Estudo da corrosão do aço inoxidável austenítico tipo ABNT 304
em etanol derivado da glicerina
Study of corrosion of austenitic stainless steel AISI 304
in Ethanol derived from glycerin
Osmar Dos Reis Antunes Junior1, Rebeca Caparica2, Aline Violmar2, Maico Taras da Cunha3,
Andressa Galli4, Everson do Prado Bancze5, Paulo Rogério Pinto Rodrigues5 e Cynthia Beatriz
Fürstenberger6.
1
Mestrando em Química Aplicada, Área de Físico-Química, Departamento de Química, Setor de Ciências Exatas e de
Tecnologia, Universidade Estadual do Centro Oeste (PR)- UNICENTRO.
2
Mestranda, em Bioenergia, Área de Biocombustíveis, Setor de ciências Agrárias, Universidade Estadual do Centro
Oeste (PR)- UNICENTRO.
3
Doutorando em Química Aplicada, Área de Físico-Química, Departamento de Química, Setor de Ciências Exatas e de
Tecnologia, Universidade Estadual do Centro Oeste (PR)- UNICENTRO.
4
Doutor em Ciências, Área de Eletroanalítica, Departamento de Química, Setor de Ciências Exatas e de Tecnologia,
Universidade Estadual do Centro Oeste (PR)- UNICENTRO.
5
Doutor em Ciências, Área de Físico-Química, Departamento de Química, Setor de Ciências Exatas e de Tecnologia,
Universidade Estadual do Centro Oeste (PR)- UNICENTRO.
6
Doutora em Ciências Biológicas, Departamento de Química, Setor de Ciências Exatas e de Tecnologia, Universidade
Estadual do Centro Oeste (PR)- UNICENTRO.
Resumo
O principal co-produto obtido na síntese do biodiesel é o glicerol. Empregando microorganismo na
decomposição do glicerol, obtém-se um biocombustível de segunda geração, o etanol. A
fermentação anaeróbica foi realizada com a bactéria Escherichia coli e o rendimento de etanol
obtido foi de 10 %. O objetivo deste trabalho foi estudar o comportamento eletroquímico do aço
304 em H2SO4 2 mol L-1, na ausência e presença de 10% de etanol v/v. Foram empregadas como
técnicas: medidas de potencial de circuito aberto, espectroscopia de impedância eletroquímica
(EIE), microscopia óptica e polarização potenciodinâmica anódica e catódica. As curvas de
polarização anódica do aço 304 em H2SO4 2 mol L-1 apresentaram dois picos na região ativa, -0,780
e -0,730 mV / ESM. Em relação ao segundo pico, na presença de 10% de etanol registrou-se uma
catálise da oxidação do aço, enquanto no primeiro pico ocorreu a inibição do processo oxidativo do
aço 304. Os diagramas de impedância eletroquímicos levantados mostraram duas curvas
capacitivas, sendo que o maior arco foi obtido para o sistema contendo 10% de etanol. Estes
resultados demonstram que o etanol a 10 % para o aço 304 em ácido sulfúrico 2 mol L-1 atua como
inibidor do processo oxidativo do metal, entretanto quando houver uma dissolução antecipada na
polarização do aço 304, registra-se um efeito antagônico a catalise do processo. A microscopia
óptica mostrou que o segundo pico anódico é associado ao tratamento térmico do material metálico.
Palavras chave: inibidor, catálise, biodiesel, biocombustível, Escherichia coli.
Abstract
The main by-product obtained in the synthesis of biodiesel is glycerol. Employing the
microorganism to decompose glycerol, one obtains a biofuel second generation ethanol. The
anaerobic fermentation was carried out with Escherichia coli and ethanol yield obtained was 10%.
The objective of this work was to study the electrochemical behavior of 304 steel in H2SO4 2
mol L-1, in the absence and presence of 10% ethanol v / v. Techniques were employed as: measures
the open circuit potential, electrochemical impedance spectroscopy, optical microscopy and anodic
and cathodic polarization. The anodic polarization curves of steel in H2SO4 304 2 mol L-1 showed
two peaks in the active region, -0.780 and -0.730 mV / ESM. For the second peak in the presence
of 10% ethanol there was a catalyst of oxidation of the steel, while the first peak was the inhibition
of the oxidative process 304. The electrochemical impedance diagrams shown two curves
capacitive raised, while the larger arc to the system was obtained containing 10% ethanol. These
results demonstrate that the 10% ethanol for 304 in sulfuric acid medium 2 mol L-1 acts to inhibit
oxidation of the metal, but dissolving when an advance in the polarization of 304, register an
antagonistic effect to catalyze the process. Optical microscopy showed that the second anodic peak
is associated with the thermal treatment of the metal material.
