ESTUDO DO COMPORTAMENTO DE FILMES DE SNO2 EM
TEMPERATURAS ATÉ 600°C
Alaide P. Mammana, Admilson F. Botaro, Thebano E. A. Santos, Marcos H. M. O. Hamanaka,
Simone C. Trippe e Lisandro P. Cardoso*
Centro de Pesquisas Renato Archer
Rodovia D. Pedro I, km 143,6 – 13082-120 Campinas, SP, Brasil
*Instituto de Física Gleb Wattaghin/UNICAMP
Cid. Universitária Zeferino Vaz - Campinas, SP, Brasil
[email protected]
SUMMARY
Tin dioxide films were deposited by the chemical vapor decomposition, with tetrachloride tin and methyl alcohol as
the precursors of the reaction and nitrogen as the carrier gas. The deposition was performed at 430°C on alumina and
ceramic glass substrates, during 2, 4, 6, 9, 12, 16 and 30 min, and the thickness of the films was in the range of 160
to 2400 nm.
The sheet resistance of the as-deposited films on alumina was measured showing a dependence with the inverse of
the thickness. By heating the films up to 600 °, the sheet resistance showed a linear dependence with the temperature
for all the studied thickness, being the coefficient 0,002Ω/°C.
In the films on ceramic glass one could observe cracks created by the intrinsic stress, for very thin or very thick
films. The cracks were responsible for an increase in the sheet resistance, comparing to the films on alumina. The
resistance showed an anomalous behavior, falling down when the temperature surpassed 400 °C. No cracks were
observed for thickness between 200 and 800 nm as well as the sheet resistance was linear and repetitive up to 500 °C
indicating that both the intrinsic and the extrinsic stress were minimized.
For both substrates the SnO2 films showed good adherence before and after the heating up to 600 °C. X rays
difractograms showed that the films are polycrystalline with the tetragonal (rutila) structure, being the crystallite
orientation dependent of the thickness of the films.
RESUMO
Filmes de dióxido de estanho foram depositados pela técnica de decomposição de vapores empregando-se como
reagentes tetracloreto de estanho e álcool metílico e nitrogênio como portador. À temperatura de 430°C, filmes
foram depositados sobre substratos de alumina e de vidro cerâmico durante 2, 4, 6, 9, 12, 16 e 30 min, obtendo-se
espessuras entre 160 e 2400 nm. Estudado o comportamento de sua resistência pelicular, tanto no resfriamento da
deposição como em posterior aquecimento até 600°C, determinando-se seu coeficiente de variação com a
temperatura como sendo de 0,002Ω/°C, conforme determinado para os filmes sobre alumina. Em ambos os substrato
mostraram-se fortemente aderidos antes e após os ensaios em temperatura alta. Difratogramas de raios X indicam
que os filmes são policristalinos e que a orientação preferencial dos cristalitos varia com o tipo de substrato e com a
espessura do filme.
ESTUDO DO COMPORTAMENTO DE FILMES DE SNO2 EM
TEMPERATURAS ATÉ 600°C
Alaide P. Mammana, Admilson F. Botaro, Thebano E. A. Santos, Marcos H. M. O. Hamanaka,
Simone C. Trippe e Lisandro P. Cardoso*
Centro de Pesquisas Renato Archer
Rodovia D. Pedro I, km 143,6 – 13082-120 Campinas, SP, Brasil
*Instituto de Física Gleb Wattaghin/UNICAMP
Cid. Universitária Zeferino Vaz - Campinas, SP, Brasil
[email protected]
RESUMO
Filmes de dióxido de estanho foram depositados pela
técnica de decomposição de vapores empregando-se como
reagentes tetracloreto de estanho e álcool metílico e
nitrogênio como portador. À temperatura de 430°C, filmes
foram depositados sobre substratos de alumina e de vidro
cerâmico durante 2, 4, 6, 9, 12, 16 e 30 min, obtendo-se
espessuras entre 160 e 2400 nm. Estudado o
comportamento de sua resistência pelicular, tanto no
resfriamento da deposição como em posterior aquecimento
até 600°C, determinando-se seu coeficiente de variação
com a temperatura como sendo de 0,002Ω/°C, conforme
determinado para os filmes sobre alumina. Em ambos os
substrato mostraram-se fortemente aderidos antes e após
os ensaios em temperatura alta. Difratogramas de raios X
indicam que os filmes são policristalinos e que a
orientação preferencial dos cristalitos varia com o tipo de
substrato e com a espessura do filme.
