UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JÚLIO DE MESQUITA FILHO”
CÂMPUS EXPERIMENTAL DE ITAPEVA
RAFAEL DOS SANTOS
PRODUÇÃO DE POLPA SOLÚVEL A PARTIR DE
Eucalyptus urograndis
Itapeva – SP
2011
RAFAEL DOS SANTOS
PRODUÇÃO DE POLPA SOLÚVEL A PARTIR DE
Eucalyptus urograndis
Trabalho de Graduação apresentado no Câmpus
Experimental de Itapeva – Universidade Estadual
Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, como requisito
para conclusão do curso de Engenharia Industrial
Madeireira.
Orientador: Prof. Dr. José Cláudio Caraschi
Itapeva – SP
2011
Santos, Rafael dos
S436a
Produção de polpa solúvel a partir de Eucalyptus urograndis – Rafael
dos Santos – Itapeva, 2011
76 f.; il.
Trabalho de Graduação do Curso Engenharia Industrial Madeireira
apresentado ao Câmpus Experimental de Itapeva – UNESP, 2011
Orientador: Prof. Dr. José Cláudio Caraschi
Banca examinadora: Prof. Dr. Ricardo Marques Barreiros; Profª. Drª.
Glaucia Aparecida Prates
Inclui bibliografia
1. Pré-hidrólise. 2. Polpa solúvel. 3. Antraquinona. 4. Polpação Kraft.
5. Alfa-celulose. 6. Eucalyptus urograndis. I. Título. II. Itapeva - Curso de
Engenharia Industrial Madeireira.
CDD 676
Ficha catalográfica elaborada pela biblioteca da UNESP – Câmpus
Experimental de Itapeva - SP
UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JÚLIO DE MESQUITA FILHO”
CÂMPUS EXPERIMENTAL DE ITAPEVA
PRODUÇÃO DE POLPA SOLÚVEL A PARTIR DE
Eucalyptus urograndis
RAFAEL DOS SANTOS
ESTE TRABALHO DE GRADUAÇÃO FOI JULGADO
ADEQUADO COMO PARTE REQUISITO PARA A OBTENÇÃO DO
DIPLOMA DE GRADUADO EM ENGENHARIA INDUSTRIAL
MADEIREIRA
APROVADO EM SUA FORMA FINAL PELO CONSELHO DE
CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA INDUSTRIAL
MADEIREIRA
BANCA EXAMINADORA:
Prof. Dr. José Cláudio Caraschi
Orientador – Câmpus Experimental de Itapeva/UNESP
Prof. Dr. Ricardo Marques Barreiros
Câmpus Experimental de Itapeva/UNESP
Prof. Dr. Glaucia Aparecida Prates
Câmpus Experimental de Itapeva/UNESP
Ao Senhor Deus altíssimo pela sabedoria e cuidado
constante e à minha família pela longa caminhada
ao meu lado.
AGRADECIMENTOS
Sobre todas as coisas, a Deus pela sua benignidade para comigo e minha família, nos
escolhendo e separando para viver em sua plena comunhão.
Aos meus pais Ramires e Benedita sou eternamente grato pelo apoio incondicional,
pela presença e participação efetiva em minha formação ética e profissional, pelo carinho e
amor concedido, enfim, por serem meus maiores referenciais.
Aos meus irmãos Fernanda, Ricardo e Vanessa e cunhados Adilson e Márcia, os quais
sempre estiveram ao meu lado, dando-me apoio em todos os momentos e circunstâncias da
vida.
Sou grato também por meus sobrinhos João Pedro, Vitória, Rebeca, Rayssa e Raquel,
os quais são herança do Senhor para nossa família.
Ao professor José Cláudio Caraschi por tanta paciência e dedicação, sempre nos
auxiliando de modo surpreendente, não somente na orientação deste trabalho, mas ao longo de
toda a graduação.
Agradeço a todos meus colegas de estudo nos mais diversos níveis de escolaridade por
onde passei, especialmente aos amigos de graduação Felipo e Rodrigo, os quais foram como
meus irmãos ao longo destes últimos anos.
Aos amigos colaboradores da Lwarcel Celulose que tanto me auxiliaram, contribuindo
significativamente em minha formação, em especial ao caro amigo Cesar, o qual fora um dos
meus grandes incentivadores ao longo desta jornada.
A todos os professores que de alguma forma um dia me ajudaram realizar as melhores
escolhas.
A todos os colaboradores do Câmpus da UNESP de Itapeva por toda ajuda propiciada
nestes anos.
A todos que de alguma forma contribuíram para alcance deste mérito.
“Mostre-me alguém que nunca enfrentou qualquer
dificuldade ou oposição e lhe mostrarei alguém cuja
vida é apenas superficial”
Ron Mehl
RESUMO
A madeira do gênero Eucalyptus ocupa um lugar de destaque em relação a outras fontes de
celulose, devido a sua composição química, seu baixo custo, abundância e disponibilidade. A
obtenção de celulose solúvel se dá basicamente a partir de três etapas: pré-hidrólise da
madeira seguida de polpação e finalmente do processo de branqueamento. Na produção de
polpa solúvel, é necessária uma etapa de pré-tratamento para a remoção de hemiceluloses.
Dentre os processos de polpação química, o processo Kraft é o mais extensivamente utilizado
para produção de polpas celulósicas a partir de eucalipto, na presença ou não de aditivos. O
uso de antraquinona no processo de polpação tem como principais finalidades aumentar a
taxa de deslignificação bem como proteger a polpa quanto à degradação das cadeias de
polissacarídeos. O processo de branqueamento ECF consiste na purificação da polpa por meio
de agentes de branqueamento, excetuando-se o cloro elementar. A celulose solúvel é uma
polpa de elevado teor de α-celulose e pureza destinada à produção de derivados de celulose
como carboximetilcelulose, nitrocelulose e celulose microcristalina. A fabricação de um
determinado produto, bem como a sua aplicação final, é determinada pelas propriedades
químicas da polpa. O presente trabalho teve como finalidade produzir polpa celulósica com
número kappa em torno de 9 destinada à produção de polpa solúvel, de modo a avaliar o uso
da antraquinona (AQ) no processo Kraft em função das propriedades químicas das polpas
obtidas. Visou-se ainda desenvolver uma tecnologia de branqueamento eficaz para a
produção de celulose solúvel de alta pureza e qualidade. A pré-hidrólise foi realizada em
autoclave rotativa laboratorial durante 30 minutos a 170ºC na razão água:madeira 3,5:1
(L:kg). Os cozimentos Kraft/AQ foram realizados em autoclave rotativa laboratorial
variando-se inicialmente a carga de álcali ativo (10, 13, 16 e 19%) a uma sulfidez de 25%,
objetivando-se obter polpa com número kappa de 9±1. Determinada a carga de álcali ativo
variou-se em um segundo momento a carga de sulfidez (5, 10, 15, 20 e 25%), novamente
mantendo-se as demais condições constantes e objetivando obter polpa com número kappa
próximo de 9, sendo o álcali ativo aplicado de 17,4%. Após cada cozimento, analisou-se o
licor de polpação, determinaram-se o número kappa da polpa, rendimentos bruto e depurado e
teor de rejeitos. O processo de branqueamento foi realizado em banho termostatizado segundo
as condições de cada estágio, sendo as sequências utilizadas: D0EPD1D2 e D0EPD1P. O
processo de pré-hidrólise proporcionou rendimento de 86,85%. A madeira pré-hidrolisada
apresentou redução de cerca de 40% quanto ao teor de hemiceluloses inicial, atingindo teores
de cerca de 9% (em massa) em relação à matéria-prima inicial seca, enquanto que o teor de
celulose praticamente não foi afetado. O cozimento ao álcali ativo de 17,4% e sulfidez de
8,8% apresentou rendimento depurado de 48,63% e teor de rejeitos de 0,17%, sendo que o
rendimento com base na massa inicial de madeira foi de 42,24%. Já o branqueamento com
etapa final realizada com ClO2- atingiu alvura de 83,85%ISO, sendo o teor de Į-celulose final
da polpa de 97,11%.
Palavras-chave: Pré-hidrólise, Polpa solúvel, Antraquinona, Polpação Kraft, Alfa-celulose,
Eucalyptus urograndis.
ABSTRACT
The wood of the gender Eucalyptus occupies a prominence place in relation to other cellulose
sources, due to its chemical composition, its low cost, abundance and availability. The
dissolving pulp obtaining occurs basically starting from three stages: prehydrolysis of the
wood following by cooking and finally by the bleaching process. In the dissolving pulp
production is necessary a pretreatment stage for the hemicelluloses removal. Among the
chemical cooking processes, the Kraft process is the most used for cellulosic pulps production
starting from eucalyptus, in the additive presence or not. The anthraquinone uses in the
pulping process has as main purposes increasing the delignification rate as well as protecting
the pulp regarding the degradation of the polysaccharide chains. The ECF bleaching process
consists of the purification of the pulp through bleaching agents, being excepted the
elementary chlorine. The dissolving pulp is a pulp of high α-cellulose content and purity
destined to the cellulose derivatives production as carboxymethyl cellulose, nitrocellulose and
microcrystalline cellulose. The production of a certain product, as well as its final application,
is determined by the chemical properties of the pulp. The present work had as purpose
producing cellulosic pulp with kappa number around 9 destined to the production of
dissolving pulp in way to evaluate the use of the anthraquinone (AQ) in the Kraft process
according to the chemical properties of the obtained pulps. It has been still intended
developing an effective technology of bleaching for the high purity and quality dissolving
pulp production. The prehydrolysis was accomplished in laboratory rotational autoclave for
30 minutes at 170ºC in the water:wood rate 3,5:1 (L:kg). The Kraft/AQ pulping were
accomplished in laboratory rotational autoclave being initially modified the active alkali load
(10, 13, 16 and 19%) at sulfidity of 25% being aimed at obtaining pulp with 9±1 kappa
number. Determined the active alkali load the sulfidity load in a second moment was modified
(5, 10, 15, 20 and 25%), again maintaining the other conditions constant and aiming at
obtaining pulp with kappa number close to 9, being the active alkali applied of 17,4%. After
each pulping, the cooking liquor was analyzed, it was determined the pulp kappa number, raw
and purified yields and reject rate. The bleaching process was accomplished in thermostatic
bath according to the conditions of each stage, being the used sequences: D0EPD1D2 and
D0EPD1P. The prehydrolysis process provided yield of 86,85%. The prehydrolysed wood
presented reduction of about 40% regarding to the initial hemicelluloses content, reaching
rates of about 9% (in mass) in relation to the initial dried raw material, while the cellulose
content practically was not affected. The pulping with active alkali of 17,4% and sulfidity of
8,8% presented purified yield of 48,63% and reject rate of 0,17%, the yield based on the
initial mass of wood was of 42,24%. The bleaching with final stage accomplished with ClO2reached whiteness of 83,85%ISO, being the final pulp Į-cellulose content of 97,11%.
