PUC-Campinas – Faculdade de Química – 2ª Lista de Exercícios de Química Orgânica C
1º Semestre/2011
1) Defina biodiesel e apresente a reação e uma forma de análise. Que reação secundária pode ser obtida?
Exemplo de uma reação de transesterificação:
Em meio alcalino, o proton do methanol é removido, possibilitando o ataque do ânion metóxi na carbonila do
éster de glicerol. Forma-se um intermediário quaternário que acaba formando o éster metílico do ácido graxo,
liberando glicerol com uma hidroxila livre. As reações subsequentes acabam liberando glicerol e outras duas
moléculas de éster metílico de ácido graxo. Se tivermos ácido oléico esterificado ao glicerol, ao final da reação
teremos 3 moléculas de oleato de metila (biodiesel) misturado ao glicerol.
CH3OH +
OH
CH3O + H2O
R
R 
C O
CH3
O
CH3
O
C O
O
O
O
O
C
R
O
O
O
C
O
R
R C O CH3 +
O
C
O
R
C
R
OH O
O C
R
O C
R
O
O
(Intermediário quaternário)
Uma forma de análise seria, inicialmente através da visualização de uma separação de fases. Glicerol é mais
denso e se deposita no fundo do frasco reacional. Adicinalmente, podem ser feitos testes de viscosidade a
partir da separação de fases, além da análise por cromatografia gasosa, após uma lavagem do produto de
síntese com água para remover restos de KOH, álcool e glicerol. Esta lavagem deve ser seguida de
tratamento com sulfato de sódio para evitar danos à coluna.
Como reação secundária teríamos, na presença de um excesso de base e com aquecimento acima de 45 ºC
haverá hidrólise do éster de glicerol formando um sal de ácido graxo (reação de saponificação).
2) Considerando-se que síntese do acetato de isoamila apresentou, após quantificação por cromatografia
gasosa a concentração de 8,0 mg mL-1,
(a) obtenha a quantidade de éster em gramas para um volume final de 15 mL de produto. Para os cálculos,
considere que no preparo da amostra para análise por CG foi feita uma diluição colocando-se 0,1 mL do
produto de síntese em 10 mL de acetonitrila.
R: 12 g
(b) Determine o reagente limitante desta síntese e calcule o rendimento considerando que foram utilizados 15
mL de ácido acético e 17 mL de álcool isoamílico.
O
H3C
O
H+
OH
+
HO
H3C
O
+
H2O
1
Densidade do ácido acético: 1,050 g/mL
Densidade do álcool isoamílico: 0,81 g/mL
Densidade do acetato de isoamila: 0,87 g/mL
R: álcool isoamílico
3) Cálcule o resultado dos teores de álcool isoamílico e de acetato de isoamila a partir das curvas analíticas
obtidas.
4) Qual é o efeito da temperatura na separação de compostos por cromatografia gasosa? O que é uma
rampa? O que é eluição isotérmica?
A temperatura influencia na separação dos analitos que apresentam pontos de ebulição próximos e/ou
possam interagir com a fase estacionária. A rampa é uma taxa de incremento da temperatura em função do
tempo, utilizada para que se possa promover um aumento gradativo da temperatura. Eluição isotérmica
corresponde aquela realizada a temperatura constante.
5) Por que a rampa ou programação de temperatura é realizada com uma temperatura mais baixa no início?
Porque esta temperatura é elevada ao final da rampa?
Para que se possam separar incialmente os compostos de mais baixo ponto de ebulição. Utilizando-se uma
rampa, promove-se o aumento da temperatura para separar os compostos de mais alto ponto de ebulição.
Finalmente, é preciso aumentar a temperatura para uma limpeza final da coluna.
T coluna baixa
T coluna alta
programação de temperatura
6) Que tipos de colunas são utilizadas em cromatografia gasosa? Como o analito é eluido? Apresente 3 tipos
diferentes de detectores utilizados em cromatografia gasosa.
