ESTUDO DE CINÉTICA DE CRISTALIZAÇÃO DE MULITA
N. F. Nascimento (IC), N.T. Silva (PG), G. P. Thim (PQ).
Instituto Tecnológico de Aeronáutica, Departamento de Química,
12228-901 – São José dos Campos – SP – Brasil [email protected]
RESUMO
Os parâmetros cinéticos da cristalização da mulita proveniente de um gel foram calculados através de
um método de analise térmica diferencial não-isotérmica. O gel foi obtido a partir de soluções aquosas contendo ácido silícico, nitratos de alumínio e uréia. A energia de ativação, Ea = 526,5 kJ/mol; o
expoente de Avrami, n = 1,76, e o fator de freqüência, k0 = 7,61x1027s-1, foram obtidos pela aplicação
do método matemático de R.A. Ligero.
ABSTRACT
The kinetics parameters of mullite crystallization from a gel were measured using a non-isothermal
differential thermal analysis method. The gel was obtained from aqueous solutions containing silic
acid, aluminum nitrate and urea. The activation energy, Ea = 526,5 kJ/mol; the Avrami expoent, , n =
1,76, and the frequency factor, k0 = 7,61x1027s-1, were computed using R.A. Ligero mathematical
method.
1. INTRODUÇÃO
O modelo cinético desenvolvido por Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK) descreve
como a extensão da transformação de fase de um dado material ocorre em função do tempo e da temperatura. Os parâmetros cinéticos podem ser obtidos através da análise físico-química das constantes
presentes no modelo matemático. Este modelo cinético pode ser estudado através de transformações
de fases isotérmicas e não isotérmicas. Dentre os diversos métodos de análises cinética de processos
de transformação de fases não isotérmicos pode-se citar: Kissinger, Owasa, Ligero, etc.
A cinética da cristalização é interpretada a partir do modelo de crescimento de núcleos e cristalização formulado por Avrami. Este modelo descreve a dependência temporal da fração cristalizada
(x) da seguinte forma:
(
x = 1 − exp − (kt )
n
)
(1)
Onde, t é o tempo efetivo, n é o expoente de Avrami e K é uma dependência da constante de velocidade de Arrhenius com a temperatura:
 − Ec 
K = K 0 exp

 RT 
(2)
Onde, K0 é o fator de freqüência, EC é a energia de ativação e T é a temperatura.
A equação da velocidade de cristalização pode ser obtida pela diferenciação com relação ao
tempo da equação 1:
dx
= kn(1 − x)[− ln(1 − x)]
dt
n −1
n
(3)
A equação 3 é chamada de equação de JMAK e é freqüentemente usada para a descrição formal
dos dados da análise térmica da cristalização. Deve-se, porém, enfatizar que a validade da equação de
JMAK é baseada nas seguintes suposições:
•
•
•
Condições isotérmicas de cristalização;
Nucleação homogênea ou heterogênea distribuída de forma aleatória;
Velocidade de crescimento da nova fase é dependente da temperatura e independente do tempo.
Além disso, para um processo de cristalização não isotérmico, é essencial que a velocidade de
cristalização(dx/dt) seja proporcional ao fluxo de calor dividido pela massa da amostra (φ):
dx
Φ
=
dt ∆H C
(4)
Onde ∆HC corresponde à entalpia total trocada durante o processo de cristalização.
Neste trabalho a cinética de cristalização de mulita é estudada por processos não isotérmicos,
utilizando o modelo desenvolvido por Ligero. Serão determinados para a energia de ativação, o expoente de Avrami e o fator de freqüência para a cristalização não isotérmica de cordierita.
2. EXPERIMENTAL
O ácido silícico foi obtido ao se passar metasilicato de sódio (Na2SiO3 . 5H2O) em solução
aquosa por uma coluna com uma resina para troca de cátions. Nitratos de alumínio sólido foi adicionado à solução aquosa de ácido silícico de forma a se manter uma razão molar Si:Al igual a 1:6.Uréia
sólida foi adicionada à solução aquosa de ácido silícico de forma a se manter uma razão molar uréia:Al
igual a 1:3.
Desta forma, obteve-se um pH de 3 e este sol foi coberto por um vidro de relógio e mantido
a temperatura ambiente até a formação do gel, o que ocorreu em 10 dias . O gel formado foi desidratado à 50 0C por 30 dias para se tornar um xerogel. O material resultante foi triturado, peneirado e
dividido. A determinação dos parâmetros cinética de cristalização foi realizada por Análise Térmica
Diferencial (DTA) (TA Instruments Model TA 5100-1600). As amostras foram analisadas em atmosfera de ar sintético, partindo da temperatura ambiente até 1100 °C, nas seguintes velocidades de aquecimento (β): 10, 15, 20 e 30 graus por minuto.Para a analise de XRD, foi usada uma radiação do tipo
CoKα numa temperatura ambiente de 1350 0C à uma taxa de aquecimento de 8 0C por minuto As curvas obtidas foram utilizadas para obtenção dos parâmetros cinéticos pelo Método Ligero.
