PROPOSTA DE UMA METODOLOGIA ALTERNATIVA
PARA VERIFICAR A DEGRADAÇÃO DE ADITIVO À BASE
DE FOSFITO EM POLÍMEROS
Regina Brock1, Silvia R. S. Rodrigues2
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Braskem S.A. – 3º Polo Petroquímico, Triunfo-RS
Braskem S.A. – 3º Polo Petroquímico, Triunfo-RS
[email protected]
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Aditivos do tipo estabilizantes são adicionados aos polímeros para protegê-los da degradação proveniente da ação da
luz, calor e oxigênio. Uma das aplicações dos estabilizantes a base de fosfito têm sido usado para evitar à degradação
térmica de polietilenos, cuja aplicação é a produção embalagens. Contudo, a alta temperatura durante a produção de
embalagens leva a uma elevada degradação do estabilizante. A análise de embalagens usando HPLC tem sido a
metodologia empregada para quantificar a degradação de estabilizantes. Esta metodologia utiliza solventes orgânicos
para o preparo das amostras, o que não está de acordo com a Química Verde e com a tendência atual das indústrias, cuja
meta é a diminuição do uso de solventes. Neste estudo propõe-se a técnica de FTIR como metodologia alternativa para
a determinação do teor de estabilizante degradado. Sendo que na análise por FTIR não foi necessária a preparação da
amostra, dispensando o uso de solventes.
Palavras-chave: estabilizante, fosfito, polímero, FTIR, HPLC.
An alternative methodology to characterize the phosphite additive degradation in polymers.
The heat and light stabilizers are additives that prevent the degradation of polymers under the effects of heat, light and
oxygen. The phosphite stabilizers have been used as heat stabilizers to polyethylene utilized to bags production, as 25
kg bags packing. The high temperature during the bags processing can generate more inactive stabilizer than expected
and it can cause sealing problems in the final use of the bags packing. The HPLC has been the method that has been
used to check the content of stabilizer in the polymer. After the processing, it is acceptable to have one amount of 35%
less of the stabilizer, in the case of phosphite. To determine the stabilizer by HPLC demand in the use of organic
solvents inclusive to prepare the sample, what is not in according of Green Chemistry and industries tendency in
nowadays that is to decrease the use of solvents. In this study we are proposing the FTIR as an alternative methodology
to check the phosphite stabilizer degradation. In the FTIR method we don’t need to prepare the sample using organic
solvent.
Keywords: stabilizers, phosphito, polymer, FTIR, HPLC.
Introdução
Os aditivos são substâncias adicionadas aos materiais com o objetivo de agregar valor ao
produto acabado, quer seja melhorando a performance, aparência ou processabilidade durante a
manufatura ou aplicação final1.
Intencionando a não degradação do polímero por agentes tais como luz, calor e oxigênio,
adiciona-se aos polímeros aditivos do tipo estabilizantes cuja função é a proteção do polímero
quanto a ação destes agentes1. Tais estabilizantes são constituídos à base de fosfito orgânico, estes
têm sido utilizados na produção de polietileno para aplicação final em embalagens do tipo sacaria
de 25 kg. A alta temperatura durante o processamento destas embalagens pode levar a degradação
excessiva do estabilizante, o que deixa a embalagem mais suscetível a problemas de solda no
fechamento das mesmas. A quantidade de estabilizante ainda disponível na embalagem pode ser
analisada por Cromatografia Líquida de Alto Desempenho (HPLC). A metodologia que utiliza
HPLC tem sido normalmente aplicada na caracterização de aditivos, inclusive para estabilizantes a
base de fosfitos2. Contudo, a análise via HPLC demanda manuseio de solventes, como o uso de
tolueno para a extração do aditivo em estudo3. Em alinhamento com a Química Verde4 que tem
entre os norteadores de conduta a diminuição no uso de solventes5, este estudo propõe o
desenvolvimento de uma metodologia alternativa, sem o uso de solventes, que é a verificação do
teor de estabilizante degradado, nas referidas embalagens, por Espectroscopia de Infravermelho
com Transformada de Fourier (FTIR)
Os polímeros são materiais sujeitos a oxidação, o que pode levar a perda de propriedades
mecânicas e ópticas, como amarelecimento da peça acabada. A oxidação pode ocorrer durante o
processamento da resina polimérica assim como durante o armazenamento e uso do produto
acabado6. O efeito da oxidação na estrutura química do polímero é comumente denominado
degradação6. O método mais comum para inibir a degradação ou dificultar a oxidação térmica é a
utilização de estabilizantes6, estando os fosfitos entre os estabilizantes de ação mais efetiva7 e por
isso estes têm sido usados em larga escala.
