Universidade Federal do Rio Grande do Sul
REVESTIMENTOS DE
CONVERSÃO
Fosfatização
Cromatização
Anodização
Marlla Vallerius da Costa
Outubro de 2009.
TRATAMENTOS DE SUPERFÍCIES
Camadas de Conversão
Fosfatização
Cromatização
Anodização
Novas tendências
Silanização
Nanocerâmicos
POR QUE REALIZAR TRATAMENTO DE
SUPERFÍCIES
O setor de tratamentos de superfície tem papel
fundamental na:
prevenção da corrosão;
aumentando a durabilidade e a vida útil dos materiais
promoção da aderência à pintura.
A pintura é o principal meio de
proteção contra a corrosão das
estruturas metálicas.
película com características
protetoras e decorativas.
CAMADAS DE CONVERSÃO
Consistem na “conversão” de um metal em um óxido,
hidróxido ou sal do metal.
Superfície Ativa
Superfície não-ativa
Os tratamentos de conversão são amplamente
utilizados na indústria para promover a aderência à
pintura e/ou resistência à corrosão. Os processos
mais comumente encontrados são:
o tratamento de fosfatização sobre o aço e o zinco;
a cromatização sobre o aço galvanizado e ligas de alumínio;
anodização do alumínio e de suas ligas.
FOSFATIZAÇÃO
Para o caso específico da fosfatização, trata-se da
conversão do metal em um fosfato (sal) insolúvel
do íon metálico. O fosfato insolúvel deposita-se
sobre o metal modificando as suas propriedades
superficiais.
O PROCESSO DE FOSFATIZAÇÃO É
LARGAMENTE USADO PELAS
SEGUINTES RAZÕES:
Prepara as superfícies para receber e reter as
tintas ou outros revestimentos, aumentando a
resistência contra a corrosão.
A durabilidade da tinta está diretamente ligada à eficácia do
sistema de pré-tratamento do substrato.
Condiciona as superfícies para receber compostos
lubrificantes nas operações de deformação a frio
ou parte móveis.
Efeito secundário (sinérgico)
Resistência à névoa salina de corpos de prova
Corpos de prova sem proteção
6 minutos
Corpos de prova fosfatizados
30 min.
Corpos de prova niquelados
Corpos de prova fosfatizados e com óleo
10-13
horas
23-24
horas
60 horas
Corpos de prova com 2 demãos de tinta
70 horas
Corpos de prova cromados
Corpos de prova fosfatizados e 2
demãos de tinta
500 horas
ATUALMENTE A FOSFATIZAÇÃO É
APLICADA, PRINCIPALMENTE,
SOBRE:
metais ferrosos (aço e ferro fundido);
alumínio e suas ligas;
zinco e suas ligas;
cádmio e suas ligas.
Os compostos para a fosfatização consistem,
basicamente, de fosfatos metálicos, dissolvidos em
soluções aquosas de ácido fosfórico.
COMPOSIÇÃO BÁSICA DE SOLUÇÃO FOSFATIZANTE
- Fosfato primário de zinco ----------- Zn(H2PO4)2
- Ácido fosfórico -------------------------- H3PO4
- Aceleradores ---------------------------- ClO3- , NO3- Catalisadores --------------------------- Ni, Cu
- Água --------------------------------------- H2O
Os compostos para a fosfatização consistem,
basicamente, de fosfatos metálicos, dissolvidos em
soluções aquosas de ácido fosfórico.
