ALESSANDRO RICARDO DE OLIVEIRA
ESTUDO DA VIABILIDADE DE FABRICAÇÃO DE DISPOSITIVOS
SEMICONDUTORES BASEADOS EM FILMES DE CARBETO DE
SILÍCIO CRESCIDOS POR PECVD
Tese
apresentada
à
Escola
Politécnica da Universidade de São
Paulo para obtenção do título de
Doutor em Engenharia
São Paulo
2006
ALESSANDRO RICARDO DE OLIVEIRA
ESTUDO DA VIABILIDADE DE FABRICAÇÃO DE DISPOSITIVOS
SEMICONDUTORES BASEADOS EM FILMES DE CARBETO DE
SILÍCIO CRESCIDOS POR PECVD
Tese
apresentada
à
Escola
Politécnica da Universidade de São
Paulo para obtenção do título de
Doutor em Engenharia
Área de Concentração:
Engenharia de Microeletrônica
Orientador:
Prof. Dr. Marcelo N. P. Carreño
São Paulo
2006
Este exemplar foi revisado e alterado em relação à versão original, sob
responsabilidade única do autor e com a anuência de seu orientador.
São Paulo, 25 de setembro de 2006.
Assinatura do autor ____________________________
Assinatura do orientador _______________________
FICHA CATALOGRÁFICA
Oliveira, Alessandro Ricardo
Estudo da viabilidade de fabricação de dispositivos
semicondutores baseados em filmes de carbeto de silício crescidos
por PECVD / A. R. Oliveira -- ed. rev. -- São Paulo, 2006. 170 p.
Tese (Doutorado) - Escola Politécnica da Universidade de São
Paulo, Departamento de Engenharia de Sistemas Eletrônicos.
1. Carbeto de Silício 2. PECVD 3. Dispositivos Semicondutores.
I. Universidade de São Paulo. Escola Politécnica. Departamento de
Engenharia de Sistemas Eletrônicos.II.t
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho aos meus pais, Celso e
Clarisse, ao meu irmão Adriano e a minha
noiva Adriana pelo carinho e apoio que me
ofereceram em todos os momentos.
AGRADECIMENTOS
Gostaria de agradecer primeiramente a FAPESP pelo auxílio financeiro, a
todos do Grupo de Novos Materiais e Dispositivos e principalmente ao meu
orientador Prof. Dr. Marcelo N. P. Carreño e a Prof. Dra Inés Pereyra pela
oportunidade e por toda dedicação.
A professora Márcia Carvalho de Abreu Fantini pelas medidas de XRD e
por todas as sugestões.
A professora Dra. Magali Estrada del Cueto pela amizade e colaboração
nos estudos de simulação dos transistores de filme fino.
Ao amigo Henrique Peres pelos processos de dopagem por implantação
iônica.
Ao amigo Gustavo P. Rehder pela ajuda no desenvolvimento das
máscaras de processo.
A Kátia Franklin pela inestimável ajuda com as medidas elétricas dos
capacitores e transistores MOS, por todas as sugestões e discussões e
principalmente pela amizade e apoio nos momentos difíceis.
Ao professor Dr. Manfredo H. Tabacniks e ao Dr. Marcel Dupret pelas
medidas SIMS.
Aos amigos Edison F. Motta, Emerson Arashiro, Alexandre T. Lopes,
Denise Criado, Márcia Ribeiro e Marco Alayo pela amizade, apoio no
laboratório e momentos de descontração.
Ao pessoal do Laboratório de Microeletrônica: Tereza, Rita, Márcio Valle,
João, Marco e Cristina pelo precioso apoio no processamento em sala limpa.
SUMÁRIO
FICHA CATALOGRÁFICA ...................................................................................... i
LISTA DE FIGURAS .................................................................................................. i
LISTA DE TABELAS ............................................................................................... vi
LISTA DE SÍMBOLOS, SIGLAS E ABREVIATURAS ..................................... viii
RESUMO .................................................................................................................... xi
ABSTRACT ............................................................................................................... xii
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO............................................................................... 1
1.1 - INTRODUÇÃO ................................................................................................ 1
1.2 - OBJETIVOS ..................................................................................................... 3
1.3 - ORGANIZAÇÃO DO TRABALHO ................................................................ 4
CAPÍTULO 2 – ESTADO DA ARTE ....................................................................... 5
2.1 - INTRODUÇÃO À TECNOLOGIA DO SIC..................................................... 5
2.2 – O CARBETO DE SILÍCIO CRISTALINO (C-SIC) ......................................... 7
2.2.1 - Politipos e definições................................................................................. 7
2.2.2 - Propriedades elétricas............................................................................... 9
2.2.3 - Aplicações dos dispositivos baseados em SiC ......................................... 10
2.2.4 - Produção do SiC...................................................................................... 11
2.3 - O CARBETO DE SILÍCIO AMORFO HIDROGENADO (A-SIC:H) ............ 17
2.3.1 - Os mecanismos de condução nos semicondutores amorfos .................... 19
CAPÍTULO 3 - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS................................... 25
3.1 - OBTENÇÃO DOS FILMES ........................................................................... 25
3.1.1 - Amostras depositadas com e sem diluição em hidrogênio ...................... 27
3.2 - TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO .......................................................... 30
3.2.1 - Perfilometria............................................................................................ 30
3.2.2 - Espectroscopia de Infravermelho (FTIR)................................................ 31
3.2.3 - Difração de raios X (XRD) ...................................................................... 32
3.2.4 - Condutividade elétrica no escuro............................................................ 33
3.2.5 - Espectrometria de massa de íons secundários (SIMS)............................ 36
3.3 – METODOLOGIA........................................................................................... 41
3.3.1 – Processos de Fabricação ........................................................................ 41
I. Cristalização e corrosão dos filmes ............................................................. 41
II. Processos de dopagem................................................................................ 42
3.3.2 – Dispositivos............................................................................................. 50
I. Capacitores tipo metal-óxido-carbeto de silício (MOSiC) .......................... 50
II. Heterojunções SiC/Si ................................................................................. 61
III. Transistores de filme fino.......................................................................... 72
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................. 82
4.1 - PARTE 1: CRISTALIZAÇÃO E CORROSÃO DOS FILMES DE SIC ............................ 82
4.1.1 - Cristalização............................................................................................ 82
4.1.2 - Corrosão .................................................................................................. 90
4.2 - PARTE 2: DOPAGEM ......................................................................................... 95
4.2.1 - Dopagem in-situ com N2 .......................................................................... 95
4.2.2 - Implantação iônica de boro (B+) e difluoreto de boro (BF2+) .............. 100
4.2.3 - Difusão térmica de alumínio ................................................................. 107
4.3 - PARTE 3: DISPOSITIVOS .................................................................................. 113
4.3.1 – Capacitores MOSiC .............................................................................. 113
4.3.2 – Heterojunções SiC/Si ............................................................................ 122
4.3.3 – TFTs de SiC........................................................................................... 132
CAPÍTULO 5 – CONCLUSÕES ........................................................................... 140
TRABALHOS FUTUROS ..................................................................................... 144
ANEXO A – TRABALHOS DECORRENTES.................................................... 145
ANEXO B – CARACTERIZAÇÃO DOS CAPACITORES MOS .................... 147
REFERÊNCIAS ...................................................................................................... 158
i
Lista de Figuras
LISTA DE FIGURAS
Figura 2. 1 – Estrutura atômica do SiC: (a) ligações tetraédricas (b) camada
dupla hexagonal com átomos de silício e carbono ligando
tetraedricamente.............................................................................. 8
Figura 2. 2 – Seqüência de empilhamento de diferentes politipos de SiC:
(a) 3C-SiC, (b) 4H-SiC e (c) 6H-SiC.............................................. 8
Figura 2. 3 – Estrutura cristalina de diferentes polítipos de SiC mostrados
paralelamente ao plano (1120): (a) estrutura cúbica 3C-SiC,
(b) hexagonal 4H-SiC e (c) hexagonal 6H-SiC.............................. 8
Figura 2. 4 – Esquema do arranjo cristalográfico do politipo 6H-SiC.....
Figura 2. 5 – Desenho
esquemático
do
processo
de
sublimação
9
via
crescimento por semente. O processo é uma modificação do
processo original de sublimação de Lely........................................ 13
Figura 2. 6 – A esquerda uma lâmina de 6H-SiC de 2,5 cm fabricada pela Cree
Research em 1990, e a direita cristais de 6H-SiC obtidos pelo
método de Lely e Acheson.............................................................. 14
Figura 2. 7 – Microscopia de força atômica de um típico micropipe na
superfície de um 6H-SiC................................................................. 15
Figura 2. 8 – Densidade de spin Ns para filmes obtidos por GD e SP como
uma função de x. Os dados foram retirados da referência [64]...... 19
Figura 2. 9 – Densidade de estados para um semicondutor amorfo. EC e EV
separam o intervalo de energia entre estados localizados e não
localizados....................................................................................... 21
Figura 2. 10 – Esquema dos principais mecanismos de condução esperados em
semicondutores amorfos...........................................
22
Figura 2. 11 – Ilustração da dependência da temperatura com a condutividade.
A energia de ativação está associada com os vários processos
descritos anteriormente................................................................... 24
Figura 3. 1 – Representação esquemática do sistema PECVD utilizado para
obtenção dos filmes......................................................................... 26
ii
Lista de Figuras
Figura 3. 2 – Espectros de absorção na região do infravermelho do a-SiC:H
dos tipos C3680 e C3690H não-dopado......................................... 32
Figura 3. 3 – Esquema dos contatos elétricos para medida de condutividade.
34
Figura 3. 4 – Sistema de caracterização elétrica: (a) micromanipuladores,
(b) eletrômetro e (c) sistema de aquecimento................................. 35
Figura 3. 5 – Curvas de condutividade em função da temperatura para
amostras não-dopadas de a-SiC:H tipo C3680 e C3690H.............. 36
Figura 3. 6 – Esquema da técnica SIMS...................................................
37
Figura 3. 7 – Relação entre a forma do perfil da profundidade e a área
detectada......................................................................................... 39
Figura 3. 8 – Número de artigos publicados no campo do SiC nas últimas
décadas: (quadrados abertos) como material semicondutor e
(triângulos fechados) como estruturas metal-óxido-semicondutor
MOS................................................................................................ 51
Figura 3. 9 – Curvas
obtidas
a
altas
(linha pontilhada) freqüências,
(linha
contínua)
e
baixas
medidas am ambos sentidos
(inversão → acumulação e acumulação → inversão) a
temperatura ambiente num capacitor tipo-p de 6H-SiC [125]........ 55
Figura 3. 10 – Estrutura final do capacitor MOSiC............................................... 61
Figura 3. 11 – Diagrama de bandas qualitativo para um semicondutor com
composição uniforme e gradual...................................................... 63
Figura 3. 12 – Diagrama de bandas qualitativo para um semicondutor de gap
estreito localizado entre duas camadas de semicondutores de gap
largo................................................................................................ 63
Figura 3. 13 – Diagrama de bandas de energia de uma heterojunção p-n.............. 66
Figura 3. 14 – Esquema do heterodiodo.....................................................
71
Figura 3. 15 – Layout das máscaras de processo utilizadas para a fabricação dos
TFTs................................................................................................ 74
Figura 3. 16 – Ilustração da seqüência das etapas de processos para a fabricação
dos TFTs de a-SiC:H..................................................................... 75
Figura 3. 17 – Perfil de dopagem por implantação iônica de fósforo simulado
TRIM..............................................................................................
78
iii
Lista de Figuras
Figura 3. 18 – Estrutura Final................................................................................. 81
Figura 4. 1 – Microscopia óptica da superfície das amostras tratadas
termicamente a 1000 ºC por 2 horas............................................... 84
Figura 4. 2 – Espectro na região do infravermelho dos filmes de SiC
como-depositado e recozidos termicamente a 550, 750 e
1000 ºC............................................................................................ 85
Figura 4. 3 – Deconvolução aplicada ao espectro FTIR da amostra recozida a
750 ºC.............................................................................................. 86
Figura 4. 4 – Evolução da fração cristalina e do conteúdo de hidrogênio,
estimada dos espectros FTIR, como uma função do processo de
recozimento térmico........................................................................ 87
Figura 4. 5 – Espectros de difração de raios X para as amostras de SiC comodepositadas e recozidas a 1000 ºC.................................................. 88
Figura 4. 6 – Espessuras dos filmes para as amostras de SiC como-depositadas
e cristalizadas.................................................................................. 89
Figura 4. 7 – Taxa de corrosão para amostra de SiC como-depositada:
(a) como uma função da concentração de O2 na mistura gasosa e
(b) como uma função da potência de rf. Os outros parâmetros
estão indicados na figura................................................................. 91
Figura 4. 8 – Taxa de corrosão para amostra como-depositada como uma
função da pressão de processo. Os demais parâmetros estão
indicados na figura.......................................................................... 92
Figura 4. 9 – Taxa de corrosão para as amostras como-depositada e recozidas
em função da temperatura de recozimento. Os demais parâmetros
estão indicados na figura................................................................. 93
Figura 4. 10 – Condutividade versus 1/T para amostras intrínsecas e dopadas
in-situ com N2: a) amostras tipo C3680 sem diluição em H2 e
b) amostras tipo C3690H crescidas com diluição em H2................ 96
Figura 4. 11 – Espectro FTIR das amostras intrínsecas e dopadas in-situ com
nitrogênio: (a) amostras tipo C3680 (menor ordem estrutural) e
(b) amostras tipo C3690H (maior ordem estrutural)....................... 98
iv
Lista de Figuras
Figura 4. 12 – Bandgap óptico das amostras intrínsecas e dopadas in-situ com
nitrogênio........................................................................................ 99
Figura 4. 13 – Condutividade versus 1/T para amostras: intrínsecas (quadrado),
dopadas com B+ (triângulo) e dopadas com BF2+ (círculo)............ 100
Figura 4. 14 – Perfil de boro das amostras dopadas por implantação iônica de
BF2+ e B+......................................................................................... 102
Figura 4. 15 – Cratera formada pelo feixe de íons primários: (a) Medida de
perfilometria da profundidade e (b) Microscopia óptica da
superfície......................................................................................... 104
Figura 4. 16 – Espectro FTIR das amostras de a-SiC:H não-dopada e dopadas
por implantação iônica com B+ e BF2+........................................... 105
Figura 4. 17 – Caracterização IxV para verificação dos contatos elétricos............ 108
Figura 4. 18 – Condutividade em função da condição de dopagem....................... 108
Figura 4. 19 – Resistividade em função dos valores de temperatura de processo. 109
Figura 4. 20 – Resistividade em função da temperatura........................................ 111
Figura 4. 21 – Espectros FTIR das amostras dos Grupos 1, 2 e 3......................... 113
Figura 4. 22 – Estrutura do capacitor MOS de Si contendo as estruturas:
convencional (vertical) e proposta (horizontal).............................. 114
Figura 4. 23 – Curvas C-V a alta freqüência dos capacitores de Si para:
(a) estrutura vertical e (b) estrutura horizontal............................... 115
Figura 4. 25 – C-V a alta freqüência dos capacitores de SiC com oxidação:
(a) térmica seca e (b) térmica úmida............................................... 117
Figura 4. 26 – Curvas C-V a alta freqüência dos capacitores de SiC com
isolantes depositados por PECVD: (a) óxido de silício e
119
(b) oxinitreto de silício.
Figura 4. 27 – Campo elétrico de ruptura, EB, em função das amostras dos
Grupos 1 e 2.................................................................................... 120
Figura 4. 28 – Esquema
da
medida
e
curvas
I-V
características
das
heterojunções PECVD SiC tipo-p/Si tipo-n medidas a diferentes
temperaturas: (a) como-depositada
(b) recozida a 550 ºC,
(c) a 750 ºC e (d) a 1000 ºC............................................................ 124
v
Lista de Figuras
Figura 4. 29 – Curva I-V característica em escala linear das heterojunções SiC
tipo-p/Si tipo-n medidas a temperatura ambiente para as amostras
como-depositada e recozidas a 550, 750 e 1000 ºC........................ 125
Figura 4. 30 – Dependência da temperatura com o termo pré-exponencial A
para as amostras como-depositada (círculos) e recozida a 550 ºC
(quadrados)..................................................................................... 127
Figura 4. 31 – Densidade de corrente de saturação, J0, em função da
temperatura para as amostras como-depositada e recozida a
550 ºC.............................................................................................. 128
Figura 4. 32 – Curva de capacitância-voltagem característica da amostra
como-depositada............................................................................. 130
Figura 4. 33 – Curvas de saída de um TFT de a-SiC:H de dimensões L = 20 µm
e C = 300 µm.................................................................................. 132
Figura 4. 34 – Curvas de transferência de um TFT de a-SiC:H de dimensões
L = 20 µm e C = 300 µm................................................................ 133
Figura 4. 35 – Curvas de saída de um TFT de a-SiC:H com um filme isolante de
espessura de 250 nm....................................................................... 135
Figura 4. 36 – Estrutura do TFT simulado............................................................. 137
Figura 4. 37 – Comparação entre as curvas de saída simuladas para diferentes
densidades de estados localizados na banda proibida de um TFT
de a-SiC:H....................................................................................... 138
vi
Lista de Tabelas
LISTA DE TABELAS
Tabela 2. 1 – Comparação entre os principais politipos de SiC com Si e GaAs.
Os dados foram retirados das referências [1,26]............................
10
Tabela 3. 1 – Condições de deposição de a-Si0,5C0,5:H........................................ 29
Tabela 3. 2 – Tipos de substratos usados na deposição de amostras.................... 30
Tabela 3. 3 – Elementos dopantes com suas respectivas energias de ionização
em 6H-SiC...................................................................................... 44
Tabela 3. 4 – Condições de dopagem in-situ com N2........................................... 46
Tabela 3. 5 – Propriedades elétricas de óxidos crescidos sobre 3C, 4H e
6H-SiC............................................................................................ 53
Tabela 3. 6 – Condição de deposição das amostras obtidas por PECVD............. 57
Tabela 3. 7 – Parâmetros utilizados para o processo de oxidação térmica........... 57
Tabela 3. 8 – Condição de deposição das amostras isolantes obtidas por
PECVD........................................................................................... 58
Tabela 3. 9 – Resultados de caracterizações I-V e C-V de vários tipos de SiC/Si
heterojunções.................................................................................. 69
Tabela 3. 10 – Condição de deposição das amostras obtidas por PECVD............. 70
Tabela 3. 11 – Condição de deposição dos filmes de a-Si1-XCX:H......................... 76
Tabela 3. 12 – Condições de processo de dopagem por implantação de íons de
fósforo............................................................................................. 78
Tabela 3. 13 – Condição de deposição das amostras isolantes obtidas por
PECVD........................................................................................... 79
Tabela 4. 1 – Número das ligações Si-C, Si-H e C-H para as amostras comodepositada e recozidas. A concentração de hidrogênio foi
estimada pela relação (NSi-H+NC-H/NSi-H+NC-H+NSi-C)....................
87
Tabela 4. 2 – Energia de ativação (EA) e gap óptico (EG) da amostras
tipo C3680 e C3690H dopadas com uma concentração de
1×1020 cm-3..................................................................................... 101
Tabela 4. 3 – Composição do substrato de vidro da marca Corning tipo 7059.... 104
Tabela 4. 4 – Condições de dopagem das amostras referentes à Figura 4. 19...... 109
Tabela 4. 5 – Condições de dopagem das amostras referentes à Figura 4. 20….. 111
Lista de Tabelas
vii
Tabela 4. 6 – Parâmetros elétricos dos capacitores MOS extraídos das
estruturas vertical e horizontal a partir da curva C-V a alta
freqüência........................................................................................ 115
Tabela 4. 7 – Parâmetros elétricos extraídos a partir da curva C-V a alta
freqüência dos capacitores MOS de SiC oxidados termicamente.. 118
Tabela 4. 8 – Parâmetros elétricos extraídos a partir da curva C-V a alta
freqüência dos capacitores MOS de SiC com isolantes
depositados por PECVD................................................................. 119
Tabela 4. 9 – Processos de condução básicos. EG é o gap de energia, k é a
constante de Boltzmann, T é a temperatura absoluta, η é o fator
de idealidade (obtido a partir da inclinação de região linear de
corrente), EA é a energia de ativação e ΦB é a barreira de energia. 126
Tabela 4. 10 – Parâmetros utilizados na simulação do TFT de a-SiC:H................ 138
Lista de Símbolos, Siglas e Abreviaturas
LISTA DE SÍMBOLOS, SIGLAS E ABREVIATURAS
ω : Número de onda.
α(ω): Coeficiente de absorção.
η: Fator de idealidade.
φF: Potencial de Fermi.
ψF: Potencial de Fermi.
φM: Função trabalho do Metal.
φMS: Diferença entre as funções trabalho do metal e do semicondutor.
χOX: Afinidade eletrônica do óxido.
χS: Afinidade eletrônica do semicondutor.
φS: Função trabalho do semicondutor.
ψS: Potencial de superfície no semicondutor.
β-SiC: Carbeto de silício cúbico.
α-SiC: Carbeto de silício hexagonal.
µ: mobilidade.
a-Si:H: Silício amorfo hidrogenado.
a-SiC:H: Carbeto de silício amorfo hidrogenado.
B2H6: Gás Diborana.
C: Capacitância.
CH4: Gás Metano.
CMAX: Capacitância máxima em regime de acumulação.
CMIN: Capacitância mínima em regime de inversão a alta freqüência.
COX: Capacitância do óxido.
c-SiC: Carbeto de silício cristalino.
CT: Capacitância total do capacitor MOS.
C-V AF: Curva Capacitância – Tensão de Alta Freqüência.
C-V BF: Curva Capacitância – Tensão de Baixa Freqüência.
CVD: Chemical Vapor Deposition.
Dit: Densidade de estados de interface.
EA: Energia de ativação.
viii
Lista de Símbolos, Siglas e Abreviaturas
EB: Campo elétrico de ruptura.
EC: Nível de condução.
EF: Nível de Fermi.
EFM: Nível de Fermi do Metal.
EG: Largura da banda proibida.
Ei: Nível intrínseco.
ESR: Electron Spin Resonance.
EV: Nível de valência.
Evácuo: Nível de energia de vácuo.
EXAFS: Estrutura Fina Estendida de Absorção de Raios X.
FTIR: Infrared Fourier Transform.
GaAs: Arseneto de gálio.
GD: Glow Discharge.
H2: Gás Hidrogênio.
I: Corrente.
IDS: Corrente entre fonte e dreno.
J: Densidade de corrente.
J0: Densidade de corrente de saturação.
k: Constante de Boltzmann (1,38062×10-23 J/K).
LED: Light Emitting Diode.
MBE: Molecular Beam Epitaxy.
MEMS: Microelectromechanic Systems.
MOS: Estrutura Metal-Óxido-Semicondutor
MOSFET: MOS-Field-Effect-Transistor.
MOSiC: Estrutura Metal-Óxido-SiC.
N2: Gás Nitrogênio.
N2O: Gás Óxido Nitroso.
NA: Concentração dopantes aceitadores.
ND: Concentração dopantes doadores.
ni: Concentração de portadores intrínsecos.
P: Potência.
p: Pressão.
ix
Lista de Símbolos, Siglas e Abreviaturas
PDS: Photothermal Deflection Spectroscopy.
PECVD: Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition.
PH3: Gás Fosfina.
q: Carga do elétron (1,602×10-19 C).
Qeff: Concentração de cargas efetivas.
RCA: Radio Corporation of America.
rf: Rádio freqüência.
RIE: Reactive Ion Etching.
SCLC: Space Charge Limited Current.
Si: Silício.
SiC: Carbeto de Silício.
SiH4: Gás Silano.
SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry.
SiO2: Óxido de silício.
SiOXNY: Oxinitreto de silício.
T: Temperatura.
TFT: Thin Film Transistor.
tOX: Espessura do óxido.
V: Tensão.
Vbi: Potencial interno.
VDS: Tensão aplicada entre os contatos de fonte de dreno.
VFB: Tensão de banda plana.
VG: Tensão aplicada no contato de porta.
WD: Largura da região de depleção.
XANES: X-Ray Absorption Near Edge Structure.
XRD: X-Ray Diffraction.
ε0: Permissividade elétrica no vácuo (8,84×10-14 F/cm).
εOX: Permissividade elétrica do óxido (3,9×10-13 F/cm).
εS: Permissividade elétrica do semicondutor.
εSiC: Permissividade elétrica do SiC (9,7×10-13 F/cm).
σd: Condutividade elétrica no escuro.
x
xi
Resumo
RESUMO
Neste trabalho é estudada a viabilidade de produção de dispositivos
eletrônicos baseados em filmes semicondutores de carbeto de silício estequiométrico
(a-Si0,5C0,5:H) obtidos por deposição química por vapor assistida por plasma,
PECVD. A proposta do projeto envolve a realização de uma série de trabalhos que
permitam avaliar as potencialidades do a-SiC:H para a fabricação de dispositivos
semicondutores simples.
Deste modo, desenvolvemos as principais etapas para a construção de
dispositivos, as quais envolveram a dopagem elétrica por diferentes técnicas com a
utilização de diferentes elementos dopantes, a corrosão seletiva por plasma e a
obtenção um dielétrico apropriado e compatível com a tecnologia do SiC, bem como
o desenvolvimento de processos de cristalização, que podem se mostrar
fundamentais para melhorar as propriedades dos filmes de a-SiC:H.
Com tais processos aprimorados, fabricamos estruturas MOSiC (metal-óxidocarbeto de silício) a partir do SiC cristalizado, utilizando como dielétrico de porta o
SiO2 crescido por oxidação térmica (seca e úmida) dos próprios filmes de carbeto de
silício cristalizados. Essas estruturas apresentaram o comportamento típico de um
capacitor MOS, com regiões de acumulação, depleção e inversão bem definidas em
todos os casos. Também fabricamos heterojunções de filmes de SiC tipo-p (como
depositado e tratado termicamente) sobre substratos de Si tipo-n, os quais mostraram
boas caracterísitcas retificadoras para as heteroestruturas formadas pelo a-SiC:H
como-depositado e tratado termicamente a 550 ºC. Além do mais, também
projetamos, fabricamos, modelamos e caracterizamos transistores de filme fino de
a-SiC:H. De acordo com as caracterizações elétricas observamos que podemos
controlar a condutividade do canal, embora os dispositivos ainda precisem ser
aprimorados para se obter melhores níveis de corrente.
Vemos, portanto que, embora ainda tenham que ser aperfeiçoados, foram
construídos com sucesso dispositivos eletrônicos semicondutores baseados em filmes
de a-Si0,5C0,5:H obtidos por PECVD.
xii
Abstract
ABSTRACT
In this work we studied the viability to build devices based on stoichiometric
amorphous silicon carbide semiconductor films (a-Si0.5C0.5:H), obtained by plasma
enhanced chemical vapor deposition technique. The project proposal involves the
realization of a series of studies that evaluate the potentialities of the a-SiC:H for the
fabrication of simple semiconductor devices.
In this way, we developed the main steps for the devices’ fabrication, which
involved electric doping, by different doping techniques using different doping
sources, selective plasma etching and the obtention of an appropriate and compatible
dielectric for SiC technology. Besides, we performed crystallization processes that
were essential to improve the properties of the amorphous films.
By establishing the processes steps, we manufactured MOSiC (metal-oxidesilicon carbide) structures starting from crystallized SiC and using SiO2 as the gate
dielectric, which was obtained by thermal oxidation (wet and dry) of the crystallized
silicon carbide films. All the structures presented a typical MOS capacitor behavior,
with accumulation, depletion and inversion regions well-defined in all the cases. We
also fabricated heterojunctions formed by p-type SiC films (as-deposited and
annealed) on n-type silicon substrates that showed good rectifying characteristics for
as-deposited and annealed at 550ºC a-SiC:H films. Moreover, we designed,
manufactured, modeled and characterized a-SiC:H thin film transistors. The electric
characterization demonstrated that it is possible to control the channel conductivity;
however, the devices still need to be improved to obtain better current levels.
Although some improvement still need to be made, we built successfully
electronic semiconductor devices based on a-Si0.5C0.5:H films obtained at low
temperatures by PECVD technique.
Capítulo 1 - Introdução
1
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO
1.1 - INTRODUÇÃO
O interesse em desenvolver dispositivos semicondutores baseados em carbeto
de silício (SiC) está relacionado às extraordinárias propriedades deste material [1].
Devido à sua alta dureza mecânica, o carbeto de silício foi primeiramente muito
utilizado como material abrasivo e em ferramentas de corte, mas nos últimos anos
vem despertando cada vez maior interesse para aplicações eletrônicas e optoeletrônicas. De fato, o SiC é um semicondutor de alto gap (maior que 2,4 eV) que
soma à sua estabilidade química e alta condutividade térmica (superior à do cobre),
uma alta tensão de ruptura (~3,8×106 V/cm) e uma alta velocidade de saturação de
portadores (para elétrons é de ~2×107 cm/s). Por isso, é indicado para o
desenvolvimento de circuitos eletrônicos que possam operar em condições extremas
de temperatura e potência, como é o caso de aplicações em eletrônica de potência na
indústria aeronáutica, na instrumentação para reatores nucleares, em satélites e naves
espaciais [1,2,3] onde o silício não pode ser utilizado ou tem aplicação limitada.
O atual interesse que o SiC desperta teve início a partir do final da década de
80, com o desenvolvimento de técnicas de fabricação de lâminas que pudessem
realmente
ser
utilizadas
como
substratos
na
fabricação
de
dispositivos
semicondutores a base deste material. As técnicas de crescimento em questão
envolvem processos de sublimação de SiC policristalino a temperaturas da ordem de
2500 ºC, no entanto também têm sido estudadas técnicas de crescimento epitaxial a
partir de fonte gasosa [4,5]. Estas técnicas operam em temperatura um pouco
menores (~1300-1800 oC) e são utilizadas para crescer películas de SiC sobre
substratos de silício. Assim, em função desta disponibilidade crescente de substratos
de SiC de boa qualidade, os últimos 15 anos testemunharam numerosos trabalhos
visando o aprimoramento das técnicas de obtenção, a compreensão de suas
propriedades e o desenvolvimento de tecnologias que permitissem fabricar
dispositivos eletrônicos de SiC. Como resultado desse esforço, progressos
significativos têm sido alcançados e hoje em dia a literatura reporta a fabricação de
diodos, transistores de efeito de campo, sensores, estruturas microeletromecânicas
Capítulo 1 - Introdução
2
(MEMS) e até circuitos amplificadores, totalmente baseados em SiC cristalino, que
podem operar a temperaturas de até ~600 ºC [6,7].
Nesse contexto, a técnica de Deposição Química por Vapor Assistida por
Plasma (“Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition”, ou PECVD) surge como
um método alternativo para obtenção de SiC em baixas temperaturas. Seu maior
atrativo é a possibilidade de crescer películas finas de SiC a temperaturas abaixo de
400 ºC sobre diversos tipos de substratos, tais como vidro, polímeros, as tradicionais
lâminas de silício, etc. O material assim obtido, porém, é uma liga amorfa
hidrogenada de silício-carbono, de composição variável, denominada “a-Si1-XCX:H”
[8], que tem sido utilizada com sucesso no desenvolvimento de diversos dispositivos
ópticos e optoeletrônicos, como células solares com estrutura PIN [9], diodos
emissores de luz (LED) [10] e como camada isolante em transistores de filme finos
(TFT) [11]. É importante destacar que essas ligas não possuem exatamente as
mesmas propriedades daquelas do SiC cristalino, não somente pelo fato por serem
amorfas, mas também porque sua composição (presença de átomos de hidrogênio) e
ordenamento dos seus átomos não são idênticos ao do carbeto de silício cristalino.
O Grupo de Novos Materiais e Dispositivos (onde foi desenvolvido este
trabalho) é um dos poucos que trabalha com filmes finos de a-SiC:H obtidos por rf
PECVD a partir da mistura gasosa de SiH4+CH4 no Brasil. As pesquisas com este
material tem permitido ao grupo atingir um bom entendimento das suas propriedades
e das condições necessárias para obtenção de um material de boa qualidade. A este
respeito podemos dizer que a principal contribuição tem sido identificar uma
condição particular de crescimento (condição de “starving plasma” [12,13]) na qual
o material obtido apresenta menores concentrações de microporos, maiores bandas
proibidas (até ~ 4 eV em filmes ricos em carbono) e, em filmes estequiométricos
(a-Si0,5C0,5:H), uma ordem química e estrutural semelhante à do SiC cristalino
[13,14,15,16]. Em outras palavras, um material com estrutura semelhante à do SiC
cristalino, com baixas concentrações de poros, baixa incorporação de hidrogênio e
com átomos de silício ligando-se preferencialmente a átomos de carbono.
Dentre essas propriedades as mais importantes e promissoras são a ordem
química e estrutural do material, já que estamos falando de uma liga amorfa, nas
Capítulo 1 - Introdução
3
quais em geral, a desordem estrutural é um sério obstáculo à obtenção de uma
dopagem elétrica eficiente. De fato, é uma característica quase universal dos
semicondutores amorfos a dificuldade em se obter altas eficiências de dopagem, o
que em última instância limita a aplicação destes materiais em dispositivos
eletrônicos.
Nos últimos anos as pesquisas do grupo têm permitido demonstrar que a
ordem química e estrutural do material pode ser melhorada ainda mais crescendo os
filmes em maiores potências de rf e diluindo em hidrogênio a mistura precursora de
(silano + metano) [17]. A diluição em hidrogênio é uma técnica bastante conhecida
para obter nanocristais de silício e o grupo a utilizou para maximizar a ordem
química do a-SiC:H. Assim, resultados obtidos por EXAFS e XANES indicam que o
material obtido nestas condições é efetivamente mais ordenado [15,17], de modo que
é de grande interesse tentar fabricar dispositivos à base deste material, daí a
motivação para desenvolvermos este trabalho.
1.2 - OBJETIVOS
No presente trabalho estudamos a viabilidade de fabricação de dispositivos
eletrônicos semicondutores baseados em filmes de carbeto de silício estequiométrico
(a-Si0,5C0,5:H) obtidos por PECVD. Nesse sentido a proposta do projeto envolve duas
linhas de pesquisa principais: uma primeira, que é o desenvolvimento e
aprimoramento dos processos básicos para a fabricação dos dispositivos; e uma
segunda, a qual trata da fabricação propriamente dita dos dispositivos
semicondutores baseados neste material. O objetivo é desenvolver, fabricar e
caracterizar estruturas básicas que avaliem as potencialidades do material, e não o
desenvolvimento de um tipo específico de dispositivo.
Capítulo 1 - Introdução
4
1.3 - ORGANIZAÇÃO DO TRABALHO
Esta tese está dividida em 6 capítulos. Cada capítulo procura abordar um
assunto de forma quase independente dos demais, mas dando subsídios para que o
leitor possa na leitura de cada capítulo ter a informação para auxiliá-lo na
compreensão do capítulo seguinte.
No capítulo 1 é apresentado um breve resumo histórico, abordando o
interesse que o carbeto de silício desperta para a fabricação de dispositivos
eletrônicos. Ainda neste capítulo estão descritos os objetivos e justificativas para o
desenvolvimento deste trabalho.
No capítulo 2 é apresentado o estado da arte na pesquisa e desenvolvimento
das tecnologias empregadas na obtenção do semicondutor, caracterização e
fabricação de dispositivos baseados em SiC.
No capítulo 3 são descritas, de forma sucinta, o processo de obtenção das
películas de SiC no reator PECVD e todas as técnicas de caracterização utilizadas,
além das metodologias adotadas no trabalho.
O capítulo 4 traz ao leitor os resultados obtidos utilizando as técnicas
anteriormente descritas. Em seguida, é feita toda análise dos resultados das
caracterizações físicas, estruturais e elétricas do material e dos dispositivos.
O capítulo 5, por sua vez, permite ao leitor ter uma visão global de todo o
trabalho desenvolvido, as dificuldades encontradas, as propostas de solução e a
conclusão obtida com base nos resultados e discussões.
