Edenir Rodrigues Pereira Filho
Professor Adjunto
DQ-UFSCar
Contatos
27/03/13
e-mail: [email protected] ou [email protected]
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Experiência Profissional

(1) Espectroanálise e Preparo de Amostras e
(2) Grupo de Análise Instrumental Aplicada

Ana Rita de Araújo Nogueira (Embrapa)
Edenir Rodrigues Pereira Filho
Joaquim de Araújo Nóbrega

25 alunos: mestrandos, doutorandos e de iniciação científica
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2
Grupo GAIA
3
Dezembro/2012
Planejando experimentos em
determinações
espectroanalíticas: obtenção
e tratamento dos dados
4
Por que utilizar
Planejamento Fatorial?
Sistemas em estudo
Variáveis investigadas
Sinergismo
Antagonismo
(1 + 1 = 3)
(1 + 1 = 0,5)
Economia de tempo, esforços
e recursos financeiros
5
Modelos
Mecanísticos: Leis da física...
Empíricos: Modelos locais
(é o que veremos nesta palestra)
6
Planejar
Projetar experimentos para fornecer
exatamente o que queremos
1a etapa: Pensar (pensar muito!!!)
Qual (s) variável
Que informações
(s) influencia (m)
queremos?
as informações que
queremos?
7
2a etapa: Executar o planejamento
3a etapa: Validar o modelo
Detalhes:
Não precisa ser um
estatístico
Fatalmente
precisará de um
computador
8
Método Tradicional: uma variável de
cada vez
Senso Comum
 Fixamos um dos fatores (fator A)
 Varia-se outro fator (Fator B) até “descobrir”
qual nível oferece maior resposta.
 Fixamos o Fator B no nível ótimo.
 Variamos o Fator A até obtenção do valor
máximo.
Fim do experimento!
9
Estratégia Change-One-Separate-factor-at-aTime (COST)
máximo real
30
40
50
60
máximo aparente
Otimização do fator B
Otimização do fator A
10
Estratégia Change-One-Separate-factorat-a-Time (COST)
Problemas com esse método
Não percebe interações entre duas variáveis
Não distingue variações aleatórias de efeitos
concretos
Não prevê o que acontece para um
experimento não testado.
Não
temos
idéia
prévia
de
quantos
experimentos serão necessários para atingir
o objetivo.
11
Abordagem “Alternativa”
Bom senso!
Variar todos os fatores ao mesmo
tempo!
Planejamento
experimental:
termo
geral para designar o conjunto de
técnicas estatísticas utilizadas para a
experimentação sistemática.
12
Benefícios do Planejamento
Experimental

Praticidade: uso eficiente do tempo e
dos recursos

Robustez:
experimentos
planejados
produzem modelos muito mais precisos

Confiabilidade: auxilia no encontro de
modelos que refletem a realidade
química
13
Estágios do Planejamento Experimental
1. Familiarização (hora das perguntas!)
 Quais
são os objetivos ?
 Identifique
os fatores, tipos (quantitativos e
qualitativos) e faixa de trabalho
O
que
é
possível
experimentalmente,
financeiramente e ambientalmente ?
14
Estágios do Planejamento Experimental
2. Triagem (muitos fatores)
Proporcionam modelos simples do sistema
Identificar quais fatores são importantes
Se estamos trabalhando na região correta (faixa)
O que fazer em seguida.
“20% dos dados (fatores) são responsáveis por
80% da informação” (princípio de Pareto)
3. Encontrando a região “ótima” de trabalho Modelagem de Superfície de Resposta (poucos
fatores)
15
Planejamentos Fatoriais
Extração de PCBs em forno aberto
Tempo (min)
30
• Para k fatores e dois níveis
(n = 2)
2 x 2 x 2 x.....x 2 = 2k ensaios
20
10
40
50
60
Temperatura (ºC)
• Fatorial 4 x 3
• nº mínimo para o fatorial
completo = n1 x n2 x ..... X nk
experimentos
Planejamento mais simples
Planej. 22 = 4 ensaios
70
Planej. 23 = 8 ensaios
.
.
.
.