COMPOSIÇÃO BÁSICA DE SOLUÇÃO FOSFATIZANTE
- Fosfato primário de zinco -------------- Zn(H2PO4)2
- Ácido fosfórico -------------------------- H3PO4
- Aceleradores ---------------------------- ClO3- , NO3- Catalisadores --------------------------- Ni, Cu
- Água --------------------------------------- H2O
Adição de metais
pesados no
banho
REAÇÕES DO PROCESSO DE FOSFATIZAÇÃO
1ª reação : Fe0 + 2H3PO4 Fe(H2PO4)2 + H2
A superfície do metal é atacada pelo H3PO4 para formar o fosfato
solúvel do metal base, sendo esse fenômeno acompanhado pela
liberação de hidrogênio no
cátodo
1ª reação : Fe0 + 2H3PO4 Fe(H2PO4)2 + H2
2ª reação : Zn(H2PO4)2 ZnHPO4 + H3PO4
3ª reação : 3ZnHPO4 Zn3(PO4)2 + H3PO4
4ª reação : 3Zn(H2PO4)2 Zn3(PO4)2 + 4H3PO4
Dissociação dos
fosfatos
1ª reação : Fe0 + 2H3PO4 Fe(H2PO4)2 + H2
2ª reação : Zn (H2PO4)2 ZnHPO4 + H3PO4
3ª reação : 3ZnHPO4 Zn3(PO4)2 + H3PO4
4ª reação : 3Zn(H2PO4)2 Zn3(PO4)2 + 4H3PO4
Equilíbrio
1ª reação : Fe0 + 2H3PO4 Fe(H2PO4)2 + H2
2ª reação : Zn(H2PO4)2 ZnHPO4 + H3PO4
3ª reação : 3ZnHPO4 Zn3(PO4)2 + H3PO4
4ª reação : 3Zn (H2PO4)2 Zn3(PO4)2 + 4H3PO4
Equilíbrio
Aumentar a formação
ZnHPO4
Zn3(PO4)2
Zn3(PO4)2
1ª reação : Fe0 + 2H3PO4 Fe(H2PO4)2 + H2
2ª reação : Zn(H2PO4)2 ZnHPO4 + H3PO4
3ª reação : 3ZnHPO4 Zn3(PO4)2 + H3PO4
4ª reação : 3Zn (H2PO4)2 Zn3(PO4)2 + 4H3PO4
Equilíbrio
ZnHPO4
Zn3(PO4)2
Zn3(PO4)2
Insolúveis
SOLUBILIDADE
Fosfatos diácidos (primários): muito solúveis
Zn(H2PO4)2: fosfato de zinco diácido
Fe(H2PO4)2: fosfato de ferro II diácido
Fosfatos monoácidos (secundários): fracamente
solúveis (exceção do fosfato monoácido de zinco
que é solúvel)
ZnHPO4: fosfato de zinco monoácido
FeHPO4: fosfato de ferro II monoácido
Fosfatos neutros (terciários): insolúveis
Zn3(PO4)2: fosfato de zinco neutro
Fe3(PO4)2: fosfato de ferro II neutro
PRINCÍPIO DA FOSFATIZAÇÃO
Fosfatos
diácidos
solúveis
diluição,
pH,
temperatura
Fosfatos
neutros
insolúveis
variar algum parâmetro (pH, diluição ou
temperatura) somente na superfície do metal a
ser fosfatizada para transformar os fosfatos
diácidos (solúveis) em fosfatos neutros
(insolúveis).
PRINCÍPIO DA FOSFATIZAÇÃO
Fosfatos
diácidos
solúveis
Fosfatos
neutros
insolúveis
diluição,
pH,
temperatura
variar algum parâmetro (pH, diluição ou
temperatura) somente na superfície do metal a
ser fosfatizada para transformar os fosfatos
diácidos (solúveis) em fosfatos neutros
(insolúveis).
pH
Fe
Mn
Zn/Ni
Zn/Fe
Zn
Hopeita fosfato de
zinco
No caso da fosfatização com
fosfatos de zinco sobre um substrato
de ferro:
cristais de fosfato de zinco
(hopeita Zn3(PO4)2.4H2O) e;
Fosfofilita fosfato
de zinco e ferro
cristais de fosfato de zinco e ferro
(fosfofilita Zn2Fe(PO4)2.4H2O)
A agitação
fosfatização:
tem
um
efeito
marcante
na
Sob forte agitação da solução fosfatizante,
como no processo a jato, os cristais se
apresentam em forma de escamas orientadas
sob diversos ângulos, dando a impressão de
agulhas, quando observados no microscópio.
No tratamento por imersão (baixa agitação)
os cristas se apresentam sob a forma de
pequenos cubos, formando uma camada
compacta, altamente favorável à aplicação de
tintas.
