
Saldanha (2006), Maia (2011), Maia et al. (2007, 2008,2011,2013), Paz (2010), Moraes
(2008), Serra (2009), Moraes (2010), Rodrigues (2010) Menezes (2011), Santos (2011),
Silva (2011).
3.2-ZEÓLITAS
As zeólitas são materiais microporosos de origem natural ou sintética,
formando uma estrutura tridimensional compostas por tetraedros de silício e alumínio
(Breck, 1976). Mais especificamente, a estrutura das zeólitas é formada por moléculas
hospedeiras (tetraedros de Si e Al) e moléculas visitantes (cátions trocáveis e água).
(McCusker et al., 2001 e Cundy & Cox, 2003). Segundo Luz (1994), as zeólitas são
aluminosilicatos hidratados de metais alcalinos ou alcalinos terrosos (principalmente sódio,
potássio, magnésio e cálcio), estruturados em redes cristalinas tri-dimensionais, compostos
de tetraedros do tipo TO4 (T = Si, Al, B, Ge, Fe, P, Co) unidos nos vértices por meio de
átomos de oxigênio. Porém, para Wright & Pearce (2010) as zeólitas podem ser definidas
de forma rigorosa como aluminosilicatos com estrutura em rede conectada tetraedricamente
baseada no compartilhamento da extremidade dos tetraedros aluminato (AlO4) e silicato
(SiO4). Assim, “zeólita e materiais semelhantes às zeolitas” são termos utilizados para
tentar englobar todo o material de interesse. Atualmente, o termo “material nanoporoso”
tem sido aplicado para zeólitas e peneiras moleculares (Flanigen et al. 2010).
17
Essa estrutura microporosa das zeólitas resulta em excelentes propriedades desses
materiais, tanto é que os mesmos são amplamente usadas do processo de adsorção, troca
iônica e catálise (Breck, 1976).
Devido a essas características, as zeólitas tem sido largamente sintetizadas e esse
processo vem sendo alvo de pesquisa com objetivo de se encontrar melhores condições de
síntese.
Segundo Zagorodni (2007), uma das vantagens em se utilizar zeólita sintética seria a
possibilidade de variar sua relação Si/Al, de acordo com a necessidade específica. Quando
se aumenta essa relação, a mesma passa a apresentar alta estabilidade térmica, alta
resistência ao meio ácido e hidrofobicidade, contudo a capacidade de troca iônica decresce.
Segundo Maia (2011) a zeólita A é um daqueles materiais cristalinos que não são
encontrados na natureza, mas pelo número de publicação, há um grande interesse no seu
processo de síntese devido às suas características muito atrativas, sendo uma delas a sua
capacidade de variar o tamanho de seu poro. Essa zeólita pode comportar-se como um
material de poros de dimensões variáveis, dependendo da forma do íon trocável: K (3 Å),
Na (4 Å) e Ca (5 Å) (Breck , 1976).
A estrutura cúbica da zeólita A (a = 24,6 Å, grupo espacial Fm-3c) apresenta
arranjos tridimensionais compostos por unidades tetraédricas de SiO4 e AlO4 na proporção
1:1 e é geralmente descrita em termos da unidade sodalita (ou caixa β), e anel duplo de 4
tetraedros (Figura 3.2). A interconexão dessas unidades produz a larga cavidade, 11,4 Å em
diâmetro (caixa α), e dois sistemas de canais cruzados. A neutralidade elétrica é ativada
pela inclusão do íon Na+ na cadeia, além disso, um número de moléculas de água se
difunde facilmente. (McCusker et al. 2001). Do ponto de vista termodinâmico, a zeólita A é
uma fase metaestável e tende a transformar em hidroxisodalita (Na6Al6Si6O24.8H2O) com o
tempo (Breck, 1976).
18
Figura 3.2..Estrutura da Zeólita A . Adaptado fonte
(http://pubs.usgs.gov/of/2001/of01041/htmldocs/clays/kaogr.htm)
Como consequência, dessa relação Si/Al próxima a 1, as zeólitas apresentam o
número máximo de cátions trocáveis que equilibra o alumínio na estrutura, compensando a
carga, apresentando, assim um maior teor de cátions e maior capacidade de troca. A
superfície das mesmas é altamente seletiva para água, moléculas polares e polarizáveis, que
servem como base para muitas aplicações das zeólitas, em especial para secagem e
purificação (Carveloni, 2004).
Por ser uma zeólita de baixo conteúdo de Si (relação Si/Al é igual a 1), a zeólita A é
facilmente sintetizada partindo-se de caulinita. Sua síntese passa por duas etapas: (1) a
transformação da caulinita para metacaulinita e (2) a reação da metacaulinita com NaOH.
Na etapa 1, é feita a ativação da caulinita para a forma não cristalina metacaulinita, sendo
essa mais reativa. Essa ativação pode ser feita através de tratamento térmico (calcinação) ou
por tratamento mecânico (moagem), sendo que suas condições experimentais vão depender
da origem e características da caulinita. Na etapa 2, ocorre a zeolitização em condições que
também vai depender da caulinita de partida (Maia, 2011).
Por ser uma fase metaestável, como já descrito, geralmente na síntese da zeólita A
partindo-se de caulinita, também ocorre a produção da sodalita, como pode ser visto nos
trabalhos de Gualtiere et al., 1997; Alkan et al., 2005. Kallai & Lapides, 2007.
A produção da sodalita juntamente com a zeólita A também ocorreu quando se
utilizou determinados rejeitos de caulim, como o rejeito industrial de caulim da
Amazônia,mais especificamente da região do capim (Maia 2007, Maia et al. 2007, Maia et
al. 2011) e o rejeito da mina dessa mesma região(caulim flint) descartado no
beneficiamento do caulim soft, que por sua vez é usado na cobertura de papel (Muzzi et al.,
2008).
19
A sodalita é representada pela fórmula geral M8[AlSiO4]6X2, em que M é o cátion
monovalente (Na, Li, Ag) e X o ânion monovalente, com grupo M4Cl localizado no centro
de cada cadeia (Johnson et al., 1999). As β-cadeias podem conter também uma variedade
de sais encapsulados M+ A-, hidróxido M+ OH- e/ ou moléculas de água. (Engelhardt et al.
1992).
Ao contrário da zeólita A, sodalita é encontrada naturalmente e apresenta a
composição química Na8[AlSiO4]6Cl2. Porém, para alguns mineralogistas a mesma é
considerada um fesdapatoide, devido ao fato de não apresentar água nas cavidades e sim o
cloro (Smith, 2000).
Durante a síntese da sodalita, ânions como OH-, Cl-, CO32-, SO42-, podem ser
incorporados na sua estrutura e assim, tem-se uma variedade desse material (Maia, 2011).
Quando a sodalita apresenta a hidroxila (OH-) inserida na sua estrutura é conhecida
por hidroxisodalita, com abertura de poro de tamanho pequeno de 0,27 nm (2,7 Å). Por
apresentar esse tamanho característico de poro, a hidroxisodalita pode ser uma ideal
candidata na separação de pequenas moléculas, tais como NH3 (2.55 Å), He (2.6 Å), H2O
(2.65 Å) e dependendo das condições de processo, H2 (2.95 Å) a partir de uma mistura de
gases ou de líquidos (Breck 1974).
Benharrats et al. (2003) e Kallai & Lapides (2007), ao utilizar como fontes de Si e
Al, caulinita e metacaulinita, constataram que a sodalita é mais facilmente formada através
da caulinita e zeólita A cristaliza-se com mais facilidade a partir de metacaulinita. Como
essas duas zeólitas são fases metaestáveis, partindo-se de metacaulinita, sodalita cristaliza
após a zeólita A.
3.3-SÍNTESE DE ZEÓLITA A PANTINDO-SE DE CAULIM
Pelo fato do caulim ser constituído principalmente por caulinita, o mesmo é um dos
materiais naturais mais utilizados na síntese de zeólitas. A razão disso está na proximidade
das estruturas da caulinita e das zeólitas, após esse argilomineral ser ativado térmica ou
mecanicamente. Na estrutura da caulinita o Al se apresenta em coordenação octaédrica e o
Si em coordenação tetraédrica. Na transformação da caulinita para metacaulinita, após o
aquecimento, o Al passa da coordenação octaédrica para a tetraédrica e o Si permanece
20
nela, resultando assim em uma estrutura não cristalina, com tetraedros de Al e Si (Brindley
& Gibbon 1968, Breck 1974, Lambert et al. 1989, Kakali et al. 2002, Maia et al. 2013).
