2
SISTEMAS SUPERCONDUTORES
2. Sistemas supercondutores
6
2. Sistemas supercondutores
2.1 Propriedades elementares dos supercondutores
A investigação em materiais supercondutores é iniciada em 1911, em Leiden, por
Kamerlingh Onnes [11] logo após o sucesso da liquefacção do hélio obtido no mesmo
laboratório. Onnes verificou que a resistência eléctrica do mercúrio desaparecia abruptamente
abaixo de uma dada temperatura, dita crítica, Tc. Rapidamente, foram testados outros metais da
tabela periódica verificando-se que cerca de metade deles apresentava o mesmo fenómeno,
embora a temperaturas críticas diferentes. Nenhum dos metais alcalinos e alcalino-terrosos
apresentava supercondutividade. A maior temperatura crítica obtida para um elemento foi
observada no nióbio com Tc=9,25 K.
Uma outra característica observada num supercondutor foi o facto de serem materiais
diamagnéticos perfeitos. O diamagnetismo perfeito impede a penetração do fluxo magnético num
supercondutor e resulta no aparecimento de uma corrente de blindagem à superfície do material.
Similarmente, aplicando uma corrente ao supercondutor, é gerado um campo que não consegue
penetrar no material. Este fenómeno é designado por efeito Meissner [12].
2.1.1 Temperatura crítica e campo crítico
Ao aumentar o campo magnético aplicado a um supercondutor maciço, as supercorrentes
devem também aumentar. Kamerlingh Onnes, em 1913 [13], verificou que existe um campo
crítico, para além do qual as supercorrentes superficiais não conseguem excluir o fluxo
magnético do interior, designado por campo crítico termodinâmico, Hc. Para lá deste valor, as
supercorrentes entram em colapso e o metal retorna ao estado normal. Verificou-se existir uma
relação entre o valor de Hc e o valor de
T
que se ajustava bem à expressão [14:p.4]:
Tc
  T 2
H c ( T ) ≈ H c (0) 1 −   
  Tc  
(2.1)
em que Hc(0) é definido como o campo crítico extrapolado para 0 K.
Os primeiros metais estudados possuíam Hc(0) muito baixo (ver tabela 2.1), tornando
inviável qualquer utilidade prática da supercondutividade. Com efeito, um fio supercondutor
apresenta uma corrente crítica, Ic, dada pela regra de Silsbee
I c = 2πrH c
(2.2)
em que r é o raio do fio condutor. Sendo Hc muito pequeno, a corrente crítica é necessariamente
baixa. Posteriormente, este materiais foram designados supercondutores do tipo I.
7
2. Sistemas supercondutores
Após a descoberta da supercondutividade no nióbio e em diversas ligas deste metal,
verificou-se que estes materiais tinham um comportamento diferente do acima descrito perante
os campos magnéticos. Até ao primeiro campo crítico Hc1, o supercondutor tem diamagnetismo
!
!
perfeito, isto é, M = − H . No entanto, à medida que o campo aplicado ultrapassa Hc1, o estado
supercondutor permanece ainda até Hc2. Para campos entre Hc1 e Hc2, o supercondutor está num
estado diamagnético imperfeito, com penetração de fluxo, designado por estado misto, ocupando
quase toda a gama de campos magnéticos aplicáveis. Este segundo campo crítico de alguns
materiais é muito elevado (ver tabela 2.1), tornando-os elegíveis para diversas aplicações
(supercondutores do tipo II).
H
H
Hc2
estado normal
estado normal
Hc
Estado misto
estado supercondutor
(efeito Meissner)
T
Tc
Hc1
a)
estado supercondutor
(efeito Meissner)
T
Tc
b)
Figura 2.1 - Diagramas campo magnético - temperatura para supercondutores a) do tipo I e b) do
tipo II. As escalas em a) e b) não são idênticas. [15:p.25].
Por exemplo, o Nb3Sn a 4,2 K apresenta Hc1 = 1,59x104 A/m (µoHc1 = 0,020 T) enquanto
que Hc2 = 1,75x107 A/m (µoHc2 = 22 T), sendo actualmente aplicado no fabrico de bobinas
supercondutoras capazes de fornecer um campo de 7 T [14-17], sete vezes o fornecido por uma
bobina de cobre, com núcleo de ferro, com arrefecimento adequado para dissipar o calor
libertado por efeito Joule.
8
2. Sistemas supercondutores
Tabela 2.1 - Parâmetros críticos de supercondutores metálicos, actualmente designados de “baixa
temperatura crítica”. [14:p.7, 15:p.26, 17:p.421]
Tc
(K)
Hc(0)
(A/m)
4,15
3,41
7,20
1,20
3,72
9,26
3,02x104
2,25x104
6,39x104
7,88x103
2,43x104
1,58x105
5,69
6,43
5,89x104
6,02x104
9,8 - 10,2
12,5 - 13,5
7,24x103
6,92x103
Material
Supercondutores do tipo I
Metais
Hg
In
Pb
Al
Sn
Nb
Compostos
BaBi3
PbTl0,27
Supercondutores do tipo II
Al2CMo3
C0,44Mo0,56
Ligas com estrutura A-15*
Nb3Ge
Nb3Sn
Nb3Al
V3Ga
V3Si
23,2
18,3
18,6
16,5
16,9
4,2x10
5
5,0x105
4,8x104
Hc2 (0)
(A/m)
1,24x107
7,84x106
3,0x107
2,3x107
2,6x107
2,1x107
2,0x107
*A estrutura normalmente designada por A-15 é a do Cr3Si [18:p.13]
2.1.2 A profundidade de penetração de London
Quando um supercondutor está num campo magnético, o campo induzido no interior do
supercondutor, B, não passa bruscamente para zero no interior. A solução da equação de London
e Maxwell [17: p.440],
ns e 2
B
∇ B = µo
m
2
(2.3)
em que µo é a permeabilidade do vazio, e a carga do electrão, ns a densidade dos portadores
(supercondutores) e m é a massa efectiva dos portadores (electrões ou lacunas), a uma dimensão
(y), origina um decaimento exponencial do campo:
B(y)=B(0) exp(-y/λL)
(2.4)
em que B(0) representa o campo induzido na fronteira e o comprimento λL é denominado
“profundidade de penetração de London”1:
1
Para os supercondutores cerâmicos, as massas efectivas não são iguais para a condução no plano ab e no plano c,
dando origem a mab e a mc, e a λab e λc. O factor Γ=(mc/mab)1/2 é aproximadamente igual a 6 para o YBaCuO e 60
para os sistema BSCCO e TBCCO [19: p.1058].
9
2. Sistemas supercondutores
 m 
λL = 
2
 µ o n s e 
12
(2.5)
A profundidade de penetração, λL, varia com o campo e a temperatura de acordo com [19]

B 

λ L = λ Lo 1 −
Bc2 

−1 2 
T
1 −  
  Tc 
4  −1 2


(2.6)
O parâmetro λL representa a distância de penetração do campo induzido. Como à medida
que a temperatura aumenta diminui o número de portadores, ns (supercondutores), a
profundidade de penetração aumenta, até que à temperatura crítica, ns=0, o campo atravessa toda
a amostra [17: p.441].
2.1.3 O comprimento de coerência
Quando um supercondutor do tipo II está no estado misto, Hc1<H< Hc2, o fluxo aparece
distribuído por unidade quânticas denominadas vórtices magnéticos, linhas de fluxo, ou
simplesmente fluxóides. Cada fluxóide contém um quantum de fluxo [14: p.23, 17: p.443]
6,6262 x10 −34
h
φo =
=
= 2,068x10 −15 T m − 2
2e 2 x1,6022 x10 −19
(2.7)
Um fluxóide consiste num núcleo cilíndrico de fluxo magnético, alinhado com o campo
aplicado, com um raio designado por comprimento de coerência, ξ. Este núcleo está rodeado por
um cilindro de supercorrentes que fluem num vórtice circular, numa espessura igual à
profundidade de penetração λL, gerando o quantum de fluxo φo.
Na figura 2.2, mostra-se a influência da ancoragem (pinning) das linhas de fluxo nos
defeitos internos e nas imperfeições superficiais, em todos os supercondutores do tipo II,
conduzindo à resposta magnética a tracejado. A ancoragem não tem efeito quando H < Hc1, dado
que não há fluxo a entrar no supercondutor, mas, para campos magnéticos superiores, a
magnetização desvia-se um pouco da linearidade à medida que as linhas de fluxo preenchem a
ancoragem superficial e penetram no supercondutor, particularmente nos defeitos internos. A
magnetização atinge um mínimo determinado pela força da ancoragem, diminuindo para campos
magnéticos superiores. A ancoragem não tem efeito quando H = Hc2, apesar de afectar a forma da
curva no estado misto. As linhas de fluxo não são independentes e, sob condições apropriadas,
podem interaccionar formando redes de fluxo [18: p.683].
10
2. Sistemas supercondutores
Hc2
M
Hc1
Figura 2.2 - Curvas de magnetização (M) em função do campo (H) para um supercondutor do tipo
II. A linha a sólido mostra a resposta ideal, formando um vértice no primeiro campo
crítico, Hc1. A linha tracejada mostra a variação de M pelo efeito de ancoragem de
fluxo [18: p.682].
Próximo de Tc, e desde que l >> ξo, em que l representa o percurso médio livre do electrão
(condição habitualmente designada por clean limit), a variação do comprimento de coerência
com a temperatura é dada por [19: p.1059]
 T 
ξT = 0,7 ξo  c 
 Tc − T 
12
(2.8)
A teoria de Ginzburg-Landau define um parâmetro kG relacionado com o comprimento de
coerência e a profundidade de penetração dado por:
kG =
λL
ξ
(2.9)
O valor de kG determina se um material é do tipo I ( k G < 1
2 ) ou do tipo II ( k G > 1
2 ),
e é praticamente independente da temperatura [14: pp.48-56, 17: p.444].
Para os supercondutores do tipo II podemos relacionar a profundidade de penetração com o
primeiro campo crítico, Hc1 requerido para iniciar o estado de vórtice. [17: p.443, 16]
µ o H c1 =
φo
(2.10)
2 πλ2L
De acordo com a teoria de Werthamer-Helfand-Hohenberg (WHH) [20] para os
supercondutores do tipo II, o segundo campo crítico a 0 K, Hc2(0), pode ser estimado por
extrapolação, a partir da variação do campo crítico próximo de Tc, usando a relação [16]:
 dH 
H c2 (0) = −0,693 Tc  c2 
 dT  T = Tc
(2.11)
O comprimento de coerência relaciona-se com o segundo campo crítico, quando todos os
fluxóides são levados aos contacto uns com os outros [16, 17: p.445, 19: p.1059]
11
2. Sistemas supercondutores
µo H c 2 =
φo
(2.12)
2πξ 2
2.2 Os supercondutores de alta temperatura crítica, HTc.
Nos estudos efectuados pela equipa de Raveau [21] ao composto BaLa4Cu5O13,4, foi posto
em evidência um comportamento metálico entre 170 e 570 K. No entanto, esta equipa não
alargou as medidas para temperaturas mais baixas. Só em 1986, Georg Bednorz e K. Alex Müller
sintetizaram diversos óxidos da família BaxLa5-xCuO5(3-y), e descobriram que o composto com
x=0,75 iniciava uma transição para resistividade nula próxima dos 35 K [22]. A
supercondutividade, na amostra, foi posteriormente confirmada pela medição do efeito Meissner
[23, 24]. Análises por raios x indicaram que a amostra era constituída por uma mistura de três
fases: CuO, BaxCu5-xO5(3-y) e La2-xBaxCuO4-y. A esta última foi atribuída a transição detectada na
resistividade eléctrica [25, 26]. Uma investigação mais detalhada permitiu obter uma temperatura
de transição máxima de 37 K, numa amostra com a composição La1,8Sr0,2CuO4-δ [27].
C.W. Chu e seus colaboradores substituiram o La3+ por um ião menor, o Y3+, com vista a
aumentar a “pressão cristalográfica” [28] e, em Fevereiro de 1987, verificaram que o sistema
Y-Ba-Cu-O apresentava uma temperatura de transição de 94 K, bem acima da temperatura de
ebulição do azoto líquido (77 K) [29]. Estudos posteriores permitiram concluir que o composto
responsável
tinha
a
fórmula
YBa2Cu3O7-x
[30]
(abreviadamente
YBCO),
com
supercondutividade para x<0,5. A substituição do Ítrio por outra terra rara não produziu
alterações apreciáveis em Tc. Os compostos da família (RE)Ba2Cu3O7-x em que RE = Y, Nd, Sm,
Dy, Ho, Er, Tm, Yb apresentam Tc entre 90 e 94 K [31].
Ainda em 1987, Michel e colaboradores [32] publicam a descoberta da supercondutividade
no sistema Bi-Sr-Cu-O com Tc ≈ 8 K, o que não causou outro impacto para além do facto de este
material não conter qualquer terra rara, até que Maeda, em 1988, descobre que a simultânea
inclusão de Sr e Ca poderia elevar a temperatura de transição até aos 105 K [33]. Este material
possuía uma estrutura diferente do YBCO e mostrava diversas fases supercondutoras.