Forte agitação
Hopeita
Baixa agitação
Fosfofilita
FORMAÇÃO DA LAMA
Fosfatos insolúveis que não
conseguiram se fixar na
superfície
É constituída principalmente por fosfato férrico mas
pode conter outros fosfatos metálicos, formados
por desbalanceamento do banho.
A lama pode apresentar-se de diferentes formas:
cristalina de fácil sedimentação, floculenta com
dificuldade de sedimentação;
A formação de lama na fosfatização é intrínseca e
não pode ser evitada mas pode ser minimizada;
Existem formuladores que adicionam produtos para
facilitar a formação de lama sedimentável.
COMO MINIMIZAR A FORMAÇÃO DA
LAMA
Temperatura:
temperatura do banho
Acidez livre:
acidez livre (H3PO4)
Adição de hidróxido de sódio para diminuir a acidez
livre: adicionar aos poucos e sob agitação.
Natureza da água utilizada: águas duras aumentam a
quantidade de lama, pois aumentam a alcalinidade....
Camada de fosfato
formada sem lama
Camada de fosfato
formada com lama
PROCESSO DE FOSFATIZAÇÃO
Desengraxe;
Lavagem;
Decapagem:
Para remover a ferrugem,
películas de oxidação e carepas
de laminação, a fim de obter uma
superfície metalicamente limpa e
isenta de impurezas e óxidos;
Formação da camada de
fosfato;
Lavagem;
Passivação;
Lavagem;
Secagem;
Aplicação da pintura.
Desengraxe
Decapagem
Passivação
É um processo que tem como finalidade a selagem,
passivação da camada de fosfato. É um complemento
e ao mesmo tempo um nivelamento dos cristais da
camada de fosfato.
A passivação aumenta a resistência à corrosão das
peças tratadas.
CROMATIZAÇ
ÃO
Processo de conversão em que o revestimento é
obtido em soluções contendo cromatos ou ácido
crômico. Pode ser aplicado sobre metal, camada
de óxido ou fosfato.
Metal: para aumentar resistência à corrosão (Zn)
ou melhorar aderência de tintas (Al ou Mg).
Óxidos ou fosfatos: vedante de poros como
suplemento à proteção.
CROMATIZAÇÃO HEXAVALENTE
Ataque químico que ocorre quando este metal é
submergido em um banho de cromatização, composto
basicamente por íons de cromo VI,
ácido crômico (óxido de cromo);
bicromato de sódio ou cromato de sódio;
ácidos orgânicos e inorgânicos
(sulfúrico e clorídrico);
íons de cromo III.
O ataque químico facilita a dissolução de metais da
superfície e a formação de um filme protetivo que
contém componentes de cromo complexos
POSSÍVEIS REAÇÕES
O mecanismo de formação das camadas de
conversão cromatizadas é considerado
como um mecanismo de precipitaçãodissolução.
POSSÍVEIS REAÇÕES
Peça com filme
cromatizado
meio corrosivo
Efeito cicatrizante:
1) camada barreira passiva;
2) Cr VI: dissolve em contato com a
umidade;
3) se reduz nas descontinuidades
onde o substrato metálico tende a
se oxidar
No caso da aplicação à fosfatização
Selagem dos poros devido à formação
de fosfato de cromo
A solução passivante preenche os poros;
parte do cromo hexavalente reage com o
substrato de aço, passivando-o;
parte reage com a própria camada de fosfatos
formando fosfatos de cromo que preenchem
os poros;
após completada as reações, ainda resta
cromo hexavalente na solução remanescente;
Durante o estágio de secagem, a água evapora e
ficam os sais de cromo hexavalente;
no uso posterior, quando a superfície é molhada de
novo, este cromo redissolve e contribui para resistência
à corrosão.
Passivação do aço exposto nos poros.
CROMATIZAÇÃO TRIVALENTE
O processo de cromatização trivalente é semelhante ao de
cromatização hexavalente!
Contudo:
a cromatização trivalente não fornece uma eficácia tão
boa em relação a proteção a corrosão;
ainda existem dúvidas quanto a estabilidade do Cromo
III na natureza;
é necessário uma temperatura mais alta para a
formação de um camada compacta.
