85
5.1x10
−6
5.8x10
−3
H
Figura 3.13: Simulação STM para H/grafeno para um intervalo de energia de 0.5 eV abaixo do
nível de Fermi. Os valores estão em unidades e/Bohr3 .
Fermi. Ainda assim, vale ressaltar que estes resultados estão de bom acordo com resultados
experimentais prévios (BALOG et al., 2010; HORNEKÆR et al., 2006).
Portanto, foi observado que o hidrogênio promove a abertura do gap de energia e induz
uma magnetização local na região perturbada. Além disso, pode se afirmar que o H conjuntamente com os átomos de carbono vizinhos ao sítio de adsorção irão aparecer como uma região
brilhante em uma imagem STM.
3.4
Incorporação de boro e nitrogênio em folhas de grafeno
A dopagem controlada de folhas de grafeno é algo de extrema importância tendo em vista
a utilização desse material em dispositivos eletrônicos. Nesse contexto, a dopagem química via
incorporação de impurezas, como o boro e nitrogênio, vem recebendo uma considerável atenção
pois além de ser uma estratégia empregada para a dopagem de outros materiais semicondutores,
é vantajosa pois permite que os dopantes se incorporem ao material formando uma configuração
bem estável.
Assim sendo, estudou-se a dopagem substitucional de folhas de grafeno através de impurezas de boro (BC ) e nitrogênio (NC ). Os cálculos foram feitos utilizando o código SIESTA
em que os detalhes técnicos estão explicitados no apêndice C.2.2. Primeiramente, calculou-se
a energia de formação para a incorporação dos dopantes na folha de grafeno perfeita, a qual é
fornecida pela equação (WALLE; NEUGEBAUER, 2004)
Ω[XC ] = E[gra f + X] − E[gra f ] + µC − µX ,
(3.3)
86
onde E[gra f + X] é a energia total da folha com o dopante, E[gra f ] é a energia da folha de
grafeno pura, µC é o potencial químico do carbono, calculada com relação fase grafite, e µX é
o potencial químico do dopante, em que X = B, N. O potencial químico do boro foi calculado
com relação a fase α do bulk e o potencial químico do nitrogênio com relação a molécula
de N2 . Com isso, obteve-se uma energia de formação de 1.04 e 0.63 eV/atomo para a BC e
NC , respectivamente. Esses resultados são similares aos obtidos em outros trabalhos (SINGH;
KROLL, 2009; PANCHAKARLA et al., 2009; LI et al., 2009).
Esses resultados indicam que a substituição do carbono pelos átomos dopantes são processos endotérmicos. Os diferentes valores podem ser explicados tendo em vista o raio atômico de
cada átomo. Como o boro possui um raio atômico maior que o carbono, 1.17 e 0.91 Å respectivamente; este deforma mais ainda a rede ocasionando assim uma maior energia para se formar
o sistema. O nitrogênio possui um raio atômico menor que o carbono, 0.75 e 0.91 Å, respectivamente; e menor também que o do boro, sendo então a substituição por este um processo mais
favorável. Contudo, esses resultados indicam que na condição de equilíbrio termodinâmico é
mais fácil incorporar o nitrogênio do que o boro em uma folha de grafeno.
Além disso, calculou-se a densidade eletrônica planar nas regiões próximas ao sítio de
incorporação das impurezas, como é ilustrado na figura 3.14.
(b)
(a)
0.06
0.13
B
0.15
0.12
N
0.012
0.025
Figura 3.14: Densidade de carga total no plano da folha de grafeno. (a) grafeno com boro e (b)
grafeno com nitrogênio. Os valores das isolinhas estão em unidades de e/bohr3 .
Disso, vê-se que ocorre uma variação da densidade eletrônica, em que próximo ao boro
há um número menor de isolinhas com relação ao nitrogênio, indicando assim uma menor
densidade eletrônica na região. Para o boro há um número menor de isolinhas com relação ao
nitrogênio. Com relação as propriedades eletrônicas, calculou-se a estrutura de bandas para
estes sistemas em torno do ponto K, como pode ser visto na figura 3.15.
Desses resultados, vê-se de fato que tanto o boro quanto o nitrogênio produzem a dopagem
química da folha de grafeno. Isto, pode ser visto através do deslocamento do nível de Fermi
87
4
4
E−Ef (eV)
(a)
4
(c)
(b)
3
3
3
2
2
2
1
1
1
0
0
0
−1
−1
−1
−2
−2
−2
−3
−3
−3
−4
−4
K
−4
K
K
Figura 3.15: Estrutura de bandas dos sistemas: (a) grafeno, (b) B+grafeno e (c) N+grafeno. A
linha pontilhada indica a posição do nível de Fermi que está em zero.
para estados mais alto ocupados, no caso do boro, e mais baixo desocupados para o caso do
nitrogênio, promovendo assim a dopagem p e n da folha de grafeno, respectivamente. Adicionalmente, vale ressaltar que a dispersão eletrônica é pouco alterada com a dopagem, o que
pode sugerir que essas impurezas a baixas concentrações não alteram consideravelmente a mobilidade eletrônica dos portadores. Através da densidade de estados projetada sobre os orbitais
do boro, figura 3.16, é possível ver que o boro contribui para os níveis bem próximos aos estados mais alto ocupados via os estados 2p , enquanto o estado 2s fica mais ressonante na banda
do grafeno.
2s
2p
10
5
0
−5
−4
−3
−2
−1
0
1
2
3
4
5
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
PDOS (u. a.)
DOS (u. a.)
15
E−Ef (eV)
Figura 3.16: Densidade total de estados do sistema B+grafeno (cinza) e densidade de estados
projetada dos orbitais do boro no sistema B+grafeno (linha tracejada).
Por outro lado, é possível ver que o nitrogênio insere níveis bem próximos aos estados mais
baixo desocupados via os estados 2p, enquanto o estado 2s, o qual não aparece no gráfico devido
a escala de energia, fica ressonante na banda do grafeno, como pode ser visto na figura 3.17.
88
2p
5
0
−5
−4
−3
−2
0
−1
1
2
3
4
5
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
PDOS (u. a.)
DOS (u. a.)
10
E−Ef (eV)
Figura 3.17: Densidade total de estados total do sistema N+grafeno (cinza) e densidade de
estados projetada do nitrogênio no sistema N+grafeno (linha tracejada).
Adicionalmente, foram feitas simulações de imagens STM para esses dopantes presentes
no grafeno. Para o boro, utilizou-se um intervalo de energia de 0.2 eV abaixo do nível de Fermi,
enquanto que para o nitrogênio utilizou-se um intervalo de energia de 0.2 eV acima do nível de
Fermi. As imagens obtidas estão ilustrados na figura 3.18.
(a)
−8
3.0 x 10
−6
6.3 x 10
(b)
1.3 x 10
−7
−6
2.2 x 10
Figura 3.18: Simulações de imagens STM para os dopantes B e para o N . (a) B+grafeno e (b)
N+grafeno. Utilizou-se um intervalo de energia de EF − 0.2 eV para as impurezas de boro e
EF + 0.2 eV para as impurezas de nitrogênio. As densidades estão em unidades de e/bohr3 .
Desses resultados, é possível notar que o boro irá brilhar em uma imagem STM. Adicionalmente, fica claro a formação de uma região triângular brilhante com o boro no centro que se
estende pelas ligações B-C. Com relação ao nitrogênio, nota-se que esta impureza não irá brilhar, e irá aparecer como um ponto escuro no centro de uma região triangular brilhante, em que
os átomos de carbono vizinhos brilham. Resultados estes que estão em boa concordância com
resultados teóricos prévios (ZHENG; HERMET; HENRARD, 2010).