Planej. 26 = 64 ensaios
16
2n-k
Planejamento
fatorial
fracionário
Número de
variáveis  5
2n
Primeiro
passo
Planejamento
fatorial
completo
Número de
variáveis de 2 a 4
Ajuste fino
Modelos de
regressão:
Composto
central;
Doehlert;
BoxBehnken
17
Fazendo um
planejamento e
utilizando o Excel
18
O experimento com os MM’s
Variáveis:
Colher (1 ou 2 colheradas),
Tamanho do recipiente (pequeno e grande)
Operador (homem e mulher)
Cor da colher (branca e laranja)
Resposta:
Somatória dos chocolates
vermelhos (R),
verde (G) e
azul (B)
19
Os Experimentos
Exp
Colher
Recipiente
Operador
Cor da colher
RGB
1
1
Pequeno
Homem
Branca
5
2
2
Pequeno
Homem
Branca
12
3
1
Grande
Homem
Branca
24
4
2
Grande
Homem
Branca
61
5
1
Pequeno
Mulher
Branca
10
6
2
Pequeno
Mulher
Branca
19
7
1
Grande
Mulher
Branca
28
8
2
Grande
Mulher
Branca
61
9
1
Pequeno
Homem
Laranja
7
10
2
Pequeno
Homem
Laranja
11
11
1
Grande
Homem
Laranja
34
12
2
Grande
Homem
Laranja
54
13
1
Pequeno
Mulher
Laranja
8
14
2
Pequeno
Mulher
Laranja
14
15
1
Grande
Mulher
Laranja
28
16
2
Grande
Mulher
Laranja
61
20
Os Experimentos codificados
Exp
Colher
Recipiente
Operador
Cor da colher
RGB
1
-1
-1
-1
-1
5
2
1
-1
-1
-1
12
3
-1
1
-1
-1
24
4
1
1
-1
-1
61
5
-1
-1
1
-1
10
6
1
-1
1
-1
19
7
-1
1
1
-1
28
8
1
1
1
-1
61
9
-1
-1
-1
1
7
10
1
-1
-1
1
11
11
-1
1
-1
1
34
12
1
1
-1
1
54
13
-1
-1
1
1
8
14
1
-1
1
1
14
15
-1
1
1
1
28
16
1
1
1
1
61
21
Entendimento das informações
4
2
Quatro Variáveis (Recipiente,
Colher, Cor da colher e Operador)
Dois níveis (-1 e +1)
Total de 16 experimentos
Possíveis efeitos: 15 + a média
22
Os efeitos
Colher
Recipiente
Operador
1
2
3
Principais Secundários
(4 efeitos) (6 efeitos)
12
1
13
2
14
3
23
4
Cor da
colher
4
Terciários
(4 efeitos)
Quaternários
(1 efeito)
123
124
134
234
1234
24
34
23
Cálculo dos efeitos
Exp
Colher
RGB
1
-1
5
2
1
12
3
-1
24
4
1
61
5
-1
10
6
1
19
7
-1
28
8
1
61
9
-1
7
10
1
11
11
-1
34
12
1
54
13
-1
8
14
1
14
15
-1
28
16
1
61
Efeito da Colher = y+ - y-
Efeito da
Colher =
12+61+19+61+11+54+14+61
8
-
5+24+10+28+7+34+8+28
8
Efeito da
Colher
=
37 – 18 = 19
Efeito positivo !!!
24
Cálculo dos efeitos
Efeito do Recipiente = y+ - y1
1
1
1
1
1
1
1
Efeito do
= [(  24)  (  61)  (  28)  (  61)  (  34)  (  54)  (  28)  (  61)]
Recipiente
8
8
8
8
8
8
8
8

1
1
1
1
1
1
1
1
[(  5)  ( 12)  ( 10)  (  19)  (  7)  ( 11)  (  8)  (  14)]
8
8
8
8
8
8
8
8
Exp
Recipiente
RGB
1
-1
5
2
-1
12
3
1
24
4
1
61
...
...
...
13
-1
8
14
-1
14
15
1
28
16
1
61
Efeito do
=
Recipiente 44– 11 = 33
Efeito positivo !!!