.
Pós-tratamento com soluções isentas de cromo
Molibdatos: bastante eficientes (comparável a do
cromo) porém de alto custo.
Taninos, nitritos, amino fosfatos, sais de zircônio,
silicatos, boratos (desempenho menor do que os
cromatos).
Produtos de proprietários.
ANODIZAÇÃO
Anodização é um processo eletroquímico de
tratamento de superfície que permite preservar todas
as qualidades do metal, protegendo-o contra
agressividade do meio ambiente, a partir da criação
de uma película de óxido sobre sua superfície.
A anodização é um processo eletroquímico
em que o metal a ser protegido é o ânodo. Este
processo é realizado principalmente em metais
que formam óxido em contato com o oxigênio do
ar.
Industrialmente, a anodização é feita em
larga escala no alumínio e suas ligas.
Além do alumínio, existem outros metais
que também podem ser anodizados, tais como:
Ti (titânio), Nb (nióbio), Ta (tântalo), W
(tungstênio), Mg (magnésio), Zr (zircônio) e
V(vanádio).
APLICAÇÕES DA ANODIZAÇÃO
DECORATIVA: Peças para diversas finalidades
em várias cores;
PROTETIVA: Oferece proteção contra corrosão e
oxidação visando uma vida útil prolongada nas
peças anodizadas;
ISOLANTE: Oferece bom isolamento, restringindo
condutividade elétrica em peças anodizadas.
Este ponto indica que
sobre a superfície do metal
Curva de polarização mostrando a
formou-se uma película
região passiva para proteção anódica protetora e que a corrente
não mais variará com o
aumento do potencial.
No processo de anodização os metais são levados à
condição de passividade.
Amostra
Cátodo inerte
ÓXIDOS BARREIRAS
Metais que podem ser anodizados também
reagem prontamente com o oxigênio do ar (oxidam),
portanto suas superfícies estão sempre cobertas com
uma camada fina de óxido. No alumínio, por exemplo,
existe sempre uma barreira de óxido de cerca de 2 a 3
nm (1nm = 0,000 001mm) de espessura.
Características:
o Finos
o Densos (não-porosos)
o Compactos
o Espessura relativamente uniforme
o Resistência: impede a passagem de corrente elétrica.
o Possuem propriedades isolantes.
o Dielétricos, principalmente com uso em capacitores
eletrolíticos.
Somente quando o campo elétrico supera a
capacidade de isolamento desta camada de óxido é
que os íons de oxigênio e alumínio começam a
percorrer o óxido.
ÓXIDOS POROSOS
Esta camada forma-se em eletrólitos em
que o óxido formado apresenta
solubilidade.
Ela se forma através da dissolução da
camada
barreira
pelo
eletrólito
provocando milhares de pontos de
ataque na superfície da mesma.
Estes são produzidos no centro das
células hexagonais iniciando o começo
dos poros. Cada ponto de ataque, poro,
pode ser considerado uma fonte de
corrente, a partir da qual vai se
desenvolver um campo de potencial.
Tingimento: Antes de proceder a selagem
(fechamento dos poros) é possível impregnar o óxido
poroso com pigmentos coloridos. O pigmento fica
retido no poro após o seu fechamento (selagem).
A selagem consiste no fechamento dos poros
formados no óxido.
Por meio da selagem é possível aumentar a
resistência à corrosão de metais anodizados
hidratação do óxido amorfo, o qual é transformado
em uma nova fase;
as paredes dos poros aumentem de volume,
tornando a camada mais resistente à corrosão
atmosférica e aos agentes químicos;
Filmes porosos podem ser selados em água quente,
em solução de H2CrO4 diluída ou em solução de
acetato de níquel.
A anodização é um dos
tratamentos
de
superfície para metais
menos agressivos ao
meio ambiente. Seus
efluentes são livres de
solventes orgânicos e
metais pesados.