Sinterizando o material a 800°C obtinha-se uma transição a 83 K, mas, sinterizando a 872°C,
obtinha-se a transição com início a cerca de 120 K. A composição ideal apontada correspondia a
Bi1Sr1Ca1CuyOx. Com y=1 não se obtinham transições supercondutoras; com y>2 permanecia
CuO por reagir; com 1<y<2 obtinha-se uma mistura das duas fases; com y=2 formava-se uma
maior quantidade da fase com maior Tc.
12
2. Sistemas supercondutores
Posteriormente, as duas transições foram atribuídas às fases de composição nominal
Bi2Sr2CaCu2O8 (dita fase Bi-2212) e Bi2Sr2Ca2Cu3O10 (fase Bi-2223). Este sistema passou a ser
representado pela fórmula genérica Bi2Sr2Can-1CunO2n+4 (com n= 1, 2 ou 3) (abreviadamente
BSCCO) e transições com Tc de 10-20 K, 85 K e 110 K respectivamente. O valor de n representa
o número de planos de CuO2 intercalados entre os planos de BiO.
O sistema BSCCO abriu o campo para investigar outros materiais com estruturas análogas.
Ainda em 1988, Sheng e Herman [34] descobrem que o sistema Tl-Ba-Ca-Cu-O apresenta
supercondutividade com um Tc máximo de 122 K para a fase Tl-2223. Este material apresenta
duas importantes limitações à investigação e utilização: a volatilidade elevada e a toxicidade do
Tl2O3 [35].
Em Março de 1993, Putilin [36] descobre a supercondutividade no composto HgBa2CuO4+δ
(designado por Hg-1201), com Tc = 94 K, um valor anormalmente elevado, considerando que
apresenta apenas um plano de CuO2 entre os planos de HgO. Em Maio de 1993, Schilling [37]
apresenta o sistema HgBa2Can-1CunO2n+2+δ (n = 1, 2 ou 3) com Tc = 133 K para n=3. Neste
sistema, o mercúrio é ainda mais volátil que o tálio, apesar de ser menos tóxico. Sinterizando o
material sob pressões elevadas (15 GPa), foi possível elevar Tc até 153 K, estando publicado um
máximo de Tc a 164 K, com síntese a 30 GPa [38].
Em 1992 e 1993, apareceram relatos de supercondutividade com Tc=100 K no sistema
Srn+1CunO2n+1+δ [39] e de Tc=110 K no sistema (Ca1-ySry)1-xCuO2-δ [40, 41] após tratamento a
pressões elevadas [42, 43].
O sistema Srn+1CunO2n+1+δ estende-se desde n=1 (Sr2CuO3+δ), n=2 (Sr3Cu2O5+δ) até n=∞ na
perovesquite SrCuO2+δ. Para este sistema, as fases estáveis à pressão atmosférica, o Sr2CuO3 e o
SrCuO2 (e também o cuprato Sr14Cu24O41 embora não pertencendo ao sistema), não possuem
planos de condução CuO2, não apresentando supercondutividade. Para o SrCuO2, a aplicação de
pressão induz uma transição estrutural para uma forma mais densa, em que os planos de CuO2
estão intercalados por camadas de Sr. A modificação da composição para Sr1-xCuO2+δ, origina
supercondutividade com Tc≈100 K [39].
Estes sistemas são designados internacionalmente por Compostos de Número Infinito de
Camadas (ILC - Infinite Layer Coompounds) porque as respectivas células cristalográficas
apresentam uma sequência com um número infinito de camadas de CuO2, não possuindo
camadas de reservatório de carga.
13
2. Sistemas supercondutores
180
HgBa2Ca2Cu3O8+x a 30 GPa
160
HgBa2Ca2Cu3O8+x a 25 GPa
HgBa2Ca2Cu3O8+x
Tl2Ba2Ca2Cu3O10 a 7 GPa
Tl2Ba2Ca2Cu3O10
140
Bi2Sr2Ca2Cu3O10
100
60
20
Nb3Sn
40
Pb
Hg
Nb
NbN
(La0.9Ba0.1)2Cu4Oy a 1 GPa
Nb3Ge
80
YBa2Cu3O7-x
p.eb. N2 (líquido)
Nb3(Al,Ge)
Tc (K)
120
(Ba,La)5Cu5Oy
Nb3Ga
0
1900 1920 1940 1960
1985
1990
1995
Ano
Figura 2.3 - Evolução cronológica
supercondutores [2].
da
temperatura
crítica
e
respectivos
sistemas
Todos os sistemas anteriores possuem cobre na composição. Nos sistemas sem cobre,
destacou-se, desde 1975, o BaBixPb1-xO3, apresentando uma transição supercondutora a 13 K
para x=0,25 [44]. Este sistema despertou maior interesse quando Cava relatou que, dopando-o
com potássio, Ba1-xKxBiO3, se obtinha supercondutividade até 30 K, para x=0,4 [45]. Este
material possui o maior valor de Tc de entre todos os óxidos cerâmicos supercondutores sem o
cobre na composição [46].
Na tabela 2.2, listam-se alguns parâmetros característicos de supercondutores cerâmicos do
tipo II. É de referir o baixo valor do comprimento de coerência, ξo, que estes materiais
apresentam, originando valores de kG>>1.
Tabela 2.2 - Parâmetros da supercondutividade de alguns cerâmicos.
Composto
YBa2Cu3O7-δ
YBa2Cu3O7-δ (plano ab)
(eixo c)
Bi1,7Pb0,3Sr2CaCu2O8
Tl-1234
Tl-2223
Tc
(K)
94
92
96
128
105
−
dH c2
dT
Tc
(T/K)
1,65
1,27
1,5
1,8
1,8
Os valores de ξo e λLo referem-se ao plano
temperatura ou eixo c).
µoHc2(0)
(T)
kG
(eq. 2.9)
89
34 (77K)
57
≈100
>2000
92
109
85
ξo
(nm)
(eq. 2.12)
1,75
λLo
(nm)
(eq. 2.5)
102
Refas
16
47
48
1,2 a 1,6
140
0,15 a 0,3
700
90
2,0
178
16
160
1,4
150
16
130
1,6
136
49
50 (77K)
2,6 (77K) 220 (77K)
ab e estão extrapolados para zero kelvin (excepto se indicada outra
Os valores de kG dos supercondutores cerâmicos (kG>>1), resultante, simultaneamente, de
elevados valores de λL e de baixos valores de ξ, e a elevada anisotropia (o YBCO é o menos
14
2. Sistemas supercondutores
anisotrópico) têm diversas consequências. O primeiro campo crítico ocorre a valores muito
baixos (eq. 2.10), enquanto que o segundo campo crítico possui valores extremamente elevados
(eq. 2.12). A anisotropia associada ao pequeno comprimento de coerência provoca que as
fronteiras de grão de ângulo elevado representem ligações fracas. A supercorrente, formada por
pares de electrões cuja extensão espacial é ξ (teoria BCS), atravessa a fronteira de grão por efeito
Josephson [2], o que impõe uma corrente crítica intergrão muito inferior à intragrão. Esta
limitação é comprovada pelo facto dos monocristais apresentarem valores de jc várias ordens de
grandeza superiores aos valores das amostras policristalinas. Para superar este problema, é
necessário texturar os supercondutores cerâmicos, aumentando assim, drasticamente, o número
de fronteiras de grão com baixo ângulo de contacto.
2.3 Estruturas cristalográficas dos supercondutores cerâmicos
Nos estudos efectuados ao sistema La2-xMxCuO4 (M=Sr, Ca ou Ba), encontrou-se uma
estrutura do tipo Ruddlesden-Popper (R-P) semelhante ao K2NiF4 [50]. A estrutura R-P é
constituída por duas células perovesquíticas (ABO3) (designadas por P), uma em cima da outra,
sem partilha da face (A–O). A segunda célula P tem uma translação de ½<110> relativamente à
primeira (ou a/2+b/2). Esta configuração origina duas faces consecutivas A–O idênticas à
estrutura do cloreto de sódio e por esse motivo designadas por RS (figura 2.4 c). [51, 52]. Este
empilhamento RS–P–RS–P, de fórmula genérica (AO)(ABO3) ou A2BO4, é o primeiro elemento
da série (AO)(ABO3)n.
O segundo elemento da série (n=2) possui uma sequência de empilhamento (RS–P–P)–
(RS–P–P) e pode ser representada por A3B2O7. Nesta estrutura, duas células P (do tipo da figura
2.4 b) estão entre outras duas células P desviadas de ½<110>, gerando as camadas RS. Nesta
fórmula genérica das estruturas R–P a estrutura da perovesquite, P, corresponde a n=∞.
Uma característica importante destas estruturas nos compostos supercondutores reside no
facto dos planos de CuO2, ditos planos de condução, estarem intercalados por planos A-O que
constituem a reserva de carga.
Em virtude do número elevado de substituições que podem ocorrer nas estruturas R–P (por
exemplo o Sr2+ substitui o La3+ no La2-xSrxCuO4), o estado de oxidação médio do cobre varia
entre +2 e +3, ocorrendo lacunas de oxigénio.
No Cu2+, com uma configuração electrónica 3d9, as orbitais d estão semipreenchidas, e o
ião tende a adoptar uma coordenação octaédrica (CuO6), à qual se associa uma distorção
15
2. Sistemas supercondutores
Jahn-Teller [18: p.54]. Devido a este efeito, resultam octaedros alongados, com quatro ligações
equatoriais curtas e duas axiais longas.
O Cu3+ possui uma configuração electrónica 3d8 adoptando geralmente uma coordenação
planar quadrada com quatro ligações equatoriais curtas.
Nos cerâmicos supercondutores ocorrem ainda pentaedros alongados com quatro ligações
equatoriais curtas e uma axial longa.
Bloco P
Bloco P
Plano RS
Bloco RS
(a)
Bloco P
Bloco P
(b)
c)
Figura 2.4 - (a) Estrutura da perovesquite, ABO3, com origem em A; (b) empilhamento de duas
células de perovesquite com partilha da face A–O; (c) empilhamento de duas células
de perovesquite sem partilha da face e com translação de ½<110> (ou de a/2+b/2)
dando origem à estrutura R-P [51].
Nas estruturas R–P deficientes em oxigénio, a coordenação dos iões de cobre muda de
octaédrica (6) para piramidal quadrada (5) ou planar quadrada (4). Como exemplos, podem ser
apontados para n=1 a estrutura do Sr2CuO3 na qual a coordenação do cobre é planar quadrada;
para n=2 o La2SrCu2O6 com o cobre em coordenação piramidal quadrada; no caso limite de n=∞
ocorre coordenação planar quadrada, com planos de CuO2 separados por átomos de A
(normalmente um átomo alcalino-terroso) sem oxigénio [51], numa estrutura em “camada
infinita” (IL - infinite layer).
A estrutura de quase todos os cupratos supercondutores de alta temperatura crítica (HTSC)
resulta da combinação da estrutura R–P (ou R–P deficiente em oxigénio) com camadas extra
(habitualmente do tipo RS) inseridas entre as células R–P.
A fórmula geral destes compostos é [51]
(RO)m[(AO)(MCuO3-δ)n]
(2.14)
ou, para estruturas R-P deficientes em oxigénio
(RO)m[(AO)(MCuO2+δ)n]
16
(2.15)
2. Sistemas supercondutores
Desta fórmula geral resulta uma representação dos supercondutores baseada numa letra e
quatro números [42, 51]:
A - m 2 (n-1) n
(2.16)
A letra “A” representa a família associada ao elemento do reservatório de carga, sendo
habitualmente um elemento de elevado número atómico como o La, Y, Tl, Bi, Hg, Pb, Nd ou
ainda o Cu ou o Sr.
O primeiro número, m, representa o número de planos A-O em cada reservatório de carga e
tem, habitualmente, o valor de 0, 1 ou 2 (raramente 3 o que ocorre na família Cu,Pb-). Sempre
que o valor de m for par (0 ou 2), ocorre uma translação de ½<110> na estrutura [51].
O segundo número (2) fornece o número de interfaces no topo e no fundo do bloco P e que
contém n camadas de CuO2. Numa estrutura R-P, há duas interfaces do tipo RS, constituídas por
átomos como La, Ba ou Sr.
O terceiro número representa o número de camadas intercaladas nos planos de CuO2
adjacentes do bloco P. Estas camadas, necessariamente em número (n-1) para blocos de n
camadas CuO2, normalmente não têm oxigénio. O metal desta camada é habitualmente Ca
(excepcionalmente Sr, Y ou outras terras raras).
O quarto número, n, indica o número de planos de CuO2 (IL) dentro do bloco P.
Na tabela 2.3, distribuem-se os supercondutores cerâmicos em famílias de acordo com a
fórmula básica geral (RO)m[(AO)(MCuO3-δ)n]. Os supercondutores mais frequentemente
referidos na literatura são integrados nas diversas famílias, fornecendo-se, igualmente, as
temperaturas críticas de transição, Tc, as substituições possíveis nas posições R, A e M e a
sequência de empilhamento.
