Anuário do Instituto de Geociências - UFRJ
Volume 26 / 2003
Caracterização da Matéria Orgânica Sedimentar na Baía de
Guanabara Através de Marcadores Moleculares
Renato S. Carreira1 & Angela L.R.Wagener 2
1
Departamento de Oceanografia e Hidrologia, Universidade do Estado do Rio de
Janeiro. Rua São Francisco Xavier, 524 – Maracanã – Rio de Janeiro – 20550-013.
[email protected]
2
Departamento de Química, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Rua
Marquês de São Vicente, 225 – Gávea – Rio de Janeiro – 22453-900
Resumo
O presente trabalho tem como objetivo investigar o efeito do aumento da
eutrofização e do uso e ocupação do solo sobre a estocagem de carbono na baía de Guanabara.
As concentrações de esteróis ao longo do perfil sedimentar foram usadas para caracterizar
a origem da matéria orgânica. O dinosterol foi o esterol mais abundante, representando o
máximo de 64,7 % do total. O coprostanol, um esterol de origem fecal, foi encontrado me
concentrações máximas de 40 µg g -1 em áreas de intenso aporte de esgotos. Os resultados
encontrados são condizentes com a alta produtividade primária da baía e as condições
extremas de eutrofização no local. De acordo com as concentrações de carbono orgânico e
as taxas locais de sedimentação, foi calculado que o fluxo de carbono orgânico para o
sedimento aumentou de 50 g C m-2 ano -1 para 500 g C m -2 ano-1 ao longo dos últimos 100
anos.
Palavras-chave: Baía de Guanabara, sedimento, marcadores moleculares, eutrofização
Abstract
The present work aimed at investigating the effects of growing eutrophic conditions and soil occupation on the carbon storage in Guanabara Bay. Sterols in dated sediment
cores were used to characterize the sources of organic matter to the bay. Dinosterol was the
most abundant amongst the measured sterols reaching 64.7 % of the total. Coprostanol, a
fecal sterol, was present in concentrations as high as 40 µg g-1 in areas of intensive sewage
discharge. These results are in agreement with the known elevated primary production in
the bay and with the severe eutrophic conditions. The calculated carbon fluxes using the
organic carbon content and the sedimention rates range between 50 g C m-2 year-1 and 500
g C m-2 year-1 during the last 100 years.
Key-words: Guanabara Bay, sediment, molecular markers, eutrophication
1 Introdução
A zona costeira pode ser definida como a faixa entre +200 m de altitude no
continente até -200 m de profundidade na plataforma continental (Pernetta & Milliman,
79
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Volume 26 / 2003
1995). Embora ocupe apenas cerca de 7 a 10% da área total dos oceanos (26x106 a
36x106 km2) (Ver et al., 1999), a zona costeira representa a área de transição entre
continentes e oceanos e funciona, simultaneamente, como filtro e armadilha para os
materiais e energia provenientes desses dois reservatórios.
A ação antrópica tem sido responsável por alterações significativas nos fluxos
de materiais na zona costeira, devido a quatro principais fatores (Ver et al., 1999): (i)
queima de combustíveis fósseis, com a conseqüente emissão de C, N e S; (ii) mudanças
no uso do solo, resultando em aumentos no transporte de carbono orgânico, sedimento
e nutrientes para a zona costeira; (iii) aplicação de fertilizantes contendo N e P; e (iv)
descarga de esgotos domésticos.
A investigação sobre o ciclo da matéria orgânica na zona costeira tem estimulado o desenvolvimento de conceitos multidisciplinares, envolvendo a integração de informações sobre a composição atômica (elementar e isotópica) e molecular da matéria
orgânica (Saliot et al., 1991; Dachs et al., 1999). O conceito de marcador molecular está
associado à produção de compostos específicos por organismos, cuja identificação em
ambientes naturais permite inferências sobre a origem e os processos de evolução da
matéria orgânica (Zimmerman & Canuel, 2000; Canuel, 2001; Jaffé et al., 2001; Saliot et
al., 2002).
A Baía de Guanabara sofre alterações na sua bacia de drenagem desde o início
do século XIX que resultaram em acentuada degradação ambiental. Algumas das principais consequências das atividades antrópicas na bacia de drenagem são: o estabelecimento de condições eutróficas, a incidência de elevadas taxas de sedimentação, altas
concentrações de metais pesados e hidrocarbonetos no sedimento e as mudanças na
distribuição de comunidades bênticas e pelágicas (Hamacher, 1996; Ribeiro, 1996; Feema,
1998; Godoy et al., 1998; Valentin et al., 1999).