Portanto, de maneira geral vê-se que tanto o boro quanto o nitrogênio propiciam a dopagem
p e n do grafeno, respectivamente. Nesse contexto, o boro contribui para uma maior densidade
de níveis próximo aos estados mais alto ocupados enquanto no nitrogênio insere uma maior
densidade de níveis próximos aos estados mais baixo desocupados. Adicionalmente, através
das simulações de imagens STM ve-se que o boro é um dopante que possívelmente irá brilhar
em uma imagem STM enquanto o nitrogênio irá aparecer como um ponto escuro ao centro de
89
uma região triângular brilhante.
3.5
Nanofitas de grafeno
As nanofitas de grafeno podem ser classificadas como sistemas quase unidimensionais.
Esses materiais são classificados de acordo com o tipo de borda que possuem, em que essa
classificação além de ser útil na análise estrutural é útil também na relação com as propriedades
eletrônicas do sistema, pois cada tipo de borda confere propriedades eletrônicas distintas. Dentre os principais tipos de nanofitas tem-se as A-GNRs e as Z-GNRs, figura 1.15.
Geralmente após a síntese das nanofitas os átomos de carbono pertencentes as bordas ficam
com ligações químicas pendentes. Isto faz com que o sistema possua pouca estabilidade e
devido a isso seja extremamente reativo. Por causa disto, após a síntese das nanofitas é comum
a presença de impurezas adsorvidas em suas bordas o que confere determinada estabilidade
ao sistema. Contudo, a passivação dessas ligações químicas pendentes com hidrogênio em
amostras de grafite já era utilizada experimentalmente devido a isto também se passiva as bordas
das nanofitas com hidrogênio (KOBAYASHI et al., 2005), fato que confere maior estabilidade
às mesmas. Por este motivo, nesse trabalho foi estudado somente nanofitas de grafeno que
possuem suas bordas passivadas com hidrogênio.
3.5.1
A-GNR
As nanofitas do tipo armchair recebem esse nome devido a configuração estrutural de
suas bordas, que é semelhante ao formato de um braço de poltrona, como pode ser visto na
figura 1.15. Devido a isto, as A-GNRs apresentam uma maior estabilidade do que as nanofitas do tipo zigzag (WASSMANN et al., 2008), o que faz com que em amostras de nanofitas
de grafeno e bordas de folhas de grafeno apareçam regiões de maior comprimento com bordas
armchair em relação a regiões com bordas zigzag (KOBAYASHI et al., 2006b). Além disso,
todas A-GNRs possuem carácter semicondutor em que a energia do gap diminui com o inverso
da largura da nanofita (ZHENG et al., 2007).
Nesse trabalho, estudou-se nanofitas do tipo armchair passivadas com hidrogênio. Esse
estudo foi realizado através de cálculos de primeiros princípios utilizando-se o SIESTA. A descrição do sistema foi feita utilizando-se uma célula unitária três vezes maior do que a célula
primitiva na direção de crescimento da nanofita e uma largura composta por no máximo quatro
hexágonos, justificando assim a nomenclatura (3x5) adotada. Os outros detalhes dos cálculos
90
estão explicados no apêndice C.1.3.
Através da geometria de equilibrio obtida, figura 3.19, observa-se que os comprimentos
das ligações entre os carbonos da borda é menor do que os comprimentos das ligações entre os
átomos de carbono centrais. Na tabela 3.3 é sumarizado os parâmetros estruturais obtidos.
8
5
1
c
7
4
6
2
3
Figura 3.19: Modelo estrutural da A-GNR(3x5). A largura da nanofita é de 9.82 Å.
Parâmetros
c
1-2
2-3
3-4
4-5
4-6
6-7
7-8
8-H
7-H
Distâncias (Å)
4.302
1.438
1.425
1.434
1.432
1.423
1.415
1.381
1.109
1.109
Tabela 3.3: Parâmetros estruturais para a A-GNR(3x5).
Dos resultados acima, verifica-se que a diminuição das distâncias das ligações próximas à
borda é uma consequência da reconstrução dessa borda que é causada pela tentativa de estabilização da mesma.
As propriedades eletrônicas desse sistema foram analisadas através do estudo da estrutura
de bandas e densidade de estados (DOS) calculadas. Na figura 3.20, está ilustrado a estrutura de
bandas obtida. Através dessa, verifica-se que este sistema é um semicondutor de gap direto no
ponto Γ. Observa-se também que a massa efetiva dos elétrons é bem próxima a massa efetiva
dos buracos, pois as dispersão do último nível ocupado e a do primeiro nível desocupado são
bem próximas.
91
2
E-Ef (eV)
1
0
-1
-2
Γ
X
Figura 3.20: Estrutura de bandas da A-GNR(3x5).
O gráfico da DOS e PDOS, figura 3.21, mostra que esse material além de ser um semicondutor possui magnetização total nula. Verifica-se também que a DOS dos últimos estados
ocupados é relativamente baixa, fato esse que sugere que nem todos os átomos contribuem para
a formação desses estados. Calculando-se a densidade de estados projetada (PDOS) de um dos
átomos da borda (átomo 8) foi possível verificar que são os orbitais átomicos p que formam os
estados mais alto ocupados e também os estados mais baixo desocupados, como pode ser visto
na figura 3.21. A fim de se obter os átomos que contribuem para esse estado, calculou-se a densidade local de estados (LDOS) , figura 3.22. Logo, verifica-se que esses estados são também
oriundos dos carbonos da borda.
0.4
C(8)
0
0
PDOS (u. a.)
DOS (u. a.)
15
−0.4
−15
−5
−4
−3
−2
−1
0
1
2
3
Energia (eV)
Figura 3.21: Densidade total de estados do sistema A-GNR(3x5) (cinza) e densidade de estados
projetada do orbital 2p do átomo 8, o qual pertence a borda (linha vermelha). As contribuições
para spin-up e spin-down são representadas nos eixos positivo e negativo, respectivamente.
Portanto, observa-se que a A-GNR é um material semicondutor em que os estados mais
92
Figura 3.22: Densidade parcial de carga do estado mais alto ocupado.
alto ocupados e mais baixo desocupados são formados predominantemente pelos orbitais pz
dos átomos de carbono pertencentes a borda.
3.5.2
Z-GNR
As nanofitas de grafeno do tipo zigzag recebem esse nome devido a configuração estrutural
de suas bordas, como pode ser visto na figura 1.15. Esse tipo de nanofita é o que vêm mais
recebendo atenção do meio científico. Fato este devido às propriedades eletrônicas desse material que além de dependerem da configuração estrutural das bordas também dependem das
propriedades magnéticas desse sistema. Diferentemente das A-GNRs as Z-GNRs podem possuir uma magnetização total não nula, pois os átomos de carbono de suas bordas possuem uma
hibridização tal que permite a esses orbitais alinharem os respectivos spins em determinados
sentidos, surgindo assim a configuração ferromagnética e anti-ferromagnética.
Nesse trabalho estudaram-se as nanofitas Z-GNRs com suas bordas passivadas com hidrogênio.
Esse estudo foi realizado através de cálculos de primeiros princípios utilizando-se o SIESTA.
Os demais detalhes do cálcula está detalhando o apêndice C.1.3. A descrição do sistema foi
feita utilizando-se uma célula unitária quatro vezes maior do que a célula primitiva na direção
de crescimento da nanofita e uma largura composta por seis linhas de carbono, justificando
assim a nomenclatura (4x6) adotada.