Nas estruturas representadas na tabela 2.3 pelas sequências de empilhamento, quando o
cobre está coordenado octaedricamente, ou seja, quando há 6 átomos de oxigénio à volta de cada
átomo de cobre (octaedro CuO6), adoptou-se, como simbologia, a designação
◊ CuO2. Quando
a coordenação do cobre é piramidal quadrada (pirâmide CuO5), adoptou-se a simbologia
!CuO2.
Quando os átomos de cobre tem coordenação planar quadrada representou-se por
!CuO2 (quadrado de CuO4).
Para estruturas deficientes em oxigénio (por substituição total ou parcial de átomos
trivalentes por átomos divalentes) há diminuição da coordenação do cobre, ocorrendo lacunas de
oxigénio. É o caso do sistema YBa2Cu3O7 em que existem planos de cobre com apenas dois
átomos de oxigénio, representando-se por !CuO.
17
2. Sistemas supercondutores
Tabela 2.3 - As grandes famílias de supercondutores, de acordo com a fórmula básica geral (RO)m[(AO)(MCuO3-δ)n]; temperaturas de transição, notação
de quatro números, possíveis substituições e sequências de empilhamento na estrutura [referências gerais: 18: p.487, 42, 51]
m Família de compostos n
Composto (exemplos) Tc (K)
Notação
Fórmula básica
Possíveis substituições
Sequência de empilhamento
Ref.ª
R-P deficiente em oxigénio
51
Posição Posição Posição
0
A2Can-1CunOy
1
A-02(n-1)n
(-)[(SrO)(SrCuO2+δ)n]
Sr-0201
(-)[(SrO)(SrCuO2+δ)]
R
-
A
M
La, La, Ba,
Ba, Sr Sr, Ca
Sr
Sr
Sr2CuO3
–
La2CuO4
–
La-0201
(-)[(LaO)(LaCuO3)]
-
(La,Ba)2CuO4-δ
La2SrCu2O6
38
La-0201
La-0212
(-)[(LaO)(LaCuO3-δ)]
(-)[(LaO)(LaCuO3)2]
-
La, Ba La, Ba
La, Sr La, Sr
Sr2CaCu2O5+δ
Sr-0212
(-)[(SrO)(SrCuO2+δ)2]
-
Sr, Ca
Sr, Ca
Sr2Ca2Cu3O7
Sr-0223
(-)[(SrO)(SrCuO2+δ)3]
-
Sr, Ca
Sr, Ca
-!CuO-SrO-½<110>SrO-!CuO-SrO-
½<110>SrO-CuO
2
La
La
R-P
- ◊ CuO2-LaO-LaO- ◊ CuO2R-P (idem)
-La,Sr-!CuO2-LaO-½<110>LaO-!CuO2-La,Sr-
18: p.487, 51,
53, 54
18: p.487, 51
51, 53
!CuO2-LaO-½<110>LaO-!CuO2-La,Sr
-Sr,Ca-!CuO2-SrO-½<110>SrO-!CuO2-Sr,Ca-
51
!CuO2-SrO-½<110>SrO-!CuO2-Sr,Ca
3
-Ca-!CuO2-SrO-½<110>SrO-!CuO2-Ca-
51
!CuO2-Ca-!CuO2-SrO-½<110>SrO--!CuO2Ca4
1
Sr-0234
(-)[(SrO)(SrCuO2+δ)4]
∞
SrCuO2
100
Sr-02∞∞
(-)[(SrO)(SrCuO2+δ) ∞]
110
Sr-02∞∞
R-12(n-1)n
(-)[(SrO)(SrCuO2+δ) ∞]
(RO)[(AO)(MCuO3-δ)n]
1
(SrxCa1-x)0,9CuO2+δ
TlBa2Can-1CunO2n+3
HgBa2Can-1CunO2n+2+δ
CuBa2Can-1CunOy
(Tl, Bi)Sr2CuO5
50
Tl-1201
(TlO)[(SrO)(SrCuO3-δ)]
HgBa2CuO4+δ
94-97
Hg-1201
(HgOδ)[(BaO)(BaCuO3-δ)]
TlBa2CuO5
(Tl,Pb)Sr2CuO5
(Tl,Bi)Sr2CuO5
–
–
50
Tl-1201
(TlO)[(BaO)(BaCuO3-δ)]
RA2Can-1CunOy
RA2CuOy
Sr2Ca3Cu4O9
1
18
-
Sr, Ca
Sr, Ca
-Ca-!CuO2-SrO-½<110>SrO-!CuO2-Ca-
51
!CuO2-Ca-!CuO2-Ca-!CuO2-SrO-½<110>SrO!CuO2-CaSr, Ca Sr, Ca
IL
40, 42, 51, 55
- !CuO2 - Sr - !CuO2 - Sr -!CuO2 - Sr Sr, Ca Sr, Ca
IL (idem)
42, 51, 55, 54
Tl,Hg, Ba, Sr Ba, Sr,
Ca, Y
Cu,Pb,
Bi
Tl, Hg Ba, Sr Ba, Ca, TlO-SrO- ◊ CuO -SrO-TlO-SrO- ◊ CuO -SrO10, 56
2
2
Sr
TlOHg
Ba
Tl, Pb, Ba, Sr
Bi
Ba
Ba, Sr
HgO-BaO- ◊ CuO2-BaO-HgO-BaO- ◊ CuO2-BaOHgOTlO-BaO- ◊ CuO2-BaO-TlO-BaO- ◊ CuO2-BaOTlO-
36, 37, 51, 57
18: p.260, 51
2. Sistemas supercondutores
m Família de compostos n
Composto (exemplos) Tc (K)
Notação
Fórmula básica
Possíveis substituições
Sequência de empilhamento
Ref.ª
-!CuO-BaO-!CuO2-Y- !CuO2-BaO-!CuO-
18: p.489, 51,
54
18: p.260
Posição Posição Posição
1
RBa2CaCu2Oy
RBa2Ca2Cu3Oy
1
2
2
3
YBa2Cu3O7 =
CuBa2YCu2O7
TlBa2CaCu2O7
(Tl,Pb)Sr2CaCu2O7
(Tl,Bi)Sr2CaCu2O7
HgBa2CaCu2O6+δ
TlBa2Ca2Cu3O9
(Tl,Pb)Sr2Ca2Cu3O9
HgBa2Ca2Cu3O8+δ
95
80
90
90
124
Cu-1212
Y-123(7)
Tl-1212
(CuO)[(BaO)(MCuO3-δ)2]
Hg-1212
(HgOδ)[(BaO)(MCuO3-δ)2]
4
TlBa2Ca3Cu4O11
115
122
134
(164)
122
Tl-1223
5
TlBa2Ca4Cu5O13
110
Tl-1245
3
CuBa2Ca2Cu3O8+δ
118
Cu-1223
4
CuBa2Ca3Cu4O10+δ
116120
Cu-1234
1
Bi2Sr2Can-1CunO2n+4
Tl2Ba2Can-1CunO2n+4
Bi2Sr2CuO6
10-30
Bi-2201
Tl2Ba2CuO6
90
Tl-2201
Hg-1223
Tl-1234
CuBa2Can-1CunO2n+2+δ
R2A2Can-1CunOy
(TlO)[(BaO)(MCuO3-δ)2]
R
Cu
A
Ba
M
Y, Ba
Tl, Pb, Ba, Sr Ba, Sr,
Bi
Ca
-TlO-BaO-!CuO2-Ca-!CuO2-BaO-TlO-
Hg,
Ba
Ba, Ca
-HgO-BaO-!CuO2-Ca-!CuO2-BaO-HgO54
Pb, Bi
(TlO)[(BaO)(MCuO3-δ)3] Tl, Pb Ba, Sr Ba, Sr, -TlO-BaO-!CuO2-Ca-!CuO2-Ca- !CuO2-BaO- 7, 18: p.260, 51
Ca
TlO37, 38, 51
Hg
Ba
Ba, Ca -HgO-BaO-!CuO2-Ca-!CuO2-Ca- !CuO2-BaO(HgOδ)[(BaO)(MCuO3-δ)3]
HgOTl
Ba
Ba, Ca
-TlO-BaO-!CuO2-Ca-!CuO2-Ca-!CuO2-Ca- 7, 18: p.260, 51
(TlO)[(BaO)(MCuO3-δ)4]
!CuO2-BaO-TlOTl
Ba
Ba, Ca -TlO-BaO-!CuO2-Ca-!CuO2-Ca-!CuO2-Ca 18: p.260
(TlO)[(BaO)(MCuO3-δ)5]
!CuO2-Ca-!CuO2-BaO-TlO(Cu)[(BaO)(MCuO3-δ)n]
51, 58
Cu
Ba
Ba, Ca Cu-BaO-!CuO2-Ca-!CuO2-Ca- !CuO2-BaO(Cu)[(BaO)(MCuO3-δ)3]
CuCu
Ba
Ba, Ca
-Cu-BaO-!CuO2-Ca-!CuO2-Ca-!CuO2-Ca10, 51, 59
(Cu)[(BaO)(MCuO3-δ)4]
!CuO2-BaO-Cu(RO)2[(AO)(MCuO3-δ)n] Bi, Tl, Sr, Ba Sr, Ba,
Pb, Cu
Ca
Bi Sr, Ca Sr, Ca -BiO-SrO- ◊ CuO -SrO-BiO-1/2<110>BiO-SrO- 18: p.260, 60,
(BiO)2[(SrO)(SrCuO3-δ)]
2
61
◊ CuO2-SrO-BiOTl
Ba
Ba
51, 62
(TlO)2[(BaO)(BaCuO3-δ)]
-TlO-BaO- ◊ CuO -BaO-TlO-1/2<110>TlO-BaO2
◊ CuO2-BaO-TlO-
2
YBa2Cu4O8 =
Cu2Ba2YCu2O8
Cu-2212
(CuO)2[(BaO)(MCuO3-δ)2]
Cu
Ba
Y, Ba
Cu-2212 = Cu-1212 + ½<010>Cu-1212
51
Y-!CuO2-BaO-!CuO-½<010>!CuO-BaO!CuO2-Y-!CuO2-BaO-!CuO-½<010>!CuOBaO-!CuO2-Y-
Bi2Sr2CaCu2O8
85-90
Bi-2212
(BiO)2[(SrO)(MCuO3-δ)2]
Bi, Pb Sr, Ca
Sr, Ca
-Ca-!CuO2-SrO-BiO-½<110>BiO-SrO-!CuO2Ca-!CuO2-SrO-BiO-½<110>BiO-SrO-!CuO2Ca-
19
18: p.260, 60,
61, 63
2. Sistemas supercondutores
m Família de compostos n
Composto (exemplos) Tc (K)
Notação
Fórmula básica
Possíveis substituições
Sequência de empilhamento
Ref.ª
-Ca-!CuO2-BaO-TlO-½<110>TlO-BaO-!CuO2-
51, 62
Posição Posição Posição
2
2
Tl2Ba2CaCu2O8
118
Tl-2212
(TlO)2[(BaO)(MCuO3-δ)2]
R
Tl
A
Ba
M
Ba, Ca
Ca-!CuO2-BaO-TlO-½<110>TlO-BaO-!CuO2Ca3
Bi2Sr2Ca2Cu3O10
115
Bi-2223
(BiO)2[(SrO)(MCuO3-δ)3]
Bi, Pb Sr, Ca
Sr, Ca
-Ca-!CuO2-SrO-BiO-½<110>BiO-SrO-!CuO2Ca-!CuO2-Ca-!CuO2-SrO-BiO-½<110>BiOSrO-!CuO2-Ca-
Tl2Ba2Ca2Cu3O10
128,5
Tl-2223
(TlO)2[(BaO)(MCuO3-δ)3]
Tl
Ba
Ba, Ca
-Ca-!CuO2-BaO-TlO-½<110>TlO-BaO-!CuO2-
18: p.260, 60,
61
51, 54, 62
Ca-!CuO2-Ca-!CuO2-BaO-TlO-½<110>TlOBaO-!CuO2-Ca4
Bi2Sr2Ca3Cu4O12
90
Bi-2234
(BiO)2[(SrO)(MCuO3-δ)4]
Tl2Ba2Ca3Cu4O12
116
Tl-2234
(TlO)2[(BaO)(MCuO3-δ)4]
Bi, Pb Sr, Ca
Tl
Ba
Sr, Ca
Ba, Ca
-Ca-!CuO2-SrO-BiO-½<110>BiO-SrO-!CuO2Ca-!CuO2-Ca-!CuO2-Ca-!CuO2-SrO-BiO-
18: p.260, 61
½<110>BiO-SrO-!CuO2-Ca-Ca-!CuO2-BaO-TlO-½<110>TlO-BaO-!CuO2-
62
Ca-!CuO2-Ca-!CuO2-Ca-!CuO2-BaO-TlO-
½<110>TlO-BaO-!CuO2-Ca-
2 CuPbBa2Can-1CunO2n+4+δ
Pb-22(n-1)n
2
3
CuPbBaSrYCu2O8
50
Pb-2212
Pb-32(n-1)n
Pb, Cu Ba, Sr Ba, Sr,
Ca, Y,
Nd
(Cu)(PbO)[(BaO)(MCuO3-δ)2] Pb, Cu Ba, Sr Ba, Sr,
Y
1
CuPb2(Sr,La)2CuO6
32
Pb-3201
Pb, Cu Ba, Sr, Ba, Sr,
La
La, Y,
Ca, Nd
(Cu)(PbO)2[(AO)(MCuO3-δ)] Pb, Cu Sr, La Sr, La
2
CuPb2Sr2(Ca,Y,Nd)Cu2O8
70
Pb-3212
(Cu)(PbO)2[(AO)(MCuO3-δ)2] Pb, Cu
CuPb2Ba2Can-1CunO2n+6+δ
Sr
Sr, Ca,
Y, Nd
-Sr,Y-!CuO2-BaO-PbO-½<110>Cu-BaO-
51, 64
!CuO2-Sr,Y-!CuO2-BaO-Cu-½<110>PbO-BaO!CuO2-Sr,Y-
-SrO- ◊ CuO2-SrO-PbO-Cu-PbO-SrO- ◊ CuO2SrO- !CuO2-Y,Ca-!CuO2-SrO-PbO-Cu-PbO-SrO!CuO2-Y,Ca- !CuO2-
51, 64
18: p.497, 51,
53, 64
Legenda:
◊ CuO cobre coordenado octaedricamente pelo oxigénio;
2
!CuO2 cobre com coordenação planar quadrada;
!CuO2 cobre com coordenação piramidal quadrada;
!CuO cobre com coordenação planar quadrada numa estrutura deficiente em oxigénio.
