Recuperação de Ácido Láctico por Filtração
Tangencial
J úl i o M e nd e s C a r v a l ho
Diss ertaç ão para obtenç ão do Grau de Mestre em
Engenharia Química
J úr i
Presidente: Prof. João Carlos Moura Bordado
Orientador: Prof. José António Leonardo d os Santos
Co-orientador: Dr. José Roseiro
Vogal: Profª. Marília Clemente Velez Mateus
Dezembro 2008
i
Agradecimento
Esta tese de mestrado não teria sido possível sem a colaboração de muitas
pessoas e instituição às quais g ostaria de exprimir os meus agradecimentos:
Ao Doutor Francisco Gírio, director da Unidade de Fisiologia Microbiana e
Bioprocessos (UFMB) do INETI, pela possibilidade concedida de realização
do projecto de mestrado, neste espaço.
Ao
meu
orientador
compreensão
e
Professor
amizade,
pelos
José
Santos,
conhecimentos
por
toda
a
transmitidos,
dedicação,
conselhos,
sugestões, disponibilidade, apoio, revisão do relatório .
Ao Drº José Roseiro, co-orientador que mostrou sempre disponível para
esclarecimento de dúvidas e resolução de problemas .
Um grande agradecimento a Engenheira Susana Marques por todo o apoio
que me concedeu, sem o qual não teria sido possível realizar este trabalho.
Ao professor João Moura Bordado pel a sua preciosa ajuda durante o período
do estágio.
Agradeço à minha filha o amor e a paciência com que me brindou durante o
longo tempo em que me dediquei a este trabalho.
À Amélia, Céu e Carlos pela disponibilidade, auxilio e simpatia.
À Talita, Mafalda, Patrícia, e Joana, companheiros de laboratório, agradeçovos o apoio, amizade e diversão que convosco partilhei.
A minha família, pelo incentivo e apoio nos momentos mais difíceis .
ii
Resumo
No
presente
operacionais
trabalho,
(velocidade
recuperação
de
ácido
estudou-se
superficial
láctico
de
a
e
um
influência
pressã o
caldo
das
condições
transmembranar)
fermentado
por
na
filtração
tangencial, utilizando membranas de ultrafiltração com limites de exclusão
molecular de 10 e 100 kDa.
Iniciou-se o estudo com a produção do caldo fermentado, produzido por
Lactobacillus,
em
frasco
agitado,
utilizando
como
substrato
lamas
de
reciclagem de papel. Após a produção do caldo, procedeu-se à recuperação
do ácido láctico por ultrafiltração.
A
recuperação
do
ácido
láctico
foi
efectuada
através
de
filtração
tangencial, segundo o modo de operação descontínua com recirculação de
concentrado. Nestes
ensaios
utilizaram -se
o meio fermentado (fresco
e
previamente congelado), solução e suspensão, sendo estes últimos obtidos
a partir da centrifugação do caldo. De acordo com os resultados obtidos,
constatou-se que não existe diferenças significativas entre os ensaios com
caldo fresco e caldo previamente congelado.
Foram estudados os efeitos da pressão transmembranar (42 ;105 e 149
kPa) e a influência da velocidade superficial de recirculação (3,9; 15,9; 34,4
e 46,4 cms
-1
) nos fluxos de permeados obtidos e na recuperação de ácido
láctico. A percentagem de recuperação média, ou seja, a fracção de ácido
láctico recuperado face ao inicial foi de 70,6±5,4%.
Verificou-se
que
o
fluxo
de
permeado
aumenta
com
o
aumento
da
velocidade superficial de recirculação, ao mesmo tempo que diminui as
resistências da polarização por concentração e do fouling. Por sua vez, o
aumento da pressão transmembranar resulta no aumento proporcional do
fluxo de permeado até a pressão de 1 49 kPa. A partir deste valor, o
aumento do fluxo torna-se gradualmente mais lento, tendendo para um valor
limite (fluxo limite).
Constatou-se que, nas mesmas condições, os resultados dos ensaios com
as duas membranas testadas mostraram variações significativas no fluxo de
permeado. A membrana de 10 kDa apresentou maior fluxo de permeado, este
facto contraria de certo modo o esperado , razão pela qual foi seleccionada
para a continuidade do trabalho, indicando um efeito menos significativo dos
fenómenos
de
polarização
por
concentração
e
fouling
em
relação
à
membrana de 100 kDa.
iii
Utilizando o modelo de resistências em série foram determinados os
valores
da
resistência
intrínseca
da
membrana
(6,2x10
12
resistências devidas à polarização por concentração (57,6x10
fouling (42,9x10
Aplicaram-se
12
m
-1
m
12
-1
m
),
-1
das
) e o
).
vários
modelos
descrever
o
decréscimo
operação.
Verificou-se
resultados
experimentais
dinâmicos,
de
fluxo
que,
os
são:
de
teóricos
permeado
modelos
bloqueio
que
ao
e
longo
m elhor
completo,
empíricos,
do
se
bloqueio
para
tempo
ajustam
de
aos
intermédio,
bloqueio padrão, m odelo de Mehta e m odelo de Ho Zidney.
iv
Abstract
In
present
work,
it
was
studied
the
operating
conditions
(speed
surface and transmembrane pressure) influence in the lactic acid recovery
from
fermented
broth
using
tangential
filtration
with
10
and
100
kDa
ultrafiltration (cut off) membranes.
This study began with the fermented broth production by Lactobacillus in
agitated bottle, using sludge from the paper recycling as the substrate. After
broth production, the lactic acid was recovered using ultrafiltration.
The lactic acid recovery was performed by tangential filtration, by a
discontinuous operation with concentrate recirculation. In these tests were
used the fermented way (fresh and previously frozen) and the solution and
suspension
way obtained
from
the
broth
centrifuge.
According
with
the
results, it was found that there are significant differences between the tests
with fresh juice and broth previously frozen.
The effects of the transmembrane pressure (42, 105 and 149 kPa) and
the influence of recirculation surface rate(3.9, 15.9, 34.4 and 46.4 cm
-1
)
were studied in the perm eated f low and in lactic acid recovery. T he average
percentage of lactic acid obtained was 70.6 ± 5.4%.
It was found that the permeate flow increases with the increasing of the
superf icial rec ycling rate, while polarization resistance concentration and
fouling
decrease.
In
turn,
the
increased
pressure
results
in
the
transmembrane proportional increase of the permeated flow with 149 k Pa of
pressure. From this amount, the increasing of the flow became progressively
slower, tending to a limit value (flow limit).
It appeared that, under the same conditions, the results of tests on the
two membranes showed significant variations in the permeate flow. The 10
kDa membrane showed a greater permeate flow, contradict ing the expected
results, reason why it was selected the 100 kDa membrane to the continuity
of work, witch indicated a less significant effect of
the polarization of
concentration phenomena and fouling.
Using the resistance in series model it were determined the intrinsic
strength values of the membrane (6.2 x 10
polarization of concentration (61.1 x10
It
were
used
several
dynam ic,
12
m
12
-1
m
-1
), the resistance due to the
) and fouling (45.8 x 10
theoretical
and
empirical
12
m
-1
models,
).
to
describe the drop in permeate flow over operation time. It was found that the
models that best fited the experimental results were: complete blocking,
intermediate blocking, Mehta model and Ho Zidney model.
v
P AL AV R A S - C H A V E
Lamas de Reciclagem de Papel
Ácido Láctico
Ultrafiltração
Polarização por Concentração
Filtração Tangencial
Fouling
Modelos Dinám icos
KEYWORDS
Recycle Paper Sludge
Lactic Acid
Ultrafiltration
Concentration Polarization
Tangential Filtration
Fouling
D ynam ic Models
vi
Enquadramento
A reciclagem de papel é um processo que permite recuperar as fibras
celulósicas do papel usado e incorporá -las na fabricação de novo pape l.
Não é um processo isento de produção de resíduos, porque gera grandes
quantidades de lamas que causam graves problemas ambientais.
Actualmente há uma grande preocupação com o destino final das lamas
da reciclagem, uma vez que contêm grandes quantidades de metais pesados
que são prejudiciais ao meio ambiente o que restringe a sua utilização na
valorização agrícola.
Perante
aterros.
este
No
cenário,
entanto,
estas
esta
lamas
solução
são
actualmente
torna-se
inviável
depositadas
do
ponto
de
em
vista
económ ico e ambiental. Assim, torna -se urgente encontrar soluções que
minimizem tal impacto negativo. Estas soluções passam pelo aproveitamento
das lamas como substratos em processos biotecnológicos.
As lamas são constituídas basicamente por fibras secundárias de papel,
de qualidade inferior, logo não recicláveis, consistindo em cerca de 40% de
celulose
e
hemicelulose
(Marques
S.
et
al.;
2007).
A
recuperação
biotecnológica deste substrato requer a hidrólise dos seus componentes
polissacarídos
(celulose
e
hemicel ulose)
a
açúcares
livres,
que
serão
utilizados como substrato por cult uras microbianas para a manufactura de
produtos de grande interesse e aplicabilidade industrial, tais como o ácido
láctico.
O ácido láctico é o nome comum dado ao ácido 2 -hidroxi-propanóico,
descoberto em 1780 pelo quím ico sueco Carl W ilhelm Scheele , que o isolou
como um composto impuro a partir do leite ácido (DATTA et al.; 1995).
Trata--se de um ácido alfa-hidroxi simples, com um carbono assimétrico, e
possui
duas
dextrógira
formas
e
enantioméricas
levógira
são
com
chamadas
actividade
de
óptica.
isómeros
As
formas
especiais
ou
estereoisómeros, pois diferem entre si apenas pela forma na qual os átomos
estão
distribuídos
no
espaço,
mas
são
idênticas
no
que
se
refere
à
ordenação dos átomos e as ligações atómicas presentes. Ambas as formas
podem
ser
polimerizadas,
resultando
em
compostos
com
propriedades
diferentes.
O ácido láctico é considerado um dos produtos químicos mais versáteis,
utilizado na indústria alim entar como conservante e aci dulante, na indústria
têxtil,
farmacêutica
e
na
indústria
química
como
matéria -prima
para
a
vii
produção de éster de lactato, propileno glicol, ácido propaniónico, ácido
acrílico e acetaldeído. Uma das principais aplicações deste ácido é , no
entanto, a sua utilização na indústria de polímeros para a produção de
polímeros polilácticos biodegradáveis e biocompatíveis , uma alternativa a
plásticos convencionais , produzidos a partir de derivados de petróleo. De
facto, o consumo do ácido láctico tem aumentado conside ravelmente, devido
ao seu uso como monómero na produção de ácido poliláctico (PLA) .
O ácido láctico pode ser obtido por síntese química ou recorrendo a
fermentação
láctica,
sendo
este
processo
vantajoso
do
ponto
de
vista
económ ico ( Silva; Manchila, 1991 ).
A produção do ácido láctico através da fermentação de substratos ricos
em carbohidratos, por bactérias ou fungos tem a vantagem de produzir
enantiómeros D (-) ou L (+), opticamente puros. A produção biotecnológica
depende do tipo de microrganismo utiliza do, do pH, da temperatura, da fonte
de carbono, da fonte de azoto e da formação de subprodutos (Hofvendahl et
al; 2000).
As bactérias que podem ser utilizadas para a produção do ácido láctico
são
anaeróbias
aerotolerantes.
A
exigência
do
meio
nutricional
d estas
bactérias é tal que, a mistura nutritiva deve conter desde vitaminas até uma
quantidade considerável de aminoácidos.
Durante o processo fermentativo, o ácido láctico inibe o crescimento dos
microrganismos. Isto pode ser evitado extraindo -o continuamente do caldo
fermentado
usando
processos
com
membranas,
nomeadamente
a
ultrafiltração, que é o objecto de estudo.
Neste trabalho estudou-se então a recuperação do ácido láctico por
filtração
tangencial,
usando
membranas
de
fibras
ocas .
Foi
avaliado
o
comportamento deste processo de separação (através de recuperação do
ácido
láctico
e
do
fluxo
de
permeado)
em
função
da
pressão
transmembranar e da velocidade superficial de recirculação .
A purificação do ácido láctico da solução obtida por filtração ainda é
difícil, devido ao facto de o ácido apresentar uma grande afinidade com
água e por apresentar uma volatilidade reduzida. Na maioria dos processos
o
ácido
láctico
é
recuperado
sob
a
forma
de
lactato
de
cálci o.
Os
tratamentos posteriores dependem da pureza desejada, de entre os quais se
listam
os
seguintes:
tratamento
com
carvão
activado,
purificação
com
resinas de permuta iónica e extracção com solventes ou esterificação com
metanol seguida de destilação e hidrólise.
viii
Nomenclatura
2
A – área da membrana (m )
A1 – Constante empírica
2
Apo – área total transversal dos poros (m )
B1 – constante empírica
b1- Constante de filtração
b – constante de velocidade
C – concentração molar (mol. m
-3
)
Cp – concentração no permeado (mol. m
-3
) ou (Kg. m
-3
)
Cm – concentração junto à fase fluida adjacente à membrana (Kg. m
-3
Cb – concentração molar específica no seio de uma solu ção (Kg. m
Cbo – concentração de fluído circulante no início da filtração (Kg. m
Cg – concentração de gel (Kg. m
-3
-3
)
)
-3
)
)
CL – constante que depende d a geometria do canal (regime lam inar)
CT – constante que depende da geometria do canal (regime turbulento)
dh – diâmetro hidráulico (m)
dp – diâmetro equivalente das partículas (m)
2
D – coeficiente de difusão (m .s
f – factor de atrito (Js.m
-2
mol
-1
-1
)
)
FC – factor de concentração
3
J – fluxo de permeado (m .s
-1
m
-2
)
3
Jvo – fluxo de permeação de água (m . s
-1
3
Jv – fluxo volumétrico de permeado ( m . s
3
<Jv>– fluxo médio de permeado (m . s
-1
m
m
-1
-2
-2
m
)
-2
)
)
3
-1
Jv1 – fluxo volumétrico ao fim de 1 minuto de processamen to (m . s
Kc – constante de filtração para o modelo de bloqueio completo ( s
-1
Ki – constante de filtração para o modelo de bloqueio intermédio (s
Kp – constante de filtração para o modelo de bloqueio padrão ( m
-1
Kb – constante de filtração para modelo de formação de bolo (s.m
m
-2
)
)
-1
)
)
-2
)
L – distância percorrida pelo fluído (m)
ix
Lp – permeabilidade hidráulica da membrana (m.s
-1
. kPa
-1
)
Lp – comprimento dos poros (m)
P – pressão (kPa)
Po – pressão de entrada (kPa)
Ps – pressão de saída (kPa)
Pp – pressão relativa na face da membrana (kPa)
3
Q – caudal volumétrico de permeado (m . s
-1
)
3
Qo – caudal volumétrico de permeado com a membrana limpa (m . s
Rcp – resistência da camada de polarização (m
Rej – rejeição intrínseca (m
-1
-1
-1
)
)
)
Rf – resistência devido ao fouling (m
-1
)
Rglobal – coeficiente de rejeição aparente global (m
-1
)
RH – resistência hidráulica característica da membrana (m
Rm – resistência hidráulica da membrana (m
Robs – rejeição observada (m
-1
-1
-1
)
)
)
Rp – resistência de depósito de proteínas
Rt – resistência total para cada ensaio (m
R*t – resistência total após o ensaio (m
-1
-1
)
)
R – raio da conduta (m)
r – dimensão radial (m)
t – tempo (s)
3
Vo – volume inicial do caldo (m )
3
Vc – volume de concentrado (m )
3
vf – volume de filtrado(m )
3
Vdep – volume de partículas depositadas por unidade de volume (m )
Vs – velocidade superficial de recirculação (m.s
-1
)
3
Vi – volume de fluído circulante no início da filtração (m )
3
VR – volume de fluído circulante no instante t (m )
x
ξm – porosidade da membrana
ξ – tortuosidade
µf – viscosidade do permeado (kPa.s)
π – pressão osmótica (kPa)
3
ρ – massa específica (kg/m )
ρb – massa específica da solução ou suspensão recirculante (kg/m 3)
ρf – massa específica do permeado (kg/m 3)
3
ρg – massa específica da camada gel (kg/m )
ζ – tensão de corte (kPa)
Ψ – factor de forma das partículas
xi
Índice Geral
Agradecimento .................................................................................. ii
Resumo .......................................................................................... iii
Abstract ........................................................................................... v
PALAVRAS-CHAVE ........................................................................... vi
Enquadramento ................................................................................vii
Nomenclatura................................................................................... ix
Índice Geral ....................................................................................xii
1 Introdução ....................................................................................15
1.1 Fundamentos Teóricos ................................................................ 2
1.2 Processos de Separação com Membranas Baseados em Diferenças de
Pressão Hidrostática ....................................................................... 3
1.3 Classificação das Membranas ...................................................... 5
1.3.1 Classificação Morfológica ....................................................... 5
1.3.2 Classificação Química ........................................................... 6
1.3.3 Configurações Modulares ....................................................... 7
A) Módulos de Membranas Planas .................................................... 7
B) Módulos de Membranas Tubulares ............................................... 9
1.4 Tipos de Membranas para Filtração Tangencial ..............................11
1.4.1.Ultrafiltração .......................................................................12
1.4.2.Microfiltração ......................................................................12
1.4.3.Nanofiltração ......................................................................13
1.4.4.Osmose Inversa ...................................................................13
1.5. Características das Membranas ..................................................13
1.5.1. Porosidade ........................................................................14
1.5.2. Espessura..........................................................................14
1.5.3 Diâmetro de Poros ...............................................................14
1.5.4 Permeabilidade ....................................................................14
1.6 Fenómenos Envolvidos nos Processos de Separação com Membranas 15
1.6.1. Deterioração da Membrana ...................................................15
1.6.2 Polarização por Concentração ................................................15
1.6.3. Fouling..............................................................................16
1.7
Métodos
Utilizados
para
Redução
dos
Efeitos
Provocados
pela
Polarização por Concentração ..........................................................17
1.8 Métodos Utilizados para Redução dos Efeitos Provocados pelo fouling
...................................................................................................17
1.8.1 Pré-tratamento da solução de alimentação ...............................18
1.8.2. Propriedades da Membrana ...................................................18
1.8.3. Limpeza ............................................................................18
xii
1.9 Considerações Processuais ........................................................19
1.9.1 Parâmetros Fundamentais da Filtração Tangencial ....................19
1.10 Modos de Operação .................................................................23
1.10.1 Concentração e Purificaç ão .................................................23
1.10.2 Diafiltração .......................................................................26
1.11 Modelação dos Processos de Ultrafiltração em Estado Estacionário .27
A) Modelo das Resistências em Série ..............................................28
B) Modelo do Poro .......................................................................28
C) Modelo do Gel .........................................................................29
1.12 Modelação da Filtração Tangencial em Estado Transi ente ..............30
1.12.1 Modelos de Bloqueio à Pressão Constante ..............................30
1.12.2 Outros Modelos Empíricos ...................................................34
2 Materiais e Métodos .......................................................................36
2.1. Matéria-Prima..........................................................................37
2.2. Hidrólise Enzimática das Lamas da Reciclagem de Papel ...............37
2.3. Produção de Ácido Láctico ........................................................38
2.3.1. Microrganismo ....................................................................38
2.3.2. Meio de cultura ...................................................................38
2.3.3. Condições de cultivo ...........................................................38
2.4. Estudos de Filtração para Recuperação do Ácido Láctico ...............39
2.4.1. Sistema de Membrana ..........................................................39
2.4.2. Módulo de Filtração .............................................................40
2.4.3. Ensaios de Ultrafiltração ......................................................40
2.4.4 Lavagem das Membranas.......................................................41
2.5.Ensaios Analíticos ....................................................................42
2.5.1. Ensaios enzimáticos ............................................................42
2.5.2. Quantificação por HPLC .......................................................42
2.5.3. Determinação do teor em matéria seca ...................................43
2.5.4. Determinação da proteína total solúvel ...................................43
2.5.5. Distribuição de Tamanho de Partículas ...................................43
3. Resultados e Discussão .................................................................45
3.1. Caracterização do Caldo fermentado ...........................................46
3.2. Determinação da Permeabilidade Hidráulica da Membrana ..............46
3.3. Selecção da Membrana .............................................................48
3.4. Estudo dos Parâmetros Operacionais ..........................................52
3.4.1. Influência da Velocidade Superficial ......................................52
3.5. Influência da Pressão Transmembranar com o Fluxo de Permeado ...55
3.6.Influência dos Componentes do Caldo no Comportamento de Filtração
Tangencial ....................................................................................61
xiii
3.7. Modelação da Variação do Fluxo de Permeado em Função do T empo
de Filtração em Estado Transiente. ...................................................62
3.7.1 Modelo de bloqueio à Pressão Constante .................................63
3.7.2 Modelos Empíricos ...............................................................65
4. Conclusão ...................................................................................69
5. Referências Bibliográficas .............................................................. ttt
Anexos ............................................................................................ a
xiv
1 Introdução
1 Introdução
1.1 Fundamentos Teóricos
A separação por membranas iniciou-se na década de 60, quando Loeb e
Sourirajan desenvolveram a primeira membrana assimétrica de ace tato de
celulose. Na década seguinte, muitas empresas tais c omo Evirogenenics,
Sparex e Du Pont desenvolveram investigações sobre a separação de gases,
identificando-se
processos
com
potencial
aplicação
de
membranas
sido
amplamente
(Spillman, 1989).