A fim de se determinar qual a configuração magnética das bordas que minimiza a energia do
sistema, calculou-se a diferença de energia da Z-GNRs para as configurações FM e AF, em que
93
obteve-se 0.01 eV/célula. Logo, a configuração AF é a configuração magnética mais provável
para as Z-GNRs e devido a isso nesse trabalho estudou-se somente as Z-GNRs na configuração
AF.
Através da geometria de equilibrio obtida, figura 3.23, observa-se que determinados comprimentos de ligação são menores próximos a borda e outros são maiores próximos a borda,
como as ligações 1-2 e 5-6 que aumentam e as ligações 2-3 e 6-7 que diminuem. Na tabela 3.4
é sumarizado os parâmetros estruturais obtidos.
c
7
4
6
5
3
2
1
Figura 3.23: Modelo estrutural da Z-GNR(4x6). A largura da nanofita é de 11.41 Å.
Parâmetros
c
1-2
2-3
3-4
4-5
5-6
6-7
7-H
Distâncias (Å)
2.46
1.432
1.423
1.433
1.422
1.445
1.411
1.113
Tabela 3.4: Parâmetros estruturais para a Z-GNR(4x6).
Com o objetivo de se determinar as propriedades eletrônicas desse sistema, calculou-se a
estrutura de bandas e a DOS. Da estrutura de bandas, figura 3.24, observa-se que a Z-GNR no
estado AF, é um semicondutor de gap direto próximo ao ponto X, o que está de bom acordo com
outros resultados teóricos (MARTINS et al., 2007). Além disso, verifica-se que a dispersão da
energia é menor do que a dispersão para a A-GNR, fato este que reflete a maior massa efetiva
dos elétrons e buracos nas Z-GNRs.
Através da DOS, figura 3.25, verifica-se que além de este sistema apresentar uma magnetização total nula, a Z-GNR é um semicondutor que possui um gap de energia menor do que a
A-GNR. Também, verifica-se uma maior densidade de estados ocupados próximos ao nível de
94
2
E-Ef (eV)
1
0
-1
-2
Γ
X
Figura 3.24: Estrutura de bandas da Z-GNR(4x6).
Fermi em relação a A-GNR. Como a reatividade química de um sistema pode ser quantitativamente expressa como sendo diretamente proporcional a densidade de estados próximo ao nível
de Fermi, verifica-se então que as Z-GNRs são mais reativas do que as A-GNRs, e sendo por
isso menos estáveis (WASSMANN et al., 2008). Calculando-se a PDOS de um dos átomos de
carbono da borda (átomo 7), figura 3.25, verificou-se que os orbitais atômicos pz desse átomo
que contribui para o estado mais alto ocupado.
DOS (u. a.)
10
0
0
PDOS (u. a.)
1.5
C(7)
−10
−1.5
−5
−4
−3
−2
−1
0
1
2
3
Energia (eV)
Figura 3.25: Densidade total de estados do sistema Z-GNR(4x6) (cinza) e densidade de estados
projetada do orbital 2p do átomo 7, o qual pertence a borda (linha vermelha). As contribuições
para spin-up e spin-down são representadas nos eixos positivo e negativo, respectivamente.
Com o objetivo de se obter quais são os átomos responsáveis pelos estados mais alto ocupados, calculou-se a LDOS dos níveis mais alto ocupados. Como pode ser visto na figura 3.26,
esses níveis são predominantemente oriundos dos átomos de carbono da borda. Portanto, as
bordas desse material são as regiões mais reativas do ponto de vista químico.
95
Figura 3.26: Densidade parcial de carga do estado mais alto ocupado, onde em azul é a densidade correspondente a polarização up e em vermelho a polarização down.
Além disso, é possível observar que a densidade eletrônica para elétrons up e down não é
nula nas regiões das bordas, como pode ser visto nas isosurfaces da figura 3.26. Assim sendo,
pode-se afirmar que os estados mais alto ocupados são originados pelos orbitais pz dos átomos
de carbono da borda.
Portanto, a Z-GNR é um material semicondutor em seu estado AF, além de possuir uma
magnetização nula. Entretanto, como a diferença energética entre os estados AF e FM é pequena, as Z-GNRs podem assumir a configuração FM com uma certa facilidade. Além disso,
as bordas da Z-GNR se mostram como regiões altamente reativas, como pôde ser visto pela
análise da LDOS e da DOS. Nesse contexto, pode-se afirmar que a maioria das impurezas irão
interagir com as bordas das Z-GNRs.
3.6
Au/GNRs
Como foi dito anteriormente, as GNRs são materiais que possuem suas propriedades eletrônicas dependentes de suas bordas. Assim sendo, as propriedades eletrônicas, de transporte e
magnéticas são bem sensíveis com relação a estrutura atômica e química das bordas.
Nesse contexto, a adsorção de átomos ou moléculas em suas bordas pode ser visto como
uma possibilidade de alterar determinadas propriedades de interesse, ou seja, promover uma
funcionalização. Como exemplo pode-se citar alguns trabalhos teóricos que vêm mostrando
96
que é possível funcionalizar determinadas nanofitas via metais de transição como níquel (RIGO
et al., 2009) e titânio (KAN et al., 2007). Além disso, vários grupos experimentais vem construindo dispositivos utilizando GNRs como meio semicondutor e eletrodos metálicos, como Ti/Au
(WANG et al., 2008) e Pd (CHEN et al., 2007).
Portanto, o estudo da influência do ouro nas propriedades eletrônicas, estruturais e magnéticas desses materiais é importante não somente do ponto de vista de uma possível funcionalização, mas também da análise das possíveis influências desse metal nos dispositivos feitos de
GNRs.
3.6.1
Au/A-GNR
Após o estudo das nanofitas A-GNR em seu estado puro, estudou-se a adsorção do ouro
nesses sistemas. Primeiramente estudou-se a adsorção de um átomo de ouro nas nanofitas AGNR(3x5) e posteriormente nas nanofitas A-GNR(1x5), refletindo assim duas concentrações
distintas de ouro.
Esse estudo foi realizado através de cálculos de primeiros princípios utilizando-se o SIESTA
e o PWscf. Os detalhes técnicos dos cálculos estão explicitados no apêndice C.1.4.
Au/A-GNR(3x5)
Com o intuito de se determinar os sítios de maior probabilidade da adsorção de um átomo de
Au sobre a A-GNR, calculou-se a energia total de algumas configurações do Au/A-GNR(3x5).
Na figura 3.27, estão ilustradas as configurações analisadas.
T(4)
T(3)
B’ H’
T(2)
T(1)
H
B
y
Figura 3.27: Esquema mostrando os sítios de adsorção do Au no sistema Au/A-GNR(3x5).
97
Para as configurações H, H 0 , B e B0 , verificou-se uma instabilidade energética do átomo de
ouro nessas configurações. Logo o átomo de ouro que foi adsorvido inicialmente nessas configurações migrou para configurações do tipo top (T ) mais próximas. Adicionalmente, calculou-se
a energia de adsorção para os sítios T , utilizando a seguinte equação:
E ads = E[Au/A − GNR(3x5)] − (E[A − GNR(3x5)] + E[Au]) + δ BSSE ,
(3.4)
onde E[A − GNR(3x5)] e E[Au] são as energias dos sistemas isolados, E[Au/A − GNR(3x5)]
é a energia do sistema Au sobre a A-GNR-5x3. As energias de adsorção calculadas estão na
tabela 3.5. Para a configuração mais estável, AuT (4) /A-GNR(3x5), obteve-se δ BSSE = 0.48
eV/Au e uma E ads = −1.01 eV/Au, lembrando que na folha era −0.63 eV/Au. Assim sendo, a
adsorção do ouro na região da borda é um processo exotérmico, em que se tem uma preferência
energética de 0.33 eV/Au pelo sítio T (4) com relação aos sítios T (1) do interior da A-GNR. É
interessante notar que a E ads neste sítio é bem próxima da obtida para o grafeno, o que sugere
que a região central se assemelha com a região de grafeno ideal, mesmo na presença das bordas.
