AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE
DE SÃO PAULO
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE SULFETOS METÁLICOS
EM BAIXAS TEMPERATURAS POR REAÇÃO SÓLIDO-SÓLIDO
UTILIZANDO-SE GERADOR DE SULFETO
ELAINE ARANTES JARDIM MARTINS
Tese apresentada como parte dos
requisitos para obtenção do Grau de
Doutor em Ciências na Área de
Tecnologia Nuclear-Materiais.
Orientador:
Dr. AIcídío Abrão
1:
São Paulo
2002
I N S T I T U T O DE P E S Q U I S A S E N E R G É T I C A S E N U C L E A R E S
AUTARQUÍA A S S O C I A D A À UNIVERSIDADE DE S Ã O PAULO
SÍNTESE E C A R A C T E R I Z A Ç Ã O DE SULFETOS M E T Á L I C O S EM B A I X A S
T E M P E R A T U R A S POR R E A Ç Ã O S Ó L I D O - S Ó L I D O U T I L I Z A N D O - S E
GERADOR DE SULFETO
Elaine Arantes Jardim Martins
Tese apresentada como parte dos requisitos
para obtenção do Grau de Doutor em Ciências
na Área de Tecnologia Nuclear - Materiais.
Orientador:
Dr. Alcídio Abrão
SAO PAULO
2002
Aos meus filhos, Davi e Caio, pois são
eles a grande realização
Ao Rogério,
me
transmitiu
paz
de meus
meu marido,
e
confiança
pudesse realizar os meus sonhos
Mas
sempre
a alguém
se orgulhará
sonhos.
muito
dos meus
que
para
sempre
que
profissionais.
especial,
atos. À
que
minha
Mãe, a quem devo tudo que consegui na vida.
i r ^ « n ».r.-.r;nwM
TF FWSHGIA
NU C I E . A H / S P
>Pí:s
eu
AGRADECIMENTOS
A D e u s , por g u i a r - m e p e l o c a m i n h o c e r t o e p e l a s
oportunidades
concedidas.
Ao
Dr.
Alcídio
maturidade
Abrão,
profissional,
a
quem
pelo
devo
apoio,
minha
orientação,
experiência
e
ensinamentos
amizade e paciência durante a execução deste trabalho.
Ao
Instituto
de
Pesquisas
Energéticas
e
Nucleares
p a r t i c u l a r , ao C e n t r o de Q u í m i c a e M e i o A m b i e n t e ,
e,
em
representado
p e l o E n g ° A d e m a r B. L u g ã o , e m c u j o s l a b o r a t ó r i o s m e f o i p o s s í v e l
realizar a parte experimental deste trabalho.
A D r a . M a r i a A p a r e c i d a F. P i r e s , p e l o a p o i o na r e a l i z a ç ã o
deste
t r a b a l h o , m e s m o s e n d o e s t e f o r a do e s c o p o da d i v i s ã o .
A o s c o l e g a s e a m i g o s M a r i l e n e M. S e r n a e N e l s o n B. de L i m a , d o
C e n t r o de M e t a l u r g i a , V e r a L ú c i a R. S a l v a d o r , M a r c o s A. S c a p i n ,
A f o n s o R. A q u i n o e E d s o n G h i l a r d i , d o C e n t r o d e Q u í m i c a e M e i o
Ambiente
e
FIávio
do
Instituto
de
Geociências,
pelo
apoio
e
a u x í l i o na c a r a c t e r i z a ç ã o d o s c o m p o s t o s .
A E d n a M a r i a A l v e s p e l a c o l a b o r a ç ã o na r e v i s ã o b i b l i o g r á f i c a .
A todos os meus amigos do Centro de Química e Meio A m b i e n t e , em
especial aos da Divisão de Diagnóstico A m b i e n t a l , que de
alguma
f o r m a contribuíram para o sucesso deste trabalho t e c n i c a m e n t e ou c o m
incentivo, o meu profundo reconhecimento e carinho.
IV
S Í N T E S E E C A R A C T E R I Z A Ç Ã O DE S U L F E T O S M E T Á L I C O S EM
BAIXAS T E M P E R A T U R A S , POR REAÇÃO
SÓLIDO-SÓLIDO
U T I L I Z A N D O - S E G E R A D O R DE S U L F E T O .
Elaine Arantes Jardim Martins
RESUMO
Apresenta-se
inédito
para
a
neste
trabalho
preparação
de
de
tese
sulfetos
um
método
metálicos.
alternativo
Um
processo
r e a l i z a d o e m b a i x a s t e m p e r a t u r a s , por r e a ç ã o s ó l i d o - s ó l i d o e m
só e t a p a , o n d e os s a i s ou ó x i d o s
metálicos
reagem
com
uma
agentes
s u l f e t a n t e s p a r a p r o d u z i r os s u l f e t o s . A t e m p e r a t u r a de r e a ç ã o v a r i a
de a m b i e n t e
(20-25°C) a 300°C. A síntese
praticamente
não
gera
r e s í d u o s e a e n e r g i a g a s t a no p r o c e s s o é m e n o r d e v i d o a o u s o d e
temperaturas relativamente baixas.
Experimentos
dos
sulfetos
exploratórios
iniciais
de c r ô m i o , m a n g a n ê s ,
permitiram
a
mercúrio, zinco,
preparação
níquel,
ferro,
prata, estanho, chumbo, bismuto, cádmio, antimonio, cobre, cobalto,
molibdenio e terras raras.
C o m o d e s t a q u e m e n c i o n a - s e a s í n t e s e do s u l f e t o d e
cádmio,
f e i t a a 8 0 ° C , o b t e n d o - s e o s u l f e t o c o m o u m pó a m a r e l o , c o m
f l u i d e z , p o d e n d o ter v á r i a s a p l i c a ç õ e s , e n t r e e l a s o u s o e m
solares
e como
pigmento amarelo
boa
células
para tintas, e s p e c i a l m e n t e
tinta
p a r a s u p e r f í c i e s p a v i m e n t a d a s e m r u a s e e s t r a d a s de r o d a g e m . O
método
é
rápido,
caracterizados
análise térmica.
seguro
por d i f r a ç ã o
e
quantitativo.
de r a i o s - x ,
Os
sulfetos
fluorescencia
de
foram
raios-x
e
V
S Y N T H E S I S AND CHARACTERIZATION OF METALLIC S U L F I D E S AT
LOW T E M P E R A T U R E S , BY SOLID-SOLID ONE-POTE REACTION USING
A SULFIDE GENERATOR.
Elaine A r a n t e s Jardim Martins
ABSTRACT
In t h i s w o r k t h e a u t h o r r e p o r t a n d d i s c u s s a n e w a l t e r n a t i v e f o r
the
preparation
of
metallic
sulfides.
An
easy,
simple,
low-
t e m p e r a t u r e , solid-solid one-pot reaction reacts solid thiourea
with
m e t a l l i c c a r b o n a t e or o x i d e to p r o d u c e t h e s u l f i d e s . C a d m i u m s u l f i d e
w a s t h e f i r s t p r o d u c t o b t a i n e d by t h e m e t h o d a n d c h a r a c t e r i z e d
chemical,
x-ray
diffraction
and
thermal
analyses.
The
by
reaction
t e m p e r a t u r e r a n g e s f r o m r o o m to 3 0 0 ° C . T h e s y n t h e s i s is c l e a n a n d
l e a v e s no w a s t e to be d i s p o s e d .
Ab
initio
chromium,
experiments
manganese,
allowed
mercury,
the
zinc,
preparation
nickel,
iron,
of
copper,
silver,
tin,
a n t i m o n y , l e a d , bismuth and rare earth sulfides.
A s e x a m p l e s of p r e p a r e d s u l f i d e s for t h e p r o c e s s d e s c r i b e d in
t h i s i n v e n t i o n are t h e s u l f i d e s of c a d m i u m , a n t i m o n y , c o p p e r ,
m o l y b d e n u m , m e r c u r y , zinc a n d s i l v e r .
the synthesis
cobalt,
As a h i g h l i g h t it is m e n t i o n e d
of t h e c a d m i u m s u l f i d e , m a d e at 8 0 ° C , r e s u l t i n g
s u l f i d e as a y e l l o w p o w d e r , w i t h g o o d f l o w b i l i t y . T h i s s u l f i d e
the
could
h a v e s e v e r a l a p p l i c a t i o n s , a m o n g t h e m as in s o l a r c e l l s a n d as y e l l o w
p i g m e n t f o r p a i n t s , e s p e c i a l l y p a i n t for p a v e d s u r f a c e s in s t r e e t s a n d
highways.
T h e m e t h o d is f a s t , s a f e a n d q u a n t i t a t i v e .
T h e s u l f i d e s w e r e c h a r a c t e r i z e d by s e v e r a l t e c h n i q u e s ,
them
x-ray
diffraction,
thermal
analysis
and
elementary
among
analysis.
V
S Y N T H E S I S AND CHARACTERIZATION OF METALLIC S U L F I D E S AT
LOW T E M P E R A T U R E S , BY SOLID-SOLID ONE-POTE REACTION USING
A SULFIDE GENERATOR.
Elaine A r a n t e s Jardim Martins
ABSTRACT
In t h i s w o r k t h e a u t h o r r e p o r t a n d d i s c u s s a n e w a l t e r n a t i v e f o r
the
preparation
of
metallic
sulfides.
An
easy,
simple,
low-
t e m p e r a t u r e , solid-solid one-pot reaction reacts solid thiourea
with
m e t a l l i c c a r b o n a t e or o x i d e to p r o d u c e t h e s u l f i d e s . C a d m i u m s u l f i d e
w a s t h e f i r s t p r o d u c t o b t a i n e d by t h e m e t h o d a n d c h a r a c t e r i z e d
chemical,
x-ray
diffraction
and
thermal
analyses.
The
by
reaction
t e m p e r a t u r e r a n g e s f r o m r o o m to 3 0 0 ° C . T h e s y n t h e s i s is c l e a n a n d
l e a v e s no w a s t e to be d i s p o s e d .
Ab
initio
chromium,
experiments
manganese,
allowed
mercury,
the
zinc,
preparation
nickel,
iron,
of
copper,
silver,
tin,
a n t i m o n y , l e a d , bismuth and rare earth sulfides.
A s e x a m p l e s of p r e p a r e d s u l f i d e s for t h e p r o c e s s d e s c r i b e d in
t h i s i n v e n t i o n are t h e s u l f i d e s of c a d m i u m , a n t i m o n y , c o p p e r ,
m o l y b d e n u m , m e r c u r y , zinc a n d s i l v e r .
the synthesis
cobalt,
As a h i g h l i g h t it is m e n t i o n e d
of t h e c a d m i u m s u l f i d e , m a d e at 8 0 ° C , r e s u l t i n g
s u l f i d e as a y e l l o w p o w d e r , w i t h g o o d f l o w b i l i t y . T h i s s u l f i d e
the
could
h a v e s e v e r a l a p p l i c a t i o n s , a m o n g t h e m as in s o l a r c e l l s a n d as y e l l o w
p i g m e n t f o r p a i n t s , e s p e c i a l l y p a i n t for p a v e d s u r f a c e s in s t r e e t s a n d
highways.
T h e m e t h o d is f a s t , s a f e a n d q u a n t i t a t i v e .
T h e s u l f i d e s w e r e c h a r a c t e r i z e d by s e v e r a l t e c h n i q u e s ,
them
x-ray
diffraction,
thermal
analysis
and
elementary
among
analysis.
VJ
SUMÁRIO
1
INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
1
1.1
Objetivos
1
1.2
Introdução
1
1.3
P r i n c i p a i s m é t o d o s p a r a o b t e n ç ã o de s u l f e t o s m e t á l i c o s
3
1.4
A p l i c a ç õ e s de sulfetos metálicos
12
1.4.1 S u l f e t o de c á d m i o
13
1.4.2 S u l f e t o de z i n c o
15
1.4.3 S u l f e t o de m e r c ú r i o
17
1.4.4 O u t r o s s u l f e t o s m e t á l i c o s
18
1.5
20
R e a g e n t e s F o r m a d o r e s de S u l f e t o s
1.5.1 T i o u r é i a
21
1.5.2 T i o a c e t a m i d a
23
1.5.3 O u t r o s r e a g e n t e s f o r m a d o r e s de s u l f e t o s
24
1.6
25
Química dos sulfetos
1.6.1 S u l f e t o s de Z i n c o , C á d m i o e M e r c ú r i o
25
1.6.2 S u l f e t o s de o u t r o s e l e m e n t o s
27
PARTE EXPERIMENTAL
33
2
MÉTODO
33
2.1
Reações
33
2.2
Toxicidade
38
3
3.1
C A R A C T E R I Z A Ç Ã O DOS S U L F E T O S
Métodos Analíticos
40
40
3 . 1 . 1 C a r a c t e r i z a ç ã o por D i f r a ç ã o de R a i o s X
40
3.1.2 D e t e r m i n a ç ã o Termogravimétrica
41
3 . 1 . 3 D e t e r m i n a ç ã o da M a s s a E s p e c í f i c a d o s S u l f e t o s S i n t e t i z a d o s 4 3
3 . 1 . 4 A n á l i s e E l e m e n t a r dos S u l f e t o s de C á d m i o , Z i n c o e M e r c ú r i o . 44
4
4.1
MATERIAIS E REAGENTES
Reagentes
47
47
VII
4.2
5
5.1
Equipamentos
48
EXPERIMENTOS EXPLORATÓRIOS
50
Técnica operatoria
51
5 . 1 . 1 Mistura dos reagentes
51
5 . 1 . 2 E x p e r i m e n t o s em mufla
51
5 . 1 . 3 E x p e r i m e n t o s e m f o r n o de m i c r o o n d a s
52
5 . 1 . 4 E x p e r i m e n t o s em banho a óleo
52
5.2
E f e i t o d a v a r i a ç ã o de t e m p e r a t u r a
53
5.3
E f e i t o d a v a r i a ç ã o do t e m p o
53
5.4
E f e i t o d o e x c e s s o de r e a g e n t e s
53
6
RESULTADOS E DISCUSSÃO
54
6.1
E f e i t o d o t e m p o nas s í n t e s e s
55
6.2
S í n t e s e s d o s s u l f e t o s c o m e x c e s s o de t i o u r é i a
59
6.3
S í n t e s e d o s u l f e t o de c á d m i o em t e m p e r a t u r a a m b i e n t e
62
6.4
Preparação
6.5
dos
sulfetos
de
zinco,
mercúrio
e
de
cádmio
utilizando-se misturas estequiométricas
65
R e a ç ã o e m f o r n o de m i c r o o n d a s
83
7
CONCLUSÃO
8
RECOMENDAÇÕES
84
PARA
APLICAÇÃO
DA
TÉCNICA
DESENVOLVIDA
E
P R O P O S T A S PARA TRABALHOS FUTUROS
86
9
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
87
10
BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA
96
VIII
TABELAS
Tabela 1: Obtenção de alguns sulfetos do Grupo da Platina
Tabela 2: Principais complexos de metais com tiouréia
9
21
Tabela 3: Resumo das observações das sínteses de vários sulfetos metálicos em
proporções estequiométricas sintetizados em mufla
54
Tabela 4: Tempo de reação de misturas estequiométricas de tiouréia e sais
metálicos em função da temperatura
56
Tabela 5: Síntese de CdS em função do tempo e temperatura de reação para
misturas CdCOs e tiouréia em excesso
58
Tabela 6: Massa específica dos sulfetos sintetizados a partir das misturas
estequiométricas dos sais dos metais com a tiouréia
81
Tabela 7: Média do teor total dos sulfetos sintetizados a partir das misturas
estequiométricas dos sais dos metais com a tiouréia
82
IX
FIGURAS
Figura 1 : Difratograma do CdS sintetizado a 80°C com excesso do CdCOa
Figura 2:
Difratograma
do
CdS
sintetizado
a
100°C
em
60
proporção
estequiométrica dos reagentes, posteriormente lavado e secado
60
Figura 3: Difratograma da tiouréia
61
Figura 4: Difratograma do CdCOa
61
Figura 5: Comparação dos difratogramas do CdS formado em temperatura
ambiente utilizando-se proporção estequiométrica dos reagentes, em
frasco fechado e livre de umidade, (A) após 2 meses e (B) após 7
meses de envelhecimento
63
Figura 6: Difratograma do CdS formado em temperatura ambiente após 4 anos
utilizando-se proporção estequiométrica
dos reagentes, em frasco
fechado e livre de umidade
Figura 7: Difratograma do ZnS sintetizado a 300°C utilizando-se
estequiométrica dos reagentes
Figura 8: Difratograma do ZnS sintetizado a 450°C utilizando-se
estequiométrica dos reagentes
Figura 9: Difratograma do ZnS sintetizado a 150°C utilizando-se
estequiométrica dos reagentes
Figura
10: Difratograma do ZnS aquecido a 600°C utilizando-se
estequiométrica dos reagentes
65
proporção
66
proporção
67
proporção
68
proporção
68
Figura 11: Difratograma do HgS sintetizado em temperatura ambiente utilizandose proporção estequiométrica dos reagentes
69
X
Figura 12: Difratograma do HgS sintetizado à temperatura ambiente (envelhecido
por 1 semana)
70
Figura 13: Difratograma do HgS sintetizado a 130°C
71
Figura 14: Difratograma do HgS sintetizado a 300°C
72
Figura 15: Curva TG/DTG do estudo de formação do CdS obtido da mistura
estequiométrica de CdCOa e tiouréia
73
Figura 16: Curva DSC do estudo de formação do CdS obtido da mistura
estequiométrica de CdCOa e tiouréia
74
Figura 17: Curva TG/DTG de formação do ZnS a partir da mistura estequiométrica
de ZnCOs e tiouréia
75
Figura 18: Curva DSC de formação do ZnS a partir da mistura estequiométrica de
ZnCOa e tiouréia
Figura
19:
Curva
TG/DTG
76
da
formação
estequiométrica de HgCI e tiouréia
do
HgS
a
partir
da
mistura
77
Figura 20: Curva DSC de formação do HgS a partir da mistura estequiométrica de
HgCI e tiouréia
78
1
Introdução e Objetivos
1.1
Objetivos
O
principal
tecnologia
como,
por
geradores
objetivo
deste
trabalho
é o desenvolvimento
p a r a a s í n t e s e de s u l f e t o s m e t á l i c o s , de u s o s
exemplo,
de
na f a b r i c a ç ã o
sulfeto
"in
de
situ",
"fósforos",
sem
o
de
variados,
empregando-se
inconveniente
de
d e s p r e n d i m e n t o de o d o r e s d e s a g r a d á v e i s .
A proposta deste trabalho é apresentar um método prático para
o b t e n ç ã o d i r e t a de s u l f e t o s m e t á l i c o s e m b a i x a t e m p e r a t u r a , e m u m a
só e t a p a , s e m a u t i l i z a ç ã o de c o m p o s t o s t ó x i c o s ou
carcinogênicos
como reagentes.
Este
estudo
propõe
uma
linha
diferente
de t r a b a l h o
o b t e n ç ã o dos sulfetos metálicos f a z e n d o - s e a reação
para
a
sólido-sólido,
e m u m s ó p a s s o , c o m o a u x í l i o de um g e r a d o r de s u l f e t o . E s t a é u m a
t e c n o l o g i a i n é d i t a d e s e n v o l v i d a no I p e n .
1.2
Introdução
Na d é c a d a de 60 f o r a m d e s e n v o l v i d o s m é t o d o s d e
preparação
de s u l f e t o s u s a n d o - s e c o m p o s t o s o r g â n i c o s c o m o g e r a d o r e s do íon
sulfeto
(Bowersow
experimentos
importantes
como
e
Swift,1958;
esses
de o u t r o s
e
Hahn,1958).
somando-se
autores,
o trabalho
Com
informações
aqui
base
em
igualmente
proposto
faz
uma
a s s o c i a ç ã o d e s s a s idéias a f i m de se o b t e r um m é t o d o d i r e t o , i n é d i t o
e m a i s e f i c i e n t e para a p r o d u ç ã o de s u l f e t o s m e t á l i c o s ( A b r ã o , 1 9 7 1 ;
A b r ã o e Martins, 1999).
Nos
processos
metálicos
até
conhecidos
o momento
para
a
produção
de
sulfetos
a reação é feita, geralmente,
em
meio
a g u o s o . A p r o d u ç ã o de s u l f e t o s a t u a l m e n t e a i n d a r e q u e r a u t i l i z a ç ã o
de á c i d o s u i f í d r i c o o u de t i o a c e t a m i d a c o m o g e r a d o r de H2S, e m a l t a
temperatura
1954).
(Bowersow
Ambos
são
e Swift,1958;
altamente
Hahn,1958;
tóxicos
sendo
Hahn
e
o segundo
Pringle,
composto
cancerígeno (Broad e Banad, 1960; Gosselin e colaboradores, 1984;
Helene e Somera, 1979).
O
uso
de
especialmente
os
sulfetos
de
metálicos
cádmio,
é
zinco,
de
mercúrio
enorme
e
interesse,
chumbo,
para
o b t e n ç ã o de p r o d u t o s l u m i n e s c e n t e s . Os " f ó s f o r o s " s ã o u s a d o s
em
telas de TV, em materiais supercondutores e vários segmentos optoe l e t r ô n i c o s (Apperson e colaboradores, 1969; Suib e T a n a k a , 1984;
Zhang e colaboradores, 1998).
A o l o n g o dos a n o s , o s u l f e t o de c á d m i o v e m s e n d o
utilizado
c o m o p i g m e n t o na i n d ú s t r i a c e r â m i c a , p l á s t i c o s , ó c u l o s , e s m a l t e s e
tintas
para
pinturas
artísticas,
faixas
de
sinalização
em
ruas
e
e s t r a d a s e e m p r o c e s s o o n d e se r e q u e r t r a b a l h o em a l t a t e m p e r a t u r a
e p r e s s ã o . O s u l f e t o de c á d m i o t a m b é m j á f o i u t i l i z a d o p a r a r e t a r d a r
o
processo
fabricação
cádmio
de
de
degradação
baterias.
atualmente
do
PVC,
além
P o r é m , a maior
é na p r o d u ç ã o
de
sua
aplicação
utilização
do
de b a t e r i a s s o l a r e s
sulfeto
e
na
de
sensores
fotoelétricos.
A linha
metálicos
de e s t u d o d e s t e t r a b a l h o
fazendo-se
a reação
com
é a obtenção
o auxílio
de
dos
um
sulfetos
gerador
de
s u l f e t o in situ,
em a m b i e n t e r e a c i o n a l s ó l i d o - s ó l i d o , e m t e m p e r a t u r a s
relativamente
baixas.
Trata-se
de
uma
tecnologia
inédita
e
os
e x p e r i m e n t o s r e s u l t a r a m na o b t e n ç ã o de s u l f e t o s q u e , de a c o r d o c o m
a c a r a c t e r i z a ç ã o r e a l i z a d a , c o m p r o v a m ser de ó t i m a q u a l i d a d e
os u s o s g e n e r a l i z a d o s d e s t e s i m p o r t a n t e s c o m p o s t o s .
para
Como
citado
anteriormente,
a
tradicional
preparação
de
s u l f e t o s m e t á l i c o s é f e i t a p o r m e i o da p r e c i p i t a ç ã o c o m s u l f i d r e t o o u
soluções
de
sulfeto
de
amonio,
na
maioria
das
vezes,
em
meio
aguoso. Para evitar o desagradável cheiro dos dois reagentes acima
mencionados
tem-se
feito
uso
da g e r a ç ã o
de s u l f i d r e t o
"in
situ",
u t i l i z a n d o - s e o u t r o s g e r a d o r e s do a g e n t e s u l f e t a n t e , o b t e n d o - s e
os
sulfetos metálicos com vantagem e segurança.
1.3
Principais métodos para obtenção de sulfetos
metálicos
N o s p r o c e s s o s u t i l i z a d o s a t u a l m e n t e p a r a o b t e n ç ã o de s u l f e t o s
metálicos
são
requeridas
temperaturas
elevadas
para se
alcançar
v e l o c i d a d e s de r e a ç ã o f a v o r á v e i s à s í n t e s e e p a r a se o b t e r um b o m
r e n d i m e n t o . C o n t u d o , os s u l f e t o s a s s i m s i n t e t i z a d o s são c r i s t a l i n o s e
têm área específica baixa.
Encontram-se
na l i t e r a t u r a v á r i o s m é t o d o s
para obtenção
de
sulfetos metálicos, muitos dos quais são m e n c i o n a d o s neste capítulo.
O m é t o d o de r e a ç ã o d i r e t a dos e l e m e n t o s , c o m o por e x e m p l o ,
na p r o d u ç ã o de s u l f e t o de l i t i o , LÍ2S, o b t i d o p e l a r e a ç ã o de e n x o f r e
e l e m e n t a r c o m o l i t i o m e t á l i c o , na a u s ê n c i a de o x i g ê n i o ou e n t ã o ,
reagindo
o
litio
metálico
com
o
enxofre
elementar
em
amônia
l i q ü e f e i t a ( B e r g s t r o m , 1 9 2 6 ) . N e s t e m é t o d o , n o r m a l m e n t e os s u l f e t o s
são
preparados
elementos
pela
com
reação
enxofre,
de q u a n t i d a d e s
em
um
reator
estequiométricas
de
quartzo
selado
dos
e
a q u e c e n d o - s e a 6 0 0 - 9 0 0 ° C . No c a s o do s e s q u i s s u l f e t o de a r s ê n i o ,
AS2S3,
este
pode
ainda
ser
preparado
pela
reação
do
óxido
de
a r s ê n i o c o m e n x o f r e , a q u e n t e . P o d e t a m b é m s e r p r e p a r a d o por v i a
a q u o s a p r e c i p i t a n d o - s e sais de A s ( l l l ) com H2S e m s o l u ç õ e s a q u o s a s
de pH 1-2.