Os
processos
utilizados
como
concentração
de
separação
processos
nas
mais
de
com
membranas
separação,
diversas
têm
purificação,
indústrias,
tais
fraccionamento
como
as
e
químicas,
farmacêuticas, têxteis e alimentar (Hamza et al,. 1997). Estes processos
apresentam como principais vantagens , face aos processos convencionais
de separação, o baixo consumo energético, a redução do número de etapas
de separação, maior eficiência na separação e elevada qualidade do produto
final (Petrus, 1997).
A filtração é uma das operações unitárias mais antigas e sendo uma
operação de separação de sólido/fluido, está sempre associada a meios
filtrantes muito diversos , que vão desde meios porosos não consolidados na
forma de pós ou de granulados até meios porosos consolidados como o filtro
de papel ou as telas filtrantes. Estes meios filtran tes consolidados podem
ser designados de membranas.
Uma membrana, como apresentada esquematicamente na Figura 1, pode
ser definida como uma barreira selectiva, sólida ou líquida, que separa duas
fases e restringe o transporte de uma ou várias espécies quí micas de
maneira específica. Este transporte tanto pode ocorrer por difusão como por
convecção e é induzido por um gradiente de potencial químico (pressão,
temperatura e concentração) ou potencial eléctrico.
2
1 Introdução
Figura 1 – Representação esquemática do funcionamento de uma membrana
(Adaptado de Mulder (1997)).
A velocidade de transporte através da membrana não é só determinada
pela força motriz que actua nos componentes individuais. A mobilidade e a
concentração das espécies em solução são também fac tores importantes
que determinam , em termos quantitativos , o fluxo produzido por uma dada
força motriz.
1.2 Processos de Separação com Membranas Baseados em
Diferenças de Pressão Hidrostática
Os processos de separação com membranas, que têm como força m otriz
da separação o gradiente de pressão, podem ser realizados utilizando duas
configurações distintas. Se o fluxo da corrente de alimentação (suspensão
ou solução) for perpendicular à membrana e paralelo ao fluxo de permeado
trata-se da filtração clássic a, tradicional ou convencional. Se o fluxo da
corrente da alimentação for paralelo à membrana e perpendicular ao fluxo
de permeado, então, a filtração é designada por filtração tangencial.
Na Figura 2 estão apresentadas esquematicamente os dois modos de
operação de filtração, bem como as curvas típicas de fluxo de permeado
(caudal/ área da membrana) em função do tempo de operação.
3
1 Introdução
Figura
2
–
comparação
esquemática
entre
filtração
convencional
( a)
e
filtração tangencial (b).
Na filtração convencional, as partículas ou macrosolutos retidos vão
formando uma camada ou bolo sobre a membrana. Este bolo vai aumentando
de espessura com o tempo de operação , e a resistência à filtração vai
aumentando.
Deste modo, verifica-se uma diminuição acentuada do fluxo de permeado
(caso se mantenha a pressão constante) ou um aumento acentuado da
pressão (caso se mantenha o fluxo constante) . Ao contrário da filtração
convencional,
filtração.
a
Nesta
filtração
tangencial
metodologia ,
a
minimiza
espessura
a
formação
depositada
na
do
bolo
de
superfície
da
membrana não aumenta indefinidamente, uma vez que as tensões de corte,
originadas pelo fluxo tangencial à superfície da membrana, provocam o
transporte das partículas ou macrosolutos depositados de volta ao seio do
fluido do processo, distanciando-os da membrana.
A filtração tangencial é um processo utilizado na separação de partículas
dissolvidas e de suspensões, baseando -se no tamanho molecular do produto
a ser recuperado e no tamanho do poro da membrana a ser utilizada neste
processo. Nesta metodologia, a solução ou suspensão desloca-se, por meios
4
1 Introdução
hidrodinámicos, como uma
superfície
da
membrana
bomba, a elevadas
e
perpendicular
velocidades
ao
fluxo
de
ao longo da
permeado.
As
substâncias de tamanho inferior ao tamanho do poro são arrastadas com o
solvente, formando assim o permeado, enquanto os solutos ou os sólidos de
tamanho
superior
membrana,
ficam
formando
retidos
também
ou
o
mesmo
agregados
concentrado,
como
na
se
superfície
da
esqu ematiza
na
Figura 2.
Na filtração tangencial com membranas podem ser separadas partículas
ou células com qualquer tamanho molecular, mediante a selecção do tipo de
membrana adequado, com tamanho de poros que permita a retenção das
células ou fragmentos celulares. Assim, a filtração com mem branas permite
a obtenção de filtrados isentos de partículas ou células, contrariamente ao
que se passa com as outras técnicas utilizadas, como a centrifugaç ão.
A ultrafiltração, microfiltração nanofiltração e osmose inversa têm sido
utilizadas
no
processo
de
filtração
tangencial,
sendo
que
a
principal
diferença entre elas está baseada no tamanho do poro da membrana a ser
utilizada no processo.
1.3 Classificação das Membranas
Em função das suas aplicações a que se destinam, as membranas podem
ser
classificadas
consoante
as
suas
características
morfológicas
(classificação morfológica), segundo o tipo de material que as constitui
(classificação química) e ainda consoante a forma e o tipo de módulos
(configurações modulares) em que estão inseridas.
A escolha das membranas a utilizar é um factor muito importante para a
optimização
dos
processos
de
separação,
uma
vez
que
é
necessário
considerar vários factores, tais como a compatibilidade das membranas com
as configurações disponíveis e com os processos de lim peza, as interacções
entre as membranas e as partículas e /ou solutos a separar, o custo de
implementação e o tempo de vida útil.
1.3.1 Classificação Morfológica
A classificação morfológica baseia -se na porosidade da membrana, no
tamanho dos poros e no gr au de simetria da membrana.
Assim as membranas dividem -se em porosas e não porosas. Quanto à
simetria as membranas porosas podem ser de dois tipos:
5
1 Introdução
A) Simétricas ou isotrópicas
As membranas simétricas ou isotrópicas, apresentam o tamanho de poro
aproximadamente constante ao longo da espessura da membrana, tendo esta
uma densidade sensivelmente constante.
B) Assimétricas ou anisotrópicas
As membranas assimétricas ou anisotrópicas, consistem n uma camada
homogénea muito fina (camada activa ou “pele”) cuja es pessura pode ir de
0.1 a 1 µm, e numa camada porosa com espessura de 100 a 200 µm. Neste
tipo de membranas, a camada activa é a responsável pela selectividade da
membrana, sendo a camada porosa responsável pela resistência mecân ica
da membrana. Neste tipo de membranas, o tamanho de poro varia ao longo
da espessura da membrana.
Se as duas camadas (densa e porosa) forem constituídas por materiais
diferentes, teremos um a subclasse de mem branas denominadas membranas
compostas. A vantagem desta estrutura é que a camada superior funciona
com um filtro, retendo as partículas maiores na superfície da membrana e
evitando assim a sua colm atação.
1.3.2 Classificação Química
As membranas utilizadas na filtração tangencial têm sido construídas a
partir de uma variedade de materiais, incluindo muitos polímeros sintéticos,
inorgânicos ou cerâmicos e metálicos. Actualmente um grande número de
membranas é produzido a partir de diversos materiais sintéticos, tais como:
polissulfonas,
poliamidas,
poliésteres
e
celuloses
modifi cadas.
Estes
materiais são usados como copolímeros e apresentam grande resistência a
altas temperaturas e a grandes variações de pH. Uma das características
importantes a ser analisadas na fabricação das membranas está relacionada
com o seu grau de hidrofobicidade e hidrofilicidade, pois quanto maior for a
hidrofilicidade
permeado
de
obtidos
uma
na
membrana ,
filtração
de
mais
elevados
soluções
serão
aquosas
(Van
os
fluxos
den
de
Berg
e
smolders, 1990; Stratton e Meagher, 1994; Zeman 1983).
De
uma
maneira
geral,
a
hidrofilicidade
de
uma
membrana
está
relacionada com o ângulo de contacto (Ø) formado entre uma gota de água e
a superfície da membrana (Figura 3). A água molhará toda a superfície e
atravessará
a
membrana
tanto
mais
facilmente
quanto
maior
for
a
capacidade da superfície em formar pontes de hidrogénio. Assim , quanto
6
1 Introdução
maior for o valor do ângulo de contacto, maior será a hidrofobicidade da
membrana e menor será o fluxo de permeado.
A
variação
do
ângulo
de
contacto
para
os
diversos
materiais
de
fabricação de membranas de ultrafiltração , com o mesmo limite de exclusão
molecular, foi obtida por Gekas, et al., 1992, onde foram observados valores
decrescentes para o ângulo de contacto, na seguinte sequência:
P A > PS > AC > P AN
onde: PA – Poliamida; PS – Polissulfona; AC – Acetato de Celulose e PAN –
Poliacrilonitrilo.
Figura
3
–
Representação
gráfica
do
ângulo
de
contacto
( ),
utilizado
para
caracterizar a hidrofobicidade de uma membran a (Adaptado de Santos, 1996).
Normalmente, as membranas hidrofílicas disponíveis comercialmente são
fabricadas a partir de materiais que são geralmente hidrofóbicos ou pouco
hidrofílicos, sendo em seguida modificados para adquirirem as propriedades
hidrofílicas desejadas .
1.3.3 Configurações Modulares
Os diferentes tipos de módulos utilizados em filtração tangencial são
baseados em duas configurações de membranas: as planas e as tubulares.
A) Módulos de Membranas Planas
As membranas planas, como o próprio nome indica, são membranas que
se apresentam sob forma de placas de diversas dimensões. Os módulos são
constituídos por suportes planos , que comportam uma folha de membrana
em cada um dos lados e por espaçadores colocados entre estes suportes.
Existem basicamente dois módulos que utilizam membranas pla nas que são
os de placas e quadro e os de cartuchos em espiral.
7
1 Introdução
A1) Módulos de Placa e Quadros
Os
módulos
convencionais,
geometria
de
placas
compostos
rectangular
alimentação
é
circula
permeado
(Figura
entre
4).
os
quadros
por
entre
tangencial
permeado
e
à
grupos
as
de
quais
superfície
com
semelhantes
duas
se
da
espaçadores,
Módulos
são
esta
membranas
colocam
membrana,
sendo
aos
filtros
planas
de
espaçadores.
A
enquanto
o
recolhido
configuração
que
em
canais
de
têm
custo
de
fabricação muito elevado e apres entam uma razão área de permeação e o
volume do módulo menor comparada com outras configurações. No entanto,
as condições de escoamento da alimentação e do permeado podem ser
facilmente controladas, bem como as membranas que forem danificadas
durante a operação podem ser substituídas sem perda do módulo.
Figura 4 – Esquema de um módulo de Pratos Planos [Aptel e Buckley, 1999].
A2) M ódulos de Cartucho em Espiral
Os módulos de cartuchos enrolados em espiral consistem num siste ma de
placas e quadros enrolados em torno de um tubo central com perfurações
distribuídas em linhas paralelas e axiais ao longo da superfície lateral do
tubo onde são colocadas as membranas. Estas folhas de membranas estão,
por sua vez, coladas entre si nos três outros lados, tendo a camada activa
voltada para o exterior e no meio do qual se encontra uma tela que funciona
como espaçador. Entre cada uma destas “folhas” , encontra-se uma rede que
serve apenas para impedir que as superfícies das membranas se to quem.
A alimentação circula tangencialmente à camada activa e o permeado
que atravessa para o interior vai ser recolhido no tub o central.
8
1 Introdução
Figura 5 – Representação do módulo de cartuchos enrolado em espiral [Adaptado
a Amicon]
B) Módulos de Membranas Tubulares
Os módulos de membranas tubulares dividem -se em dois grupos: módulos
tubulares e módulos de fibras ocas.
Para cada processo e aplicação, deve-se escolher a configuração mais
adequada, sendo por vezes necessários efectuar ensaios laboratoriais para
uma melhor selecção. Neste trabalho, apenas se realizaram ensaios em
módulos tubulares de fibras ocas.
B1) Módulos Tubulares
Nos módulos tubulares, as membranas são inseridas dentro dos tubos
porosos, invólucros, formando o módulo. A sua utilização só é justificada
quando há necessidade de condições de escoamento muito bem controlada s
ou a alimentação contém partículas em suspensão, que poderia danificar
outros tipos de módulos.
Dependendo do número de tubos inseridos no invólucro a c onfiguração
modular pode ser mono-tubular ou em multicanais, sendo o segundo caso
muito mais frequente.
A Figura 6 apresenta o esquema de um módulo tubular.
9
1 Introdução
Figura 6 – Representação esquemática do módulo tubular
B2) Módulos de Membranas de Fibras Ocas
Os módulos de fibras ocas são constituídos por um feixe de capilares
poliméricos
(fibras)
que
são
introduzidos
num
invólucro
para
que
a
alimentação circule axialmente no interior dos capilares e o permeado seja
recolhido no espaço entre as fibras e o invólucro. Esta situação verifica -se
quando a camada activa das membranas se encontra no interior das fibras.
Se as fibras são fabricadas com a cam ada activa no exterior , então a
alimentação circula no exterior das fibras e no seu interior é recolhido o
permeado.
Os
módulos
densidade
de
de
fibras
ocas
empacotamento,
caracterizam -se
dado
o
por
reduzido
possuírem
diâmetro
elevada
dos
tubos
utilizados.
Outra vantagem que as membranas de fibras ocas oferecem consiste no
facto de serem auto-suportadas, o que reduz o custo de produção do módulo
de permeação. Por outro lado, a possibilidade de entupimento do orifício
interno das fibras (quando a alimentação flui no interior das fibras e contém
material em suspensão) e a espessura da parede das fibras relativame nte
elevada são as principais desvantagens desta configuração.
10
1 Introdução
Figura 7 – Representação esquemática do módulo de fibras ocas
Na
tabela
seguinte
são
comparadas
os
diferentes
tipos
de
módulos
relativamente a densidade de empacotament o, ou seja, relaciona-se a área
da membrana disponível para a permeação e o volume do módulo (Habert et
al, 2003).
Tabela 1 – Comparação da densidade de empacotamento dos diferentes módulos
(Adaptado de Strathmann, 1981)
2
Tipo de módulo
m /m
25 – 50
Tubular
400 – 600
Placa e quadro
800 – 1000
Enrolado em Espiral
1200 – 10000
Fibras ocas
A
densidade
3
de
empacotamento
é
uma
das
características
mais
importantes dos módulos de fibras ocas, pois nestes módulos consegue -se
obter uma elevada área de permeação num módulo com um volume reduzido.
1.4 Tipos de Membranas para Filtração Tangencial
As membranas
porosas
utilizadas
nos processos de filtração tangencial
podem ser classificadas em membranas de ultrafiltração (UF), microfiltração
(MF), nanofiltração (NF) e osmose inversa (OI). Tem -se considerado que
uma molécula (ou partícula) é transporta da através da membrana ou retida
11
1 Introdução
por ela, consoante a relação entre os tamanhos das moléculas (partículas) e
os poros da membrana, por um efeito de exclusão mo lecular.
As
principais
diferentes
tipos
diferenças
de
entre
moléculas
estas
e/ou
membranas
partículas
que
baseiam -se
estão
envolvidas
nos
na
separação, ou nos diferentes tamanhos de poro, que varia consoante os
materiais usados e o seu m étodo de fabrico (Mateus et al., 1993).
1.4.1.Ultrafiltração
A operação de ultrafiltração (UF) é normalmente associada à separação e
concentração
de
membranas
com
fabricantes
de
macromoléculas
microporos
membranas
na
de
ou
partículas
ordem
de
–
1
ultrafiltração
coloidais,
100
e
nm.
osmose
Por
utilizando
vezes,
inversa
os
fornecem
especificações, não relativamente ao tamanho de poro, mas sim em relação
às suas características de rejeição, indicando o seu limite de exclusão
molecular (cut-off). O seu significado é por vezes ambíguo, mas na maior
parte dos casos indica a massa molar dos solutos a partir da qual a rejeição
é superior a 90%; contudo o valor de referência nem sempre é superior a
90% e muitas vezes não são indicadas as condições em que essas rejeições
são medidas. Tendo em consideração o limite de exclusão molecular, as
membranas de ultrafiltração abrangem uma gama de 10
Os
mecanismos
de
transporte
que
actuam
3
a 10
6
geralmente
Da.
neste
tipo
de
membranas são a exclusão molecular e a difusão. Verifica -se, no entanto,
que para diversos casos estes mecanismos não são os únicos a actuar,
sendo a natureza da corrente de alimentação bastante importante, visto que
a presença de material coloidal conduz ao fenómeno de colmatação que
altera os mecanismos da operação.
1.4.2.Microfiltração
A
microfiltração
é
uma
técnica
de
separação
usada
na
remoção
de
partículas em suspensão, nomeadamente na clarificação e na remoção de
bactérias, usando membranas com diâmetros de poro entre os 50 e 100 nm,
sendo o mecanismo de transporte presente o da exclusão estereoquímica,
usualmente
superior
moléculas
ao
chamado
raio
com
do
raios
“efeito
poro
peneiro”,
da
onde
membrana
inferiores.
Uma
as
são
das
moléculas
rejeitadas,
principais
com
um
passando
aplicações
raio
as
da
microfiltração é a ester ilização de numerosos tipos de bebidas e produtos
químicos na indústria alim entar, farmacêutica (Belfort et al., 1994; Jonsson
et al., 1996). Em biotecnologia, a microfiltração é especialmente apropriada
12
1 Introdução
para a concentração de biomassa em fermentação contínua, na filtração
esterilizante de gases borbulhados em todo o tipo de bioreactores e também
na filtração estéril em passos finais da produção de proteínas .
1.4.3.Nanofiltração
A
nanofiltração
(NF)
é
um
processo
de
separação
intermédio
entre
osm ose inversa e ultrafiltração, utilizada norm alm ente na separação de
solutos
orgânicos
de
baixo peso molecular
–
(200
1000
Da)
e
para
a
desmineralização parcial de correntes líquidas. A elevada selectividade das
membranas
proteicos,
de
nanofiltração
associando
permite
produtividade
uma
e
concentração
resolução.
Os
de
hidrolisados
mecanismos
de
transporte que operam neste tipo de processo são os de difusão, exclusão
m olecular, verif icando -se tam bém interacções electrostáticas que conduzem
à remoção selectiva dos iões polivalentes. A nanofiltração, é aplicada, por
exemplo, na indústria alimentar para desmineralização do soro.