Configurações
T (1)
T (2)
T (3)
T (4)
E ads (eV/Au)
-0.68
-0.73
-0.68
-1.01
Tabela 3.5: Energias de adsorção calculadas para os sítios T ,no caso Au/A-GNR(3x5).
Desses resultados, pode-se afirmar que a configuração mais provável é a que o átomo
de ouro se adsorve sobre um átomo de carbono da borda, ou seja, a configuração AuT (4) /AGNR(3x5). Os parâmetros estruturais para essa configuração foram extraidos da configuração
final, a qual é ilustrada na figura 3.28. Dessa configuração final, foi obtida uma distância de
ligação carbono-ouro de dC−Au = 2.10 Å, que é menor de 0.12 Å da ligação no sistema Au/grafeno. Ainda nesse contexto, é observado que o átomo de carbono adjacente ao Au se desloca
0.05 Å na direção do mesmo.
Além disso, obteve-se a densidade eletrônica total ao longo da ligação entre o átomo de
ouro e o de carbono, como é mostrado na figura 3.29, onde se observa a interação química entre
o Au e o C da borda.
Com o objetivo de se determinar a influência do ouro nas propriedades eletrônicas da AGNR(3x5), calculou-se a estrutura de bandas para a configuração AuT (4) /A-GNR(3x5). Com
relação a estrutura de bandas obtida, figura 3.30, verifica-se que a presença do ouro faz com
98
Au
Figura 3.28: Modelo estrutural do sistema AuT (4) /A-GNR(3x5). A distância de ligação dC−Au =
2.10 Å.
Figura 3.29: Densidade de carga ao longo da ligação Au-C, para o sistema AuT (4) /A-GNR(3x5).
que apareçam níveis não degenerados localizados próximos ao nível de Fermi, níveis v1 e c1.
O nível v1 está em torno de 0.4 eV acima do máximo da banda de valência, enquanto o nível
c1, que está desocupado, está em torno de 0.6 V. Além disso, vê-se que a A-GNR mantém
seu comportamento semicondutor, entretanto com a presença de níveis localizados próximos ao
nível de Fermi.
Esses estados localizados são compostos pelos orbitais 6s do átomo de ouro conjuntamente com os estados 2pz dos átomos de carbono da região perturbada, como se pode ver
na figura 3.31, além disso, vê-se claramente a presença do nível semi-ocupado.
Logo, vê-se que o orbital 5d do ouro entra ressonante na banda e não contribui para o nível
semi-ocupado próximo ao nível de Fermi. Entretanto, o orbital 6s do ouro possui uma contribuição quase nula dentro da banda com relação ao orbital 5d, embora o nível semi-ocupado
seja composto majoritariamente por este orbital. Para um maior detalhamento acerca do nível
semi-ocupado, calculou-se a LDOS, figura 3.32, em que através dessa é possível localizar os
átomos que contribuem para a formação desse nível.
Portanto, nota-se claramente que grande parte da contribuição para esse estado semi-ocupado
vem dos átomos da região onde ocorre a adsorção do Au. Além da contribuição do ouro,
verifica-se também a contribuição dos átomos de carbono vizinhos.
99
3
(a)
(b)
2
Energia (eV)
1
c1
0
v1
−1
−2
−3
−4
−5
X
XΓ
Γ
Figura 3.30: Estrutura de bandas calculadas: (a) A-GNR(3x5) e (b) AuT (4) /A-GNR(3x5). As
linhas contínuas indicam a componente spin-up e a tracejada a componente spin-down. O nível
de Fermi corresponde a zero.
PDOS (u. a.)
20
Au 5d
Au 6s
0
−20
−5
−4
−3
−2
−1
0
1
2
3
Energia (eV)
Figura 3.31: Densidade total de estados (cinza) e projetada do sistema AuT (4) /A-GNR(3x5).
O orbital 5d é representado pelas linhas vermelhas e o orbital 6s pelas linhas ajuis. As contribuições para spin-up e spin-down são representadas nos eixos positivo e negativo, respectivamente.
Au/A-GNR(1x5)
Com o objetivo de se analisar as mesmas influências do ouro sobre a A-GNR levando
em conta uma concentração maior de ouro, repetiu-se os mesmos cálculos da seção anterior
porém para uma nanofita A-GNR(1x5), ocasionando assim uma maior interação Au-Au, em
que a distância entre do Au a sua imagem era de aproximadamente 4.3 Å. Como para uma
concentração menor de ouro obteve-se o sítio T (4) como sendo o mais provável para a adsorção
do Au, admitiu-se apenas algumas configurações para a análise da região de maior probabilidade
da adsorção. A figura 3.33 ilustra os sítios analisados.
100
Figura 3.32: LDOS do nível semi-ocupado do sistema AuT (4) /A-GNR(3x5).
y
T(2)
T(3)
T(1)
Figura 3.33: Esquema mostrando os sítios de adsorção do Au no sistema Au/A-GNR(1x5).
Após a relaxação do sistema, o Au nas configurações T (1) e T (3) se deslocou um pouco
para configurações quase bridge, devido a maior interação Au-Au. Na tabela 3.6, estão as
diferenças de energia entre as configurações finais.
Configurações
T (1)
T (2)
T (3)
∆E (eV)
0.19
0.16
0
Tabela 3.6: Diferença de energia entre as configurações analisadas no caso Au/A-GNR(1x5).
Sendo a configuração mais provável para o Au em que este se encontra na borda, figura 3.34,
obteve-se para as distâncias de ligação d1C−Au = 2.14 e d2C−Au = 2.51 Å.
Além disso, calculou-se a energia de adsorção do Au sobre a A-GNR(1x5), para a configuração mais estável, através do mesmo procedimento que foi usado para o cálculo da energia
de adsorção do Au sobre a A-GNR(3x5). Assim sendo, obteve-se E ads = −1.15 eV/Au, que é
0.14 eV/Au menor que para a situação de menor concentração. Com relação as propriedades
eletrônicas, analisou-se a estrutura de bandas e DOS do sistema mais estável em relação a estrutura de bandas da nanofita pura. Em relação a estrutura de bandas, figura 3.35, vê-se que além
da considerável perturbação dos níveis mais próximos ao nível de Fermi, há o surgimento de um
101
Au
Figura 3.34: Modelo estrutural do sistema Au/A-GNR(1x5). As distâncias de ligação obtidas
foram de 2.14 e 2.51 Å.
nível semi-ocupado bem disperso que atravessa o nível de Fermi. Isso faz com que o sistema
que era um semicondutor, agora passe a ser um metal, como também pode ser observado na
DOS, figura 3.36.
3
(a)
(b)
2
Energia (eV)
1
0
−1
−2
−3
−4
−5
X
XΓ
Γ
Figura 3.35: Estrutura de bandas dos sistemas: (a) A-GNR(1x5) e (b) Au/A-GNR(1x5). As
linhas contínuas indicam a componente spin-up e a tracejada a componente spin-down.
PDOS (u. a.)
