UNIVERSIDADE SÃO FRANCISCO
CURSO DE TECNOLOGIA EM GESTÃO AMBIENTAL
RE-PROCESSAMENTO E RECICLAGEM DE BATERIAS DE ÍONS DE
LÍTIO
Bragança Paulista
2008
UNIVERSIDADE SÃO FRANCISCO
CURSO SUPERIOR DE TECNOLOGIA EM GESTÃO AMBIENTAL
RE-PROCESSAMENTO E RECICLAGEM DE BATERIAS DE ÍONS DE LÍTIO
Autor: EDUARDO OSCAR SOUZA FERREIRA
Orientadora: Profa. Dra. CARLA MARIA NASCIMENTO POLO DA
FONSECA
Monografia sobre o estágio, apresentado
à Banca Examinadora do Curso superior
de Tecnologia em Gestão Ambiental da
Universidade São Francisco como parte
dos requisitos para a obtenção do título de
Tecnólogo em Gestão Ambiental, sob a
orientação de pesquisa da Profa. Dra.
Carla Maria Nascimento Pólo da Fonseca.
Bragança Paulista
2008
UNIVERSIDADE SÃO FRANCISCO
CURSO SUPERIOR DE TECNOLOGIA EM GESTÃO AMBIENTAL
RE-PROCESSAMENTO E RECICLAGEM DE BATERIAS DE ÍONS DE LÍTIO
Autor: Eduardo Oscar Souza Ferreira. R.A: 001200700079
_______________________________________________________
Profª. Drª. Sheila C. Canobre
Presidente da Banca Examinadora
_______________________________________________________
Profº. Jean Ferreira da Silva
_______________________________________________________
Profª. Candida Maria Costa Baptista
_______________________________________________________
Profª. Ângela Sanches Rodrigues
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho à minha família, por ter acreditado em mim, e em especial a
minha queridíssima mãe, que não mediu esforços para que meu sonho fosse realizado. À
Thaís, minha namorada, por todo carinho e compreensão dispensados a mim. Também
dedico este trabalho aos milhares de brasileiros que não tiveram a mesma oportunidade que
eu tive de ingressar em um curso superior.
AGRADECIMENTOS
Agradeço ao LCAM (Laboratório de Caracterização e Análise de Materiais.) e a todas
as pessoas que dele participam e em especial aos professores Carla, Sheila e Fábio, por
compartilharem comigo seus conhecimentos. A minha mãe por ter acreditado e apoiado este
sonho que agora se torna realidade, aos meus irmãos por terem abdicado de seus sonhos
para que o meu se tornasse realidade, ao meu pai e a sua esposa Márcia, por todo apoio e
atenção.
“Ambiente limpo não é aquele que mais se limpa e sim o que menos se suja”. (Chico Xavier)
VI
RESUMO
A tecnologia móvel forma a base da principal revolução tecnológica do século XXI. Ao
permitir que o indivíduo se comunique a qualquer momento e em qualquer lugar, a
mobilidade altera a forma dos seres humanos interagirem, afetando suas relações sociais,
familiares, afetivas e profissionais. As tecnologias móveis atingem à humanidade como um
todo e, em especial, aos usuários que, cada vez mais, precisam ter acesso em tempo real,
Desta forma, observa-se um grande aumento na popularidade da telefonia celular no
Brasil e no mundo. Com o desuso do equipamento devido à quebra ou mesmo às trocas por
novos modelos, seu descarte pode causar sérios problemas ambientais, como a
contaminação do solo e poluição de lençóis freáticos. Para tentar enfrentar estes problemas
surgiram muitas propostas de política ambiental, tais como reciclagem, biodegradação,
“consumo verde”: consciente, ético, responsável e sustentável.
Portanto este trabalho objetivou-se em estudar métodos de reciclagem, preparação e
caracterização dos materiais constituintes de baterias íons-lítio, das seguintes formas:
Re-processando o material constituinte do catodo das baterias comerciais e
produzindo novos eletrodos na forma de filmes, utilizando rotas de síntese com baixo
consumo energético visando o desenvolvimento de baterias miniaturizadas, reduzindo assim
a velocidade de geração e a quantidade de resíduos. Os resultados eletroquímicos iniciais
foram muito promissores, pois a capacidade específica obtida do material reciclado foi de
aproximadamente 98% da capacidade específica teórica.
Palavras chave: re-processamento, reciclagem, baterias, miniaturizadas.
VII
SUMARIO
1. DIAGNOSTICO DA EMPRESA .................................................................................. 1
1.1. Históricos do LCAM .............................................................................................. 1
1.2. Tipos de projetos desenvolvidos ........................................................................... 1
1.3. Atuação................................................................................................................. 1
1.4. Equipamentos....................................................................................................... 2
2. INTRODUÇÃO ........................................................................................................... 3
2.1. Contexto ............................................................................................................... 3
2.2. Baterias: Definição................................................................................................ 4
2.3. Fatores que Afetam a Vida Útil das Baterias......................................................... 5
2.4. Baterias de Telefonia Celular ................................................................................ 6
2.4.1. Baterias mais utilizada em telefonia celular..................................................... 6
2.5. O Descarte de Baterias e a Legislação Brasileira.............................................
10
2.6. Processos de Reciclagem de Baterias....................................................................11
3. OBJETIVO ................................................................................................................. 13
3.1. Objetivos específicos ............................................................................................ 13
4. METODOLOGIA......................................................................................................... 14
4.1. Procedimentos de Abertura das Baterias Descartadas de Íons-Lítio..................... 15
4.2. Re-processamento do Material Constituinte do Catodo ........................................ 17
4.3. Caracterizações .................................................................................................... 19
4.3.1. Analise térmica ............................................................................................... 19
4.3.2. Análise eletroquímica ...................................................................................... 19
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES................................................................................ 21
5.1. Análise térmica ..................................................................................................... 21
5.1.1. Análise térmica diferencial – DTA ................................................................... 21
5.1.2. Análise Termogravimétrica – TGA .................................................................. 23
5.2. Análise eletroquímica............................................................................................ 24
5.2.1. Voltametria cíclica ........................................................................................... 24
5.2.2. Espectroscopia de impedância eletroquímica ................................................ 25
5.2.3. Curvas de carga e descarga ........................................................................... 26
VIII
6. CONCLUSÃO............................................................................................................. 29
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS........................................................................... 30
IX
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 2.1 - Fração em massa dos componentes de baterias íon lítio.