3. RESULTADOS
A Figura 1 mostra os diagramas obtidos pela técnica de DTA, quando as amostras precursoras de
mulita foram calcinadas nas velocidades de aquecimento de 10, 15, 20 e 30 graus por minuto. Os picos
exotérmicos analisados encontram-se entre 1176.22-1303.40 0C.
1,2
0
10 C/min
0,8
0,6
0,4
0
30 C/min
0,2
0,0
-0,2
0
20 C/min
-0,4
Diferença de Temperatura
Diferença de Temperatura
-3,08
1,0
-3,10
-3,12
-3,14
0
15 C/min
-3,16
-3,18
-0,6
-3,20
-0,8
-1,0
1160
1180
1200
1220
1240
1260
0
Temperatura ( C)
1280
1300
1320
-3,22
1160
1180
1200
1220
1240
1260
1280
1300
Temperatura
Figura 1. Picos analisados dos DTAs para as velocidades de aquecimento de (β): 10, 15, 20,
e 30 °C/min.
200
500
Intensidade(u.a.)
Intensidade (u.a.)
δ
400
300
δ
200
δ
δ
δ
150
δ
100
δ
50
100
0
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0
90
10
20
40
50
60
70
80
90
70
80
90
700
500
Intensidade (u.a.)
600
Intensidade (u.a)
30
Ângulo de Difração
Ângulo de Difração
400
300
200
δ
100
M
500
M
400
M
300
M
M
200
M
δM
δ
100
0
0
-100
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0
90
10
20
Ângulo de Difração
30
40
50
60
Ângulo de Difração
Figura 2 – XRD da mulita analisada no estudo (δ - Al2O3, M – Mulita)
A figura 2 mostra os difratogramas de raio X obtidos à 1100, 1193, 1276, 1518 0C para a mulita produzida neste experimento.
A Figura 3 mostra a variação da fração cristalizada pela temperatura para os picos analisados.
Para a determinação da fração x é razoável se considerar que a entalpia do processo de cristalização é
diretamente proporcional à área do pico da reação exotérmica na curva do DTA, e que o volume de
fração cristalizada é diretamente proporcional à entalpia. Desta forma o volume da fração cristalizada
numa certa temperatura pode ser escrito da seguinte forma:
x=
AT
A
(5)
Onde AT é a área do pico da curva de DTA até a temperatura T e A é a área total do pico da curva de
DTA.
1,0
0,8
x
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
1160
1180
1200
1220
1240
1260
1280
1300
1320
0
Temperatura ( C)
Figura 3- Relação entre a fração cristalizada e a temperatura.
4. DISCUSSÃO
0,35
0,20
0,18
0,30
0,16
0,25
0,14
dx/dt
dx/dt
0,12
0,10
0,20
0,15
0,08
0,06
0,10
0,04
0,05
0,02
0,00
0,00
8
10
12
14
16
18
7
20
8
9
10
11
12
13
tempo (s)
tempo (s)
b)
a)
0,5
0,6
0,4
0,5
0,4
dx/dt
dx/dt
0,3
0,2
0,3
0,2
0,1
0,1
0,0
0,0
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5 10,0 10,5
3,0
3,5
4,0
tempo (s)
c)
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
tempo (s)
d)
Figura 4 – Gráficos de dx/dt em função do tempo para diversos valores de β.
(a) 10 graus/min, (b) 15 graus/min, (c) 20 graus/min e (d) 30 graus/min.
R.A. Ligero propôs um tratamento matemático para técnicas não isotérmicas onde a velocidade de
cristalização, mostradas na figura 4, pode ser expressa por:
− EC
dx
) f ( x) ,
= kf ( x) = k 0 exp(
RT
dt
(6)
onde EC é a energia de ativação tanto para a nucleação como para o crescimento de grãos. Das equações 1 e 6, temos que f(x) pode ser expresso como:
f ( x) = n(1 − x)[− ln(1 − x)]
n −1
n
(7)
Aplicando-se o logaritmo neperiano na equação 6, obtêm-se:
ln(
E
dx
) = ln[k 0 f ( x)] − C
RT
dt
-0,4
-0,6
ln(dx/dt)máx
-0,8
-1,0
-1,2
-1,4
-1,6
R= -0.97
-1,8
0,000795
0,000800
0,000805
0,000810
1/T
Figura 5- Relação entre ln(dx/dt) e 1/T
(8)
A equação 8 mostra que existe uma relação linear entre ln(dx/dt) e 1/T. Desta forma o coeficiente angular desta reta nos fornece um valor da energia de ativação. Como uma primeira aproximação
este valor foi obtido plotando valores de ln(dx/dt) versus 1/T para o valor de 50 % de fração cristalizada. O valor obtido é inserido na equação 8 e calculado o valor de ln[K0f(x)]. Este valor é plotado em
função de x e determinado qual a faixa de fração cristalizada que ln[K0f(x)] é constante. A seguir é
feito um novo gráfico de valores de ln(dx/dt) versus 1/T (figura 5), e determinado o novo valor de
energia de ativação, agora muito próximo do valor esperado. Utilizando este valor de energia de ativação, determina-se novamente a faixa de fração cristalizada que ln[K0f(x)] é constante e novamente se
calcula o valor da energia de ativação. Este procedimento é repetido até que o valor da faixa de fração
cristalizada em que ln[K0f(x)] é constante não mais varie.