20
2. Sistemas supercondutores
2.4 Estruturas e defeitos do sistema Bi2Sr2Can-1CunO2n+4
A estrutura do sistema Bi2Sr2Can-1CunO2n+4 (m=2, n=1 a 4) está representada na tabela 2.3,
sendo isomorfa do sistema Tl2Ba2Can-1CunO2n+4. Como m=2, existem duas camadas consecutivas
de BiO desfazadas de ½<110> minimizando, assim, as repulsões entre os átomos de bismuto. A
estrutura é constituída por duas meias células idênticas, sobrepostas, com uma translação de
½<110>. A sequência completa de empilhamento pode ser representada por -BiO-SrO-CuO2(n-1)[Ca-CuO2]-SrO-BiO-½<110>BiO-SrO-CuO2-(n-1)[Ca-CuO2]-SrO-BiO-. A configuração
dos átomos de oxigénio em torno dos átomos de cobre varia com o valor de n. Para n=1, fase
Bi-2201, o cobre está coordenado com seis átomos de oxigénio, numa configuração octaédrica
(CuO6). Para n=2, fase Bi-2212, o cobre está coordenado com cinco átomos de oxigénio, numa
configuração em pirâmide de base quadrada (CuO5). Para n=3, fase Bi-2223, os dois átomos de
cobre nos extremos de cada meia célula possuem coordenação piramidal (CuO5), mas o terceiro
átomo de cobre está coordenado com quatro átomos de oxigénio numa configuração planar
quadrada (CuO4) [51, 60, 63]. Chen [62] atribui ao plano CuO2 com o cobre em coordenação
piramidal a designação de “plano de CuO2 do tipo I”, enquanto que o plano de CuO2 com o cobre
em coordenação planar quadrada é designado por “plano de CuO2 do tipo II”.
Inicialmente, os compostos do sistema Bi2Sr2Can-1CunO2n+4, nomeadamente o Bi-2212,
foram indexados ao sistema tetragonal I4/mmm (139) [63], mas a estrutura actualmente
reconhecida é ortorrômbica, grupo Cccm (66) [60, 65: p.31]. Os refinamentos efectuados, por
diversas equipas de investigação, aos resultados da difracção de raios x, ou de neutrões, na
análise das estruturas cristalinas com monocristais, não são totalmente concordantes,
principalmente devido a diferenças das composições estudadas e diferentes teores de oxigénio.
Valores indicativos dos parâmetros de célula são indicados na tabela 2.4.
As estruturas acima apresentadas foram tratadas como ideais e estequiométricas. Nestas
condições, o estado de oxidação do cobre é (+2) e o do bismuto (+3), não se observando
comportamento supercondutor [18: p.493]. A supercondutividade aparece como resultante de
uma dopagem do tipo p, ou seja, com lacunas electrónicas, com alguns iões de cobre a adquirir o
estado de oxidação (+3) e alguns iões de bismuto no estado (+5)2. Nestas condições, o
2
Também é possível a supercondutividade do tipo n, dopando com terras raras trivalentes que substituem
alcalino-terrosos. Um exemplo é o sistema Sr1-xLnxCuO2, com Ln=Nd, La, Gd, Sm, Pr. Para estes compostos, o
maior valor de Tc reportado é de 44 K [42].
21
2. Sistemas supercondutores
comprimento da ligação Cu-O varia significativamente [66, 67, 18: p.56]. Medições efectuadas
por EXAFS para o sistema Bi2Sr2Can-1CunO2n+4 revelam nitidamente dois comprimentos
diferentes para a ligação Cu-O [60]. Para a fase de n=1, há quatro oxigénios equatoriais,
[Cu-O(1)], com dCu-O=0,1917 nm e dois oxigénios axiais, [Cu-O(2)], com dCu-O=0,2255 nm. Para
n=2, há quatro oxigénios equatoriais, [Cu-O(1)], com dCu-O=0,1895 nm e dois oxigénios axiais,
[Cu-O(2)], com dCu-O=0,2478 nm. Para n=3, há dois tipos de cobre, Cu(1) apenas com quatro
oxigénios no plano [Cu(1)-O], com dCuO=0,1910 nm, e Cu(2) com quatro oxigénios no plano,
[Cu(2)-O(1)], com dCuO=0,1910 nm, e um oxigénio axial, [Cu(2)-O(2)], com dCuO=0,2233 nm.
A variação do estado de oxidação do cobre e do bismuto é motivada por [18:p.493, 53, 68]:
i) inserção de oxigénio intersticial nas camadas de Bi2O2, com oxidação de alguns iões
Bi3+ a Bi5+;
ii) deficiências catiónicas nas posições do Bi, Sr ou Ca;
iii) substituições parciais de Bi por Sr, de Sr por Bi, ou de Ca por Sr (esta última não afecta
o estado de oxidação do cobre ou do bismuto, mas altera a estrutura local).
Medidas de difracção de neutrões e de HRTEM indicam a existência de uma modulação
incomensurável com a estrutura básica [53, 66, 69, 70: p.275]. Esta modulação correlaciona-se
não só com a inserção de oxigénio nas camadas de Bi2O2 [71-73], mas também com o estado de
oxidação médio do bismuto e com o comprimento da ligação planar O-Cu-O [67]. A diferença
entre as dimensões da ligação O-Bi-O (0,380 nm em óxidos de Bi tetragonais) e da ligação planar
O-Cu-O (0,2 a 1,2% maior) é atenuada pela expansão do bloco Bi2O2 com inserção de um
oxigénio extra [67].
A superestrutura modelada para a fase Bi-2212 é ortorrômbica de corpo centrado, com
as=a=0,54 nm, bs=4,8b=2,6 nm e cs=c=3,08 nm [66, 71, 72]. Outras designações equivalentes
são vector q*=0,21b*+c*, de acordo com Zheng [69], ou τ=[τx, 0, 1] (τx=0,2-0,25) de acordo com
Beskrovnyi [73]. O valor de bs=4,8 b resulta, provavelmente, de uma combinação entre três
supercélulas cristalinas básicas, 5b, 4,5b e 4b [71], podendo variar de acordo com os três factores
acima descritos. A incorporação de um oxigénio extra por camada de BiO e por cada 4,76 células
básicas corresponde a um valor de δ=0,21 na fórmula Bi2Sr2CaCu2O8+δ, sendo apontado como a
estequiometria óptima para o oxigénio [71]. Verifica-se que a modulação subsiste até δ€= –0,16,
o que prova que o excesso de oxigénio só por si não a justifica [67]. O período de modulação
diminui com o aumento de δ, com a diminuição da valência do bismuto e com o aumento da
distância da ligação planar O-Cu-O [67].
22
2. Sistemas supercondutores
As diferentes substituições catiónicas, comportadas por esta superestrutura (tabela 2.3), dão
origem às seguintes constatações [70: p.276, 66]:
i) a camada RS tem zonas mais ricas em bismuto (apenas ocupadas por iões Bi) e zonas
mais pobres (com 20 a 40% dos iões de Bi substituídos por Sr);
ii) a camada P tem 10 a 20% dos locais de Sr, próximos das zonas de elevada concentração
de Bi, substituídos por Bi;
iii) alguns iões de Ca (10 a 20%) são substituídos por Sr.
Estas substituições podem ser visualizadas na figura 2.5, que representa um modelo da
estrutura cristalina do Bi-2212 baseado nas observações de HRTEM efectuadas por Matsui e
Horiuchi [66, 74, 75].
Bi
Bi(Sr)
Sr(Bi)
Ca
Ca(Sr)
Cu
O
c/2
Figura 2.5 - Modelo da superestrutura da fase Bi-2212 obtida por simulação de imagens de
HRTEM [66, 70: p.276]
A introdução de oxigénios intersticiais provoca uma redução do parâmetro c, figura 2.6
[71]. Este valor reveste-se de grande importância pois permite avaliar o grau de oxigenação e
consequente dopagem das amostras em estudo. Mitzi et al [76] efectuaram medições num
monocristal com a composição Bi2,1Sr1,94Ca0,88Cu2,07O8+δ submetido a oxigénio a 60 atm, tendo
concluído que o valor de δ€= 0,29 correspondente a c=3,065 nm. Stoto [71] aponta como
dopagem óptima o valor de δ€= 0,21, com c=3,074 nm. Zandbergen [77] indica que para δ€= 0,1
obteve c=3,09 nm, a que corresponde 0,05 lacunas de oxigénio por átomo de Bi, relativamente à
estequiometria.
23
2. Sistemas supercondutores
3.090
c (nm)
3.085
3.080
3.075
3.070
3.065
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
δ
Figura 2.6 - Correlação entre o parâmetro de malha c e o teor de oxigénio, δ, para a estequiometria
Bi2,1Sr1,94Ca0,88Cu2,07O8+δ [76, 71, 77].
A fase Bi-2201 (supercondutora a 20 K e na tabela 2.4 adiante designada por 11905 ou fase
de Raveau) também apresenta modulação, com as zonas concentradas de bismuto a formar uma
estrutura monoclínica com as=a=0,54 nm, bs=4,8b=2,6 nm, cs=c=2,64 nm e α=111,1° [73]. Estes
valores não são totalmente coerentes nos diferentes autores. Matsui [78] e Goncharov [72]
apontam cs=2,8 nm e α=116°. Os centros das zonas de alta densidade de bismuto da camada
superior estão desfasados de b/4 relativamente à camada inferior [72], sendo a modulação
designada por “oblíqua”.
A fase Bi-2223 também apresenta modelação incomensurável em duas dimensões com
vector q*=0,21b*-0,75c* [79].
Um segundo tipo de defeitos característico do plano basal de cristais de Bi-Sr-Ca-Cu-O são
as deslocações com vector de Burgers nas direcções [100] e [010], formando uma rede hexagonal
[72].
Uma outra consequência importante dos defeitos de empilhamento entre camadas P e RS
são os intercrescimentos de fases com diferentes valores de n, permitindo acomodar gradientes
de composição que se podem verificar em amostras da série Bi-22(n-1)n. A análise destes
intercrescimentos pode ser efectuada por difracção de raios x com base no modelo proposto por
T. Hatano et al [61, 80, 81] e debatida no capítulo 5 deste trabalho.
24
2. Sistemas supercondutores
2.5 Diagramas de equilíbrio de fases do sistema Bi-Sr-Ca-C-O
A complexidade do sistema Bi-Sr-Ca-C-O leva a que, mesmo após mais de uma década de
investigação, o estudo do correspondente diagrama de equilíbrio se encontra incompleto. Estudos
aprofundados têm sido executados pelas equipas de Robert S. Roth [82-86], C. Park [79], A. R.
West [87], W. Wong-Ng [88-90] e Strobel [91, 92]. A estes podemos acrescentar os trabalhos
publicados por E. Yu. Vstavskaya [93], B. Hong [94], Y. Ikeda [95], R. Müller [96], Chi-Fo
Tsang [97] ou, mais recentemente, de N. Medendorp [98].
Para a realização deste trabalho, interessa considerar os campos de estabilidade das fases
Bi-22(n-1)n, nomeadamente, e de forma mais directa, para n=1 a n=3, bem como assinalar as
fases em equilíbrio com estas. Interessa ainda identificar os efeitos da pressão parcial de O2 na
estabilidade daquelas fases, para temperaturas de deposição e de tratamento térmico dos filmes
entre 700 e 900°C.
