Espectroscopia de Raios X
1. Introdução
Raios X
• O conhecimento
maioria dos quais
fundamental para
físicas e químicas.
da estrutura dos materiais, a
são cristalinos no estado sólido, é
a caracterização das propriedades
⇒ A estrutura dos compostos cristalinos é determinada
pelo modo como os átomos ou iões se organizam a
três dimensões.
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• O estudo da grande variedade e complexidade das
estruturas existentes inclui a descrição da estrutura e
ainda a influência de determinados factores (e. g.
defeitos cristalinos) no “controle” destas estruturas.
Propriedades dos materiais
• Condutibilidade Eléctrica
• Propriedades Mecânicas
• Reactividade Química
• Propriedades Ópticas
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Técnicas de caracterização dos
materiais
• Estrutural
• Eléctrica ⇒ Resistividade
• Magnética ⇒ Susceptibilidade
• Óptica
• Electroquímica ⇒ Voltametria Cíclica
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Caracterização Estrutural
• Difracção de raios – X
• Microscopia electrónica de varrimento
• Difracção electrónica
• Espectroscopia de Mössbθuer
• Espectroscospia de Infravermelho
• Análise superficial (XPS)
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Química do Estado Sólido
⇒ Conhecimento da estrutura dos materiais
Cristalografia
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Fig. 1 – Mural sobre a cristalografia[1].
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Noções Básicas
• Cristal ⇒ Repetição no espaço, de unidades
estruturais idênticas – átomo ou conjunto de
átomos.
⇒ Apenas um átomo como unidade de
repetição
Exemplo:
Cu (Metálico)
}
Na (Metálico)
Apenas um átomo como unidade de repetição
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⇒ Unidades estruturais de conjuntos de
átomos
Fig 2 – Estrutura Cristalina
cúbida do NaCl[2]. As esferas
maiores representam o Cloro
(Cl) e as menores o Sódio (Na).
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Fig. 3 – Mineral halite
(NaCl)[2].
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Fig. 4 – Estrutura cristalina
cúbica de face centrada de ZnS[3].
As esferas maiores representam o
zinco (Zn) e as menores o
enxofre (S).
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Fig. 5 – Mineral blenda
(ZnS)[2].
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• Simetria ⇒ Quando ocorre a cristalização, ou
seja quando há um crescimento do cristal
verifica-se uma sobreposição de unidades
segundo uma determinada “lei”, que nos mostra
que o crescimento cristalino se dá igualmente em
todos os sentidos.
⇒Ocorre um crescimento uniforme
(simetria cristalina)
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Um cristal é constituído por uma rede a três
dimensões definida por 3 vectores a, b e c:
Z
c
α
b
β
γ
a
Y
X
⇒ Vectores de translação que coincidem com
as 3 direcções fundamentais do cristal.
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⇒ Definem a célula unitária básica a
três dimensões
⇒ Parâmetros da célula unitária
Comprimento(s) e ângulo(s) usados
para definir o tamanho da célula unitária.
⇒ Convenção:
Ângulo a e b γ; Ângulo b e c α; Ângulo a e
c β;
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A célula unitária da figura não tem simetria
isto é, os parâmetros de célula e os ângulos
podem tomar quaisquer valores.
•
Considerando duas dimensões, teremos que
o vector a por exemplo, vai repetir uma
unidade estrutural através de uma translação
1
X: Ponto de referência
b
X
a
R
0
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⇒ Podemos definir qualquer ponto da rede
cristalina por R’ segundo a expressão:
R’ = R + ua + vb + wc
em que,
u, v e w são números inteiros
Exemplo: Definição do ponto (1) da rede pode ser
feita em termos de R’
R’ = R + 2a + 2b
em que,
R é o espaço (comprimento) entre o centro
dos eixos (0) e o ponto de referência (X).
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• Translação: Primeira operação de cristalografia
⇒ Repetição de um padrão
• Rede: Definida como um conjunto de pontos
equivalentes em uma, duas ou mais,
habitualmente nos materiais inorgânicos, a três
dimensões.
Rede a uma dimensão
• Translação de rede: Deslocamento do cristal
paralelamente a si próprio, por um vector de
translação (T).
T = ua + vb + wc
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• Célula primitiva ⇒ átomo ou conjunto de
átomos que sofre a operação de translação.
