ESTUDO DA POLIMERIZAÇÃO DO POLI(2,5-FURANODICARBOXILATO DE
ETILENO)
Frederico Wegenast Gomes
Dissertação
de
Mestrado
apresentada
ao
Programa de Pós-graduação em Engenharia
Química, COPPE, da Universidade Federal do
Rio de Janeiro, como parte dos requisitos
necessários à obtenção do título de Mestre em
Engenharia Química.
Orientadores: José Carlos Costa da Silva Pinto
Fernando Gomes de Souza Júnior
Rio de Janeiro
Março de 2013
Gomes, Frederico Wegenast
Estudo
da
Polimerização
do
Poli(2,5-
furanodicarboxilato de etileno)/ Frederico Wegenast
Gomes. – Rio de Janeiro: UFRJ/COPPE, 2013.
XXII, 188 p.: il.; 29,7 cm.
Orientadores: José Carlos Costa da Silva Pinto
Fernando Gomes de Souza Júnior
Dissertação (mestrado) – UFRJ/ COPPE/ Programa de
Engenharia Química, 2013.
Referências Bibliográficas: p. 178-188.
1. Poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno). 2. Ácido
(2,5-furanodicarboxílico). 3. Policondensação. I. Pinto,
José Carlos Costa da Silva et al. II. Universidade Federal
do Rio de Janeiro, COPPE, Programa de Engenharia
Química. III. Título.
iii
A meus pais: Celina e Claudio;
A meu irmão: Eduardo;
A minha namorada: Martina.
iv
AGRADECIMENTOS
A meus pais, Celina e Claudio, por formarem as bases para que me tornasse
quem sou hoje. Muito obrigado pelos constantes conselhos e por todo carinho, amor e
incentivo para que siga quaisquer que sejam meus sonhos.
A minha namorada, Martina, que esteve e está sempre ao meu lado,
compreendendo e apaziguando meus muitos momentos de impaciência e irritação.
Muito obrigado pela compreensão e pelos onipresentes amor e carinho.
A meu irmão, Eduardo, pelo carinho e por seus inúmeros comentários
memoráveis, fontes de muitas risadas e que deram mais graça às várias horas de estudo
e trabalho.
A minha família por todo apoio e toda a força.
A meus amigos que, mesmo com minha frequente ausência, foram sempre fonte
de apoio e de alegria.
A meu orientador José Carlos, por ter compartilhando todo seu conhecimento e
experiência, sempre com grande alegria e enorme amizade.
A meu orientador Fernando, pela paciência, atenção e amizade dedicadas ao
longo da dissertação.
À Braskem pela grande oportunidade, pela confiança depositada, pelo apoio
financeiro e por toda a contribuição ao longo do projeto.
À Carol Ragazzi, amiga e companheira no desenvolvimento deste trabalho.
Ao Jorge Sinfitele por toda a ajuda.
Aos amigos do EngePol: Debbie, Paulinha, Jorjão, Luiza, Larissa, Rhana,
Ricardo, Ana, Carlos, Dirceu, Thamyres, Grazielle, Aline, Marina, Israel, Rafael,
Rodrigo, Cecília, Leilane, Simoni, Bruno e Luiza da Bahia. Aos amigos que se foram do
EngePol: Matheus, Aldo, Luciana, Felipe e Caio. Muito obrigado por todo o carinho e
pelos momentos de descontração, que fizeram do EngePol um lugar de extrema alegria.
Aos amigos feitos ao longo do mestrado, principalmente ao Anderson, Luiz,
Thainá, João, Carla, Camila, Bruno, Fernanda e Tafarel, responsáveis por
indispensáveis momentos de descontração e alegria, especialmente na fase das
disciplinas.
Ao CNPq e à FAPERJ pelo auxílio financeiro.
v
Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.)
ESTUDO DA POLIMERIZAÇÃO DO POLI(2,5-FURANODICARBOXILATO DE
ETILENO)
Frederico Wegenast Gomes
Março/2013
Orientadores: José Carlos Costa da Silva Pinto
Fernando Gomes de Souza Júnior
Programa: Engenharia Química
A conscientização sobre a escassez de matérias-primas não renováveis e sobre os
impactos ambientais causados por produtos e processos tem resultado em um ambiente
socioeconômico favorável à produção de polímeros a partir de fontes renováveis. Nesse
contexto, situa-se o poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno), PEF, um polímero com
estrutura similar à do poli(tereftalato de etileno), PET, que pode ser produzido a partir
de matéria-prima sustentável. Uma das possíveis rotas de síntese é constituída pela
policondensação do etilenoglicol com o ácido 2,5-furanodicarboxílico, obtido a partir de
pentoses e hexoses. O presente trabalho visa a estudar a (co)polimerização do PEF,
elucidando o comportamento cinético da reação e a influência de comonômeros nas
propriedades relacionadas às aplicações finais das resinas. Foram realizados diversos
experimentos, fazendo-se a manipulação da temperatura de reação, da concentração de
catalisador, da vazão de gás de arraste e da fração de comonômeros. Diversas análises
permitiram avaliar as mudanças provocadas pela inserção de comonômeros às cadeias
do PEF e, por meio do monitoramento dos subprodutos voláteis e da distribuição de
massas molares ao longo do tempo pôde-se avaliar a evolução dinâmica da reação.
vi
Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)
STUDY OF POLY(ETHYLENE 1,5-FURANODICARBOXYLATE)
POLYMERIZATION
Frederico Wegenast Gomes
March/2013
Advisors: José Carlos Costa da Silva Pinto
Fernando Gomes de Souza Júnior
Department: Chemical Engineering
The awareness about the decreasing supply of non-renewable raw materials and
the environmental impacts caused by products and its processes has resulted in a
socioeconomic environment that is favorable to production of polymers from renewable
resources. Poly (ethylene 2,5furandicarboxylate), PEF, is a polymer that can be
produced from sustainable raw materials and has a molecular structure that is similar to
poly(ethylene terephthalate), PET. One of the possible pathways for production of PEF
is the condensation reaction of ethylene glycol with 2,5-furandicarboxylic acid, which
can be synthesized from pentoses and hexoses. The present work aims to study the PEF
(co)polymerization, elucidating the reaction kinetics and the influence of comonomers
on the properties related to the applicability of the final resins. Several experiments
were conducted through a manipulation of the reaction temperature, catalyst
concentration, carrier gas flow rate and the initial comonomer fractions.
Characterization of polymer samples allowed to evaluate the changes caused on final
polymer properties by insertion of comonomers into PEF. Monitoring of volatile
byproducts and molar masses distribution during the course of the polymerization made
possible the evaluation of the reaction dynamics.
vii
ÍNDICE
1. Introdução .................................................................................................................... 1
1.1. Introdução ........................................................................................................... 1
1.2. Objetivo da Dissertação...................................................................................... 3
1.2.1.
Objetivo Geral ...................................................................................... 3
1.2.2.
Objetivos Específicos ........................................................................... 3
1.3. Estrutura da Dissertação ..................................................................................... 4
2. Revisão Bibliográfica .................................................................................................. 5
2.1. Polímeros ............................................................................................................ 5
2.2. O Poli(tereftalato de etileno) .............................................................................. 6
2.2.1.
Processos de Síntese do Poli(tereftalato de etileno) ............................. 8
2.3. Concorrentes do Poli(tereftalato de etileno) ....................................................... 9
2.3.1.
Concorrentes a Partir de Fontes Petroquímicas ................................... 9
2.3.2.
Concorrentes a Partir de Fontes Renováveis ...................................... 11
2.4. Processos de Síntese de Poliésteres Furânicos ................................................. 13
2.5. Impactos Ambientais da Substituição do Poli(tereftalato de etileno) por
Poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno)......................................................................... 22
2.6. Comentários Finais ........................................................................................... 23
3. Materiais e Métodos................................................................................................... 24
3.1. Rotas Químicas Empregadas ............................................................................ 24
3.1.1.
Esterificação ....................................................................................... 24
3.1.2.
Transesterificação .............................................................................. 25
3.1.3.
Policondensação em Estufa ................................................................ 26
3.2. Prospecção Tecnológica ................................................................................... 26
3.2.1.
Unidade Experimental 1 ..................................................................... 26
3.2.2.
Unidade Experimental 2 ..................................................................... 29
3.2.3.
Unidade Experimental 3 ..................................................................... 32
3.2.4.
Unidade Experimental 4 ..................................................................... 34
3.3. Primeiro Estudo de Copolimerização ............................................................... 36
3.4. Determinação das Condições Ótimas de Reação por Transesterificação......... 37
3.5. Segundo Estudo de Copolimerização ............................................................... 39
3.6. Estudo da Polimerização do 1,4-butanodiol ..................................................... 40
3.7. Terceiro Estudo de Copolimerização ............................................................... 41
viii
3.8. Unidade Experimental 5 ................................................................................... 43
3.9. Estudo da Cinética de Polimerização ............................................................... 45
3.10. Caracterizações ................................................................................................. 46
3.10.1. Infravermelho por Transformada de Fourier (FT-IR) ........................ 46
3.10.2. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) .................................... 47
3.10.3. Análise Termogravimétrica (TGA) .................................................... 48
3.10.4. Identificação da Temperatura Máxima de Processamento................. 48
3.10.5. Difratometria de Raios-X (DR-X) ..................................................... 49
3.10.6. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) .................................... 49
3.10.7. Cromatografia Gasosa (GC) ............................................................... 49
3.10.8. Solúveis em Tetrahidrofurano (THF) ................................................. 53
3.10.9. Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) ..................................... 54
3.10.10. Quantificação da Cor Desenvolvida pelos Polímeros ........................ 55
3.11. Confecção de Corpos de Prova para Ensaios Mecânicos ................................. 56
3.12. Análise Dínamo-Termo-Mecânica ................................................................... 60
3.13. Insumos Químicos ............................................................................................ 63
4. Resultados e Discussão .............................................................................................. 65
4.1. Ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA) ........................................................... 65
4.1.1.
Infravermelho por Transformada de Fourier ...................................... 65
4.1.2.
Calorimetria Exploratória Diferencial e Análise Termogravimétrica 65
4.1.3.
Cromatografia de Permeação em Gel ................................................ 67
4.2. Unidade Experimental 1 ................................................................................... 67
4.2.1.
Produtos de Reação ............................................................................ 68
4.2.2.
Infravermelho por Transformada de Fourier ...................................... 69
4.2.3.
Calorimetria Exploratória Diferencial e Análise Termogravimétrica 70
4.2.4.
Cromatografia de Permeação em Gel ................................................ 71
4.2.5.
Conclusões Parciais Respectivas à Unidade Experimental 1 ............. 72
4.3. Unidade Experimental 2 ................................................................................... 73
4.3.1.
Produtos de Reação ............................................................................ 73
4.3.2.
Infravermelho por Transformada de Fourier ...................................... 76
4.3.3.
Calorimetria Exploratória Diferencial e Análise Termogravimétrica 77
4.3.4.
Cromatografia de Permeação em Gel ................................................ 78
4.3.5.
Conclusões Parciais Respectivas à Unidade Experimental 2 ............. 79
4.4. Unidade Experimental 3, 4 e Primeiro Plano de Copolimerização .................. 80
ix
4.4.1.
Produtos de Reação ............................................................................ 81
4.4.2.
Calorimetria Exploratória Diferencial ................................................ 83
4.4.3.
Microscopia Eletrônica de Varredura ................................................ 83
4.4.4.
Difratometria de Raios-X ................................................................... 84
4.4.5.
Cromatografia de Permeação em Gel ................................................ 88
4.4.6.
Conclusões Parciais Respectivas às Unidades Experimentais 3 e 4 e ao
Primeiro Plano de Copolimerização ............................................................................... 88
4.5. Determinação das Condições Ótimas de Reação por Transesterificação......... 89
4.5.1.
Espectrofotometria UV/Visível .......................................................... 90
4.5.2.
Cromatografia de Permeação em Gel ................................................ 91
4.5.3.
Detecção de Monômeros Residuais ................................................... 93
4.5.4.
Calorimetria Exploratória Diferencial e Análise Termogravimétrica 94
4.5.5.
Identificação de Temperaturas Máximas de Processamento. ............ 95
4.5.6.
Conclusões Parciais Respectivas ao Planejamento Experimental para a
Determinação das Condições Ótimas de Reação por Transesterificação. ...................... 96
4.6. Segundo Estudo de Copolimerização ............................................................... 98
4.6.1.
Solúveis em Tetrahidrofurano ............................................................ 98
4.6.2.
Cromatografia de Permeação em Gel ................................................ 99
4.6.3.
Espectrofotometria UV/Visível ........................................................ 101
4.6.4.
Identificação de Temperaturas Máximas de Processamento ........... 102
4.6.5.
Calorimetria Exploratória Diferencial .............................................. 103
4.6.6.
Análise Termogravimétrica .............................................................. 104
4.6.7.
Conclusões Parciais sobre o Segundo Estudo de Copolimerização . 106
4.7. Estudo da Polimerização do 1,4-butanodiol ................................................... 107
4.7.1.
Espectrofotometria UV/Visível ........................................................ 107
4.7.2.
Solúveis em Tetrahidrofurano .......................................................... 108
4.7.3.
Cromatografia de Permeação em Gel .............................................. 109
4.7.4.
Calorimetria Diferencial de Varredura ............................................. 110
4.7.5.
Análise Termogravimétrica .............................................................. 111
4.7.6.
Identificação das Temperaturas Máximas de Processamento .......... 111
4.7.7.
Conclusões Parciais para o Estudo da Polimerização do 1,4-butanodiol
...........................................................................................................112
4.8. Terceiro Estudo de Copolimerização ............................................................. 113
4.8.1.
Espectrofotometria UV/Visível ........................................................ 113
x
4.8.2.
Solúveis em Tetrahidrofurano .......................................................... 115
4.8.3.
Cromatografia de Permeação em Gel .............................................. 115
4.8.4.
Análise Termogravimétrica .............................................................. 117
4.8.5.
Conclusões Parciais do Terceiro Estudo de Copolimerização ......... 118
4.9. Propriedades Mecânicas por Análise Dínamo-termo-mecânica .................... 119
4.10. Estudo da Cinética de Polimerização ............................................................. 128
5. Conclusões e Sugestões ........................................................................................... 141
5.1. Conclusões...................................................................................................... 141
5.2. Sugestões para Trabalhos Futuros .................................................................. 143
Apêndice A...............................................................................................................145
Apêndice B................................................................................................................158
Apêndice C................................................................................................................169
Referências Bibliográficas........................................................................................178
xi
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2.1. Esquema ilustrativo de reações de policondensação. “A” e “B”
representam dois grupamentos funcionais distintos e “n” representa o número de
unidades de repetição. Adaptado de ODIAN, 2004. ......................................................... 6
Figura 2.2. Estrutura química do poli(tereftalato de etileno), onde “n” representa
um número qualquer de unidades de repetição. ............................................................... 7
Figura 2.3. Estrutura química do poli(naftalato de etileno), em que “n”
representa um número qualquer de unidades de repetição. ............................................ 10
Figura 2.4. Estrutura química do poli(tereftalato de butileno), em que “n”
representa um número qualquer de unidades de repetição. ............................................ 10
Figura 2.5. Estrutura química do poli(tereftalato de trimetileno), em que “n”
representa um número qualquer de unidades de repetição. ............................................ 11
Figura 2.6. Estrutura química do ácido vanílico. ................................................ 11
Figura 2.7. Estrutura química do ácido 2,5-furanodicarboxílico. ....................... 12
Figura 2.8. Estrutura química do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno), em
que “n” representa um número qualquer de unidades de repetição. ............................... 13
Figura 3.1. Síntese do 2,5-furanodicarboxilato de bis(hidroxietileno). .............. 25
Figura 3.2. Síntese do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno). ........................ 25
Figura 3.3. Reação de obtenção do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) por
transesterificação. ........................................................................................................... 25
Figura 3.4. Esquema ilustrativo da unidade reacional 1. .................................... 27
Figura 3.5. Esquema ilustrativo da unidade reacional 2. .................................... 29
Figura 3.6. Esquema ilustrativo da unidade reacional 3. .................................... 33
Figura 3.7. Esquema ilustrativo da unidade reacional 4. .................................... 35
Figura 3.8. Esquema ilustrativo da unidade de polimerização para obtenção de
dados cinéticos................................................................................................................ 44
Figura 3.9. Cromatograma representativo das análises de cromatografia gasosa.
