Físico-Química de Polímeros
Prof. Dr. Sérgio Henrique Pezzin
Centro de Ciências Tecnológicas
UDESC - Joinville
O que são Polímeros?
Polímeros são macromoléculas compostas pela
repetição de uma unidade básica, chamada
mero.
O que são Polímeros?
Por exemplo, o Polietileno (PE), produzido a partir do
monômero etileno (ou eteno), é composto pela repetição
de milhares de unidades (meros) -(CH2-CH2)- :
Onde n (Grau de Polimerização)
normalmente é superior a 10.000. Ou
seja, uma molécula de polietileno é
constituída da repetição de 10.000 ou
mais unidades -(CH2-CH2)-.
Características próprias das
Macromoléculas

Emaranhamento de cadeias

Grande somatória de forças intermoleculares

Baixa velocidade de deslocamento
Representações de Macromoléculas
Polímeros Não Lineares
Cadeias ramificadas
Cadeias entrecruzadas
Polímeros Não Lineares
Cadeias micelares
Dendrímeros
Polímeros Entrecruzados
Vulcanização: Um exemplo de
reticulação de polímeros
Arquitetura Molecular

Composição
Define a natureza dos átomos e o tipo de ligação,
independentemente de seu arranjo espacial.
Homopolímero
É o polímero constituído por apenas um tipo
de unidade estrutural repetida.
Ex.: Polietileno, poliestireno, poliacrilonitrila,
poli(acetato de vinila)
Homopolímero
Se considerarmos A como o
mero presente em um
homopolímero, sua
estrutura
será:
~A-A-A-A-A-A~
Copolímero
É o polímero formado por dois ou mais tipos de meros.
Ex.: SAN, NBR, SBR
Os copolímeros podem ser divididos em:
• Copolímeros estatísticos (ou randômicos)
• Copolímeros alternados
• Copolímeros em bloco
• Copolímeros grafitizados (ou enxertados)
Copolímeros Estatísticos ou Randômicos
Nestes copolímeros
os meros estão
dispostos de forma
desordenada na
cadeia do polímero
~A-A- B-A-B-B~
Copolímeros Alternados
Nestes copolímeros
os meros estão
ordenados de forma
alternada na cadeia
do polímero
~A-B-A-B-A-B~
Copolímeros em Bloco
O copolímero é
formado por
sequências de
meros iguais de
comprimentos variáveis
~A-A-B-B-B-A-A~
Copolímeros Graftizados ou Enxertados
A cadeia principal do copolímero é
formada por um tipo de unidade
repetida, enquanto o outro mero
forma a cadeia lateral (enxertada)
~A–A–A–A–A–A~


B
B


B
B


B
B
Arquitetura Molecular

Configuração
Relacionada com o arranjo espacial dos
substituintes ao redor de um átomo particular.
Só pode ser alterada com quebra de ligações
químicas.
Cis-trans, cabeça-cauda/cabeça-cabeça e
Taticidade
Taticidade
Taticidade
Arquitetura Molecular

Conformação
Caracteriza a geometria de uma molécula.
Mudanças conformacionais podem ser produzidas
pela rotação de ligações simples, sem ruptura de
ligações químicas primárias.
Geometrias globulares, helicoidais, estiradas, etc.
Arquitetura Molecular

Microestrutura
Definida como o arranjo interno das diferentes
sequências na cadeia polimérica.
Orientação molecular, anisotropia.

Morfologia
Define o arranjo intermolecular tridimensional.
Cristalitos, esferulitos, etc.
Massa Molar (Peso Molecular)

O tamanho de uma macromolécula, característica
essencial de diferenciação de materiais poliméricos, é
caracterizado por sua massa molar.

