2o CONGRESSO BRASILEIRO DE
P&D EM PETRÓLEO & GÁS
QUALIDADE DE COMBUSTÍVEIS AUTOMOTIVOS
O PETRÓLEO E SEUS DERIVADOS
Maria Letícia Murta Valle
Escola de Química/UFRJ
[email protected]
2003
TEMAS ABORDADOS
1. O PETRÓLEO: origem, composição e impurezas
2. REFINO: produtos e processos
3. GASOLINA e DIESEL: composição
O QUE É O PETRÓLEO ?
 Mistura
de
hidrocarbonetos
parafínicos,
naftênicos e aromáticos em proporções variáveis
contendo como impurezas compostos de S, N e O
e metais.
 Estão
associados ao petróleo gás natural,
sedimentos (areia) e água salgada. A separação da
água e dos sedimentos é iniciada no campo de
produção pois não estão incorporadas ao óleo
(impurezas oleofóbicas) e finalizada nas refinarias
(dessalinização).
COMPOSIÇÃO ELEMENTAR MÉDIA
Elemento
% em peso
Carbono
83 a 87
Hidrogênio
11 a 14
Enxofre
0,06 a 8
Nitrogênio
011 a 1,7
Oxigênio
0,50
Metais ( Fe, Ni, V etc.)
0,30
ORIGEM DO PETRÓLEO
Resultado de uma lenta degradação bacteriológica de
substâncias orgânicas que se depositaram no fundo dos
lagos