........................................................................................................................................ 52
Figura 3.10. Curva de calibração do etilenoglicol e octanol. ............................. 52
Figura 3.11. Placas de poli(tereftalato de etileno) sintetizadas utilizando como
diretriz a norma ASTM D 4703. ..................................................................................... 57
xii
Figura 3.12. Molde com corpos de prova retangulares usinado na UFRJ. Cada
corpo de prova apresenta largura de 9,5 mm, comprimento de 63,5 mm e espessura de
2,0 mm. ........................................................................................................................... 58
Figura 3.13. Sistema de confecção dos corpos de prova por fusão em estufa. ... 58
Figura 3.14. Molde entalhado utilizado na moldagem por fusão em estufa. ...... 58
Figura 3.15. Sistema de moldagem por fusão em placa aquecida. ..................... 59
Figura 3.16. Corpo de prova sintetizado por fusão em placa aquecida após
tratamento incompleto por abrasão. ............................................................................... 59
Figura 3.17. Resposta a uma tensão aplicada senoidalmente. ............................ 60
Figura 3.18. Varredura idealizada mostrando os diferentes tipos de transições.
(6) movimentações locais, (5) flexão e estiramento, (4) grupos laterais, (3) cadeias em
regiões amorfas, (2) cadeias principais, (1) escorregamento das cadeias – fusão.
Adaptado de MENARD, 2008......................................................................................... 61
Figura 3.19. Grampos de fixação unilateral (single cantilever). ........................ 62
Figura 4.1. Espectro de Infravermelho por Transformada de Fourier para o ácido
2,5-furanodicarboxílico. ................................................................................................. 66
Figura 4.2. Análise termogravimétrica para o ácido 2,5-furanodicarboxílico. ... 66
Figura 4.3. Curva de cromatografia de permeação em gel para o ácido 2,5furanodicarboxílico......................................................................................................... 67
Figura 4.4. Produtos obtidos através das diferentes reações realizadas na
Unidade 1........................................................................................................................ 69
Figura 4.5. Espectro de Infravermelho por Transformada de Fourier para o
produto da reação 1......................................................................................................... 70
Figura 4.6. Curvas de cromatografia de permeação em gel para os diferentes
produtos de reação sintetizados na unidade 1. ................................................................ 72
Figura 4.7. Produtos obtidos através das diferentes reações realizadas na
Unidade 2........................................................................................................................ 74
Figura 4.8. Formação de espuma na superfície do meio reacional observada no
Exp. 6. ............................................................................................................................. 75
Figura 4.9. Espectro de Infravermelho por Transformada de Fourier para o
produto da reação 6......................................................................................................... 76
Figura 4.10. Curvas de cromatografia de permeação em gel para os diferentes
produtos de reação sintetizados na unidade 2. ................................................................ 79
xiii
Figura 4.11. Exp. 12 - poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) obtido na unidade
3; Exp. 13 - poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) obtido por monômeros renováveis;
Exp. 14 e 15 - copolímeros com 1,2-propanodiol obtidos por monômeros renováveis. 82
Figura 4.12. Micrografias obtidas para o PEF homopolímero sintetizado por
esterificação na unidade experimental 3 (Exp.12).......................................................... 84
Figura 4.13. Micrografias obtidas para o PET homopolímero. .......................... 85
Figura 4.14. Comparação dos difratogramas obtidos para o PEF petroquímico e
para o PEF sintetizado a partir de monômeros renováveis. ............................................ 86
Figura 4.15. Comparação dos difratogramas obtidos para o PEF obtido por
esterificação e para o copolímero com IPG também obtido por esterificação. .............. 86
Figura 4.16. Comparação dos difratogramas para os copolímeros de PEF com
IPG obtidos por esterificação e transesterificação. ......................................................... 87
Figura 4.17. Resinas de poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) sintetizadas no
plano experimental, após polimerização em estado fundido. ......................................... 91
Figura 4.18. Termogramas obtidos por TGA para as resinas sintetizadas por
polimerização em estado fundido no plano experimental. ............................................. 95
Figura 4.19. Termogramas comparativos entre o PEF, PET e PET comercial. 105
Figura 4.20. Termogramas comparativos entre o PEF e os copolímeros com 1,2propanodiol. .................................................................................................................. 105
Figura 4.21. Termogramas comparativos entre o PEF e os copolímeros com
glicerol. ......................................................................................................................... 106
Figura 4.22. Termogramas comparativos entre o PEF e os polímeros com 1,4butanodiol. .................................................................................................................... 111
Figura 4.23. Termogramas comparativos entre o PEF e os copolímeros com
apenas glicerol. ............................................................................................................. 118
Figura 4.24. Termogramas comparativos entre o PEF e os copolímeros com
apenas ácido succínico.................................................................................................. 119
Figura 4.25. Comportamento do módulo elástico quando ocorre a fratura do
corpo de prova. ............................................................................................................. 122
Figura 4.26. Comportamento dos módulos elásticos do PET comercial e do PEF
homopolímero como função da temperatura. ............................................................... 123
Figura 4.27. Comportamento dos valores de tan(δ) do PET comercial e do PEF
homopolímero como função da temperatura. ............................................................... 123
xiv
Figura 4.28. Comportamento dos módulos elásticos dos copolímeros contendo
diferentes teores de glicerol como função da temperatura. .......................................... 124
Figura 4.29. Comportamento dos valores de tan(δ) dos copolímeros contendo
diferentes teores de glicerol a partir da variação da temperatura. ................................ 124
Figura 4.30. Comportamento dos módulos elásticos dos copolímeros com
diferentes teores de ácido succínico como função da temperatura. .............................. 125
Figura 4.31. Comportamento dos valores de tan(δ) dos copolímeros com
diferentes teores de ácido succínico como função da temperatura. .............................. 125
Figura 4.32. Comportamento dos módulos elásticos dos diversos copolímeros
como função da temperatura. ....................................................................................... 126
Figura 4.33. Comportamento dos valores de tan(δ) dos diversos copolímeros
como função da temperatura. ....................................................................................... 127
Figura 4.34. Comportamento, em escala logarítmica, dos valores de tan(δ) dos
diversos copolímeros como função da temperatura. .................................................... 127
Figura 4.35. Perfil temporal característico da massa de condensados acumulada e
da pressão do sistema. Perfil obtido através da reação C8 a 175 ºC, vazão de N2 de 170
mL/min e 0,26% (pSb/pFDCA).................................................................................... 129
Figura 4.36. Curvas de distribuição de condensado obtida por variação aleatória
na temperatura do banho reacional. .............................................................................. 130
Figura 4.37. Curvas de distribuição de água obtidas por variação na temperatura
de reação mantendo-se a vazão de nitrogênio em 170 mL/min. .................................. 131
Figura 4.38. Curvas de distribuição de etilenoglicol obtidas por variação na
temperatura de reação mantendo-se a vazão de nitrogênio em 170 mL/min. .............. 131
Figura 4.39. Curvas de distribuição de massa molar ao longo do tempo para a
reação a 160 ºC. ............................................................................................................ 132
Figura 4.40. Curvas de distribuição de massa molar ao longo do tempo para a
reação a 175 ºC. ............................................................................................................ 132
Figura 4.41. Curvas de distribuição de massa molar ao longo do tempo para a
reação a 190 ºC. ............................................................................................................ 133
Figura 4.42. Curvas de distribuição de massa molar obtidas ao final da etapa de
esterificação. ................................................................................................................. 133
Figura 4.43. Curvas de distribuição de massa molar obtidas ao final da etapa de
transesterificação. ......................................................................................................... 134
xv
Figura 4.44. Curvas de distribuição de condensado acumulado obtidas por
variação na concentração de catalisador mantendo-se a temperatura a 175 ºC e vazão de
N2 a 170 mL/min. ......................................................................................................... 135
Figura 4.45. Curvas de distribuição de massa molar obtidas por variação na
concentração de catalisador mantendo-se a temperatura a 175 ºC e vazão de N2 a 170
mL/min. ........................................................................................................................ 136
Figura 4.46. Curvas de distribuição de água obtidas por variação na vazão de gás
de arraste a 175 ºC. ....................................................................................................... 137
Figura 4.47. Curvas de distribuição de etilenoglicol obtidas por variação na
vazão de gás de arraste a 175 ºC................................................................................... 137
Figura 4.48. Curvas de distribuição temporal das massas molares obtidas para a
reação com maior vazão de gás de arraste. ................................................................... 138
Figura 4.49. Curvas de distribuição de massa molar obtidas ao final da etapa de
esterificação obtidas por variação na vazão de gás de arraste. ..................................... 138
Figura 4.50. Curvas de distribuição de massa molar obtidas ao final da etapa de
transesterificação de cada uma das reações. ................................................................. 139
Figura A.1. Termograma de DSC obtido para o FDCA....................................145
Figura A.2. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 1..................146
Figura A.3. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 2..................146
Figura A.4. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 4..................147
Figura A.5. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 5..................147
Figura A.6. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 6..................148
Figura A.7. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 8..................148
Figura A.8. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 9..................149
Figura A.9. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 10................149
Figura A.10. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 11..............150
Figura A.11. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 12..............150
Figura A.12. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 13..............151
Figura A.13. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 16..............151
Figura A.14. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 17..............152
Figura A.15. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 18..............152
Figura A.16. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 19..............153
Figura A.17. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 21..............153
Figura A.18. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 23..............154
xvi
Figura A.19. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 24..............154
Figura A.20. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 25..............155
Figura A.21. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 26..............155
Figura A.22. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 27..............156
Figura A.23. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 28..............156
Figura A.24. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 29..............157
Figura A.25. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 30..............157
Figura B.1. Termograma de TGA para o produto obtido no Exp. 1..................158
Figura B.2. Termograma de TGA para o produto obtido no Exp. 2..................159
Figura B.3. Termograma de TGA para o produto obtido no Exp. 3..................160
Figura B.4. Termograma de TGA para o produto obtido no Exp. 4..................161
Figura B.5. Termograma de TGA para o produto obtido no Exp. 5..................162
Figura B.6. Termograma de TGA para o produto obtido no Exp. 6..................163
Figura B.7. Termograma de TGA para o produto obtido no Exp. 7..................164
Figura B.8. Termograma de TGA para o produto obtido no Exp. 8..................165
Figura B.9. Termograma de TGA para o produto obtido no Exp. 9..................166
Figura B.10. Termograma de TGA para o produto obtido no Exp. 10..............167
Figura B.11. Termograma de TGA para o produto obtido no Exp. 11..............168
Figura C.1. Curva de distribuição de massas molares para a amostra de
poli(tereftalato de etileno) comercial.............................................................................169
Figura C.2. Curvas de distribuição de massas molares para os produtos obtidos
após a polimerização em estado fundido e após a polimerização em estufa no Exp.
23...................................................................................................................................170
Figura C.3. Curvas de distribuição de massas molares para os produtos obtidos
após a polimerização em estado fundido e após a polimerização em estufa no Exp.
24...................................................................................................................................170
Figura C.4. Curvas de distribuição de massas molares para os produtos obtidos
após a polimerização em estado fundido e após a polimerização em estufa no Exp.
25...................................................................................................................................171
Figura C.5. Curvas de distribuição de massas molares para os produtos obtidos
após a polimerização em estado fundido e após a polimerização em estufa no Exp.
27...................................................................................................................................171
xvii
Figura C.6. Curvas de distribuição de massas molares para os produtos obtidos
após a polimerização em estado fundido e após a polimerização em estufa no Exp.
28...................................................................................................................................172
Figura C.7. Curvas de distribuição de massas molares para os produtos obtidos
após a polimerização em estado fundido e após a polimerização em estufa no Exp.
29...................................................................................................................................172
Figura C.8. Curvas de distribuição de massas molares para os produtos obtidos
após a polimerização em estado fundido e após a polimerização em estufa no Exp.
30...................................................................................................................................173
Figura C.9. Curvas de distribuição de massas molares para os produtos obtidos
após a polimerização em estado fundido e após a polimerização em estufa no Exp.
31...................................................................................................................................173
Figura C.10. Curvas de distribuição de massas molares para os produtos obtidos
após a polimerização em estado fundido e após a polimerização em estufa no Exp.
32...................................................................................................................................174
Figura C.11. Curvas de distribuição de massas molares para os produtos obtidos
após a polimerização em estado fundido e após a polimerização em estufa no Exp.
33...................................................................................................................................174
Figura C.12. Curvas de distribuição de massas molares para os produtos obtidos
após a polimerização em estado fundido e após a polimerização em estufa no Exp.
34...................................................................................................................................175
Figura C.13. Curvas de distribuição de massas molares para os produtos obtidos
após a polimerização em estado fundido e após a polimerização em estufa no Exp.
35...................................................................................................................................175
Figura C.14. Curvas de distribuição de massas molares para os produtos obtidos
após a polimerização em estado fundido e após a polimerização em estufa no Exp.
36...................................................................................................................................176
Figura C.15. Curvas de distribuição de massas molares para os produtos obtidos
após a polimerização em estado fundido e após a polimerização em estufa no Exp.
37...................................................................................................................................176
Figura C.16. Curvas de distribuição de massas molares para os produtos obtidos
após a polimerização em estado fundido e após a polimerização em estufa no Exp.
38...................................................................................................................................177
xviii
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 3.1. Condições operacionais adotadas nas reações realizadas na unidade
experimental 1. ............................................................................................................... 28
Tabela 3.2. Condições operacionais adotadas nas reações realizadas na unidade
experimental 2. ............................................................................................................... 31
Tabela 3.3. Condições operacionais adotadas na reação realizada na unidade
experimental 3. ............................................................................................................... 33
Tabela
3.4.