Figura 2.2 - Corte da bateria de íons lítio utilizadas em telefones celulares
Figura 4.1 – Organograma das etapas constituintes da separação e caracterização dos
constituintes da bateria.
Figura 4.2 - Foto de baterias para celulares
Figura 4.3 - Foto da abertura de uma bateria (LCAM)
Figura 4.4 - Coletor de metal
Figura 4.5 - Foto de componentes internos de uma bateria de celular (íon lítio) (LCAM)
Figura 4.6 - Principais componentes das baterias íon de lítio (referencia)
Figura 4.7 - Foto da extração do óxido do catodo alumínio (LCAM)
Figura 4.8 - Foto lixiviação do óxido do catodo alumínio (LCAM)
Figura 4.9 - Foto precipitação do oxi-hidróxido de cobalto
Figura 5.1 - Analise térmica diferencial das amostras reprocessadas com HNO3 e HCl.
Figura 5.2 – Analise térmica diferencial
Figura 5.3 – Analise termogravimétrica
Figura 5.4 - Voltamogramas cíclicos dos eletrodos de LiCoO2 extraídos da bateria usada e
recuperada,
Figura 5.5 - Análise de espectroscopia de impedância eletroquímica
Figura 5.6 - Curvas de carga e descarga dos eletrodos de LiCoO2 extraídos da bateria
Figura 5.7 - Curvas de carga e descarga dos eletrodos padrões de LiCoO2
Figura 5.8 - Curvas de carga e descarga dos eletrodos de LiCoO2 descartado e recuperado.
X
LISTA DE ABREVIATURAS
TGA - Análise Termogravimétrica.
DTA - Analise térmica diferencial.
VC - voltametria cíclica.
C/D - carga e descarga.
EIE - Espectroscopia de impedância eletroquímica.
-1-
1. DIAGNÓSTICO DA EMPRESA
1.1 - Históricos do LCAM
LCAM - Laboratório de Caracterização e Análise de Materiais:
Foi implantado na Universidade São Francisco, no campus de Itatiba em 2000, através
do programa FAPESP de apoio a jovens pesquisadores pela Profª. Dra. Silmara Neves,
Profª. Dra. Carla Polo Fonseca e Prof. Dr. Daltamir Maia. É um laboratório de pesquisas
vinculado ao programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais da USFItatiba.
1.2 - Tipos de projetos desenvolvidos
Todos os projetos em desenvolvimento visam, em última instância, contribuir para a
otimização do desempenho de dispositivos de armazenamento e conversão de energia
(baterias, supercapacitores, células solares) já existentes no mercado e também propor
soluções inovadoras através da síntese e caracterização de novos materiais.
Atualmente são desenvolvidos diversos projetos na área da eletroquímica, como:
• Desenvolvimento de materiais avançados visando aplicações em dispositivos de
armazenamento e conversão de energia
• Síntese de materiais catódicos e eletrólitos poliméricos para micro baterias de lítio
• Desenvolvimento de novos eletrólitos poliméricos
• Síntese e caracterização de compósitos poliméricos obtidos via síntese template
1.3 - Atuação
Este laboratório possui toda a infra-estrutura necessária para a preparação de
dispositivos eletroquímicos com alta eficiência de armazenamento e conversão de energia, a
partir do estudo minucioso dos materiais que os compõem. Os objetivos dos projetos em
desenvolvimento estão vinculados à “história” de diversos materiais (óxidos de metais de
transição, polímeros condutores, nano compósitos e eletrólitos poliméricos), investigando-se
desde sua síntese e caracterização, até a etapa final envolvendo sua aplicação tecnológica.
O conjunto de materiais sob investigação possui propriedades intrínsecas e complementares
-2-
que possibilitam a sua aplicação em baterias recarregáveis de lítio e íons-lítio; capacitores
eletroquímicos; dispositivos eletrocrômicos e fotos eletroquímicos.
O grupo de pesquisa que atua no LCAM está apto a prestar serviços de pareceres
técnicos, ministrar cursos e palestras, auditorias e consultorias em vários setores da química
de materiais, destacando-se as análises térmicas e os testes de validação de baterias
recarregáveis.
Atualmente o LCAM conta com as pesquisadoras responsáveis Dra. Carla Polo
Fonseca e Dra. Silmara Neves, pesquisadores colaboradores Dr. Fabio Augusto do Amaral
e Dra. Sheila Canobre, três alunos de mestrado e vinte alunos de iniciação. Quatro alunos
desenvolveram seus trabalhos de mestrado.
1.4 - Equipamentos
Atualmente o LCAM conta com os seguintes equipamentos:
• 02 potenciostatos PGSTAT30 - Autolab/Ecochemie, sendo um com módulo de
impedância.