1. INTRODUÇÃO
Filmes de dióxido de estanho (SnO2) depositados pelo
método de decomposição de vapores apresentam
propriedades físicas, químicas e mecânicas que viabilizam
diversas aplicações, a exemplo de eletrodos para
mostradores de informação (LCDs, OLEDs etc),
tabletes1,,2, telas de toque e janelas especiais. Destacam-se
suas propriedades como: a alta transmitância no visível, a
alta condutividade elétrica, a alta resistência química e a
alta dureza[1] 3,4,5,6..
Em particular, o elevado ponto de fusão do SnO2 viabiliza
também aplicações em temperaturas elevadas, razão
porque investigamos as propriedades físicas e elétricas de
seus filmes em temperaturas até 600°C. São apresentados
neste trabalho os resultados do estudo do comportamento
da resistência pelicular dos filmes depositados por
decomposição de vapores, à temperatura 430 °C durante
tempos entre 2 e 30 min, em vidro cerâmico e alumina,
analisando-se efeitos de stress intrínseco e extrínseco tanto
no resfriamento da deposição como no aquecimento até
600°C. São também apresentados resultados de difração
de raios X e testes de aderência dos filmes aos substratos,
antes e após os ensaios em temperatura alta.
2. TÉCNICAS EXPERIMENTAIS
Filmes de dióxido de estanho foram depositados pela
técnica de decomposição de vapores sobre substratos
vidro cerâmico e alumina, com áreas até 15 cm x 15 cm.
Foram utilizados tetracloreto de estanho e álcool metílico
como precursores da reação e nitrogênio com fluxos de
750 sccm e 250 sccm para seu arraste (respectivamente
álcool e tetracloreto)3,4,5. Os filmes foram depositados com
tempos de 2, 4, 6, 9, 12, 16 e 30 min, na temperatura de
430°C.
Sua resistência pelicular foi medida por quatro pontas
durante o resfriamento da deposição e no aquecimento até
600 °C, monitorando-se a temperatura com termômetros
de infravermelho Minolta Land. Os filmes foram
caracterizados quanto a espessura, por perfilometria,
topografia, por microscopia óptica, estrutura cristalina e
orientação preferencial, por difração de raios X7 e
aderência, através de testes com fita adesiva (tape test) e
por riscagem (scratching) com ponta de safira de 30 um
sob ação de uma massa de 25 mg.
3. RESULTADOS
Os filmes depositados nas condições descritas acima
apresentaram espessuras entre 160 e 2400 nm, para os
tempos de deposição entre 2 e 30 min. A resistência de
folha dos filmes foi acompanhada ao longo de 96 horas
após deposição e mostrou o comportamento apresentado
na Figura 1.
Este comportamento indica que as trincas tinham um
comportamento elástico dentro de certos limites até o
aparecimento de trincas por stress por efeito do
aquecimento (stress extrínseco), levando ao completo
colapso dos filmes em regiões de super aquecimento.
Resistência pelicular vs. Espessura
550
Rs (ohm/ )
450
350
250
150
50
-50
0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
2,1
2,4
Espessura (mícron)
R/[] (alumina)
R/[] (vidro) (t=0)
R/[] (vidro) (t=24h)
R/[] (vidro) (t=96h)
Figura 2 – Micrografia do filme de SnO2 sobre vidro
cerâmico, após aquecimento a 500 ºC, observando-se o
aparecimento de trincas.