P o d e - s e f a z e r a r e a ç ã o de H2S a n i d r o ( s u l f i d r e t o ) c o m o m e t a l ,
c o m o p o r e x e m p l o , r e a ç ã o de l i t i o m e t á l i c o c o m H2S d i s s o l v i d o
em
t e t r a h i d r o f u r a n o , o u e n t ã o r e a ç ã o do s u l f i d r e t o c o m o m e t a l e m a l t a
t e m p e r a t u r a , c o m o na o b t e n ç ã o de 6 3 2 8 3 , p a s s a n d o - s e u m a c o r r e n t e
de s u l f i d r e t o s o b r e o g á l i o m e t á l i c o a q u e c i d o a 9 5 0 ° C .
É p o s s í v e l o b t e r - s e s u l f e t o s p o r m e i o da r e a ç ã o de m e t a i s c o m
o sulfeto
de
mercúrio
( I I ) , HgS,
como
é o caso
por
exemplo
de
p r e p a r a ç ã o d e s u l f e t o s de r u b í d i o e de c é s i o .
A r e d u ç ã o de s u l f a t e s p e l o c a r v ã o , m o n ó x i d o de c a r b o n o ( C O )
ou
hidrogênio
natural,
em
puro
ou
temperatura
hidrogênio
elevada
gerado
(750
pelo
craqueio
a 1000°C)
de
produz
gás
sulfetos,
c o m o é o e x e m p l o d e p r o d u ç ã o de Na2S e K2S. S u l f e t o de b á r i o é u m
outro
produto
comercial
importante
obtido
pela
r e d u ç ã o , de
barita
( s u l f a t o de b á r i o n a t u r a l ) c o m c a r v ã o e m t e m p e r a t u r a s e l e v a d a s .
São o b t i d o s os sulfetos dos r e s p e c t i v o s metais pela reação de
s a i s a n i d r o s o u ó x i d o s m e t á l i c o s c o m u m a c o r r e n t e de s u l f i d r e t o e m
elevada temperatura
( 1 0 0 0 ° C ) . P o r e x e m p l o , s u l f e t o de m a g n e s i o é
p r e p a r a d o pelo a q u e c i m e n t o de cloreto de magnesio anidro em uma
c o r r e n t e de s u l f i d r e t o a 1 0 5 0 ° C . S u l f e t o de c á d m i o é p r e p a r a d o
partir
do
sulfato
de
cádmio,
CdS04,
com
sulfidreto
em
a
elevada
temperatura (Milligan, 1934).
Das
técnicas
colaboradores,
preparação
eletrônico
freqüentemente
1999;
de C d S
(células
Ileperuma
citadas
e
na
literatura
colaboradores,
alcalina
íons
para
a
p a r a u s o c o m o j a n e l a s de d i s p o s i t i v o s
solares)
na d e c o m p o s i ç ã o
de
e
1988)
para
energia
solar
estão
a
controlada
Cd^*. Nesta
da t i o u r é i a
reação aparece
em u m a
como
óptico-
deposição
f í s i c a de v a p o r e a p r e c i p i t a ç ã o e m b a n h o q u í m i c o . E s t e
consiste
(Boyle
processo
solução
subproduto
da
d e c o m p o s i ç ã o da t i o u r é i a a c i a n a m i d a , de a c o r d o c o m o e x e m p l o a
seguir:
Cd(CH3COO)2 + (NH2)2C=S + 2 OH"
•
CdS(s) + H2CN2 + 2 H2O + 2 CH3COO"
Esta
variáveis
reação
do
é feita
processo,
a
90°C
com
e já
foram
diferentes
estudadas
concentrações
diversas
do
banho
q u í m i c o , v a r i a n d o a q u a l i d a d e do depósito de CdS p r e p a r a d o .
Pode
ser u s a d o o CdCl2 em l u g a r do a c e t a t o de c á d m i o .
Já a p r e p a r a ç ã o d e s u l f e t o s dos m e t a i s de t r a n s i ç ã o se f a z e m
fase
vapor
elevada
pela
reação
temperatura
dos
haletos
(Thompson
e
anidros
com
colaboradores,
sulfidreto
em
1975).
Por
e x e m p l o , a r e a ç ã o de c l o r e t o a n i d r o de t i t â n i o , T i C U , c o m s u l f i d r e t o ,
se f a z e m 4 5 0 ° C , s e g u n d o a r e a ç ã o :
T i C U ( V ) + 2 H2S ( V )
Muitos
sulfetos
utilizando-se
•
metálicos
reações
de
suifídrico
(H2S
aquoso)
alcalinos,
como
sulfeto
são obtidos
precipitação
em
de
TÍS2 (s) + 4 H C I (V)
meio
sódio
dos
ácido
ou
por
métodos
cátions
com
então
com
ou
sulfeto
de
amonio,
aguosos,
o
ácido
sulfetos
para
a
p r e c i p i t a ç ã o d o s s u l f e t o s m e t á l i c o s em m e i o a l c a l i n o . O s u l f e t o s ó l i d o
assim preparado deve ser filtrado, lavado e depois s e c a d o .
O sulfeto de mercúrio é obtido em meio aquoso
passando-se
H2S e m u m a s o l u ç ã o c o n t e n d o í o n s H g ^ * .
Algumas
sínteses
de
sulfetos
metálicos
são
feitas
com
d i s s u l f e t o de c a r b o n o (CS2) na f o r m a de u m a c o r r e n t e g a s o s a
sobre
o e l e m e n t o m e t á l i c o , e m t e m p e r a t u r a s de 1 0 0 0 ° C o u m a i s .
Um m é t o d o c o n v e n c i o n a l é a p r e p a r a ç ã o de s u l f e t o s
metálicos
u t i l i z a n d o - s e u m a c o r r e n t e de s u l f i d r e t o s o b r e o ó x i d o m e t á l i c o , em
elevadas temperaturas (Davidov, 1957). Podem ser u s a d o s
oxalatos
ou c a r b o n a t e s d o s c o r r e s p o n d e n t e s m e t a i s c o m o p r e c u r s o r e s , p o i s a
formação
"in
situ"
dos
óxidos
permite
intermediários (óxidos) mais ativos.
a
obtenção
dos
produtos
Encontram-se
procedimentos
descritos
para
a
colaboradores (1998)
síntese
na
do
literatura
sulfeto
corrente
de
zinco.
vários
Donahue
e
p r e p a r a r a m e s t e s u l f e t o p o r um p r o c e s s o s o l -
g e l , r e a g i n d o c l o r e t o de z i n c o c o m e t a n o d i t i o l o b t e n d o a s s i m u m s o l
q u e p o r a q u e c i m e n t o e m um p r o c e s s o d e t r ê s f a s e s r e s u l t a e m
um
s u l f e t o de z i n c o t i p o w u r t z i t a .
U m d o s p r o c e d i m e n t o s c o n h e c i d o s p a r a p r e p a r a ç ã o de s u l f e t o
de z i n c o é a s í n t e s e a p a r t i r d o s e l e m e n t o s : z i n c o e m pó e e n x o f r e
e l e m e n t a r . A r e a ç ã o t e m o i n c o n v e n i e n t e de s e r e x p l o s i v a . U m a n o v a
rota
para
(1995),
esta
síntese
usando-se
foi
anunciada
também
a
por
mistura
Verma
dos
e
dois
colaboradores
elementos,
mas
e v i t a n d o o e v e n t o e x p l o s i v o . N e s t e c a s o , o z i n c o e m pó e o e n x o f r e
elementar
são
aquecidos
a
misturados
90°C.
em
tetrametiletilenodiamina
Forma-se
um
composto
(TMEDA)
intermediário,
Z n S 6 ( T M E D A ) , c o m r e n d i m e n t o de 7 5 % . A q u e c e n d o - s e e s t e
intermediário
a
600°C
em
atmosfera
de
e
nitrogênio
produto
resulta
na
f o r m a ç ã o de um s u l f e t o de z i n c o c r i s t a l i n o .
O
método
compostos
de s í n t e s e
voláteis
por d e p o s i ç ã o
t a m b é m foi u s a d o
química
para
de v a p o r e s
a síntese
de
de
sulfetos.
B e s s e r g e n e v e c o l a b o r a d o r e s ( 1 9 9 7 ) p r e p a r a r a m f i l m e s de Z n S , E u S
e o f ó s f o r o Z n S : E u usando como fase v a p o r os
ditiocarbamatos
de
Zn e Eu c o m o p r e c u r s o r e s .
Sahu e colaboradores
(1998) estudaram
a
de a m ô n i a no s u l f a t o de c á d m i o 3 C d S 0 4 . 8 H 2 0 .
obtido
é transformado
quando
grandes
aquecido.
e
em s u l f e t o de c á d m i o
O sulfeto
apresenta
CdS
atividade
h i d r o g ê n i o a p a r t i r da á g u a .
assim
sorpção-desorpção
O composto
por
reação
preparado
fotocatalítica
para
tem
a
então
com
H2S
cristalitos
geração
de
Ileperuma
e colaboradores
(1988)
estudaram
a obtenção
f i l m e s f i n o s de C d S p a r a a p l i c a ç ã o e m j a n e l a s de c é l u l a s
de
solares.
Estes f i l m e s de CdS podem ser obtidos por três t é c n i c a s :
a) d e p o s i ç ã o e m b a n h o q u í m i c o ,
b) e l e t r o d e p o s i ç ã o e m m e i o a q u o s o e
c) e l e t r o d e p o s i ç ã o e m m e i o n ã o - a q u o s o .
Os a u t o r e s ( I l e p e r u m a e c o l a b o r a d o r e s , 1 9 8 8 ) e s t u d a r a m a i n d a
o
efeito
do
preparados
recozimento
(annealing)
nos
diversos
filmes
de
CdS
pelas técnicas acima indicadas. A precipitação de
CdS
u s a n d o - s e a t é c n i c a de b a n h o q u í m i c o p o d e s e r f e i t a e m d o i s m e i o s
a q u o s o s , um c o n t e n d o citrato e o outro c o n t e n d o t r i e t a n o l a m i n a c o m o
c o m p l e x a n t e s p a r a o c á d m i o . O p r o c e s s o de b a n h o q u í m i c o p a r a a
produção de CdS tem como desvantagens o baixo r e n d i m e n t o
e a
produção de resíduos tóxicos, especialmente soluções c o n t e n d o
íon
c á d m i o , p a r t e d o q u a l e s t á na f o r m a c o l o i d a l . O b a i x o
rendimento
t a m b é m influencia o aspecto econômico do p r o c e s s o . A t u a l m e n t e é
recomendada a reciclagem destes resíduos.
S u l f e t o s de i n t e r e s s e e m c a t a l i s e , c o m o CogSs e N Í 3 S 4
ser
preparados
C0SO4.7H2O
Estes
e
sulfates
a
partir
NÍSO4.6H2O
são
dos
sulfates
(Pasquariello
previamente
cristalinos
e
hidratados,
colaboradores,
desidratados
a
135°C
podem
1984).
durante
h o r a s e d e p o i s a q u e c i d o s a 2 5 0 ° C e m u m a a t m o s f e r a de
4
nitrogênio
s e c o d u r a n t e u m a h o r a , s e g u i d o de u m t r a t a m e n t o c o m m i s t u r a ( v / v )
1:1 de H2S e H2 a 5 2 5 ° C d u r a n t e 2 a 4 h o r a s . O s u l f e t o de f e r r o
F e / S s foi p r e p a r a d o pela m e s m a t é c n i c a , s e c a n d o - s e p r e v i a m e n t e o
sal
Fe2(S04)3.nH20,
mistura
fazendo-se
depois
o
aquecimento
10:1 d e H2/H2S a 3 2 5 ° C s e g u i d a de r e s f r i a m e n t o
em
lento
uma
do
produto.
Chianelli e Dines (1978) publicaram uma nova técnica para a
preparação
de
vários
calcogenetos
de
metais
de
transição.
Os
sulfetos dos grupos I V , V e V I B foram sintetizados em soluções não-
8
a q u o s a s em temperatura ambiente, sob p r e s s ã o , pela reação
os
cloretos
anidros
dos
metais
de t r a n s i ç ã o
e sulfeto
de
entre
litio
h i d r o g e n o s s u l f e t o de a m o n i o . Os p r o d u t o s o b t i d o s por e s t a
ou
técnica
são pouco cristalinos e têm elevadas áreas superficiais.
O m é t o d o p o d e ser r e p r e s e n t a d o p e l a s s e g u i n t e s e q u a ç õ e s :
MX4 + 2 A2S
•
M X 5 + (5/2)A2S
•
Os
dissulfetos
MS2 + 4 AX
MS2 + (5/2) X + (1/2)S
ZrS2, HfS2, VS2, M0S2
e TÍS2 t a m b é m
foram
p r e p a r a d o s por e s t e m é t o d o . Na s e g u n d a r e a ç ã o , o m e t a l de v a l e n c i a
V foi
reduzido
sínteses
à valencia
IV, p o d e n d o - s e
citar como exemplos
d o s s u l f e t o s TaS2 e NbS2. A t é c n i c a
as
e x i g e o u s o de
um
s o l v e n t e l i v r e d e o x i g ê n i o e de á g u a p a r a s e e v i t a r a f o r m a ç ã o
do
óxido
ou
ou
do
hidróxido
do
metal.
Usou-se
acetato
de
etila
t e t r a h i d r o f u r a n o c o m o s o l v e n t e e a f o n t e g e r a d o r a d o íon s u l f e t o f o i
u m s u l f e t o a l c a l i n o ou de a m o n i o .
Passaretti e colaboradores (1979) publicaram sobre a síntese
d e RuS2 a m o r f o o b t i d o pela r e a ç ã o de R u C U a n i d r o e NH4HS e é t e r
2 - m e t o x i e t í l i c o , a m i s t u r a a q u e c i d a e m u m a c o r r e n t e de H2S a 2 5 0 ° C .
O p r o d u t o f i n a l era a m o r f o , m a s c o m e ç a v a a c r i s t a l i z a r c o m o
fase
pirita
extensão
quando
da
temperatura
recozido
cristalinidade
em
temperaturas
era
diretamente
acima
de
relacionada
do r e c o z i m e n t o . Em 8 2 5 ° C o b t e v e - s e
uma
350°C.
A
com
a
um p r o d u t o
bem
cristalizado.
R U S 2 e t a m b é m os s u l f e t o s OSS2, PtS2 e PdS2 f o r a m p r e p a r a d o s
pela
reação
de
hexaclorometalatos(IV)
anidros
com
sulfidreto
em
v á r i a s t e m p e r a t u r a s ( P a s s a r e t t i e c o l a b o r a d o r e s , 1 9 8 1 ) . Os m a t e r i a i s
d e p a r t i d a e as c o n d i ç õ e s das r e a ç õ e s s ã o a p r e s e n t a d o s na Tabela 1.
Tabela 1 : Obtenção de alguns sulfetos do Grupo da Platina
M A T E R I A L DE
T E M P . DE
T E M P O DE
T E M P . DE
T E M P O DE
PARTIDA
REAÇÃO
REAÇÃO
RECOZIMENTO
RECOZIMENTO
(NH4)2RUCI6
(h)
4
CC)
800
(DIAS)
RuS2
m
180
OSS2
(NH4)20SCI6
220
3
800
4
PtSz
(NH4)2PtCl6
110
2
750
6
PdSs
(NH4)2PdCl6
130
1
700
5
DISSULFETO
4
Bensalem e Schieich (1986, 1990) e SchIeich e Martin
prepararam
vários
sulfetos
amorfos
dos
metais
de
(1986)
transição
u t i l i z a n d o um m é t o d o em b a i x a t e m p e r a t u r a . O p r o c e s s o e n v o l v e as
reações
entre
haletos
metálicos
MXn ( M = T a ,
Nb,Mo; X = CI,F)
compostos orgânicos sulfurados, como di-ter-butildissulfeto,
e
di-tert-
butilssulfeto e ter-butilmercaptana. Sulfetos cristalinos foram obtidos
pelo t r a t a m e n t o t é r m i c o dos pós a m o r f o s e m v á c u o ou pela
reação
direta dos sulfetos amorfos com enxofre elementar. Estas
reações
foram
sulfetos
feitas
apresentaram
a
vácuo
em
diferentes
um
reator
de
estequiometrias
sílica.
de
Os
acordo
com
a
t e m p e r a t u r a e a p r e s s ã o p a r c i a l do e n x o f r e .
Bonneau
e
colaboradores
(1991)
relataram
a
metátese
em
e s t a d o s ó l i d o da r e a ç ã o e n t r e c l o r e t o de m o l i b d e n i o (V) e s u l f e t o de
s ó d i o p a r a a o b t e n ç ã o do d i s s u l f e t o de m o l i b d e n i o :
•> M0S2 + 5 N a C I + ( 1 / 2 ) S
M0CI5 + (5/2)Na2S
Esta
técnica
forneceu
um
sulfeto
bem
cristalizado,
q u a l i d a d e , em c u r t o t e m p o . E s t a m e s m a t é c n i c a p o d e ser
para
a preparação
dos s u l f e t o s
e selenetos
de
alta
aplicada
c o m o WS2, W S e 2 , e
MoSe2.
Os
ditiocarbamatos
são
complexos
de
coordenação
bem
c o n h e c i d o s ( C o u c o v a n i s , 1 9 7 9 ) e de p r e p a r a ç ã o r e l a t i v a m e n t e f á c i l .
10
E s t e s c o m p o s t o s se d e c o m p õ e m s o b u m a a t m o s f e r a de s u l f i d r e t o e m
temperaturas
Aquecimento
leva
aos
sulfetos
pouco
abaixo
dos
correspondentes
p o n t o s de
p o s t e r i o r em a t m o s f e r a H2/H2S no i n t e r v a l o
sulfetos
obtidos
temperaturas.
metálicos
pela
Como
que
corresponderiam
síntese
direta
exemplos
de
dos
elementos
sulfetos
fusão.
400-600°C
aos
mesmos
em
elevadas
preparados
por
este
m é t o d o c i t a m - s e Z n S , N Í 3 S 2 , e CogSs-
Sulfeto
de
cobre
[Cu(en)2](CI04)2
com
(II),
CuS,
tiouréia
foi
em
sintetizado
meio
pela
alcalino,
reação
em
de
diferentes
t e m p e r a t u r a s ( G r i j a l v a , 1 9 9 6 ) . O p r o d u t o o b t i d o a 10°C ( C u S - 1 0 ) e r a
amorfo e
mostrou propriedades semicondutoras, enquanto o sulfeto
o b t i d o a 3 0 ° C ( C u S - 3 0 ) era c r i s t a l i n o , do t i p o c o v e l i t a . O C u S - 1 0 se
t r a n s f o r m a v a e m u m a e s p é c i e c r i s t a l i n a q u a n d o a q u e c i d o de 100 a
1 5 0 ° C . O s u l f e t o a s s i m o b t i d o t i n h a c r i s t a l i n i d a d e m a i o r do q u e a do
CuS-30.
Krunks
formação
e
de
filmes
aspergimento
SC(NH2)2
ao
e
de
pirólise,
(tiouréia),
intermediário
passa
colaboradores
(1996,
CuS
e
usando
ocorrendo
2001,
CulnS2
para
a
2002)
por
isso
estudaram
um
processo
soluções
formação
de
de
um
CuCb
a
de
e
complexo
na s o l u ç ã o , i n d i c a d o c o m o C u ( S C N 2 H 4 ) C I . H 2 0 , o q u a l
CuS
em t e m p e r a t u r a s
acima
de 2 1 0 ° C .
O sulfeto
assim
p r e p a r a d o , q u a n d o a q u e c i d o a 7 0 0 ° C ao ar f o r m a o ó x i d o de c o b r e .
O s u l f e t o b i n a r i o C u l n S 2 foi p r e p a r a d o p e l a r e a ç ã o da m i s t u r a
dos
sulfetos
soluções
sulfeto
de
contendo
CulnS2
soluções
cobre
CUCI2 +
pelo
o Cu(ll)
e de
índio.
InCla
processo
é reduzido
de
Estes
autores
usaram
e SC(NH2)2
para
aspergimento
e
também
a síntese
pirólise.
do
Nestas
a C Ü ( I ) pela t i o u r é i a , f o r m a n d o - s e
o
c o m p l e x o C u ( S C N 2 H 4 ) C I . H 2 0 , o qual é o p r e c u r s o r para a f o r m a ç ã o
dos s u l f e t o s . Q u a n d o a temperatura chega a 120°C o complexo perde
a água e aos 210°C forma-se o sulfeto correspondente.
11
o m é t o d o da d e p o s i ç ã o química do sulfeto u s a n d o - s e banhos é
t i d o c o m o o m a i s b a r a t o d o s p r o c e s s o s p a r a a f a b r i c a ç ã o de f i l m e s
de C d S . A d e p o s i ç ã o de C d S s o b r e v i d r o é f e i t a a p a r t i r de
solução
aquosa
contendo
acetato
de
cádmio,
acetato
de
uma
amonio,
amônia e tiouréia (Boyle, 1999; Yamaguchi e colaboradores,
1998).
F i l m e s d e b o a q u a l i d a d e , de e s p e s s u r a s 0,1 a 0,5 m m , f o r a m o b t i d o s
c o m t e m p o de d e p o s i ç ã o de 30 m i n u t o s e t e m p e r a t u r a s de 7 9 - 9 0 ° C .
Estes filmes
se p r e s t a m b e m c o m o m a t e r i a l p a r a a c o n s t r u ç ã o
de
j a n e l a s para as células s o l a r e s .
C o n s t i t u i , p o r t a n t e , o b j e t o do p r e s e n t e t r a b a l h o a p r e s e n t a r um
processo
sulfetos
para a produção de sulfetos metálicos, especialmente
os
de m e t a i s p e s a d o s e de t r a n s i ç ã o , p e l a t r a n s f o r m a ç ã o
de
s e u s c o m p o s t o s c o m o os ó x i d o s , c a r b o n a t e s , h a l e t o s e os p r ó p r i o s
metais,
por
reação
temperatura,
sólido-sólido,
usando
agentes
isto
é,
por
sulfetantes
vía
seca,
sólidos.
A
em
baixa
reação
é
p r a t i c a m e n t e i s e n t a de o d o r e s d e s a g r a d á v e i s , c o m o é o c a s o q u a n d o
se
usa
requer
sulfidreto
(H2S). A i n d a
filtrações
ou
diretamente
casos
pela
secagens,
reação
excepcionais
mais,
o
obtendo-se
sólido-sólido
é feita
uma
pretendido
em
o
sulfeto
baixa
lavagem
para
processo
não
metálico
temperatura.
se
eliminar
Em
algum
e x c e s s o de r e a g e n t e s , d e v e n d o - s e então secar o sulfeto lavado.
Pode-se
dos
metais
usar, como agentes formadores
pesados
orgânicos
e
formação
dos
sulfurados
e
inorgânicos
ou
metais
contendo
mencionados
agentes
de
transição,
enxofre,
sulfetos.
sulfetantes
dos sulfetos
vários
os
quais
Entre
estão
os
compostos
permitirão
estes
ditióis
sólidos
a
compostos
(Donahue
e
colaboradores, 1998), como o benzotiofeno, tioacetamida (Armstrong,
1960; B o w e r s o w e Swift, 1958; Hahn, 1958), tiossulfatos
tiouréia
(Abrão,
colaboradores,
1971,
1996;
feniltiosemicarbazida,
1976;
Abrão
Krunks
e
e
Martins,
1999;
colaboradores,
mercaptobenzotiazol,
alcalinos,
Grijalva
e
1997),
dimetilditiocarbamato
( P i k e e c o l a b o r a d o r e s , 1 9 9 3 ) , m i s t u r a de h i d r a z i n a ( H a h n e P r i n g l e ,
12
1964),
com
elementar
compostos
(Retamero
orgânicos
sulfurados
e
mesmo
enxofre
e Stucchi, 1991). O presente trabalho
utiliza
a p e n a s um d e s t e s r e a g e n t e s . A s í n t e s e d o s s u l f e t o s m e t á l i c o s é f e i t a
em
temperaturas
mais
baixas
que
a
maioria
dos
métodos
e n c o n t r a d o s na l i t e r a t u r a p a r a a m e s m a f i n a l i d a d e .
Nos estudos preliminares foi constatado que o m é t o d o p r o p o s t o
n e s t e t r a b a l h o p o d e s e r a p l i c a d o na o b t e n ç ã o da m a i o r i a d o s s u l f e t o s
m e t á l i c o s , p o r é m , ê n f a s e será dada nesta tese para os s u l f e t o s
de
cádmio, zinco e mercúrio.
Todas
as
operações
executadas
no
processo
são
bastante
conhecidas, não requerendo qualquer e q u i p a m e n t o mais s o f i s t i c a d o .
Pode-se
observar
que
todo
o
processo
e
suas
operações
não
a c a r r e t a m d e s p e s a s com e q u i p a m e n t o s c o m p l i c a d o s , t a n t o no que se
r e f e r e ao r e a t o r c o m o a o n ú m e r o r e d u z i d o d e r e a g e n t e s u s a d o s .
Torna-se
inovação
evidente
tecnológica
que
de
o presente
elevado
processo
significado
representa
uma
técnico-econômico,
sendo que a sua a p l i c a ç ã o requer menores custos que os p r o c e s s o s
convencionais.
1.4
Aplicações de sulfetos
metálicos
Os s u l f e t o s s e m p r e t i v e r a m g r a n d e i m p o r t â n c i a p a r a a q u í m i c a
analítica
(Bhat
indústrias,
e colaboradores,
sendo
nanocompostos
hoje
(Calderón
muito
e
1979; M c C u r d y ,
utilizados
Yoshimura,
1962)
na
2002;
e para
fabricação
Reisfield
as
de
e
colaboradores, 2 0 0 0 ; Wang e Herrón, 1 9 9 1 ; W a n g e H o n g , 2 0 0 0 ; Yu
e colaboradores, 1999).
13
1.4.1 S u l f e t o d e c á d m i o
O s u l f e t o de c a d m i o f o i u s a d o c o m o d e t e c t o r de luz e m c é l u l a
b e m c o m o e m p r o j e t o s e d i a g r a m a s p a r a m o n t a g e m de f i l t r o s
f o t ó m e t r o s . Células fotocondutoras á base de CdS são
para
disponíveis
c o m e r c i a l m e n t e ( R o s t , 1 9 6 1 ; RIC N e w s , 1 9 8 1 ) .