Por fim, no anexo A expomos os trabalhos apresentados em eventos nacionais
e internacionais e, no anexo B, uma breve introdução à teoria dos capacitores MOS.
Capítulo 2 – Estado da Arte
5
CAPÍTULO 2 – ESTADO DA ARTE
2.1 - INTRODUÇÃO À TECNOLOGIA DO SiC
Na atualidade, diversos dispositivos eletrônicos e circuitos semicondutores
baseados em carbeto de silício cristalino estão sendo desenvolvidos para aplicações
que envolvam altas temperaturas e altas potências, onde os semicondutores
tradicionais, como o silício e o arseneto de gálio, não podem operar adequadamente
[19,20,21].
Uma característica importante do SiC é que seu óxido nativo é o óxido de
silício (SiO2), o que traz vantagens evidentes uma vez que, como na tecnologia do
silício, pode ser usado como porta dielétrica em estruturas MOS, como camada
passivadora ou como máscara em processos de fabricação. O SiC também possui alta
condutividade térmica (até 3,3 vezes maior que a do Si à 300K) e alto campo elétrico
de ruptura (até 10 vezes maior que o do Si). Portanto, é esperado dispositivos de SiC
possam operar em condições extremas e possibilitem melhorias significativas no
desempenho de uma ampla variedade de dispositivos utilizados na indústria
automotiva, de telecomunicações e de sensores em geral [18,19,20].
Entretanto, estas evidentes vantagens ainda têm que ser desenvolvidas
experimentalmente, o que esbarra no fato da tecnologia de crescimento de cristais de
SiC ainda necessitar de avanços para obtenção de um material de melhor qualidade.
Além disso, a tecnologia de fabricação de dispositivos eletrônicos ainda não se
encontra desenvolvida num grau requerido para a incorporação segura destes
dispositivos em sistemas eletrônicos [21,22,23].
Além do desenvolvimento de métodos de “bulk” para obter lâminas de SiC,
também tem sido muito estudado o crescimento de películas epitaxiais sobre
substratos de silício, devido às vantagens de simplicidade e compatibilidade com as
atuais tecnologias de semicondutores. Entretanto, de um modo geral, uma limitação
dessas técnicas são as altas temperaturas envolvidas, acima de 1300 ºC.
Alternativamente, o carbeto de silício amorfo hidrogenado (a-SiC:H) também
tem atraído grande interesse tecnológico por permitir a produção de películas com
propriedades que podem ser ajustadas de acordo com as necessidades de diferentes
Capítulo 2 – Estado da Arte
6
aplicações tecnológicas. Por exemplo, filmes de a-SiC:H ricos em carbono, podem
apresentar propriedades similares ao diamante, como alta dureza e baixo coeficiente
de fricção. Estes filmes têm sido usados para aplicações mecânicas como camadas
protetoras em discos rígidos de computadores, lentes, ferramentas mecânicas entre
outras mais [24]. Ligas de a-SiC:H ricas em silício, por outro lado, possuem menor
concentração de defeitos estruturais e apresentam boas propriedades elétricas (tal
como uma eficiente dopagem elétrica), as quais propiciam a aplicação em
dispositivos eletrônicos, como em células solares e diodos emissores de luz [25,26].
Neste
contexto,
películas
de
a-SiC:H
estequiométricas
que
sejam
verdadeiramente a fase amorfa do c-SiC têm sido pouco investigadas, sendo a maior
parte dos trabalhos da literatura dedicados a filmes com baixo conteúdo de carbono.
Como já foi dito, o SiC cristalino é um semicondutor de alto gap que apresenta
excelentes propriedades elétricas, mecânicas e térmicas, portanto é razoável supor
que sua contrapartida amorfa, se produzida em condições apropriadas possua pelo
menos propriedades similares [27,28]. Diversas aplicações podem ser beneficiadas
com essa possibilidade, por exemplo, o uso do carbeto de silício amorfo pode ser
preferido se comparado com o uso do material monocristalino. Isto porquê a relativa
baixa temperatura de formação possibilita depositá-lo sobre os mais diversos
substratos (inclusive sobre os sensíveis à temperatura), e proporciona uma maior
compatibilidade entre os processos de obtenção do carbeto de silício com a atual
tecnologia do silício, sendo bastante interessante para aplicação em dispositivos.
Capítulo 2 – Estado da Arte
7
2.2 – O CARBETO DE SILÍCIO CRISTALINO (c-SiC)
2.2.1 - Politipos e definições
O SiC possui muitas formas cristalinas com a mesma composição química,
isto se deve às diferentes seqüências de empilhamento dos átomos (ver figura a
seguir). Este fenômeno é chamado de politipismo. Cada estrutura cristalina é
chamada de politipo. Apesar do fato que todos os politipos do SiC consistem em
50% de átomos de carbono ligados covalentemente com 50% de átomos de silício,
cada politipo possui suas propriedades eletrônicas características. Existem mais de
100 politipos conhecidos, porém só alguns são comumente crescidos de forma
aceitável para uso como um semicondutor. Os politipos mais comuns utilizados em
aplicações eletrônicas são o 3C-SiC, 4H-SiC e o 6H-SiC. O 3C-SiC, também
conhecido como β-SiC, é o único com uma estrutura cristalina cúbica. Os politipos
não-cúbicos são chamados ambiguamente de α-SiC. Os politipos 4H-SiC e o 6H-SiC
são dois de muitos cristais possíveis com estrutura hexagonal. O politipo 15R-SiC é
o mais comum com uma estrutura romboédrica.
Como as propriedades eletrônicas são peculiares de cada estrutura cristalina, é
necessário um entendimento maior da estrutura cristalina e de suas terminologias. Os
diferentes politipos de SiC são compostos de diferentes seqüências de empilhamento
de bicamadas de Si-C (também chamadas de camadas duplas), onde cada bicamada
de Si-C pode ser simplesmente vista como um plano de átomos de silício unida a um
plano de átomos de carbono. O plano formado por uma bicamada de átomos de Si e
C é conhecido como plano basal, enquanto que o eixo-c de direção cristalográfica,
também conhecido como direção de empilhamento, é definido como normal em
relação ao plano da bicamada Si-C (ver Figura 2. 1, 2 e 3).
Capítulo 2 – Estado da Arte
8
(a)
(b)
Figura 2. 1 – Estrutura atômica do SiC: (a) ligações tetraédricas (b) camada dupla hexagonal
com átomos de silício e carbono ligados tetraedricamente.
(a) 3C-SiC
(b) 4H-SiC
(C) 6H-SiC
Figura 2. 2 – Seqüência de empilhamento de diferentes politipos de SiC: (a) 3C-SiC, (b) 4H-SiC
e (c) 6H-SiC.
(a) 3C-SiC
(b) 4H-SiC
(C) 6H-SiC
Figura 2. 3 – Estrutura cristalina de diferentes polítipos de SiC mostrados paralelamente ao
plano (1120): (a) estrutura cúbica 3C-SiC, (b) hexagonal 4H-SiC e (c) hexagonal 6H-SiC.
A Figura 2. 4 esquematiza a seqüência de empilhamento do politipo
6H-SiC, o qual requer seis bicamadas de Si-C para definir uma célula unitária ao
longo da direção do eixo-c. O carbeto de silício é semicondutor polar pelo eixo-c, ou
seja, cada extremidade deste eixo é terminada com átomos de silício e carbono,
respectivamente. Como mostrado na Figura 2. 4, estas superfícies são chamadas de
“silicon face” e “carbon face”, respectivamente. Maiores informações a respeito do
politipismo cristalográfico do SiC podem ser obtidas na referência [29].
Capítulo 2 – Estado da Arte
9
Figura 2. 4 - Esquema do arranjo cristalográfico do politipo 6H-SiC.
2.2.2 - Propriedades elétricas
Devido ao diferente arranjo dos átomos de Si e C na rede cristalina do SiC,
cada politipo exibe propriedades ópticas e elétricas particulares. Algumas destas
propriedades são mostradas na Tabela 2. 1 para os politipos 3C, 4H 6H-SiC. Para
comparação também é apresentada as propriedades do Si e GaAs. Na referência [30]
e em suas respectivas referências pode ser encontrada uma análise mais detalhada
destas propriedades.
Como o silício é o semicondutor mais utilizado na eletrônica de estado-sólido
comercial, naturalmente é uma importante referência para avaliação. Dessa maneira,
os principais politipos de SiC possuem vantagens e desvantagens em suas
propriedades básicas quando comparadas às do Si. Das propriedades apresentadas as
mais interessantes do SiC em relação às do Si são o alto campo elétrico de ruptura, o
largo “gap” de energia e a alta condutividade térmica.
Capítulo 2 – Estado da Arte
10
Tabela 2. 1 - Comparação entre os principais politipos de SiC com Si e GaAs. Os dados foram
retirados das referências [1,30]
Propriedades
Silício
GaAs
4H-SiC
6H-SiC
3C-SiC
Gap de Energia (eV)
1,1
1,42
3,2
3,0
2,4
Constante Dielétrica
11,9
13,1
9,7
9,7
9,7
Campo Elét. Ruptura a (MV/cm)
0,6
0,6
3
3,2
> 1,5
Cond. Térmica (W/cm-K)
1,5
0,5
3–5
3–5
3–5
Conc. Portadores Intrínsecos (cm-3)
1010
~ 106
~ 10-7
~ 10-5
~8
Mob. elétrons b (cm2/V-s)
1400
8500
800
400
750
Mob. lacunas c (cm2/V-s)
600
400
115
90
40
Dopantes Doadores e
P: 45
N: 45
P: 80
Energia Ionização (meV)
As: 54
P: 80
N: 85
Be: 28
Al: 200
Al: 200
Mg: 38
B: 300
B: 300
Dopantes Aceitadores e
Energia Ionização (meV)
a
B: 45
Si: 5,8
N: 50
Al: 270
Diâmetro da lâmina d (cm)
20
7,62
5,08
5,08
5,08
Preço d (US$) por lâmina
40*
100*
890**
450**
1900***
ND = 1017 cm-3; b ND = 1016 cm-3; c NA = 1016cm-3; d Ano de 2004
*Wafer World Inc [31]; **Intrinsic Semiconductor [32]; ***Hoya Technologies [44]
2.2.3 - Aplicações dos dispositivos baseados em SiC
- Operação a altas temperaturas
O seu elevado gap de energia e a conseqüente baixa concentração de
portadores intrínsecos do SiC permitem manter seu comportamento de semicondutor
a temperaturas muito mais altas que no caso do silício, por exemplo. Isto possibilita
que dispositivos baseados neste material possam operar a temperaturas muito mais
elevadas. Como é sabido, um dispositivo semicondutor pode operar até um limite de
temperatura onde a contribuição dos portadores intrínsecos, gerados banda a banda, é
desprezível na condução do material, então a condutividade elétrica é controlada pela
concentração intencional de impurezas (dopantes). Com o aumento da temperatura,
os portadores intrínsecos aumentam exponencialmente e conseqüentemente a
Capítulo 2 – Estado da Arte
11
corrente de fuga cresce em uma escala inaceitável. De fato, a temperaturas
suficientemente altas, a operação do dispositivo semicondutor é superada pela
condutividade incontrolável dos portadores intrínsecos que excedem a concentração
intencional de dopantes. Assim, dependendo da característica de um dispositivo, a
concentração de portadores intrínsecos limita a operação dos dispositivos. No caso
do Si, o limite de operação é de aproximadamente 300 ºC. Já no caso do SiC, que
possui menor concentração de portadores intrínsecos, estudos teóricos indicam que
os dispositivos podem operar a temperaturas superiores a 800 ºC. Este limite de
temperatura ainda não foi alcançado experimentalmente, porém, tem sido
demonstrada a operação de dispositivos a temperaturas de até 600 ºC [33,34].
- Operação a altas potências
O alto campo elétrico de ruptura e a alta condutividade térmica do SiC
permitem que dispositivos baseados em SiC operem eficientemente em densidades
de potências extremamente altas. O campo elétrico de ruptura do SiC é
aproximadamente 8 vezes maior que para o silício, assim um dispositivo de uma
dada dimensão de SiC irá suportar uma tensão 8 vezes maior que o mesmo
dispositivo de silício. Por outro lado, a alta condutividade térmica propicia uma
dissipação mais eficiente de calor do dispositivo. Com isso, componentes de
resfriamento, que são normalmente necessários para impedir o superaquecimento dos
dispositivos que operam a altas potências, podem ser muito menores ou até mesmo
eliminados.
2.2.4 - Produção do SiC
- Histórico da produção do SiC
A maior parte das importantes propriedades elétricas do SiC já são
conhecidas há décadas. Ainda no começo da era dos semicondutores, o SiC também
foi considerado, em conjunto com o silício e o germânio, como um dos candidatos à
Capítulo 2 – Estado da Arte
12
fabricação dos primeiros transistores. Porém, para a produção comercial em massa de
dispositivos eletrônicos são necessários alguns pré-requisitos, como uma consistente
produção de lâminas, com tamanho e qualidade reprodutíveis, o que não foi
inicialmente possível para o caso do SiC. Muitos materiais semicondutores podem
ser derretidos e recristalizados em grandes monocristais por meio de uma “semente
cristalina”, como é o caso do método de Czochralski empregado para a produção de
silício. Isto facilita razoavelmente a produção em massa de lâminas de Si. Porém, nas
pressões utilizadas convencionalmente o SiC sublima ao invés de fundir, portanto
não é possível obter SiC pelas técnicas tradicionais de derretimento amplamente
utilizadas para a produção de lâminas de Si.
Na década de 50, a produção do SiC era possível somente pelo processo
industrial de Acheson para a obtenção de materiais abrasivos [35]. Em 1955, um
processo de sublimação foi desenvolvido por J. A. Lely no laboratório de pesquisas
da Philips, em Eindhoven, Holanda [36]. No processo de Lely a nucleação dos
cristais é descontrolada, e o material resultante é crescido randomicamente em
cristais hexagonais [37]. Apesar da alta qualidade cristalina que pode ser obtida com
o método de Lely, o processo nunca foi considerado como uma técnica importante
para uma exploração comercial futura por causa do rendimento baixo a da obtenção
de cristais irregulares com diferentes tamanhos. Num processo modificado, que é um
processo de crescimento por sublimação por semente, estes problemas são superados,
entretanto ao preço de uma qualidade cristalina consideravelmente mais baixa. O
método foi obtido com sucesso primeiramente por Tairov e Tsvetkov, em 1978 [38],
embora tentativas prévias de um procedimento de crescimento semelhante tinham
sido arriscadas por Hergenrother et al. [39]. Seguindo o sucesso de Tairov e
Tsvetkov, em 1987, um grupo de pesquisa liderado por R. F. Davis, da Universidade
Estadual da Carolina do Norte (NCSU), anunciou a implementação do processo de
sublimação via crescimento por semente [40], que é uma modificação do processo
original de sublimação de Lely, o qual pode ser visto na Figura 2. 5. Entretanto, a
tecnologia para a produção em escala comercial do SiC só foi alcançada no final da
década de 80. Mais precisamente em 1987, pesquisadores do grupo da NCSU
fundaram uma pequena empresa, chamada Cree Research [41], para produzir
Capítulo 2 – Estado da Arte
13
comercialmente lâminas de SiC e, em 1990, dispunham de lâminas de 6H-SiC com
25 mm de diâmetro.
1 – Tampa
2 – Sistema de aquecimento
3 – Fonte de SiC
4 – Reator de grafite
5 – Isolamento
6 – Semente cristalina
Na técnica modificada de Lely, o SiC em pó
ou em grânulos é colocado dentro de um
reator cilíndrico de grafite. O reator é selado
por uma tampa também de grafite, sob a
qual é fixada uma semente cristalina, como
ilustrado ao lado. O reator é aquecido em
uma atmosfera de argônio, a uma pressão
abaixo da pressão atmosférica, até
aproximadamente 2200 ºC. Um gradiente
térmico é aplicado ao longo do reator de tal
maneira que o SiC em pó, localizado ao
fundo do reator, permaneça a uma
temperatura mais alta que a da semente
cristalina. O gradiente térmico é mantido
tipicamente na ordem de 20 - 40 ºC/cm. O
SiC em pó sublima à alta temperatura,
formando um vapor de carbono contendo
diferentes moléculas de silício, tais como
Si2C, SiC2, Si2 e Si. Considerando que o
gradiente térmico é escolhido tal modo que
a parte mais fria do reator é a posição da
semente, o vapor se condensará em SiC e o
cristal crescerá.
Figura 2. 5 - Desenho esquemático do processo de sublimação via crescimento por semente. O
processo é uma modificação do processo original de sublimação de Lely. A Figura foi retirada
da referência [42].
Deste
modo,
antes
de
1980
os
dispositivos
eletrônicos
eram
experimentalmente confinados em pequenos blocos irregulares de cristais de SiC da
ordem de 1 cm2, crescidos pelo método de Lely. No entanto, a partir de 1990, com a
produção comercial de lâminas pela Cree Research, ocorreu um ressurgimento das
pesquisas com o SiC sem precedentes. Atualmente, lâminas com mais 35 mm de
diâmetro dos politipos 3C, 4H e 6H estão disponíveis comercialmente, as quais são
produzidas por diversas empresas de todo o mundo [41,43,44]. Na Figura 2. 6 pode
ser visto exemplos uma lâmina de 6H-SiC produzida pela Cree Research em 1990 e
Capítulo 2 – Estado da Arte
14
cristais de 6H-SiC obtidos pelo método de Lely e Acheson, os quais representam os
substratos obtidos antes de 1990.
Figura 2. 6 - A esquerda uma lâmina de 6H-SiC de 2,5 cm fabricada pela Cree Research em
1990, e a direita cristais de 6H-SiC obtidos pelo método de Lely e Acheson.
- Crescimento epitaxial de SiC
Como vimos, atualmente já é possível encontrar comercialmente lâminas de
diferentes politipos, porém estas são extremamente caras, pequenas e geralmente de
qualidade inferior (densidade de defeitos) quando comparadas com as lâminas de Si
ou GaAs (ver Tabela 2. 1). O principal obstáculo à produção de lâminas de SiC de
alta qualidade é a formação dos defeitos chamados de “micropipes”. Micropipes são
defeitos em forma de buracos que podem penetrar grandes distâncias no cristal.
Graças ao progresso alcançado nos últimos anos, têm sido fabricadas lâminas com
densidade de defeitos cada vez mais baixos. Isto não é surpreendente se
considerarmos que as lâminas de Si e GaAs passaram por décadas de
aperfeiçoamento. Na Figura 2. 7 pode ser visto uma microscopia de força atômica de
um micropipe típico na superfície de um substrato de 6H-SiC.
Capítulo 2 – Estado da Arte
15
Devido às “deficiências” apresentadas pelas lâminas de SiC, a maioria dos
dispositivos eletrônicos de SiC não são fabricados diretamente sobre as lâminas de
SiC, mas sim em camadas de SiC de alta qualidade crescidas epitaxialmente sobre as
lâminas obtidas por sublimação. Atualmente existe uma grande variedade de técnicas
de crescimento epitaxial de SiC, como epitaxia em fase líquida (LPE) [45], MBE
(“molecular beam epitaxy”) [46] e CVD (deposição química por vapor) [47]. A
técnica de crescimento por CVD é considerada como o método mais comum de
crescimento epitaxial de SiC. Nesta técnica é possível produzir camadas epitaxiais
reprodutíveis e de qualidade. Esta técnica possui algumas variantes, mas consiste
basicamente no aquecimento de um substrato de SiC em uma câmara com um
ambiente composto por gases que contém silício e carbono. Estes gases são
decompostos termicamente na superfície do substrato sob condições bem controladas
de pressão, fluxo e temperatura, promovendo o crescimento de um filme
monocristalino. O crescimento epitaxial por CVD convencional é realizado a
temperaturas entre 1400 e 1700 ºC e pressões de 0,1 até 1 atm, resultando em taxas
de crescimento da ordem de micrometros por hora [48,49]. Taxas de crescimento
maiores, da ordem de centenas de micrometros por hora, são obtidas a temperaturas
ainda mais altas, acima de 2000 ºC [50].
Figura 2. 7. Microscopia de força atômica de um micropipe típico na superfície de um 6H-SiC
[51].
Capítulo 2 – Estado da Arte
16
- Crescimento heteroepitaxial de SiC sobre substratos de Si
O crescimento de filmes de SiC sobre substratos de silício é muito vantajoso
por permitir combinar as propriedades interessantes do carbeto de silício com o baixo
custo do substrato e a bem conhecida tecnologia do silício.
Com este fim, um dos primeiros trabalhos referente ao crescimento
heteroepitaxial de SiC sobre substratos de silício ocorreu em 1983 [52], e a partir de
então diversos trabalhos têm sido reportados [5,53,54]. Nestes estudos, as películas
de SiC são do politipo cúbico (3C-SiC), devido à estrutura cúbica do substrato de
silício. Porém, devido às diferenças de constante de rede (diferença de 20 % entre o
Si e o SiC) e do coeficiente de expansão térmica (diferença de 8 %), a heteroepitaxia
do SiC utilizando o Si como substrato normalmente resulta no crescimento do
3C-SiC com uma alta densidade de defeitos estruturais [55].Como no caso do
crescimento homoepitaxial, para o crescimento de SiC sobre Si normalmente é
utilizada a técnica de CVD a temperaturas acima de 1400 ºC [56].
Na década de 80 foram apresentadas as primeiras tentativas de fabricação de
dispositivos eletrônicos baseados em 3C-SiC crescido sobre silício, porém estes
dispositivos, transistores de efeito de campo tipo metal-óxido-semicondutor
(MOSFET), apresentavam grande corrente de fuga [57] ou baixa corrente de
saturação [58] devido à alta densidade de defeitos estruturais. Contudo, nos últimos
anos ocorreu um grande avanço na tecnologia de crescimento heteroepitaxial e já se
encontra disponível comercialmente lâminas do politipo 3C-SiC, fabricadas pela
Hoya Advanced Semiconductor Technologies [44]. Esta melhoria significativa da
tecnologia do crescimento epitaxial, em conjunto com a disponibilidade de uma
tecnologia de processamento mais madura, tem levado a um renovado interesse a
este politipo e a dispositivos baseados em 3C-SiC. Estes avanços tecnológicos já
podem ser notados na fabricação de dispositivos eletrônicos baseados neste material
[59,60,61]. Como exemplo, em contraste com a mobilidade de canal muito baixa de
dispositivos MOSFET fabricados a partir do 4H-SiC (geralmente < 25 cm2/V-s),
dispositivos baseados em 3C-SiC têm demonstrado uma mobilidade efetiva de canal
da ordem de 160 cm2/V-s [59]. Assim, o potencial de integração com a tecnologia do
silício se tornou ainda mais interessante com estes avanços alcançados na tecnologia
de processamento do SiC.
Capítulo 2 – Estado da Arte
17
2.3 - O CARBETO DE SILÍCIO AMORFO HIDROGENADO (a-SiC:H)
Ligas de carbeto de silício amorfo hidrogenado de estequiometria variável
(a-Si1-XCX:H) têm sido normalmente empregadas em aplicações eletrônicas e
fotônicas, devido principalmente à possibilidade de variar o seu gap de energia
(de ~1,8 eV até ~4 eV) controlando a incorporação de carbono nos filmes.
Em função desta possibilidade vários trabalhos têm sido realizados no sentido
de esclarecer as propriedades estruturais, ópticas e elétricas do carbeto de silício
amorfo. Apesar disso, as propriedades do material são bastante sensíveis aos métodos
e às condições de deposição, em função disso, a literatura reporta resultados muitas
vezes conflitantes.
As primeiras tentativas de se depositar películas de a-SiC utilizaram técnicas
como CVD, sputtering e glow discharge (PECVD). O primeiro trabalho sobre a
obtenção do carbeto de silício amorfo hidrogenado data de 1977, onde Anderson e
Spear [62] estudaram as propriedades ópticas e elétricas de várias ligas de a-Si
depositadas por PECVD, entre elas o a-SiC. A hidrogenação do carbeto de silício
surgiu em referência a um trabalho desenvolvido por Spear e LeComber [63], onde
os autores demonstraram a importância da hidrogenação em filmes de silício amorfo,
o qual o hidrogênio tem um papel fundamental: o de saturar as ligações incompletas,
diminuindo a densidade de estados na banda proibida, resultando num gap melhor
definido e que proporciona uma maior mobilidade de portadores. Desde então uma
grande variedade de técnicas e métodos têm sido utilizados para a obtenção do
a-SiC:H.
No que se refere às propriedades ópticas do a-SiC:H, os dois parâmetros
principais são o índice de refração e o gap óptico, os quais dependem diretamente da
composição dos filmes.
No que diz respeito às propriedades elétricas do a-SiC:H, estas são
determinadas pela densidade de estados permitidos no gap, que têm origem na
desordem e nos defeitos estruturais do material, e têm grande influência sobre o
transporte eletrônico nos semicondutores. Em semicondutores amorfos os defeitos
mais comuns são os “dangling bonds”, ou ligações incompletas, as quais introduzem
Capítulo 2 – Estado da Arte
18
estados localizados próximos ao meio do gap e atuam como armadilhas para elétrons
e lacunas. Já a desordem estrutural introduz estados localizados nas bordas das
bandas de condução e valência, dando origem às chamadas caudas, as quais atuam
como armadilhas rasas.
Vários estudos têm sido realizados para determinar a densidade de estados na
banda proibida (DOS). Por meio de medidas como a SCLC (“Space Charge Limited
Current”), PDS (“Photothermal Deflection Spectroscopy”) e técnicas como ESR
(“Electron Spin Resonance”) e fotocondutividade, estes estudos indicam que o
aumento da concentração de carbono nas películas de a-Si1-XCX:H aumenta a
densidade de estados em seu gap. Apesar disso, não há consenso sobre a relação
entre a densidade de defeitos e a concentração de carbono, silício e hidrogênio na
rede atômica do a-SiC:H. Dados de SCLC publicados por Schmidt [64] estão em
acordo com os resultados de PDS e ESR obtidos por Boulitrop [65] e Morimoto [66]
(ver Figura 2. 8), mostrando um aumento da densidade de estados com aumento de x.
A Figura 2. 8 mostra a densidade de spin Ns derivada do sinal ESR como função da
concentração de carbono x, para filmes depositados por plasma (GD) e por sputtering
(SP). O sinal ESR é considerado ser originado das ligações incompletas dos átomos
de Si ou C. Como podemos ver, a densidade de spin Ns para filmes depositados por
plasma aumenta aproximadamente 4 ordens de grandeza com o aumento de x de 0
para 0,77. Filmes obtidos por SP apresentam um comportamento semelhante ao
apresentado pelo obtidos por GD, porém com um aumento de 3 ordens de grandeza.
Por outro lado, medidas de PDS e fotocondutividade realizadas por
Skumanich [67] e Fiorini [68] mostram que filmes de a-SiC:H com baixos conteúdos
de carbono não exibem grande variação da densidade de defeitos quando comparado
com o material sem carbono (a-Si:H).
Isso mostra que há muito para ser entendido sobre a criação de defeitos em
ligas amorfas de silício-carbono. Não obstante, é aceito que a desordem da rede do
silício é ligeiramente perturbada pela incorporação de pequenas quantidades de
carbono, porém a interpretação quantitativa é contraditória, haja visto que o método e
os parâmetros para a obtenção dos filmes influenciam diretamente sobre as
propriedades das películas.
Capítulo 2 – Estado da Arte
19
Figura 2. 8 – Densidade de spin Ns para filmes obtidos por GD e SP como uma função de x. Os
dados foram retirados da referência [66].
2.3.1 - Os mecanismos de condução nos semicondutores amorfos
Durante as últimas décadas tem havido um grande interesse na obtenção e
estudo das propriedades físicas dos sólidos amorfos. A motivação deve-se
principalmente a duas razões: primeiramente a pesquisa dos materiais no estado
amorfo, que apresenta grandes desafios no campo da ciência dos materiais e, em
segundo lugar, a possibilidade de desenvolver materiais de interesse para aplicações
na área da eletrônica, óptica e áreas correlacionadas [69].
O silício amorfo hidrogenado foi um dos primeiros materiais no campo dos
semicondutores amorfos a receber um grande impulso tecnológico. Já partir da
década de 70 despertou grande interesse quanto a sua potencialidade na fabricação de
células solares, devido entre outros aspectos, à possibilidade de ser obtido em baixas
temperaturas e em grandes áreas, à perspectiva de custo de produção reduzido. Desde
então têm sido utilizados na fabricação de scanners para fac-símile, detectores de
Capítulo 2 – Estado da Arte
20
imagens e principalmente em mostradores de cristal líquido de matriz ativa, que hoje
em dia movimenta um mercado milionário.
Em termos estruturais, um semicondutor cristalino exibe grande periodicidade
nas posições relativas entre os átomos, com as orientações das ligações se repetindo
regularmente, dando origem a uma estrutura periódica que se estende ao longo de
todo o material. Esta é chamada de “ordem de longo alcance”. Do ponto de vista da
estrutura de bandas, os materiais cristalinos apresentam bandas com bordas abruptas
e uma região bem definida de energias proibidas. No caso dos semicondutores
amorfos isso não acontece e os átomos ligam-se tridimensionalmente de forma
irregular. Certamente os átomos ligados com seus primeiros vizinhos não apresentam
irregularidades muito significativas, devido à sua natureza química que impõe que
cada átomo deve completar suas ligações segundo sua valência química, com
comprimentos e ângulos de ligações característicos. Assim, no material amorfo cada
átomo liga-se aos seus primeiros vizinhos de uma mesma forma, constituindo uma
“ordem de curto alcance” que não difere muito daquele no material cristalino,
porém, conforme nos afastamos, as ligações perdem gradativamente a regularidade
espacial.
A perda da ordem de longo alcance e o aumento dos defeitos na rede causam
efeitos importantes sobre as propriedades do material amorfo, como a diminuição da
mobilidade, tempo de vida e livre caminho médio dos portadores. Porém, permanece
uma estrutura de bandas de energia, já que esta é conseqüência da ordem de curto
alcance, ou seja, das distâncias interatômicas e dos ângulos das ligações, e não
apenas da periodicidade dos potenciais atômicos. Nos materiais amorfos, como é o
caso do a-SiC:H, a estrutura de bandas de energia apresenta uma distribuição
contínua de estados permitidos, localizados naquilo que passa a ser uma pseudo
banda proibida. Este pseudo-gap apresenta as chamadas “caudas” das bandas de
condução e de valência (ver Figura 2. 9), constituídas por estados originados pelas
desordens nas ligações atômicas e uma alta densidade de “estados profundos”
(localizados no meio do gap), provenientes principalmente de dangling-bonds
(ligações incompletas) e impurezas. Portanto, as propriedades dos semicondutores
amorfos são determinadas por dois tipos de estados de energias disponíveis para os
Capítulo 2 – Estado da Arte
21
elétrons: estados estendidos, nas bandas de energia, e estados localizados, no interior
do gap.
Estados Estendidos
Estados Localizados
Pseudogap
Cauda da Banda
de Valência
Cauda da Banda
de Condução
Aceitadores
Doadores
Defeitos
Profundos
EV
EC
EF
Figura 2. 9 – Densidade de estados para um semicondutor amorfo. EC e EV separam o intervalo
de energia entre estados localizados e não localizados.
Uma maneira de diminuir a concentração de defeitos na banda proibida é a
introdução de hidrogênio no material. É sabido que o hidrogênio incorporado em
pequenas porcentagens atômicas (aproximadamente 10%) age como elemento
passivador,
saturando
as
ligações
químicas
incompletas
(dangling-bonds),
conseqüentemente diminuindo a densidade de estados permitidos na banda proibida
do material. Dessa maneira, o maior controle sobre o processo de crescimento e o
desenvolvimento de técnicas capazes de reduzir a quantidade de impurezas e defeitos
nos filmes permitiram uma investigação mais apurada de suas propriedades
intrínsecas. Também, a adição controlada de dopantes associada com um melhor
entendimento da incorporação dos mesmos no material é fundamentalmente para as
aplicações em dispositivos eletrônicos.
Em função das particularidades da distribuição de estados no pseudo-gap, o
transporte de portadores em semicondutores amorfos pode seguir basicamente três
caminhos de condução. Estes caminhos, ou melhor, mecanismos de transporte de
Capítulo 2 – Estado da Arte
22
portadores são: a) condução nos estados estendidos (σ1), b) condução nas caudas das
bandas (σ2) e c) condução por hopping (saltos) no nível de Fermi (σ3). A Figura 2. 10
apresenta um esquema dos três principais mecanismos de condução esperados num
semicondutor amorfo.
Energia
EC
σ1
σ2
EF
EA
EB
σ3
σ1
σ2
σ3
σ2
EV
σ1
Densidade de estados
Figura 2. 10 - Esquema dos principais mecanismos de condução esperados em semicondutores
amorfos.
(a) Transporte por portadores excitados entre as extremidades de mobilidade
via estados estendidos (não-localizados) nas bandas de condução e
valência: A condutividade é dada por:
⎛ − EA ⎞
⎟,
⎝ kT ⎠
σ = σ 0 exp⎜
sendo σ 0 um fator pré-exponencial e EA a energia de ativação.
Este mecanismo de condução domina principalmente a altas
temperaturas (tipicamente para temperaturas acima da temperatura ambiente)
e corresponde à condução entre estados estendidos. EA é a diferença entre o
nível de Fermi e a borda de mobilidade, ou seja, EC-EF para elétrons e EF-EV
para lacunas, onde EC e EV são os limiares de mobilidade para as bordas das
bandas de condução e valência, respectivamente.
Capítulo 2 – Estado da Arte
23
Elaborando um gráfico de lnσ versus 1/T, teremos uma linha reta se
EC-EF é uma função linear de T no intervalo de temperatura medido. Dessa
maneira podemos obter a energia de ativação através do coeficiente angular
da reta, sendo que σ0 será o valor da condutividade em 1/T = 0.
(b) Transporte de portadores excitados em estados localizados nas caudas das
bandas de valência e condução: A condutividade é dada por:
σ = σ b exp
− Eb
kT
,
que corresponde ao transporte ativado termicamente por hopping em estados
localizados nas caudas, com Eb = EB+W, onde W é a energia de hopping
(energia de ativação da ordem de kT) e EB é a energia média do caminho de
condução nos estados de cauda. A energia de ativação W deve diminuir com
o decréscimo da temperatura, uma vez que o portador terá menos energia para
saltar de um estado localizado para outro. Normalmente o valor do fator σb é
várias ordens de grandeza menor que o valor do fator pré-exponencial σ0 e
depende da densidade de estados e da superposição das funções de onda.
(c) Transporte via estados localizados no meio da banda proibida: A
temperaturas muito baixas, a condução por saltos será dada principalmente
por estados localizados no meio do gap na forma:
1
σ = σ h exp
(
−T0 4
)
T
.
Este mecanismo de transporte é conhecido como variable-range
hopping, que domina a baixas temperaturas ou em amostras com uma alta
densidade de defeitos. Este mecanismo corresponde à condução por hopping
em torno do nível de Fermi, EF. Temos T0 = 16α3/kN(EF), onde α é o
comprimento de localização da função de onda e N(EF) é a densidade de
estados no nível de Fermi. Para os semicondutores amorfos, o comprimento
de localização é tipicamente da ordem de aproximadamente 10 Å [70]. Este
comportamento da condutividade geralmente é observado em semicondutores
amorfos não hidrogenados que apresentam uma alta densidade de defeitos
[71].
Capítulo 2 – Estado da Arte
24
A condutividade total, para todos os processos, é obtida a partir da somatória
de todos os estados de energia disponíveis, conforme mostrado na figura a seguir.
ln σ
EA = EC - EF
Eb = EB + W
T
-1/4
1/T
Figura 2. 11 – Ilustração da dependência da temperatura com a condutividade esperada de
acordo com o modelo da referência [71]. A energia de ativação está associada com os vários
processos descritos anteriormente.