Key-words: Prehydrolysis, Dissolving pulp, Anthraquinone, Kraft pulping, Alpha-cellulose,
Eucalyptus urograndis.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Mecanismo de oxi-redução da AQ na polpação alcalina. ......................................... 8
Figura 2: Reação de estabilização da celulose em processos alcalinos na presença de AQ. ..... 8
Figura 3: Peneira classificatória utilizada. ............................................................................ 19
Figura 4: Autoclave utilizada para a realização dos processos de pré-hidrólise e cozimento. 21
Figura 5: (a) depurador laboratorial e (b) tela de inox de 150 mesh utilizados nos processos de
depuração e lavagem das polpas. ................................................................... 23
Figura 6: Banho-maria termostatizado utilizado para a realização de todos os estágios de
branqueamento.............................................................................................. 26
Figura 7: Equipamento utilizado para a aferição das alvuras das polpas................................ 29
Figura 8: Equipamento analisador de fibras (FQA)............................................................... 30
Figura 9: Curva de deslignificação: Álcali ativo x número kappa. ........................................ 35
Figura 10: Curva de deslignificação: Sulfidez x número kappa............................................. 36
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Características necessárias às polpas utilizadas para dissolução. ............................. 9
Tabela 2: Aplicações de polpa solúvel em função de suas propriedades................................ 10
Tabela 3: Condições do processo de pré-hidrolise. ............................................................... 20
Tabela 4: Condições das polpações Kraft e Kraft/AQ da madeira pré-hidrolisada................. 22
Tabela 5: Condições gerais do processo de branqueamento. ................................................. 25
Tabela 6: Caracterização física do Eucalyptus urograndis.................................................... 31
Tabela 7: Composição química da madeira “in natura”. ...................................................... 32
Tabela 8: Caracterização química da madeira pré-hidrolisada............................................... 33
Tabela 9: Resultados das análises químicas da polpa marrom obtida às condições
determinadas (base na polpa marrom). .......................................................... 37
Tabela 10: Propriedades da polpa celulósica marrom. .......................................................... 38
Tabela 11: Solubilidade da polpa marrom em diversas concentrações de álcali. ................... 38
Tabela 12: Dimensões de fibras da polpa marrom. ............................................................... 39
Tabela 13: Resultados da evolução da alvura após cada etapa de branqueamento. ................ 40
Tabela 14: Indicadores de qualidade do processo após cada estágio. .................................... 41
Tabela 15: Resultados das análises de viscosidade após cada etapa do processo produtivo. .. 42
Tabela 16: Solubilidade das polpas branqueadas em diversas concentrações de álcali. ......... 43
Tabela 17: Dimensões de fibras das polpas finais branqueadas............................................. 44
Tabela 18: Custo dos reagentes químicos utilizados no branqueamento................................ 45
Tabela 19: Custo total do processo de branqueamento para as duas sequências de
branqueamento empregadas........................................................................... 45
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
Į-Celulose
Alfa celulose
ABTCP
Associação Brasileira Técnica de Celulose e Papel
ABRAF
Associação Brasileira de Produtores de Florestas Plantadas
AHQ
Antrahidroquinona
AQ
Antraquinona
BRACELPA
Associação Brasileira de Celulose e Papel
ECF
Elemental Chlorine Free
E. grandis
Eucalyptus grandis
E. urograndis
Eucalyptus urograndis
E. urophylla
Eucalyptus urophylla
FAO
Food and Agriculture Organization
FQA
Analisador de Qualidade de Fibra – Fiber Quality Analizer
GP
Grau de Polimerização
IMA
Incremento Médio Anual
ISO
International Stantardization Organization
SBS
Sociedade Brasileira de Silvicultura
TAPPI
Technical Association of the Pulp and Paper Industry
TRS
Total de Enxofre Reduzido – Total Reduced Sulphur
LISTA DE SÍMBOLOS
%
Por cento ou porcentagem
°
Grau
mm
Milímetro
ºC
Graus Celsius
g/cm³
Grama por centímetro cúbico
NaOH
Hidróxido de sódio
Na2S
Sulfeto de sódio
g/mol
Grama por mol
H2S
Sulfeto de hidrogênio
CH3SH
Metil mercaptana
CH3SCH3
Dimetilsulfeto
CH3SSCH3
Dimetildissulfeto
SOX
Óxidos de enxofre
NOX
Óxidos de nitrogênio
mL/g
Mililitro por grama
°GE
Alvura em grau na escala GE
%ISO
Alvura em porcentagem na escala ISO
cP
Centipoise
S18
Solúveis em NaOH 18%
AOX
Compostos organoclorados
Cl2
Cloro elementar
ClO2-
Dióxido de cloro
kg/t
Quilograma por tonelada
L:kg
Relação litros:quilograma
a.s.
Absolutamente seco
min
Minuto
D0
Primeiro estágio com dióxido de cloro
EP
Extração alcalina com H2O2
D1
Segundo estágio com dióxido de cloro
D2
Terceiro estágio com dióxido de cloro
P
Estágio convencional com H2O2
H2SO4
Ácido sulfúrico
H2O2
Peróxido de hidrogênio
S5
Solúveis em NaOH 5%
S10
Solúveis em NaOH 10%
a. s.
Absolutamente Seco
AA
Álcali ativo
cm³/g
Centímetro cúbico por grama
t
Tonelada
Ș
Viscosidade
[Ș]
Viscosidade intrínseca
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO...................................................................................................... 1
2. OBJETIVOS........................................................................................................... 2
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA................................................................................ 3
3.1. O gênero Eucalyptus ........................................................................................ 3
3.1.1. O híbrido Eucalyptus grandis x Eucalyptus urophylla ............................... 4
3.2. Antraquinona (AQ) .......................................................................................... 5
3.3. Polpa solúvel ................................................................................................... 8
3.4. Processo de pré-hidrólise ............................................................................... 11
3.5. Polpação Kraft ............................................................................................... 13
3.6. Branqueamento de polpa celulósica................................................................ 15
3.6.1. Considerações gerais sobre branqueamento ............................................. 15
3.6.2. Processo de branqueamento de celulose .................................................. 16
4. METODOLOGIA EXPERIMENTAL .................................................................. 19
4.1. Caracterização física dos cavacos................................................................... 20
4.2. Processo de pré-hidrólise da madeira.............................................................. 20
4.3. Análise química dos cavacos.......................................................................... 21
4.4. Processos de polpação Kraft e Kraft/AQ ........................................................ 22
4.5. Análise química da polpa marrom .................................................................. 24
4.6. Processo de branqueamento ........................................................................... 25
4.6.1. Condições gerais do processo de branqueamento..................................... 25
4.6.2. Branqueamento com dióxido de cloro (D) ............................................... 27
4.6.3. Extração alcalina com peróxido de hidrogênio (EP) ................................. 27
4.6.4. Branqueamento com peróxido convencional (P)...................................... 28
4.7. Caracterização das polpas branqueadas .......................................................... 28
4.7.1. Análise das polpas branqueadas............................................................... 28
4.7.2. Alvura e reversão de alvura ..................................................................... 29
4.7.3. Viscosidade intrínseca e grau de polimerização ....................................... 29
4.7.4. Dimensões de fibras – comprimento, largura e teor de finos .................... 30
4.7.5. Análise de custo de reagentes de branqueamento..................................... 30
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO .......................................................................... 31
5.1. Caracterização física da madeira (cavacos)..................................................... 31
5.2. Caracterização química da madeira ................................................................ 31
5.3. Processo de pré-hidrólise ............................................................................... 33
5.4. Polpação química Kraft e Kraft/AQ ............................................................... 34
5.5. Caracterização química da polpa celulósica marrom....................................... 37
5.6. Processo de branqueamento ........................................................................... 40
5.6.1. Análise dos custos de reagentes............................................................... 44
6. CONCLUSÕES.................................................................................................... 46
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................. 47
1
1. INTRODUÇÃO
O Brasil é um grande produtor de celulose, destacando-se mundialmente, ante a crise
financeira que assolou as nações, com uma produção recorde de celulose de 12,7 milhões de
toneladas em 2008, passando assim da sexta para a quarta posição no ranking dos maiores
produtores mundiais de polpa celulósica. Em contrapartida, a produção de polpa solúvel é
extremamente reduzida, uma vez que até o ano de 2008 o país possuía uma capacidade
instalada de aproximadamente 500 mil toneladas (BRACELPA, 2009a; BRACELPA, 2009b).
Do ponto de vista tecnológico, qualquer matéria-prima fibrosa é passível de ser
utilizada na produção de celulose. Porém, quando analisada sob o aspecto econômico uma
série de fatores devem ser levados em consideração, tais como: porcentagem de fibras,
características anatômicas, morfológicas, físicas e químicas, quantidade disponível em local
de fácil acesso, possibilidade de regeneração a prazos curtos, custos relativamente baixos,
existência de mercado para o tipo de celulose a ser produzida, etc.
Atualmente, a fonte mais importante para a produção de celulose são as fibras de
madeiras de eucalipto e pinus, sendo que o Brasil tem sua produção baseada
fundamentalmente nas folhosas e desponta entre os países com melhor qualidade tecnológica
e edafoclimática para o cultivo do eucalipto.
Dentre as polpas celulósicas tem-se a polpa solúvel, um material destinado à produção
de celulose de alta pureza e a seus possíveis derivados. A produção de polpa solúvel consiste
basicamente em tratar qualquer material lignocelulósico de modo a obter-se um material
homogêneo, quanto à distribuição da massa molar, elevado nível de pureza e baixos teores de
hemiceluloses e lignina.
2
2. OBJETIVOS
Este trabalho teve como objetivo geral desenvolver metodologias científicas mais
adequadas à preparação da polpa celulósica pré-hidrolisada, destinada à produção de polpa
solúvel com elevada pureza e qualidade, a partir da madeira de Eucalyptus urograndis, um
produto alternativo de alto valor agregado com inúmeras aplicações.
Como objetivos específicos, destacam-se:
•
Determinar as melhores condições de cozimento Kraft/AQ do material pré-hidrolisado
com o intuito de produzir polpas com número kappa próximo de 9, elevado
rendimento, baixos teores de lignina e hemiceluloses, além de mínima degradação de
celulose;
•
Avaliar os cozimentos em função do rendimento e caracterizar a polpa marrom obtida
da otimização das condições de cozimento, quanto as suas propriedades com relação à
alvura, número kappa, viscosidade e grau de polimerização;
•
Caracterizar quimicamente a polpa marrom quanto aos teores de holocelulose,
celulose, hemiceluloses e lignina (solúvel e insolúvel), de modo a compará-las entre si;
• Avaliar e comparar as seqüências de branqueamento propostas quanto ao rendimento,
qualidade e propriedades, em função das sequências de branqueamento empregadas
para a obtenção de polpas branqueadas com alvura superiores a 85% ISO.
3
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
No Brasil, a história dos materiais celulósicos para papel começa em 1790, quando o
botânico português Frei José Mariano da Conceição Velloso, publica no Rio de Janeiro a sua
"Flora Fluminensis", indicando espécies capazes de uso na produção de papel. Em 1809, Frei
Velloso, oficiando ao Ministério Real, anexa uma amostra de papel feito de embira e anuncia
planos para a fabricação futura de papel alvejado (BRACELPA, 2007).
Outras referências ao uso de materiais celulósicos para fabricação de papel, no século
XIX, indicam a utilização (bem sucedida), na Bahia e no Rio de Janeiro, de troncos de
bananeira, pita e gravatá (BRACELPA, 2007).
A produção industrial de celulose, no Brasil, a partir do pinheiro, inicia-se no Paraná,
em Monte Alegre, no início dos anos 40, pelos processos Sulfito e Soda/Enxofre, instalandose a primeira fábrica pelo processo Kraft na década de 50. A produção em grande escala de
celulose de eucalipto pelo processo Kraft foi iniciada no Estado de São Paulo em 1957,
estabelecendo-se o caminho para a grande etapa de industrialização da celulose que, em
aproximadamente meio século, levou o Brasil à posição de 4° produtor do mundo
(BRACELPA, 2007; BRACELPA, 2009b).
3.1. O gênero Eucalyptus
No Brasil, a produção de celulose a partir de madeiras de eucaliptos está apoiada em
umas poucas espécies de valor indiscutível e suficientemente reconhecido pelas indústrias do
ramo. Entre outras razões, isso se deve de um lado aos estudos pioneiros das indústrias mais
antigas e, de outro, ao melhor desenvolvimento destas espécies no campo (BARRICHELO;
BRITO, 1976).
Um fator importante na competitividade da indústria de celulose é a seleção de árvores
para formação de florestas homogêneas que possibilitem a produção de polpa celulósica com
alto rendimento industrial, baixo custo e elevada qualidade tecnológica. No Brasil, os
programas de melhoramento florestal das empresas nacionais de celulose e papel destacam-se
no cenário mundial pelos excelentes resultados alcançados na área de melhoramento genético
4
de algumas espécies do gênero Eucalyptus, alcançando os mais elevados níveis mundiais de
incremento médio anual – IMA (GOMIDE et al., 2003).
Em função das pressões ecológicas e da distância do mercado consumidor das
madeiras nativas, os eucaliptos apresentam-se atualmente como uma das melhores opções
para suprir este mercado no Brasil.
Com a grande ascensão na década passada da indústria de celulose, as áreas de
reflorestamento atingiram enormes proporções. Somente com o eucalipto, o Brasil possui
cerca de 3.600.000 hectares reflorestados (SBS, 2007; ABRAF, 2008).
Na área de melhoramentos, iniciou-se há alguns anos o trabalho com híbridos,
tentando-se obter novas espécies com as melhores características de cada genitor, buscandose, segundo Carvalho e Nahuz (2001), vencer problemas comuns de determinadas espécies.
No gênero Eucalyptus o mais conhecido é o híbrido Eucalyptus urograndis.
3.1.1. O híbrido Eucalyptus grandis x Eucalyptus urophylla
Fruto da hibridização entre o Eucalyptus grandis Hill (ex Maiden) e do Eucalyptus
urophylla S.T. Blake, o Eucalyptus urograndis reúne características interessantes inerentes a
cada um de seus genitores, propiciando-o assim destaque entre os diversos híbridos
atualmente utilizados.
Dentre as características que se destacam nos genitores do E. urograndis, temos,
segundo Carvalho (2000) apud Alzate (2004), plantas com um bom crescimento,
característica esta oriunda do E. grandis, além de um leve aumento da densidade da madeira
bem como melhorias no rendimento e propriedades físicas da celulose, as quais são
propiciadas por características do E. urophylla.
O Eucalyptus grandis é uma espécie nativa do norte de Nova Gales do Sul e da costa
sul de Queensland, na Austrália. Distribui-se principalmente entre as latitudes 26 a 32° Sul e
altitudes de 0-300 m e se adapta muito bem em regiões com precipitação entre 1000 e 1750
mm e temperaturas médias máximas entre 29 e 32°C e médias mínimas entre 5 e 6 °C (FAO,
1981).