1.4.4.Osmose Inversa
Na
osmose
inversa
(OI),
também
designada
por
hiperfiltração,
a
membrana retém moléculas pequenas e iões, enquanto o solvente passa
através dela. Nesta operação, dado o tamanho diminuto das partículas a
serem retidas, as membranas são filmes homogéneos com um diâmetro
médio de poro de 0.5 a 1 nm. Deste modo, a solução retida apresenta uma
elevada
apresenta
pressão
uma
osmótica
pressão
contrariamente
osmótica
a
relativamente
solução
nula.
permeada,
Este
processo
que
só
ocorre se a pressão transmembranar, aplicada no lado da solução mais
concentrada, for superior à diferença de pressão osmótica.
1.5. Características das Membrana s
Algumas características das membranas microporosas são determinantes
para se obter a separação desejada nos diversos processos de separação.
Dentre as mais importantes citam -se: a porosidade, a espessura, o diâmetro
de poros e a permeabilidade. Estas ca racterísticas dependem do material
que é feita a membrana e da técnica usada na sua fabricação .
13
1 Introdução
1.5.1. Porosidade
A porosidade é definida como a razão entre o volume dos poros e o
volume
da
membrana.
A
porosidade
pode
ser
relativa
apenas
à
parte
superficial da membrana (“pele” filtrante), ou ainda ser relativa a toda a
membrana. Quanto maior for a porosidade da membrana, menor será a
resistência
ao
fluxo
de
solvente
através
da
membrana.
Uma
maior
porosidade superficial não implica necessariamente a redução da rejeição
de um determinado soluto, uma vez que o aumento na porosidade pode ser
devido ao maior número de poros e não a um aumento em seus diâmetros
médios (Habert et al., 2000).
1.5.2. Espessura
A
influência
subcamada,
que
da
espessura
é
a
região
está
onde
relacionada
se
formam
com
os
a
res istência
maiores
poros .
da
Para
membranas com as mesmas características morfológicas, quanto maior for a
espessura da subcamada, maior será a resistência ao fluxo de solvente, e
menor a taxa de permeação.
1.5.3 Diâmetro de Poros
A determinação do tamanho médio e da distribuição de tamanho de poros
é
de
grande
importância
na
avaliação
e
caracterização
de
membranas
microporosas, em particular membranas de ul trafiltração (Bottino et al.,
1991). Não é correcto falar num único tamanho de poros, uma vez que que
os poros não são idênticos e uniformes.
Como
resultado
da
variedade
de
tamanhos,
é
feita
uma
curva
de
distribuição de tamanho de poros de uma determinada membrana para a
determinação do tamanho médio destes por os. As técnicas mais usadas são
a
porosimetria
de
mercúrio,
porosimetria
de
deslocamento
de
líquido,
microscopia electrónica de varrimento e rejeição de sol utos polidispersos.
Esta última técnica consiste na ultrafiltração de soluções contendo solutos
poliméricos com uma distribuição de massa molar bastante elevada .
1.5.4 Permeabilidade
A
permeabilidade
permite
quantificar
o
material
que
atravessa
membrana. O fluxo de permeado normalmente vem expresso em L/hm
2
kg/hm ,
de
forma
a
comparar
a
permeabilidade
de
membranas
2
a
ou
com
diferentes áreas.
14
1 Introdução
A permeabilidade da membrana depende das condições de operação e
das características da solução a ser filtrada. Por exemplo, o aumento da
temperatura
aumenta
o
fluxo
de
permeado,
devido
à
diminuição
da
viscosidade da solução, além de promover o aumento da difusão através da
membrana e da camada gel. Este aumento de temperatura deve respeitar os
lim ites de estabilidade da membrana e do produto.
1.6 Fenómenos Envolvidos nos Processos de Separação com
Membranas
As alterações no desempenho da membrana podem ser causadas por três
fenómenos
diversos:
concentração
e
o
a
deterioração
fouling.
Este
da
último
m embrana,
fenómeno
a
polarização
engloba
por
processos
de
adsorção, a formação de camada gel, o bloqueio de poros e os depósitos de
partículas
induzem
sólidas
na
resistências
superfície
adicionais
da
ao
membrana.
transporte
Todos
através
estes
da
fenóm enos
membrana .
A
extensão destes fenómenos é fortemente dependente das interacções entre
os
diferentes
solutos
ou
macrom oléculas
presentes
na
solução,
das
interacções membrana-solução e das condições de operação.
1.6.1. Deterioração da Membrana
Este fenómeno consiste na alteração das propriedades da membrana por
acção dos agentes físicos e químicos. Os agentes físicos que po dem causar
esta
deterioração
compactação
controlada,
dos
pode
podem
ser
elevadas
poros,
ou
ainda
levar
a
a
alterações
pressões,
temperatura
que
conduzem
que,
irrecuperáveis.
a
quando
Por
sua
uma
não
é
vez,
a
deterioração química pode ser originada por valo res de pH incompatíveis
com os valores referenciados no catálogo do fabricante ou mesmo pela
acção de agentes de limpeza.
1.6.2 Polarização por Concentração
Nos
processos
transmembranar,
de
separação
verifica-se
que
em
a
que
a
rejeição
força
motriz
parcial
de
é
a
pressão
solutos ,
ou
a
permeação preferencial de solvente, conduz à acumulação de material à
superfície da membrana, formando-se um
gradiente de concentração de
soluto em solução ou de partículas em suspensão junto à superfície da
15
1 Introdução
membrana, que gera uma resistência adicional à transferência de massa
através da membrana. Este gradiente de concentração vai provocar uma
retrodifusão das espécies acumuladas em direcção ao fluxo circulante e,
após algum tempo, vai ser estabelecido um estado estacionári o ou quasiestacionário de tal forma que, a concentração das espécies retidas vai
variar entre as concentrações Cb, no fluido circulante, e a concentração C m
à superfície da membrana. Este fenómeno de desenvolvimento de um perfil
de concentrações do soluto rejeitado desde a superfície da membrana até
ao seio da alim entação é denom inado por p olarização por concentração. A
Figura
8
representa
esquematicamente
o
fenómeno
de
polarização
por
polarização
por
concentração.
Figura
8
–
Representação
esquemática
do
fenómeno
de
concentração em ultrafiltração.
A polarização por concentração é um processo reversível e pode muitas
vezes
ser
minimizada,
ou
até
mesmo
eliminada,
pois
a
alteração
dos
parâmetros operacionais (velocidade de recirculação, concentração do fluxo
de alim entação, pressão transmembranar, temperatura e agitação) podem
levar a uma dispersão dos solutos armazenados à superfície da m embrana ,
levando a uma diminuição do gradiente de concentração.
1.6.3. Fouling
O fouling é um processo que conduz a uma diminuição gradual do fluxo
de permeado e pode ser caracterizado como um fenómeno reversível ou
irreversível, provocado pelas interacções físico -químicas entre a membrana
e os vários componentes presentes no fluido de alimentação. Os efeitos do
16
1 Introdução
fouling
geralmente
são
semelhantes
aos
efeitos
da
polarização
por
concentração.
São vários os mecanismos que condu zem ao aparecimento do fouling, de
entre as quais se destacam a adsorção de soluto à superfície da membrana,
consolidação da polarização por concentração e interacções hidrodinâmicas.
1.7 Métodos Utilizados para Redução dos Efeitos Provocados
pela Polarização por Concentração
Várias abordagens têm sido adaptadas para o controlo da polarização por
concentração.
conseguida
A
por
redução
métodos
da
polarização
físicos,
através
por
da
concentr ação
redução
da
pode
ser
velocidade
de
permeação e por métodos hidrodinâmicos, em que se impõe o regime e a
forma do escoamento no canal de alimentação.
Os métodos físicos consistem na remoção directa da camada limite de
concentração por um processo de raspagem .
A redução da velocidade de permeação é um método que é universal para
todos os tipos de módulos. No entanto, a velocidade de permeação mínima
de operação é ditada por razões de ordem económica. Apenas os módulos
com elevada área por unidade de volume, como os módulos de fibras ocas,
é que podem operar econom icamente com baixas velocidades de permeação.
Entre
os
métodos
hidrodinâmicos,
a
manutenção
de
escoamento
turbulento é bastante adequada para manter a po larização em níveis baixos.
Porém, os custos energéticos elevados e a baixa área por unidade de
volume
dos
módulos
tubulares,
em
que
este
regime
de
escoamento
é
possível, fazem destes módulos uma solução que é adequada para uma
gama alargada de aplicações.
1.8 Métodos Utilizados para Redução dos Efeitos Provocados
pelo fouling
Devido à complexidade do fenómeno de fouling, os métodos utilizados na
sua prevenção
ou redução
generalizada,
pois
seguida,
descritas
são
cada
apenas
sistema
algumas
podem
requer
ser
um
descritos,
de
t ratamento
considerações
gerais
uma forma
específico.
relativamente
De
a
métodos que se recorrem para a minimização deste problema.
17
1 Introdução
1.8.1 Pré-tratamento da solução de alimentação
As substâncias presentes na solução de alimentação podem afectar a
membrana de diferentes formas: causando danos irreversíveis á estrutura
física e química das membranas, causando os fenómenos
de
fouling e
polarização por concentração.
A redução do fouling pode ser conseguida efectuando um pré-tratamento
adequado; dentre os pré-tratamentos utilizados, podem citar -se: tratamento
térmico,
ajuste
de
pH,
adição
de
agentes
complexantes,
clarificação
química, e, até mesmo, em alguns casos uma pré -filtração.
Outra medida importante é o ajuste do pH, especialmente em pr ocessos
envolvendo proteínas; segundo Ellouze et al. (2005), quanto mais próximo
do
valor
de
pH
correspondente
ao
ponto
isoeléctrico
das
proteínas
envolvidas, menos solúveis estas se encontram e mais forte é o fenómeno
de adsorção, levando a uma forte tendência de fouling.
O
método
e
o
grau
do
pré-tratamento
necessário
dependem,
essencialmente, do material de que é composta a membrana, do tipo do
módulo, do grau de separação e da qualidade de permeado exigidos e da
composição da solução de alimentação.
1.8.2. Propriedades da Membrana
Uma
alteração
nas
propriedades
da
membrana ,
nomeadamente
uma
distribuição mais estreita do tamanho de poros ou o uso de membranas
hidrofílicas
pode
reduzir
de
forma
significativa
o
fouling.
Membranas
carregadas negativamente também podem minimizar o ef eito de fouling,
especialmente
na
presença
pode
ocorrer
de
colóides
carregados
negativamente
na
alimentação.
1.8.3. Limpeza
O
fouling
mesmo
nos
casos
em
que
a
solução
de
alimentação do sistema de membranas foi submetida a um rigor oso prétratamento. Desta forma, os métodos que visam a limpeza das membranas
devem
sempre
ser
utilizados ,
ainda
que
se
tenha
utilizado
algum
dos
métodos citados para a redução do fouling; a frequência de utilização pode
ser estim ada através da optim ização do processo ( Mulder, 1991).
As limpezas hidráulicas, mecânica e química são os métodos de limpeza
mais utilizados. A escolha do método mais adequado para cada sistema
depende, principalmente, da configuração do m ódulo, do tipo da membrana,
18
1 Introdução
da resistência
química da membrana e
do tipo de agente causador do
fouling. Dentre estes métodos, a limpeza química é a mais importante,
envolvendo a aplicação de uma grande variedade de agentes químicos que
podem ser usados separadamente ou em conjunto. Alguns exemplos são os
ácidos fortes, tal como HCl, ou fracos, tal como ácido cítrico, bases (NaOH),
enzimas (proteases, amilases , glucanases) e agentes complexantes (EDTA)
(Mulder, 1991).
Os agentes químicos utilizados na limpeza devem ser compatíveis com o
material de que é feito a membrana e devem ser escolhidos de acordo com
as substâncias causadoras do fenómeno. Os limites das condições normais
de
operação
(pressão,
temperatura
e
fluxo)
não
devem
ser
excedidos
durante a operação de limpeza, a fim de evitar danos irrev ersíveis na
membrana. A concentração do reagente e o tempo de limpeza são também
bastante im portantes face à resistência quím ica da m em brana (Rautenbac h
e Albrecht, 1989; Mulder, 1991)
1.9 Considerações Processuais
1.9.1 Parâmetros Fundamentais da Filtração Tangencial
A) Pressão transmembranar
A pressão transmembranar constitui o parâmetro principal numa operação
de filtração tangencial com membranas. Na superfície da membrana que
está em contacto com o fluido circulante, a pressão é variável ao longo do
comprimento da membrana devido ao atrito.
Esta diferença de pressão pode ser descrita pela diferença de pressão
entre a entrada (Po) e a de saída (Ps) do módulo:
P
Po Ps
(equação1)
Esta perda de carga está relacionada com a velocidade de recirculação .
Quanto maior for esta velocidade, maior será a perda de carga ao longo do
comprimento da membrana. Esta relação está quantificada , quer para o
2
regime laminar (ΔP=f(V)), quer para o regime turbulento (ΔP=f(V )).(C.A.
Costa, J.M.S. Cabral, 1991).
A
força
motriz
da
separação
consiste
num
gradiente
de
pressão
denominado por pressão transmembranar média (ΔP TM), dado pela seguinte
expressão:
19
1 Introdução
PT M
PT
(equação 2)
onde, ΔPT é a diferença de pressão entre o fluído circulante e o permeado e
o Δπ é a diferença de pressão osmótica entre o fluido circulante e o
permeado.
Com o geralm ente a pressão osm ótica é pequena quando com parada com
as pressões aplicadas, o termo Δπ despreza -se, e a equação fica reduzida:
PT M
Po
PT
Ps
2
Pp
(equação 3)
A pressão relativa na face das membranas que fica do lado do p ermeado
(Pp)
é
geralm ente
nula
neste
tipo
de
operação
PT
Po Ps
2
realizada
a
pressão
atmosférica.
PT M
(equação 4)
A pressão transmembranar relaciona -se com a velocidade superficial de
recirculação, pois ΔPTM é dependente de ΔP, que por sua vez depende de
velocidade (ΔP=f(V)).
Po
PTM
Ps
Pp
2
P
2
Po
Pp
(equação 5)
Como a pressão transmembranar é a força motriz da ultrafiltração e este
parâmetro depende da velocid ade superficial de recirculação, conclui-se que
a
velocidade
a
que
o
fluído
circula
na
conduta
onde
está
inserida
a
membrana determina as condições de sepaeração da operação.
A relação entre o fluxo de permeado (J) e a pressão transmembranar
(ΔPTM), nas condições operacionais onde o fluxo é dependente da pressão
aplicada, é dada pela lei de Darc y, escrita da seguinte f orm a:
J
onde
µ
é
a
viscosidade
1
.RH
do
P
fluido
(equação 6)
e
RH
é
a
resistência
hidráulica,
característica da membrana e definida para o fluxo de solvente puro.
Segundo
Darcy,
o
fluxo
de
permeado
é
directamente
proporcional
à
pressão aplicada e inversamente proporcional à viscosidade do fluido. Esta
relação é valida apenas em condições ideais, isto é, quando se processa
somente solvente puro ou quando o fluido do processo é operado à baixa
20
1 Introdução
pressão transmembranar, baixas concentrações e elevadas velocidades da
corrente
de
alimentação
(Cheryan,
1998).
Quando
o
sistema
se
afasta
destas condições, o fluxo aumenta apenas até um valor de pressão chama do
de pressão transmembranar crí tica (ΔPTM.crit.). A pressões superiores a
ΔPTM.crit.,
o
fluxo
desvia
da
situação
ideal
verificada
em
ultra
e
microfiltração para o fluxo de solvente . Nesta situação quaisquer que sejam
as condições operatórias , a variação do fluxo diminuem com a variação da
pressão. Continuando a aumentar a pressão, verificar -se-á um fluxo limite
que não depende da pressão. Este fluxo máximo, limit e, ocorre a pressões
tanto mais baixas quanto mais baixas forem as variáveis operatórias, tais
como o caudal de recirculação e temperatura. (Mateus, 1994).
B) Coeficiente de Rejeição Observado e Transmissão
O coeficiente de rejeição observado para um dado soluto (R obs), é um
parâmetro que quantifica a capacidade de uma membrana para reter um
dado soluto.
Robs
Cb Cf
Cb
(equação 7)
onde Cf e Cb são as concentrações de soluto no filtrado e no seio do fluido
recirculante, respectivamente. Este parâmetro é importante na avali ação da
intensidade do fouling.
A concentração de soluto na interface membrana -alimentação, Cm, é
muito maior do que a concentração no seio do fluido circulante, resultado do
fenómeno de polarização por concentração e fouling. Deste modo, define-se
um coeficiente de rejeição real ou intrínseca :
R
Cm Cp
Cm
(equação 8)
Se a filtração tangencial for realizada de uma forma descontínua, com
recirculação, o coeficiente de rejeição pode ser calculado com base nas
concentrações do soluto no concentrado e no permeado e nos respectivos
volumes, definindo-se o coeficiente de rejeição aparente global ( Blatt et al.,
1970), dada pela seguinte expressão:
21
1 Introdução
Cb
C bO
ln
R global
(equação 9)
Vo
ln
VR
em que, Cbo e Vo são respectivamente a concentração e o volume do fluido
circulante no inicio da filtração e VR e Cb, respectivamente, o volume e a
concentração
do
fluido
circulante
no
instante
em
que
se
determina
o
coeficiente de rejeição global.
Se o soluto for recolhido no permeado, define -se um coeficiente de
transmissão que representa a capacidade da membrana ser atravessada
pelo soluto de interesse. Define-se então dois coeficientes de transmissão:
coeficiente
de
transmissão
aparente
(ζa)
e
coeficiente
de
transmissão
intrínseca ou real (ζ) dados respectivamente pelas seguintes equações:
Cf
Cb
a
(equação 10)
Cf
Cm
(equação 11)
C) Velocidade Superficial e Tensão de Corte
A velocidade de escoamento de um fluido numa conduta não é constante
em toda a secção recta da conduta, devido ao atrito causado pe lo contacto
do fluido com a superfície sólida, que provocará um atraso na velocidade
desse
fluido
junto
à
superfície
sólida
e
uma
aceleração
no
centro
da
conduta, originando assim a formação de um perfil de velocidades, que está
representado na Figura 9.
Figura
9
–
Representação
esquemática
dos
perfis
de
velocidades
no
escoamento laminar.
22
1 Introdução
A tensão de corte é definida pela seguinte expressão (Coulson, 1968):
.
4V
r
R2
(equação 12)
em que R é o raio do tubo e r é a coordenada radial (pode variar entre 0
(centro do tubo) e R (na parede do tubo)).
A partir da equação anterior, conclui-se que a tensão de corte tem um
valor nulo no centro do tubo (r=0) e um va lor máximo junto às paredes
(r=R).
Ainda é de realçar que, a tensão de corte junto à parede é directamente
proporcional
à
velocidade
superficial
média,
podendo
ser
descrita
pela
equação que se segue:
max
.
4V
R
(equação 13)
1.10 Modos de Operação
Existem três modos de operar em filtração: concentração, purificação e
diafiltração, sendo a concentração o processo mais utilizado.
1.10.1 Concentração e Purificação
A concentração é um modo de operação em que o produto de interesse é
retido pela membrana, enquanto que os outros produtos que se pretendem
separar permeiam a mesma membrana. No caso da purificação, o produto de
interesse permeia a m embrana (sendo recolhido no permeado), enquanto
que os restantes solutos presentes ficam retidos pela mesma membrana,
promovendo-se a separação. Esta concentração poderá ser efectuada de
forma contínua ou descontínua, com recirculação de concentrado ou com
recirculação total (recirculação de concentrado e permeado).
A) Operação Contínua com uma única Passagem
Este modo de operação requer uma elevada área de membrana, para que a
separação seja elevada numa única passagem.