Processo de Anodização
TRATAMENTOS DE SUPERFÍCIES
Camadas de Conversão
Fosfatização
Cromatização
Anodização
Novas tendências
Silanização
Nanocerâmicos
Promover a aderência da
pintura e fornecer certa
proteção a corrosão.
Revestimentos como alternativa aos
revestimentos obtidos por
cromatização e fosfatização
Processo de
cromatização
Processo de
fosfatização
Tratamentos de conversão:
promover a aderência à
pintura e/ou resistência à
corrosão
metais pesados presentes nos
efluentes
do
processo
de
fosfatização;
Lama da fosfatização;
Necessidade de passivação da
camada fosfatizada para uma
boa resistência a corrosão;
Toxicidade
hexavalente;
do
cromo
Baixa eficiência das camadas
de cromatização trivalente.
Revestimentos Silanos
e Nanocerâmicos
SILANIZAÇÃO
A necessidade por novas técnicas de ligação em interfaces orgânicoinorgânicas surgiu em 1940 quando as fibras de vidro foram utilizadas pela
primeira vez como reforços em resinas orgânicas.
Adição de silanos aumentava a resistência inicial do
compósito, bem como mantinha essa resistência ao longo do tempo.
Composto ambientalmente aceitável;
Um filme de silano pode proteger um metal da corrosão atmosférica por 6
meses a 1 ano;
Silanos também podem ser usados como pré-tratamento superficial de
metais antes da pintura (poliuretanos, poliésteres e acrílicos), pois
promovem uma excelente ligação entre o filme e o substrato;
Aplicação do silano como pré-tratamento de metais antes da pintura:
Esquema de pintura industrial, indicando a aplicação das camadas de silano.
SILANOS – O que são?
Os silanos são compostos usados em uma larga escala de aplicações e
atualmente são empregados nas indústrias não apenas por fornecer boa
proteção á corrosão, mas também, por sua excelente propriedade de
adesão em revestimentos orgânicos, uma vez que são conhecidos como
bons agentes de acoplamento.
Os silanos são compostos híbridos:
apresentam grupos orgânicos e inorgânicos;
Os grupos orgânicos:
propriedades de materiais poliméricos, como maior flexibilidade,
densidade e compatibilidade funcional com camadas de tintas;
Os grupos inorgânicos:
propriedades de materiais cerâmicos, contribuindo para o aumento
da resistência, durabilidade e adesão ao substrato metálico.
SILANOS – Composição Química
SILANOS - Classificação
Silanos
(Trialcoxisilanos)
Moléculas híbridas
Grupo alcóxi
hidrolisável
Grupo funcional
orgânico
Grupo alcóxi
hidrolisável
O grupo funcional reage com a resina
da película de pintura, formando ligações
covalentes silano/resina, além das ligações
metal/silano.
E
estas
ligações
serão
responsáveis pela excelente qualidade da
aderência.
Os grupos funcionais orgânicos são escolhidos de acordo:
reatividade;
compatibilidade com a camada polimérica subseqüente;
ligações fortes entre o metal (fase
inorgânica) e uma subseqüente
camada de pintura (fase
orgânica)
De acordo com a sua estrutura química, os silanos são classificados
em monossilanos e bissilanos.
Número de grupos hidrolisáveis
presentes na molécula.
Monossilano
Grupo funcional ou
orgânico
Grupo alcóxi
hidrolisável
Bissilano
Os bissilanos podem ou não conter um
grupo funcional dentro da cadeia.
Então, os monosilanos e os bissilanos podem
ser classificados como funcionais ou nãofuncionais.
SILANOS – Diferenças entre o filme de bissilanos e os monossilanos
Os bissilanos oferecem uma proteção contra a corrosão aos metais
melhor que os monossilanos:
maior adesão interfacial;
formação de filmes mais densos;
maior resistência à difusão da água, devido a natureza
hidrofóbica e inorgânica do siloxano
Os bissilanos também oferecem maior proteção quando usados em
conjunto com um monossilano funcional.
Neste caso, os bissilanos, principalmente os não-funcionais,
devem ser usados como primeira camada, já que
apresentam maior adesão interfacial e, os monossilanos
funcionais são utilizados para aderir os revestimentos
orgânicos aplicados posteriormente.