Já o Eucalyptus urophylla possui duas variedades distintas, sendo uma de casca
fibrosa, folhas lanceoladas com uma cauda bastante pronunciada, nativa de algumas ilhas
5
orientais do arquipélago de Sonda: Timor, Flores, Adonara, Lomblem, Plantar, Alor e Wetar,
situadas ao norte da Austrália, entre 7-10° de latitude sul, de altitudes elevadas (acima de
1000 m). Esta foi a variedade utilizada por Blake para descrever e classificar a espécie; a
outra variedade desta espécie possui casca lisa em diferentes proporções do fuste e folhas com
forma e tamanho variáveis (MARTIN; COSSALTER, 1975; SCANAVACA JUNIOR, 2001;
ALZATE, 2004).
De acordo com Mora e Garcia (2000), o E. grandis supera qualquer outra espécie em
incremento volumétrico em condições ambientais adequadas, sendo a mais plantada no Brasil
pela sua plasticidade genética, e muito utilizada na obtenção de híbridos e para clonagem de
árvores selecionadas.
No entanto, esses autores também afirmaram que o interesse pelo E. urophylla surgiu
no Brasil nos últimos anos, depois de comprovada sua alta resistência ao agente causador do
cancro do tronco, sendo indicada na substituição do Eucalyptus grandis em áreas mais
susceptíveis ao mesmo. A esse respeito, Ruy (1998) afirma que se estimam no Brasil 600.000
ha plantados com esta espécie e seus híbridos e que o híbrido Eucalyptus grandis x urophylla
tem-se constituído na base da silvicultura clonal brasileira.
Bassa (2006) ressalta que os híbridos de Eucalyptus grandis x Eucalyptus urophylla se
destacam no cenário florestal brasileiro, pelo crescimento rápido, com ciclos de corte entre 6 e
7 anos de idade e por uma boa performance na produção de celulose e papel. Segundo a
autora, estas características foram obtidas através de avanços tecnológicos na área de
silvicultura e da seleção de populações, famílias e indivíduos superiores, de tal modo que se
alcançou uma elevada produção de madeira, em torno de 40 a 50 m³/ha/ano. Não obstante,
tem-se ainda que o Eucalyptus urograndis apresenta boa qualidade da madeira, com
rendimentos em polpa celulósica entre 50 e 54% e densidade básica da madeira em torno de
0,500 a 0,520 g/cm³.
3.2. Antraquinona (AQ)
A AQ (C14H8O2) caracteriza-se por ser um composto orgânico, de massa molar 208,23
g/mol, apresentando coloração amarela, cristalina em agulhas rombiformes, temperatura de
fusão 286°C, temperatura de ebulição 379,8°C, densidade 1,438 g/cm³ e baixa pressão de
6
vapor. É insolúvel em água e em muitos solventes orgânicos. Na forma reduzida é solúvel em
álcali e dispersa bem em líquidos de mesma densidade.
A partir dos anos 1970 a antraquinona começou a ser investigada quanto a sua ação
como catalisador para a fabricação de celulose. Entretanto, por alguns anos, a utilização de
AQ na indústria de celulose destinada à fabricação de papéis para embalagem de gêneros
alimentícios foi proibida pelo governo americano, que caracterizava-a como um produto
químico pouco conhecido e de possíveis efeitos maléficos ao homem. Em 1980, foi liberado o
emprego da AQ com uma pureza mínima de 98%, como aditivo para a fabricação de celulose
destinada a materiais de embalagens de gêneros alimentícios conforme Busnardo et al. (1982)
apud Jerônimo et al. (2000a).
A utilização de AQ como aditivo auxiliar na polpação de madeiras vem desde 1977. A
AQ é considerada como um catalisador redox da polpação alcalina com grande capacidade de
aumentar a taxa de deslignificação seletiva de materiais lignocelulósicos quando utilizada em
proporções bastante pequenas. Atualmente considera-se que a AQ é eficiente não só em
acelerar a velocidade de deslignificação, como também em aumentar o rendimento de polpa
através da estabilização de grupos terminais dos polissacarídeos, além disso, melhora as
propriedades da polpa, elimina ou reduz problemas de poluição do ar, com a redução na
emissão de compostos reduzidos de enxofre (TRS) bem como outros (ALMEIDA; SILVA,
2003; JERÔNIMO et al. 2000b; MILANEZ, 2003; SILVA et al., 2000; SILVA et al., 2001).
Permite ainda a utilização de baixa sulfidez no processo Kraft ou até mesmo a eliminação dos
compostos de enxofre, como no processo soda, sem prejuízos apreciáveis na qualidade da
celulose. No trabalho realizado por Fraga et al. (2002), verificou-se melhorias na eficiência no
processo de polpação soda do Pinus taeda com a adição de AQ, tornando o rendimento e a
qualidade da polpa semelhante ao do processo Kraft.
A dose de AQ dependerá de suas aplicações específicas, a faixa utilizada vai de 0,001
a 0,25% com base em material seco. Segundo Jerônimo et al. (2000b), a utilização de AQ no
cozimento Kraft nas proporções de 0,05 e de 0,10% para sulfidez zero de AQ na produção de
polpa de Eucalyptus saligna apresentaram bons resultados, proporcionando redução da
sulfidez do processo sem perdas da qualidade da polpa final produzida e também não afetou
no processo de branqueamento das polpas.
Segundo Khristova et al. (2006), o emprego de AQ em 4 diferentes processos de
polpação alcalina de quatro espécies de eucalipto do Sudão proporcionou uma aceleração da
deslignificação e aumento do rendimento de polpa para todas as espécies e cozimentos
avaliados.
7
Além da polpação de madeiras, a AQ vem também sendo utilizada como aditivo na
polpação alcalina de bagaço de cana-de-açúcar, kenaf, bambu, palha de arroz, línter de
algodão, etc., ou seja, todo material lignocelulósico que possa ser processado em meio
alcalino (CARASCHI, 1997; EL-ASHMAWY et al., 1984; KHRISTOVA et al.,2006;
SADAWARTE et al., 1982; WANG et al., 1987; WANG; PATT, 1989).
As reações da AQ durante os processos Soda e Kraft consistem basicamente na
oxidação dos polissacarídeos da madeira e na hidrólise de ligações éteres da lignina.
O mecanismo proposto para a ação da AQ está baseado no fato que a AQ oxida os
grupos terminais redutores dos polissacarídeos (carboidratos), resultando na estabilização da
glicose e impedindo a reação de peeling (despolimerização terminal) da celulose e das
hemiceluloses, especialmente no início do cozimento. A forma oxidada da AQ é, então,
reduzida a antrahidroquinona (AHQ), impedindo a hidrólise alcalina dos polissacarídeos
durante o cozimento (Figura 1). Em seguida, AHQ volta a ser oxidada à AQ pela ação de
fragmentos ativos de lignina removida e solubilizada durante o cozimento alcalino, e então a
AQ se encontra novamente disponível para oxidar outros polissacarídeos, dando continuidade
ao ciclo de oxi-redução (LIMA et al., 1994; LÖWENDAHL; SAMUELSON, 1978a;
LÖWENDAHL; SAMUELSON, 1978b; GIERER et al., 1979; FLEMING et al., 1978;
WANG; PATT, 1989).
Esta conversão de AHQ em AQ reduz os terminais ativos da lignina, podendo causar a
clivagem das ligações β-arila da estrutura da lignina, inibindo a reação de polimerização ou
combinações das ligninas degradadas (FLEMING et al., 1978; GIERER et al., 1979), isto é, a
ação da AQ sobre a lignina é explicada pela reação de hidrólise das ligações ß-éter,
ocasionando a formação de fragmentos de lignina de menor massa molecular, o que resulta
em uma intensificação da taxa de deslignificação e remoção desta (GOMIDE et al., 1980;
GOMIDE; OLIVEIRA, 1979 apud JERÔNIMO et al. , 2000b). Este ciclo é repetitivo de uma
maneira catalítica, a qual se explica o grande efeito de uma pequena quantidade de aditivo.
8
OH
O
O
O
Forma oxidada
AQ
Forma reduzida
AHQ
Figura 1: Mecanismo de oxi-redução da AQ na polpação alcalina.
Este sistema redox vem explicar o aumento de rendimento pela estabilização dos
carboidratos através da oxidação dos grupos terminais dos açúcares redutores dos carboidratos
(celulose e hemiceluloses) para a forma de ácidos aldônicos (Figura 2), e a redução do
número kappa pelo aumento da deslignificação.
H 2COH
Cel
O
H 2 CO H
OH
O
O
AQ
OH
OH
O
OH
(1)
Cel
O
O
OH
OH
OH
CH 2 OH
Celulose
OH
O
O
CH 2 O H
Ácido aldônico
H
OH
extremo redutor,
C
(1)
RO
OH
O
ligação hemiacetal
R'
Figura 2: Reação de estabilização da celulose em processos alcalinos na presença de AQ.
3.3. Polpa solúvel
A introdução do tratamento de pré-hidrólise da madeira antes da polpação Kraft tornou
possível a produção de polpa para dissolução (ou também denominadas, polpa solúvel ou
celulose solúvel) por este processo.
A polpa solúvel diz respeito à polpa de celulose de elevado grau de pureza e teor de Įcelulose (a Į-celulose é a porção de matéria insolúvel em solução aquosa de NaOH 17,5%)
acima de 85%, baixo teor de hemiceluloses, baixíssimo teor de lignina residual, extrativos e
elementos minerais, além de uma distribuição uniforme da massa molar. A Tabela 1 resume
as características mínimas necessárias à polpa de celulose utilizada para dissolução.
9
Tabela 1: Características necessárias às polpas utilizadas para dissolução.
Teor de alfa-celulose
>93%
Teor de lignina
<0,1%
Teor de pentosanas
<5%
Teor de extrativos em etanol:tolueno
<0,5%
Teor de cinzas
<0,2%
Teor de sílica
<0,05%
Alvura
Viscosidade
>88°GE ou 85% ISO
10 a 20 cP
Fonte: FOELKEL et al. (1979); SIXTA (2006).
Essa polpa de celulose é empregada para a produção de diferentes produtos, tais como
celulose microcristalina, raiom e de inúmeros derivados de celulose, como acetato de
celulose, etilcelulose, nitrato de celulose e carboximetilcelulose, conforme determinado por
suas propriedades. A fabricação de um determinado produto, bem como a sua aplicação final,
são também determinadas pelas propriedades da polpa empregada. Na fabricação de acetato
de celulose, por exemplo, é exigida polpa solúvel com viscosidade intrínseca na faixa de 500
a 700 mL/g e alvura acima de 90 %ISO. A pureza química é a principal característica que
deve ter uma polpa para dissolução.
A pureza da polpa solúvel é expressa por meio da solubilidade da polpa celulósica em
hidróxido de sódio (NaOH) à concentração de 18% (S18). A fração insolúvel compreende a
majoritariedade na celulose, enquanto que a porção solúvel compreende a maioria das
hemiceluloses bem como o grau de degradação das cadeias de celulose. Valores baixos de S18
indicam alta pureza da celulose, ou seja, elevado teor de alfa-celulose. Já altos valores de S18
implicam em baixos rendimentos na derivatização e na qualidade dos derivados obtidos a
partir da mesma.
A partir da caracterização química é possível se ter uma indicação útil da viabilidade
de determinada polpa solúvel para finalidade desejada, seja ela para fabricação de raiom,
acetato, nitrato ou qualquer outro derivado de celulose. A Tabela 2 apresenta de modo
sucinto, diferentes possíveis aplicações a polpas solúveis em função de suas propriedades.
10
Tabela 2: Aplicações de polpa solúvel em função de suas propriedades.
Faixa requerida
S18 (%)
[Ș]
(mL/g)
Aplicações
1,5 – 2,0
Acetato (plástico)
2,0 – 2,5
Filamento de alta tenacidade, acetato (filtro) e nitrocelulose
2,8 – 3,2
Éter
3,2 – 3,6
Filamento têxtil
3,6 – 4,0
Filamento de raiom e celofane
250 – 700
Éter de celulose
500 – 700
Acetato de celulose
500 – 600
Filamento de alta tenacidade e nitrocelulose
450 – 600
Filamento têxtil
350 – 550
Fibra de raiom e celofane
Fonte: MANHÃES; LIMA (2001).
Além destes parâmetros gerais de qualidade, há diversas propriedades da polpa como
grau de cristalinidade, distribuição da massa molar, área superficial específica da fibra e
porosidade, que influenciam a acessibilidade de químicos à polpa e assim, consequentemente,
na sua reatividade (nos processos posteriores envolvendo derivatização) (MANHÃES; LIMA,
2001).