• 01
potenciostato
digital
PG-39
Ohminimetra
com
Potenciostato/Galvanostato mod. P3901
• Calorímetro diferencial de varredura (Netzsch - DSC204)
• Analisador térmico diferencial (Netzsch - DTA404)
• Analisador termogravimétrico (Netzsch - DTA404)
• Espectrofotômetro UV-Vis (Agilent - HP8453)
• Banco óptico (Oriel e Newport)
• Câmara seca (Mbraun - Labmaster 130)
• Microscópio de força atômica com módulo STM (Molecular Imaging)
• Spinner (PW32 HEADY WAY)
• Forno de alta temperatura (ED&G)
• Medidor de condutividade 4 - Pontas (Cascade)
• Capela
• Balanças, analítica e semi-analítica
03
módulos
-3-
2. INTRODUÇÃO
2.1 - Contexto
Nos últimos 50 anos, a população mundial passou de aproximadamente, 2,5 bilhões
(1950) para cerca de seis bilhões (2000), apresentando-se como uma sociedade altamente
consumidora, onde comprar e vender faz parte do seu cotidiano1
Contudo a humanidade vem desenvolvendo um modelo econômico distante de ser
socialmente justo, ecologicamente equilibrado, e tampouco se compromete com as
necessidades das futuras gerações.2
Nas duas últimas décadas observou-se um extraordinário desenvolvimento da
tecnologia no setor de telecomunicações e da indústria eletroeletrônica. Este avanço
tecnológico promoveu um aumento no consumo, devido ao desenvolvimento de
equipamentos mais práticos e econômicos movidos à energia móvel (baterias recarregáveis
ou não-recarregáveis). 1
A telefonia móvel é considerada uma área sobreposta a TI (tecnologia de informação).
Os celulares fazem muito mais do que ligações, permitindo a navegação na internet e a
troca
de
e-mails,
suportando
a
execução
de
programas
antes
restritos
aos
microcomputadores. Exatamente por isso os telefones celulares estão assumindo o papel de
PDAs (Personal Digital Assistants) e devem continuar a incorporar mais funções.3
Chineses motivados por novos lançamentos, preços convidativos e aumento do poder
aquisitivo trocam seus celulares em media a cada (9) nove meses. Os Estadunidenses e os
europeus, por motivos culturais e econômicos trocam seus celulares a cada (12) doze
meses. Já os brasileiros trocam seus celulares geralmente a cada (18) dezoito meses, mas
operadoras e fabricantes acreditam em ciclos menores de troca, o que agravará o problema
com disposição de resíduos sólidos. 3
A quantidade de baterias introduzida anualmente no mercado é impressionante,
principalmente quando se analisa o notável mercado global e a previsão de crescimento:
US$13,6 bilhões em 2001, para US$17,8 bi em 2006 e devendo passar US$23 bi em 2010. 1
Especificadamente alguns dados divulgados pela Associação Brasileira da Indústria
Elétrica e Eletrônica (ABINEE), apontam que os telefones celulares permanecem em
-4-
primeiro lugar entre os produtos mais exportados do setor, com volume de US$ 711 milhões.
De 1994 a 1999, o número de telefones celulares passou de 800 mil para 17 milhões de
aparelhos. 1
Segundo dados preliminares entregues pelas operadoras à Agência Nacional de
Telecomunicações (Anatel), a base de linhas em uso no país em janeiro de 2008, somou
122,86 milhões, avançando sobre as 100,7 milhões de janeiro de 2007.4 No entanto, este
consumo acelerado traz consigo efeitos colaterais, um deles e talvez um dos mais
importantes, está relacionado com a geração de resíduos provenientes do descarte
inadequado de baterias em aterros sanitários. De modo geral, esse descarte inadequado é
motivo de preocupações socioambientais decorrentes de dois fatores fundamentais:
• O crescente volume de equipamentos eletro-eletrônicos comercializados anualmente
movidos à bateria, dos quais grande porcentagem vai para o lixo domiciliar;
• A degradação ambiental, tempo de residência, deposição e a bioacumulação de
metais pesados gerados pelos materiais constituintes da bateria.
2.2 – Baterias: Definição
As baterias podem ser definidas como um dispositivo capaz de converter diretamente
a energia proveniente de reação química em energia elétrica. A primeira descrição de uma
bateria foi dada por Alessandro Volta, professor de Física da Universidade de Pavia-Itália
publicada em um artigo na Royal Society em 18005,6
Os componentes básicos de uma bateria são: o catodo e anodo (eletrodos
constituídos de diferentes materiais) e pelo eletrólito (solução aquosa, orgânica, gel
polimérico, geralmente contendo sais inorgânicos).
Podemos classificar as baterias como primárias (baterias que não podem ser
recarregadas) e secundárias (baterias que são recarregáveis). As baterias primárias são
aplicadas geralmente em uso doméstico, como por exemplo: rádios portáteis, aparelhos do
tipo walkman, em lanternas, máquinas fotográficas, relógios, aparelhos de surdez, etc. As
mais comuns são as baterias alcalinas, de zinco-carvão, entre outras.6
Com relação às baterias secundárias ou recarregáveis as mais comuns são as
baterias de chumbo ácido níquel-cádmio, as de metal-hidreto, e as de íon-lítio. As baterias
recarregáveis são utilizadas em vários equipamentos eletroeletrônicos, tais como: telefones
celulares, câmeras de vídeo e ferramentas elétricas sem fio, em notebooks, para
-5-
“armazenar” memória em microcomputadores portáteis. Com relação às baterias de chumbo
ácido estas são utilizadas, principalmente, em automóveis, luzes de emergência, sistemas
de alarme e equipamentos hospitalares.6
2.3 - Fatores que Afetam a Vida Útil das Baterias
A bateria é descartada quando esta não consegue mais armazenar/liberar a carga
adequadamente. Os fatores que afetam a vida útil das baterias são:
• Declínio da capacidade
A capacidade da bateria geralmente diminui com o tempo, devido a fatores tais como:
uso, envelhecimento ou falta de manutenção. O descarte ocorre quando se observa um
decaimento da capacidade de carga a níveis de 60 a 70% da capacidade inicial.6
• Aumento da resistência interna
A resistência interna é a resistência ao fluxo de corrente dentro da bateria proveniente
do material e das interfaces dos componentes que a constituem. Uma bateria com baixa
resistência interna libera sua energia sem dificuldades. O contrário acontece quando a
resistência interna aumenta. Fatores como envelhecimento ou danos mecânicos, como
escoamento de eletrólito, acarretam o aumento da resistência interna. 6
• Elevada auto-descarga
A auto-descarga acontece tanto em baterias primárias quanto secundárias,
promovendo a perda de energia sem a necessidade de estas estarem em funcionamento.