23
1 Introdução
Só se pode usar esta configuração quando os problemas de polarização por
concentração e fouling não forem muito graves e os fluxos a tratar não
sejam muito elevados. É usual usar esta configuração após um ensaio, como
um prim eiro passo de lim peza de m em brana.
Figura 10 – Representação esquemática da operação contínua
B) Operação Descontínua com Recirculação de Concentrado
Este modo de operação é o mais utilizado, tanto à escala laboratorial como
à escala industrial, pois o processo de concentração ou de purificação é
mais rápido e requer uma menor área de membrana. Segund o este modo de
operação, todo o concentrado é recirculado para o local de alimentação do
sistema, podendo apresentar-se como alternativas para concentrar o produto
de interesse através da recirculação parcial ou total do concentrado para a
entrada do módulo.
Figura
11
–
Representação
esquemática
da
operação
descontínua
com
recirculação de concentrado.
24
1 Introdução
Este modo de operação foi utilizado na recuperação do ácido láctico no
presente trabalho e a equação que descreve o seu funcionamento é descr ita
da seguinte forma:
V
t
Am .Jv t,C
(equação 14)
em que:
V é o volume que permanece no sistema;
Am é a área da membrana;
Cb é a concentração do produto de interesse no concentrado;
Jv é o fluxo volumétrico de permeado.
Integrando a equação 14, o fluxo médio de permeado pode ser calculado
da seguinte forma:
JV
t1
1
(t1
t0 ) t 0
JV (t ). t
(equação 15)
Neste tipo de operação, o volume final de concentrado é determinado por
uma equação de balanço ao volume, expressa da seguinte forma:
Vc
Vo
Vf
(equação 16)
em que Vc é o volume de concentrado ou retentado, Vo o volume inicial
e Vp é o volume de permeado ou filtrado.
O
nível
de
concentração atingido em
cada momento é expresso em
função do volume inicial (V o) através do factor volumétrico de concentração
(FC):
FC
Vo
VC
(equação 17)
ou em termos de factor de concentração mássico (FC m), definido como:
FC
Mo
(equação 18)
MC
25
1 Introdução
onde Mo e Mc são as massas no instante inicial e final de concentrado,
respectivamente.
Como durante o processo de filtração se verifica uma diminuição no
volume de concentrado, os termos FCV e FCm tendem a sofrer uma variação
de uma forma inversa com o tempo de filtração.
Se não houver nenhuma variação na densidade do concentrado duran te o
processo
de
filtração,
obtêm-se
uma
igualdade
em
ambos
os
factores,
FCm=FCV.
C) Operação Descontínua com Recirculação de Concentrado e Filtrado
Neste tipo de operação, o concentrado e o filtrado são recirculados para
o sistema de alimentação onde o volume será mantido constante durante
todo
o
período
estacionário”.
o
Este
ensaio,
assim
atingindo-se
processo
é
considerado
o
como
chamado
uma
“estado
forma
de
concentração, vindo a requerer uma menor área de instalação do sistema de
filtração.
Figura
12
–
Representação
esquemática
da
operação
descontínua
com
recirculação de concentrado e filtrado.
1.10.2 Diafiltração
Na concentração e na purificação de sólidos em sol ução por filtração
tangencial,
os
solutos
de
tamanho
superior
ao
limite
de
exclusão
da
membrana ficam retidos no concentrado, enquanto que os solutos de baixo
26
1 Introdução
peso molecular passam juntamente com o solvente. Ao longo do tempo de
operação o fluxo de permead o e a transmissão de solutos vão sendo cada
vez menor, uma vez que a viscosidade do concentrado é maior, o que
aumenta as resistências à transferência de massa através da membrana.
Este
facto
conduz
a
um
aumento
de
energia
gasta
para
bombear
a
suspensão. A partir de um determinado volume de concentrado, a filtração
tangencial, torna-se quase impossível de realizar, pois a viscosidade do
concentrado é demasiado elevada. Nestas condições, é usual recorrer -se à
diafiltração
(Figura
13),
operação
na
qual
se
adi ciona,
continua
ou
descontinuamente, solvente (água ou tampão) à solução de alimentação
para compensar a saída de permeado, o que facilita a eluíção de pequenos
solutos da solução de alimentação.
Figura 13 – Representação esquemática da operação de di afiltração.
1.11 Modelação dos Processos de Ultrafiltração em Estado
Estacionário
A filtração tangencial é influenciada, de forma complexa, por um grande
número
de
parâmetros:
pressão
transmembranar,
velocidade
do
fluxo,
distribuição de tamanho das part ículas suspensas, forma dessas partículas
e taxa de aglomeração, efeitos de superfície e outros.
Existem numerosos modelos matemáticos que pretendem descrever os
mecanismos
de
transporte
através
das
membranas.
Estes
modelos,
modelam, normalmente, o fluxo de permeado em função dos parâmetros
operacionais e das propriedades físicas.
27
1 Introdução
Alguns
dos
modelos
de
previsão
do
fluxo
de
permeado,
estacionário ou quasi-estacionario, mais utilizados são
em
estado
apresentados de
seguida:
A) Modelo das Resistências em Sér ie
O modelo das resistências em série considera que, além da resistência
intrínseca
da
membrana,
outros
fenómenos
como
a
polarização
por
concentração, a formação de camada gel, a adsorção de solutos na parede
dos poros ou na superfície da membrana e a obstrução de poros, podem
contribuir como resistências adicionais à perme ação (Cheryan, 1986; DalCin et al., 1996).
Assim, pelo modelo das resistências em séries, o fluxo de permeado , Jp,
em função da pressão aplicada,
Jp
( Rm
P, virá:
p
Rcp
(equação 19)
Rf )
onde Rm é a resistência intrínseca de membrana, R cp é a resistência
devida a camada de polarização por concentração e R f é a resistência
devida ao fouling.
O modelo das resistências em série tem si do aplicado, sobretudo nos
casos em que a adsorção decorre da própria operação de filtração, com toda
a sua complexidade. Este modelo tem sido usado apenas para a previsão
dos fluxos de permeado, sendo, em geral, ignoradas as repercussões que a
adsorção tem na selectividade da própria membrana.
B) Modelo do Poro
O modelo de poro é um modelo simplista que avalia os processos de
separação com membranas por mecanismos de exclusão molecular. Neste
modelo, não são tidos em conta os efeitos a polarização por concentração e
o fouling e assume-se que os poros são cilíndricos
Segundo
este
modelo,
o
fluxo
de
permeado
pode
ser
descrito
pela
equação de Hagen-Poiseuille (Fane et al., 1981) na forma da seguinte
expressão:
J
VP
t
1
Am
m
dp 2
32. f .Lp.
p T MM
(equação 20)
28
1 Introdução
em que ξ é a tortuosidade (para poros cilindricos e perpendiculares à
superfície da membrana é igual a unidade) e
εm a porosidade da superfície
da membrana (C.A. Costa, J.M.S. Cabral, 1991).
A
caracterização
de
uma
membrana
pode
ser
feita
através
da
permeabilidade hidráulica (Lp), dada pela seguinte expressão:
Lp
dp 2
32 .lp.
m
(equação 21)
Deste modo, a equação ( 19) pode ser descritas na forma da seguinte
equação (Lei de Darcy):
J
Lp. PTM
(equação 22)
C) Modelo do Gel
O
modelo
de
gel
é
utilizado
para
alguns
autores
para
descrever
a
ultrafiltração, ou melhor, para interpretar a variação dos fluxos de permeado
de UF com a pressão de operação. De facto, é habitual, que para pressões
de operação baixas, os fluxos de permeação variem linearmente com estas.
Neste modelo, considera-se que o declínio dos fluxos de permeação é
devido à acumulação de material na fase fluida adjacente à membrana, mas
admite-se,
neste
superfície
da
modelo
que
membrana,
o
Cm,
aumento
por
via
da
do
concentração
aumento
da
de
soluto,
pressão
e
à
da
polarização por concentração, pode levar a formação da camada gel que
actua como uma resistência adic ional ao transporte. A partir do momento em
que se atinge a concentração de formação da camada gel não se verifica um
aumento de fluxo de permeação com o aumento da pressão, verificando -se
um aumento na espessura da camada gel. O fluxo limite é então dado por:
J p ,lim
k ln
Cm Cf
Cb Cf
(equação 23)
onde K é o coeficiente de transferência de massa , Cm é a concentração de
soluto
na superfície da membrana, Cf
é a concentração de soluto no
filtrado e Cb é a concentração de soluto na corrente recirculada.
29
1 Introdução
1.12 Modelação da Filtração Tangencial em Estado Transiente
Os fenómenos de fouling estão presentes em todas as aplicações dos
processos de filtração. O
fouling das membranas é o responsável pela
natureza não estacionária dos processos de ultrafiltração, causando um
decréscimo de fluxo de permeado com o tempo; e é o principal factor
limitante na aplicação de tecnologia de membranas. Por esta razão, os
modelos matemáticos de estado estacionário não são capaz es de descrever
adequadamente o comportamento das membranas nos processos de filtração
e é necessário aplicar os modelos
transientes (não estacionários) para
alcançar uma melhor compreensão desses processos.
Vários
modelos
matemáticos
no
estado
transiente
têm
sido
então
desenvolvidos para um a melhor compreensão e descrição do fouling nos
processos
de
separação
com
membranas.
Estes
modelos
normalmente
modelam o fluxo de permeado em função dos parâmetros operacionais e das
propriedades físicas.
1.12.1 Modelos de Bloqueio à Pressão Constante
Neste
trabalho,
foram
aplicados
os
modelos
de
bloqueio
a
pressão
constante (bloqueio completo, bloqueio intermédio e bloqueio padrão) e
modelos empíricos (modelo de formação do bolo, modelo de 1ª ordem,
m odelo de Ho e zidne y, m odelo de Mehta e m odelo de Merin e Cheryan). Os
modelos empíricos revelam grande precisão, enquanto que, os modelos não
empíricos são capazes de explicar melhor os fenómenos de fouling nos
processos de membranas.
Os modelos de bloqueio a pressão co nstante, baseados na equação de
Darcy, pressupõem que as partículas são incom pressíveis e os poros são de
tamanho
uniforme.
Todos
os
modelos
partem
da
equação característica
(equação 24) da filtração a pressão constante.
2
t
Vf
2
K
t
Vf
n
(equação 24)
Nesta equação, t é o tempo de filtração, V é o volume de filtrado e K é a
constante de filtração e n é o parâmetro que define o modelo de fouling. Na
Figura 14 estão esquematizados os mecanismos de fouling correspondentes
a cada um dos modelos.
30
1 Introdução
Figura
14
–
Mecanismos
do
fouling
considerados
para
os
modelos:
a)
modelo de bloqueio completo; b) modelo de bloqueio intermédio; c) modelo
de bloqueio padrão e d) modelo de formação de bolo .
A) Modelo de Bloqueio Completo
Segundo
membrana
este
modelo,
bloqueia
um
toda
poro,
a
não
molécula
que
chega
à
havendo
sobreposição
superfície
das
da
partículas
sobre um mesmo poro. Sob estas suposições , Hermia (1982) chegou à
conclusão de que, neste caso, o valor de n há-de ser igual a 2.
Para n = 2, a equação 25, que relaciona o fluxo de permeado com o
tempo de operação, uma vez linearizada e adaptada, assume a seguinte
forma:
ln Jv
ln Jvo
Kc
t
(equação 25)
O parâmetro Jvo representa o fluxo de permeação de água no instante
inicial, ρb e ρp representam as densidades da solução e das partículas
respectivamente, ФgM é a fracção mássica de sólido na camada depositada,
dP é o diâmetro equivalente das partículas e o ψ o factor de forma.
Kc
b
1.5 Jvo
P
gM
dP
(equação 26)
Este tipo de bloqueio deve-se as moléculas de maior tamanho que os
poros da membrana, procedendo, deste modo, ao bloqueio dos poros à
31
1 Introdução
superfície da mesma e no interior dos poros (Hwang e Lin, 2002). Os poros
são então completamente bloqueados cada vez que se reduz a su perfície da
membrana.
B) Modelo de Bloqueio Intermédio
O modelo de bloqueio intermédio é semelhante ao de bloqueio completo,
que assume que uma mo lécula quando alcança um poro aberto da membrana
o bloqueia. Contudo, o modelo de bloqueio intermédio é menos restritivo na
medida
em
que,
considera
a
possibilidade
de
várias
moléculas
se
molécula
de
sobrepoem sobre um mesmo poro.
Neste
modelo,
avalia-se
a
probabilidade
que
tem
uma
bloquear um poro da membr ana. Sob estas considerações deduz-se que n há
de ser igual a 1 (Hermia, 1982).
A equação linearizada que relaciona o fluxo de permeado com o tempo de
operação é descrita da seguinte forma (Mohammadi et al., 2003):
1
Jv
1
Jvo
Ki. Am.t
(equação 27)
onde Am é a área da membrana e K i a constante de filtração, sendo este
calculada pela seguinte expressão.
K
Ki 1.5
b
P
O mecanismo de
.
gM
.
.d P . .
PTM
f .R m . Am . Jvo
fouling por bloqueio intermédio
(equação 28)
acontece quando o
diâmetro das partículas é semelhante ao diâmetro dos poros da membrana.
Por este motivo, em algumas ocasiões , as partículas podem obstruir a
entrada de um poro sem bloqueá-lo completamente.
A
probabilidade
de
que
uma
partícula
bloquei e
um
poro
reduz-se
continuamente com o tempo devido ao facto da superfície de poros não
bloqueados se reduzir com o tempo (Koltnuiewicz Field, 1996).
C) Modelo de Bloqueio Padrão
Para deduzir o valor da constante n no modelo de bloqueio padrão,
considera-se
que
o
volume
dos
poros
diminui
progressivamente
com
o
volume de permeado, como consequência da deposição das partículas nas
paredes internas dos poros. Desta forma, a diminuição do volume dos poros
com o tempo é igual à diminuição da secção transversal dos mesmos.
32
1 Introdução
Este modelo assume que os poros da membrana têm um diâmetro e um
comprimento constante ao longo de toda a membrana.
A equação correspondente a este modelo é apresentada da
seguinte
forma:
1
JV
1
0 .5
JVO
0 .5
0.5.JVO
0. 5
.Am.K P
t
(equação 29)
em que o parâmetro Kp, constante de filtração, vem expressa em:
KP
2 Vdep
(equação 30)
l P . APO
Nesta equação, Vdep representa o volume de partículas depositadas por
unidade de volume de permeado. lp é o comprimento dos poros e Apo a área
total transversal dos poros.
D) Modelo de Formação de Bolo
O modelo de formação de bolo considera que não ocorre o bloqueio dos
poros, m as sim a f orm ação de um a cam ada à superf ície da mem brana (bolo).
Deste modo, prevê-se um decréscimo do fluxo de permeado ao longo do
tempo de operação a medida que a camada depositada vai aumentando.
Este aumento é proporcional ao volume de permeado e só ocorre até ao
momento em que a velocidade de deposição das partículas na superfície
iguala a velocidade de remoção das mesmas.
Para este modelo, a equação linearizada que se deduz a partir da equação
24 e que descreve o fluxo de permeado com o tempo é a seguinte (Lim et
Bai, 2003):
1
JV
1
2
J VO
2
2. Am 2 .K b
t
(equação 31)
O parâmetro Kb, constante de filtração, define-se da seguinte forma:
Kb
g. M. f . f
Am . PTM . 1
.
.
(equação 32)
gM
Neste modelo, αg traduz a resistência específica do bolo e z a razão
entre a massa de bolo molhado e seco.
33
1 Introdução
1.12.2 Outros Modelos Empíricos
Os modelos dinâmicos empíricos descrevem matematicamente o foulig
das membranas com base em dados empíricos, que relacionam o fluxo de
permeado em função do tempo ou do volume de permeado. Dentre destes
modelos destaca-se o modelo de Ho zidney que procura descrever o fouling
da membrana combinando o modelo de bloqueio de poros com a f ormação da
camada gel.
A) Modelo de 1ª Ordem
Segundo
o modelo de 1ª
ordem,
o fenómeno fouling ocorre por um
mecanismo de primeira ordem, sendo a variação de fluxo de permeado com
o tempo dada pela seguinte expressão:
Jv
em
que, JV1
Jv1 t
b
(equação 33)
representa o fluxo de permeado ao fim
de 1 º minuto de
operação e b a velocidade de fouling, que depende da velocidade superficial
de recirculação e da pressão transmembranar .
B) Modelo de Mehta
O modelo de Mehta, descreve a evolução do fluxo de permeado em
função do tempo. A equação correspondente ao modelo é da seguinte forma:
Jv A1 B1 exp
b1 .t )
(equação 34)
onde os parâmetros A1 e B1 são as constantes de filtração determinadas
empiricamente e b1 é definido como a taxa de declínio do fluxo.
C) Modelo de Merin e Cheryan
O m odelo de Merin e Cheryan, descreve o com portam ento do f luxo de
permeado
em
função
do
volume de filtrado,
Vf, com
base
na seguinte
equação:
ln Jv
ln B2
b2 ln V f
(equação 35)
em que B2 e b2 são constantes de filtração determinadas empiricamente .
34
1 Introdução
D) Modelo de Ho e Zidney
O modelo de Ho e Zidney entra em linha de conta com dois mecanismos
de fouling da membrana: o bloqueio de poros e a formação do bolo. Este
modelo contabiliza a heterogeneidade da espessura do bolo nas diferentes
partes da membrana e pode ser traduzido pela seguinte expressão:
Q
Q0
exp
Rm
Rm Rp
K .t
K
1 exp
K .t
. PTM .C b
.Rm
(equação 36)
(equação 37)
onde Qo é o caudal volumétrico de permeado com a membrana limpa. C b é a
concentração de proteína no seio da solução, α é a área de membrana
bloqueada por unidade de massa de proteína que atinge a membrana e R p é
a resistência do depósito de proteína, igual à soma das resistências de
fouling e da cam ada de polarização (Ho C., Zidney, 2000) .
35
2 Materiais e Métodos
2 Matérias e Métodos
2.1. Matéria-Prima
Neste trabalho, foram usadas lamas prensadas provenientes da estação
de tratamento de efluentes (ETAR) da unidade de reciclagem da Renova
(Torres Novas, Portugal). Devido ao seu elevado teor em humidade (superio r
a 70%) e de forma a evitar a sua degradação, todo o stock obtido foi sujeito
a um estágio prévio de secagem, a 50ºC durante cerca de 24 horas, sendo o
lote homogéneo embalado a vácuo para armazenamento no decorrer de todo
o trabalho.
Devido ao elevado teor em carbonato de cálcio das lamas, que tornava
as suas suspensões alcalinas, procedeu-se previamente à neutralização da
matéria-prima
com
ácido
clorídrico
(consumo
de
0,3
g
HCl/g
lamas),
efectuando-se de seguida a sua c aracterização química.
O teor em humidade foi determinado por secagem a 105ºC, até peso
constante, e a cinza foi quantificada após ignição a 575ºC durante 5 h. O
conteúdo em proteína f oi estim ado pelo m étodo de Kjeldahl (AOAC, 1975),
usando o factor universal 6,25 para a conversão do teor e m azoto para teor
de proteína. A gordura foi determinada por análise gravimétrica do extracto
obtido por extracção convencional com éter de petróleo (Soxhlet).
Os teores em polissacáridos (celulose e hemicelulose) e lenhina foram
determinados recorrendo a uma hidrólise ácida quantitativa (HAQ) com ácido
sulfúrico, de acordo com o método descrito por Browning (Browning, 1967).
A quantificação dos monossacáridos obtidos foi efectuada por cromatografia
líquida de alta eficiência (HPLC), tal como descrito a seg uir. O resíduo
insolúvel em ácido foi considerado lenhina Klason, após correcção com a
cinza insolúvel em ácido.
De
acordo
com
esta
caracterização
química,
as
lamas
neutralizadas
consistiam em (expressando em percentagem da massa de lamas secas):
29,3% de cinza, 3,5% de gordura, 4,8% de proteína, 20,4% de lenhina,
34,1% de celulose e 7,9% de xilano.