Quanto à produção de polpa solúvel só são registradas três empresas no Brasil, duas
em São Paulo e uma na Bahia, que comercializam o produto, apesar do volume quase total ser
exportado. A capacidade total instalada até o ano de 2008 era em torno de 500 mil toneladas
por ano (BRACELPA, 2009b).
As polpas solúveis foram produzidas durante muito tempo por madeiras de coníferas
(fibra longa) e por “línter” do algodão (fibra curta). As madeiras de coníferas, pelo fato de
serem homogêneas e conterem menos pentosanas, eram as madeiras preferidas para esta
finalidade.
Atualmente as folhosas, especialmente algumas espécies de eucaliptos têm se
constituído numa das principais fontes de matéria-prima para polpas solúveis de fibras curtas.
Entretanto, devido à grande diversidade de espécies existentes, é difícil considerá-la como
fornecedora de madeira bem definida para a produção deste tipo de celulose. Aliado a isto, a
facilidade de consegui híbridos entre muitas espécies colabora também para a
desuniformidade de suas madeiras e suas características. Tendo em vista esses fatores, devese pesquisar a melhor espécie de acordo com as suas características, para o fim que se deseja.
11
As polpas solúveis podem ser obtidas por um processo de pré-hidrólise aquosa seguido
dos processos de polpação e branqueamento.
3.4. Processo de pré-hidrólise
O processo de pré-hidrólise consiste em tratar a madeira ou qualquer outro material
lignocelulósico a temperaturas elevadas, com água ou com ácido mineral diluído (ácido
clorídrico, ácido sulfúrico ou solução aquosa de dióxido de enxofre) (RICHTER, 1955).
Segundo Kerr (1976), a maioria das instalações industriais utiliza apenas água para a préhidrólise.
De acordo com Rydholm (1967), até 1950 as polpas solúveis eram produzidas
inteiramente pelo processo sulfito. O processo de pré-hidrólise, como primeira etapa do
cozimento kraft, foi introduzido por Richter em 1930 e posteriormente desenvolvido na
Alemanha durante a Segunda Guerra, quando a primeira unidade industrial foi instalada.
As condições de pré-hidrólise são da maior importância desde que a polpação tenha
como objetivo um produto caracterizado por um teor elevado de alfa-celulose, o que depende
de uma hidrólise dos grupos nativos das pentosanas (hemiceluloses). A severidade da préhidrólise determinará o grau de remoção por solubilização das pentosanas neste estágio e, por
polpação subseqüente, das pentosanas parcialmente degradadas.
Os principais fatores da pré-hidrólise que irão definir o comportamento da madeira
pré-hidrolisada no cozimento alcalino são: acidez da solução hidrolisante, a temperatura e o
tempo de permanência a temperatura de pré-hidrólise. Logicamente, outros fatores associados
à matéria-prima como, espécie de madeira, densidade, dimensões dos cavacos e a relação
madeira:água, também podem influenciar nos resultados da pré-hidrólise (LIMA;
ASSUMPÇÃO, 1982; SAAD et al., 1985).
A água a temperatura ambiente ou mesmo a quente (100ºC) solubiliza pequenas
quantidades de substâncias denominadas de extrativos da madeira, cerca de 1 a 2%,
dependendo logicamente, da madeira em questão. A partir de 100ºC, a solubilização de certas
substâncias constituintes da madeira aumenta consideravelmente. Em temperaturas altas, na
faixa de 150º a 180ºC, a água provoca a hidrólise das ramificações das cadeias principais das
hemiceluloses, como as ramificações de ácido urônicos e de grupos acetilas. Como resultado,
12
a fase líquida é enriquecida com ácidos orgânicos (ácido glucurônicos, galacturônicos e
acético), conseqüentemente, o pH do meio cai para faixa de 3 a 4,5 e passa a ocorrer a
hidrólise ácida de hemiceluloses, amido, extrativos, lignina e de uma pequena fração da
celulose.
A celulose é mais resistente do que outros componentes da madeira, mas não é
totalmente imune ao ataque ácido. Na faixa de temperaturas de 100º a 225º C, ela começa a
hidrolisar e solubilizar parcialmente em água, com a velocidade dependente do pH.
Já a lignina sofre fragmentação na pré-hidrólise e torna-se suscetível à ação dos álcalis
devido à despolimerização acompanhada ou não com outros componentes da madeira,
permanecendo sua maior parte nos cavacos. Um dos problemas que ocorrem com madeiras
com alto teor de lignina é a sua condensação no material pré-hidrolisado, o que dificulta os
processos subseqüentes, deslignificação e branqueamento das polpas.
Com relação ao tempo de permanência a máxima temperatura de pré-hidrólise, sua
influência é semelhante ao efeito da temperatura. De acordo com Lima e Assumpção (1982),
as variáveis tempo e temperatura de pré-hidrólise influenciam acentuadamente o rendimento
da pré-hidrólise aquosa do Eucalyptus saligna além da remoção de pentosanas, e com
influência menos intensa na remoção da lignina, da celulose e ainda em algumas
características da madeira pré-hidrolisada, como solubilidade em etanol-benzeno e em soda
1%. Segundo os mesmo autores, à medida que as condições de pré-hidrólise são mais
enérgicas, temperaturas mais elevadas e maior tempo de reação, a extração dos componentes
da madeira torna-se mais pronunciada e a acidez do licor de pré-hidrólise aumenta.
Resultados semelhantes foram obtidos por Lima e Gama (1976) na pré-hidrólise aquosa do
Eucalyptus saligna.
A pré-hidrólise com água em altas temperaturas é o método predominante (KERR,
1976; MEZZOMO et al., 1997; COSTA et al., 1997). Usualmente água e vapor são injetados
sobre o material e a hidrólise é rápida (1/2 a 1 hora). Quanto mais alta a temperatura menor é
o pH, pois a hidrólise é mais eficiente e o tratamento mais rápido.
Não se pode, entretanto, aumentar indefinidamente a temperatura em função de
problemas de degradação de celulose e de polimerização da lignina, que fica então mais difícil
de posteriormente ser removida.
O rendimento na pré-hidrólise mostra que uma quantidade apreciável da madeira é
dissolvida apenas com água quente. Madeiras coníferas dão 85 a 90% de rendimento e de
folhosas 70 a 85% (FOELKEL et al., 1979). As madeiras de folhosas apresentam menores
13
rendimentos pelo fato delas serem mais facilmente hidrolisadas com água quente porque
possuem mais grupos ácidos.
3.5. Polpação Kraft
O processo de polpação química ou cozimento é o mais extensivamente utilizado para
produção de diferentes tipos de polpas. Nos processos de polpação química, a madeira é
tratada com reagentes químicos específicos que degradam tanto hemiceluloses como lignina,
produzindo derivados solúveis no licor de cozimento.
Na polpação química através do processo Kraft utiliza-se uma solução quente (cerca
de 170ºC) denominada de licor branco, rica em hidróxido de sódio (NaOH) e sulfeto de sódio
(Na2S), a qual atua na deslignificação da madeira. Como resultado do cozimento da madeira,
tem-se a polpa celulósica e o licor negro, rico em álcali e matéria orgânica dissolvida da
madeira, como residual. Esse licor deve passar por um processo de recuperação, em que, ao
final, é convertido novamente em licor branco e utilizado em um novo processo de digestão
(OSSES, 1991 apud MOURA et al., 2002).
Segundo Fengel e Wegener (1989), o processo Kraft gera uma polpa de excelente
qualidade. Os agentes deslignificantes do processo Kraft são os íons hidroxila (OH−), sulfeto
(S2-) e hidrossulfeto (HS−). Seu licor de cozimento é constituído de solução aquosa
concentrada de hidróxido de sódio e sulfeto de sódio e o processo é realizado a temperaturas
elevadas (160oC - 190oC).
Atualmente a obtenção de polpa celulósica de eucalipto é quase totalmente através do
processo alcalino sulfato (Kraft), processo este que consiste na degradação da lignina e
conseqüente separação das fibras, deixando nas mesmas principalmente a celulose e as
hemiceluloses para serem usadas para a fabricação de papel (PINHO; CAHEN, 1981 apud
ARAUJO, 2004).
O processo Kraft apresenta grandes vantagens sobre os demais processos de polpação,
tais como adaptação a todos os tipos de madeira, produção de polpas de alta qualidade com
excelentes propriedades de resistências e um eficiente sistema de recuperação de reagentes
químicos e energia (GOMIDE et al., 1980).
14
Uma das características principais do processo Kraft é a alta qualidade de celulose
obtida. Essa qualidade é avaliada basicamente pelo teor de lignina residual, número kappa,
grau de degradação dos carboidratos (através da viscosidade) e propriedades físico-mecânicas.
Porém, essas características podem sofrer alterações de acordo com algumas variáveis do
processo como a carga alcalina, tempo e temperatura de deslignificação, entre outros
(KRAMER, 1999; SILVA, 1994 apud JERÔNIMO, 1997).
No que diz respeito ao sistema de recuperação química do processo Kraft (que é outra
das principais vantagens apresentadas por este processo), temos que ao longo do processo o
licor negro que sai do digestor é levado a um sistema de evaporadores de múltiplo efeito para
que o mesmo aumente sua concentração de sólidos, o qual é então concentrado e queimado
em caldeiras de recuperação. Os sais fundidos (denominados smelt) resultantes são tratados e
retornam à rota produtiva de celulose na forma de licor branco (NaOH e Na S), dando a este
2
processo uma importante característica de recuperação dos sais inorgânicos utilizados, sendo
as etapas envolvidas correlacionadas de forma a atribuir ao processo uma natureza cíclica
(ASSUMPÇÃO et al., 1988; RIBEIRO, 2007).
O processo Kraft tem apresentado muitas vantagens sobre outros processos de
polpação, além da inigualável qualidade do produto. Porém, tal processo apresenta,
particularmente, dois inconvenientes que têm se constituído em fortes incentivos para uma
contínua melhoria do processo: pressões econômicas e ambientais. No que diz respeito ao
fator econômico tem-se buscado aperfeiçoar o processo de polpação seja pela redução da
carga de reagentes utilizada, seja pela redução do tempo gasto na etapa de deslignificação da
madeira pelo licor. Quanto às pressões ambientais, é conhecida a forte carga de poluentes que
são gerados pelas indústrias de polpa. Ao longo do tempo tornou-se prática obrigatória a
redução nesta carga de poluentes, porém sem perda na qualidade da polpa produzida. O
mercado consumidor, interno ou externo, cada vez mais exigente, impõe a regra da ótima
qualidade do produto, mas sem grandes impactos ambientais para sua produção.
De acordo com Jerônimo et al. (2000a) o odor é o principal problema ambiental de
fábricas de celulose, e o processo Kraft apresenta como característica emissões aéreas
poluentes, que incluem tanto produtos malcheirosos, como também material particulado. As
principais contribuições para o típico odor das fábricas são os gases de enxofre reduzidos
(TRS), sendo constituídos por sulfeto de hidrogênio (H2S), metil mercaptana (CH3SH),
dimetilsulfeto (CH3SCH3) e dimetildissulfeto (CH3SSCH3), além dos óxidos de enxofre
(SOX), e os óxidos de nitrogênio (NOX). Os particulados são constituídos na maior parte por
15
sulfato e carbonato de sódio ou cálcio. Tanto o sulfeto de hidrogênio, como os sulfetos
orgânicos, são extremamente mal cheirosos e detectados pela sensibilidade olfativa em níveis
de ppb de acordo com Foelkel et al.(1983).
Em busca do atendimento destas exigências um novo conceito surgiu na indústria de
celulose Kraft, o uso de aditivos, sendo a antraquinona (AQ) um desses aditivos e que tem
ocupado lugar de destaque (ALMEIDA; SILVA, 2003; FRANCIS et al., 2006; PACINI,
1980; SANTOS; SANSÍGOLO, 2002).
3.6. Branqueamento de polpa celulósica
3.6.1. Considerações gerais sobre branqueamento
A principal finalidade do branqueamento de polpa celulósica é obter uma polpa de
alvura adequada para as exigências de mercado, através da remoção ou modificação de alguns
componentes da polpa não-branqueada, incluindo, principalmente, a lignina e os seus
produtos degradados, os ácidos hexenurônicos, os extrativos e os íons metálicos. O
branqueamento deve ser realizado, preferencialmente, com um mínimo de degradação da
polpa, representado pela perda de viscosidade e/ou rendimento, mínimo consumo de reagentes
químicos, mínina formação de grupos carbonilas e carboxilas, bem como menor impacto ao
meio ambiente por meio das emissões gasosas, bem como efluentes líquidos. Portanto, um
processo de branqueamento, seja ele convencional, ECF (Livre de Cloro Elementar –
Elemental Chlorine Free) ou TCF (Totalmente Livre de Cloro – Totally Chlorine Free),
requer um conjunto de características, visando primordialmente produzir polpas de alvura
aceitável no mercado.