Fatores como temperatura elevada, separadores danificados, envelhecimento,
impurezas e falta de qualidade nos materiais podem aumentar a auto-descarga.
Os processos de envelhecimento e de auto-descarga das baterias ainda não estão
completamente compreendidos7-11. Estudos realizados com difração de raios X indicaram
que estes estão relacionados com uma intensa variação estrutural do LiCoO2 durante o
processo de re-intercalação de íons lítio em sua estrutura. Esta variação ocorre
provavelmente na superfície do catodo e está relacionada à transição estrutural
hexagonal→espinélio podendo promover a oxidação do eletrólito12.
-6-
2.4 - Baterias de Telefonia Celular
Em 1990, quando o sistema de telefonia móvel entrou no país, os telefones celulares
eram sinônimos de ostentação e apresentavam péssima qualidade nas ligações. Os
aparelhos na época eram muito caros e pesados. Em 1998 ocorreu a privatização do setor
e, no primeiro semestre de 1999, a proporção de celular por habitante passou de 1:2.000
(em 1990) para 7:100 brasileiros. Este aumento no consumo deve-se principalmente à
privatização e ao avanço da tecnologia na produção de celulares, “os novos aparelhos
podem pesar menos de 100 gramas e medir até nove centímetros”. 4
Atualmente existe uma constante queda nos preços dos celulares tornando possível
seu consumo pelas classes C, D e E. O anúncio pela ANATEL (Agência Nacional de
Telecomunicações) da licitação para operação nas novas bandas, deverá proporcionar
fusões entre as empresas de telefonia móvel, provocando maiores competições e quedas
nos preços, estimulando ainda mais o consumo. A taxa de habilitação não é mais cobrada
para telefones celulares, tornando-se assim mais fácil e barato adquirir-los do que um fixo. 4
É interessante notar que, embora a manufatura de telefones celulares venha
apresentando expressivo crescimento no país, não existe no Brasil indústrias de produção
de baterias; todas elas são importadas.
2.4.1 - Baterias mais utilizada em telefonia celular
Níquel-cádmio:
O material ativo usado para a fabricação do eletrodo positivo deste tipo de bateria é
um composto de níquel e aditivos, enquanto que o eletrodo negativo é composto de cádmio
também com aditivos. A porcentagem de Cd é menor do que Ni e representa cerca de 15%
do peso total. 9
Vantagens:
• Alto número de ciclos de carga/descarga: se usada adequadamente, a bateria NiCd
pode chegar a 1000 ciclos de carga e descarga;
• Boa performance de carga: as baterias de NiCd permitem recargas em baixas
temperaturas;
• Preço baixo em comparação com outras baterias: a bateria NiCd é a que tem menor
custo por ciclo;
-7-
• Disponível em larga escala de tamanhos e opções de desempenho.
• Desvantagens:
• Baixa densidade de energia, comparada com baterias mais modernas;
• Efeito memória;
• Alta taxa de auto-descarga precisando ser carregada periodicamente quando
armazenada;
• Riscos de explosão se houver aumento de pressão em seu interior, resultando em
sobrecarga, curto-circuito ou carga reversa, devido ao uso inadequado.
Efeitos do Cádmio:
Em paises industrializados como EUA, Japão, Bélgica, Alemanha, Grã Bretanha e
França, o uso do cádmio é muito comum, representando 80% do consumo mundial. Suas
principais aplicações são como componentes de baterias de Ni-Cd, revestimento contra
corrosão, pigmentos de tintas, estabilizante, além de ser elemento de liga p/ indústria de
materiais eletrônicos. 13
Na década de 40 começaram a ser divulgados estudos sobre os efeitos prejudiciais à
saúde, relacionados à exposição ao cádmio. Porém as pesquisas se intensificaram na
década de 60, com a identificação do cádmio como o principal responsável pela doença itaiitai. Essa doença atingiu mulheres japonesas que tinham sua dieta afetada pelo cádmio. 14
Apesar do Cádmio não ser essencial para os mamíferos, ele segue os mesmos
caminhos no organismo que o zinco e o cobre, metais essenciais ao desenvolvimento. A
meia-vida do cádmio em seres humanos é de 20-30 anos, ele se acumula principalmente
nos rins, no fígado e nos ossos, podendo levar às disfunções renais e osteoporose.15
-8-
Níquel - Metal Hidreto:
As baterias NiMH possuem como eletrodo positivo o oxi-hidróxido de níquel III. O
material ativo do eletrodo negativo é o hidrogênio armazenado na forma de hidreto em uma
liga composta basicamente por quatro metais: níquel, vanádio, titânio e nióbio, sendo capaz
de armazenar hidrogênio de uma forma reversível. 11
Possuem como vantagens:
• 50
a 100% maior capacidade de carga que as baterias NiCd;
• Menor
efeito memória.