O uso de temperatura demasiadamente elevada durante o processamento da resina
polimérica leva a um alto consumo do estabilizante. No caso de estabilizantes a base de fosfitos
orgânicos a quantidade de fosfito (forma ativa) que foi oxidada a fosfato (forma inativa), devido ao
processamento da resina polimérica, por exemplo, pode ser determinada por HPLC2. Um
processamento em condições adequadas geralmente leva a oxidação de cerca de 10 a 20% do fosfito
a fosfato8. Na indústria, em geral, é adicionado ao polímero um teor de estabilizante suficiente para
proteger o material, já considerando a taxa de oxidação ou degradação do aditivo no processamento.
Assim, para fins de controle deste estabilizante, na indústria, é considerada aceitável a degradação
de até 35% do fosfito quando analisado o produto acabado, no caso de sacaria, por exemplo. Desta
forma, a consequência de um menor teor de estabilizante no produto acabado, em função de
condições severas de processamento, pode comprometer a aplicação ou uso final do mesmo, como
por exemplo, solda ineficiente e até o rompimento de embalagens, no caso de embalagens do tipo
sacaria.
A determinação do teor de estabilizantes por HPLC implica no uso de solvente orgânico de
elevada toxicidade, inclusive na etapa de preparação da amostra quando é realizada a extração do
aditivo. Neste estudo, buscou-se desenvolver uma metodologia alternativa para determinar o teor de
fosfito que foi oxidado a fosfato, na resina polimérica processada. A metodologia estudada como
alternativa foi a Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), a qual
permite realizar a análise sem a etapa de preparação da amostra, evitando desta forma a utilização
de tolueno. Assim, neste estudo foi realizado um comparativo entre os resultados obtidos por FTIR
e os resultados obtidos pela análise realizada por HPLC. A metodologia via FTIR leva em
consideração que esta é uma técnica largamente empregada na indústria petroquímica, além de estar
alinhada com a demanda mundial quanto à otimização de processos e tecnologias buscando meios
alternativos que diminuam o impacto ambiental, sendo este, hoje, o foco das grandes empresas que
buscam excelência quanto à segurança, saúde e meio ambiente. Como também está em acordo com
a própria definição da Química Verde que é “a invenção, desenvolvimento e aplicação de produtos
e processos químicos para reduzir ou eliminar o uso e a geração de substâncias perigosas”4.
Experimental
Determinação via HPLC
Na determinação via HPLC, o estabilizante foi extraído das amostras através de refluxo na presença
de 50 mL de tolueno e temperatura de 120ºC. As amostras foram deixadas em refluxo por 30
minutos para extração completa do aditivo. Na etapa de resfriamento foram adicionados 50 mL de
metanol, sob agitação, para precipitação do polímero. Após filtração a solução contendo o
estabilizante foi evaporada à 60ºC sob atmosfera de nitrogênio e adicionada um alíquota de 5 mL de
acetato de etila. Após, uma alíquota foi injetada no HPLC e determinada a concentração de cada
uma das formas do aditivo em cromatógrafo Waters com bomba 510 e detector 490E, usando
coluna e pré-coluna Waters WAT084040 e WAT088070, respectivamente.
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
Determinação via FTIR
A determinação foi realizada em filme de 0,15 mm, sendo colocado diretamente no suporte e
coletadas 32 varreduras por amostra. Antes de cada amostra foi realizada a coleta do branco (sem
amostra). Utilizado um espectrofotômetro Nicolet Magna IR 560.
