ENERGIA DE ADSORÇÃO RELATIVA A INTERAÇÃO
ENTRE OS CORANTES REATIVOS VINISULFONA E A
QUITOSANA RETICULADA
Irene Y. Kimura1*, Sirlei da Rosa2 e Viviane A. S. Schein3
1
Universidade Estadual de Maringá – UEM, Campus Regional de Goioerê, Departamento de Ciências, Goioerê – PR
– email: [email protected].
2
Universidade Tecnológica Federal do Paraná – UTFR – Medianeira – PR
3
Universidade do Estado de Santa Catarina – UDESC – Lages – SC
Resumo: Amostra de quitosana foi caracterizada por titulação condutimétrica (91,0% GD). Para aumentar a resistência
da quitosana em meio ácido foi reticulada com glutaraldeído 2,5 % (mv -1). Os estudos de adsorção foram realizados em
batelada, empregando os corantes reativos preto 5 e laranja 16, conduzidos em pH 2 e 10, a 25, 45 e 65 ºC, durante 24
horas. Ambos corantes tiveram os valores da saturação máxima e as energias de adsorção maiores em meio ácido,
enquanto em meio alcalino o comportamento da isoterma foi linear. Os valores negativos de energia livre (Go) e
entalpia (Ho) indicam que a reação é espontânea e o processo é exotérmico, respectivamente. Os valores de energia de
adsorção (ad) em meio ácido e alcalino indicam que provavelmente o tipo de interação é uma adsorção química e física,
respectivamente.
Palavras-chave: cinética, corantes reativos vinilsulfona, energia de adsorção, equilíbrio e quitosana.
ADSOPTION ENERGY RELATIVE TO INTERACTION BETWEEN VINYLSULFONE REACTIVE DYES AND
CROSSLINKING CHITOSAN
ABSTRACT: Chitosan sample was characterized by conductometric titration (91.0% DD). To increase the resistance
of the chitosan in acid middle was cross-linked with glutaraldehyde 2.5% (mv-1). The adsorption studies were
investigated by the batch method, using the dye black 5 and orange 16, carried in pH 2.0 and 10.0, at 25, 45 and 65 ºC,
for 24 hours. Both dyes ones had the values of the maximum saturation and the larger adsorption energy in acid middle,
while in alkaline middle the behavior of the isotherm was linear. The negative values of free energy (Go) and
enthalpy (Ho) indicated that the reaction is spontaneous and the process is exothermic, respectively. The values of
adsorption energy (ad) indicated that the interaction type is a chemical adsorption.
Keywords: kinetic, reactive dye vinylsulfone, adsorption energy, equilibrium and chitosan.
Introdução
As águas residuárias geradas nos processos têxteis são variáveis na quantidade e composição,
dependendo do processo e da matéria-prima utilizada, isto é, os despejos podem apresentar
composição química bastante complexa. A presença de corantes nestas pode ocasionar problemas
ambientais, devido à dificuldade em removê-los. Por outro lado, diante da política ambiental mais
atuante, nos direcionam a avançar os estudos, na busca de geração de novos materiais e métodos de
tratamentos adequados para remoção dos corantes em efluentes têxteis.
Na última década tem-se constatado um crescimento em torno do desenvolvimento do processo
de adsorção, que envolvem a transferência de massa de uma fase líquida para a superfície de um
sólido, podendo ser aplicado com grande eficiência no tratamento. A quitosana tem sido empregada
na remoção de corantes em soluções aquosas com eficácia e outro aspecto benéfico é a sua
biodegradabilidade. A presença de grupos amino na cadeia polimérica permite que ele atue como
polieletrólito catiônico em pH < 6,5 e apresenta uma alta densidade de carga que se adsorve
facilmente nas superfícies carregadas negativamente[1]. Alguns efluentes têxteis são descartados em
meio fortemente ácido, limitando o uso deste adsorvente, devido a sua solubilização em pH < 3,0. A
reticulação com glutaraldeído aumenta o seu potencial de utilização em processos estáticos e
dinâmicos, sua estabilidade em meio ácido e melhorando a sua resistência a degradação química e
biológica[2].
A molécula do corante reativo vinilsulfona interage com o substrato através da reação de
adição. Há disponibilidade de corantes, os quais apresentam dois ou mais grupos reativos iguais ou
diferentes na mesma molécula (bi, tri e polifuncionais). Os parâmetros físico-químicos dos corantes
bifuncionais são ajustados segundo a aplicabilidade, entretanto o mecanismo de reação de fixação
dos grupos reativos se processa igualmente aos monofuncionais[3].