Desvantagens:
• Repetidos
ciclos de carga e descarga com tempo prolongado reduzem a vida útil da
bateria, sendo preferível aplicar várias descargas parciais;
• Corrente
limitada de descarga;
• Processo
de carga promove liberação de grande quantidade de calor;
• Alta
taxa de auto-descarga (50% maior que nas baterias de NiCd);
• Alto
custo.
Íons-lítio:
As baterias de íon lítio apresentam melhores condições de armazenamento energético
em aparelhos portáteis, pois possuem maior vida útil e maior densidade de energia. Essas
baterias apresentam uma grande vantagem, pois não possuem água em sua composição,
permitindo que resistam às temperaturas da ordem de -55°c.16
Baterias de íons de lítio apresentam catodo composto por LiCoO2, anodo composto
por carbono (grafite) e solução eletrolítica contendo sal LiPF que está em contato com
solventes de dimetil carbonato e carbonato de etileno e que tem a função de fixar o óxido de
lítio-cobalto e o carbono nas laminas metálicas do eletrodo(Figura 2.2) e em um polímero
separador. Esse polímero pode ser de polietileno (PE) ou de polipropileno (PP)17
-9-
Vantagens:
• Densidade
• Taxa
de energia elevada e potencial para capacidades ainda maiores;
de auto-descarga relativamente baixa (auto-descarga é menor do que a metade
das pilhas NiCd e NiMH);
• Resistem
• Não
a baixas temperaturas
possuem nenhum tipo de efeito memória.
Desvantagens:
• Devem
ter circuitos de proteção;
• Possuem
moderada corrente de descarga;
• Apresentam
perigo de explosão devido ao aumento da pressão interna causada pela
produção de gases provenientes da degradação do eletrólito (solvente a base de
liquido orgânico);
• Alto
custo.
Partes constituintes de uma bateria de íons lítio:
Figura: 2.1 - Fração em massa dos componentes de baterias íon lítio.17
- 10 -
Figura 2.2 - Corte da bateria de íons lítio utilizada em telefones celulares17·
2.5 - O Descarte de Baterias e a Legislação Brasileira
Em 1999 o Conselho Nacional do Meio Ambiente aprovou uma resolução inédita na
América Latina (Resolução CONAMA n°257, de 30.06.99), que aborda os impactos
ambientais negativos devido ao descarte inadequado de algumas baterias usadas e trata de
sua disposição final. Entretanto, cabe ressaltar que esta resolução aplica-se somente a
pilhas e baterias que contenham em suas composições chumbo, cádmio, mercúrio e seus
compostos, não considerando, portanto, os demais tipos de baterias, muitas vezes tão
prejudiciais ao ambiente quanto às regulamentadas em seu conteúdo, principalmente
considerando-se o volume e a rapidez de geração desses resíduos.
Desde 1991 quando as baterias de íons-Lítio foram comercializadas pela primeira vez
pela Sony, criou-se uma forte tendência de assumir o mercado de dispositivos portáteis. Só
no Brasil estima-se que existam atualmente 80 milhões de baterias de celular em uso18.
Devido ao volume e à velocidade de geração desses resíduos, o seu descarte inadequado
pode representar graves danos ambientais e sanitários, uma vez que em sua composição
estão presentes metais pesados como o cobalto e o níquel, além de outras substâncias
tóxicas. Os metais pesados, por serem bioacumulativos, acabam depositando-se em
determinados pontos do organismo, vindo a afetar suas funções orgânicas. Além disso, as
substâncias tóxicas que compõem as baterias, quando dispostas inadequadamente, podem
atingir e contaminar os aqüíferos e os lençóis freáticos e chegar ao organismo humano
através da ingestão (água ou alimentos contaminados), da inalação ou contato dérmico19.
- 11 -
Se o lixo urbano for queimado ao ar livre ou em incineradores não apropriados para
esse fim, também existe o risco de ocorrência de poluição atmosférica por fumos de metais,
além de gases e partículas normalmente presentes em processos de queima ineficientes. 19
As empresas que comercializam baterias de celular no Brasil estão se mobilizando
para atender à Resolução CONAMA nº. 257, de 30 de junho de 1999, que estabelece a
responsabilidade do material pós-consumo aos fabricantes. A Resolução obriga os
fabricantes a criarem uma estrutura de postos de coleta de baterias usadas, onde o
consumidor possa devolver o produto após o uso. No Brasil ainda não há um sistema
estabelecido de reciclagem de baterias de celulares, por isso, toda bateria recolhida é
enviada para empresas estrangeiras que utilizam diferentes processos de reciclagem. 19
2.6 - Processos de Reciclagem de Baterias
Os processos industrialmente utilizados na reciclagem de baterias em vários países
como França, Suíça e Japão são baseados em três linhas distintas: operações de
tratamento de minérios, a hidrometalúrgica e a piro metalúrgica.