M u i t a a t e n ç ã o é dada a t u a l m e n t e
p a r a a p r e p a r a ç ã o de
CdS
p a r a u s o c o m o s e m i c o n d u t o r . O i n t e r e s s e p a r a o u s o de C d S é m a i o r
ainda
depois
da
descoberta
da
aplicação
de
CdS/Cu2S
em
dispositivos fotovoltaicos.
P a r a a p l i c a ç ã o em p r o j e t o s de s e m i c o n d u t o r e s , f i l m e s f i n o s d e
sulfeto
de
cádmio
(Ileperuma
e
são
utilizados
colaboradores,
em
janelas
1988).
Estes
de
células
filmes
finos
solares
de
CdS
c r i s t a l i n o p o d e m s e r d e p o s i t a d o s s o b r e s u b s t r a t o s de v i d r o s a p a r t i r
de s o l u ç õ e s a l c a l i n a s c o n t e n d o a c e t a t o de c á d m i o , e t i l e n o d i a m i n a e
tiouréia em várias condições experimentais ( 0 ' B r i e n e colaboradores,
1996,1998).
Também
pode
ser
depositado
um
filme
de
CdS
p r e p a r a d o a p a r t i r de s o í u ç ã o a q u o s a de t i o u r é i a , s u l f a t o de c á d m i o e
NH3 ( g a s o s o ) , d e p o s i t a n d o - s e o f i l m e e m u m s u b s t r a t o s ó l i d o ,
exemplo
em
InP, a 60-95°C
(Duplaise
e colaboradores,
por
1996).
O
s u l f e t o de c á d m i o t e m sua b a n d a de e n e r g i a no e s p e c t r o v i s í v e l e é
largamente usado em dispositivos optoeletrõnicos
Outra
conversão
construção
Importante
de
aplicação
do
energia
solar
(Olea
de j a n e l a s
para
células
CdS
é
em
e Sebastian,
solares.
semicondutores
dispositivos
1998),
Filmes
isto
finos
de
é,
de
na
CdS
podem ser d e p o s i t a d o s usando-se banhos c o n t e n d o C d C b , tiouréia e
amônia
e a deposição
pode ser f e i t a s o b r e
um s u b s t r a t o de
vidro
c o n t e n d o u m a c a m a d a de S n 0 2 ( O z s a n e c o l a b o r a d o r e s , 1 9 9 6 ) .
p r e p a r a ç ã o de t e l a s p l a n a s , uma l â m i n a de v i d r o é r e c o b e r t a
uma
pasta
da
mistura
de C d S
com
propilenoglicol
Na
com
e a lâmina
é
14
s e c a d a a 1 2 0 ° C d u r a n t e 1 h. Finalnnente o f i l m e de C d S é s i n t e r i z a d o
e m a t m o s f e r a d e n i t r o g ê n i o a 6 9 0 ° C d u r a n t e 1 h.
A t u a l m e n t e a t e c n o l o g i a p a r a o b t e n ç ã o de m a t e r i a i s no e s t a d o
nanoparticulado
tem
enorme
interesse.
Reisfeld
e
colaboradores
( 2 0 0 0 ) p r e p a r a r a m p a r t í c u l a s de C d S s e m i c o n d u t o r s o b r e f i l m e s
Zr02,
dopados
luminescente
presença
com
das
das
Eu^"" e T b ^ * .
terras
partículas
raras
de
Foi
descoberto
aumenta
CdS.
Sulfeto
que
a
de
emissão
significativamente
de
cádmio
tem
na
sido
i n c o r p o r a d o t a m b é m e m f i l m e s de s í l i c a .
S u l f e t o de c á d m i o é u t i l i z a d o para a o b t e n ç ã o de h i d r o g ê n i o a
p a r t i r da á g u a ( A r o r a e c o l a b o r a d o r e s , 1 9 9 8 ; P a r k e c o l a b o r a d o r e s ,
1994,1995; Sahu e colaboradores, 1998).
M e t á t e s e de C d S c o m A g N O a m a r c a d o c o m ^"""Ag, s e g u i d o da
s e p a r a ç ã o do Ag2S f o r m a d o , em um f i l t r o de m e m b r a n a , é c o n t a d a
em um cintilômetro com detector Nal(TI) tipo poço.
Sulfetos
cobre
para
1970,1975).
de cádmio e zinco são dopados
a
síntese
As
de
compostos
propriedades
com terras raras
luminescentes
luminescentes
do
CdS
(RIC
e
News,
ativado
com
t e r r a s r a r a s e c o b r e c o m o c o - d o p a n t e f o r a m d e s c r i t a s por A p p e r s o n e
colaboradores (1969).
Um
método
interessante
para
a
determinação
de
ouro
s o l u ç ã o de c i a n e t o foi d e s c r i t o por K a l i n i c h e n k o e S o k o l o v a
Sulfeto
de c á d m i o ,
na f o r m a
de pó, p r e c i p i t a
sulfeto
em
(1955).
de o u r o
s o l u ç ã o de c i a n e t o a c i d i f i c a d a c o m e x c e s s o de á c i d o c l o r í d r i c o .
da
O
s u l f e t o m a r r o m foi u s t u l a d o a 8 0 0 ° C e o o u r o m e t á l i c o r e s u l t a n t e f o i
lixiviado com ácido nítrico.
15
1.4.2
Sulfeto de zinco
O s u l f e t o de z i n c o é u t i l i z a d o em b o r r a c h a s ,
semicondutores,
fósforos e também como pigmento.
Cobre
pode
ser
determinado
sulfeto
de z i n c o
ativado
por
cobre,
o sulfeto
de z i n c o
em
solução
prata, ZnS:Ag.
é aquecido
para
por
adsorção
em
da
coleta
de
a ativação
do
Depois
induzir
f ó s f o r o de c o b r e . A i n t e n s i d a d e da f l u o r e s c e n c i a v e r d e i n d u z i d a
p r o p o r c i o n a l a o t e o r de c o b r e e p o d e s e r m e d i d a u s a n d o - s e
com teores
cobre
conhecidos
é
padrões
de c o b r e . O m é t o d o f o i u s a d o p a r a
medir
em soluções com precisão e exatidão em concentrações
de
0 , 0 0 1 a . 5 0 0 m g L " ^ O m é t o d o é s e l e t i v o para c o b r e e p o u c o a f e t a d o
p e l a p r e s e n ç a de o u t r a s i m p u r e z a s ( R o p p e S h e a r e r , 1 9 6 1 ) . P a r a a
análise
usa-se
sulfeto
de
zinco
ativado
com
prata
(ZnS:Ag)
p r e v i a m e n t e s i n t e t i z a d o . A a t i v a ç ã o do c o b r e no s u l f e t o Z n S : A g ( C u )
é
feita
em
temperatura
de
525°C,
sendo
que
as
respostas
das
m e d i d a s da f l u o r e s c e n c i a v e r d e s ã o r e p r o d u t í v e i s .
A determinação
de c o b r e por e s t e m é t o d o
é única.
Nenhum
o u t r o e l e m e n t o é c a p a z de a t i v a r o f ó s f o r o nas c o n d i ç õ e s de a n á l i s e .
U m a a p l i c a ç ã o do s u l f e t o de z i n c o a t i v a d o por p r a t a , Z n S : A g , é
c o n h e c i d a há v á r i o s a n o s . E s t e s u l f e t o p o d e d e t e c t a r p a r t í c u l a s a l f a
e por meio delas também pode detectar nêutrons térmicos ( B a r n a r d ,
1963).
camada
Partículas
de
alfa
ZnS:Ag
incidindo
emitem
em
uma
luz v i s í v e l ,
tela
a qual
contendo
pode
uma
ser
fina
captada
i m p r e s s i o n a n d o um f i l m e f o t o g r á f i c o . Q u a n d o n ê u t r o n s t é r m i c o s s ã o
c a p t u r a d o s p o r um a l v o c o n t e n d o ^°B o c o r r e a e m i s s ã o de p a r t í c u l a s
a l f a , e s t a s p o d e n d o i n c i d i r no f i l m e de Z n S : A g p a r a e m i t i r luz v i s í v e l .
Sulfeto
como janela
de z i n c o é um i m p o r t a n t e m a t e r i a l e l e c t r o - ó p t i c o ,
para infravermelho
(Donahue
e colaboradores,
útil
1998).
16
Q u a n d o d o p a d o se t r a n s f o r m a e m um f ó s f o r o u s a d o c o m o b a s e de
LED (RIC N e w s , 1 9 7 5 ) .
O s s u l f e t o s m e t á l i c o s f o r m a m m u i t o s c o m p o s t o s que e x i b e m u m
v a s t o i n t e r v a l o de p r o p r i e d a d e s ú t e i s . Os s u l f e t o s b i n á r i o s t ê m l a r g a
a p l i c a ç ã o , c o m o é o e x e m p l o do s u l f e t o de z i n c o , Z n S , q u e e n c o n t r a
uso
como
janela
apresentando
boa
para
infravermelho
estabilidade
na
química
região
e
ente
8 e
resistência
11
nm,
física,
com
r á p i d a r e s p o s t a e l e t r ô n i c a . Este s u l f e t o pode emitir radiação azul ou
v e r d e q u a n d o d o p a d o ( D o n a h u e e c o l a b o r a d o r e s , 1998; R I C
News,
1993).
Sulfeto
exemplo,
de zinco é importante
o
fósforo
principalmente
se
ZnS.Sm
ele
contém
constituinte
exibe
emissão
átomos
P,ou
de " f ó s f o r o s " .
vermelha
seja,
Por
brilhante,
como
ZnS.Sm,P
(Tohda e colaboradores, 1986).
Sulfeto
de zinco é largamente
usado em telas
fluorescentes
p a r a a d e t e c ç ã o de r a i o s - X e m d i a g n ó s t i c o m é d i c o ou e m t e l a s de
osciloscópios.
preparação
Ele
é muito
de fósforos
usado
para
para televisão
acomodar
colorida
terras
raras
na
para
os
e também
m o s t r a d o r e s luminescentes de relógios.
O f ó s f o r o Z n S . C u e m i t e luz v e r d e e o f ó s f o r o Z n S . A g e m i t e luz
azul
(Schwankner
e colaboradores,1981). Sulfeto
de z i n c o
dopado
com manganês emite fosforescência alaranjada.
U m u s o c o m e r c i a l dos s u l f e t o s é na f a b r i c a ç ã o de t e l a s p l a n a s
(painéis)
eletroluminescentes,
as
ZnS:Mn.
Há v á r i o s
sendo
monocromático.
anos
vem
Mais recentemente
quais
são
baseadas
comercializado
os p a i n é i s
no
fósforo
apenas
como
multicoloridos
estão
d i s p o n í v e i s . A s c o r e s são p r o d u z i d a s p o r a t i v a d o r no s u l f e t o de z i n c o
o u m a t r i z e s d e s u l f e t o s de m e t a i s a l c a l i n o - t e r r o s o s . Dos m a t e r i a i s j á
estudados
incluem-se: ZnS:Tb, ZnS:Sm, ZnS:Tm, CaS:Eu,
CaS:Tb,
17
SrS:Ce
e
fósforos
o
tiogalato:(Ca,Sr)
ZnS.Mn
(amarelo)
Ga2S4
dopado
e SrS.Ce
com
Ce
(azul-verde)
são
ou
Eu.
Os
promissores
(Leskeiã, 1998).
P a p e l de f i l t r o i m p r e g n a d o c o m s u l f e t o de c á d m i o ou s u l f e t o de
zinco
é
recomendado
para
a adsorção
seletiva
de
vários
metais
(Phillips e Kraus, 1965).
1.4.3
S u l f e t o de
mercúrio
U m a a p l i c a ç ã o i n t e r e s s a n t e do s u l f e t o de m e r c ú r i o ( I I ) , H g S ,
e s t á na s í n t e s e de s u l f e t o s de m e t a i s a l c a l i n o s , e s p e c i a l m e n t e
de
rubídio
de
HgS
e de césio. Estes sulfetos são preparados
com
metais
os c o r r e s p o n d e n t e s
alcalinos
pode
ser
metais.
removido
Excesso
pela r e a ç ã o
de mercúrio
dos sulfetos
e
dos
sintetizados
por
v o l a t i l i z a ç ã o . E s t e t i p o de s í n t e s e t e m g r a n d e v a n t a g e m , p o i s e v i t a a
formação dos polissulfetos.
Park
e colaboradores
(1994,1995)
estudaram
a produção
de
h i d r o g ê n i o e o x i g ê n i o p e l a d e c o m p o s i ç ã o da á g u a u s a n d o v e s í c u l a s
c h e i a s d e s u l f e t o de m e r c ú r i o c o l o i d a l e m i s t u r a d a s c o m
de
Rh
e
metaborato.
conseqüência
gerado
via
hidrogênio
da
A
irradiação
peroxiborato
e
decomposição
peróxido
de
com
luz. O oxigênio
formado
sódio.
da
pela
O
reação
peróxido
água
se
partículas
dá
em
provavelmente
de
de
é
peróxido
de
hidrogênio
foi
d e t e c t a d o na v e s í c u l a a p ó s a i r r a d i a ç ã o c o m l u z .
A l g u n s s u l f e t o s m e t á l i c o s p o d e m ser u s a d o s c o m o c o l e t o r e s de
c á t i o n s e m s o l u ç õ e s a q u o s a s , c o m o por e x e m p l o
H g S , C d S , NiS e
CU2S.
A elevada
característica
tendência
de f o r m a ç ã o
de i n s o l u b i l i d a d e
de s u l f e t o s
do H g S em m e i o
metálicos
e a
aquoso têm
sido
l a r g a m e n t e e x p l o r a d a s em q u í m i c a a n a l í t i c a q u a l i t a t i v a e q u a n t i t a t i v a
18
(Cyganski,
1976).
Seu
uso
tem
sido
enorme,
não
apenas
para
a
s e p a r a ç ã o de e l e m e n t o s ú n i c o s , m a s t a m b é m c o m o a s e p a r a ç ã o e m
g r u p o s de e l e m e n t o s ( P h i l l i p s e K r a u s , 1 9 6 5 ) .
1.4.4 O u t r o s s u l f e t o s
metálicos
C o m o já c i t a d o no i t e m
pode
ser
utilizado
na
1.3,
o processo
obtenção
de
proposto
diversos
nesta
sulfetos
tese
metálicos.
P o r t a n t o , c a b e a q u i s a l i e n t a r a i m p o r t â n c i a na a p l i c a ç ã o d e a l g u n s
o u t r o s c o m p o s t o s a l é m d o s s u l f e t o s de c á d m i o , z i n c o e m e r c ú r i o .
Vários
membranas
prata,
como
sulfetos
de
metálicos
estado
sólido.
PbS-Ag2S,
são
usados
Eletrodos
CdS-AgzS
e
em
com
base
CuS-Ag2S,
eletrodos
de
no
de
sulfeto
são
disponíveis
c o m e r c i a l m e n t e . U m e l e t r o d o no q u a l s e u s a a m i s t u r a C u S - A g 2 S é
e m p r e g a d o c o m o e l e t r o d o s e l e t i v o de í o n s ( B u c k e S h e p a r d , 1 9 7 4 ) .
O
sulfeto
de
ferro
tem
alumínio/sulfeto
de
ferro,
usadas
dispositivos
elétricos
como
destacado
em
uso
nas
veículos
baterias
baterias
elétricos
estacionarias
e
lítiooutros
(Nelson
e
colaboradores).
Os
sulfetos
Ag2S,
CdS,
CuS
e
PbS
são
usados
para
a
c o n f e c ç ã o de m e m b r a n a s p a r a e l e t r o d o s s e n s í v e i s a í o n s ( J o h a n s s o n
e Edstrom, 1972; Mascini e Liberti, 1973; Vesely e
colaboradores,
1 9 7 2 ) . E s t e s s u l f e t o s t ê m s i d o p r e p a r a d o s p e l a p r e c i p i t a ç ã o c o m H2S
a p a r t i r de s o l u ç õ e s á c i d a s d o s r e s p e c t i v o s m e t a i s . E l e t r o d o s e l e t i v o
a
íons
com
membrana
sólida
de
de
níquel
Ag2S
é
muito
usado
para
a
d e t e r m i n a ç ã o de p r a t a .
O
uso
concentração
grandes
de
sulfeto
de m e t a i s
amostras
como
coletor
preciosos, especialmente
de m a t e r i a l , é r e c o m e n d a d o
assay" (Asif e Parry, 1989).
para
ouro,
para
a
pré-
usando-se
o teste
"fire-
19
O s s e s q u i s s u i f e t o s de t e r r a s r a r a s s ã o u s a d o s c o m o
e corantes
como
e são bases
tintas,
para a p i g m e n t a ç ã o
plásticos,
resinas,
vernizes,
pigmentos
de m u i t o s
borrachas,
materiais,
cerâmicas,
couros, papéis, tintas, cosméticos e depositados como coberturas.
Certos
quantidades,
sulfetos
para
espectrómetro
de
metálicos
preparar
são
usados,
d i ó x i d o de e n x o f r e
massas
para
a determinação
em
pequenas
para a análise
da
razão
em
^'*S/^^S
(Robinson e Kusabe, 1975). A mistura dos sulfetos metálicos
com
ó x i d o de c o b r e , C u O ou CU2O, c o m o d o a d o r d e o x i g ê n i o é a q u e c i d a
p a r a g e r a r o d i ó x i d o de e n x o f r e ( F r i t z e c o l a b o r a d o r e s , 1 9 7 4 ) .
U m a n o v a c l a s s e de v i d r o f o i e s t u d a d a c o m b a s e na
BaS-Ga2S3-GeS2. As
propriedades
térmicas,
ópticas
e
mistura
mecânicas
destes vidros foram investigadas (Harbison e colaboradores,
1997).
Estes
lasers,
vidros
poderão
ser
usados
como
materiais
para
sensores infravermelhos e componentes para sistema Infravermelho.
O s s u l f e t o s de a r s ê n i o e a n t i m o n i o s ã o u s a d o s c o m o p i g m e n t o s
e o s u l f e t o d e a r s ê n i o é e m p r e g a d o na p r e p a r a ç ã o de v i d r o s .
Sulfetos
conhecidos
como formadores
de vidros são GeS2 e
A S 2 S 3 ( R I C N e w s , 1 9 9 8 ) . O 63283 s o z i n h o n ã o é f o r m a d o r de v i d r o ,
mas c o m p õ e vidros quando em mistura com outros sulfetos.
O s s u l f e t o s G a S e Ga2S3, a s s i m c o m o o s u l f e t o de c h u m b o , s ã o
importantes como semicondutores.
S u l f e t o de c o b r e é l a r g a m e n t e u t i l i z a d o c o m o c o l e t o r de m e t a i s
preciosos.
coletor
e
Kallmann
(1986)
aproveitamento
usou
de
o sulfeto
pequenas
de
Cu(l),
concentrações
CU2S,
de
como
metais
preciosos em soluções.
Tanaka
e
colaboradores
(2000)
investigaram
os
efeitos
da
i r r a d i a ç ã o c o m luz e x t e r n a nas p r o p r i e d a d e s e l e t r o l u m i n e s c e n t e s
de
20
f i l m e s d e S r S a t i v a d o s com t e r r a s r a r a s : C e , Pr, N d , S m , G d , T b , D y ,
Ho, Er e T m . E s t e s f ó s f o r o s são m u i t o i m p o r t a n t e s na f a b r i c a ç ã o de
painéis
comerciais.
Especialmente
o fósforo
SrS:Ce,
emitindo
cor
a z u l , é m u l t o p r o m i s s o r . Os f ó s f o r o s e s t u d a d o s t ê m de 0,1 a 1 % de
t e r r a s r a r a s u s a d a s na f o r m a de f l u o r e t o s .
foi
estudada
por
Tikohomirov
Esta mesma
e colaboradores
propriedade
(1997)
aplicada
à
f a b r i c a ç ã o de v i d r o s .
Alguns
sulfetos
CogSs e NÍ3S4
são
de
grande
interesse
em
catalise,
como
(Pasquariello e colaboradores, 1984).
O d i s s u l f e t o M0S2 é l a r g a m e n t e u s a d o c o m o l u b r i f i c a n t e s e c o ,
c u j a s p r o p r i e d a d e s ao ar são c o m p a r á v e i s à g r a f i t a . O s u l f e t o M0S2 é
um s e m i c o n d u t o r d i a m a g n é t i c o .
Outro
uso
importante
catalisador
em
reações
dos
de
sulfetos
de
molibdenio
hidrogenação,
é
craqueamento
como
de
hidrocarbonetos e hidrossuifuração.
1.5
R e a g e n t e s F o r m a d o r e s de S u l f e t o s
D e a c o r d o c o m as j u s t i f i c a t i v a s c i t a d a s no i t e m 1.3,
sabe-se
que s ã o d i v e r s o s os r e a g e n t e s o r g â n i c o s e i n o r g â n i c o s que p o s s u e m
enxofre
em
sua
fórmula
estrutural
e podem
ser
utilizados
como
g e r a d o r e s do íon s u l f e t o . N e s t e t r a b a l h o , ê n f a s e é d a d a à t i o u r é i a ,
reagente
este
que
foi
utilizado
nos
processos
de
síntese
aqui
o reagente sólido
mais
descritos.
D e v i d o ao f a t o de ser a t i o a c e t a m i d a
empregado
em
sínteses
de
sulfetos,
faz-se
neste
c o m p a r a ç ã o e n t r e os dois r e a g e n t e s .
¡OWiSSAO NACiCNZ-L DE fliMRRGIA
MüCLEAR/SP
\fk£
capítulo
uma
21
1.5.1
Tiouréia
T i o u r é i a é um c o m p o s t o b r a n c o , c r i s t a l i n o , c o m p o n t o de f u s ã o
178°C, solúvel em água e em álcool, com massa molecular 76,12 e
f ó r m u l a S = C(NH2)2 ( M e r c k , 1 9 9 6 ) . Em s o l u ç ã o , f o r m a c o m p o s t o s p o r
coordenação
c o m os íons
metálicos,
complexos
do t i p o
amin,
em
solução ácida.
Na T a b e l a 2 e n c o n t r a m - s e e x e m p l o s d o s p r i n c i p a i s
complexos
de metais com tiouréia (Abrão, 1971).
Tabela 2: Principais complexos de metais com tiouréia
ELEMENTO
COMPLEXO
Bi-lll
[Bi(CSN2H4)3r
Cu-I
[CU(CSN2H4)6]'
Cu-ll
[Cu(CSN2H4)]^^ [Cu(CSN2H4)3]'", [Cu(CSN2H4)4r
Pb-ll
2Pb(N03)2.11CS(NH3)2, [Pb(CSN2H4)6r, IPb(CSN2H4)3r
Cd-ll
[Cd(CSN2H4)]2', [Cd(CSN2H4)2]^" , [Cd(CSN2H4)3f*
Pt-ll
[Pt(CSN2H4)2f' e [Pt(CSN2H4)4]^*
Ag-I
[Ag(CSN2H4)3]*
Hg-il
[Hg(CSN2H4)2r, [Hg(CSN2H4)3f, [Hg(CSN2H4)4r
Re-V
[Re02(CSN2H4)2]*
Os-lll
[Os(CSN2H4)6r
Tl-I
A
ri(CSN2H4)4]'
tiouréia
reage
com
cátions
e
anions
formando
soluções
c o l o r i d a s de g r a n d e i m p o r t â n c i a e m q u í m i c a a n a l í t i c a . T a m b é m f o r m a
22
c o m p o s t o s i n c o l o r e s e e m a l g u n s c a s o s s ã o p o u c o s o l ú v e i s , c o m o no
c a s o da p r a t a , m e r c ú r i o , c á d m i o , z i n c o , c h u m b o e t á l i o .
É um a g e n t e redutor r e l a t i v a m e n t e forte, p o r é m , em meio á c i d o ,
é o x i d a d a ao d i s s u l f e t o de f o r m a m i d i n a q u e e x i s t e c o m o um s a l ( í o n )
em
solução.
Essa
oxidação
da t i o u r é i a
ao d i s s u l f e t o
por
ação
de
o x i d a n t e s fortes pode ser usada para sua d e t e r m i n a ç ã o .
A t i o u r é i a é um c o m p o s t o e s t á v e l à t e m p e r a t u r a a m b i e n t e , t a n t o
na f o r m a s ó l i d a c o m o e m s o l u ç ã o , p o r é m d e c o m p õ e - s e p e l a e l e v a ç ã o
da t e m p e r a t u r a f o r m a n d o s u b p r o d u t o s c o m o H2S. Esta
de g e r a r
H2S q u a n d o a q u e c i d a t o r n a a t i o u r é i a u m ó t i m o
p a r a a p r e c i p i t a ç ã o de s u l f e t o s "in situ".
literatura
propriedade
explorando
esta
capacidade
reagente
Não c o n s t a m t r a b a l h o s
da t i o u r é i a
na f o r m a
na
sólida
p a r a a o b t e n ç ã o de s u l f e t o s m e t á l i c o s c o m o p r o p o s t o n e s t a t e s e .
O cádmio forma
complexos
do t i p o [ C d ( t u ) ] ^ " , [ C d (tu)2]^^ e
[ C d ( t u ) 3 ] ^ ' ' e m s o l u ç ã o á c i d a de t i o u r é i a (tu) e, q u a n d o a l c a l i n i z a d o s ,
formam CdS (Abrão, 1971).
O
mercúrio
forma
complexos
bem
estáveis
com
a
solução
a q u o s a de t i o u r é i a em meio á c i d o e forma HgS a p ó s a a l c a l i n i z a ç ã o .
