15º Encontro e Exposição Brasileira de Tratamentos de Superfície
4º INTERFINISH Latino Americano
AVALIAÇÃO DE REVESTIMENTO ORGÂNICO SOBRE AÇO GALVANIZADO
DE
DIFERENTES TAMANHOS DE GRÃO
Vitor Bonamigo Moreira (Universidade Federal do Rio Grande do Sul – Brasil)
Avenida Bento Gonçalves, 9500, Setor IV, Prédio 74 – CEP 91509-900 – Porto
Alegre
– RS – Brasil – [email protected],
Álvaro Meneguzzi (Universidade Federal do Rio Grande do Sul – Brasil)
Jane Zoppas Ferreira (Universidade Federal do Rio Grande do Sul – Brasil)
RESUMO
Este trabalho tem o objetivo de avaliar o desempenho de sistemas duplex
utilizando aços galvanizados de dois tamanhos de grão diferentes e a possibilidade
de atenuar as diferenças de comportamento com pré-tratamentos de superfície.
Foram preparadas amostras de aço galvanizado de grãos grosseiro e refinado
passando pelos tratamentos superficiais de desengraxe/fosfatização/nanocerâmico +
pintura. Nas amostras desengraxadas foi verificada melhor aderência da tinta ao
galvanizado de grão refinado, diferença ausente nas amostras com os demais
tratamentos. Observou-se que o galvanizado de grão grosseiro apresentou melhores
resultados nos ensaios que avaliaram a proteção contra a corrosão. Foi confirmada,
por ataque químico, a presença de cromo na superfície do mesmo, evidência da
cromatização anterior à coleta das amostras. Presença esta que não se repete no
galvanizado de grão refinado, motivo da diferença de desempenho entre ambos.
ABSTRACT
This research aims to evaluate the performance of duplex systems using
galvanized steels of two different spangles and the possibility of mitigating the
differences of performance with surface treatments. Hot-dip galvanized steel samples
of large and small spangle were submitted to the surface treatments of degreasing /
phosphate / nanoceramic + painting. The degreased samples have shown a higher
paint adhesion on small spangle galvanized steel, difference not noticed on samples
submitted to other treatments. The large spangle samples had better performance on
corrosion tests. It was confirmed, by chemical attack, the presence of chromate on
the large spangle galvanized steel, evidence of chromate treatment prior to the
sample collection. The same method showed absence of chromate on the small
spangle samples, which explains the different performance of the two samples.
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INTRODUÇÃO
As boas propriedades de resistência à corrosão e a relativa simplicidade de sua
produção fazem do aço galvanizado um material de grande uso em vários setores da
indústria. A proteção fornecida pelo revestimento de zinco no aço é fruto da
combinação de dois diferentes mecanismos de proteção contra a corrosão: a
proteção por barreira e a proteção catódica [1]. Há ainda a possibilidade de se
aumentar esta proteção lançando mão dos sistemas duplex, que consistem na
pintura do aço galvanizado, resultando em um efeito sinérgico de proteção, em
virtude do pequeno volume e baixa solubilidade dos produtos de corrosão do zinco,
que não rompem a barreira adicional da tinta e mantém a integridade do
revestimento [2].
Tratamentos superficiais, como fosfatização e cromatização, também são
utilizados para alterar as propriedades do aço galvanizado, podendo ser
utilizados em etapas anteriores à pintura, mas os seus custos ecológicos
impulsionam a busca por tratamentos de menor impacto ambiental sem grande
comprometimento das propriedades finais [3]. Neste contexto o uso de
revestimentos nanocerâmicos apresenta-se como uma alternativa promissora,
visto que a sua produção não envolve o uso de produtos tóxicos e a espessura
da camada obtida é nanométrica, significativamente menor que a espessura das
camadas resultantes de outros tratamentos [4].
Apesar de ser um material consolidado no mercado, o aço galvanizado tem,
por vezes, o seu fornecimento um tanto escasso, obrigando as empresas de
pequeno e médio porte a utilizar diferentes fornecedores de aços galvanizados
em função da sua disponibilidade. Sendo assim, este trabalho tem a finalidade de
caracterizar os sistemas duplex obtidos com dois aços galvanizados de
diferentes tamanhos de grão, além da verificação da influência dos tratamentos
prévios de fosfatização e nanocerâmico nas propriedades dos sistemas com
ambos os aços galvanizados utilizados.
1. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
1.1 Materiais
Os seguintes materiais foram utilizados na confecção das amostras:
a) Chapas de aço galvanizado por imersão a quente de grão grosseiro (60x120x1
mm);
b) Chapas de aço galvanizado por imersão a quente de grão refinado (60x120x1
mm);
c) Desengraxante Saloclean 667N (Klintex);
d) Solução aquosa para fosfatização, contendo H3PO4, HNO3, ZnO e NaSO4;
e) Solução para formação de revestimento nanocerâmico à base de óxido de
zircônio contendo ácido hexafluorzircônio;
f) Revestimento à base de resina acrílica modificada Likgalvite (Liko Tintas
Industriais).