25
Visualização dos efeitos
efeito  y  y
efeito  37  18  19
44
33
3
-0.4
12
2
-3
-1
1
-1
1
-1
2
1
2
40
y  37
30
20
y  18
10
-1
+1 -1
+1 -1
+1 -1
+1 -1
+1 -1
+1 -1
+1 -1
+1 -1
+1 -1
+1 -1
+1 -1
+1 -1
+1 -1
+1 -1
+1
Colher Recipiente Operador Cor da colher
(12)
(13)
(14)
(23)
(24)
(34)
(123)
(124)
(134)
(234)
(1234)
(4)
(1)
(2)
(3)
26
Frequência
Visualização dos efeitos
124
23
134
123
13
34
234
24
14
4
-5
0
1234 3
C/R (12)
5
10
Colher (1)
15
20
Recipiente (2)
25
30
Efeitos
27
ID
Efeito
ID
Efeito
1
19
14
-3
2
33
23
-1
3
3
34
-1
4
0
124
-1
12
12
4
0
13
2
123
1
14
-3
234
1
23
-1
24
1
24
1
13
2
34
-1
134
2
123
1
1234
2
124
-1
3
3
134
2
12
12
234
1
1
19
1234
2
2
33
Ordem crescente
Ordenados pela
identificação
Visualização dos efeitos
28
Visualização dos efeitos
ID
Efeitos
Região de probabilidade
cumulativa (%)
Início
Fim
Ponto Central
Z
14
-3
0
6,7
3,33
-1,84
23
-1
6,7
13,3
10,0
-1,28
34
-1
13,3
20,0
16,7
-0,96
124
-1
20,0
26,7
23,3
-0,72
4
0
26,7
33,3
30,0
-0,52
123
1
33,3
40,0
36,7
-0,34
234
1
40,0
46,7
43,3
-0,16
24
1
46,7
53,3
50,0
0
13
2
53,3
60,0
56,7
0,16
134
2
60,0
66,7
63,3
0,34
1234
2
66,7
73,3
70,0
0,52
3
3
73,3
80,0
76,7
0,72
12
12
80,0
86,7
83,3
0,96
1
19
86,7
93,3
90,0
1,28
2
33
93,3
100
96,7
1,84
29
20,0
23,3
26,7
Visualização dos efeitos com
gráficos de probabilidade normal
-1,84
-1,28
-0,97
-0,73
-0,52
-0,36
-0,17
0
0,17
0,36
0,52
0,73
0,97
1,28
1,84
30
31
Visualização dos efeitos
Gráficos normais
2
95
1
Probabilidade (%)
12
3
1234
134
13
24
234
123
70
40
4
124
34
23
10
14
1
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Efeito
32
Visualização dos efeitos
Gráficos normais
2
2
1
1
12
3
1234
134
13
24
234
123
z
0
4
124
34
-1
23
14
-2
-5
0
5
10
15
20
Efeito
25
30
35
40
33
Visualização dos efeitos
O que é realmente importante
2
2
1
1
Variáveis
importantes
12
3
1234
134
13
24
234
123
z
0
4
124
34
-1
23
Variáveis
insignificantes
(apenas ruído
experimental)
14
-2
-5
0
5
10
15
20
Efeito
25
30
35
40
34
Entendimento das informações
2
2
Duas Variáveis (Recipiente e
Colher)
Dois níveis (-1 e +1)
Nosso planejamento 24 “virou”
um 22 com 4 réplicas
35
Re-arranjo dos dados
Exp
Colher
Recipiente
Operador
Cor da colher
RGB
1
-1
-1
-1
-1
5
2
1
-1
-1
-1
12
3
-1
1
-1
-1
24
4
1
1
-1
-1
61
5
-1
-1
1
-1
10
6
1
-1
1
-1
19
7
-1
1
1
-1
28
8
1
1
1
-1
61
9
-1
-1
-1
1
7
10
1
-1
-1
1
11
11
-1
1
-1
1
34
12
1
1
-1
1
54
13
-1
-1
1
1
8
14
1
-1
1
1
14
15
-1
1
1
1
28
16
1
1
1
1
61
36
Re-arranjo dos dados
R1
R1
R2
R2
R3
R3
R4
R4
Exp
Colher
Recipien
te
RGB
1
-1
-1
5
2
1
-1
12
3
-1
1
24
4
1
1
61
5
-1
-1
10
6
1
-1
19
7
-1
1
28
8
1
1
61
9
-1
-1
7
10
1
-1
11
11
-1
1
34
12
1
1
54
13
-1
-1
8
14
1
-1
14
15
-1
1
28
16
1
1
61
R1
R1
R2
R2
R3
R3
R4
R4
37
Re-arranjo dos dados
Exp
1
2
3
4
1
2
Colher Recipiente
RGB
-1
-1
5 10 7
1
-1
12 19 11
-1
1
24 28 34
1
1
61 61 54
8
14
28
61
Média
8
14
29
59
Soma
Efeito
1
-8
14
-29
59
37
19
2
-8
-14
29
59
66
33
12
8
-14
-29
59
24
12
38
Cálculo da variância e dos erros
Variância
= s2 =
ponderada
(v1s21 + v2s22 + ... + vms2m)
(v1 + v2 + ... + vm)
vi = n – 1 = número de graus de liberdade de s2i