Diversas nomenclaturas são adoptadas na literatura para especificar as fases do sistema
[99], mas a mais frequente, nas publicações recentes, consiste no uso de 4 algarismos para
designar cada fase. Estas designações estão transcritas na primeira coluna da tabela 2.4. A
abreviatura com números inteiros corresponde nominalmente à estequiometria (Bi/Sr/Ca/Cu).
Quando, por vezes, os diversos autores divergem, por insuficiente caracterização de uma fase, a
nomenclatura aplicada à mesma fase varia. A nomenclatura adoptada neste trabalho, resultante
dos estudos mais recentes sobre a fase, é escrita a negro. Quando o estrôncio e o cálcio se podem
substituir mutuamente, é adoptado o “x” para designar esse facto. De notar que é energeticamente
mais favorável substituir o ião Ca2+, mais pequeno, pelo Sr2+, maior, que o oposto [83]. Assim,
as soluções sólidas formam-se mais facilmente no lado rico em estrôncio do que no lado rico em
cálcio.
Na tabela 2.4, apresentam-se, de forma condensada, os principais elementos da revisão
bibliográfica do diagrama de equilíbrio de fases do sistema BiO1,5-SrO-CaO-CuO,
nomeadamente das fases e soluções sólidas em equilíbrio com Bi-22(n-1)n para n=1, 2 ou 3.
25
2. Sistemas supercondutores
Tabela 2.4- Revisão das fases principais do diagrama BiO1,5-SrO-CaO-CuO. Os símbolos usados neste trabalho estão a negro. Estes e os outros símbolos
foram usados pelos autores indicados na coluna das referências.
Símbolo
Bi-2201
Fórmula química
Bi2Sr2CuO6
Bi2Sr2-xCaxCuOy
Bi-2212
Bi2+xSr2-x-yCa1+yCu2O8+δ
Bi-2223
Bi2+pSr2-p-xCa2+xCu3Oy
11900
Bi2+xSr2-xO5+δ
119x0
Bi2+x(Sr,Ca)2-xO5+δ
11905
a) Bi11-xSr9+xCu5Oz
b) Bi2,2+xSr1,8-xCu1+yOz
c) Bi2Sr2-xCuOy
119x5
Bi2,2+xSr1,8-x-yCayCu1±x/2Oz
Bi11Sr9-xCaxCu5Oy
(Sr1-xCax)2CuO3
02x1
0x21
01x2
Notas sobre a fase
Não supercondutora. Apenas comporta uma pequena
deficiência em estrôncio relativamente à composição
nominal. B.Hong [94] sugere Bi17Sr16Cu7Oy e denomina-a
2201(NSC). Pode conter algum cálcio a substituir estrôncio.
Ver figura 2.8.
Solução sólida com 0<x<0,2 e 0<y<0,5.
Ver figura 2.9.
Solução sólida com 0≤ p ≤0,3 ; 0 ≤x ≤0,4; x+p≤0,4.
Parâmetros cristalográficos
Ortorrômbico, grupo Amaa (Cccm) (66),
a=0,536 nm; b=0,547 nm; c=2,46 nm
Ortorrômbica, grupo Cccm(66) ou Fmmm(69),
a=0,540 nm, b=0,541 nm, c=3,08 nm
Ortorrômbica, grupo Cccm(66), a=0,541 nm,
b=0,541 nm, c=3,72 nm
Solução sólida, 0<x<0,28 estável entre 765°C e 940°C
Tetragonal, grupo I4/m(87),
a=1,3239 nm; c=0,4257 nm
(x=0,28); ou entre 930°C e 990°C (x=0).
ou
Também designada por fase γ [109].
grupo I4/mmm(139), a=1,3221 nm; c=0,4249 nm
Extensão da fase 11900 com substituição de algum estrôncio Nota: há uma fase com composição Bi1+xCa1-xO2,5+δ
por cálcio. A composição típica parece ser BiSr0,39Ca0,45O3-δ e estrutura cúbica, grupo Im3m(229), a=0,4236 nm
[112] que poderá resultar duma maior simetria da
[111]
tetragonal 11900.
Solução sólida denominada fase de Raveau.
a) Para x=0,13 → Monoclínica, A2/a (C2/c) (15),
Estabilidade para
a=0,5365 nm; b=0,5370 nm; c=2,462 nm; β=89,8°
a) 0≤x≤0,4;
[88]
b) 0,1<x<0,6; 0<y<x/2;
Tetragonal, a=0,539 nm; c=2,462 nm
C2(5)
c) 0,1≤x≤0,25.
b) Para x=0→monoclínica,
grupo
a=2,6889 nm; b=0,5384 nm; c=2,6933 nm;
Supercondutora para a) x=0,4; b) x<0,13; c) 0,1≤x≤0,25
β=113,67°
Extensão da fase de Raveau 0<x<0,5, com substituição de
parte de estrôncio por cálcio.
Designada abreviadamente por 2/1; solução sólida em todo o Ortorrômbica, grupo Immm(71)
Para x=0 → a=1,268 nm; b=0,3906 nm; c=0,3496 nm
intervalo de composições (0≤x≤1).
Referências
18: p.506, 88, 93,
94, 99, 100
18: p.506, 101-105
18: p.506, 79,
106-108
82, 84, 88, 94,
109, 110
111, 112
73, 82: p.139, 88,
93-95, 113
82: p.139, 88, 90,
99
85, 114, 115
Para x=0,5 → a=1,232 nm; b=0,3807 nm; c=0,3306 nm
Para x=1 → a=1,223 nm; b=0,3777 nm; c=0,3257 nm
(Sr1-xCax)Cu2O3
Designada abreviadamente por 1/2. O composto CaCu2O3
existe apenas entre 950 e 1030°C [85].
26
Para CaCu2O3→ Ortorrômbica, grupo Pmmn(59) 85, 91, 92, 116,
117
a=0,9942 nm; b=0,40786 nm; c=0,34590 nm
2. Sistemas supercondutores
Símbolo
01x1
0x11’
0x11
Fórmula química
Sr1-xCaxCuO2
Notas sobre a fase
Designada abreviadamente por 1/1, segundo W. Wong-Ng
[90, 118] exibe duas estruturas:
Estrutura 0x11’→ Ortorrômbica, com solução sólida extensa
(0≤x≤0,75).
Estrutura 0x11→ Tetragonal, com composições com excesso
de cálcio. Exemplo: Ca0,91Sr0,69CuO2
Nota: O composto CaCuO2 é menos estável que a mistura
Ca2CuO3+CuO, pelo que a composição com x>0,75 é
termodinamicamente instável [85].
Parâmetros cristalográficos
Referências
0x11’: Ortorrômbica, grupo Cmcm(63)
82: p.144, 85, 88,
Para x=0 → a=0,357 nm; b=1,633 nm; c=0,3912 nm
90, 118-122
Para x=0,4 → a=0,347 nm; b=1,615 nm; c=0,388 nm
Para x=0,7 → a=0,399 nm; b=1,6037 nm; c=0,3853 nm
0x11: Tetragonal, grupo P4/mmm(123) , a=0,3851 nm,
b=0,31997 nm
O composto CaCuO2 é ortorrômbico, grupo Cmca(64),
a=1,0588 nm, b=0,28122 nm, c=0,63245 nm
4805
48x5
Bi4(Sr,Ca)8Cu5Ox
A razão Bi/(Sr+Ca) é muito próxima de 4/8 com um teor de
cálcio máximo de 6-10% [99].
Ortorrômbica, grupo Fmmm(69),
a=3,399 nm; b=2,4095 nm; c=0,5368 nm [123]
a=3,4035 nm; b=2,405 nm; c=0,5389 nm [95]
16 14x0
16770
2110
8250
Bi16(Sr,Ca)14O38
Monoclínica, grupo c2/m(12)
a=2,1764 nm; b=0,43850 nm;
β=102,72°
91150
2310
3430
Bi9Sr11Ca5Ox
Bi1,4Sr2-xCa0,6+xO6-δ
014x24
07724
(Sr1-xCax)14Cu24O41
Solução sólida Bi16Sr7-xCa7+xO38 com 0<x<2
ou ainda Bi14Sr6-xCa6+xO38 com 0<x<1
A nomenclatura 16 14x0 é aqui adoptada após o trabalho de
caracterização da fase efectuado por W. Wong-Ng e R. Roth
[89]. As designações 2110 e 8250 são as mais frequentes na
literatura.
Segundo Rawn [83 ] possui duas estruturas diferentes: uma
monoclínica, a T>640°C, e uma ortorrômbica a T<640°C.
Mais recentemente Luhrs [125] indica uma solução sólida de
fórmula Bi1,4Sr2-xCa0,6+xO6-δ com 0<x<0,5 e duas estruturas.
Para 0,4<δ<0,7 uma solução sólida reduzida com estrutura
monoclínica; para δ=0 uma solução sólida oxidada com
estrutura pseudo-ortorrômbica (grupo P21/n).
Designada abreviadamente por 14/24; solução sólida extensa
(0≤x≤0,5)
2300
Bi2Sr3O6
Estável entre 700°C e 1210°C. Funde incongruentemente a
1210°C dando líquido e SrO.
2210
23x0
Bi2Sr2-xCa1-yO6
2200
Bi2Sr2O5
Solução sólida com estabilidade 0,15<x<0; 0,09<y<0.
Segundo Driscoll [128] resulta da decomposição das fases
supercondutoras 2212 e 2223.
Estável até 925-932°C convertendo-se na 11900
27
88, 95, 99, 123
83, 88, 89, 94, 96,
c=1,2905 nm; 124
Fase de alta temperatura: Monoclínica, grupo Pc(7), 83, 88, 96, 124,
ou P21/c(14); a=1,1224 nm; b=0,59064 nm; 125
c=2,0049 nm; β=101,78 nm
Fase de baixa temperatura: Ortorrômbica, Grupo
Pmmm(47),
a=0,59979 nm;
b=0,58966 nm;
c=0,83907 nm
Ortorrômbica, grupo Fmmm(69)
54, 85, 93, 126
Para x=0 → a=1,147 nm; b=1,339 nm; c=0,3946 nm
Para x=0,5 → a=1,138 nm; b=1,297 nm; c=0,3913 nm
Romboédrica, grupo R 3m (166) a=1,25269 nm; 84, 127
c=1,8331 nm
Driscoll [128] refere uma estrutura hexagonal 128
(Romboédrica) com a=1,2282 nm; c=1,8106 nm,
idêntica à da fase 2300.
Ortorrômbica, grupo Cmcm(63), a=0,3826 nm; 84, 109, 129
b=1,431 nm; c=0,6172 nm
2. Sistemas supercondutores
Símbolo
β-Rhss
Fórmula química
Bi1-x(Sr1-yCay)xOz
Notas sobre a fase
Solução sólida romboédrica, rica em bismuto 0,1<x<0,28.
Pode ter uma transição β2-β1 próximo de 740°C.
Para y=0 tem fusão congruente a 955°C com x=0,26.
Estável até 830°C com fusão incongruente
2100
Bi2SrO4
2302
Bi2Sr3Cu2Ox
CaO
CuO
CaO
CuO
Subsistem dúvidas relativamente à sua estabilidade. E.
Vstavskaya [93] prova que esta fase não é estável.
Composto puro
Composto puro
Cu2O
Cu2O
Composto puro
Bi,Pb-3221
(Bi,Pb)3(Sr,Ca)4CuOx
Também referida como fase “451” dopada com Bi [118]. O
bismuto apresenta pequena solubilidade nesta fase. Exemplo
Bi0,5Pb3Sr2Ca2CuOz
Bi,Pb-1x20
Pb(Ca,Sr)2O4
Pode formar uma solução sólida em toda a extensão
28
Parâmetros cristalográficos
Romboédrica, grupo
R 3m (166)
Para y=0 → a=0,397 nm; c=2,85 nm
Para y=1, x=0,2 → a=0,398 nm; c=2,787 nm
C2/m(12),
a=1,93 nm;
Monoclínica,
grupo
b=0,436 nm; c=0,610 nm; β=94,8°
Monoclínica, grupo C2/m(12), a=2,4937 nm;
b=0,5395 nm; c=1,9094 nm, β=96,97°
Cúbica, grupo Fm3m(225), a=0,48106 nm
Monoclínica, grupo C2/c(15), a=0,4685 nm;
b=0,3423 nm; c=0,5132 nm, β=99,52°
Cúbica, grupo Pn 3 m (224), a=0,42696 nm
A composição Pb2,03Sr3Cu0,73O7,70 revela uma
estrutura pseudo-perovesquítica com a=0,4128 nm
ou, em alternativa, estrutura hexagonal com
a=1,011 nm e c=0,711 nm.
Ortorrômbica, grupo Pbam(55)
Para Ca2PbO4 → a=0,5836 nm, b=0,9745 nm,
c=0,3381 nm
Referências
82: p.141, 84, 109,
124, 130
109, 131, 132
93, 94, 133
134
135
136
90, 118, 119
90, 118, 119, 137
2. Sistemas supercondutores
Na figura 2.7 é apresentado um diagrama de fases quaternário com a localização das fases
principais do sistema. Neste diagrama é de salientar i) o plano SrO-CaO-CuO contendo as
soluções sólidas dos cupratos 014x24, 0x11’ e 02x1; ii) o plano 2200-CuO-CaO que contém a
linha definida pelas fases 2201-2212-2223-0011’ correspondente às composições da série
Bi2Sr2Can-1CunO2n+4 desde n=1 até n=∞. Esta linha será explorada na figura 2.14.
