Substituição Nucleofílica em Ácidos Carboxílicos
e Derivados
Estrutura, Nomenclatura, ocorrência natural, aplicação,
propriedades físicas,preparação e reatividade.
2- Estrutura dos ácidos carboxílicos e seus derivados
Grupo carbonila
Grupo acila
Contribuição das estruturas de ressonância:
3) Nomenclatura:
Ácido cicloexanocarboxílico
Ácido benzenocarboxílico
Ácidos carboxílicos (nomenclatura comum)
Ácido 2-metóxi-butanóico
Ácido α-metoxibutírico
Ácido 4-cloro-hexanóico
Ácido γ−clorocapróico
Derivados
Cloreto de etanoíla (acetila)
Brometo de p- fluor benzoíla
Etanoato de etila
Acetato de etila
Propanoato de fenila
Propionato de fenila
Benzenocarboxilato de sódio
Metanoato de sódio
Anidrido etanóico
Anidrido acético
2-oxa-ciclopentanona
γ−butirolactona
Anidrido etanóico metanóico
Etanamida
Acetamida
N- cicloexilpropanamida
N-etil-N-metilpentanamida
Etanonirila
Acetonitrila
5-metil-hexanonitrila
4) Ocorrência Natural
Ácido (S)- (+)-lático
Ácido pirúvico
Piperina
Ácido Cítrico
Acetato de benzila
jasmim
5) Propriedades Físicas dos Ácidos carboxílicos
1) Ácidos fracos com valores de pKa variando entre 4 e 5; entretanto
são mais ácidos que álcoois.
Ácidos aromáticos:
Ácidos dicarboxílicos:
2) Substâncias polares;
3) Formam ligações de hidrogênio entre si ou com moléculas de outra espécie;
Ponto de ebulição e solubilidade:
Pontos de ebulição relativos:
Amida > ácido carboxílico > nitrila >> éster ~cloreto de acila ~aldeído
~cetona
Interação dipolo-dipolo
Ligação de hidrogênio
Interação dipolo-dipolo
6) Preparação de ácidos carboxílicos
Clivagem oxidativa de sistemas π e oxidação de álcoois primários (visto)
6.2) A PARTIR DE REAGENTES ORGANOMETÁLICOS, VIA CARBONATAÇÃO
Reagente de Grignard
7) Reatividade
Os derivados do ácido carboxílico sofrem reações de substituição
nucleofílica acílica;
A reatividade de um derivado de ácido carboxílico depende da
basicidade do substituinte ligado ao grupo acila;
Quanto menor a basicidade do substituinte, maior a reatividade do
derivado de ácido carboxílico.
Reatividade relativa dos derivados de ácido carboxílico
Reação rápida e exotérmica: mistura explode
Reação leva dias: tempo de reação pode ser reduzido a algumas
horas por aumento de temperatura
Reação muito lenta: mesmo em temperatura elevada
1- Reações de Ácidos carboxílicos: Preparação de haleto de acila
Cloreto de tionila
Intermediário instável
- Reação com tricloreto de fósforo ou pentacloreto de
fósforo
Preparação de éster
- Reação com álcool: Esterificação de Fischer
- Processo preparativo de lactonas
- Preparação de anidrido
Anidridos mais importantes: acético; trifluoracético;
benzóico; succínico; maleico; ftálico.
- Processo preparativo de anidrido ftálico
- Processo preparativo de anidrido succínico
Preparação de amidas
- Reação com amônia
- Processo preparativo de lactamas
- Reação com base
-Bromação do carbono α ao grupo carbóxi: Reação de
Hell-Volhard-Zelinsky
Aplicação sintética da α-halogenação: substituição nucleofílica
- Obtenção de 2-Hidróxi-ácidos
- Obtenção de α-aminoácidos
2- Reação de Cloretos de Hacila
•Cloretos de ácidos são os mais estáveis
•Brometos e iodetos são menos estáveis
•São obtidos a partir do ácidos ou seus sais com SOCl2, PCl5 e PCl3
•Cloretos de ácidos são facilmente convertidos a compostos menos reativos
- Reação com água
B- Reação com outros nucleófilos
Os ésteres são obtidos de maneira eficiente, a partir do
haleto de acila e um álcool, em condições neutras ou
básicas, esta metodologia evita o problema do equilíbrio
na reação de formação de ésteres catalisada por ácido.
Ácido carboxílico → haleto de acila → éster
C.2- Com Reagente de Grignard
3- Reação de anidrido de ácido carboxílico
- Anidridos são muito reativos e podem ser usados para preparar
ésteres e amidas
- Reação com água
4- Reações de ésteres
A- Hidrólise
Obtenção de Sabões- Saponificação
Sabões mais comuns
B- Transesterificação: Catálise ácida e básica
C- Reação com amônia e aminas
5- Reações de amidas
O derivado menos reativo dos ácidos carboxílicos
- Hidrólise ácida
- Hidrólise básica
6- Reações de substituições por hidretos e carbânions
organometálicos
• Reações de derivados de ácido carboxílico com hidretos ou
organometálicos
• O resultado final será a formação de um álcool
• Hidretos levam a álcool primário
• Organometálicos levam a álcool terciário
8- Hidrólise de Nitrila