Nos processos convencionais de branqueamento, uma porção significativa de cloro
elementar combina diretamente com a lignina, formando os compostos organoclorados
(AOX) e dioxinas que são compostos tóxico-mutagênicos presentes nos efluentes de fábricas
de celulose que utilizam o cloro elementar como agente de branqueamento. Este fato gerou
um aumento das pressões por parte de organizações protetoras do meio ambiente,
governamentais ou não. Porém, devido ao impacto ambiental causado pelos compostos
16
formados com estes agentes, há uma tendência crescente no sentido de substituí-los, pelo
menos parcialmente, por outros compostos que causem um menor impacto ambiental
(NAVARRO, 2004; VENTORIM, 1998).
Associando-se à etapa de branqueamento da polpa celulósica com a questão ambiental,
as pesquisas têm levado à remoção do cloro elementar e de compostos de cloro das
tradicionais seqüências de branqueamento pelo seu efeito deletério ao meio ambiente, em
especial devido à formação de dioxinas.
Costa et al. (1997) relatam que a indústria de celulose tem sofrido contínuas mudanças
tecnológicas para conciliar restrições ambientais e rápidas mudanças nas demandas de um
mercado cada vez mais competitivo, uma vez que o mercado de celulose tem requerido não
somente qualidade e preços baixos, como também exigido processos de produção que sejam
menos impactantes ao meio ambiente.
Uma das principais modificações é observada na etapa de branqueamento incluindo o
uso de seqüências alternativas, como é o caso da substituição do estágio de cloração pela
aplicação de dióxido de cloro (ClO2-), parcial ou integramente. Quando integralmente, este
tipo de branqueamento passou a ser denominado “livre de cloro elementar” ou ECF, isto é,
passou-se a não utilizar o gás cloro (Cl2) como agente alvejante de pasta ou polpa celulósica,
mas permitindo o uso do dióxido de cloro (ClO2-).
3.6.2. Processo de branqueamento de celulose
Reeve (1989) define o processo de branqueamento como um processo físico-químico
aplicado às fibras celulósicas, visando aumentar a sua alvura e também promover maior
limpeza e pureza nas polpas celulósicas, de modo a melhorar as suas qualidades e
propriedades. O branqueamento tem por objetivo melhorar as propriedades da pasta celulósica
a ele submetida (DANILAS, 1988).
A celulose pura é branca, porém a polpa celulósica obtida após o cozimento da
madeira é colorida devido à presença de lignina modificada e a menores proporções de
extrativos, materiais degradados, íons metálicos, entre outros. Dependendo do tipo de madeira
e do tipo de processo de cozimento da madeira, a cor desta polpa varia desde marrom escuro
até o branco amarelo (creme). De acordo com este fato, evidencia-se a importância de se
17
branquear a polpa celulósica modificando-a quimicamente, a fim de reduzir suas
características de absorção de luz a partir de reações da lignina com reagentes químicos
branqueadores, no qual a lignina é oxidada, fragmentada por hidrólise e ionizada, tornando-se
solúvel em soluções aquosas para assim serem removidas (D’ALMEIDA, 1978).
O branqueamento com remoção dos materiais coloridos normalmente é feito em vários
estágios, cada um consistindo da mistura da polpa com reagentes químicos, da permanência
da mistura em reatores adequados e da lavagem da polpa após a reação, a fim de remover as
substâncias solubilizadas. A aplicação de um reagente alvejante a polpa recebeu o nome de
estágio (SINGH, 1979). Porém, a experiência mostrou que não é conveniente branquear a
polpa celulósica a altos níveis de alvura em um único estágio, surgindo assim os processos de
multiestágios.
O branqueamento multiestágio pode ser definido como sendo o tratamento com
alvejantes químicos da polpa celulósica em etapas sucessivas, entremeadas muitas vezes com
extrações alcalinas.
Segundo Reeve (1989), alia-se ao processo de branqueamento outros fatores ou
variáveis, que são as condições utilizadas em cada estágio do processo. Dentre esses fatores,
têm-se: a faixa de temperatura, o tempo de reação, o tipo e a concentração dos reagentes
químicos aplicados, a consistência da pasta e o pH do meio reacional. De acordo com Singh
(1979), para se obter bons resultados utiliza-se uma combinação otimizada de reagentes,
aplicados em etapas seqüenciais, que definem uma seqüência de estágios ou simplesmente
“seqüência” de branqueamento que compõem atualmente o que se denomina “processo de
branqueamento”.
Segundo Danilas (1988), a quantidade de reagentes químicos aplicados em cada
estágio do processo de branqueamento é usualmente expressa em pontos percentuais tomados
sobre a massa seca de polpa expressa normalmente em quilogramas do reagente aplicado
sobre tonelada (kg/t) de massa de polpa seca. A consistência refere-se ao teor de massa seca
na suspensão da polpa, expressa em pontos percentuais. O tempo de reação ou de retenção é o
tempo de contato entre as fibras da polpa e o reagente. A eficácia do tratamento é avaliada
pelo ganho de alvura obtido na pasta, pela redução da viscosidade e pelo consumo de reagente
químico durante o processo. A temperatura deve ser a ideal para favorecer a reação e
promover economicidade em termos de consumo de reagentes químicos e energia. O pH deve
ser estabelecido em função da acidez ou alcalinidade para fornecer à reação o máximo do
reagente ativo.
18
A característica da polpa não branqueada, evidenciada pelo número Kappa, determina
as condições em que se deve operar o branqueamento, ou seja, determina a quantidade e a
natureza dos agentes químicos empregados no processo. Portanto, tal fator, indiretamente, tem
importantes implicações na natureza dos efluentes a serem gerados na produção de polpas
branqueadas.
19
4. METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Este trabalho foi realizado no Laboratório de Celulose e Papel do Câmpus
Experimental da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” – UNESP –
Unidade de Itapeva.
Foi utilizada como matéria-prima a madeira de eucalipto (Eucalyptus grandis x
Eucalyptus urophylla) na forma de cavacos industriais.
Os cavacos foram classificados em peneiras com aberturas de 32x32 mm e 16x16 mm
conforme a norma SCAN-CM 40:95 (Figura 3), sendo aproveitado o material retido entre as
peneiras. Manualmente, eliminaram-se cascas e nós. Após classificação, os cavacos foram
secos ao ar, com o objetivo de atingir um teor de umidade uniforme, estável e
homogeneizado.
Figura 3: Peneira classificatória utilizada.
Em seguida, os cavacos foram acondicionados em sacos de polietileno e colocados em
ambiente refrigerado para evitar variação em seu teor de umidade, bem como o ataque de
microorganismos.
20
4.1. Caracterização física dos cavacos
Os cavacos foram caracterizados quanto a sua densidade aparente e básica. A
densidade básica foi determinada como especificado nas normas ABTCP M14/70 e TAPPI T
258 om-94. A densidade aparente foi determinada segundo a norma SCAN-CM 46:92, a
partir dos cavacos.
4.2. Processo de pré-hidrólise da madeira
Os cavacos de eucalipto foram submetidos ao processo de pré-hidrólise em água
segundo as condições apresentadas na Tabela 3, visando melhorar as características da
matéria-prima no que diz respeito à remoção das hemiceluloses com a mínima perda de
celulose (SANTIAGO; CARASCHI, 2008).
Tabela 3: Condições do processo de pré-hidrolise.
Massa de cavacos (g a.s.)
150
Relação água:madeira (L:kg)
3,5:1
Tempo até a temperatura máxima (min)
90
Tempo de pré-hidrólise (min)
30
Temperatura máxima (°C)
170
A pré-hidrólise em água foi realizada num digestor Regmed (autoclave tipo AU/EV)
rotativo laboratorial, aquecido eletricamente e dotado de 4 reatores individuais com
capacidade de 1,5 litros cada (Figura 4).
21
Figura 4: Autoclave utilizada para a realização dos processos de pré-hidrólise e cozimento.
4.3. Análise química dos cavacos
Para a caracterização química, primeiramente os cavacos “in natura” e os cavacos
pré-hidrolisados foram reduzidos à serragem em moinho do tipo Willey e em seguida a
serragem foi classificada para obtenção da fração 40/60 mesh, que é a fração recomendada
segundo as normas TAPPI T 264 cm-97 e TAPPI T 257 cm-85 para análise química. A partir
desta fração, foram efetuados os procedimentos padrão de caracterização química,
discriminados a seguir:
9 Teor de extrativos totais (TAPPI T 204 om-94);
9 Solubilidade em NaOH 1% (TAPPI T 212 om-98);
9 Solubilidade em NaOH 5% (TAPPI T 235 cm 00);
9 Teor de cinzas (TAPPI T 211 om-93);
9 Teor de lignina insolúvel (TAPPI T 222 om-98);
9 Teor de lignina solúvel (método relatado por Goldschmidt (1971) e baseado na
9 norma TAPPI T 249 cm-85);
9 Teor de holocelulose (TAPPI T19 m-54);
22
9 Teor de celulose (solubilidade em NaOH 17,5%);
9 Teor de hemiceluloses por diferença entre o teor de celulose e holocelulose.
As determinações das características químicas da madeira foram realizadas através de
três análises independentes.
4.4. Processos de polpação Kraft e Kraft/AQ
Os cavacos pré-hidrolisados foram inicialmente submetidos a diferentes condições de
polpação Kraft, visando obter o melhor rendimento de polpa e menor consumo de reagentes
com número kappa em 9±1. Os cozimentos Kraft foram realizados num digestor Regmed
rotativo laboratorial, aquecido eletricamente e dotado de 4 reatores individuais com
capacidade de 1,5 litros cada (Figura 4, p. 21). Foram realizados 4 cozimentos à sulfidez de
25% simultaneamente, utilizando diferentes cargas de álcali ativo (10, 13,16 e 19%),
expressas em NaOH, para estabelecer a curva de deslignificação da madeira pré-hidrolisada.
Num segundo momento, os cavacos pré-hidrolisados foram novamente submetidos a
diferentes condições de polpação Kraft/AQ (sendo adicionados 0,1% de antraquinona),
visando obter o melhor rendimento de polpa e menor consumo de reagentes com número
kappa em 9±1, sendo desta vez o álcali ativo mantido constante à condição inicialmente
estabelecida. Foram realizados 4 cozimentos simultaneamente, utilizando diferentes cargas de
sulfidez (0, 5, 10, 15, 20 e 25%) expressas em NaOH. Cabe ressaltar que foram necessárias
várias bateladas de polpação para que se estabelecesse toda a curva de deslignificação bem
como se obtivesse massa de polpa suficiente para a caracterização e posterior branqueamento.
Outros parâmetros utilizados para as polpações Kraft e Kraft/AQ são apresentados na Tabela
4, mantidos constantes para todos os cozimentos.
Tabela 4: Condições das polpações Kraft e Kraft/AQ da madeira pré-hidrolisada.
Massa de cavacos (g a.s.)
150
Relação licor:madeira (L:kg)
4:1
Tempo até a temperatura máxima (min)
90
Tempo de cozimento (min)
60
Temperatura máxima (oC)
160
Antraquinona (%)
0,1
23
Ao final de cada cozimento, o digestor foi resfriado pela drenagem do licor negro e as
polpas foram depuradas em depurador laboratorial (Figura 5a) dotado de placa com fendas de
0,2 mm. Em seguida as polpas foram lavadas com água à temperatura ambiente, utilizando
tela de aço inox de 150 mesh (Figura 5b). A polpa celulósica, após lavagem, desfibramento e
depuração, foi desaguada em centrífuga, a uma consistência de cerca de 35%, e, depois de
desagregação, foi armazenada em saco de polietileno para análises posteriores.
(a)
(b)
Figura 5: (a) depurador laboratorial e (b) tela de inox de 150 mesh utilizados nos processos
de depuração e lavagem das polpas.
Os cozimentos foram analisados quanto ao rendimento (bruto e depurado), teor de
rejeitos, análise do licor quanto ao pH final e teor de sólidos (segundo a norma TAPPI T 650
om-99), além de número kappa, segundo a norma TAPPI T 236 om-99.
Os cozimentos com variação no álcali ativo (inicialmente) e na sulfidez
(posteriormente) foram de fundo exploratório para determinar, através de curvas de
deslignificação da madeira pré-hidrolisada em função do número kappa da polpa, as cargas de
álcali ativo e sulfidez necessárias, dadas as demais condições constantes, buscando-se em
cozimento Kraft/AQ semelhante número kappa em torno de 9,0±1.