CaO
0011
16 14x0
2223
BiO1,5
2212
91150
11900
2200
4805
2201
SrO
02x1
CuO
014x24
0x11'
11905(Raveau)
Figura 2.7 - Diagrama de fases do sistema BiO1,5-SrO-CaO-CuO mostrando a localização das
principais fases e soluções sólidas.
2.5.1 Campo de estabilidade da fase Bi-2201
Salienta-se o facto de, na série Bi-22(n-1)n, para n=1 existirem duas fases. A primeira, mais
pobre em bismuto, é designada por Bi-2201. B. Hong [94] designou-a por Bi-2201 (NSC)
indicando que não apresenta supercondutividade. O campo de estabilidade desta fase comporta
uma pequena variação do teor de bismuto relativamente à composição nominal [82: p.139] e até
5% de substituição de estrôncio por cálcio [99]. A razão Bi/(Bi+Sr+Ca) deverá estar
compreendida entre 47-52%[99]. Esta fase está em equilíbrio com as fases 2300, 4805, 2302,
2200, 014024 e a solução sólida 11905.
29
2. Sistemas supercondutores
A segunda fase, mais rica em bismuto, é designada por fase de Raveau, com um Tc máximo
de 22 K. Esta fase é uma solução sólida, com várias fórmulas dadas por diversos autores [88, 94,
95], sendo notada por 11905 em virtude dos estudos de Saggio [138] que indicou a fórmula
Bi11-xSr9+xCu5Oz com 0≤x≤0,4. As composições desta solução sólida estão limitadas
aproximadamente a um triângulo de vértices a)Bi2,17Sr1,83CuO6+δ b)Bi2,45Sr1,76CuO6+δ e
c)Bi2,19Sr1,39CuO6+δ [82]. De acordo com Driscoll, a razão Bi/(Bi+Sr+Ca) deverá estar
compreendida entre 52-59%, com substituição, até 9%, de estrôncio por cálcio [99].
As fases em equilíbrio com a 11905 são CuO, a solução sólida romboédrica β-Rhss,
Bi-2201, 014024, a fase monoclínica 2100 e a solução sólida tetragonal 11900.
Estas relações de equilíbrio estão representadas na figura 2.8.
Figura 2.8 - Diagrama de fases do sistema BiO1,5-SrO-CuO mostrando os equilíbrios das fases 2201
e 11905 entre 875°C e 925°C [82: p.139 e referências citadas na tabela 2.4 nas fases
respectivas].
2.5.2 Campo de estabilidade da fase Bi-2212
Sinclair [101, 139] definiu a composição da solução sólida denominada Bi-2212 como
sendo Bi2+xSr2-x-yCa1+yCu2O8+δ com 0<x<0,2 e 0<y<0,5. A representação gráfica da figura 2.9
pormenoriza a área de composições onde se obtém apenas uma fase, o parâmetro de rede c obtido
para as várias composições e o tempo e temperatura de processamento das diversas amostras.
30
2. Sistemas supercondutores
Observa-se que a solução sólida existe para x e y positivos e que o parâmetro de rede c diminui
com o aumento de x (aumento da razão Bi/Sr), e com o aumento de y (substituição de estrôncio
por cálcio). As temperaturas de fusão diminuem à medida que x e y aumentam, pelo que estas
amostras são processadas a temperaturas menores.
0.6
0.5
y
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
2d 3,073 3,066
ias
a8
20
ºC
4d
ias
a
3,079
5 d 840
º
ias
C
a8
50
ºC
5d
ias
a 8 3,083
60
ºC
-0.1
0.0
3,062
3,074
3,071
0.1
0.2
0.3
x
Figura 2.9 - Área da solução sólida Bi2+xSr2-x-yCa1+yCu2O8+δ, parâmetro de rede c (nm) e tempo de
formação da fase para as diversas composições [101, 139].
2.5.3 Tetraedros de compatibilidade com a fase Bi-2212
Actualmente, ainda não há um completo acordo relativamente às fases que estão em
equilíbrio com a Bi-2212. Uma das maiores dificuldades reside na detecção das diversas fases que
nem sempre pode ser efectuada por difracção de raios x. As fases isentas de bismuto são
dificilmente detectáveis por esta técnica, devido às respectivas difracções serem bastante filtradas
pelas fases ricas em bismuto [99].
Num trabalho recente, W. Wong-Ng [88] estabeleceu experimentalmente, e por comparação
com resultados previamente publicados, que entre 800 e 850°C as fases em equilíbrio com a
Bi-2212 são Bi-2201, CaO, CuO, 0x21, e 014x24. Para além destas, aponta como provável o
equilíbrio com a 119x5 (ou 11900). Para temperaturas abaixo de 830°C, aponta o equilíbrio com a
16 14x0 (dita 2110 ou 8250). Para temperaturas acima de 830°C, menciona a fase 4805. Há
alguma polémica acerca do equilíbrio desta fase com a 2212 para temperaturas inferiores a
830°C, considerando-se que a fase 4805 poderá resultar da sinterização via fase líquida, sendo um
subproduto [96]. Driscoll [99] prova que esta fase está em equilíbrio com a 2212 para
temperaturas entre 790° e 850°C.
31
2. Sistemas supercondutores
Driscoll [99] compilou alguns dos trabalhos executados na definição dos tetraedros de
compatibilidade, nomeadamente por Hong [94] e Müller [96], e acrescentou diversos resultados
experimentais de difracção de raios x e microsonda (EPMA), definindo os equilíbrios da fase
Bi-2212 em ar (tabela 2.5). Conseguiu verificar experimentalmente dez tetraedros e prever a
ocorrência de 12, num total de 22 tetraedros em que um dos vértices contém a fase 2212. A maior
parte destes equilíbrios já tinha sido postulada por Hong, por Müller ou por ambos. Subsistem por
vezes algumas discrepâncias menores como sejam a fase 119x5 em vez da 2201, ou a 01x1’ em
vez da 014x24.
Tabela 2.5 - Tetraedros de equilíbrio contendo a fase Bi-2212, entre 725°C e 830°C, ao ar [99].
Foram verificados experimentalmente dez tetraedros de equilíbrio, sendo os outros doze previstos. Estas
previsões assumem que os equilíbrios se efectuam sempre entre quatro fases e partem de triângulos
conjugados confirmados experimentalmente. É efectuada a comparação com os resultados anteriores de
Hong [94] e Müller[96], assinalando na coluna de referências quando o tetraedro foi igualmente apontado
por estes autores. A nomenclatura dos diversos autores foi convertida para a da tabela 2.4.
Refas [99 e]
Nº
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
Equilíbrios verificados experimentalmente
2212
91150
014x24
2212
91150
014x24
2212
119x5
014x24
2212
16 14x0
014x24
2212
16 14x0
CaO
2212
CuO
014x24
2212
16 14x0
CuO
2212
91150
4805
2212
16 14x0
119x5
2212
CaO
119x5
Equilíbrios previstos
2212
91150
4805
2212
119x5
014x24
2212
4805
2201
2212
91150
16 14x0
2212
91150
02x1
2212
119x5
2201
2212
CaO
014x24
2212
16 14x0
014x24
2212
CaO
014x24
2212
16 14x0
11905
2212
CaO
11905
2212
91150
16 14x0
* apenas confirma a existência de três das quatro fases
2201 (Hong 119x5)
02x1
CuO
01x1’
02x1
02x1
02x1
01x1’
CuO
01x1’
94, 96
94, 96
94, 96
2201 (Müller 119x5)
2201
01x1’
CaO
CaO
01x1’
01x1’
4805
4805
4805
4805
01x1’
96
96
94
94, 96
94, 96
94, 96
94, 96
94, 96
96*
96*
96*
96*
2.5.4 Influência da pressão parcial de oxigénio na estabilidade da fase 2212
Um factor que influencia bastante a estabilidade da fase Bi-2212, nomeadamente a
temperatura de decomposição, é a pressão parcial de oxigénio [98, 99, 128]. A determinação da
linha solidus tem sido efectuada por diversos autores, mas as diferentes estequiometrias usadas,
32
2. Sistemas supercondutores
as diferentes condições experimentais de obtenção de equilíbrio (velocidade de aquecimento) e,
até os diversos aparelhos usados conduziram a resultados um pouco diferentes.
Na figura 2.10 apresenta-se um diagrama de Van’t Hoff, representando o logaritmo da
pressão parcial de oxigénio em função do recíproco da temperatura para a decomposição da fase
Bi-2212. Driscoll [128] detectou quatro reacções de decomposição, de acordo com as pressões
parciais de oxigénio:
A: Bi-2212 → 2210 + Cu2O + O2
para pO2<40 Pa
(2.17)
B: Bi-2212 → líq + 02x1
para 40 < pO2<6100 Pa
(2.18)
C: Bi-2212 → líq + 2210 + 01x1
para 6100 < pO2<50800 Pa
(2.19)
D: Bi-2212 → líq + 014x24 + 2210
para pO2> 50800 Pa
(2.20)
1200
10
1150
900
D
10
2
pO (Pa)
10
10
1100
1050
1000 T (K)
6
850
800
750
Driscoll [99]
Medendorp Jr. [98]
Driscoll [128]
5
4
T (ºC)
C
Bi-2212
(estável)
3
B
10
10
10
2
linha solidus
1
A
0
8,5
9,0
9,5
10,0
4
10 /T(K)
Figura 2.10 - Diagrama de Van’t Hoff da linha solidus para a fase Bi-2212 [98, 99, 128]. As
reacções de decomposição para as zonas A a D estão de acordo com as equações
2.17 a 2.20.
As propriedades supercondutoras do Bi2Sr2CaCu2O8+δ estão correlacionadas com o valor de
δ, pelo que se torna importante determinar a relação entre δ, a pressão parcial de oxigénio e a
temperatura, o que foi recentemente efectuado por Medendorp Jr., para amostras deficientes em
33
2. Sistemas supercondutores
estrôncio, Bi2Sr1,8CaCu2O8+δ [98] (figura 2.11). A determinação do oxigénio foi efectuada por
análises termogravimétricas (ATG) em atmosfera redutora, segundo a equação
Bi2Sr2CaCu2O8+δ + (5+δ)H2 → 2Bi + 2Cu + CaO + 2SrO + (5+δ)H2O
(2.21)
Na figura 2.11, incluem-se as várias fases resultantes da decomposição da Bi-2212 à
medida que se aumenta a temperatura, de acordo com o esquema indicado por Medendorp Jr.:
2212+01x1
A
C
D
B
→ 2212+01x1+0x21 → 01x1+0x21+01x2+L1 → 01x1+0x21+L2 → L3 (eq. 2.22)
As transformações A, B, C e D estão representadas na figura 2.11.
1300 1200
5
1000
1100
900
800
1000
900
700
T (K)
800
600
500
700
T (ºC)
10
0,20
4
10
2
pO (Pa)
21 kPa
0,18
0,14
3
10
D
0,12
0,19
0.16
0,13
decomposição
iso-δ
C BA
2
10
8
9
10
11
12
13
14
4
10 /T(K)
Figura 2.11 - Diagrama de estabilidade completo para a fase Bi-2212 indicando a estequiometria de
oxigénio, δ, e as regiões de decomposição [98]. Para a pressão de oxigénio de 21 kPa
as temperaturas de decomposição da fase Bi-2212 são B) 876°C; C) 881°C; D) 960°C.
Estas sucessivas decomposições estão de acordo com o esquema da equação 2.22.
A temperatura crítica da fase Bi-2212 está relacionada com o valor de δ. Jian Ma [140]
representou graficamente os valores de Tc obtidos em filmes da fase Bi-2212 produzido por
vaporização catódica a diferentes pressões parciais de oxigénio, em relação ao valor de δ,
concluindo como óptimo o valor de δ=0,22 (figura 2.12). De acordo com o diagrama da figura
2.11, este valor apenas poderá ser obtido com elevadas pressões parciais de oxigénio e a
temperaturas inferiores a 500°C. Os valores de Tc foram obtidos por medidas de susceptibilidade
34
2. Sistemas supercondutores
AC, sendo a largura de transição (10-90% do efeito Meissner) de 2 K, praticamente independente
do valor de Tc, indicando distribuição homogénea do oxigénio.
Sinclair [101, 139] estabeleceu que o máximo valor de Tc(início)=92 K é obtido para um
valor de δ=0,175. Este valor afigura-se mais realista, podendo ser obtido, de acordo com a figura
2.11, a T=650°C e pO2=21 kPa.
100
90
Tc (K)
80
70
60
50
40
30
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
δ
Figura 2.12 - Variação do Tc em função da estequiometria de oxigénio, para filmes da fase
Bi2Sr2CaCu2O8+δ depositados por vaporização catódica [140].
