Catalisadores de Níquel(II) Contendo Ligantes Tridentados PirrolImina Para Produção Seletiva de 1-Buteno
1
1
1
2
Adriana C. Pinheiro, Anike H. Virgili, Adão L. Bergamo, Jean-François Carpentier, Osvaldo L.
,1
Casagrande Jr.*
1
Laboratório de Catálise Molecular, Instituto de Química, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Avenida Bento Gonçalves,
9500, 90501-970 Porto Alegre – RS, Brasil
2
Institut des Sciences Chimiques de Rennes, Organometallics: Materials and Catalysis Laboratories, UMR 6226 CNRS-University
of Rennes 1, 35042 Rennes Cedex, France.
*e-mail: [email protected]
Resumo-Abstract
Uma série de complexos de níquel(II) contendo ligantes tridentados pirrol-imina (Ni1-Ni6) foram preparados com bons
rendimentos, a partir dos sais de sódio dos pré-ligantes e (DME)NiCl2 (DME = 1,2-dimetoxietano). Análise da estrutura de raios X
de Ni1 confirma a natureza monomérica do complexo e coordenação 3 do ligante imino-pirrol, com o centro de níquel
apresentando geometria quadrática planar levemente distorcida. Os pré-catalisadores quando ativados com metilaluminoxano
(MAO), exibiram de moderadas a altas atividades catalíticas para polimerização do etileno [FR = 6,1 - 71,3 ×103 (mol C2H4).(mol
Ni-1h-1)] com altas seletividade para 1-buteno (72,0 – 94,0 %). O desempenho catalítico foi fortemente afetado pelo ambiente do
ligante. Empregando condições ótimas ([Ni] = 10 μmol, 30 ºC, tempo de oligomerização = 20 min, 20 bar de etileno, [Al]/[Ni] =
250), o pré-catalisador Ni5 levou a FR = 71,3 × 103 (mol C2H4).(mol Ni-1h-1), e 72 % de seletividade a 1-buteno.
A series of nickel(II) complexes bearing imino-pyrrole ligands (Ni1-Ni6) have been prepared in good yields from the sodium salts
of the corresponding proligands and (DME)NiCl2 (DME = 1,2-dimethoxyethane). The X-ray structure analysis of Ni1 confirms the
monomeric nature of the complex and 3-coordination of the imino-pyrrole ligand with the nickel center in a distorted square planar
geometry. All nickel precatalysts, activated with methyaluminoxane (MAO), exhibited moderate to high activities for ethylene [TOF
= 6.1 – 71.3 ×103 (mol C2H4).(mol Ni-1h-1)] with high selectivities for 1-butene produced (72.0 – 94.0 %). The catalytic
performance was substantially affected by the ligand environment. Under optimized conditions ([Ni] = 10 μmol, 30 ºC,
oligomerization time = 20 min, 20 bar ethylene, [Al]/[Ni] = 250), precatalyst Ni5 led to TOF = 71.3 × 103 (mol C2H4).(mol Ni-1h-1),
and 72,0 % selectivity for 1-butene.
Keywords: Ligantes Pirrol-Imina, Complexos de níquel, Oligomerização do Etileno, 1-Buteno.
Introdução
A oligomerização homogênea de olefinas desempenha um
papel fundamental no campo da petroquímica (1). Entre as
classes de catalisadores usadas para produção de α-olefinas,
os complexos de níquel contendo ligantes bidentados P,P (2 5); P,N (6-10); P,O (11-13); N,N (14-18) ou N,O (19-20) são
as mais frequentemente estudadas (21). Porém,
compreensivelmente, ligantes tridentados tendem a ser
desenvolvidos com a vantagem de oferecer uma diversidade
ainda maior de complexos (22). Assim, embora os complexos
de níquel tridentados apresentem tendência a exibir menor
atividade catalítica na reatividade do etileno quando
comparado a complexos de níquel bidentados, muitos
trabalhos promissores vem sendo realizados nos últimos anos
em novos sistemas de níquel contendo ligantes tridentados
(23). Neste trabalho, nós descrevemos a síntese e
caracterização de novos ligantes tridentados pirrol-imina. Os
correspondentes complexos de níquel(II) foram preparados,
caracterizados e avaliados na oligomerização do etileno
utilizando EASC ou MAO como co-catalisadores.