1.2 Método de confecção das amostras
A confecção das amostras seguiu o fluxograma da Figura 1, abaixo.
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Figura 1. Fluxograma seguido na confecção das amostras.
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a)
b)
c)
d)
e)
f)
Sendo assim, obtiveram-se seis diferentes grupos de amostras, que serão
referidos ao longo do trabalho da seguinte maneira:
Galvanizado de grão refinado unicamente desengraxado (RD);
Galvanizado de grão grosseiro unicamente desengraxado (GD);
Galvanizado de grão refinado fosfatizado (RF);
Galvanizado de grão grosseiro fosfatizado (GF);
Galvanizado de grão refinado com revestimento nanocerâmico (RN);
Galvanizado de grão grosseiro com revestimento nanocerâmico (GN).
1.3 Métodos de análise utilizados
As amostras pintadas foram submetidas a diferentes ensaios com o objetivo
de se obter uma caracterização detalhada dos revestimentos formados:
a) Ensaio de flexão com mandril cônico segundo a norma ABNT NBR 10545;
b) Ensaio de aderência da tinta conforme a especificação da norma ABNT
NBR 11003;
c) Espectroscopia de impedância eletroquímica em potenciostato Autolab
PGSTAT 302, do fabricante Ecochemie, e uma célula convencional de três
eletrodos, sendo um eletrodo de Ag/AgCl o eletrodo de referência e um
eletrodo de platina o contra-eletrodo. A solução utilizada foi de NaCl 0,1
mol/L, sendo a área da amostra exposta à solução de 0,63 cm2;
d) Ensaio de corrosão acelerada em câmara de névoa salina (ASTM B117)
com o grau de corrosão das amostras sendo avaliado segundo as normas
NBR 5841 e NBR 5770;
e) Verificação da presença de cromo na superfície por ataque com ácido
sulfúrico (H2SO4) na presença de difenilcarbazida. A alteração da
coloração da solução indica a presença de cromo.
2. RESULTADOS E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Todas as amostras que foram analisadas através dos ensaios citados na
seção 1.3 serão referidas da seguinte maneira:
XY #
Onde X refere-se ao tamanho de grão do zinco da galvanização (G para
grosseiro e R para refinado), Y se refere ao pré-tratamento utilizado (D para
unicamente desengraxe, F para fosfatização e N para nanocerâmico) e # é o
número de identificação da amostra. Sendo assim, RN 3, por exemplo, refere-se
a uma amostra de galvanizado de grão refinado com revestimento nanocerâmico
cujo número de identificação é 3.
2.1 Ensaio de flexão com mandril cônico
Todos os corpos de prova ensaiados apresentaram fissuras quando
flexionados na seção mais espessa do mandril cônico. Sendo assim, é possível
afirmar que o revestimento orgânico utilizado, mesmo quando combinado com os
pré-tratamentos de fosfatização e de nanocerâmicos, sempre apresentou
flexibilidade inferior a 2,3%, segundo a norma ABNT NBR 10545.
Apesar do desempenho do revestimento ter sido quantitativamente igual em
todos os casos, é relevante uma análise qualitativa do comportamento dos
corpos-de-prova. A Figura 2 mostra seis fotografias de corpos-de-prova
ensaiados, sendo um de cada grupo citado na seção 1.2.
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Figura 2. Corpos-de-prova após ensaio de flexão em mandril cônico. a) Grão
grosseiro desengraxado b) Grão grosseiro fosfatizado c) Grão grosseiro com
nanocerâmico d)
Grão refinado desengraxado e) Grão refinado fosfatizado f) Grão refinado
com nanocerâmico
Pela análise visual das fotografias é possível perceber que houve maior
descascamento do revestimento em todos os galvanizados de grão grosseiro, se
comparados com os seus equivalentes de grão refinado. Isto leva a crer que a
tinta teve melhor aderência nos galvanizados de grão refinado, o que será
avaliado na seção seguinte.
2.2 Ensaio de aderência da tinta
Foram ensaiados dois corpos-de-prova de cada grupo, e os graus de
aderência obtidos foram os mostrados na Tabela 1, segundo a norma ABNT NBR
11003.
Tabela 1. Resultados do ensaio de aderência conforme a norma ABNT NBR
11003.
Amostra
Grau de aderência obtido
GD 4
4
GD 5
RD 4
RD 5
GF 1
GF 2
4
3
1
0
0
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RF 2
RF 3
GN 2
GN 3
RN 2
RN 3
0
0
0
0
0
0
Lembrando que o grau de aderência medido pela norma é em função da área
de revestimento destacada ao se remover a fita adesiva, um grau de aderência
maior indica uma pior aderência, enquanto que uma melhor aderência é indicada
pelo não destacamento de tinta, resultando em um grau menor.