13
Au 5d
Au 6s
0
−13
−5
−4
−3
−2
−1
0
Energia (eV)
1
2
3
Figura 3.36: Densidade total de estados (cinza) projetada do sistema Au/A-GNR(1x5). O orbital
5d é representado pelas linhas vermelhas e o orbital 6s pelas linhas ajuis. As contribuições para
spin-up e spin-down são representadas nos eixos positivo e negativo, respectivamente.
102
De maneira análoga, vê-se que o orbital 5d do ouro entra ressonante na banda e não contribui para o nível semi-ocupado próximo ao nível de Fermi. Entretanto, o orbital 6s do ouro
possui uma contribuição maior para o nível semi-ocupado. Para um maior detalhamento acerca
do nível semi-ocupado, calculou-se a LDOS, figura 3.37.
Figura 3.37: Densidade local do estado semi-ocupado do sistema Au/A-GNR(1x5).
Com isso, é possível notar que com o aumento da concentração de ouro, o sistema que era
um semicondutor começa a ficar metálico pois o surgimento de estados semi-ocupados, devido
ao overlap dos estados do ouro, dão origem a um canal metálico sobre a borda da A-GNR.
Assim sendo, o estado semi-ocupado irá se estender por toda a borda dando origem a um canal
condutor nesse sistema.
Difusão do Au sobre a A-GNR
Após a obtenção das influências do átomo de ouro nas propriedades eletrônicas da A-GNR,
calculou-se também o MEP e as barreiras de difusão associadas com a difusão do átomo de
ouro adsorvido na A-GNR. Foram considerados várias transições possíveis, para que com essas
fosse possível ter o perfil da difusão deste átomo sobre a A-GNR. As transições estão ilustradas
na figura 3.38.
Primeiramente, foi considerada uma transição do centro para a borda da A-GNR, a qual
está representada pela transição 1 na figura 3.38. Nessa transição o átomo de ouro saiu da
configuração T (1) para a configuração T (4). A barreira de difusão associada a essa transição
está ilustrada na figura 3.39.
Desses resultados, nota-se que a difusão do Au sobre a A-GNR, do centro para a borda,
ocorre via as seguintes configurações: T (1)→B→T → . . . → T (4), como pode ser visto na
figura 3.38. Para essa transição o Au não passa nos sítios H, da mesma maneira que no caso
103
H 2
1
111
000
000
111
000
111
T(1)
T(4)
11
00
00
00 11
11
00
11
00T(3)
11
111
000
000
111
000
T(4)111
4
000
111
000
T(2)111
000
111
3
11
00
00
11
00T(3)
11
Figura 3.38: Caminhos para a difusão do Au sobre a A-GNR. As possíveis transições entre os
sítios T são indicas pelos números 1, 2, 3 e 4.
Energia (eV)
0.6
0.5
1
0.4
0.3
0.2
T(1)
T(4)
0.1
0
0
0.2
0.4
0.8
0.6
Coordenada de difusao (q)
1
Figura 3.39: Barreira de difusão do Au/A-GNR para a transição 1.
da difusão na folha de grafeno. Nesse contexto, para a difusão do ouro da configuração T (1)
para o próximo T obteve-se uma barreira de energia de 0.045 eV, a qual é maior do que a
barreira energética para a mesma difusão sobre a folha de grafeno, que era de 0.028 eV. Embora
fique explícito a presença de vários mínimos e máximos locais, os quais refletem configurações
metaestáveis, a barreira de energia é calculada pela diferença de energia entre a configuração
de mínima energia e a configuração de máxima energia. Assim sendo, obteve-se que a barreira
de energia para a difusão do Au do centro para a borda é de 0.08 eV, em que o máximo está
localizado na coordenada q = 0.37, e da borda para o centro de 0.42 eV. Ainda assim, vê-se que
para q > 0.37 o Au se moverá para o sítio T (4) quase na ausência de barreiras. Esses resultados
deixam claro que quando o ouro é depositado sobre a A-GNR, o Au tenderá a se difundir para
a borda, o que ocorrerá com relativa facilidade. Entretanto, a transição inversa, da borda para o
104
centro é menos provável pois esta transição envolve uma barreira de energia aproximadamente
cinco vezes maior do que para a difusão do centro para a borda.
Por outro lado, foram obtidas barreiras de energia bem maiores para a difusão do Au nas
bordas. Primeiro, foi considerado a transição na borda mais externa passando por um sítio H
mais externo, transição 2 indicada na figura 3.38. A barreira de energia obtida está ilustrada na
figura 3.40.
Energia (eV)
0.5
H
0.4
0.3
0.2
2
T(4)
T(4)
0.1
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Coordenada de difusao (q)
Figura 3.40: Barreira de difusão do Au/A-GNR para a transição 2.
Na transição 2 o átomo de Au passa através dos sítios T (4) → B → T (4) → H → T (4).
Para essa difusão foi obtida uma barreira de 0.42 eV, onde o máximo está localizado sobre o
sítio H, coordenada q ≈ 0.7. Seja agora a transição 3 indicada na figura 3.38. A barreira de
difusão obtida está ilustrada na figura 3.41.
Energia (eV)
0.5
0.4
T(3)
3
0.3
0.2
T(4)
T(3)
0.1
T(4)
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Coordenada de difusao (q)
Figura 3.41: Barreira de difusão do Au/A-GNR para a transição 3.
Nessa transição o átomo de Au passa através dos sítios T (4) → B → T (3) → B → T (3) →
T (4). Para essa difusão foi obtida uma barreira de 0.33 eV, onde o máximo está localizado
sobre o sítio B entre os sítios T (3) equivalentes, coordenada q = 0.5. Mais detalhadamente,
105
obteve-se uma barreira de 0.28 eV para a transição T (4) → T (3) e 0.05 eV para a transição
T (3) → B → T (3). Por último, foi considerada uma transição pela sub-borda da A-GNR, a
transição 4 indicada na figura 3.38. A barreira de difusão obtida está ilustrada na figura 3.42.
Energia (eV)
0.20
0.15 T(3)
T(3)
0.10
4
0.05
0
T(2)
0
T(2)
0.2
0.4
0.8
1
0.6
Coordenada de difusao (q)
Figura 3.42: Barreira de difusão do Au/A-GNR para a transição 4.
Na transição 4 o átomo de Au passa através dos sítios T (3) → B → T (2) → · · · → T (3).
Foi obtida uma barreira de energia de 0.05 eV para a transição T (2) → B → T (2), enquanto
que para a transição T (2) → T (3) foi obtida uma barreira de energia de 0.11 eV. Disso, pode
se afirmar que as barreiras de difusão na sub-borda são menores comparadas com as barreiras
de difusão nas bordas, o que torna a difusão sobre as sub-bordas um evento mais provável do
que a difusão na borda. Além disso, vê-se que a difusão do Au sobre a borda externa e a borda
interna é um evento mais raro de ocorrer do que a difusão do Au do centro para a borda, pois as
barreiras de difusão envolvidas são maiores nas bordas.
Tendo conhecimento das barreiras de energia para a difusão do Au sobre a A-GNR, foram
feitas simulações da difusão do Au para diferentes temperaturas utilizando o KMC. Foram feitas
simulações para as temperaturas de 300 K, 400 K, 500 K e 800 K. Por outro lado, vale ressaltar
que o número de transições varia de acordo com a região da A-GNR. Quando o Au está no
centro, este pode transicionar para os três vizinhos, com taxas médias Γ1 , Γ2 e Γ3 . Entretanto,
quando este está na borda, este só poderá transicionar para os dois vizinhos, com taxas médias
0
0
Γ1 e Γ2 , como ilustrado na figura 3.43.