Figura 1. Resistência pelicular de filmes depositados a 430
°C e tempos entre 2 e 30 min, sobre vidro cerâmico e
alumina, ao longo de 96 horas após a deposição.
A resistência pelicular dos filmes sobre alumina mostrouse linear com a temperatura, este comportamento sendo
repetitivo ao longo de vários ciclos de aquecimento e
resfriamento para temperatura entre ambiente e 600 °C. O
coeficiente de variação é 0,002Ω/°C. (Figura 3). Por sua
vez a resistência dos filmes sobre vidro cerâmico
apresentava um comportamento não repetitivo, e com
valores muito altos assim que os filmes eram resfriados e
caindo abruptamente para temperaturas acima de 400 °C.
Rs (ohm/ )
A resistência pelicular de filmes depositados sobre
alumina varia inversamente com a espessura, conforme
esperado. No entanto para os subtratos de vidro cerâmico
este comportamento não se repetiu para as espessuras
superiores a 800 nm, o aumento da resistência estando
associado à presença de trincas surgidas durante o
resfriamento, conforme observado em microscópio óptico
(Figura 2). As trincas são atribuídas ao efeito de stress
intrínseco gerado no resfriamento devido à diferença entre
os coeficientes de dilatação do filme e do vidro cerâmico
(αvidro = 0.0 ± 0.3 10-6 K-1 entre 20 e 700°C). Por sua
vez, os filmes de SnO2 sobre alumina não apresentaram
efeitos de stress, conforme se depreendeu do
comportamento da resistência pelicular e da análise ao
microscópio, o que indica que são próximos os
coeficientes de dilatação do filme e da alumina (αalumina =
7 x 10-6 K-1 @ 30 ºC).
Resistência pelicular vs. Temperatura do filme
sobre alumina
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
100
200
300
400
500
600
700
T filme (ºC)
Figura 3- Resistência de filme de SnO2 sobre alumina, em
três ciclos de temperatura (1o.ciclo em preto, 2o.ciclo em
vermelho, 3o.ciclo em azul).
Em todos os casos pode-se observar excelente aderência
dos filmes aos substratos conforme ensaios realizados com
fita adesiva (tape test) e com ponta de safira de 30 um sob
ação de uma massa de 25 mg (scratch test). A forma e a
profundidade dos riscos produzidos indicaram que os
filmes de SnO2 têm alta resistência mecânica, podendo ser
utilizados como camada de proteção dos substratos.
Experimentos de difração de raios X indicaram que os
filmes têm a estrutura tetragonal (rutila) e são
policristalinos com tamanhos de grão e orientação
preferencial que variam com a as condições do processo
de deposição, conforme mostrado nos diagramas da Figura
4.
1600
d = 2,4µm
800
(220)
(200)
(111)
Intensidade (u.a)
(110)
2400
(211)
(101)
Difratogramas de filmes de SnO2
sobre alumina
d = 0,72µm
d = 0,08µm
Al2O3
0
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
2θ(Graus)
(a)
d = 1.28µm
5. REFERÊNCIAS
(200)
(101)
(110)
Intensidade (u.a)
(211)
Difratogramas de filmes de SnO2
sobre vidro cerâmico
d = 0.48µm
d = 0.04µm
Vidro cerâmico
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
resfriamento entre 25 e 600ºC sua resistência pelicular,
inicialmente alta, caia abruptamente quando a temperatura
ultrapassava cerca de 400 °C, indicando que as trincas
estavam se fechando por dilatação do material. Este
comportamento elástico se repetia por vários ciclos, até o
completo colapso dos filmes por efeito de aquecimento
excessivo em regiões localizadas. Os efeitos de stress
puderam ser minimizados para espessuras entre 200 e 800
nm, não tendo sido observadas trincas nem no
resfriamento da deposição nem nos ciclos de aquecimento
e resfriamento entre 25 e 600 °C.
Em todos os casos os filmes de SnO2 apresentaram
excelente aderência aos substratos e alta resistência
mecânica antes e após os ensaios em temperatura alta.