SILANOS – Dupla camada
Uma camada de silano não é suficiente para formar uma boa proteção
contra corrosão, por isso recomenda-se o uso de uma dupla camada de
silano;
Em alguns aminosilanos existe a possibilidade da interação entre os
grupos funcionais da molécula de silano e o substrato metálico, sendo esse
o caso de adsorção invertida;
A primeira camada tem como função reagir com a superfície metálica já a
segunda camada tem função de ligar com a camada de polímero.
Exemplos de monossilanos e bissilanos (AQUINO 2006).
Monossilano
Bissilano
Nome do silano (abreviação)
Estrutura Química
Viniltrietoxisilano (VS ou VTES)
CH2=CH-Si-(OC2H5)3
y-ureidopropiltrietoxisilano (y-UPS)
NH2-CO-NH-(CH2)2-Si-(OC2H5)3
3-glicidoxipropiltrimetoxisilan0
(GPTMS)
C9H20O5Si
Bis-1,2-[trietoxisilil]etano (BTSE)
(C2H5O)3-Si-(CH2)2-Si-(OC2H5)3
Bis-[y-trietoxisililpropil]tetrasulfano
(BTESPT)
(C2H5O)3-Si-(CH2)2-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3
Bis-[trimetoxisilipropil]amina
(BTSPA)
(CH3O) 3-Si-(CH2) 3-NH-(CH2) 3-Si(OCH3) 3
Dupla camada
Aderência silano polímero
Metal;
Silano não-funcional;
Silano funcional;
Polímero.
Grupo funcional
Forma rede com
Epóxi, amino
Resina epóxi
Amino
Resina fenólica
Metacrilato
Estireno, resina poliéster insaturada
SILANOS – Tratamento antes da aplicação
a interação do silano com o substrato metálico é
dependente das condições da superfície do metal
É necessário remover filmes de óxidos formados devido a oxidação
espontânea da superfície metálica em contato com a atmosfera ou quando
submetida a tratamentos térmicos:
filmes de óxidos são pouco aderentes;
impedem a aplicação de revestimentos protetores;
Tratamento da superfície:
filmes protetores devem ser aplicados sobre uma superfície
limpa e livre de óxidos;
o tratamento superficial remove contaminações (óxidos, óleos
ou graxas);
importância de um tratamento alcalino que proporciona o
aumento da concentração de hidroxilas
presentes
na superfície metálica, que tornam a superfície mais ativa
**(limpezas ácidas ou neutras não favorecem a formação o
aumento das hidroxilas)**
SILANOS – Solução de silano
Os silanos não normalmente estocados no seu estado não-hidrolisado;
precisam ser hidrolisados em solução aquosa antes de serem aplicados.
eles são dissolvidos em álcool e hidrolisados em presença de uma
quantidade de água bem controlada;
Devido a natureza hidrofóbica dos silanos,
normalmente é necessária uma grande quantidade de
solvente orgânico na solução, ou seja, grande parte
dos silanos possui limitada solubilidade em água e
por isso, devem ser dissolvidos em solventes
orgânicos.
Obstáculo na introdução desses compostos na indústria, em razão de
restrições de uso de compostos orgânicos voláteis.
Silanos baseados em álcool são mais resistentes a
corrosão do que aqueles baseados em água.
SILANOS – Solubilidade, estabilidade e reatividade das soluções de silano
Silanos parcialmente solúveis em água necessitam que parte da água seja
substituída por álcool;
A estabilidade e reatividade dos silanos em soluções contendo água dependem:
natureza do grupo organofuncional;
pH da solução (reações de hidrólise e condensação catalisadas);
concentração da solução (silano e água);
tempo de hidrólise.
SILANOS – Formação do filme de Silano
os grupos alcóxi das moléculas de silano sofrem reações de
hidrólise em água para formar os grupos silanol hidrofílicos que
interagem com o substrato metálico.
Grupo silanol
Silanos base
água levam entre
15 min e 1h para
hidrolisar;
Ligações
de
hidrogênio
Silanos base
álcool levam de
18h a 48h para
hidrolisar.