Assim sendo, foram obtidas os gráficos dos deslocamentos quadráticos médios em função
do tempo para diferentes temperaturas. Foram separados os deslocamentos na direção perpendicular e paralela a de crescimento da A-GNR. Os gráficos dos deslocamentos em função do
tempo, na direção paralela são mostrados na figura 3.44.
Os gráficos dos deslocamentos na direção perpendicular são mostrados na figura 3.45.
106
Γ1’
Γ2’
Γ1
Γ2
Γ3
y
Figura 3.43: Esquema de difusão do Au sobre a A-GNR. Quando o Au está no centro, este pode
transicionar para os três vizinhos, com taxas médias Γ1 , Γ2 e Γ3 . Entretanto, quando este está
0
0
na borda, este só poderá transicionar para os dois vizinhos, com taxas médias Γ1 e Γ2 .
3
< R 2> ( x10
−16
2
cm )
3
(a)
(b)
300 K
2
2
1
1
0
1
2
3
4
0
0.5
5
400 K
1
1.5
−10
t ( x10 s )
< R 2> ( x10
1
500 K
(d)
800 K
−16
2
cm )
2
2.5
t ( x10 s )
1
(c)
2
−10
0.5
0
0
0.5
1
1.5
−11
t ( x10 s )
2
4
6
8
−11
t ( x10 s )
Figura 3.44: Deslocamento quadrático médio na direção paralela a nanofita do Au sobre a AGNR em função do tempo para diferentes temperaturas. (a) 300 K, (b) 400 K, (c) 500 K e (d)
800 K.
Desses resultados, vê-se que a constante de difusividade calculada será nula. Entretanto,
isto não quer dizer que o Au não irá difundir sobre a borda. Como neste caso as barreiras de
difusão envolvidas variam consideravelmente de acordo com a região, sabe-se que o algoritmo
KMC não consegue lidar efetivamente com tal problema, que é conhecido como problema da
107
4
< R 2> ( x10
−15
2
cm )
4
300 K
(a)
3
3
2
2
1
1
0
(b)
400 K
0
1
2
3
4
5
0.5
1
−10
2
2.5
−10
t ( x10 s )
t ( x10 s )
0.4
4
< R 2> ( x10
−14
2
cm )
1.5
0.3
(c)
500 K
3
0.2
2
0.1
1
(d)
800 K
0
0
0.5
1
1.5
2
−10
t ( x10 s )
4
6
8
−11
t ( x10 s )
Figura 3.45: Deslocamento quadrático médio na direção perpendicular a nanofita do Au sobre
a A-GNR em função do tempo para diferentes temperaturas. (a) 300 K, (b) 400 K, (c) 500 K e
(d) 800 K.
barreira baixa (VOTER, 2005). Logo, não se pode afirmar que o Au não se difundirá pela
borda. Adicionalmente, foi feito um histograma da contagem do número de vezes em que o
átomo visita cada sítio, para a temperatura de 800 K, que é mostrado na figura 3.46.
Desses resultados, nota-se que o Au passa maior parte do tempo na região da borda, indicando assim que o Au segrega para a borda. Estando na borda, a difusão deste átomo ocorre
mais lentamente pois os valores das barreiras de energia para a difusão na borda é maior que na
região central. Adicionalmente, foram calculados os tempos médios em função da temperatura,
para o Au se difundir do centro para a borda da A-GNR, os quais estão listados na tabela 3.7.
Temperatura (K) tm (10−13 s)
300
9.35
400
4.69
500
2.95
800
1.60
Tabela 3.7: Tempo médio para o Au difundir do centro para a borda na A-GNR.
Logo, vê-se que o tempo para o Au segregar para a borda diminui com o aumento da
temperatura, algo que já era esperado pois com o aumento da temperatura ocorre um aumento na
taxa de transição. Portanto, quando se adsorve um átomo de Au na A-GNR, este provavelmente
108
(a)
P
O
M
N
B
D
A
E
C
G
F
(b)
Sitios da Borda
1000
800 K
3
Contagem
800
2.5
2
600
1.5
1
400
0.5
0
200
H I K B A G C L DM N O P
Sitios Centrais
0
E
F
Figura 3.46: Sítios e histogramas de contagem: (a) Sítios em que foram analisadas as contagens
e (b) histograma de contagem a 800 K. No histograma os sítios H, I, K e L são equivalentes aos
sítios D, E, F e N, respectivamente.
segregará para a borda, com um tempo da ordem de 100 f s, e estando nessa região este irá se
difundir bem mais lentamente devido ao valor considerável das barreiras de energia.
3.6.2
Au/Z-GNR
Após o estudo das nanofitas Z-GNR em seu estado puro, estudou-se a adsorção do ouro
nesses sistemas. Primeiramente, estudou-se a adsorção de um átomo de ouro nas nanofitas
Z-GNR(4x6) e posteriormente nas nanofitas Z-GNR(2x6), proporcionando assim duas concentrações de ouro diferentes.
Esse estudo foi realizado através de cálculos de primeiros princípios utilizando-se o SIESTA
e o PWscf. Os detalhes dos cálculos estão detalhados no apêndice C.1.5.
Au/Z-GNR(4x6)
Com o objetivo de se determinar os sítios de maior probabilidade da adsorção de um átomo
de Au sobre a Z-GNR, calculou-se a energia total de algumas configurações para o sistema
109
Au/Z-GNR(4x6). Na figura 3.47, estão ilustradas as configurações analisadas.
T(2)
T(3)
H’
B’
T(1)
H
B
x
Figura 3.47: Esquema de sítios de adsorção do Au no sistema Au/Z-GNR(4x6).
Para as configurações H, H 0 , B e B0 verificou-se uma instabilidade energética tal que o
átomo de Au migrou para as configurações T mais próximas. Adicionalmente, calculou-se a
energia de adsorção para os sítios T, utilizando a seguinte equação:
E ads = E[Au/Z − GNR(4x6)] − (E[Z − GNR(4x6)] + E[Au]) + δ BSSE ,
(3.5)
onde E[Z − GNR(4x6)] e E[Au] são as energias dos sistemas isolados, E[Au/Z − GNR(4x6)] é a
energia do sistema Au sobre a Z-GNR(4x6). As energias de adsorção calculadas estão listadas
na tabela 3.8.
Configurações
T (1)
T (2)
T (3)
E ads (eV/Au)
-0.86
instável
-2.18
Tabela 3.8: Energias de adsorção do Au para as configurações T , sobre a Z-GNR(4x6).
Desses resultados, pode-se afirmar que a região mais provável de ocorrer a adsorção de um
átomo de ouro sobre uma nanofita Z-GNR é a do átomo de ouro sobre um dos átomos de carbono
da borda, configuração AuT (3) /Z-GNR(4x6). Para esta configuração, obteve-se δ BSSE = 0.37
eV/Au. Com isso, obteve-se E ads = −2.18 eV/Au, o qual é muito próximo do valor obtido
de E ads = −2.19 eV/Au que foi calculado utilizando-se o PWscf. Os parâmetros estruturais
obtidos para essa configuração foram extraídos da estrutura final do sistema, a qual é ilustrada
na figura 3.48. Dessa estrutura, obteve-se a distância de ligação carbono-ouro de dC−Au = 2.03
Å, que é menor que a distância de ligação Au-C na folha de grafeno e na Au/A-GNR. Ainda
nesse contexto, é observado que o átomo de carbono adjacente ao Au se desloca 0.37 Å na
direção do mesmo.
110
Au
Figura 3.48: Modelo estrutural do sistema AuT (3) /Z-GNR(4x6). Desta estrutura, obteve-se a
distância de ligação carbono-ouro de dC−Au = 2.03 Å.