66
66
65
65
ln(k0f(x))
ln(k0f(x))
64
63
62
64
63
62
61
60
61
59
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
0,0
1,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
x
x
b)
a)
66
69
68
65
66
Ln(k0f(x))
Ln(k0f(x))
67
64
63
62
65
64
63
62
61
61
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0
0,2
0,4
x
c)
0,6
0,8
1,0
x
d)
Figura 6 – Gráficos de ln(k0f(x)) em função de x para diversos valores de β.
(a) 10 graus/min, (b) 15 graus/min, (c) 20 graus/min e (d) 30 graus/min.
A Figura 6 mostra o gráfico de ln[k0f(x)] em função de x podemos obter diversos valores de
velocidade de aquecimento. Pode-se observar que ln[k0f(x)] é constante para todas as curvas na faixa
de fração cristalizada de 0,25 a 0,45. Utilizando os valores extremos da faixa de fração cristalizada que
satisfaça a constância de ln[k0f(x)], e substituindo na equação 9,
ln[k 0 f ( x1 )] = ln[k 0 f ( x 2 )]
(9)
Substituindo-se nesta equação f(x), equação 7, pode-se calcular o expoente de Avrami por:
n=
ln(1 − x 2 )
ln(1 − x1 )
 (1 − x 2 ) ln(1 − x 2 ) 
ln 

 (1 − x1 )n(1 − x1 ) 
(10)
Finalmente, o fator de freqüência K0 pode ser calculado pela equação conhecendo-se o valor
de ln[k0f(x)] e o valor de f(x). A Tabela 1 fornece os valores obtidos para o expoente de Avrami (n),
fator de freqüência (K0) e energia de ativação para o processo de cristalização (Ea).
Tabela 1 – Dados dos resultados obtidos.
n
k0 (1/s)
Ea (kJ/mol)
Valores obtidos neste trabalho
1,76 7,6 x 1027
526,5
21
Valores obtidos por Campos [6]
1,6 1,8 x 10 730,0
5. CONCLUSÃO
Os parâmetros cinéticos, energia de ativação de cristalização, fator de freqüência e o expoente de
Avrami foram calculados para o processo de cristalização de mulita obtida pelo método sol-gel. Estes
parâmetros foram obtidos através de método não isotérmico, usando como metodologia de cálculo o
de Ligero.
Os valores obtidos estão bastante próximos daqueles obtidos por outros autores, sendo que a diferença esta dentro do erro experimental.
A energia de ativação do processo de cristalização foi igual a 526,5 kJ/mol, o fator de freqüência
7,6 x 1027 e o expoente de Avrami igual a 1,76.
REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA
1 - Wei, P.; Rongit, L. Materials Science and Engineering. 1999, A271,298.
2 – Malek, J. Thermochimica Acta. 2000 355, 239.
3 - Faleiros, A.C.;. Rabelo, T.N.; Thim, G.P.; Oliveira, M.A.S. Materials Research. 2000 Vol.3, 51.
4- Ligero, R.A.; Vázquez, J.; Villares, P.; Jiménez-Garay, R.. Journal of Materials Science. 1991, 26,
211.
5 – Bertrán, C.A.; da Silva, N.T.; Thim, G.P. Journal of Non-Crystalline Solids. 2000, 273, 140.
6 – Campos, A.L.; Silva, N.T.; Melo, F.C.L.; Oliveira, M.A.S.; Thim, G.P. Journal of Non-Crystalline
Solids. 2002, 304, 19.
7 – Watanabe, K.; Giess, E.A. Journal of Non-Crystalline Solids. 1994, 169, 306.
8 – Amista, P.; Cesari, M.; Montenero, A.; Gnappi, G.; Lan, L. Journal of Non-Crystalline Solids.
1995, 192&193, 529.
9 - Donald, I.W. Journal of Materials Science. 1995, 30, 904.
10 – Suriñach, S.; Baró, M.D.; Clavaguera, M.T.; Clavaguera, N. Journal of Non-Crystalline Solids.
1983, 58, 209.
11 – Gao, Y.Q.;Wang, W. Journal of Non-Crystalline Solids.1986, 81,129.
12 – Harnisch, K.; Lanzenberger, R. Journal of Non-Crystalline Solids. 1982, 53, 235.
13 – Mao, Y.; Gao, Y.Q. Journal of Non-Crystalline Solids. 1988, 105, 134
14 – Marseglia, E.A. Journal of Non-Crystalline Solids. 1980, 41, 31.
15 – Cranmer, D.; Saloman, R.; Yinnon, H.; Uhlmann, D.R. Journal of Non-Crystalline Solids. 1981,
45, 127.