Esses tetraedros, como já foi descrito, também são encontrados na estrutura das zeólitas.
Dessa forma, a seguir serão apresentados alguns trabalhos de pesquisa de síntese de
zeólita A, no qual utilizaram caulim, como fonte de Si e Al.
Zeólita A partindo-se de caulim, constituído por caulinita de alto grau de ordem
estrutural e baixíssimo grau de impureza (3% de mica) e Fe2O3 igual a 0,42% foi
sintetizada por Rocha et al. (1991). Metacaulim foi obtida pela calcinação desse caulim nas
temperaturas 550, 600, 700, 800 e 900 ºC por 1 h. Essas amostras foram reagidas com uma
solução de NaOH (5 mol/L) e aquecidas em autoclave a 90 ºC em vários tempos: 30, 60,
90, 120, 150, 180 e 240 minutos. Verificou-se, através de DRX e RMN, que zeólita A
inicia sua cristalização a partir do tempo de 120 min.
Kim et al. (2000) verificaram o efeito do processo mecânico e químico da caulinita
na formação das zeólitas A e X. O caulim foi levado à moagem nos tempos de 5, 15, 30,60
e 120 minutos para ocorrer a ativação da caulinita. Após as amostras de caulim foram
tratadas com uma solução de NaOH (1,25 mol/L) e submetidas a agitação, a 60 ºC por 24h,
em um banho de água. Através de DRX, observou que a cristalização da zeólita A ocorreu
com amostras de caulinita moída a partir de 15 minutos e as intensidades dos picos dessa
zeólita aumentaram com o progresso do tempo de moagem. Por outro lado, no produto de
amostras moídas por 120 minutos, as intensidades dos picos da zeólita A diminuem
levemente, devido à formação da zeólita X. Isto significa que a formação das zeólitas A e X
é influenciada pelo estado de ativação da caulinita, em que zeólita.
Rigo et al. (2009), investigou a viabilidade de obtenção da zeólita A, empregando
um novo procedimento que, ao invés de usar a fusão alcalina, baseou-se na síntese padrão
da zeólita A, usando um caulim natural como fonte de silício e alumínio.
Maia (2011), Maia et al. (2013) e Silva Filho et al. (2013), observou que as amostras
de caulim calcinadas apresentaram uma diminuição no teor do Al octaédrico (observado
por RMN) conforme a temperatura foi aumentada de 550oC a 800oC. Isto indica a
necessidade de calcinar as amostras de caulim antes de serem empregadas na síntese de
zeolitas, uma vez que estas são compostas de Al tetraedrico.
21
Sabe-se que a relação de sílica/alumina determinará a composição elementar da
estrutura do produto cristalino; mas a quantidade de alumina no gel pode também
determinar qual estrutura cristalizará.
Além da relação sílica/alumina, outros fatores referentes a composição influenciam
a síntese de zeólita. São eles: Concentração de OH-, cátions (orgânicos e inorgânicos),
ânions diferentes de OH- e concentração de água. Existem ainda fatores relacionados ao
processo de síntese, tais como digestão ou período de envelhecimento, agitação, natureza
(física ou química) da mistura reacional e ordem de mistura; além do tempo e temperatura
de síntese.
Maia et al. (2007, 2011), utilizaram o rejeito proveniente da etapa de centrifugação
na síntese de zeólita A em sistema hidrotermal estático. Esses autores afirmaram que na
temperatura de síntese em torno de 80°C não houve cristalização da fase zeolítica, apesar
de outros autores terem obtido as mesma zeólita em temperaturas mais baixas a partir de
caulim. Eles concluíram que o rejeito usado é constituído por caulinita de alto grau de
ordem estrutural na qual é necessária a temperatura de 110°C para formação da zeólita A.
Saldanha (2007) produziu zeólita analcima utilizando o mesmo rejeito de caulim,
descrito anteriormente, e aplicou na adsorção de cobre, zinco, cádmio e níquel. Ele
concluiu que a estabilidade térmica na analcima se encontra em torno de 200°C e que acima
de 400ºC ocorre a cristalização de outras fases. Nesse trabalho também foi mostrado que a
analcima apresenta seletividade preferencial por cobre, cádmio, níquel e zinco em relação a
analcima sintetizada e utilizada nesse processo.
Moraes (2008),através desse mesmo rejeito, sintetizou zeólitas sódicas. Verificou
que o rejeito de caulim, através da calcinação e de tratamento hidrotermal torna-se um
precursor na síntese de sodalita. Observou também que esta zeólita pode ser utilizada para
obter outras: analcima, cancrinita e hidroxicancrinita.
Paz et al. (2010), que também utilizaram o mesmo rejeito de caulim, termicamente
ativado obtiveram sodalita básica como única fase zeolítica e com alto grau de ordem
estrutural. Observaram que é possível obter esta zeólita utilizando o hidróxido de sódio e o
carbonato de sódio (como reagente alternativo). Concluíram também que estudos futuros de
CTC e aplicações em tratamentos de efluentes ou no melhoramento de solos, poderão
confirmar a importância da sodalita sintetizada.
22
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CAPITULO 04
ARTIGO: Síntese de zeólita A com elevado grau de ordem estrutural empregando um
rejeito de caulim metacaulim da região do Jari
Severino H. da Silva Filho; Lindiane Bieseki; Ana A. B. Maia; Sibele B. C. Pergher
(A ser enviado para Revista Cerâmica)
Resumo
Uma metacaulinita altamente reativa produzida a partir do rejeito de caulim da região de
Jarí foi empregado na síntese da Zeólita A através de um novo método de síntese
hidrotermal foi obtida. A zeolita A é obtida pura e altamente cristalina empregando esse
rejeito calcinado a 600oC por 2h, condições em que ocorrem a total transformação da
caulinita em metacaulinita a fase zeólita A foi obtida em 4h. O melhor tempo de
cristalização encontrado foi de 24 h que proporcionou um grau de ordem estrutural de 67,9
%.
4.1. Introdução:
A síntese de zeólitas empregando argilominerias como fontes alternativas de Si e Al
é bem conhecida, principalmente a síntese da Zeólita A partindo-se de caulim. Isto se deve
ao fato da zeólita A e o caulim apresentarem uma relação Si/Al estrutural próxima de 1,0;
evitando assim de ter que acertar a composição da síntese com adições extras de Si ou Al.
A vantagem de se obter zeólitas a partir de argilominerais, é a de agregar valor aos
29
argilominerais empregados, que muitas vezes podem ser resíduos de algum processo (Silva
Filho et al. 2013).
Embora a síntese de zeólita A partindo-se de caulim seja conhecida, é importante
levar em consideração que as diferentes características dessa argila, oriunda de diversas
regiões podem influenciar diretamente no rendimento do produto final da síntese.(Maia
2011). No Brasil, as reservas de caulim concentram-se em sua quase totalidade (93%) nos
depósitos sedimentares dos três maiores distritos cauliníferos do país: Rio capim (no estado
do Pará), Jari (no estado do Amapá) e um terceiro depósito no estado do Amazonas.
Em alguns processos que são empregados caulins ou metacaulins para a síntese de
zeólita A é utilizado o método de fusão alcalina. Neste método o argilomineral é tratado a
altas temperaturas com uma quantidade excessiva de NaOH para que ocorra a fusão
alcalina e posteriormente através de tratamento hidrotérmico se obtém a estrutura zeolítica.
Entretanto, esta síntese é muito onerosa, pois requer altas temperaturas e grandes
quantidades de NaOH. Além disso, este método é de baixa reprodutibilidade e quase
sempre se obtém diferentes fases zeolíticas tais como A, X, Sodalita, entre outras.
(Petkowicz et al 2005)
O grupo (LABPEMOL) sintetizou a Zeolita A, por um novo método, em condições
mais brandas (Rigo et al 2009), em que se consegue obter a Zeolita A de forma reprodutível
e evitando a fusão alcalina. Este método foi estudado para um caulim fornecido pela
mineração Tabatinga da região do Paraná.