Como podemos notar, os processos de condução ocorrem simultaneamente,
porém, a contribuição de cada um destes processos à condutividade total depende em
geral da temperatura e da densidade de defeitos do material. Para altas temperaturas a
condução nos estados estendidos das bandas é dominante, enquanto para baixas
temperaturas a condução se dá por tunelamento termicamente ativado entre os
estados localizados do gap. Portanto, a condutividade em função da temperatura
pode, em princípio, ser expressa em forma geral por uma relação da forma [71]:
σ = σ 0 exp
− EA
kT
+ σ b exp
− Eb
kT
1
+ σ h exp
(
−T0 4
)
T
Uma descrição mais detalhada dos diferentes mecanismos de transporte nos
semicondutores amorfos pode ser encontrada nas referências [71,72].
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
25
CAPÍTULO 3 - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
Descreveremos neste capítulo o crescimento dos filmes e as metodologias
utilizadas na caracterização dos filmes depositados pela técnica PECVD, assim como
as características dos equipamentos utilizados e seus principais componentes.
3.1 - OBTENÇÃO DOS FILMES
Todos os filmes estudados neste trabalho foram crescidos pela técnica de
deposição química a vapor assistida por plasma [73] (“Plasma Enhanced Chemical
Vapour Deposition”, ou PECVD). Nesta técnica as moléculas dos gases precursores,
ou reagentes, são quebradas por um campo elétrico aplicado entre duas placas de
eletrodos, sendo que os radicais resultantes desta decomposição reagem
quimicamente e formam o filme sólido. O sistema de deposição é de acoplamento
capacitivo com os eletrodos em configuração triodo. Este sistema opera com um
gerador de rádio freqüência de 13,56 MHz e permite controlar vários parâmetros no
processo de deposição, tais como: potência de rf, fluxo dos gases, pressão de
processo e temperatura do substrato. Um diagrama esquemático da sua configuração
é apresentado na Figura 3. 1.
O sistema de aquecimento do porta-substratos é do tipo resistivo, com uma
temperatura máxima de operação de aproximadamente 400 ºC. O monitoramento da
temperatura é feito via termopar, colocado diretamente sobre o porta-substratos. A
pressão de deposição é monitorada por um manômetro tipo “baratron” que é
controlada por uma válvula de processo.
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
26
sensor de pressão
sensor / controlador de fluxo
resistência
....
substrato
rf
eletrodos
gerador de
potência de rf
....
gases
bombas mecânicas
de processo
bomba de
alto vácuo
válvula
automática
Figura 3. 1 – Representação esquemática do sistema PECVD utilizado para obtenção dos filmes.
O reator conta com dois sistemas de bombeamento de vácuo, um para
processo de limpeza da câmara (alto vácuo por meio de uma bomba turbo molecular)
e o outro para a etapa de deposição (bomba mecânica de processo). A etapa de alto
vácuo tem como função garantir que a deposição seja tanto quanto possível isenta de
contaminantes prejudiciais às características dos filmes, e é ativada horas antes de
realizar a deposição. Este sistema é composto por uma bomba turbomolecular
modelo V-450, assistida por uma bomba rotatória de pré-vácuo modelo SD-300,
ambas fabricadas pela Varian. Isto permite que se atinjam pressões em torno de
10-6 Torr no interior da câmara de processo. A monitoração da pressão é realizada
por um medidor do tipo cátodo frio, capaz de medir pressões entre 10-3 e 10-9 Torr. O
sistema de vácuo para a etapa de deposição é composto por uma bomba mecânica
rotatória de duplo estágio modelo TRIVAC-D65-B em série com outra do tipo Roots,
modelo Ruvac-WAU-251-US, ambas de fabricação Leybold-Heraeus. O controle da
pressão de deposição pode ser realizado manualmente por uma válvula tipo borboleta
em série com uma válvula automática (throttle valve) que é controlada por um
equipamento de fabricação MKS. A monitoração da pressão para esta etapa é
realizada por um medidor do tipo pressão absoluta (sistema capacitivo, Baratron122A, MKS) que permite medidas entre 10 e 10-3 Torr. Este medidor de tipo baratron
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
27
é um manômetro cujo funcionamento independe da espécie gasosa, realizando a
medida através da variação da capacitância devido à influência da pressão sobre uma
das placas do capacitor.
3.1.1 - Amostras depositadas com e sem diluição em hidrogênio
Como dito anteriormente, na deposição química a vapor assistida por plasma,
as moléculas dos gases precursores (silano (SiH4) e metano (CH4)) são quebradas por
um campo elétrico aplicado entre duas placas de eletrodos, e os radicais produtos
desta decomposição reagem quimicamente e formam o filme sólido. Nesse sentido,
seus respectivos produtos de decomposição primária são os radicais neutros SiH2,
SiH3, CH3 e CH2, enquanto que espécies como SiH, CH, Si e C também são
formadas, mas com diferença de pelo menos uma ordem de grandeza em proporção
[74].
É sabido que a densidade de potência de rf (potência total fornecida aos
eletrodos dividida pela área dos mesmos) e a pressão na câmara durante o processo
de crescimento dos filmes governam as reações químicas no plasma. Atualmente se
aceita a existência de dois diferentes regimes de densidade de potência de rf, válidos
para uma mistura gasosa de metano a silano: os regimes de alta e baixa densidade de
potência de rf. Consideramos que a deposição é realizada no regime de alta
densidade de potência de rf quando a densidade de potência é suficientemente alta
para ativar tanto a quebra do silano quanto à do metano, por colisões elétronmolécula, que se decompõe independentemente um do outro. Por outro lado,
podemos dizer que a deposição é realizada no regime de baixa densidade de potência
de rf quando ela é baixa o bastante para que praticamente não exista deposição de
filme a partir do metano puro, mas seja ainda suficientemente alta para promover a
quebra do silano.
Neste último regime, para um mesmo fluxo de silano a taxa de deposição é
independente da composição gasosa num grande intervalo de concentrações de
metano, mas diminui enormemente para altas concentrações do mesmo, dizemos
assim então que nos encontramos dentro das condições de plasma faminto por silano.
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
28
Nestas condições os radicais de silano têm maior probabilidade de reagirem com
moléculas de metano do que com moléculas ou radicais de silano. Isso ocorre não
somente para altos fluxos de metano, mas também para um menor fluxo de silano
e/ou menor pressão na câmara de deposição, justamente porque conseguimos
diminuir a densidade de moléculas e radicais de silano bem como seu tempo de
permanência na câmara de deposição. Com isso diminuímos a probabilidade de um
possível encontro e, portanto, diminuímos o número de reações entre eles. Como
conseqüência disso o carbono se incorpora no filme unicamente por reações químicas
induzidas pelos radicais de silano com moléculas de metano, uma vez que
praticamente não ocorre deposição a partir do metano puro, o que favorece a
formação de ligações Si-C no material obtido [27,74].
Como uma forma de conseguir um material mais ordenado estruturalmente os
filmes também podem ser crescidos em diluição em hidrogênio, esta técnica é
amplamente utilizada na obtenção de filmes microcristalinos de silício crescidos por
PECVD [75]. Esta técnica induz a competição entre os processos de corrosão e
deposição, fazendo com que grande parte das ligações C-Hn e Si-H sejam eliminadas
do filme durante seu crescimento, diminuindo a quantidade incorporada de
hidrogênio e favorecendo uma maior coordenação entre átomos de silício e carbono,
promovendo a deposição de filmes mais densos, homogêneos e com menor
Si-C
3690H
Si-C-Si
0
1
2
3
Distância Aparente (Å)
4
Transformada de Fourier (u.a.)
Transformada de Fourier (u.a.)
quantidade de poros [27].
β -SiC
Si-C-Si
c-Si
Si-Si
Si-C
0
1
2
3
4
Distância Aparente (Å)
Figura 3.1.1. Transformada de Fourier dos dados de EXAFS de: (a) amostra tipo
C3690H e (b) Espectros das referências (c-Si e β-SiC), mostrando seus picos
característicos.
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
29
A diferença de ordem química e estrutural entre as amostras C3680 e C3690H
pode ser analisada a partir da medida de EXAFS (ou Estrutura Fina Estendida de
Absorção de Raios X). O resultado para a amostra do tipo C3690H é apresentado na
anterior (Figura 3.1.1.a). Os dados apontam que nossas amostras de a-Si0,5C0,5:H
apresentam as duas primeiras esferas de coordenação, correspondentes às ligações de
primeiros vizinhos (Si-C) e segundos vizinhos (Si-C-Si). É importante destacar que
os resultados não apresentam o pico referente à ligação Si-Si, indicando que o
material é composto essencialmente por átomos de silício ligados a átomos de
carbono. No momento não dispomos no momento dos resultados de EXAFS da
amostra tipo C3680, mas podemos extrapolar a partir de análises feitas em amostras
crescidas em condições semelhantes às amostras crescidas sem diluição em H2 (como
nossa C3680) são mais desordenadas, exibindo uma pequena fração de átomos de
silício ligados a silício. Uma análise detalhada destes comentários pode ser
encontrada na referência [27].
Assim, neste trabalho utilizamos dois tipos de amostras de a-Si0,5C0,5:H. Num
primeiro conjunto, as amostras são crescidas nas mesmas condições de amostras já
estudadas anteriormente. Ou seja, serão amostras próximas da estequiometria (x~0,5)
que exibem uma elevada ordem química e estrutural (tipo C3680) [27]. No segundo
conjunto as amostras, também quase estequiométricas (x~0,5), os filmes serão
crescidos com diluição em H2 (tipo C3690H), o que como já dissemos, promove o
crescimento de um material ainda mais ordenado, semelhante ao c-SiC [76]. O
principal objetivo aqui é estudar o comportamento num material com melhores
propriedades. Na tabela a seguir são apresentadas às condições de crescimento para
os dois tipos de amostras.
Tabela 3. 1 - Condições de deposição do a-Si1-XCX:H.
Amostra
Tipo
C3680
C3690H
Fluxo
SiH4
(sccm)
3,6
3,6
Fluxo
CH4
(sccm)
14
32,4
Fluxo H2
(sccm)
*Concentração de carbono estimada por RBS.
**Concentração de hidrogênio estimada por FTIR.
200
Densidade de
Potência
(mW/cm2)
50
250
Temp.
(ºC)
x*
H
(at. %)**
320
320
0,53
0,52
35 ± 3
22 ± 2
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
30
A densidade de potência rf é obtida a partir da divisão da potência total
aplicada nos eletrodos pela área dos mesmos (400 cm2). Os filmes foram depositados
em diferentes substratos, escolhidos em concordância com as propriedades a serem
estudadas e com os processos de caracterização a serem utilizados. Na Tabela 3. 2
são apresentados os tipos de substratos utilizados e as técnicas de caracterização a
que se destinam.
Tabela 3. 2 - Tipos de substratos usados na deposição de amostras.
Tipo de Substrato
Caracterização
Vidro Corning
Elétrica
Silício com degrau
Espessura
Silício Cristalino
Espectroscopia FTIR
3.2 - TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO
3.2.1 - Perfilometria
Esta medida tem como objetivo a determinação da espessura dos filmes
depositados. Esta técnica mede basicamente as variações de planicidade nas
amostras, o sensor do aparelho é composto por uma fina agulha de diamante que
realiza movimentos horizontais sobre a superfície da amostra, as translações verticais
que a agulha sofre durante o percurso são detectadas pelas mudanças elétricas de um
transformador diferencial linearmente variável (LVDT), cujo núcleo está acoplado
mecanicamente no mesmo eixo da agulha. As mudanças produzem um sinal elétrico
proporcional ao deslocamento vertical da agulha, os sinais são digitalizados via
conversor e armazenados na memória em forma de dados para posterior
manipulação. Devido à alta sensibilidade do aparelho é necessário que ele opere
numa área com um mínimo de vibrações mecânicas. O aparelho utilizado foi um
perfilômetro Tencor, modelo Alpha Step 500, localizado no Laboratório de
Microeletrônica da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo.
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
31
3.2.2 - Espectroscopia de Infravermelho (FTIR)
As medidas de espectroscopia na região do infravermelho [77] (“Fourier
Transform Infrared Spectroscopy”, ou FTIR) produzem informações a respeito das
ligações atômicas do material. Dessa maneira, essas medidas tiveram o objetivo de
estudar a estrutura atômica dos dois tipos de a-SiC:H obtidos por PECVD utilizados
neste trabalho (C3680 e C3690H), antes e depois da dopagem e dos tratamentos
térmicos.
Esta técnica consiste na incidência de uma determinada radiação sobre a
película produzindo mudanças no estado vibracional das moléculas que compõem o
material. A freqüência de radiação necessária para mudar o estado vibracional da
molécula está geralmente compreendida na região de infravermelho (0,77 μm ∼ 1000
μm). Durante a vibração de uma molécula devida, por exemplo, a uma radiação
infravermelha, a distribuição de carga sofre uma mudança periódica e, em geral
como conseqüência, o momento dipolar também muda periodicamente.
Quando a freqüência de radiação, incidindo sobre uma molécula, coincide
com a freqüência de ressonância natural da molécula, ocorrerá uma mudança no
estado vibracional, que se for acompanhada por uma mudança no momento dipolar e,
portanto, na energia da molécula, uma banda de absorção associada com este estado
vibracional será observada no espectro de absorção. A intensidade desta absorção
dependerá da magnitude da transição do momento dipolar enquanto que a freqüência
da absorção dependerá das massas dos átomos envolvidos e suas posições relativas
para a determinada ligação [78,79]. Em materiais amorfos, apesar destes
apresentarem um arranjo de primeiros átomos vizinhos muito similar ao material
cristalino, há dispersão tanto na distância das ligações dos elementos presentes como
no ângulo das ligações, o que provoca o alargamento das bandas de absorção dos
espectros. Assim o aumento de desordem num material amorfo originará mudanças
nas ligações químicas dos elementos componentes causando deslocamento da
freqüência de ressonância daquelas estruturas desordenadas dentro do material
amorfo.
Os espectros de infravermelho de ambos os tipos de amostras de a-SiC:H são
apresentados na figura a seguir, onde aparecem normalizados pela espessura para que
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
32
possamos compará-los de forma que todas as variações no espectro sejam de caráter
composicional.
Si-C
Absorbância (u.a.)
(a) - C3690H
(b) - C3680
Si-CH n
C-H n
Si-H n
(a)
(b)
3200
2800
2400
2000
1600
1200
800
400
-1
Número de onda (cm )
Figura 3. 2 – Espectros de absorção na região do infravermelho do a-SiC:H dos tipos C3680 e
C3690H não-dopado.
Através do espectro apresentado podemos observar as bandas de absorção no
infravermelho características do a-SiC:H e as ligações químicas as quais elas estão
associadas. Os espectros de absorção das amostras de a-SiC:H foram obtidos a partir
de medidas de absorção utilizando um espectrofotômetro por transformada de
Fourier, modelo FTS-40, Bio Rad, pertencente ao Laboratório de Microeletrônica da
Escola Politécnica da Universidade de São Paulo.
3.2.3 - Difração de raios X (XRD)
A difração de raios X [80] (“X-Ray Diffraction”, ou XRD) é uma técnica
comumente utilizada para análise da estrutura cristalina dos materiais, que possibilita
distinguir se o filme é amorfo ou cristalino. Com essa técnica também é possível
distinguir os politipos cristalinos existentes em uma matriz.
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
33
O principio desta técnica está baseado na interação de um feixe de raios X
com o material em análise, uma vez que o comprimento de onda do raio (~1 Å) tem a
mesma ordem de grandeza das distâncias interatômicas.
A distinção entre um material cristalino e um amorfo poderá ser feita na
análise do difratograma, a intensidade espalhada por um material cristalino é quase
nula em todo o espectro, exceto em certos ângulos, onde indica picos intensos e
finos, determinados pela Lei de Bragg. Os materiais amorfos possuem estruturas
características por uma quase total ausência de periodicidade, e uma tendência
apenas à ordem local, vista no empacotamento atômico preferencial a certa distância
típica; o resultado é um difratograma mostrando somente um ou dois máximos
alargados. Quanto menor for o tamanho do grão cristalino, mais larga será a reflexão.
O limite de transição entre um material cristalino e amorfo é um assunto controverso.
A diferença entre um material cristalino e um amorfo está na dimensão da ordem de
longo alcance, ou seja, no tamanho do cristalito. Considera-se, como é comumente
definido pela literatura, um material nanocristalino aquele que possui um
empacotamento entre 5 e 50 planos cristalinos, portanto, um tamanho de grão entre
10 Å e 100 Å. Para tamanho de grão maior que 100 Å, considera-se que o material é
microcristalino.
Para a análise de nossas amostras utilizamos os equipamentos de XRD do
Laboratório de Cristalografia do Instituto de Física da USP (LCr-IFUSP). Foram
utilizados os equipamentos URD-6, marca Zeiss Jena, com geometria Theta-2Theta e
potência do filamento de 0,8 KW (40KV/20mA), e um outro difratômetro Rigaku,
com geometria Theta-Theta e gerador de raios X de 3 kW. Ambos os equipamentos
utilizam a radiação Kα do Cu, com λ=1,5418 Å. Os dados foram analisados
consultando e comparando com os resultados mais comuns encontrados na literatura.
3.2.4 - Condutividade elétrica no escuro
Para a caracterização elétrica das amostras dopadas e não-dopadas utilizamos
medidas de condutividade no escuro. Este tipo de caracterização tem sido
amplamente empregado pelo meio científico para avaliar a dopagem de materiais
semicondutores, pois permite determinar importantes parâmetros do material, tais
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
34
como a energia de ativação (deslocamento do nível de Fermi) e a variação da
condutividade elétrica em função das condições de dopagem.
As medidas foram realizadas em películas crescidas sobre substratos isolantes
de vidro (Corning 7059) com baixo conteúdo iônico. Contatos de Al em arranjo
coplanar foram evaporados sobre a superfície de a-SiC:H, os quais foram
sinterizados por uma etapa de recozimento térmico a 420 ºC durante 20 minutos. O
esquema dos contatos elétricos é apresentado na figura a seguir.
(a)
(b)
Figura 3. 3 – Esquema dos contatos elétricos para medida de condutividade.
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
35
A caracterização elétrica foi realizada utilizando um eletrômetro Keythley,
modelo 6517A, na configuração I/V (corrente/tensão). A condutividade elétrica foi
obtida através da medida de corrente elétrica para temperaturas que variavam entre
27 até 250 ºC a uma tensão constante de 40 V. A tensão aplicada foi escolhida de
forma que a amostra se encontre em regime ôhmico. Um sistema completamente
automático foi usado para medir a condutividade como uma função da temperatura.
As medidas foram realizadas em duas etapas diferentes, porém sucessivas: a primeira
partindo da temperatura ambiente e aquecendo lentamente até 250 ºC, e a segunda,
resfriando lentamente até a temperatura ambiente. O sistema de caracterização
elétrica é apresentado na Figura 3. 4.
Figura 3. 4 - Sistema de caracterização elétrica: (a) micromanipuladores, (b) eletrômetro e (c)
sistema de aquecimento.
A partir destes resultados elaboramos um gráfico da condutividade no escuro
em função do inverso da temperatura. Uma função de Arrhenius foi aplicada aos
dados para cada condição de dopagem. Deste modo, a energia de ativação da
condutividade pode ser obtida como função da condição da dopagem, podendo
avaliar o seu efeito. Baseado na reprodutibilidade dos resultados foi calculado um
erro menor que 10% para a medida de condutividade. Para a energia de ativação o
erro foi obtido por comparação do máximo e mínimo ajuste da função de Arrhenius.
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
36
As amostras de a-SiC:H indicam o mecanismo de condução por estados
estendidos (não-localizados) nas bandas de condução e valência como principal
mecanismo de condução elétrica com a variação da temperatura medida. Uma curva
típica da condutividade em função da temperatura para uma amostra não dopada é
mostrada na Figura 3. 5.
Temperatura (K)
-8
500
480
460
440
420
400
380
360
10
Condutividade (Ω.cm)
-1
C3680: EA = 1,2 eV (Gap = 2,4 eV)
C3690H: EA = 1,4 eV (Gap = 2,9 eV)
-10
10
σ = σ0 exp (-EA/kT)
-12
10
-14
10
0,0020
0,0022
0,0024
0,0026
0,0028
-1
1/T (K )
Figura 3. 5 - Curvas de condutividade em função da temperatura para amostras não-dopadas de
a-SiC:H tipo C3680 e C3690H.
Como podemos ver na figura anterior a condutividade exibe um
comportamento ativado termicamente e os níveis de Fermi das amostras encontramse muito próximos do meio do gap, justamente como deve ser num material
semicondutor não-dopado. Podemos notar também que devido à alta resistividade
das amostras intrínsecas (o limite de sensibilidade da medida de condutividade do
eletrômetro é de aproximadamente 10-13 (Ω.cm)-1) só foi possível medir a
condutividade elétrica a temperaturas relativamente altas, acima de 150ºC.
3.2.5 - Espectrometria de massa de íons secundários (SIMS)
A Espectrometria de Massa de Íons Secundários [81] (“Secondary Ion Mass
Spectrometry”, ou SIMS) é uma técnica analítica que pode ser usada para
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
37
caracterizar sólidos (e alguns líquidos) desde a superfície até uma profundidade de
aproximadamente 30 μm. A técnica utiliza um feixe de íons primários (0,5-20 keV)
para provocar uma “pulverização” (sputtering) da superfície da amostra, produzindo
partículas ionizadas secundárias que são detectadas usando um espectrômetro de
massa. A Figura 3. 6 ilustra o método SIMS. O feixe de íons primários pode ser de
O2+, O-, Cs+, Ar+, Xe+, Ga+ entre várias possibilidades, sendo que feixes de O2+ são
normalmente usados para detecção de espécies eletropositivas, enquanto os de Cs+
são utilizados para espécies eletronegativas. A amostra pode ser interceptada pelo
feixe de íons primários em diferentes ângulos de incidência, com uma faixa típica até
60º da normal. O processo de pulverização não envolve apenas a remoção de átomos
de superfície pela perda de energia da espécie primária na forma de uma cascata de
colisões, mas também é acompanhado pela implantação da espécie primária na
amostra. Assim, diversas espécies são formadas pela interação do feixe com a
amostra, porém somente os íons secundários positivos e negativos são as espécies de
interesse para a análise SIMS. Os íons secundários são extraídos por campos
elétricos e sua massa é analisada.
FONTE DE
ÍONS
ANALISADOR DE
ENERGIA
ESPECTRÔMETRO
DE MASSA
ESPECTRO DE
MASSA
íons
primários
(O+)
íons
secundários
DETECTOR
PERFIL
AMOSTRA
IMAGEM
Figura 3. 6 - Esquema da técnica SIMS.
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
38
A Figura 3. 6 mostra os três tipos de análises que podem ser realizadas pela
técnica SIMS: espetros de massa, perfis de profundidade e imagens produzidas pelos
íons. O espectro de massa é obtido através de pulverização da amostra, enquanto o
espectrômetro de massa varre a faixa de massas atômicas. Se a superfície da amostra
é pulverizada muito lentamente, removendo menos de 1 % da monocamada superior
de átomos enquanto o espectrômetro de massa é varrido, o espectro irá conter
informações sobre quais massas moleculares estão presentes e suas intensidades. Esta
aplicação é chamada de SIMS estático.
O SIMS também pode ser utilizado no modo de coleção de dados, de modo
análogo ao microscópio eletrônico de varredura (MeV). Neste caso, ao invés de obter
imagens da amostra usando um feixe de elétrons focado e detectar elétrons
secundários emitidos da amostra, a imagem é formada por um bombardeio com um
feixe de íons, que grava uma imagem formada por íons secundários emitidos da
amostra que são detectados por um espectrômetro de massa. Desta maneira pode se
obter um mapeamento de elementos químicos e sua distribuição espacial na amostra.
Perfis de profundidade são obtidos se o espectrômetro de massa monitorar
continuamente os íons secundários excitados pela pulverização numa mesma região
da amostra. Além disso, uma ou mais massas poderão ser detectadas
consecutivamente trocando rapidamente de canal entre as massas. Perfis de
profundidade precisos requerem um bombardeamento iônico uniforme na área
analisada, evitando coletar íons das paredes da cratera formada, adjacente à
superfície da amostra. A Figura 3. 7 mostra um esquema da dependência do perfil de
profundidade com o tempo/profundidade de pulverização para diferentes regiões,
onde os íons secundários são coletados. Com o objetivo de obter uma boa resolução,
a área pulverizada dever ser maior que a área de detecção. A área pulverizada é
definida como a área percorrida pelo feixe de íons primários. A área de detecção, por
sua vez, é localizada em uma “janela” central que corresponde normalmente a 20%
da área varrida pelo feixe de íons. A Figura 3. 7 indica que a forma do perfil das
espécies monitoradas depende significantemente do tamanho da área detectada. Se a
área detectada for à mesma do feixe, então as espécies monitoradas no filme podem
ser detectadas em regiões mais profundas que aquelas do perfil real, uma vez que
contribuições das paredes da cratera formada pelo feixe ainda estarão presentes.
Densidade de íons secundários
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
39
FEIXE DE ÍONS PRIMÁRIOS
REGIÃO COLETADA
PENETRAÇÃO UNIFORME
FEIXE TOTAL COLETADO
REGIÃO CENTRAL COLETADA
0
1
2
3
4
Tempo ou Profundidade
Figura 3. 7 - Relação entre a forma do perfil da profundidade e a área detectada.
Perfis de profundidade e espectros de massas são dados complementares.
Espetros de massas produzem informações úteis sobre interferências de massa
necessárias, com o intuito de tomar decisões sobre quais espécies compõem o melhor
perfil ou o melhor limite de detecção em um perfil de profundidade.
Concluindo, a técnica SIMS pode ser usada para identificar e quantificar uma
determinada espécie de interesse na superfície estudada ou pode ainda ser usada para
estudar as distribuições das espécies em função da profundidade da amostra. Nesse
último caso, os íons de interesse são monitorados em função do tempo de análise
(tempo de pulverização do filme). O tempo de análise pode ser convertido em
profundidade medindo-se a profundidade da cratera num perfilômetro, enquanto a
escala de intensidade pode ser convertida em concentração usando-se os fatores de
sensibilidade apropriados. Historicamente, tem sido difícil obter uma análise
quantitativa usando SIMS. A taxa de geração de íons secundários pode variar mais
de 6 ordens de grandeza de um dado material para outro. Estas variações na
sensibilidade para elementos não podem ser modeladas com precisão usando
modelos teóricos para emissão de íons. A necessidade para quantificar as espécies
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
40
forçou a comunidade que utiliza SIMS a desenvolver uma extensa base de padrões
para calibrar instrumentos empiricamente para sensibilidade.
O perfil de profundidade dos átomos de boro na dopagem por implantação
iônica de B+ e BF2+ foi determinado pela técnica SIMS utilizando um equipamento
Cameca, modelo SQ156, pertencente ao Laboratório de Materiais e Feixes Iônicos
(LAMFI) do Instituto de Física da Universidade de São Paulo. É importante aqui
destacar que o perfil do flúor não pôde ser analisado por se tratar de uma espécie
eletronegativa, a qual necessita de um feixe primário de Cs+, que não se encontra
disponível no equipamento. O perfil de boro foi obtido monitorando os íons
secundários B+ produzidos pelo bombardeamento iônico primário de oxigênio com
uma energia de 9 keV. O foco do íon primário foi centrado numa área quadrada de
100 μm x 100 μm. Uma técnica de abertura eletrônica foi usada para assegurar que a
massa analisada só foi contada a partir de íons secundários que tinham sido
pulverizados de uma janela central de 20% da área do feixe primário, eliminando
assim grande parte dos íons pulverizados das paredes de cratera. Os íons de boro
monitorados em função do tempo de análise foram convertidos em profundidade
medindo-se a profundidade da cratera, a qual foi determinada pelo perfilômetro
descrito anteriormente.
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
41
3.3 – METODOLOGIA
Apresentamos aqui os processos básicos para a fabricação de dispositivos
baseados em a-Si0,5C0,5:H obtido por PECVD. Estes processos envolvem a dopagem
e corrosão, bem como processos de cristalização que podem se mostrar fundamentais
para melhorar as propriedades dos filmes de a-SiC:H. Por fim, apresentamos a
tecnologia empregada para a fabricação dos primeiros dispositivos protótipos, entre
eles capacitores MOS, heteroestruturas SiC/Si e transistores de filme fino.
3.3.1 – Processos de Fabricação
I. Cristalização e corrosão dos filmes
Para fabricar dispositivos eletrônicos ou MEMS, é exigida uma corrosão
seletiva do material porque o SiC é inerte à maioria das substâncias químicas aquosas
a temperaturas menores que 600 ºC. A corrosão úmida através de ácidos ou bases
não é um método prático para fabricação de dispositivos de SiC, porém, foi mostrado
que corrosões secas baseadas em plasmas de compostos fluorados são capazes de
produzir taxas de corrosão aceitáveis (10-100 nm/min) [82,83]. Os mecanismos
básicos para a corrosão do SiC em plasmas fluorados consistem em uma combinação
de reações químicas (reações com F e O) e físicas (íons enérgicos) para o processo de
remoção. Em geral, os parâmetros que devem ser considerados para o processo de
corrosão seca por plasma incluem a taxa de corrosão, seletividade com relação à
camada de mascaramento, anisotropia e presença ou ausência de resíduos na região
corroída. Como mencionado anteriormente, filmes amorfos e cristalinos de SiC
devem ser utilizados na fabricação de dispositivos para sejam avaliados quanto ao
seu desempenho. Assim, apresentamos a cristalização de filmes de a-SiC:H obtidos a
baixas temperaturas pela técnica PECVD e a corrosão destes respectivos filmes
utilizando plasmas baseados em CHF3+O2.
Deste modo, filmes de a-SiC:H foram produzidos utilizando a técnica
PECVD a partir da mistura gasosa de silano (SiH4), metano (CH4) e hidrogênio (H2).
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
42
As condições de deposição são dadas na Tabela 3. 1, onde as concentrações de
carbono e hidrogênio (deduzido do espectro FTIR), também são mostradas.
As amostras foram depositadas sobre substratos de silício (100) e o processo
de cristalização foi realizado num forno em alto vácuo (pressões da ordem de
~10-6 Torr) a 550, 750, 1000 e 1250 ºC por 2 horas. Nestes experimentos, a natureza
das ligações químicas foi determinada pela espectrometria FTIR. Considerando a
banda de absorção do espectro FTIR, a concentração de ligações nos filmes é dada
por [84]:
NSi-C,Si-H,C-H = A ∫
α (ω )dω
,
ω
onde α(ω) é o coeficiente de absorção, ω é o número de onda e A é um coeficiente
para as ligações Si-H (1,4×1020 cm-2), C-H (1,35×1021 cm-2) e Si-C (2,13×1019 cm-2).
Assim, a intensidade integrada é diretamente proporcional à concentração das
ligações nos filmes [85,86] e o conteúdo de hidrogênio pode ser calculado. Medidas
de difração de raios X (XRD) foram realizadas para analisar a cristalização do
material.
Utilizando estes filmes amorfos e cristalizados, experimentos de corrosão
foram realizados num reator de placas paralelas com eletrodos de Al no modo de
corrosão de reação por íon reativo (“Reactive Ion Etching”, ou RIE), com uma
freqüência de rf de 13,56 MHz. A temperatura T e o fluxo de gás total (CHF3+O2)
foram mantidos constantes em 20 ºC e 50 sccm, respectivamente. Os parâmetros
variáveis foram à porcentagem de O2 na mistura com CHF3, a pressão de processo p
e a potência P. Um perfilômetro Tencor Alfa Step 500 foi usado para determinar as
espessuras corroídas.
II. Processos de dopagem
Geralmente, para aplicações em dispositivos, é desejado preparar filmes com
o máximo de condutividade elétrica. Filmes finos de a-SiC:H com condutividade
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
43
apropriada têm sido tradicionalmente obtidos pela dopagem in-situ, ou seja, durante
o crescimento dos filmes.
Filmes de a-SiC:H com alta condutividade elétrica, alta transparência e baixa
densidade de defeitos são necessárias, por exemplo, na tecnologia de produção de
células solares e podem ser obtidos por dopagem in-situ com boro (dopagem tipo-p)
ou fósforo (dopagem tipo-n) [87]. Geralmente a dopagem tipo-p é produzida
adicionando o gás B2H6 (diborana) junto aos gases precursores (normalmente SiH4 +
CH4), enquanto para dopagem tipo-n é obtida utilizado o gás PH3 (fosfina). Técnicas
de dopagem pós-deposição, como a implantação iônica, não têm sido muito aplicadas
para o a-SiC:H. Esta técnica oferece algumas vantagens importantes sobre a
dopagem in-situ, entre as principais podemos citar a possibilidade de controlar a
concentração de impurezas e a possibilidade de criar padrões de dopagem. Não
obstante, a criação de danos à rede devido ao processo de implantação é a principal
desvantagem desta técnica. Como no carbeto de silício cristalino, é necessário
realizar um processo de recozimento térmico para recuperar os danos causados à rede
e principalmente para ativar eletricamente as impurezas. Por causa da alta densidade
de estados permitidos no gap existente nos materiais amorfos, os poucos trabalhos
que reportam a implantação iônica como processo de dopagem utilizam altas doses
de impurezas [88,89], acima de 1019 cm-3.
No caso do carbeto de silício cristalino, a dopagem é normalmente realizada
via implantação iônica e dopagem epitaxial controlada (in-situ). A dopagem por
difusão térmica de dopantes, muito utilizada na tecnologia do silício, não é utilizada
em c-SiC por requerer temperaturas muito altas, acima de 1800 ºC. Isso se deve à
elevada energia da ligação do Si-C, que implica num baixo coeficiente de difusão de
impurezas em c-SiC [90].
Os elementos químicos comumente empregados como dopantes doadores e
aceitadores em SiC são os do grupo V e grupo III da tabela periódica. A implantação
de alumínio é utilizada para produzir filmes tipo-p, já que este elemento produz os
melhores resultados de aceitadores ativos em SiC. A dopagem com nitrogênio, por
outro lado, produz os melhores resultados em filmes de SiC tipo-n. Assim como no
silício, o fósforo também pode ser utilizado como impureza doadora, sendo que a
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
44
energia de ionização do fósforo é comparável à do nitrogênio e também produz
dopagem tipo-n, conforme é mostrado na tabela abaixo.
Tabela 3. 3 - Elementos dopantes com suas respectivas energias de ionização em 6H-SiC.
Elemento
Nitrogênio
Fósforo
Alumínio
Boro
Energia de Ionização
54 ± 5 meV [95]
80 ± 5 meV [95]
200 - 250 meV [96]
300 - 400 meV [96]
Outra técnica que também tem sido muito estudada em c-SiC é a dopagem
durante o processo de crescimento epitaxial (in-situ) [91]. Larkin et al. [92]
desenvolveu uma técnica de controle de dopantes conhecida como “site-competition
epitaxy”. A dopagem é controlada desde altas doses (>1×1019 cm-3) até baixas doses
(aproximadamente 1×1014 cm-3) com a introdução de uma fonte dopante em conjunto
com a variação da fonte de gás de Si e C. Silano e propano são as típicas fontes de
gases de silício (Si) e carbono (C), respectivamente. O estudo desta técnica também
foi reproduzido em outros laboratórios que usam o gás metano como fonte de
carbono. A técnica site-competition epitaxy tem sido utilizada para controlar a
incorporação de dopantes como o nitrogênio, fósforo, alumínio e boro. As lâminas
são normalmente dopadas tipo-n durante o seu crescimento por meio da adição dos
gases fosfina ou nitrogênio, e tipo-p por diborana ou trimetilalumínio. Taxas de
crescimento típicas de lâminas homoepitaxiais de 6H-SiC tipo-n são de
aproximadamente 3 μm.h-1. O controle da quantidade de dopantes a serem
incorporados substitucionalmente no cristal de SiC é realizado através do ajuste da
relação da fonte de gases de Si/C no reator de crescimento. O modelo é baseado em
competições entre átomos de nitrogênio e carbono nos sítios de C e com átomos de
alumínio e silício competindo nos sítios de Si na rede do SiC. Esta técnica também é
utilizada para o boro e o fósforo. Muitos grupos de pesquisas têm rotineiramente
produzido o crescimento homoepitaxial de SiC de alta qualidade.
