II Simpósio Internacional sobre Gerenciamento de Resíduos Agropecuários e
Agroindustriais – II SIGERA
DEGRADAÇÃO FOTOCATALÍTICA DE EFLUENTE DE DESTILARIA DE ÁLCOOL
PHOTOCATALYTIC DEGRADATION OF WASTEWATER FROM ALCOHOL
DISTILLERY
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Almeida, M.C.de ; Slusarski-Santana, V. ; Fernandes-Machado, N.R.C.
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Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química
Universidade Estadual do Oeste do Paraná, Engenharia Química-CECE/Toledo
e-mail: [email protected]
RESUMO: O lançamento indiscriminado da vinhaça no solo sem nenhum controle causando
sua contaminação motivou o desenvolvimento de um novo catalisador em forma de pelete
capaz de ser usado no desenvolvimento de tecnologia de degradação de efluente de
destilaria de álcool. Os catalisadores foram preparados por mistura mecânica de TiO2 e
Nb2O5 em diferentes composições mássicas (30-70%; 50-50% e 70-30%), calcinados a
500 °C/5 h e empregados em suspensão (partículas en tre 0,15 – 0,30 mm) e em peletes
(partículas entre 1 – 2 mm). Os testes consistiam em irradiar 1 L de vinhaça e 1 g/L de
catalisador com lâmpada de 250 W durante cinco dias em reator de vidro com refrigeração
(T≈25°C). Os resultados de caracterização mostraram qu e os catalisadores são
mesoporosos, apresentam pequena acidez e sítios ácidos fracos e as fases cristalinas do
TiO2 e Nb2O5 são anatase tetragonal e ortorrômbica-hexagonal, respectivamente. Os
resultados fotocatalíticos mostraram que a aeração apresentou efeito positivo no processo
de fotodegradação da vinhaça, porém atuou de forma diferenciada em relação ao tipo de
catalisador. O sistema combinando peletes de catalisador e aeração foi o que apresentou
resultados mais compatíveis entre degradação e redução de DQO, tornando este sistema
extremamente promissor.
Palavras-Chave: fotocatálise, Nb2O5, TiO2, vinhaça
ABSTRACT: The indiscriminate release of vinasse in soil without any control causing its
contamination prompted the development of a new catalyst in the pellets form that can be
used in developing technology for degradation of wastewater from alcohol distillery. The
catalysts were prepared by mechanical mixing of TiO2 and Nb2O5 in different mass
compositions (30-70%, 50-50% and 70-30%), calcined at 500°C/5 h and used in suspension
(particles between 0.15-0.30 mm) and pellets (particles between 1-2 mm). The tests
consisted of irradiating 1 L of vinasse and 1 g/L of catalyst with 250 W lamp for five days in
glass reactor with cooling (T≈25°C). The characterization results showed that the catalysts
are mesoporous, have small acidity and weak acid sites and crystalline phases of TiO2 and
Nb2O5 are tetragonal anatase and orthorhombic-hexagonal, respectively. The photocatalytic
results showed that the aeration had a positive effect on the photodegradation process of
vinasse, but acted differently in relation to the type of catalyst. The system combining
catalyst pellets and aeration showed the results more consistent from degradation and
reduction of COD, making this system extremely promising.
Keywords: photocatalysis, Nb2O5, TiO2, vinasse
INTRODUÇÃO
A vinhaça é o principal efluente das destilarias de álcool e é caracterizada pelo alto
teor poluente, por ser ácida e corrosiva e apresentar elevada demanda química de oxigênio
(DQO) e demanda bioquímica de oxigênio (DBO), e pelo alto valor fertilizante devido à
presença de nutrientes como fósforo, potássio e nitrogênio (Cruz et al., 2008; Salomon &
Lora, 2009).