Diferente da cromatografia líquida (HPLC), o principal mecanismo de separação da cromatografia gasosa está
baseado na partição dos componentes de uma amostra entre a fase móvel gasosa e a fase estacionária
líquida. A utilização de fases estacionárias sólidas, as quais levariam à separação por adsorção, apresenta
poucas aplicações. A cromatografia gasosa é uma das técnicas analíticas mais utilizadas. Além de possuir um
alto poder de resolução, é muito atrativa devido à possibilidade de detecção em escala de nano a picogramas
(10–9-10-12 g). Podemos diferenciar entre CG e CGAR (alta resolução) empregando colunas especiais.
Colunas de CGAR são maiores em comprimento, menores em diâmetro, possuem a fase líquida como um
filme aplicado diretamente às paredes do tubo da coluna e são mais eficientes. Essas colunas são tubos
longos de metais como aço ou cobre, vidro ou teflon. Colunas de CG têm diâmetro de cerca de 3 mm e
comprimento em torno de 3 m, ao passo que colunas de CGAR têm diâmetro na faixa de 0,15-0,75 mm e
comprimentos variados, usualmente entre 10 m e 100 m. Em nossos trabalhos utilizamos colunas de 60 m,
com diâmetro de 0,25 mm e filme de fase estacionária de 0,5 micrometros. Portanto, há um espaço vazio no
meio da coluna.
Detectores por ionização de chama, condutividade térmica e espectrometria de massas.
Ionização de chama– serve apenas para compostos que contém carbono e hidrogênio (hidrocarbonetos). É
um método destrutivo. A queima de H2 não gera íons, entretanto, quando um hidrocarboneto é queimado são
formados íons. Aplicando-se uma diferença de potencial, estes íons conduzem a corrente elétrica, sinalizando
a eluição da amostra.
Condutividade térmica No detector por condutividade térmica são medidas (detectadas) mudanças de
condutividade entre a condutividade do gás de arraste e a condutividade do analito. A condutividade
geralmente decresce quando há um soluto. É um detector universal e não destrutivo, entrentanto apresenta
menor sensibilidade.
Espectrometria de massas – pode ser utilizado junto com um detector não destrutivo. Promove uma
fragmentação do analito produzindo uma impressão digital. O espectro do analito pode ser comparado com
uma biblioteca, proporcionando a identificação da amostra.
7) Faça um esquema do cromatógrafo a gás identificando os componentes e explique o funcionamento do
detector por ionização de chama.
cromatógrafo a gás
O efluente da coluna é misturado com H2 e
O2 e queimado. Como numa chama de H2
+ O2 não existem íons, ela não conduz
corrente elétrica.
Detector por ionização de chama
Quando um composto orgânico elui, ele
também é queimado. Como na sua queima
são formados íons, a chama passa a
conduzir corrente elétrica.
8) Na síntese do acetato de isoamila, qual é a função do ácido sulfúrico?
Catalisador. Esterificação de Fischer.
9) Como se remove o ácido acético, ácido sulfúrico e álcool isoamílico depois que a reação de esterificação
estiver completa?
Por lavagem com água e solução de carbonato de sódio 10%.
10) Qual é a razão para a utilização de um padrão interno durante a análise quantitativa por CG?
A adição de um padrão interno ajuda a compensar erros operacionais e imprecisão inerente aos métodos de
CG que utilizam injeção manual.
11) Quais são as características de um padrão interno?
Deve apresentar um ponto de ebulição e/ou características estruturais semelhantes a do analito, mas precisa
ser eluido separadamente.
12) Na determinação do limonemo, explique o procedimento considerando-se os pontos de ebulição do etanol
(79 ºC) e limoneno (150 ºC).
(a) Extração por Soxhlet
O procedimento foi muito rápido, houve extração, mas para um maior rendimento seria necessário aumentar o
tempo de refluxo. Normalmente o limoneno é extraído com hexano. O fato de utilizar etanol foi um avanço em
termos de geração de resíduos. Após a extração deveríamos evaporar o etanol para obter o óleo.
(b) Análise por cromatografia gasosa utilizando Head space e uma coluna polar.
A afinidade do etanol pela fase estacionária prejudicou a separação dos compostos em um curto intervalo de
tempo. Não houve resolução do pico. Deve ser injetado um maior volume de amostra (sem split) para que o
padrão possa ser visualizado.
(c) Análise por cromatografia gasosa utilizando uma coluna apolar (polidimetilsiloxano).
Boa separação por temperatura de ebulição. Não há afinidade do soluto pela fase estacionária.