Como podemos notar, tanto em a-SiC como em c-SiC ambos os tipos de
dopagem, in-situ e a implantação iônica, são ferramentas vitais para fabricação de
dispositivos eletrônicos. A implantação iônica tem a vantagem da possibilidade de
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
45
uma dopagem seletiva, além da facilidade do controle prévio de impurezas a ser
incorporado no material. Por outro lado à dopagem in-situ tem a vantagem de não
introduzir danos à rede do material, a qual elimina a necessidade de etapas
posteriores de dopagem e de recozimento térmico para ativação de impurezas e
reconstrução da rede, além de ser um processo mais simples e econômico, uma vez
que o filme já sai dopado reator de deposição e não necessita de processos
subseqüentes.
Em trabalhos anteriores [28,93,94] foram desenvolvidos estudos sobre a
dopagem elétrica de filmes de a-Si1-XCX:H quase estequiométricos (x~0,5) obtidos
pela técnica PECVD a baixas temperaturas (320ºC). As amostras foram dopadas
tipo-n e tipo-p pelas técnicas de implantação iônica e difusão térmica. Para dopagem
tipo-n foi utilizada a técnica de implantação iônica de nitrogênio e fósforo, com
diferentes doses, energias e tratamentos térmicos pós-implantação. Para a dopagem
tipo-p foi empregado o processo de difusão térmica de alumínio, estudando
diferentes temperaturas e tempos recozimento. Também foram feitos testes de
dopagem por implantação iônica de boro.
Agora, neste presente trabalho, a proposta é a de aprimorar ainda mais estes
processos de dopagem. Assim, apresentamos um estudo de dopagem in-situ com
nitrogênio para formação de películas dopadas tipo-n a partir do próprio reator de
deposição PECVD. Além disso, realizamos também um estudo detalhado de
aprimoramento da dopagem tipo-p com o processo de implantação iônica com BF2+,
e via difusão térmica de alumínio, em conjunto com a cristalização dos filmes, este
processo seguiu-se conforme os estudos apresentados anteriormente de cristalização.
As condições de dopagem tipo-n, com nitrogênio, e tipo-p, com boro e alumínio, são
apresentadas a seguir:
A. Dopagem “in-situ” com nitrogênio
Em carbeto de silício cristalino o nitrogênio e o fósforo são os dopantes mais
utilizados. Devido à sua menor energia de ionização (~54 meV), a dopagem com
nitrogênio é normalmente mais eficiente, além de ser um gás de baixo custo e não
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
46
tóxico [95]. Portanto, neste trabalho apresentamos um estudo da dopagem in-situ
com N2 em filmes de a-Si0,5C0,5:H obtidos em baixas temperaturas por PECVD. Os
filmes foram crescidos com e sem diluição em hidrogênio na mistura gasosa
precursora, com o intuito de estudar o efeito da dopagem em materiais com diferente
ordem química e estrutural.
A dopagem foi obtida através da adição de pequenas quantidades de N2 à
mistura gasosa (SiH4 + CH4) com o objetivo de promover a incorporação do
nitrogênio nos filmes de a-Si0,5C0,5C:H. Neste caso foram estudadas amostras
crescidas nas mesmas condições da Tabela 3. 1. A quantidade de N2 adicionada à
mistura gasosa é dada na Tabela 3. 4. O efeito da dopagem foi avaliado através de
condutividade elétrica no escuro (σd) e pela energia de ativação (EA) obtidos de
medidas corrente-voltagem (IxV) a diferentes temperaturas. A natureza das ligações
químicas foi determinada por espectroscopia no infravermelho (FTIR).
Tabela 3. 4 - Condições de dopagem in-situ com N2.
Amostra
Tipo
C3680
C3690H
Nome
Fluxo N2 (sccm)
N0,1
N0,5
N1,0
N0,1
N0,5
N1,0
0,1
0,5
1,0
0,1
0,5
1,0
B. Dopagem por implantação iônica com B+ e BF2+
Para a formação de perfis de dopagem tipo-p são utilizados íons de átomos
trivalentes do grupo III da tabela periódica (especialmente Al e B em SiC). Em
comparação com o alumínio, em SiC o boro possui menor solubilidade e um nível
aceitador mais profundo no seu gap de energia. Por outro lado, o boro possui um
interesse especial devido à sua menor massa. Com isso, sua implantação causa
menos danos à rede cristalina e possibilita a utilização de menores energias de
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
47
implantação para alcançar uma mesma profundidade ou, no caso de maiores
energias, uma maior facilidade em se obter junções profundas.
Porém, a massa menor torna-se um problema para a obtenção de uma alta
concentração de dopantes na superfície, prejudicando, por exemplo, a obtenção de
um bom contato ôhmico. Troffer et al. [96] apresentaram um estudo a respeito da
dopagem de Al e B via implantação iônica, onde o efeito da difusão do boro durante
o recozimento térmico pós-implantação para ativação das impurezas e reconstrução
da estrutura cristalina foi analisado. Foi observado que o tratamento térmico
promove uma difusão do boro para o substrato, e a superfície sofre uma exodifusão
dos seus átomos, influenciando diretamente o comportamento elétrico das amostras.
Diversos trabalhos têm reportado o processo de difusão de boro em c-SiC [97,98].
Na tecnologia do silício, onde o boro é a principal impureza doadora, é muito
difícil obter uma junção p+/n ultra-rasa devido ao tunelamento do boro e à sua
difusão. Para satisfazer à necessidade da formação de uma junção ultra-rasa, várias
adaptações têm sido implementadas nos processos, como exemplo, a utilização de
energias de implantação extremamente baixas. Diversos artigos [99,100] têm
reportado uma alternativa a esta questão, que é a utilização da implantação iônica de
BF2+. A implantação utilizando BF2+ ao invés de B+ tem sido amplamente utilizada
na formação de camadas tipo-p para a fabricação de dispositivos eletrônicos
baseados em Si, devido a sua maior massa e conseqüente minimização do efeito de
tunelamento do íon implantado.
Até então, nossos resultados prévios com implantação iônica com boro [93]
não foram muito satisfatórios e, baseados nos bons resultados apresentados pela
literatura do silício relacionada com a produção de junções rasas p+, decidimos
investigar aqui pela primeira vez o efeito da implantação de BF2+ em nossos filmes
de a-Si0,5C0,5:H.
Estes experimentos de dopagem com B+ e BF2+ foram realizados no
implantador iônico pertencente ao Laboratório de Microeletrônica da Escola
Politécnica da Universidade de São Paulo. As condições de processo são apresentada
na tabela a seguir, as quais foram definidas de acordo com simulações prévias
realizadas no simulador SRIM-2000 utilizando múltiplas doses e energias, com a
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
48
finalidade de produzir uma camada homogeneamente dopada de 300 nm. Uma
concentração fixa de 1×1020 cm-3 de B+ e BF2+ foram estudados. Após o processo de
dopagem foi realizado um tratamento térmico em 550 ºC por 1 hora num sistema em
alto vácuo (~10-6 Torr) para induzir a ativação elétrica dos elementos dopantes e
redução dos danos causados à rede. O efeito da dopagem foi avaliado através da
varição da condutividade elétrica no escuro (σd) e pela energia de ativação (EA)
obtidos de medidas corrente-voltagem (IxV) a diferentes temperaturas. A natureza
das ligações químicas foi determinada pela espectroscopia no infravermelho (FTIR) e
o perfil de profundidade dos átomos de boro foi determinado pela técnica SIMS.
Condições de dopagem das amostras de a-SiC:H por implantação de BF2+ e B+.
Concentração
C= 1020 at./cm3
Energia
10 keV
30 keV
65 keV
Doses
D1 = 5,00 1014 cm-2
D2 = 1,00 1014 cm-2
D3 = 1,50 1015 cm-2
C. Dopagem por difusão térmica de alumínio
Nos últimos anos tem ocorrido um significante progresso na compreensão das
propriedades do carbeto de silício cristalino, no crescimento de monocristais e no
desenvolvimento de uma tecnologia voltada para a produção de dispositivos
eletrônicos baseados especificamente em SiC. Não obstante, ainda são muitos os
obstáculos a serem superados antes do SiC poder ser amplamente utilizado em
dispositivos. Muitos destes problemas estão relacionados com o recozimento para
reconstrução dos danos produzidos no cristal pela implantação iônica (já que este é
praticamente o único método praticável para dopagem seletiva devido à necessidade
de temperaturas muito elevadas para a dopagem por difusão térmica) e mais
especificamente com a ativação elétrica de átomos aceitadores em SiC [101]. Em
contraste com o doador nitrogênio, todos os átomos aceitadores possuem um nível
aceitador relativamente profundo em SiC. Assim, é muito difícil produzir baixas
resistividades em lâminas tipo-p de SiC, a qual é necessária, por exemplo, para a
formação de bons contatos ôhmicos num material tipo-p.
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
49
O principal elemento aceitador em SiC é o alumínio, com uma energia de
ionização de aproximadamente 200 meV. De acordo com modelos teóricos [101] são
necessárias concentrações maiores que 2×1020 cm-3 para se obter resistividades
abaixo de 0,1 Ω.cm em temperatura ambiente. Além disso, outro problema está
relacionado com a solubilidade do Al em c-SiC, na qual em concentrações acima de
2×1020 cm-3 tem havido problemas com a ativação das impurezas devido à
precipitação de Al. Heera et al. [102] tem reportado a dopagem de altas
concentrações de Al por implantação em SiC nanocristalino, onde a estrutura
eletrônica e a capacidade de incorporação de impurezas são modificadas.
Em trabalhos anteriores [93] temos realizado com sucesso a dopagem tipo-p
em filmes de a-SiC:H via difusão térmica de Al, que indica apresentar um coeficiente
de difusão térmica diferente do c-SiC por se tratar de um material amorfo. Agora,
neste novo trabalho, promovemos a dopagem dos filmes a temperaturas um pouco
mais elevadas, com o objetivo de também cristalizar o material.
Para a dopagem por difusão térmica foi depositada uma película de Al de
aproximadamente 50 Ǻ pela técnica de Electron Beam, e o processo de difusão
seguiu-se conforme os estudos de cristalização realizados previamente: tratamentos
térmicos a 550, 750 e 1000 ºC por 2 horas num sistema em alto vácuo com pressões
da ordem de 10-6 Torr.
Para a caracterização elétrica, eletrodos de Al em arranjo coplanar foram
obtidos por evaporação térmica, uma posterior sinterização foi realizada em 400 ºC
por 20 minutos. O efeito da dopagem foi avaliado através da condutividade elétrica
no escuro (σd) e pela energia de ativação (EA) obtidos de medidas corrente-voltagem
(IxV) a diferentes temperaturas. A natureza das ligações químicas foi determinada
por espectroscopia no infravermelho (FTIR).
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
50
3.3.2 – Dispositivos
I. Capacitores tipo metal-óxido-carbeto de silício (MOSiC)
Como já dito anteriormente, o carbeto de silício é um material semicondutor
interessante para aplicações que envolvem altas temperaturas, altas potências e altas
freqüências devido as suas propriedades elétricas e mecânicas. Embora,
historicamente, o SiC tenha sido o primeiro semicondutor a apresentar
eletroluminescência, a dificuldade em obter cristais levou o desenvolvimento de
outros materiais semicondutores (sendo que o principal deles foi o da indústria do
silício), conseqüentemente o interesse pelo SiC diminuiu muito no final dos anos 60.
Porém, no final da década de 1970, foram desenvolvidos novos métodos para
obtenção de cristais a de crescimento epitaxial, como o método de Lely e o CVD.
Com estes novos métodos as propriedades elétricas de lâminas do SiC se
encontravam num padrão que permitia fabricar uma grande variedade de dispositivos
eletrônicos, embora ainda não fossem produzidas lâminas comercialmente, o que só
ocorreu no final da década de 1980.
A Figura 3. 8 mostra o número de artigos produzidos relacionados à
tecnologia do SiC ao longo dos anos. Neste gráfico percebe-se claramente um
crescimento de exponencial do número de artigos referentes ao SiC a partir da
década de 1980, devido o aperfeiçoamento e produção comercial de lâminas de SiC.
Outra característica extremamente importante do carbeto de silício é que ele é o
único material semicondutor, além do silício, a produzir termicamente óxido de
silício. Não obstante, a qualidade deste óxido é adequada para fabricação de
dispositivos eletrônicos industrialmente. Muitos pesquisadores têm estudado o
crescimento de SiO2 sobre SiC visando a melhoraria da sua qualidade. Como pode
ser visto na Figura 3. 8, a contribuição de artigos com estruturas SiO2/SiC (análises
física, química e elétrica de estruturas MOS) também tem crescido exponencialmente
no últimos anos.
Camadas isolantes de óxido são necessárias em muitas aplicações: (i) a
principal de todas, para fabricar estruturas MOS, que é a primeira etapa para
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
51
integração; (ii) para fabricar óxido de campo usado, por exemplo, em estruturas
“mesa” de diodos de bloqueio de tensão reversa >1 kV, no qual o campo elétrico de
superfície é maior que em dispositivos baseados em silício e (iii) como máscara para
fabricação de dispositivos. Para as duas primeiras aplicações é necessária uma boa
qualidade elétrica do óxido (resistividade e um campo elétrico de ruptura o mais alto
possível).
Como podemos notar a fabricação de estruturas MOS é uma ferramenta
importante para caracterização elétrica de um semicondutor e de fundamental
importância para a fabricação de dispositivos eletrônicos. Com isso em mente, neste
capítulo apresentaremos um breve estado da arte a respeito da oxidação e
caracterização de capacitores tipo metal-óxido-carbeto de silício (MOSiC), em
conjunto com os primeiros resultados experimentais referentes a oxidação de filmes
cristalizados de SiC PECVD, além da caracterização elétrica de diferentes estruturas
MOSiC feitas a partir deste material.
Figura 3. 8 - Número de artigos publicados no campo do SiC nas últimas décadas: (quadrados
abertos) como material semicondutor e (triângulos fechados) como estruturas metal-óxidosemicondutor MOS. Os dados foram retirados da referência [103].
- Oxidação térmica
Crescido sob as mesmas condições, a oxidação térmica do SiC é mais lenta
que a oxidação do Si. Numa oxidação realizada em condições convencionais (fluxo
de O2 ou H2O entre 800 e 1200 ºC) são necessárias várias horas de processo para
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
52
obter uma camada de óxido. Por exemplo, o crescimento de 40 nm de óxido seco a
1150 ºC em uma lâmina de 6H-SiC leva 3,5 horas no experimento descrito na
referência [104]. Os óxidos térmicos têm sido caracterizados por elipsometria e
espectroscopia Auger, apresentando uma sílica praticamente estequiométrica.
Como tem sido demonstrado [105], os fenômenos e comportamentos da
cinética de oxidação do SiC são os mesmos que descrevem a oxidação do Si, como
definido por Deal e Grove [106]. No início, o regime de crescimento do óxido é
linear, no qual a oxidação é limitada pelas reações na interface SiO2/SiC. Então, uma
vez formada a camada de óxido, a espécie oxidante tem que passar através desta
camada de óxido. Durante esta fase controlada pela difusão, a taxa de oxidação se
torna menor e apresenta um regime de crescimento parabólico. Esta lei de
crescimento pode ser escrita como:
x2 +Ax = B(t + τ),
onde x é a espessura do óxido e t é o tempo de oxidação. Quando um óxido de
espessura x é formado, 0,45x é consumido da espessura do SiC. A constante τ leva
em conta a espessura inicial da camada de óxido. A razão B/A é chamada de taxa
linear e é proporcional à taxa de reação da reação mais lenta. A constante B é
proporcional ao coeficiente de difusão, o qual é chamado de taxa parabólica. Estas
duas constantes são ativadas termicamente como exp(-EB/A/kT) e exp(-EB/kT) para a
taxa linear e parabólica, respectivamente.
A dependência da taxa de oxidação em relação aos diferentes politipos não é
conhecida. Parâmetros como concentração de dopantes, face do cristal (face-Si ou
face-C), pressão parcial de oxigênio e temperatura de oxidação são fatores que
aparentemente determinam o processo de oxidação do SiC [107]. Dados
experimentais também têm demonstrado que a face-C oxida mais rapidamente que a
face-Si.
A oxidação de SiC amorfo [108,109] é muito mais rápida que a oxidação do
SiC cristalino. Alguns trabalhos [109,110] têm mostrado que o óxido formado em
regiões do SiC que tenham sido amorfizadas (mudadas para o estado amorfo) por
implantação iônica, é de baixa qualidade de ponto de vista elétrico e não pode ser
usado como isolante em dispositivos MOS. Porém pode ser utilizado como camadas
espessas de óxido de campo [110], uma vez que a taxa de crescimento é muito maior
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
53
que do c-SiC. Também é possível usar este óxido para fabricar regiões oxidadas
localmente, de maneira similar à oxidação local da tecnologia do silício (LOCOS).
- Propriedades elétricas
Uma grande parte dos estudos tem sido dedicada à análise de capacitância (C)
em função da voltagem (V), C(V), de dispositivos MOS baseados em SiC.
Para a limpeza inicial dos substratos, o procedimento mais comum é,
primeiramente, desengordurar as lâminas usando uma seqüência de solventes
orgânicos como acetona, tricloroetileno (TCE) e metanol ou propanol [111]. Entre
cada etapa, a lâmina é enxaguada em água deionizada (água DI). Então, a amostra é
limpa quimicamente em HF ou HNO3 e novamente em água DI. Finalizando,
submete-se a limpeza padrão RCA (Radio Corporation of America) [112]. Após o
processo de oxidação, é freqüentemente realizado um processo de recozimento
térmico em ambiente de Ar à mesma temperatura de oxidação, com o intuito de
diminuir cargas e armadilhas de interface no óxido [103]. Tem sido comumente
observado que dispositivos baseados em SiC possuem uma grande quantidade de
cargas e armadilhas de interface, tanto em oxidação úmida como seca, quando
comparados aos fabricados em Si.
Tabela 3. 5 - Propriedades elétricas de óxidos crescidos sobre 3C, 4H e 6H-SiC.
Politipo
6H
Campo Elétrico de Ruptura
(MV cm-1)
8 [110], 9,5 [113]
9,5 [114]
10 [115,116]
2 [108], 10-11 [117]
3C
2,5 [118], 3,3 [119]
6 [120], 8 [121]
10 [115]
4H
10 [115]
Índice de Refração
1,463 ± 0,003 [108]
1,49 ± 0,05 [108]
Resistividade
(Ω.cm)
2×1012 [108]
8,5×1015 [118]
~1016 [119]
A Tabela 3. 5 sumariza algumas propriedades do óxido crescido sobre SiC.
Como pode ser visto o campo elétrico de ruptura, EB, é da ordem de 8-11 MV cm-1,
valor comparável aos dos óxidos crescidos sobre Si (13 MV cm-1). Friedrichs et al.
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
54
[115] mostraram que o campo elétrico de ruptura não depende nem do politipo (4H e
6H-SiC) e nem da concentração de dopantes. Porém, alguns estudos realizados em
politipos cúbicos (3C-SiC) tem apresentado baixos valores de EB, de 2,5 até
6 MV cm-1 [118,120]. De acordo com Soloviev et al. [122], a ruptura ocorre em
locais que possuem defeitos estruturais (como regiões com diferentes orientações
cristalográficas, inclusões de politipos e diferentes concentrações de dopagem entre
outras). O índice de refração é o mesmo do óxido crescido sobre silício, de 1,457
[108], e alta resistividade, da ordem ~1016 Ω cm, têm sido reportada pela literatura
[119].
- Propriedades elétricas deduzidas partir de medidas C-V
O capacitor MOS é a estrutura básica para caracterização de tecnologias
MOS. Ele é muito utilizado para esta finalidade pela simplicidade da sua fabricação e
análise. A estrutura MOS é formada por um material condutor (alumínio, silício
policristalino altamente dopado, etc.), isolante (dióxido de silício, oxinitreto de
silício, etc.) e semicondutor (silício, carbeto de silício, etc.). A diferença com um
capacitor de placas paralelas é a troca de uma das placas metálicas por um
semicondutor. A partir daí, tem-se uma capacitância adicional (capacitância do
semicondutor) que em série com a capacitância tradicional devido ao isolante
(capacitância do óxido), altera o valor final da capacitância total do dispositivo. A
alteração da capacitância total é função da tensão aplicada nos terminais do
dispositivo e pode ser observada na curva de capacitância em função da tensão
(C-V). A partir das medidas de capacitância em função da tensão a alta e baixa
freqüência (C-V AF e C-V BF) pode-se extrair uma série de parâmetros tecnológicos
fundamentais.
Como o carbeto de silício possui um alto gap de energia (aproximadamente
3 eV para o 6H-SiC), portanto a concentração de portadores intrínsecos é muito
menor que para o silício (ver Tabela 2. 1), a qual produz uma taxa de geração e
recombinação de portadores muito pequena comparadas com o Si. Com isso, não é
comum observar a formação da camada de inversão em dispositivos MOSiC sem
iluminar as amostras, principalmente para dispositivos tipo-p [123,124].
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
55
Em geral, curvas a altas freqüências (AF) são obtidas a 1 MHz ou
100 kHz. A Figura 3. 9 mostra curvas C-V obtidas a 1 MHz de um capacitor tipo-p
de 6H-SiC [125] (linha contínua). O deslocamento na tensão de banda plana, ΔVFB,
em relação à curva teórica (não apresentada) é devido à quantidade de cargas efetivas
presentes no óxido (Qeff), da ordem de 1012 cm-2. Quando a estrutura está
originalmente em acumulação e a rampa de tensão é aplicada à porta, a capacitância
entra em depleção profunda se a amostra estiver no escuro. Após iluminá-la a
camada de inversão é formada. Quando a tensão de porta muda a estrutura de
inversão
para
acumulação,
observa-se
uma
“lombada”
na
capacitância
[103,120,124], devido à densidade de estados de interface. Com o aumento da
concentração de lacunas, a densidade de estados de interface diminui através da
captura de lacunas, produzindo a lombada observada, como também é observado em
estruturas MOS de Si em 77 K [126]. A histerese apresentada é um indicativo de que
o número de estados não é igual à temperatura ambiente. Esta histerese também tem
sido reportada em estruturas MOS de Si 77 K [126] e no experimento de Shenoy et
al. [111]. Os autores [111] sugerem que as armadilhas responsáveis por esta histerese
estão próximas à interface e interagem com o semicondutor por tunelamento.
Figura 3. 9 - Curvas obtidas a altas (linha contínua) e baixas (linha pontilhada) freqüências,
medidas am ambos os sentidos (inversão → acumulação e acumulação → inversão) a
temperatura ambiente num capacitor tipo-p de 6H-SiC [125].
Capacitâncias a baixas freqüências (BF) são medidas usando o método quaseestático (QSM), utilizando um tempo de varredura lento da ordem de
20 mV s-1. No caso da Figura 3. 9, quando a medida é feita da inversão para a
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
56
acumulação, a presença de um pico na zona de depleção é interpretada como função
das armadilhas de interface [125]. Realizando a medida em outra direção, a presença
do pico é devida às condições de não-equilíbrio, por exemplo, a injeção de
portadores minoritários que estão em excesso na superfície do substrato [127].
Quando esta carga de superfície não se recombina em uma determinada a taxa de
varredura. A densidade de estados de interface, Dit, geralmente tem sido obtida
utilizando as curvas a baixa freqüência, a qual pode ser calculada pelo método
descrito por Brews e Niccolian [128].
- Detalhes experimentais
Para a fabricação dos capacitores MOSiC foram utilizados diferentes
dielétricos, de modo a comparar o comportamento dos dispositivos baseados com
estes diferentes isolantes. Dessa maneira dividimos o experimento em três grupos de
capacitores:
•
Grupo 1 – Capacitores MOSiC (metal-óxido-carbeto de silício), com
óxidos crescidos termicamente a partir do SiC PECVD cristalizado:
oxidação seca e úmida;
•
Grupo 2 – Capacitores MOSiC (metal-óxido-carbeto de silício) com
diferentes isolantes depositados por PECVD: óxido de silício e oxinitreto
de silício e
•
Grupo 3 – Capacitores MOS (metal-óxido-silício) fabricados a partir de
substratos de silício via oxidação térmica seca, para ser utilizado como
um capacitor de referência.
Filmes de a-SiC:H com espessura de 850 nm foram depositados por PECVD
sobre lâminas tipo-n de Si(100) (ρ ~ 3 Ω.cm) de 2 polegadas. As condições de
deposição são apresentadas na Tabela 3. 6, onde a concentração de carbono dos
filmes, medida por RBS, também é mostrada.
Para a fabricação dos capacitores do Grupo 1, após a deposição dos filmes
amorfos foi realizado um processo de cristalização num forno em ambiente de N2 a
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
57
1100 ºC por 2 horas. Como pode ser visto no capítulo referente ao processo de
cristalização, é formado um filme de 3C-SiC policristalino. Após um processo de
limpeza padrão RCA em ambiente de sala limpa, uma etapa de oxidação seca
sacrificial (processo chamado convencionalmente de “gettering”) foi realizada a
900 ºC durante 30 minutos (aproximadamente 80 nm de espessura de SiO2). A
camada de óxido foi removida por uma solução de HF com o intuito de remover
pequenos defeitos causados pela cristalização além de remover impurezas da
superfície. As amostras foram então novamente limpas e oxidadas. A Tabela 3. 7
apresenta as condições de oxidação seca e úmida utilizadas para este processo.
Por outro lado, para a fabricação dos capacitores do Grupo 2, logo em
seguida a deposição do a-SiC:H foi depositado o filme isolante, no mesmo processo,
sem a abertura da câmara PECVD. As condições de deposição dos filmes de SiO2 e
SiOXNY são mostradas na Tabela 3. 8. Somente então, com a estrutura
isolante/SiC/Si formada, foi realizado o processo de cristalização seguindo as
mesmas condições utilizadas para as amostras do Grupo 1.
Tabela 3. 6 - Condição de deposição das amostras obtidas por PECVD.
Amostra
C3690H
Fluxo SiH4
(sccm)
3,6
Fluxo CH4
(sccm)
32,4
Fluxo H2
(sccm)
200
rf
(W)
20
Temp.
(ºC)
320
Espessura
(nm)
850 ± 30
x
0,52
Tabela 3. 7 - Parâmetros utilizados para o processo de oxidação térmica.
Oxidação
Seca
Úmida
Limpeza
Gettering: 80
nm de SiO2 +
RCA
Gettering: 80
nm de SiO2 +
RCA
Temperatura
Tempo
Espessura
1000 ºC
160 min
158 nm
900 ºC
90 min
61 nm
Para o processo de fabricação do capacitor de Si de referência, Grupo 3,
seguiu-se as mesmas seqüências empregadas para a fabricação do MOSiC fabricado
com oxidação térmica seca (Grupo 1). Neste processo de oxidação da lâmina de
referência de silício obteve-se um óxido térmico com a espessura de 125 nm, ou seja,
30 % mais fino que o óxido obtido sob as mesmas condições de processamento a
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
58
partir do SiC PECVD cristalizado (160 nm). Como vimos anteriormente, a literatura
reporta que a oxidação térmica do SiC monocristalino é mais lenta que a oxidação do
Si monocristalino crescidos sob as mesmas condições. Portanto, isto é um indicativo
de que nosso material “cristalizado” ainda deve ser policristalino e conter uma
grande quantidade de defeitos estruturais que contribuirão fortemente na qualidade
do óxido obtido e, conseqüentemente, diretamente no desempenho dos dispositivos.
Dando continuidade a fabricação dos dispositivos de SiC, foi realizada uma
etapa de fotolitografia do óxido, na qual uma parte da camada de SiO2 foi removida
para que contatos elétricos pudessem acessar o SiC. Um esquema das máscaras
utilizadas no processo de fotolitografia para a fabricação da estrutura MOSiC é
apresentada na Figura 3. 10. Os dispositivos foram então metalizados através da
evaporação térmica de Al, com espessura de aproximadamente 500 nm. Os contatos
elétricos foram definidos por um processo litográfico convencional, definindo
geometrias quadradas de áreas de 9, 16 e 25×10-4 cm2. Para melhorar a qualidade dos
contatos elétricos foi realizado um recozimento térmico a 400 ºC por 20 min.
Tabela 3. 8 - Condição de deposição das amostras isolantes obtidas por PECVD.
Isolante
Fluxo SiH4
(sccm)
Fluxo N2O
(sccm)
rf
(W)
Temp.
(ºC)
Espessura
(nm)
SiO2
SiOXNY
3
15
39
45
100
200
320
320
226
140
Os capacitores foram caracterizados eletricamente a partir de medidas de
capacitância-tensão (C-V) a alta freqüência (taxa de varredura de 20mV/s), utilizando
um equipamento Keithley Serie 82. A partir destas medidas extraímos as principais
características elétricas.
50 μm
50 μm
300 μm
300 μm
(a) Máscara C1 - Definição da geometria para corrosão do filme isolante (acesso ao filme
semicondutor)
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
59
20 μm
250 μm
(b) Máscara C2 - Definição dos contatos elétricos
Máscaras de Processo
A seguir ilustramos a seqüência das etapas do processo para a fabricação dos
capacitores MOSiC:
A – Limpeza química do substrato de Si
B – Deposição do filme de SiC pela técnica PECVD
C – Deposição ou crescimento do filme isolante
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
60
D – Fotogravação com a Máscara C1 e corrosão do filme isolante (acesso ao SiC)
E – Fotogravação com a Máscara C2 (lift-off) e deposição do filme metálico
F – Remoção do fotoresiste e definição dos contatos elétricos: Estrutura final
Legenda:
Substrato Silício
Isolante
Filme SiC PECVD
Alumínio
Fotoresiste
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
61
contato isolante
contato SiC
Vista superior do dispositivo
Figura 3. 10 - Estrutura final do capacitor MOSiC.
II. Heterojunções SiC/Si
Estudos com heteroestruturas de SiC/Si são interessantes, por exemplo, para
fabricação de transistores heterobipolares [129,130] ou para dispositivos
optoeletrônicos [131,132]. O uso do carbeto de silício amorfo pode ser preferido se
comparado com o uso do material monocristalino por causa da temperatura de
formação ser relativamente baixa, a qual garante uma maior compatibilidade entre os
processos de obtenção do carbeto de silício com a atual tecnologia do silício. Além
disso, as propriedades de heterojunções de filmes de c-SiC e poli-SiC crescidos sobre
c-Si sofrem com a elevada diferença das constantes de rede e dos coeficientes de
expansão térmica entre os dois materiais, gerando um stress residual e uma alta
densidade de defeitos de interface. Apesar deste inconveniente, existem várias
aplicações que podem ser beneficiadas com esse sistema heteroepitaxial. SiC/Si com
propriedades aperferfeiçoadas possuem potenciais aplicações, por exemplo, em
dispositivos chaveadores [133,134], sensores [135] e sistemas microeletromecânicos
(MEMS) como membranas com baixo stress [136].
Desse modo, é importante obter heterojunções de SiC/Si de alta qualidade e
entender suas propriedades físicas e elétricas. A literatura tem reportado que a
deposição de películas de SiC sobre Si em baixas temperaturas resulta em junções
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
62
com pobre desempenho elétrico, isto é, com baixa voltagem de ruptura e elevada
corrente reversa de fuga [137].
Assim sendo, é de grande interesse fabricar heterojunções de a-SiC:H
PECVD depositado a baixa temperatura sobre substratos de silício cristalino e
estudar, por exemplo, o efeito do processo de cristalização. Com isso em mente,
neste capítulo apresentamos uma breve introdução teórica, com os conceitos básicos
relativos às heterojunções, e também os resultados experimentais de heterojunções de
SiC/Si com filmes de carbeto de silício amorfos e cristalizados. O objetivo é
comparar o desempenho de heterojunções de SiC/Si desde a fase amorfa até um
material policristalino.
- Conceitos básicos
Diodos p-n convencionais utilizam perfis de dopagem de modo a controlar as
correntes de elétrons e lacunas. As cargas de doadores e aceitadores ionizados na
região de depleção, perto do limite entre os semicondutores tipo-n e p, criam um
campo elétrico no qual resulta uma barreira de potencial para elétrons e lacunas. A
energia de potencial para elétrons é determinada pela parte inferior da banda de
condução e a energia potencial para lacunas é determinada pelo topo da banda de
valência. Na presença de um campo elétrico as bandas são entortadas, mas ainda
permanecem paralelas entre si.
Mudando a composição do material em função da espessura, é possível criar
novas formas de governar o comportamento de elétrons e lacunas, como foi
explicado por Kroemer [138]. A Figura 3. 11 compara qualitativamente o diagrama
de bandas de semicondutores com uma composição uniforme e gradual e,
conseqüentemente, com gaps de energia uniforme e gradual, respectivamente. Em
um semicondutor gradual, o campo “empurra” elétrons e lacunas para a mesma
direção.
Se a mudança da composição do material é abrupta, a mudança no gap de
energia também é abrupta, como ilustrado na Figura 3. 12. O diagrama de bandas
mostrado nesta figura corresponde a uma camada de um semicondutor com gap de
energia estreito localizado entre duas camadas de um semicondutor de gap largo.
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
63
energia
EC
EC
EV
EV
composição uniforme
composição gradual
distância
Figura 3. 11 - Diagrama de bandas qualitativo para um semicondutor com composição uniforme
e gradual.
energia
EC
EV
distância
Figura 3. 12 - Diagrama de bandas qualitativo para um semicondutor de gap estreito localizado
entre duas camadas de semicondutores de gap largo.
Se a camada de gap de energia estreito for bastante fina, forma-se um poço de
potencial quântico para portadores de cargas. As mudanças abruptas na banda de
condução e de valência são criadas por forças químicas produzidas pelo contato entre
os dois diferentes materiais que formam a heteroestrutura.
Os dois exemplos descritos nas figuras anteriores mostram claramente que
um sistema baseado em heteroestruturas que pode abrir novas e interessantes
possibilidades para dispositivos semicondutores. Como dispositivos incluem diodos,
transistores, células solares, diodos emissores de luz, lasers e outros dispositivos
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
64
optoeletrônicos. Porém, neste trabalho foi investigada apenas uma heteroestrutura
baseada num heterodiodo.
Quando dois semicondutores diferentes são unidos os átomos da
heterointerface têm que formar ligações químicas. Se as constantes de rede dos dois
materiais são diferentes, os átomos da heterointerface têm que se ajustar
desenvolvendo uma tensão. Se esta tensão excede um valor crítico, resulta em
deslocações na rede cristalina, as quais são imperfeições que se propagam por várias
camadas atômicas. Outra conseqüência dos defeitos de rede entre dois materiais
numa heterojunção é a formação de estados de interface, similar aos da interface
metal-semicondutor. Estes defeitos atuam como centros de geração e recombinação
para elétrons e lacunas, limitando o tempo de vida e a mobilidade. O resultado disso
pode ser a obtenção de dispositivos com propriedades eletrônicas muito pobres. Um
possível modo de evitar este problema é usar materiais com constantes de redes
muito parecidos, como no caso do GaAs e AlAs. Outra maneira é usar uma fina
película alternativa entre os dois materiais semicondutores, que distribui mais
uniformemente as tensões entre os dois materiais, inibindo a formação de defeitos.
Por exemplo, em heteroestruturas de SiC/Si, tem sido estudada [139] a modificação
da superfície do Si (111) pela pré-deposição de uma fina película de Ge sobre o Si
em combinação com o posterior crescimento epitaxial de SiC. Este crescimento
promove uma melhora substancial nas propriedades elétricas da heterojunção. Em
resumo, as interfaces de heterojunções podem estar longe da ideal, especialmente
quando a diferença de constante de rede for grande.