Keywords: inhibitor, catalysis, biodiesel, biofuel, Escherichia coli.
1. Introdução
Os biocombustíveis, como o biodiesel, representam uma alternativa renovável e
ambientalmente segura aos combustíveis fósseis. Sua produção encontra-se em crescimento
acelerado, e como consequência, a quantidade de subprodutos gerados de sua produção. O glicerol é
um co-produto obtido durante a síntese do biodiesel a partir de óleos vegetais e gordura animal.
Pode-se converter glicerol em um produto de grande utilidade, tal como etanol combustível.
(GALLINA et al, 2010).
O uso de combustíveis derivados de petróleo e de biocombustíveis implica no seu contato
com diversos materiais metálicos (aços inoxidáveis, aço carbono, ligas de alumínio, entre outras)
constituintes dos sistemas veiculares, de transporte, armazenamento, acelerando a corrosão destes
metais. Este fenômeno pode ser definido como a transformação de um material metálico pela sua
interação eletroquímica num determinado meio de exposição, resultando na formação de produtos
de corrosão e na liberação de energia (BRUMMETT et al, 2004; ANUNZIATO et al, 2010;
PONTE, 2011; SILVA, 2006).
Os aços inoxidáveis são geralmente empregados nos containers de armazenamento de
combustíveis. A elevada resistência à corrosão é uma das características dos aços inoxidáveis,
implicando na minimização dos custos de manutenção, pois a substituição de peças deterioradas
torna-se menos frequente, sendo necessário apenas fazer a limpeza das superfícies metálicas
(SILVA, 1988; TUSSOLINI et al, 2010).
Rodrigues (1993) reportou que existe a corrosão do aço inoxidável 304 em solução aquosa
etanólica com ou sem a presença de inibidor de corrosão.
Silva (1999) estudou comportamento do aço carbono em meio de ácido sulfúrico na
presença de etanol, mesmo não apresentando diferença significativa no valor de potencial de
corrosão quando se aumenta a concentração de etanol, porém relata a existência da corrosão do aço
inoxidável neste meio.
Este trabalho tem como objetivo avaliar a corrosão do aço inoxidável 304 em etanol e ácido
sulfúrico 2 mol L-1 oriundo da fermentação do glicerol por Escherichia coli.
2. Materiais e Métodos
Todos os experimentos foram feitos em triplicata e a temperatura de 25 ± 2 °C.
2.1 Obtenção do etanol
O glicerol bruto utilizado advém da Usina de biodiesel na Universidade Estadual do Centro
Oeste (UNICENTRO). Para o processo de fermentação foi utilizado duas cepas bacterianas, uma do
tipo ATCC 25922 (certificada) e outra selvagem. Os meios nutrientes empregados na fermentação
foram peptona, dextrose, triptose e lactose diluídos a 18 g/L. A fermentação foi feita em sistema
semi-fechado em anaerobiose formado por gás nitrogênio, por 72 horas em estufa bacteriológica a
36°C. Para a separação do mosto de fermentado do etanol foi utilizado um sistema de destilação
simples, para obtenção do etanol purificado que foi empregado nas soluções de H2SO4 2 mol L-1.
2.2 Soluções
Todas as soluções foram preparadas com reagentes p.a. de H2SO4 e água destilada, enquanto
que as soluções de etanol foram preparadas pela dissolução de etanol obtido da fermentação do
glicerol em solução de H2SO4 2 mol L-1 preparada anteriormente. Para revelação microestrutural foi
preparado solução de HNO3 a 10% .
2.3 Eletrodo de trabalho
As placas de aço inoxidável 304 foram previamente lixadas com lixas de SiC # 300, 400,
600 e 1200. Para a revelação microestrutural, além do lixamento descrito anteriormente, as placas
foram polidas utilizando pasta de diamante de 15 até 1 µm.