Experimental
Procedimentos Gerais
Todas as manipulações dos compostos sensíveis ao ar e/ou
água foram efetuadas em câmara de luvas LabMaster
MBraun ou em linha de vácuo utilizando técnicas de tubo
Schlenk sob atmosfera purificada de argônio. Etileno (White
Martins Co.) e argônio (Air Liquide) foram deoxigenados e
secos através de coluna BTS (BASF) e peneira molecular
ativa (3Ǻ) antes do uso. A vidraria utilizada foi deixada em
estufa a 120 ºC por 24 h e resfriadas sob vácuo. Et 2O, THF,
pentano, hexano e tolueno foram destilados na presença de
sódio e benzofenona. Os reagentes utilizados para síntese dos
pré-ligantes foram adquiridos da Aldrich e usados sem
purificação. Metilaluminoxano (MAO) (Witco, 5,21 % em
peso total de Al em tolueno, com aproximadamente 20% de
Trimetilalumínio – TMA) e Sesquicloreto de etil alumínio
(EASC - Akzo Nobel, 21,6% em massa de Al em solução de
tolueno) foram utilizados como recebidos. (DME)NiCl2
(DME = 1,2-dimetoxietano), síntese conforme literatura (24).
Análises dos pontos de fusão foram realizadas no
equipamento Melting Point M-565, Buchi, com taxa de
aquecimento de 0,5 °C/ min. As análises elementares (CHN)
foram realizadas na Central Analítica do Instituto de Química
– UFRGS e na Central Analítica do Instituto de QuímicaUSP (Brasil) e são a média de duas determinações
independentes. As análises de infravermelho foram realizadas
no equipamento Espectrômetro Bruker Alpha-P e Varian
640. As análises de espectroscopia eletrônica na região do
ultravioleta/visível foram realizadas no equipamento Varian
Cary 100 com uso de feixe duplo, fonte de luz visível de
tungstênio e fonte ultravioleta de deutério em um intervalo de
300 a 800 nm. Os espectros UV-Visível qualitativos das
amostras dos complexos de níquel(II) foram obtidos
utilizando uma solução do complexo em diclotometano de
concentração 2,5 × 10-4 mol/L. Espectros de 1H and 13C{1H}
RMN foram obtidos em um espectrômetro Varian Inova 300
operando a 25°C. Os deslocamentos químicos são mostrados
em ppm vs. SiMe4, foram determinados por referência para
os picos de solvente residual.
Síntese dos Pré-Ligantes Pirrol-imina ((L1)H2 – (L5)H)
Os pré-ligantes pirrol-imina foram preparados usando
modificação do método descrito na literatura (25). A um
balão Schlenk com 0,358 g (2,63 mmol) de Nfeniletilenodiamina em 75 mL de etanol foi adicionado 0,250
g (2,63 mmol) de pirrol-2-carboxaldeído. A mistura reacional
foi deixada por 72 h a 65 ºC com constante agitação. A
evaporação do solvente resultou em um resíduo sólido, o
qual foi lavado com pentano (3 × 10 mL) e seco no vácuo
para render um sólido marrom claro (0,334 g, 60 %). Esse
composto foi seco com sulfato de magnésio (MgSO4) em
solução de CH2Cl2 antes de ser usado na síntese dos
Anais do 18o Congresso Brasileiro de Catálise
complexos. O monocristal incolor de (L1)H2 analisado por
difração de raios X foi obtido através da evaporação lenta de
solução concentrada do produto em pentano a temperatura
ambiente. Os outros pré-ligantes (L1tBu)H2 – (L6)H foram
preparados empregando o mesmo procedimento. Os
compostos foram caracterizados por RMN de 1H e 13C,
espectroscopia de infravermelho, análise elementar (CHN) e
difração de raios X de monocristal.