Com estrutura cristalina tetragonal (rutila), os filmes são
policristalinos com tamanhos de grão e orientação
preferencial que variam com a as condições do processo
de deposição.
70
75
2θ(Graus)
(b)
Figura 4 – Difratogramas dos filmes obtidos sobre
substratos de (a) alumina e (b) vidro cerâmico.
4. CONCLUSÕES
O estudo realizado mostrou que os filmes de SnO2
depositados sobre subtratos de alumina não apresentaram
efeitos de stress tanto no resfriamento da deposição
(intrínseco) como no aquecimento (extrínseco) para todas
as espessuras estudadas, uma vez que é linear e repetitiva
a resistência pelicular ao longo de vários ciclos entre 25 e
600°C. O coeficiente de variação da resistência com a
temperatura foi determinado como sendo 0,002Ω/°C. Este
comportamento está de acordo com o que foi observado
por microscopia, de que não são criadas trincas tanto no
resfriamento como no aquecimento.
Por sua vez, os filmes de SnO2 depositados sobre vidro
cerâmico com espessuras superiores a 800 nm
apresentaram trincas decorrentes de stress já no
resfriamento da deposição, implicando num aumento da
resistência pelicular, comparativamente a dos filmes sobre
alumina. Quando submetidos a ciclos de aquecimento e
[1] Ana Maria Pellegrini, Bruno Nascimento Alleoni, Alaide P.
Mammana e Antonio C.C.Amaral, “Mesa digitalizadora ou
tablete: Aplicações no estudo do comportamento motor”, Anais
do VI Seminário Iberoamericano de Mostradores de Informação,
Fortaleza, 29 de setembro a 3 de outubro de 2003, p. 30
(resumo).
[2] A.P. Mammana, A. Moroni and Luis Teixeira, “ RitSens –
Computer Aided System for Studying Rhythmic Abilities in
Bimanual
Coordination”,
Conference
Abstracts
and
Applications, SIGGRAPH, Los Angeles, US, 2001, p. 256.
[3] A. F. Botaro, B. B. Li, J. G. Zhao e A. P. Mammana, “Filmes
Finos de SnO2 por Decomposição de Vapores”, XXV Reunião
Anual da Sociedade Brasileira de Química, Poços de Caldas,
MG, maio de 2002.
[4] Alaide P.Mammana, Thebano E.A.Santos and Marcos H. M.
O. Hamanaka, “Thermal behaviour of SnO2 thin films obtained
by vapour decomposition”, submitted to 16th International
Vacuum Congress (IVC-16), Venice, June 28th to July 2nd,
2004.
[5] Admilson F. Botaro, Fátima C. Reis, Marcos A. Schreiner e
Alaide P. Mammana, “Obtenção de SnO2 por decomposição de
vapores: estudo da cinética da reação”, Anais do VI Seminário
Iberoamericano de Mostradores de Informação, Fortaleza, 29 de
setembro a 3 de outubro de 2003, pp. 28 (resumo).
[6] Admilson F. Botaro, Antonio C.C.Amaral, Fátima C. Reis,
Hichiro Yamaguchi, Marcos H.M.O.Hamanaka, Maria G. da
Silva, Roosevelt Droppa Júnior, Thebano E.A.Santos e Alaide P.
Mammana, “Comportamento térmico de filmes de SnO2 obtidos
por decomposição de vapores”, Anais do VI Seminário
Iberoamericano de Mostradores de Informação, Fortaleza, 29 de
setembro a 3 de outubro de 2003, pp. 27-28 (resumo).
[7] Vitor Baranauskas, Zhao Jingguo, Alaide P. Mammana,
Thebano E. A. Santos, Marcos A. Schreiner and Carlos I. Z.
Mammana, “Analysis of Nano-crystalline Coatings of Tin
Oxides on Glass by Atomic Force Microscopy”, Sensors and
Actuators B: Chemical, Vol. 85 (1-2) (2002) pp. 90-94 .