Recentemente, foi utilizado por tal grupo um resíduo de caulim oriundo de uma
empresa de beneficiamento de caulim para cobertura de papel. Este resíduo é o próprio
caulim só que com uma granulometria maior do que a requerida para emprego como
cobertura. Foi possível obter a zeólita A com alto grau de ordem estrutural, entretanto
observou-se a fase sodalita concorrendo (Silva Filho et al 2013). Neste estudo e em estudos
anteriores de Maia (2011) e Maia et al.(2013) foi observado que a temperatura de
calcinação do caulim e consequentemente sua transformação em metacaulim é de suma
importância para a obtenção de fases zeolíticas cristalinas. Através de RMN de Al,
observou-se que dependendo da temperatura de calcinação ocorre a transformação do
alumínio octaédrico em tetraédrico e por isso o metacaulim fica mais reativo e propício
para a síntese de zeólitas.
30
Neste sentido, foi verificado em Maia et al.(2013), que a temperatura correta de
calcinação do caulim para a transformação em metacaulim é importante para se obter um
material mais reativo para a síntese de zeólitas. Entretanto, esta temperatura nem sempre
será a mesma, pois a origem do caulim bem como suas propriedades irão influenciar no
processo de transformação em metacaulim.
Buscando otimizar as sínteses de zeólitas a partir de caulim, este trabalho teve como
objetivo empregar uma metacaulinita altamente reativa produzida a partir do rejeito
industrial de caulim da região do Jarí para a síntese de zeólita A para ser estudado o tempo
de cristalização.
4.2. Experimental:
Maia (2011), e Maia et al.(2013) verificaram que a condição ideal para se obter uma
metaulinita altamente reativa na síntese de zeólita A, utilizando o rejeito da região do Jarí
(KJ) é 600oC por 2 h. Como nesse trabalho também utilizou-se esse rejeito, o mesmo foi
tratado termicamente nas condições descritas acima.
4.2.1. Síntese:
A síntese foi realizada da seguinte forma: 6,562 g de NaOH foram adicionadas em
86,58g de água destilada e o sistema foi agitado até completa dissolução. Em seguida
adicionou-se 1,632 g de aluminato de sódio. Novamente o sistema é agitado até completa
dissolução. E finalmente se adiciona 8,478g do KJ calcinado e mantém-se a mistura sob
agitação durante 30min.
Posteriormente o gel formado é acondicionado em autoclaves de aço inox com um
revestimento interno de teflon (60 mL) e as mesmas são levadas a estufa a 100oC por
diferentes tempos de síntese: 4, 6, 12 e 24h.
Após este período as autoclaves são resfriadas e o material é filtrado, lavado com
água destilada até que o pH da água de lavagem seja menor que 9,0. O material sólido
obtido é seco em estufa a 60oC e acondicionado para as análises.
31
4.2.2. Caracterização:
Os materiais preparados bem como o metacaulim de partida foram caracterizados
por Difratometria de Raios X em um difratômetro– modelo D5000 (Siemens) utilizando-se
filtro de níquel e radiação Cu-k (λ = 1,54Å). Também foi realizada análises microscópicas
eletrônica de varredura e análise química utilizando-se uma microsonda EPMA, Modelo
1720H, Shimadzu, com voltagem de aceleração de 15KV e BC variando de 50nA a 0,01nA.
Para esta análise as amostras foram dispersas numa fita de carbono e metalizadas com ouro.
4.3. Resultados e Discussão:
O difratograma de raios X do metacaulim apresentado da Figura 4.1(a) mostra que o
material se apresenta como não cristalino o que era de se esperar, uma vez que com o
processo de calcinação ocorre a modificação da estrutura tornando o material mais reativo
para a síntese de zeólitas. Também se observa uma reflexão a 2θ ~ 25,5o indicando a
presença de quarzto na amostra. Na Figura 4.1(b), também é apresentada uma micrografia
da amostra mostrando que o material é amorfo, confirmando o resultado da Figura 4.1.(a).
A relação molar Si/Al obtida para o metacaulim pela análise de Microscopia
eletrônica de varredura com microsonda foi de ~ 0,94. Observou-se também a presença de
Fe (1,36%) e Ti (0,83%). Esta análise é uma analise semiquantitativa, entretanto se
confirma a presença de Si e Al em relações molares próximas o que é adequado para a
síntese da zeólita A.
A
B
1400
Intensidade Relativa (u.a.)
1200
1000
800
600
400
200
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2
Figura 4.1. (A) Difratograma de raios X e (B) Micrografia da amostra de Metacaulim
32
O KJ foi empregado como fonte de Si e Al para a síntese dos materiais, e o tempo
de cristalização foi estudado. A Figura 4.2 apresenta os difratogramas das amostras obtidas
em diferentes tempos de cristalização. Observa-se nessa Figura as reflexões características
da zeólita A (estrutura LTA) que foram indexadas conforme o Atlas da “International
Zeolite Association” (Ballmoos e Higgins 1990). Foi verificado que zeólita A foi obtido
com elevado grau de ordem estrutural e como único material zeolítico.
A cristalinidade dos materiais foi calculada pela comparação das áreas das seguintes
reflexões, 2θ = 7,2; 12,5; 16,1; 21,7; 30 e 34,2o; levando em consideração uma zeolita
padrão obtida pela síntese IZA (Silva Filho et al 2013). A Tabela 4.1 apresenta estes
resultados juntamente com as relações molares Si/Al
e Na/Al obtidas pela análise
semiquantitativa de microsonda (MEV). Observa-se que o tempo de síntese influi no
aumento da cristalinidade, em 4 h se obtém a zeolita A com 52,7% cristalina ao comparar
com uma zeolita padrão IZA (100%). Com o aumento do tempo, obtém-se materiais mais
cristalinos, chegando em 24 h a 67,9% de cristalinidade. Sabe-se que em tempos longos de
síntese leva a uma transformação de fases ou amorfização da fase sintetizada uma vez que o
meio é altamente básico, entretanto nas condições estudadas não se observou isso. As
relações molares Si/Al se mantém próximas a 1,0 que é a relação típica da zeólita A, a
relação molar Na/Al também fica próxima a 1,0 indicando que o Na presente está
compensando a carga do alumínio na rede tetraédrica. Na amostra de 6h observa-se um
valor um pouco menor, que pode ser devido a outros cátions, estejam compensando a carga
do alumínio já que o material de partida, KJ, possivelmente apresenta Fe na sua estrutura
(Maia 2011), ou há limitações da técnica de análise.
Tabela 4.1. Cristalinidade e relação molar Si/Al das amostras obtidas em diferentes tempos
de cristalização
Tempo de
cristalização
(h)
4
6
12
24
Cristalinidade Relação
Relação
(%)
molar Si/Al molar
Na/Al
52,7%
0,94
0,94
53,4%
0,95
0,74
65,2%
0,94
0,98
67,9%
0,95
0,98
33
(644)
(840)
(642)
(622)
(822)
(840)
(440)
(640)
(420)
(442)
(220)
(222)
(200)
Intensidadae u.a.)
24 horas
12 horas
6 horas
4 horas
0
10
20
30
40
50
60
70
2
Figura 4.2. Difratogramas das amostras obtidas em diferentes tempos de cristalização.
A análise de microscopia eletrônica de varredura mostrou que os materiais obtidos
na síntese apresentam a morfologia típica de zeólita A que são cubos, confirmando assim, a
presença dessa fase zeolítica nos produtos de síntese. Não se observou cristais de outras
fases, como por exemplo sodalita. Foi observado também que esses materiais obtidos na
síntese, provavelmente apresentam alto grau de ordem estrutural, com tamanhos de cristais
uniformes em 5µm. Observa-se em alguns casos cristais sextavados também típicos da
estrutura desta zeólita. Em algumas amostras se observam fases amorfas. (Figura 4.3).
34
A
B
C
D
E
Figura 4.3: Micrografias eletrônica de varredura das amostras obtidas em diferentes tempos
de síntese: (A) 4h, (B) 6h. (C) 12h, (D) 24h, (E) 24h (detalhe dos cristais sextavados)
4.4. Conclusão:
zeolita A é obtida como único material zeolítico e com elevado grau de ordem
estrutural
pura e altamente cristalina empregando o rejeito de caulim da região do Jarí.
35
Para a síntese da zeolita A é necessário que a caulinita do KJ seja calcinada a 600oC por 2h
para ser transformado em metacaulinita altamente reativa, obtendo-se a fase zeolita A em
4h. O melhor tempo de cristalização encontrado foi de 24 h que proporcionou uma
cristalinidade de 67,9 %.