A
vantagem
da
tiouréia
sobre
a
tioacetamida
para
a
p r e c i p i t a ç ã o de s u l f e t o s m e t á l i c o s e s t á no f a t o de a t i o u r é i a s e r m a i s
s e l e t i v a , ter maior e s t a b i l i d a d e , menor risco à s a ú d e e custo
muito
i n f e r i o r . A h i d r ó l i s e da t i o u r é i a e m m e i o á c i d o é m u i t o m a i s l e n t a e
m e s m o a h i d r ó l i s e em m e i o a l c a l i n o a q u e n t e na a u s ê n c i a de m e t a i s
p e s a d o s é t a m b é m l e n t a . A r e a ç ã o de f o r m a ç ã o de s u l f e t o s a u m e n t a
c o m a c o n c e n t r a ç ã o do m e t a l p e s a d o e c o m o p H . A v e l o c i d a d e
de
precipitação
de
do
mesma valencia.
sulfeto
é maior
para
os
metais
mais
pesados
23
Na
autores
precipitação
(Abrão,
precipitados
por
1971;
densos
solução,
Abrão
e
dos sulfetos
já
explorada
Martins,
por
1999),
alguns
foram
dos
obtidos
metálicos, facilmente filtráveis
e
l i v r e s d o c h e i r o de H2S.
Yu
e
colaboradores
nanocristalina
Para
a
com
síntese
CdS04.8/3H20
solventes.
(1999)
morfología
usaram
para
sais
a
e
tamanho
de
cádmio
reação
Concluíram
que
a
prepararam
com
de
como
dos
na
partículas
tiouréia
presença
CdS
forma
variadas.
Cd(N03)2.4H20
em
meio
solventes
a
e
vários
controla
a
m o r f o l o g í a e o t a m a n h o d a s p a t í c u l a s do C d S .
1.5.2
Tioacetamida
T i o a c e t a m i d a , ou e t a n o t i o a m i d a , é um c o m p o s t o c o m p o n t o de
fusão
114°C, solúvel em água e em álcool, com massa
molecular
7 5 , 1 3 e f ó r m u l a C2H5NS ( M e r c k , 1 9 9 6 ) .
O u s o d a t i o a c e t a m i d a c o m o u m a g e n t e p r e c i p i t a n t e de s u l f e t o s
m e t á l i c o s s u b s t i t u i n d o o H2S v e m g a n h a n d o p o p u l a r i d a d e d e s d e s u a
primeira
aplicação,
em
1934.
Na
literatura
são
descritas
p r e c i p i t a ç õ e s de s u l f e t o s p a r a v á r i o s m e t a i s . N o s a n o s 6 0 , B r o a d e
B a n a d ( 1 9 6 0 ) r e a l i z a r a m um l e v a n t a m e n t o b i b l i o g r á f i c o c o m m a i s de
80
referências,
precipitação
para
citando
o uso da
tioacetamida
como agente
de s u l f e t o s m e t á l i c o s . U m a d a s v a n t a g e n s
a tioacetamida
é a síntese
de s u l f e t o s
metálicos
para
anunciadas
facilmente
filtráveis.
Armstrong
(1960)
estudou
o
uso
da
tioacetamida
para
p r e c i p i t a ç ã o d o s s u l f e t o s do g r u p o do H2S e m s o l u ç õ e s a q u o s a s .
A
tioacetamida
precipitação
vantagens
dos
sejam
foi
sulfetos
usada
de
creditadas
no
cádmio,
à
lugar
do
chumbo
tioacetamida,
sulfidreto
e estanho.
vários
para
a
Embora
problemas
já
24
foram
encontrados.
Por
exemplo,
a
precipitação
do
sulfeto
de
c h u m b o é t i d a c o m o i n c o m p l e t a , n a s c o n d i ç õ e s em q u e o s u l f i d r e t o
p r e c i p i t a c o m p l e t a m e n t e o P b S . O e s c a p e de H2S d u r a n t e a h i d r ó l i s e
a
quente
da
encontradas
nunca
se
tioacetamida
na p r e c i p i t a ç ã o
alcança
completa
é
de
uma
dos sulfetos
a concentração
chumbo
e
das
cádmio.
maiores
m e t á l i c o s , de m o d o
adequada
Um
dificuldades
para
recurso
a
seria
que
precipitação
trabalhar
em
s i s t e m a f e c h a d o , e v i t a n d o o e s c a p e do s u l f i d r e t o . Por o u t r o l a d o , um
e x c e s s o de íon c l o r e t o i m p e d e a p r e c i p i t a ç ã o do s u l f e t o de c á d m i o
usando-se tioacetamida (Hogness e Johnson, 1954).
T i o a c e t a m i d a é m a i s f a c i l m e n t e o x i d a d a do q u e o H2S, o q u e
em
certos
casos
tioacetamida
é
uma
em a l g u n s
desvantagem.
casos
reduz
Em
íons,
compensação,
como,
por e x e m p l o ,
a
o
A s ( V ) a A s ( l l l ) e a s s i m f a c i l i t a a p r e c i p i t a ç ã o do s u l f e t o A S 2 S 3 . P o r é m
este
reagente
tornando-a
é cancerígeno,
inviável
colaboradores,
portanto o risco à saúde é grande,
quando
comparado
à
tiouréia
1989; Gosselin e colaboradores,
(Berlín
1984; Hathaway
e
e
colaboradores, 1 9 9 1 ; Helene e Somera, 1979).
1.5.3
O u t r o s r e a g e n t e s f o r m a d o r e s de s u l f e t o s
Existem
agentes
diversos
formadores
transição.
de s u l f e t o s
que
dos
podem
metais
ser
pesados
usados
os
quais
Martins,
1999; Abrão,
1958;
colaboradores,
colaboradores,
promovem
a
formação
dos
1971, 1976; Armstrong,
Donahue
e
colaboradores,
como
e metais
P o d e m ser c o m p o s t o s o r g â n i c o s e i n o r g â n i c o s
enxofre,
Swift,
compostos
sulfetos
de
contendo
(Abrão
e
1960;
Bowersow
e
1998;
Grijalva
e
1996; Hahn e Pringle, 1964; Hahn, 1958; Krunks e
1997;
Pike
e
colaboradores,
1993).
Entre
estes
c o m p o s t o s s u l f u r a d o s ou a g e n t e s s u l f e t a n t e s e s t ã o os d i t i ó i s , c o m o o
benzotiofeno,
tioacetamida,
feniltiosemicarbazida,
tiossulfatos
mercaptobenzotiazol,
alcalinos,
tiouréia,
dimetilditiocarbamato.
25
m i s t u r a de h i d r a z i n a c o m c o m p o s t o s o r g â n i c o s s u l f u r a d o s e m e s m o
enxofre elementar.
Pike
e
colaboradores
ditiocarbamatos
metálicos
(1993)
descobriram
complexos
podem
também
ser
que
usados
os
como
p r e c u r s o r e s p a r a a o b t e n ç ã o de c e r t o s s u l f e t o s .
1.6
Química dos
De
processo
diversos
químicas
acordo
com
proposto
sulfetos
e
sulfetos
as justificativas já
nesta
tese
metálicos.
físico-químicas
pode
Serão
de
citadas
ser
utilizado
descritas
alguns
no
item
na o b t e n ç ã o
a q u i as
outros
1.4.4,
o
de
propriedades
sulfetos
além
dos
s u l f e t o s de c á d m i o , z i n c o e m e r c ú r i o .
1.6.1
Sulfetos de Zinco, Cádmio e Mercúrio.
Estes
elementos
são
sempre
divalentes
em
seus
sulfetos,
m e s m o n o s d i s s u l f e t o s Z n S z e CdS2. C o m o o s s u l f e t o s Z n S e C d S
exibem
sensibilidade
corpusculares,
são
para
muito
as
radiações
usados
em
eletromagnéticas
eletrônica.
Quando
e
dopados
c o m o u t r o s m e t a i s se t o r n a m l u m i n e s c e n t e s .
O s u l f e t o de z i n c o é p r o v a v e l m e n t e o m a i s i m p o r t a n t e c o m p o s t o
das
familias
Quando
dos
dopado
semicondutores
com
traços
de
(Davis
átomos
e
colaboradores,
estranhos
como
1996).
Cu,
Ag,
Terras Raras, o ZnS pode converter diferentes formas de energía em
luz v i s í v e l . M u l t a s d a s a p l i c a ç õ e s dos s u l f e t o s m e t á l i c o s , c o m o , p o r
exemplo,
televisão,
a fabricação
equipamento
de t u b o s
de r a i o s
fotovoltaico
catódicos
e luminescente,
para
telas
de
dependem
do
t i p o e do n ú m e r o de d e f e i t o s e n c o n t r a d o s nos c r i s t a i s d o s s u l f e t o s .
Contudo,
a
principal
dificuldade
para
se
atingir
as
propriedades
ó p t i c a s d e s e j a d a s t e m s i d o a s s o c i a d a ao p r o b l e m a de o b t e n ç ã o
c r i s t a i s s i m p l e s de Z n S no e s t a d o p u r o .
de
27
de
elementos
únicose
na
separação
em
grupos
de
elementos
(Phillips e Kraus, 1965).
O H g S n o r m a l m e n t e é i n s t á v e l a c i m a de 4 7 8 ° C
com
formação
de
mercúrio
metálico
e enxofre
decompondo-se
elementar
(Duval,
1953).
1.6.2 S u l f e t o s d e o u t r o s e l e m e n t o s .
1.6.2.1
S u l f e t o s de E s t a n h o
Há d u a s f o r m a s e s t á v e i s de s u l f e t o s d e e s t a n h o : S n S e S n S a . O
sulfeto
de
Sn
elementos,
(II)
mas
pode
o
ser
sulfeto
preparado
assim
pela
reação
sintetizado
direta
não
dos
apresenta
e s t e q u i o m e t r i a c e r t a . A via de s í n t e s e i n d i c a d a é a r e a ç ã o de s a i s d e
Sn (II) c o m H2S e m m e i o a q u o s o .
O
sulfeto
de
Sn
(II)
é um
produto
comercial,
preparado
na
f o r m a d e p l a q u e t a s a m a r e l a s , p e l a r e a ç ã o d e f o l h a s de e s t a n h o c o m
enxofre em pó, a quente. Este sulfeto pode aínda ser preparado pela
p r e c i p i t a ç ã o de s a i s de Sn ( I V ) c o m s u l f i d r e t o e m m e i o
ácido.
A
literatura
cita
aínda
o
sulfeto
Sn2S3.
A
levemente
decomposição
t é r m i c a d o SnS2 l e v a ao s u l f e t o S n 2 S 3 e p r o v a v e l m e n t e ao
sulfeto
Sn3S4.
Os
sulfetos
de
estanho
são
muito
parecidos
aos
sulfetos
c o r r e s p o n d e n t e s do g e r m â n i o .
1.6.2.2
S u l f e t o s de A r s ê n i o , A n t i m o n i o e B i s m u t o
Como
antimonio
já
citado
anteriormente,
os
sulfetos
usados como pigmentos, são preparados
quantidades
estequiométricas
dos
elementos
com
de
arsênio
e
pela r e a ç ã o
de
enxofre, em
r e a t o r de q u a r t z o s e l a d o e a q u e c e n d o - s e a 6 0 0 - 9 0 0 ° C .
os
sulfetos
de
arsênio,
antimonio
e
bismuto
um
Geralmente
preparados
por
via
26
Sulfeto
de z i n c o
puro
é um s e m i c o n d u t o r
diamagnético.
Ele
p o d e m o s t r a r c o m p o r t a m e n t o d o t i p o n- ou p-.
Z n S p o s s u i l a r g o i n t e r v a l o de t r a n s m i s s ã o no i n f r a v e r m e l h o , por
essa razão é empregado como material para janelas
infravermelho.
C o n t u d o , Z n S é um m a t e r i a l m o l e , o q u e l i m i t a p a r c i a l m e n t e
suas
aplicações.
O s u l f e t o C d S é e s t á v e l e c r i s t a l i z a no s i s t e m a h e x a g o n a l t i p o
w u r t z i t a , o q u e f a c i l i t a m u i t a s a p l i c a ç õ e s o n d e f a z - s e u s o de f i n a s
c a m a d a s deste material. P o d e - s e , por e x e m p l o , depositar um filme
de C d S p r e p a r a d o a p a r t i r de s o l u ç ã o a q u o s a de t i o u r é i a , s u l f a t o de
cádmio
e NH3
(gasoso),
depositando-se
o filme
em
um
substrato
s ó l i d o , por e x e m p l o , em I n P , a 6 0 - 9 5 ° C ( D u p l a i s e e c o l a b o r a d o r e s ,
1996; Davis e colaboradores, 1999).
Q u a n d o o C d S é a q u e c i d o ao ar o u e m u m a a t m o s f e r a i n e r t e o
c o m p o s t o p a s s a por urna d e g r a d a ç ã o c o m p l e t a , a q u a l f o i e s t u d a d a
por T G e D T A e por E G A - F T I R
(emission gas analysis) (Krunks
c o l a b o r a d o r e s , 1 9 9 7 ) . Os p r o d u t o s g a s o s o s da d e g r a d a ç ã o
e
incluem
NH3, H C I , H2NCN e CS2. os q u a i s p o r o x i d a ç ã o f o r m a m SO2, C O S e
CO2. No r e s í d u o s ó l i d o f o r a m d e t e c t a d o s NH4CdCl3 e C d S por m e i o
de d i f r a ç ã o d e r a i o s - X . A n á l i s e s e l e m e n t a r e s i n d i c a r a m a p r e s e n ç a
de C l , N e C no r e s i d u o . Os r e s u l t a d o s
permitiram concluir que é
e x t r e m a m e n t e d i f í c i l p r e p a r a r um s u l f e t o C d S l i v r e de i m p u r e z a s .
O
térmico
sulfeto
de
controlado
(cinabrio).
É
aquoso
possui
e
um
mercúrio
se
geralmente
transforma
composto
elevada
com
é
na
forma
grande
tendência
preto.
de
Por
tratamento
trigonal
insolubilidade
formação
de
vermelha
em
meio
sulfetos
metálicos. Estas características têm sido largamente exploradas
em
química analítica qualitativa e quantitativa (Cyganski, 1976). Desde a
d é c a d a de 6 0 , o H g S t e m s i d o l a r g a m e n t e u t i l i z a d o p a r a a s e p a r a ç ã o
28
a q u o s a s ã o a m o r f o s . O s u l f e t o de a r s ê n i o , a s s i m c o m o os s u l f e t o s d e
a n t i m o n i o e bismuto, são f o r t e m e n t e coloridos.
A r s ê n i o f o r m a o s s u l f e t o s AS4S3, AS4S4, A S 2 S 3 , e p o s s i v e l m e n t e
AS2S5. S u l f i d r e t o f o r m a c o m s o l u ç õ e s a q u o s a s e á c i d a s de a r s e n a t o s ,
As04^',
um
precipitado
cuja
composição
contém
o sulfeto
AS2S5,
p o r é m , n ã o se t e m c e r t e z a d e q u e se t r a t a do A S 2 S 5 o u u m a m i s t u r a
de A S 2 S 3 c o m e n x o f r e . S o l u ç õ e s á c i d a s de a r s e n i t o s t r a t a d a s
com
H2S p r o d u z e m o s e s q u i s s u l f e t o A S 2 S 3 .
Antimonio forma apenas
Sb2S3.
Precipitados
um s u l f e t o e s t á v e l , o
de c o l o r a ç ã o
amarelo-laranja
sesquissulfeto
são obtidos
pela
a c i d i f i c a ç ã o de s o l u ç õ e s de t i o a n t i m o n i a t o s . C o m o no c a s o d o A S 2 S 5 ,
n ã o se s a b e ao c e r t o se é p e n t a s s u l f e t o de a n t i m o n i o o u d e m i s t u r a
de
Sb2S3 c o m
enxofre elementar.
O sesquissulfeto
é usado
como
semicondutor.
O s e s q u i s s u l f e t o de b i s m u t o , B Í 2 S 3 , é o ú n i c o s u l f e t o e s t á v e l d e
bismuto,
em
propriedades
condições
normais.
semicondutoras.
Este
sulfeto
também
apresenta
Os s u l f e t o s de a r s ê n i o , a n t i m o n i o
e
b i s m u t o a p r e s e n t a m e l e v a d o s p o n t o s de f u s ã o e d e e b u l i ç ã o .
1.6.2.3
O
S u l f e t o de C h u m b o
sulfeto
chumbo.
de
chumbo(ll),
PbS,
é o único
Este sulfeto é cristalino. É encontrado
cristais grandes, conhecido
sulfeto
binário
na n a t u r e z a
como galena, É facilmente obtido
de
como
pela
a ç ã o de t i o u r é i a e m u m a s o l u ç ã o a l c a l i n a de c h u m b o c o m N a O H , o u
s e j a , e m u m a s o l u ç ã o de p l u m b i t o de c h u m b o , p r e c i p i t a n d o - s e o P b S
cristalino.
29
1.6.2.4
S u l f e t o s de G á l i o
Os
sulfetos
de g á l i o
Ga2S, G a S , GSASS
são
descritos
na
literatura
e 63283, sendo GaS e 63283
nas
formas
importantes
como
semicondutores.
1.6.2.5
Sulfetos dos metais alcalinos e alcalino-terrosos
O
sulfeto
de
sódio
divulg3do.
Pode
N32S.5H2O
e Na28.9H20.
pars
a
formação
formar
de
é
bastsnte
de
uso
por
exemplo,
E s t e ú l t i m o é um c o n v e n i e n t e
precursor
sulfetos
conhecido
hidr3t3dos,
polissulfetos
de
sódio,
anidros
também
e
como
qusndo
bem
tr3t3do
com
enxofre elementsr.
Vários
N32S,
K2S e
alc3linos
sulfetos
Rb2S.
foram
são
Hidrogeno-sulfetos
estudados,
bem
do
como,
conhecidos:
tipo
por
MSH
dos
exemplo,
LÍ2S,
metais
LiSH.
Os
hidrogenosulfetos NaSH, RbSH KSH têm estrutur3 crist3lin3 cúbica,
do t i p o do N a C I e m t e m p e r a t u r 3
100-200°C.
O s u l f e t o B e S t e m a e s t r u t u r 3 da b l e n d a de z i n c o , e n q u a n t o o s
s u l f e t o s M g S , C a S , S r S e B a S t ê m e s t r u t u r a c r i s t 3 l i n 3 do t i p o N a C I .
Os s u l f e t o s c r i s t a l i n o s SrS2 e SrS3 s ã o p r e p a r a d o s p e l o a q u e c i m e n t o
dos
correspondentes
literstura
os
sulfetos
seguintes
amorfos.
sulfetos:
Ainda
B3S2,
são
descritos
B383,
Sr84
com
quase
e
n3
B3S4
( O o o d e n o u g h , 1963).
1.6.2.6
S u l f e t o s d o s m e t a i s de t r a n s i ç ã o
Considersndo-se
que
o enxofre
reage
todos
os
e l e m e n t o s de t r a n s i ç ã o e m v á r i a s p r o p o r ç õ e s , u m a g r a n d e v a r i e d a d e
de s u l f e t o s é e n c o n t r a d a na n a t u r e z a ou p r e p a r a d 3 e m l a b o r a t ó r i o s .
C á t i o n s c o m o Cu + , A g + e H g ^ * a p r e s e n t a m u m a f o r t e a f i n i d a d e p a r a
c o m o íon s u l f e t o . E s t e s s u l f e t o s s ã o o b t i d o s e m m e i o a q u o s o
na
forma
se
a m o r f s , m3s com o envelhecimento
ou por 3 q u e c i m e n t o
30
c o n v e r t e m e m m o d i f i c a ç õ e s c r i s t a l i n a s m a i s e s t á v e i s . Os
seguintes
d i s s u l f e t o s s ã o b e m e s t u d a d o s e g e r a l m e n t e o b t i d o s por v i a a q u o s a
o u e m e l e v a d a s t e m p e r a t u r a s : MnSa, FeSa, RuSa, OSS2, C 0 S 2 , NÍS2,
lrS2,
CuS2, Z n S 2 ,
destes
CdS2
compostos
metais
de
têm
transição
. As
propriedades
recebido
são
muita
magnéticas
atenção.
classificados
de
Os
e
elétricas
sulfetos
acordo
com
dos
suas
propriedades (Goodenough, 1963);
1. S e m i c o n d u t o r e s c o m m a g n e t i s m o ou d i a m a g n e t i s m o
2. C o n d u t o r e s metálicos com m a g n e t i s m o iónico (tipos n e p)
3. C o n d u t o r e s
metálicos
com
paramagnetismo
ou
d i a m a g n e t i s m o i n d e p e n d e n t e s da t e m p e r a t u r a .
Atualmente
compostos
preparação
observa-se
um
grande
interesse
no estado sólido, procurando-se
de sulfetos
dos
metais
na
síntese
de
novos métodos para a
de t r a n s i ç ã o
em
temperaturas
m a i s b a i x a s do q u e a t é e n t ã o e m p r e g a d a s . O m é t o d o t r a d i c i o n a l p a r a
a s í n t e s e d e s t e s s u l f e t o s e n v o l v e a c o m b i n a ç ã o d i r e t a dos e l e m e n t o s
e m t u b o s r a r e f e i t o s de s í l i c a . A r e a ç ã o c o m p l e t a g e r a l m e n t e
requer
l o n g o s t e m p o s de a q u e c i m e n t o em e l e v a d a s t e m p e r a t u r a s .
A
combinação
direta
dos
elementos
resulta
em
sulfetos
h o m o g ê n e o s , de f a s e s i m p l e s , m a s os p r o d u t o s s ã o c r i s t a l i n o s e t ê m
área
específica
baixa.
Estas
propriedades
são
indesejáveis
para
c e r t a s a p l i c a ç õ e s , c o m o por e x e m p l o , em p r o c e s s o s c a t a l í t i c o s .
O s s u l f e t o s de f e r r o t ê m s i d o e s t u d a d o s e x t e n s i v a m e n t e . V á r i o s
s u l f e t o s s ã o o b t i d o s q u a n d o os e l e m e n t o s s ã o a q u e c i d o s na m i s t u r a
e m p r o p o r ç õ e s d i f e r e n t e s . O s u l f e t o FeS2 o c o r r e em d u a s
formas,
tipo pirita e tiomarcarita (Pasquariello e colaboradores, 1984).
Cobalto
e n í q u e l t a m b é m f o r m a m s u l f e t o s do tipo M S e MS2
(Pasquariello e colaboradores, 1984).
31
1.6.2.7
Sulfetos de c r ô m i o , molibdenio e tungstênio
O s s u l f e t o s de c r ô m i o o c o r r e m no i n t e r v a l o d a s e s p é c i e s CrS e
CraSa. A s p r o p r i e d a d e s q u í m i c a s e a e s t r u t u r a d e s t e s c o m p o s t o s s ã o
semelhantes.
São conhecidos
os s e g u i n t e s s u l f e t o s
de m o l i b d e n i o :
M02S3.
M 0 S 2 , M0S3, M02S5 e M0S4. O s u l f e t o M0S3 n ã o p o d e s e r p r e p a r a d o
pela
síntese
direta
decomposição
do
dos
elementos,
sulfeto
mas
pode
(NH4)2lV1oS4. Q u a n d o
ser
o
obtido
sulfeto
pela
M0S3
é
a q u e c i d o p e r d e e n x o f r e a t é a t i n g i r a c o m p o s i ç ã o M00.83S2 .
1.6.2.8
S u l f e t o s de M a n g a n ê s , T e c n é c i o e R ê n i o
O s s u l f e t o s de m a n g a n ê s s ã o m u i t o p a r e c i d o s c o m os de z i n c o
e c á d m i o . O s s u l f e t o s M n S e MnS2 s ã o s e m i c o n d u t o r e s e e m b a i x a
temperatura
s ã o a n t i f e r r o m a g n e t i c o s . Já os s u l f e t o s de t e c n é c i o
e
r ê n i o d i f e r e m d o s s u l f e t o s de m a n g a n ê s . S ã o m a i s s e m e l h a n t e s a o s
s u l f e t o s de m o l i b d e n i o e t u n g s t ê n i o . O h e p t a s u l f e t o Re2S7 p o d e s e r
p r e p a r a d o p e l a r e a ç ã o de p e r r e n a t o s c o m s u l f i d r e t o . A d e c o m p o s i ç ã o
t é r m i c a d o Re2S7 se a s s e m e l h a à do M0S3. O s u l f e t o de t e c n é c i o ,
t a m b é m é p r e p a r a d o pela r e a ç ã o d o s p e r t e c n e t a t o s c o m H2S
TC2S7.
em solução aquosa ácida (Ruifsand e Meinke, 1952).
1.6.2.9
S u l f e t o s dos l a n t a n í d e o s
Uma
revisão
dos
sulfetos
dos
metais
das
terras
raras
foi
r e a l i z a d a por F l a h a n t e L a r u e l l e ( 1 9 6 8 ) .
N a m a i o r i a de s e u s c o m p o s t o s as t e r r a s r a r a s são t r i v a l e n t e s .
Os
sesquissuifetos,
Ln2S3,
são
semicondutores
(Jeilinek,
1968),
d e v i d o a o s e l é t r o n s na b a n d a de v a l e n c i a .
Os
sesquissuifetos
de
escandio
e
itrio,
SC2S3,
Y2S3,
são
s e m i c o n d u t o r e s . O s s u l f e t o s S c S , S C 5 S 7 , Y S e Y 5 S 7 são m e t á l i c o s .
32
Os s u l f e t o s d o s l a n t a n í d e o s d i v a l e n t e s , S m S , E u S , e Y b S
se
a s s e m e l h a m m a i s a o B a S do q u e a o s s u l f e t o s do t i p o L n S , q u a n t o a o
caráter nao-metálico.
T é r b i o e t ú l i o f o r m a m s u l f e t o s m o n o c l í n i c o s do t i p o L n s S r ,
q u a i s s ã o c o n d u t o r e s m e t á l i c o s . DyaSs,
os
H02S3,
EraSa e TmaSa t a m b é m
acima
mencionados
são monoclínicos (Sieight, 1968).
Os
sulfetos
decompõem
em
das
terras
temperaturas
raras
abaixo
de
seus
pontos
não
de
se
fusão.
A s s i m , a l g u n s d e s t e s s u l f e t o s s ã o u s a d o s e m s e m i c o n d u t o r e s de a l t a
temperatura.
Em
contraposição,
os
dissulfetos
das
p e r d e m e n x o f r e j á a c e r c a de 6 0 0 ° C , f o r m a n d o o s
terras
raras
sesquissuifetos
correspondentes.