s =
s2
s = estimativa do desvio padrão = erro experimental
39
Re-arranjo dos dados (voltando aos MM’s)
Exp
1
2
3
4
Variância
=
ponderada
1
2
Colher Recipiente
RGB
-1
-1
5 10 7 8
1
-1
12 19 11 14
-1
1
24 28 34 28
1
1
61 61 54 61
n v var
4 3 4
4 3 13
4 3 17
4 3 12
(3 x 4) + (3 x 13) + (3 x 17) +
3
+
s =
3
12
+
3
+
3
(3 x 12)
= 12
= 3,4
40
ID
Efeito
ID
Efeito
1
19
14
-3
2
33
23
-1
3
3
34
-1
4
0
124
-1
12
12
4
0
123
1
234
1
24
1
13
2
134
2
1234
2
3
3
12
12
1
19
2
33
13
2
14
-3
23
-1
24
1
34
-1
123
1
124
-1
134
2
234
1
1234
2
Ordem crescente
Ordenados pela
identificação
Visualização dos efeitos
Erro
experimental
= 3,4
Maiores
41
Visualização dos efeitos
ID
Efeito
Efeito2
14
-3
9
23
-1
1
34
-1
1
124
-1
1
4
0
0
123
1
1
234
1
1
% de cada
Efeito
Somatória dos
Efeitos ao
quadrado: =1630
% de cada Efeito:
Efeito 2 (por exemplo) =
(1089/1630)x100 = 67%
±2%
2
70
1
1
13
2
4
134
2
4
1234
2
4
3
3
9
12
12
144
60
Porcentagem de cada efeito
24
9
1
19
361
22
2
33
1089
67
50
40
30
1
20
12
10
0
14 23 34 124 4
1
2
98%
3
4
5
123 234 24
6
7
13
8
9
134 1234 3
10
11
12
13
14
15
Efeitos
42
Visualizando os dados
Efeito
Coeficientes
1
19
9
2
33
17
12
12
6
1
Recipiente
ID
Média
geral = 27
-1
-1
Metade
dos
efeitos
Colher
1
y = 27 + 9x1 + 17x2 +6x1x2
Colher
Recipiente
CR
43
Visualizando os dados
Superfície de respostas
Grande
(+1)
Duas (+1)
Pequeno
(-1)
Uma (-1)
44
Verificando o modelo
y = 27 + 9x1 + 17x2 +6x1x2
Colher
Recipiente
CR
x1 e x2 = 1, y = 27 + (9x1) + (17x1) +(6x1x1)= 59
x1 e x2 = -1, y = 27 + (9x-1) + (17x-1) +(6x-1x-1)= 7
Exp
1
2
3
4
1
2
Colher Recipiente
RGB
-1
-1
5 10 7
1
-1
12 19 11
-1
1
24 28 34
1
1
61 61 54
8
14
28
61
Média
8
14
29
59
45
Visualizando os dados
Gráfico de contornos
Grande
1
(+1)
55
0.8
50
0.6
45
0.4
40
0.2
Pote
35
0
30
-0.2
25
-0.4
20
-0.6
15
-0.8
Pequeno
(-1)
10
-1
-1
Uma (-1)
-0.5
0
Colher
0.5
1
Duas (+1)
46
Exemplo
Resultados obtidos por
Amanda dos Santos Augusto e
Érica Ferreira Batista
47
Objetivos
Propor um método para a mineralização de
amostras de blush utilizando forno de
microondas fechado (Marca Berghof, modelo
Speedwave)
Variáveis estudadas:
- Concentração de HNO3:
2 (-1) ou 7 (+1) mol/L. H2O2 2,0 mL
- Potência do forno:
40 e 70 (-1) ou 60 e 90 (+1)%
(potência máxima = 2000W)
- Temperatura:
170 e 190 (-1) ou 180 e 210 (+1) oC
- Massa de amostra: 150 (-1) ou 250
(+1) mg
48
Programas de aquecimento
210
90
180
80
150
-
50
40
-
30
Potência do forno:
120
40 e 70 (-1)
90
o
60
Temperatura ( C)
Nível -1
Potência (%)
70
Temperatura:
60
170 e 190 (-1)
20
30
10
0
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Tempo (min)
210
90
180
80
150
60
40
-
30
20
Potência do forno:
120
60 e 90 (+1)
90
Temperatura:
60
o
-
50
Temperatura ( C)
Nível +1
Potência (%)
70
180 e 210 (+1) oC
30
10
0
0
0
5
10
15
20
25
Tempo (min)
30
35
40
45
49
Experimentos realizados
Resposta observada:
Concentração de Carbono
24 = 16
experimentos
Residual (%). Quanto
menor este parâmetro mais
eficiente é o método de
mineralização. Atenção:
outras respostas podem ser
visualizadas também.