• A combinação de todas as operações de
simetria levaram à identificação dos 7
sistemas
cristalográficos
conhecidos
primeiramente e que são caracterizados
pelos vectores a, b e c e pelos ângulos α,
β e γ que os vectores formam entre si e a
que correspondem diferentes operações de
simetria.
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Estrutura Cúbica
a=b=c ⇒ a
α = β = γ ⇒ 90º
⇒ Tipos de Estrutura Cúbica
•
Cúbica Simples (CS)
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• Cúbica de Corpo Centrado (CCC)
• Cúbica de Faces Centradas (CFC)
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⇒ Discussão em termos dos compostos
metálicos (todas as espécies iguais)
Estrutura Cúbica Simples (CS)
• Parâmetros reticulares: a ; α ,β, γ = 90º
• Número de coordenação: 6
• Contribuição de cada espécie para a célula
unitária: 1/8
• Número de átomos/ célula unitária: 1
• Relação entre a aresta e o raio atómico: a = 2r
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• Densidade de empacotamento: 52%
volume dos átomos
D=
volume da célula unitária
Nº de átomos = 1
a = 2r
4 3
πr
D = 3 3 = 0,52 ou 52 %
(2 r )
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Estrutura Cúbica de Corpo Centrado (CCC)
• Parâmetros reticulares: a; α ,β, γ = 90º
• Número de coordenação: 8
• Contribuição de cada espécie para a célula
unitária:
Vértices: 1/8
Centro: 1
• Nº de átomos/célula unitária: 2
• Relação entre a aresta e raio atómico:
4r
a=
3
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• Densidade de empacotamento: 68%
4
2× π r3
3
D=
3
⎛ 4r ⎞
⎜
⎟
⎝ 3⎠
8
π r3
D= 3
= 0,68 ou 68 %
64 3
r
5,2
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Estrutura Cúbica de Faces Centradas (CFC)
• Parâmetros reticulares: a; α ,β, γ = 90º
• Número de coordenação: 12
• Contribuição de cada espécie para a célula unitária:
Vértices: 1/8
Centro: 1/2
• Nº de átomos/célula unitária: 4
• Relação entre a aresta e raio atómico:
a=r 8
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• Densidade de Empacotamento: 74 %
4
4 × π r3
3
D=
= 0,74 ou 74 %
3
2r 2
(
)
⇒ Relação entre o comprimento da aresta e
o raio dos átomos para as três estruturas
cúbicas
• Cúbica Simples (CS):
a = 2r
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• Cúbica de Corpo Centrado (CCC)
b2 = a2 + a2 (1)
c2 = a2 + b2 (2)
Introduzindo (1) em (2) fica
c2 = 3a2 ⇔ e c = 4r
Igualando ambas as expressões,
a=
4r
3
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• Cúbica de Faces Centradas (CFC)
b = 4r (1)
b2 = a2 + a2
b2 = 2a2 (2)
Igualando (1) e (2) fica,
(4r)2 = 2a2
16r2 = 2a2
a2 = 8r2 ⇔
a = 2r 2
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Diferentes Tipos de Estrutura
(Metais)
Estrutura
Nº de
Coordenação
Nº Átomos/
Célula unitária
Relação
a/r
Densidade de
Empacotamento
Cúbica
Simples
6
1
a = 2r
52%
Cúbica
Corpo
Centrado
8
2
a=
Cúbica
Faces
Centradas
12
4
Hexagonal
Simples
Hexagonal
Compacta
8
12
3
6
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4r
3
a = 2r 2
___
___
68%
74%
Baixo
74%
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Sistemas Cristalinos
Dimensões Da Célula Unitária
a=b=c
α = β = γ = 90º
Classe
Exemplo
Cúbico
NaCl, MgAl2O4,
C60K3
a=b≠c
α = β = γ = 90º
Tetragonal
K2NiF4, TiO2,
(Rutilo), BaTiO3
(298 K)
a≠b≠c
α = β = γ = 90º
Ortorrombico
YBa2Cu3O7
a≠b≠c
α = γ = 90º β = 90º
Monoclínico
KH2PO4
a≠b≠c
α ≠ β ≠ γ ≠ 90º
Triclínico
___
a=b≠c
α = β = 90º γ = 120º
Hexagonal
LiNbO3
a=b≠c
α = β = γ ≠ 90º
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Trigunal/
Romboédrico
BaTiO3,, ↓ - 80ºC
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Difracção Cristalina
Métodos de Difracção
Fotões
Difracção de Raios X
Neutrões
Difracção Neutrónica
Electrões
Difracção Electrónica
QUE MÉTODO UTILIZAR?