2-(PhNHCH2CH2NCH)C4H3NH)-(L1)H2: (60 %) Ponto de
fusão: 78,8 ºC. Anal. Calc. para C13H15N3: C, 73,21; H, 7,09;
N, 19,70. Encontrada: C, 73,04; H, 7,10; N, 19,69. IV (KBr,
cm-1): 3390 (NHpirrol); 3151 (NHamina); 1627 (C=N).
2-(PhOCH2CH2NCH)C4H3NH)–(L2)H: (87 %) Ponto de
fusão: 91,1 ºC. Anal. Calc. para C13H14N2O: C, 72,87; H,
6,59; N, 13,07. Encontrado: C, 72,55; H, 7,02; N, 13,06. IV
(KBr, cm-1): 1637 (C=N).
2-(PhOCH3CH2NCH)C4H3NH–(L3)H: (78 %) Ponto de
fusão: 62,2 ºC. Anal. Calc. para C13H14N2O: C, 72,87; H,
6,59; N, 13,07. Encontrada: C, 72,81; H, 6,68; N, 13,20. IV
(KBr, cm-1): 1639 (C=N).
2-(PhOPhNCH)C4H3NH-(L4)H: (87 %) Ponto de fusão:
102,6 ºC. Anal. Calc. para C17H14N2O: C, 77,84; H, 5,38; N,
10,68. Encontrada: C, 77,26; H, 5,09; N, 10,69. IV (KBr,
cm-1): 1687 (C=N).
2-(PhSPhNCH)C4H3NH–(L5)H: (30 %) Ponto de Fusão:
102,5 ºC. Anal. Calc. para C17H14N2S: C, 73,35; H, 5,07; N,
10,06. Encontrada: C,73,05; H, 5,06; N, 10,02. IV (KBr, cm1
): 1615 (C=N).
5-terc-Butil-2-(PhNHCH2CH2NCH)C4H3NH-(L1tBu)H2:
(78 %). Ponto de Fusão: 104,6 ºC. Anal. Calc. para
C17H23N3: C, 75,80; H, 8,61; N, 15,60. Encontrada: C, 73,48;
H, 8,42; N, 15,24. IV (KBr, cm-1): 1635 (C=N).
Síntese do Sal do Pré-Ligante (L1)H2
K[2-(PhNHCH2CH2NCH)C4H3N]–K(L1)H: Uma solução
de potássio de benzila (BnK) (0,122 g, 0,94 mmol) em THF
(5 mL) foi adicionada gota a gota a uma solução do préligante (L1)H2 (0,200 g, 0,94 mmol) em THF (5 mL) a -78 ◦C
por 30 min. Em seguida, a temperatura da solução foi elevada
até a temperatura ambiente e mantida sob agitação por 4h.
Então, o solvente foi removido, sob pressão reduzida, para
resultar em um sólido rosa (L1)HK (0,235 g, 100 %). RMN
1
H (400 MHz, THF-d8, 25 ºC): δ 3,31 (d, 2JHH = 3,0 Hz, 2H,
CH2), 3,66 (t, 3JHH = 5,9, 2H, CH2), 4,97 (s, 1H, NH), 6,02
(d, 2JHH = 1,9 Hz, 1H, 4-pirrol), 6,41 (d, 2JHH = 2,5 Hz, 1H,
3-pirrol), 6,45-6,50 (m, 3H, 2 H-Ar+1H-pirrol), 6,96-7,01
(m, 3H, H-Ar), 8,03 (s, 1H, N=C-H).
Síntese dos Complexos de Níquel
[NiCl(L1-)](Ni1): Método A: A uma solução do pré-ligante
(L1)H2 (0,200 g, 0,94 mmol) em THF (5 mL), mantida sob
agitação constante e a 0 ºC, foi adicionada gota a gota uma
solução de NaH (0,034 g, 0,94 mmol) em THF (5 mL). A
suspensão de cor vermelha foi deixada chegar à temperatura
ambiente e mantida sob agitação por 4h. Após, a mistura
resultante foi adicionado gota a gota durante um período de
2
15 minutos ao (DME)NiCl2 (0,205 g, 0,94 mmol) em THF
(10 mL) a -78 °C sob constante agitação. A mistura reacional
foi deixada a temperatura ambiente por 24 h com agitação
constante. Em seguida, a solução foi filtrada através de
cânula filtro. Evaporação do solvente resultou em um sólido
de cor marrom. Tolueno foi adicionado ao sólido e a solução
foi agitada durante 10 minutos. Após, filtração com cânula
filtro, o filtrado foi concentrado sob vácuo até cerca de 2 mL
e pentano (10 mL) foi adicionado levando a precipitação de
um sólido marrom, o qual foi isolado com a filtragem por
cânula da solução. O sólido foi lavado com dietil éter (2 × 10
mL) e seco no vácuo para dar NiCl(L1-) como um sólido
marrom (0,210 g, 73 %). Os outros complexos Ni2-Ni6
foram preparados utilizando o mesmo procedimento.