O x i s s u l f e t o s de c o m p o s i ç ã o Ln202S são c o n h e c i d o s para itrio e
l a n t â n i o , a p r e s e n t a n d o e s t r u t u r a r e l a c i o n a d a c o m a do ó x i d o La203.
A m a n i p u l a ç ã o de s u l f e t o s s e n s í v e i s a o ar, c o m o o s d o s m e t a i s
alcalinos
e
das
terras
raras
deve
ser
feita
em
atmosfera
d e s o x i g e n a d a , p o r e x e m p l o , e m "caixa d e l u v a s " c o m a r g ô n i o s e c o .
33
PARTE
2
EXPERIMENTAL
Método
O
método
constitui-se
em
uma
operação
simples
de
reação
e n t r e d o i s s ó l i d o s , d o s q u a i s um é o g e r a d o r d e s u l f i d r e t o e o o u t r o
s ó l i d o p o d e s e r um s a l , um ó x i d o d o m e t a l o u m e s m o o p r ó p r i o m e t a l ,
f o r m a n d o o s u l f e t o , de a c o r d o c o m a r e a ç ã o :
Me^* (s) + (NH2)2CS (s)
•
MeS (s) + NH2CN (I) + 2 H"
Neste caso, o gerador de sulfidreto s e l e c i o n a d o e e s t u d a d o é a
tiouréia,
a
produzindo
presentes
qual
o
na
se
H2S,
decompõe
que
mistura
reage
durante
com
formando
o
o
o
processo
metal
sulfeto
ou
seus
de
síntese
compostos
(Calderón-Moreno
e
Yostiimura, 2002).
2.1
Reações
O
mecanismo
proposto
para
a formação
do
sulfeto
metálico
i n c l u i r e a ç õ e s s e c u n d á r i a s de a c o r d o c o m os e x e m p l o s i n d i c a d o s a
seguir.
34
Exemplos:
S í n t e s e do C d S
{NH2)2CS (s)
CdC03(s)
+
+
ÇdS(s)|
p^ig)
H20(i) +
H^3(g)
CdCOsís)
NH2CN (I)
+ {NH2)2CS(s)
•
3(g)
C02(g)
CdS(s) + NH2CN (i)
+ CO2 (g) + H2O (i)
S í n t e s e do Z n S
J^(g)+
(NH2)2CS (s)
ZnCOsís)
+
->
^ { g )
ZnS(s) 1 +
H20(i)
H2p0^g)
ZnCOs (s) + (NH2)2CS (s)
Na
reação
iniciai
cianamida
com aumento
carbonato
do m e t a l
a
^
ZnS (s)
tiouréia
NH2CN(i)
se
3(g)
+
+ NH2CN(I)
transforma
C02(g)
+
em
da t e m p e r a t u r a . O s u l f i d r e t o
presente
na m i s t u r a
Cof(g)
+H2O (I)
sulfidreto
e
reage com o
sólida formando
o
sulfeto
m e t á l i c o e á c i d o c a r b ô n i c o o q u a l se d e c o m p õ e e m g á s c a r b ô n i c o e
vapor d'água.
35
Pode
ocorrer
ainda
transformação
do
sulfeto
obtido.
Como
e x e m p l o c i t a - s e a s í n t e s e do s u l f e t o de z i n c o . C o m o a u m e n t o
da
t e m p e r a t u r a , a p ó s 3 0 0 ° C , o c o r r e sua o x i d a ç ã o c o m t r a n s f o r m a ç ã o ao
ó x i d o de z i n c o , o q u a l p e r m a n e c e e s t á v e l a t é a l t a s t e m p e r a t u r a s .
2ZnS{s)
+ 02(g)
•
2 ZnO (s) + 82(9)
S í n t e s e do H g S
A r e a ç ã o g l o b a l do p r o c e s s o de s í n t e s e do H g S é a s e g u i n t e :
(NH2)2CS (s)
•
HaSl^) + NH2CN (i)
HgCl2(s)+ > t 2 ^ { g )
•
HgS(s)i+
HgCl2(s)
A
reação
+ (NH2)2CS{s)
intermediária
— •
HgS (s)
+
que
ocorre
durante
2HCI (i)
NH2CN (i)
o
+ 2 HCI (i)
processo
de
s í n t e s e s u p õ e - s e ser a s e g u i n t e :
HgCl2(s) + (NH2)2CS(s)
>
C4H8NH4S2>:igCl2/[HgCI(SC(NH2)2]CI
C4H8NH4S2.HgCl2/ÍHgCI{SC(NH2)2]CI
HgCl2 (s) + (NH2)2CS (s)
•
•
HgS (s)l + NH2CN (i) + 2 HCI (i)
HgS (s) + NH2CN (i) + 2 HCI (i)
N o c a s o do uso do c l o r e t o de m e r c ú r i o
I (calomelano)
reagente, quando a síntese é realizada em uma temperatura
como
menor
36
que 1 5 0 - 2 0 0 ° C , ocorre uma reação intermediária durante o processo
que
se
supõe
gerar
o
C4H8NH4S2.HgCl2/[HgCI(SC{NH2)2]CI,
comprovada
Figura
pela análise
12.
reagentes
Este
em
aquecimento
de
no
cuja
composto:
formação
pode
ser
por d i f r a ç ã o de r a i o s X, a p r e s e n t a d a
composto
questão
seguinte
é um tipo de c o m p l e x o
(tiouréia
máximo
e cloreto
300°C
de
formado
mercúrio),
transforma-se
em
na
pelos
que
HgS.
com
Nesta
t e m p e r a t u r a , a f o r m a ç ã o de HgS é p r a t i c a m e n t e t o t a l .
E s t a c a r a c t e r í s t i c a é uma das e x p l i c a ç õ e s p a r a a f o r m a ç ã o de
s u l f e t o de m e r c ú r i o II e não s u l f e t o de m e r c ú r i o I, c o m o era p r e v i s t o .
Outro
fato
comprovadamente
possível,
é
que
ocorre
uma
d e c o m p o s i ç ã o do c a l o m e l a n o (HgCI) q u a n d o e x p o s t o á luz e ao ar, o
que é acelerado
p e l a e l e v a ç ã o da t e m p e r a t u r a , d e c o m p o n d o - o
em
c l o r e t o de m e r c ú r i o II e m e r c ú r i o , s e g u n d o a r e a ç ã o : 2 H g C I = H g ° +
HgCl2
(Mellor,1952).
Porém
o
HgCI
não
reage
totalmente,
em
t e m p e r a t u r a s m e n o r e s q u e 2 0 0 ° C , s e n d o o r e n d i m e n t o m e n o r q u e no
caso
do
HgCl2.
altamente
Mesmo
tóxico,
o
que
assim,
devido
inviabiliza
o
ao
fato
seu
uso,
de
o
seria
HgCh
ser
melhor
u t i l i z a ç ã o d o H g C I na s í n t e s e , m e s m o c o m u m r e n d i m e n t o
a
menor,
s e p a r a n d o o c l o r e t o e x c e d e n t e por meio de l a v a g e m e f i l t r a ç ã o .
O
acima
HgS
de
normalmente
478°C
pode
é i n s t á v e l em t e m p e r a t u r a s
ocorrer
decomposição
do
elevadas
sulfeto,
e
com
f o r m a ç ã o de m e r c ú r i o m e t á l i c o e e n x o f r e e l e m e n t a r , o q u a l p o d e s e r
o x i d a d o a d i ó x i d o de e n x o f r e em p r e s e n ç a de ar ( D u v a l , 1 9 5 3 ) .
2HgS(s)
S2(g)
•
+
2 02(g)
2Hg°(g)
+
82(9)
2 SO2 (g)
37
P a r a o c a s o da u t i l i z a ç ã o do H g C l na m i s t u r a i n i c i a l , p r o p õ e - s e
a seguinte reação:
HgCI (s) + (NH2)2CS (s)
->
HgS (s)+ NH2CN (i)+ HCI (I) + 72 H2 (g)
E n c o n t r a - s e na l i t e r a t u r a ( K u h a i m i , 1 9 9 8 ) um m e c a n i s m o
mais
d e t a l h a d o p a r a a h i d r ó l i s e da t i o u r é i a e p r e c i p i t a ç ã o do C d S a p a r t i r
de u m a s o l u ç ã o
amonio
contendo
a c e t a t o de c á d m i o , t i o u r é i a , a c e t a t o
e h i d r ó x i d o de a m o n i o . A a m ô n i a é o a g e n t e
de
complexante
p a r a o c á d m i o , a t i o u r é i a é o f o r n e c e d o r de íon s u l f e t o e a m i s t u r a de
acetato de a m ô n i o - a m ô n i a serve como tampão. É sugerido o s e g u i n t e
e s q u e m a p a r a as r e a ç õ e s s e q ü e n c i a i s :
-•
N H / + OH"
(1)
NH3 + H2O
(2)
Cd^^ + 2 OH-
Cd(0H)2 (s)
(3)
Cd^" + 4 NH3
Cd(NH3)4^"
(4)
(NH2)2CS + 2 OH"
S^- + 2 H2O + H2CN2
(5)
Cd^^ + S^-
-•
CdS (s)
O banho é agitado continuamente durante a precipitação feita a
90°C.
O
produto
residual
da
hidrólise
da
tiouréia,
a
cianamida,
c o n t i n u a r e a g i n d o e f o r m a m i s t u r a de g u a n i d i n a e u r é i a ( H a r i s k o s e
c o l a b o r a d o r e s , 2 0 0 1 ) , s e g u n d o as r e a ç õ e s s e g u i n t e s :
(H2N)2CS + OH-
- > HS" + H2O + NH2CN cianamida
NH2CN + H2O
- • (H2N)2CO uréia
NH2CN + NH4OH
(H2N)2C=NH2* + OH" íon guanidina
38
2.2
Toxicidade
A
reação
de
sulfetação
com
tiouréia
forma
como
composto
s e c u n d á r i o a c i a n a m i d a , um c o m p o s t o c o m f ó r m u l a N H 2 C N ,
m o l e c u l a r 4 2 , 0 4 , p o n t o de e b u l i ç ã o
ponto
de fusão
fenóis,
aminas,
42°C,
muito
éteres,
hidrocarbonetos
83°C, densidade
solúvel
e cetonas;
halogenados;
em
água;
pouco
1,28
solúvel
solúvel
praticamente
a 20°C,
em
em
massa
álcool,
benzeno
insolúvel
e
em
ciclohexano.
A
dose
125mgkg-\
letal
LD(50)
para
cianamida
em
ratos,
via
oral,
é
e foi o b s e r v a d o que a cianamida é bastante irritante e
cáustica para a pele.
C i a n a m i d a é c á u s t i c a e p r o v o c a i r r i t a ç ã o n o s o l h o s , na p e l e e
mucosas
dose
do
única
aparelho
são
respiratório
normalmente
de
humanos.
transitórios
Efeitos
(0,5
a
2
após
uma
horas),
e
a
e s t i m a t i v a da t a x a de d o s e f a t a l e m h u m a n o s é de 4 0 a 5 0 g ( G o s s e l i n
e c o l a b o r a d o r e s , 1 9 8 4 ) . C i a n a m i d a t a m b é m c a u s a i n i b i ç ã o da e n z i m a
aldehido-dehidrogenase,
indivíduos
consumidores
a qual
de
causa
uma
reação
álcool. A cianamida
perniciosa
cálcica
tem
em
sido
usada em tratamentos associados à terapia para alcoolismo(Gosselin
e c o l a b o r a d o r e s , 1 9 8 4 ) . O a c ú m u l o d e a c e t a l d e í d o no c o r p o h u m a n o ,
o qual é causado
pela interação
da a c e t a m i d a
e álcool, produz
a
s í n d r o m e de v a s o d i l a t a ç ã o c a r a c t e r i z a d a por i n c h a m e n t o f a c i a l , d o r
de c a b e ç a , n á u s e a , v ô m i t o , d i f i c u l d a d e
de r e s p i r a ç ã o , s u o r ,
sede,
d o r e s no p e i t o , h i p o t e n s ã o , f r a q u e z a , v e r t i g e m , v i s ã o e m b a ç a d a , e
confusão mental (Hathaway e colaboradores, 1991). O contato
com
c i a n a m i d a na f o r m a de pó ou l í q u i d a c a u s a f o r t e i r r i t a ç ã o d o s o l h o s e
ulceração pele (Grant, 1986).
Alguns
reagentes
utilizados
também
possuem
t ó x i c a s e n e c e s s i t a m ser m a n i p u l a d o s c o m c a u t e l a ,
propriedades
principalmente
mercúrio e cádmio. Porém, o processo não gera resíduos,
quando
39
r e a l i z a d o em p r o p o r ç õ e s e s t e q u i o m é t r i c a s , d e v i d o a o f a t o d e s e r u m a
o p e r a ç ã o e m u m a só e t a p a .
Os
reagentes
manipulados
mercúrio
que
merecem
maior
atenção
s ã o os s a i s d e m e r c ú r i o , p r i n c i p a l m e n t e
I I , por s e r
altamente
tóxico.
Neste
caso,
ao
serem
o cloreto
é preferível
de
a
u t i l i z a ç ã o do c a l o m e l a n o , c l o r e t o de m e r c ú r i o I, q u e f o r m a o s u l f e t o
de m e r c ú r i o e é m e n o s t ó x i c o e p e r i g o s o q u e o c l o r e t o d e m e r c ú r i o I I ,
como
já
discutido
no
item
2 . 1 , onde
são
mostradas
as
reações
correspondentes.
A tiouréia possui toxicidade razoavelmente baixa. A dose
LD(50)
1996).
em ratos, via oral, é 1830 mgkg'^ ( G o s s e l i n ,
1984;
letal
Merck,
40
Caracterização dos Sulfetos
Um m é t o d o d e a n á l i s e e f i c a z para a c a r a c t e r i z a ç ã o d o s s u l f e t o s
p r e p a r a d o s d u r a n t e e s t a t e s e é a D i f r a ç ã o de R a i o s - X . Os p r o d u t o s
das
reações
sólido-sólido
utilizando-se
tiouréia
em
e x p e r i m e n t o s f o r a m c a r a c t e r i z a d o s por e s t a t é c n i c a e
todos
os
identificados
como sulfetos.
Foram
feitas
exploratória
ainda
diferencial
análises
(DSC)
pelas
técnicas
e análise
de
calorimetria
termogravimétrica
(TGA),
q u e c o n f i r m a r a m o s r e s u l t a d o s das r e a ç õ e s p a r a o c á d m i o e o z i n c o .
F o r a m f e i t a s a n á l i s e s de f l u o r e s c ê n c i a de r a i o s X p a r a d e t e r m i n a ç ã o
do
teor
dos
Sulfetos
de
Cádmio,
Zinco
e
Mercúrio,
além
da
d e t e r m i n a ç ã o da m a s s a e s p e c í f i c a por p i c n o m e t r i a de h é l i o .
3.1
Métodos
Analíticos
T o d o s os m é t o d o s a n a l í t i c o s u t i l i z a d o s p a r a a
d o s c o m p o s t o s o b t i d o s nos e x p e r i m e n t o s
métodos
desenvolvidos
Procedimentos
realizadas
as
e
Analíticos
análises
validados
dos
e estão
e
descritos
constam
Laboratórios
de
acordo
caracterização
nesta tese
dos
do
IPEN,
com
as
Manuais
onde
são
de
foram
exigências
da
n o r m a NBR I S O / I E C 1 7 0 2 5 .
3.1.1 C a r a c t e r i z a ç ã o por D i f r a ç ã o de R a i o s X
A t é c n i c a de a n á l i s e por D i f r a ç ã o de R a i o s - X b a s e i a - s e e m um
fenômeno
de
espalhamento
de
radiação
eletromagnética
por
um
a r r a n j o p e r i ó d i c o de c e n t r o s de e s p a l h a m e n t o , c o m e s p a ç a m e n t o da
mesma
o r d e m de m a g n i t u d e do c o m p r i m e n t o
i n c i d e n t e . Um f e i x e de r a i o s - X d i f r a t a d o
de o n d a da
por u m a a m o s t r a ,
radiação
contém
41
informações
s o b r e os t i p o s de á t o m o s q u e c o n s t i t u e m
o
material.
Raios-X são ondas eletromagnéticas que possuem c o m p r i m e n t o s
de
o n d a de 10'^° a lO^^m e o s c o m p r i m e n t o s de o n d a q u e s ã o u t i l i z a d o s
na
difração
estão
eletromagnética,
na f a i x a
os
de
raios-X
0,5
a 2,5
possuem
Â.
Por
serem
propriedades
de
radiação
ondas
e
partículas (Cuility, 1967; Fancio, 1999; Klug e A l e x a n d e r , 1974).
S ã o u t i l i z a d o s , nos t u b o s de r a i o s - X , f e i x e s de e l é t r o n s de a l t a
energia
(aproximadamente
50kV) direcionados
a um a l v o
metálico
r e f r i g e r a d o . A m a i o r p a r t e da e n e r g i a do f e i x e é p e r d i d a e m c o l i s õ e s
q u e c o l o c a m os á t o m o s e m m o v i m e n t o e p r o d u z e m c a l o r . U m a p a r t e
da e n e r g i a d e s t e s e l é t r o n s i n t e r a g e c o m o c a m p o e l é t r i c o d o á t o m o e
quando
os e l é t r o n s
são
desacelerados
é reemitida
como
raios-X.
P a r t e do f e i x e de e l é t r o n s c o l i d e c o m os e l é t r o n s do á t o m o a l v o e
a l g u n s e l é t r o n s s ã o r e m o v i d o s de s e u s o r b i t a i s , l e v a n d o o s á t o m o s a
um e s t a d o m a i s e x c i t a d o . A e n e r g i a a r m a z e n a d a n e s t e e s t a d o
e x c i t a d o , q u e é m u i t o b r e v e , é e m i t i d a q u a n d o e l é t r o n s de
mais
outros
orbitais p r e e n c h e m o orbital vazio. Estes elétrons de transição
têm
e n e r g i a q u a n t i z a d a e a r a d i a ç ã o e m i t i d a t e m c o m p r i m e n t o s de o n d a
e s p e c í f i c o s , ou s e j a , é u m a r a d i a ç ã o c a r a c t e r í s t i c a . O s r a i o s - X q u e
d e i x a m o a l v o t ê m c o m p r i m e n t o de o n d a e s p e c í f i c o s s o b r e p o s t o s à
radiação branca (Fancio,1999).
3.1.2 D e t e r m i n a ç ã o
Foram
Calorimetría
feitas
Termogravimétrica
análises
Exploratória
Termogravimétrica
(TGA),
dos
sulfetos
Diferencial
que
confirmaram
reações para o cádmio, o mercúrio e o zinco.
pelas
(DSC)
os
técnicas
e
de
Análise
resultados
das
42
TGA
Termogravimetria
é uma
técnica
de
análise
térmica
onde
a
v a r i a ç ã o d e m a s s a da a m o s t r a , p e r d a ou g a n h o , é d e t e r m i n a d a c o m o
uma
função
submetida
da
a
uma
termograma
provocar
como
temperatura
nos
e/ou
tempo
programação
fornece
as
enquanto
controlada
alterações
que
de
o
a
amostra
temperatura.
aquecimento
composição
a
faixa
química
decomposição
do
acompanhados
decomposição
de
definida
temperatura
ou
composto.
os
e
que
Também
processos
(Dupuis
em
Duval,
de
em
que
temperatura
podem
ser
desidratação,
1950;
é
Duval,
1953;
O
pode
na m a s s a d a s s u b s t â n c i a s c o n s t i t u i n t e s da a m o s t r a ,
estabelece
é
bem
adquirida
começa
a
avaliados
e
oxidação
e
Fernandes,
2002). A análise termogravimétrica isotérmica é feita em temperatura
c o n s t a n t e e é r e g i s t r a d a a m a s s a da a m o s t r a e m f u n ç ã o do t e m p o .
Na a n á l i s e t e r m o g r a v i m é t r i c a d i n â m i c a , a a m o s t r a é s u b m e t i d a a um
a q u e c i m e n t o l i n e a r e f a z - s e um a c o m p a n h a m e n t o d a s v a r i a ç õ e s
de
m a s s a a p r e s e n t a d a s e m f u n ç ã o da t e m p e r a t u r a ( W e n d i a n d t , 1 9 8 6 ) .
Foram
sulfetos
realizadas
sintetizados
variações
de
massa
análises
nesta
tese,
termogravimétricas
isto
apresentadas
é,
foram
pela
dinâmicas
dos
acompanhadas
amostra
em
as
função
da
é uma técnica
na
t e m p e r a t u r a , ao s e r s u b m e t i d a a um a q u e c i m e n t o l i n e a r .
DSC
Calorimetria
exploratória
diferencial
(DSC)
q u a l se m e d e a d i f e r e n ç a de e n e r g i a f o r n e c i d a a u m a s u b s t â n c i a ou
s e u p r o d u t o de r e a ç ã o em f u n ç ã o da t e m p e r a t u r a , d u r a n t e o t e m p o
em
que
os
controlada
necessária
referência
dois
materiais
de t e m p e r a t u r a ,
para
manter
a
são
submetidos
ou s e j a , m e d e
amostra
na
a
uma
a diferença
mesma
d u r a n t e o a q u e c i m e n t o ou r e s f r i a m e n t o
programação
de
energia
temperatura
l i n e a r de
( A q u i n o , 1 9 9 6 ; D a n t a s , 1 9 8 3 ) . No i n s t a n t e em q u e a a m o s t r a
da
ambas
sofre
43
algum
tipo
de
mudança
de
estado
físico
ou
quando
ocorre
uma
r e a ç ã o q u í m i c a , o c o r r e l i b e r a ç ã o o u a b s o r ç ã o de c a l o r . É e x a t a m e n t e
esse
fluxo
de
temperaturas
calor
da
necessário
amostra
e
do
para
manter
material
de
em
equilíbrio
referência
que
as
são
medidos pelo equipamento (Aquino, 1996). O registro resultante é a
curva c a l o r i m é t r i c a e x p l o r a t ó r i a diferencial ou curva D S C .
As
informações
obtidas
por
estas
técnicas,
associadas
à
d i f r a ç ã o d e r a i o s X, f o r n e c e m u m a a v a l i a ç ã o q u a n t i t a t i v a d a s r e a ç õ e s
no e s t a d o s ó l i d o ( D a n t a s , 1 9 8 3 ) .
N o s e x p e r i m e n t o s d e s c r i t o s n e s t a t e s e , as c u r v a s T G A
foram
o b t i d a s u s a n d o u m a t e r m o b a l a n ç a da m a r c a M e t t l e r T o l e d o ,
modelo
TGA/SDTA851®
módulo
e
para
as
curvas
DSC
foi
utilizado
o
D S C 8 2 2 ^ . C o m a t m o s f e r a de ar s i n t é t i c o , v a z ã o d e 5 0 m L m i n - \ e t a x a
de
aquecimento
de
ICCmin-""
para
TGA
e 20°Cmin-''
para
DSC,
a m b o s os m é t o d o s com t e m p e r a t u r a variando de 25 a 6 0 0 ° C .
3.1.3Determinação
da
Massa
Específica
dos
Sulfetos
Sintetizados
O m é t o d o u t i l i z a d o foi o de d e t e r m i n a ç ã o da m a s s a
por p i c n o m e t r i a de h é l i o . O p i c n ô m e t r o p o s s u i d o i s
de g á s
(câmara
da a m o s t r a e c â m a r a de e x p a n s ã o
específica
compartimentos
do g á s ) , e as
e n t r a d a s e s a í d a s de H é l i o s ã o c o n t r o l a d a s por v á l v u l a s .
A d e n s i d a d e da a m o s t r a
equação:
m
D =
V cell
"
_y_exp
- 1
P2
(D) é d e t e r m i n a d a
p e l a da
seguinte
44
Onde:
m = m a s s a da a m o s t r a ;
Vceii
= v o l u m e d o c o m p a r t i m e n t o da a m o s t r a ;
Vexp
= v o l u m e d o c o m p a r t i m e n t o de e x p a n s ã o ;
P i = p r e s s ã o no c o m p a r t i m e n t o da a m o s t r a ;
P2 = p r e s s ã o a p ó s a e x p a n s ã o do g á s .
A s c o n d i ç õ e s e x p e r i m e n t a i s f o r a m as s e g u i n t e s :
•
Número de p u r g a s : 3 0 ;
•
Pressão de p u r g a : 19,5 psig;
•
N u m e r o de r e p e t i ç õ e s ( c o r r i d a s ) : 3 0 ;
•
P r e s s ã o de p r e e n c h i m e n t o : 19,5 psig;
T a x a de e q u i l i b r i o : 0 , 0 0 5 p s i g m i n " ^ ;
P o r c e n t a g e m de v a r i a ç ã o : 0,05%;
T e m p e r a t u r a de a n á l i s e : 2 0 ° C .
3.1.4 Análise
Elementar
dos
Sulfetos
de
Cádmio,
Zinco
e
Mercurio.
A técnica
cádmio,
utilizada
zinco
e
Espectrometria
Comprimento
mercúrio
de
de
para a análise elementar
estudado
Fluorescência
Onda
de
neste
Raios
(WD-XRFS)
dos sulfetos
trabalho
X
por
associada
de
foi
a
Dispersão
de
Método
de
ao
Parâmetros Fundamentais (FP) (Criss e Birks, 1968; Kataoka, 1989;
Lachance, 1988; Sherman, 1955; Shiraiwa, 1966).
O
amostra
cada
método
consiste
produzindo
elemento
em
incidir
radiações
químico.
Estas
um f e i x e
fluorescentes
radiações
a n a l i s a d o r e c a p t a d a s p o r um d e t e c t o r .
são
de
raios
X em
características
difratadas
por
uma
para
um
45
O M é t o d o de P a r â m e t r o s
as
intensidades
fluorescentes
Fundamentais (FP) permite
teóricas
a
partir
das
calcular
intensidades
m e d i d a s d o s e l e m e n t o s p r e s e n t e s na a m o s t r a , u t i l i z a n d o - s e a p e n a s a
sensibilidade
instrumental
do
espectrómetro
de
fluorescência
de
raios X.