4.5. Referências Bibliográficas:
BALLMOOS, R. V., HIGGINS, J. B.; Collection of Simulated XRD powder Patterns
for zeolites, IZA, 1990.
MAIA, A.A.B., ANGÉLICA, R.S., NEVES, R.F.; Clay Minerals. 46,127–136, 2011.
MAIA, A.A.B., ALDANHA, E., ANGÉLICA, R.S., SOUZA, C.A.G., NEVES, R.F.;
Cerâmica. 53, 319-324, 2007.
MAIA, A.A.B., Tese de Doutorado, Universidade Federal do Pará, 2011.
PETKOWICZ, D. I.; MACHADO, N. R. C. F.; SALES, E. A.; PERGHER, S. B. C.;
Sintesis de Zeolitas X, A, Sodalita, P e Analcime a partir de um caulim natural. 13°
Congresso Brasileiro de Catálise – Foz do Iguaçú, 2005.
RIGO, R. T. ; PETKOWICZ, D. I; SANTOS, J. H. Z.; PERGHER, S. B. C.; Quim. Nova,
vol. 32, 21-25, 2009.
SILVA FILHO, S. H.; BIESEKI, L.; DA SILVA, A. R.; MAIA, A. A. B.; SAN GIL, R. A.
S.; PERGHER, S. B. C. Utilização de Rejeitos de Caulins na Sìntese da Zeólita A, 17°
Congresso Brasileiro de Catálise. Gramado , 2013.
36
CAPITULO 05
ARTIGO: Utilização de rejeito de Caulins na Síntese de Zeólita A
Severino H. da Silva Filho*, Lindiane Bieseki, Artejose R. da Silva, Ana A. B. Maia, Rosane
A.S. San Gil, Sibele B. C. Pergher
(Trabalho apresentado no 17 Congresso Brasileiro de Catálise, 2013. Artigo a ser submetido a Materials
Research)
RESUMO
– A síntese da Zeólita A utilizando-se um rejeito de caulim, gerado a partir do
processo de beneficiamento de caulim para produção de papel, foi estudada. O rejeito de
caulim foi ativado termicamente em um intervalo de temperatura de 550 a 800oC. Para
efeito de comparação foi realizada uma síntese padrão de Zeólita A (procedimento da IZA).
Os materiais preparados foram caracterizados por Ressonância Magnética Nuclear de
Alumínio (RMN-MAS de
27
Al), difratometria de raios X e Microscopia eletrônica de
varredura com microsonda. O pré-tramento do rejeito de caulim mostrou-se necessário e as
temperaturas mais adequadas utilizadas na calcinação dessa amostra foram entre 600 e
700oC. Observou-se a formação da zeólita A em todos os materiais, alcançando-se 52% de
cristalinidade, além da presença da fase sodalita e de material amorfo.
Palavras-chave: Rejeito de Caulim, síntese de zeólitas, Zeólita A.
5.1 Introdução
No Brasil, as reservas de caulim concentram-se em sua quase totalidade (93%) nos
depósitos sedimentares dos três maiores distritos cauliníferos do país: Rio Capim, no estado
do Pará; Jari, no estado do Amapá e um terceiro depósito no estado do Amazonas.
O caulim apresenta uma estrutura lamelar composta de folhas de tetraedros de Si e
octaedros de Al com oxigênios comuns, com formação de uma camada 1:1 (5), (Figura
5.1A). Como os caulins apresentam uma relação Si/Al próxima a 1,0 são materiais de
37
composição adequada para a síntese da zeólita A (Figura 5.1B), também de relação Si/Al
próxima a 1,0.
A
B
Figura 5.1. Estrutura do Caulim (A) e da zeólita A (B). Adaptado fonte
O objetivo deste trabalho é estudar a síntese da zeólita A empregando-se o rejeito de
um caulim gerado no processo de produção de papel na região Amazônica, como fonte de
Si e Al. O rejeito industrial de caulim na verdade é o próprio caulim, mas com
granulometria maior do que a desejada para o objetivo do processo de cobertura de papel
(4). Por esse motivo ele é considerado como rejeito.
A zeólita A é utilizada frequentemente nas indústrias de petróleo e Química como
catalisador, trocadora de íon e peneira molecular, além de ser um eficiente agente de
amolecimento de água na formulação de detergentes e na remoção de água como gás
refrigerante.
5.2. Experimental
5.2.1. Síntese de zeólitas
Para efeito de comparação e cálculo de cristalinidade entre as amostras sintetizadas,
realizou-se uma síntese padrão da zeólita A de acordo com o procedimento da IZA
(International Zeolite Association) (9). As etapas de síntese são descritas na Tabela 5.1
Tabela 5.1. Ordem dos reagentes utilizados na síntese da zeólita A, procedimento padrão
IZA.
Etapa
s
01
02
03
04
05
06
07
Procedimento
40g de H2O destilada + 0,4 g de NaOH
Divide-se em duas partes V1 e V2
V1 + 4,1g de aluminato de sódio
Agita-se até dissolver
V2 + 2,2 g de sílica + 2,9g NaOH + 3,3g de H2O
Verte-se V1 em V2 agitando-se por 30min
Amostras cristalizadas em autoclave por 4h a 100 °C
38
Como fonte alternativa de silício e alumínio para a síntese da zeólita A foram
utilizadas amostras de caulim calcinado em diferentes temperaturas, 550, 600, 700 e 800
°C.
A síntese desses diferentes materiais foi realizada conforme procedimento descrito a
seguir. Na primeira etapa 0,881g de NaOH são dissolvidos em 11,621g de H2O,
posteriormente nesta solução são adicionados 0,037g de aluminato de sódio. Quando o
mesmo se encontra dissolvido foi adicionado 8,478g de metacaulim, obtido através do
rejeito. As amostras foram colocadas em autoclaves e levadas a estufa a 115 °C por 4h.
5.2.2. Caracterização dos materiais de partida e sintetizados.
Foram realizadas analises de RMN-MAS de 27Al para as amostras de caulim natural
e calcinado em diferentes temperaturas. As análises foram realizadas em equipamento
Bruker Avance III 400 (9,4 T), na frequência de 104,3 MHz (27Al), com sonda de 3,2mm e
velocidade de rotação de 12 kHz.
Para a determinação das fases zeolíticas formadas, as amostras sintetizadas foram
caracterizadas por Difratometria de raios X em um difratômetro – modelo D5000 (Siemens)
utilizando-se filtro de níquel e radiação Cu-k (λ = 1,54 Å).
Nessas mesmas amostras também foram realizadas análises de microscopias de
varredura e análise química utilizando-se uma microsonda EPMA, Modelo 1720H,
Shimadzu, com voltagem de aceleração de 15 KV e BC variando de 50 nA a 0,01 NA. O
procedimento de preparo das amostras foi dispersão numa fita de carbono e metalização
com ouro.
39
5.3. Resultados e Discussão
5.3.1. Caracterização das amostras de metacaulim de cobertura:
No espectro de RMN-MAS de
27
Al da amostra de caulim sem tratamento (figura
5.1) observa-se um sinal intenso em aproximadamente 0 ppm devido a presença de Al
octaédrico. Isto é consistente com as amostras de caulim pois o mesmo é constituído por
uma folha octaédrica de alumínio, sem substituição isomórfica na folha tetraédrica.
Na Figura 5.1 são apresentados os espectros de RMN-MAS de 27Al das amostras de
caulim de cobertura calcinadas em diferentes temperaturas. Observa-se que as amostras
calcinadas apresentaram sinal de Al extremamente alargados, e que ocorreu uma discreta
diminuição no teor do Al octaédrico conforme a temperatura foi aumentada de 550 oC a
800 oC, conforme resultados descritos na literatura. Embora a posição do máximo do sinal
tenha sido observada na região entre os Al octaédricos e tetraédricos, é possível que se trate
de Al tetraédrico com grande assimetria, ou de substituintes ou de ângulos tetraédricos, e
não de sítios pentaédricos. Experimentos bidimensionais (3QMAS) estão sendo realizados
para confirmar a coordenação deste sítio.
40
Figura 5.2. Espectros de RMN-MAS de 27Al das amostras de caulim precursor (A) e após
calcinação, nas temperaturas de 550 oC (B), 600 oC (C), 700 oC (D) e 800 oC (E).*bandas
rotacionais.