Os eletrodos foram analisados eletroquimicamente sem e com tratamento térmico. O
Tratamento térmico consistiu-se de se levar gradualmente da temperatura ambiente a 800 oC, com
velocidade de 100 oC h-1, e resfriamento a velocidade de 1 oC min-1.
2.4 Célula eletroquímica
Os testes eletroquímicos foram realizados em uma cela eletroquímica composta por três
eletrodos, onde o eletrodo de trabalho é a placa de aço inoxidável austenítico 304 com área exposta
igual a 3,2 cm2, o eletrodo auxiliar um fio de platina de grande área e o eletrodo de referência
utilizado foi um eletrodo de sulfato mercuroso (Hg(l)/Hg2SO4(s)). Os ensaios de polarização foram
realizados em um potenciostato Gamry PC4-300, com sobretensão de 300 mV e velocidade de
varredura de 1 mVs-1. A impedância eletroquímica foi realizada em um analisador de freqüência
EIS 300, com potencial perturbação de ± 5 mV e faixa de freqüência perturbada de 10 kHz a 10
mHz.
2.5 Micrografias ópticas
As micrografias superficiais foram obtidas utilizando-se um microscópio Olympus BX-41
M. Para a revelação microestrutural utilizou a fonte Minipa MPL-3303 e aplicada uma corrente de
0,2 A/cm2 por 30 segundos.
3. Resultados
Os resultados dos ensaios de ECA realizados para as amostras de aço inoxidável 304 são
apresentados na Tabela 1.
Tabela 1: Valores de potencial obtidos nos ensaios de potencial de circuito aberto para o aço
inoxidável austenítico 304 na presença e ausência de etanol (ETOH) em meio de H2SO4 2 mol L-1.
ETOH / %
v/v
0
10
ECA /mV vs.
Hg(l)/Hg2SO4(s)
-0,853±0,002
-0,849±0,004
Os diagramas de impedância eletroquímica são apresentados na Figura 1.
Figura 1: Diagramas de impedância eletroquímica tipo Nyquist para o aço inoxidável 304 em
H2SO4 2 mol L-1, na presença e ausência de 10 % de etanol.
Nas Figuras 2 e 3 são apresentadas as curvas de polarização catódica e anódica,
respectivamente obtidas para o aço inoxidável 304 nos meios estudados.
Figura 2: Curvas de polarização potenciodinâmica catódica do aço inoxidável 304 em H2SO4
2 mol L-1, na presença e ausência de 10 % de etanol.
Figura 3: Curvas de polarização potenciodinâmica anódica do aço inoxidável 304 em H2SO4
2 mol L-1, na presença e ausência de 10% de etanol
Na Figura 4 são apresentadas as curvas de polarização anódica para aço inoxidável 304
tratado ou não termicamente.
Figura 4: Curvas de polarização potenciodinâmica anódica do aço inoxidável 304 tratado ou não
termicamente, imersos em H2SO4 2 mol L-1.
Nas Figuras 5 são apresentadas as microscopias ópticas do aço inoxidável 304, tratado ou
não termicamente.
4. Discussão
O rendimento da obtenção de etanol via fermentação foi de 10 %, para os meios nutritivos
peptona e triptose. Os valores de potencial de corrente obtidos para os sistemas estudados,
apresentados na Tabela 1, não apresentam diferença significativa com valor médio de Ecorr 0,851±0,003 mV, sugerindo que não houve uma mudança na superfície do eletrodo.
Na Figura 1 observa-se um arco capacitivo seguido de um indutivo, tanto para o sistema na
ausência quanto na presença de etanol. A Rp do branco (após arco indutivo) é menor do que Rp da
solução contendo 10 % etanol. Isso significa que a resistência à polarização com o etanol foi maior,
sugerindo que no Ecorr o etanol neste percentual atue como inibidor do processo oxidativo do aço no
meio estudado, comportamento semelhante foi relatado por Rodrigues (1993).
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 5: Microscopias ópticas da superfície do eletrodo de aço austenítico 304: Sem tratamento
térmico com aumento de (a) 100 X e ( b) 200 X e tratado termicamente com aumento de (c) 100 X e
(d) 200 X.