Após as reações de hidrólises e formação das ligações de hidrogênio, os
grupos
hidrolisados podem sofrer reações de condensação;
há duas formas de reações de condensação ocorrendo na interface
metal/silano ao secar ou curar no metal tratado.
Após a cura, ambas as ligações covalente
são
formadas na interface, sendo estas as ligações responsáveis pela excelente
adesão do filme ao substrato metálico, bem como pela reticulação do filme
polimérico formado.
A reação de hidrólise pode ocorrer até que todos os grupos silanol
tenham sido hidrolisados. Da mesma forma, a reação de condensação
também pode ocorrer até que todos os grupos silanol tenham sido convertidos
em um retículo de ligações
, porém a cinética dessas reações é
dependente da composição do sistema.
Se a hidrólise não é completa, filmes de boa qualidade ainda podem
ser formados, pois os grupos não hidrolisados que restaram podemse hidrolisar lentamente quando o metal tratado é exposto á
atmosfera ou quando está em contato com alguma solução.
SILANOS – Aplicação do filme
Em numerosos trabalhos, os filmes de silanos são formados por
processo sol-gel.
No processo sol-gel, duas reações simultâneas e competitivas de
hidrólise e condensação conduzem a formação de um sol e depois de
um gel, definido como uma estrutura tridimensional resultante de uma
agregação. Essa técnica de formação de filmes, coincide com as etapas
de formação de um filme silano.
O filme silano pode ser obtido por aplicação por pincel, spray,
eletrodeposição ou imersão.
Imersão: Método mais utilizado por ser o
mais simples e mais barato
No último exemplo, a técnica de dip-coating é uma das mais seguras
para a obtenção de filmes com espessura controlada.
Indústria – bom ou
ruim?
SILANOS – Pré-tratamento a base de silano
Cada silano comporta-se de maneira diferente com um determinado tipo de
metal. Assim, a combinação metal/silano não pode ser facilmente
determinada:
O grupo funcional do silano pode reagir com a hidroxila do metal, em razão
da alta energia de superfície dos óxidos metálicos;
Nem todas as combinações metal/silano reagem formando ligações estáveis,
em razão do caráter básico das hidroxilas do metal e do caráter ácido dos
grupos silanol.
São necessários conhecimentos sobre a velocidade das reações de hidrólise e
condensação, para que as reações de hidrólise e condensação não ocorram
muito rapidamente e simultaneamente.
SILANOS – Filme silano ideal
Sólida ancoragem com o metal via ligações metal-silano – silano deve
ser primeiramente hidrolisado e posteriormente adsorvido;
Espessura do filme entre 50 – 100nm;
As ligações metal-silano devem ser estáveis;
Os filmes devem ser homogêneos e livres de porosidades. Isto pode ser
obtido somente quando o metal apresenta uma superfície completamente
limpa;
É importante que a reticulação do filme não seja completa e que, o
filme perca toda a água antes da aplicação do polímero, para não impedir
a reação com a camada de tinta, pois, caso contrário, o polímero não
poderá penetrar no filme.
A orientação das primeiras camadas de moléculas tem que ser
exatamente uniforme e regular. Os grupos silanol livres que não reagirem
com as hidroxilas do metal, podem reagir entre si, formando uma rede de
siloxano na interface.
Zinco revestido com filme de silano:
Espessura de aprox. 0,6 µm
Revestimento de Zinco com filme de silano: (a) antes do
ensaio de polarização; (b) depois do ensaio de polarização
SILANOS – Fatores que influenciam a espessura do filme
Concentração do silano no sol (2% a 5%); fator que mais influencia
na espessura da camada, concentrações mais altas fornecem uma melhor
cobertura. A combinação de metal silano apresenta uma relação linear
entre concentração e espessura de camada.
Tempo de imersão; não tem um efeito significativo na espessura da
camada, já que a adsorção ocorre rapidamente na superfície do metal.
Esse parâmetro só é significativo quando o sistema for composto por duas
camadas de silano.
Temperatura e tipo de cura; a reticulação do filme de siloxano pode
ser acelerada com a temperatura e o tempo de cura, modificando as
características do filme.