5.3.2. Síntese de zeólitas
Na Figura 5.3 observa-se o difratograma da amostra sintetizada nas condições
padrão, conforme síntese IZA. As reflexões observadas condizem com a estrutura LTA da
zeólita A, mostrando pelas intensidades um material bem cristalino. No insert da Figura 5.3
está mostrada a micrografia obtida para essa amostra, em que se observa a morfologia
típica da zeólita A, de cubos.
41
Intensidade u.a.
Zeólita A padrão
10
20
30
40
50
60
2
Figura 5.3. Difratograma da zeólita A – síntese padrão IZA
Sínteses com o emprego do rejeito de caulim sem tratamento térmico (calcinação)
não conduziram a nenhuma fase zeolítica; o material obtido foi totalmente amorfo.
Na Figura 5.3 são apresentados os difratogramas das zeólitas sintetizadas utilizandose diferentes amostras de rejeito de caulim calcinado a diferentes temperaturas. Essas
amostras apresentaram as reflexões características da zeólita A. Comparando-se estes
difratogramas com o da amostras de zeólita A padrão se observa que na faixa de 2θ de 20 a
35° a elevação do “background” indica a presença de material amorfo.
As amostras apresentaram reflexões menos intensas do que a amostra padrão. A
cristalinidade relativa para as amostras sintetizadas foi calculada utilizando-se a Equação 1
apresentada a seguir. As áreas dos picos 2θ igual a 7,2°; 12,5°; 16,1°; 21,7°;30°; 34,2°
foram utilizadas para o cálculo de cristalinidade.
Eq. 1
As cristalinidades relativas encontradas para os produtos de síntese a partir das amostras,
de rejeito de caulim calcinadas em 550, 600, 700 e 800 °C são: 47, 52, 52 e 45%,
respectivamente.
42
ZAMC800
Intensidade u.a.
ZAMC700
S
ZAMC600
S
ZAMC550
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
AA
10
20
30
A
40
A
50
60
2
Figura 5.4: Difratogramas das amostras sintetizadas utilizando-se caulim calcinado
em diferentes temperaturas. A – zeólita A e S - sodalita
As micrografias dos materiais zeolíticos obtidos com os caulins calcinados a diferentes
temperaturas (Figura 5.5) foram bastante similares.Na Figura 5.5A é apresentada a
micrografia da amostra obtida com o caulim calcinado a 600oC. Observa-se a morfologia de
cubo típica de estrutura LTA (zeólita A), com o intercrescimento de cristais. Observa-se
também cristais esféricos (aglomerados) característicos de fase sodalita (SOD) que
concorre na síntese da zeólita A, e pode ser identificada pelo aparecimento de uma pequena
reflexão no difratograma a 2θ = 13,84°. Esses resultados também foram encontrados na
literatura.
43
A Figura 5.5B apresenta outra micrografia desta mesma amostra, em outra região, em que
se observa novamente os cristais em forma de cubos (Zeólita A), os cristais esféricos
(sodalita) e agregados de morfologia não definida, indicando a presença de material
amorfo, o que está de acordo com os resultados de difração de raios X, como também
mostrado em Maia et al. 2007 (16) e 2011 (9).
Em algumas micrografias se observa ainda cristais cúbicos sextavados, outra morfologia
apresentada pela zeólita A.
A
B
Figura 5.5. Micrografia da amostra sintetizada empregando o caulim calcinado a 600 oC ZAMC600
Uma análise química semiquantitativa foi realizada usando-se microsonda, e os
resultados estão resumidos na Tabela 5.2. Como a análise não é total e sim de certa forma
superficial, observa-se que a relação molar Si/Al é maior que 1,0 o que indica que a maior
parte do Al encontra-se nas cavidades zeolíticas, o que está de acordo com o esperado.
Chama a atenção o aumento do teor de sódio com o aumento da temperatura de
calcinação, coincidindo com materiais menos cristalinos. Uma vez formada a estrutura
zeolítica A, a razão molar de Si/Al deve ser igual a 1,0 e a razão molar Na/Al deve ser
também igual a 1,0 já que cada átomo de Na estaria compensando a carga de cada Al
tetraédrico. O aumento da temperatura de calcinação do caulim de cobertura também
ocasionou a formação da sodalita e de um material não cristalino. E nesse aumento da
temperatura também observou que a razão Na Al também aumentou, já que além de zeólita
44
A, também foram encontrados nos produtos, sodalita e o material não cristalino, que muitos
pesquisadores acreditam ser o precursor da zeólita A.
Tabela 5.2. Análise química dos materiais, obtida com microsonda.
Amostra
%Si
(p/p)
%Al (p/p)
%Na
(p/p)
Na/Al
(molar)
Si/Al
(molar)
ZAMC550
24,30
7,60
16,70
2,58
3,07
ZAMC600
24,20
7,70
15,97
2,43
3,02
ZAMC700
16,92
5,39
25,51
5,55
3,01
ZAMC800
18,05
3,60
28,04
9,14
4,81
5.4. Conclusões
Os resultados obtidos indicam que o pré-tratamento do caulim é necessário para a
transformação do metacaulim e consequente síntese de zeólita A. Através da análise por
RMN de sólidos observa-se a transformação do Al octaédrico em tetraédrico assimétrico.
O aumento dessa temperatura conduz a um decréscimo do alumínio octaédrico, e indicou
a necessidade de calcinar o caulim a temperaturas de 600 – 700 oC. As amostras obtidas
formaram a estrutura desejada, zeólita A, porém observou-se também a presença de
material amorfo e da fase sodalita. Isso sugere que ainda se pode otimizar a síntese para
alcançar maior rendimento na zeólita A.
5.5. Referências
ALKAN, M., HOPA, C., YILMZ, Z., GULER, H.; Microporous and Mesoporous
Materials. 86, 176-184, 2005.
GUALTIERI, A., NORBY, P., ARTIOLI, G., HANSON, J.; Physics Chemistry Mineral.
24, 191–199, 1997.
GRIM, R. E., Clay Mineralogy. 384, 1953.
Heller-Kallai, L., LAPIDES, I.; Appl. Clay Sci., 35, 99, 2007.
45
HE, H. P., GUO, J. G., ZHU, J. X., HU, C.; C. Clay Minerals. 38, 551–559, 2003.
MAIA, A.A.B., ANGÉLICA, R.S., NEVES, R.F.; Clay Minerals. 46,127–136, 2011.
MAIA, A.A.B., ALDANHA, E., ANGÉLICA, R.S., SOUZA, C.A.G., NEVES, R.F.;
Cerâmica. 53, 319-324, 2007.
MAIA, A.A.B., Tese de Doutorado, Universidade Federal do Pará, 2011.
MASSIOT, D., DION, P. , ALCOVER, BERGAYA, J. F. F.; Journal of the American
Ceramic Society. 78, 2940-2944, 1995.
MASCARENHAS , A. J. S., OLIVEIRA, E. C., PASTORE, H. O.; Cadernos Temáticos
de Química Nova na Escola, 25-34, 2001.
RIGO, R. T., PERGHER, S. B. C.; Quim. Nova., 32, 1, 21-25, 2001.
ROCHA, J., Klinowski, J., ADAMS, J. M.; J. Chem. Soc. 87, 3091, 1991.
ROCHA, J., KLINOWSKI, J.; Phyical Chemical Mineral. 17, 179-186, 1990.
http://pubs.usgs.gov/of/2001/of01041/htmldocs/clays/kaogr.htm
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SANZ, J., MADANI, A., SERRATOSA, J. M.; J. of the American Ceramic Society. 71,
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ROCHA, J., KLINOWSKI, J.; Phyical Chemical Mineral. 17, 179-186, 1990.
46
CAPITULO 06
ARTIGO: Estudo da razão NaOH / metacaulim e tempo de cristalização para a síntese
de zeólita A partindo-se de um rejeito de caulim utilizando planejamento estatístico.
Severino Higino da Silva Filho; Lindiane Bieseki; Ana Aurea B. Maia; Helen Treichel;
Sibele Berenice Castelã Pergher, Rômulo Angélica Simões.