A sensibilidade
intensidade
medida
instrumental
e a teórica
é basicamente
e é função
um f a t o r e n t r e
do s i s t e m a
óptico
a
do
e q u i p a m e n t o , e f i c i ê n c i a de r e f l e x ã o do c r i s t a l a n a l i s a d o r ,
eficiência
n a s c o n t a g e n s do d e t e c t o r e c o l i m a d o r e s . V a r i a p a r a c a d a
elemento
químico.
Relacionando-se
a
intensidade
fluorescente
calculada e a intensidade fluorescente medida para cada
químico,
pode-se
equipamento
impurezas
obter
uma
curva
de
sensibilidade
e assim determinar a composição
presentes
na
mesma,
utilizando-se
teórica
elemento
para
o
d a s a m o s t r a s e as
o método
FP
e
os
p a d r õ e s puros dos e l e m e n t o s a serem analisados.
O c á l c u l o da i n t e n s i d a d e f l u o r e s c e n t e d e r a i o s X t e ó r i c a b a s e i a se n o s s e g u i n t e s c r i t é r i o s :
•
T o d o s os e l e m e n t o s d e v e m e s t a r u n i f o r m e m e n t e d i s t r i b u i d o s na
amostra;
A
intensidade
é
geralmente
proporcional
á
concentração,
p o d e n d o ser a f e t a d a p o r e f e i t o s de i n t e n s i f i c a ç ã o ou a b s o r ç ã o
da m a t r i z ;
•
O efeito matriz pode ser calculado u s a n d o - s e o coeficiente
de
a b s o r ç ã o de m a s s a ;
•
A i n t e n s i d a d e f l u o r e s c e n t e de r a l o s X p r o v e n i e n t e s da a m o s t r a
é d e p e n d e n t e da c o n f i g u r a ç ã o do e q u i p a m e n t o e d a s c o n d i ç õ e s
de medida.
46
A
intensidade
fluorescente
teórica
é calculada
por
meio
de
r e l a ç õ e s m a t e m á t i c a s que l e v a m em c o n t a o c o e f i c i e n t e de a b s o r ç ã o
de
massa,
rendimento
de
fluorescencia,
coeficiente
de
absorção
f o t o e l é t r i c a , b a r r e i r a de a b s o r ç ã o , t e n s ã o a p l i c a d a ao t u b o de r a i o s X
e a e f i c i ê n c i a do e q u i p a m e n t o .
Pode-se
montar
uma c u r v a
de s e n s i b i l i d a d e
do
equipamento
utilizando-se a relação entre a intensidade fluorescente medida e a
teórica
em
função
necessárias
de
amostras
cada
puras
elemento
ou
com
químico.
Para
composição
isto
química
são
bem
conhecida.
A s c o n d i ç õ e s e x p e r i m e n t a i s u t i l i z a d a s f o r a m as s e g u i n t e s :
Para
determinação
(pentaetilenotriol),
de
detector
enxofre,
foi
proporcional
utilizado
de
fluxo
um
e
cristal
colimador
PET
de
5 5 0 n m . Na d e t e r m i n a ç ã o de H g , Cd e Z n , u t i l i z o u - s e um c r i s t a l LíF
2 0 0 , d e t e c t o r d e c i n t i l a ç ã o e c o l i m a d o r de I S O f i m .
Em
todas
as
determinações
utilizou-se
o
espectrómetro
de
f l u o r e s c e n c i a de r a l o s X por d i s p e r s ã o de c o m p r i m e n t o de o n d a R I X
3 0 0 da R i g a k u , c o m t u b o de r a i o s Rh 5 0 m A x 5 0 k v .
Os
cálculos
equipamento
de
são
feitos
análise
e
no
próprio
programa
os
resultados
são
utilizado
fornecidos
m i c r o g r a m a s do e l e m e n t o a n a l i s a d o por g r a m a da a m o s t r a .
pelo
em
47
Materiais e reagentes
4.1
Reagentes
A c e t a t o de c h u m b o p.a. ( m a r c a M e r c k S . A . ) ;
Acetato
de z i n c o p.a.
(marca
QEEL - Química
Especializada
Erich Loewenberg ltda);
C a r b o n a t o de b i s m u t o p.a. ( m a r c a M e r c k S . A . ) ;
C a r b o n a t o de c á d m i o p.a. ( m a r c a C a r i o E r b a d o B r a s i l S . A . ) ;
C a r b o n a t o de c é r i o ( p r o d u z i d o p e l o I P E N )
C a r b o n a t o de t e r r a s r a r a s ( p r o d u z i d o p e l o I P E N )
C a r b o n a t o de z i n c o p.a. ( m a r c a C a r i o E r b a d o B r a s i l S . A . ) ;
C l o r e t o de c r ô m i o h e x a h i d r a t a d o p.a. ( m a r c a M e r c k S . A . ) ;
C l o r e t o d e m e r c ú r i o I p.a. ( m a r c a C a r i o E r b a d o B r a s i l S . A . ) ;
C l o r e t o de m e r c ú r i o II p.a. ( m a r c a M e r c k S . A . ) ;
lodeto
de
mercúrio
II
p.a.
(marca
Ecibra
-
Equipamentos
C i e n t í f i c o s do Brasil S . A . ) ;
Ó x i d o de c é r i o ( p r o d u z i d o p e l o I P E N )
Ó x i d o de m o l i b d e n i o p.a. ( m a r c a M e r c k S . A . ) ;
S u l f a t o c ú p r i c o p e n t a h i d r a t a d o p.a. ( m a r c a M e r c k S . A . ) ;
S u l f a t o de c o b a l t o h e p t a h i d r a t a d o p.a. ( m a r c a M e r c k S . A . ) ;
S u l f a t o de m e r c ú r i o II p.a. ( m a r c a S y n t h S . A . ) ;
T i o u r é i a p.a. ( m a r c a J . T. B a k e r S . A . ) ;
Z i n c o m e t á l i c o p.a. ( m a r c a M e r c k S . A ) .
48
4.2
•
Equipamentos
S i s t e m a de D i f r a t o m e t r i a de R a i o s - X D/l\/1AX-2000,
Difratômetro
H o r i z o n t a l D / M A X - 2 0 0 0 , e q u i p a d o c o m T r o c a d o r A u t o m á t i c o de
Amostras,
Monocromador
de
feixe
difratado
(Cristal
Curvo),
A c e s s ó r i o p a r a A n á l i s e de S t r e s s e A c e s s ó r i o p a r a A n á l i s e de
Figura
de
Pólo,
do
Laboratório
de
Difração
de
Raios
X
do
C e n t r o d e C i ê n c i a e T e c n o l o g i a de M a t e r i a i s ( C C T M ) do I P E N .
•
D i f r a t ô m e t r o m o d e l o D - 5 0 0 0 da m a r c a S i e m e n s , do L a b o r a t ó r i o
d e R a i o s X da F a c u l d a d e de G e o c i ê n c i a s da U S P .
•
E s p e c t r ó m e t r o de f l u o r e s c ê n c i a de r a i o s X c o m d i s p e r s ã o
comprimento
de o n d a ( W D X R F ) , m o d e l o
RIX-3000
da
de
Rigaku
C o . l t d . , do L a b o r a t ó r i o de F l u o r e s c ê n c i a de R a i o s X do C e n t r o
de Química e Meio Ambiente (CQMA) do IPEN.
•
Termobalança
acoplado
marca
com
TSO800GC1
e
Laboratório
de
Mettler Toledo,
controlador
Star^
de
software
módulo
fluxos
de
gerenciador
Caracterização
de
T G A / S D T A 8 5 1 ^,
gases
do
Polímeros
módulo
sistema,
do
Centro
de
do
Q u í m i c a e M e i o A m b i e n t e ( C Q M A ) do I P E N .
•
DSC
marca
controlador
Mettler
de
Toledo,
fluxos
de
módulo
gases
DSC822®,
módulo
acoplado
com
TSO800GC1,
a m o s t r a d o r a u t o m á t i c o T S O 8 0 / R O e Star® s o f t w a r e g e r e n c i a d o r
do s i s t e m a , do L a b o r a t ó r i o de C a r a c t e r i z a ç ã o de P o l í m e r o s do
C e n t r o de Q u í m i c a e M e i o A m b i e n t e ( C Q M A ) do I P E N .
•
Picnômetro
AccuPyc
1330,
marca
Micrometrics
C o r p o r a t i o n , do C e n t r o de C o m b u s t í v e i s
IPEN.
Nucleares
Instrument
(CCN)
do
49
•
Forno
de
nnicroondas
NE7660BH,
Tecnologia
potência
Química
(doméstico)
marca
National,
2.450MHz,
120V,
da
do C e n t r o
de Q u í m i c a
modelo
Divisão
e Meio
de
Ambiente
( C Q M A ) do IPEN.
•
Lâmpada
UV
marca
Hang
Zhou
Elct,
corp.
factory,
H P W 1 2 5 T , 1 2 5 W E 2 7 , 2 2 0 V , da D i v i s ã o d e T e c n o l o g i a
modelo
Química
d o C e n t r o de Q u í m i c a e M e i o A m b i e n t e ( C Q M A ) do I P E N .
•
Mufla
marca
FONITEC,
modelo1913
do
Laboratório
de
R e s í d u o s da D i v i s ã o de T e c n o l o g i a Q u í m i c a ( M Q T ) , d o C e n t r o
de Q u í m i c a e M e i o A m b i e n t e ( C Q M A ) do I P E N .
50
Experimentos
exploratorios
Os p r i m e i r o s e x p e r i m e n t o s de s í n t e s e f o r a m f e i t o s e m
caráter
e x p l o r a t o r i o , p a r a se c o n t i e c e r o c o m p o r t a m e n t o d o s ó x i d o s e s a i s
dos
metais
em
contato
com
a tiouréia,
em
reação
sólido-sólido.
F o r a m r e a l i z a d o s e x p e r i m e n t o s em d i f e r e n t e s t e m p e r a t u r a s , o b t e n d o se c o m f a c i l i d a d e os s u l f e t o s c o r r e s p o n d e n t e s . V á r i o s s u l f e t o s f o r a m
assim obtidos em temperaturas relativamente baixas. Por e x e m p l o , o
s u l f e t o d e c á d m i o foi o b t i d o c o m e x t r e m a f a c i l i d a d e e e m t e m p e r a t u r a
abaixo
de
150°C.
Em
meio
sólido
a
formação
de
HgS
p r o n t a m e n t e , m e s m o em t e m p e r a t u r a a m b i e n t e . E m b o r a o s
se
dá
sulfetos
de i n t e r e s s e e s t u d a d o s a q u i f o s s e m s i n t e t i z a d o s e m t e m p e r a t u r a s n o
intervalo de 25 a 200°C, em alguns testes a t e m p e r a t u r a foi e l e v a d a
até 6 0 0 ° C .
Realizaram-se, inicialmente, experimentos
para a síntese
dos
s u l f e t o s d e C d , Z n , C u , C o , M o , H g , S b , A g , C e , Bi e C r , d e a c o r d o
c o m o r e s u m o na T a b e l a 3.
I n v e s t i g o u - s e a i n d a a p r o p r i e d a d e de f l u o r e s c e n c i a
composto
formado.
Após
a formação
dos
compostos,
para
foi
cada
incidida
s o b r e e l e s u m a luz u l t r a v i o l e t a p a r a v e r i f i c a r a f l u o r e s c e n c i a .
f e i t o s t e s t e s d o p a n d o - s e , c o m c é r i o , os s u l f e t o s
não
Foram
fluorescentes
p a r a o b t e n ç ã o de c o m p o s t o s f l u o r e s c e n t e s .
Foram
utilizados
diferentes
sais
dos
metais
estudados,
para
v e r i f i c a r s e a r e a ç ã o o c o r r e da m e s m a m a n e i r a . V e r i f i c a n d o - s e q u e o
método
é
válido
para
os
diferentes
tipos
de
sais
dos
metais
v e r i f i c a d o s , o p t o u - s e por f a z e r os e s t u d o s a p r o f u n d a d o s c o m a p e n a s
um
dos
tipos
de
sais,
de
acordo
com
a
disponibilidade
c a r a c t e r í s t i c a s de c a d a u m , de m a n e i r a a f a c i l i t a r o t r a b a l h o .
e
51
Estudaram-se
de
reação,
os p a r â m e t r o s
temperatura
tiouréia/precursor
do
de
fusão
sulfeto
e
de i n t e r e s s e c o m o :
temperatura
da
de
mistura,
tempo
de
relação
reação.
O
massas
parâmetro
t e m p e r a t u r a da r e a ç ã o f o i e s t u d a d o i n t e n s i v a m e n t e , no i n t e r v a l o de
t e m p e r a t u r a a m b i e n t e a t é 3 0 0 ° C . P a r a isso u s a r a m - s e e s t u f a , b a n h o
a ó l e o e m u f l a . F o r a m f e i t o s a i n d a e s t u d o s u t i l i z a n d o um f o r n o
microondas,
do t i p o d o m é s t i c o
com
potência
de 2 , 4 5
GHz
de
, para
v e r i f i c a r a e f i c á c i a da r e a ç ã o .
Os
compostos
obtidos
foram
caracterizados
por
difração
de
r a i o s X para v e r i f i c a r a f o r m a ç ã o ou n ã o d o s s u l f e t o s .
Em
casos,
cádmio,
como
por
exemplo
nas
sínteses
de
sulfeto
de
alguns
a
f o r m a ç ã o t a m b é m pode ser constatada v i s u a l m e n t e .
5.1
5.1.1
Técnica
operatoria
iVlistura d o s r e a g e n t e s .
Os
reagentes
Inicialmente,
fez-se
foram
a
misturados
mistura
destes
por
diferentes
reagentes
por
técnicas.
adição
t i o u r é i a e do sal do m e t a l e m e s t u d o , a p e n a s p o r c o n t a t o d o s
reagentes fazendo-se a mistura mecânica manual, sem
Após
este
procedimento,
a mistura
foi
levada
da
dois
maceração.
a aquecimento
em
f o r n o de m i c r o o n d a s , ou m u f l a ou b a n h o a ó l e o .
Em
uma
maceração
segunda
dos
etapa,
reagentes
em
fez-se
a
mistura
almofariz
para
por
meio
uma
de
melhor
homogeneização.
5.1.2
Experimentos em mufla.
Estas
levadas
à
misturas
mufla
foram
colocadas
em c a d i n h o
para
aquecimento.
As
de p o r c e l a n a
temperaturas
e
dos
e x p e r i m e n t o s v a r i a r a m de 80 a 6 0 0 ° C d e p e n d e n d o do t e s t e . T a m b é m
52
foram feitos alguns testes em estufa a 65°C para verificar a r e a ç ã o .
Neste caso o equipamento usado foi uma estufa c o m u m n o r m a l m e n t e
u t i l i z a d a p a r a s e c a g e m de m a t e r i a i s e v i d r a r i a s .
5.1.3 E x p e r i m e n t o s em f o r n o de m i c r o o n d a s .
Os
reagentes
foram
misturados
pelas
mesmas
técnicas
anteriormente citadas. Após este processo, a mistura foi colocada em
c o p o d e b é q u e r e l e v a d a ao f o r n o de m i c r o o n d a s , d o t i p o d o m é s t i c o
c o m p o t ê n c i a de 2 , 4 5 G H z , p a r a a q u e c i m e n t o e r e a ç ã o . O t e m p o d e
r e a ç ã o v a r i o u de 1 a 2 m i n u t o s , d e p e n d e n d o do t e s t e . F o r a m f e i t o s
testes
com
adição
de á g u a , v i s t o
que
o princípio
da
reação
por
m i c r o o n d a s s e b a s e i a na i n t e r a ç ã o da e n e r g i a c o m a s m o l é c u l a s
á g u a . P a r t i n d o - s e d o p r i n c í p i o de q u e o e t a n o l p o s s u i u m a
de
pequena
q u a n t i d a d e de á g u a , f o r a m f e i t o s e x p e r i m e n t o s u t i l i z a n d o e s t e á l c o o l
p a r a u m e d e c e r as m i s t u r a s , o b t e n d o - s e
assim, sulfetos com
baixo
t e o r de u m i d a d e .
5.1.4 E x p e r i m e n t o s em b a n h o a óleo.
Inicialmente,
os
reagentes
foram
misturados
pelas
mesmas
t é c n i c a s a n t e r i o r m e n t e c i t a d a s e c o l o c a d o s e m t u b o s d e e n s a i o . Os
t u b o s de e n s a i o f o r a m c o l o c a d o s
180°C.
em b a n h o
a óleo e aquecidos
a
E s t a t e m p e r a t u r a foi a d o t a d a c o n s i d e r a n d o - s e a t e m p e r a t u r a
de f u s ã o da t i o u r é i a que é 1 7 8 ° C .
E m u m a s e g u n d a e t a p a , c o l o c o u - s e p r i m e i r o a t i o u r é i a no t u b o
de e n s a i o e e s t e f o i a q u e c i d o no b a n h o a ó l e o a a p r o x i m a d a m e n t e '
1 8 0 ° C p a r a f u s ã o da t i o u r é i a ( P F = 1 7 8 ° C ) . A p ó s a f u s ã o da t i o u r é i a ,
foi c o l o c a d o o sal d o m e t a l e m t e s t e e m a n t i d o o a q u e c i m e n t o
que ocorresse a reação.
para
53
5.2
Efeito da variação de t e m p e r a t u r a
F o i e s t u d a d o o e f e i t o da t e m p e r a t u r a p a r a a s í n t e s e de s u l f e t o s
de
cádmio,
zinco
e mercúrio,
fazendo-se
sua
caracterização
por
D i f r a ç ã o de R a i o s - X , para a c o m p a n h a r a r e a ç ã o de f o r m a ç ã o .
O s s u l f e t o s de a l g u n s m e t a i s , c o m o c á d m i o e m e r c ú r i o , i n i c i a m
s u a f o r m a ç ã o em t e m p e r a t u r a a m b i e n t e , c o m o p o d e s e r c o m p r o v a d o
p e l o s d i f r a t o g r a m a s nas F i g u r a s 5, 11 e 12.
No
caso
do
mercúrio,
utilizando-se
calomelano
(HgCI)
como
matéria prima, foram realizados experimentos desde a temperatura
a m b i e n t e , a t é a t e m p e r a t u r a de 3 0 0 ° C .
5.3
Efeito da variação do tempo
E s t u d o u - s e o e f e i t o do t e m p o na s í n t e s e d o s v á r i o s
sulfetos
m e t á l i c o s d e s c r i t o s n e s t a t e s e , em t e m p e r a t u r a s d e s d e a a m b i e n t e
até
300°C.
Os
resultados
observados
para
os
elementos
cádmio
z i n c o e m e r c ú r i o p o d e m ser v e r i f i c a d o s nas T a b e l a s 4 e 5, e d ã o u m a
i d é i a d a i m p o r t â n c i a do e f e i t o da t e m p e r a t u r a e m r e l a ç ã o ao t e m p o .
5.4
Efeito do excesso de
reagentes
E s t u d o u - s e o e f e i t o do e x c e s s o de um d o s r e a g e n t e s , q u e r da
t i o u r é i a , q u e r do c o m p o s t o m e t á l i c o nos p r o c e s s o s de s í n t e s e . F o r a m
feitas
sínteses
utilizando-se
quantidades
estequiométricas
r e a g e n t e s e t a m b é m e x c e s s o de um d o s r e a g e n t e s , n o r m a l m e n t e
dos
na
f a i x a d e 10 a 1 5 % em m a s s a . Nos t e s t e s f e i t o s u t i l i z a n d o - s e e x c e s s o
dos
sais
dos
metais
não
foram
obtidos
resultados
significativos,
p o r t a n t o foi d a d a ê n f a s e aos t e s t e s c o m e x c e s s o de t i o u r é i a .
54
Resultados e Discussão
O r e s u m o d a s o b s e r v a ç õ e s p r á t i c a s p a r a os s u l f e t o s
sintetizados
apresenta-se
na T a b e l a
3. F o r a m f e i t o s
metálicos
experimentos
c o m os s a i s d e a n t i m o n i o , b i s m u t o , c á d m i o , c é r i o , c h u m b o , c o b a l t o ,
cobre, crômio,
mercúrio, molibdenio,
níquel e zinco. Porém,
nesta
tese, será d a d a ênfase aos sulfetos de zinco, mercúrio e c á d m i o .
Tabela
3:
Resumo
das observações
das sínteses
de vários
sulfetos
metálicos em proporções estequiométricas sintetizados em mufla
ELEMENTO
C O R DO PRECIPITADO
TEMPERATURA MÉDIA
FLUORESCÊNCIA
DE REAÇÃO
Antimonio
Cinza escuro
Bismuto
Preto
Cádmio
Amarelo
90°C
Cério
Cinza claro
150°C
Fluoresce - azulado
Chumbo
Preto metálico
130°C
Não fluoresce
Cobalto
Cinza escuro azulado
180°C
Cobre
Preto
Crômio
Preto
Mercúrio
Grafite
Molibdenio
Preto metálico
Níquel
Preto
Zinco
Branco
Devido
amarela
ao
fato
de
característica,
180°C
Não fluoresce
Fluoresce - azulado
o
foi
sulfeto
fácil
de
cádmio
constatar
ter
a
uma
coloração
formação
deste
55
composto.
Fato
este
que
foi
confirmado
pelas
análises
de
caracterização.
Sintetizou-se
o s u l f e t o de z i n c o por m e i o d e r e a ç õ e s
sólido-
s ó l i d o , u t i l i z a n d o - s e c o m o m a t e r i a l de p a r t i d a o z i n c o m e t á l i c o
tiouréia
e
também
um
sal
de
zinco
com
tiouréia.
Nesta
com
parte
e x p l o r a t ó r i a , as m i s t u r a s f o r a m a q u e c i d a s a 1 8 0 ° C . U s o u - s e , no c a s o
do z i n c o , u m a t é c n i c a a l t e r n a t i v a : f u n d e - s e i n i c i a l m e n t e a t i o u r é i a e
s o b r e a massa f u n d i d a a d i c i o n a - s e o zinco m e t á l i c o , zinco em pó, ou
s a l de z i n c o . O s u l f e t o d e z i n c o a s s i m
preparado
é
fluorescente.
P o r é m , não foi observada a mesma fluorescencia com o sulfeto
zinco
obtido
a
partir
da
reação
entre
os
sólidos
de
previamente
m i s t u r a d o s e d e p o i s a q u e c i d o s . Por o u t r o l a d o , o s u l f e t o d e c á d m i o
não fluoresce em qualquer das técnicas.
No
caso
do
mercúrio,
utilizando-se
calomelano
(HgCI)
como
matéria prima, o sulfeto é formado mais facilmente em temperaturas
p r ó x i m a s a 80-100°C, embora o rendimento ainda não seja o ideal.
Porém
este composto também
se f o r m a e m t e m p e r a t u r a
ambiente
c o m b a i x o r e n d i m e n t o . A f o r m a ç ã o só é t o t a l p o r v o l t a d e 3 0 0 ° C .
Todos
os
procedimentos
autógenos
sulfetos
descritos
das
acompanhamento
sintetizados
em
nesta
foram
misturas
tese,
dos
da v a r i a ç ã o
fase
obtidos
reagentes.
do v a l o r
de
sólida
inicial,
com
Foi
os
feito
pH, dissolvendo-se,
nos
pHs
um
ou
melhor, colocando-se o composto formado em contato com a água
s o b a g i t a ç ã o e m e d i n d o - s e o pH da m i s t u r a f o r m a d a c o m a u x í l i o de
um
pHmetro.
Não
houve
alteração
de
pH
para
as
misturas,
m a n t e n d o - s e t o d o s por v o l t a de 7 , 0 .
6.1
E f e i t o do t e m p o nas
Inicialmente
foram
sínteses
realizados
ensaios,
a
partir
m e r c ú r i o , c á d m i o e z i n c o c o m t i o u r é i a em d i f e r e n t e s
dos
sais
de
temperaturas.
56
d e s d e a m b i e n t e ( a p r o x i m a d a m e n t e 20-25°C) até 180°C. O b s e r v o u - s e
q u e à t e m p e r a t u r a a m b i e n t e , a m i s t u r a de z i n c o e t i o u r é i a n ã o r e a g e
prontamente.
Porém,
a mistura
de
mercúrio
e tiouréia
reage
em
p o u c o s m i n u t o s em t e m p e r a t u r a a m b i e n t e com baixo r e n d i m e n t o . A
m i s t u r a de c á d m i o e t i o u r é i a r e a g e e m t e m p e r a t u r a a m b i e n t e
bem
lentamente.
Posteriormente
fizeram-se
os
experimentos
em
temperaturas
mais altas, p o r é m cabe ressaltar que os rendimentos m e l h o r a m muito
com um t e m p o maior. Observou-se que aproximadamente uma hora é
o
tempo
ideal
para
reação
total
e
formação
dos
sulfetos
sob
a q u e c i m e n t o a c i m a de lOO^C p a r a o c á d m i o , a c i m a de 1 5 0 ° C p a r a o
z i n c o e a c i m a de 1 3 0 ° C p a r a o m e r c ú r i o . Na T a b e l a 4 , p o d e m
ser
observados
em
os
tempos
de
reação
médios
para
cada
mistura
f u n ç ã o da t e m p e r a t u r a .
Tabela 4: Tempo de reação de misturas estequiométricas de tiouréia e sais
metálicos em função da temperatura
T E M P O S MÉDIOS DE REAÇÃO
Temperatura
Cd
Hg
Ambiente (20-25°C)
> 2 meses
10 minutos
65°C
24 horas
5 minutos
-
80°C
2 horas
< 5 minutos
-
100°C
10 minutos
< 1 minuto
-
150°C
1 minuto
< 1 minuto
1 hora
300°C
1 minuto
< 1 minuto
1 hora
Zn
Na T a b e l a 5 s ã o a p r e s e n t a d a s a s o b s e r v a ç õ e s para a f o r m a ç ã o
de C d S em r e l a ç ã o ao t e m p o e t e m p e r a t u r a s de r e a ç ã o . Foi u t i l i z a d a
57
u m a m i s t u r a de c a r b o n a t o d e c á d m i o c o m t i o u r é i a ( 1 0 % d e e x c e s s o
em r e l a ç ã o ao v a l o r e s t e q u i o m é t r i c o ) .