Este estudo teve como finalidade adequar o modelo cinético, avaliar a capacidade e a energia
de adsorção de dois corantes reativos vinilsulfona de uma solução sintética através da quitosana
reticulada em pH 2,0 e 10,0. O comportamento dinâmico de adsorção foi analisado sob efeito da
temperatura e pH.
Experimental
Materiais e reagentes
A quitosana desacetilada foi obtida com 91,0% GD ou 5,65 mmol NH2g-1 (Universidade
Federal de Santa Catarina), os corantes reativos[4] preto 5 (Remazol Black B) e laranja 16 (Remazol
Brilliant Orange 3R) foram utilizados sem purificações prévias (Aldrich Chemical Company, Inc),
glutaraldeído 25,0% (Nuclear Co.) e todos outros reagentes empregados foram de grau analítico e
fornecidos pela Merck. A figura 01 ilustra as estruturas dos corantes reativos preto 5 e laranja 16.
As soluções estoque de corante reativo preto 5 e laranja 16
concentrações 100 e 1000 mgL-1
foram preparadas nas
e as soluções tampões pH 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 e 10,0 foram
preparadas conforme descrita em Morita e Assumpção[5].
NaO3SOCH 2CH 2O2S
N=N
SO3Na
NaO3SOCH 2CH 2O2S
HO
SO3Na
HO
H2N
O
H3CCNH
N=N
NaO3SOCH 2CH 2O2S
N=N
SO3Na
Figura 01. Estrutura dos corantes reativos (A) preto 5 e (B) laranja 16.
2
Procedimentos
Foi estudada a dependência da máxima adsorção do corante em função do pH em um intervalo
de 350 – 750 nm de comprimento de onda. Uma alíquota de 1,0 mL da solução de corante reativo
(100 mgL-1) e 9,0 mL de tampão pH 2,0 foi usada para leitura de absorvância em vários
comprimentos de onda para se determinar o máx. O ensaio foi repetido para os tampões a pH 4,0;
6,0; 8,0 e 10,0.
As concentrações dos corantes reativos preto 5 e reativo laranja 16 em solução foram
determinadas através de um Espectrofotômetro Digital
Micronal UV-Vis,
Modelo B 4,
empregando seus respectivos máx e curvas analíticas.
Para verificar a influência do pH das soluções, na adsorção dos corantes reativos, amostras de
quitosana (25,0 mg) foram colocadas em contato com soluções individuais do corante reativo preto
5 (Co = 500 mgL-1) e laranja 16 (Co = 500 mgL-1), respectivamente; mantendo a força iônica
constante ( = 0,100 molL-1). Foram ajustados os pHs das soluções com várias soluções tampão e
transferidas num banho termostatizado a 25, 45 e 65 C e agitadas durante 24 horas. O sobrenadante
de cada frasco foi separado por centrifugação e a quantidade de corante adsorvida foi determinada
empregando a equação 1:
q
(Co  Ce )
W
V
(1)
onde q é a quantidade de corante adsorvido (mgg-1), V é o volume da solução (L), W é a massa da
quitosana na forma pulverizada (g), Co é a concentração inicial da solução (mgL-1) e Ce é a
concentração de corante em equilíbrio na solução (mgL-1).
O tempo necessário para o sistema adsorvato/adsorvente atingir as condições de equilíbrio foi
determinado colocando 70 mL de solução de corante reativo (700 mgL-1) num frasco fechado
contendo 50 mg de quitosana pulverizada e reticulada. O pH da solução foi ajustado para o pH
ótimo de adsorção e a força iônica foi mantida constante ( = 0,100 mgL-1). O frasco permaneceu
sob agitação a 25, 45 e 65 C até alcançar o equilíbrio de adsorção. Alíquotas de 3,0 mL foram
retiradas em diferentes intervalos de tempo (depois de 8 horas a cada 3 horas) e as concentrações
dos corantes em solução foram determinadas por espectrofotometria UV-Visível.
As isotermas de adsorção foram obtidas pelo método em batelada. Os frascos termostatizados a
25, 45 e 65 C, contendo 50 mg de quitosana pulverizada e reticulada, e 80 mL de solução de
corante (125 – 812,5 mgL-1), força iônica da solução controlada com NaCl ( = 0,100 mgL-1) e o
pH ajustado com solução tampão. O material foi separado da solução por centrifugação e a
concentração do corante em solução foi determinada por espectrofotometria UV-Visível. A partir da
equação (1) foi calculada a quantidade de corante adsorvida pela quitosana.