Resultados e Discussão
A oxidação do fosfito leva a diminuição do teor deste com consequente aumento no teor de fosfato,
o que permite calcular o teor de fosfito presente, assim como o teor de fosfato gerado e o teor de
fosfato total9,10. Conforme bibliografia, as principais absorções11 ocorrem em torno de 849 cm-1
(forma ativa), 965 cm-1(forma inativa), 1083 cm-1 (fosfato total), 1170 cm-1 (fosfato total) e 1210
cm-1(fosfito). Nas reações de degradação o fosfito tem sido reportado como uma substância de
sacrifício12 para evitar a degradação do polímero13,14. Os hidroperóxidos resultantes da degradação
do polímero reagem com o fosfito produzindo álcool e fosfato, sendo que nas reações de
degradação na presença de fosfito, além de compostos hidroxilados também tem sido observada a
geração de compostos carbonilados12. Assim, neste trabalho buscou-se identificar as bandas que
resultassem em melhor comparação com os resultados obtidos através da técnica de HPLC, e que
indicassem o teor de aditivo degradado ou não ativo. Uma boa relação foi obtida considerando as
bandas observadas em 1210 cm-1 (forma ativa) e 1170 cm-1 (forma não ativa).
Neste estudo foram analisadas 4 amostras de filme proveniente de embalagem do tipo
sacaria de 25 kg, as quais foram produzidas com polietileno linear. Na tabela I, são apresentados os
teores de aditivo degradado nas amostras estudadas, cuja determinação foi realizada via HPLC e os
resultados obtidos por FTIR.
Tabela I – Teor de estabilizante degradado, determinado via HPLC
Amostra
Filme 1
Filme 2
Filme 3
Filme 4
Teor de estabilizante degradado
(%)
Teor de estabilizante degradado
(%)
(análise por HPLC)
(análise por FTIR)
32
21
19
15
34
23
20
17
O teor do estabilizante degradado, quando determinado pela metodologia proposta ficou, em
média, 2 % acima do valor determinado por HPLC. Verifica-se tendência de resultados num mesmo
sentido. Considerando que a especificação para o teor deste aditivo na forma degradada é ≤ 35 %, o
erro encontrado usando a técnica de FTIR não foi considerado relevante, sendo que este ficou em ±
6 %.
Os resultados obtidos indicam que é possível determinar o teor do estabilizante degradado
usando a técnica de FTIR. Esta metodologia permite, com maior agilidade, verificar se embalagens
do tipo sacaria foram submetidas a condições severas de transformação.
A metodologia estudada mostrou-se adequada para verificar a quantidade de aditivo que foi
degradada, sendo que este trabalho não tem por objetivo substituir a técnica de HPLC pela técnica
FTIR na determinação do estabilizante a base de fosfito, quando necessário conhecer a
concentração deste aditivo na resina polimérica. A técnica de FTIR além de mostrar-se adequada
como metodologia alternativa para o fim proposto traz maior agilidade na análise, devido a não
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
necessidade de preparo da amostra e principalmente por diminuir os custos com reagentes,
diminuindo também o impacto ambiental devido a não geração de resíduos perigosos, como o
tolueno, e evitar a exposição dos analistas a este solvente de elevada toxicidade.
Conclusões
Neste trabalho verificou-se que a técnica de FTIR pode ser usada para verificar o teor do
estabilizante fosfito degradado usando como referências as bandas de absorção de 1210 cm-1 (forma
ativa) e 1170 cm-1 (forma não ativa).
O teor do estabilizante analisado, usando a técnica de FTIR, ficou acima do teor
determinado pela técnica de HPLC, apresentando um erro de 6% em relação a esta técnica. O erro
não foi considerado significativo considerando ao fim que se aplica.
O uso do FTIR na determinação do teor de degradação do estabilizante tem como principais
benefícios o menor custo da análise, uma vez que não é necessário preparar a amostra, eliminando,
desta forma, o uso de reagentes e assim evita a exposição dos analistas ao solventes orgânicos e
diminui o impacto ambiental pela não geração de resíduos perigosos, no caso o tolueno.
Agradecimentos
Agradecemos à Braskem pela oportunidade de desenvolver este trabalho.
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