Na Figura 2, as curvas de polarizações catódicas mostram que o corpo de prova de aço
imerso em H2SO4 2 mol L-1 com a adição de 10 % de etanol apresentou menores densidade de
corrente na região de potencial estudado, caracterizando um efeito inibidor catódico para este
percentual de etanol.
As curvas de polarização anódica com e sem 10% de etanol, vide Figura 3, apresentaram
dois picos, um em -0,780 e o outro em -0,730 mV / Hg/Hg2SO4.
O primeiro pico anódico em E = -0,780 mV está relacionado à oxidação do metal, indicando
que a presença de etanol diminui a densidade de corrente, consequentemente o etanol nesta região
de potencial estudado atua como inibidor anódico. O segundo pico anódico em E = -0,730 mV na
presença de 10% de etanol, ocorre um aumento da densidade de corrente sugerindo uma catálise da
oxidação do aço, provavelmente este aumento na densidade de corrente ocorre devido a não
uniformidade dimensional dos grãos deste aço.
Para se confirmar que este segundo pico esteja associado a não a falta de uniformidade dos
grãos (Figuras 5 A e 5B), executou-se um novo tratamento térmico na amostra de aço inoxidável
estudada (Figuras 5C e 5D). Após este tratamento novos ensaios de polarização anódica foram
executados, Figura 4.
Na Figura 4, as curvas de polarização potenciodinâmica anódica sobrepostas mostram que o
aço tratado termicamente apresenta um aumento na densidade de corrente e na região anódica de
E = -0,780 mV, e que ocorre a minimização do segundo pico (E= -0,730 mV) em relação ao
observado para o aço não tratado, Figura 3. Este comportamento na amostra tratada termicamente
comprova que a existência do segundo pico anódico registrado na Figura 3 seja devido à falta de
uniformização dos tamanhos médios dos grãos do aço inoxidável provocando uma espécie de
oxidação seletiva e a intensificação do segundo pico anódico.
5. Conclusões
1. Os 10 % de etanol na solução de ácido sulfúrico 2 mol L-1 atua como inibidor misto para o
aço inoxidável 304;
2. O segundo pico observado na polarização potenciodinâmica anódica dos corpos de prova do
aço inoxidável 304, não tratado termicamente é devido à dissolução seletiva provocada pela
diferença de tamanho dos grãos da amostra de aço.
6. Agradecimentos
A CAPES e ao CNPq.
7. Referências
ANUNZIATO, P. A. et al. A influência do T Thiobacillus Thiooxidans na corrsão do aço inoxidável 430 em H2SO4 1
mol L-1. REM - Revista da Escola de Minas, v. 63, p. 87-92, 2010.
BRUMMETT, C. et al. Society of Automotive Engineers. Special Publication, p.37, 2004.
GALLINA, A. L. et al. A corrosão do aço inoxidável austenítico 304 em biodiesel. REM - Revista da Escola de Minas,
v. 63, p. 71-75, 2010.
PONTE, H. A. Fundamentos da corrosão. Disponível em: <http:// www.ufpr.br>. Consultado em 28 out. de 2011.
RODRIGUES, P. Ação do Benzotriazol como inibidor de corrosão para aço inoxidável austenítico 304 em meio de
ácido sulfúrico 2 mol L-1 empregando como solvente água e mistura água-etanol. Dissertação de Mestrado. São
Paulo: IQUSP - SP, 1993.
SILVA, A. L. C, MEI. P.R. Aços e ligas especiais, 2º Edição, Eletrometal S.A. metais especiais, Sumaré SP, 1988.
SILVA, D.; RODRIGUES, P. Resumo dos anais XI Seminário de Pesquisa e VI Semana de Iniciação Científica da
Unicentro, p. 125,18 a 22 de out., 1999. Paraná.
SILVA, D. K. et al. Benzotriazole and tolytriazole as corrosion inhibitors of carbon steel 1008 in sulfuric acid. Port.
Electrochim. Acta [online]. 2006, vol.24, n.3, pp. 323-335. ISSN 0872-1904.
TUSSOLINI, M. et al. Estudo do comportamento eletroquímico de azóis para o aço inoxidável AISI 430 em H2SO4 1
mol L-1. REM – Revista da Escola de Minas. v. 63, p. 87-93, 2010.
Autor Responsável:
Dr(a) Cynthia Beatriz Fürstenberger - Universidade Estadual do Centro Oeste – UNICENTRO
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