2.5.5 Campo de estabilidade da fase Bi-2223
A fase Bi-2223 pura é muito difícil de obter por reacção em estado sólido a partir das
misturas de óxidos e carbonatos. As composições próximas da estequiometria Bi2Sr2-xCa2+xCu4Oy
(0<x<0,4) promovem a formação desta fase, mas mesmo com tempos de tratamento térmico
superiores a 100 horas é possível detectar quantidades apreciáveis da fase Bi-2212, quer por
difracção de raios x, quer por medidas de resistividade, ou susceptibilidade [33, 141, 142]. Sastry
e West [143] referem que, pela técnica convencional, obtiveram um máximo de 40% da fase
Bi-2223, após 50 dias de tratamento térmico.
Para obter apenas a fase 2223 duma maneira mais rápida substitui-se algum bismuto por
chumbo, obtendo-se a fase Bi,Pb-2223 para razões Bi/Pb entre 1,8/0,2 e 1,6/0,4 com temperaturas
de tratamento térmico próximas dos 850°C [90, 142, 144].
A substituição de parte do Bi3+(0,93Å) por Pb2+(1,2Å) estabiliza a fase 2223. O maior raio
iónico do Pb2+ aumenta o tamanho do bloco RS, reduzindo a tensão entre este e o bloco P [143].
Majewski [145] estudou esta substituição sob o ponto de vista termodinâmico, tendo
encontrado uma região apertada de estabilidade entre 750 e 880°C (figura 2.13). É de salientar a
35
2. Sistemas supercondutores
maior zona de estabilidade a 850°C, correspondente a uma maior solubilidade do Pb. Esta
solubilidade diminui, quer para temperaturas superiores quer inferiores, sendo praticamente nula a
750°C. A esta temperatura não é possível sintetizar a fase Bi,Pb-2223, ocorrendo decomposição.
Wen Zhu [146] sugere como composição ideal para preparar a fase Bi,Pb-2223 a estequiometria
Bi1,84Pb0,34Sr1,91Ca2,03Cu3,06Oz.
880
T (ºC)
840
800
760
0,1
0,2
1,8
1,9
2,0
2,1
2,2
0,4
0,3 yPb
xBi
Figura 2.13 - Representação tridimensional da região monofásica Bi,Pb-2223, relativamente à
temperatura e conteúdo de bismuto e chumbo na equação BixPbySr2Ca2Cu3O10+δ
[145].
A introdução do chumbo aumenta a complexidade do diagrama de fases do sistema. Ao
todo foram identificados 29 espaços de equilíbrio entre quatro fases diferentes e a fase
Bi,Pb-2223, representados na tabela 2.6 [90, 119]. Algumas das fases já anteriormente
mencionadas poderão, agora, conter chumbo na sua composição, por substituição do bismuto, o
que é denotado por Bi,Pb-. As fases (ou soluções sólidas) em equilíbrio com a solução sólida
Bi,Pb-2223 são Bi,Pb-2212, 014x24, 02x1, Bi,Pb-91150, Bi,Pb-119x5 (ou Bi,Pb-2201), 0x11(rica
em Ca), 0x11’(pobre em Ca), Bi,Pb-4805, CaO, CuO e as novas fases Pb(Sr1-xCax)2O4 (x≈0,95)
designada por Bi,Pb-12x0, e Bi0,5Pb3Sr2Ca2CuOz designada por Bi,Pb-3221 (cf. tabela 2.4) [90,
119].
36
2. Sistemas supercondutores
Tabela 2.6- Espaços de equilíbrio contendo a fase Bi,Pb-2223 (resultados obtidos a pO2=7,6 kPa) [90,
119].
2223-2212-12x1-119x5-91150
2223-2212-12x1-91150-CaO
2223-2212-0x21-12x1-CuO
2223-2212-12x1-0x11-3221
2223-2212-12x1-CuO-0x11
2223-2212-3221-CaO-91150
2223-12x1-0x11’-CuO-0x11
2223-12x1-CuO-0x21-014x24
2223-12x1-CaO-0x11’-91150
2223-12x1-CaO-0x11’-3221
2223-2212-014x24-12x1-119x5
2223-2212-014x24-119x5-3221
2223-2212-014x24-119x5-CuO
2223-2212-014x24-0x21-12x1
2223-2212-3221-CaO-12x1
2223-0x11’-91150-0x11-119x5
2223-0x11’-014x24-119x5-CuO
2223-12x1-CuO-0x11’-014x24
2223-12x1-91150-014x24-0x11’
2223-0x11’-CaO-91150-0x11
2223-2212-0x11-91150-119x5
2223-2212-119x5-0x11-CuO
2223-2212-0x21-014x24-CuO
2223-2212-0x11-0x11’-CuO
2223-2212-0x11-0x11’-91150
2223-0x11’-91150-119x5-014x24
2223-0x11’-CaO-0x11-3221
2223-91150-3221-CaO-0x11
2223-12x1-0x11’-3221-0x11
Strobel e Tolédano [91, 92] elaboraram um diagrama de fases pseudobinário ao longo da
linha representada na figura 2.7 que une as fases Bi,Pb-2201 e 0011 (figura 2.14). Esta linha
corresponde à ligação entre as fases de n=1 e n=∞, para a composição Bi1,6Pb0,4Sr2Can-1CunOx,
contendo as fases supercondutoras Bi,Pb-2201, Bi,Pb-2212 e Bi,Pb-2223.
São de realçar algumas características deste diagrama: revela uma grande complexidade de
domínios de estabilidade e de linhas de transformação; a linha solidus é praticamente uma
isotérmica, principalmente entre n=1,3 e n=3, com Ts≈857°C; a linha liquidus varia entre 900°C
(para n=1) e mais de 1000°C (para n=∞), com a ocorrência de um ponto invariante para n=2 e
930°C. Na verdade, acima desta temperatura há o aparecimento de dois líquidos imiscíveis e de
viscosidades diferentes. No arrefecimento, verificou-se que o líquido mais viscoso cristaliza na
fase 02x1 entre 965-950°C e o menos viscoso na fase Bi,Pb-2201 por volta dos 860°C. Strobel
refere a existência de uma solução sólida (Sr1-xCax)Cu2O3, ou seja a fase 01x2, estável apenas
entre 930 e 1030°C [85, 147]. A fase (Sr1-xCax)2PbO4 (x≈0,95) designada por Bi,Pb-12x0, está em
equilíbrio com a Bi,Pb-2223 e Bi,Pb-2212 [90], mas não é mencionada no diagrama de Strobel.
Segundo Chen [148] esta fase funde incongruentemente aos 827°C dando origem a líquido e CaO
e, de acordo com Changkang [149: p.35], funde incongruentemente aos 822°C3, questionando a
existência da isotérmica da linha solidus a 857°C.
De salientar que, para sistemas sem Pb, como já foi referido anteriormente (figuras 2.10 e
2.11), para pO2=21 kPa a linha solidus da fase Bi-2212 se encontra a 876°C.
3
Há alguma controvérsia sobre este facto, não estando de acordo com o diagrama PbO-CaO publicado [82: p.133,
150] que menciona a fusão incongruente do composto Ca2PbO4 apenas a 980-985°C. A fusão incongruente a 827°C
parece ocorrer apenas para pO2 próximas de 2 kPa [150].
37
2. Sistemas supercondutores
1025
1000
(a) 2223+02x1+líq
(b) 2223+02x1+CuO+líq
(c) 2201+2212+02x1+líq
(d) 2212+02x1+líq
líq1+líq2
975
02x1+01x2+líq1+líq2
950
014x24+líq1+líq2
930ºC
014x24+líq
T (ºC)
925
02x1+01x2+líq
02x1+CuO+líq
líquido
014x24+0x21+líq
900
2201+líq
2201+02x1+líq
2201+02x1
+CuO+líq
876ºC
875
(d)
(c)
2212+2223
+líq
(a)
857ºC
(b)
870ºC
850
2223+02x1+CuO
835ºC
2201+2212
825
02x1+CuO
2212+2223
2212+02x1+CuO
800
1
2
n
3
4
∞
Figura 2.14 - Diagrama de fases pseudobinário correspondente à ligação entre as fases de n=1 e
n=∞, para a composição Bi1,6Pb0,4Sr2Can-1CunOx. Esta linha contém as fases
supercondutoras Bi,Pb-2201, Bi,Pb-2212 e Bi,Pb-2223. As fases indicadas estão
identificadas na tabela 2.4. A linha solidus e as linhas de n=2 e n=3 estão realçadas.
As linhas a tracejado reflectem apenas um tentativa de desenho, mas não foram
verificadas experimentalmente [91, 92].
Sastry e West [87, 106] desenvolveram um esquema de reacção alternativo à adição do
chumbo para produzir a fase Bi-2223. De acordo com a reacção genérica
38
2. Sistemas supercondutores
Bi2CuO4 + 2 (SrCaCuO3) → Bi2Sr2Ca2Cu3O10
(2.23)
é possível preparar um largo número de amostras monofásicas com composições
Bi2+pSr2-p-xCa2+xCu3Oy (-0,2≤ p ≤0,5; -0,4 ≤x ≤0,6), uma vez que existe uma solução sólida
completa para (Sr1-xCax)2CuO3 (fase 02x1) com 0≤x≤1 [79, 85, 151]. Para preparar a composição
Bi2Sr1,9Ca2,1Cu3O10+δ, por este procedimento, uma mistura de estequiometria Bi2CuO4 foi
aquecida inicialmente a 650°C por 12 horas, seguida de moagem, prensagem e aquecimento a
740°C por 12 horas. Outra mistura de estequiometria Sr0,95Ca1,05CuO3 foi preparada a 900°C por
24 horas, seguida de 36-48 horas a 960-990°C. A amostra de Bi-2223 foi preparada por
aquecimento de uma mistura estequiométrica de Bi2CuO4 e de Sr0,95Ca1,05CuO3, com tratamentos
térmicos sucessivos desde 860°C até 880°C, durante 24 horas, com moagens e prensagens
intermédias, até completa formação da fase Bi-2223, o que se detectou pela inalteração do
difractograma de raios x [79]. A temperatura de tratamento final (para esta composição os autores
indicam 880°C) deve ser de apenas 3-5°C inferior à temperatura de início da fusão. Este
tratamento poderá demorar entre 15 e 30 dias, com as composições ricas em Ca a requerer
menores tempos e temperaturas ligeiramente inferiores [106].
Outro esquema reaccional alternativo que apresenta menores tempos de tratamento resulta
da mistura dos precursores 2100 com 01x1 (com x=0,66), ou seja, de acordo com
Bi2SrO4 + 3(Sr0,33Ca0,66CuO2) → Bi2Sr2Ca2Cu3O10
(2.24)
formando 100% da fase Bi-2223 em apenas 9 dias, com valores de Tc, determinados pela
susceptibilidade magnética, de 107 a 109 K [143].
Estudos efectuados por difracção de raios x de alta temperatura indicam que a fase Bi-2223
desaparece a 890°C dando origem às fases 014x24 e 02x1 [79]. Isto é confirmado por observações
em SEM/EDS que também revelam a existência da fase Bi-2201 ou 119x5 (por SEM/EDS não é
possível distinguir entre as duas). Estes resultados estão próximos dos apresentados por Strobel
no diagrama de fases da figura 2.14 [91]. A temperatura da linha solidus é superior em cerca de
25°C à referida por Strobel, mas este diagrama reflecte a influência da adição de chumbo, o que
contribui para uma abaixamento generalizado das temperaturas de início de fusão.
Sastry e West indicam que a fase 2223 é uma solução sólida em que é possível variar,
independente e simultaneamente, as razões Ca/Sr e Bi/(Sr+Ca) [106]. Pode obter-se a fase
Bi-2223, sem fases secundárias, a partir de composições deficientes em estrôncio e ricas em
39
2. Sistemas supercondutores
bismuto e cálcio, desde que a razão Bi/(Sr+Ca) seja igual ou superior a 0,54. Referem também
que o Bi pode substituir o Ca e o Sr, que o Sr e o Ca se podem substituir mutuamente, mas que o
Sr ou o Ca não podem substituir o Bi.
Na figura 2.15, estão representadas as composições estudadas na fórmula genérica
Bi2+pSr2-p-xCa2+xCu3Oy, com os círculos a cheio representando as que resultaram na fase 2223
pura, e os círculos abertos as que resultaram numa mistura de fases. O aumento do valor de p
traduz uma substituição de estrôncio (+2) por bismuto (+3), ou seja uma diminuição do número
de lacunas electrónicas. Um aumento do valor de x traduz uma substituição de estrôncio por
cálcio, o que não altera o número de lacunas, mas apenas a estrutura local.
0.4
p
0.3
0.2
0.1
0.0
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
x
Figura 2.15 – Composições que resultam na fase 2223 pura (círculos a cheio) e numa mistura de
fases (círculos abertos) em Bi2+pSr2-p-xCa2+xCu3Oy [87, 106].
Para as amostras com p = 0, os valores de Tc (obtidos por medidas de susceptibilidade
magnética AC) foram praticamente independentes da razão Ca/Sr (ou seja do valor de x).