Como um dos resultados das alterações ambientais na Baía de Guanabara,
Wagener (1995) identificou o aumento na estocagem de carbono nos sedimentos locais,
sem, no entanto, identificar a natureza (autóctona ou alóctona) do material depositado.
Desta forma, o Departamento de Química da PUC-Rio, em conjunto com o Departamento de Oceanografia e Hidrologia da UERJ, implementou um programa de investigação para caracterizar o material orgânico sedimentar através das ferramentas citadas
80
Anuário do Instituto de Geociências - UFRJ
Volume 26 / 2003
anteriormente, para entender com maior detalhamento os efeitos das alterações antrópicas
sobre a geoquímica da matéria orgânica na Baía de Guanabara. No atual trabalho serão
apresentados alguns dos principais resultados até agora obtidos por este projeto.
2 Material e Métodos
As amostragens de sedimento foram realizadas em 1996 em oito estações na
Baía de Guanabara (Figura 1; Tabela 1), utilizando-se um testemunhador por gravidade
e tubos de alumínio de 80 cm de comprimento e 4,7 cm de diâmetro interno.
Os testemunhos foram seccionados (0-3 cm, 3-10 cm e a cada 15 cm até 60-80 cm) em
atmosfera de nitrogênio e posteriormente liofilizadas.
A determinação de carbono orgânico (C ) e nitogênio total (N ) foi realizada
org
total
em amostras descarbonatadas (HCl 1M) através do método de combustão à seco,
segundo Hedges e Stern (1984), no aparelho Carlo Erba 1110 e usando cistina como
padrão de referência. A precisão do método foi de ± 1,7 % para C e de ± 2,8 % para
org
N , e o limite de detecção de 0,06 % para C e de 0,01 % para N (percentuais em
org
total
total
massa).
A metodologia para determinação dos esteróis é apresentada em detalhes em
Carreira (2000). Em resumo, os esteróis foram extraídos do sedimento em Soxhlet
usando mistura de diclorometano:metanol (2:1, v/v). Os extratos brutos foram lavados
com solução saturada de NaCl e resíduos de enxofre e água foram removidos com cobre
ativado e sulfato de sódio anidro, respectivamente. A fração de esteróis foi isolada
através de cromatografia em coluna usando sílica-gel e alumina. A quantificação foi
realizada em cromatografia em fase gasosa acoplada a espectrômetro de massa, usandose androstanol como padrão interno. A identificação dos compostos baseou-se no
tempo de retenção de padrões autênticos e no espectro de massa de cada composto
segundo publicado na literatura. Foram seguidos protocolos de controle de análise que
consistiram na análise de brancos e no controle da resposta do instrumento.
3 Resultados e Discussão
3.1Composição elementar e fluxo de matéria orgânica para os sedimentos
A variação vertical de C e N é apresentada na Figura 2. Em geral, há
org
total
tendência para maiores concentrações nas camadas superiores do sedimento, mas com
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Volume 26 / 2003
Estação
Data
Lati tude (S)
Longi tude
(W)
Profundi dade
(m )
1s
12/ 06/ 96
22º43, 7'
43º04, 3'
2, 0
2s
12/ 06/ 96
22º43, 5'
43º07, 7'
2, 6
3s
12/ 06/ 96
22º44, 2'
43º11, 4
2, 0
4s
12/ 06/ 96
22º45, 5'
43º13, 2
1, 8
5s
24/ 07/ 96
22º46, 9'
43º06, 7
8, 0
6, 2
6s
24/ 07/ 96
22º48, 3'
43º09, 6
7s
24/ 07/ 96
22º51, 1'
43º11, 6'
6, 3
8s
24/ 07/ 96
22º50, 7'
43º08, 0'
12, 9
Tabela 1 Posicionamento das estações de coleta
Fig. 1 Localização das estações de coleta de testemunhos de sedimento na Baía de Guanabara
82
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Volume 26 / 2003
uma distribuição espacial heterogênea. Na estação 1s, localizada na parte menos contaminada da baía, os valores de C e N são constantes com a profundidade. O mesmo
padrão é observado na estação 4s, embora ela esteja em área que recebe mais de 130 t dia1
de DBO (cerca de 30 % do total estimado para toda a baía; Feema, 1998). Provavelmente, o resultado na estação 4s decorre da ‘diluição’ da matéria orgânica causada pelo
aumento da carga de partículas inorgânicas. Nesta região, a taxa de sedimentação é da
ordem de 2,2 cm ano-1 (Godoy et al., 1998). O mesmo efeito pode explicar os resultados
na estação 8s. A deposição de matéria orgânica nas estações 3s, 6s e 7s está de acordo
com o crescente aumento do nível de eutrofização da baía ao longo das últimas décadas
(Feema, 1998). Na estação 2s, há um aumento de três ordens-de-grandeza das concentrações de C e N entre as décadas de 80 e 90 (Figura 2).