Moléculas pequenas

Macromoléculas

massa molar bem
definida
polidispersas/
polimoleculares
DISTRIBUIÇÃO DE MASSAS MOLARES
Massa Molar (Peso Molecular)

Os três tipos principais de massa molar são:
• Massa molar numérica média (Ṁn)
• Massa molar ponderal média (Ṁw)
• Massa molar viscosimétrica média (Ṁv)
• Além destas temos Ṁz, determinada experimentalmente por
medidas de difusão/sedimentação
Não se aplica a estruturas em rede com entrecruzamentos
Massa Molar (Peso Molecular)
Distribuição de Massa Molar
Distribuição de Massa Molar
Distribuição de Massa Molar
Distribuição de Massa Molar
A Transição Vítrea
A Transição Vítrea
Cristalinidade em Polímeros
Cristalinidade em Polímeros
Cristalinidade em Polímeros
Cristalização de Polímeros

Estrutura cristalina - Morfologia
•
•
•
•
•
•
Modelo da Micela franjada - Staudinger (1920)
Teoria das lamelas (~1950)
Estrutura esferulítica - MOLP
“Shish Kebab”
determinação direta - Difração de raios-X
tipo e abundância de defeitos - difícil de determinar
Cristalização de Polímeros

Modelo da Micela Franjada
Cristalização de Polímeros

Morfologia de polímeros
Cristalinidade em Polímeros
Cristalização de Polímeros

Condições de Cristalização
• estrutura molecular regular e relativamente
simples
• liberdade para mudanças conformacionais
• agentes de nucleação
• velocidade de resfriamento - gradiente de T
• pressão de moldagem (secundária)
• estiramento do polímero durante processo.
Cristalização de Polímeros

Fatores que afetam a cristalinidade
• fatores estruturais (linearidade, taticidade, grupos
laterais, configuração, polaridade, rigidez)
• impurezas ou aditivos
• “segunda fase”
Cristalinidade em Polímeros
Cristalinidade em Polímeros
Cristalização de Polímeros

Fatores afetados pela cristalinidade

Propriedades elevadas com o aumento da cristalinidade:
•
•
•
•
•
•
•
•
densidade,
rigidez,
estabilidade dimensional,
resistência química,
resistência a abrasão,
temperatura de fusão (Tm),
temperatura de transição vítrea (Tg),
temperatura de utilização e etc.
Cristalização de Polímeros

Fatores afetados pela cristalinidade

Propriedades reduzidas com o aumento da
cristalinidade:
• resistência ao impacto,
• alongamento na ruptura,
• claridade ótica e etc.
Difração de Raios-X
Difração de Raios-X
Difração de Raios-X
Difração de Raios-X
Cristais de Polietileno
Cristais de Polietileno
Fibras
Ligações Interlamelares - Fibrilas
•Cadeias altamente orientadas paralelas ao eixo
longitudinal.
•Estiramento
•Conexão das lamelas individuais entre si,
•Resistência mecânica acima daquela esperada para um
empacotamento de lamelas livres, sem conexão.
Fibras de Polietileno
Cinética de Cristalização
• nucleação ou formação dos embriões, onde
os primeiros núcleos de material começam
a se formar de onde crescerá todo o cristal.
• Existem agentes nucleantes !
• crescimento desses embriões, com a
formação do cristal ou região cristalina.
Cinética de Cristalização
Cinética de Cristalização
Nucleação

•
No caso da formação de um cristal tem-se:
ΔG = Gcristal - Gfundido = ΔH – TΔS < 0


•
A variação da energia livre total do sistema para a
formação do núcleo é:
ΔG = ΔGv + ΔGs + ΔGd

•
•
•
ΔGv = ΔG para a formação do volume cristalino
ΔGs = ΔG para a criação da superfície de contato cristal/fundido
ΔGd = ΔG para a deformação elástica das moléculas (≈ zero)
Cinética de Cristalização
Nucleação
Assumindo que o volume ocupado pelo núcleo é
esférico :
ΔG = 4/3 π . r3 . Δgv + 4π . r2 . γ



•
•
•
r = raio do núcleo
Δgv = (ΔG / V) < zero
γ = energia livre de superfície / área
Cinética de Cristalização

Nucleação
Cinética de Cristalização

Taxa de Nucleação

A quantidade de núcleos estáveis é dado por:

I* = I0 exp - (ΔG* + ΔGn) = número de núcleos
kT


•
•
•
I* = Taxa de nucleação
I0 = constante
ΔG* = barreira termodinâmica de energia livre para
nucleação
ΔGn = barreira cinética de energia livre para nucleação
Cinética de Cristalização

A T cte, o raio do esferulito aumenta a uma
velocidade constante, dita taxa de crescimento
linear G, ou seja,
R
= G.t