Alguns desses processos estão mencionados a seguir:
SUMITOMO – processo Japonês, totalmente pirometalúrgico, de custo bastante
elevado, é utilizado na reciclagem de todos os tipos de pilhas, menos do tipo Ni-Cd.20
RECYTEC – Processo utilizado na suíça, nos países Baixos desde 1994 que combina
pirometalurgia, hidrometalurgia e mineralogia. É utilizado na reciclagem de todos os tipos de
pilhas e também lâmpadas fluorescentes, e tubos diversos que contenham mercúrio. Esse
processo não é utilizado para a reciclagem de baterias de Ni-Cd, que são separadas e
enviadas para uma empresa que faça esse tipo de reciclagem. O investimento deste
processo é menor que o SUMITOMO, entretanto os custos de operação são maiores.17
ATECH – Basicamente mineralurgico e, portanto com custo inferior aos processos
anteriores, utilizado na reciclagem de todas as pilhas.20
SNAM-SAVAM – Processo Francês, totalmente pirometalurgico, para recuperação de
pilhas do tipo Ni-Cd.17
SAB-NIFE – Processo Sueco, totalmente pirometalurgico para recuperação de pilhas
do tipo Ni-Cd.17
- 12 -
INMETCO- Processo Norte Americano da INCO (Pensilvânia, EUA). Foi desenvolvido
inicialmente com o objetivo de se recuperar poeiras metálicas provenientes de fornos
elétricos. Entretanto, o processo também pode ser utilizado para recuperar resíduos
metálicos provenientes de outros processos e as pilhas Ni-Cd se enquadram nestes outros
tipos de resíduos.24
WAELZ- Processo pirometalurgico para recuperação de metais provenientes de
poeiras. Basicamente o processo se dá através de fornos rotativos. É possível recuperar
metais como Zn, Pb,Cd,20
No Brasil vários grupos de pesquisa21-27 têm direcionado os seus trabalhos para o
estudo de novos processos para recuperação dos materiais que compõem as baterias
principalmente do tipo alcalinas, de Leclanché, de NiCd e NiMH. O processo mais estudado
é o hidrometalúrgico que consiste na concentração de materiais, dissolução com ácido e
separação dos íons metálicos através de extração por solvente. 28−33
- 13 -
3. OBJETIVOS
As inovações tecnológicas voltadas ao desenvolvimento de baterias de alta potência,
para serem utilizadas em equipamentos eletro-eletrônicos, resultaram em baterias com
diferentes tipos de eletrodos e eletrólitos, alta capacidade de carga e durabilidade,
entretanto, é preciso reconhecer que estas inovações não contribuíram para a solução do
problema sócio-ambiental gerado pelo descarte inadequado destas baterias.
Neste contexto, o presente projeto tem como objetivos gerais:
• Estudo de métodos de reciclagem, preparação e caracterização dos materiais
constituintes de baterias íons-lítio.
3.1 - Objetivos específicos:
• Re-processar o material constituinte do catodo das baterias comerciais e produzir
novos eletrodos na forma de filmes, utilizando rotas de síntese com baixo consumo
energético visando o desenvolvimento de baterias miniaturizadas, reduzindo assim a
quantidade de resíduos.
• Separação e caracterização térmica e eletroquímica dos materiais constituintes do
catodo.
- 14 -
4. METODOLOGIA
O estagio englobou estudos sobre a separação e caracterização dos materiais
constituintes da bateria. Apresentamos abaixo um esquema da metodologia que foi utilizada
na execução do projeto (Fig.4.1).
Abertura da
Bateria:
Separação dos
materiais
Separador –
Membrana
Polimérica/
Solvente
Catodo
Anodo
Raspagem do
material
Material
Virgem
Caracterização
térmica: DTA
e TGA
Material
lixiviado
H2O2/HCl 3:1
v/v
Caracterização
eletroquímica:
VC e EIE
Precipitação:
LiOH →pH =
12
Filtração e
Calcinação
Filtração e
Calcinação +
LiOH
Filme:
Óxido + CB +
PVDF
Filme
Óxido + CB +
PVDF
DTA eTGA
VC e EIE
DTA eTGA
VC e EIE
Figura 4.1 – Organograma das etapas do processo de separação e caracterização dos
constituintes da bateria. A seguir a metodologia de trabalho é descrita detalhadamente;
- 15 -
4.1 - Procedimentos de Abertura das Baterias Descartadas de Íons-Lítio
Após a coleta as baterias de íons–Lítio descartadas foram encaminhadas para o
Laboratório de Caracterização e Aplicação de Materiais – LCAM, no Campus da
Universidade São Francisco de Itatiba.
Figura 4.2: Foto ilustrativa de baterias para celulares.
Os passos para abertura das baterias descartadas foram constituídos:
• Descarga total das baterias até corrente próxima de 0,0A. O processo de
descarregamento visa evitar problemas como: explosão da bateria durante a sua
abertura em decorrência da presença de eletrólito liquida orgânico, altamente
inflamável;
• Produção de um pequeno orifício no revestimento da bateria e transferência para um
dissecador sob vácuo. O solvente orgânico será coletado em um “trap” com nitrogênio
liquido;
l
Figura 4.3: Foto da abertura de uma bateria (LCAM)
- 16 -
Com a abertura das baterias, as carcaças e os componentes eletrônicos foram
segregados em coletores de materiais metálicos;
Figura 4.4: coletor de metal31
• Separação do catodo, separador (membrana polimérica intumescida com eletrólito) e
anodo e acondicionamento em dessecadores individuais.
Figura 4.5: Foto de componentes internos de uma bateria de celular (íon lítio) (LCAM)
- 17 -
Figura 4.6: Fotos dos principais componentes das baterias íon de lítio.17
4.2 - Re-processamento do Material Constituinte do Catodo
O material do catodo (LiCoO2) foi re-processado através das seguintes etapas:
• Foi separado o material do coletor de corrente através de raspagem.
• A partir do material raspado da bateria descartada, foram feitas análises de TGA
(,Análise Termogravimétrica) e DTA (Analise térmica diferencial) e analise eletroquímica do
material raspado
Figura 4.7: Foto da extração do oxido do catodo alumínio (LCAM)
- 18 -
• Foi feito lixiviação do material extraído:
O tratamento foi realizado utilizando peróxido de hidrogênio seguido de ácido, foram feitos
estudos quanto ao efeito da concentração, da temperatura e do tempo de reação.