3
Resultados e Discussões
Os valores de máx utilizados foram 599 nm e 490 nm para o corante reativo preto 5 e laranja
16, respectivamente. Os espectros de absorção apresentaram o mesmo comportamento em toda
faixa de pH estudada[6], a figura 02 ilustra os espectros de absorção dos corantes reativos preto 5 e
laranja 16.
0,7
preto 5
laranja 16
0,6
Absorvância
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
350
400
450
500
550
600
Comprimento de onda
650
700
750
(nm)
Figura 02. Espectros de absorção dos corantes reativos preto 5 e laranja 16.
Os valores obtidos de adsorção dos corantes reativos preto 5 e laranja 16 mostraram um
aumento de adsorção com a diminuição do pH pela quitosana em 25, 45 e 65 ºC, portanto o pH
ótimo de adsorção foi de pH < 3, para ambos corantes reativos em diferentes temperaturas.
Cinética de adsorção
Em pH 2,0 foi observado, que a cinética de adsorção dos corantes reativos preto 5 e laranja 16
mostrou um aumento rápido nas primeiras 8 horas e depois seguindo uma variação gradual,
atingindo a condição de equilíbrio em torno de 24 horas, nas diferentes temperaturas. Enquanto, em
pH 10,0 foi observado que a cinética de adsorção de ambos corantes reativos houve um aumento
pequeno nas primeiras 8 horas e depois seguido praticamente por uma variação gradual bastante
pequena e alcançando o equilíbrio também em torno de 24 horas.
Para analisar o mecanismo que controla o processo de adsorção, tais como transferência de
massa na solução e reação química, há vários modelos cinéticos para interpretar os dados
experimentais. Assim, no estudo para investigação do mecanismo de adsorção pode ser usado o
modelo de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem para avaliar a cinética de adsorção
através dos dados experimentais obtidos. E, o coeficiente angular de cada equação cinética é o
parâmetro para interpretar o mecanismo de adsorção do corante na fase sólida. Na equação de
cinética de pseudo-primeira ordem é dada pela expressão de Lagergren, integrando-a e aplicando as
condições que qt = 0, qt = qt a t = t pode ser representada pela equação 2:
4
log(q e  q t )  logq e 
k1
t
2,303
(2)
onde k1 é a constante de velocidade de primeira ordem, qe e qt representam as quantidades de
adsorção no equilíbrio e no tempo t, respectivamente. Através do plote log (qe – q) versus t pode-se
determinar a constante de velocidade de primeira ordem (k1)[7, 8].
A equação de pseudo-segunda ordem pode ser expressa pela equação 3:
t
qt

1
k qe
2
2

1
t
(3)
qe
onde a constante da velocidade de segunda ordem (k2) pode ser obtida pelo intercepto da inclinação
do plote de t/qt versus t[9].
Uma boa correlação dos dados de cinética nestes modelos citados anteriormente pode justificar
o mecanismo de adsorção[10].
Os dados cinéticos de adsorção do corante preto 5 em pH 2 e 10, a 25, 45 e 65 ºC foram
melhores ajustados com a utilização do modelo cinético de pseudo-primeira ordem, nas quais
forneceram o melhor coeficiente de correlação. O mesmo ocorreu para o laranja 16 em pH 2 a 45 ºC
e em pH 10 a 25, 45 e 65ºC. No entanto, a equação de primeira ordem em muitos casos, não é bem
apropriada para toda extensão do tempo de contato e é geralmente aplicável no primeiro estágio do
processo de adsorção[11]. Enquanto, os dados cinéticos do laranja 16 em pH 2 a 25, 45 e 65 ºC foi
ajustado com a equação de pseudo-segunda ordem, confirmando que o controle do mecanismo de
velocidade é a adsorção química, envolvendo forças de valência através do compartilhamento ou
troca de elétrons entre o adsorvente e o adsorvato. Ou seja, a velocidade de adsorção dos corantes
pelo adsorvente foi dependente da concentração dos íons no adsorvente e da concentração destes
adsorvidos no equilíbrio[9].
Isoterma de adsorção
Os resultados experimentais de adsorção foram interpretados pela isoterma de Langmuir[12-13] e
Nernst[14]. A isoterma de adsorção do corante preto 5 a 25 ºC em pH 2,0 apresentou quase a metade
da capacidade de adsorção em relação a outras temperaturas, enquanto as isotermas de adsorção do
corante laranja 16 em pH 2,0 e nas diferentes temperaturas a capacidade de adsorção foram
praticamente a mesma. Em meio ácido, a capacidade de adsorção da quitosana é significativamente
maior do que em meio alcalino. Em pH < 3,0, os grupos amino da quitosana estão protonados e
5
podem interagir com os grupos sulfonatos do corante por interação eletrostática de natureza iônica.