(Artigo a ser submetido a Applied Clay Science)
RESUMO
A relação de NaOH /metacaulim e tempo de cristalização foram estudadas para a
síntese da zeólita NaA partindo-se de uma amostra de caulim da mina Capim, Brasil. Os
experimentos foram realizados utilizando planejamento estatístico (com pontos axiais) e
tréplica do ponto central. O material de partida, caulim e as amostras obtidas na síntese
foram caracterizadas por difratometria de Raios-X (DRX), microscopia eletrônica de
varredura (MEV) e análise química utilizando-se uma microssonda EPMA. Os resultados
mostraram que existe uma relação entre a quantidade de NaOH adicionado e o tempo de
cristalização. Os experimentos realizados utilizando a mais baixa relação NaOH /
metacaulim (0,5) e menor tempo (4 h) produziu um material não cristalino. Já o aumento da
relação NaOH /Metacaulim e o tempo de síntese proporcionam a formação de uma fase
NaA com elevado grau de ordem estrutural, mas com a presença da fase sodalita como
impureza.
Palavras chave: Zeólita NaA, metacaulim, planejamento estatístico
6.1.
Introdução
O Caulim é uma argila com diferentes aplicações tais como cerâmica, adsorvente e
fonte de Si e Al para a síntese de zeólitas. Este material é constituído principalmente pelo
argilomineral caulinita, que apresenta uma relação Si / Al próxima de 1 o que o torna muito
47
interessante para síntese da zeólita A (COSTA et al., 1988; RIGO et al., 2009; RIOS et al.,
2009).
Os materiais sintetizados a partir de argilas podem ser aplicados em adsorção,
apresentando resultados comparáveis ou até mesmo melhores que alguns materiais
comerciais. Loiola et al. (2012) mostraram que uma zeólita do tipo NaA sintetizada a partir
de metacaulim, (produzido a partir de um caulim brasileiro calcinado a 900° C por 2h) foi
mais eficiente que uma zeólita A comercial, na retirada de Ca2+ da água. Isto quando são
comparados velocidade de remoção e quantidade de adsorvente para quantidade de
adsorbato. Modificações como a magnetização podem ser realizadas nestes materiais sem
grande perda na eficiência da adsorção. Isto foi observado por Liu et al. (2013) em uma
zeólita sintetizada a partir de um metacaulim nas condições: SiO2 / Al2O3 = 2.3, Na2O/SiO2
= 1.4, H2O / Na2O = 50, tempo de cristalização de 8 h a 95 °C, em que mostrou uma
eficiência acima de 95% para remoção de chumbo e cobre, tendo propriedades magnéticas
pela adição de Fe3O4. A troca com Ca2+ em zeólitas NaA produzidas a partir de caulim e
com capacidade de troca catiônica de 183,40 meq /100 g, produziu um adsorvente para
arsênio (MELO et al., 2012).
Não somente na área de adsorção, mas também estes materiais podem ser utilizados
como suporte na área de catálise. Selim e El-Maksoud, (2004) realizaram testes com a
zeólita LTA produzida a partir do tratamento hidrotérmico de um caulim egípcio com Ni,
nos quais observaram que o material estudado apresentou alta atividade catalítica, na
hidrogenação do óleo de girassol.
Em vista do exposto, existem diferentes possibilidades de aplicação para zeólita A e o
estudo da sua síntese é importante, já que esse material microporoso pode apresentar
características diferentes que dependem do caulim de partida (Maia 2011).Isso acontece
devido ao caulim ser proveniente de diversas regiões e por consequência apresentar
diferentes características, como a sua composição química e o grau de ordem estrutural da
caulinita (Maia et al.2013). Por isso, diferentes estudos foram ou são realizados sobre os
procedimentos de síntese da zeólita A, de forma a adequar as metodologias, bem como
aperfeiçoá-las para o uso de matérias primas regionais.
Por exemplo, Alkan et al. (2005) estudaram a influência da concentração de NaOH e
da razão sólido/líquido na síntese da zeólita NaA utilizando metacaulim obtido a 900°C por
48
2h. O tempo de síntese foi fixado em 2 h, sendo a melhor concentração utilizada de 4 mol/L
de NaOH. Já utilizando uma concentração de 6 mol/L observou que as melhores razões
sólido / líquido utilizadas na síntese foram de 1,25 a 5,0 g para 25 mL com tempo de 2 h e
temperatura de 105ºC.
A ativação do caulim também pode ser feita por ativação mecânica ou calcinação. A
utilização de caulins ativados através dessas duas formas é interessante para produção de
zeólita A. Cristóbal et al. (2010), mostraram que um caulim com composição de 47,76 %
de SiO2 e 39,68 % de Al2O3 e apenas 5% de quartzo, tratado mecanicamente através de
moagem ou calcinação, proporcionou a formação de zeólita A, após ativação com NaOH 5
mol / L a 90 °C por 3 h, sob agitação.
Além dos métodos hidrotérmicos, a síntese de zeólita A pode ser realizada com o uso
de uma pré-etapa de fusão alcalina, como a utilizada por Rios et al. (2009), em que o
caulim é misturado com NaOH na proporção de caulinita /NaOH = 1 / 1,2 em peso. Esse
processo utilizou um caulim não calcinado e produziu uma zeólita A com elevado grau de
ordem estrutural. Também existem estudos utilizando síntese por microondas que
apresentam bons resultados em relação a formação da fase zeólita A pura. Chandrasekha e
Pramada (2008) estudaram a otimização de condições para síntese de zeólitas a partir de
metacaulim utilizando microondas, sendo as melhores condições: 2 minutos de irradiação
por microondas da mistura de reação seguida por um envelhecimento de 20h, a temperatura
ambiente, e por fim aquecimento em microondas a 85°C por 2h.
A metodologia de síntese também vai influenciar o processo de formação da estrutura
desejada. De acordo com a síntese padrão IZA, a relação Na / Al utilizada para a síntese da
zeólita A é de 1,78. No estudo de Maia et al. (2011) foram estudadas as relações Na / Al de
1,26, 1,36 e 1,45 no tempo de síntese de 24 h a 110 °C. Foi observado que a relação de Na /
Al 1,36 proporcionou os melhores resultados em termos de cristalinidade para a zeólita
NaA a partir do rejeito de caulim da Amazônia calcinado, com tempo de cristalização de 24
h. Variando os valores da relação Na / Al se está modificando de forma indireta a relação
NaOH / Caulim na síntese, e vice versa.
Assim, neste trabalho, tem-se como objetivo estudar diferentes razões NaOH /
metacaulim em função do tempo de cristalização, utilizando planejamento estatístico, de
forma a definir um domínio em que estes parâmetros de síntese podem ser otimizados.
49
6.2.
Experimental
6.2.1.
Materiais e métodos
O Caulim utilizado neste estudo é proveniente da mina do Capim, localizada no
estado do Pará.Esse caulim é o produto comercial de uma empresa, situada no mesmo
estado, sendo assim o mesmo já passou por tratamentos químicos e físicos e é denominado
como caulim de cobertura. O Caulim utilizado em todos os experimentos foi calcinado a
700 °C em mufla por 2 h, de forma a ser transformado na fase metacaulinita, mais reativa,
conforme descrito por Maia et al., (2013), que utilizaram o rejeito industrial de caulim
oriundo também da mina do capim.
6.2.2.
Síntese zeólita NaA
Para estudar a relação entre os parâmetros de tempo de cristalização e razão
NaOH/Metacaulim foi utilizado um planejamento estatístico 22 com 3 pontos centrais. Na
Tabela 6.1 é apresentada a matriz do planejamento, as faixas de tempo de cristalização e
razões NaOH/Metacaulim estudadas. As amostras foram nomeadas como: PxZAyH, em que
P se refere ao experimento, x representa o número dos experimentos, ZA o material
sintetizado, no caso zeólita NaA, y o tempo de cristalização utilizado e H representa que o
tempo esta indicado em horas.
A composição do molar do gel de síntese de todos os procedimentos realizados foi
estipulada para ser: 0,04 SiO2; 0,02 Al2O3; 2,4 H2O; x NaOH. Em que o valor de x igual a:
0,046; 0,055; 0,078; 0,1 e 0,11 para os procedimentos nos quais a razão NaOH/metacaulim
(g/g) variou de 0,42; 0,5; 0,7; 0,9 e 0,99.Os experimentos 6 e 7 são replicatas do
experimento 5. O tempo padrão para síntese da zeólita A é de 4 h. Desta forma, os tempos
mínimos utilizado nestes estudos foram de 0 e 4 h e os valores de ponto central e máximos
foram 16, 28 e 33 h, respectivamente. Na Figura 6.1 é apresentado o esquema de síntese
realizado nesse trabalho baseado na síntese padrão da zeólita NaA.
50
Tabela 6.1. Parâmetros dos modelos de Langmuir e Langmuir-Freundlich ajustados aos dados
experimentais.