Condições
operacionais
e
monômeros
utilizados
nas
transesterificação realizada na unidade experimental 4. ................................................ 36
Tabela 3.5. Condições operacionais e monômeros utilizados no primeiro estudo
de copolimerização. ........................................................................................................ 37
Tabela 3.6. Planejamento experimental realizado para determinação das
condições ótimas de reação. ........................................................................................... 38
Tabela 3.7. Contribuição molar de cada comonômero em relação ao total de
hidroxilas presentes no início da reação. ........................................................................ 40
Tabela 3.8. Estudo comparativo de polimerização do 1,4-butanodiol................ 41
Tabela 3.9. Contribuição dos comonômeros nos grupamentos funcionais que
deram origem ao polímero final. .................................................................................... 42
Tabela 3.10. Reações realizadas para estudo cinético. ....................................... 45
Tabela 3.11. Condições de operação aplicadas na cromatografia gasosa. .......... 50
Tabela 3.12. Monômeros alcoóis utilizados nas reações. ................................... 63
Tabela 3.13. Monômeros ácidos utilizados nas reações. .................................... 63
Tabela 4.1. Reações realizadas na unidade experimental 1. ............................... 68
Tabela 4.2. Resultados das análises de Calorimetria Exploratória Diferencial
para as reações realizadas utilizando a unidade 1........................................................... 71
Tabela 4.3. Condições operacionais adotadas nas reações realizadas na unidade
experimental 2. ............................................................................................................... 73
Tabela 4.4. Resultados das análises de Calorimetria Exploratória Diferencial
para as reações realizadas utilizando a unidade 2........................................................... 77
Tabela 4.5. Condições operacionais adotadas nas reações realizadas nas unidades
experimentais 3 e 4, e no primeiro plano de copolimerização. ...................................... 81
Tabela 4.6. Comparação das análises de Calorimetria Exploratória Diferencial
para o PEF produzido por monômeros petroquímicos e renováveis. ............................. 83
xix
Tabela 4.7. Cristalinidade avaliada por DR-X. O valor para a cristalinidade do
PET foi aquele obtido por Soares Júnior (2010). ........................................................... 87
Tabela 4.8. Condições adotas em cada experimento do planejamento
experimental. .................................................................................................................. 89
Tabela 4.9. Absorções a 400 nm para os polímeros sintetizados no planejamento
experimental após as etapas de transesterificação e de polimerização em estufa. ......... 90
Tabela 4.10. Massas molares médias obtidas por GPC para as diferentes reações
em estado fundido realizadas durante o planejamento experimental. ............................ 92
Tabela 4.11. Massas molares médias obtidas por GPC para as diferentes reações
em estufa realizadas durante o planejamento experimental. .......................................... 93
Tabela 4.12. Resultados de Calorimetria Exploratória Diferencial para os
produtos obtidos por polimerização em estado fundido no planejamento experimental.
........................................................................................................................................ 94
Tabela 4.13. Temperaturas características de fusão e degradação em atmosfera
oxidativa dos polímeros sintetizados no planejamento experimental. As temperaturas
características apresentam precisão de ± 10 ºC. ............................................................. 96
Tabela 4.14. Matriz de correlação para as polimerizações em estado fundido
realizadas no planejamento experimental. ...................................................................... 97
Tabela 4.15. Matriz de correlação para as polimerizações em estufa realizadas no
planejamento experimental. ............................................................................................ 97
Tabela 4.16. Proporção molar, em relação ao total de hidroxilas e carboxilas
presentes no início da reação, de cada reagente utilizado no segundo plano de
copolimerização. ............................................................................................................. 98
Tabela 4.17. Percentual mássico de solúveis em THF para os produtos do
segundo plano de copolimerização. ................................................................................ 99
Tabela 4.18. Massas molares médias obtidas por GPC para os produtos da
polimerização em estado fundido do segundo plano de copolimerização.................... 100
Tabela 4.19. Massas molares médias obtidas por GPC para os produtos da
polimerização em estufa do segundo plano de copolimerização. ................................. 100
Tabela 4.20. Absorções resultantes das análises de UV/Visível para os produtos
do segundo plano de copolimerização. ......................................................................... 101
Tabela 4.21. Faixas de temperaturas características dos produtos das
polimerizações em estado fundido realizadas no segundo plano de copolimerização. 102
xx
Tabela 4.22. Faixas de temperaturas características dos produtos das
polimerizações em estufa realizadas no segundo plano de copolimerização. .............. 102
Tabela 4.23. Transições térmicas obtidas para os produtos das polimerizações
em estado fundido realizadas no segundo plano de copolimerização. ......................... 103
Tabela 4.24. Estudo comparativo de polimerização do 1,4-butanodiol............ 107
Tabela 4.25. Absorções resultantes das análises de UV/Visível para as reações
de polimerização do 1,4-butanodiol. ............................................................................ 108
Tabela 4.26. Percentual mássico de solúveis em THF para as reações de
polimerização do 1,4-butanodiol. ................................................................................. 108
Tabela 4.27. Massas molares médias obtidas por GPC para as reações de
polimerização do 1,4-butanodiol realizadas em estado fundido. ................................. 109
Tabela 4.28. Massas molares médias obtidas por GPC para as reações de
polimerização do 1,4-butanodiol realizadas em estufa. ................................................ 110
Tabela 4.29. Temperaturas características das transições térmicas para as reações
de polimerização do 1,4-butanodiol realizadas em estado fundido. ............................. 110
Tabela 4.30. Faixas de temperaturas características dos produtos das
polimerizações do 1,4-butanodiol em estado fundido. ................................................. 112
Tabela 4.31. Faixas de temperaturas características dos produtos das
polimerizações do 1,4-butanodiol em estufa. ............................................................... 112
Tabela 4.32. Contribuição dos comonômeros nos grupamentos funcionais que
deram origem aos polímeros sintetizados no terceiro plano de copolimerização. ....... 113
Tabela 4.33. Absorções resultantes das análises de UV/Visível para os polímeros
sintetizados em estado fundido no terceiro plano de copolimerização. ....................... 114
Tabela 4.34. Matriz de correlação obtida para a influência dos comonômeros nas
absorções dos polímeros após policondensação em estado fundido, sintetizados no
terceiro plano de copolimerização. ............................................................................... 114
Tabela 4.35. Percentual mássico de solúveis em THF para os polímeros
sintetizados no terceiro plano de copolimerização. ...................................................... 115
Tabela 4.36. Massas molares obtidas por GPC para os produtos do terceiro plano
de copolimerização, após polimerização em estado fundido. ...................................... 116
Tabela 4.37. Massas molares obtidas por GPC para os produtos do terceiro plano
de copolimerização, após polimerização em estufa...................................................... 117
xxi
Tabela 4.38. Matriz de correlação obtida para a influência dos comonômeros nas
massas molares dos polímeros após policondensação em estado fundido, sintetizados no
terceiro plano de copolimerização. ............................................................................... 117
Tabela 4.39. Frações molares dos comonômeros presentes nos polímeros
analisados por DMTA. ................................................................................................. 120
Tabela 4.40. Reações realizadas para estudo cinético. ..................................... 128
Tabela 4.41. Influência da temperatura na distribuição temporal de massas
molares médias. ............................................................................................................ 134
Tabela 4.42. Influência da vazão de N2 na distribuição temporal de massas
molares médias. ............................................................................................................ 139
Tabela 4.43. Comparação da conversão das reações através da massa de
produtos condensados estimada pela estequiometria de reação. .................................. 140
xxii
Capítulo I
1. Introdução
1.1.
Introdução
A crescente preocupação com o impacto ambiental causado por produtos e
processos tem resultado em aumento contínuo do interesse pela produção de polímeros
a partir de fontes renováveis (GANDINI e BELGACEM, 1998; BELGACEM e
GANDINI, 2009; GANDINI et al., 2009). Nesse contexto, uma importante classe de
polímeros é aquela que utiliza compostos furânicos como matérias-primas.
A partir da biomassa é possível produzir dois importantes compostos furânicos
de primeira geração: o furfural e o hidroximetilfurfural. Ambos podem ser obtidos a
partir da desidratação em meio ácido de pentoses e hexoses, respectivamente
(LECOMTE et al., 1999; GOMES, 2009; CHEN e PATEL, 2012). A partir desses
compostos de primeira geração, é possível criar uma série de derivados furânicos que
simulam diversos outros compostos que hoje são produzidos a partir de matérias-primas
de origem fóssil, constituindo, assim, uma importante alternativa aos reagentes fósseis
produzidos atualmente.
Ainda na década de 70, Moore e Kelly (1978) desenvolveram estudos a respeito
do uso de comonômeros furânicos para a produção de poliésteres, já preocupados com a
futura diminuição da oferta de petróleo. Em seus estudos, os autores utilizaram diversos
compostos furânicos como monômeros, incluindo o ácido 2,5- furanodicarboxílico, um
dos produtos químicos mais importantes derivados da oxidação do hidroximetilfurfural.
O ácido 2,5-furanodicarboxílico é bastante versátil, sendo possível produzir a
partir dele uma série de derivados por intermédio de transformações químicas
relativamente simples (GOMES, 2009). A perspectiva de produção em grande escala e a
semelhança molecular com o ácido tereftálico, um dos possíveis monômeros
precursores do poli(tereftalato de etileno), fez aumentar o interesse pela produção do
poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno), que pode ser sintetizado a partir da reação do
ácido 2,5-furanodicarboxílico com o etilenoglicol. O poli(2,5-furanodicarboxilato de
etileno) é um polímero com propriedades comparáveis às do poli(tereftalato de etileno)
1
e pode ser produzido totalmente a partir de matéria-prima sustentável, tendo em vista os
muitos estudos sobre o aproveitamento do glicerol para a produção de diversos
compostos, incluindo o etilenoglicol (WERPY e PETERSEN, 2004; GANDINI et al.,
2008; REIS, 2009).
O interesse pelo desenvolvimento de uma resina obtida a partir de fontes
renováveis, que seja capaz de competir com o poli(tereftalato de etileno) nos diversos
nichos de mercado, torna-se claro ao realizar uma análise do mercado consumidor desse
polímero commodity. Aproximadamente 24 milhões de toneladas de poli(tereftalato de
etileno) foram produzidas em todo o mundo no final da década de 1990, dos quais 67%
eram destinados para a produção de fibras têxteis, 24% para a confecção de embalagens,
5% para a produção de filmes e 4% eram utilizados como polímeros de engenharia,
sendo um dos termoplásticos mais produzidos do mundo (MACDONALD, 2002). O
consumo brasileiro de poli(tereftalato de etileno) apresentou um crescimento médio ao
ano de 8,3% no período de 2000 a 2009, saltando de 255 mil toneladas no primeiro ano
do período para 522 mil toneladas no último. A indústria de embalagens foi a maior
responsável pelo grande consumo registrado em 2009, absorvendo aproximadamente
90% do total de resinas virgens do mercado nacional. Neste mesmo ano, a indústria
brasileira de poli(tereftalato de etileno) apresentou um faturamento líquido de 3,38
bilhões de reais, sendo 2,29 bilhões provenientes da venda de resinas virgens e 1,09
bilhões da reciclagem (ANÔNIMO, 2010).
Baseado no cenário exposto nos parágrafos anteriores, o presente trabalho tem
como objetivo desenvolver novas resinas poliméricas, empregando monômeros que
podem ser obtidos a partir de matérias-primas de origem renovável, e avaliar o potencial
de aplicação no nicho mercadológico dominado pelo poli(tereftalato de etileno). Como
ponto de partida, estudou-se a polimerização do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno)
visando a determinar a melhor rota de síntese a ser adotada. Em seguida, foram
realizados estudos de copolimerização, buscando avaliar as mudanças de propriedades
promovidas pela inserção de ramificações e pela substituição parcial dos anéis furânicos
por grupamentos alifáticos lineares. Por fim, foi realizado um estudo de sensibilidade do
comportamento cinético da polimerização, sendo variados alguns parâmetros de
processo.
A síntese do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) e seus copolímeros foi
integralmente realizada no Laboratório de Engenharia de Polímeros (EngePol)
2
pertencente ao Programa de Engenharia Química (PEQ) do Instituto Alberto Luiz
Coimbra de Pós-graduação e Pesquisa de Engenharia (COPPE) da Universidade Federal
do Rio de Janeiro (UFRJ).
1.2.
Objetivo da Dissertação
1.2.1. Objetivo Geral
A dissertação tem por objetivo geral estudar as reações de polimerização do
poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) e seus copolímeros, propondo uma rota de
síntese na qual: (i) são utilizados monômeros que podem ser obtidos a partir de
matérias-primas renováveis; (ii) há a minimização do número de etapas adicionais de
síntese, sem necessidade de obtenção de compostos intermediários e purificação; (iii)
não são utilizados ou liberados compostos com elevada periculosidade, como solventes
orgânicos ou ácidos inorgânicos.
1.2.2. Objetivos Específicos
Objetivou-se elucidar os efeitos da temperatura de reação e da concentração de
catalisador sobre as propriedades finais de interesse apresentadas pelo poli(2,5furanodicarboxilato de etileno), como massas molares médias e cor aparente, por
exemplo. Por intermédio da substituição do etilenoglicol por 1,4-butanodiol, glicerol e
1,2-propanodiol e do ácido 2,5-furanodicarboxílico por ácido succínico, procurou-se
avaliar como a inserção desses componentes na cadeia polimérica pode afetar as
propriedades
mecânicas
e
físico-químicas
(distribuição
de
massas
molares,
cristalinidade, temperaturas de degradação e fusão, entre outras) e, consequentemente, o
potencial de aplicação dos copolímeros em substituição ao poli(tereftalato de etileno).
Por fim, por intermédio de manipulações da temperatura de reação, da concentração e
momento de adição de catalisador e da vazão da fase gasosa, introduzida para carrear
subprodutos voláteis e excesso de reagentes, objetivou-se verificar a sensibilidade da
taxa de polimerização a esses parâmetros de processo.
3
1.3.
Estrutura da Dissertação
A dissertação está organizada em cinco capítulos, incluindo este primeiro
capítulo introdutório, um apêndice e referências bibliográficas. O Capítulo II apresenta
uma revisão bibliográfica, descrevendo propriedades e aplicações do poli(tereftalato de
etileno), principais rotas de síntese e alguns polímeros concorrentes obtidos por
matérias-primas derivadas de fontes sustentáveis. É também realizada uma discussão
sobre as publicações de artigos e patentes que descrevem a obtenção de poliésteres
furânicos sintetizados a partir do ácido 2,5-furanodicarboxílico ou seus derivados. No
Capítulo III é realizada a descrição das diferentes rotas químicas, metodologias
operacionais e unidades reacionais utilizadas para a realização das polimerizações,
assim como as técnicas adotadas para caracterização dos poliésteres sintetizados. No
Capítulo IV são apresentados e discutidos os experimentos realizados e os resultados
das caracterizações dos polímeros obtidos. No Capítulo V são apresentadas as principais
conclusões e sugestões para futuros estudos, complementares ao trabalho apresentado
na presente dissertação. O Apêndice A reúne os resultados de Calorimetria Exploratória
Diferencial, o Apêndice B contém os termogramas de Análise Termogravimétrica e o
Apêndice C apresenta as curvas de distribuição de massas molares, caracterizações
discutidas no capítulo de resultados, mas cujos gráficos não são diretamente expostos ao
longo do texto. Por fim, são listadas as referências bibliográficas consultadas durante o
desenvolvimento da dissertação.
4
Capítulo II
2. Revisão Bibliográfica
2.1.
Polímeros
Polímeros são macromoléculas sintetizadas a partir da reação de moléculas
menores, conhecidas por monômeros e dispostas em cadeias. As unidades fundamentais
que constituem a cadeia polimérica são chamadas de meros, unidas por ligações de
caráter covalente (RAVVE, 2000).