G
= f(T)
Cinética de Cristalização
Cinética de Cristalização
Polímero
Máximo grau de
Máxima Taxa de
Temperatura de fusão
Cristalinidade
Crescimento Gmax
Tm (ºC)
(%Cmax)
(mm/s)
Polietileno (HDPE)
90
33
141
Nylon 6,6
70
20
267
Nylon 6
35
3
229
Polipropileno
65
0,33
183
PET
50
0,12
270
Poliestirno (PS)
35
0,0042
240
Policarbonato (PC)
25
0,0002
267
A Temperatura de Fusão Cristalina
A Temperatura de Fusão Cristalina
A Temperatura de Fusão Cristalina
Fatores que afetam a Temperatura de
Fusão Cristalina
Porque ??
O efeito da estrutura química
Interações Intermoleculares
A Entropia e a Tm
A Entropia e a Tm
A Entropia e a Tm
A Entropia e a Tm
O Efeito de Diluentes
Elastômeros Termoplásticos

Ionômeros
Elastômeros Termoplásticos

Copolímeros Bloco
Elastômeros Termoplásticos
Polimerização Aniônica
Polimerização Aniônica
Polimerização Aniônica
Polimerização Catiônica
Polimerização Catiônica
Polimerização Catiônica
Polimerização Catiônica
Polimerização Catiônica
Polimerização Catiônica
Polimerização Catalítica Metalocênica
Polimerização Catalítica Metalocênica
Polimerização Catalítica Metalocênica
Polimerização Catalítica Metalocênica
Polimerização Catalítica Metalocênica
Polimerização Catalítica Metalocênica
Polimerização Catalítica Metalocênica
Polimerização Catalítica Metalocênica
Polimerização Catalítica Metalocênica
Polimerização Catalítica Metalocênica
Polimerização Catalítica Metalocênica
Polimerização Catalítica Metalocênica
Polimerização Vinílica em Cadeia
(adição - radicais livres)
Iniciadores :
Polimerização Vinílica em Cadeia
Polimerização Vinílica em Cadeia
Polimerização Vinílica em Cadeia
Polimerização Vinílica em Cadeia
Polimerização Vinílica em Cadeia
Polimerização Vinílica em Cadeia
Polimerização Vinílica
Ziegler-Natta
Polimerização Vinílica
Ziegler-Natta
Polimerização Vinílica
Ziegler-Natta
Polimerização Vinílica
Ziegler-Natta
Polimerização Vinílica
Ziegler-Natta
Polimerização Vinílica
Ziegler-Natta
Polimerização Vinílica
Ziegler-Natta
Polimerização Vinílica
Ziegler-Natta
Polimerização Vinílica
Ziegler-Natta
Polimerização Vinílica
Ziegler-Natta
Compostos Vinílicos
Polimerização por Etapa
(“condensação”)
Polimerização por Etapa
(“condensação”)
Polimerização por Etapa
(“condensação”)
Elasticidade da Borracha

Estado em que a liberdade de movimento local,
associada com o movimento de pequena escala
de segmentos de cadeia, é mantida.

Porém, o movimento de larga escala (fluxo) não
ocorre devido à formação de uma estrutura em
rede.
E
metal

l
borracha

deformação
deformação
l
l
gás

deformação
Elasticidade da Borracha

Requisitos moleculares:
• O material deve ser um polímero;
• deve estar acima da Tg para se obter alta mobilidade
de segmentos;
• deve ser amorfo em seu estado estável (não
tensionado), pela mesma razão;
• deve conter uma rede de entrecruzamentos
(permanentes ou não) para restringir a mobilidade das
cadeias
Elasticidade da Borracha

Propriedades típicas do estado borrachoso:
• estiramento rápido e considerável sob tensão,
atingindo altas deformações (500-1000%) com baixo
“damping”, isto é, pequena perda de energia na forma
de calor;
• alta resistência à tração e alto módulo quando
totalmente estirados;
Elasticidade da Borracha

Propriedades típicas do estado borrachoso:
• retração rápida (“snap” ou “rebound”);
• recuperação das dimensões originais quando retirada
a tensão, exibindo o fenômeno de resiliência e baixa
deformação permanente.