Atualmente no Brasil, a prática mais utilizada é a fertirrigação, lançamento direto ao
solo da vinhaça, devido ao baixo investimento industrial, reduzindo custo e rápida
disposição. No entanto, este ato indiscriminado sem nenhum controle causa processo de
salinização e redução da alcalinidade do solo, lixiviação e contaminação de águas
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superficiais e subterrâneas (Navarro et al., 2000). Embora alguns estudos venham sendo
feitos sobre outras formas de tratamento e/ou disposição da vinhaça, tais como uso na
fabricação de ração animal (Waliszewski et al., 1997), digestão anaeróbia (Martín et al.,
2002), coagulação/floculação e eletroquímica (ZAYAS et al., 2007) e degradação
fotocatalítica com radiação solar (Santana & Fernandes-Machado, 2008).
Estudos (Santana & Fernandes-Machado, 2008) mostraram resultados promissores na
degradação da vinhaça empregando catalisadores em suspensão e imobilizados, no entanto
no primeiro caso, necessita-se de um processo de separação (dispendioso) para separar o
catalisador do efluente tratado. Assim surgiu o interesse em avaliar novos fotocatalisadores.
Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi desenvolver um novo catalisador em
forma de pelete capaz de ser usado no desenvolvimento de tecnologia de degradação de
efluente de destilaria de álcool e avaliar a influência da aeração neste processo.
MATERIAIS E MÉTODOS
Os catalisadores mássicos a base de TiO2 (Kronos) e Nb2O5 (CBMM) foram
preparados pela mistura mecânica dos óxidos em diferentes composições em massa (3070%, 50-50% e 70-30%). Após a mistura manual, o pó foi empastilhado, triturado,
peneirado, classificado entre 0,15 e 0,30 mm e calcinado a 500 °C/5 h. Para o preparo dos
peletes nas mesmas composições, após a mistura dos óxidos adicionou-se para cada
grama de catalisador 0,177 g de aerosil 380/g de água deionizada, o material foi
empastilhado, triturado, peneirado, classificado entre 1 e 2 mm e calcinado a 500 °C/5 h.
Os catalisadores foram caracterizados por meio de análise textural (QuantaChrome
Nova – DEQ/UEM), difração de raios-X (DRX) (Shimadzu XRD 6000 – UEM) e dessorção à
temperatura programada de amônia (DTP-NH3) (CHEMBET 3000 – DEQ/UEM).
Os testes foram realizados em reator de vidro (D=22 cm e h=14 cm) sobre banho com
refrigeração de água (T≈28 ºC) durante cinco dias, e consistiam em irradiar, com lâmpada
de Hg de 250 W (sem o bulbo de vidro, emitindo UV), 1 L de vinhaça in natura na presença
ou não de 1 g/L de catalisador mássico ou peletes com e sem aeração. Amostras foram
retiradas às 9:30 h e 17:30 h, filtradas (nos testes com catalisador mássico) e analisadas.
A eficiência do processo fotocatalítico foi avaliada em termos da degradação (redução
de absorbância a 275 nm) em espectrofotômetro UV-1203 Shimadzu e de redução de DQO
(COD – Reactor Hach)
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A análise textural indicou que todos os catalisadores são materiais mesoporosos,
apresentando na isoterma de adsorção-dessorção a histerese característica do fenômeno
de condensação capilar e diâmetros médios de poros em torno de 54 Å.
Avaliando os resultados da análise de DRX, verificou-se que não houve a formação de
outro componente durante o preparo dos catalisadores. Os catalisadores são constituídos
de TiO2 na forma anatase tetragonal e de Nb2O5 na forma ortorrômbica-hexagonal.
A partir da análise de DTP-NH3, constatou-se que os catalisadores apresentam
pequena acidez e sítios ácidos fracos com temperaturas de dessorção entre 240 e 290 °C. À
medida que a composição do Nb2O5 diminui, a acidez também diminui, o TiO2/Nb2O5 (3070%) apresentou uma acidez de 0,103 mmol NH3/gcatalisador, enquanto que o TiO2/Nb2O5 (5050%) apenas 0,058 mmol NH3/gcatalisador, valor próximo ao mostrado pelo TiO2/Nb2O5 (7030%) que foi de 0,056 mmol NH3/gcatalisador para. A presença de sílica aerosil 380 no preparo
dos peletes também contribuiu para a redução da acidez deste tipo de catalisador.