Ni1: Análise calculado para C13H14ClN3Ni: %C : 50,96; %H:
4,61, %N: 13,71. Encontrada: %C: 52,76; %H: 4,94; %N:
12,60. IV (ATR, cm-1): 1626 (C=N). UV-vis (CH2Cl2, 298 K,
nm): 448, 497.
Método B: Uma solução de K(L1)H (0,118 g, 0,47 mmol)
em tolueno (10 mL) foi transferido gota a gota para um
schlenk contendo e (DME)NiCl2 (0,103 g, 0,47 mmol) em
tolueno (10 mL) a -78 °C sob constante agitação. Após
atingir a temperatura ambiente, a mistura reacional foi
deixada por 24 horas. Então, pentano (10 mL) foi
adicionado, resultando na completa precipitação do cloreto
de potássio (KCl) como um sólido fino. O produto Ni1 foi
coletado por filtração, lavado com dietil éter (2 × 10 mL), e
seco no vácuo para dar um sólido marrom (0,091 g, 63 %).
O Monocristal de Ni1 analisado por difração de raios X foi
obtido através da recristalização de uma solução concentrada
de Ni1 em acetonitrila com lenta evaporação de éter a
temperatura ambiente.
[NiCl(L2)](Ni2):
(67%),
Análise
calculado
para
C13H13ClN2NiO: % C : 50,79; % H: 4,26, % N: 9,11.
Encontrada: % C: 51,15; % H: 4,46; % N: 8,88. IV (ATR,
cm-1): 1586 (C=N); UV-vis (CH2Cl2, 298 K, nm): 426, 488,
608.
[NiCl(L3)] (Ni3): (63%), Análise calculado para
C13H13ClN2NiO: % C : 50,79; % H: 4,26, % N: 9,11.
Encontrado: % C: 52,92; % H: 5,27; % N: 8,29. IV (ATR,
cm-1): 1618 (C=N). UV-vis (CH2Cl2, 298 K, nm): 428.
[NiCl(L4)] (Ni4): (69 %), IV (ATR, cm-1): 1626 (C=N). UVvis (CH2Cl2, 298 K, nm): 428, 493.
[NiCl(L5)] (Ni5): (87 %), Análise calculado para
C17H13ClN2NiS: % C: 54,96; % H: 3,53; % N: 7,54.
Encontrada: % C: 54,81; % H: 4,39; % N: 7,09. IV (ATR,
cm-1): 1591 (C=N).
[NiCl(L6)] (Ni6): (90 %), IV (ATR, cm-1): 1639 (C=N). UVvis (CH2Cl2, 298 K, nm): 448, 493.
Procedimentos de Oligomerização do Etileno
As reações de oligomerização foram realizadas no reator Parr
4843 de 100 mL de parede dupla de aço inoxidável equipado
com agitação mecânica, controle interno de temperatura e
alimentação contínua de etileno. O reator Parr foi deixado a
Anais do 18o Congresso Brasileiro de Catálise
120 ºC por 5 h antes de cada corrida, e então, resfriado sob
vácuo por 50 min. O catalisador foi pesado sob atmosfera
inerte. Foram adicionados quantidades apropriadas de
cocatalisador metilaluminoxano (MAO) e o tolueno (40 mL)
no reator, sendo colocado para aquecer até a temperatura de
reação desejada. Com a temperatura estável, adicionou-se o
catalisador solubilizado em 10 mL de tolueno no reator. O
reator foi pressurizado e a pressão e agitação de 500 rpm
foram mantidas constantes. Atingido o tempo de reação, o
reator foi resfriado a -70ºC, despressurizado, e então, seguido
pela adição de 1 mL de etanol acidificado (HCl 1%).