Os polímeros, dentre diversas possíveis classificações, podem ser agrupados em
naturais ou sintéticos. Polímeros naturais, como o nome indica, são aqueles
naturalmente ocorrentes na natureza, como proteínas e polissacarídeos. Polímeros
sintéticos são produzidos por reações químicas convencionais a partir de monômeros.
Alguns exemplos de polímeros sintéticos amplamente comercializados são o
poliestireno, o poli(tereftalato de etileno), o poli(ácido acrílico), dentre muitos outros
(GOWARIKER et al., 1986). Polímeros podem ainda ser divididos em dois grupos:
termoplásticos e termorrígidos. Polímeros termoplásticos, depois de sintetizados, podem
sofrer fusão reversível e serem solubilizados em solventes apropriados. Polímeros
termorrígidos, por outro lado, por apresentarem muitas ligações entre cadeias
adjacentes, são insolúveis e infusíveis (RAVVE, 2000). Polímeros podem também ser
classificados em função da rota química pela qual foram sintetizados como polímeros de
condensação ou adição. Os polímeros são ditos de condensação quando são formados a
partir da reação de grupos funcionais (como ácidos carboxílicos e hidroxilas, por
exemplo) presentes nos monômeros dos quais eles provêm. Nesse caso, os materiais
podem ser sintetizados a partir de monômeros que possuem, cada um, vários
grupamentos funcionais de um mesmo tipo, ou a partir de monômeros que possuem,
cada um, mais de um tipo de grupamento funcional, como ilustrado na Figura 2.1.
Quando os polímeros são formados pela adição sequencial de monômeros à cadeia, eles
são classificados como polímeros de adição (ODIAN, 2004).
Uma série de técnicas distintas pode ser usada para promover reações de
polimerização, destacando-se as polimerizações em massa, em solução, em suspensão e
5
em emulsão. A polimerização em massa é o processo mais simples, no qual a mistura
reacional contém apenas o(s) monômero(s) e, opcionalmente, o catalisador ou o
iniciador. A polimerização em solução é similar à polimerização em massa, mas
envolve a presença de um solvente, que tem por função facilitar a transferência de calor
e de massa, possibilitando uma melhor homogeneização do meio reacional. A
polimerização em suspensão é conduzida com a dispersão de uma mistura do(s)
monômero(s) em uma fase contínua não solvente. Usualmente a fase orgânica contém
ainda um iniciador solúvel no monômero e são usados um ou mais agentes de suspensão
para prevenir a aglomeração da fase dispersa. Nesta técnica, com auxílio da agitação
vigorosa do meio, ocorre a formação de gotas dispersas, que são estabilizadas pelo
agente de suspensão, evitando sua coalescência. Cada gota individualmente funciona
como um reator em massa, o que leva à formação de micropartículas poliméricas ao
final da reação. Por fim, a polimerização em emulsão envolve o uso de surfactantes e de
iniciadores solúveis na fase contínua. As diferentes técnicas de polimerização em
emulsão apresentam um complexo mecanismo de reação e originam partículas de
dimensões nanométricas. Como pode ser percebido, a escolha da técnica a ser utilizada
depende do polímero a ser sintetizado e das propriedades desejadas (ODIAN, 2004).
n A-A + n B-B → -(A-AB-B)-n
n A-B → -(A-B)-n
Figura 2.1. Esquema ilustrativo de reações de policondensação. “A” e “B”
representam dois grupamentos funcionais distintos e “n” representa o número de
unidades de repetição. Adaptado de ODIAN, 2004.
2.2.
O Poli(tereftalato de etileno)
O poli(tereftalato de etileno), cuja nomenclatura de acordo com a “International
Union of Pure and Applied Chemistry” é poli(oxitereftaloíla de oxietileno) (ODIAN,
2004), é amplamente conhecido pela sigla PET. É um polímero termoplástico, com
estrutura parcialmente alifática e aromática, como ilustrado na Figura 2.2, semicristalino
e
membro
comercialmente
mais
importante
da
família
dos
poliésteres
(KARAGIANNIDS et al., 2008).
6
Por meio da adição de cargas e aditivos, do uso de métodos para orientação das
cadeias (uni e biaxial) e da aplicação de tratamento térmico, o poli(tereftalato de etileno)
pode ser produzido com uma gama bastante ampla de propriedades, apropriadas às
exigências específicas do produto final (MONTENEGRO, 1996). Aliado a isso,
apresenta excelente estabilidade térmica, alta resistência química, estabilidade
hidrolítica, propriedades mecânicas atrativas, baixa permeabilidade a gases, leveza,
transparência, facilidade de processamento e baixo custo de produção, o que lhe confere
grande versatilidade (ROSU et al., 1999; HOLLAND e HAY, 2002; ROMÃO et al.,
2009).
Figura 2.2. Estrutura química do poli(tereftalato de etileno), onde “n” representa
um número qualquer de unidades de repetição.
O poli(tereftalato de etileno), contudo, é especialmente susceptível à degradação
térmica na presença de água e/ou oxigênio. Durante seu processamento ou
reprocessamento (como na reciclagem), o polímero permanece durante longos períodos
a temperaturas elevadas, o que permite que reações de termo-oxidegradação possam
ocorrer, causando o deterioramento de algumas propriedades. Em especial, tais reações
de degradação podem afetar a aparência das resinas, fazendo com que adquira uma
coloração amarelada ou amarronzada, a depender do grau de degradação (ROMÃO et
al., 2009). Por ser um polímero extensivamente utilizado na produção de embalagens, o
escurecimento da resina inviabiliza seu uso quando a transparência é uma propriedade
fundamental, permitindo seu emprego apenas em aplicações menos nobres, em que a
cor da resina não é um parâmetro importante (CIOLACU et al., 2006; YANG et al.,
2010). De forma generalizada, a degradação térmica é iniciada com a formação de
oligômeros cíclicos por volta de 300 ºC, que por sua vez se decompõem a temperaturas
próximas de 400 ºC (HOLLAND e HAY, 2002).
O poli(tereftalato de etileno), por ser um material semicristalino, pode ser obtido
com diferentes graus de cristalinidade, a depender de sua história térmica. Em geral,
quando usado para confecção de fibras, deseja-se que apresente alto teor de
7
cristalinidade, aumentando a resistência à deformação. Para uso em filmes ou
embalagens, usualmente deseja-se cristalinidade baixa, pois na conformação amorfa
apresenta-se translúcido e com maior flexibilidade (SOARES JR, 2010).
2.2.1. Processos de Síntese do Poli(tereftalato de etileno)
O poli(tereftalato de etileno) é obtido por reações de condensação e os processos
de síntese são basicamente constituídos por três etapas: a oligomerização, a
policondensação em estado fundido e a policondensação em estado sólido (OLIVEIRA,
2006).
A etapa de oligomerização tem por objetivo sintetizar o éster dietílico, derivado
do ácido tereftálico, e oligômeros. Pode ser conduzida por uma rota química na qual há
a reação de esterificação do ácido tereftálico com o etilenoglicol, ou por uma rota de
transesterificação do tereftalato de dimetila com o etilenoglicol. Na rota de
transesterificação, a reação é conduzida em estado fundido, na presença de um
catalisador, usualmente acetato de manganês ou zinco, a temperaturas crescentes,
variando entre 150 e 210 ºC. Ao longo da reação, metanol é obtido como subproduto da
transesterificação e deve ser continuamente removido do sistema. Na rota de
esterificação, devido à alta temperatura de fusão do ácido tereftálico e baixa
solubilidade no etilenoglicol, a reação ocorre em meio heterogêneo, sendo necessária a
adoção de excesso de etilenoglicol. Por isso, são adotadas temperaturas mais elevadas
do que as aplicadas na rota de transesterificação, variando entre 240 e 260 ºC
(MACDONALD, 2002; ODIAN, 2004; ROMÃO et al., 2009).
Na etapa de policondensação em estado fundido ocorrem reações de
transesterificação entre os oligômeros, sintetizados na etapa anterior, que dão origem a
poliésteres. A reação é realizada a temperaturas de aproximadamente 280 ºC e o
etilenoglicol, obtido como subproduto da transesterificação, é continuamente removido
por destilação a pressão reduzida, usualmente entre 66 e 133 Pa. O catalisador utilizado
neste estágio é geralmente um composto à base de óxido de germânio, titânio ou
antimônio, sendo este último preferível por apresentar boa atividade catalítica, não
induzir o aparecimento de cor no produto final e apresentar baixo custo (ODIAN, 2004;
OLIVEIRA, 2006; AHARONI, 2008; ROMÃO et al.,2009).
8
A aplicabilidade da resina de poli(tereftalato de etileno) está diretamente
atrelada à massa molar apresentada (DUH, 2001). Assim, a depender do uso desejado, o
polímero obtido na etapa de policondensação pode ser submetido a um processo
adicional de polimerização em estado sólido, a fim de contornar o grande aumento da
viscosidade observado no final da etapa de policondensação e promover o aumento de
massa molar. O reator de polimerização em estado sólido opera em leito deslizante ou
fluidizado a uma temperatura intermediária, entre a temperatura de transição vítrea e a
temperatura de fusão, evitando-se assim a sinterização e mantendo a individualidade das
partículas de polímero em um estado amorfo. A reação é usualmente conduzida entre 10
e 30 horas e o sistema é mantido sob alto vácuo ou sob um fluxo gasoso inerte de
hidrogênio em contracorrente, a fim de remover os voláteis resultantes da polimerização
(OLIVEIRA, 2006; ROMÃO et al., 2009; EVANGELISTA, 2010).
2.3.
Concorrentes do Poli(tereftalato de etileno)
Diante de todas as vantagens apresentadas pelo poli(tereftalato de etileno),
qualquer polímero, para ter potencial de aplicação como seu substituto, deverá
apresentar propriedades semelhantes ou superiores às do poli(tereftalato de etileno).
Porém, na maioria dos casos, o maior custo dos reagentes impossibilita a produção em
grande escala e a aplicação em áreas que demandam grandes quantidades de resina
(SOARES JR, 2010).
2.3.1. Concorrentes a Partir de Fontes Petroquímicas
O poli(naftalato de etileno), cuja estrutura química é mostrada na Figura 2.3, em
comparação com o poli(tereftalato de etileno), é um material cinco vezes menos
permeável ao oxigênio e ao gás carbônico, com capacidade de barreira ao vapor de água
três vezes e meia maior e com maior resistência mecânica, térmica e química. A rota de
síntese adota o ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico em substituição ao ácido tereftálico. A
resina, utilizada principalmente para a fabricação de filmes rígidos, pode ser utilizada
como substituta ao PET em muitas aplicações, como na produção de embalagens
transparentes para produtos sensíveis à oxidação e de embalagens para produtos que
precisam ser envasados a quente ou submetidos à esterilização por pasteurização
9
(NUNES et al., 1998; DIAS et al., 2001; SASANUMA, 2009). Contudo, o custo de
produção do poli(naftalato de etileno) é ainda um fator limitante para uso comercial em
larga escala, o que faz com que seja mais frequentemente empregado na fabricação de
blendas ou na copolimerização com outros monômeros (NUNES et al., 1998).
Figura 2.3. Estrutura química do poli(naftalato de etileno), em que “n”
representa um número qualquer de unidades de repetição.
O poli(tereftalato de butileno), cuja estrutura é mostrada na Figura 2.4, é
produzido pela polimerização do 1,4-butanodiol, em substituição ao etilenoglicol, com o
ácido tereftálico. Apresenta alta resistência ao impacto, baixa temperatura de moldagem
e rápida cristalização, o que faz com que seja principalmente utilizado na indústria
automobilística e de eletrônicos. Concorre com o poli(tereftalato de etileno) em
aplicações que requerem plásticos de engenharia, porém apresenta faixa de temperaturas
de operação mais estreita (DU et al., 2010).
Figura 2.4. Estrutura química do poli(tereftalato de butileno), em que “n”
representa um número qualquer de unidades de repetição.
O poli(tereftalato de trimetileno), cuja estrutura é mostrada na Figura 2.5, é
sintetizado a partir da reação do ácido tereftálico com o 1,3- propanodiol, usado em
substituição ao etilenoglicol. Apresenta excelente durabilidade, suavidade, resistência a
manchas e excelentes propriedades de estiramento, sendo mais adequada que o
poli(tereftalato de etileno) em algumas aplicações, como na fabricação de fibras e
resinas especiais (SASANUMA e SUZUKI, 2009).
10
Figura 2.5. Estrutura química do poli(tereftalato de trimetileno), em que “n”
representa um número qualquer de unidades de repetição.
2.3.2. Concorrentes a Partir de Fontes Renováveis
O grande entrave para a produção do poli(tereftalato de etileno) por rotas
químicas sustentáveis reside na dificuldade de obter o ácido tereftálico a partir de fontes
renováveis. A tecnologia de oxidação do bio-etanol a óxido de etileno, seguida de
hidrólise para obtenção do etilenoglicol, é bem conhecida. Se produzido em grande
escala, uma possível rota de produção do ácido tereftálico seria aquela na qual há a
transformação do p-xileno, obtido da biomassa, baseado em tecnologias também
dominadas pela indústria química (CHEN e PATEL, 2012).
Uma alternativa para a produção de polímeros com propriedades semelhantes às
do poli(tereftalato de etileno) é a substituição do ácido tereftálico pelo ácido vanílico,
Figura 2.6, que pode ser obtido da biomassa. O polímero sintetizado pode ter
propriedades adequadas para o uso em embalagens (SCHUCHARDT et al., 2001).
Figura 2.6. Estrutura química do ácido vanílico.
Como já mencionado no capítulo introdutório da presente dissertação, a partir da
biomassa é possível produzir dois importantes compostos furânicos de primeira
geração: o furfural e o hidroximetilfurural. Uma importante família de produtos
derivados e/ou substitutos do poli(tereftalato de etileno) é a dos poliésteres
biodegradáveis. Vários autores têm reportado a introdução de derivados de compostos
furânicos (OKADA et al., 2007) e/ou de ácido succínico (TAKASHI et al., 2001a,
2001b; CHEN e WU, 2008; TSAI et al., 2008) na cadeia principal da resina de
poliéster, com o objetivo de tornar possível a biodegradação desses materiais. Os
11
polímeros resultantes da substituição parcial ou total do grupamento tereftalato pelo
grupamento succinato apresentam excelentes propriedades térmicas e mecânicas e têm
recebido particular atenção da literatura. Diversos processos químicos, baseados em
fermentação microbiológica, estão disponíveis para obtenção do ácido succínico (CHEN
e PATEL, 2012).
O ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA), cuja estrutura química é apresentada
na Figura 2.7, foi listado pelo departamento de energia americano como um dos doze
componentes com maior potencial de serem utilizados na chamada “indústria química
verde”. Tal composto é bastante versátil, sendo possível produzir a partir dele uma série
de derivados com o auxílio de transformações químicas relativamente simples. Possui
grande potencial para servir como matéria-prima em diversas aplicações industriais e de
química fina, principalmente pela semelhança estrutural com o ácido tereftálico
(MOORE e KELLY, 1978; WERPY e PETERSEN, 2004; GOMES, 2009).
Figura 2.7. Estrutura química do ácido 2,5-furanodicarboxílico.