Experimentos
Tempo de Cristalização
Razão NaOH/Caulim
P1ZA4H
-1
-1
P2ZA28H
-1
+1
P3ZA4H
+1
-1
P4ZA28H
+1
+1
*P5ZA16H
0
0
*P6ZA16H
0
0
*P7ZA16H
0
0
P8ZA16H
0
- 1,41
P9ZA16H
0
+1,41
P10ZA0H
- 1,41
0
P11ZA33H
+1,41
0
Níveis
Tempo Cristalização(h)
Razão NaOH/Caulim
-1,41
0
0,42
-1
4
0,5
0
16
0,7
+1
28
0,9
+1,41
33
0,99
*Pontos centrais
Figura 6.1: Esquema de síntese para a zeólita NaA.
51
Uma adição muito pequena de Aluminato de sódio foi realizada de forma que as
relações Na/Al apresentassem valores de: 1,45; 1,97; 2,75; 3,54 e 3,89 para as amostras
com relação NaOH/metacaulim de 0,42; 0,5; 0,7; 0,9 e 0,99; respectivamente.
6.2.3.
Caracterização
A amostra de caulim utilizada neste estudo foi calcinada a 700° C por 2h,
para a produção do metacaulim.O caulim, o metacaulim e as amostras obtidas na síntese
foram caracterizadas por difratometria de raios X em um difratômetro D2-PHASER
(Brucker), com tubo de Cu (Kα1 = 1,5406Å). Os resultados obtidos foram utilizados não só
para a identificação de fases, como para o cálculo da cristalinidade relativa das amostras.
Estes resultados foram analisados estatisticamente por meio do software Statistica 6.0
(Statsoft Inc, Tulsa, EUA). Resultados referentes a composição química e morfologia de
todas as amostras foram obtidos através de microscopia eletrônica de varredura e análise
química utilizando-se uma microssonda EPMA, Modelo 1720H, Shimadzu, com voltagem
de aceleração de 15KV e BC variando de 50 nA a 0,01nA. Para esta análise as amostras
foram dispersas numa fita de carbono e metalizadas com ouro.
6.3.
Resultados e discussão
O Caulim Cobertura não calcinado apresentou reflexões características da presença
dominante da caulinita (Figura 6.2a). Após o processo de calcinação do caulim através do
difratograma apresentado na Figura 6.2b é possível observar a total transformação da
caulinita em metacaulinita.
As imagens ao MEV do caulim natural e do metacaulim são apresentadas na Figura
6.2. A imagem do caulim natural (Figura 6.2a) mostra agregados de placas paralelas que
apresentam morfologia pseudo-hexagonal, típica da caulinita. Na imagem do metacaulim
(Figura 6.2b) observa-se que a morfologia pseudo-hexagonal permanece. Esses resultados
52
também foram encontrados por Maia et al. (2011) que usaram o rejeito do caulim, também
da região do Capim, na síntese da zeólita A.
A calcinação promove a desidroxilação da caulinita o que implica uma mudança no
ambiente dos átomos de alumínio, que passam a ter número de coordenação 4 e 5 (FABBRI
et al., 2013). Desta forma o alumínio octaédrico passa para tetraédrico, tornando o material
amorfo e mais reativo.
(a)
Intesnsidade (u.a)
12000
10000
8000
6000
4000
Caulim Cobertura Natural
2000
0
10
20
30
40
50
60
2
(b)
Intensidade (u.a)
500
400
300
200
Caulim Cobertura Calcinado
100
10
20
30
40
50
60
2
Figura 6.2: Difratograma e micrografias das amostras de Caulim Cobertura natural e calcinado a 700 °C por 2
h.
Pelos resultados de análise química, o caulim é constituído de Alumínio (16,27 %),
Silício (15,75%), além de Titânio (0,27 %) e Ferro (0,5 %). A análise com uso de
microssonda é semi-quantitativa, e os resultados obtidos estão de acordo com o esperado
para amostras de Caulim.
Na Figura 6.3 são apresentados os difratogramas das amostras obtidas a partir do
planejamento estatístico. Pode-se observar que os materiais formados caracterizam-se pela
presença da fase zeólita A, sendo os picos identificados a partir de comparação com um
53
padrão (8664 para zeólita A) do banco de dados ICSD “Inorganic Crystal Structure
Database”, exceto a amostras P1ZA4H e P10ZA0H. Estas amostras apresentam um
difratograma característico de material amorfo. Em 2 θ entre 20 e 35º observa-se uma
elevação do “background”, principalmente para as amostras P3ZA4H, P2ZA28H e
P8ZA16h, indicando que uma parte do metacaulim não foi convertido totalmente em
zeólita. Nas amostras P4ZA28H, P9ZA16H e P11ZA33H esta elevação é menor, indicando
uma síntese mais eficiente.
3500
3500
P1ZA4H
3000
1500
1000
2000
0
0
30
40
50
A
A
1000
500
20
A
1500
500
10
2500
A
A
A
A
A
A
10
20
30
50
2000
A
A
A
A
A
1000
A
10
30
1500
A
A
1000
A
A
A
40
50
60
10
A
A
A
20
30
40
50
60
A
A
A
A
1000
A
A
S
A
A
A
A A
A
A
20
A
50
60
A
30
40
3500
3000
P11ZA33H
A
2500
2000
1500
1000
2000
A
1500
A
A
A
A
A
1000
A
A
A
A
500
A A
0
20
30
2
40
50
60
A
500
0
10
60
1000
A
500
50
1500
2
Intensidade u.a.
Intensidade u.a.
A
60
P8ZA16H
10
2500
2000
50
0
P10ZA0H
3000
2500
40
2000
500
3500
P9ZA16H
A
1500
30
2
3500
A
A
2
3000
20
3000
0
20
A
2500
S
0
10
A
A
2
2000
500
AA
A
S
A
A
A
A
A
A
3500
A
500
A
60
Intensidade u.a.
2500
Intensidade u.a.
Intensidade u.a.
40
P5ZA16H
3000
2500
Intensidade u.a.
A
500
A
3500
A
A
1000
2
P4ZA28H
1500
1500
0
60
3500
A
2000
A
A
2
3000
Intensidade u.a.
2000
P3ZA4H
3000
2500
Intensidade u.a.
2500
Intensidade u.a.
3500
P2ZA28H
3000
S
A A
A
0
10
20
30
40
50
60
10
20
30
2
40
2
Figura 6.3: Difratogramas das amostras obtidas a partir do planejamento estatístico 2 2 com 3 pontos centrais,
para a zeólita A a partir do caulim de cobertura calcinado (A = zeólita NaA e S = sodalita).
Os valores de cristalinidade relativa foram calculados para todas as amostras
sintetizadas, a partir da soma das áreas dos picos em 2 θ igual a: 7.2°, 12.5°, 16.1°, 21.7°,
30°, 34.2°. Uma amostra de zeólita A sintetizada pelo método IZA foi tomada como
padrão. Abaixo é apresentada a equação utilizada para efetuar este cálculo.
54
=
= x 100
Equação (1)
Os valores de cristalinidade relativa de todas as amostras sintetizadas com o uso de
planejamento experimental são apresentados na Tabela 6.2.
As amostras P4ZA28H, P9ZA16H e P11ZA33H são as mais cristalinas quando
comparadas as outras amostras sintetizadas. Na Tabela 6.3 são apresentados as razões
molares de Na/Al e H2O/NaO2 para cada uma das razões NaOH/metacaulim utilizadas.
Tabela 6.2: Percentual de cristalinidade relativa das amostras sintetizadas utilizando planejamento
estatístico 22 com 3 pontos centrais.
.
Amostras
Percentual de
Cristalinidade
P1ZA4H
0
P2ZA28H
49,7
P3ZA4H
31,3
P4ZA28H
66,4
P5ZA16H
60,2
P6ZA16H
59,5
P7ZA16H
58,8
P8ZA16H
18,5
P9ZA16H
62,4
P10ZA0H
0
P11ZA33H
65,4
55
Tabela 6.3: Razões H2O / Na2O para as sínteses realizadas.