Estes resultados podem ser observados na tabela 01.
Em pH 10,0 a 25, 45 e 65 ºC, os dados experimentais de adsorção do corante preto 5 e laranja
16 tiveram comportamento de uma isoterma linear. Isto é, ajustaram melhor a isoterma de Nernst,
cuja adsorção mostra que o corante não interage fortemente com os sítios da superfície do
adsorvente e indica uma interação não específica do corante pela quitosana. Neste meio os grupos
amino estão deprotonados, a interação do corante pode ser atribuída à atração de van der Waals e/ou
ligação de hidrogênio.
A relação entre a constante de velocidade de reação (k) e a temperatura (T) foi observada em
1889 por Arrhenius, a qual ficou conhecida como equação de Arrhenius[15], conforme é
representada pela equação 6:
k  Ae a / RT
(6)
onde A é denominado fator de freqüência e a (energia de ativação “Joule”), R (constante dos gases
ideais “8,31 Jmol-1K-1”), T (temperatura absoluta “K”) têm significados já definidos. De acordo
com a equação o valor de k aumenta com a T. Isto significa que um aumento da temperatura deve
produzir um aumento da velocidade de reação, o que, usualmente é observado. Também é útil,
porque expressa a relação quantitativa entre temperatura, energia de ativação e constante de
velocidade. Ajustando a equação 6, tem-se a forma correspondente a uma reta (y = mx + b),
representada pela equação 7:
log k  -
a
1
 logA
2,303 RT
(7)
Portanto, pode-se plotar o log k versus T-1 (K-1), obtém-se uma reta de inclinação a (2,303 R)-1.
A equação que relaciona a variação de energia livre (G), a variação de entalpia (H) e a
variação de entropia (S) são conhecidas como Gibbs-Helmholtz, ilustrada na equação 8:
G = H - TS
(8)
onde a temperatura é dada em Kelvin (K). Esta equação nos diz que a força motriz para uma reação,
G, depende de duas grandezas: uma delas é a variação de entalpia devida à formação e quebra das
ligações, H; a outra é o produto de variação no estado aleatório, S, pela temperatura absoluta T.
Esses parâmetros podem ser calculados usando um coeficiente de equilíbrio termodinâmico
obtidos com diferentes temperaturas e concentrações e a avaliação desses parâmetros dá um
discernimento dos possíveis mecanismos de adsorção[16].
Os parâmetros termodinâmicos, tais como, a variação da energia livre (Go), a entalpia (Ho)
e a entropia (So) foram determinadas usando as equações[17]:
6
Logo,
G = - RT ln Keq
G = H - TS
(9)
igualando G, tem-se:
-RT ln Keq = H - TS
Aplicando o logaritmo natural, tem-se:
lnK eq  
H
S

2,303RT 2,303R
Convertendo para o logaritmo na base 10 e ajustando a equação anterior, tem-se a forma
correspondente a uma reta (y = mx + b), representada pela equação 10:
logK eq  
H
S

2,303RT 2,303R
(10)
onde Keq é a constante de equilíbrio, T é a temperatura absoluta (K) e R é a constante dos gases
ideais (8,31 Jmol-1K-1). Os valores calculados de Ho e So foram obtidos do gráfico log Keq
versus T-1. A tabela 02 apresenta os resultados experimentais dos parâmetros de adsorção Keq e qm,
empregando a isoterma de Langmuir pelo método não-linear e o coeficiente de partição utilizando a
isoterma de Nernst; também os parâmetros termodinâmicos tais como energia livre (Go), entalpia
(Ho) e entropia (So), bem como a energia de adsorção (a) envolvida no processo de remoção
de corantes reativos de efluente sintético têxtil.
A relação entre a energia de adsorção (a) e dessorção (des) é descrita conforme a equação[18]
11, cuja energia de dessorção para uma reação exotérmica é:
Edess = a - H
(11)
E a energia de adsorção é representada na equação 12:
a = Edess + |H|
(12)
enquanto, para uma reação endotérmica a energia de dessorção é dada pela equação 13:
Edess = a + H
(13)
E a energia de adsorção é representada na equação 14:
a = Edess - |H|
(14)
Os valores negativos de Go indicam que a adsorção dos corantes reativos preto 5 e laranja 16
em pH 2,0 e 10,0 a temperatura de 25, 45 e 65 ºC sob a quitosana reticulada foi espontânea.