Figura 4.8: foto lixiviação do óxido do catodo alumínio (LCAM)
• Foi feito o processo de precipitação do óxi-hidróxido de cobalto:
Figura 4.9: foto precipitação do oxi-hidroxido de cobalto
• Diminuição do pH da solução seguido de filtração.
• Lavagem do precipitado até pH neutro.
• Inserção de hidróxido de lítio, estudo da quantidade estequiométrica.
• Calcinação: estudo de tempo e de temperatura necessária para obtenção do material
- 19 -
• Análise térmica – análises de TGA (Análise Termogravimétrica), DTA (Análise
térmica diferencial)
• Preparação dos filmes finos de óxidos recuperados
Análise eletroquímica: VC (voltametria cíclica), C/D (carga e descarga) e EIE
(Espectroscopia de impedância eletroquímica)
• A título de comparação todo o processo de abertura e de lixiviação também foi
realizado em uma bateria descartada.
4.3 - Caracterizações:
4.3.1 - Analise térmica:
A análise térmica diferencial (DTA) foi realizada nos materiais abaixo relacionados
visando a determinação da temperatura de recozimento das amostras (temperatura de
formação do óxido):
• Material virgem (degradado): determinação da composição do catodo quanto a
quantidade de binder, carbon black e material ativo.
• Material reciclado sem a adição de LiOH no processo de calcinação: determinação
da composição do catodo quanto a quantidade de binder, carbon black e material
ativo.
• Material reciclado com a adição de LiOH no processo de calcinação: verificação dos
processos térmicos e obtenção da estequiometria do material.
4.3.2 - Análise eletroquímica:
Esta análise foi realizada em uma cela eletroquímica de três eletrodos:
• catodo: 80% m/m óxido de cobalto litiado + 15 % carbono condutor + 5% PVDF;
• eletrólito: orgânico DMC (carbonato de dimetilleno) /EC (carbonato de etileno)
1.0 mol/L LiClO4;
• anodo: lítio metálico.
- 20 -
Os seguintes testes eletroquímicos foram realizados:
• Voltametria Cíclica: caracterização dos processos de intercalação e de-reintercalação;
• Testes de Carga/Descarga: determinação da Capacidade de armazenamento e
liberação de carga e tempo de vida: cronopotenciometria;
• Espectroscopia de Impedância Eletroquímica: caracterização dos processos de
interface, tais como: resistência a transferência de carga, difusão, etc:
- 21 -
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 - Análise térmica
C oO O H ppt em H N O 3
Exotérmico
C o O O H p p t em H C l
C oO O H p pt e m H N O
3
C o O O H p pt e m H C l
Ex o tér m ic o
Fluxo de ca lor / u.a .
Fluxo de calor / u.a.
5.1.1 - Análise térmica diferencial - DTA
0 .7
760
8 00
T e m p e ra t u r a / ° C
0
200
400
600
800
1000
T e m p e ra tu ra / °C
Figura 5.1 - Analise térmica diferencial das amostras reprocessadas com HNO3 e HCl.
A Figura 5.1 apresenta as curvas de DTA para os compostos obtidos a partir da
síntese com os ácidos HCL e HNO3. A curva referente ao material obtido com o ácido HNO3
(curva vermelha) apresenta em baixas temperaturas processos endotérmicos referentes à
saída de resíduos como água e volatilização do excesso de ácido. Em aproximadamente
320oC observa-se um pico também endotérmico referente a fusão do material e em mais
altas temperaturas vários pequenos picos, provavelmente relacionados a saída de resíduos
provenientes do ácido utilizado.
A curva de DTA referente ao material produzido com HCl apresenta-se muito mais
“limpa” que a anterior pois verifica-se somente o pico endotérmico relacionado a fusão do
material, sem apresentar processos que indiquem a presença de resíduos.
Portanto, por esta análise concluímos que a extração do material com HCl pelo
método de lixiviação seja a mais adequada para o re-processamento do catodo da bateria
descartada de celular (bateria de íons lítio).
- 22 -
0
LICOOH CALCINADO A 750 C 48 h
Calor / u.a.
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,5
0
200
400
600
800
1000
0
Θ/ C
Figura 5.2 - curva de DTA do LiCoO2
A figura 5.2 apresenta a curva de DTA para a amostra em que foi inserido o LiOH
durante a síntese. Podemos observar os processos de saída de solvente em baixas
temperaturas através de processos endotérmicos. Enquanto que em altas temperaturas
(900oC) observamos o processo endotérmico referente ao processo de fusão do material
caracterizando o processo de síntese de estado sólido.
- 23 -
Perda de massa / %
5.1.2 - Análise Termogravimétrica - TGA
95
90
85
80
óxido bateria usada à reciclar
LiCoO 2 sem Calcinar
LiCoO 2 calcinado
LiCoO 2 + binder + negro de acetileno bateria usada
75
0
200
400
600
800
1000
Temperatura / ºC
Figura 5.3 – Analise TGA em atmosfera de ar sintético
A Figura 5.3 apresenta as análises termogravimétricas dos materiais descartados,
óxido de bateria usada, óxido reciclado sem calcinação, óxido reciclado calcinado e catodo
na forma de filme fino (85% óxido + 10% carbon black + 5%PVDF; relação massa/massa).
Nota-se a presença de uma grande perda de massa para o material degradado extraído da
bateria usada, indicando total falta de organização em sua estrutura cristalina. Quanto ao
material reciclado, verifica-se que o processo de calcinação estabilizou o material
estruturalmente, pois não se observa grande perda de massa (curva vermelha). Com a
produção do filme de catodo (com o material calcinado), as perdas de massa observadas
na curva verde são referentes ao material condutor eletrônico (carbon Black) e ao binder
(PVDF).