Confirmando os dados de Wagener (1995), os efeitos antrópicos na baía são
evidenciados pelo expressivo aumento no fluxo de carbono para os sedimentos, em
algumas áreas, ao longo dos últimos 30 anos. Pelos cálculos realizados considerando-se
a taxa de sedimentação local, a densidade média dos sólidos, a porosidade do sedimento
e a concentração de carbono orgânico, o valor de background para o fluxo de carbono
situa-se entre 50 g C m-2 ano-1 e o máximo de 500 gC m-2 ano-1 na estação 4s. Na estação
7s, embora haja evidência de crescimento da concentração de carbono orgânico (Figura
2), o fluxo de carbono permanece relativamente constante (100-150 gC m-2 ano-1),
controlado fundamentalmente pela manutenção das taxas locais de sedimentação [em
0,49 cm ano-1; Godoy et al., 1998).
3.2 Matéria orgânica de origem autóctona
A origem autóctona da matéria orgânica foi verificada através dos seguintes
esteróis: o dinosterol (4α-23,24-trimetil-5α-colestan-3β-ol), derivado essencialmente
de dinoflagelados; o colesterol (colest-5-em-3β-ol), produzido por zooplâncton; e o
colestanol (5α-colestan-3β-ol), produto da redução microbiana do colesterol (Nishimura,
1982; Volkman et al., 1998).
O dinosterol é o esterol mais abundante nos sedimentos da Baía de Guanabara,
representando em média 64,7 % do total de esteróis. O enriquecimento mais expressivo
ocorreu na estação 2s (Figura 3). Isto demonstra que o aumento no fluxo de carbono
nessa estação (Figura 2) ocorreu pela extensiva deposição de material autóctone. A
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Volume 26 / 2003
N total (% )
0,2
0,3
0,4
0,5
0,7
0,1
1 98 8
10
20
0,4
prof (cm)
19 22
estação 1s
1
2
3
4
5
6
80
7
0,3
0,4
0,5
0,7
~ 19 00
30
prof (cm)
19 58
40
~1 90 0
50
60
~ 18 40
70
es tação 4s
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
0,2
0,3
0,4
0,3
0,4
0,5
estação 3s
1
2
3
4
0,5
0,7
0,0
30
40
50
70
es taç ão 5s
6
7
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
1 99 2
19 85
19 70
19 22
60
5
0,2
50
70
4
0,1
40
60
3
7
N tot al (% )
0,6
20
2
6
C or g (% )
30
1
5
80
~ 18 50
es tação 6s
1
2
3
4
5
6
7
C org ( % )
N total (% )
0,6
0,7
0,1
0,2
0,3
0,4
10
prof (cm)
~ 19 25
50
60
0,7
1 98 4
30
~ 18 80
0,6
19 90
20
19 57
0,5
19 93
1 983
1 97 0
40
80
7
C or g (% )
10
30
6
20
19 93
20
5
10
N tota l (% )
0,2
~ 19 00
70
es tação 2s
C org (% )
0,1
1 97 4
50
10
80
7
0,7
60
0,1
1 98 4
20
0,6
40
N tota l ( % )
0,6
0,5
1 98 6
C org (% )
19 92
10
0,4
1 99 2
30
prof (cm)
0,2
0,3
20
1 97 4
50
0,2
10
40
N t otal (% )
prof (cm)
0,1
70
0,1
prof (cm)
N tota l (% )
0,7
1 99 2
C or g (% )
19 56
40
~ 1 88 0
50
60
70
70
estaç ão 7s
80
0,6
60
~ 18 50
70
80
0,5
1 98 3
30
1 96 6
50
80
0,3
20
40
60
0,2
10
1 97 4
30
prof (cm)
N total (% )
0,6
prof (cm)
0,1
1
2
3
4
5
6
estaç ão 8s
7
80
1
2
3
4
5
6
7
C or g (% )
C or g (% )
Figura 2 Distribuição de Corg (%) e Ntotal (%) em sedimentos. Anos de deposição das camadas
