ENG06632 - Metalurgia Extrativa dos Metais Não-Ferrosos II-A
Nestor Cezar Heck – UFRGS / DEMET
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Status 2004/2
Refino à fogo
Questões para fixar o conteúdo:
1) Escreva a reação genérica do refino à fogo e descreva o significado de seus componentes.
2) Pelas características, o refino à fogo se enquadra na classe química ou física de refino?
3) O refino à fogo não pode ser usado no alumínio. Diga para que classe de metais melhor se
emprega o refino à fogo e dê alguns exemplos.
4) Qual a importância de se ter X em uma nova fase, XO? (Lembre que, no resultado de uma
análise química do metal, permanece constante o teor da impureza X se o produto do refino é
uma dispersão de XO no metal de valor, mas, metalurgicamente, há uma diferença entre essa
situação e aquela inicial, onde a impureza X estava dissolvida na matriz metálica)
5) O estado físico de XO podem ser importante no refino. Explique.
6) Qual a importância de se ter XO formando uma camada no topo do banho?
7) Que fatores são importantes para se transformar uma dispersão de XO no metal de valor em
uma camada sobrenadante?
8) Quais são as técnicas para se fornecer oxigênio ao metal?
9) O que são “elementos residuais” (tramp elements)? Exemplifique.
10) Quais são as duas etapas do refino à fogo?
11) Quais são as duas técnicas empregadas na etapa final do refino?
12) Qual o grau máximo de pureza no refino à fogo?
13) Por qual motivo existe uma saturação (teor máximo) de O no banho?
14) No caso dela ser atingida, o que acontece com o oxigênio adicional fornecido ao banho?
15) Explore a relação entre a atividade do óxido do metal de valor e a atividade máxima do O e
responda: quais as conseqüências de uma diminuição da atividade do óxido do metal de valor?
16) O quê pode fazer a atividade do óxido do metal de valor diminuir?
17) Mostre, por meio de um diagrama atividade de X versus atividade de O, a lógica do refino à fogo.
Justifique a análise.
18) A desoxidação pode ser feita sob vácuo; qual é o seu alcance no metal líquido?
19) No refino à fogo do Si no banho podemos alterar a sua atividade usando CaO. Compare a
questão acima e faça conjecturas a respeito do alcance dessa medida no metal líquido.
20) No caso do emprego de vácuo na desoxidação, queremos que o produto XO(g) tenha, no
equilíbrio, uma pressão parcial elevada ou baixa?
21) A presença de um terceiro elemento dissolvido no banho (interação medida pelo coeficiente de
atividade) pode influenciar a atividade da impureza X dissolvida no metal de valor. Qual o
significado prático disso, quando o coeficiente de atividade do X se torna maior do que a
unidade?
22) Para o refino à fogo preferimos temperaturas moderadas, ou elevadas? Explique usando um
gráfico.
23) Qual uso damos ao calor gerado pelas reações exotérmicas do refino à fogo?
Questões para o desenvolvimento do tema:
1) A variação da energia livre padrão de Gibbs pode ser usada para dar a provável ordem de
eliminação de elementos no banho durante o refino à fogo; use ∆G° para a reação de formação
dos compostos SnO2, As2O3, e SbO2 à temperatura de 500°C, em Joule, dada por mol de óxido
(cuidado: o diagrama de Hellingham dá esse valor por mol de O2(g)! ): -4,15E+05; -4,51E+05; e 3,11E+05; para dar a provável ordem de eliminação de estanho, arsênio e antimônio do chumbo.
2) Uma segunda informação pode ser usada para dar a provável ordem de eliminação de elementos
no banho durante o refino à fogo. Guthrie nos dá uma pista quando diz que, à 1550°C, em uma
solução líquida de Cu-Fe, o valor de γ°Fe = 10,57, enquanto que γ°Ni ≈ 1,91 para uma solução
líquida de Cu-Ni. Faça um diagrama aproximado atividade versus fração molar do soluto e
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responda, com base nele, quem seria oxidado mais facilmente, entre o Fe e o Ni, durante o refino
do cobre (aqui vale o princípio de Le Chatelier)!
3) O refino do cobre inclui a eliminação do enxofre remanescente do processo de conversão por
meio da reação:
S + 2O = SO2(g) .
Rosenqvist nos dá o seguinte valor, com base na reação acima, à temperatura de 1150°C e
baixas pressões de SO2, para a equação:
([S ]⋅ [O] ) .
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K ' = 0,012 =
pSO2
a) Complete a tabela com os valores apropriados, usando pSO2 = 1 [atm]; (b) faça o gráfico
correspondente usando, na ordenada, a concentração de oxigênio (ao final do processo, o teor de
oxigênio é ~0,9 [%]) e, na abcissa, o teor de enxofre.
[S] [%] [O] [%]
0.01
0.025
0.07
0.2
[S] [%] [O] [%]
0.4
0.6
0.8
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4) Ajustando-se o valor da constante para reproduzir valores mostrados por Habashi, para a
temperatura de 1400°C, encontramos K' = 0,06 . Qual é o novo teor de enxofre final, se a
temperatura do refino à fogo subir até esse valor? (Use, também, o quociente entre os valores
encontrados, para ter uma idéia da grandeza da mudança!)
5) Para o aço, mais valores fundamentais são conhecidos. Para a equação (Guthrie):
½ O2(g) = O(%) ,
∆G° = -28000-0,69T ,
com T em [°C]; use a equação ∆G° = f(T), T em [K], e faça um diagrama concentração de [O] [%]
em função da pressão de O2(g). Note que, se [O] = 0,226%, a atividade da FeO = 1.
6) Numa escória básica, a atividade da sílica pode ter um valor muito menor do que a unidade. Isso
pode afetar fortemente o teor da impureza Si durante o refino à fogo. Compare os teores mínimos
de Si [%] no aço, à 1600°C, para 0,02 [%] de [O] dissolvido no aço, quando o valor da atividade
da escória for igual à 1 e 0,01 , sabendo que (Ros. p. 385.):
aSiO2 ⋅ 2,8 E − 5 = [Si ] ⋅ [O ] .
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7) Sob condições fortemente oxidantes, também o metal base pode se oxidar. No caso do cobre, há
a formação de Cu2O, com a cor vermelho-telha. Estude o fenômeno usando dados para o
manganês dissolvido no aço à 1600°C (Ros. p. 386.). Construa - num único gráfico - o teor de
[O] [%] em função do teor de [Mn] [%], contemplando duas situações: a) oxidação de apenas o
Mn:
0,047 = [Mn] ⋅ [O ] .
b) oxidação do Fe junto com o Mn, formando uma escória:
0,074 = [Mn] ⋅ [O ] + 0,33[O ] .
Use como valor mínimo de oxigênio: 0,05 [%]; observe o comportamento do Mn à medida que o
teor de oxigênio aumenta.
8) Quantos Nm3 de gás natural devem ser soprados em 5 toneladas de cobre, após o refino à fogo,
para reduzir o teor de oxigênio para 0,05 [%], considerando um rendimento no processo de
apenas 2/5?