24
4.5. Análise química da polpa marrom
A polpa obtida das variações das cargas de álcali ativo e sulfidez (curva de
deslignificação em função do número kappa), denominada polpa marrom ou não-branqueada,
foi caracterizada quanto a sua composição química e propriedades físico-químicas, segundo
as normas padrões e os procedimentos analíticos a seguir:
9 Teor de umidade (ABNT, NBR 9656);
9 Teor de cinzas (TAPPI T 211 om-93);
9 Teor de lignina insolúvel (TAPPI T 222 om-98);
9 Teor de lignina solúvel (método relatado por Goldschmid (1971) e baseado na norma
TAPPI T 249 cm-85);
9 Teor de holocelulose (TAPPI T19 m-54);
9 Teor de α-celulose - solubilidade em NaOH 17,5% (TAPPI T 203 cm-99);
9 Teor de hemiceluloses (por diferença entre o teor de holocelulose e celulose);
9 Número Kappa (TAPPI T 236 om-96);
9 Formação de folha para medição de alvura (TAPPI T 205 sp-95);
9 Alvura (TAPPI T 452 om-98);
9 Viscosidade intrínseca e Tappi (ABCP C 9/72, método de acordo com a norma TAPPI
T 230 om-99, SCAN – C 15:62);
9 Dimensões de Fibras (TAPPI T 271 om-98).
Todas as análises de caracterização das polpas celulósicas foram realizadas através de
três análises independentes, a não ser quando especificado.
25
4.6. Processo de branqueamento
4.6.1. Condições gerais do processo de branqueamento
A polpa de celulose não-branqueada foi submetida ao processo de branqueamento
ECF por duas diferentes seqüências, a fim de avaliar as propriedades finais de cada polpa em
função da seqüência de branqueamento empregada. As condições gerais de cada estágio de
branqueamento estão descritas na Tabela 5.
Tabela 5: Condições gerais do processo de branqueamento.
Condições de branqueamento
Estágios
Consistência,
%
Temperatura,
o
C
Tempo,
min.
pH
inicial
pH
final
D0
10
60
30
---
2,5-3,0
EP
10
70
60
12
---
D1
10
70
180
---
3,5-4,0
D2
10
70
180
---
4,5-5,0
P
10
95
120
11,5
---
De modo geral, independentemente do estágio realizado, tem-se os seguintes
procedimentos:
- Por meio de estudos prévios de branqueamento de pequenas porções de polpas
(miniamostras), foram determinadas as cargas de reagentes respectivas a cada estágio,
visando-se atingir a faixa de pH (inicial ou final) requerido, conforme estabelecido na Tabela
5;
- A partir da massa seca de polpa a branquear em determinado estágio, bem como da
concentração dos químicos, realizou-se o cálculo dos volumes de reagentes e de água
necessários;
- Posteriormente, foram misturados os reagentes ao volume de água e adição, à
temperatura ambiente, da solução resultante juntamente da polpa em um saco de polietileno,
sendo sequencialmente realizada uma completa homogeneização da massa, de modo a se
alcançar a melhor condição para a reação dos agentes branqueadores sobre a polpa;
26
- Fechado o saco de polietileno contendo a massa, este foi submetido ao aquecimento,
por meio de um forno microondas, de tal forma que a temperatura determinada ao estágio em
questão fosse rapidamente alcançada, e assim, este foi encaminhado a um banho de vapor
termostatizado já pré-aquecido na temperatura de reação desejada (Figura 6);
Figura 6: Banho-maria termostatizado utilizado para a realização de todos os estágios de
branqueamento.
- Ao final do tempo do estágio, o conteúdo do saco era transferido para um saco de
tecido (nylon) através do qual possibilitava-se o recolhimento do licor residual de
branqueamento para posteriores análises;
- Ao final de cada etapa a polpa, foi lavada com água destilada a uma razão de 9 m³
por tonelada de polpa (absolutamente seca) e acondicionada em sacos de polietileno sob
refrigeração, sendo a massa resultante aferida e uma pequena amostra recolhida para o cálculo
do teor de umidade e consequente absolutamente seco.
Foram propostas duas diferentes combinações de estágios (seqüências) de
branqueamento, as quais são:
a) D0EPD1D2: (D0) dióxido de cloro – (EP) extração alcalina com peróxido de hidrogênio
– (D1) dióxido de cloro – (D2) dióxido de cloro;
b) D0EPD1P: (D0) dióxido de cloro – (EP) extração alcalina com peróxido de hidrogênio –
(D1) dióxido de cloro – (P) peróxido de hidrogênio.
27
Ao final de cada estágio foi-se analisado o efluente (licor residual) e a polpa
resultantes. O efluente foi analisado quanto ao pH para o acompanhamento do processo
(condições da realização do estágio). Cada estágio foi conduzido com duas repetições.
As amostras de polpas foram analisadas quanto à alvura, viscosidade intrínseca e
número kappa. Foi determinado também, em cada estágio e ao final do processo, o
rendimento (base em polpa não-branqueada) do branqueamento.
4.6.2. Branqueamento com dióxido de cloro (D)
Os estágios com dióxido de cloro (D0, D1 e D2) foram efetuados de acordo com as
condições apresentadas na Tabela 5. Para o estágio D0 foi utilizado (com base em estudos
preliminares, como descrito no sub-índice 4.6.1.) uma carga de NaOH de 3,5 kg/t, visando o
término da reação na condição desejada (pH final entre 2,5 e 3,0), sendo a carga de dióxido de
cloro empregada de 30 kg/t.
Já para o estágio D1 (também com base em estudos preliminares) foi utilizado uma
carga 20 kg/t de ClO2-, além 0,75 kg/t de H2SO4, buscando o término da reação com pH entre
3,5 e 4,0 para as duas sequências, cujas etapas antecessoras foram uma extração alcalina com
peróxido (EP).
Para o último estágio de dioxidação (D2), foi utilizada uma carga de 10 kg/t, sendo
necessária a utilização de 2 kg/t de NaOH, para a adequação do pH exigido para a melhor
condição do processo.
As cargas de dióxido de cloro foram calculadas como cloro ativo, utilizando-se
diversos valores preliminares de fator kappa (FK) para levantar a melhor condição do estágio
D0 e posteriormente convertidas em cargas aproximadas (em termos de kg/t).
4.6.3. Extração alcalina com peróxido de hidrogênio (EP)
Conforme estabelecido na Tabela 5, o tratamento de extração alcalina com peróxido
de hidrogênio foi efetuado baseado em um pH inicial 12, sendo este estabelecido a partir de
28
uma carga de NaOH de 10 kg/t, uma vez que a carga de peróxido de hidrogênio empregada
foi de 3 kg/t, já que este estágio é antecedido em por uma etapa ácida realizada com dióxido
de cloro (D0).
4.6.4. Branqueamento com peróxido convencional (P)
O estágio de branqueamento com peróxido de hidrogênio foi realizado seguindo as
condições gerais pré-estabelecidas na Tabela 5, sendo a carga de NaOH otimizada para um
pH inicial de 11,5. A carga de H2O2 empregada foi de 8 kg/t, exigindo deste modo uma carga
de 7,5 kg/t de NaOH para adequação do pH inicial.
4.7. Caracterização das polpas branqueadas
As polpas branqueadas, através das duas sequências multiestágio, foram avaliadas
quanto a sua composição química e propriedades físico-químicas segundo as normas padrões
e através de três análises independentes, a não ser quando especificado.
4.7.1. Análise das polpas branqueadas
As
polpas
branqueadas
(celulose
solúvel)
foram
caracterizadas
procedimentos analíticos a seguir:
9
Teor de umidade (ABNT, NBR9656);
9
Solubilidade em NaOH 5% (S5) (ISO 692: 1982);
9
Solubilidade em NaOH 10% (S10) e 18% (S18) (TAPPI T 235 om-00);
9
Teor de cinzas (TAPPI T 211 om-93);
9
Teor de α-celulose (TAPPI T 203 cm-99);
9
Formação de folha para medição de alvura (TAPPI T 205 sp-95).
conforme
29
4.7.2. Alvura e reversão de alvura
As polpas branqueadas foram analisadas quanto à alvura (Air Dry – AD) segundo a
metodologia TAPPI T 452 om-98 e a partir de um equipamento Datacolor (Figura 7).
Figura 7: Equipamento utilizado para a aferição das alvuras das polpas.
4.7.3. Viscosidade intrínseca e grau de polimerização
A viscosidade intrínseca fornece indicadores, paralelamente à remoção da lignina, para
avaliar o grau de degradação da celulose ocorrida durante o processo de branqueamento.
A viscosidade intrínseca ([η]) da polpa não-branqueada e das polpas branqueadas
resultantes foram determinadas de acordo com as normas TAPPI T 230 os-76 e SCAN – C
15:62.
O grau de polimerização médio (GP) foi calculado a partir dos valores de [η], por
meio da relação proposta por Inmergut, Shurtz e Mark (SCAN-C15:62) que correlaciona GP e
[η] de amostras de celulose, segundo a expressão GP0,905 = 0,75x[η].
30
4.7.4. Dimensões de fibras – comprimento, largura e teor de finos
As dimensões das fibras da polpa marrom e das polpas branqueadas resultantes de
cada sequência foram determinadas utilizando-se o equipamento Fiber Quality Analyser
(FQA) da marca OpTest Equipament Inc. (Figura 8) e segundo a norma TAPPI T 271 om-98.
Figura 8: Equipamento analisador de fibras (FQA).
4.7.5. Análise de custo de reagentes de branqueamento
O custo do branqueamento para as diversas sequências empregadas foi calculado com
base nos valores (os quais são contabilizados em US$/kg de reagente) dos reagentes (H2SO4,
NaOH, H2O2 e ClO2- como Cl2) e nas dosagens aplicadas (dadas em kg de reagente/t de polpa
a.s.) em cada estágio. O custo total de reagentes para cada sequência de branqueamento será
determinado por meio da somatória do produto entre o custo e a dosagem dos reagentes
empregados.
31
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1. Caracterização física da madeira (cavacos)
A madeira de Eucalyptus urograndis, usada neste experimento na forma de cavacos,
apresentou as características físicas que são apresentadas na Tabela 6.
Tabela 6: Caracterização física do Eucalyptus urograndis.
Densidade
“in natura”
Pré-hidrolisada
Básica (g/cm³)
0,451
0,464
Aparente* (g/cm³)
0,230
0,263
* Os cavacos “in natura” e pré-hidrolisado apresentavam umidade de 12%.
Madeiras de Eucalyptus sp. em geral, podem variar a densidade básica de 0,300 a
0,800 g/cm3 segundo Foelkel et al. (1992), no entanto, para a produção de polpa é
recomendado o uso de madeiras cujas densidades básicas estejam entre 0,450 a 0,550 g/cm3
(FONSECA et al., 1996; WEHR, 1991).
Tanto Carvalho e Nahuz (2001) quanto Bassa (2006), encontraram uma densidade
básica de 0,50 g/cm³ para o híbrido Eucalyptus grandis x urophylla em seus trabalhos. Essa
pequena diferença entre os valores encontrados pode ser explicada por diversos fatores
inerentes a cada experimento, como tipo de amostragem, localização do plantio de origem da
madeira, idade das árvores, entre outras.
5.2. Caracterização química da madeira
Os resultados encontrados para a composição química da madeira utilizada são
mostrados na Tabela 7, sendo que todos os percentuais são em relação à madeira
absolutamente seca. As análises de holocelulose, celulose, hemiceluloses e lignina residual
(insolúvel e solúvel) foram realizadas livres de extrativos.
32
Os extrativos são importantes no estudo da madeira para a produção de celulose e
papel, em razão, principalmente do consumo de reagentes químicos, perda de rendimento,
inibição de reações, incrustação de materiais na polpa e nos equipamentos, corrosão, podendo
também causar certa dificuldade no branqueamento (BACKHAUS, s. d. apud FERREIRA et
al., 1997).
Tabela 7: Composição química da madeira “in natura”.
Procedimento Analítico
Teor (%)
Extrativos totais
2,11
Cinzas
0,20
Solúveis em NaOH 1%
8,18
Solúveis em NaOH 5%
10,62
Holocelulose
74,71 / 76,32*
Celulose
50,85 / 51,95*
Hemiceluloses
23,85 / 24,37*
Lignina Insolúvel
24,04 / 24,56*
Lignina Solúvel
2,25 / 2,30*
Lignina Residual
26,29 / 26,86*
* Em relação à madeira livre de extrativos totais.
Gomide et al. (2005) estudaram a composição química de 13 clones comerciais de
espécies do gênero Eucalyptus, provenientes de empresas florestais brasileiras e obtiveram
resultados variando entre 27,5 e 31,7% para teor de lignina total, 1,76 e 4,13% para teor de
extrativos e 64,5 a 70,2% para teores de holocelulose. Nesse aspecto o trabalho mostrou
coerência com a literatura.
A quantidade de extrativos é equivalente a encontrada por Bassa (2006), no entanto
nas amostras estudadas pela autora, a quantidade total de holocelulose (69%) é inferior a
encontrada nesse trabalho, já Carvalho e Nahuz (2001), encontraram valores de holocelulose
(aproximadamente 74%), celulose e hemiceluloses mais próximos, no entanto para esses
autores o teor de extrativos foi superior.