Adicionalmente foi calculado a densidade eletrônica ao longo da ligação C-Au, a qual está
ilustrada na figura 3.49, onde se observa a interação química entre o Au e o C da borda.
Figura 3.49: Densidade de carga total ao longo da ligação Au-C, para o sistema AuT (3) /ZGNR(4x6).
Logo, os resultados mostram que o Au se liga mais fortemente a borda zigzag do que com a
borda armchair, pois há uma diferença de quase o dobro na energia de adsorção. Para a análise
da influência do Au nas propriedades eletrônicas da Z-GNR(4x6), calculou-se a estrutura de
bandas, figura 3.50.
Como visto no caso da Au/A-GNR, a presença do Au faz com que apareçam níveis não
degenerados localizados próximos ao nível e Fermi, níveis v1 e c1. O nível v1 está em torno
de 0.2 eV acima do máximo da banda de valência, enquanto o nível c1, que está desocupado,
está em torno de 0.3 eV. Entretanto, esse estado semi-ocupado não é composto pelos orbitais
do Au, mas sim pelos estados 2pz dos átomos de carbono, como pode ser visto na figura 3.51.
Analogamente ao Au/A-GNR os estados 5d entram ressonante na banda e não contribuem para
o nível semi-ocupado. Porém, o orbital 6s fica mais ligado nesse sistema, tal que a contribuição
deste orbital é quase nula para o estado semi-ocupado. Além disso, os níveis de energia sofrem
uma considerável perturbação dos níveis próximo ao ponto Γ. Para um maior detalhamento
acerca do nível semi-ocupado, calculou-se a LDOS, figura 3.52, em que através dessa é possível
111
3
(a)
(b)
2
Energia (eV)
1
c1
v1
0
−1
−2
−3
−4
−5
Γ
KΓ
K
Figura 3.50: Estrutura de bandas calculadas: (a) Z-GNR(4x6) e (b) AuT (3) /Z-GNR(4x6). As
linhas contínuas indicam a componente spin-up e a tracejada a componente spin-down.
PDOS (u. a.)
20
Au 5d
Au 6s
0
−20
−5
−4
−3
−2
−1
0
Energia (eV)
1
2
3
Figura 3.51: Densidade de estados total (cinza) e projetada do sistema AuT (3) /Z-GNR(4x6).
A de Orbital 5d é representado pelas linhas vermelhas e o orbital 6s pelas linhas ajuis. As
contribuições para spin-up e spin-down são representadas nos eixos positivo e negativo, respectivamente.
localizar os átomos que contribuem para a formação desse nível.
Com isso, fica evidente que o nível semi-ocupado são oriundos dos átomos de carbono da
borda oposta a borda em que ocorre a adsorção do ouro. Portanto, vê-se claramente que a maior
contribuição para esse estado vem dos átomos de carbono da borda oposta.
Au2 /Z-GNR(2x6)
Com o objetivo de se obter a mesma análise levando em conta uma concentração maior de
ouro, como foi feito para a A-GNR, repetiu-se os mesmos cálculos da seção anterior porém para
uma Z-GNR(2x6) em que utilizou-se dois átomos de ouro por célula unitária da Z-GNR. Como
para uma concentração menor de ouro obteve-se o sítio T (3) como sendo o mais provável para
112
Figura 3.52: LDOS do nível semi-ocupado do sistema AuT (3) /Z-GNR(4x6).
a adsorção do Au, foi considerado apenas algumas configurações para a análise da região de
maior probabilidade da adsorção, as quais são ilustradas na figura 3.53.
T(3−e)
x
T(2)
T(3)
Figura 3.53: Esquema mostrando os sítios de adsorção do Au no sistema Au2 /Z-GNR(2x6).
Assim sendo, analisou-se três configurações. A primeira é quando os dois átomos de ouro
estão sobre o mesmo átomo de carbono das bordas e com isso somente um dos átomos de
ouro que interage com o átomo de carbono, ou seja, um dímero de ouro na configuração T (3).
A segunda, se refere a um dos átomos de ouro adsorvido na configuração T (2) e o outro na
configuração T (3). E a terceira, por fim, se refere a um dos átomos de ouro adsorvido na configuração T (3) e o outro na configuração T (3 − e). Sendo essas configurações estados iniciais do
sistema, após a relaxação, a primeira e segunda configuração se tornam uma B − B na borda e
uma T (3)- f , em que um dos átomos de ouro está adsorvido sobre um dos átomos de carbono da
borda e outro não está mais ligado a um átomo de carbono; respectivamente. Entretanto, a configuração T (3)-T (3 − e) permanece estável. A tabela 3.9 mostra as diferenças de energia entre
as configurações finais, em que se adotou a configuração de mais baixa energia como sendo a
referência.
Assim sendo, pode-se afirmar que a configuração mais provável é a que os átomos de ouro
113
Configurações
B−B
T (3)-f
T (3)-T (3 − e)
∆E (eV)
1.02
0.01
0
Tabela 3.9: Diferença de energia entre as configurações analisadas no caso Au2 /Z-GNR(2x6).
se ligam aos átomos de carbono da borda, ou seja, a configuração T (3)-T (3 − e) . Os parâmetros estruturais para essa configuração foram extraidos da estrutura final, que é ilustrada na
figura 3.54. Dessa configuração, calculou-se as distâncias de dC1 −Au1 = 2.33 , dC2 −Au2 = 2.31 e
dAu−Au = 2.50 Å.
Au
Au
Figura 3.54: Modelo estrutural do sistema Au2 /Z-GNR(2x6). As distâncias de ligação obtidas
foram de 2.31 e 2.33 Å.
Além disso, calculou-se a energia de adsorção dos átomos de Au na Z-GNR(2x6). Esse
cálculo foi feito utilizando-se a seguinte equação
E ads = E[Au2 /Z − GNR(2x6)] − (E[Z − GNR(2x6)] + E[Au2 ]) + δ BSSE ,
(3.6)
onde E[Z − GNR(2x6)] e E[Au2 ] são as energias dos sistemas isolados, E[Au2 /Z − GNR(2x6)]
é a energia do sistema Au2 sobre a Z-GNR(2x6). É interessante destacar que houve uma mudança de referência para o cálculo da energia de adsorção com relação aos casos anteriores.
Anteriormente o termo E[Au] era referente a um átomo de Au isolado, porém, agora o termo
E[Au2 ] se refere ao dímero de Au isolado. Com isso, obteve-se E ads = −1.10 eV/Au2 .
Após isto, calculou-se as influências do Au2 nas propriedades eletrônicas das Z-GNR(2x6)
através da estrutura de bandas, figura 3.55. Em relação a estrutura de bandas, pôde-se verificar
que a presença de uma alta concentração de ouro na borda além de fazer com que apareçam
níveis semi-ocupados, faz com que ocorra a quebra a degenerescência dos níveis.
Esses estados semi-ocupados são compostos pelos orbitais 6s dos átomos de Au, conjuntamente com os orbitais 2pz dos átoos de carbono das regiões perturbada, como pode ser visto
na figura 3.56. Com o intuito de se obter quais são os átomos que contribuem para a formação
114
3
(a)
(b)
2
Energia (eV)
1
0
−1
−2
−3
−4
−5
KΓ
Γ
K
Figura 3.55: Estrutura de bandas dos sitemas: (a) Z-GNR(2x6) e (b) Au2 /Z-GNR(2x6). A linha
contínua se refere a componente spin-up e a linha pontilhada a componente spin-down.
desses níveis semi-ocupados, calculou-se a LDOS do sistema Au2 /Z-GNR(2x6), figura 3.57.
PDOS (u. a.)