Depende da própria estrutura, do λ da radiação a
utilizar e da finalidade do estudo
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Difracção Neutrónica
• Utilizada no estudo de cristais magnéticos
• A energia do neutrão relaciona-se com o seu λ
pela relação de De Broglie.
• O feixe de neutrões que incide no cristal, vai
interactuar com os spins magnéticos, sendo
detectados os momentos magnéticos.
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Difracção Electrónica
• Utilizada no estudo da estrutura cristalina
e também na determinação de posições
electrónicas especiais.
• Os electrões do feixe vão provocar
excitações dos electrões exteriores das
posições atómicas da rede
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Difracção de Raios X em Estruturas
Cristalinas
• A estrutura dos cristais é determinada a partir de
estudos de difracção de raios X.
• A difracção de raios X está associada á dispersão
dos raios X pelas unidades de um sólido cristalino.
• Os raios X interagem com os electrões da matéria
• Se um feixe de raios X incide num material
inorgânico, vai ser disperso (difractado) em várias
direcções pelos electrões dos átomos.
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Prémio Nobel da Física em 1914
• Max von Laue (1912) sugeriu que, devido ao
comprimento de onda dos raios X ser da mesma ordem
de grandeza das distâncias entre os pontos da rede de
um cristal, a rede deveria ser capaz de difractar os raios
x: o que realmente é verificado.
• Uma figura de difracção de raios x resulta da
interferência entre as ondas associadas a estes raios.
• As figuras de difracção obtidas
deduzir a distribuição dos átomos
cristalina.
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são utilizadas
ou iões numa
para
rede
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Método de Difracção de Raios X
Seja o resultado da dispersão de raios x por
átomos contidos em dois planos paralelos
BC + CD = n λ (1)
em que n é um nº inteiro
BC= d sen θ
CD= d sen θ
BC + CD= 2 d sen θ (2)
Fig. 5 – Comportamento dos
raios X, tendo em conta os
diferentes planos do cristal[5].
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Prémio Nobel da Física em 1915
Igualando as expressões (1) e (2) fica,
2 d senθ = n λ Lei de Bragg (1915)
em que,
θ – Ângulo entre os raios x e o plano do cristal
d – Distância entre planos adjacentes
• Um feixe de raios X será difractado pelo cristal se
se verificar a lei de Bragg, caso contrário o
respectivo feixe passará pelo cristal sem ser
dispersado.
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Exercicio 1:
Um feixe de raios x de λ = 0,154 nm é difractado
por um cristal, segundo um ângulo de 14,17º.
Considerando n =1, calcule a distância em pm,
entre as camadas de um cristal
1 pm = 1.10-12 m
1 nm = 1.10-9 m
nλ = 2 d sen θ
1 . 154 = 2 . d. sen14,17
154 = 0,489d
d = 315 pm
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Exercicio 2:
A um cristal de cobre puro, aplicou-se um
feixe de raios X de λ = 154 pm. Foi observada
uma mancha muito intensa, em resultado das
camadas representadas na figura para um
ângulo de incidência θ = 17,5º. Determine o
raio do cobre.
d
O melhor método para determinar os comprimentos da ligação
e ângulos de ligações em moléculas no estado sólido, e de
maior precisão baseia-se na técnica de difracção de raios X
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Bibliografia
[1] - C. Kittel, “Introduction to Solid State Physics” 5 th Ed., John
Wiley and Sons, 1976
[2] - D.M. Adams, “Inorganic Solids”,
1974
John Wiley and Sons,
[3] - M. T. Weller, “ Inorganic Materials Chemistry”, Oxford
Science Publications, 1996
[4] - N. Masciocchi and A. Sironi, J.Chem.Soc., Dalton Trans.,
4643 – 4650, 1997
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Locais na rede
Imagem de abertura: http://www-structure.llnl.gov/Xray/101index.html (06/03/05)
[1] - www.smcr.fisica.unam.mx/ (06/03/05)
[2] - http://www.chem.ox.ac.uk/icl/heyes/structure_of_solids/Lecture2/Lec2.html (06/03/05)
[3] - www.univ-lemans.fr/.../chimie/ 01/deug/sem3/images/zns.jpg (não disponível)
[4] - dutch.phys.strath.ac.uk/.../ images/sm-xrays14.gif (não disponível)
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