Razão NaOH /
Razão molar
Razão molar
Metacaulim (g/g)
H2O / Na2O
Na / Al
0,42
104
1,65
0,5
96
1,97
0,7
60
2,75
0,9
48
3,54
0,99
44
3,89
É possível observar que para as amostras mais cristalinas (P4ZA28H e P9ZA16H) a
relação NaOH/metacaulim foi a mais alta 0,9 e 0,99 o que levou a uma razão Na/Al de 3,54
e 3,89. Para a síntese P11ZA33H a relação NaOH/Metacaulim foi de 0,7, mas com o maior
tempo de síntese estudado 33h, o que também levou a formação de um material com alto
grau de ordem estrutural. Na síntese de zeólitas, o cátion compensador de carga (neste caso
Na) também pode funcionar como um direcionador estrutura (GIANNETTO PACE et al.,
2000).
Isto pode ser citado como um dos fatores que levou a um material mais cristalino.
Na síntese de zeólitas existem domínios em que a interação entre os parâmetros de síntese
pode definir o tipo de estrutura formada. Neste caso a maior quantidade de NaOH aliada a
um maior tempo de cristalização proporcionou a formação da fase NaA mais cristalina. A
interação destes dois parâmetros no rendimento das sínteses pode ser melhor visualizado
através do gráfico de Pareto apresentado na Figura 6.4.
Observa-se que o tempo e a razão NaOH / metacaulim apresentam alta influencia na
síntese, em relação a obtenção de um produto com elevado grau de ordem estrutural, tanto
linearmente como também de forma quadrática. Mas, se observarmos os difratogramas
apresentados, percebe-se que o aumento da cristalinidade da fase NaA é acompanhado pelo
aumento da presença de sodalita. A amostra P2ZA28H foi a que apresentou melhores
valores de cristalinidade com a fase NaA pura. WANG et al., (2008), utilizando cinzas do
carvão para síntese da zeólita A observaram que o aumento da concentração de NaOH leva
a uma redução no tempo de cristalização.
56
Pareto Chart of Standardized Effects
(2)Tempo(L)
23,8254
14,79198
(1)NaOH/Metacaulim(L)
Tempo(Q)
-12,034
NaOH/Metacaulim(Q)
1Lby2L
-8,52684
-2,77494
p=,05
Standardized Effect Estimate (Absolute Value)
Figura 6.4: Gráfico de Pareto para síntese de zeólita A a partir do caulim.
Isto é esperado pois a taxa de dissolução da matéria prima nesse estudo, como no
caso do caulim, aumenta com o aumento da quantidade de NaOH. Em contrapartida a este
efeito observa-se a formação de fases mais estáveis como a sodalita (estrutura mais
condensada). Também se observa que a diminuição da quantidade de NaOH pode levar a
formação de material amorfo.
Na Tabela 6.4 é apresentado o modelo proposto e a análise de variância para o
mesmo. Este modelo não se mostrou robusto o suficiente para estas condições
experimentais mas pode-se avaliar a influencia dos parâmetros de tempo de cristalização e
razão NaOH/Metacaulim.
Tabela 6.4: Modelo empirico predito para a síntese da zeólita NaA como função do tempo
de cristalização e razão NaOH / metacaulim e análise de variância para o modelo
apresentado. (NaOH / Metacaulim = N e tempo de cristalização = T).
Coded model
59.5 + 6.89.N – 4.74.N2 + 11.10. T – 6.69. T2 – 3.65. N. T
Sum of
Degress
Mean of
Squares
of
squares
F calculated
Freedom
Regression
Residues
Total
Listed F5;5;0.95 = 5,05
6688,8
5
1337,7
34,6
5
6,9
6723,4
10
193,3
57
Na Figura 6.5, gráfico de superfície pode-se observar mais claramente que o domínio
em que se obtém os melhores resultados de cristalinidade para a zeólita A fica na região de
mais alta temperatura e maiores tempos de cristalização.
Fitted Surface
2
33
Tempo
28
16
4
0
-2
-2,00
0,42
0,5
0,7
0,9
0,99
2,00
> 60
< 60
< 20
< -20
< -60
< -100
NaOH/Metacaulim
Figura 6.5: Superfície de resposta para os experimentos realizados.
ALKAN et al., (2005) também observou um aumento na formação da fase sodalita
com aumento da quantidade de NaOH e diminuição da fase líquida. Quando a razão
metacaulim / H2O foi fixada em 0,3, o material produzido foi sodalita, na faixa de 0,05 –
0,2 obteve uma mistura de fases sodalita e zeolita A. No presente estudo a relação
Metacaulim / H2O foi fixada em 0,1 para todos os experimentos, de forma a minimizar esse
efeito no aparecimento da fase sodalita.
Modificando-se a razão NaOH/Metacaulim
também indiretamente as razões H2O/Na2O são modificadas nos géis de síntese, e
influencia pois uma diminuição na quantidade de H2O leva a um aumento na concentração
de NaOH. Na Tabela 6.3. também são apresentadas as razões H2O/Na2O para cada síntese
realizada.
Liu, X. et al., (2013) usando cloreto de alumínio como fonte de alumínio e
ortosilicato de tetraetila observou que uma diminuição na relação H2O/Na2O levou a
formação de uma mistura zeólita NaX e NaA quando esta relação foi aumentada de 20 para
58
30 e 40 obteve-se somente a fase NaA pura. No presente estudo a fase zeólita A pura foi
sintetizada utilizando-se uma relação NaOH/Metacaulim = 0,5 e uma razão H2O/Na2O de
96. Mas a maior cristalinidade foi obtida com uma diminuição dessa relação para 48, na
síntese P4ZA28H. Isto indica que nesta faixa de 96 a 48 pode-se obter a zeólita NaA
utilizando metacaulim, como único material zeolítico.Desta forma o uso de diferentes
fontes de Si e Al deve ser estudado de forma a se conhecer as melhores condições de
síntese destes materiais.
Na Figura 6.6 são apresentas as micrografias das amostras P2ZA28H, P3ZA4H, P4ZA28H
e P6ZA16H. A amostra P1ZA4H não foi apresentada pois trata-se de um material amorfo.
P2ZA28H
P3ZA4H
P4ZA28H
P6ZA16H
Figura 6.6: Micrografias das amostras sintetizadas a partir do planejamento estatístico.
Todas as amostras sintetizadas apresentam cristais com morfologia característica para
zeólita NaA (cristais cúbicos). Pode-se observar pelas amostras P3ZA4H e P6ZA16H que
o crescimento dos cristais ocorre sobre aglomerados de caulim calcinado. Assim como em
59
todas as amostras observa-se um crescimento intracristalino da a fase zeólita A. A fase
sodalita identificada pelo DRX aparece com morfologia semelhante a “novelos” sob os
cristais de zeólita NaA. Entre a amostra P2ZA4H e P4ZA28H pode-se observar que ocorre
um amento do tamanho destes aglomerados de sodalita.
6.4.
Conclusões
O aumento da relação NaOH / Metacaulim leva a formação da fase zeólita NaA
mais cristalina, mas em contrapartida uma maior presença da fase sodalita é observada. O
tempo de cristalização também tem influencia positiva no aumento da cristalinidade. Mas
trabalhando-se a baixa relação NaOH / Metacaulim o aumento do tempo é favorável para
formação da zeólita A sem a presença da fase sodalita, com valor de cristalinidade relativa
de 49,7 %. O uso de planejamento estatístico mostrou-se uma boa ferramenta para avaliar
diferentes condições de síntese, determinando domínios em que os parâmetros de tempo e
razão NaOH / Metacaulim podem ser estimados para obtenção de uma fase NaA pura.
60
6.5.
Referências Bibliográficas
ALKAN, M., HOPA, Ç., YILMAZ, Z., GÜLER, H.; Microporous and Mesoporous Materials, v.
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CAPITULO 07
CONCLUSÕES E CONSIDERAÇÕES FINAIS
Tanto o rejeito industrial de caulim oriundo da região do Jari (KJ) como o caulim de
cobertura, proveniente da região do capim, ambos de empresa localizada no estado do Pará,
se mostraram como excelente material de partida para produção de zeólita A de sódio.
A ativação térmica para os dois rejeitos ocorreram em condições diferentes: KJ600°C/2h e caulim de cobertura- 700°C/2h. Isso ocorreu devido a diferença do grau de
ordem estrutural da caulinita entre as duas amostras, que no caso do KJ é menor. Isso
mostra a importância do estudo da síntese da zeólita A com diferentes amostras de caulins
oriundas de diferentes localidades.
As condições de síntese utilizadas no trabalho foram adequadas para produção de
zeólita A com elevado grau de ordem estrutural e como único material zeolítico.
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