Análise dos Produtos
Os oligômeros foram analisados quantitativamente por
cromatografia gasosa (GC), no instrumento Agilent 7890 A
com uma coluna capilar Petrocol HD (metil silicone, 100 m
de comprimento, 0,25 mm i.d., e espessura do filme de 0,5
μmol) operando a 36 ºC por 15 min e aquecimento de
5ºC/min até 250 ºC, utilizando detector FID (Flame
Ionization Detector) com EPC (Electronic Pneumatics
Control); cicloexano foi utilizado como padrão interno. As
temperaturas do injetor e do detector foram fixadas em 250
ºC. Todas as reações foram realizadas em duplicata ou
triplicata, de modo a minimizar as possibilidades de erro na
avaliação das atividades catalíticas, podendo ser este
estabelecido em ± 15 %.
Resultados e Discussão
A rota geral de síntese para a nova classe de pré-ligantes
pirrol-imina, usada nesse estudo, é mostrada no Esquema 1.
Estes pré-catalisadores foram caracterizados por análise
elementar, ponto de fusão, RMN de 1H e {1H}13C,
infravermelho (IV) e difração de raios X de monocristal. Os
espectros de RMN de 1H dos pré-ligantes (L1)H2 – (L5)H em
CDCl3 a temperatura ambiente indicaram a formação dos
ligantes, principalmente pelo desaparecimento do pico largo
em torno de 9,5 ppm relativo ao aldeído e o aparecimento de
um singleto na região de 7,18 – 8,42 ppm, atribuído ao H do
grupo RHC=N. Os espectros de RMN{1H}13C apresentam o
pico decorrente da formação da ligação C=N em campo
baixo em torno de 153 ppm.
Z
R
N
H
O
NH2
R
etanol, 65 ºC, 72 h
N
H
N Z
L1 - L6
H
N
L1: R = H, Z =
L2: R = H, Z =
O
L3: R = H, Z =
L4: R = H, Z =
O
O
Ph
L5: R = H, Z =
S
Ph
L6: R = tBu, Z =
H
N
Esquema 1. Rota geral para síntese dos pré-ligantes pirrol-imina.
No estado sólido, os espectros de IV dos pré-ligantes
mostraram a frequência de estiramento da imina ν(C=N) em
1605 – 1681 cm-1, dependendo da estrutura do ligante. Os
3
pré-ligantes tridentados foram obtidos na forma de
monocristal através da evaporação lenta da solução
concentrada dos ligantes em pentano. As estruturas
moleculares corroboram com as informações obtidas nas
análises de RMN de 1H e {1H}13C, confirmando a formação
da ligação da imina com configuração trans, com distâncias
de ligação C=N (1,278(8) Å, L1; 1,259(4) Å, L2; 1,274(17)
Å, L3; 1,281(2) Å, L4, L5, L6) a qual apresenta valores típicos
de uma ligação dupla carbono-nitrogênio (26-27).
A rota geral de síntese para os complexos de níquel (II)
contendo os ligantes pirrol-imina é apresentada no esquema
2, sendo os mesmos caracterizados por espectroscopia na
região do infravermelho (IV), espectroscopia na região do
ultravioleta-visível (UV-vis), difração de raios-X de
monocristais (Ni1) e análise elementar (Ni2, Ni3 e Ni5). Para
o complexo Ni1 uma segunda rota de síntese foi testada
isolando na primeira etapa sais de potássio do pré-ligante
(L1)H2, obtidos pelo tratamento de (L1)H2 com potássio de
benzila em THF por 4 horas a temperatura ambiente, na
primeira etapa de síntese. Análise do sal por RMN 1H em
THF-d8 mostrou a desprotonação do pirrol pelo
desaparecimento do pico de ressonância correspondente ao H
do pirrol em 10,72 ppm para o pré-ligante (L1)H2 e
deslocamento químico dos outros hidrogênios da molécula.