O ácido 2,5-furanodicarboxílico é o produto químico mais importante derivado
do hidroximetilfurfural, seja por rotas oxidativas, como descrito por Lilga et al. (2010),
ou por biotransformações sob ação enzimática, como estudado por Koopman et al.
(2010). Contudo, a produção em larga escala do ácido 2,5-furanodicarboxílico ainda
enfrenta algumas barreiras tecnológicas, como o desenvolvimento de processos de
desidratação de açúcares que apresentem alta seletividade e rendimento (WERPY e
PETERSEN, 2004). Estudos relativos à síntese do ácido 2,5-furanodicarboxílico estão
avançando, com a publicação de diversos artigos e depósitos de patentes. A perspectiva
da descoberta de um processo economicamente viável vem aumentando o interesse pelo
desenvolvimento de materiais fabricados a partir desse ácido e seus derivados. De Jong
et al. (2012), baseados em tecnologias de obtenção do ácido 2,5-furanodicarboxílico já
dominadas, reportam ser possível, desde que adotada uma economia de escala, a
obtenção desse ácido com preços competitivos com o ácido tereftálico.
Dentre
os
diversos
polímeros
sintetizados
a
partir
do
ácido
2,5-
furanodicarboxílico e seus derivados, encontram-se as poliamidas, sendo registrados
12
ganhos apreciáveis de desempenho mecânico e térmico nos materiais finais, quando
comparados às resinas convencionais (HOHEISEL et al., 1975; TOYODA et al., 1983;
MITIAKOUDIS e GANDINI, 1989; BENECKE et al., 2008; GROSSHARDT et al.,
2009). O ácido 2,5-furanodicarboxílico e derivados também têm sido utilizados como
matérias-primas para a produção de polipirróis, polifuranos e poliuréias por reações de
radicais livres e de policondensação (REEBU e SHIYOOBERU, 1986; DAIS, 1992;
ABID et al., 2006; HENRY et al., 2008; REYNOLDS e WALCZAK, 2010). A síntese
de poliésteres furânicos também tem sido frequentemente reportada na literatura, como
descrito em detalhes no decorrer deste capítulo.
2.4.
Processos de Síntese de Poliésteres Furânicos
A perspectiva de produção em grande escala do ácido 2,5-furanodicarboxílico
também fez aumentar o interesse pela produção de poliésteres furânicos, em especial do
poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno). Este poliéster pode ser produzido por reações
de condensação, partindo-se do ácido 2,5-furanodicarboxílico, ou seus derivados
(ésteres ou halogenetos), e do etilenoglicol. Segundo Gandini et al. (2009), o poli(2,5furanodicarboxilato de etileno), cuja estrutura é ilustrada na Figura 2.8, é um polímero
com propriedades comparáveis às do poli(tereftalato de etileno), apresentando-se
termicamente estável até 300 °C e com temperatura de fusão entre 210 e 215 ºC. De
Jong et al. (2012) reportam que garrafas produzidas com poli(2,5-furanodicarboxilato
de etileno) apresentam propriedades de barreira a água e gás carbônico cerca de duas
vezes maiores que àquelas produzidas com poli(tereftalato de etileno) e permeabilidade
a oxigênio cerca de seis vezes menor.
Figura 2.8. Estrutura química do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno), em
que “n” representa um número qualquer de unidades de repetição.
A seguir, são descritos diversos estudos que buscam viabilizar tecnologicamente
a síntese de poliésteres furânicos a partir de diferentes rotas. Primeiramente serão
13
discutidas publicações na forma de artigos e, em seguida, serão apresentadas as patentes
e pedidos de patentes depositados mundialmente.
Moore e Kelly (1978) estudaram a síntese de diversos poliésteres furânicos
derivados do ácido 2,5-furanodicarboxílico, do ácido tetrahidrofurano-2,5-dicarboxílico,
do 2,5-bis(hidroximetil)furano e do 2,5-bis-hidroximetiltetrahidrofurano. Primeiramente
reportaram a síntese via transesterificação catalisada, partindo-se dos diésteres
derivados dos ácidos dicarboxílicos. Foram testados diversos catalisadores e, em todos
os casos, foram obtidos polímeros escuros. Em um segundo momento, os autores
investigaram a polimerização em solução, partindo do 2,5-furanodicarbonil-cloreto e do
2,5-tetrahidrofuranodicarbonil-cloreto em diferentes solventes. Os autores afirmam que
a polimerização em solução é a rota mais efetiva para produção dos polímeros, dada a
grande sensibilidade dos monômeros heterocíclicos à presença de oxigênio quando
submetidos a altas temperaturas.
Storbeck e Ballauff (1993) estudaram a síntese de poliésteres derivados do ácido
2,5-furanodicarboxílico e de três dianidrohexitols: 1,4:3,6-dianidro-D-sorbitol, 1,4:3,6dianidro-D-manitol e 1,4:3,6-dianidro-L-iditol. A rota química utilizada partiu da
síntese do 2,5-furanodicarbonil-cloreto por intermédio da reação do ácido 2,5furanodicarboxílico com cloreto de tionila. Os poliésteres foram sintetizados por meio
da polimerização em solução, utilizando tetracloroetano como solvente, do 2,5furanodicarbonil-cloreto com os diferentes dianidrohexitols. Piridina foi adicionada
lentamente ao sistema e foram realizadas duas novas adições de 2,5-furanodicarbonilcloreto ao longo da reação. Ao final, o polímero era precipitado com metanol e
purificado por nova solubilização em tetracloroetano e reprecipitação em metanol.
A partir do 2-furoato de etila, Abid et al. (2008) sintetizaram o 5,5’isopropilideno-bis(2-etil-furoato), que, depois de reagido com o tereftalato de dimetila e
etilenoglicol, dá origem a copoliésteres que contêm em sua cadeia ambos os radicais
tereftalato e furoato.
Gandini et al. (2011) apresentaram duas rotas de formação dos pré-polímeros
utilizados para a obtenção de poliésteres, incluindo o poli(2,5-furanodicarboxilato de
etileno). A primeira tem seu início com a preparação do derivado diclorado por meio da
reação do ácido 2,5-furanodicarboxílico com excesso de cloreto de tionila na presença
de N,N-dimetilformamida, seguida da purificação por sublimação a vácuo. A segunda
rota tem seu início com a produção do bis(hidroxialquil)-2,5-furanodicarboxilato pela
14
esterificação do ácido 2,5-furanodicarboxílico, na presença de ácido clorídrico aquoso,
com um grande excesso de um álcool dihídrico. Ao término da reação, realiza-se a
neutralização do diéster formado. O excesso de diol é removido por redução da pressão
do sistema e o produto é isolado por solubilização em acetona, que é posteriormente
removida por aplicação de vácuo. Preparados os pré-polímeros, Gandini et al. (2011)
propuseram três processos de policondensação. O primeiro adota a polimerização em
solução a partir do 2,5-furanodicarbonil cloreto e do diol, utilizando tetracloroetano
como solvente e em presença de piridina. O segundo processo adota a polimerização
interfacial, também a partir do 2,5-furanodicarbonil cloreto e do diol, utilizando um
sistema bifásico composto por uma solução aquosa de hidróxido de sódio, contendo
hidroquinona e brometo de tetrabutil-amônio como agente de transferência de fase, e
diclorometano. Ao final de ambos os processos, o polímero obtido como precipitado é
isolado por filtração e lavado repetidamente: no primeiro processo com metanol e no
segundo com água, etanol e acetona. Por fim, a terceira rota de síntese adota a
policondensação catalisada por trióxido de antimônio do bis(hidrialquil)-2,5furanodicarboxilato em um sistema sob forte vácuo, a fim de retirar continuamente o
diol formado como subproduto de reação. O polímero formado é solubilizado em ácido
tetraflúor acético ou hexaflúorisopropanol e reprecipitado em metanol. Foram utilizados
como monômeros, a depender do processo escolhido, o ácido 2,5-furanodicarboxílico,
isossorbide, isoidide, etilenoglicol, 1,3-propanodiol e 1,4-di-(hidroximetil)-benzeno.
Gandini et al. (2008, 2009) descreveram processos extremamente semelhantes para
obtenção de poliésteres furânicos. É importante observar que os artigos apresentados
por Gandini et al. (2008, 2009, 2011) estão fortemente embasados nos resultados
apresentados por Mónica Domingues Gomes em sua tese de mestrado, intitulada
“Síntese de poliésteres a partir do ácido 2,5- furanodicarboxílico” e Bruno Manuel
Almeida Reis em sua tese de mestrado intitulada “Síntese de poliésteres derivados do
ácido 2,5-furanodicarboxílico e de diois naturais”, ambas apresentadas à Universidade
de Aveiro em 2009 e sob orientação dos Professores Armando Silvestre e Alessandro
Gandini.
De Jong et al. (2012) reportaram a síntese do poli(2,5-furanodicarboxilato de
etileno) em um reator de filme, reagindo o 2,5-furanodicarboxilato de dimetila com
etilenoglicol, utilizando como catalisador uma solução de isopropóxido de titânio (IV)
em tolueno. A transesterificação foi realizada sob atmosfera de nitrogênio a
15
temperaturas crescentes na faixa de 160 a 180 °C. Em seguida, a pressão do sistema é
gradualmente reduzida e a temperatura elevada para 230 °C, dando início à
policondensação. Os polímeros sintetizados, segundo os autores, podem ser submetidos
à polimerização em estado sólido, a fim de promover o aumento da massa molar. De
Jong et al. (2012) reportaram também o uso do 1,3-propanodiol, do 2,2-dimetil-1,3propanodiol, 1,4-butanodiol, cis-2-butano-1,4-diol e 1,6-hexanodiol.
Jiang et al. (2012) estudaram a síntese de poliésteres furânicos, incluindo o
poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno), partindo do ácido 2,5-furanodicarboxílico e de
alcoóis dihídricos, selecionados entre: etilenoglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol ou 1,8-octanodiol. O processo adotado compreende duas etapas.
Primeiramente, é realizada a esterificação, catalisada por tetrabutil titanato, do ácido
2,5-furanodicarboxílico com o diol, a proporções molares de 1,0(FDCA):1,2-1,6(diol).
A reação foi realizada sob atmosfera de nitrogênio a temperaturas variando na faixa de
210 a 230 ºC, a depender do diol utilizado. Em seguida, é realizada a policondensação a
pressão reduzida, com a temperatura variando na faixa entre 235 e 245ºC. Os polímeros
obtidos são purificados através de sua solubilização em o-clorofenol e reprecipitação em
metanol.
Ma et al. (2012a) descreveram a síntese de poli(2,5-furandicarboxilato de
etileno-co-2,5-furandicarboxilato de butileno) por meio da reação do ácido 2,5furanodicarboxílico com o etilenoglicol e 1,4-butanodiol, a uma razão molar de
1(diácido):5(diol). Primeiramente, os reagentes são submetidos à esterificação,
catalisada por n-butóxido de titânio (IV), a 160 ºC em atmosfera de nitrogênio. Em
seguida, a temperatura do sistema é elevada para 200 ºC e a pressão é reduzida. Ao final
da reação, o excesso dos alcoóis dihídricos é removido por destilação azeotrópica com
1,2-diclorobenzeno. O produto é então purificado por solubilização em ácido
trifluoracético e precipitação em metanol. Ma et al. (2012b) descreveram um processo
extremamente semelhante para a síntese do poli(2,5-furanodicarboxilato de butileno).
Wu et al. (2012) estudaram a síntese do poli(succinato de butileno-cofurandicarboxilato de butileno), em uma faixa de composições variando de 0 a 100% de
poli(furanodicarboxilato de butileno), por meio do processo de esterificação seguido da
policondensação a pressão reduzida. Para a síntese do poli(succinato de butileno) e dos
copolímeros contendo até 50% de poli(furanodicarboxilato de butileno), a esterificação
é realizada na proporção molar de 1,0(diácido):1,5(diol) em temperaturas crescentes,
16
variando de 190 a 200 ºC. Em seguida, titanato de tetrabutila é adicionado como
catalisador e a policondensação ocorre a temperaturas crescentes entre 230 e 250 ºC. A
síntese dos polímeros contendo de 50 a 90% de poli(furanodicarboxilato de butileno) e
do homopolímero é realizada por meio da esterificação catalisada por titanato de
tetrabutila, a temperaturas crescentes entre 170 e 190 ºC, na proporção molar de
1,0(diácido):2,0(diol). A policondensação é realizada com a adição do catalisador
acetilacetonato de lantânio (III) e de 1,4-butanodiol, até que a proporção molar entre os
reagentes atinja 1,0(diácido):2,5(diol), quando o sistema é gradualmente aquecido entre
230 e 250 ºC. Os autores relataram a obtenção de copolímeros com grau de
escurecimento dependente do teor de ácido 2,5-furanodicarboxílico adotado. Assim,
optaram pela purificação desse monômero com o auxílio de refluxo em uma mistura de
ácido acético e água, observando uma redução na cor desenvolvida pelos copolímeros
sintetizados com o monômero purificado, frente àqueles obtidos sem purificação prévia.
Diversos pedidos de patentes que descrevem ou citam a possibilidade do uso de
compostos furânicos para síntese de poliésteres têm sido depositados. A seguir, são
discutidas algumas patentes disponíveis em domínios na internet do escritório de
patentes americano (“The United States Patent and Trademark Office”), do
“Espacenet”, disponível pelo escritório europeu de patentes (“European Patent Office”),
e do domínio “Patentscope”, disponível pelo “World
Intellectual Property
Organization”.
Vriesema e Miniaci (1989) descrevem a síntese de poliésteres caracterizados por
conter unidades heterocíclicas e aromáticas copolimerizadas. Os autores relataram o
possível uso do ácido 2,5-furanodicarboxílico ou seus ésteres derivados em reações com
componentes que contêm radicais tereftalato.
Charbonneau et al. (1999), Khanarian et al. (1999) e Charbonneau et al. (2000a,
2000b) descreveram processos muito semelhantes para a síntese de poliésteres.
Charbonneau et al. (2000b) descrevem diferentes rotas, incluindo a reação de alcoóis
dihídricos com derivados clorados de ácidos carboxílicos. A reação do dicloreto de
tereftaloíla com isossorbide e etilenoglicol é preferencialmente realizada em solução
(por exemplo, em tolueno), na presença de uma base (como a piridina) que neutraliza o
ácido clorídrico, à medida que é produzido como subproduto de reação. Os autores
também citaram a possibilidade da adoção de polimerização interfacial ou em massa. Os
polímeros podem também ser sintetizados por um processo de polimerização em estado
17
fundido, partindo-se do ácido tereftálico ou do tereftalato de dimetila. Opcionalmente,
pode-se incluir outro ácido ou éster dimetílico. Os reagentes são aquecidos, na presença
de um catalisador, entre 250 e 300 ºC, utilizando-se um excesso molar de dióis entre
100 e 300% em relação aos ácidos. Os subprodutos e o excesso de reagentes são
removidos do sistema por destilação. Os autores citaram a possibilidade do uso, como
comonômero opcional e em menor proporção, do ácido 2,5-furanodicarboxílico;
contudo, não descreveram seu uso em nenhum dos exemplos apresentados.
Bengs et al. (2002) descreveram a síntese de diversos poliésteres
biodegradáveis, apresentando em um único exemplo a adoção de um derivado furânico,
o furanodicarbonil-cloreto.