2.2. Hidrólise Enzimática das Lamas da Reciclagem de Papel
Uma amostra de lamas da reciclagem de papel foi suspensa em tampão
acetato de sódio 0,1 M pH 5,5, numa consistência inicial de 7,5% (m/v),
expressa em termos de massa total de polissacáridos, sendo esterilizada
por autoclavagem (121 ºC, 2 atm, durante 15 min). A suspensão das
lamas foi incubada com a solução enzimática (previamente esterilizada
37
2 Matérias e Métodos
por filtração usando um filtro de 0,22 µm ), com uma agitação orbital de
150 rpm, a 35ºC, durante
5 dias. Foram
asseguradas condições
de
assepsia no decorrer de todas as experiências.
A hidrólise enzim ática foi promovida com uma mistura, previam ente
seleccionada, d e duas preparações enzimáticas comerciais (celulolíticas
e xilanolíticas, da Novozym es, Dinam arca): Celluclast 1.5L
®
(exibindo
uma actividade de FPase de 14,7 U/mL e uma actividade de endo - -1,4xilanase de 228,7 U/m L) e Novozym 188
®
(exibindo uma actividade de
FPase de 0,6 U/mL e uma actividade de endo- -1,4-xilanase de 854,9
U/mL).
Esta
mistura
enzimática
contendo: Celluclast 1.5L
®
foi
aplicada
numa
dose
de
enzima
numa dose de 10 U (FPase) /g polissacáridos
nas lam as, suplem entada com 0,4 m L de Novozym 18 8
®
/g polissacáridos
nas lamas.
O hidrolisado obtido, após remoção do sólido residual por filtração, fo i
analisado, quanto à composição de açúcares, por HPLC e usado como
meio de cultura para a produção de ácido láctico.
2 . 3 . P r o d u ç ã o d e Ác i d o L á c t i c o
2.3.1. Microrganismo
Neste trabalho, foi utilizada a estirpe Lactobacillus rhamnosus ATCC
7469, proveniente da “Am erican T ype Culture Collection”.
2.3.2. Meio de cultura
O microrganismo foi cultivado no hidrolisado obtido a partir das lamas da
reciclagem de papel, suplementado com todos os componentes (à excepção
de glucose) do meio MRS (4 g/L extracto de levedura; 8 g/L extracto de
carne; 10 g/L bacto peptona; 5 g/L acetato de sódio; 2 g/L hidrogenocitrato
de amónio; 2 g/L hidrogenofosfato de potássio; 0,2 g/L sulfato de magnésio;
0,05 g/L sulfato de manganês e 1 g/L Tween 80) e carbonato de cálcio
(adicionado numa concentração de 30 g/L, para promover efeito tampão) . O
meio de cultura foi esterilizado por autoclavagem (121ºC, 2 atm, durante 15
min).
2.3.3. Condições de cultivo
O microrganismo, após inoculação com 5% (v/v) da suspensão bacteriana
obtida por cultivo em meio MRS durante 16 horas, foi cultivado a 37 ºC,
durante 6 dias, com agitação orbital de 150 rpm .
38
2 Matérias e Métodos
Os caldos fermentados obtidos no final dos cultivos, após análise por
HPLC, foram usados nos ensaios de filtração.
2.4. Estudos de Filtração para Recuperação do Ácido Láctico
2.4.1. Sistema de Membrana
A filtração consistiu na passagem do caldo fermentado através de um
sistema de membranas fibras ocas, com recirculação de concentrado até à
obtenção de um determinado factor de concentração volumétrico (FC). No
nosso caso foi FC=4, porque não foi possível obter volumes de concentrado
inferiores a 70 mL, devido a entrada de ar no sistema quando havia p ouca
quantidade de caldo no tanque de recirculação
Neste trabalho, foi utilizada uma instalação de bancada, cujo esquema se
apresenta na figura 15. Este sistema permitiu testar duas membranas de
fibras ocas de polissulfona, com limite de exclusão molecular (cut off) de 10
e 100 kDa.
O
sistema
bomba,
consiste
manómetros,
num
válvula
reservatório
reguladora
de
de
alimentação
pressão,
(tanque),
balança
uma
analítica,
banho termostatizado e módulo de filtração.
A pressão foi lida através de dois manómetros exis tentes antes e depois
do módulo. O sistema opera na gama de 0 a 180 kPa. O valor da pressão
transmembranar
considerada
foi
sempre
a
média
das
pressões
lida s
à
entrada e à saída do módulo, tendo em conta que a pressão relativa do lado
de permeado era considerada nula.
Inicia-se a etapa de permeação que inclui uma série de procedimentos
em
cada
ensaio
experimental,
nomeadamente
arranque,
estabilização
e
paragem do sistema. O tempo do ensaio foi controlado com um cronómetro,
cujo início da contagem do tempo de operação coincidiu com o início do
arranque da bom ba e o f im do tem po correspondeu à obtenção de um
determinado factor de concentração volumétrico (FC). No nosso caso foi
FC=4, porque não foi possível obter volumes de concentrado inferiores a 70
mL, devido a entrada de ar no sistema quando havia pouca quantidade de
caldo no tanque de recirculação.
A
fase
de
arranque
inicia-se
com
a
válvula
reguladora
de
pressão
parcialmente fechada, de forma a manter alguma pressão no módulo.
A filtração consistiu na pass agem do caldo fermentado através de um
sistema de membranas de fibras ocas, com recirculação de concentrado e
recolha de permeado. Após o ensaio, as amostras foram congeladas para
posterior análise.
39
2 Matérias e Métodos
Figura 1 – Representação esquemática da montagem utilizada.
2.4.2. Módulo de Filtração
Foram utilizados módulos de fibras ocas, com membranas assimétricas,
de polissulfona d a Amicon, com diâmetro interno de 1, 1 mm, comprimento de
2
20,3 cm e área de superfície de 0, 03 m . Foram testadas duas mem branas
com
limite
de
exclusão
molecular
(“cut
off”)
de
10
e
100
kDa.
Estas
membranas apresentam excelente estabilidade térmica e mecânica e alta
resistência a hidrólise e agentes oxidantes.
As especificações técnicas das membranas seguem na Tabela 1.
Tabela
–
1
Especificações
técnicas
das
membranas
(Amicon
a
GRACE
com pan y).
Parâmetro
Modelo H1P10-43
Modelo H1P100-43
30 – 70
300 - 600
50
50
operação (Psi)
25
25
Intervalo de pH
1,5 – 13
1,5 – 13
Velocidade fluxo de água
desionizada (mL/min)
Temperatura máxima de
operação (ºC)
Pressão máxima de
2.4.3. Ensaios de Ultrafiltração
Os ensaios de ultrafiltração, foram realizados a diferentes condições
operatórias. Através da evolução dos volumes de concentrado e permeado
ao longo do tempo de filtração ca lcularam-se o factor de concentração e o
fluxo de permeado.
40
2 Matérias e Métodos
Todos os ensaios de ultrafiltração realizaram -se de forma descontínuo
com recirculação de concentrado, utilizando um volume de caldo fermentado
inicial entre 250 e 300 mL.
As condições de operação utilizadas nos ensaios foram as seguintes: 3
ensaios com variação da pressão (50;108 e 150 kPa) a um caudal de 8.3
mL/s, 4 ensaios com a variação do caudal de recirculação (2,0;8,3;18,0 e
24,0 mL/s) a pressão de 108 kPa e 2 ensaios para estudar a influência dos
componentes do caldo fermentado (pressão 1 08 kPa e caudal 8,3 mL/s).
O valor da temperatura do caldo na alimentação foi de 35ºC, utilizando
um banho termostatizado.
2.4.4 Lavagem das Membranas
Após
o
final
de
cada
ensaio,
a
membrana
apresenta
resíd uos
e
agregados celulares, necessitando assim de um processo de lavagem para
recuperação da mesma. A lavagem inicial da membrana foi efectuada com
0,5 litro de água destilada com a saída do f iltrado aberta, af im de rem over
material celular que ainda se enc ontrava à superfície da membrana. Este
procedimento foi repetido mais 3 vezes para que fosse retirado a máxima
quantidade possível desses resíduos.
A seguir o sistema foi lavado com uma solução de isopropanol a 10%, em
modo de recirculação durante aproxima damente 30 minutos, seguindo de
uma nova lavagem com água destilada nas mesmas condições anteriormente
descritas. Em seguida, o sistema foi l avado com uma solução de NaOH
(0,1N) durante 1 – 2 horas através de recirculação, de forma a remover
resíduos celulares e proteicos.
No
final
deste
período,
foi
efectuada
uma
nova
lavagem
com
água
destilada, com saída de permeado abert o de forma a remover o NaOH. Este
passo de lavagem considera-se completa quando o pH da água filtrada era
igual ao pH da água inicial. Afim de verificar se a lavagem tinha sido
eficiente, mediu-se o caudal da água filtrada em condições previamente
estabelecidas
comparou-se
(Membrana
aos
10
resultados
kDa;
obtidos
ΔPTM=49kPa
antes
da
e
Qrec=9,1
membrana
ser
mL/s)
e
utilizada
(Tabela 2.2).
41
2 Matérias e Métodos
Tabela 2 – Valor obtido do fluxo de permeação da água antes da
membrana ser utilizada (temperatura 25 ºC).
Membrana (kDa)
Qrec (mL/s)
ΔPTM (kPa)
J (L/hm )
Lavagem
(%)
10
9,1
49
48
100
2
Também foi testada a utilização de enzima proteólitica (pepsina 1% , 8002500 unidade/mg proteína, SIGMA ADRICH ) como coadjuvante no processo
de limpeza da membrana para hidrolisar proteínas que se encontrava à
superfície e no interior dos poros da membrana.
2 . 5 . E n s a i o s An a l í t i c o s
2.5.1. Ensaios enzimáticos
As
preparações
caracterizadas
enzimáticas
relativamente
comerciais
à
actividade
aplicadas
catalítica,
foram
para
previamente
as
condições
utilizadas nos ensaios de sacarificação das lamas. A actividade de endo - 1,4-xilanase
(endo- -D-xilano
xilanohidrolase;
EC
3.2.1.8)
foi
doseada
usando como substrato xilano de aveia (Sigma, St. Louis, MO, USA) 1%
(m/v) fervido. A actividade de FPase (actividade sobre pape l de filtro, “filter
paper
activity”),
que
descreve
a
actividade
celulolítica
global,
foi
determinada usando papel de filtro W hatman No. 1 (cerca de 50 mg) como
substrato.
As
actividades
enzimáticas
foram
expressas
em
unidades
internacionais (U), como a qu antidade de enzima necessária para libertar 1
mol por minuto de equivalentes redutores de xilose (endo - -1,4-xilanase)
ou glucose (FPase), sob as condições especificadas. Os açúcares redutores
foram estimados pelo método do ácido dinitrossalicílico (DNS) (Miller, G.L.
1959).
2.5.2. Quantificação por HPLC
Açúcares
isopropanol)
succínico)
(glucose,
xilose,
e
orgânicos
ácidos
foram
doseados
celobiose
por
e
(ácidos
xilobiose),
láctico,
cromatografia
álcoois
acético ,
líquida
de
(etanol
e
propiónico
e
alta
eficiência
(HPLC) utilizando um sistema W aters LC 1 module 1 plus (Millford, LA, USA)
equipado com um detector diferencial de índice de refracção (IR). Foi usada
a
coluna
(Bio-Rad
Laboratories,
Hercules,
CA,
USA)
Aminex
HPX -87H,
operando a 50ºC, com ácido sulfúrico 0,005 M como fase móvel, com um
caudal de 0,4 mL/min).
42
2 Matérias e Métodos
2.5.3. Determinação do teor em matéria seca
O teor em matéria seca foi determinado por secagem a 105ºC, até peso
constante (cerca de 16 horas), a partir d o sólido obtido por centrifugação
(13000
rpm,
4ºC
reservando-se
o
e
durante
5
minutos)
sobrenadante
para
de
1
outras
mL
de
caldo
análises
fermentado,
(quantificação
de
proteína e de ácido láctico).
2.5.4. Determinação da proteína total solúvel
A proteína total solúvel, nas amostras recolhidas durante os ensaios de
ultrafiltração,
(1976).
A
foi
determinada
concentração
espectrofotométrica
do
de
através
proteína
corante
do
método
foi
estimada
Comassie
Blue
descrito
a
G
por
partir
250.
Bradford
da
Este
leitura
corante
apresenta uma absorvância máxima a 465 nm, observando -se um desvio
deste máximo para 595 nm, quando complexado com proteínas. Este método
é válido para proteínas e polipeptídeos com massas molares acima de 3
kDa, apresentando elevada reprodutibilidade e sensibilidade.
Para
as
leituras
de
absorvância
foi
utilizado
um
espectrofotóme tro
Therm o electron corporation – Genesys 6, a um com prim ento de onda de 595
nm. As absorvâncias foram relacionadas com a concentração de proteína
total solúvel usando uma recta de calibração obtida com albumina de soro
bovino (BSA), com concentrações entre 25 e 1000 mg/L.
Foram
analisadas
amostras
de
filtrado,
concentrado
e
do
caldo
no
instante inicial, sendo nestes dois últimos casos as amostras previamente
centrifugadas para separar as células e outros compostos em suspensão.
2.5.5. Distribuição de Tamanho de Partículas
A determinação do tamanho médio de partículas e da sua distribuição foi
feita por “Dynamic Laser Light Scattering ” por meio do equipamento Zeta
sizer 1000 HSA (Malvern Instruments, Reino Unido). A técnica consiste em
fazer incidir uma radiação laser (hélio e néon ou árgon) numa cuvete com
amostra, a uma dada temperatura e em monitorizar a difracção da luz
provocada pelos movimentos das partículas em suspensão. A cuvete de
secção
transversal
relativamente
ao
quadrada
feixe
de
(para
laser)
é
medição
“alojada”
num
numa
ângulo
célula
de
90º
goniométrica
termostatiticamente controlada. Deste modo, minimizam -se as correntes de
convecção aleatória sobrepostas no movimento Browniano e qualquer erro
potencial devido à variação de viscosidade do flui do. A correlação entre a
43
2 Matérias e Métodos
variação da difracção e a distribuição de tamanhos para a amostra estudada
é efectuada por um autocorrelacionador que processa a informação num
computador com um software específico para o cálculo do diâmetro das
partículas da amos tra e tratamento estatístico da mesma. As suspensões
(caldo fermentado) foram previamente diluídas (1/20 ) em tampão acetato de
sódio
50
mM,
pH
5,5
de
modo
a
diminuir
a
opacidade
da
suspensão,
permitindo um melhor índice de refracção do meio.
44
3. Resultados e Discussão
3 Resultados e Discussão
3.1. Caracterização do Caldo fermentado
O
caldo
fermentação
fermentado,
sequencial
produzido
(SHF),
a
foi
partir
do
submetido
processo
ao
de
processo
hidrólise
de
e
análise
química a fim de determinar as concentrações dos seus componentes. Os
valores obtidos permitiram o cálculo da percentagem de recuperação do
ácido
láctico,
concentração
celular,
assim
como
a
determinação
do
coeficiente de rejeição da membrana em relação à proteína.
Na Tabela 1 estão representadas as caracterí sticas médias do caldo
fermentado usado nos ensaios de ultrafiltração.
Tabela 1 – Concentração média dos componentes dos caldos fermentados
(pH=5) usados nos ensaios de ultrafiltração.
Além
dos
Componentes
Concentração (g/L)
Ácido Láctico
37,34
Celobiose
1,65
Xilose
4,30
Ácido Acético
20,65
Ácido Propíonico
6,33
Proteína
0,57
Biomassa
34,70
componentes
referidos
na
Tabela
1,
verificou -se
ainda
a
presença de ácido succínico e etanol em concentrações muito baixas. Ainda
é de referir que, não havia g lucose no caldo fermentado, esta foi totalmente
consumida durante a fermentação.
O
tamanho
médio
das
partículas,
presente s
no
caldo
fermentado,
determinado foi de 1,5 ± 0,005 µm.
3.2. Determinação da Permeabilidade Hidráulica da Membrana
A permeabilidade hidráulica da membrana pode ser obtida através do
declive da recta resultante da representação gráfica do fluxo de permeado
em função da pressão de operação.
Foi
utilizada
a
equação
(22)
para
determinar
os
valores
da
permeabilidade hidráulica das membranas de 10 e 100 kDa.
46
3 Resultados e Discussão
Através da representação gráfica, verificou -se que a ordenada na origem
deveria ser aproximadamente zero, estando o desvio a este valor ao erro
que se comete na determinação d o fluxo de permeado e a um erro no
manómetro.
10 kDa
y = 5,37x + 63,25
R2 = 0,9950
700
600
100 kDa
J (L/hm2)
500
400
300
y = 0,65x - 1,86
R2 = 0,9999
200
100
0
0
20
40
60
80
100
120
Pressão (kPa)
Figura 1 – Variação do fluxo de permeado da água desionizada em função
da pressão para as membranas de 10 e 100 kDa. Condições operatórias:
Qrec=8,3 mL/s; temperatura 25 ºC.
Os
coeficientes
de
permeabilidade
hidráulica
e
as
resistências
hidráulicas iniciais obtidos para cada uma das membr anas apresentam -se na
tabela 2.
Tabela 2 – Coeficiente de permeabilidade hidráulica e resistência hidráulica
iniciais das membranas de 10 e 100 kDa (T=25 ºC).
Membrana
Lp x 10
6
(m/s.kPa)
Rm x 10
-12
10 kDa
0,18
6,20
100 kDa
1,49
75,01
(m
-1
)
A Figura 1, mostra que a membrana de 100 kDa apresentou valores de
permeabilidade hidráulica e resistência hidráulica mais elevados, o que está
de acordo com o esperado visto a membrana de 100 kDa apresentar um
maior tamanho de poro.
47
3 Resultados e Discussão
3.3. Selecção da Membrana
Após
a
produção
do
ácido
láctico,
de
acordo
com
as
cond ições
estabelecidas por Susana Marques (M. Susana, 2008), foram iniciados os
estudos
referentes
à
sua
recuperação,
através
do
sistema
de
filtração
tangencial.
Inicialmente, foram testadas duas membranas de polissulfona com limite
de exclusão molecular de 10 e 100 kDa, utilizando como parâmetros de
análise o fluxo de permeado, a taxa de recuperação e a selectividade.
As
duas membranas foram testadas na s mesmas condições (pressão
transmembranar
de
105
kPa,
velocidade
superficial
de
15,88
cm/s
e
temperatura do caldo de 35 ºC).
O primeiro ensaio de ultrafiltração, foi efectuado com um volume médio
inicial
do
caldo
de
260
mL
para
as
membranas
de
10
e
100
kDa
respectivamente.
Na Figura 2 apresenta-se a variação do fluxo de permeado em função do
factor de concentração para as duas membranas.
20
10 kDa
J (L/hm2)
15
100 kDa
10
5
0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
FC
Figura 2 – Variação do fluxo de permeado com o factor de concentração
para as membranas de 10 e 100 kDa. Condições operatórias: velocidade
superficial de 15,9 cm/s; pressão transmembranar 105 kPa; caldos frescos.
Nas curvas obtidas, representadas na Figura 2, observa -se que o fluxo
de permeado da membrana de 100 kDa diminui drasticamente no i nício do
ensaio. Neste período, a membrana fica exposta às macromoléculas em
solução o que permite uma rápida adsorção destas macromoléculas à sua
superfície
(muito
partículas
e
das
soluto
à
quais
no
superfície
interior
da
dos
poros).
membr ana
gera
A
acumulação
um
gradiente
de
de
concentração denominado por polarização por concentração. Este gradiente
48
3 Resultados e Discussão
vai
provocar
uma
retro-difusão
das
partículas
em
direcção
ao
fluido
circulante, e após algum tempo atinge-se um estado quasi-estacionário.