segundo taxas de sedimentação publicadas (Godoy et al., 1998); a estação 5s não tem
medidas de taxas de sedimentação
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Anuário do Instituto de Geociências - UFRJ
µg gCorg
0
0
300
600
-1
µ g gC org
900
1200
1500
1 988
prof (cm)
10
0
0
-1
µ g gCorg
500 1000 1500 2000 2500 3000
1 992
10
0
0
300
600
-1
900
1200
1500
19 92
10
20
1 974
20
198 3
20
19 86
30
19 66
30
1 974
30
197 4
40
40
1 922
50
60
1 850
estação 1s
µg gCorg
0
300
600
50
60
60
70
estação 2s
-1
µ g gCorg
900
1200
1500
1 992
10
190 0
1 900
50
80
80
0
40
70
70
prof (cm)
Volume 26 / 2003
0
0
300
600
estação 3s
80
-1
µ g gC org
900
1200
1500
0
10
10
0
300
600
-1
900
1200
1500
19 92
20
19 84
20
20
198 5
30
19 58
30
30
1 970
40
40
50
50
60
60
70
70
40
192 2
19 00
50
60
18 40
70
estação 4s
80
µ g gC org
0
0
300
600
-1
900
µg gCorg
1200
1500
19 93
19 83
10
prof (cm)
estação 5s
80
197 0
0
300
600
19 57
20
30
19 25
30
40
188 0
40
50
50
60
60
1200
1500
19 93
19 90
dinosterol
1 956
1 880
70
estação 7s
80
estação 6s
-1
900
10
20
70
0
80
18 50
estação 8s
80
Figura 3 Distribuição de dinosterol (em µg gC org-1) e épocas de deposição (linhas tracejadas)
segundo taxas de sedimentação publicadas (Godoy et al., 1998), menos para a estação 5s.
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Volume 26 / 2003
maior produção primária local estaria associada à disponibilidade de nutrientes e
ao padrão de circulação da baía, que leva à maior transparência relativa das águas
no local (Kjerfve et al., 1997). As estações 5s, 6s e 7s também apresentam crescimento ao longo dos últimos 20-30 anos, confirmando o aumento geral na
eutrofização em boa parte da baía.
O colesterol e o colestanol apresentam enriquecimento menos acentuado (Figura 4) do que a do dinosterol. O valor extremamente alto da razão colestanol/colesterol
(média de 1,7, em oposição à faixa normal entre 0,1 a 0,5 - (Canuel & Martens, 1993)
aponta para a forte ação microbiana na transformação desses esteróis, com reflexos
sobre as informações relacionadas à origem da matéria orgânica.
3.3 Matéria orgânica de origem alóctona
As plantas superiores contêm grandes quantidades de campesterol (24metilcolest-5-en-3β-ol; C ), estigmasterol (24-etilcolest-5,22(E)-dien-3β-ol; C ) e β28
29
sitosterol (24-etilcolest-5-en-3β-ol; C ) e, assim, a presença destes esteróides em sedi29
mentos marinhos é freqüentemente associada ao aporte de matéria orgânica de origem
continental (Volkman, 1986; Volkman et al., 1998; Saliot et al., 2002). No entanto, o
maior enriquecimento desses esteróis (Figura 5) no sedimento foi encontrado em algumas das estações com grande aporte de marcadores autóctones (Figura 5). Este resultado levanta dúvidas em relação à especificidade desses marcadores de fontes alóctonas de
matéria orgânica, levando à necessidade de determinação de outras moléculas, como a
lignina e outros compostos fenólicos.