Monocristais adequados de Ni1 para determinação da
estrutura por difração de raios X foram obtidos através da
difusão lenta de éter em uma solução de Ni1 em acetonitrila a
temperatura ambiente, utilizando o método B de síntese. Para
os demais complexos, sucessivas tentativas de cristalização
não foram bem sucedidas. A geometria e estrutura molecular,
ângulos e distâncias de ligações estão apresentadas na Figura
1.
N
R2
N
H
N R
1
NaH (1equiv)
THF, 4 h, ta
R2
N
Na
N R
1
-H2
[NiCl2(DME)]
THF, 24 h, ta
- DME, NaCl
N
R2
Ni
Cl
R1
Ni1 - Ni6
Esquema 2. Rota geral para síntese dos pré-ligantes pirrol-imina.
O complexo Ni1 apresenta-se de forma monomérica no
estado sólido com coordenação κ3-NNN do ligante pirrolimina frente ao átomo de níquel (II). Os ângulos de ligação
N1-Ni1-N10 de 168,77 (6)Å e N7-Ni1-Cl1 de 179,04 (5) Å,
determinam a formação de uma geometria quadrática
levemente distorcida ao redor do centro metálico. Esta
geometria sofre desvio da planaridade conforme os ângulos:
N7-Ni1-N1, N1-Ni1-Cl1 e N10-Ni1-Cl1, N7-Ni1-N10, isto
é, 83,74(6), 96,81(4) e 94,04(4), 85,37(6), respectivamente.
Todos os complexos de níquel (Ni1-Ni6) foram
caracterizados por IV. A análise dos espectros de IV dos
complexos de Ni(II) revela diferentes comportamentos no
deslocamento do comprimento de onda do estiramento
ν(C=N) referente ao grupo imina (1640 – 1591 cm-1), sendo
que o deslocamento observado para os complexos em relação
ao correspondente ligante sugere que o ambiente
Anais do 18o Congresso Brasileiro de Catálise
químico/eletrônico foi modificado devido à coordenação do
grupo imina ao centro metálico de níquel(II).
Figura 1. Estrutura Molecular do composto Ni1: NiCl(L1-).
Parâmetros de deslocamento anisotrópico com 50 % de
probabilidade ocupacional. Distâncias (Å) e ângulos de
ligação (°) selecionados: Ni1-N7 = 1,8585(14); Ni1-N1 =
1,8715(14); Ni1-N10 = 1,9335(14); Ni1-C11 = 2,1774(4);
N7-Ni1-N1 = 83,74(6); N7-Ni1-N10 = 85,37(6); N1-Ni1N10 = 168,77(6); N7-Ni1-C11 = 179,04(5); N1-Ni1-C11 =
96,81(4); N10-Ni1-Cl1 = 94,04(4).
Os espectros eletrônicos de absorção na região do UV-Vis
dos compostos Ni1-Ni4 e Ni6 foram obtidos na faixa de 800
a 200 nm em solução de diclorometano (1 × 10 -4 mol/L) e
apresentam claramente uma banda intensa de transferência
de carga ligante → metal em 414, 380, 419 e 327 nm para os
complexos Ni1, Ni2, Ni3 e Ni4, respectivamente. Além
disso, para os complexos Ni1, Ni4 e Ni6 mais duas bandas de
absorção são observadas relativas a transições d-d em 497 e
448 nm para Ni1, 428 e 493 nm para Ni4, 448 e 487 para
Ni6; sendo a primeira banda atribuída a transição 1A1g →
1
A2g e a segunda a transição 1A1g → 1B1g, características de
complexos quadráticos de níquel(II) (28, 30). No espectro de
absorção do complexo de Ni2, além da banda de
transferência de carga ligante → metal, mais 3 bandas de
transições eletrônicas d-d em 608, 488 e 426 nm são
observadas, e para o complexo Ni3 é possível observar uma
banda de transição eletrônica d-d em 428 nm, ambos
espectros característicos de complexos de Ni quadráticos já
descritos na literatura (31,32).