Verificaram também que o valor de Tc decresceu com o aumento da razão Bi/(Sr+Ca) (ou seja do
valor de p).
Os resultados mostraram que o valor de Tc da fase Bi-2223 (105-115 K) é menos
dependente da composição e das condições de tratamento térmico que o das fases Bi-2201 e
Bi-2212. O valor de Tc da fase Bi-2201 pode variar entre 0 K (semicondutor) e 40 K, enquanto
que para a fase Bi-2212 pode variar entre 70 K e 95 K. Uma das explicações possíveis reside na
diferença de coordenação do cobre pelo oxigénio. Na fase Bi-2201, o cobre está coordenado
octaedricamente, na fase Bi-2212, a coordenação é piramidal e, na fase Bi-2223, existe cobre com
4
De notar que na fórmula Bi2+pSr2-p-xCa2+xCu3Oy a razão
2+ p
Bi
=
≥ 0,5 ⇒ p ≥ 0
Sr + Ca 4 − p
40
2. Sistemas supercondutores
coordenação planar quadrada e cobre com coordenação piramidal. O conteúdo em oxigénio das
fases Bi-2201 e Bi-2212 pode variar bastante de acordo com a composição e o tipo de tratamento
térmico, o que não parece acontecer tão acentuadamente com a fase Bi-2223.
2.5.6 Influência da pressão parcial de oxigénio, pO2, na formação e estabilidade das
fases Bi-2223 e Bi,Pb-2223
Na figura 2.16, apresenta-se o diagrama de Van’t Hoff de estabilidade das fases Bi-2223 e
Bi,Pb-2223 [128]. De acordo com a pressão parcial de oxigénio podem ocorrer diferentes
reacções de decomposição.
i) Zona E (pO2 < 25 Pa):
Para a fase sem chumbo a reacção de decomposição é
Bi-2223 → Bi-2212 + 02x1 + Cu2O + O2
(2.25)
Na decomposição da fase com chumbo, verifica-se que a fase Bi,Pb-2212 não é estável. As
reacção envolvidas são
Bi,Pb-2223 → Bi,Pb-2212 + Bi,Pb-2201 + CaO + Cu2O + O2
(2.26)
Bi,Pb-2212 → Bi,Pb-23x0 + Cu2O + O2
(2.27)
Bi,Pb-2201 + CaO → Bi,Pb-23x0 + CaO + Cu2O + O2
(2.28)
Sendo a reacção global
Bi,Pb-2223 → Bi,Pb-23x0 + CaO + Cu2O + O2
(2.29)
ii) Zona F (25 < pO2 < 20000 Pa):
Nesta zona, a adição de chumbo tem pouco efeito na decomposição da fase Bi,(Pb)-2223,
cuja equação se assemelha à da decomposição da fase Bi-2212 na zona B (figura 2.10):
Bi,(Pb)-2223 → líq. + 02x1 + O2
(2.30)
Quando as amostras são arrefecidas rapidamente a partir desta região, o líquido cristaliza na
fase Bi,(Pb)-2201, numa composição intermédia entre n=1 e n=2 (figura 2.14).
iii) Zona G (pO2 > 20000 Pa)
Há diversas transições de fase nesta zona do diagrama. Para além da fase líquida, ocorrem
cristais das fases 02x1 e 01x1. No arrefecimento rápido, o líquido também cristaliza na fase
Bi,(Pb)-2201.
41
2. Sistemas supercondutores
1150
10
1100
1050
1000
5
850
800
750
T (K) 950
700
T (ºC)
G
pO (Pa)
10
3
2
10
4
10
10
F
2
Bi222
Bi,P
3
b-2
223
1
E
10
0
9,0
9,5
10,0
10,5
4
10 /T(K)
Figura 2.16 - Diagrama de Van’t Hoff para as fases Bi-2223 e Bi,Pb-2223 [128]. As reacções de
decomposição para as zonas E, F e G estão de acordo com as equações 2.25 a 2.30.
Nos estudos cinéticos efectuados por Wen Zhu [144, 146], concluiu-se que a formação da
fase Bi,Pb-2223 depende quer da temperatura quer da pressão parcial de oxigénio (figura 2.17). À
pressão de 21 kPa a fase Bi,Pb-2223 apenas se forma entre 850 e 870°C. A pressão parcial de O2
para formação da fase Bi,Pb-2223 que ocorre mais frequentemente citada na literatura situa-se por
volta
de
7,8 kPa
(aproximadamente
1/13 atm),
conjugando
uma
maior
estabilidade
termodinâmica com uma cinética mais rápida [144, 146, 152].
A linha solidus definida por Wen Zhu está de acordo com a linha de decomposição do
diagrama da figura 2.16.
42
2. Sistemas supercondutores
1160
1140
880
1120
860
1100 T (K) 1080
820 T (ºC) 800
840
pO (Pa)
21 kPa
10
Fase Bi,Pb-2223
não se forma
zona ideal
2
10
4
Decomposição
da Bi,Pb-2223
Formação da
fase Bi,Pb-2223
3
Linha solidus
8,6
8,7
8,8
8,9
9,0
9,1
9,2
9,3
4
10 /T(K)
Figura 2.17 - Diagrama de estabilidade para a fase Bi,Pb-2223 em função da temperatura e pressão
parcial de oxigénio, segundo os estudos cinéticos de Wen Zhu [144, 146].
2.6 Cinéticas de formação das fases
A grande dificuldade de fabrico da fase Bi-2223 resulta, não só da apertada estabilidade
termodinâmica da fase mas, essencialmente, da cinética lenta de formação. Num estudo cinético
da formação da fase Bi,Pb-2223, para pO2 entre 0,01 e 0,35 atm, aplicando a teoria de Avrami5,
obtiveram-se expoentes n da ordem de 0,63 a 1,08, o que para uma geometria em placa com
crescimento em diâmetro indica um controle por difusão [144, 153].
Recentemente, foi publicado um estudo cinético sobre a formação das fases Bi-2212,
Bi-2223 (isenta de Pb), 01x1’, 014x24 e 02x1, em tratamentos térmicos de fibras geradas por
fusão de zona com laser, com composição nominal 2224 [151]. A formação das fases Bi-2212,
02x1 e 014x24 mostrou uma dependência parabólica relativamente ao tempo, de acordo com a
equação
(∆f)2 = [ko exp(-EA/RT)]t
(2.31)
em que ∆f = f - fo representa a quantidade de fase formada no tempo t, R=8,314 J mol-1 K-1, ko o
factor pré-exponencial e EA a energia de activação.
5
De acordo com a equação f=1-exp(-ktn), em que f é a fracção da fase 2223, t o tempo de tratamento térmico, k a
constante de velocidade e n o expoente de Avrami. Para uma representação gráfica, usa-se a forma linearizada como
ln[-ln(1-f)]=lnk - nlnt. Confrontar, por exemplo, os estudos de J. Frade [154], ou de Beretka [155].
43
2. Sistemas supercondutores
A equação (2.31) traduz um processo controlado por difusão, para geometria plana, em que
a espessura da fase formada aumenta segundo a raiz quadrada do tempo. As energias de activação
obtidas são indicadas na tabela 2.7.
Tabela 2.7 - Energias de activação EA e respectivo desvio padrão (σp) para a formação das fases, em
tratamentos térmicos de fibras geradas por fusão de zona com laser [151] a pO2=21 kPa.
Fase
Bi-2212
Bi-2223
014x24
02x1
Gama de temperaturas
(°C)
800 – 830
850 – 870
830 – 870
800 – 850
EA
(kJ mol-1)
230
1500
410
170
±σp
(kJ mol-1)
30
300
30
20
A energia de activação da fase Bi-2223 é muito superior à das outras fases, o que justifica
os tempos muito longos necessários à sua formação.
Um aspecto importante a considerar, nesta análise, reside no efeito da pressão parcial de
oxigénio na energia de activação da fase 2223 (com ou sem Pb). Y.E. High [156] refere uma
energia de activação de 1500 kJ mol-1 para a formação da Bi,Pb-2223 a pO2=21 kPa, referindo que
para pO2=7,5 kPa a cinética é mais rápida, não indicando, todavia, qual o respectivo valor da
energia de activação.
Aplicando-se a equação (2.31) aos dados publicados nos artigos de Wen Zhu, para o
sistema Bi,Pb-2223 (tabela 2.8) [144, 146], calcularam-se as energias de activação para as
diferentes pressões parciais de oxigénio (figura 2.18). A fracção da fase Bi,Pb-2223 inicial, fo, foi
tomada nos gráficos como sendo nula, fo = 0. Os cálculos foram efectuados para dois dos tempos
de tratamento térmico, 24 e 48 horas.
Tabela 2.8 - Fracções f da fase Bi,Pb-2223 formadas para diferentes condições de trabalho.
Resultados de Wen Zhu [144].
pO2 (atm) t (hr)
T (°C)
810
820
830
840
850
860
870
0,01
24
0,207
0,313
0,601
48
0,399
0,677
0,861
0,08
24
0,074
0,173
0,377
0,817
48
0,131
0,263
0,653
0,986
0,21
24
0,029
0,207
0,601
48
0,065
0,377
0,817
0,35
24
0,002
0,044
0,222
48
0,004
0,095
0,523
44
2. Sistemas supercondutores
870
860
850
840
830
810T (ºC)
820
-11
pO = 1 kPa
2
-12
EA=457±61 kJ mol
-1
2
ln ((f-fo) /t)
-13
-14
pO = 8,1 kPa
2
-15
EA=764±60 kJ mol
pO = 21 kPa
-1
2
EA=1456±157 kJ mol
-16
-1
-17
pO = 35,5 kPa
2
-1
-18
EA=2635±245 kJ mol
8,7
8,8
8,9
9,0
9,1
9,2
9,3
4
10 /T(K)
Figura 2.18 - Cálculo das energias de activação para a fase Bi,Pb-2223, para diferentes pressões
parciais de oxigénio. Gráfico elaborado a partir dos dados da tabela 2.8.
De salientar que, para 21 kPa, a energia de activação ronda os 1500 kJ mol-1, ou seja, é
igual à determinada por Y.E. High [156] para a fase Bi,Pb-2223 e por F.M. Costa [151] para
Bi-2223. Neste trabalho, a fase Bi-2223 cresceu à custa da decomposição da fase 01x1’, enquanto
que no sistema Bi,Pb-2223 a fase cresce à custa da decomposição de Ca2PbO4 na presença de
pequena quantidade de fase líquida [144, 156].
Uma representação gráfica da raiz quadrada das energias de activação em função das
pressões parciais de oxigénio permitiu obter uma dependência linear simples (figura 2.19).
60
Y=A+B*X
P.
Valor
Erro
-------------------------------------------A
20,56
0,28
B
8,571E-4
1,91E-5
--------------------------------------------
55
(EA)
1/2
(kJ mol )
-1 1/2
50
45
2
40
R = 0,99901
35
30
25
20
15
0
5
10
15
20
25
30
35
pO (kPa)
2
Figura 2.19 - Dependência da raiz quadrada da energia de activação relativamente à pressão parcial
de oxigénio.
45
2. Sistemas supercondutores
A dependência da energia de activação relativamente à pressão parcial de oxigénio encontra
uma possível explicação no mecanismo que controla a formação da fase Bi,Pb-2223 e que foi
discutido por W. Zhu, com base na reacção entre as fases Bi,Pb-2212, Ca2PbO4 e CuO [146]:
Bi1,84PbxSr1,91Ca(1,35+2x)Cu2,06O(8,08+3x) + (0,34-x)Ca2PbO4+CuO →
Bi1,84Pb0,34Sr1,91Ca2,03Cu3,06O10,10 + (0,17-x/2)O2
(x<0,34)
(2.32)
A libertação do oxigénio deve-se ao facto do chumbo se reduzir de Pb4+ no Ca2PbO4 para
Pb2+ na fase Bi,Pb-2223. A constante de equilíbrio da reacção 2.32 é uma função da pressão
parcial de oxigénio, dada por
Kp = pO2 (0,17-x/2)
(2.33)
pelo que, se se mantiver baixa a pressão parcial de O2, o equilíbrio deslocar-se-á no sentido da
formação da fase Bi,Pb-2223. Assim, uma rápida difusão do oxigénio desde a interface reaccional
poderá acelerar a formação da fase Bi,Pb-2223, desde que este seja o passo limitante.
De acordo com Suzuki [150], para pO2=2 kPa e a 827°C ocorre um equilíbrio invariante
entre as fases líquido, CaO, PbO e PbCa2O4. Para pressões de oxigénio inferiores, ocorre a
decomposição do PbCa2O4 de acordo com as reacções
PbCa2O4 → 2CaO + PbO + ½O2 → líq.
(2.34)
No entanto, um outro mecanismo, por exemplo a difusão dos catiões para a interface de
reacção, poderá limitar o processo. Este segundo mecanismo poderá ser muito importante na
formação da fase Bi-2223, isenta de Pb, uma vez que a velocidade de difusão dos catiões é aqui
substancialmente menor.
46