Este composto é reagido, sob refluxo, em solução de
diclorometano, com L-isossorbide e dicloro-2,3-di-O-isopropilideno-L-tartarato na
presença de piridina. O produto de reação é precipitação em ciclohexano e purificado
por meio da dissolução em tetrahidrofurano/acetona e reprecipitação em água.
Germroth et al. (2005) apresentaram um processo de síntese de poliésteres por
esterificação do isossorbide com glicóis e ácidos dicarboxílicos em solução aquosa,
opcionalmente na presença de catalisadores de esterificação. Em seguida, realiza-se a
policondensação na presença de catalisador. Os autores citaram o ácido 2,5furanodicarboxílico como um possível comonômero; contudo, não especificaram ou
exemplificaram a síntese de poliésteres contendo derivados furânicos.
King II et al. (2008) apresentaram processos de produção de poliésteres-copolióis por intermédio da reação de ácidos furanodicarboxílicos, ou de sais derivados
dos mesmos, com poliepóxidos, não relatando a síntese por reações de condensação.
Eritate (2010) descreveu um processo no qual é feita a síntese de poliésteres-copoliéteres. O método proposto inclui a esterificação, catalisada (por óxidos de
monobutil-estanho
e
n-butóxido
de
titânio,
por
exemplo),
de
um
ácido
furanodicarboxílico (2,5-, 2,4-, ou 3,4-furanodicarboxílico) com dietilenoglicol (ou um
poliéter) e um álcool polihídrico a temperaturas crescentes na faixa de 150 a 180 ºC. O
dietilenoglicol é usado em uma quantidade molar entre 50 a 300%, o poliéter varia na
faixa de 0,1 a 80% molar e o álcool dihídrico varia entre 100 e 300% molar, todos
relativos ao número de mols de ácido furanodicarboxílico ou do éster derivado do
mesmo. O excesso de álcool utilizado, ou aquele formado como subproduto, são
removidos por redução da pressão, destilação azeotrópica ou qualquer outro método.
Em seguida, é realizada a policondensação catalisada, a pressão reduzida e temperatura
18
variando entre 180 e 280 ºC. Os autores relataram ainda a possibilidade da realização de
reações em estado sólido, a fim de promover o aumento da massa molar.
Bastioli e Rallis (2011) relataram a síntese de poliésteres biodegradáveis com
longas ramificações, obtidos por extrusão reativa a partir de um poliéster precursor.
Apesar dos autores terem citado que o ácido 2,5-furanodicarboxílico, seus ésteres e
derivados podem ser utilizados como comonômeros, não foi feita qualquer descrição de
seu uso.
Bastioli et al. (2011) descreveram a síntese de poliésteres alifáticos-aromáticos
biodegradáveis obtidos a partir de ácidos dicarboxílicos alifáticos, ácidos aromáticos de
origem renovável e alcoóis dihídricos. Como exemplo, apresentaram a síntese do
poli(furanodicarboxilato de butileno-co-sebacato de butileno) a partir de 2,5furandicarboxilato de dimetila, ácido sebácico e 1,4-butanodiol. O processo é
compreendido por duas etapas. Na primeira, a reação, catalisada por titanato de
tetraortobutila, é mantida a temperaturas crescentes de 200 a 235 ºC, havendo a
evolução de água e metanol como subprodutos. A segunda etapa tem seu início com
nova adição do catalisador. A pressão do sistema é reduzida e a temperatura é elevada
para 240 ºC. Bastioli et al. (2012) relataram condições de reação extremamente
semelhantes para a obtenção do poli(furanodicarboxilato de butileno-co-teraftalato de
butileno-co-sebacato de butileno), havendo apenas a adoção adicional de tereftalato de
dimetila como comonômero.
Sipos (2011) descreveu dois processos de produção de copolímeros baseados no
poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno). O primeiro processo realiza a esterificação do
ácido 2,5-furanodicarboxílico com o etilenoglicol, a uma razão molar de
1(ácido):3(álcool), na presença de catalisador isopropóxido de titânio (IV) em solução
de tolueno sob atmosfera inerte, na qual a temperatura do sistema é gradativamente
elevada de 150 a 210 ºC. Em seguida, é feita a policondensação, em um reator de filme
a 240 ºC e a pressão reduzida, dando origem ao poliéster. No segundo processo, é feita a
transesterificação do 2,5-furanodicarboxilato de dimetila com etilenoglicol, catalisada
por isopropóxido de titânio (IV), em um reator de filme a 190 ºC. Em seguida, é
realizada a policondensação pelo mesmo processo utilizado na primeira rota. Os autores
reportaram também o uso de 1,6-hexanodiol como monômero e metóxido de sódio e
butil-estanho(IV)-tris(octoato)-tris(nonilfenil)fosfito como catalisadores.
19
Persson et al. (2012) descreveram diversos processos para síntese de poliésteres
contendo componentes insaturados ao longo da cadeia polimérica. Como primeiro
exemplo, reagem 1,2-propanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, neopentil-glicol e
ácido 2,5-furanodicarboxílico na presença de ácido butil-estanóico como catalisador. A
atmosfera é mantida inerte e a temperatura é gradativamente elevada de 140 a 210 ºC.
Findado o processo, a temperatura é reduzida para 120 ºC. É então realizada uma nova
adição de 1,2-propanodiol. Anidrido maleico é em seguida adicionado ao sistema e a
temperatura é gradativamente elevada a 210 ºC. Findada a evolução de água,
metilhidroquinona é adicionada e a mistura é então diluída em estireno, contendo 4tercbutil-catecol. No segundo exemplo, são reagidos trimetilolpropano, anidrido
maleico, anidrido ftálico e ácido 2,5-furanodicarboxílico em solução de tolueno. A
atmosfera é mantida inerte e a temperatura é gradativamente elevada de 80 a 120 ºC.
Subsequentemente, 2-metil-1,3-propanodiol é adicionado e a temperatura é novamente
elevada até 205 ºC. No terceiro exemplo, o ácido acrílico é reagido com os poliésteres a
uma razão ácido acrílico/hidroxilas entre 1,7 e 1. Tolueno é adicionado até uma razão
mássica de 2(tolueno):1(poliéster). 4-metoxifenol e nitrobenzeno são usados como
sistema de inibição e ácido metano-sulfônico é utilizado como catalisador. A
temperatura é elevada a 110 °C e a mistura é mantida em refluxo. Ao final do processo,
é realizada a neutralização com hidróxido de sódio, a fase aquosa é removida por
destilação e o produto é lavado. Por fim, no quarto exemplo são reagidos 1,2propanodiol, trimetilolpropano-dialil-éter, ácido 2,5-furanodicarboxílico, anidrido
maleico e hidroquinona em solução de etanol. Xileno foi utilizado como solvente
azeotrópico. A atmosfera é mantida inerte e a reação se processa a 185 ºC. O glicol não
reagido e o xileno são removidos por redução da pressão e o produto é diluído em
estireno.
Matsuda et al. (2012) descreveram um processo de produção de poliésteres
furânicos que compreende duas etapas: conduzir a esterificação catalisada de um
derivado do ácido 2,5-furanodicarboxílico com um álcool dihídrico, em atmosfera inerte
e a temperaturas entre 150 e 180 ºC; em seguida realizar a transesterificação a
temperaturas na faixa de 180 e 280 ºC e a pressão reduzida. O excesso molar do álcool
dihídrico adotado nas reações varia entre 1 e 3 vezes a quantidade estequiometricamente
necessária para a reação. Os autores reportaram três exemplos, relacionados à síntese do
poli(2,5-furanodicarboxilato de butileno), do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) e
20
do poli(2,5-furanodicarboxilato de trimetileno). As reações foram conduzidas em
batelada, utilizando como catalisadores soluções de titânio e estanho em tolueno
simultaneamente, com remoção do excesso de álcool por complexas operações, seguida
de
purificação
por
recristalização
em
hexafluorisopropanol
com
metanol.
Polimerizações em estado sólido foram conduzidas em estufa após a etapa de
purificação.
Eritate et al. (2012) descreveram um método de produção de uma resina de
poliéster que contenha um grupamento amina na cadeia polimérica. O processo
compreende a reação do ácido 2,5-furanodicarboxílico, ou um éster derivado,
etilenoglicol, e 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol, em temperaturas na faixa de 110 a
200 ºC, seguida da policondensação do reagente esterificado a temperaturas entre 180 e
280 ºC. Os autores exemplificaram também a síntese do poli(2,5-furanodicarboxilato de
etileno) a partir da esterificação do ácido 2,5-furanodicarboxílico com etilenoglicol na
presença dos catalisadores óxido de monobutil-estanho e n-butóxido de titânio, seguida
da policondensação a pressão reduzida.
Malet et al. (2012) relataram a obtenção de copolímeros do tipo bloco
compreendendo ao menos um bloco flexível de poliéter, derivado completa ou
parcialmente de um monômero tetrahidrofurânico, e um bloco rígido, como poliamida,
poliuretano, poliéster ou suas misturas. Contudo, não apresentaram uma descrição
detalhada da síntese dos copolímeros.
Franke e Richter (2012) apesar de não objetivarem a obtenção de poliésteres,
descreveram metodologias de síntese de ésteres, derivados do ácido 2,5furanodicarboxílico, que podem ser posteriormente policondensados para a obtenção de
poliésteres. A metodologia adotada envolve a reação do ácido 2,5-furanodicarboxílico
com um ou mais alcoóis, na presença de um catalisador heterogêneo (ácido de Brönsted
ou de Lewis),
a pressão superior à atmosférica.
São utilizados alcoóis,
preferencialmente monovalentes, de forma que a concentração mássica de ácido 2,5furanodicarboxílico é de, no máximo, 10%.
Grass e Becker (2012a, 2012b) também não reportaram a síntese de poliésteres;
contudo, descreveram metodologias para síntese de ésteres que podem ser
posteriormente policondensados para a obtenção de poliésteres. Os autores reportaram
três rotas de produção. A primeira compreende a esterificação do ácido 2,5furanodicarboxílico com uma mistura de alcoóis isoméricos C10 ou C9, adotando um
21
excesso molar de alcoóis de até 50% em relação ao ácido, na presença de ao menos um
catalisador ácido de Brönsted ou de Lewis. A segunda envolve a conversão do ácido
2,5-furanodicarboxílico em seu derivado diclorado, o isolamento e purificação deste
componente, e sua posterior reação com os alcoóis. Por fim, na terceira rota, o 2,5furanodicarboxilato de dimetila sofre uma transesterificação com os alcoóis, na
presença de ao menos um catalisador ácido de Brönsted ou de Lewis.
2.5.
Impactos Ambientais da Substituição do Poli(tereftalato de etileno) por
Poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno)
Eerhart et al. (2012) realizaram um estudo de balanço de energia e emissão de
gases do efeito estufa por aplicação da metodologia de avaliação do ciclo de vida. A
cadeia produtiva do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) foi considerada como sendo
composta pela produção de frutose a partir de amido de milho, conversão da frutose em
derivados furânicos, oxidação dos derivados a ácido 2,5-furanodicarboxílico e
polimerização com etilenoglicol. Os autores relatam que, quando comparada com rotas
convencionais de produção de poli(tereftalato de etileno), a síntese de poli(2,5furanodicarboxilato de etileno) apresenta uma redução energética de 40% a 50% e uma
redução das emissões de gases de efeito estufa em 45% a 55%. Considerando o mercado
mundial de garrafas de poli(tereftalato de etileno), de cerca de 15 milhões de toneladas
métricas, a substituição completa de garrafas sintetizadas com poli(tereftalato de
etileno) por aquelas obtidas com o uso de poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno)
permitiria poupar entre 440 e 520 PJ de energia e reduzir as emissões de gases de efeito
estufa de 20 a 35 milhões de toneladas de CO2.
Aliado a isso, De Jong et al. (2012) demonstraram ser possível a reciclagem
mecânica do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) por extrusão, assim como sua
reciclagem química por hidrólise, metanólise ou glicólise, como também reportado por
Sipos e Olson (2012). Assim, se considerada a substituição parcial do poli(tereftalato de
etileno) em seus diversos nichos de mercado, a adoção de matérias-primas menos
nobres para a síntese do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) e sua reciclagem, o
ganho ambiental pode ser ainda mais favorável.
22
2.6.
Comentários Finais
Diante do exposto, percebe-se que, em todos os processos de síntese do poli(2,5-
furanodicarboxilato de etileno) descritos na literatura, podem ser encontrados um ou
mais inconvenientes, como: a necessidade do uso de catalisadores; adoção de grande
excesso de alcoóis; uso de solventes ao longo da reação; necessidade de etapas
intermediárias de transformação do ácido 2,5-furanodicarboxílico, em um diéster ou
derivado diclorado; utilização de reagentes ou liberação de subprodutos tóxicos; e
necessidade de neutralização/purificação dos produtos. Tais características constituem
grandes dificuldades operacionais para a produção industrial do material estudado e
algumas delas, como o uso de solventes orgânicos, são altamente questionáveis do
ponto de vista ambiental, não condizendo com uma rota sustentável de produção do
polímero.
Não foram encontrados na literatura trabalhos que realizem a copolimerização
do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) com 1,2-propanodiol, ácido succínico e
glicerol com o objetivo de observar de que forma a inserção de cada comonômero
modifica as propriedades finais das resinas, como: distribuição de massas molares,
cristalinidade, estabilidade térmica, cor e propriedades mecânicas. Também não foram
encontrados estudos que relacionem o comportamento cinético da reação de síntese do
poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) com parâmetros como: temperatura de reação,
concentração de catalisador e vazão de gás de arraste.
Dessa forma, a presente dissertação visa a caracterizar as mudanças nas
propriedades finais das resinas provocadas pela inserção de comonômeros à cadeia
principal do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) e elucidar o comportamento
dinâmico da polimerização. Paralelamente, tem-se também como objetivo estudar
diversas metodologias de síntese, nas quais não haja a utilização ou liberação de
componentes tóxicos, a fim de detectar as vantagens e desvantagens de cada processo
proposto.
23
Capítulo III
3. Materiais e Métodos
3.1.
Rotas Químicas Empregadas
O presente capítulo tem por objetivo descrever a metodologia experimental
adotada, as unidades desenvolvidas, os reagentes utilizados e as técnicas de
caracterização empregadas para síntese e análise das resinas poliméricas.
De forma geral, o poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) e seus copolímeros
foram obtidos adotando-se duas rotas químicas e, opcionalmente, uma etapa adicional
de polimerização:

A primeira rota consiste na reação de esterificação de um ou mais ácidos
dicarboxílicos com um ou mais alcoóis polihídricos, a fim de obter um éster ou
poliéster;

A segunda rota é caracterizada pela transesterificação catalisada dos ésteres
previamente sintetizados por esterificação, a fim de obter o poliéster;

O polímero sintetizado em cada uma das rotas anteriores pode sofrer uma etapa
adicional de polimerização, a policondensação em estufa, que visa a promover o
aumento das massas molares obtidas.
Em ambas as rotas químicas, as reações foram realizadas sem o uso de qualquer
solvente; logo, em massa. Apenas os reagentes eram adicionados no reator. Como o
ácido 2,5-furanodicarboxílico não apresenta ponto de fusão bem definido na condição
atmosférica, já que ocorre grande degradação antes da fusão, as reações se processavam
em leito de lama.