PROSPECÇÃO - EXEMPLO
ORIGEM DO PETRÓLEO
ORIGEM DO PETRÓLEO
 Presença de porfirinas indicam origem orgânica
• Rocha reservatório – o petróleo é o negro
A HISTÓRIA DO PETRÓLEO
 Existem referências de utilização do petróleo na Bíblia
 Alguns povos utilizavam o petróleo há cerca de 600 anos para o
cozimento de alimentos, iluminação e aquecimento.
 Apenas no século XIX Edwin Laurence Drake fez jorrar petróleo em
escala comercial iniciando uma corrida ao chamado ouro negro
fazendo com que a produção mundial no ano seguinte atingisse a
marca de 70.000 toneladas.
 Em 1887, com o advento dos motores a explosão, as frações de
petróleo passaram a ter grandes aplicações, surgindo assim a
gasolina, o diesel e o querosene de aviação etc.
PROPRIEDADES DO PETRÓLEO
 As propriedades físicas do petróleo variam bastante, podem ser muito fluídos e
claros, com grandes proporções de destilados leves, e óleos muito viscosos e
escuros com grandes proporções de destilados pesados. Esta é a forma mais
simples de se classificar os óleos crus: leves e pesados.
 Pelo fato dos óleos serem constituídos, basicamente, de hidrocarbonetos a sua
densidade específica varia inversamente com a relação atômica C/H. A densidade
específica do óleo cru pode variar de 0,70 a 1,00.
 Em geral, ele é inflamável na temperatura ambiente.
 Seu odor pode apresentar características agradáveis, típicas de compostos
aromáticos, até o aroma fortemente desagradável produzido pelos compostos de
enxofre.
 A composição elementar varia muito pouco porque o óleo cru é composto por
séries homólogas de hidrocarbonetos.
FRAÇÕES BÁSICAS DO REFINO
Corte
Fração
C1 e C2
gás combustível
Corte
Fração
C1 e C2
C3 e C4
C3 e C4
20 a 220 ºC
20 a 220 ºC
150 a 300 ºC
150 a 300 ºC
100
a 400
100
a ºC
400
ºC
400 a 570
ºC
(*)
(*)
gás combustível
gás liqüefeito
gás liqüefeito
nafta
nafta
querosene
querosene
gasóleogasóleo
atmosférico
atmosférico
gasóleo de vácuo
400 a 570 (*)
ºC
gasóleo de vácuo
acima de
570 ºC
acima de 570 ºC
resíduo de vácuo
resíduo de vácuo
Uso
Uso
 combustível
combustíveldederefinaria
refinaria
 matéria
matériaprima
prima
petroquímica
(etileno)
petroquímica
(etileno
)
doméstico
e industrial
 combustível
combustível
doméstico
e industrial,
· matéria
matériaprima
primapara
parapetroquímica
petroquímica , obtenção
 obtenção
de gasolina
de aviação
de
gasolina de
aviação veículo
propelente para
aerosóis
 veículo propelente
para aviação
aerosóis
 gasolina
gasolina automotiva
automotiva de
de aviação,·
matéria
 matéria
para petroquímica
prima
para prima
petroquímica,
produção de solventes
industriais
 produção de solventes industriais
querosene de
(QAV)
 querosene
dejato
jato
(QAV), querosene de
 querosene
de iluminação
(QI)a produção de
iluminação
(QI),
parafinas para
detergentes
 parafinas para a produção de detergentes
combustíveispara
paramotores
motoresa a diesel
diesel (óleo
(óleo
 combustíveis
diesel)
diesel),
combustível
doméstico
e
industrial,matéria
prima epara
petroquímica
 combustível doméstico
industrial
(gasóleo
petroquímico)
matéria prima para petroquímica (gasóleo
petroquímico)
carga
cargapara
paracraqueamento
craqueamento(gasolina
(gasolinae eGLP)
GLP),
·produção
de delubrificantes
 produção
lubrificantes(sub-produto
(sub-produto - parafinas),
parafinas) matéria prima para petroquímica
 matéria prima para petroquímica
 óleo combustível, asfalto (pavimentação e
isolamento), lubrificantes de alta viscosidade,
coque de petróleo
A destilação é realizada à pressão atmosférica até  400 ºC após o que é feito vácuo no sistema a (fundo) a 400 ºC.
P
R
I
N
C
I
P
A
I
S
Temperatura de ebulição ºC
F
R
A
Ç
Õ
E
S
600
Nº de átomos de carbono
50
500
35
400
25
20
300
200
14
10
100
7
6
0
4
-100
2
1
DERIVADOS DO PETRÓLEO
Classificação
Derivados
Energéticos
gás combustível, gás liquefeito,
gás combustível,
liquefeito,
gasolina
de aviação e gás
automotiva
gasolina de
deaviação
aviação
e automotiva
querosene
e iluminação
óleo
diesel e óleo
querosene
de combustível
aviação e iluminação
coque verde etc.
Classificação
Energéticos
Derivados
óleo diesel e óleo combustível
coque verde etc.
Não energéticos
Não energéticos
gás
gásresidual
residual, solventes, naftas,
solventes,
gasóleo petroquímico óleos
gasóleo naftas,petroquímico,
óleos lubrificantes e isolantes
lubrificantes
e isolantes, graxas e
graxas
e parafinas
parafinas,
resíduo
e
resíduo
aromático
e asfaltico aromático
asfalto
etc asfalto etc
asfaltico,
CONSTITUINTES DO PETRÓLEO
PODEM SER DIVIDIDOS EM DUAS CLASSES
 hidrocarbonetos propriamente ditos
 não hidrocarbonetos: derivados orgânicos sulfurados,
oxigenados, nitrogenados e orgânicos metálicos
OUTRAS IMPUREZAS
 Água: encontrada parcialmente em solução ou emulsão estáveis
Sedimentos: minerais sólidos insolúveis na água e no óleo
Sais inorgânicos: estão sob a forma de cloreto de sódio e magnésio, carbonato de magnésio.
Ácidos orgânicos: ácidos naftênicos, ácidos lineares e ácidos cíclicos derivados do
ciclopentano e cicloexano.
HIDROCARBONETOS
Os hidrocarbonetos presentes no óleo cru
podem ser agrupados e classificados como:
alcanos
ciclanos
aromáticos
ALCANOS: parafinas
 Fórmula geral CnH2n+2
 Parafinas normais - 15 a 20% em peso de óleo
 Isoparafinas - cerca de 1% em peso
normais (n)
iso
H 3C
C H2
H 3C
CH
R
R
CH3
ramificado
H 3C
CH
C H
2
CH
R é em geral o radical
C H3
R
3
CICLANOS: naftênicos
 Fórmula geral CnH2n contendo um ou mais anéis
saturados, são conhecidos como naftênicos por se
concentrarem na fração do óleo denominada nafta.
 Hidrocarbonetos naftênicos - 20 a 40% em peso do óleo
Hidrocarbonetos
com 1 anel
R
alquilciclopentanos
R é em geral um CH3
R
alquilcicloexanos
CICLANOS: naftênicos
Anéis isolados
Anéis condensados
H
Hidrocarbonetos
com 2 anéis
C
H
decalina
diciclometano
C H3
R
CH 3
Anéis conjugados
colestano
CH 3
CH
diciloexano
CH
CH
R
CH 3
3
AROMÁTICOS
1 ou mais
anéis
aromáticos
Naftênicos
aromáticos
CH3
tolueno
Monoaromáticos
anéis
aromáticos
e
naftênicos
tetraidronaftaleno
CH3
metilnaftaleno
usualmente,
entre 20 a
54%
Poliaromáticos
H 3C
H3 C
dimetilfenantreno
tetraidrofenantreno
Concentramse nas
frações mais
pesadas
podendo
chegar a 10 %
NÃO HIDROCARBONETOS
Tipos de compostos
Teor %
Tipos de compostos
Teor %
Sulfurados
Nitrogenados
Sulfurados
Oxigenados
(não ácidos como resinas, cresóis etc.)
Nitrogenados
Oxigenados (ácidos naftênicos)
Oxigenados
(não cobre,
ácidos
como
Organometálicos
(ferro, níquel,
vanádio,
arsênioresinas,
etc)
0,1 a 5 como enxofre
0,05aa 5
15 como
em volume
0,1
enxofre
0 a 2 como
0,05
a 15 oxigênio
em volume
0,3 a 0,4 em volume
0atéa 400
2 como
oxigênio
ppm como
metal
cobre,
0,3 a 0,4 em volume
até 400 ppm como
metal
cresóis etc.)
Oxigenados (ácidos naftênicos)
Organometálicos (ferro, níquel,
vanádio, arsênio etc)
CONTAMINANTES: sulfurados
Compostos sulfurados:




Tiofenos
orgânicos e inorgânicos ( H2S )
estão presentes em todos os óleos
se S  1%  petróleo leve
maior % de S maior é a densidade
Orgânicos
CONTAMINANTES: nitrogenados
em geral 2% em peso de N2
altos os teores acima de 0,25% em peso.
maior concentração nas frações pesadas (gasóleo e resíduo de vácuo).
Carbazol
Pirrol C4H5N
Não basicos
N
H
N
H
Indol
C 8 H 7N
Benzo () carbazol C16H11N
N
N
H
C12H9N
H
N
H
CONTAMINANTES: nitrogenados
Piridina
Indolina
C5H5N
Básicos
N
H
Quinolina
N
H
C9H7N
Benzo
C 8 H 9N
N
H
() quinolina C13H9N
N
H
CONTAMINANTES: oxigenados
Podem ocorrer como:
ácidos carboxílicos
fenóis
cresóis
ésteres
amidas
cetonas
benzofuranos
ácido naftênico
ácido carboxílico
cetona
fenol
éster
cresol
CONTAMINANTES: metais
Podem estar sob a forma de:

sais inorgânicos: dissolvidos na

compostos organometálicos:
água emulsionada ao petróleo
concentram-se nas frações mais
pesadas

compostos metálicos: envenenam
os catalisadores, destacando-se o
Ni e o V
Elemento
Faixa de variação no
petróleo - ppm
Cu
Ca
Mg
Ba
Sr
Zn
Hg
Ce
B
Al
Ga
Ti
Zr
Si
Sn
Pb
V
Fe
Co
Ni
0,2 - 12,0
1,0 - 2,5
1,0 - 2,5
0,001 - 0,1
0,001 - 0,1
0,5 - 1,0
0,03 - 0,1
0,001 - 0,6
0,001 - 0,1
0,5 - 1,0
0,001 - 0,1
0,001 - 0,4
0,001 - 0,4
0,1 - 5,0
0,1 - 0,3
0,001 - 0,2
5,0 - 1500
0,04 - 120
0,001 - 12
3,0 - 120
CONTAMINANTES:
resinas e asfaltenos
Compostos policíclicos aromáticos ou naftênico aromáticos contendo S,
N, O e metais.
Resinas: peso molecular 500 a 1000
Asfaltenos: peso molecular  1000
REFINO DO PETRÓLEO: refinaria
Samuel Kier, um farmacêutico, foi o primeiro a utilizar uma destilação
para produzir óleo iluminante, dando origem ao processo mais antigo de
separação do petróleo em diferentes frações: a destilação atmosférica ou
destilação direta
REFINO DO PETRÓLEO: processos

Destilação fracionada: o óleo cru é aquecido, vaporizado e o vapor
é condensado e coletado separando o petróleo em sua frações