33
5.3. Processo de pré-hidrólise
O processo de pré-hidrólise a 170º C durante 30 minutos (fator H 670) apresentou
rendimento de 86,85%, próximo ao encontrado por Mezzomo (1996) para a madeira de
Eucalyptus urograndis que foi de 89,94%. O licor do processo de pré-hidrólise apresentou
densidade de 1,01 g/cm3, teor de sólidos de 3,21% e pH de 3,03.
Como pode ser observado, o licor residual do processo de pré-hidrólise tem caráter
ácido, uma vez que altas temperaturas provocam a hidrólise e a degradação de ramificações
das cadeias principais das hemiceluloses (ramificações de ácidos urônicos e de radicais
acetil), desta forma o licor residual é enriquecido de ácidos orgânicos como ácidos
glucurônicos, galacturônicos e acético (FOELKEL et. al, 1979). Já através do teor de sólidos
podemos observar quão eficaz a hidrólise foi já que os sólidos representam orgânicos que
foram dissolvidos no processo. O teor de sólidos encontrado é similar ao encontrado por
Foelkel et. al (1979), o qual foi de 3,61%.
Os resultados da caracterização química do material pré-hidrolisado são apresentados na
Tabela 8.
Tabela 8: Caracterização química da madeira pré-hidrolisada.
Procedimento Analítico
Teor (%)
Extrativos em tolueno:etanol (2:1)
9,76
Cinzas
0,14
Solubilidade em NaOH 1%
20,38
Solubilidade em NaOH 5%
17,39
Holocelulose
67,91 / 69,58*
Celulose
58,89 / 60,34*
Hemiceluloses
Lignina Insolúvel
Lignina Solúvel
Lignina Total
9,02 / 9,24*
20,75 / 21,26*
1,70 / 1,74*
22,45 / 23,00*
* Dados referentes ao material pré-hidrolisado livre de extrativos.
34
Verifica-se, a partir da comparação dos dados das Tabelas 7 e 8, que o teor de
hemiceluloses no material decresceu de 23,85% para 9,02%, ou seja, uma remoção de
aproximadamente 37,8% das hemiceluloses da madeira, o qual acarretou um aumento relativo
(cerca de 15,8%) no teor de celulose, passando de 50,85% para 58,89%, o que mostra que o
processo de pré-hidrólise foi muito eficaz, praticamente não havendo perda de celulose. O alto
teor de extrativos no material pré-hidrolisado se dá ao fato de parte da lignina ter sido
degradada e solubilizada no solvente orgânico, o que acarretou um alto valor nesta análise,
assim como observado por Foelkel et. al (1979).
5.4. Polpação química Kraft e Kraft/AQ
Foram realizados vários cozimentos a 160°C durante 60 minutos (fator H 507),
inicialmente com sulfidez fixada em 25% e variação do álcali ativo em 10, 13, 16 e 19% e,
posteriormente, fixado o álcali ativo, a sulfidez foi variada nas proporções de 5, 10, 15, 20 e
25%. Os cozimentos utilizados para a determinação da carga de álcali ativo não foram
adicionados de antraquinona. Quanto aos cozimentos utilizados de fundo exploratório para a
determinação da sulfidez, todos foram adicionados de 0,1% de antraquinona (AQ).
Após os cozimentos determinou-se o número kappa das polpas resultantes. A partir da
determinação do número kappa, em função de cada concentração de álcali ativo utilizado, foi
possível estabelecer a curva de deslignificação apresentada na Figura 9, a partir da qual pôdese estabelecer (visando número kappa de aproximadamente 9), a partir da equação da reta de
um polinômio de ordem 2 aproximado aos resultados do processo de cozimento, o álcali ativo
de 17,4%.
35
Figura 9: Curva de deslignificação: Álcali ativo x número kappa.
De modo semelhante, após os cozimentos Kraft adicionados de AQ variando-se a
sulfidez, determinou-se o número kappa das polpas resultantes e, a partir do número kappa em
função de cada concentração da sulfidez, foi possível estabelecer agora a curva de
deslignificação apresentada na Figura 10.
A partir da equação da reta de um polinômio de ordem 2 aproximado aos resultados do
processo de cozimento, foi determinada, novamente visando-se número kappa de
aproximadamente 9, a carga de sulfidez necessária, a qual foi estabelecida em 8,8% como
sendo ideal ao processo.
36
Figura 10: Curva de deslignificação: Sulfidez x número kappa.
O rendimento das polpas Kraft/AQ às diversas concentrações de sulfidez com base na
madeira inicial foi de 41,29% em média, superior àquele encontrado por Mezzomo (1996)
para polpa Kraft obtida a partir de madeira pré-hidrolisada de Eucalyptus urograndis, que foi
de 37,17%. Tal diferença pode ser explicada pela origem da madeira, situações
edafoclimáticas, diferentes condições de cozimento etc. Foelkel et. al (1979) encontraram um
rendimento final para a transformação da madeira de Eucalyptus saligna em polpa Kraft préhidrolisada de 35,4%, sendo esta diferença explicada tanto pela desigualdade de espécie de
madeira analisada quanto pelas condições de pré-hidrólise e cozimento as quais as madeiras
foram submetidas.
O cozimento realizado com álcali ativo de 17,4% e à sulfidez de 8,8% apresentou
rendimento depurado de 48,63%, rendimento bruto de 48,8%, teor de rejeitos de 0,17% e
rendimento (base na madeira inicial) de 42,24%, além de polpa com número kappa 8,82.
O licor residual de cozimento foi analisado quanto ao teor de sólidos e pH. Se tratando
do teor de sólidos obteve-se um resultado esperado (15,58%), sendo este praticamente
independente das cargas de álcali e sulfidez. Já o pH final da reação para as diversas polpas
praticamente não variou, mostrando-se satisfatório para todas as condições, uma vez que
37
baixos valores desta análise poderiam representar uma precipitação da lignina. O pH final da
polpa obtida do cozimento à 17,4% de álcali ativo e 8,8% de sulfidez foi de 12,92.
5.5. Caracterização química da polpa celulósica marrom
A caracterização química da polpa celulósica é de suma importância, haja vista que
através desta é possível se avaliar a eficiência do processo. A polpa obtida da polpação às
condições determinadas (AA=17,4%, S=8,8% e AQ=0,1%) foi avaliada quimicamente quanto
aos teores de lignina residual, holocelulose, Į-celulose e hemiceluloses.
Os resultados das análises dos teores de lignina, holocelulose, celulose e
hemiceluloses estão apresentados na Tabela 9.
Tabela 9: Resultados das análises químicas da polpa marrom obtida às condições
determinadas (base na polpa marrom).
Procedimento Analítico (%)
Polpa marrom
Lignina Solúvel
0,75
Lignina Insolúvel
1,38
Lignina Residual
2,13
Holocelulose
98,90
Į-Celulose
98,49
Hemiceluloses
0,41
O resultado do teor de holocelulose é similar ao encontrado por Rosa et al. (2006) para
a celulose marrom Kraft/AQ de Eucalyptus grandis pré-hidrolisado que foi de 98,8%. Já para
os teores de celulose (Į-celulose) e hemiceluloses (pentosanas) foram encontrados resultados
relativamente expressivos, uma vez que o valor do teor de celulose da polpa submetida às
condições de álcali e sulfidez determinadas, que representa o grau de pureza da mesma, foi de
98,49%, ante a 93,2%, encontrado por Foelkel et. al (1979) para polpa Kraft pré-hidrolisada e,
não obstante, o teor de hemiceluloses em média situou-se em 0,41% ante aos 2,2%
apresentados pelos mesmos autores.
38
Os resultados inerentes à qualidade da polpa celulósica obtida no processo de polpação
Kraft/AQ aos níveis de sulfidez e álcali ativo determinados neste trabalho são apresentados na
Tabela 10.
Tabela 10: Propriedades da polpa celulósica marrom.
Procedimento Analítico
AA=17,4%; S=8,8%; AQ=0,1%*
Número kappa
8,82
Alvura (%ISO)
30,31
Alvura (°GE)
31,02
Viscosidade intrínseca (cm³/g)
788,14
Viscosidade (cP)
23,86
Grau de polimerização médio
1155
Massa molar média (g/mol)
187122
* Condições do cozimento: AA – Álcali Ativo; S – Sulfidez; AQ – Antraquinona.
A alvura está intimamente ligada ao número kappa, o qual apresenta relação direta
com o teor de lignina residual na polpa (FOELKEL; BARRICHELO, 1975 apud
JERÔNIMO, 1997). A polpa obtida apresentou alvura de 30,31%ISO, ligeiramente menor (se
tratando de polpa marrom) que o valor encontrado por Mezzomo (1996) que foi de
34,35%ISO. No entanto, o autor encontrou para o E.urograndis submetido a um álcali ativo
de 22%, sulfidez de 30% e sem utilização de AQ, um número kappa de 11,31. Neste aspecto
tem-se que o presente estudo apresenta significativa melhora uma vez que a menores cargas
de álcali e sulfidez obteve-se maior efetividade na deslignificação da madeira e, por
conseguinte, menores valores de número kappa, apresentando, portanto, a efetividade do uso
da antraquinona no processo de cozimento.
Quanto ao grau de polimerização o valor encontrado de 1155 está na mesma faixa dos
valores relacionados à polpa marrom.
A Tabela 11 apresenta os resultados obtidos das análises de solubilidade às diferentes
cargas de hidróxido de sódio.
Tabela 11: Solubilidade da polpa marrom em diversas concentrações de álcali.
Solubilidade em NaOH (%)
Retenção em NaOH (%)
5%
10%
18%
R10%
R18%
1,37
3,77
3,64
96,23
96,36
39
De acordo com D’Almeida (1988), para o caso de polpas oriundas de folhosas, o teor
solubilizado em hidróxido de sódio à concentração de 5% é basicamente a representação do
teor de xilanas (hemiceluloses predominantes nas madeiras de folhosas). Tratando-se de uma
polpa pré-hidrolisada destinada à dissolução, temos que o valor encontrado para tal análise
está coerente, uma vez que o tratamento ácido de pré-hidrólise remove grande parcela das
hemiceluloses inicialmente existentes na madeira e por fim, com o processo de cozimento,
estas são quase totalmente extinguidas da polpa.
Ainda de acordo com D’Almeida (1988), a média entre as porcentagens de materiais
resistentes ao álcali 18% (R18%) e 10% (R10%) resulta, aproximadamente, no teor de Įcelulose presente na amostra. Deste modo, temos que o teor aproximado de Į-celulose
presente na polpa marrom utilizada neste experimento situa-se em 96,3%, o que é um
resultado expressivo tratando-se ainda de polpa marrom e bastante similar quando comparado
ao valor obtido para a análise do teor de Į-celulose (apresentado na Tabela 9).
Na Tabela 12 são apresentados os resultados da análise de fibras realizada para a polpa
marrom obtida do cozimento ao álcali ativo de 17,4%, sulfidez de 8,8% e adicionado de 0,1%
de antraquinona.
Tabela 12: Dimensões de fibras da polpa marrom.
N° de Fibras
Comprimento
Analisadas
(mm)
Largura
(ȝm)
20705
0,78
16,53
Finos*
Coarseness
(%)
(mg/100 m)
11,28
6,44
*São considerados finos fibras cujo comprimento é inferior a 0,2 mm.
Observando os resultados apresentados na Tabela 12, podemos constatar, de acordo
com Guay et al. (2005), que os resultados situam-se dentro do esperado para polpas oriundas
de madeiras de eucalipto, sendo o teor de finos apresentado pela polpa marrom obtida neste
trabalho inferior ao apresentado pelos mesmos autores.
40
5.6. Processo de branqueamento
Para cada estágio de branqueamento, foram determinadas a viscosidade e a alvura da
polpa resultante. Os dados de alvura para cada estágio estão expressos na Tabela 13. Já os
indicadores de processo são mostrados na Tabela 14.
Tabela 13: Resultados da evolução da alvura após cada etapa de branqueamento.
Polpa
D0
Estágios
EP
D1
D2 / P
marrom
DEPDD / DEPDP
30,31
36,26
53,50
75,31
83,85 / 84,46
Observando a Tabela 13 podemos constatar que o tratamento ácido do estágio inicial
de dioxidação não acrescentou muitos pontos em alvura à polpa. Este comportamento pode
ser explicado pelo fato de, tratando-se de uma polpa pré-hidrolisada o teor de hemiceluloses
na massa é muito reduzido, propiciando deste modo praticamente a inexistência de ácidos
hexenurônicos (HexA’s) – os quais são formados durante o processo de polpação a partir dos
ácidos 4-O-metil-glucurônicos presentes nas cadeias laterais das xilanas (hemiceluloses
predominantes nas folhosas) – e, sendo assim, praticamente todo número kappa apresentado
ao final do cozimento diz respeito à lignina residual, a qual é dificilmente extraída e alvejada.