3.1.1. Esterificação
As reações de esterificação foram realizadas segundo a reação não catalisada de
um ácido dicarboxílico com um ou mais alcoóis polihídricos, adotando-se diferentes
proporções molares de hidroxilas e carboxilas, a serem detalhadas ao longo deste
capítulo. Como exemplo ilustrativo, partindo-se do ácido 2,5-furanodicarboxílico
24
(FDCA) e do etilenoglicol (EG), a depender da metodologia utilizada e da proporção
molar entre os reagentes, é possível priorizar a obtenção do 2,5-furanodicarboxilato de
bis(hidroxietileno) ou do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno). Se mantida a
proporção molar final de 2(EG):1(FDCA), obtém-se majoritariamente o diéster, como
ilustrado na Figura 2.6. Se a proporção molar final for de 1(EG):1(FDCA), prioriza-se a
obtenção do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno), como demonstrado na Figura 3.2.
Figura 3.1. Síntese do 2,5-furanodicarboxilato de bis(hidroxietileno).
Figura 3.2. Síntese do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno).
3.1.2. Transesterificação
Esta etapa consiste na transesterificação catalisada dos ésteres obtidos na etapa
de esterificação, havendo, assim, a formação do poliéster. As reações foram conduzidas
imediatamente após o término da esterificação, mantendo-se ainda a temperatura
constante e igual àquela adotada na primeira etapa. Para dar início às reações, foi
adicionado óxido de antimônio (III) como catalisador a diferentes concentrações, a
serem detalhadas ao longo deste capítulo. As reações foram conduzidas sob pressão
atmosférica ou a vácuo, a depender da reação. Como exemplo ilustrativo, pode-se
observar na Figura 3.3 a reação de transesterificação catalisada do 2,5furanodicarboxilato
de
bis(hidroxietileno),
que
dará
origem
ao
poli(2,5-
furanodicarboxilato de etileno).
Figura 3.3. Reação de obtenção do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) por
transesterificação.
25
3.1.3. Policondensação em Estufa
O final da etapa de polimerização em estado fundido se caracteriza pelo aumento
pronunciado dos efeitos viscosos no meio reacional, o que aumenta a resistência à
transferência de massa, reduzindo a taxa de policondensação e, consequentemente,
limitando o crescimento da massa molar do polímero formado (OLIVEIRA, 2006).
Dessa forma, as resinas obtidas foram submetidas a uma etapa adicional de
policondensação, a reação em estufa. As amostras foram maceradas e dispostas em
recipientes de alumínio, que por sua vez foram levados à estufa operando sob vácuo e
na mesma temperatura adotada na reação em estado fundido, por seis horas. A pressão
reduzida foi mantida com o auxílio de uma bomba de vácuo que permaneceu ligada e
conectada à estufa durante toda a reação. A manutenção do vácuo é essencial para
facilitar a remoção dos subprodutos voláteis de reação, deslocando o equilíbrio químico
no sentido de formação do poliéster.
3.2.
Prospecção Tecnológica
Um estudo de prospecção tecnológica foi realizado, a fim de determinar a
metodologia e a unidade reacional mais adequada para a síntese do 2,5furanodicarboxilato de bis(hidroxietileno) e do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno).
As quatro unidades e metodologias adotadas no presente trabalho serão descritas nas
seções que seguem.
3.2.1. Unidade Experimental 1
As reações foram conduzidas em uma unidade reacional, conforme ilustrado na
Figura 3.4, contendo um balão de duas bocas de fundo redondo com capacidade de 50
mL que se encontrava imerso em um banho térmico operando com fluido de silicone.
Uma das bocas era acoplada a um condensador de bolas operando a 4 ºC. A segunda
boca, a depender da reação, foi vedada ou conectada a uma linha de nitrogênio para
inertização da atmosfera de reação. A homogeneização do meio reacional foi obtida por
meio de agitação magnética e a temperatura do banho de silicone foi controlada por
meio de uma placa de aquecimento micro processada modelo C-MAG HS 7 da
26
fabricante IKA, que contava com um termopar imerso no fluido de silicone para
aquisição de temperatura. O condensador de bolas, cuja função era impedir a saída de
voláteis e manter o sistema reacional sob refluxo, teve sua temperatura controlada por
meio de um banho Haake fabricado pela Thermo Scientific.
Figura 3.4. Esquema ilustrativo da unidade reacional 1.
Inicialmente, optou-se pela realização de reações em batelada por esterificação.
Nestas reações o banho térmico foi pré-aquecido até a temperatura desejada. Em
seguida, o etilenoglicol e o ácido 2,5-furanodicarboxílico foram adicionados sob razões
molares de hidroxilas e carboxilas de 2(OH):1(COOH) ou 4(OH):1(COOH), a depender
da reação. O balão era então imerso no banho, marcando o início da esterificação. Seu
fim, transcorridas seis horas, era caracterizado pela mudança de aspecto do meio
reacional, passando de uma suspensão branca e opaca, para uma solução homogênea
amarelada translúcida. A fim de tentar inibir a oxi-termodegradação, responsável pela
cor amarelada do produto obtido, estudou-se a adoção de um fluxo de nitrogênio de
forma a manter a atmosfera inerte.
Em um segundo momento, foi realizada a esterificação em batelada alimentada.
Novamente, o banho térmico foi pré-aquecido até a temperatura desejada. Em seguida,
o etilenoglicol e o ácido 2,5-furanodicarboxílico foram adicionados sob razões molares
de hidroxilas e carboxilas de 4(OH):1(COOH). O balão era então imerso no banho,
marcando o início da reação. Com o avançar da esterificação, o meio reacional tornavase uma solução homogênea e translúcida, quando eram então adicionados 0,5 g de ácido
2,5-furanodicarboxílico. O procedimento foi repetido até que fosse adicionado ácido
suficiente para que a proporção molar entre carboxilas e hidroxilas, relativa ao teor de
27
monômeros no início da reação, fosse de 2(OH):1(COOH). A reação prosseguiu por
seis horas, até que o meio reacional se tornasse novamente homogêneo.
Finalmente, foi realizada a transesterificação em batelada alimentada.
Primeiramente foi repetido o procedimento reacional para a esterificação por batelada
alimentada. Ao final desta etapa, transcorridas sete horas, foi adicionada uma solução a
2% (p/p) de óxido de antimônio (III) em etilenoglicol, a fim de que se atingisse uma
razão mássica de 0,026% (pSb/pFDCA). A reação foi conduzida por mais duas horas,
até que o meio reacional apresentasse elevada viscosidade. A Tabela 3.1 reúne as
condições operacionais empregadas nas diferentes reações.
Tabela 3.1. Condições operacionais adotadas nas reações realizadas na unidade
experimental 1.
Exp.
1
2
3
4
5
Rota
Esterificação
em batelada
Esterificação
em batelada
Esterificação
em batelada
Fração Molar
Temperatura
Atmosfera
Inicial e Final
(ºC)
Inerte
2(OH):1(COOH)
230
Não
2(OH):1(COOH)
215
Sim
4(OH):1(COOH)
215
Não
230
Não
230
Não
Esterificação
4(OH):1(COOH)
em batelada
e
alimentada
2(OH):1(COOH)
Transesterificação
4(OH):1(COOH)
em batelada
e
alimentada
2(OH):1(COOH)
Os resultados das caracterizações, discutidos em detalhes no capítulo seguinte,
demonstram ser essencial a remoção dos subprodutos para o avanço da reação. A
coloração amarelada dos produtos obtidos também demonstra ser essencial que a
atmosfera de reação seja mantida inerte, a fim de minimizar reações de oxitermodegradação. Assim, uma nova unidade experimental foi proposta.
28
3.2.2. Unidade Experimental 2
As reações foram conduzidas em uma unidade reacional, conforme ilustrado na
Figura 3.5, contendo um balão de duas bocas de fundo redondo com capacidade de 50
mL, que se encontrava imerso em um banho térmico operando com fluido de silicone.
Uma das bocas era acoplada a uma conexão em forma de “T”, que era então conectada a
um condensador operando a 4 ºC. À segunda boca foi conectada uma linha de
nitrogênio e a homogeneização do meio reacional foi obtida por meio de agitação
magnética. A temperatura do banho de silicone foi controlada por meio de uma placa de
aquecimento micro processada modelo C-MAG HS 7 da fabricante IKA, que contava
com um termopar imerso no fluido de silicone para aquisição de temperatura. O
condensador teve sua temperatura controlada com auxílio de um banho Haake fabricado
pela Thermo Scientific. O fluxo de nitrogênio era sempre mantido a vazão constante e
teve por objetivo manter a atmosfera inerte, além de exercer o papel de carreador dos
subprodutos de reação.
Figura 3.5. Esquema ilustrativo da unidade reacional 2.
Primeiramente foi realizada a transesterificação em batelada alimentada. O
banho térmico foi pré-aquecido até a temperatura desejada. Em seguida, o etilenoglicol
e o ácido 2,5-furanodicarboxílico foram adicionados sob razões molares de hidroxilas e
carboxilas de 4(OH):1(COOH). O balão foi então imerso no banho, marcando o início
29
da reação. Com o avançar da esterificação, o meio reacional tornava-se uma solução
homogênea e translúcida, quando foram então adicionados 0,5 g de ácido 2,5furanodicarboxílico. O procedimento foi repetido até que fosse adicionado ácido
suficiente para que a proporção molar entre carboxilas e hidroxilas, relativa ao teor de
monômeros no início da reação, fosse de 2(OH):1(COOH). Ao ser atingida essa razão, a
formação de espuma na superfície e a viscosidade do meio reacional dificultaram sua
homogeneização. Assim que não houve mais o recolhimento de subprodutos
condensados, transcorridas três horas e meia, foi realizada a adição da solução de óxido
de antimônio (III), marcando o início da transesterificação. A reação foi conduzida por
mais uma hora e meia, até que não houvesse mais recolhimento de subprodutos
condensados.
A fim de contornar o problema de homogeneização do meio reacional, detectado
na transesterificação em batelada alimentada com remoção de subprodutos, optou-se
pela realização da transesterificação em batelada. O banho térmico foi pré-aquecido até
a temperatura desejada. Em seguida, o etilenoglicol e o ácido 2,5-furanodicarboxílico
foram adicionados sob razões molares de hidroxilas e carboxilas de 2(OH):1(COOH). O
balão foi então imerso no banho, marcando o início da esterificação. Seu fim, após uma
hora de reação, foi caracterizado pela mudança de aspecto do meio reacional, passando
de uma suspensão branca e opaca para uma solução homogênea amarelada translúcida.
Foi então adicionada a solução de óxido de antimônio (III), marcando o início da
transesterificação. A reação foi conduzida por quatro horas, até que não houvesse mais
recolhimento de subprodutos condensados.
Em seguida, foi testada a esterificação em batelada. O etilenoglicol e o ácido
2,5-furanodicarboxílico foram adicionados sob razões molares de hidroxilas e
carboxilas de 1(OH):1(COOH). O balão foi então imerso no banho, marcando o início
da esterificação, que foi realizada ao longo de duas horas e meia. O meio reacional
apresentou sérios problemas hidrodinâmicos que impediram sua homogeneização.
Como solução, optou-se por realizar a esterificação em batelada alimentada.
Novamente, o banho térmico foi pré-aquecido até a temperatura desejada. Em seguida,
o etilenoglicol e o ácido 2,5-furanodicarboxílico foram adicionados sob razões molares
de hidroxilas e carboxilas de 2(OH):1(COOH). O balão era então imerso no banho,
marcando o início da reação, que apresentou duração de quatro horas. Com o avançar da
esterificação, o meio reacional tornava-se uma solução homogênea e translúcida,
30
quando eram então adicionados 0,5 g de ácido 2,5-furanodicarboxílico. O procedimento
foi repetido até que fosse adicionado ácido suficiente para que a proporção molar entre
carboxilas e hidroxilas, relativa ao teor de monômeros no início da reação, fosse de
1(OH):1(COOH). Novamente, ao atingir a proporção molar final, o meio reacional
apresentou sérios problemas hidrodinâmicos que impediram sua homogeneização e
facilitaram a degradação do produto obtido.
Por meio da inspeção visual dos produtos de reação, percebeu-se que
recorrentemente, mesmo operando com atmosfera inerte, o produto apresentava-se
amarelado, indicando a ocorrência de reações indesejadas de degradação. Assim, a fim
de minimizar tais reações e contornar os problemas hidrodinâmicos, optou-se pela
realização de novas reações de esterificação em batelada a temperaturas mais brandas.
O etilenoglicol e o ácido 2,5-furanodicarboxílico foram adicionados sob razões molares
de hidroxilas e carboxilas de 2(OH):1(COOH) e a reação prosseguiu por três horas, até
que não houvesse mais recolhimento de subprodutos condensados. A Tabela 3.2 reúne
as condições operacionais empregadas nas diferentes reações.
Tabela 3.2. Condições operacionais adotadas nas reações realizadas na unidade
experimental 2.
Exp.
6
7
8
9
10
11
Rota
Fração Molar
Temperatura
Inicial e Final
(ºC)
Transesterificação em
4(OH):1(COOH) a
batelada alimentada
2(OH):1(COOH)
Transesterificação
em batelada
Esterificação
em batelada
2(OH):1(COOH)
235
1(OH):1(COOH)
230
Esterificação em
2(OH):1(COOH) a
batelada alimentada
1(OH):1(COOH)
Esterificação
em batelada
Esterificação
em batelada
240
235
2(OH):1(COOH)
200
2(OH):1(COOH)
200
31
Os resultados das caracterizações e a estequiometria da reação de esterificação
demonstram ser indispensável que se atinja a proporção molar de 1(OH):1(COOH) para
que se obtenha o poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno). Contudo, percebeu-se que a
agitação magnética não é suficiente para contornar os problemas de homogeneização do
meio reacional quando se opera com tal estequiometria. Assim, uma nova unidade
experimental foi proposta para a realização das reações de esterificação.
3.2.3. Unidade Experimental 3
A reação de esterificação foi realizada em uma unidade experimental, como
ilustrado na Figura 3.6, contendo um reator de vidro, com capacidade de 1 L, que se
encontrava imerso em um banho térmico operando com fluido de silicone. A tampa do
reator apresentava uma entrada acoplada a uma linha de alimentação de nitrogênio, uma
entrada para adição de reagentes e uma saída acoplada a uma coluna de separação. Por
sua vez, a coluna estava conectada a um condensador que tinha sua saída ligada a um
coletor. A homogeneização do meio reacional era realizada por um impelidor do tipo
âncora, movimentado por um agitador modelo EUROSTAR Power Control-visc
fabricado pela IKA. A temperatura do banho de silicone foi controlada por meio de uma
placa de aquecimento micro processada modelo C-MAG HS 7 da fabricante IKA, que
contava com um termopar imerso no fluido de silicone para aquisição de temperatura. A
coluna de separação foi mantida a 125 ºC e a temperatura foi controlada com auxílio de
um banho Haake fabricado pela Thermo Scientific.