Por sua vez, a membrana de 10 kDa verifica-se um decréscimo acentuado
do fluxo de permeado, provocado pela polarização por concentração.
polarização
por
concentração
vai
afectar
o
comportamento
da
A
filtração
tangencial pois vai introduzir uma resistência adicional à transf erência de
massa através da membrana, que consequentemente vai diminuir o fluxo de
permeado.
Foi possível ainda constatar que, os valores do fluxo médio (calculado s
segundo
a
equação
15)
das
membranas
não
apresentaram
diferenças
significativas. Os valores de fluxo médio obtidos foram 5,52 e 4,45 L/hm
2
para as membranas de 10 e 100 kDa respectivam ente, que não era de
esperar uma vez que a membrana de 100 kDa apresenta um maior tamanho
de poro.
Em relação a recuperação do ácido láctico e de outros componente s do
caldo
(Tabela
3),
tais
como,
os
açúcares
constatou-se
que
os
valores
obtidos são semelhantes e que a diminuição do fluxo de permeado não
influenciou a percentagem de recuperação. No que respeita a rejeição de
proteína solúvel total, a membrana de 10 k Da apresentou um coeficiente de
rejeição superior (89,3%) a de 100 kDa (75,3%), tal como era esperado.
.
49
3 Resultados e Discussão
T abela 3 – Valores obtidos para a recuperação e rejeição de proteína no ensaio com membranas de 10 e 100 kDa.
Condições operatórias: Vs=15,9 cm/s; pressão transmembranar 105 kPa; temperatura 35 ºC
Recuperação (%)
Membrana
Ácido
(kDa)
Láctico
Celobiose
Xilose
Ácido
Ácido
Ácido
Acético
Propiónico
Succínico
Etanol
Rejeição
Proteína (%)
10
66,3
73,1
53,0
66,8
67,4
68,0
70,9
89,3
100
64,4
65,9
58,2
65,9
72,5
68,3
72,7
75,3
50
3 Resultados e Discussão
Na tentativa de encontrar uma explicação para o baixo fluxo médio de
permeado obtido para a membrana de 100 kDa, efectuou -se um segundo
ensaio nas mesmas condições o peratórias. Antes do referido ensaio, o caldo
f erm entado f oi submetido a um a filtração, usando um a tela filtrante de nylon
de 0,5mm, com o objectivo de remover partículas maiores presentes no seio
do caldo.
A variação do fluxo de permeado com o factor de conce ntração para as
duas membranas estudadas está representada na F igura 3.
20
10 kDa
J (L/hm2)
16
100 kDa
12
8
4
0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
FC
Figura 3 – Variação do fluxo de permeado com o factor de concentração
para as membranas de 10 e 100 kDa. Condições operatórias: Vs= 15,9 cm/s;
pressão transmembranar 105 kPa; caldo fermentado pré-filtrado.
Como se pode observar pela análise da Figura 3, o comportamento das
duas
curvas
membrana
de
é
análogo
100
kDa
ao
primeiro
diminui
ensaio.
O
fluxo
de
rapidamente
e
estabiliza
permeado
para
da
valores
semelhantes aos obtidos com a membrana de 10 kDa.
Ainda através da Figura 3, observa-se que o valor obtido do fluxo médio
da
membrana
de
10
kDa
2
(6,73
L/hm )
é
semelhante
ao
obtido
com
a
2
membrana de 100 kDa (6,35 L/hm ), o que não era de esperar uma vez que a
membrana de 100 kDa apresenta maior tamanho de poro.
Tendo em conta os resultados obtidos nos dois ensaios, optou -se por
utilizar a membrana de 10 kDa nos ensaios futuros uma vez que apresenta
fluxos e recuperação de ácido láctico semelhantes aos da membra na de 100
kDa, apresenta uma maior rejeição de proteína solúvel total.
51
3 Resultados e Discussão
3.4. Estudo dos Parâmetros Operacionais
Para a optimização de um processo de membranas, é necessária uma
avaliação dos efeitos das condições operacionais sobre as membranas,
como pressão transmembranar, a velocidade superficial , bem
como dos
componentes que constituem à alimentação .
As membranas, tal como cada suspensão a ser filtrada , têm as suas
características
particulares,
sendo
necessário
realizar
ensaios
para
a
determinação das melhores condições operacionais para um determinado
processo, uma vez que nem sempre a variação da temperatura e da pressão
resultam em maiores fluxos de permeados.
3.4.1. Influência da Velocidade Superficial
A velocidade superficial de recirculação do c aldo junto à membrana
relaciona-se com a tensão de corte (equação 12) exercida pela suspensão
em movimento. Quanto maior a velocidade superficial de recirculação maior
será a tensão de corte.
A tensão de corte aplicada sobre a camada depositada na superfície da
membrana, pode alterar de forma significativa a espess ura e compactação
podendo influenciar a transferência de massa.
Neste trabalho, estudou-se a velocidade superficial de recirculação nos
fluxos de permeado, na recuperação do ácido láctico e na re tenção da
proteína.
Para
recirculação,
este
pois
estudo,
este
a
variável
relaciona-se
com
de
controlo
a
foi
velocidade
o
caudal
de
superficial
de
recirculação pela seguinte expressão:
Vs
Qrec
Am
(equação 37)
em que Vs é a velocidade superficial de recirculação, Q rec o caudal de
recirculação, Am a área da membrana.
O caudal de recirculação, Q Rec foi determinado a partir da equação da
recta de calibração da posição da bomba versus o caudal de recirculação da
água desionizada para diferentes pressões de trabalho. A representação
gráfica
do
caudal
de
recirculação
em
função
da
variação
da
pressão
encontra-se apresentada em anexo (Tabela A1).
52
3 Resultados e Discussão
Foram
escolhidos
quatro
valores
de
caudal
de
recirculação,
com
objectivo de abranger a maior gama possível, pelo que o valor mais alto
corresponde ao caudal máximo (posição máxima da bomba) e o mais baixo
ao caudal mínimo permitido pelo sistema, u tilizando uma pressão constante
de 108 kPa.
A Figura 4 apresenta a variação de fluxo de permeado com o factor de
concentração para valores de velocidades superficiais de recirculação de
3,9; 15,9; 34,4 e 46,4 cm/s. Todos os ensaios foram realizados com os
caldos congelados excepto o ensaio realizado a 3,9 cm/s de velocidade.
3,9 cm/s
15,9 cm/s
34,4 cm/s
46,4 cm/s
12
J (L/hm2)
10
8
6
4
2
0
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
FC
Figura 4 – Variação do fluxo de permeado com o factor de concentração
para
os
valores
de
velocidade
superficial
estudados ,
para
pressão
transmembranar de 105 kPa.
Pode-se visualizar que todas as curvas têm o mesmo comportamento. O
fluxo
de
permeado
diminui
com
o
aumento
do
facto r
de
concentração,
originado pelo fouling e a polarização por concentração.
A Figura 4, mostra ainda que o aumento da velocidade superficial parece
não afectar muito significativamente o fluxo de permeado. Esta conclusão é
reforçada com a representação da variação do fluxo médio de permeado com
a velocidade superficial (Figura 5). Da representação gráfica verifica-se que
a velocidade superficial de recirculação tem influência significativamente
nos fluxos de permeado.
53
Fluxo Médio (L/hm2)
3 Resultados e Discussão
10
8
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
Velocidade superficial (cm/s)
Figura
5
–
Variação
do
fluxo
médio
de
permeado
com
a
velocidade
superficial (P=105 kPa).
Sendo o caldo fermentado constituído por células e outras partículas de
elevado peso molecular, espera-se que a superfície da membrana esteja
coberta por
uma cam ada gel muito com pacta, que ofereça uma grande
resistência à transferência de massa. Entretanto, a tensão de corte exercida
pelo
fluido
circulante
impede
a
disposição
de
mais
solutos
so bre
a
membrana e vai forçando alguns solutos a abandonarem a camada gel e o
voltarem ao seio do caldo, reduzindo assim a espessura da camada gel.
Assim, na gama de velocidades superficiais baixas (3,9 e 15,9 cm/s), o
aumento da tensão de corte provoca um aumento do fluxo de permeado,
devido
ao
efeito
de
diminuição
da
polarização
por
concentração
e
consequente diminuição da espessura da camada gel.
Para velocidades superficiais
elevadas, a tensão de corte diminui a
espessura da camada limite não só por redu ção da polarização, mas também
por remoção de material da superfície da membrana. As partículas maio res
desprendem-se
primeiro,
ficando
sobre
a
membrana
as
partículas
de
menores dimensões, e mais compactas, e consequentemente com menor
permeabilidade
da
membrana
e
consequente
diminuição
do
fluxo
de
permeado, pois a membrana passa a ser menos permeável.
Assim é de referir que, velocidades superficiais elevadas ocorrem dois
fenómenos
de
polarização
por
grande
importância,
concentração,
que
nomeadamente
promove
o
a
aumento
diminuição
de
fluxo
da
de
permeado, e a compactação da membrana que leva a uma diminuição do
fluxo de permeado.
Na Figura 5, observa-se um ligeiro patamar, parecendo que os dois
fenómenos
têm
Entretanto, apesar
influências
contrárias
sobre
o
fluxo
de
permeado.
da compactação da membrana provocar uma diminuição
do fluxo médio, verifica-se um ligeiro aumento do fluxo de permeado com o
54
3 Resultados e Discussão
aumento da velocidade superficial através da redução da polarização por
concentração.
O aumento de fluxo de permeado, a partir de uma certa tensão de corte,
deixará de ser possível, devido a formação e estabilização da camada gel à
superfície da membrana.
Além
do
fluxo
de
permeado,
determinou -se
a
recuperação
do
ácido
láctico, a tensão de corte e a percentagem de rejeição de proteína (Tabela
4).
– Valores
Tabela 4
variação
da
obtidos
velocidade.
nos
(ácido
ensaios
láctico
do fluxo
de permeado com
inicial=41,11 ±2,74
g/L;
a
proteína
inicial=0,60 ±0,17 g/L)
Velocidade
Tensão de
Recuperação de
Rejeição de
Superficial (cm/s)
corte (Pa)
Ácido Láctico (%)
Proteína (%)
3,9
0,3
71,2
96,9
15,9
1,0
70,8
93,7
34,4
2,2
71,5
94,0
46,4
3,0
71,5
97,3
Na Tabela 4, mostram que os valores de recuperação do ácido foram
praticamente idênticos, não havendo influência na alteração da velocidade
superficial.
Relativamente ao coeficiente de rejeição de proteína, também não varia
significativamente com a velocidade superficial de recirculação.
3.5. Influência da Pressão Transmembranar com o Fluxo de
Permeado
A pressão transmembranar é um dos parâmetros mais importantes do
processo de ultrafiltração, pois é através dela que se originará um gradiente
de separação (Santos, 1996).
A presença de solutos e/ ou macromoléculas provenientes de um meio
fermentado, a uma determinada pressão transmembranar poderá originar a
formação de interacções com a membrana, e em alguns casos a retenção
das mesmas, o que facilitará a formação de uma camada gel à superfície da
membrana que dificulta a transferência de massa através dela. Quanto maior
for a pressão transmembranar, maior será a espessura da camada gel na
55
3 Resultados e Discussão
superfície da membrana e maior será a resistência ao fluxo. Miller, 1985;
Strathm ann, 1981 e Cheryan, 1986 descreveram que existe um valor ideal
para a pressão transmembranar, para cada soluçã o a ser filtrada, para qual
se
atinge
um
valor
máximo
do
fluxo
a
partir
do
qual
este
torna -se
independente da pressão exercida sobre o sistema, sendo apenas afectado
pela variação da tensão de corte, pela variação da temperatura e pela
variação da concentração de solutos presentes na solução a ser filtrada.
Para escolher a pressão que permite obter maiores fluxos de permeado,
efectuaram-se três ensaios, fazendo variar a pressão transmembranar com o
fluxo de permeado a uma velocidade superficial de recircul ação de 15,9
cm/s.
Os resultados obtidos experim entalm ente para os valores de pressão
estudados encontram-se representados na seguinte figura.
J (L/hm2)
10
9
42 kPa
8
105 kPa
7
149 kPa
6
5
4
3
2
1
0
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
FC
Figura 6 – Variação do fluxo de permeado com o factor de concentração .
Condições operatórias: velocidade superficial de 18,9 cm/s; temperatura 35
ºC; caldo fresco sem congelar (105 kPa); caldo previamente congelado (42 e
149 kPa).
Na
Figura
6,
observa-se
que
todos
os
fluxos
tiveram
o
mesmo
comportamento, diminui com o aumento do factor de concentração, o que
esta em conformidade com a literatura. Para a maior pressão, observa -se
um maior fluxo inicial, tornando o processo mais rápido, enquanto que para
o menor valor da pressão transmembranar, observa -se um menor fluxo de
permeado, consequentemente, o maior tempo de operação.
Observa-se ainda que no início da ultrafiltração o fluxo de permeado
decai mais rapidamente devido à formação da camada de concentração por
polarização.
Após
atingir
o
equilíbrio,
a
diminuição
o
fluxo
mantém -se
56
3 Resultados e Discussão
constante ao longo da operação devido ao aumento da concentração de
material na corrente de alimentação.
A influência da pressão transmembranar no fluxo de permeado é mais
perceptível se se considerarem os fluxos médios de permeado, conforme
mostra a Figura 7.
Como se pode observar através n a Figura 7, quanto maior é a pressão
transmembranar
maior
é
o
fluxo
de
permeado.
A
partir
dos
resultados
experimentais do fluxo de permeado em função do factor de concentração
para os três valores de pressões estudados optou -se por trabalhar nos
ensaios seguintes com um valor de pressão transmembranar de 108 kPa,
como sendo o valor que permite uma maior recuperação do láctico. No
entanto, o valor escolhido (108 kPa) não foi ao encontro dos resultados
obtidos (Figura 8). A melhor escolha seria 150 kPa, que é o valor mais
próximo da pressão máxima suportada pela membrana (180 kPa), tendo em
conta
uma
margem
de
segurança
de
15%,
de
modo
a
evitar
danos
irreversíveis na membrana.
<J> (L/hm2)
8
6
4
2
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Pressão Transmembranar (kPa)
Figura
7
–
Variação
do
fluxo
médio
com
a
pressão
transmembranar .
Condições operatórias: Vs=15,9 cm/s; temperatura 35 ºC.
Os resultados experimentais da evolução do fluxo médio de permeado em
função
da
pressão
transmembranar, seguem,
como
seria
de
esperar,
o
andamento típico de uma curva de ultrafiltração.
Pela Figura 7 pode-se verificar que o fluxo médio de permeado varia de
uma forma linear até a 150 kPa, supondo que, a partir deste valor tende
assimptoticamente para a região de controle de transferência de massa em
que o aumento da pressão não provoca um aumento significativo do fluxo.
Santos, 1996 verificou que quanto menor for a pressão exercida nos
instantes
iniciais
da
filtração,
melhor
será
o
comportamento
da
ultra
filtração. Se a pressão no início da operação apresentar v alores baixos, o
fluxo
inicial
provocará
assim
uma
diminuição
na
adsorção
das
57
3 Resultados e Discussão
macromoléculas,
e
consequentemente
haverá
uma
possível
redução
na
formação de várias subcamadas à superfície da membrana, reduzindo assim
a polarização por concentração e o fouling da membrana, aumentando por
sua vez o fluxo de permeado.
Também se analisou o que aconteceu com a proteína com a variação da
pressão transmembranar.
Analisando
os
valores
da
Tabela
5
verifica-se
que
a
pressão
transmembranar tem pouca influência na reje ição de proteína.
Em relação à recuperação do ácido láctico, constatou -se que a pressão
transmembranar te ve pouca influência na sua recuperação, o que nos leva a
reflectir sobre este parâmetro, uma vez que a pressão transmembranar
promove
um
conduziria
aumento
a
um
da
permeação
aumento
da
da
membrana
recuperação
de
que,
por
láctico
no
sua
vez,
permeado.
Inf elizm ente, não se verif icou e um a explicação para este f acto deve -se a
existência de células e fragmentos celulares no meio a separar.
Ainda é de realçar que para os ensaios da variação do fluxo de permeado
com a pressão transmembranar foram utilizados caldo fresco (105 kPa) e
caldo previamente congelado (42 e 149 kPa) e conclui u-se que não existe
diferenças significativas tanto na recuperação d e ácido láctico assim como
na rejeição de proteína.
Tabela
5
–
Resultados
obtidos
no
ensaio
de
variação
da
pressão
transmembranar com o fluxo de permeado . (ácido láctico inicial=39,1 ±0,20
g/L; proteína total inicial=0,7±0,18g/L)
ΔPTM
R ecup eração d e Áci d o
Rejeição
(kPa)
Láctico (%)
proteína(%)
42
72,4
95,7
105
70,8
93,7
149
72,4
96,5
A análise da redução dos fluxos de permeado causado pela permea ção
do caldo fermentado durante a ultrafiltração foi analisada pelo modelo de
resistências em série (subcapitulo 1.11). Este modelo tem sido aplicado na
análise de diversos sistemas de membranas, nomeadamente na filtração de
caldos fermentados.
O modelo da resistência em série baseia -se na equação 23 onde R t
representa
a
resistência
total
à
permearão
através
da
membrana.
Considerou-se que a resistência total resulta da soma da resistência da
membrana
(Rm),
das
resistências
reversíveis
(R r),
originados
pela
58
3 Resultados e Discussão
polarização por concentração e pelo fouling reversível e da resistência
irreversível (Ri), referente ao fenómeno de fouling irreversível.
Rt
Rm
Rrev
Rirrev
(equação 38)
A resistência total, para cada ensaio, pode ser determinada ao longo de
todo o ensaio, mas vou apresentar somente o valor obtido no final d e ensaio
(FC=4,0). Assim a resistência total é dada pela seguinte expressão:
PTM
f .J
Rt
(equação39)
A resistência hidráulica da membra na corresponde à resistência que a
membrana
oferece
à
passagem
da
água
desionizada.
O
valor
deste
parâmetro foi calculado considerando o fluxo de água medido antes da
realização
do
ensaio,
J(H2O)i
2
(L/hm ),
de
acordo
com
a
seguinte
equação(Mulder, 1991):
PTM
f .J ( H 2 O )i
Rm
(equação 40)
As resistências correspondentes à polarização por concentração e ao
fouling reversível são eliminadas após a pré -lavagem da membrana com
água
desionizada
após
o
final
do
ensaio
de
filtração.
Assim,
a
nova
resistência total após a lavagem da membrana, dada como sendo a soma
entre a resistência da membrana (R m) e a resistência irreversível, pode ser
determinada
considerando
o
fluxo
de
água
obtido
após
a
lavagem
da
membrana, J(H2O)f, realizada depois de cada ensaio, de acordo com
a
seguinte equação:
Rt *
O valor de R
*
t
PTM
f .J (H 2O )f
(equação 41)
após a lavagem, corresponde à soma da resistência da
membrana e da resistência irreversí vel, Rirrev, que não foi removida pela
circulação da água. Deste modo o valor de R irrev é obtido pela diferença
entre R
valor
*
t
da
e a resistência da membrana R m (Coulson, 1996). Por sua vez, o
resistência
reversível
R rev
é
obtido
pela
diferença
entre
a
resistência total no final do ensaio , Rt e a soma de R m e Rirrev.
Tendo
em
conta
as
expressões
acima
referidas,
obtiveram -se
seguintes valores para as resistências:
59
os
3 Resultados e Discussão
Tabela 6 – Valores obtidos para as resistências com membrana de 10 kDa.