Reações de Oligomerização do Etileno
O comportamento catalítico dos complexos Ni1-Ni6 na
oligomerização do etileno foi investigado em tolueno na
presença de MAO e utilizando 10 mol de catalisador
(Tabela 1). Nas condições estudadas, todos os complexos de
Ni(II) mostraram-se ativos na oligomerização do etileno,
sendo que a presença de diferentes ligantes coordenados ao
centro metálico determinam uma influência significativa na
atividade catalítica (FRs), variando entre 6,1 × 103 e 71,3
×103 (mol de C2H4).(mol de Ni-1. h-1) resultando
principalmente na formação de butenos (> 94,5 %). Entre os
catalisadores estudados, os catalisadores com menores
atividades catalíticas para oligomerização do etileno (Ni1,
4
Ni3 e Ni4) apresentaram melhor seletividade para a produção
de 1-buteno (92 - 94 %). Em todos os casos, foram
produzidas mínimas quantidades de hexenos e não foi
detectada a formação de polietileno.
Tabela 1. Reações de oligomerização do etileno com os sistemas
Ni1-Ni6/MAO.a
FRb
(103. h-1)
C4c
(α-C4)
11,6
97,2
(92)
4,0
43,5
97,4
(85)
20
0,6
6,1
100
(94)
250
(MAO)
20
1,4
14,7
98,9
(94)
Ni5
250
(MAO)
20
7,1
71,3
94,8
(72)
6
Ni6
250
(MAO)
20
2,9
29,1
97,1
(83)
7
Ni2
500
(MAO)
20
1,0
11,0
97,7
(90)
8
Ni2
100
(MAO)
20
2,5
26,6
98,2
(90)
9
Ni2
50
(MAO)
20
0,5
2,1
97,7
(91)
10d
Ni2
250
(MAO)
20
2,5
27,3
97,4
(85)
11
Ni2
250
(MAO)
5
1,4
55,9
96,4
(86)
12
Ni2
250
(MAO)
40
3,5
18,9
94,5
(79)
13
Ni2
50
(EASC)
20
15,3
153,7
91,5
(58)
Ent
Cat
Cocatal.
Temp
o
(min)
20
Olig.
(g)
1
Ni1
250
(MAO)
2
Ni2
250
(MAO)
20
3
Ni3
250
(MAO)
4
Ni4
5
1,1
a
Condições reacionais: tolueno = 40 mL, tempo de oligomerização
= 20 min, [Ni] = 10,0 ± 0,5 μmol, P(etileno) = 20 bar, temperatura
= 30 °C [para Ni6 ΔT = 8 ºC durante tempo de reação; para os
demais complexos ΔT = 4 ºC], [Al]/[Ni] = 250. Os resultados
mostrados são representativos de duplicatas no mínimo. Frequência
de Rotação: (mol de etileno convertido por mol de Ni por hora) foi
determinada quantitativamente por Cromatografia Gasosa. cCn,
quantidade de olefinas com n átomos de carbono em oligômeros e
α-Cn, quantidade de alceno terminal na fração. d Temperatura = 50
ºC.
O complexo Ni2 foi selecionado para otimização das
condições reacionais. Neste estudo, investigou-se a influência
da razão molar [Al]/[Ni], tipo de cocatalisador, tempo e
temperatura da reação sobre a FR e seletividade do sistema.
Os resultados das reações de otimização das condições
reacionais utilizando Ni2 são apresentados na Tabela 1 (
entradas 7-13).
