Aula: 32
Temática: Catálise Heterogênea
Um catalisador heterogêneo é aquele que está em uma fase diferente
da do sistema reacional. Focaremos nossa aula em sistemas de gás e sólido.
A catálise heterogênea é caracterizada por um sistema catalítico que se passa
em duas ou mais fases (gasosa, líquida ou sólida). O catalisador está presente
numa fase diferente da dos reagentes. As reações que se processam em fase
líquida
e
gasosa
com
catalisador
sólido
são
as
mais
importantes
industrialmente. Os catalisadores sólidos devem ter grande área superficial e
serem específicos.
Muitos catalisadores têm ação que depende da adsorção de duas ou mais
espécies químicas, a co-adsorção de espécies. A presença de uma espécie na
superfície de outra pode provocar mudança da estrutura eletrônica da
superfície, notada pela redistribuição dos elétrons e pela redução da função
trabalho. Estas modificações podem atuar como promotores (melhorando a
ação do catalisador) ou como venenos catalíticos (inibindo a ação do
catalisador).
A catálise heterogênea depende da modificação de pelo menos um dos
reagentes adsorvidos, em geral numa adsorção química ou quimissorção,
assumindo a forma com que participa facilmente da reação. Muitas vezes a
modificação é uma fragmentação da molécula do reagente. Na adsorção
química as moléculas (ou átomos) unem-se à superfície do adsorvente por
ligações químicas e tendem a se acomodar em sítios que propiciem o número
de coordenação máximo com o substrato, os sítios ativos. A molécula
adsorvida é modificada de modo a reagir mais facilmente e dissociar em
fragmentos reativos. A medida do recobrimento de uma superfície na adsorção
é expressa pelo recobrimento relativo, θ, que é a razão entre os números de
sítios de adsorção ocupados pelos disponíveis, ou a razão entre o volume de
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gás adsorvido na amostra e o do gás que corresponde ao recobrimento da
amostra por uma camada monomolecular do gás (monocamada).
A variação de θ com a pressão, a temperatura constante, é uma isoterma de
adsorção. A isoterma de Langmuir é a mais simples e baseia-se em três
hipóteses: a adsorção não pode ir além do recobrimento com uma
monocamada; todos os sítios de adsorção são equivalentes uns aos outros e a
superfície é uniforme (perfeitamente plana em escala microscópica); a
capacidade de uma molécula ser adsorvida num certo sítio é independente da
ocupação dos sítios vizinhos. A equação que representa a isoterma de
Langmuir é:
θ=
Kp
1 + Kp
K=
k a ⇒ cte de velocidade da adsorção
k d ⇒ cte de velocidade da dessorção
Onde K é o coeficiente de adsorção.
No mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (mecanismo LH) para catálise
heterogênea, a reação ocorre devido aos encontros entre os fragmentos
moleculares adsorvidos e átomos também adsorvidos na superfície. Esta
reação é de segunda ordem no recobrimento da superfície:
A+B→P
v = kθ Aθ B
As isotermas apropriadas para A e B dão a velocidade da reação em termos
das pressões parciais dos reagentes. Se A e B obedecem, por exemplo, as
isotermas de Langmuir e a adsorção não provocam dissociação, temos:
θA =
K A pA
1 + K A p A + K B pB
θB =
K B pB
1 + K A p A + K B pB
E podemos deduzir a cinética do processo:
v=
kK A K B p A p B
(1 + K A p A + K B pB )2
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Como os parâmetros K das isotermas e a constante de velocidade são
dependentes da temperatura, a dependência global entre a velocidade e a
temperatura pode ser bem diferente da do tipo Arrhenius, não sendo
proporcional à exponencial de e− Ea / RT.
No mecanismo de Eley-Rideal (mecanismo ER), uma molécula da fase
gasosa colide com uma molécula adsorvida no catalisador. A velocidade de
formação dos produtos é, por hipótese, proporcional à pressão parcial pB do
gás B não adsorvido e ao grau de recobrimento da superfície θA pelo gás
adsorvido A. A lei de velocidade deve ser então:
A+ B → P
v = kp Bθ A
A constante de velocidade, k, pode ser muito maior do que a da reação em
fase gasosa não catalisada, pois a reação na superfície pode ter energia de
ativação baixa, sendo que a própria adsorção não é ativada geralmente.
Na hipótese da adsorção de A obedecer a isoterma de Langmuir, no intervalo
de pressão do sistema, a lei de velocidade seria:
v=
kKp A p B
1 + Kp A
Esta equação revela que se a pressão parcial de A for muito elevada (KpA≫1),
o recobrimento da superfície será quase completo e a velocidade é igual a kpB.
A etapa determinante da velocidade é a da colisão de B com os fragmentos
adsorvidos. Quando a pressão de A for baixa (KpA≪1), o que pode ocorrer pela
sua reação, a velocidade é igual a kKpApB. Assim, vemos que o recobrimento
da superfície do catalisador é importante na determinação da velocidade.
Quase todas as reações catalisadas ocorrem pelo mecanismo LH, no entanto,
algumas têm o mecanismo ER, conforme resultados experimentais.
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Exercícios Propostos
1. Numa reação em fase gasosa, que obedece ao modelo de LindemannHinshelwood, a constante de velocidade efetiva é de 2,50 × 10−4 s−1 quando a
pressão é de 1,3 kPa e 2,10 × 10−5 s−1 quando a pressão é de 12 Pa. Estimar a
constante de velocidade da etapa de ativação do mecanismo da reação.
2. A reação de condensação da propanona, (CH3)2CO, em solução aquosa, é
catalisada por bases, B, que reagem reversivelmente com a cetona e formam o
carbânion C3H5O−. Este carbânion reage então com uma molécula de
propanona para dar o produto. A versão simplificada do mecanismo é:
(1) AH + B → BH+ + A−
(2) A− + BH+ → AH + B
(3) A− + AH → produtos
Onde AH simboliza a propanona e A− o carbânion. Com a aproximação do
estado permanente, determine a concentração do carbânion e deduza a
equação da velocidade de formação do produto.
Com esta aula sobre o estudo da catálise heterogênea, na qual o
catalisador e os reagentes se encontram em fases diferentes, finalizamos
nosso semestre. Espero que você tenha tido um bom aprendizado da FísicoQuímica!
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