Não obstante, um modelo para uma heterojunção ideal, que foi primeiramente
desenvolvido por Anderson [140], tem sido muito útil para compreender o
comportamento destes dispositivos. De acordo com este modelo, a banda de energia
em cada um dos materiais que forma a heteroestrutura não é afetada.
Conseqüentemente, o problema se reduz a um alinhamento da banda na
heterointerface. Anderson assumiu que o nível de energia de vácuo é contínuo e que
a descontinuidade da banda de condução é determinada pela diferença das
eletroafinidades, X1 e X2, das duas regiões:
ΔEC = X1 – X2
A descontinuidade da banda de valência é então dada por:
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
65
ΔEV = ΔEG – ΔEC = ΔEG – X1 + X2
onde ΔEG é a descontinuidade do gap de energia. Porém, este modelo está em
desacordo com os dados experimentais e diferentes modelos alternativos têm sido
propostos (por exemplo, Kromer et al. [141] e Tersoff et al. [142]).
Tersoff postulou que as descontinuidades da banda das heterojunções são
controladas pelo mesmo mecanismo que controla a altura de barreira em diodos
Schottky. Além da troca de elétrons que acontece entre os dois materiais no caso
ideal, este mecanismo responde também pela troca de portadores com estados de
interface. De acordo com este modelo, considerando os dois materiais
separadamente, a descontinuidade da banda de condução pode ser relacionada à
diferença das alturas das barreiras Schottky como nível de vácuo, qφb1 e qφb2, então:
ΔEC = q(φb1 - φb2).
Eizenberg et al. [143] testou este modelo experimentalmente medindo as alturas das
barreiras Schottky e a descontinuidade de bandas para AlXGa1-XAs (com diferentes
valores de x) e GaAs utilizando a técnica de fotoemissão interna e obteve boa
correlação.
Na maioria dos modelos, entretanto, a única diferença em relação ao modelo
ideal de Anderson é a diferente escolha do ΔEC/ΔEV. Em princípio este parâmetro
pode ser determinado experimentalmente. Porém, diferentes experiências reportam
valores um pouco diferentes, até mesmo para a heterojunção de AlXGa1-XAs/GaAs,
que tem sido amplamente estudada.
Quando dois semicondutores formam uma heterojunção, o nível de Fermi
dever ser constante ao longo do sistema em equilíbrio. Como para uma junção p-n
convencional, esta exigência conduz a um entortamento das bandas, como mostrado
na figura a seguir.
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
66
Figura 3. 13 - Diagrama de bandas de energia de uma heterojunção p-n.
Se a descontinuidade da banda de condução, ΔEC, é conhecida, o potencial interno,
Vbi, pode ser encontrado a partir desta figura:
qVbi = EG1 - ΔEFn - ΔEFp + ΔEC
Aqui, EG1 é o gap de energia do semicondutor de gap estreito, o qual nós
assumimos ser dopado tipo-p, ΔEFp é a diferença entre o nível de Fermi e o topo da
banda de valência neste material, e ΔEFn é a diferença entre a parte debaixo da banda
de condução e o nível de Fermi do semicondutor de gap largo.
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
67
- Propriedades elétricas
As propriedades elétricas que caracterizam uma heterojunção são obtidas a
partir das curvas características de corrente-tensão (I-V) e capacitância-tensão (C-V).
De fato, a partir destas propriedades é possível obter informações a respeito da
estrutura de bandas de uma heterojunção (por exemplo, o tipo de heterojunção e o
potencial interno), bem como determinar seu desempenho como dispositivo.
Portanto, a seguir descrevemos brevemente os principais modelos usados pela
literatura para explicar o comportamento elétrico dos dispositivos.
Quando dois semicondutores com condutividades opostas são colocados em
contato, as cargas são transferidas de um para o outro até que os níveis de Fermi
sejam igualados. Isso causa a formação de uma região de depleção em ambos os
lados da interface. Anderson [140] mostrou que a expressão para a capacitância de
junção de uma heterojunção com estados de interface desprezíveis pode ser derivada
facilmente. Com base neste modelo a capacitância de junção por unidade de área de
uma heterojunção abrupta pode ser escrita como:
1/ 2
⎡ qε n ε p N n N p ⎤
−1 / 2
C= ⎢
⎥ .(Vbi − V ) ,
⎣⎢ 2(ε n N n + ε p N p ) ⎦⎥
onde Nn e Np são as concentrações de doadores e aceitadores, e εn e εp são as
constantes dielétricas dos semicondutores tipo-n e p respectivamente, Vbi é o
potencial interno, V a tensão aplicada e q a carga eletrônica. Como pode ser visto,
com esta expressão é possível extrair o valor do potencial interno Vbi a partir de um
gráfico de C-2 em função de uma tensão reversa V. O comportamento é linear e
quando extrapolado até interceptar o eixo de tensão é obtido o potencial interno. De
fato, a variação linear da curva C-2 em função de V é um indicativo da presença de
uma heterojunção abrupta e tem sido freqüentemente utilizada para determinar o
valor experimental de Vbi.
As curvas de corrente-tensão de uma variedade grande de heterojunções têm
sido extensivamente caracterizadas em diversos trabalhos. Alguns dos resultados
destas investigações são apresentados na Tabela 3. 9. Como pode ser visto, tem sido
uma prática comum comparar as características de tensão direta com uma relação de
corrente-tensão do tipo:
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
68
⎛ qV ⎞
⎟⎟ ,
I ∝ exp⎜⎜
⎝ ηkT ⎠
onde η, o fator de idealidade, é um parâmetro relacionado a várias propriedades
físicas da heterojunção. É interessante notar que esta expressão se assemelha às
expressões teóricas dos modelos de condução por difusão, emissão e emissãorecombinação [194].
Newman [144], porém, observando seus resultados experimentais de corrente
em função da tensão e da temperatura mostrou que a relação de corrente-tensão
mostrada anteriormente não descrevia adequadamente seus resultados obtidos, mas
sim pela expressão:
I ∝ exp(AV) exp(BV)
onde A e B são constantes essencialmente dependentes da voltagem e temperatura.
Esta relação empírica foi mais tarde justificada por Donnely e Milnes [145] com base
no mecanismo de condução por tunelamento-recombinação.
Embora as curvas com polarizações reversas também tenham sido medidas
junto com as polarizações diretas, muito pouca atenção tem sido dada a esta análise.
Normalmente tem sido observado quase em todos os trabalhos baixo valor de tensão
de ruptura, o que não tem sido bem entendido. Alguns autores, porém, têm fitado
seus experimentos baseados na relação de “power-law”, na forma IR ∝ Vm, onde m é
≥ 1, tentando explicar seus resultados com base no modelo de tunelamento de Riben
e Feucht [146].
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
69
Tabela 3. 9 - Caracterizações I-V e C-V de vários tipos de heterojunções de SiC/Si.
Heterojunção Tipo
Concentração de
Potencial
impurezas (cm-3)
Interno
Corrente direta
Ref.
Doadores
Aceitadores
obtido por
η
Tipo-n
Tipo-p
C-V (eV)
I∝ exp(qV/ηkT)
-
-
[147]
7 ×1014
-
-
[148]
-
-
-
[149]
1019
-
1,9
[150]
5 ×1017
0,55
>1,5
[151]
-
0,39
1,6
[152]
16
10
15
3C-SiC/Si
n-p
10
3C-SiC/Si
n-p
1017
nc-SiC/Si
n-p
10
15
nc-SiC/Si
n-p
1015
a-SiC/Si
n-p
10
15
3C-SiC/Si
n-p
-
a-SiC/Si
n-p
1015
-
0,8
1,58
[153]
a-SiC/Si
n-p
10
15
-
2,6
>1,5
[137]
3C-SiC/Si
n-p
1015
-
3C-SiC/Si
n-p
10
15
3C-SiC/Si
n-p
a-SiC/Si
a-SiC/Si
0,57
1,05
[154]
16
0,75
1,2
[139]
1016
1015
0,58
1,3
[155]
p-n
10
16
10
15
-
1,2
[191]
n-p
1015
-
-
1,3
[156]
10
- Detalhes experimentais
Filmes de a-SiC:H com espessura de 350 nm foram depositados por PECVD
sobre lâminas tipo-n de Si(100) (ρ ~ 3 Ω.cm). As condições de deposição são
apresentadas na Tabela 3. 10, onde a concentração de carbono dos filmes, medidas
por RBS, também é mostrada. Heterojunções foram fabricadas com filmes comodepositados e recozidas em vácuo a 550, 750 e 1000 ºC por 2 horas.
Os dispositivos foram então fabricados pela evaporação térmica de contatos
ôhmicos de Al, com espessura de aproximadamente 500 nm, sobre as superfícies do
SiC e Si. Os contatos elétricos sobre o SiC foram definidos por um processo
litográfico convencional, em geometrias quadradas de área de 9×10-4 cm2. Para
melhorar a qualidade dos contatos elétricos foi então realizado um recozimento
térmico a 400 ºC por 20 min. Um esquema da estrutura fabricada pode ser visto na
Figura 3.14.
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
70
Tabela 3. 10 - Condição de deposição das amostras obtidas por PECVD.
Fluxo SiH4 Fluxo CH4
(sccm)
(sccm)
C3690H
3,6
32,4
Amostra
Fluxo H2
(sccm)
200
rf
(W)
20
Temp.
(ºC)
320
Espessura
(nm)
350 ± 20
x
0,52
As caracterizações elétricas das heteroestruturas foram feitas a partir de
medidas elétricas de corrente-voltagem (I-V) características, na faixa de temperatura
entre 27 e 200 ºC, utilizando um analisador de semicondutor HP 4145A, e curvas de
capacitância-voltagem (C-V) utilizando um HP4280A que opera a freqüência de
1 MHz.
A seguir ilustramos a seqüência das etapas do processo para a fabricação dos
das heterojunções:
A – Limpeza química do substrato de Si
B – Deposição do filme de SiC pela técnica PECVD
C – Metalização em ambos os lados (superfícies do Si e SiC) e fotogravação do filme metálico sobre a
superfície do SiC para definição da geometria dos contatos
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
71
contato superior (filme SiC)
contato inferior (substrato Si)
Substrato Silício
Filme SiC PECVD
Alumínio
D – Estrutura Final
Figura 3. 14 - Esquema do heterodiodo.
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
72
III. Transistores de filme fino
Aqui apresentaremos o desenvolvimento, fabricação e caracterização de
transistores de filme fino de a-SiC:H. Um estudo de simulação dos dispositivos foi
realizado no México em colaboração com a professora Dra. Magali Estrada del
Cueto, do Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del Instituto Politécnico
Nacional (Cinvestav).
- Introdução
Transistor de filme fino (“Thin Film Transistor”, ou TFT), como o próprio
nome diz, são transistores baseados em filmes finos semicondutores depositados
sobre os mais diversos substratos, que proporcionam uma alternativa para o campo
da eletrônica de grandes áreas e baixos custos. A grande maioria destes dispositivos é
feita de silício amorfo. A primeira proposta de desenvolvimento de TFT de silício
amorfo para aplicações em dispositivos foi feita por LeComber et al. [157], em 1979.
Desde então, as pesquisas destes dispositivos têm crescido mundialmente, o que
resultou na utilização em diversas aplicações. Talvez o maior exemplo seja como
matriz ativa em mostradores de cristal líquido, o qual tem sido aplicado em produtos
comerciais por diversas empresas de todo o mundo [158]. Outras importantes
aplicações incluem a área de sensores [159,160].
A fabricação de TFTs baseados em outros materiais semicondutores amorfos
não tem sido normalmente reportada. Este fato se deve principalmente à dificuldade
de fabricação com sucesso de dispositivos eletrônicos baseados em semicondutores
amorfos. Como vimos anteriormente, a presença de estados localizados na banda
proibida e a sua distribuição influenciam diretamente nas características destes
dispositivos. Mesmo para o caso do silício, que tem sido amplamente estudado, os
dispositivos amorfos apresentam valores de mobilidades muito baixos quando
comparados ao cristalino. Além disso, a resistência série de fonte e dreno possui uma
influência muito significativa.
Com relação ao carbeto de silício cristalino, a literatura tem reportado
amplamente a fabricação de transistores, dividindo-se em duas categorias: uma
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
73
primeira que utiliza substratos (lâminas) de SiC e, uma segunda, feita a partir de
filmes finos cristalinos de SiC, TFTs, depositados sobre lâminas de silício. Em geral,
os dispositivos baseados em lâminas de SiC como substrato possuem melhores
características que aqueles de filmes finos de SiC. Além disso, notamos também que
praticamente não existe fabricação de TFTs de a-SiC, e de dispositivos com filmes
depositados sobre outros substratos que não sejam o Si.
Deste modo, neste trabalho pretendemos desenvolver a fabricação de
transistores de filme finos de a-SiC:H depositados por PECVD em baixas
temperaturas (320 ºC). Estes dispositivos poderão ser fabricados sobre diferentes
substratos, constituindo uma alternativa para a eletrônica de grande área e de baixo
custo.
- Estrutura do dispositivo e fabricação
O carbeto de silício amorfo é um material semicondutor que possui uma alta
resistividade elétrica, por isso, para a fabricação dos nossos dispositivos, utilizamos
uma estrutura com o contato de porta na parte superior do TFT, com o intuito de
diminuir a resistência série de fonte e dreno [161]. Esta estrutura é mais estável para
a fabricação de regiões de fonte e dreno, as quais são feitas por implantação iônica.
Desse modo, para a fabricação dos dispositivos, foi projetado um conjunto de
máscaras que contém 16 células. Cada célula possui 9 dispositivos com dimensões
diferentes entre si. Foram fabricados transistores com largura de canal L = 20, 40 e
60 μm e comprimento de canal de 100, 200 e 400 μm.
Definidas as dimensões dos dispositivos a serem fabricados, foram então
projetadas um conjunto com 3 máscaras:
• Máscara M1 - Definição das marcas de alinhamento e das regiões de fonte e dreno.
• Máscara M2 - Definição das regiões de corrosão no filme isolante para acesso ao semicondutor.
• Máscara M3 - Definição dos contatos elétricos.
Na Figura 3. 15 (a) (b) e (c), apresentamos o “layout” das máscaras, que
foram desenhadas utilizando o programa o AutoCad 2000.
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
(a) M1 – Implantação: fonte e dreno
(b) M2 – Ataque SiO2 para abertura dos contatos de fonte e dreno
(c) M3 - Metalização
Figura 3. 15 – Layout das máscaras de processo utilizadas para a fabricação dos TFTs.
74
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
75
A Figura 3. 16 ilustra a seqüência de etapas do processo para a fabricação
destes dispositivos. Logo em seguida apresentamos uma descrição detalhada de cada
etapa.
A
D
B
E
C
F
G - Estrutura Final
Legenda:
Substrato: vidro Corning 7059
Filme isolante de oxinitreto de silício
Filme de a-SiC:H
Alumínio
a-SiC:H dopado tipo-n
Fotoresiste
Figura 3. 16 - Ilustração da seqüência das etapas de processos para a fabricação dos TFTs de
a-SiC:H.
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
76
A – Limpeza química
Esta limpeza é feita seguindo-se um procedimento padrão, que consiste nas
seguintes etapas mergulhando as lâminas em soluções de:
1. NH4OH/ H2O2/H2O (1:1:5) em 80ºC por 10 minutos. Esta solução remove
a gordura e os metais do grupo IB e IIIB (Cu, Ag, Zn, Cd);
2. HCl/H2O2/H2O (1:1:5) em 80ºC por 10 minutos. Esta solução dissolve os
íons alcalinos (Na+, K+) e hidróxidos de Fe+3, Al+3 e Mg+3 das superfícies
dos substratos.
Entre uma etapa e outra, as lâminas de silício são enxaguadas com água
deionizada (água DI) durante 3 minutos e deixadas mais 3 minutos dentro do béquer
com água, e novamente enxaguadas. Depois de realizadas todas as etapas, as lâminas
são secas com nitrogênio, colocadas num recipiente especifico para seu transporte e
não são mais expostas ao ambiente de laboratório.
B – Deposição do filme semicondutor de a-SiC:H por PECVD
Filmes de a-SiC:H foram produzidos utilizando a técnica PECVD a partir da
mistura gasosa de silano (SiH4), metano (CH4) e hidrogênio (H2). As condições de
deposição são dadas na Tabela 3. 11, onde as concentrações de carbono e hidrogênio
(deduzido do espectro FTIR) também são mostradas.
Tabela 3. 11 - Condição de deposição dos filmes de a-Si1-XCX:H.
Amostra
C3690H
Fluxo
SiH4
(sccm)
3,6
Fluxo
CH4
(sccm)
32,4
Fluxo
H2
(sccm)
200
rf
(W)
Temp.
(ºC)
Espessura
(nm)
100
320
620 ± 30
C – Fotogravação para definição das regiões de fonte e dreno
As etapas do processo de fotolitografia do tipo lift-off (“invertida”) para
definição das regiões de fonte e dreno são as seguintes:
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
77
1. Aplicação do fotorresiste AZ5214 com umidade relativa do ar de 50% e
temperatura de 25ºC na sala. A velocidade do Spinner é de 4500 rpm com
tempo de 40seg.
2. Pré-cura do fotorresiste numa chapa quente (hot-plate) com temperatura de
90ºC durante 4 minutos.
3. Exposição em luz ultravioleta (S = 9 mW/cm2) do fotorresiste durante 16
segundos no modo CI-II (ajuste da fotoalinhadora) com a máscara M1.
4. Cura do fotorresiste numa chapa quente (hot-plate) com temperatura de
118ºC durante 1 minuto e 45 segundos.
5. Exposição em luz ultravioleta (S = 9 mW/cm2) do fotorresiste durante 40
segundos no modo CI-II (ajuste da fotoalinhadora) sem máscara.
6. Revelação do fotorresiste sensibilizado com solução reveladora. O tempo de
revelação foi de aproximadamente 1 minuto e 10 segundos.
D – Dopagem por implantação iônica das regiões de fonte e dreno
As irradiações foram realizadas em um implantador iônico instalado no
Laboratório de Microeletrônica da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo.
Neste processo de dopagem tipo-n foi definido uma implantação de íons de fósforo,
com concentração de 1×1021 cm-3, a qual foi escolhida de acordo com estudos
prévios de condutividade. Com intuito de obter-se um perfil de dopagem constante
ao longo de uma profundidade de aproximadamente 2000 Å, utilizamos múltiplas
energias e fluências de feixe, as quais foram simuladas pelo programa TRIM [162].
O perfil de dopagem simulado pode ser visto na Figura 3. 17. As condições do
processo são apresentadas na Tabela 3. 12.
Após o processo de dopagem as amostras foram submetidas a uma etapa de
recozimento térmico para ativação das impurezas e rearranjo do material. O processo
foi feito num forno em alto vácuo (pressão de 5×10-7 Torr) a 550 ºC por 1 hora.
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
78
Tabela 3. 12 - Condições de processo de dopagem por implantação de íons de fósforo.
Energia
Doses
C = 1021 cm-3
10 keV
30 keV
63 keV
100 keV
D1 = 2,00×1015 at/cm2
D2 = 3,20×1015 at/cm2
D3 = 5,50×1015 at/cm2
D4 = 9,00×1015 at/cm2
-2
Log Concentração (cm )
Concentração
10 keV
30 keV
63 keV
100 keV
Perfil Final
15
10
14
10
13
10
12
10
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Profundidade (Angstrom)
Figura 3. 17 – Perfil de dopagem por implantação iônica de fósforo simulado TRIM.
E – Deposição do filme isolante de oxinitreto de silício por PECVD
Para a obtenção dos filmes de oxinitreto de silício, SiOxNy, foram utilizadas
misturas gasosas de silano e óxido nitroso (SiH4 + N2O) à temperatura de 320 ºC. Em
trabalhos prévios desenvolvido pelo Grupo de Novos Materiais e Dispositivos [163],
foram estudadas as propriedades dielétricas e de interface deste material, visando à
aplicação em dispositivos MOS e de filme fino. Portanto, aqui neste trabalho, nós
utilizamos condições de processo aperfeiçoadas para a obtenção dos filmes isolantes
de SiOxNy, a qual é apresentada na tabela a seguir.
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
79
Tabela 3. 13 - Condição de deposição das amostras isolantes obtidas por PECVD.
Isolante
Fluxo SiH4
(sccm)
Fluxo N2O
(sccm)
rf
(W)
Temp.
(ºC)
Espessura
(nm)
SiOXNY
15
45
200
320
140
F – Fotogravação para definição das regiões de acesso fonte e dreno para
metalização
Idem procedimento da etapa C, utilizando a máscara M2 e corroendo o
oxinitreto de silício em solução de HF.
G – Evaporação de filme de alumínio – Contatos metálicos
Para a evaporação do filme metálico de alumínio foi utilizada uma
evaporadora localizada na Sala Limpa do Laboratório de Microeletrônica da
Universidade de São Paulo. Antes da evaporação foi realizada uma nova etapa de
fotolitografia tipo lift-off, utilizando a máscara M3. Momento antes de carregar as
amostras na câmara de processo, mergulhou-se a lâmina em solução buffer de HF
(BOE) durante aproximadamente 5 segundos seguido de enxágüe durante 1 minuto.
Os parâmetros do processo de deposição do filme de alumínio por evaporação
foram:
•
Pressão base: 2×10-6 mTorr.
•
Pressão: 4×10-5 mTorr.
•
Taxa de deposição: 10 nm/s.
•
Espessura do filme: 0,5 µm.
A remoção do alumínio foi feita mergulhando-se a lâmina fotogravada em
solução de H3PO4/HNO3 (proporção 9,5:0,5) aquecida a 30ºC. O tempo de corrosão
foi de aproximadamente 1 minuto. Depois de feita a corrosão as lâminas foram
enxaguadas em água DI (resistividade = 18 MΩ.cm). O fotorresiste foi retirado da
lâmina com acetona, álcool isopropanol e água DI (resistividade = 18 MΩ.cm). Em
seguida, foi feita uma limpeza utilizando-se o mesmo procedimento descrito na etapa
A.
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
80
Por fim, foi feita a sinterização do filme de alumínio para formação de
contato ôhmico, obtendo-se a estrutura final, a qual pode ser vista na Figura 3. 18. O
processo foi realizado em forno térmico convencional com temperatura de 350ºC. A
seqüência de passos do processo de sinterização do contato de alumínio é a seguinte:
•
Entrada da barqueta de quartzo no forno, em ambiente de gás verde
(8%H2/92%N2) com fluxo de 1 l/min, por tempo maior que 3 minutos.
•
Manter a amostra neste ambiente durante 30 minutos.
•
Retirada da barqueta de quartzo do forno, em ambiente de gás verde
(8%H2/92%N2) com fluxo de 1 l/min, por tempo maior que 3 minutos.
L
C
M1 – Definição das regiões de F e D
M2 – Abertura no isolante p/ contatos
M3 – Geometria dos contatos elétricos
(a) Dispositivo Final – Esquema da vista superior do TFT.
Capítulo 3 – Procedimentos Experimentais
81
(b) Dispositivo Final - Microscopia óptica dos dispositivos.
Figura 3. 18 – Estrutura Final.
As curvas características dos TFTs foram extraídas a partir de um analisador
de parâmetros de semicondutores HP 4155A a temperatura ambiente.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
82
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
Neste capítulo apresentaremos os resultados experimentais, os quais foram
divididos em três partes e serão apresentados em forma de tabelas e gráficos a fim de
ajudar sua análise e compreensão.
Na Parte 1 apresentamos um estudo referente ao processo de cristalização e
corrosão dos filmes de carbeto de silício obtidos por PECVD. Foram analisados
filmes estequiométricos de a-SiC:H crescidos com diluição em H2 na condição de
“silane starving plasma”. O objetivo foi o de investigar o processo de transição de
filmes amorfos de SiC, com diferente ordem química e estrutural, em filmes
policristalinos de SiC. Análises como a absorção óptica na região do infravermelho
(FTIR) e difração de raios X (XRD) foram utilizadas para avaliar o processo de
cristalização dos filmes.
Na Parte 2 aperfeiçoamos alguns processos de dopagem, uma vez que
questões importantes e pendentes de trabalhos anteriores ainda precisavam ser
respondidas. Assim, nesta parte, apresentamos um estudo de dopagem in-situ com
nitrogênio para formação de películas dopadas tipo-n durante o crescimento dos
filmes. Para a dopagem tipo-p, por sua vez, estudamos o processo dopagem por
implantação iônica com BF2+ e o de difusão térmica com alumínio. O processo de
dopagem por difusão de alumínio foi realizado em conjunto com um processo de
cristalização dos filmes de SiC, conforme os resultados apresentados na Parte 1 de
cristalização do material.
Por fim, na Parte 3, apresentamos a fabricação dos primeiros dispositivos
propriamente ditos de SiC PECVD, a saber heterodiodos de SiC/Si, capacitores tipo
MOSiC (metal-óxido de silício-carbeto de silício) e transistores de filmes finos
TFTs.
4.1 - Parte 1: Cristalização e corrosão dos filmes de SiC
4.1.1 - Cristalização
Os filmes de SiC como-depositados e cristalizados possuem superfícies lisas
e espelhadas, sem qualquer indicação de formação de “pinholes” (furos) nos filmes,
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
83
o qual é comprovado pelas medidas de microscopia óptica. Porém, como pode ser
apreciado pela Figura 4. 1(a), alguns filmes de SiC apresentam trincas,
provavelmente originadas pela diferença entre os coeficientes de expansão térmica e
os de constante de rede. O aparecimento de trincas em filmes de SiC cristalizados
sobre substratos de silício também tem sido reportado pela literatura [164,165]. Por
outro lado, a Figura 4. 1(b) mostra imagens de micrografia óptica da superfície de
filmes de SiC cristalizados a 1000 ºC fabricados sobre substratos de silício, os quais
não apresentam qualquer tipo de fissura no filme. Este aparecimento de trincas é um
fenômeno que ocorre aleatoriamente e pode estar relacionado com diversos
problemas experimentais além dos já apresentados anteriormente, como exemplo:
contato da amostra com o porta-substrato do reator PECVD durante o crescimento do
filmes, rampa de aquecimento e resfriamento do processo de cristalização, limpeza
do substrato de silício entre outros. Esta é ainda uma questão em aberto e que deve
ser mais bem estudada. Foram realizados diversos processos de cristalização em
diferentes amostras e condições de processo, e mesmo assim não foi verificada
nenhuma relação entre a condição de processo e aparecimento das trincas.
(a) Capacitores de SiC cristalizados sobre substratos de Si(100).
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
84
(b) Transistores de filme fino de SiC cristalizados sobre substratos de Si(100).
Figura 4. 1 - Microscopia óptica da superfície das amostras tratadas termicamente a 1000 ºC
por 2 horas.
A estrutura e a configuração das ligações químicas dos filmes de carbeto de
silício antes e depois do recozimento térmico foram investigadas por FTIR, os
espectros são mostrados na Figura 4. 2. Como pode ser visto a amostra comodepositada exibe as características típicas do carbeto de silício amorfo hidrogenado: a
banda principal a 780 cm-1 relacionada com modo de vibração stretching da ligação
Si-C, a banda ao redor de 2100 cm-1 devida ao modo de vibração stretching da
ligação Si-H e em 2900 cm-1 a banda relacionada ao modo de vibração stretching da
ligação C-H. Além disso, é mostrado um ombro ao redor de 950 cm-1, que é devido
ao modo de vibração Si-CHn.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
85
-1
Absorção, α (ω) (u.a.)
(Si-C)stretching@ 800 cm
-1
Si-CHn @ 950 cm
-1
-1
(Si-H)stretching@ 2100 cm
(C-H)stretching@ 2900 cm
5X
1000 ºC
750 ºC
550 ºC
como depositada
3000 2800 2600 2400 2200 2000
1000
750
500
-1
Número de onda (cm )
Figura 4. 2 - Espectro na região do infravermelho dos filmes de SiC como-depositado e
recozidos termicamente a 550, 750 e 1000 ºC. A região compreendida com os números de onda
entre 1900 e 3100 cm-1 foi ampliada cinco vezes para facilitar a observação das variações nas
propriedades estruturais das amostras.
No entanto, o processo de recozimento introduz variações significantes nas
propriedades estruturais das amostras. É observado que para os filmes recozidos a
posição do pico das ligações Si-C, inicialmente centrado em ~760 cm-1 para o filme
como-depositado, desloca-se para 800 cm-1, além disso, se torna mais pronunciado e
fino. A evolução da forma e o estreitamento da largura das bandas são uma indicação
da cristalização do material. De fato, a forma de uma Gaussiana reflete uma
distribuição Gaussiana dos comprimentos e ângulos das ligações Si-C, a qual
caracteriza o estado amorfo. Por outro lado, a banda em forma de Lorentziana é
característica de uma baixa distorção dos ângulos e a uma baixa dispersão das
ligações, o que é consistente com um ambiente mais ordenado das ligações Si-C
[166,167], indicando uma ordem crescente da cadeia atômica devido à formação de
micro-cristalitos [168]. Dessa maneira, a evolução do espectro FTIR da Figura 4. 2 é
uma indicação de uma variação estrutural induzida pelo tratamento térmico.
Para estimar a fração cristalina das amostras, nós deconvoluímos a banda ao
redor de 800 cm-1 em componentes Gaussianas e Lorentzianas. A Figura 4. 3
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
86
reproduz um exemplo típico da deconvolução aplicada aos espectros de FTIR. A
fração cristalina pode ser estimada pela relação de L/(L+G), onde L e G representam
as áreas das componentes Lorentziana e Gaussiana, respectivamente. Este método já
foi adotado em condições comparáveis por outros autores [169], e pode ser
justificado pelo fato que é assumido que L, em contraste com G, é proporcional à
quantidade de ligações Si-C na fase cristalina. A Figura 4. 4 mostra a fração
cristalina como uma função da temperatura de recozimento. Como pode ser visto, a
fração cristalina aumenta com o aumento da temperatura de recozimento. Para
amostra recozida a 750 ºC a fração cristalina é ~45%, enquanto que a amostra
recozida a 1000 ºC é praticamente totalmente cristalizada. Resultados semelhantes
foram obtidos por Calcagno et al. [169], que investigou a cristalização de filmes
estequiométricos de SiC obtidos por PECVD e obteve a transição de material amorfo
para cristalino na faixa de temperatura entre 850-950 ºC.
recozida a 750 ºC
Absorção, α (ω) (a.u.)
Experimental
Fit
(Si-CHn)amorfo - G
(Si-C)amorfo - G
(Si-C)cristalino - L
1200
1000
800
600
400
-1
Número de onda (cm )
Figura 4. 3 - Deconvolução aplicada ao espectro FTIR da amostra recozida a 750 ºC.
A Tabela 4. 1 mostra a densidade das ligações Si-C, Si-H, C-H e as
concentrações estimadas de hidrogênio do espectro FTIR da Figura 4. 2. Como pode
ser visto, a concentração das ligações Si-H e C-H decrescem continuamente para
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
87
altas temperaturas, contudo a concentração de ligações C-H permanece sempre
superior as Si-H. Por outro lado, a densidade de ligações Si-C apresenta um aumento
com o aumento da temperatura de recozimento.
Tabela 4. 1 - Número das ligações Si-C, Si-H e C-H para as amostras como-depositada e
recozidas. A concentração de hidrogênio foi estimada pela relação (NSi-H+NC-H/NSi-H+NC-H+NSi-C).
NSi-H
(×1022 cm-3)
0,16
0,10
0,06
0
Amostra
como-depositada
recozida a 550 ºC
recozida a 750 ºC
recozida a 1000 ºC
NC-H
(×1022 cm-3)
0,28
0,18
0,13
0
NSi-C
(×1022 cm-3)
1,53
1,83
1,91
2,40
Concentração
de Hidrogênio
22 %
13 %
9%
0%
Estes resultados indicam que ocorre uma desorpção de hidrogênio na forma
de espécies voláteis, resultando em um filme composto preferencialmente por
ligações Si-C mais ordenada.
Fração cristalina, fC (%)
100
20
90
80
15
70
como-depositada
10
60
50
5
40
30
20
0
0
200
400
600
800
1000
Concentração de hidrogênio, HC (%)
25
110
Temperatura de recozimento (ºC)
Figura 4. 4 - Evolução da fração cristalina e do conteúdo de hidrogênio, estimada dos espectros
FTIR, como uma função do processo de recozimento térmico.
Maiores evidências a respeito da cristalização dos filmes de carbeto de silício
foram obtidas através da caracterização por XRD. Os difratogramas foram obtidos na
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
88
configuração θ-2θ ao longo do intervalo 20-50º. A Figura 4. 5 mostra os resultados
para as amostras como-depositada e recozida a 1000 ºC. Um difratograma de um
substrato de silício monocristalino (100) também é apresentado para comparação. As
características principais das curvas da Figura 4. 5 são o destacado pico de difração
localizado em ~34º (relacionado ao substrato de silício) e a uma banda larga em
~35,6º, provavelmente relacionada ao 3C-SiC. É importante aqui destacar que esta
região também pode estar associada com a difração do 4H-SiC (hexagonal),
entretanto o mais provável é que seja realmente a formação do plano (111) do
politipo 3C-SiC (cúbico) por se tratar de uma epitaxia do substrato de silício, que
também possui uma estrutura cúbica [167,168,169]. O pico em 35,6º foi então
analisado após a subtração do pico devido ao substrato de silício, este procedimento
também foi adotado por outros autores [170]. Neste caso a dedução do tamanho de
grão pela fórmula de Scherrer, que é associada à largura a meia altura (FWHW) do
pico de difração, é dificultada devido à proximidade destes dois picos. Também
podemos notar a presença de um pico em ~29º, que pode ser atribuído a cristalitos de
Si(111) [170].
Intensidade (u.a.)
substrato c-Si
como depositada
recozida a 1000 ºC
3C-SiC em 35,6 º
10
1
3C-SiC(111)
20
25
30
35
40
45
50
2θ (graus)
Figura 4. 5 - Espectros de difração de raios X para as amostras de SiC como-depositadas e
recozidas a 1000 ºC.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
89
Embora também tenha sido observado o pico de difração característico do
3C-SiC para a amostra recozida a 750 ºC, notamos um significativo aumento do
mesmo para a amostra recozida a 1000 ºC. Este resultado corrobora com o resultado
de fração cristalina obtido pelo espectro FTIR, o qual indica uma cristalização quase
que completa para a amostra recozida a 1000 ºC.
Outro efeito importante induzido pelo processo de recozimento térmico foi a
densificação do filme, o qual é mostrado na Figura 4. 6 por um gráfico da espessura
do filme de SiC em função da temperatura de recozimento. Como podemos ver, a
espessura dos filmes decresce com o aumento da temperatura de recozimento,
alcançando seu valor mínimo para a amostra recozida a 1000 ºC. Podemos notar que
este comportamento está em acordo com a variação estrutural sugerida pela Figura 4.
4.
Espessura do filme (nm)
660
630
como-depositado
600
570
540
510
480
450
250
500
750
1000
1250
Temperatura de recozimento (ºC)
Figura 4. 6 - Espessuras dos filmes para as amostras de SiC como-depositadas e tratadas
termicamente.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
90
4.1.2 - Corrosão
Antes de caracterizar o processo de corrosão por plasmas baseados em CHF3
dos filmes cristalizados de SiC, foi primeiramente determinada uma taxa de corrosão
ótima. Neste estudo, amostras como-depositadas foram caracterizadas em função da
concentração de oxigênio na mistura de gasosa, potência de rf aplicada e da pressão
de processo. Uma vez que as condições de processo foram aprimoradas, as corrosões
dos filmes amorfos e cristalizados de SiC foram analisados em detalhes.