12
Au 5d
Au 6s
0
−12
−5
−4
−3
−2
−1
0
1
2
3
Energia (eV)
Figura 3.56: Densidade de estados projetada do Au2 no sistema Au2 /Z-GNR(2x6). Os orbitais 5d estão representados pelas linhas vermelhas e os orbitais 6s pelas linhas ajuis. As
contribuições para spin-up e spin-down são representadas nos eixos positivo e negativo, respectivamente.
Desses resultados, verifica-se que o ouro conjuntamente com alguns átomos de carbono
formam o nível semi-ocupado que cruza o nível de Fermi. Além disso, verifica-se que esse
estado está localizado sobre os átomos de carbono e mais delocalizado nos átomos de ouro, o
que sugere que os átomos de ouro na borda desempenham o papel de um canal condutor.
Difusão do Au sobre a Z-GNR
Após a obtenção das influências do átomo de ouro nas propriedades eletrônicas da Z-GNR,
calculou-se o MEP e as barreiras de difusão associadas com a difusão do átomo de ouro adsorvido na Z-GNR. Foram considerados várias transições possíveis, para que com essas fosse
115
Figura 3.57: LDOS do nível semi-ocupado do sistema Au2 /Z-GNR(2x6).
possível ter o perfil da difusão desse átomo sobre a Z-GNR. As transições estão ilustradas na
figura 3.58.
00
T(3)11
00
11
1
3
2
111
000
000
111
000
111
T(1)
111
00 000
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
000
111
00
T(2) 11
000T(3’)
00 111
11
T(3)
T(2’)
Figura 3.58: Caminhos para a difusão do Au sobre a Z-GNR. As possíveis transições entre os
sítio T foram indicadas pelos números 1, 2 e 3.
Foram consideradas três transições. A primeira é a transição do centro para a borda, transição 1 como ilustrada na figura 3.58. Nessa transição o átomo de Au migra do sítio T (1) para
o sítio T (3). A barreira de energia associada a essa transição está ilustrada na figura 3.59.
Portanto, vê-se que que o Au se difunde sobre a Z-GNR, do centro para a borda, através
de várias transições em que esse passa pelos sítios T (1) → B → T · · · → T (3), como pode ser
visto na figura 3.58. A barreira de energia obtida associada a essa transição foi de 0.085 eV,
em que o máximo se localiza no q = 0.3. Essa barreira de energia é maior do que a barreira
de energia para a mesma transição sobre a nanofita A-GNR e também maior que sobre a folha
Energia (eV)
116
1.5
1
1.0
T(1)
0.5
T(3)
0
0
0.8
0.2
0.4
0.6
Coordenada de difusao (q)
1
Figura 3.59: Barreira de difusão do Au/Z-GNR para a transição 1.
de grafeno ideal. Para a transição inversa obteve-se uma barreira de aproximadamente 1.25 eV.
Adicionalmente, verifica-se a presença de outros máximos e mínimos locais, como em q = 0.7
e q = 0.58, respectivamente.
Por outro lado, foi considerada a transição do átomo sobre a borda, transição 2 como pode
ser visto na figura 3.58. A barreira de energia associada a essa transição está ilustrada na
figura 3.60.
Energia (eV)
1.0
T(2)
0.8
0.6
2
0.4
T(3)
0.2
T(3)
0
0
0.2
0.4
0.8
1
0.6
Coordenada de difusao (q)
Figura 3.60: Barreira de difusão do Au/Z-GNR para a transição 2.
A difusão do Au sobre a borda ocorre via transições pelos seguintes sítios T (3) → T (2) →
T (3). Foi obtida uma barreira de 0.8 eV, com o máximo de energia em torno do sítio T (2) ,
coordenada q = 0.5. Por fim, foi considerada a transição do átomo sobre a sub-borda, transição
3 como pode ser visto na figura 3.58. A barreira de difusão obtida para essa transição está
ilustrada na figura 3.61.
Com isso, vê-se que que o Au se difunde sobre a sub-borda da Z-GNR através de várias
transições em que esse passa pelos sítios T (20 ) → T (30 ) → T (20 ), como pode ser visto na
117
Energia (eV)
0.5
T(2’)
T(2’)
0.4
0.3
3
0.2
0.1
0
T(3’)
0
0.2
0.4
0.8
1
0.6
Coordenada de difusao (q)
Figura 3.61: Barreira de difusão do Au/Z-GNR para a transição 3.
figura 3.58. Obteve-se uma barreira de energia de 0.40 eV para essa transição, a qual é metade
do valor obtido para a transição sobre a borda. Logo, verificou-se que o Au tende a se difundir
para a borda e que a difusão sobre a borda externa e interna é um evento raro devido as altas
barreiras de energia envolvidas.
A partir do momento que se obteve as barreiras de energia para a difusão do Au sobre
a Z-GNR, torna-se possível obter os coeficientes de difusão através do KMC. Assim sendo,
foram feitas simulações da difusão do Au sobre a Z-GNR para diferentes temperaturas. As
simulações foram feitas para as temperaturas de 300 K, 400 K, 500 K e 800 K. Os possíveis
sítios de transição variam de acordo com a região da nanofita, sendo que para a região central
existem três transições possíveis, com taxas Γ1 , Γ2 e Γ3 ; e na região da borda existem duas
0
0
transições possíveis, com taxas Γ1 e Γ2 . O figura 3.62 ilustra esse fato.
Γ1’
Γ1
Γ2’
Γ2
Γ3
x
Figura 3.62: Esquema da difusão do Au sobre a Z-GNR. Quando o Au está no centro ele pode
transicionar para os três sítios vizinhos, com taxas Γ1 , Γ2 e Γ3 , e quando o Au está na borda ele
0
0
pode transicionar para dois sítios vizinhos, com taxas Γ1 e Γ2 .
118
Assim sendo, foram obtidos os gráficos dos deslocamentos quadráticos medios em função
do tempo para as diferentes temperaturas de simulação. Foi considerado o deslocamento na direção paralela e perpendicular a de crescimento da nanofita. Os gráficos para a direção paralela
são mostrados na figura 3.63.
< R 2> ( x10
−10
2
cm )
4
3.5
(a)
300 K
(b)
400 K
3
2.5
2
1.5
1300
1400
1500
1600
0.42 0.44 0.46 0.48 0.5 0.52
t ( s)
t ( s)
2
3
< R 2> ( x10
3.5
−10
cm )
4
(c)
500 K
(d)
800 K
2.5
2
1.5
0,0032
0,0036
t ( s)
0,004
1.75
2
2.25
−6
t ( x10 s )
Figura 3.63: Deslocamento quadrático médio ,na direção paralela a nanofita, do Au em função
do tempo. (a) 300 K, (b) 400 K, (c) 500 K e (d) 800 K.
Através dos resultados obtidos, calculou-se a constante de difusividade Dk em função das
diferentes temperaturas, lembrando que nesse caso adotou-se z = 2. Os resultados estão listados
na tabela 3.10.
Temperatura (K) Dk (cm2 /s)
300
1.84x10−13
400
5.7x10−10
500
7.3x10−8
800
1.2x10−4
Tabela 3.10: Constantes de difusividade na direção paralela a de crescimento da nanofita, em
função das diferentes temperaturas.
Analogamente, foi considerado o deslocamento médio quadrático na direção perpendicular
a de crescimento da nanofita, em função do tempo. Os gráficos estão ilustrados na figura 3.64.
Como feito anteriormente, calculou-se a constante de difusividade D⊥ em função das diferentes temperaturas, lembrando que nesse caso adotou-se z = 3. Os resultados estão explicitos