Pressão (kPa)
Resistência
(x 10
A
-12
m
-1
)
42
105
148
Rm
6,2
6,2
6,2
Rrev
49,8
58,4
64,5
Rirrev
28,5
46,7
53,4
pressão
transmembranar
variação
das
resistências
com
a
para
a
membrana de 10 kDa encontra-se representada na Figura 8. Analisando o
gráfico, verifica-se que as resistências irreversíveis e reversíveis aumentam
com o aumento da pressão transmembranar. Este resultado está de acordo
com o esperado: para pressões elevadas a viscosidade junto à superfície da
membrana é maior, logo a resistência à transferência de massa é também
maior – aumenta a resistência reversível. A pressão elevada aumenta a
adsorção irreversível de coloides e outras partículas presentes, alem da
inclusão de partículas no interior dos poros da membrana, causando o seu
entupimento,
originando
ainda
o
aumento
da
compactação
do
material
Resistência (m-1)
adsorvido o que justifica o aumento da resistência irreversível.
7E+12
Rm
6E+12
Rrev
5E+12
Rirrev
4E+12
3E+12
2E+12
1E+12
0E+12
25
50
75
100
125
Pressão transmembranar (kPa)
150
175
Figura 8 – Representação gráfica das resistências em função da pressão
(kPa).
Por sua vez, a resistência hidráulica da membrana permanece constante,
uma vez este parâmetro depende somente das condições da membrana.
60
3 Resultados e Discussão
3.6.Influência dos Componentes do Caldo no Comportamento
de Filtração Tangencial
Esta secção, pretendeu estudar a influência de alguns dos componentes
que constituem o caldo fermentado. Para tal f oram efectuados dois ensaios,
um
com
o
sobrenadante
fragmentos
celulares
e
e
outro
outras
com
os
partículas
sólidos
do
meio
(células,
eventuais
nutricional
inicial)
ressuspensos em tampão fosfato 1 M, obtidos a partir da centrifugação do
caldo fermentado. A composição média dos caldos encontra -se na Tabela 7.
Tabela
7
–
Concentrações
iniciais
médias
da
suspens ão
e
de
solução
processada.
Concentração
Ácido
Biomassa
Láctico
(g/L)
(g/L)
Proteína
(g/L)
Sobrenadante
-
39,24
0,26
Sólidos suspensos
32,15
0,97
0,09
Na Figura 9, encontra-se representado a variação do fluxo de permeado
efectuado com o sobrenadante e a suspensão de fragmentos celulares.
14
sobrenadante
12
Sólidos suspensos
J (L/hm2)
10
8
6
4
2
0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
FC
Figura 9 – Variação do fluxo de permeado com factor de concentração para
solução sobrenadante e suspensão. Condições operatórias: Vs = 15,9 cm/s,
pressão transmembranar 105 kPa e temperatura 35 ºC.
61
3 Resultados e Discussão
A Figura 9, mostra que, após o início da ultrafiltração, com a suspensão,
o
fluxo
de
permeado
decresce
rapidamente
até
atingir
um
factor
de
concentração de 1,5. Após este valor verifica-se uma diminuição mais lenta,
altura em que se atinge um equilíbrio entre a velocidade de deposição das
partículas de concentrado e a velocidade com que estas sã o arrastadas,
traduzido no patamar . Ao FC de 1,5 corresponde à rápida deposição de
material sobre a membrana e consequente formação da camada limite.
O
fluxo
de
permeado
da
solução
apresentou
uma
variação
muito
acentuada, pois o sobrenadante apresentava -se límpido e aparentemente
isento de fragmentos ou mesmos restos celulares.
Ainda através da Figura 9, observa-se que o fluxo médio dos sólidos
2
suspensos (9,22 L/hm ) é muito superior ao fluxo da solução sobrenadante
(6,37
2
L/hm ).
solúveis
Os
resultados
(proteínas)
limitou
indicam
a
que
passagem
a
do
presença
fluxo
a
de
componentes
filtrar
através
da
membrana, possivelmente devido a adsorção de proteínas à superfície e no
interior dos poros.
A adsorção de proteínas que se acumulam à superfície
das membranas
tem sido estudada por diversos autores: Musale e Kulkarni, 1996; Guell e
Davis,
1996;
relacionado
Marshall,
com
a
et
al.,
1993.
quantidade
de
Este
fenómeno
material
está
directamente
irreversivelmente
depositado
sobre à superfície da membrana .
3.7. Modelação da Variação do Fluxo de Permeado em Função
do Tempo de Filtração em Estado Transiente.
Através
dos
resultados
experimentais
verific a-se
que
o
fluxo
de
permeado diminui ao longo do tempo de operação, devido ao fenómeno de
polarização por concentração e ao fouling.
Com o intuito de tentar traduzir matematicamente este fenóm eno foram
aplicados
diversos
modelos
matemáticos
de
base
teórica
(Bloqueio
completo, Bloqueio intermédio, Bloqueio padrão e formação de bolo) e de
base empírica (Modelo de 1ª ordem, Modelo Merin e Cheryan, Modelo de
Mehta e Modelo de Ho e Zidney) .
Inicialmente foram aplicados todos os modelos em estudo a três ensaios
de variação do fluxo de permeado com a velocidade superficial, com o
objectivo de seleccionar os modelos que melhor se ajustam aos resultados
experimentais.
influência
dos
Entretanto,
seus
após
parâmetros
a
selecção
com
a
dos
pressão
modelos
estudou -se
transmembranar
e
velocidade superficial de recirculação.
62
a
a
3 Resultados e Discussão
3.7.1 Modelo de bloqueio à Pressão Constante
Da análise dos resultados obtidos para os modelos de bloqueio à pressão
constante, verifica-se que os modelos de bloqueio completo e bloqueio
intermédio, são os que melhor se ajustam aos resultados experimentais. Por
sua vez, o modelo de bloqueio padrão apesar de ter o valor do coeficiente
de correlação aceitável, comparado com o do bloqueio intermédio, não se
ajusta aos dados experimentais. Isto quer dizer que, nem sempre as rectas
de
ajuste
que
correspondem
a
um
R
2
maior
se
ajustam
melhor
aos
resultados experimentais.
A) Modelo de Bloqueio completo
De modo a obter os valores dos parâmetros relativos ao modelo de
Bloqueio completo, tais como o fluxo de permeação da água, Jvo, e a
constante de filtração, Kc, representou -se graficamente Ln (Jv) em função
do tempo de operação e os valores obtidos por regressão linear encontram se na Tabela 8.
Neste
modelo,
desprezou-se
o
primeiro
ponto
experimental
que
não
apresentava tendência linear, uma vez que nesta fase do processo não se
fazia sentir o efeito da polarização por con centração, provocando assim uma
grande variação de fluxo de permeado nos primeiros instantes.
Tabela 8 – Valores dos parâmetros do Modelo de Bloqueio Completo, para
os ensaios da variação de pressão e velocidade superficial .
K (L
-1
)
2
Jvo (L/hm )
R
2
P=108 kPa
Vs=15,9 cm/s
Velocidade superficial (cm/s)
Pressão (kPa)
3,90
15,88
34,36
46,40
42
105
149
0,31
0,33
0,35
0,43
0,21
0,33
0,58
5,75
7,02
7,71
8,72
3,78
7,02
9,49
0,97
0,97
0,92
0,91
0,92
0,97
0,98
A representação gráfica da aplicação do mode lo de bloqueio completo
aos resultados experimentais encontra-se apresentada em anexo (Figuras
A6 a A11).
A partir dos resultados obtidos para o modelo de bloqueio completo,
verifica-se que o fluxo de permeação da água aumenta com a velocidade
superficial e com a pressão transmembranar, de acordo com o esperado. Os
63
3 Resultados e Discussão
valores dos fluxos de permeação da água obtidos no modelo em estudo
divergem dos valores experimentais. Estas diferenças entre os valores do
fluxo
de
devidas
permeado
as
inicial
dificuldades
e
os
valores
para medir
obtidos
o fluxo de
experi mentalmente
permeado
nos
são
instantes
iniciais dos ensaios.
Por
sua
vez,
a
constante
de
filtração
aumenta
com
o
aumento
da
velocidade superficial e com o aumento da pressão transmembranar, o que
não era esperado, uma vez que o aumento da velocidade superficial diminui
a polarização por concentração e o fouling da membrana. Estes por sua vez,
originam uma diminuição da fracção mássica dos sólidos na superfície da
membrana
modelos
(variável
de
bloqueio
preponderante
completo
e
nas
expressões
bloqueio
das
intermédio)
constantes
e
na
dos
resistência
específica da camada depositada.
De salientar que, a discrepância nos resultados pode estar relacionada
com os erros cometidos na aplicação dos modelos.
B) Modelo de Bloqueio Intermédio
No
modelo
experimentais
de
fez
bloqueio
através
da
intermédio,
equação
o
(27),
ajuste
que
linear
relaciona
dos
o
dados
fluxo
de
permeado com o tempo de operação tendo como parâmetros o fluxo de
permeação da água, Jvo, e a constante de filtração, Ki. Com base nos
resultados das equações da regressão linear determinou -se os parâmetros
do modelo em estudo, que estão representados na tabela seguinte.
Tabela 9 – Valores dos parâmetros do Modelo de Bloqueio Intermédio, para
os ensaios da variação de pressão e velocidade superficial.
K (L
-1
)
2
Jvo (L/hm )
R
2
P=108 kPa
Vs=15,9 cm/s
Velocidade superficial (cm/s)
Pressão (kPa)
3,90
15,88
34,36
46,40
42
105
149
1,87
1,91
1,94
2,21
1,97
1,91
2,88
5,68
7,17
7,96
9,56
3,96
7,17
10,07
0,82
0,96
0,91
0,87
0,90
0,96
0,96
Tendo em conta os resultados apresentados na T abela 9, verifica-se que
o fluxo inicial de permeação da água, Jvo, aumenta com o aumento da
velocidade
e
da
pressão
transmembranar.
Os
valores
obtidos
do
fluxo
inicial, Jvo, são inferiores aos conseguidos experimentalmente.
Em relação a constante de filtração, verifica -se que este, aumenta com o
aumento da velocidade e assim como a pressão transmembranar, o que não
64
3 Resultados e Discussão
era de esperar, visto que Ki é directamente proporcional à fracçã o de
sólidos
na
camada
depositada
e
deve
diminuir
quando
a
velocidade
superficial e a pressão transmembranar aumentar.
C) Modelo de Bloqueio Padrão
Neste modelo, o ajuste linear dos dados experimenta is fez-se através da
equação
(29),
que
relaciona
o
flux o
de
permeação
com
o
tempo
de
operação, tendo como parâmetros o fluxo de permeação de água, Jvo, e a
constante de filtração, Kp.
Com base nas regressões lineares obtidas para cada ensaio estimam -se
os valores dos parâmetros do presente modelo, tendo em con ta que a área
2
da membrana é de: 0.03 m . Os resultados obtidos estão apresentados na
Tabela 10.
Tabela 10 – Valores obtidos para o fluxo de permeação da água e para a
constante de filtração pelo modelo de Bloqueio Padrão.
K (L
-1
)
2
Jvo (L/hm )
R
2
Analisando
P=108 kPa
Vs=15,9 cm/s
Velocidade superficial (cm/s)
Pressão (kPa)
3,90
15,88
34,36
46,40
42
105
149
2,09
2,22
1,56
1,89
2,17
2,22
2,38
5,85
7,59
7,59
8,87
3,85
7,59
9,73
0,96
0,93
0,90
0,89
0,92
0,93
0,98
a
Tabela
10,
verifica-se
que
os
valores
de
fluxos
de
permeação iniciais (Jvo) aumentam com a velocidade superficial e com a
pressão transmembranar. Ainda observa-se que o valor da constante de
filtração (K) aumenta com o aumento da pressão transmembranar. Este
aumento origina a diminuição da polarização por concentração e o fouling
da membrana, que por sua vez origina uma diminuição da fracção mássica
no volume de partículas depositadas por unidade de volume de permeado.
3.7.2 Modelos Empíricos
A) Modelo de Ho e Z idney
O modelo de Ho e Zidney combina o modelo de bloqueio de poros e a
formação
da
camada
gel
para
descrever
o
comportamento
do
fluxo
permeado com o tempo de operação.
65
de
3 Resultados e Discussão
A equação 36 que descreve este modelo, tem como parâmetros o caudal
volumétrico com a membrana limpa, Qo, o qu ociente Rm/(Rm+Rirrev) e a
constante Kh.
Para iniciar os cálculos, estimou-se o quociente Rm/(Rm+Rirrev)=R a partir
dos resultados obtidos na secção 3.3. Tendo em conta os valores do caudal
de permeado da água desionizada (anexo Tabela A 2), obtidos aquando da
lavagem
das
membranas
antes
dos
ensaios,
fez-se
uma
média
desses
valores para se obter uma primeira estimativa para o caudal volumétrico
com a membrana limpa, Qo. Por sua vez, a constante K, foi estimada
através de uma regressão linear tendo em conta a relação deste com a área
da membrana desimpedida, Aopen, descrita pela seguinte equação (Ho e
Zidney).
Aopen
Ao x exp
k h .t
(equação 42)
em que Ao representa a área desim pedida no início da f il tração. A área de
membrana é directamente proporcional ao caudal volumétrico através dos
poros desim pedidos, Qopen, tal com o se observa na equação seguinte.
Aopen
Qopen x
.R m
PTM
(equação 43)
Calcula-se então a área de membrana desimpedida através dos valores
de
caudal
volumétrico
experimentais
a
partir
da
qual
se
representa
graficamente Ln (Aopen) em função do tempo de operação. Com base nas
regressões
lineares
obtidas
estimam -se
os
valores
dos
parâmetros
presente modelo.
A representação gráfica da regressão linear e da aplicação do modelo
de aos dados experim entais encontram -se apresentadas em anexo.
Os valores obtidos para os três parâmetros do modelo encontram -se no
quadro seguinte:
66
do
3 Resultados e Discussão
Tabela 11 – Valores obtidos para os parâm etros do Modelo de Ho e zidne y,
para os ensaios da variação de pressão e velocidade superficial.
P=108 kPa
Velocidade superficial
Vs=15,9 cm/s
(cm/s)
Pressão (kPa)
3,90
15,88
34,36
46,40
42
105
149
Qo (L/h)
0,18
0,25
0,25
0,26
0,12
0,25
0,29
Jvo (L/hm2)
6,00
8,33
8,33
8,67
4,00
8,33
9,67
0,36
1,83
1,45
0,55
0,86
1,83
0,93
0,06
0,51
0,51
-0,29
0,53
0,51
0,29
K (h
-1
R (m
)
-1
)
Analisando a Tabela 11, verifica-se que o valor do fluxo inicial, Jvo,
aumenta com a velocidade superficial e a pressão transmembranar, como
era de esperar. O aumento da velocidade superficial vai diminuir a
polarização por concentração e o fouling da membrana, originando por
sua
vez
a
redução
da
área
bloqueada,
α , (variável importante na
constante do m odelo de Ho e Zidney).
Os valores do fluxo inicial de permeação, Jvo, obtidos a partir do
presente modelo são
discrepância
poderá
inferiores
estar
aos
obtidos
relacionada com
experimentalmente.
os
erros
associados
Esta
aos
parâmetros estimados.
Ainda através da Tabela 11 verifica-se valor negativo para o quociente
Rm/(Rm+Rirrev)=R,
o
que
não
tem
qualquer
significado.
Este
valor
negativo poderá ser atribuído aos erros cometidos durante a aplicação
do Solver de Excel.
D) Modelo de Mehta
Este modelo descreve a relação entre o fluxo de permeado e o tempo
de filtração de acordo com a equação 34 . Nesta equação figuram três
parâmetros, A1, B1 e b1 que foram estimadas recorrendo à função solver
do Excel em que se minimiza a soma do quad rado dos erros relativos do
fluxo. Os valores dos parâmetros obtidos para o presente modelo estão
descritos na tabela seguinte.
67
3 Resultados e Discussão
Tabela 12 – Valores obtidos para os parâmetros do Modelo de Mehta, para
os ensaios da variação de pressão e velocidade sup erficial.
P=108 kPa
Vs=15,9 cm/s
Velocidade superficial (cm/s)
Pressão (kPa)
3,90
15,88
34,36
46,40
42
105
149
2
3,13
-9,21
1,14
-5,02
0,67
-9,21
-2,26
2
3,50
13,32
6,32
13,58
3,14
13,32
11,64
1,26
0,15
0,37
0,24
0,28
0,15
0,43
A1 (L/hm )
B1 (L/hm )
b1 (h
-1
)
Com
base
nos
transmembranar
resultados
e
a
obtidos
velocidade
podemos
superficial
concluir
influenciam
que
a
pressão
principalmente
o
parâmetro B1.
Relativamente ao parâmetro A1, os resultados obtidos não têm qualquer
significado, ao ponto deste ser influenciado negativamente pelo aumento da
pressão
e
da
velocidade
superficial.
Por
sua
vez
b1
diminui
com
a
velocidade superficial (excepto para velocidade de 15, 88 cm/s), uma vez
que
a
diminuição
deste
parâmetro
implica
ao
aumento
do
fluxo
de
permeação.
A aplicação deste modelo resultou na obtenção de valores negativos para
A1,
que
a
estabilização
ter
do
significado
caudal
de
físico
corresponderia
permeado.
No
entanto,
ao
patamar
reforça -se
de
que
de
este
modelo é semi-empírico.
68
4. Conclusão
4. Conclusão
A
partir
da
análise
dos
resultados
obtidos
conclui -se
que
a
filtração
tangencial com membranas de fibras ocas (10 kDa) para a recuperação de
ácido láctico, depende significativamente da pressão transmembranar e da
velocidade de recirculação d evido ao aumento da tensão de corte.
Quando o sistema foi submetido a ultrafiltração com água desionizada,
antes e após a ultrafiltração do caldo fermentado, foi possível observar a
redução
da
permeabilidade
hidráulica
da
membrana,
devido
ao
fouling
irreversível provocado pela adsorção de proteínas à superfície da membrana
assim como no interior de poros.
Em
todos
os
ensaios
realizados
observ ou-se
a
diminuição
do
fluxo
de
permeado com o tempo (fenómeno rápido que ocorre nos instantes inicias
com uma diminuição brusca do fluxo) seguido de uma diminuição lenta que
se prolonga durante todo o tempo de operação.
Conclui-se que a velocidade superficial não influência a recuperação de
ácido láctico e a rejeição de proteína e que os fluxos de permeado elevados
não implicam necessariamente maiores valores de recuperação.
Este estudo permitiu também concluir que a principal causa da diminuição
do fluxo de permeado é a crescente resistência de fouling por colmatação
dos poros das membranas pelos componentes solúve is principalmente as
proteínas ao longo do tempo de operação.
As
resistências
reversíveis
e
irreversíveis
aumentam
com
a
velocidade
superficial.
No que toca aos modelos utilizados para ajuste aos dados experimentais,
verificou-se que os m odelos de formação de bolo, modelo de 1ª ordem e
m odelo Merin e Cheryan não são aplicáveis, visto apresentarem valores de
coeficiente de correlação inferior es a 0,90 e resultados que não se ajustam
aos dados experimentais.
Nos
modelos
que
melhor
se
ajustaram
aos
resultados
experimentais
(Bloqueio completo, Bloqueio padrão, Bloqueio intermédio, modelo de Mehta
e
Modelo
de
Ho e Zidney)
obtiveram -se
valores
dos
fluxos
iniciais
de
permeação (Jvo) inferiores aos resultados obtidos experimentalmente. Isto
deve-se ao facto de nos instantes iniciais não se ter conseguido obter
valores do fluxo elevado devido ao hold up do sistema.
A
m embrana
utilizada
nos
ensaios
(10
kDa)
permitiu
a
passagem
de
compostos com baixo peso molecular, tais como açúcares, ácidos orgânicos
72
4. Conclusão
e
álcool,
impedindo
totalmente
a
passagem
de
células
e
uma
grande
quantidade de proteínas.
O emprego de uma etapa de limpeza com solução da protease (pepsine 1%)
permitiu
a
recuperação
do
fluxo
de
permeado
inicial,
indica ndo
a
possibilidade de reutilização da membrana.