3.4 Poluição fecal na camada superior (0-3 cm) dos sedimentos
O coprostanol (5ß-colestan-3ß-ol), um esterol de origem fecal (Huang &
Meinschein, 1976; Readman et al., 1986) , pode ser usado para avaliar o aporte de
esgotos domésticos para ambientes aquáticos (Takada & Eganhouse, 1998; Isobe et al.,
2002; Jaffe et al., 2003, entre outros), com a vantagem de serem marcadores mais
conservativos do que os indicadores biológicos tradicionais (como os coliformes). No
caso da Baía de Guanabara, a distribuição de coprostanol nos sedimentos indica a
seguinte segmentação da baía em função da contaminação por esgotamentos (Carreira et
al., 2001): (i) porção noroeste (estações 3s e 4s): altos níveis de contaminação por
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Anuário do Instituto de Geociências - UFRJ
µg gCorg
0
0
30
60
-1
µ g gC org
90
120
150
19 88
10
prof (cm)
Volume 26 / 2003
0
0
50
100
150
µg gCorg
-1
200
300
1 992
10
0
0
50
100
150
-1
200
250
300
19 92
10
20
19 74
20
198 3
20
19 86
30
196 6
30
1 974
30
1 97 4
40
40
19 22
50
60
18 50
70
40
1 900
50
60
60
70
estação 1s
µg gCorg
0
estação 2s
80
0
-1
µg gCorg
50 100 150 200 250 300 350 400
199 2
10
1 90 0
50
70
80
prof (cm)
250
0
0
50
100
150
estação 3s
80
-1
µ g gC org
200
250
300
0
10
10
0
50
100
150
-1
200
250
300
19 92
20
1 984
20
20
1 98 5
30
1 958
30
30
19 70
40
40
50
50
60
60
70
70
40
1 92 2
1 900
50
60
1 840
70
estação 4s
80
µ g gCorg
0
0
50
100
150
-1
µ g g Corg
200
250
300
1 993
1 983
10
prof (cm)
estação 5s
80
19 70
0
50
100
150
1 957
20
30
1 925
30
40
18 80
40
50
50
60
60
250
300
19 93
19 90
1 956
colestanol
colesterol
1 880
70
estação 7s
80
estação 6s
-1
200
10
20
70
0
80
18 50
estação 8s
80
Figura 4 Distribuição de colestanol (triângulo cheio) e colesterol (quadrado vazio), em
µg gCorg-1; épocas de deposição (linhas tracejadas) segundo taxas de sedimentação
publicadas (Godoy et al., 1998), menos para a estação 5s.
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µ g gC org
0
0
30
60
-1
µ g gCo rg
90
120
150
19 88
prof (cm)
10
50
100
-1
µ g gC org
150
200
250
19 92
10
0
0
30
60
-1
90
120
150
19 92
10
19 74
20
1 983
20
19 86
30
1 96 6
30
19 74
30
19 74
40
40
19 22
60
18 50
estação 1s
80
µ g gC org
0
40
19 00
50
60
0
30
60
70
estação 2s
80
-1
µg gCorg
90
120
150
19 92
10
0
19 00
50
60
70
70
prof (cm)
0
0
20
50
0
30
60
estação 3s
80
-1
µ g gCorg
90
120
150
0
0
30
60
90
-1
120
150
19 92
10
10
20
1 98 4
20
20
19 85
30
1 95 8
30
30
1 97 0
40
40
50
50
60
60
70
70
40
1 90 0
50
60
1 84 0
70
estação 4s
80
µg gCorg
0
0
30
60
90
estação 5s
80
-1
µ g gC org
120
150
1 99 3
1 98 3
10
prof (cm)
Volume 26 / 2003
19 70
0
30
60
20
20
30
1 92 5
30
40
18 80
40
50
50
60
60
18 50
estação 6s
-1
120
150
199 3
199 0
β -sitosterol
19 56
estigmasterol
cam pesterol
18 80
70
estação 7s
80
90
10
1 95 7
70
0
80
19 22
estação 8s
80
Figura 5 Distribuição de esteróides com C29 (β-sitosterol e estigmasterol) e C28 (campesterol),
em µg gCorg -1; épocas de deposição (linhas tracejadas) segundo taxas de sedimentação
publicadas (Godoy et al., 1998), menos para a estação 5s
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Anuário do Instituto de Geociências - UFRJ
Volume 26 / 2003
esgotos, com concentrações de coprostanol de até 40 µg g-1; (ii) porção central e nordeste (estações 1s, 2s e 5s): concentrações relativamente baixas de coprostanol, e possível
baixa contaminação fecal devido à ausência de fontes próximas significativas e ao padrão
geral de circulação da baía, que favorece a renovação eficiente da água nesses locais
(Kjerfve et al., 1997); (iii) porção intermediária (estações 6s, 7s e 8s): níveis médios de
coprostanol (4,9 a 9,4 µg g-1), indicando um processo de contaminação fecal dos sedimentos em decorrência do aporte local de esgotos não tratados.
Nas camadas mais profundas, a concentração de background de coprostanol
(normalizadas para C ) está na faixa entre 1-10 µg g C
org
org
, que é comparável àquela de
-1
sedimentos costeiros não contaminados em outras áreas do globo (Venkatesan e Kaplan,
1990; Jeng e Han, 1996).
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