A corrosão do a-SiC:H é um processo complexo que envolve efeitos físicos e
químicos na remoção dos átomos de Si, C, H do filme. Como quebrar as ligações de
Si-H ou C-H em filmes de a-SiC:H é relativamente fácil, o principal fator limitante
para o processo de corrosão é a remoção dos átomos de carbono [171]. A corrosão
do SiC por RIE (Reactive Ion Etching) tem sido comumente investigada utilizando
gases fluorados misturados com oxigênio [172]. Em geral, a dissociação de gases
fluorados leva à formação de átomos livres de F e fragmentos fluorados, que reagem
com os átomos de silício. Por outro lado, a corrosão do carbono pode ser feita pela
adição de O2 na mistura de gasosa, assim os produtos SiF4 e COn (n = 1 ou 2),
respectivamente, são voláteis [172].
Para caracterizar o efeito do oxigênio misturado com o CHF3, na Figura 4.
7(a) é mostrada a taxa de corrosão para o material como-depositado como uma
função de concentração de oxigênio na mistura gasosa, mantendo constante os outros
parâmetros de corrosão. É observado um aumento geral na taxa de corrosão com o
aumento de oxigênio na mistura até aproximadamente 60%, onde é alcançada uma
máxima taxa de corrosão de 32 nm/min. Aumentando ainda mais a concentração de
O2 ocorre uma diminuição na taxa de corrosão. Este efeito tem sido amplamente
reportado na corrosão de SiC em plasmas baseados em CHF3 [173]. O aumento da
taxa de corrosão com a adição de oxigênio não é surpreendente, na verdade é bem
conhecido que a adição de oxigênio aumenta a concentração de átomos de F na fase
gasosa (aumentando a corrosão de silício) [171], além de remover rapidamente os
átomos de carbono através da oxidação. Em altas porcentagens de O2 (> 60%) o nível
de átomos livres de F chega a um ponto de saturação e então começa a diminuir,
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
91
tornando-se um fator limitante no processo de corrosão [172], fazendo com que a
taxa de corrosão do SiC diminua abruptamente.
Usando a concentração de O2 que conduz a máxima taxa de corrosão, foi
então variada a potência de rf, partindo de 100 W até 200 W, em passos de 25 W. Os
resultados são mostrados na Figura 4. 7 (b). Como pode ser visto a taxa de corrosão
aumenta linearmente com o aumento da potência de rf. Uma taxa de corrosão
máxima de 86 nm/min foi obtida para a potência de 200 W.
Taxa de corrosão (nm / min)
35
(a)
30
25
20
rf = 100 W
p = 100 mTorr
T = 20 ºC
como-depositado a-Si0,5C0,5:H
15
20
30
40
50
60
70
80
% Oxigênio
Taxa de corrosão (nm / min)
100
90
(b)
80
70
60
50
O2 = 60 %
p = 100 mTorr
T = 20 ºC
40
30
20
como-depositado a-Si0,5C0,5:H
100
120
140
160
180
200
Potência de rf (W)
Figura 4. 7 - Taxa de corrosão para amostra de SiC como-depositada: (a) como uma função da
concentração de O2 na mistura gasosa e (b) como uma função da potência de rf. Os outros
parâmetros estão indicados na figura.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
92
Por fim, o efeito da pressão de processo foi analisado. Fixando a mistura
gasosa em CHF3/60%O2 e a potência de rf a 200 W, a pressão foi variada de
80 mTorr até 300 mTorr. Como mostrado na Figura 4. 8, é observado um aumento
monotônico da taxa de corrosão até 200 mTorr, para pressões mais altas (entre 200300 mTorr) a taxa de corrosão permanece quase constante em 125 nm/min. Como
pode ser visto, a pressão do processo tem um forte efeito em todos os parâmetros de
corrosão. Isto pode ser devido ao fato de que a concentração das espécies ativas
aumenta com uma pressão crescente [174], conseqüentemente aumentando a taxa de
corrosão. Características de corrosão semelhantes foram observadas por outros
autores [171,174], a qual foi dividida em dois regimes: o primeiro a baixas pressões,
onde a taxa de corrosão é limitada pela reação devido à baixa concentração dos
reagentes. O segundo regime, porém, é dado que o aumento da pressão corresponde a
um aumento da densidade de espécies de neutras, da qual resulta em uma limitação
da variação da taxa de corrosão.
Por fim, é importante mencionar que as áreas corroídas obtidas estão livres de
resíduos poliméricos indesejáveis, fazendo com que este processo seja muito
satisfatório para fabricação de dispositivos baseados neste material.
Taxa de corrosão (nm / min)
130
120
110
100
90
O2 = 60 %
rf = 200 W
T = 20 ºC
80
como-depositado a-Si0,5C0,5:H
70
80
120
160
200
240
280
320
Pressão de processo (mTorr)
Figura 4. 8 - Taxa de corrosão para amostra como-depositada como uma função da pressão de
processo. Os demais parâmetros estão indicados na figura.
Conhecendo e utilizando as condições de processo para a obtenção da maior
taxa de corrosão do material como-depositado, analisamos então o comportamento
com material cristalizado. As taxas de corrosão para o SiC amorfo e cristalizado são
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
93
mostradas na Figura 4. 9 como uma função da temperatura de recozimento. Como
pode ser visto, a taxa de corrosão diminui com o aumento da temperatura de
recozimento. Porém, é importante notar que a taxa de corrosão diminui abruptamente
para amostras recozidas a temperaturas abaixo de 750 ºC e, por outro lado, diminui
mais lentamente acima desta temperatura de recozimento. Com base nestes
resultados, nós podemos dividir a taxa de corrosão em função da temperatura de
recozimento em duas fases: a primeira, para amostras recozidas a temperaturas
abaixo de 750 ºC, onde a taxa de corrosão deve ser afetada principalmente pela
efusão de hidrogênio e compactação do filme; e a segunda fase, acima de 750 ºC, que
pode ser associada principalmente à maior cristalização de filme.
Taxa de corrosão (nm / min)
130
como-depositada (320 ºC)
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
O2 = 60 %
rf = 200 W
p = 300 mTorr
T = 20 ºC
250
500
750
1000
1250
Temperatura de recozimento (ºC)
Figura 4. 9 - Taxa de corrosão para as amostras como-depositada e recozidas em função da
temperatura de recozimento. Os demais parâmetros estão indicados na figura.
Nós atribuímos os dois comportamentos distintos da Figura 4. 9 à maior
cristalização dos filmes a temperaturas de recozimento acima de 750 ºC. De fato, as
altas taxas de corrosão observadas para as amostras recozidas a temperaturas abaixo
de 750 ºC podem ser relacionadas com a alta concentração de hidrogênio presente
nos filmes, uma vez que a energia de dissociação das ligações Si-H (298 kJ/mol) e
C-H (337 kJ/mol) são menores que a ligação Si-C (435 kJ/mol). Assim, o hidrogênio
reage relativamente rápido com os átomos de F, criando sítios ativos, que aumentam
a taxa de corrosão, baixando a barreira de energia para as formações de outros
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
94
produtos voláteis. Por outro lado, a cristalização induzida por temperaturas acima de
750 ºC compactam os filmes de SiC, maximizando as fortes ligações Si-C, reduzindo
então a taxa de corrosão. Reforçando isto, podemos notar na Figura 4. 4 e Figura 4. 6
que filmes recozidos a 1000 ºC alcançam máxima densificação e são cristalizados
quase que completamente, por conseguinte a taxa de corrosão tende a alcançar um
limite mais baixo, como mostrado em Figura 4. 9. Além disso, este limite é ao redor
de 40 nm/min, muito próximo dos 35 nm/min reportados pela literatura para a
corrosão do 3C-SiC monocristalino usando condições de processo similares (60% de
O2 na mistura de CHF3/O2) [172].
Concluindo, nesta parte do trabalho apresentamos um estudo referente à
cristalização de filmes de SiC obtidos por PECVD na condição de “plasma faminto
por silano” e a corrosão por RIE destes filmes usando plasmas de CHF3+O2. O
estudo de cristalização indica que os recozimentos térmicos induzem a cristalização
do material. Os filmes foram caracterizados por FTIR e XRD; estes resultados
mostraram evidências de cristalização do SiC com a formação de policristais cúbicos
de carbeto de silício (3C-SiC).
No estudo referente ao aperfeiçoamento dos parâmetros de corrosão dos
filmes de a-SiC:H verificou-se um aumento na taxa de corrosão do SiC com o
aumento do oxigênio na mistura gasosa. Foi obtida uma taxa máxima de 32 nm/min
para 60% de O2 na mistura de gás. O aumento da potência de rf mostra um
crescimento linear da taxa de corrosão, alcançando um valor de máximo de 86
nm/min para 200 W de potência. Pressões de processo crescentes conduzem a um
aumento monotônico da taxa de corrosão, e permanecem quase constante a um valor
máximo de 125 nm/min na faixa de pressão entre 200-300 mTorr.
Para os filmes cristalizados foi observada uma forte influência do grau de
cristalinidade sobre a taxa de corrosão. O recozimento térmico promove a efusão do
hidrogênio e uma compactação dos filmes, favorecendo um aumento da fração
cristalina dos filmes. O aumento da temperatura de recozimento provoca um
aumento da ordem química, com a formação de estruturas cristalinas ordenadas, que
resultam em uma redução na taxa de corrosão.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
95
4.2 - Parte 2: Dopagem
4.2.1 - Dopagem in-situ com N2
A condutividade em função da temperatura para as amostras dopadas in-situ
crescidas com diferentes fluxos de N2, obtidas com e sem diluição em hidrogênio,
são mostradas na Figura 4. 10 a e b.
Podemos observar que a condutividade das amostras depositadas sem
diluição em hidrogênio (C3680) apresenta um comportamento mais consistente que
as amostras crescidas com diluição e que, para maiores concentrações de N2 na
mistura gasosa, maior é condutividade elétrica dos filmes, resultando em uma clara
indicação do efeito da dopagem elétrica nestes filmes. Por outro lado, para amostras
depositadas com diluição em hidrogênio (C3690H – Figura 4. 10b) os resultados não
são tão evidentes, e podemos notar variações no comportamento da condutividade
elétrica. Por exemplo, para maiores temperaturas (maiores que aproximadamente
460 K) as condutividades das amostras dopadas e intrínsecas tendem a ser a mesma.
Além disso, amostras com maiores níveis de condutividade (crescidas com 0,5 a
1,0 sccm de N2) exibem dois regimes de condutividade: o primeiro com baixa
energia de ativação (~0,15 eV) em baixas temperaturas e um segundo, para
temperaturas maiores que 450 K, com energia de ativação próxima da 0,9 eV. Ainda,
para a amostra depositada com 1 sccm de fluxo de nitrogênio pode ser notado até
mesmo um terceiro regime de condução, com energia de ativação de
aproximadamente 0,6 eV para temperaturas intermediárias.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
96
Temperatura (K)
550
10
450
400
350
C3680 - sem diluição H2
-1
Condutividade (Ω.cm)
500
-9
10
-10
10
-11
10
-12
0,5 sccm
0,1 sccm
intrínseca
EA = 0,6 ± 5% eV
EA = 1,2 ± 5% eV
EA = 0,8 ± 5% eV
-13
10
0,0018
0,0021
0,0024
0,0027
0,0030
-1
1/T (K )
(a)
T e m p e ra tu ra (K )
10
-9
550
500
450
400
350
C 36 90H - co m d ilu içã o H 2
Condutividade (Ω.cm)
-1
1 ,0 s c c m
0 ,5 s c c m
0 ,1 s c c m
in trín s e c a
10
-1 0
10
-1 1
10
-1 2
E A = 0 ,8 0 ± 5 % e V
E A = 0 ,9 5 ± 5 % e V
E A = 0 ,1 5 ± 5 % e V
E A = 0 ,1 0 ± 5 % e V
E A = 0 ,8 ± 5 % e V
E A = 1 ,4 ± 5 % e V
-1 3
10
0 ,0 0 1 8
0 ,0 0 2 1
0 ,0 0 2 4
0 ,0 0 2 7
0 ,0 0 3 0
-1
1 /T (K )
(b)
Figura 4. 10 - Condutividade versus 1/T para amostras intrínsecas e dopadas in-situ com N2: a)
amostras tipo C3680 sem diluição em H2 e b) amostras tipo C3690H crescidas com diluição em
H 2.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
97
Apesar das características particulares exibidas pela amostra C3690H, as
quais necessitam de maiores estudos para um melhor entendimento sobre o seu
comportamento, para a amostra C3680 é observado um aumento da condutividade
que é consistente com os resultados reportados por Nakaaki e Naito [175] sobre
filmes depositados utilizando a técnica PECVD, e que podem ser atribuídos ao
aumento do nível de dopagem (incorporação do nitrogênio como impureza
substitucional) com o aumento do fluxo de N2. A curva da amostra C3680 crescida
com maior fluxo de N2 (1 sccm) não é mostrada na Figura 4. 10 devido a problemas
com os contatos elétricos.
Para verificar a incorporação de nitrogênio nos diferentes níveis de dopagem
relacionados aos fluxos estudados, espectros FTIR e análise sobre o gap óptico das
amostras foram realizados. Os resultados referentes às medidas FTIR das amostras
intrínsecas e dopadas, tipo C3680 e C3690H, são mostrados nas Figura 4. 11 a e b,
respectivamente. Como esperado, os espectros das amostras não dopadas (0% de
fluxo de N2) mostram as características típicas de um carbeto de silício amorfo
hidrogenado, ainda evidenciando diferenças em suas ordens química e estrutural.
Deste modo, todos os espectros exibem uma banda principal em 780 cm-1,
relacionada à ligação Si-C no modo stretching, em 1020 cm-1 a banda relacionada à
vibração Si-CHn. A vibração da ligação C-H stretching posiciona-se em torno de
2900 cm-1 e a banda volta de 2100 cm-1 corresponde à vibração stretching da ligação
Si-H. As amostras crescidas com diluição em H2, C3690H (Figura 4. 11b),
apresentam menor incorporação de hidrogênio e uma mais pronunciada banda Si-C,
indicando uma maior incorporação de ligações Si-C com conseqüente aumento de
sua ordem química e estrutural. Por outro lado, para ambos os tipos de amostras,
pequenas quantidades de nitrogênio em sua composição induzem a mudanças,
especialmente para a amostra menos ordenada C3680. Para maiores fluxos de N2, em
amostras depositadas sem diluição em hidrogênio, é possível observar o
aparecimento de uma pequena banda ao redor de 1000 cm-1, a qual pode ser atribuída
à vibração da ligação Si-N [175]. Também é notado que para os maiores fluxos de
nitrogênio é aumentada à vibração da ligação Si-H, acompanhada pelo decréscimo da
banda Si-C.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
98
(a) C3680 - N2 in-situ
Si-C
Si-H
Absorbância (u.a.)
C-H
Si-CHn
Si-H
1,0 sccm N2
0,5 sccm N2
0,1 sccm N2
intrínseca
3200
2800
2400
2000
1600
1200
800
400
-1
Número de onda (cm )
(b) C3690H - N 2 in-situ
Absorbância (u.a.)
1,0 sccm N 2
0,5 sccm N 2
0,1 sccm N 2
intrínseca
Si-C
Si-CH n
Si-H
C-H
3200
2800
2400
2000
1600
1200
800
400
-1
Número de onda (cm )
Figura 4. 11 - Espectro FTIR das amostras intrínsecas e dopadas in-situ com nitrogênio: (a)
amostras tipo C3680 (menor ordem estrutural) e (b) amostras tipo C3690H (maior ordem
estrutural).
Os valores de gap calculados pela técnica de extrapolação de Tauc [176] são
apresentados na Figura 4. 12 em função do fluxo de nitrogênio. Para ambos os tipos
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
99
de amostras, C3680 e C3690H, não são apreciadas mudanças significativas em seus
valores. Os resultados de FTIR e gap óptico são uma indicação que a incorporação
do nitrogênio permanece a níveis suficientemente baixos para não provocar
mudanças significativas no material.
Para concluir, neste trabalho estudamos o efeito da dopagem in-situ com o
gás N2 de filmes estequiométricos de a-SiC:H com diferentes ordens química e
estrutural, obtidos pela técnica PECVD a baixas temperaturas. Primeiramente
podemos concluir que, em ambos os tipos de materiais, maiores esforços são
necessários para obter maiores níveis de condutividade. Porém, para aplicações nas
quais são desejadas menores concentrações de dopantes, como por exemplo, na
região de canal de um transistor MOS, a dopagem in-situ com N2 apresentou níveis
de condutividades promissoras para a construção de dispositivos eletrônicos devido a
sua facilidade de processamento e o baixo custo. Contudo, para as amostras C3690H,
cujas características observadas nas medidas elétricas de condutividade versus
temperatura apresentaram dois regimes de condução que devem ser mais bem
entendido e novos estudos são necessários.
3,6
C3690H
C3680
Bandgap óptico (eV)
3,4
3,2
3,0
2,8
2,6
2,4
2,2
2,0
1,8
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Fluxo N2 (sccm)
Figura 4. 12 - Bandgap óptico das amostras intrínsecas e dopadas in-situ com nitrogênio.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
100
4.2.2 - Implantação iônica de boro (B+) e difluoreto de boro (BF2+)
O efeito da implantação com B+ e BF2+ sobre as propriedades elétricas do
a-Si0,5C0,5:C pode ser apreciado na Figura 4. 13 e Tabela 4. 2. Como podemos ver a
condutividade das amostras dopadas com boro não é muito alta, confirmando os
pobres resultados obtidos em trabalhos anteriores [93]. Por outro lado, os valores de
condutividade elétrica para amostras dopadas BF2+ são muito promissores,
alcançando valores da ordem de 10-1 (Ω.cm)-1 e apresentando uma energia de
ativação baixa (~18 meV). É importante destacar que estes níveis de condutividade
obtidos com implantação de BF2+ são muito expressivos para uma dopagem tipo-p
num semicondutor de alto gap, valores superiores aos reportados pela literatura da
dopagem de boro implantado em a-SiC:H [89]. Estes níveis de condutividade podem
ser comparados inclusive com os reportados pela literatura de dopagem por
implantação iônica tipo-p em c-SiC [177]. Até o momento tem sido um desafio à
produção de camadas tipo-p com elevada eficiência de dopagem, mesmo para o SiC
cristalino, principalmente a implantação de boro, a qual a dopagem não conduz a
resultados satisfatórios.
Temperatura (K)
550
Condutividade (Ω.cm)
-1
10
1
10
-1
10
-3
10
-5
10
-7
10
-9
500
BF 2
-11
10
-13
0,0018
400
350
300
+
Símbolo cheio - C3680
Símbolo aberto - C3690H
BF 2
B
B
10
450
+
+
+
intrínsecas
0,0021
0,0024
0,0027
0,0030
0,0033
-1
1/T (K )
Figura 4. 13 - Condutividade versus 1/T para amostras: intrínsecas (quadrado), dopadas com
B+ (triângulo) e dopadas com BF2+ (círculo).
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
101
Relembrando, na literatura do silício [99,100] a implantação com BF2+ no
lugar de B+ é utilizada para produzir lâminas rasas p+. De fato, devido a sua maior
massa, o BF2+ não apresenta os problemas normalmente associados com a
implantação de B+, como o tunelamento e a difusão/exodifusão no material. Por estas
razões nós esperamos evitar as instabilidades térmicas observadas em nossos
experimentos prévios com este elemento. Efetivamente a curva σ vs. 1/T das
amostras implantadas com BF2+ na Figura 4. 13 são bastante estáveis e reprodutíveis.
Tabela 4. 2 - Energia de ativação (EA) e gap óptico (EG) da amostras tipo C3680 e C3690H
dopadas com uma concentração de 1×1020 cm-3.
Amostra Tipo
C3680
Íon
Energia de ativação (eV)
Gap óptico (eV)
intrínseco
1,20
2,4
B+
0,20
2,3
0,25
2,1
intrínseco
1,40
3,0
B+
0,20
2,9
0,15
2,5
BF2
C3690H
BF2
+
+
Também podemos observar que, comparando com a dopagem tipo-n com
fósforo realizada previamente [178], a dopagem tipo-p com BF2+ conduz a maiores
valores de condutividade elétrica e menores valores de energia de ativação. Este fato
pode estar relacionado particularmente com a boa propriedade aceitadora do BF2+, o
qual deve ser mais bem estudado. Mas também pode ser uma conseqüência das
propriedades de baixa injeção de elétron dos nossos contatos de Al. De fato, é
conhecido da literatura do SiC cristalino que o alumínio não é um bom contato
elétrico para aplicações em materiais tipo-n, uma vez que ele introduz uma elevada
barreira para os elétrons na interface metal/semicondutor. Para SiC tipo-n, bons
contatos ôhmicos são obtidos em metais como níquel, titânio e tungstênio. Além
disso para a formação de um contato ôhmico é necessário um processo de
recozimento térmico em elevadas temperaturas (acima de 800 ºC) [179]. Por outro
lado, como o Al é uma impureza aceitadora em SiC, qualquer difusão de alumínio
sob os eletrodos pode definir uma região p+, a qual atua com um bom contato injetor
para amostras de a-SiC:H dopadas tipo-p. Assim, nos experimentos aqui descritos
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
102
nossos contatos elétricos baseados em Al provavelmente possuem uma boa
propriedade de injeção para o material dopado tipo-p, mas certamente não atua da
mesma maneira para o caso da dopagem tipo-n.
A seguir, na Figura 4. 14, mostramos o perfil de boro em função do tempo de
sputtering (pulverização) para as amostras de a-SiC:H dopadas por implantação
iônica de BF2+ e B+. A abscissa dos gráficos é o tempo de sputtering, medido em
segundos.
Profundidade (μm)
0,0
0,6
1,2
1,8
2,4
substrato
a-SiC:H
Log (Contagens/seg)
(Corning glass 7059)
4
10
+
I/I BF2
+
I/I B
3
10
interface: a-SiC:H / substrato
2
10
0
100
200
300
400
Tempo de sputtering (seg)
Figura 4. 14 - Perfil de boro das amostras dopadas por implantação iônica de BF2+ e B+.
Como vimos anteriormente, na literatura do silício a implantação de BF2+ é
utilizada em vez de B+ para produzir camadas rasas p+. De fato, devido a sua maior
massa, BF2+ não apresenta os problemas normalmente associados com a implantação
de B+, como o tunelamento do boro. Com o intuito de verificar se o efeito é
responsável pela condutividade alta em nossas amostras implantadas com BF2+, nós
medimos o perfil de distribuição de boro das implantações com BF2+ e B+ pela
técnica SIMS. Os resultados são mostrados na Figura 4. 14, onde a abscissa do
gráfico é o tempo de sputtering, medido em segundos. O perfil em profundidade
correspondente, estimado por medida de perfilometria da profundidade da cratera
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
103
formada (ver Figura 4. 15), é mostrado no eixo superior da mesma figura. A linha
tracejada em 0,6 μm indica a espessura do filme.
Como pode ser visto, a amostra implantada com BF2+ exibe uma
concentração de boro maior que a amostra implantada com B+. Esta diferença se
estende ao longo de toda espessura do filme, especialmente na superfície. Devido à
falta de um padrão apropriado para calibrar a sensibilidade do SIMS infelizmente nós
não pudemos obter os valores absolutos da concentração de boro. Então, na Figura 4.
14 mostramos que a implantação com BF2+ leva a uma concentração de boro de
aproximadamente uma ordem de grandeza maior que a obtida com a implantação de
B+. Este comportamento é provavelmente devido a efeitos de efusão induzida pelo
processo de tratamento térmico. De fato, como reportado para o silício cristalino
[180], o coeficiente de difusão do boro implantado por BF2+ é menor do que o
implantado por B+. Baseado nisto, acreditamos que em nossos filmes de a-SiC:H a
presença do flúor pode estar reduzindo a difusão de boro na etapa de recozimento
térmico, por isso obtemos uma maior concentração de boro na amostra implantada
com BF2+. Na Figura 4. 15 também podemos observar um perfil de boro para
profundidades maiores que 0,6 μm, a qual é devida à presença de boro na
composição (ver Tabela 4. 3) do substrato de vidro Corning 7059 (bária alumínio
Profundidade da cratera (m)
borosilicato).
0,0
-2,0µ
Espessura SiC = 0,6 μm
interface SiC / substrato
-4,0µ
-6,0µ
-8,0µ
Tempo de sputtering = 1800 seg
-10,0µ
-12,0µ
0,0
100,0µ
200,0µ
300,0µ
Largura (m)
(a)
400,0µ
500,0µ
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
104
(b)
Figura 4. 15 – Cratera formada pelo feixe de íons primários: (a) Medida de perfilometria da
profundidade e (b) Microscopia óptica da superfície.
Tabela 4. 3 – Composição do substrato de vidro da marca Corning tipo 7059.
Composição
SiO2
Al2O3
B2O3
BaO
As2O3
Concentração (%)
49
10
15
25
1
A alta condutividade elétrica das amostras implantadas com BF2+ também
pode estar relacionada à presença de flúor no filme. De acordo com a literatura do
silício amorfo [181,182], a incorporação de átomos de flúor pode produzir um efeito
similar ao do hidrogênio na redução da densidade de estados na banda proibida.
Matsumura et al. [183] tem reportado uma dopagem in-situ tipo-p com boro pela
adição do gás BF3 em filmes de a-Si:F, sem a adição do gás hidrogênio. Nestes
filmes os átomos de flúor atuam saturando as ligações incompletas (dangling-bonds)
e os de boro como átomos dopantes aceitadores. Baseado nisto, acreditamos que um
efeito similar possa estar ocorrendo em nossas amostras. Neste caso os átomos de
flúor, como o hidrogênio, também reduzem a densidade de estados na banda
proibida, saturando os dangling-bonds, melhorando as propriedades de transporte
eletrônico do material.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
105
Por último, a alta condutividade elétrica poderia estar relacionada aos defeitos
originados pela mudança estrutural dos filmes, induzidas pelo processo de
implantação iônica. Sobre isto, um espectro de absorção FTIR na Figura 4. 16 mostra
que o processo de implantação não introduz mudanças significativas no material,
descartando esta possibilidade.
Neste trabalho, portanto, foi estudada a dopagem elétrica tipo-p por
implantação iônica com B+ e BF2+ em a-Si0,5C0,5:H com elevada ordem química e
estrutural. Pela primeira vez na tecnologia do a-SiC:H foi utilizada a implantação de
BF2+, a qual apresentou uma condutividade no escuro de ~10-1 (Ω.cm)-1, valor
comparável aos reportados pela literatura do c-SiC. Amostras com estas
condutividades apresentam uma baixa energia de ativação (~0,15 eV), indicando
essencialmente um processo de condução não ativado termicamente.
-1
não-dopada
(Si-C) @ 800 cm
+
Absorbância (u.a.)
I/I B
+
I/I BF2
-1
Si-CHn @ 950 cm
-1
(C-H) @ 2900 cm
3200
2800
-1
(Si-H) @ 2100 cm
2400
2000
1600
1200
800
400
Número de onda (cm )
-1
Figura 4. 16 – Espectro FTIR das amostras de a-SiC:H não-dopada e dopadas por implantação
iônica com B+ e BF2+
O perfil de distribuição dos átomos dopantes de boro no a-SiC:H, foi medido
através da técnica de espectrometria de massa de íons secundários (SIMS). Além
disso, obtivemos também informações a respeito das ligações químicas presentes no
material através da espectroscopia na região do infravermelho (FTIR). De acordo
com as caracterizações realizadas, acreditamos que devido à maior concentração dos
átomos de boro associada à diminuição da densidade de defeitos (saturação dos
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
106
dangling-bonds pelos átomos de flúor) são os principais fatores responsáveis pela
maior eficiência da dopagem do a-SiC:H implantado com BF2+ com relação a
implantação com B+.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
107
4.2.3 - Difusão térmica de alumínio
Como no caso das amostras intrínsecas cristalizadas, as amostras dopadas por
difusão térmica de Al a temperaturas acima de 550 ºC também apresentam
cristalização do a-SiC:H, com a formação de cristais de 3C-SiC.
Com relação às caracterizações elétricas, primeiramente apresentamos os
resultados de medidas elétricas IxV para verificar o caráter ôhmico dos contatos
elétricos. Foram depositados 500 nm de Al por evaporação térmica com subseqüente
tratamento térmico de sinterização dos contatos, realizado a 550ºC por 1 hora. Como
podemos notar na Figura 4. 17 a corrente elétrica cresce linearmente com o aumento
da tensão. A seguir, na Figura 4. 18 apresentamos os valores de condutividade
elétrica em função da temperatura de recozimento para difusão/cristalização do
material. Podemos notar claramente o efeito da dopagem, demonstrando o aumento
da condutividade a temperatura ambiente, que cresce em torno de 11 ordens de
grandeza em relação à amostra intrínseca.
De acordo com os resultados de cristalização dos filmes de a-SiC:H,
separamos em duas fases a evolução da condutividade elétrica. A primeira ocorre
entre 350 e 500 ºC, na qual notamos um elevado aumento da condutividade em
relação à temperatura de difusão. Creditamos principalmente este aumento de
condutividade devido à maior eficiência da difusão do Al com o aumento da
temperatura e, conseqüentemente, da eficiência da dopagem, uma vez que ainda se
trata de um material amorfo. A segunda fase, acima de 500 ºC, nós associamos o
aumento da condutividade elétrica também com o aumento da eficiência da
dopagem, porém agregada ao efeito da cristalização do material, uma vez que existe
uma maior continuidade espacial para o movimento dos elétrons.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
108
C3690H - Dif.550-90
-4
8,0x10
Corrente (A)
Contatos de Al - sinterização: 550ºC por 1 h
-4
4,0x10
0,0
-4
-4,0x10
-4
-8,0x10
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Tensão (V)
Figura 4. 17 – Caracterização IxV para verificação dos contatos elétricos.
Difusão térmica de Al em SiC C3690H
0
10
Condutividade (Ω.cm)
-1
1000ºC por 2 h
-2
10
550ºC por 2 h
fase cristalina - trabalho atual
750ºC por 2 h
fase amorfa - trabalhos anteriores
-4
10
500ºC por 2 h
-6
10
450ºC por 6 h
-8
10
-10
10
350ºC por 6 h
-12
10
100
200
300
400
500
600
700
800
900 1000
Temperatura de difusão (ºC)
Figura 4. 18 - Condutividade elétrica a temperatura ambiente em função da condição de
dopagem.
Na figura a seguir apresentamos um gráfico comparando as resistividades
obtidas em nosso estudo com os dados reportados pela literatura do c-SiC utilizando
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
109
a implantação iônica (I/I) de Al. As condições de processo utilizadas pela literatura
são apresentadas na tabela abaixo. O gráfico é dado em função da temperatura de
recozimento que, em nosso caso, é utilizada para a dopagem por difusão e
cristalização e, no caso da literatura, é dada para ativação das impurezas e
recristalização. Como se pode notar foram obtidos níveis de resistividade muito
promissores, comparáveis ao da literatura do c-SiC, porém com temperaturas de
processamento consideralvelmente inferiores.
Experimentos de dopagem com Al selecionados para a
produção de baixa resistividade tipo-p em c-SiC
2
Resistividade (Ω.cm)
10
Difusão Al e cristalização a-Si0,5C0,5:H
I/I Al - literatura c-SiC
1
10
0
10
-1
10
C3690H
-2
10
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Temperatura de recozimento (ºC)
Figura 4. 19 - Resistividade em função dos valores de temperatura de processo.
Tabela 4. 4 - Condições de dopagem das amostras referentes à Figura 4. 19.
Concentração de
Al (cm-3)
2,0×1018
Temperatura de
implantação (ºC)
500
Recozimento
(ºC/min)
1800/30
Troffer et al. [96]
1,6×10
20
Ambiente
1700
Kimoto et al. [184]
▲
5,0×10
19
400
1550/10
Wirth et al. [185]
○
∆
●
1,0×1020
650
1670/12
Billon et al. [186]
1,5×1020
800
1600/15
Handy et al. [187]
20
850
1600/45
Rao et al. [188]
Legenda
▼
□
1,0×10
Referência
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
110
Como dissemos anteriormente é muito difícil produzir carbeto de silício
tipo-p com baixa resistividade devido o seu elevado nível aceitador. Além do mais,
de acordo com modelos teóricos, são necessárias concentrações acima de
2×1020 cm-3 para obter resistividades abaixo de 0,1 Ω.cm à temperatura ambiente, o
que gera a necessidade de elevadas temperaturas para ativação das impurezas e
reconstrução da estrutura cristalina. Além disso, outro problema está relacionado
com a solubilidade do Al no c-SiC, para o qual em concentrações acima de
2×1020 cm-3 tem havido problemas com a ativação das impurezas devido à
precipitação de Al.
Sabendo disso, Heera et al. [102] conseguiram obter baixos valores de
resistividade (<0,1 Ω.cm) partindo de uma lâmina de 6H-SiC (Figura 4. 20). Em seu
trabalho, a dopagem foi produzida pela combinação de altas doses (1,0 –
3,3×1016 cm-2) e múltiplas energias (50-450 keV) de implantação iônica de Al+ a
temperaturas extremamente baixas, de aproximadamente –130ºC, para a produção de
um material nanocristalino. Segundo o autor, a amorfização do material possibilita
uma incorporação maior de Al no carbeto de silício, o que consequentemente
aumenta a eficiência da dopagem. A recristalização do material foi induzida pela
implantação de 5×1015 cm-2 de Si+ a 500 ºC, com subseqüente tratamento térmico a
1500 ºC por 10 minutos.
Acreditamos que um mecanismo semelhante esteja ocorrendo com nossas
amostras, uma vez que obtivemos baixos níveis de resistividade com temperaturas de
processamento relativamente baixas. A seguir apresentamos os resultados obtidos
por Heera [102], em conjunto sobrepomos um outro gráfico com os valores de
condutividade elétrica obtidos para as amostras dopadas por difusão térmica a 550,
750 e 1000 ºC. Podemos notar que as amostras cristalizadas apresentam valores de
resistividades e os comportamentos em função da temperatura semelhantes aos
reportados por Heera et al. [102]. As vantagens do nosso processo com relação ao
processo descrito na Figura 4. 20 estão relacionadas principalmente a dois pontos: à
facilidade e ao baixo custo do nosso processo, que não exige sofisticados sistemas de
dopagem e pode ser realizado a temperaturas bem inferiores. Além disso, Heera, em
seu processo, partiu de uma lâmina de 6H-SiC que custa aproximadamente
US$ 450 (ver Tabela 2.1) e, em nosso caso, partimos de um substrato de Si
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
111
consideravelmente mais barato (~US$ 10). Dessa forma, com o exposto
anteriormente, fica evidente a maior facilidade e o menor custo da tecnologia
proposta neste trabalho.
Figura 4. 20 - Resistividade em função da temperatura. Os dados da literatura foram retirados
do trabalho de Heera et al. [102], em conjunto também são apresentados os nossos resultados de
difusão térmica. As condições de dopagem são apresentadas na tabela abaixo.
Tabela 4. 5 - Condições de dopagem das amostras referentes à Figura 4. 20.
Amostra
Al
(cm-3)
Temperatura
Implantação
(ºC)
Dose implantação
silício.
(500 keV/500 ºC)
Recozimento
(ºC)
Estrutura
L
1,5×1020
1500
Cristalina
400
-2
5,0×10 cm
1500
Cristalina
1,5×1020
-130
5,0×1015 cm-2
1500
Nanocristalina
H
5,0×10
20
400
-
1500
Cristalina
H_Si
5,0×10
20
400
5,0×10 cm
1500
Cristalina
H_IBIC
5,0×10
20
-130
Nanocristalina
X
5,0×10
400
5,0×10 cm
-
1500
20
1650
Cristalina
difusão
difusão
difusão
-
550
750
1000
Nanocristalina
Nanocristalina
Nanocristalina
L_Si
L_IBIC
-□-●-▲-
1,5×10
?
?
?
