SÍNTESE DO 1-BROMOBUTANO
Procedimento experimental
(adaptado de Williamson, Minard & Masters1)
Introdução
O 1-bromobutano é um halogeneto alquílico primário (alquilo primário) e, por isso, é
produzido a partir de reações de substituição nucleófila bimolecular (S n2). A reação de
formação do 1-bromobutano encontra-se representada na Figura 1.
+ NaBr + H2SO4 →
+ NaHSO4 + H2O
Figura 1. Reação global de formação do 1-bromobutano.
Este halogeneto é preparado facilmente fazendo reagir o butan-1-ol (álcool primário)
com uma solução de brometo de sódio e excesso de ácido sulfúrico concentrado. A reação
entre o brometo de sódio e o ácido sulfúrico dá origem a ácido bromídrico (Equação 1).
NaBr + H2 SO4 ←
⃗⃗⃗⃗ NaHSO4 + HBr
(1)
O uso de excesso de ácido sulfúrico permite deslocar o equilíbrio no sentido da
formação de ácido bromídrico, aumentando a velocidade da reação. Além disso, a presença
de um ácido forte como o ácido sulfúrico faz com que o butan-1-ol seja protonado,
transformando o grupo hidroxilo (-OH) num bom grupo de saída, ou seja, água (H2O). O ião
brometo proveniente do ácido bromídrico reage assim como nucleófilo, ocorrendo a reação
de substituição. O mecanismo da reação de síntese do 1-bromobutano encontra-se
apresentado na Figura 2.
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Figura 2. Mecanismo da reação de formação do 1-bromobutano.
A síntese efetuada apresenta um procedimento experimental complexo, com diversos
passos. Após a mistura dos reagentes estequiométricos, é realizado um refluxo seguido de
uma destilação simples, na qual se poderão separar alguns produtos indesejados como, por
exemplo, o hidrogenossulfato de sódio e o ácido sulfúrico. O líquido recolhido na destilação
é, então, lavado com água, ácido sulfúrico e hidróxido de sódio por extração líquido-líquido,
de modo a ser isolado de outras substâncias (but-1-eno, éter dibutílico e butan-1-ol que não
reagiu). Finalmente, o produto é seco com cloreto de cálcio anidro e purificado por destilação
simples.
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Procedimento experimental
Figura 3. Diagrama do trabalho experimental desenvolvido na síntese do 1-bromobutano a
macroescala.
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Formação do 1-bromobutano
1. Colocar 13,3 g de NaBr (129 mmol, ~18% de excesso), 15 mL de água e 10 mL de butan1-ol (109 mmol) num balão de fundo redondo de 100 mL.
2. Arrefecer a mistura num banho de gelo e adicionar, lentamente, 11,5 mL de H2SO4
concentrado (212 mmol, ~97% de excesso), agitando sempre. É utilizado um banho de
gelo e a agitação deve ser lenta e com agitação porque o ácido quente provoca a
oxidação do NaBr a Br2, inútil na experiência. O NaBr dissolve-se durante o
aquecimento. O ácido apresenta um grande excesso para se obter maior concentração
de HBr.
Figuras 4 e 5. Mistura após a adição de ácido sulfúrico concentrado.
3. Colocar o balão numa manta de aquecimento, bem seguro, e adaptar um pequeno
condensador para refluxo.
4. Aquecer até ao ponto de ebulição, anotando o tempo, e ajustar o aquecimento para um
bom refluxo.
5. Refluxar durante 45 minutos, remover o aquecimento e deixar o condensador a funcionar
por mais alguns minutos. O refluxo é necessário porque a reação de formação do 1bromobutano é lenta e ocorre à temperatura de ebulição. Verifica-se a formação de duas
camadas distintas, sendo a superior o 1-bromobutano.
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Figuras 6 e 7. Mistura após o refluxo
Isolamento do 1-bromobutano dos coprodutos e resíduos
6. Retirar o condensador, fazer a montagem para destilação simples, utilizando um matraz
de 50 mL como recipiente coletor.
7. Destilar a mistura, controlando a temperatura, até não se recolherem gotas oleosas no
destilado (tdestilado ≈ 115 ºC).
8. Para confirmar se já não se obtêm gotas oleosas, recolher, num tubo de ensaio contendo
cerca de 1 mL de água, 3 gotas de destilado e verificar se são miscíveis. O destilado
recolhido contém 1-bromobutano contaminado com água, excesso de butan-1-ol,
algumas gotas de ácido sulfúrico, but-1-eno e éter dibutílico, ficando o hidrogenossulfato
de sódio e grande parte de ácido sulfúrico no balão.