Podemos ainda verificar que a alvura-objetivo final que era de polpas com alvura
acima de 85%ISO não fora plenamente alcançada, mostrando-nos assim que o processo de
branqueamento precisa de adequações, principalmente se os derivados a que a polpa será
destinada exigirem alta alvura. Porém, em contrapartida, podemos dizer que as polpas obtidas
são passíveis de serem utilizadas para processos de derivatização cuja alvura esteja em um
plano secundário, sendo mais importantes fatores como faixa de viscosidade e pureza
adequados.
Com relação às seqüências de branqueamento empregadas, verificou-se que o uso de
peróxido de hidrogênio no estágio final levou a obtenção de uma alvura superior, quando
comparado à polpa cujo estágio final fora com dióxido de cloro, sendo este fato explicado
pelo maior potencial de alvejamento do peróxido ante ao dióxido de cloro, mesmo perante
uma menor carga aplicada (no último estágio foram aplicados 8 kg/t de H2O2 ante a 10 kg/t de
ClO2-). Cabe ressaltar que um fator que pode ter favorecido a eficiência do peróxido de
hidrogênio com relação a alvura obtida, deve-se ao provável baixo teor de metais da polpa, já
41
que estes comprometeriam este reagente, uma vez que meios reacionais que apresentam
metais proporcionam uma degradação prematura do H2O2.
Tabela 14: Indicadores de qualidade do processo após cada estágio.
Estágios
D0
EP
D1
D2
P
3,25
-
Reagente Consumido (%)
99,57 91,23 99,19 99,35
-
Rendimento (%)
98,80 99,17 99,59 98,81
-
pHfinal
DEPDD
pHfinal
DEPDP
2,37
2,37
10,21
10,21
2,53
2,53
-
10,58
Reagente Consumido (%)
99,57 91,23 99,19
-
99,61
Rendimento (%)
98,80 99,17 99,59
-
98,87
Analisando-se a Tabela 14 pode-se verificar que o processo inicial de dioxidação (D0)
foi conduzido de modo adequado, sendo o pH final da reação muito próximo da faixa
esperada, já que este fora otimizado (a partir de mini-amostras) para pH final entre 2,5-3,0.
Este acompanhamento do pH final do meio reacional visa assegurar a melhor condição à ação
do reagente sobre a polpa, garantindo assim que a etapa ocorra de modo efetivo.
Quanto ao estágio de extração alcalina com peróxido de hidrogênio (EP), podemos
verificar que o consumo do reagente apresentou-se um pouco baixo. Entretanto este
comportamento da polpa pode ser justificado pelo alto grau de pureza da mesma, sendo deste
modo baixo o teor de material degradado que reagiria nesta extração (o estágio de extração
alcalina atua como uma purificação da polpa, “limpando-a” do estágio antecessor).
Com relação aos rendimentos, podemos observar que em todos os estágios estes
situaram-se em elevados patamares, certificando-nos assim da eficiência de cada processo,
sendo a alvura crescente ao passo que a degradação da polpa manteve-se em níveis aceitáveis
(salvo após o estágio final de peroxidação), como podemos observar através da viscosidade
das polpas após cada estágio (Tabela 15). Com relação aos rendimentos cabe ainda observar
que levando-se em conta todo o processo de produção (pré-hidrólise, polpação e
branqueamento) da polpa solúvel, temos que com base na madeira inicialmente utilizada o
rendimento para a sequência DEPDD foi de 40,73% e de 40,75% para a sequência DEPDP,
resultados estes considerados expressivos quando se tratando de polpa solúvel.
42
Tabela 15: Resultados das análises de viscosidade após cada etapa do processo produtivo.
Procedimento
Polpa
D0
EP
D1
D2 / P
Analítico
marrom
Viscosidade
788,14
536,40
777,05 725,23
Viscosidade (cP)
23,86
11,93
23,49
19,51
16,09 / 8,17
GP médio
1155
755
1137
1054
906 / 582
intrínseca (cm³/g)
Massa molar
média (g/mol)
187122
122318 184216 170690
632,77 / 424,15
146811 / 94363
Verifica-se após o processo de branqueamento, que as cadeias de celulose das polpas
sofrem uma degradação, isto pode ser observado pela comparação da viscosidade da polpa
marrom em relação às viscosidades das polpas branqueadas.
A partir da evolução apresentada na Tabela 15 pode-se observar quão seletivo é o
reagente dióxido de cloro, que embora ao final não tenha propiciado a maior alvura dentre as
duas sequências empregadas, proporcionou em contrapartida, uma viscosidade praticamente
duas vezes superior em relação à sequência cujo peróxido foi empregado como estágio final.
Com relação aos resultados apresentados após o estágio inicial de dioxidação (D0), os
quais não seguem a tendência natural esperada, estes podem ser justificados pelo fato de neste
estágio ocorrer uma grande degradação de lignina ainda presente na polpa marrom, sendo esta
modificada e fragmentada durante o estágio. Pelo fato do conteúdo de lignina que reage neste
estágio ainda ser alto, a lavagem concernente a este estágio não é suficientemente eficaz
quanto à remoção dos componentes degradados (em sua maioria lignina degradada, além de
uma pequena porção de carboidratos que foram susceptíveis às reações com o dióxido de
cloro).
A sequência DEPDP embora tenha alcançada alvura mais elevada não é adequada para
a produção de polpa solúvel uma vez que sua viscosidade encontra-se abaixo dos mínimos
usualmente exigidos para a utilização na derivatização (FOELKEL et al. 1979; SIXTA, 2006).
Entretanto, quando observamos a Tabela 2 (MANHÃES; LIMA, 2001) podemos notar que
mesmo a polpa submetida ao processo de peroxidação como estágio final poderia ser
empregada na produção de éter de celulose.
43
Com relação à polpa obtida da sequência DEPDD, embora não tenha atingido a alvura
mínima de 85%ISO, é passível de ser utilizada para a produção de polpa destinada à
derivatização. Tal afirmação pode ser feita com base na possibilidade de adequação do
processo de branqueamento, de modo que a alvura seja superior a 85%ISO, não significando,
entretanto, em “desclassificação” da polpa por viscosidades inferiores, pois mesmo que para a
obtenção de alvuras superiores fossem necessários estágios mais rígidos (com cargas de
reagentes superiores), certamente a polpa ainda apresentaria qualidades mínimas necessárias,
uma vez assegurada a seletividade do reagente dióxido de cloro.
Na Tabela 16 são apresentados os resultados para as análises de solubilidade em
hidróxido de sódio a diversas concentrações para as duas polpas branqueadas obtidas.
Tabela 16: Solubilidade das polpas branqueadas em diversas concentrações de álcali.
Solubilidade em NaOH (%)
Retenção em NaOH (%)
Condição
5%
10%
18%
R10%
R18%
DEPDD
2,53
4,18
3,23
95,82
96,77
DEPDP
10,01
12,03
11,74
87,97
88,26
Observando a Tabela 16 podemos constatar que o processo envolvendo o estágio P
como estágio final de branqueamento fora extremamente degradante, solubilizando boa parte
da celulose presente na polpa. Isto pode ser notado quando comparamos as duas sequências
realizadas entre si bem como quando recorremos ao teor de Į-celulose que a polpa marrom
apresentou, o qual foi de 98,49% (Tabela 9). Novamente, recorrendo-se à Tabela 2
(MANHÃES; LIMA, 2001), podemos observar que de fato a polpa obtida da sequência
DEPDP situa-se fora da faixa de utilização para a produção dos mais diferentes derivados,
mesmo para a produção de éter de celulose, o qual exige solubilidade em NaOH 18% (S18)
entre 2,8 e 3,2%. Entretanto esta alta solubilidade em S18 pode ser entendida devido a
degradação da polpa e não a presença de hemiceluloses, as quais são consideradas impurezas
à polpa solúvel.
Embora a sequência DEPDD não tenha atingido um nível de alvura aceitável
(>85%ISO), podemos mais uma vez constatar que esta sequência, mediante a adequações no
processo, é passível de ser utilizada para branquear a polpa solúvel obtida às condições
determinadas neste trabalho, pois além de apresentar solubilidade em NaOH 18% dentro da
faixa requerida para diversos derivados, a polpa obtida desta sequência apresentou um teor de
Į-celulose de 97,11%, o qual demonstra quão pura é a polpa obtida.
44
Na Tabela 17 são apresentados os resultados obtidos para as análises das fibras das
polpas branqueadas pelas duas sequências.
Tabela 17: Dimensões de fibras das polpas finais branqueadas.
Finos*
Coarseness
(%)
(mg/100 m)
15,67
12,83
5,95
15,83
13,82
5,91
N° de Fibras
Comprimento
Analisadas
(mm)
Largura
(ȝm)
DEPDD
20132
0,75
DEPDP
26364
0,75
Sequência
*São considerados finos fibras cujo comprimento é inferior a 0,2 mm.
Analisando-se os resultados obtidos nesta análise podemos concluir que a degradação
causada pelo peróxido de hidrogênio afeta as ligações entre fibras da polpa, tornando as
cadeias de celulose menores, o que é representado pela brusca queda da viscosidade.
Entretanto, quando se analisando morfologicamente, podemos constatar que tanto
comprimento e largura das fibras, quanto teor de finos e coarseness pouco são alteradas pelo
processo de branqueamento (independentemente da sequência empregada), podendo isso ser
verificado comparando-se as Tabelas 12 e 17.
5.6.1. Análise dos custos de reagentes
Assim como em qualquer atividade comercial e industrial, no processo de
branqueamento de polpa celulósica visa-se um ponto ótimo entre a qualidade do produto e a
viabilidade econômica do processo. Diante disto, foi realizado o cálculo de custos com
reagentes (a partir da Tabela 18), de modo que o custo do branqueamento (por tonelada a.s. de
celulose) pelas duas sequências empregadas foram contabilizados e comparados entre si.
45
Tabela 18: Custo dos reagentes químicos utilizados no branqueamento.
Reagente
US$/kg
-
2,59
H2 O2
0,42
NaOH
0,74
H2SO4
0,18
ClO2
A Tabela 19 apresenta o custo final para branquear uma tonelada de celulose, a partir
de cada uma das sequências de branqueamento estudadas.
Tabela 19: Custo total do processo de branqueamento para as duas sequências de
branqueamento empregadas.
Sequência
US$/t a.s.
DEPDD
168,98
DEPDP
150,45
Como já explanado ao longo dos resultados, temos que a sequência DEPDD por
questões qualitativas é evidentemente mais adequada à produção de polpa solúvel branqueada
a partir da polpa marrom obtida neste trabalho, embora seu custo de produção seja superior ao
da sequência DEPDP.
Embora o reagente dióxido de cloro seja economicamente mais impactante devido ao
seu maior custo relativo, este reagente é extremamente adequado ao branqueamento de polpa
celulósica como indicado pela literatura, o que pôde ser comprovado por meio dos resultados
neste trabalho apresentados.
46
6. CONCLUSÕES
A partir dos resultados obtidos e mediante aos objetivos previamente traçados
concluiu-se que:
9 O processo de pré-hidrólise foi bastante eficiente, com alta remoção de hemiceluloses
sem afetar o teor de celulose na madeira. A pré-hidrólise proporcionou um decréscimo
do teor de hemiceluloses da ordem de 40%, ocasionando deste modo um aumento
relativo do teor de Į-celulose na madeira.
9 A partir das curvas de deslignificação estabelecidas a priori entre número kappa e
álcali ativo, e posteriormente entre número kappa e sulfidez, determinou-se que as
cargas de álcali ativo de 17,4% e sulfidez de 8,8% adicionadas de 0,1% de
antraquinona são ideais para se obter uma polpa com número kappa de
aproximadamente 9, possibilitando deste modo diminuir impactos ambientais
negativos, obtendo-se ainda polpa solúvel de alta qualidade ao menor consumo
possível de reagentes.
9 A utilização da antraquinona é de suma importância para o alcance de níveis
significativos de deslignificação sem que se afetem as propriedades físico-químicas
das polpas quando da utilização de menores álcali ativo e sulfidez.
9 O rendimento final, levando-se em conta os processos de pré-hidrólise, polpação (para
a polpa obtida a um álcali ativo de 17,4% acrescida de 0,1% de antraquinona e
sulfidez de 8,8%) e branqueamento (cuja sequência empregada fora DEPDD), com
base na madeira inicial foi de 40,73%, valor este considerado superior aos esperados
para a produção de polpa solúvel.
9 Embora a polpa obtida da sequência cujo estágio final é um estágio de dioxidação
tenha obtido qualidade suficiente para a aplicação em derivados de celulose, no que
diz respeito à viscosidade e principalmente à pureza, temos que não foram obtidos
expressivos valores de alvura. Entretanto, pode-se propor em trabalhos posteriores
uma otimização ao processo de branqueamento aqui utilizado, tanto através da
modificação das condições dos estágios de branqueamento aplicados, bem como pela
inserção de possíveis outros estágios.
47
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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