400
-
20
15
15
15
-2
-2
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
112
Os elevados valores de condutividade apresentados para amostras difundidas
e cristalizadas com Al podem ser explicados pela formação de uma banda de
impureza, devido a uma alta densidade de átomos de Al eletricamente ativos.
Podemos notar também que o material apresenta um comportamento termicamente
ativo, o que descarta a possibilidade de uma condução metálica, a qual é
independente da temperatura. De qualquer maneira, outras análises devem ser
realizadas, como exemplo, medidas de efeito Hall para comprovar o caráter tipo-p
das amostras além da determinação da concentração dopantes presente no material.
Nesta parte do trabalho, portanto, demonstramos a possibilidade de dopagem
em conjunto com um processo de cristalização de filmes de a-Si0,5C0,5:H via difusão
térmica de alumínio. Como no caso das amostras intrínsecas, o tratamento térmico
conduz à formação 3C-SiC. Cabe aqui destacar que não foi possível realizar a
caracterização elétrica nas amostras tipo C3680 devido à formação de trincas. Porém,
em amostras tipo C3690H que não apresentaram trincas foram obtidos baixos níveis
de resistividade elétrica, da mesma ordem dos materiais cristalinos. A dopagem por
difusão térmica de Al conjuntamente com um processo de cristalização é um
processo promissor de dopagem se comparado com o tradicional processo de
implantação iônica de Al em SiC. Isso se deve à grande simplicidade e baixo custo
do processo, com a obtenção de valores de resistividade muito próximos aos
reportados pela literatura utilizando o processo de dopagem por implantação iônica,
da ordem de 1 Ω.cm, entretanto com temperaturas de processamento muito
inferiores. Outro importante ponto a destacar é a inovação do processo de dopagem
em SiC, uma vez que a literatura não reporta nenhum trabalho com esta técnica de
dopagem.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
113
4.3 - Parte 3: Dispositivos
4.3.1 – Capacitores MOSiC
Para investigar o tipo de ligações químicas presentes nas camadas de óxido,
foram realizadas medidas de espectroscopia na região o infravermelho FTIR. A
Figura 4. 21 mostra o espectro FTIR das amostras dos Grupos 1, 2 e 3.
Como podem ser visto, os espectros exibem as características típicas de um
óxido de silício. O pico de absorção em 1050 cm-1, devido ao modo de vibração
stretching da ligação Si-O, é claramente visível para todas as amostras. Além deste
pico, mais outros dois picos menores também estão presentes: o primeiro, em 800810 cm-1, atribuído ao modo de vibração bending da ligação Si-O e um segundo, em
460 cm-1, relacionado ao modo de vibração rocking da ligação Si-O. Ainda é possível
notar que a amostra de oxinitreto de silício também apresenta um espectro muito
semelhante ao do óxido de silício, sugerindo que o tratamento térmico realizado para
a cristalização do SiC deve ter promovido uma oxidação destes filmes, uma vez que
estes experimentos não foram realizados em ambiente a vácuo.
-1
Si-O bending @ 810 cm
-1
Si-O stretching @ 1050 cm
-1
Absorbância (u.a.)
Si-O rocking @ 460 cm
SiC/SiO2 térmico seco
SiC/SiO2 PECVD
SiC/SiO2 térmico úmido
Si/SiO2 térmico seco (referência)
SiC/SiOXNY PECVD
500
1000
1500
2000
-1
Número de onda (cm )
Figura 4. 21 - Espectros FTIR das amostras dos Grupos 1, 2 e 3.
2500
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
114
A seguir apresentamos a caracterização elétrica das amostras, a qual se
iniciará pela amostra de referência de Si. Normalmente um capacitor convencional
possui uma estrutura vertical, ou seja, com os contatos elétricos paralelos. Porém, em
nosso caso, estamos utilizando filmes de SiC e não lâminas, portanto necessitamos
de um suporte mecânico para os filmes e, conseqüentemente, todos contatos elétricos
estão localizados na superfície superior do dispositivo.
Nesse sentido, o primeiro passo foi comparar o comportamento dos
dispositivos fabricados com a estrutura proposta com o comportamento dos
dispositivos baseados na estrutura convencional, a partir de capacitores fabricados
com lâminas de referência de Si, que é um material muito estudado e conhecido pela
literatura. Deste modo, foram fabricadas ambas as estruturas numa mesma amostra,
vertical (convencional) e horizontal (proposta para os filmes de SiC), de modo a
comparar as curvas C-V características. Na Figura 4. 22 apresentamos um esquema
das estruturas utilizadas para a caracterização elétrica.
CONTATO DE PORTA (comum p/ as estruturas)
(
d
t t
+
~
)
-
CONTATO DE BULK
(estrutura “proposta”)
+
~
-
CONTATO DE BULK
(estrutura “convencional”)
Metal – Alumínio
Óxido (~ 0,1 μm)
Substrato de Silício
Figura 4. 22 - Estrutura do capacitor MOS de Si contendo as estruturas: convencional (vertical)
e proposta (horizontal).
Na Figura 4. 23 e Tabela 4. 6 mostramos as curvas características de
capacitância em função da tensão em alta freqüência (1 MHz) e os parâmetros
extraídos das estruturas horizontal e vertical, respectivamente.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
115
90
Capacitância (pF)
80
(a)
silício - estrutura vertical
70
60
50
40
30
20
-12
-9
-6
-3
0
Tensão aplicada (V)
Capacitância (pF)
16,0
(b)
silício - estrutura horizontal
14,0
12,0
10,0
8,0
6,0
-12
-9
-6
-3
0
Tensão aplicada (V)
Figura 4. 23 - Curvas C-V a alta freqüência dos capacitores de Si para: (a) estrutura vertical e
(b) estrutura horizontal.
Tabela 4. 6 - Parâmetros elétricos dos capacitores MOS extraídos das estruturas vertical e
horizontal a partir da curva C-V a alta freqüência corrigida pela resistência série.
Capacitor
VTH
(V)
VFB
(V)
Qeff
(cm-2)
COX
(pF)
tox
(Å)
Área
calculada
(cm2)
Si vertical
-7,3
-3,6
6,18 ×1011
83,11
1250
28 ×10-4
Si horizontal
-6,7
-3,4
6,89 ×1011
80,95
1250
26 ×10-4
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
116
Como se pode observar as curvas apresentam um comportamento de um
semicondutor tipo-n praticamente idêntico. De acordo com a Tabela 4. 6 podemos
notar que os parâmetros característicos das curvas, tais como tensão de limiar (VTH),
tensão de banda plana (VFB) e densidade de cargas no óxido (Qeff) possuem valores
muito próximos, dentro de um erro experimental, o que sugere que os dispositivos
são idênticos, a não ser pelos valores de capacitância. De fato, devido à resistividade
do substrato (~3 Ω.cm), não devemos esperar que a capacitância da estrutura
horizontal seja idêntica à estrutura vertical. A maioria dos capacímetros comerciais
mede a capacitância utilizando o modelo paralelo de um capacitor MOS, por esse
motivo, se houver uma resistência não desprezível associada em série com a estrutura
(resistência série), pode-se introduzir um erro na extração dos parâmetros da curva
C-V [128]. Por isso os valores das capacitâncias são diferentes para as estruturas.
Assim, para a extração dos parâmetros elétricos de todas as estruturas
horizontais foi necessária à correção da curva C-V, a qual foi realizada pelo próprio
programa do equipamento de medida. Com base na caracterização elétrica realizada
nos capacitores de Si fabricados a partir das estruturas horizontal e vertical, podemos
observar que os resultados são em geral muito semelhantes (ver Tabela 4. 6), o que
nos habilita a caracterizar os capacitores fabricados a partir dos filmes cristalizados
de SiC com a estrutura horizontal.
Deste modo, na Figura 4. 24 e Tabela 4. 7 mostramos as curvas de
capacitância em função da tensão a alta freqüência (1 MHz) características e os
parâmetros extraídos amostras do Grupo 1, capacitores de SiC com óxido térmico
seco e úmido, respectivamente.
É importante aqui destacar que para a extração dos parâmetros característicos
das curvas C-V foram consideradas algumas constantes da literatura do 3C-SiC, tais
como a constante dielétrica: ε3C-SiC = 9,7, o número de portadores intrínsecos a
temperatura ambiente: ni = 8 cm-3 e a altura da banda proibida: EG = 2,4 eV (ver
Tabela 2. 1). Em todos os dispositivos baseados em SiC só foi possível obter a curva
em alta freqüência, devido à alta corrente de fuga dos dispositivos [128], o que
impossibilitou o cálculo da densidade de estados de interface. Outra informação
importante que pode ser obtida dos capacitores baseados em nossos filmes de SiC é
que todos apresentam um comportamento típico de um semicondutor tipo-p.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
117
Lembrando que estes dispositivos consistem de uma estrutura formada SiC
“intrínseco” depositado sobre um substrato de Si tipo-n. Conseqüentemente, o
comportamento tipo-p só pode ser devido ao filme de SiC, o que indica que nossos
filmes intrínsecos possuem uma dopagem não intencional tipo-p.
Através da Tabela 4. 7 vemos um deslocamento na tensão de banda plana,
VFB, que é devido à quantidade de cargas efetivas presente no óxido (Qeff), da ordem
de 1012 cm-2.
Capacitância (pF)
30,0
SiC - oxidação seca
(a)
25,0
20,0
15,0
inversão - acumulação
acumulação - inversão
10,0
5,0
-50
-40
-30
-20
-10
Tensão aplicada (V)
SiC - oxidação úmida
Capacitância (pF)
60
(b)
50
40
inversão - acumulação
acumulação - inversão
30
-25
-20
-15
-10
-5
Tensão aplicada (V)
Figura 4. 24 - Curvas C-V a alta freqüência dos capacitores de SiC com oxidação: (a) térmica
seca e (b) térmica úmida.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
118
Tabela 4. 7 - Parâmetros elétricos extraídos a partir da curva C-V a alta freqüência dos
capacitores MOS de SiC oxidados termicamente.
Capacitor
WDMAX
(nm)
NA
(cm-3)
VFB
(V)
COX
(pF)
Qeff
(cm-2)
tox
(Å)
Área
Calculada
(cm2)
SiC/Seco
816
6,8×1015
-24,7
30
3,14×1012
1584
26×10-4
SiC/Úmido
91
2,5×1016
-15,8
60
5,2×1012
612
27×10-4
Na Figura 4. 25 e Tabela 4. 8 mostramos as curvas de capacitância em função
da tensão a alta freqüência (1 MHz) características e os parâmetros extraídos
amostras do Grupo 2, capacitores de SiC com óxido de silício e oxinitreto de silício
depositados por PECVD, respectivamente. Podemos notar que para estes dispositivos
também foram encontradas cargas efetivas presentes no óxido (Qeff) da ordem de
1012 cm-2, da mesma ordem de grandeza reportada pela literatura para filmes
isolantes depositados em SiC [103,118]. Podemos notar que para ambos os casos,
quando a estrutura está originalmente em acumulação e a rampa de tensão é aplicada
à porta, a capacitância entra em depleção profunda. Como o carbeto de silício possui
um alto gap de energia (~ 2,4 eV), a concentração de portadores intrínsecos é muito
menor que para o silício, por exemplo (da ordem de 8 cm-3 para o 3C-SiC), o qual
produz uma taxa de geração e recombinação de portadores muito pequena comparada
com o Si. Tem sido comum observar o fenômeno de depleção profunda em
dispositivos MOSiC, principalmente para dispositivos do tipo-p [189,190].
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
119
SiC/SiO2 PECVD
Capacitância (pF)
25,0
(a)
20,0
15,0
10,0
inversão - acumulação
acumulação - inversão
-25
-20
-15
-10
-5
0
Tensão aplicada (V)
32,0
Capacitância (pF)
SiC/SiOXNY PECVD
(b)
28,0
24,0
20,0
16,0
inversão - acumulação
acumulação - inversão
12,0
-20
-16
-12
-8
-4
0
Tensão aplicada (V)
Figura 4. 25 - Curvas C-V a alta freqüência dos capacitores de SiC com isolantes depositados
por PECVD: (a) óxido de silício e (b) oxinitreto de silício.
Tabela 4. 8 - Parâmetros elétricos extraídos a partir da curva C-V a alta freqüência dos
capacitores MOS de SiC com isolantes depositados por PECVD.
Capacitor
WDMAX
(nm)
NA
(cm-3)
VFB
(V)
COX
(pF)
Qeff
(cm-2)
tox
(Å)
Área
calculada
(cm2)
SiC/SiO2
559
8,2×1015
-15,6
26
1,31×1012
2260
25×10-4
SiC/SiOXNY
91
1,1×1016
-13,3
29
1,77×1012
1390
24×10-4
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
120
Para a caracterização da qualidade dos isolantes também foram feitas medidas
de corrente em função da tensão para obter o valor de campo elétrico de ruptura, EB.
Os resultados de EB são apresentados na Figura 4. 26. Para todos os capacitores
foram obtidos baixos valores de campos de ruptura (0,5-1,8 MV/cm), fenômeno
conhecido como ruptura precoce [128], resultado este que é normalmente atribuído à
baixa qualidade do óxido. No caso das amostras do Grupo 2, as quais o isolante foi
depositado por PECVD, foram obtidos os valores mais baixos (menores que 1
MV/cm). Uma hipótese para este fato é que no caso das amostras do Grupo 2 o
processo de cristalização dos filmes de SiC ocorreu após a deposição dos isolantes, o
que pode ter prejudicado a qualidade do isolante. Por outro lado, para as amostras do
Grupo 1 (oxidadas termicamente) também apresentaram valores baixos de EB, porém
com níveis comparáveis aos reportados pela literatura do 3C-SiC monocristalino (ver
5,0
-1
Densidade de corrente, J (A cm )
Tabela 3. 5).
4,5
térmico seco
térmico úmido
SiO2 PECVD
SiOXNY PECVD
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0,0
400,0k
800,0k
1,2M
1,6M
2,0M
-1
EB (V cm )
Figura 4. 26 - Campo elétrico de ruptura, EB, em função das amostras dos Grupos 1 e 2.
Assim, nesta parte do trabalho demonstramos a viabilidade de fabricação de
capacitores MOSiC baseados em filmes cristalizados de SiC obtidos por PECVD a
baixas temperaturas. A oxidação térmica destes filmes resultou na formação de um
típico óxido de silício, com uma taxa de crescimento superior ao dos óxidos
crescidos, sob mesmas condições, em substratos de silício cristalino (contrário do
observado em oxidação de SiC monocristalino), sugerindo que estes filmes de SiC
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
121
cristalizados devem apresentar grande quantidade de defeitos estruturais. As
propriedades
elétricas
dos
dispositivos
fabricados
com
óxidos
crescidos
termicamente e isolantes depositados por PECVD demonstraram que os filmes de
SiC possuem um comportamento típico de um semicondutor tipo-p. Para todos os
capacitores foram obtidos baixos valores de campos de ruptura (0,5-1,8 MV/cm),
porém, no caso dos oxidados termicamente, com valores comparáveis aos reportados
pela literatura do 3C-SiC. As cargas efetivas presentes no óxido são da mesma ordem
de grandeza reportado pela literatura do SiC, de 1012 cm-2.
É importante destacar que estes são resultados preliminares e ainda
necessitam de um estudo mais aprofundado, bem como um aperfeiçoamento dos
processos de fabricação que também deve ser realizado. Entretanto, embora estes
resultados ainda sejam preliminares e apresentem características inferiores aos
reportados pela literatura do SiC monocristalino, demonstram ser promissores por se
tratar de filmes que foram obtidos a baixas temperaturas e cristalizados
posteriormente.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
122
4.3.2 – Heterojunções SiC/Si
De acordo com os resultados obtidos no capítulo anterior (capacitores
MOSiC), foi observado um comportamento tipo-p em nossos filmes de SiC obtidos
por PECVD, portanto, para a caracterização das heterojunções, nós assumimos a
formação de um heterodiodo de SiC tipo-p/Si tipo-n, uma vez que a dopagem tipo-n
do substrato de Si era previamente conhecida.
A partir disso, analisamos as curvas I-V características das amostras comodepositadas e recozidas termicamente (550, 750 e 1000 ºC). A Figura 4. 27(a-d)
mostra o esquema da caracterização elétrica e a dependência I-V com a temperatura.
A
Substrato Silício
Filme SiC PECVD
Alumínio
Esquema da caracterização elétrica I-V das heterojunções SiC/Si.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
123
2
(a) como-depositada
2
Densidade de corrente (A/cm )
10
0
10
-2
10
27 ºC
50 ºC
100 ºC
150 ºC
200 ºC
-4
10
-6
10
-1
0
1
2
3
Tensão aplicada (V)
2
Densidade de corrente (A/cm )
0
10
(b) recozida a 550 ºC
-2
10
-4
10
27 ºC
50 ºC
100 ºC
150 ºC
200 ºC
-6
10
-8
10
-1
0
1
Tensão aplicada (V)
2
3
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
1
(c) recozida a 750 ºC
2
Densidade de corrente (A/cm )
10
124
-1
10
27 ºC
50 ºC
100 ºC
150 ºC
200 ºC
-3
10
-5
10
-1
0
1
2
3
2
Densidade de corrente (A/cm )
Tensão aplicada (V)
2
10
(d) recozida a 1000 ºC
1
10
0
10
-1
10
27 ºC
50 ºC
100 ºC
150 ºC
200 ºC
-2
10
-3
10
-4
10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
Tensão aplicada (V)
Figura 4. 27 – Esquema da medida e curvas I-V características das heterojunções PECVD SiC
tipo-p/Si
tipo-n
medidas
a
diferentes
temperaturas:
(a)
como-depositada
(b) recozida a 550 ºC, (c) 750 ºC e (d) 1000 ºC.
A Figura 4. 27 mostra as diferenças entre as amostras como-depositada e
amostras recozidas, principalmente com relação às amostras tratadas termicamente a
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
125
750 e 1000 ºC. Como pode ser visto, a amostra como-depositada se comporta como
um diodo típico, com uma densidade de corrente reversa relativamente baixa. Por
outro lado, para amostras recozidas, podemos notar que a densidade de corrente
reversa aumenta de acordo com aumento da temperatura de recozimento térmico.
Este comportamento é um indicativo de que pode estar ocorrendo um aumento da
densidade de defeitos na heterointerface SiC/Si em função do aumento da
temperatura de processo, uma vez que o recozimento provoca a cristalização do
material (ver capítulo cristalização). Estes defeitos podem atuar como centros de
geração e recombinação para elétrons e lacunas, limitando o tempo de vida e a
mobilidade [194]. Como resultado, podemos ver a obtenção de dispositivos com
propriedades eletrônicas muito pobres, principalmente para os tratados a 750 e
1000 ºC, que efetivamente apresentam uma fração cristalina de SiC apreciável. Na
Figura 4. 28 mostramos um gráfico IxV em escala linear para a amostra tratada a
1000 ºC (com maior fração cristalina) que, como se pode notar, apresenta um
comportamento típico de um resistor, com a corrente crescendo praticamente
linearmente com a tensão aplicada.
0,02
recozida a 1000 ºC
Corrente (A)
0,01
0,00
-0,01
-0,02
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
Tensão aplicada (V)
Figura 4. 28 - Curva I-V característica em escala linear das heterojunções SiC tipo-p/Si tipo-n
medidas a temperatura ambiente para as amostras como-depositada e recozidas a 550, 750 e
1000 ºC.
Levando em conta estas características, separamos a análise das amostras em
dois grupos diferentes: amostras com densidade moderada de corrente reversa
(como-depositada e recozida a 550 ºC) e amostras com densidade alta de corrente
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
126
reversa (recozida a 750 e 1000 ºC). A seguir analisamos o mecanismo de transporte
dominando para cada amostra e sua dependência com a temperatura.
- Amostras como-depositada e recozida a 550 ºC
De acordo com os modelos de retificação de junção, a relação entre a
densidade de corrente J e a tensão aplicada é expressa por [194]:
(
)
J (V , T ) = J 0 (T ). e A(T ).V − 1
onde J0 é a densidade de corrente de saturação, a qual é extraída do gráfico IxV em
escala logarítmica a partir da extrapolação da região linear até a tensão igual a zero
volt, e A é um coeficiente que normalmente depende da temperatura T. As expressões
particulares para J0 e A dependem do mecanismo que domina a corrente. Um resumo
dos mecanismos básicos de condução [194] é apresentado na Tabela 4. 9.
Tabela 4. 9 - Processos de condução básicos. EG é o gap de energia, k é a constante de
Boltzmann, T é a temperatura absoluta, η é o fator de idealidade (obtido a partir da inclinação
de região linear de corrente), EA é a energia de ativação e ΦB é a barreira de energia.
Mecanismo de
condução
Difusão
Recombinação
Tunelamento
Emissão
Η
A
J0
η=1
η≤2
η ≠ constante
η=1
A = q/kT
A = q/ ηkT
A = constante
A = q/kT
J0 α exp(-EG/kT)
J0 α exp(-EG/2kT)
J0 α exp(-EA/kT)
J0 α [exp(-ΦB/kT)]kT3/2
Então, como um primeiro passo para elucidar qual mecanismo de corrente é
dominante, a Figura 4. 29 mostra a dependência do coeficiente de temperatura A para
as amostras como-depositada e recozida a 550 ºC.
Para ambas amostras o parâmetro A tem uma dependência bastante linear com
1000/T, contudo diminui como o aumento de temperatura para amostra comodepositada. Do gráfico de log J-V (Figura 4. 27a e b), para tensões menores que
0,5 V foram derivados os valores do fator de idealidade. Para a amostra comodepositada o valor de η encontrado é quase que independente da temperatura, de
aproximadamente η = 1,6 ± 0,1. Estes resultados indicam que o mecanismo de
transporte de difusão-recombinação é dominante nesta amostra. Por outro lado, para
amostra recozida a 550 ºC, a origem da corrente é diferente. O fator de idealidade
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
127
demonstra para ser dependente da temperatura (a baixas temperaturas (~27 ºC) o
valor é de η = 1,6 ± 0,1 e cresce como o aumento de temperatura, chegando a um
valor de η = 3,3 ± 0,2 para ~200 ºC) sugerindo que o mecanismo de transporte por
tunelamento é dominante neste caso.
28
como depositada
recozida a 550 ºC
24
-1
A(V )
20
16
12
8
4
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
-1
1000/T (K )
Figura 4. 29 - Dependência da temperatura com o termo pré-exponencial A para as amostras
como-depositada (círculos) e recozida a 550 ºC (quadrados).
Com intuito de confirmar o mecanismo de transporte dominante nesta região,
foi estudada a dependência da J0 com a temperatura. A Figura 4. 30 mostra a
dependência densidade de corrente de saturação J0 em função de 1/kT para ambas as
heteroestruturas. Como pode ser visto, J0 depende exponencialmente de T e dá para
uma energia de ativação EA = 1,08 eV para amostras como-depositadas. Podemos
notar que o valor da energia de ativação desta amostra é muito próximo do valor do
gap de energia do silício cristalino (~1,12 eV) e confirma a indicação prévia que o
mecanismo de condução principal é difusão-recombinação (ver Tabela 4. 9). O
mesmo mecanismo de condução foi achado em heteroestruturas de SiC/c-Si por
outros autores [191,192].
2
Dens. corrente de saturação J0 (A/cm )
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
128
-2
10
-3
10
-4
10
EA = 1,08 eV
-5
10
-6
10
EA = 1,25 eV
-7
10
como depositada
recozida a 550 ºC
-8
10
-9
10
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
-1
1/KT (eV )
Figura 4. 30 - Densidade de corrente de saturação, J0, em função da temperatura para as
amostras como-depositada e recozida a 550 ºC.
Para a amostra recozida a 550 ºC, o gráfico de log (J0) versus 1/kT também é
linear e dá uma energia de ativação EA = 1,25 eV. O valor experimental da energia
de ativação, EA = 1,25 eV, é maior que EF-EV obtidos de medidas de condutividade
da dopagem tipo-p de nossos a-SiC:H [93]. Assim, o transporte de corrente nesta
região pode ser devido ao multitunelamento de elétrons da banda de condução do Si
para estados localizados no gap de energia do a-SiC:H em ET = EV + 1,25 eV e
subseqüente emissão destes elétrons de ET para a banda de condução do a-SiC:H
recozido a 550 ºC.
- Amostras recozidas a 750 e 1000 ºC
Nesta seção nós analisaremos as amostras com densidade alta de corrente
reversa. Como pode ser visto na Figura 4. 27(c) e (d), as amostras recozidas a 750 e
1000 ºC não apresentam um comportamento típico de um diodo retificante, mas sim
de um resistor, no qual a corrente aumenta praticamente de forma linear em função
do aumento da tensão aplicada (Figura 4. 28).
Como já dissemos anteriormente, podemos notar que a densidade de corrente
reversa aumenta com o aumento da temperatura do tratamento térmico, e que pode
ser associada a um aumento da densidade de defeitos presentes na heterointerface
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
129
devido à cristalização do material. A elevada diferença entre as constantes de rede
(20%) e dos coeficientes de expansão térmica (8%) entre c-SiC/c-Si, provoca um
stress residual e uma alta densidade de defeitos na heterointerface [193], os quais
atuam como centros de geração e recombinação para elétrons e lacunas, limitando o
tempo de vida e a mobilidade. Uma recombinação muito rápida na interface implica
que haverá uma retificação muito baixa, ou até mesmo nenhuma retificação [194].
Esta é a provável causa do baixo nível de retificação dos dispositivos que são
cristalizados, entretanto um estudo mais aprofundado ainda deve ser realizado.
- Medidas C-V características
A existência da uma região de depleção nas vizinhanças da heterojunção
SiC/Si pode ser confirmada pela medida C-V. A Figura 4. 31 mostra as curva 1/C2 -V
característica, medidas a temperatura ambiente polarizando reversamente a
heterojunção SiC como-depositado/Si. Como podemos ver a capacitância da junção
decresce com o aumento da tensão reversa, apresentando uma relação linear 1/C2 -V
(a qual indicada uma heterojunção abrupta [194]). Este resultado indica que a
camada de depleção é ampliada na redondeza da interface da heterojunção com o
aumento da tensão reversa, justamente como numa junção de p-n convencional.
Em uma heterojunção SiC tipo-p/Si tipo-n, a capacitância diferencial como
uma função da tensão aplicada é determinada pela relação da capacitância de junção
por unidade de área:
1/ 2
⎡ qε n ε p N n N p ⎤
−1 / 2
C= ⎢
⎥ .(VD − V ) ,
⎣⎢ 2(ε n N n + ε p N p ⎦⎥
onde Nn e Np são as concentrações de doadores e aceitadores, e εn e εp são as
constantes dielétricas dos semicondutores tipo-n e p respectivamente, Vbi é o
potencial interno, V a tensão aplicada e q a carga eletrônica.
Considerando a constante dielétrica do 3C-SiC de 9,7 e a concentração de
doadores do Si de aproximadamente 2,2 ×1015 cm-3, estimada a partir da resistividade
da lâmina de Si tipo-n (3 Ω cm), a concentração de aceitadores do SiC pode ser
estimada utilizando a relação anterior. Dessa maneira, foi então encontrada uma
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
130
concentração de aceitadores de aproximadamente 8,5 ×1015 cm-3 no SiC comodepositado.
No caso das amostras recozidas termicamente (550, 750, e 1000 ºC durante 2
horas) foram obtidos valores de potencial interno muito altos (acima de 2 eV),
indicando a presença de uma alta densidade de estados na interface SiC/Si [195,196].
22
5x10
como depositada
22
22
3x10
2
-2
1/C (F )
4x10
VD ~ 0,6 V
22
2x10
22
1x10
0
-2,1 -1,8 -1,5 -1,2 -0,9 -0,6 -0,3
0,0
0,3
0,6
0,9
Tensão aplicada (V)
Figura 4. 31 - Curva de Capacitância-voltagem característica da amostra como-depositada.
Concluindo, como podemos notar, heterodiodos formados por SiC tipo-p,
amorfo e tratado termicamente, sobre substratos de Si tipo-n foram fabricados e
caracterizados eletricamente. As curvas I-V mostraram boas propriedades
retificadoras para as amostras como-depositada e tratada termicamente a 550 ºC.
Diferentes mecanismos de transporte foram encontrados como origem da corrente.
Para a amostra como-depositada o mecanismo de transporte dominante deve ser o de
difusão-recombinação, enquanto que para a recozida em 550 ºC o mecanismo de
transporte por tunelamento deve ser o dominante. No caso das amostras recozidas a
750 e 1000 ºC foi observada uma elevada densidade de corrente reversa, a qual foi
sugerida que poderia ser associada a um aumento dos defeitos na heterointerface
SiC/Si como uma função do processo de cristalização, porém novos estudos ainda
devem ser realizados. A partir de medidas C-V, foi encontrado para amostra comodepositada uma concentração de aceitadores de Np = 8,5×10-15 cm-3, e um potencial
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
131
interno de Vbi = 0,6 V. No caso das amostras recozidas (550, 750, e 1000 ºC durante
2 horas) não foi possível obter este parâmetros devido provavelmente à presença de
defeitos na heterointerface SiC/Si.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
132
4.3.3 – TFTs de SiC
Na Figura 4. 32 apresentamos um esquema da caracterização elétrica dos
transistores de a-SiC:H em conjunto com as curvas de saída de um TFT com canal de
20 µm de largura e 300 µm de comprimento. O gráfico mostra a corrente de dreno
IDS como uma função da tensão aplicada entre dreno e fonte VDS, para diferentes
tensões VG aplicadas na porta. Como podemos ver, quando aplicamos uma tensão
VG<0 a corrente tende a diminuir, enquanto para VG>0 a corrente de dreno cresce até
aproximadamente 12 nA para VG=14V (com VDS=40 V).
Fonte
Porta
Dreno
VG
VDS
Substrato: Corning 7059
a-SiC:H dopado tipo-n
Filme de a-SiC:H
Isolante
Alumínio
Esquema da caracterização elétrica dos transistores.
Corrente de dreno, IDS (A)
12,0n
VG = 14 V
VG = 7 V
VG = 0 V
VG = -7 V
VG = -14 V
VG = -21 V
VG = -28 V
10,0n
8,0n
6,0n
L = 300 μm
C = 20 μm
4,0n
2,0n
0,0
-2,0n
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Voltagem de dreno, VDS (V)
Figura 4. 32 – Curvas de saída de um TFT de a-SiC:H de dimensões L = 20 µm e C = 300 µm.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
133
É importante notar na figura anterior que o comportamento da corrente IDS em
função de VDS é muito similar para os diferentes valores de VG, apresentando um
lento crescimento da corrente com VDS, diferentemente do que se deve esperar de
uma curva típica de um transistor, na qual a variação de corrente é abrupta com VDS.
Isto pode ser um indicativo de que o aumento de corrente seja dado pela soma de
uma corrente de fuga que atravessa o filme isolante de oxinitreto de silício. De fato,
realizando testes (fixando VDS = 0 V, variando o valor de VG e medindo IDS),
verificamos que o valor da corrente de fuga no filme isolante é da ordem da corrente
apresentada pelo dispositivo.
Na Figura 4. 33 mostramos as curvas de transferência dos dispositivos. Como
se pode ver não existe um comportamento característico de um transistor. Se
medirmos IDS ao fazer as medida de IDS vs. VDS, vemos que por está passando muita
corrente IG. Este comportamento é típico de um filme isolante muito fino que
apresenta uma alta corrente de fuga [161].
Corrente de dreno, IDS (A)
1,0n
L = 300 μm
C = 20 μm
0,0
VDS = 0 V
VDS = 0,1 V
VDS = 10 V
-1,0n
-30
-20
-10
0
10
20
30
Voltagem de Porta, VGS (V)
Figura 4. 33 – Curvas de transferência de um TFT de a-SiC:H de dimensões L = 20 µm e
C = 300 µm.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
134
Como una tentativa de minimizar as grandes correntes de fuga através do
óxido de porta, nós fabricamos novos dispositivos depositando filmes de SiOxNy com
espessura maior, de 250 nm.
Portanto, o novo processo de fabricação se segue:
1. Limpeza química do substrato;
2. Deposição de a-SiC:H intrínseco (500 nm) sobre corning 7059;
3. Deposição de SiO2 PECVD (500 nm) (máscara para implantação);
4. Fotolitografia M1 e corrosão do SiO2 para definir fonte e dreno;
5. Implantação iônica tipo-n com fósforo (concentração: 1×1021 cm-3);
6. Tratamento térmico para ativar as impurezas implantadas (550 ºC por 2
horas);
7. Remoção total do SiO2;
8. Limpeza química;
9. Deposição do filme isolante de SiOxNy por PECVD (250 nm);
10. Fotolitografia M2 e corrosão do isolante para definir os contatos de fonte
e dreno;
11. Fotolitografia M3, lift-off e metalização com alumínio e
12. Tratamento térmico a 350 ºC por 30 min para sinterização dos contatos
elétricos.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
135
Corrente de dreno, IDS(A)
60,0p
VG= 10 V
VG = 8 V
VG = 6 V
VG = 4 V
VG = 2 V
40,0p
L = 20 μm
C = 300 μm
20,0p
0,0
-20,0p
-10
0
10
20
30
40
Voltagem de dreno, VDS(V)
Figura 4. 34 – Curvas de saída de um TFT de a-SiC:H com um filme isolante de espessura de
250 nm.
Na Figura 4. 34 apresentamos as curvas de saída de um TFT de a-SiC:H
fabricado com o filme isolante de espessura de 250 nm. Nesta figura podemos ver
que a corrente de dreno também tende a decrescer com o aumento da tensão aplicada
a porta, além do mais todas as curvas possuem valores de corrente IDS muito baixos
(da ordem de pA) devido à maior espessura do filme isolante. Além disso, também
vemos que as curvas estão muito próximas. Este comportamento é um indicativo da
existência de uma elevada resistência séria, o que deve ser típico do a-SiC:H, que é
um semicondutor muito resistivo.
Com o intuito de tentar diminuir esta resistência série, foi realizado um teste
no qual o dispositivo foi aquecido até 80 ºC e media-se a sua curva de saída a
diferentes temperaturas. Se a resistência série realmente diminuísse a corrente de
origem deveria aumentar mais rapidamente, separando um pouco mais as curvas.
Porém, o que foi notado é que esta faixa de temperatura não foi suficiente para
promover um aumento de corrente.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
136
- Simulação dos dispositivos
Desde alguns anos atrás, o Grupo de Novos Materiais e Dispositivos trabalha
em colaboração com a professora Dra. Magali Estrada del Cueto e seu grupo, do
Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del Instituto Politécnico Nacional
(CINVESTAV), México, D.F., na obtenção e caracterização de TFTs de silício
amorfo a-Si:H. O grupo possui grande experiência na fabricação, caracterização e
modelamento de dispositivos baseados em semicondutores amorfos, especialmente
no caso de silício amorfo. Assim, com esta colaboração, foram analisadas por
simulação as curvas esperadas de transferência e de saída características dos TFTs de
a-SiC:H para diferentes distribuições de estados localizados. Esta simulação foi feita
no simulador ATLAS, da SILVACO International, licenciado pelo centro de
pesquisa CINVESTAV.
Estrutura do dispositivo e parâmetros de entrada
Como é sabido, a presença de estados localizados nas caudas e no meio da
banda proibida determinam fortemente as características dos dispositivos baseados
em semicondutores amorfos. Para o a-SiC:H, tem sido reportado que a densidade dos
estados localizados depende da concentração de carbono no filme. Aumentando a
concentração acima de 0,5 é produzido um aumento excessivo da densidade de
estados e, conseqüentemente, um filme de baixa qualidade do ponto de vista elétrico
[197]. Entretanto, a distribuição dos estados localizados tem sido pouco estudada e
não é bem compreendida. Por esta razão, consideraremos a presença de ambos
estados, nas caudas e profundos no meio da banda, como tendo uma dependência
exponencial e uma energia de ativação. Partiu-se de uma distribuição de estados
localizados baseada num modelo para o silício amorfo hidrogenado [198] com
valores de banda proibida do a-SiC:H tipo C3690H (2,9 eV) e mobilidade de banda
(µ = 0,01 cm2/Vs), dessa maneira se analisou a influência da distribuição e a
densidade de estados para TFTs de a-SiC:H. A estrutura simulada é apresentada na
figura abaixo.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
137
Figura 4. 35 - Estrutura do TFT simulado.