Estas conclusões sugerem que a recuperação de ácido láctico pode ser
efectuada de uma forma eficiente, utilizando processos de membranas e que
a membrana de fibras ocas apresenta uma boa performance.
Sugestão para trabalho futuro.
Estudo, optimização e implementação de um sistema de ultrafiltração
acoplado
ao
fermentador
para
recuperar
o
ácido
láctico
do
caldo
fermentado.
72
5. Referências Bibliográficas
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76
Anexos
a
Anexos
y = 2,54x - 13,17
R2 = 0,9998
25
Qrec(mL/s)
20
Recta de calibração
0,3 bar
y = 2,51x - 13,39
R2 = 0,9995
0,5 bar
y = 2,62x - 15,29
R2 = 0,9995
15
1,0 bar
y = 2,61x - 14,68
R2 = 0,9997
10
1,3 bar
5
1,5 bar
0
5
7
9
11
Posição Bomba
13
15
Linear
(0,3
bar)
Linear
F ig u ra A.1 – Rec ta de Calibr aç ão da Bom ba.
(1,0
bar)
Linear
Tab ela A.1 – Condiç ões operac ionais de lavagem das m em branas
(0,5
bar)
(temperatura banho 40 ºC).
Linear
Membrana (kDa)
(1,5
bar)
10
100
0.03
0.03
Qrecirculação (mL/s))
8,3
8,3
Pentrada (kPa)
50
50
Psaída (kPa)
48
48
ΔPTM (kPa)
49
49
2
Amembrana (m )
T ab ela A.2 – Var iaç ão do f lux o de perm eaç ão da água des ionizada c om a
pressão transmembranar (antes os ensaios)
Qv (mL/s)
P
J
1
2
3
Média
30
9,0
9,0
-
9,0
18
50
15,0
15,0
-
15,0
30
80
25,5
25,5
-
25,5
51
100
31,0
32,0
31,5
31,5
63
130
35,0
36,0
36,5
35,8
71,7
(kPa)
(L/hm2)
b
Anexos
Tabela A.3 – Viscosidade da água
Brandrup et al. (1989)
J (L/hm2)
Visco. Água (25 ºC) (kPa.s)
8,94E-07
70
60
50
40
30
20
10
0
y = 0,65x - 1,87
R2 = 0,9999
0
20
40
60
80
100
120
Pressão (kPa)
F ig u ra A.2 – Var iação do f lux o de permeaç ão da água c om a pr ess ão ( antes
do ensaio).
Tabela A.4 – Variação do f luxo de permeação da água desionizada com a
pressão transmembranar (após o ensaio).
Qv (mL/s)
P
J
(kPa)
1
2
3
Média
(L/hm2)
30
1,35
1,50
1,45
1,43
2,87
50
2,50
2,40
2,40
2,43
4,87
80
4,10
3,95
3,95
4,00
8,00
100
5,00
5,00
-
5,00
10,00
130
6,50
6,50
-
6,50
13,00
150
7,50
7,50
-
7,50
15,00
c
J (L/hm2)
Anexos
y = 10,13x - 0,16
R2 = 0,9999
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
50
100
150
200
P (kPa)
Figura A.3 – Variação do f luxo de permeação da água com a pressão (após
o ensaio).
T ab ela A.5 – Inf luênc ia da veloc idade s uperfic ial no c om por ta m ento da
recuperação de ácido láctico e outros componentes. Condições operatórias:
P=105 kPa e T=35 ºC.
Vs
(cm/s)
3.9
15,9
34.4
46.4
Rmax
Componentes
R (%)
(%)
Perdas (%)
Láctico
71,2
80,2
10,4
Celobiose
68,2
80,2
11,6
Xilose
72,8
80,2
7,6
Acético
71,4
80,2
9,9
Propiónoco
70,7
80,2
10,0
Láctico
70,8
80,0
19,8
Celobiose
63,9
80,0
24,6
Xilose
70,9
80,0
19,2
Acético
71,4
80,0
18,8
Propiónoco
70,4
80,0
23,1
Láctico
71,5
80,2
10,6
Celobiose
63,9
80,2
13,9
Xilose
72,5
80,2
8,8
Acético
72,5
80,2
8,8
Propiónoco
72,2
80,2
9,4
Láctico
71,5
80,2
11,0
Celobiose
67,9
80,2
12,3
Xilose
61,2
80,2
21,8
Acético
72,2
80,2
9,1
Propiónoco
70,7
80,2
11,6
d
Anexos
Tabela A.6 – Inf luência da pressão transm em branar no com portam en to da
recuperação de ácido láctico e outros componentes. Condições operatórias:
Vs = 15,9 cm/s; T=35 ºC.
Perdas
P (kPa)
42
105
149
Componente
R (%)
Rmax (%)
(%)
Láctico
72,4
80,2
9,6
Celobiose
65,8
80,2
15,0
Xilose
72,6
80,2
7,5
Acético
72,7
80,2
8,8
Propiónoco
72,0
80,2
9,9
Láctico
70,8
80,0
19,8
Celobiose
63,9
80,0
24,6
Xilose
70,9
80,0
19,2
Acético
71,4
80,0
18,8
Propiónoco
70,4
80,0
23,1
Láctico
72,4
80,2
8,9
Celobiose
65,0
80,2
15,6
Xilose
71,0
80,2
10,6
Acético
72,7
80,2
8,7
Propiónoco
71,7
80,2
10,2
T ab ela A.7 – Inf luênc ia dos sólidos em s us pens ão e dos com ponentes em
solução
no
comportamento
da
recuperação
do
ácido
láctico
e
outros
componentes. Condições operatórias: P=105 kPa; T=35 ºC e Vs=15,9 cm/s.
Componente
R (%)
Rmax (%)
Perdas (%)
68,5
76,1
9,1
Celobiose
61,4
76,1
15,1
Xilose
68,1
76,1
9,0
Acético
68,9
76,1
8,9
Propiónoco
68,6
76,1
9,4
Láctico
86,5
75,0
*
Xilose
75,0
75,0
*
Acético
86,7
75,0
*
Propiónoco
95,1
75,0
*
ctico
Sobrenadante
Sólidos
suspensos
e
Anexos
[BSA](mg/L)
Valor negativo
y = 362,17x2 + 853,75x - 1,45
R2 = 0,9982
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Absorvância
Figura A.4 – Recta de calibração [BSA] vs. Absorvância
y = 538,30x2 + 843,30x + 6,07
R2 = 0,9967
1200
1000
[BSA](mg/L)
*
800
600
400
200
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Absorvância
Figura A.5 – Recta de calibração [BSA] vs. Absorvânc ia
f
Anexos
T ab ela A.8 – Inf luênc ia da veloc idade s uperfic ial no c om por tam ento da
rejeição de proteína. Condições operatórias: P=105 kPa e T=35 ºC.
Abs.(595 nm)
Vs (cm/s)
3,9
15,9
34,4
46,4
[Proteína]
1
2
3
média
(g/L)
t0
0,54
0,54
0,54
0,54
0,56
filtrado
0,07
0,06
0,09
0,07
0,06
concentrado
0,48
0,49
0,52
0,49
2,05
t0
0,64
0,70
0,53
0,67
0,86
filtrado
0,14
0,16
0,11
0,15
0,14
concentrado
0,44
0,52
0,49
0,48
2,25
t0
0,49
0,46
0,50
0,48
0,49
filtrado
0,05
0,06
0,06
0,06
0,05
concentrado
0,42
0,42
0,44
0,43
1,72
t0
0,48
0,52
0,47
0,49
0,50
filtrado
0,11
0,11
0,12
0,11
0,10
concentrado
0,42
0,41
0,39
0,42
1,67
Tabela A.9 – Inf luência da pressão transm em branar no com portam ento da
rejeição de proteína. Condições operatórias: Vs=15,9 e T=35 ºC.
Abs.(595 nm)
P (kPa)
42
105
149
[Proteína]
1
2
3
média
(g/L)
t0
0,48
0,47
0,54
0,50
0,51
filtrado
0,07
0,07
0,08
0,07
0,063
concentrado
0,36
0,36
0,38
0,37
1,44
t0
0,64
0,70
0,53
0,67
0,86
filtrado
0,14
0,16
0,11
0,15
0,14
concentrado
0,44
0,52
0,49
0,48
2,25
t0
0,56
0,57
0,57
0,57
0,60
filtrado
0,07
0,07
0,09
0,07
0,06
concentrado
0,43
0,43
0,45
0,44
1,77
g
Anexos
Tabela A.10 – Inf luência dos sólidos em suspensão e dos com ponentes em
solução no comportam ento da r ejeição de proteína. Condições operatórias:
P=105 kPa; T=35 ºC e Vs=15,9 cm/s.
Abs.(595 nm)
[Proteína]
1
2
3
média
(g/L)
0,28
0,29
0,26
0,28
0,26
0,04
0,04
0,07
0,05
0,04
concentrado
0,47
0,57
0,53
0,52
0,54
t0
0,10
0,10
0,12
0,10
0,09
filtrado
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
concentrado
0,69
0,59
0,65
0,64
0,69
t0
Sobrenadante filtrado
Sólidos
suspensos
h
12
Experimental
10
Modelo
Experimental
8
Modelo
8
Jv (L/hm2)
Jv (L/hm2)
Anexos
6
4
2
6
4
2
0
0
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
t (h)
t (h)
F ig u ra A.8 – Análise do aj us te do Modelo de Bloqueio
Completo (Vs=3,9cm/s e P=105 kPa).
completo (Vs=34,4cm/s e P=105 kPa).
10
Experimental
8,0
7,0
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
Modelo
Experimental
8
Jv (L/hm2)
Jv (L/hm2)
F ig u ra A. 6 – Análise do aj us te do Modelo de Bloqueio
Modelo
6
4
2
0
0,0
0,5
1,0
1,5
t (h)
F ig u ra A. 7 – Análise do aj us te do Modelo de Bloqueio
Completo (Vs=15,9cm/s e P=105KPa).
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
t (h)
Figura A.9 – Análise do ajuste do Modelo de Bloqueio
completo (Vs=46,4cm/s e P=105kPa).
b
Anexos
Jv (L/hm2)
3,0
2,0
1,0
Jv (L/hm2)
Modelo
4,0
Experimental
10
Experimental
5,0
Modelo
8
6
4
2
0
0,0
0,0
0,0
1,0
2,0
3,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
t (h)
t (h)
F ig ura A.12 – Anális e do aj uste do Modelo de
Figura A.10 – Análise do ajuste do Modelo de bloqueio
Bloqueio completo (P=149kPa e Vs=15,9 cm/s).
Jv (L/hm2)
completo (P=42kPa e Vs=15,9 cm/s).
Experimental
8,0
7,0
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
Modelo
0,0
0,5
1,0
1,5
t (h)
Figura A.11 – Análise do ajuste do Modelo de Bloqueio
completo (P=105kPa e Vs=15,9cm/s).
b
Anexos
Experimental
6
Jv (L/hm2)
Jv (L/hm2)
4
3
2
1
Experimental
10
Modelo
5
Modelo
8
6
4
2
0
0
0,0
0,5
1,0
1,5
0,0
2,0
0,2
0,4
0,8
1,0
1,2
t (h)
t (h)
F ig u ra A.13 – Anális e do aj us te do Modelo de Bloqueio
intermédio(Vs=3,9cm/s e P=105 kPa).
8
7
6
5
4
3
2
1
0
F ig u ra A.15 – Anális e do ajuste do Modelo de
Bloqueio intermédio (Vs=34,4cm/s e P=105 kPa).
Experimental
Modelo
Jv (L/hm2)
Jv (L/hm2)
0,6
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
t (h)
F ig u ra A.14 – Anális e do aj us te do Modelo de Bloqueio
intermédio (Vs=15,9cm/s e P=105kPa).
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Experimental
Modelo
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
t (h)
F ig u ra A.16 – Anál is e do ajuste do Modelo de
Bloqueio intermédio (Vs=46,4cm/s e P=105kPa).
c
Anexos
Experimental
5,0
3,0
2,0
Modelo
8
J (L/hm2)
J (L/hm2)
4,0
Experimental
10
Modelo
6
4
2
1,0
0
0,0
0,0
1,0
2,0
0,0
3,0
0,5
1,0
1,5
t (h)
t (h)
F ig u ra A.19 – Anál is e do ajuste do Modelo de
intermédio (P=42 kPa e Vs=19,9 cm/s).
Bloqueio intermédio (P=149kPa e Vs=19,9cm/s).
Jv (L/hm2)
F ig u ra A.17 – Anális e do aj us te do Modelo de Bloqueio
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Experimental
Modelo
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
t (h)
F ig u ra A.18 – Anális e do aj us te do Modelo de Bloqueio
intermédio (P=149 kPa e Vs=19,5 cm/s).
d
6,0
Experimental
5,0
Modelo
4,0
3,0
2,0
Jv (L/hm2)
Jv (L/hm2)
Anexos
1,0
0,0
Experimental
8,0
7,0
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
Modelo
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
t (h)
t (h)
F ig u ra A.22 – Anál is e do ajuste do Modelo de
Padrão (Vs=3,9cm/s e P=105 kPa).
Bloqueio Padrão (Vs=34,4cm/s e P=105 kPa).
Experimental
8,0
7,0
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
10,0
Modelo
Jv (L/hm2)
Jv (L/hm2)
F ig u ra A.20 – Anális e do aj us te do Modelo de Bloqueio
Experimental
Modelo
8,0
6,0
4,0
2,0
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
t (h)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
t (h)
F ig u ra A.2 1 – Anális e do aj us te do Modelo de Bloqueio
F ig u ra A.23 – Anális e do aj us te do Modelo
Padrão(Vs=15,9 cm/s e P=105kPa).
Bloqueio Padrão (Vs=46.4cm/s e P=105 kPa).
de
e
Experimental
5,0
Excperimental
4,0
Modelo
3,0
2,0
1,0
10,0
Jv (L/hm2)
Jv (L/hm2)
Anexos
Modelo
8,0
6,0
4,0
2,0
0,0
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0,0
3,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
t (h)
t (h)
F ig u ra A.2 6 – Anál is e do ajuste do Modelo de
Bloqueio Padrão (P=42k Pa e Vs=15,9cm/s).
Bloqueio Padrão (P=149kPa e Vs=15,9cm/s).
Jv (L/hm2)
F ig u ra A.2 4 – Anális e do aj us te do Modelo Modelo de
Experimental
8,0
7,0
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
Modelo
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
t (h)
F ig u ra A.2 5 – Anális e do aj us te do Modelo de Bloqueio
Padrão (P=105kPa e Vs=15,9cm/s).
f
Anexos
y = 0,0316x + 0,0128
R2 = 0,8412
0,10
2,0
Ln (Jv)
0,08
(1/Jv)^2
y = -0,1867x + 1,7828
R2 = 0,7588
2,5
0,06
0,04
1,5
1,0
0,02
0,5
0,00
0,0
-3,0
0,0
0,5
1,0
1,5
-2,0
-1,0
t (h)
F ig u ra A.27 – R epres entaç ão gr áfica da aplic aç ão do
Figura
Modelo
aplicação
de
Formação
de
Bolo
(P=105kPa
e
Vs=15,9cm/s).
1,0
A.29
do
–
Representação
Modelo
1ª
Ordem
gráfica
da
(P=105kPa
Vs=15,9cm/s).
Experimental
10
10,0
Modelo
8
Jv (L/hm2)
Jv (L/hm2)
0,0
Ln (t)
6
4
2
Experimental
8,0
Modelo
6,0
4,0
2,0
0
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
0,0
t (h)
Figura
A.28
–
Análise
0,5
1,0
1,5
t (h)
do
ajuste
do
Modelo
Formação de Bolo (P=105kPa e Vs=15,9cm/s).
de
F ig u ra A.30 – Anális e do aj us te do Modelo de 1ª
Ordem (P=105kPa e Vs=15,9cm).
g
e
Anexos
y = -0,1926x + 2,8194
R2 = 0,7302
2,5
Jv (L/hm2)
LN Jv
2,0
1,5
1,0
Experimental
12,0
10,0
Modelo
8,0
6,0
4,0
2,0
0,0
0,5
0,0
0,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
0,5
1,0
6,0
1,5
2,0
t (h)
LN Vf
F ig u ra A.31 – R epres entaç ão gr áfica da aplic aç ão do
Modelo de Merin e Cheryan (P=105k Pa e Vs=46,4cm /s).
F ig u ra A.33 – Anál is e do ajuste do Modelo de
Mehta (P=105kPa e Vs=3,9cm/s).
8,0
Jv (L/hm2)
Modelo
8,0
6,0
Experimental
7,0
Jv (L/hm2)
Experimental
10,0
Modelo
6,0
5,0
4,0
3,0
4,0
2,0
2,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
t (h)
t (h)
F ig u ra A.32 – Anális e do aj uste do Modelo de Mer in e
Cheryan (P=105kPa e Vs=46,4cm /s).
F ig ura A.34 – Anális e do aj uste do Modelo
de Mehta (P=105kPa e Vs=15,9cm/s).
h
Anexos
Experimental
Modelo
8,0
Jv (L/hm2)
Jv (L/hm2)
10,0
6,0
4,0
2,0
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
t (h)
Experimental
8,0
7,0
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
Modelo
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
t (h)
F ig u ra A.35 – Anális e do aj us te do Modelo de Mehta
F ig u ra A.36 – Anál is e do ajuste do Modelo de
(P=105kPa e Vs=46,4cm/s).
Mehta (P=105kPa e Vs=34,4cm/s).
i
5,0
Experimental
4,0
Modelo
3,0
2,0
1,0
Experimental
10,0
Jv (L/hm2)
Jv (L/hm2)
Anexos
Modelo
8,0
6,0
4,0
2,0
0,0
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0,0
3,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
t (h)
t (h)
F ig u ra A.37 – Anális e do aj us te do Modelo de Mehta
F ig u ra A.39 – Anál is e do ajuste do Modelo de
(P=42kPa e Vs=15,9cm/s).
Mehta (P=149kPa e Vs=15,9cm/s).
8,0
Jv (L/hm2)
7,0
Modelo
6,0
5,0
4,0
Jv (L/hm2)
Experiemtal
12
Experimental
10
Modelo
8
6
4
2
3,0
0
2,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
t (h)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
t (h)
F ig u ra A.38 – Anális e do aj us te do Modelo Modelo de
F ig u ra A.40 – Anális e do aj us te do Modelo H o e
Mehta (P=105kPa e Vs=15,9cm/s).
Zidney (Vs=3,9cm/s e P=105kPa).
j
8,0
7,0
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
Experimental
Modelo
Jv (L/hm2)
Jv (L/hm2)
Anexos
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
Experimental
8,0
7,0
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
Modelo
0,0
t (h)
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
t (h)
F ig u ra A.41 – Anális e do aj us te do Modelo H o e Z idne y
F ig u ra A.43 – Anális e do aj us te do Modelo H o e
(Vs=15,9cm/s e P=105kPa).
Zidney (Vs=34,4cm/s e P=105kPa).
Experimental
Jv (L/hm2)
10,0
Modelo
8,0
6,0
4,0
2,0
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
t (h)
F ig u ra A.42 – Anális e do aj us te do Modelo H o e Z idne y
(Vs=42,4cm/s e P=105kPa).
k
Anexos
Modelo
4,0
3,0
2,0
4,0
2,0
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Modelo
6,0
1,0
0,0
Experimental
8,0
J (L/hm2)
Jv (L/hm2)
10,0
Experimental
5,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
t (h)
t (h)
F ig u ra A.46 – Anális e do aj us te do Modelo H o e
(P=42kPa e Vs=15,9cm/s).
Zidney (P=149kPa e Vs=15,9cm/s).
Jv (L/hm2)
F ig u ra A.4 4 – Anális e do aj us te do Modelo H o e Z idne y
8,0
7,0
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
Experimental
Modelo
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
t (h)
F ig u ra A.45 – Anális e do aj us te do Modelo H o e Z idne y
(P=105kPa e Vs=15,9cm/s).
l