O teste sem a presença de catalisador mostrou-se pouco eficiente na degradação
(14,1%) e na redução de DQO (9,6%) da vinhaça que apresentava inicialmente um pH de
4,4, praticamente sem alteração após o tratamento, e DQO em torno de
27.000 mgO2/Lvinhaça.
Ao se trabalhar com os catalisadores mássicos, verificou-se que a aeração prejudicou
a degradação da vinhaça, ou seja, a quebra das moléculas que absorvem a 275 nm, para o
TiO2/Nb2O5 (30-70%). Já para os demais catalisadores, a aeração melhorou o sistema. Em
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relação à quantidade de TiO2, a eficiência do processo fotocatalítico em sistema aerado foi
proporcional à composição do TiO2, catalisador mais fotoativo que o Nb2O5, sendo o melhor
resultado (44,5% de redução de DQO) obtido com TiO2/Nb2O5 (70-30%), redução esta que
também foi melhorada com o processo de aeração, com exceção do TiO2/Nb2O5 (50-50%).
Estes resultados podem ser visualizados na Figura 1.
De modo significante, a aeração também melhorou a eficiência do processo quando se
trabalhou com os peletes, principalmente em relação à redução de DQO para TiO2/Nb2O5
(30-70%) que sem aeração não apresentou redução de DQO e com aeração reduziu a DQO
da vinhaça em 36,9% (Figura 2). Este sistema combinando peletes e aeração foi o que
apresentou os resultados entre degradação e redução de DQO mais compatíveis.
Este efeito positivo pode ser explicado pelo fato da presença de oxigênio nos sistemas
fotocatalíticos poder significativamente afetar o destino das espécies fotogeradas, pois o
oxigênio pode reagir com os elétrons da banda de condução para formar radical aniônico
superóxido e também se combinar com radicais orgânicos gerados pelo ataque do radical
hidroxila ou pela reação com as fotolacunas.
CONCLUSÃO
O emprego de aeração, de modo geral, apresentou efeito positivo na fotodegradação
da vinhaça, porém atuou de forma diferenciada em relação ao tipo de catalisador, sendo
mais eficiente com catalisadores na forma de peletes. O que é uma grande vantagem, já
que este tipo de catalisador dispensa um posterior processo de separação.
A elevada atividade dos catalisadores contendo alto teor de TiO2 é justificada pela sua
estrutura anatase e seus grupos hidroxilas adsorvidos na superfície que são cruciais para a
fotocatálise, porém também deve ser levado em conta o efeito sinérgico entre o TiO2 e
Nb2O5, onde o Nb2O5 sofre absorção multifotônica para ultrapassar a sua “band gap”. Tendo
como consequência a formação do par e-(TiO2)/h+(Nb2O5) em óxidos distintos, o que dificulta o
processo de recombinação do par elétron/lacuna. O que torna este tipo de catalisador
extremamente promissor em aplicação industrial, já que o Brasil possui 90% das reservas
mundiais de nióbio.
A limitação da aplicação prática deste sistema está no tempo reacional ainda elevado,
mas o fato de se ter conseguido quase 50% de redução de DQO em um efluente
extremamente tóxico e com elevada DQO como a vinhaça é um grande avanço,
contribuindo para um método mais limpo na disposição da vinhaça.
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II Simpósio Internacional sobre Gerenciamento de Resíduos Agropecuários e
Agroindustriais – II SIGERA
Figura 1 – Resultados de degradação e redução de DQO para os testes (A) sem aeração e
(B) com aeração empregando catalisadores mássicos.
Figura 2 – Resultados de degradação e redução de DQO para os testes (A) sem aeração e
(B) com aeração empregando peletes de catalisador.