Enquanto, os valores de Ho negativos mostraram que a adsorção é um processo exotérmico e os
valores de So positivos indicam que a interface entre o sólido-solução aumentou aleatoriamente
durante a adsorção do corante sob a quitosana reticulada.
Os valores de dessorção para o corante reativo preto 5 em pH 2,0 e 10,0 foram estimados em
21,3 e 5,7 KJmol-1, respectivamente; enquanto o corante reativo laranja 16 em pH 2,0 e 10,0 foram
estimados 30,1 e 5,8 e KJmol-1, respectivamente. Foi observado, que tanto para o corante reativo
7
preto 5 bem como para o laranja 16, os valores resultantes de dessorção em pH 2,0 foram bem
maiores do que em pH 10,0, indicando a dificuldade de dessorção dos corantes adsorvidos na
superfície da quitosana reticulada em meio ácido, devido o grupo –NH3+ da quitosana e o grupo
–SO3- do corante estar fortemente ligado através de interação eletrostática. Entretanto, em pH 10,0,
o grupo –NH2 da quitosana estava deprotonado e provavelmente dificultando a interação com o
grupo –SO3- do corante. No entanto, foi observado que em meio alcalino há provavelmente outro
tipo de interação, tal como, van der Waals, que indica uma energia de adsorção sob a superfície do
adsorvente, como sendo uma adsorção física. Portanto, numa dessorção efetiva podemos considerar
que provavelmente teremos dificuldade de retirar o corante da superfície do adsorvente em pH 2,0 e
reutilizar o adsorvente, talvez uma mudança de condição, tal como o pH acima de 10 facilite a sua
remoção.
Tabela 01. Parâmetros de adsorção e termodinâmicos dos corantes reativos em pH 2 e 10.
Go
Ho
So
Corante
T
qm
Keq
pH
Reativo
(ºC) (mgg-1) (Lg-1) (KJmol-1) (KJmol-1) (KJmol-1)
Preto 5
2
Preto 5
10
Laranja
2
16
Laranja
10
16
25
45
65
25
45
65
25
45
65
25
45
65
370,4
666,7
625
833,3
833,3
769,2
-
14,5
5,4
47,9
45
1000
704
2,0
2,5
8,9
242
357
593
-6,6
-4,5
-10,9
-9,4
-18,3
-36,7
-1,7
-2,4
-6,1
-13,6
-15,5
-17,9
ad
2
R
(KJmol-1)
R2
-11,1
3,12.10-4 0,8744
10,2
0,9838
-1,1
8,3.10-2 0,0706
4,6
0,9365
-15,1
3,94.10-4 0,9800
15,0
0,9856
-0,5
5,90.10-5 0,4537
5,3
0,9882
Conclusões
Os resultados experimentais da cinética de adsorção do corante reativo preto 5 e laranja 16 em
pH 2,0 e 10,0 a temperatura de 25, 45 e 65 ºC foram melhores ajustados ao modelo cinético de
pseudo-primeira ordem, com exceção do reativo laranja 16 em pH 2,0 a 25 e 65 ºC que se ajustou
melhor ao modelo cinético pseudo-segunda ordem, todos os dados obtidos foram comprovados
pelos melhores coeficientes de correlação.
A adsorção de corantes reativos preto 5 e laranja 16 pela quitosana apresentou maior
capacidade de adsorção em pH 2,0 do que em pH 10,0, nas diferentes temperaturas, isto é, houve
8
provavelmente uma transferência de massa para o suporte adsorvente e a comprovação da
dependência do pH.
A adsorção de corantes reativos preto 5 e laranja 16 pela quitosana mostrou um aumento de
adsorção com a diminuição do pH, no tempo de contato de 24 horas em diferentes temperaturas,
isto é, houve a interação dos grupos amino (–NH3+) com os grupos sulfonato (–SO3-) através de
ligações eletrostáticas do tipo iônica. Uma dessorção efetiva provavelmente poderia ser feita acima
de pH 10,0. Também, podem ser observados que os valores negativos de energia livre e entalpia
demonstraram que as reações são espontâneas e exotérmicas, respectivamente, para ambos os
corantes em diferentes temperaturas. Além disso, pode-se enfatizar que a interação entre o corante e
a quitosana, devido os valores de energia de adsorção, abaixo e acima de 10 KJmol-1, indicam que
provavelmente houve uma adsorção física[19] e química[19],[20], respectivamente. Portanto, esse
suporte polimérico pode ser utilizado para a remoção de corantes reativos em efluentes residuários
têxteis.
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