Anais do 18o Congresso Brasileiro de Catálise
Estudos relacionados à influência da razão molar [Al]/[Ni]
mostram que a frequência de rotação (FRs) aumenta com o
aumento da quantidade de MAO de 50 equiv. [FR = 2,1 ×
103 (mol de C2H4).(mol de Ni-1. h-1)] para 250 equiv. [FR =
43,5 × 103 (mol de C2H4).(mol de Ni-1. h-1)], porém, o uso de
uma maior quantidade de MAO (500 equiv) resulta no
decréscimo de atividade [FR = 11,0 × 10 3 (mol de
C2H4).(mol de Ni-1. h-1)]. Em relação à distribuição das
olefinas e α-seletividade, a variação da razão molar [Al]/[Ni]
não apresentou um efeito significativo na dimerização do
eteno, sendo que a maior seletividade para produção de 1buteno foi obtida utilizando 50 equiv (90%), entrada 9,
provavelmente devido a um efeito exotérmico menor do
sistema. Quando comparados os diferentes tipos de
cocatalisadores (MAO e EASC), verificou-se uma grande
influência na atividade e seletividade do sistema catalítico. A
reação de oligomerização com Ni2/EASC foi conduzida
utilizando uma razão molar de [Al]/[Ni] = 50 a 30ºC (entrada
13). Nestas condições de reação o sistema Ni2/EASC é 73
vezes mais ativo (FR= 153,7 × 103 (mol de C2H4).(mol de Ni1
. h-1) que o sistema Ni2/MAO. A elevada atividade catalítica
apresentada por este sistema gera uma exotermicidade
significativa, com uma variação de temperatura de 20 ºC no
curso da reação. Assim, apesar da alta atividade apresentada
por este sistema a seletividade para 1-buteno foi reduzida
para 58 % com um aumento da produção de butenos internos
(42 %) e hexenos (8,5 %). Estudos relacionados à influência
da temperatura sobre a atividade e seletividade das reações
de oligomerização, mostraram que o aumento desta de 30 ºC
[entrada 2, FR = 43,5 × 103 (mol de C2H4).(mol de Ni-1. h-1)]
para 50 ºC [entrada 10, FR = 27,3 × 10 3 (mol de C2H4).(mol
de Ni-1. h-1)], acarreta em uma diminuição da atividade, a
qual pode estar associada a uma diminuição do número de
espécies catalíticas ativas ocasionada pela decomposição
parcial do catalisador.
Para estudar a influência do tempo de reação na FR e
seletividade dos produtos obtidos, foram efetuadas reações
em tempos de 5, 20 e 40 min, mantendo-se os outros
parâmetros reacionais constantes. Observa-se que o aumento
do tempo da reação acarreta em uma diminuição da
frequência de rotação e da seletividade (55,9 × 10 3 (mol de
C2H4).(mol de Ni-1. h-1) e 86 % de 1-C4 a 5 minutos, entrada
11; 18,9 × 103 (mol de C2H4).(mol de Ni-1. h-1) e 79 % de 1C4 a 40 minutos, entrada 12). Isto, porque, com o aumento
do tempo de reação, acontece maior desativação do
catalisador, diminuindo a atividade, além de um pequeno
aumento no processo de isomerização, o qual pode levar a
diminuição da seletividade. Estes resultados indicam que
espécies ativas são imediatamente formadas quando em
contato com o cocatalisador e as mesmas vão desativando a
medida que o tempo passa. Nosso estudo mostra que após 20
min de reação o sistema torna-se inativo, sendo que este esta
em concordância com estudos similares envolvendo
complexos de níquel descritos na literatura (33).
5
Conclusões
Uma nova classe de complexos de Ni(II) contendo ligantes
tridentados pirrol-imina foi sintetizada e caracterizada. A
estrutura molecular do complexo Ni1 mostra coordenação do
ligante (L1-)H ao centro do níquel de modo tridentado
determinando geometria quadrado planar distorcida. Quando
aplicados em testes catalíticos de oligomerização do etileno
na presença de MAO, estes complexos mostraram ser ativos
e com alta seletividade para a produção de butenos e
principalmente 1-buteno. Os diferentes ligantes coordenados
ao centro metálico influenciam na atividade dos sistemas,
sendo que neste caso, maior atividade foi encontrada para o
complexo Ni5 (FR = 71,3 × 103 mol de C2H4/mol Ni . h).
Entretanto, não se observa grande influência da estrutura do
ligante na seletividade. Otimização das condições reacionais
utilizando o complexo Ni2 mostrou o sistema ser mais ativo e
seletivo empregando temperatura de 30 ºC, tempo de reação
de 20min, MAO ([Al]/[Ni] = 250).
Agradecimentos
Os autores agradecem ao suporte financeiro da Petrobras
S/A. Adriana C. Pinheiro agradece à CAPES e CNPq pelas
bolsas concedidas.
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