Proteção a corrosão do silano
Os filmes de silano não sofrem reações
eletroquímicas, não se reduzem nem se oxidam;
Reduzem a velocidade da entrada de água, sendo
assim uma propriedade importante é o grau de
hidrofobicidade, que é apresentada quando o
filme estiver reticulado;
INIBIDORES DE CORROSÃO
Adição de Cério (terras raras);
Aumenta a espessura do filme;
Aumenta hidrofobicidade;
Fica inserido dentro do filme de silano;
Tem mobilidade, reagindo com os íons hidroxila,
formando óxidos e hidróxidos de Ce III e IV,
depositando e selando o filme.
CONSIDERAÇÕES PARA A ESCOLHA DE
UM SILANO
Cross-linking (reticulação);
Compatibilidade com camada anterior e posterior;
Tempo que a solução é efetiva (viscosidade);
Hidrofobicidade (solubilidade).
VANTAGENS
Podem ser usados em quase qualquer combinação
metal-tinta;
Aplicação rápida e fácil;
Soluções não agressivas (pH ≈ neutro);
Filmes podem proteger contra várias formas de
corrosão (inclusive localizadas).
DESVANTAGENS
Efetividade como tratamento único;
Não são inibidores (mas podem conter);
Não tem propriedades auto-reparadoras;
Soluções pouco estáveis;
Emissão de voláteis.
NANOCERÂMI
COS
Aplicação ou incorporação às superfícies
metálicas partículas nano-estruturadas que, após
sua deposição e secagem assumem uma
característica nanocerâmica em virtude da
camada ser constituída de óxidos
Produtos no mercado
• Henkel – Bonderit NT – Zr e Ti.
• Kilntex – Nanotex – Zr.
• Chemetall – Gardobond X – Zr e Ti.
Aplicação:
Alumínio, ligas de alumínio, aço galvanizado, aço carbono.
COMO SE FORMA A CAMADA DO
NANOCERÂMICO:
Reações químicas
2 Al + 6 H+ = 2 Al3+ + 3 H2
Reação no metal
Al3+ + TiF62- = AlF63- + Ti4+
Reações complexantes
Redução do Oxigênio
2 H2O + 4 e- = 4 OH-
Deposição do Revestimento
Ti4+ + 3 H2O = TiO2·H2O + 4 H+
O mesmo acontece para a formação do óxido de zircônio
Microestrutura:
Superfície rugosa
auxilia a aderência
do revestimento
Semelhanças e diferenças entre tratamentos
Revestimento muito fino: peso 10 mg/m2 (Revestimentos com cromo: 1000 mg/m2)
ESPESSURA DA CAMADA NANOCERÂMICA
COMPARADA COM OS PROCESSOS DE
FOSFATIZAÇÃO
Formas de aplicação
VANTAGENS
Processo bastante rápido (20-30 segundos);
Formação de um camada mínima e uniforme;
Boa aderência a tintas;
Ausência de efeito nivelador;
Aumento da resistência a corrosão em comparação do
fosfato de ferro;
Tratamento realizado a frio;
Âmbito ambiental e econômico.
DESVANTAGENS
Pode ocorrer a formação de camadas com defeitos
superficiais (alta porosidade);
Maior controle operacional do banho;
Contaminações;
OBRIGADA
PELA
ATENÇÃO!
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Pós-Graduação em Química da UFRGS.
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técnicas eletroquímicas e físico-químicas. São Paulo. 2006. 129p. Dissertação (Mestrado). Escola Politécnica da
Universidade de São Paulo. Departamento de Engenharia Química.
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Revestimentos por sol-gel como alternativa aos revestimentos obtidos por cromatização e fosfatização. Curso:
Tratamento de Superfícies – Revestimentos convencionais e novas tendências. Céline Salacruch. Feevale. 2008.
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Surface and Coatings Technology 184 (2004) 278–290
Kelli Bossardi Nanotecnologia Aplicada a tratamentos superficiais para o aço carbono 1020 como alternativa
para o fosfato de zinco Dissertação Mestrado - Porto alegre 2007