Resultados
A Figura 4. 36 mostra a comparação entre as curvas de transferência para um
TFT com dimensões L = 10 µm e C = 110 µm e de espessura do a-SiC:H intrínseco
de 0,1 µm, correspondentes a diferentes densidades e distribuições de estados
localizados na banda proibida. Os parâmetros incluídos em cada simulação são
apresentados na tabela a seguir.
Nas simulações apresentadas na Tabela 4.10 podemos notar que apenas para a
densidade de estados de 1×1017 cm-3eV-1 (simulações 3 e 5) foi obtido uma curva de
transferência típica de um transistor, na qual se observa um considerável aumento de
corrente IDS com o aumento da tensão VG, para um VDS constante. Para densidade de
estados acima deste valor verificamos não é possível formar um canal sob a porta dos
dispositivos.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
138
Tabela 4. 10 – Parâmetros utilizados na simulação do TFT de a-SiC:H.
1
Densidade de estados
(cm-3eV-1)
5×1018
2
5×1018
423
10
tipo-n
3
1×1017
300
10
tipo-n
4
1×1018
300
10
tipo-p
5
1×1017
300
10
tipo-p
6
1×1018
300
10
tipo-n
Simulação
Temperatura (K)
VDS (V)
300
10
Caráter da
distribuição
tipo-n
1
2
3
4
5
6
Corrente de dreno, IDS (A)
-12
10
-15
10
-18
10
VDS constante
0
4
8
Tensão de porta, VG (V)
1 - Densidade de estados de 5×1018 cm-3eV-1 (T = 300K e tipo-n)
2 - Densidade de estados de 5×1018 cm-3eV-1 (T = 423K e tipo-n)
Legenda:
3 - Densidade de estados de 1×1017 cm-3eV-1 (T = 300K e tipo-p)
4 - Densidade de estados de 1×1018 cm-3eV-1 (T = 300K e tipo-p)
5 - Densidade de estados de 1×1017 cm-3eV-1 (T = 300K e tipo-n)
6 - Densidade de estados de 1×1018 cm-3eV-1 (T = 300K e tipo-n)
Figura 4. 36 – Comparação entre as curvas de transferência simuladas para diferentes
densidades de estados localizados na banda proibida de um TFT de a-SiC:H.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
139
Estes resultados sugerem que em nosso caso, na fabricação e caracterização
experimental dos nossos TFT, possa estar ocorrendo algo semelhante. Nosso material
deve possuir uma elevada densidade de estados em sua banda proibida, a qual não
permite a formação de um canal devido à alta taxa de recombinações causadas pela
excessiva densidade de defeitos presente no filme.
Uma maneira tentar resolver este problema seria promover a redução da
densidade de estados no a-SiC:H, que pode ser obtida pela cristalização do material.
Como o processo de cristalização dos filmes envolve uma etapa de recozimento
térmico a temperatura de aproximadamente 1000 ºC, não pudemos cristalizar os
dispositivos já fabricados, uma vez que os mesmos foram depositdos sobre substratos
de vidro. Deste modo, seria necessário à utilização de outros substratos, que
suportem esta temperatura de processamento, como por exemplo, lâminas de quartzo.
Contudo, nesta parte do trabalho projetamos, fabricamos, simulamos e
caracterizamos transistores de filme finos de a-SiC:H obtidos por PECVD a baixas
temperaturas. A partir das caracterizações elétricas notamos que os dispositivos não
funcionaram como esperado, não apresentando um bom comportamento para um
TFT. Os dispositivos apresentavam elevadas correntes de através do filme isolante e
possuíam altas resistências de canal. Com o intuito de compreender o que estava
ocorrendo, foi realizado um estudo de simulação destes dispositivos. Foi observado
que a elevada densidade de estados presente em sua banda proibida deve ser a
principal causa do mau funcionamento dos dispositivos. É importante destacar que
estes são resultados preliminares e ainda necessitam de um estudo mais aprofundado,
bem como um aperfeiçoamento dos processos de fabricação que também deve ser
realizada (por exemplo, a fabricação de TFTs de SiC policristalinos). Devido às
interessantes propriedades físicas do carbeto de silício, em conjunto com a
possibilidade de fabricação e modelamento destes dispositivos, é pertinente o
aprofundamento deste estudo por oferecer um campo de pesquisa muito interessante
para sua aplicação na eletrônica de baixo custo.
Capítulo 5 – Conclusões
140
CAPÍTULO 5 – CONCLUSÕES
O objetivo deste projeto foi estudar a viabilidade de fabricar dispositivos
semicondutores baseados em filmes de carbeto de silício estequiométrico
(a-Si0,5C0,5:H) obtidos por PECVD, material que tem sido bastante estudado pelo
Grupo de Novos Materiais e Dispositivos e que ainda não havia sido testado em
dispositivos eletrônicos. Assim sendo, a proposta do projeto envolveu a realização de
uma série de trabalhos que permitiram avaliar as potencialidades do a-SiC:H PECVD
na contrução de dispositivos semicondutores básicos, e não a fabricação e o
aperfeiçoamento de um tipo específico de dispositivo.
Nesse sentido, a metodologia adotada envolveu as seguintes atividades:
1. Aprimoramento dos processos de dopagem: Na dopagem tipo-n nós
estudamos o processo de dopagem in-situ com nitrogênio (durante o
crescimento dos filmes). Os resultados mostraram que, enquanto pequenos
fluxos de N2 (menores que 1 sccm) adicionados à mistura gasosa induzem um
pequeno
aumento
na
condutividade
elétrica
dos
filmes
(para
aproximadamente 10-9 (Ω.cm)-1), maiores fluxos levam à formação de ligas
nitrogenadas. Assim, embora a obtenção de maiores condutividades elétricas
exija novos estudos, os resultados demonstraram que este é um caminho
promissor, que tem como principal vantagem à facilidade de processamento,
já que os filmes dopados são obtidos diretamente no reator PECVD.
Com relação à dopagem tipo-p aperfeiçoamos os processos cujo
estudo havia sido iniciado anteriormente e precisavam ser melhorados. Nesse
sentido estudamos a implantação de BF2+ ao invés de B+, obtendo resultados
muito promissores. De fato, a condutividade no escuro de filmes dopados
com 1×1020 cm-3 foi da ordem de 10-1 (Ω.cm)-1. Numa segunda abordagem,
também estudamos a dopagem tipo-p por difusão térmica de alumínio, com a
qual foram obtidas condutividades da ordem de 1 (Ω.cm)-1 em processos de
difusão realizados a 1000 ºC. Estabelecemos, portanto, dois métodos para
obter a dopagem tipo-p, utilizando boro e alumínio como impurezas, obtendo
Capítulo 5 – Conclusões
141
em ambos os casos valores de condutividade elétrica comparáveis aos
reportados pela literatura do c-SiC.
2. Cristalização e corrosão dos filmes: Objetivando investigar a cristalização
dos filmes finos de a-Si0,5C0,5:H estudamos as variações induzidas nas
propriedades do material por tratamentos térmicos a altas temperaturas. Os
resultados destas pesquisas mostraram evidências de cristalização do SiC para
temperaturas acima de 750 ºC, com a formação de cristais de carbeto de
silício cúbico (3C-SiC). Ainda, com o intuito de comprovar a qualidade
desses filmes e sua aplicabilidade na fabricação de dispositivos, estudamos a
corrosão por plasma dos filmes como-depositados e cristalizados, onde
pudemos observar uma forte influência do grau de cristalinidade dos filmes
sobre a taxa de corrosão. De fato, o recozimento térmico promove a efusão de
hidrogênio e uma compactação dos filmes, promovendo um aumento da
fração cristalina e uma redução da taxa de corrosão. Assim, amostras
recozidas a 1000 ºC apresentam taxas de corrosão semelhantes às reportadas
pela literatura do SiC cúbico cristalino.
3. Oxidação e fabricação de capacitores MOS com filmes de SiC cristalizados:
Em virtude do nosso interesse em fabricar dispositivos que operem por efeito
de campo, um pré-requisito fundamental é dispor de um dielétrico apropriado
e de boa qualidade. Para dispositivos baseados em SiC PECVD uma
alternativa natural é utilizar SiO2 também obtido por PECVD, porém, como
no caso do silício o óxido nativo do SiC é o SiO2, é muito interessante obter a
oxidação térmica do SiC. Sendo assim, estudamos a oxidação térmica seca e
úmida do SiC cristalizado (a 1100 ºC) e obtivemos com ambas as técnicas
filmes de óxido de silício com boas propriedades estruturais. Na oxidação
térmica seca são necessárias 3 horas para se obter filmes de SiO2 com 158 nm
de espessura a temperatura de 1000 oC. Já na oxidação úmida (a 900 oC), é
necessário 1,5 horas para crescer 61 nm de SiO2. Finalmente, a partir destes
resultados fabricamos estruturas MOSiC a partir do SiC cristalizado,
utilizando como dielétrico de porta filmes de SiO2 obtidos por oxidação
térmica (seca e úmida) dos próprios filmes de aSi0,5C0,5:H e também de filmes
Capítulo 5 – Conclusões
142
isolantes depositados por PECVD. Todas as estruturas apresentaram um
comportamento típico de um capacitor MOS, com regiões de acumulação,
depleção e inversão bem definidas. Entretanto, devido a problemas com
correntes de fuga e elevadas resistências série, não pudemos obter as curvas
em baixa freqüência, de forma que não foi possível determinar a densidade de
estados de interface.
4. Fabricação e caracterização de heterojunções de (SiC tipo-p)/(Si tipo-n):
Uma heterojunção não é necessariamente um dispositivo, entretanto diversos
sistemas eletrônicos tem se beneficiado de heteroestruturas devido à
possibilidade de aplicação de diferentes materiais com características próprias
num único dispositivo, daí a importância de entender o comportamento das
heterojunções. Com esse intuito, estudamos heterojunções de filmes de SiC
tipo-p (como depositado e tratado termicamente) sobre substratos de Si
tipo-n. As curvas I-V mostraram boas propriedades retificadoras nas junções
com a-SiC:H amorfo (como depositado) e tratado termicamente a 550 ºC. No
caso das amostras recozidas a 750 e 1000 ºC observamos um aumento da
corrente reversa e uma perda do caráter retificante da junção. Este
comportamento pode estar associado a um aumento dos defeitos na interface
SiC/Si como resultado do processo de cristalização do filme de SiC, porém
estudos mais aprofundados são necessários para esclarecer o mecanismo de
transporte através da heterojunção.
5. Fabricação de transistores de filme fino: Também projetamos, fabricamos,
modelamos e caracterizamos TFTs de a-SiC:H. De acordo com as
caracterizações elétricas observamos que podemos controlar a condutividade
do canal, mas os dispositivos ainda precisam ser aprimorados para se obter
melhores níveis de corrente e um comportamento de transistor aceitável. De
acordo com os resultados de modelamento, o desempenho pobre dos
dispositivos foi atribuído à existência de uma alta concentração de estados
localizados no interior do gap dos filmes de a-SiC:H.
Capítulo 5 – Conclusões
143
Vemos, portanto, que embora ainda tenham que ser aperfeiçoados, foram
desenvolvidos os processos básicos para a produção de dispositivos baseados em
a-Si0,5C0,5:H obtido por PECVD. Estes processos envolvem: a dopagem elétrica por
diferentes técnicas utilizando diferentes elementos dopantes; a corrosão seletiva por
plasma, a obtenção um dielétrico apropriado e compatível com a tecnologia do SiC,
bem como o desenvolvimento de processos de cristalização que podem se mostrar
fundamentais para melhorar as propriedades dos filmes de SiC.
Apesar das dificuldades encontradas, consideramos que os objetivos
principais do projeto foram alcançados, ficando o aperfeiçoamento dos resultados
para trabalhos futuros que, de uma forma ou de outra, certamente seriam necessários.
Nossa principal contribuição foi demonstrar com sucesso a viabilidade de fabricação
de dispositivos semicondutores totalmente baseados em a-SiC:H obtido por PECVD.
Por último, deve ser mencionado que, como conseqüências do trabalho desenvolvido
neste projeto, foram apresentados diversos trabalhos em conferências nacionais e
internacionais, dos quais quatro artigos foram publicados em periódicos
internacionais indexados.
Trabalhos Futuros
144
TRABALHOS FUTUROS
Com relação ao estudo da dopagem elétrica dos filmes de SiC é necessário
aprofundar nossos conhecimentos sobre a incorporação dos elementos dopantes no
material. Por exemplo, nada sabemos a respeito dos sítios ocupados pelos elementos
dopantes, o que tem grande importância para aumentar a eficiência da dopagem e
inclusive obter melhores resultados. No caso da dopagem in-situ (durante o
crescimento dos filmes) este conhecimento permitiria elaborar novas estratégias de
deposição.
Apesar de todos os avanços alcançados, uma questão pendente de grande
relevância está relacionada aos contatos elétricos. De fato, a junção ou contato metalsemicondutor é de fundamental importância para os dispositivos eletrônicos, pois é
ela que permite a formação da conexão do dispositivo semicondutor com o mundo
vizinho e/ou externo, incluindo a formação das interconexões entre dispositivos
dentro de um circuito integrado. Além de conexões com e entre dispositivos, a
junção metal-semicondutor pode também constituir a parte intrínseca de alguns tipos
de dispositivos, como é o caso do diodo tipo Schottky. Até o momento temos
utilizados contatos elétricos “convencionais” de alumínio, os quais não são
necessariamente os mais indicados para o SiC.
Uma vez concluído o desenvolvimento dos contatos, novos dispositivos MOS
poderiam ser fabricados empregando os contatos aperfeiçoados. A estrutura dos
dispositivos fabricados poderiam ser as mesmas daquelas usadas em trabalhos
prévios (durante o projeto de doutorado), com o contato de porta de Al e o isolante o
SiO2, e os resultados então comparados com aqueles obtidos anteriormente, com
contatos elétricos não-aperfeiçoados.
Anexo A – Trabalhos Decorrentes
145
ANEXO A – TRABALHOS DECORRENTES
Parte dos trabalhos realizados neste período, em conjunto com resultados
obtidos durante o projeto de mestrado e que deram início a esta proposta, foram
apresentados em eventos nacionais e internacionais:
1. A. R. Oliveira, I. Pereyra e M. N. P. Carreño, “Optimization of n and p-type
doping by ion implantation in highly ordered stoichiometric a-SiC:H
obtained by PECVD”, foi apresentado no 20th International Conference On
Amorphous & Microcrystalline Semiconductors: Science & Technology ICANS20, realizado em Campos do Jordão-SP em setembro de 2002.
2. A. R. Oliveira e M. N. P. Carreño, “In-situ and ion implantation nitrogen
doping on near stoichiometric a-SiC:H films by PECVD”, foi apresentado no
18th Symposium On Microelectronics Technology And Devices” - SBMicro
2003, o qual foi publicado no periódico Journal of Integrated Circuits and
Systems, Volume 1 (2004) 26.
3. A. R. Oliveira, I. Pereyra e M. N. P. Carreño, “Structural and electrical
properties of low-temperature PECVD SiC/c-Si heterostructures”, foi
apresentado no 2nd Brazilian Material Research Society Meeting - SBPMat,
realizado no Rio de Janeiro – RJ, de 26 a 29 de outubro de 2003, o qual foi
publicado na periódico Materials Science and Engineering B, Volume 112
(2004) 144.
4. A. R. Oliveira e M. N. P. Carreño, “Formation of 3C-SiC films on silicon by
thermal annealing process” foi apresentado no 19th Symposium on
Microelectronics Technology and Devices - SBMicro 2004, o qual foi
publicado no The Electrochemical Society Proceedings, Volume 2004-03
(2004) 283.
Anexo A – Trabalhos Decorrentes
146
5. A. R. Oliveira e M. N. P. Carreño, “Electrical characterization of postgrowth crystallized PECVD SiC films” foi apresentado no 3nd Brazilian
Material Research Society Meeting - SBPMat, realizado em Foz do Iguaçu PR, de 26 a 29 de outubro de 2004.
6. A. R. Oliveira e M. N. P. Carreño, “Post thermal annealing crystallization
and reactive ion etching of SiC films produced by PECVD” foi apresentado
no 21th International Conference On Amorphous & Nanocrocrystalline
Semiconductors: Science & Technology – ICANS21, realizado em setembro
de 2005 na cidade de Lisboa, Portugal, o qual foi publicado no periódico
Journal of Non-Crystalline Solids 352 (2006) 1392.
7. A. R. Oliveira e M. N. P. Carreño, “N and p-type doping of PECVD a-SiC:H
obtained under “silane starving plasma” condition with and without
hydrogen dilution”, foi publicado no periódico Materials Science and
Engineering B 128 (2006) 44-49.
147
Anexo B – Caracterização Elétrica dos Capacitores MOS
ANEXO B – CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA DOS CAPACITORES MOS
A estrutura de um capacitor MOS apresenta três interfaces: metal/óxido,
óxido/semicondutor e semicondutor/metal, como ilustra a Figura A1(a). A Figura
A1(b) apresenta o diagrama de bandas de energia de um capacitor MOS ideal em
equilíbrio termodinâmico. Um capacitor é considerado ideal quando não há presença
de cargas no óxido ou na interface óxido/semicondutor, as funções trabalho do
semicondutor e do metal são idênticas, e a distribuição de dopantes no substrato
(semicondutor) é uniforme.
Semicondutor tipo-p
Óxido
Metal
Figura A1 (a) – Estrutura de um capacitor MOS considerando um semicondutor tipo-p.
M
O
S
χOX
χS
φM
nível de vácuo
φS
EC
EI
EFS
+ + + + + + + + EV
metal
isolante
semicondutor
tipo-p
EC: energia do limite inferior da banda de condução;
EFS: energia do nível de Fermi no semicondutor tipo-p;
EFM: energia do nível de Fermi no metal;
EV: energia do limite superior da banda de valência;
EI: energia do nível de Fermi no semicondutor intrínseco;
EG=EC-EV: banda proibida;
EVAC: energia de referência no nível de vácuo;
φM: função trabalho do metal;
φS: função trabalho do semicondutor;
χS: afinidade eletrônica do semicondutor;
χOX: afinidade eletrônica do óxido;
ψS: potencial de superfície no semicondutor;
ψF=(EI-EFS): potencial de Fermi.
Figura A1 (b) – Diagrama de bandas de energia de um capacitor MOS ideal tipo-p.
Um capacitor MOS é fabricado da seguinte forma: sobre um material
semicondutor (substrato) é depositada ou crescida (oxidação térmica) uma camada
fina de um material isolante (normalmente óxido de silício). Utilizando-se um
material condutor (metal), são formados dois eletrodos: o primeiro sobre a camada de
óxido (denominado eletrodo superior) e o segundo sob o semicondutor (denominado
148
Anexo B – Caracterização Elétrica dos Capacitores MOS
eletrodo do substrato), como ilustra a Figura A1(a). Basicamente, os dispositivos
com estrutura metal-óxido-semicondutor (MOS), quando polarizados por um sinal de
tensão elétrica aplicado entre seus eletrodos, operam sob o efeito do campo elétrico
resultante na superfície do semicondutor. Maiores informações podem se obtidas nas
referências [199,200,201,202].
70
CMÁX
baixa frequência
Capacitância (pF)
60
50
40
30
20
10
alta frequência
CMIN
ACUMULAÇÃO
-4
-2
DEPLEÇÃO
0
INVERSÃO
2
4
Tensão (V)
Figura A2 - Esboço de uma curva C-V de um capacitor MOS ideal com substrato tipo-p.
Para uma análise qualitativa das características C-V de um capacitor MOS
ideal é necessário definir diferentes situações de polarização em função de ψF e ψS,
sendo VG a tensão no eletrodo superior em relação ao eletrodo do substrato
(aterrado). O potencial de superfície do semicondutor ψS é função de VG e está
relacionado com o encurvamento das bandas de energia. Considera-se nesta
descrição que o substrato é do tipo-p. Para o substrato do tipo-n a descrição é
semelhante. Na superfície do semicondutor podem ocorrer seis situações [199]:
1) VG<<0 e ψ<<0: acumulação de portadores majoritários (lacunas);
2) VG=0 e ψS=0: condição de banda plana (não há encurvamento das bandas de
energia);
3) VG>0 e ψF>ψS>0: formação da camada de depleção de lacunas (portadores
majoritários);
Anexo B – Caracterização Elétrica dos Capacitores MOS
149
4) VG>>0 e ψS=ψF: condição de superfície intrínseca, ou seja, superfície do
semicondutor com concentração de portadores majoritários (lacunas) igual à de
minoritários (elétrons);
5) VG>>>0 e 2ψF>ψS>ψS: condição de inversão fraca - concentração de
portadores minoritários (elétrons) maior que a de majoritários (lacunas);
6) VG>>>>0 e ψS>2ψF: condição de inversão forte - concentração de elétrons
muito maior que a de lacunas;
As características das curvas C-V (Figuras A2) podem ser divididas em três
regiões [199]:
i.
Região de acumulação: aplicando-se uma tensão negativa no eletrodo
superior (VG<< 0), as lacunas, que são os portadores majoritários (substrato
tipo-p), são atraídas à superfície do substrato (interface óxido/semicondutor).
A concentração de lacunas aumenta na superfície do semicondutor,
formando-se uma região de acumulação de portadores majoritários. O nível
de energia de Fermi (EFS) aproxima-se da banda de valência. Como este nível
mantém-se constante em equilíbrio térmico, há um encurvamento das bandas
de energia de valência (EV) e condução (EC) (Figura A3(b)). A camada de
acumulação, para uma concentração alta de portadores majoritários, pode ser
considerada como o segundo eletrodo de um capacitor de placas paralelas,
pois o primeiro é o eletrodo superior, resultando em um campo elétrico
EB=-VG/tOX no óxido, como ilustra a Figura A3(a). Em condição de
acumulação forte, desde que ocorra um contato ôhmico direto entre o
substrato tipo-p e a região de acumulação das lacunas, a capacitância da
estrutura MOS é máxima e aproximadamente igual à capacitância no óxido,
que é:
CMAX = COX = (ε0.εOX.A)/tOX,
onde COX é a capacitância no óxido, ε0 é a permissividade no vácuo, εOX é a
permissividade no óxido, A é a área do eletrodo superior e tOX a espessura do
óxido.
150
Anexo B – Caracterização Elétrica dos Capacitores MOS
VG<<0
M
O
S
-------EB
++++++++
--------EFM
região de
acumulação
|qVG|
++
++++++++++++
metal
(a)
isolante
EC
EI
EFS
EV
semicondutor
tipo-p
(b)
Figura A3 – (a) Esquema da região de acumulação no capacitor e (b) Diagrama de bandas de
energia na estrutura MOS, com o encurvamento nos níveis de energia EC, EV e EI.
Diminuindo-se a tensão negativa no eletrodo superior (VG<0), a
camada de acumulação de portadores majoritários é reduzida, pois o campo
elétrico no óxido fica menos intenso. Diminuindo-se ainda mais a tensão no
eletrodo superior para VG=0, a camada de acumulação é extinta, tornando as
concentrações de portadores na superfície semelhante as do corpo do
substrato. Nesta condição não há encurvamento das bandas de energia
(condição de banda plana, ou “flat band”, ver Figuras A4(a) e (b)) e a tensão
aplicada no eletrodo superior é denominada tensão de banda plana (VFB),
sendo CFB a capacitância de banda plana correspondente. Para o capacitor
MOS ideal, a tensão VFB é nula.
151
Anexo B – Caracterização Elétrica dos Capacitores MOS
VG=0
M
S
O
----EC
+++++
+++++++
metal
isolante
EI
EFS
EV
semicondutor
tipo-p
(b)
(a)
Figura A4 – (a) Esquema da condição de banda plana no capacitor e (b) Diagrama de bandas de
energia na estrutura MOS, não há encurvamento nos níveis de energia EC, EV e EI.
ii.
Região de depleção: para uma tensão no eletrodo superior maior que a tensão
de banda plana (VG>VFB), ocorre um deslocamento dos portadores
majoritários (lacunas) da superfície do substrato, expondo os íons das
impurezas aceitadoras (cargas negativas). Assim, forma-se uma região de
depleção de portadores na superfície, com largura WD, constituída pelos íons
aceitadores, que compensa o campo elétrico aplicado (Figura A5(a)). Na
condição de depleção, ocorre à aproximação do nível de Fermi em direção ao
meio da banda proibida do semicondutor e o encurvamento de bandas, como
é esquematizado na Figura A5(b). Ressalta-se que a largura WD é
proporcional ao potencial de superfície ψS(VG), que está relacionado com o
encurvamento das bandas, ou seja, é função da tensão VG aplicada no eletrodo
superior. WD é dado por:
⎡ 2.ε .Ψ ⎤
WD = ⎢ S S ⎥
⎣ q.N A,D ⎦
1/ 2
,
onde εS é o coeficiente de permissividade do semicondutor, q é a carga do
elétron e NA,D é a concentração de dopantes aceitadores ou doadores,
respectivamente.
152
Anexo B – Caracterização Elétrica dos Capacitores MOS
A esquematização da região de depleção e o respectivo diagrama de
bandas de energia da estrutura MOS estão nas Figuras A5(a) e (b).
VG>0
M
O
S
++++++++
--------EB
WD
-------região de
depleção
qVG
EFM
metal
++++++++++
isolante
(a)
EC
EI
EFS
EV
semicondutor
tipo-p
(b)
Figura A5 – (a) Esquematização da região de depleção no capacitor e (b) Diagrama de bandas
de energia na estrutura MOS, com o encurvamento nos níveis de energia EC, EV e EI.
A capacitância relacionada à região de depleção é associada em série
com a capacitância do óxido do eletrodo superior, resultando em uma
capacitância total da estrutura do capacitor MOS:
⎡⎛ 1
CT (VG ) = ⎢⎜⎜
⎣⎝ COX
⎞ ⎛
⎞⎤
1
⎟⎟ + ⎜⎜
⎟⎟⎥
⎠ ⎝ CSD (VG ) ⎠⎦
1/ 2
,
onde CT é capacitância total da estrutura MOS, COX é a capacitância no óxido
e CSD(VG) é a capacitância da região de depleção, que é dada por:
CSD (VG ) =
εS
WD (VG )
,
onde εS é a constante dielétrica do semicondutor.
iii.
Região de inversão: aumentando-se ainda mais a tensão VG aplicada no
eletrodo superior da estrutura MOS (VG>>VFB), consegue-se igualar as
concentrações de portadores (minoritários e majoritários) com a concentração
do nível intrínseco do semicondutor (n=p=ni). Neste caso, os níveis intrínseco
e de Fermi no diagrama de bandas assumem valores iguais. Ocorre a atração
de portadores minoritários (elétrons) em direção a superfície do substrato.
153
Anexo B – Caracterização Elétrica dos Capacitores MOS
Forma-se
uma
camada
de
inversão
do
tipo-n
na
interface
semicondutor/isolante. Com um valor maior de VG (mantendo-se as
condições de equilíbrio), há um aumento na concentração de elétrons na
superfície do substrato, ΨS(VG) torna-se saturado e WD torna-se constante,
alcançando um valor máximo. Esta é a condição de inversão forte (VG>2VFB
⇒ ΨS >2ΨF), com WD=WDMAX (região de depleção com largura máxima). O
nível de Fermi aproxima-se da banda de condução próxima da superfície,
como mostram as Figuras A6(a) e (b).
VG>>>0
M
O
++++++++
------------EC
--
camada de
inversão
-------- - - -
S
EFM
qVG
+++++++
EI
EFS
EV
região de
depleção
metal
(a)
isolante
semicondutor
tipo-p
(b)
Figura A6 – (a) Esquematização da região de inversão forte no capacitor e (b) Diagrama de
bandas de energia na estrutura MOS, com o encurvamento nos níveis de energia EC, EV e EI.
O valor da capacitância da estrutura MOS, em condição de inversão, é função
da freqüência do sinal AC de polarização aplicado no eletrodo superior. Para as
medidas C-V em baixa freqüência, tipicamente entre 5 a 100 Hz, o período de um
sinal AC é muito maior que o tempo de resposta dos portadores minoritários. Então,
quando formada a camada de inversão, ocorre a geração de pares elétrons-lacunas
suficiente para compensar o sinal aplicado, ou seja, os elétrons (portadores
minoritários) em alta concentração acompanham o sinal AC de baixa freqüência,
mantendo-se um estado de equilíbrio. Assim, a capacitância total para a condição de
inversão torna-se igual à COX.
Para medidas C-V a alta freqüência (> 1 kHz), em condições de acumulação e
depleção, há portadores majoritários em concentração suficiente para responder a um
sinal AC deste tipo. Mas, na inversão, a capacitância é determinada pelo tempo de
154
Anexo B – Caracterização Elétrica dos Capacitores MOS
resposta dos portadores minoritários. Para um sinal de polarização a alta freqüência,
há um atraso dos portadores minoritários em relação a este sinal AC, ou seja, estes
portadores não são gerados em taxa alta suficiente para compensar o sinal aplicado
no eletrodo superior. Ocorre a modulação da camada de depleção de largura máxima
e constante. Na condição de inversão forte, portanto, a capacitância total da estrutura
MOS torna-se mínima:
CMIN
⎡⎛ 1
= ⎢⎜⎜
⎣⎝ COX
⎞ ⎛ WDMAX
⎟⎟ + ⎜⎜
⎠ ⎝ εS
⎞⎤
⎟⎟⎥
⎠⎦
1/ 2
,
onde CMIN é a capacitância total mínima para condição de inversão utilizando um
sinal de polarização de alta freqüência, WDMAX é a largura da camada de depleção,
COX é a capacitância no isolante e εS a constante dielétrica do semicondutor.
Numa estrutura MOS não ideal, há a presença de cargas no isolante e na
interface semicondutor/isolante, e as funções trabalho do metal e do semicondutor
são diferentes. Isto provoca um deslocamento da curva C-V da estrutura MOS real
em relação a ideal, pois a diferença de potencial entre os eletrodos do capacitor MOS
(VG) depende diretamente da diferença das funções trabalho (φMS), da tensão no
óxido (VOX), que é relacionada com as cargas efetivas no óxido Qeff, e do potencial
de superfície ΨS:
VG = VOX + φMS + ΨS
(a) Para um capacitor MOS ideal, a torna-se:
VG=ψS, pois VOX = 0 e φΜS=0.
Para VG=VFB (condição de banda plana); ψS=0, portanto, VFB=0.
(b) Para um capacitor MOS real:
VOX = Qeff .
A
,
COX
onde A é a área do dispositivo.
Da expressão anterior, tem-se que:
Qeff = [φMS − VFB ].
COX
.
A
Desta maneira, verifica-se um deslocamento no eixo da tensão (de VFB=0 para
VFB =VG) da curva C-V experimental (real) em relação à teórica. A técnica C-V
permite determinar importantes propriedades elétricas das estruturas MOS, através
Anexo B – Caracterização Elétrica dos Capacitores MOS
155
de comparação das curvas experimentais e teóricas. Diferentes procedimentos de
medidas e métodos (recursivo, gráficos e de deslocamentos de curvas C-V) são
utilizados para determinar estas propriedades, como: capacitância de banda plana
(CFB), tensão de banda plana (VFB), largura da camada de depleção (WD), espessura
do óxido (tOX), concentração efetiva de dopantes eletricamente ativos (NA,D, sendo A
para dopantes aceitadores de elétrons e D para dopantes doadores de elétrons) e a
densidade de carga efetiva no óxido (Qeff).
DETERMINAÇÃO DAS CARACTERÍSTICAS ELÉTRICAS
•
Cálculo da espessura do óxido.
Quando o capacitor está em regime de acumulação, tem-se que CT = CMAX.
Neste caso, a capacitância máxima está relacionada à capacitância do óxido por
unidade de área (COX), assim temos:
C MÁX = C OX . A ,
onde A, é a área da porta do capacitor MOS.
Substituindo pela equação COX=ε0.εOX/tOX, e isolando tOX, tem-se:
t OX =
•
ε 0 .ε OX
C MÁX
.A .
Cálculo da largura máxima da região de depleção.
Como visto anteriormente, é possível obter a largura máxima da região de
depleção quando a capacitância do dispositivo atinge seu valor mínimo (CMIN),
correspondendo à associação em série da capacitância máxima com a capacitância de
depleção. A capacitância mínima no semicondutor é dada por:
156
Anexo B – Caracterização Elétrica dos Capacitores MOS
C SICMÍN
⎡
1 ⎢⎢
1
= .
1
A⎢ 1
−
⎢C
⎣ MIN C MÁX
⎤
⎥
⎥.
⎥
⎥
⎦
Deste modo, a largura máxima da região de depleção é dada por:
WDMAX =
•
ε 0 .ε SiC
C SiCMIN
.
Cálculo da densidade de dopantes
Para o calculo da concentração efetiva de dopantes eletricamente ativos
temos:
NA =
4.ε SiC k .T
N
.
. ln A .
2
ni
q.WDMAX q
São necessárias algumas interações para se obter o valor de NA.
•
Cálculo tensão de banda plana
Para obter o valor da tensão de banda plana experimentalmente, deve-se
primeiramente calcular a capacitância de banda plana (CFB) de acordo com os
modelos teóricos básicos por meio da seguinte expressão:
ε OX
C FB =
t OX
ε
+ OX
ε SiC
k .T .ε SiC
q 2 .N A
.
157
Anexo B – Caracterização Elétrica dos Capacitores MOS
Obtendo-se o valor da capacitância de banda plana, encontra-se o valor
correspondente de tensão para o mesmo na curva C-V de alta freqüência. O valor
adquirido será referente à tensão de banda plana (VFB).
•
Cálculo da densidade de carga efetiva no óxido.
Na estrutura MOS real ocorre à presença de cargas no óxido e na interface
isolante/semicondutor, o que causa um deslocamento no eixo da tensão (de VFB=0
para VFB=VG) da curva C-V experimental (real) em relação à teórica (ideal). A
neutralidade global de cargas na estrutura MOS é alcançada pela presença de uma
carga imagem no semicondutor ou no metal correspondente às cargas no óxido e na
interface isolante/semicondutor. Define-se como densidade de cargas efetivas no
óxido Qeff, a densidade da carga imagem induzida no semicondutor.
Da expressão anterior, é obtida experimentalmente a tensão de banda plana.
Utilizando este valor podemos isolar a densidade de carga efetiva no óxido
resultando na seguinte expressão:
N SS =
•
Qeff
q
(ψ SiC = 0) = [φMS − VFB ].
COX
.
q
Cálculo do Campo Elétrico de Ruptura
Para a obtenção do campo elétrico máximo de ruptura do dielétrico de porta
do capacitor MOS, aplicam-se tensões progressivamente maiores até que se observe
uma mudança brusca (de várias ordens de grandeza) no valor da corrente medida.
Essa medida é feita polarizando-se o capacitor MOS na região de acumulação.
Quando se observa esse aumento abrupto de corrente diz-se que foi atingida a tensão
de porta para a qual o óxido rompe (VB). Esta tensão pode ser utilizada no cálculo da
tensão elétrica de ruptura do óxido. A tensão VB é a tensão de porta para a qual
ocorre a ruptura, mas como visto anteriormente, quando aplicada uma tensão na
porta do capacitor MOS, parte cai no óxido e parte cai no semicondutor, até que se
Anexo B – Caracterização Elétrica dos Capacitores MOS
158
atinja uma situação de banda plana, onde, para valores menores que VFB, nós teremos
toda a tensão aplicada caindo sobre o óxido (B.4.1).
Assim, tem-se que o valor de campo de ruptura EB é dado por:
EB =
VB
t OX
.
Referências
158
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