Percebe-se que nas amostras desengraxadas a aderência da tinta é superior
para o galvanizado de grão refinado. Além disso, é notório o aumento da
aderência da tinta com o emprego dos pré-tratamentos, que resultaram em grau
de aderência máximo para ambos os galvanizados.
2.3 Espectroscopia de impedância eletroquímica
Os ensaios de espectroscopia de impedância eletroquímica foram realizados
com três amostras de cada grupo com períodos de 3, 24, 48 e 72 h após a
montagem das respectivas células.
As curvas de Nyquist foram traçadas com o objetivo de comparar-se a
resistência à corrosão das amostras. Os gráficos indicam a resistência à
passagem de corrente de cada amostra, sendo que uma maior resistência resulta
em uma curva maior e indica uma menor tendência a sofrer corrosão.
A Figura 3 mostra as curvas de Nyquist para os ensaios realizados com
amostras de todos os grupos três horas após a montagem da célula.
Figura 3. Espectroscopias de impedância eletroquímica realizadas três horas
após a montagem das células. a) Desengraxadas e pintadas b) fosfatizadas e
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pintadas c) com revestimento nanocerâmico e pintadas.
A Figura 4 traz os resultados do ensaio realizado com as amostras
desengraxadas e pintadas 24, 48 e 72 h após a montagem das células.
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Figura 4. Espectroscopias de impedância eletroquímica realizadas 24, 48 e 72 h
após a montagem das células em amostras desengraxadas e pintadas.
A Figura 5 mostra os mesmos ensaios da Figura 4, porém estes foram
realizados com as amostras desengraxadas, com revestimento nanocerâmico e
pintadas.
Figura 5. Espectroscopias de impedância eletroquímica realizadas 24, 48 e 72 h
após a montagem das células em amostras com revestimento nanocerâmico e
pintadas.
A Figura 6 mostra as curvas de Nyquist para os ensaios realizados em
amostras desengraxadas, fosfatizadas e pintadas realizados 24, 48 e 72 h após a
montagem das células.
Figura 6. Espectroscopias de impedância eletroquímica realizadas a)24 h b)48
h e c)72 h após a montagem das células com amostras fosfatizadas e
pintadas.
Nota-se que as impedâncias medidas para as amostras de galvanizado de
grão grosseiro, independentemente do pré-tratamento superficial utilizado, são
superiores
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àquelas medidas para os galvanizados de grão refinado. A única exceção é o
caso da Figura 6b, onde ocorreu o oposto.
Esta observação vai de encontro à expectativa criada em função dos
resultados de aderência, visto que é esperado que, dentre amostras com mesmo
tratamento superficial, aquelas amostras com maior aderência da tinta, cujo
objetivo é a proteção da superfície, apresentassem maiores impedâncias.
Os tratamentos superficiais utilizados resultaram em aumentos significativos
das impedâncias medidas, sendo que as amostras fosfatizadas apresentaram
maiores valores de impedância que aquelas com nanocerâmico para todos os
tempos de ensaio utilizados.
2.4 Ensaio de corrosão acelerada em névoa salina
Em ensaio de corrosão acelerada em névoa salina com duração de 360 h foi
avaliado o desempenho dos revestimentos estudados. No início do ensaio todas
as amostras apresentavam graus T0, D0 e F0. Os resultados são apresentados
na Tabela 2. O caractere “-“ indica que tal grau de corrosão não foi observado.
Além disso, é válido ressaltar que as medidas foram feitas apenas em dias úteis,
o que justifica a ocorrência de casos como o da amostra RD 3, por exemplo,
onde não foi observado o tamanho de bolhas do grau T1, observando-se
diretamente o grau T2.
Tabela 2. Avaliação da corrosão de corpos de prova em ensaio de
corrosão acelerada em névoa salina.
Amostra
GD 3
GD 4
GD 5
RD 3
RD 4
RD 5
GF 1
GF 2
GF 3
RF 1
RF 2
RF 3
GN 1
GN 2
GN 3
RN 1
RN 2
RN 3
Tempo até atingir grau de corrosão avaliado
(horas)
T1 T2 T3 T4 D1 D2 D3 D4 F1
144 360 - 144 288 144 336 - 144 288 288 - 288 - 120 288 - 120 - 288 - 120 144 - 120 288 - 120 144 360 - 120 288 - 144 360 - 144 360 - 144 360 - 144 336 360 - 144 - 144 360 - 144 288 360 - 144 288 - 144 288 360 - 144 288 - 120 288 360
120 336 - 144 - 144
- 144 - 144
- 144 - 144
- 288 336 - 288 336 - 144 - 144 - 144 336 - 144 336 -
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Verificou-se que, dentre as amostras desengraxadas, o desempenho
daquelas com grão grosseiro foi superior, o que está de acordo com os
resultados obtidos nos ensaios eletroquímicos.