50
Condições experimentais
Variáveis
Condições
1
Tempo de integração (s)
5
2
Vazão de introdução da amostra (mL min-1)
4,2
3
Vazão durante a análise (mL min-1)
2,1
4
Tempo de estabilização da bomba (s)
25
5
Potência de rádio frequência (W)
1150
6
Vazão do gás auxiliar (L min-1)
0,25
7
Vazão do gás de nebulização (L min-1)
0,65
8
Vazão do gás de resfriamento (L min-1)
16
51
Resultados
Concentrações de C (193,091 nm) obtidas no
modo Axial e Radial
(ICP OES, ICAP 6000 series, Thermo Scientific).
Faixa linear = 15 a 1000 mg/L.
Volume final após a mineralização = 20 mL
(fatores de diluição da ordem de 200 a 700 vezes)
LOD: 5,0 e 4,8 mg/L para os modos Axial e Radial,
respectivamente.
52
Experimento
[HNO3]
Potência
Temperatura
Massa
C (%) Axial
C (%) Radial
1
-1
-1
-1
-1
3,1
3,0
2
1
-1
-1
-1
4,3
4,0
3
-1
1
-1
-1
3,9
3,6
4
1
1
-1
-1
3,2
3,0
5
-1
-1
1
-1
2,6
2,5
6
1
-1
1
-1
3,2
3,0
7
-1
1
1
-1
3,0
2,9
8
1
1
1
-1
2,6
2,4
9
-1
-1
-1
1
2,7 e 2,8
2,7 e 2,0
10
1
-1
-1
1
3,7 e 4,0
3,6 e 7,2
11
-1
1
-1
1
3,2
2,7
12
1
1
-1
1
4,6
3,9
13
-1
-1
1
1
3,3
3,3
14
1
-1
1
1
4,7
4,4
15
-1
1
1
1
2,6
2,7
16
1
1
1
1
5,6
5,8
53
Visualização dos dados
8
7
Axial
Radial
6
[C] % m/v
5
4
3
2
1
Não há diferença significativa entre os modos Axial e
Radial (teste t pareado com 95% de confiança)
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 9 10 10 11 12 13 14 15 16
Experimentos
54
Visualização dos efeitos
3
[HNO3] = usar nível
baixo (2 mol/L)
2
1
14
z
1
1234
134
24
23
13
234
0
-1
4
34
124
123
Massa = usar nível alto
(250 mg)
2
3
12
-2
-3
-1,2 -1,0
-0,8 -0,6
-0,4 -0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Efeito, [C] /v
%
55
Visualização dos dados
Experimento
[HNO3]
Massa
C (%) Axial
C (%) Radial
1
-1
-1
3,1; 2,6; 3,0 e 3,9
3,0; 2,5; 2,9 e 3,6
2
1
-1
4,3; 3,2; 3,2 e 2,6
4,0; 3,0; 3,0 e 2,4
3
-1
1
2,7; 2,8; 3,2; 3,3 e 2,6 2,7; 2,0; 2,7, 3,3 e 2,7
4
1
1
3,7; 4,0; 4,6; 4,7 e 5,6 3,6; 7,2; 3,9; 4,4 e 5,8
Experimento
[HNO3]
Massa
C (%)
1
-1
-1
3,1 ± 0,5
2
1
-1
3,2 ± 0,6
3
-1
1
2,8 ± 0,4
4
1
1
4,8 ± 1,1
56
August 26 – 30/2013
57
Obrigado a
todos pela
atenção!
Contatos
e-mail: [email protected] ou [email protected]
Home page: http://www.ufscar.br/dq-gaia
58