P a r a a m i s t u r a de c a r b o n a t o de c á d m i o e t i o u r é i a f o i f e i t o
um
estudo mais prolongado em temperatura ambiente e a formação
do
composto
foi
observada
formação
de
98,2%
durante
do
4
composto,
anos.
sem
Neste
período,
aquecimento
u m i d a d e . De a c o r d o c o m os r e s u l t a d o s o b t i d o s p e l a
dos
compostos
por
Fluorescencia
de
Raios
X,
e
houve
livre
de
caracterização
apresentados
na
t a b e l a 7, c o n s i d e r a n d o - s e q u e o v a l o r m é d i o o b t i d o p a r a o s s u l f e t o s
de c á d m i o s i n t e t i z a d o s a 1 0 0 ° C p o r 1 h o r a é de 9 6 , 1 % ,
que o rendimento
conclui-se
(98,2%) foi total nesses 4 anos de reação
q u a l q u e r t i p o de i n d u ç ã o d a r e a ç ã o , a p e n a s o s i m p l e s c o n t a t o
sem
dos
reagentes.
Foi realizado o m e s m o e s t u d o a p r e s e n t a d o
na T a b e l a 5 p a r a
m i s t u r a do c a r b o n a t o de c á d m i o e t i o u r é i a u t i l i z a n d o - s e a p r o p o r ç ã o
e s t e q u i o m é t r i c a e n t r e os r e a g e n t e s a o i n v é s d e e x c e s s o de t i o u r é i a .
Neste
caso,
não
foi
observada
a
fusão
em
qualquer
dos
experimentos.
No c a s o da m i s t u r a de m e r c ú r i o em t e m p e r a t u r a
ambiente, a
reação é r á p i d a , mas não é t o t a l .
No
caso
temperaturas
do
zinco,
não
ocorre
formação
inferiores a 150°C. Observou-se
do
sulfeto
ainda, que
e m t o r n o d e 3 0 0 ° C há uma f o r m a ç ã o t o t a l do s u l f e t o .
em
somente
58
Tabela 5: Síntese de CdS em função do tempo e temperatura de reação para
misturas CdCOs e tiouréia em excesso
TEMPERATURA
TEMPO
OBSERVAÇÕES
24 horas
Nenhuma mudança na coloração da mistura
2 meses
Pó fino de coloração amarelo muito claro
2 anos
Pó fino de coloração amarelo intenso
2 horas
Pó fino de coloração amarelo muito claro com
Ambiente
(20-25°C)
65°C
80°C
90°C
predominância dos reagentes
24 horas
Pó fino de coloração amarelo bem claro
2 horas
Pó fino de coloração amarelo claro
24 horas
Pó fino de coloração amarelo um pouco mais intenso
2 horas
Pó fino de coloração amarela
4 horas
Pó fino de coloração amarela, com início de fusão em
alguns pontos próximos às paredes cadinho, onde a
temperatura á maior que no centro da massa
1 minuto
Início da formação
10
Pó fino de coloração amarela
30
Pó fino de coloração amarela
1 hora
Pó fino de coloração amarela, com alguns pontos de
100°C
massa fundida
2 horas
Pó fino de coloração amarela, com maior área da
massa fundida
1 minuto
Início da fusão
1 hora
Fusão da mistura com coloração alaranjada
110°C
59
6.2
Sínteses dos sulfetos com excesso de tiouréia
F o i e s t u d a d o o e f e i t o do e x c e s s o de r e a g e n t e s na s í n t e s e d o s
s u l f e t o s v e r i f i c a n d o - s e q u e q u a n d o liá um e x c e s s o de t i o u r é i a , o c o r r e
a fusão da mistura sulfeto de c á d m i o - t i o u r é i a , com provável f o r m a ç ã o
de um e u t é t i c o .
O excesso
de tiouréia
após
a síntese
pode ser
retirado
por
l a v a g e m do sulfeto com á g u a . Este t r a t a m e n t o não oferece q u a l q u e r
dificuldade,
uma
vez
que
a tiouréia
é completamente
solúvel
em
água.
O sulfeto de c á d m i o sintetizado em baixas t e m p e r a t u r a s
85°C) foi lavado
para retirada
(80-
do e x c e s s o d e t i o u r é i a e s e c a d o
8 0 ° C e p o s t e r i o r m e n t e a q u e c i d o na m u f l a a 4 0 0 ° C p o r d u a s
a
horas.
N ã o h o u v e a l t e r a ç ã o do c o m p o s t o . A d i c i o n o u - s e , e n t ã o u m e x c e s s o
de t i o u r é i a ao C d S s e c o e a q u e c e u - s e n o v a m e n t e , o c o r r e n d o a f u s ã o
quando a temperatura
a t i n g e a m a r c a de 1 1 5 ° C . C o n c l u i - s e q u e a
a d i ç ã o d e t i o u r é i a d i m i n u i o p o n t o d e f u s ã o da m i s t u r a C d S - t i o u r é i a .
Foi o b s e r v a d o t a m b é m o m e s m o c o m p o r t a m e n t o p a r a o s u l f e t o
de m e r c ú r i o q u a n d o a q u e c i d o e m p r e s e n ç a de e x c e s s o de t i o u r é i a .
H o u v e f u s ã o da m i s t u r a a c i m a de 1 0 0 ° C .
Os r e s u l t a d o s d o s e x p e r i m e n t o s p a r a os c o m p o s t o s de c á d m i o
podem
ser
podendo-se
ausência
comprovados
verificar
pelos
a formação
dos reagentes
iniciais
difratogramas
do
CdS.
das
Figuras
Verifica-se,
no d i f r a t o g r a m a
1 e
também,
da F i g u r a
2
2,
a
(CdS
l a v a d o ) , c o m p a r a d o c o m os d i f r a t o g r a m a s d a s F i g u r a s 3 e 4 , o s q u a i s
c o r r e s p o n d e m a o s c o m p o s t o s i n i c i a i s na m i s t u r a r e a c i o n a l c a r b o n a t o
de c á d m i o e t i o u r é i a .
60
Difratograma do CdS sintetizado a 80°C com
excesso do CdCOa
E
lU
c
o
O
•O
ro
•o
'to
c ™
20 (graus)
Figura 1 : Difratograma do CdS sintetizado a 80°C c o m excesso d o CdCOa
O b s e r v a d o s na F i g u r a 1 , os p i c o s i d e n t i f i c a d o s p e l o s
3, 5 e 8 c a r a c t e r i z a m
a formação
de C d S .
Os d e m a i s
números
picos
são
r e f e r e n t e s a o s r e a g e n t e s q u e p e r m a n e c e m s e m r e a g i r , d e v i d o ao f a t o
d e a r e a ç ã o n ã o ser c o m p l e t a n e s t a s c o n d i ç õ e s . O p i c o d e n ú m e r o 1
refere-se
à tiouréia
e picos
de
números
2,
10,
14,
1 7 , 20 e
22
r e f e r e m - s e ao c a r b o n a t o de c á d m i o .
Difratograma do CdS sintetizado a 100°C
em proporção estequiométrica dos reagentes,
lavado e secado
B
<B
O)
ra
ç
600
•O
03
•O
•(/>
c
AIA
29 (graus)
Figura 2: Difratograma
do
CdS
sintetizado
a
100°C
em
proporção
estequiométrica dos reagentes, posteriormente lavado e secado
61
Observando-se
caracterizam
a
Figura
a formação
de
2,
os
três
CdS tiveram
picos
um
(2,
3
sensível
e
4)
que
aumento,
e n q u a n t o q u e o s d e m a i s p i c o s , r e f e r e n t e s ao e x c e s s o d e r e a g e n t e s ,
diminuem sensivelmente.
ai.ooo
«D
. OO
eo.ooo
2 0 (graus)
Figura 3: Difratograma da tiouréia
3000
Difratograma do C d C O a
»000
20 (graus)
Figura 4: Difratograma do CdCOa
80.000
62
O
sal
de
mercúrio
reage
prontamente
com
a
tiouréia
em
temperatura ambiente, formando HgS, cujo rendimento aumenta com
o a u m e n t o do t e m p o de c o n t a t o . Já o s u l f e t o de z i n c o n ã o se f o r m a
prontamente nestas condições.
Foi o b s e r v a d o t a m b é m q u e a u m i d a d e a c e l e r a a r e a ç ã o , t a n t o
em
temperatura
Compostos
ambiente,
sintetizados
apresentaram
um
como
a partir
tempo
de
em
temperaturas
de m i s t u r a s
reação
inferior
mais
com
ao
elevadas.
adição
dos
de
água
experimentos
feitos c o m misturas dos sólidos secos.
6.3
S í n t e s e do sulfeto de c á d m i o em t e m p e r a t u r a
ambiente
A f o r m a ç ã o do s u l f e t o de c á d m i o a p a r t i r da m i s t u r a
carbonato
de cádmio e tiouréia reage mesmo à temperatura ambiente.
Neste
c a s o a r e a ç ã o é m a i s l e n t a , m a s p r o s s e g u e c o n t i n u a m e n t e ao l o n g o
do
tempo.
formação
contato.
difratogramas
mostrados
d o C d S em t e m p e r a t u r a
Após
coloração
embora
Os
2
amarela
meses
bem
de
na
Figura
5 confirmam
ambiente, após longo tempo
reação,
clara, sendo
a
mistura
visível
apresentou
a formação
não seja possível observar com clareza
na
por d i f r a ç ã o de raios x a presença dos três picos
do
a
de
uma
CdS,
caracterização
característicos,
c o m o p o d e s e r o b s e r v a d o na F i g u r a 5-A. Já p a r a u m e n v e l h e c i m e n t o
de 7 m e s e s , é p o s s í v e l n o t a r a p r e s e n ç a d o s t r ê s p i c o s ( n ú m e r o s 3, 5
e
6)
no
difratograma,
como
a p r e s e n t a d a na F i g u r a 5 - B .
pode
ser
observado
na
comparação
63
A . Difratograma de formação do CdS em
temperatura ambiente,
com envelhecimento de 2 meses
E
3
^ 4000
0)
TD
•g
c
2000
uUJ
400
.00
nD
.OO
20 (graus)
3000
B . Difratograma de formação do CdS em
temperatura ambiente,
com envelhecimento de 7 meses
E
Si 2000
c
8
•D
ro
•D
•« 1000
c
«"^
^««
^
^
«'=''^
soo
.oo
20 (graus)
Figura 5: Comparação dos difratogramas do CdS formado em temperatura
ambiente utilizando-se proporção estequiométrica dos reagentes,
em frasco fechado e livre de umidade, (A) após 2 meses e (B) após
7 meses de envelhecimento
64
Na F i g u r a 5 - B ( e n v e l h e c i d o por 7 m e s e s ) p o d e - s e o b s e r v a r a
presença dos três picos que caracterizam a f o r m a ç ã o de CdS (picos
de n ú m e r o s 3, 5 e 6 ) , e m b o r a a p r e s e n ç a d o s d e m a i s p i c o s ( t i o u r é i a
e carbonato
então,
a
de
cádmio)
formação
seja
de
ainda
muito
considerável
acentuada.
quantidade
Verifica-se,
de
CdS
em
t e m p e r a t u r a a m b i e n t e e m um f r a s c o f e c h a d o e l i v r e u m i d a d e .
A n a l i s a n d o os d a d o s o b t i d o s a p ó s 2 a n o s e m e i o ,
que
ainda
formado.
há
um
Contudo,
resíduo
sabe-se
dos
reagentes
que
com
iniciais
a adição
de
verificou-se
no
água
composto
a
reação
prossegue bem mais rapidamente.
Após
2
anos
de
reação
em
temperatura
ambiente
e
sem
q u a l q u e r t r a t a m e n t o , o b s e r v o u - s e um r e n d i m e n t o m e n o r q u e 2 0 % na
f o r m a ç ã o d e C d S e m r e l a ç ã o ao i n i c i a l , de a c o r d o c o m a n á l i s e
do
t e o r t o t a l de s u l f e t o de c á d m i o c a r a c t e r i z a ç ã o p o r f l u o r e s c e n c i a
de
raios X.
A p ó s 4 a n o s de r e a ç ã o , o b s e r v o u - s e q u e p r a t i c a m e n t e t o d o o
C d C O a f o i c o n s u m i d o na f o r m a ç ã o do C d S . De a c o r d o c o m a F i g u r a
6, p o d e - s e o b s e r v a r a f o r m a ç ã o
do C d S ( i d e n t i f i c a d o
pelas
linhas
v e r m e l h a s ) e um d i f r a t o g r a m a c o m m e l h o r r e s o l u ç ã o , n ã o t e n d o s i d o
d e t e c t a d a a p r e s e n ç a do c o m p o s t o C d C O s . P o r é m , a i n d a p o d e
o b s e r v a d a p e q u e n a q u a n t i d a d e de t i o u r é i a ( i d e n t i f i c a d a p e l a s
ser
linhas
azuis), embora a mistura inicialmente preparada tenha sido feita em
p r o p o r ç õ e s e s t e q u i o m é t r i c a s e o r e s u l t a d o da d e t e r m i n a ç ã o do t e o r
t o t a l dos s u l f e t o s s i n t e t i z a d o s t e n h a s i d o 9 8 , 2 % .
65
Difratograma do CdS produzido em temperatura
ambiente, envelhecido por 4 anos
CdS
tiouréia
29 (graus)
Figura 6: Difratograma do CdS formado em temperatura ambiente após 4
anos utilizando-se proporção estequiométrica dos reagentes, em
frasco fechado e livre de umidade
Para a s í n t e s e do s u l f e t o de c á d m i o , t a n t o para b a i x a s c o m o
para a l t a s t e m p e r a t u r a s ( 1 5 0 a 4 5 0 ° C ) , o c o m p o s t o r e s u l t a n t e é um
pó f i n o c o m boa f l u i d e z e c r i s t a l i n o a partir de 6 0 ° C , p o d e n d o
ser
observada
nas
esta
propriedade
nos
difratogramas
apresentados
F i g u r a s 1, 2, 5 e 6. P o r é m o t e m p o de r e a ç ã o é m e n o r q u a n t o maior
for a t e m p e r a t u r a .
6.4
Preparação
dos
sulfetos
de zinco,
mercúrio
e
de
cádmio utilizando-se misturas estequiométricas.
No d i f r a t o g r a m a da Figura 7, c o r r e s p o n d e n t e à f o r m a ç ã o do
ZnS,
pode-se
carbonato
observar
de z i n c o
que
após
e tiouréia,
a síntese
não e s t ã o
os
mais
reagentes
presentes,
iniciais,
pois
a
66
reação
foi
feita
com
proporções
estequiométricas,
resultando
em
f o r m a ç ã o p r a t i c a m e n t e t o t a l do s u l f e t o de z i n c o .
20 (graus)
Figura 7: Difratograma do ZnS sintetizado a 300°C utilizando-se proporção
estequiométrica dos reagentes
No d i f r a t o g r a m a da F i g u r a 7, é p o s s í v e l o b s e r v a r q u e a p ó s a
síntese
os
reação
foi
compostos
feita
com
iniciais
não
proporções
mais
estão
presentes,
estequiométricas,
pois
resultando
a
em
f o r m a ç ã o p r a t i c a m e n t e t o t a l d o Z n S . Os p i c o s 1 , 2 e 3 na F i g u r a 7
s ã o c a r a c t e r í s t i c o s da f o r m a ç ã o do Z n S .
No
difratograma
transformação
temperatura
oxidação
do
ZnS
máxima
do s u l f e t o
da
Figura
em
8 pode-se
ZnO,
recomendada
de z i n c o
observar
o
início
da
quando
aquecido
acima
da
para
síntese
(300°C).
A
a
e transformação
em óxido
de
zinco
c o n t i n u a até a c o n v e r s ã o t o t a l do ó x i d o , c o m o foi c o m p r o v a d o c o m o
a u x í l i o do d i f r a t o g r a m a da F i g u r a 1 0 .
67
«.DDO
26 (graus)
Figura 8: Difratograma do ZnS sintetizado a 450''C utilizando-se proporção
estequiométrica dos reagentes
N a F i g u r a 8, os p i c o s 2, 6 e 7 s ã o r e f e r e n t e s a o Z n S e o s p i c o s
3, 4 e 5 s ã o r e f e r e n t e s ao i n i c i o da t r a n s f o r m a ç ã o d o Z n S e m Z n O .
O u s e j a , os p i c o s 3, 4 e 5 s ã o p i c o s c a r a c t e r í s t i c o s d o Z n O .
Observou-se
temperaturas
mais
que
os
elevadas
sulfetos
de
zinco
(acima
de
300''C)
formados
em
resultam
em
c o m p o s t o s mais cristalinos que podem ser o b s e r v a d o s
comparando
os d i f r a t o g r a m a s d a s F i g u r a s 9, o n d e a p a r e c e m p i c o s m a i s l a r g o s e
Figura
7,
alongados.
onde
podem
Dependendo
característica
reatividade
já
ser
da
observados
utilização
do
é i m p o r t a n t e , p o i s se h o u v e r
do
composto,
recomenda-se
picos
sulfeto
mais
formado,
necessidade
a
estreitos
formação
de
em
e
essa
melhor
baixa
t e m p e r a t u r a ( 1 5 0 ° C ) , o n d e o s u l f e t o de z i n c o é m a i s a m o r f o e m a i s
reativo.
68
eo.ooo
26 (graus)
Figura 9: Difratograma do ZnS sintetizado a 150°C utilizando-se proporção
estequiométrica dos reagentes
A
partir
de 4 5 0 ° G ,
em
atmosfera
de
ar,
o sulfeto
de
zinco
c o m e ç a a se d e c o m p o r e formar o óxido de z i n c o (ZnO) e a 6 0 0 ° C ,
a p r o x i m a d a m e n t e , t o d o o s u l f e t o de z i n c o s e t r a n s f o r m a e m
óxido
c o m o p o d e s e r o b s e r v a d o na F i g u r a 1 0 .
Difratograma do ZnS sintetizado a 600°C
e
(U
B
c
CU
T 3
TO
•g
'</>
c
J
GO.OOO
^
Ar....
80.000
20 (graus)
Figura 10: Difratograma do ZnS aquecido a 600°C utilizando-se proporção
estequiométrica dos reagentes
69
N a F i g u r a 10 v ê - s e um d i f r a t o g r a m a t í p i c o da f o r m a ç ã o de Z n O
onde
podem ser observados
os p i c o s d e n ú m e r o s
1 , 2 , 3, 4 e 5,
c a r a c t e r í s t i c o s da f o r m a ç ã o de Z n O .
A f o r m a ç ã o d e H g S p o d e ser c o n f i r m a d a n o s d i f r a t o g r a m a s da
F i g u r a 11 ( e m t e m p e r a t u r a a m b i e n t e ) , da F i g u r a 13 (a 1 3 0 ° C ) e da
F i g u r a 14 (a 3 0 0 ° C ) .
Difratograma do HgS sintetizado
em temperatura ambiente
E
O)
3c
0
•D
«o
:9
c
aoo
.oo
20.000
29 (graus)
Figura
1 1 : Difratograma
do HgS sintetizado em temperatura
ambiente
utilizando-se proporção estequiométrica dos reagentes
No d i f r a t o g r a m a
mistura
inicial
foi
da F i g u r a
convertida
11, observa-se
em
HgS,
pois
que uma
alguns
parte
dos
da
picos
c o i n c i d e m c o m a s b a n d a s de e n e r g í a d o s u l f e t o d e m e r c ú r i o e e s t ã o
r e p r e s e n t a d o s no d i f r a t o g r a m a p e l o s p i c o s de n ú m e r o s 7, 1 0 , 1 4 , e
2 5 , p o r é m u m a g r a n d e f r a ç ã o c o n t i n u a na f o r m a d e H g C I e t i o u r é i a .
N e s t a F i g u r a 1 1 , o b s e r v a - s e f o r m a ç ã o de p e q u e n a
quantidade
de H g S , p o r é m , a q u a n t i d a d e de H g C I ( r e p r e s e n t a d o p e l o s p i c o s de
números
6,
9,
11,
13,
17,
19,
20,
significativa, m e s m o após a lavagem.
2 1 , 23
e
26)
aínda
é
bem
70
Difratograma do HgS sintetizado
em temperatura ambiente
(envelhecido 1 semana)
• HgS
• C4HsNH4S2.HgCl2/[HgCl(SC(NH2)2]Cl
«" HgCI
26 (graus)
Figura
12:
Difratograma
do
HgS sintetizado
à temperatura
ambiente
(envelhecido por 1 semana)
Antes
complexo
de
da
síntese
tiouréia
e
do
HgS
cloreto
observa-se
de
a formação
mercúrio
cuja
de
fórmula
um
é
C 4 H 8 N 4 S 2 . H g C l 2 / [ H g C I ( S C ( N H 2 ) 2 ] C I . A c a r a c t e r i z a ç ã o é d i f í c i l pois a
p r e s e n ç a de c l o r e t o de m e r c ú r i o a i n d a é g r a n d e , o q u e i n t e r f e r e nas
raias de i d e n t i f i c a ç ã o do s u l f e t o de m e r c ú r i o . Na F i g u r a 12, o b s e r v a se a f o r m a ç ã o
as
faixas
do c o m p l e x o e as
faixas
m o s t r a m o c l o r e t o de m e r c ú r i o a i n d a e x i s t e n t e . Fica
difícil
vermelhas
verdes
do
HgS
identificado
pelas
m a r c a m as r a i a s de f o r m a ç ã o
linhas
azuis,
s e p a r a r as raias do c o m p l e x o e da t i o u r é i a , pois e s t a s se s o b r e p õ e m .
71
Difratograma do HgS
sintetizado a 130°C
E
tu
•
•
•
D)
J5
T0)
C3D
•g
HgS
HgS (meta)
HgCI
to
c •
d)
26 (graus)
Figura 13: Difratograma do HgS sintetizado a 130°C
No d i f r a t o g r a m a
HgS
nas
raias
da F i g u r a
identificadas
pelas
13, o b s e r v a - s e a f o r m a ç ã o
linhas
azuis
do
(metacinábrio)
e
v e r m e l h a s ( c i n a b r i o ) , p o r é m nem t o d a a m i s t u r a i n i c i a l foi c o n v e r t i d a
em
HgS.
Ainda
pode
ser
observada
a
presença
de
HgCI
(calomelano) identificado pelas linhas verdes.
O d i f r a t o g r a m a da F i g u r a 14 m o s t r a a f o r m a ç ã o de HgS a
3 0 0 ° C . P o d e - s e o b s e r v a r a f o r m a ç ã o de HgS em d u a s f a s e s ,
uma
d e l a s m e t a , i d e n t i f i c a d a s no d i f r a t o g r a m a p e l a s r a i a s na cor a z u l e
vermelho.
Observa-se
praticamente total.
também
que
a
formação
do
composto
é
72
Difratograma do HgS
sintetizado a 300°C
2100 2000 1900
1800
1700 H 1600
CO 1500 .1«00) 1300•O
CO 1200 •g
m '1100c 1000
soo
8[» 700 600 -\
SOO
4O0 300
2O0 -]
100
O
I
HgS
HgS (meta)
2 9 (graus)
Figura 14: Difratograma do HgS sintetizado a 300°C
Caracterização dos Eventos Térmicos.
Os e v e n t o s t é r m i c o s o c a s i o n a d o s
na f o r m a ç ã o do C d S e do
Z n S , b e m c o m o na t r a n s f o r m a ç ã o d e s t e ú l t i m o em Z n O , p o d e m ser
acompanhados com a técnica termogravimétrica -TG e confirmados
pela calorimetria exploratória diferencial - DSC.
Da F i g u r a 15 até a F i g u r a 18 são e x i b i d a s as c u r v a s T G / D T G e
DSC
do
estudo
respectivamente,
termoanalítico
cujos
eventos
da
formação
térmicos
de
estão
CdS
e de
ZnS,
associados
às
reações aqui descritas, e ainda permitem melhor compreensão
dos
r e n d i m e n t o s do p r o c e s s o para c a d a s u l f e t o s i n t e t i z a d o .
73
F o r a m p r e p a r a d a s m i s t u r a s a partir d o s s a i s m e t á l i c o s com a
tiouréia,
inicialmente
em
proporções
estequiométricas
e
feitas
leituras das variações ocorridas durante a análise termogravimétrica
c o m r a z ã o de aquecimento de 10°C por minuto e m a t m o s f e r a d i n á m i c a
de ar s i n t é t i c o usando-se cadinho de alumina.
A s í n t e s e do s u l f e t o de c á d m i o , c o n f o r m e r e a l i z a d a p a r a e s s a
t e s e , o c o r r e de a c o r d o c o m a s e g u i n t e e q u a ç ã o :
A
CdC03(s)+ (NH2)2CS (s)
^
•
^
CdS (s) + NH2CN (I)
+ CO2 (g) + H2O (V)
Na c u r v a TG ( F i g u r a 15) da r e a ç ã o de o b t e n ç ã o do C d S , p o d e
ser
observada
urna
perda
de
massa
ao
redor
de
150°C,
de
aproximadamente 25%, que é coerente com o valor teórico esperado
p a r a as p e r d a s de CO2 e H2O q u e s o m a m 2 4 , 9 5 % . A s e g u n d a p e r d a
de
massa
que
vai
de
aproximadamente
198
a
420°C
a t r i b u i d a à v o l a t i l i z a ç ã o da c i a n a m i d a . O r e s i d u o f i n a l
pode
ser
corresponde
ao C d S f o r m a d o , cujo v a l o r t e ó r i c o é 5 8 , 1 3 % .
TG de formação do CdS
f-
í10-
Step
25.06 \
Massa: 11.9930 mg
Method: TGA-CdS-Aír, 50.0 ml/min
25.:-600.0°C 13.00°C/mxn
50
100
5
150
IP
20C
1.=.
250
20
30C
25
350
4C0
J:
450
')[
5Q0
ib
550
50
'C
b5i:dn
Temperatura (°C)
Figura 15: Curva TG/DTG do estudo de formação do CdS obtido da mistura
estequiométrica de CdCOa e tiouréia.