Com a aplicação dos pré-tratamentos de fosfatização e nanocerâmico, a
diferença de resistência à corrosão observada nas amostras desengraxadas não
se repete. Ambos os pré-tratamentos equilibram o desempenho entre os
galvanizados de grão grosseiro e de grão refinado, resultando em uma ligeira
diferença na evolução do processo corrosivo, que é mais lento nas amostras de
grão grosseiro.
Não houve aumento do grau de enferrujamento de nenhuma das amostras
ensaiadas, resultado este justificado pela grande capacidade protetora do
sistema duplex aplicado no aço.
2.5 Verificação da presença de cromo na superfície
Em virtude do desempenho superior das amostras de grão de galvanizado
grosseiro no que diz respeito à resistência à corrosão, mesmo com grau de
aderência inferior no caso das amostras desengraxadas, ponderou-se sobre a
possibilidade da existência de algum outro pré-tratamento anterior à coleta das
amostras.
Sendo assim, fez-se a verificação da presença de cromato na superfície, uma
vez que a cromatização é um tratamento largamente utilizado para melhorar as
propriedades corrosivas de aços galvanizados.
A Figura 7 mostra o resultado do teste realizado, onde a coloração rosada
indica a presença de cromo.
a)
b)
Figura 7. Verificação da presença de cromo na superfície dos aços
galvanizados desengraxados. a) Aço galvanizado de grão refinado b) Aço
galvanizado de grão
grosseiro.
Este teste mostra que houve tratamento de cromatização no aço galvanizado
de grão grosseiro anteriormente à coleta das mesmas. Isto pode ser um dos
motivos para o seu melhor desempenho em proteção à corrosão.
3. CONCLUSÕES
Notou-se uma diferença do grau de aderência da tinta sobre os dois aços
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galvanizados avaliados. O aço galvanizado de grão refinado propiciou melhor
aderência da tinta, o que é de grande interesse para as aplicações de sistemas
duplex. Essa diferença, porém, é reduzida tanto pela fosfatização quanto pelo
revestimento nanocerâmico na mesma, conferindo, em ambos os casos, grau de
aderência máximo para os dois aços galvanizados utilizados.
Os ensaios de espectroscopia de impedância eletroquímica revelaram que o
aço galvanizado de grão grosseiro desengraxado e pintado apresentava melhor
resistência à corrosão que o aço galvanizado de grão refinado nas mesmas
condições, tendência esta confirmada pelos ensaios de corrosão acelerada.
A fosfatização de ambos os galvanizados proporcionou um desempenho
semelhante para os dois, superior àquele das amostras apenas desengraxadas,
com uma evolução da corrosão um pouco mais lenta para o aço galvanizado de
grão grosseiro. Já com a aplicação de revestimento nanocerâmico, o
desempenho observado foi superior ao das amostras fosfatizadas e, mais uma
vez, houve melhora significativa no comportamento de ambos os galvanizados,
com ligeira superioridade para o aço galvanizado de grão grosseiro.
O desempenho superior do aço galvanizado de grão grosseiro foi inesperado,
uma vez que ambos os aços, segundo o fornecedor, possuem a mesma
proporção de zinco por área. Além disso, era esperado que a pior aderência da
tinta resultasse em piores desempenhos no ensaio de corrosão acelerada, mas
ocorreu justamente o contrário, o que acarretou na formulação da hipótese de
que este aço havia passado por algum outro tratamento de superfície, como a
cromatização, que não havia sido informado pelo fornecedor.
A verificação da presença de cromo na superfície dos aços galvanizados
trouxe a resposta a esta questão, uma vez que o aço galvanizado de grão
refinado não possui cromo em sua superfície, enquanto que o aço galvanizado de
grão grosseiro possui. Esta confirmação justifica a obtenção de melhores
resultados nos ensaios de corrosão do mesmo, mas tal diferença de desempenho
pode ser fruto de outros fatores, como diferença na data de fabricação das
amostras, por exemplo.
4. Referências bibliográficas
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modifying the texture and corrosion performance of hot-dip galvanized coatings.
Current Applied Physics . 2009, Vols. 9 p.59–66.
2. Eijnsberger, J. F. H. van. Duplex systems: hot-dip galvanizing plus painting.
Amsterdã : Elsevier, 1994.
3. Ramezanzadeh, B., Attar, M.M. e Farzam, M. Corrosion performance of a hotdip galvanized steel treated by different kinds of conversion coatings. Surface &
Coatings Technology . 2010, Vols. 205 p. 874–884.
4. Saji, V. S. e Thomas, J. Nanomaterials for corrosion protection. Current
Science. 2007, Vol. 92.