- 24 -
5.2 - Análises eletroquímicas
j/ mA cm
-2
5.2.1 - Voltametria cíclica
catodo extraído da bateria usada
3
catodo recuperado (antes c/d)
catodo recuperado (após c/d)
2
1
0
-1
-2 v = 1 mV s -1
-3
2,5
3,0
3,5
4,0
E / V vs. Li
4,5
Figura 5.4 - Voltamogramas cíclicos dos eletrodos de LiCoO2 extraídos da bateria usada e
recuperada, em LiClO4 1 mol L-1 dissolvido numa mistura de EC/DMC 2:1 (V/V), com
eletrodos auxiliares e de referência de lítio metálico; v = 1 mV s-1 .
A Figura 5.4, apresenta a voltametria cíclica para óxidos da bateria usada e
recuperada. Comparando os materiais analisados podemos perceber que o material do
catodo extraído da bateria usada apresenta processo redox de carga e descarga
comprometido, indicando que o material está totalmente inviabilizado de ser utilizado como
catodo em baterias utilizáveis em dispositivos eletro-eletrônicos.
Em contra partida as amostras dos catodos recuperados apontam que a voltametria
cíclica está reversível e estável eletroquímicamente, sendo uma indicativa do sucesso do reprocessamento.
- 25 -
5.2.2 - Espectroscopia de impedância eletroquímica
140
120
LiCoO 2 recuperado calcinado 3,25
LiCoO 2 recuperado calcinado 3,50
LiCoO 2 recuperado calcinado 3,75
LiCoO 2 recuperado calcinado 4,25
LiCoO 2 recuperado calcinado 4,00
-Z / kΩ cm
-1
100
80
V
V
V
V
V
60
40
20
0
0
20
40
60
80
Z / kΩ cm
100
120
140
-1
Figura 5.5 Diagrama de Nyquist do óxido recuperado em diferentes potenciais aplicados.
A Figura 5.5 apresenta as curvas de espectroscopia de impedância eletroquímica do
material re-processado em diferentes potenciais de carga. Podemos observar que com o
aumento do potencial aplicado observamos uma diminuição na impedância total do sistema
indicando que o material quando re-intercalado de Li (lítio) apresenta uma condutividade
iônica e eletrônica maior que o material composto com toda a carga de Li (lítio). Esta
característica é muito observada em materiais compostos por óxidos de metais de transição
litiados.
- 26 -
5.2.3 - Curvas de carga e descarga
400 µA
E / V vs. Li/Li
+
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
0
2000
4000
6000
8000
10000
t/s
Figura 5.6: Curvas de carga e descarga dos eletrodos de LiCoO2 extraídos da bateria usada,
em LiClO4 1 mol L-1 dissolvido numa mistura de EC/DMC 2:1 (V/V), com eletrodos auxiliar e
de referência de lítio; Ic = 400 µA ; Id = 400 µA
A caracterização de carga e descarga do catodo recém retirado da bateria usada está
apresentada na Figura 5.6, Observa-se que a bateria se esgota rapidamente indicando que
esta sofre o processo de descarregamento rapidamente, pois o processo de carga não é
suficiente. Este fato está associado ao fato da estrutura cristalina do material estar
totalmente degradada.
- 27 -
E / V vs. Li/Li
+
4,5
LiCoO 750 ºC 48 h
2
4,0
3,5
3,0
2,5
Id = 100 µA
Ic = 100 µA
0
10000
20000
30000
40000
t/s
Figura 5.7: Curvas de carga e descarga dos eletrodos padrões de LiCoO2 em
LiClO4 1 mol L-1 dissolvido numa mistura de EC/DMC 2:1 (V/V), com eletrodos auxiliar e de
referência de lítio; Ic = 100 µA ; Id = 100 µA ;
A Figura 5.7 apresenta as curvas de carga e descarga para o material re-processado.
Podemos observar que o tempo de carga e de descarga do catodo é muito maior que o
mostrado na figura anterior (Figura 5.6, material recém retirado da bateria descartada),
indicando que o processo utilizado para regeneração do material catódico foi eficiente.
- 28 -
5.0
eletrodo reciclado
eletrodo descartado
4.5
E/ V vs. Li
4.0
3.5
3.0
4.5
4.0
3.5
3.0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
-1
Cesp/ mAhg
Figura 5.8 Curvas de carga e descarga para os eletrodos: descartado e o reciclado.
A Figura 5.8 apresenta as curvas de carga e de descarga para o material
descartado e o reciclado. Podemos observar que a capacidade específica de carga
e de descarga foi quase que completamente recuperada, uma vez que a capacidade
específica
168 mAhg−1.
teórica
de
carga
e
de
descarga
do
LiCoO2
é
de
- 29 -
6. CONCLUSÃO
Os resultados alcançados no presente trabalho permitem as seguintes conclusões:
•
O processo de recuperação do material catódico mostra-se eficiente já que a rota de
recuperação apresentada regenera o material em sua forma cristalina inicial;
•
As curvas voltametricas dos catodos recuperados apresentaram perfis reversíveis e
estáveis eletroquimicamente, sendo um indicativo do sucesso do re-processamento.
•
A partir dos resultados obtidos em análises de TGA, pode-se observar que o processo
de calcinação estabiliza estruturalmente o material reciclado.
•
A partir das curvas de carga e descarga dos materiais de catodos recuperados
verificou-se uma recuperação de até 98% da capacidade específica de carga e de
descarga do material de catodo re-processado;
A partir dos resultados encontrados neste trabalho, conclui-se que a rota de re-
processamento e reciclagem da bateria de íons lítio é perfeitamente viável, necessitando
apenas de adequação das quantidades de soluções utilizadas durante a rota de reprocessamento
- 30 -
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