9. Verter o destilado para um funil de separação, adicionar 10 mL de água e agitar. (NOTA:
O 1-bromobutano fica na camada inferior.) Se se formar uma coloração rosada nesta
camada, adicionar a ponta de uma microespátula de hidrogenossulfito de sódio e agitar
novamente. A lavagem com água permite remover o ácido sulfúrico e algum butan-1-ol.
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Figura 8. Mistura após lavagem com água.
10. Verter a camada de 1-bromobutano para um frasco limpo, lavar e secar o funil de
separação e recolocar o composto neste.
11. De seguida, arrefecer 10 mL de H2SO4 concentrado num banho de gelo, adicionar o ácido
ao funil, agitar bem e deixar repousar 5 minutos para que as duas camadas se separem.
12. Separar as camadas. Para saber qual camada rejeitar, recolher algumas gotas da camada
inferior para um tubo de ensaio e verificar se o material é solúvel em água (H2SO4) ou
não (1-bromobutano). (NOTA: O 1-bromobutano fica na camada superior, incolor.)
Figura 9. Mistura após lavagem com ácido sulfúrico.
13. Deixar repousar mais 5 minutos e voltar a separar as camadas. O ácido sulfúrico remove
qualquer material inicial que não tenha reagido, bem como os produtos secundários
(alcenos e éteres).
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14. Lavar o 1-bromobutano com 10 mL de uma solução de NaOH 3 M para remover vestígios
de ácido, separar as camadas e guardar a pretendida. (NOTA: O 1-bromobutano fica na
camada inferior.) O hidróxido de sódio remove vestígios de ácido sulfúrico.
Figura 10. Mistura após lavagem com solução de hidróxido de sódio.
15. Secar a camada opaca de 1-bromobutano, adicionando 1 g de CaCl2 anidro e agitar até
solução ficar translúcida. O cloreto de cálcio anidro é um agente secante; seca o
composto de água e de butan-1-ol.
16. Após 5 minutos, decantar o líquido seco para um balão de fundo redondo de 25 mL.
17. Lavar o CaCl2 que sobra com duas porções de 10 mL de p-xileno e decantar o líquido
para o balão. O p-xileno permite recuperar 1-bromobutano que tenha ficado no gobelé
com o cloreto de cálcio.
Figura 11. Decantação após lavagem com p-xileno.
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Purificação do 1-bromobutano
18. Juntar uma “boiling stone”, destilar e recolher o material entre 99 ºC e 103 ºC, para um
recipiente previamente pesado.
19. Guardar o produto num recipiente adequado.
Figura 12. Destilação do produto.
Referência
Williamson, K.L.; Minard, R.D.; Masters, K.M. Macroscale and Microscale Organic
Experiments – 5th edition. Houghton Mifflin Company: Boston, 2007.
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Síntese do 1-bromobutano
Reagentes Estequiométricos
o
Ácido sulfúrico concentrado (CAS 7664-93-9)
o
Brometo de sódio (CAS 7647-15-6)
o
Butan-1-ol (CAS 71-36-3)
Substâncias Auxiliares
o
Ácido sulfúrico concentrado (CAS 7664-93-9)
o
Água
o
Cloreto de cálcio anidro (CAS 10043-52-4)
o
Hidróxido de sódio (solução aquosa 3M)
o
p-Xileno (CAS 106-42-3)
Resíduos
o
Ácido sulfúrico (solução diluída)
o
Água
o
Brometo de hidrogénio
o
Brometo de sódio (excesso, solução aquosa)
o
But-1-eno
o
Butan-1-ol (que não reagiu)
o
Cloreto de cálcio
o
Éter dibutílico
o
Hidrogenossulfato de sódio (solução aquosa)
o
p-Xileno
o
Sulfato de sódio (solução aquosa)
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Material e Equipamento
o
Aparelho medidor de energia
o
Balança analítica ± 0,1 mg
o
Balão de fundo redondo de 25 mL
o
Balão de fundo redondo de 100 mL
o
“Boiling stones”
o
Condensador
o
Espátula e microespátula
o
Funil de separação de 100 mL
o
Gobelé de 25 mL
o
Manta de aquecimento de 100 mL
o
Matraz de 50 mL
o
Montagem para destilação simples
o
Pipeta volumétrica de 10 mL
o
Proveta de 15 mL
o
Suporte universal e garras
o
Termómetro
o
Tina de vidro
o
Tubo de ensaio
o
Vareta de vidro
o
Vidro de relógio (Ø = 6,0 cm)
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