74
O
evento
endotérmico,
com
temperatura
de
pico
em
150°C,
m o s t r a d o na c u r v a D S C ( F i g u r a 1 6 ) , c o n f i r m a o d e s p r e n d i m e n t o
de
CO2 e H2O. O s e v e n t o s q u e se e s t e n d e m d e a p r o x i m a d a m e n t e 1 7 0 a
315°C podem ser atribuidos à volatilização da c i a n a m i d a .
*exo
4 65.36 mJ
198.13 "
257.35 'C
Integral
Onset
Peak
DSC de formação do CdS
ra
Integral
Onset
Peak
(D
C
UJ
-80.59 mJ
164.19 'C
190.20 "C
Massa: 3.7000 mg
Method: DSC-CdS-20,Air, 50. O ml/min
25.0-600.0°C 20.00°C,/T¿n
20
50
,1,1,1,1,
' I ' I
o
5
100
II
'I'I '
'I
10
1
150
I,
' I '
200
I'I'I
15
250
300
350
400
450
550
500
"C
, I , I, I, I , I, I, I , I, I , I , I, I , I.
I, I , I, I,
1 1I 1, I,
1 1I,1 I1 ,1lI,1l ,1l . 1l . l N
I '> I J •|' I'i'l'|'i 'I' I' 1 1 1 1 1 1,1.1,1.
' I ' rI 'J I'' II ''lr ' II '' II
25
20
30
35
40
45
50
55min
Temoeratura Í°C)
Figura 16: Curva DSC do estudo de formação do CdS obtido da mistura
estequiométrica de CdCOs e tiouréia
As
curvas
TG
(Figura
15) e D S C
(Figura
16)
confirmam
os
valores obtidos pelo cálculo estequiométrico d e m o n s t r a d o a seguir:
172,41g CdCOs + 76,12g de tiouréia,
para formar 144,46g de CdS + 42,04g de NH2CN
A síntese
do s u l f e t o de z i n c o , c o n f o r m e
realizada
para
esse
t r a b a l h o , o c o r r e de a c o r d o c o m a s e g u i n t e e q u a ç ã o :
ZnC03(s)
+ (NH2)2CS(s)
-—•
ZnS (s) + NH2CN (i)'*'+ C O 2 ( 9 ) ^ + H 2 O (v)
75
Na c u r v a TG ( F i g u r a
17) da r e a ç ã o de o b t e n ç ã o do Z n S t e m
i n í c i o , ao r e d o r de 1 5 0 ° C , uma p e r d a t o t a l de m a s s a q u e p o d e ser
a t r i b u i d a , por a n a l o g í a c o m a r e a ç ã o de o u t r o s s u l f e t o s
neste
trabalho,
a
pelo
menos
dois
eventos
estudados
térmicos
devido
ao
d e s p r e n d i m e n t o de CO2 e H2O. A v o l a t i l i z a ç ã o da c i a n a m i d a t a m b é m
se
inicia
nestas
observados
na
temperaturas
DTG,
e
mais
principalmente
alguns
em
180°C
picos
e
podem
250°C,
o
ser
que
d i f i c u l t a a i d e n t i f i c a ç ã o da o r d e m de o c o r r ê n c i a dos f e n ô m e n o s da
reação.
ng
Stuf
11.55
TG de formação do ZnS
Kassa:
9.0510 mg
Method: TGA-ZnS-Ait,
25.0-600.0°C
50.C ral/rain
10.00°C/rain
/
r-r-r^' r I • • ' r r I ' I ' I I • I ' I • I ' ! • I ' I i • i " ' r i ' r ' i ' i • i • i i ' i ' ! '. ' i ' i '
Temperatura (°C)
Figura
17: Curva
TG/DTG
de formação
do ZnS a partir da
mistura
estequiométrica de ZnCOs e tiouréia
A c u r v a DSC ( F i g u r a
temperatura
18) m o s t r a um e v e n t o e n d o t é r m i c o
de pico em 1 4 8 , 4 8 ° C
atribuido
com
à f o r m a ç ã o do Z n S e
l i b e r a ç ã o dos p r o d u t o s v o l á t e i s . O s e g u n d o e v e n t o , c o m t e m p e r a t u r a
de p i c o em 4 7 1 , 6 5 ° C é a t r i b u i d o à f o r m a ç ã o do ó x i d o de z i n c o .
76
D S C de formação do ZnS
ça
Integral
Onset
Peak
Endset
S-
(D
C
LU
- 4 6 3 1 . 3 3 mJ
123.27 'C
1 4 8 . 4 8 °C
180.30 'C
Massa: 12,7000 mg
Atmosfera: A r
Method: DSC-ELAINE,20,AR SINT
25.0-600.O'C 20.00'C/nan
50.0 al/min
10
lÉîr
Integral
Onset
Peak
Endset
50
100
r ••' 'i' •••
150
'i'
200
250
I.I I.I
300
350
400
- 5 3 0 . 0 1 mJ
425.51 'C
471.65 'C
511.03 'C
450
1,1 1.1 1,1 11 l' ' i ' ' i ' ' i '
I
14
16
18
20
I
10
12
500
I'
24
22
•c
550
'I''I'
min
26
Temoeratura i°C)
Figura
18: Curva
DSC de formação
do ZnS a
partir
da mistura
estequiométrica de ZnCOa e tiouréia
As
formação
curvas
do
T G (Figura
ZnS a
partir
17) e DSC (Figura
d o s valores
18) c o n f i r m a m
obtidos
pelo
a
cálculo
estequiométrico mostrado a seguir:
125,38g ZnCOa + 76,12g d e tiouréia,
para f o r m a r 97,43g d e ZnS + 42,04g d e NH2CN,
c o m f o r m a ç ã o f i n a l d e 8 1 , 3 7 g do Z n O
Teoricamente,
isto
significa
uma
perda
de
massa
de
a p r o x i m a d a m e n t e 6 0 % a t é a f o r m a ç ã o do Z n O . E x p e r i m e n t a l m e n t e o
programa de aquecimento foi levado até 600°C onde se atingiu u m a
perda total d e massa igual a 6 3 , 8 % .
77
TG de formação do HgS
Kassa: 4.Í.551 ni7
Kr-t:¡i i:
T:;A-?::-/tinK,
l';:.-;->.On.O-C
r;r
<1
.L,
10.0C"í-.'ini:!
KO
1,1,1,1
is"
"iro
^o"
J
^J-TIT-S-J-; ' , I • 'T-I-,
r l-,.J^^J^J_a^
4:f'
4"':
1,1,1,1,1,1,1,1 1,1,1,1,1,1,1,1,1,1,1,1,1,1,1,1,1
Temperatura (°C)
Figura
19: Curva TG/DTG
da formação
do HgS a partir da mistura
estequiométrica de HgCI e tiouréia
Na
curva
evidenciada
TG exibida
por
uma
na F i g u r a
perda
19 a f o r m a ç ã o
de
massa
não
de HgS é
definida
e s t e q u i o m e t r i c a m e n t e na r e a ç ã o , m e s m o l e v a n d o e m c o n s i d e r a ç ã o o
r e n d i m e n t o a n t e r i o r m e n t e c a l c u l a d o de a p r o x i m a d a m e n t e 9 0 % , o q u a l
p o d e s e r o b s e r v a d o na T a b e l a 7. Na c u r v a D S C ( F i g u r a 2 0 ) o b s e r v a se um e v e n t o e x o t é r m i c o c o m i n í c i o e m 195°C e t é r m i n o e m 3 7 0 ° C ,
com
temperatura
de p i c o
em 212°C,
que também
contribui
para
e x p l i c a r a f o r m a ç ã o d o c o m p l e x o . No i n t e r v a l o d e t e m p e r a t u r a , q u e
c o r r e s p o n d e a a p r o x i m a d a m e n t e 1 7 0 ° C , se d e s e n v o l v e m q u a s e t o d a s
as r e a ç õ e s i n t e r m e d i á r i a s . O c o r r e m q u a s e t o d o s os f e n ô m e n o s q u e
e n v o l v e m t r a n s f e r ê n c i a d e m a s s a e / o u d e e n e r g i a da r e a ç ã o s u p o s t a ,
como
por
exemplo,
formação
dos
decomposição térmica dos compostos.
compostos,
volatilização
e
78
Para
a
formação
de
HgS a
partir
da
mistura
de
cloreto
mercuroso e tiouréia, propõe-se a seguinte reação global:
HgCI (s) + (NH2)2CS (s)
HgS (s) + NH2CN (I) + HCI (I) + y 2 H2 (g)
*exo
D S C de formação do HgS
ÇD
Integral
ONSET
Peak
E
c
4603.13 aj
205.41 'C
212.35 °C
LU
50
DSC-HgCl » TU-DSC-H<jCl
Massa: S.2000 mg
Method: DSC-ELAINE,20,AR SINT
25.0-600.0"C 20.00*C/niln 50. O ml/nún
50
100
'.'
150
'. ' •. ' ' .' ' .
250
200
I
I
300
I
10
1
14
12
350
I
_1
400
I
16
I
13
450
1,1
550
500
I
I
1,1
I ,
24
20
.1
T
26
•.
MIN
Temperatura (°C)
Figura
20: Curva
DSC de formação
do
HgS a
partir
da
mistura
estequiométrica de HgCI e tiouréia
D e a c o r d o c o m a F i g u r a 19 ( T G ) e a F i g u r a 20 ( D S C ) , p a r a o
sulfeto
de mercúrio
obtido
pela
reação
da tiouréia
com o
cloreto
m e r c u r o s o , a s s u m i n d o os v a l o r e s e s t e q u i o m é t r i c o s pois os r e a g e n t e s
estão
em proporções
ideais,
pode-se
calcular
o valor
energia gerado durante a reação. Então, tem-se:
2 3 6 , 0 4 g HgCI + 7 6 , 1 2 g de t i o u r é i a ,
p a r a f o r m a r 2 3 2 , 6 6 g de H g S + 4 2 , 0 4 g d e N H 2 C N ,
+ 3 6 , 4 5 g de HCI + 1g H2.
teórico
de
79
Observando-se
aproximadamente
a curva
200
a
DSC
370°C
da
Figura
ocorrem
20,
as
no
intervalo
etapas
da
de
reação
p r o p o s t a , i s t o é, o d e s d o b r a m e n t o do c l o r e t o m e r c u r o s o e m c l o r e t o
m e r c ú r i c o , a f o r m a ç ã o do s u l f e t o de m e r c ú r i o , a f o r m a ç ã o e f u s ã o da
cianamida,
a
combustão
do
formação
e
hidrogênio.
vaporização
Os
cálculos
do
dos
HCI
e
calores
a
formação
envolvidos
e
na
f o r m a ç ã o do HgS ilustram o que foi exposto a n t e r i o r m e n t e .
Os c a l o r e s de f o r m a ç ã o d o s c o m p o s t o s na r e a ç ã o , o b t i d o s de
Tabelas (Perry e Chilton, 1980), são:
HgS = 12,8 kcal.mor'"
N H 2 C N = 1 4 , 0 5 kcaLmor""
HCI = 2 2 , 0 6 k c a l . m o r ' '
H2 = 1 k c a l . m o l " ' '
A m a s s a inicial utilizada para a curva térmica foi 5 , 2 0 m g ,
ou
s e j a , a m a s s a t o t a l i n i c i a l da m i s t u r a de t i o u r é i a e c l o r e t o m e r c u r o s o .
Portanto,
as
massas
formadas
são:
3,88mg
de
HgS,
0,70mg
de
N H 2 C N . 0 , 6 1 m g HCI e 0 , 0 1 6 7 m g de H2.
S a b e n d o - s e q u e a e n e r g i a de f o r m a ç ã o é d a d a p e l a f ó r m u l a , AH
( m J ) = n - m o l x AH de f o r m a ç ã o ( m J . m o l " ' ' ) e q u e 1 J e q u i v a l e a 4 , 1 8
c a l , c a l c u l a m - s e as e n e r g i a s de f o r m a ç ã o d o s c o m p o s t o s .
Como
a
mistura
tem
proporções
estequiométricas,
pode-se
a s s u m i r q u e a q u a n t i d a d e de H g S f o r m a d a c o r r e s p o n d e ao m e r c ú r i o
inicialmente
presente
no HgCI e t o d o o HCI c o r r e s p o n d e
ao
n e s t e m e s m o c o m p o s t o , na r a z ã o m o l a r de 1 : 1 , e n t ã o t e m - s e :
cloro
80
3 , 9 3 X 10-^ X 1 2 , 8 0 x 10^ x 4 , 1 8 x l O ^
AHí
=
= 890,83 mJ
236,04
^"FHGS
0 , 5 9 mgdeCI X 10"^ X 2 2 , 0 6 X 10^ X 4 , 1 8 x l O ^
AHf^_, =
= 1.534,68 mJ
35,45
0 , 0 1 7 X 10"^ X 1 X 1 0 ^ X 4 , 1 8 x l O ^
AHfH,=
;
= 35,53 mJ
0 , 7 0 X 10-^ X 1 4 , 0 5 X 10^ x 4 , 1 8 x l O ^
AHfHH^CN =
A
soma
= 9 7 7 , 8 9 mJ
de todas
as
energias
de f o r m a ç ã o
envolvidas
na
r e a ç ã o , c a l c u l a d a s t e o r i c a m e n t e , é de 3.438,93 m J . C o n s i d e r a n d o - s e
o
calor
de combustão
do hidrogênio
formado,
admitindo-se
hipótese d e v i d o ao fato de a reação ocorrer em a t m o s f e r a
esta
dinâmica
de a r s i n t é t i c o e m u m a v a z ã o d e 5 0 m L m i n ' ^ e s a b e n d o q u e o c a l o r d e
c o m b u s t ã o d o H2 é 3 3 . 8 8 7 , 6 c a l . g " \ t e m - s e :
0 , 0 1 6 7 X 10-^ X 3 3 . 8 8 7 , 6 x 4 , 1 8 x l O ^
A H ^ H 2 =
;
Somando-se
esta energia
= 1.179,80
de c o m b u s t ã o
aos demais
mJ
eventos
t é r m i c o s de f o r m a ç ã o t e m - s e um total teórico de 4 . 6 1 8 , 7 3 m J . Este
valor
curva
teórico
é coerente
D S C da F i g u r a
com o valor
20 a q u a l
experimental
registra
um total
observado
na
de e n e r g i a
de
4 . 6 0 3 , 1 3 m J . O s d e m a i s e v e n t o s de d e c o m p o s i ç ã o e c a r b o n i z a ç ã o s ó
81
ocorrem
acima
de
800°C,
quando
ocorre
a liberação
de
matéria
orgânica.
Caracterização química e físico-química dos sulfetos.
Foram
compostos
feitas
obtidos
determinações
e
determinação
da
massa
do
teor
específica
total
dos
dos
sulfetos
s i n t e t i z a d o s , de a c o r d o c o m e s p e c i f i c a ç õ e s d e s c r i t a s n o s i t e n s 3 . 1 . 3
(Determinação
da
Massa
Específica
dos
Sulfetos
Sintetizados)
e
3 . 1 . 4 . ( A n á l i s e E l e m e n t a r d o s S u l f e t o s de C á d m i o , Z i n c o e M e r c ú r i o ) .
Os r e s u l t a d o s e n c o n t r a m - s e n a s T a b e l a s 6 e 7.
Tabela 6: Massa específica dos sulfetos sintetizados a partir das misturas
estequiométricas dos sais dos metais com a tiouréia
COMPOSTO
M A S S A ESPECÍFICA
(g.cm"^)
OBSERVAÇÕES
E DESVIO PADRÃO
CdS
4,83 ± 0 , 0 1
Composto sintetizado a 100°C por 1 hora.
HgS
3,81 ± 0 , 0 1
Composto sintetizado a 100°C por 1 hora.
ZnS
2,83 ± 0 , 0 1
Composto sintetizado a 150°C por 1 hora.
82
Tabela 7: Média do teor total dos sulfetos sintetizados a partir das misturas
estequiométricas dos sais dos metais com a tiouréia
COMPOSTO
CdS
T E O R TOTAL ( % )
OBSERVAÇÕES
96,1
Composto sintetizado a lOO^C por 1 hora.
98,2
Composto sintetizado em temperatura
ambiente por 4 anos.
ZnS
99,9
Composto sintetizado a 150°C por 1 hora.
86,7
Composto sintetizado a I S C C por 1 hora.
88,1
Composto sintetizado a 130°C por 10 min.
com mistura: HgCI e tiouréia.
HgS
90,6
Composto sintetizado a 300°C por 1 h com
mistura: HgCI e tiouréia
88,4
Composto sintetizado a 300°C por 1h com
mistura: HgCl2 e tiouréia.
P e l a a n á l i s e de f l u o r e s c ê n c i a de r a i o s X f o i p o s s í v e l d e t e c t a r ,
também,
a presença
dos
reagentes
em e x c e s s o ,
i s t o é, q u e
não
r e a g i r a m c o m p l e t a m e n t e , c o m o no c a s o do H g S f o r m a d o a b a i x o de
3 0 0 ° C , o q u a l a p r e s e n t o u e m m é d i a 1 1 % de H g C I n ã o r e a g i d o .
E m b o r a a c i m a de 3 0 0 ° C o r e n d i m e n t o m e l h o r e b a s t a n t e , a i n d a
r e s t a u m a p e q u e n a q u a n t i d a d e de HgCI n ã o r e a g i d o . Para o c a s o da
s í n t e s e do H g S u t i l i z a n d o - s e a m i s t u r a de t i o u r é i a e H g C b , ao i n v é s
de H g C I , o r e n d i m e n t o é s e m e l h a n t e ( a p r o x i m a d a m e n t e 8 8 % ) , m e s m o
para s í n t e s e a 3 0 0 ° C .
83
6.5
R e a ç ã o em forno de
microondas
Os e n s a i o s r e a l i z a d o s em f o r n o de m i c r o o n d a s
apresentaram
ó t i m o s r e s u l t a d o s p a r a t o d o s os s u l f e t o s a q u i e s t u d a d o s . P o r é m , é
n e c e s s á r i o que haja umidade para que a reação o c o r r a . A
mistura
p o r si só n ã o r e a g e , a não ser no c a s o do m e r c ú r i o q u e , c o m o j á
c i t a d o nos i t e n s 6.1 ( E f e i t o do t e m p o nas s í n t e s e s ) e 6.2
(Sínteses
c o m e x c e s s o de t i o u r é i a ) , r e a g e p r o n t a m e n t e , m e s m o á t e m p e r a t u r a
a m b i e n t e . O t e m p o de r e a ç ã o é de a p r o x i m a d a m e n t e 1 m i n u t o p a r a o
m e r c ú r i o e 2 minutos para o cádmio e zinco, desde que haja u m i d a d e
s u f i c i e n t e p a r a a r e a ç ã o o c o r r e r , o b t e n d o - s e os s u l f e t o s . A c i m a de 3
minutos,
ocorre
a fusão
dos
compostos.
Em
alguns
casos
pode
o c o r r e r r e a ç ã o v i o l e n t a , p r i n c i p a l m e n t e q u a n d o se u t i l i z a á l c o o l p a r a
umedecer
a
mistura.
Cuidado
especial
deverá
ser
observado
em
c a s o s nos q u a i s o c o r r e f o r m a ç ã o de m e t a i s , c o m o p a r a o m e r c ú r i o .
Portanto
optou-se
pela
reação
em
mufla
ou
forno,
por
ser
mais
segura.
Pelos resultados obtidos até o presente m o m e n t o , a reação de
f o r m a ç ã o d o s s u l f e t o s m e t á l i c o s u s a n d o - s e t i o u r é i a e ó x i d o s ou s a i s
d o s m e t a i s de i n t e r e s s e e m f o r n o de m i c r o o n d a s m e r e c e um e s t u d o
mais profundo.
O s r e s u l t a d o s s ã o a n i m a d o r e s e as c o n d i ç õ e s
s í n t e s e s d e v e m ser o t i m i z a d a s .
de
84
Conclusão
Apresentou-se
obtenção
de
aqui
sulfetos
um
método,
metálicos
em
simples
baixas
e
prático,
temperaturas,
para
sem
a
u t i l i z a ç ã o d e c o m p o s t o s t ó x i c o s ou c a r c i n o g ê n i c o s c o m o g e r a d o r de
sulfeto.
T e n d o e m v i s t a os r e s u l t a d o s o b t i d o s , c o n c l u i - s e q u e o m é t o d o
proposto para a obtenção dos sulfetos metálicos fazendo-se a reação
s ó l i d o - s ó l i d o , c o m o a u x í l i o de um g e r a d o r de s u l f e t o , é u m a l i n h a de
trabalho
factível
e interessante,
principalmente
do
ponto
de
vista
a m b i e n t a l , p o i s n ã o g e r a r e s í d u o s e a e n e r g i a g a s t a no p r o c e s s o é
menor
devido
ao uso de t e m p e r a t u r a s
relativamente
baixas.
Além
d i s s o , e v i t a - s e o uso de r e a g e n t e s t ó x i c o s s e m o d e s p r e n d i m e n t o de
odores desagradáveis.
Nesta
tese
deu-se
ênfase
inicialmente
à
preparação
dos
s u l f e t o s de c á d m i o , m e r c ú r i o e z i n c o . A p e r s p e c t i v a de s í n t e s e
de
vários
ter
outros
sulfetos
está
aberta
e
nosso
trabalho
deverá
continuidade neste objetivo.
Os estudos
realizados
nesta tese resultaram
no d e p ó s i t o
d u a s p a t e n t e s j u n t o ao I n s t i t u t o N a c i o n a l de P r o p r i e d a d e
de
Industrial
(INPI).
Os
depósito
"Processo
estudos
da
exploratórios
patente
número
foram
base
Pl 0 2 0 1 8 2 6 - 8
para
de
a
requisição
28/03/02,
intitulada
para a remoção e recuperação de prata e seus sais
filmes, chapas e papéis fotográficas".
do
de
85
O processo final desenvolvido neste trabalho de t e s e , gerou o
depósito
da
patente
número
Pl 0 2 0 2 1 4 5 - 5
de 2 9 / 0 5 / 0 2 ,
intitulada
" P r o c e s s o p a r a p r o d u ç ã o de s u l f e t o s m e t á l i c o s e m b a i x a t e m p e r a t u r a
por r e a ç ã o s ó l i d o - s ó l i d o em u m a só e t a p a " .
O
fato
de
os
estudos
desenvolvidos
nesta
tese
terem
p r o p o r c i o n a d o a o p o r t u n i d a d e do d e p ó s i t o de d u a s p a t e n t e s j u n t o a o
INPI v e m consolidar a importância e ineditismo deste t r a b a l h o .
Nesta tese d e m o n s t r o u - s e que o sulfeto de c á d m i o é f á c i l m e n t e
obtido,
c o m as v a n t a g e n s
decorrentes
do p r o c e s s o
inovador
aqui
d e s c r i t o e c o m um m e c a n i s m o r e a c i o n a l f a c i l m e n t e c o m p r e e n d i d o . J á
no c a s o do m e r c ú r i o a s í n t e s e t a m b é m é f a c i l m e n t e a t i n g i d a ,
mas
d a d a a p r ó p r i a q u í m i c a do m e r c ú r i o , os m e c a n i s m o s d e f o r m a ç ã o d o s
sulfetos
correspondentes
síntese
dos
comporta
sulfetos
ainda
uma
de
têm
uma
mercúrio
continuação
compreensão
pelo
mais
processo
da p e s q u i s a
para
c o m p r e e n s ã o das reações envolvidas. Como descrito
difícil.
aqui
A
descrito
se ter
melhor
anteriormente,
a s í n t e s e d o s s u l f e t o s p e l a r e a ç ã o de ó x i d o s , c a r b o n a t e s , c l o r e t o s e
m e s m o os e l e m e n t o s é f e i t a em t e m p e r a t u r a b a i x a u t i l i z a n d o - s e
os
reagentes
de
inicialmente
aquecimento
usou-se
em
uma
uma
mistura
sólida.
mufla convencional
Como
e em
fonte
alguns
casos
e x p e r i m e n t o u - s e o a q u e c i m e n t o por m i c r o o n d a s . N e s t e c a s o d e v e - s e
ter a l g u m a á g u a , p e l o m e n o s á g u a de c r i s t a l i z a ç ã o d o s
compostos
u s a d o s . Os r e s u l t a d o s o b t i d o s c o m o a u x í l i o d e f o r n o d e m i c r o o n d a s
f o r a m s u r p r e e n d e n t e s , c o m t e m p o de s í n t e s e m u i t o p e q u e n o e s u a
aplicação fica em aberto para novas p e s q u i s a s .
86
8
Recomendações
para
Aplicação
da
Desenvolvida e Propostas para Trabalhos
De
acordo
com
os
pesquisa, recomenda-se
resultados
obtidos
o uso do p r o c e s s o
Técnica
Futuros
neste
trabalho
de
aqui apresentado
por
r e a ç ã o s ó l i d o - s ó l i d o u t i l i z a n d o - s e um g e r a d o r d e s u l f i d r e t o "in s i t u " .
E s t e p r o c e s s o é u m ó t i m o m é t o d o de o b t e n ç ã o d e s u l f e t o s m e t á l i c o s ,
o s q u a i s p o d e m s e r u s a d o s nas m a i s v a r i a d a s a p l i c a ç õ e s , i n c l u i n d o s e as b a t e r i a s s o l a r e s e c é l u l a s f o t o s s e n s í v e i s . O p r o c e s s o t a m b é m
é
indicado
para
estudo
do
grupo
de
sulfetos
metálicos
em
laboratórios de ensino, uma vez que é seguro, limpo e v i r t u a l m e n t e
sem rejeitos.
Esta é uma
linha de p e s q u i s a
que deve
ser explorada
para
outros c o m p o s t o s , como, por e x e m p l o , o grupo das terras r a r a s .
S e r i a i n t e r e s s a n t e f a z e r um e s t u d o do m e c a n i s m o de
reação
para o caso do mercúrio, verificando e x a t a m e n t e o que ocorre
na
f a i x a d e t e m p e r a t u r a de a m b i e n t e a t é 2 5 0 ° C .
Uma
das
possibilidade
nanocompostos.
propostas
de
para
utilização
trabalhos
do
futuros
método
para
é
o
estudo
produção
da
de
87
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