Processamento químico: frações são convertidas em outras, por
exemplo, cadeias longas são transformadas em cadeias menores

Tratamento das frações: para remover impurezas

Mistura de frações: frações processadas ou não são combinadas
para fazerem os produtos desejados
REFINARIA: esquema
PROCESSAMENTO QUÍMICO: craqueamento
Transforma moléculas grandes em pequenas
Pode ser térmico ou catalítico
Catalítico:
FCC e hidrocraqueamento
Catalisador:
zeólita e sílica alumina (exemplos)
PROCESSAMENTO QUÍMICO:
Craqueamento térmico
vapor
vapor a alta temperatura 816 ºC; etano,
butano e nafta são transformados em
benzeno
viscorredução
o resíduo da destilação é aquecido a 482
ºC resfriado com gasóleo e flasheado
reduzindo a viscosidade
coqueamento
o resíduo da destilação é aquecido acima
de 482 ºC até o craqueamento em óleo
pesado, gasolina , nafta e um resíduo de
carbono (coque)
PROCESSAMENTO QUÍMICO: reforma
Transforma nafta de baixo
peso molecular em aromáticos
Catalisador:
platina e platina-rênio
Sub produto: hidrogênio
PROCESSAMENTO QUÍMICO: alquilação
 Matérias primas:
compostos de baixo peso
molecular, tais como,
propeno e butenos
Catalisador:
ácidos fluorídrico e sulfúrico
Produtos:
hidrocarbonetos de alta
octanagem
ESQUEMA DE UMA REFINARIA MODERNA
COMPOSIÇÃO DOS COMBUSTÍVEIS:
gasolina
A composição da gasolina é função dos tipos de processos utilizados nas
refinarias para a sua produção
GASOLINAS PRODUZIDAS NO
BRASIL
Comum
Premium- octanagem superior
Gasolina de aviação - para aviões de
pequeno porte
GASOLINAS COMERCIALIZADAS NOS
POSTOS
76% de gasolina + 24% de álcool anidro
combustível
PROCESSOS DE OBTENÇÃO
DAS NAFTAS
Gasolina Natural
Destilação Direta
Craqueamento Catalítico
Craqueamento Térmico
Reformação Catalítica
Hidrocraqueamento Catalítico
Isomerização
Alcooilação
Polimerização
MOTOR A GASOLINA: ciclo OTTO
COMBUSTÃO POR CENTELHAMENTO
mais indicados  parafinas
altamente ramificadas,
olefinas e aromáticos
(benzeno, tolueno e xilenos)
menos indicados 
parafinas de cadeia longa e
olefinas com mais de quatro
átomos de carbono.
COMPOSIÇÃO DOS COMBUSTÍVEIS:
diesel
A composição do diesel é função dos tipos de processos utilizados nas
refinarias para a sua produção
TIPOS DE DIESEL PRODUZIDOS
NO BRASIL
PROCESSOS DE OBTENÇÃO
DE DIESEL
Óleo diesel tipo B – usado em todas
as regiões exceto nas regiões
metropolitanas ( diesel D )
Destilação direta - produto é
função do petróleo processado
Óleo diesel tipo D - metropolitano
Óleo diesel marítimo
Óleo padrão
Outros processos – o diesel é
de pior qualidade e requer
tratamento posterior (ex.
hidrodessulfurização)
MOTOR A DIESEL: ciclo DIESEL
COMBUSTÃO POR COMPRESSÃO
Compostos mais indicados: n-parafinas
BIBLIOGRAFIA
 CAMPOS, A C, LEONTINIS, E “Petróleo & Derivados”, J R Editora Técnica Ltda (1990)
 MUSHRUSH, G W, SPEIGHT, J G ( editor ) ‘Petroleum Products, Instability and
Incompatibility, Applied Energy Tecnology Series, Taylor & Francis, (1995) USA
 NEIVA, J “Conheça o Petróleo”, Ao Livro Técnico Indústria Comércio, 5ª edição (1986)
 WAUQUIER, J P ( editor ) “Petroleum Refining Crude Oil, Petroleum Products, Process
Flowsheets, Editions Techinip (1995) Fr
 WUITHIER,P, “Refino y Tratamiento Quimico - Volume 1”, Editions Cepasa S A, (1971)
Espanha
 http://www.anp. com.br
 http://www.chevron. com
 http://www.howstuffworks.com