A reação de esterificação, realizada na unidade reacional 3, seguiu a mesma
metodologia experimental para as reações em batelada alimentada. O etilenoglicol foi
adicionado ao reator, que já se encontrava imerso no banho térmico, e iniciou-se o
aquecimento até a temperatura de 190 °C. Assim que o sistema atingiu a temperatura
desejada, foi adicionado o ácido 2,5-furanodicarboxílico até a razão molar de
2(OH):1(COOH), marcando o início da reação. Assim que o ácido 2,5furanodicarboxílico foi consumido, dado o avanço da esterificação, adicionou-se mais
ácido. O procedimento foi sucessivamente repetido até que a razão molar dos reagentes
chegasse a 1(OH):1(COOH). Contudo, conforme a reação avança, os efeitos viscosos
tornam-se mais pronunciados, aumentando a resistência à transferência de massa e
impedindo a homogeneização do meio reacional. Assim, a temperatura do banho
32
térmico foi aumentada, em degraus de 10 °C, até que se atingisse 210 °C. Ao longo de
toda a reação a água (obtida como subproduto da esterificação) e o etilenoglicol
(carreado por arraste ou equilíbrio termodinâmico na fase gasosa) eram constantemente
separados com o auxílio da coluna de separação, que mantinha o etilenoglicol em
refluxo e permitia a remoção da água. O fluxo de nitrogênio foi mantido a vazão
constante e teve por objetivo manter a atmosfera inerte, além de exercer o papel de
carreador da água. O fim da reação, que ocorreu após quinze horas, foi determinado
quando a viscosidade do meio reacional impediu sua homogeneização, mesmo operando
a 210°C. A Tabela 3.3 reúne as condições operacionais empregadas na reação.
Figura 3.6. Esquema ilustrativo da unidade reacional 3.
Tabela 3.3. Condições operacionais adotadas na reação realizada na unidade
experimental 3.
Exp.
12
Rota
Fração Molar
Temperatura
Inicial e Final
(ºC)
Esterificação
2(OH):1(COOH)
em batelada
e
alimentada
1(OH):1(COOH)
190 a 210
33
3.2.4. Unidade Experimental 4
Após a síntese do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) ter sido realizada com
sucesso por reações de esterificação na unidade experimental 3, optou-se por
desenvolver em maior detalhamento a metodologia de síntese do poliéster por
transesterificação. Analisando-se o comportamento das reações anteriores, percebeu-se
que, para que fosse possível avançar com a transesterificação e o promover o
crescimento das massas molares, era necessário realizar a remoção do etilenoglicol,
obtido como subproduto da transesterificação, de forma mais eficiente. Assim, uma
nova unidade foi proposta, na qual é possível reduzir a pressão do sistema de forma a
facilitar a remoção do etilenoglicol.
Paralelamente, um dos principais objetivos da presente dissertação é o estudo da
polimerização do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) e seus copolímeros com
monômeros que possam ser obtidos por fontes renováveis. Assim, para a realização da
reação de transesterificação, foram utilizados o ácido 2,5-furanodicarboxílico e o
etilenoglicol, ambos obtidos por fontes renováveis.
A reação de transesterificação foi conduzida em batelada em uma unidade
contendo um balão de duas bocas de fundo redondo com capacidade de 50 mL que se
encontrava imerso em um banho térmico operando com fluido de silicone. Uma das
bocas era acoplada a uma conexão em forma de “T”, que era então conectada a um
condensador. À segunda boca foi conectada uma linha de nitrogênio e a
homogeneização do meio reacional foi obtida por meio de agitação magnética. A
temperatura do banho de silicone foi controlada por meio de uma placa de aquecimento
micro processada modelo C-MAG HS 7 da fabricante IKA, que contava com um
termopar imerso no fluido de silicone para aquisição de temperatura. O fluxo de
nitrogênio era mantido a vazão constante durante a etapa de esterificação e teve por
objetivo manter a atmosfera inerte, além de exercer o papel de carreador de água,
subproduto da esterificação. A unidade contava ainda com um sistema de vácuo para
facilitar a remoção do excesso de etilenoglicol utilizado ou obtido como subproduto da
transesterificação. Ao final do condensador foi acoplado um divisor de fluxo em forma
de “T”, no qual era encaixado o coletor e a bomba de vácuo modelo RV8 da fabricante
Edwards Vacuum. A pressão do sistema foi monitorada com auxílio de um manômetro
analógico instalado no topo da primeira conexão, conforme ilustrado na Figura 3.7.
34
Figura 3.7. Esquema ilustrativo da unidade reacional 4.
A reação de transesterificação foi realizada em batelada. O banho térmico foi
pré-aquecido a 190 °C. Em seguida, o etilenoglicol e o ácido 2,5-furanodicarboxílico
foram adicionados sob razão molar de 4(OH):1(COOH). Os experimentos anteriores
demonstraram que tais condições originavam produtos com menor degradação, uma vez
que
os
efeitos
hidrodinâmicos
são
menos
pronunciados,
permitindo
uma
homogeneização do meio reacional mais eficiente, impedindo que não haja
componentes estagnados junto às paredes do reator.
Atingida a temperatura de operação, o balão foi imerso no banho, marcando o
início da etapa de esterificação. Ao longo de toda esta etapa, o fluxo de nitrogênio
garante que a atmosfera esteja inerte e que a água, obtida como subproduto, seja
removida. O fim desta etapa foi marcado pela mudança de aspecto do meio reacional,
passando de uma suspensão branca e opaca, para uma solução homogênea amarelada
translúcida. Assim, para dar início à etapa de transesterificação, a solução de óxido de
antimônio em etilenoglicol foi adicionada ao meio. O sistema de vácuo foi acionado e a
pressão foi reduzida gradualmente até atingir -760 mmHg, como registrado pelo
manômetro analógico com precisão de 1 mmHg. A redução gradual de pressão tem por
objetivo garantir a remoção do excesso de etilenoglicol ou obtido como subproduto de
transesterificação, mas sem que haja o arraste de oligômeros. O término da reação, que
apresentou duração de doze horas, foi determinado pelo cessar da remoção de
etilenoglicol. A Tabela 3.4 reúne as condições e os reagentes adotados na reação.
35
Tabela
3.4.
Condições
operacionais
e
monômeros
utilizados
nas
transesterificação realizada na unidade experimental 4.
Exp.
13
3.3.
Monômeros
Renováveis
FDCA e EG
Rota
Transesterificação
em batelada
Fração Molar
Temperatura
Inicial
(ºC)
4(OH):1(COOH)
190
Primeiro estudo de copolimerização
Os resultados de difratometria de raios-X e as microscopias eletrônicas de
varredura das amostras de poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) indicam alta
cristalinidade, como discutido em maiores detalhes no próximo capítulo. Assim,
objetivando-se reduzir a cristalinidade dos polímeros, foram realizadas duas reações de
copolimerização, nas quais foi usado o 1,2-propanodiol (IPG) como comonômero em
substituição parcial ao etilenoglicol, a serem reagidos com o ácido 2,5furanodicarboxílico. O 1,2-propanodiol é capaz de inserir uma ramificação metila na
cadeia polimérica, o que reduz a interação entre as cadeias adjacentes, dificulta a
nucleação e, consequentemente, a formação dos cristalitos.
Primeiramente, foi realizada a reação de esterificação por batelada alimentada
segundo uma metodologia extremamente semelhante àquela já apresentada. O ácido
2,5-furanodicarboxílico, o etilenoglicol e o 1,2-propanodiol foram adicionados ao balão
volumétrico em proporções molares de 4(OH):1(COOH), sendo que 50% das hidroxilas
presentes no início da reação foram provenientes do etilenoglicol e 50% do 1,2propanodiol. O balão foi imerso em um banho térmico a 190 °C, marcando o início da
reação. Assim que o meio reacional passou de uma suspensão branca e opaca para uma
solução amarelada translúcida, mais ácido 2,5-furanodicarboxílico foi adicionado. O
procedimento se repetiu até que fosse atingida a proporção molar de 2(OH):1(COOH).
A reação prosseguiu por nove horas, até que os efeitos viscosos tornaram-se tão
pronunciados que impediram a homogeneização do meio reacional. O fluxo de
nitrogênio foi mantido constante durante toda a reação, de forma a manter a atmosfera
inerte e carrear a água, subproduto da reação.
Em um segundo momento, foi realizada a transesterificação em batelada. A
etapa de esterificação foi extremamente semelhante à descrita acima. Contudo, assim
36
que ocorreu a primeira mudança de aspecto do meio reacional, não foi adicionado mais
ácido 2,5-furanodicarboxílico, sendo adicionada ao meio a solução de óxido de
antimônio (III). O sistema de vácuo foi acionado e a pressão foi reduzida gradualmente
até atingir -760 mmHg, como registrado pelo manômetro analógico com precisão de 1
mmHg. O término da reação foi determinado pelo cessar da remoção de subprodutos
condensados, transcorridas treze horas. Vale salientar que ambas as copolimerizações
foram realizadas na unidade experimental 4 e todos os monômeros foram obtidos a
partir de matérias-primas sustentáveis. A Tabela 3.5 reúne as condições de síntese
adotadas.
Tabela 3.5. Condições operacionais e monômeros utilizados no primeiro estudo
de copolimerização.
Exp.
14
15
3.4.
Monômeros
Renováveis
Rota
Fração Molar
Temperatura
Inicial e Final
(ºC)
50% EG
Esterificação em
4(OH):1(COOH)
+
batelada
e
50% IPG
alimentada
2(OH):1(COOH)
e
Transesterificação
FDCA
em batelada
190
4(OH):1(COOH)
Determinação das Condições Ótimas de Reação por Transesterificação
Apesar do sucesso obtido na síntese do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno)
pela rota de esterificação em batelada alimentada, a elevada viscosidade atingida pelo
meio reacional com o avançar da reação cria dificuldades operacionais para que se
consiga uma homogeneização eficiente do meio e gera a necessidade de que se opere
com a elevação gradual da temperatura. Visando a explorar uma metodologia de síntese
que permitisse a utilização de uma só temperatura ao longo de toda a reação e que a
homogeneização do meio fosse de fato garantida, optou-se por realizar a síntese dos
poliésteres pela transesterificação em batelada.
O estudo, que teve por objetivo determinar as condições ótimas de reação,
realizou a síntese na unidade reacional 4. Entende-se por condições ótimas aquelas que
permitem a obtenção de altas massas molares e baixa coloração das resinas,
37
propriedades diretamente ligadas a sua aplicabilidade e, consequentemente, ao potencial
de concorrer com o poli(tereftalato de etileno). Para que fosse possível a obtenção de
dados de forma otimizada, optou-se por realizar um planejamento experimental que
permitisse obter a maior quantidade de informação com o menor número de
experimentos. Foi proposto então um plano experimental fatorial completo a dois
níveis, no qual foram selecionadas para estudo as influências da concentração de
catalisador e da temperatura de reação nas variáveis de resposta: massa molar média e
cor das resinas produzidas. A Tabela 3.6 reúne os valores de cada uma das variáveis a
serem manipuladas no plano experimental.
Tabela 3.6. Planejamento experimental realizado para determinação das
condições ótimas de reação.
Exp.
Concentração de Catalisador Temperatura
(% pSb/pFDCA)
(ºC)
16
0,04
160
17
0,04
190
18
0,40
160
19
0,40
190
20
0,22
175
21
0,22
175
22
0,22
175
As reações foram então realizadas em duas etapas. A primeira consistiu na
esterificação do ácido 2,5-furanodicarboxílico com etilenoglicol, sempre respeitando a
proporção molar inicial de 4(OH):1(COOH). As reações foram conduzidas a
temperaturas constantes de 160, 175 ou 190 ºC, a depender do experimento. O uso de
excesso de etilenoglicol, embora seja dispensável, é importante para facilitar a
homogeneização do meio reacional, uma vez que as reações eram realizadas em lama.
Não foi utilizado nenhum tipo de catalisador de esterificação, dado o efeito
autocatalítico do diácido. As reações foram conduzidas sob um fluxo constante de
nitrogênio gasoso, para facilitar a remoção de água, obtida como subproduto de reação,
e manter a atmosfera inerte, minimizando assim reações laterais indesejadas de
degradação termo-oxidativa. O fim desta etapa, com duração média de duas horas, foi
38
também marcado pela mudança de aspecto do meio reacional, passando de uma
suspensão branca e opaca, para uma solução homogênea, amarelada e translúcida.
A segunda etapa consistiu na transesterificação catalisada do diéster obtido na
etapa de esterificação, havendo assim a formação do poliéster. As reações foram
conduzidas imediatamente após o término da esterificação, mantendo-se ainda a
temperatura constante e igual àquela adotada na primeira etapa. Para dar início às
reações, foi adicionada uma solução a 2% p/p de óxido de antimônio em etilenoglicol
até que fossem atingidas concentrações de 4*10-2, 22*10-2, ou 40*10-2 % p/p de
antimônio em relação à massa inicial de ácido 2,5-furanodicarboxílico, a depender da
reação. As reações foram conduzidas sob pressão reduzida, a fim de facilitar a remoção
do excesso de etilenoglicol adotado na primeira etapa, além de remover o etilenoglicol
formado como subproduto de transesterificação. A redução da pressão foi feita de forma
gradual, a fim de evitar o arraste de oligômeros de menor massa molar. O término desta
etapa, com duração média de doze horas, foi marcado pela elevada viscosidade do meio
reacional, o que impedia sua homogeneização.
As resinas obtidas em cada uma das reações do plano experimental foram
submetidas a uma etapa adicional de policondensação em estufa, operando sob vácuo e
na mesma temperatura adotada na reação em estado fundido, por um período de 6 horas.
3.5.
Segundo Estudo de Copolimerização
Uma vez determinadas a rota de síntese, a unidade reacional, a temperatura e
concentração de catalisador ótimas para a síntese do poli(2,5-furanodicarboxilato de
etileno), realizou-se um novo estudo de copolimerização, a fim de verificar a influência
da incorporação de comonômeros na cadeia do poliéster. Foram selecionados para
estudo como comonômeros o 1,2-propanodiol (IPG) e o glicerol (GLY), a serem
reagidos por transesterificação em batelada com o etilenoglicol (EG) e com o ácido 2,5furanodicarboxílico. O 1,2-propanodiol insere uma ramificação curta (metila) na cadeia
polimérica; já o glicerol, por apresentar três hidroxilas, permite o crescimento da cadeia
polimérica em três direções, o que introduz longas ramificações.
O 1,2-propanodiol e o glicerol foram adicionados em substituição parcial ao
etilenoglicol, de forma que a fração molar de hidroxilas provenientes do comonômero
fosse de 5 ou 10% do total de hidroxilas presentes no início da reação. Assim, a fração
39
molar de substituição não necessariamente representa a proporção molar de
comonômeros que foram efetivamente inseridos na cadeia do polímero final, uma vez
que o glicerol apresenta em sua estrutura três hidroxilas, e o etilenoglicol e o 1,2propanodiol apresentam apenas duas.
Todas as reações foram realizadas segundo a mesma metodologia em duas
etapas descrita para a determinação das condições ótimas de reação. A razão molar
inicial entre o total de hidroxilas e carboxilas utilizada foi de 4(OH):1(COOH), a
temperatura foi mantida em 175 ºC e a vazão de nitrogênio foi constante na etapa de
esterificação, que apresentou duração média de três horas. Na etapa de
transesterificação, realizada a pressão reduzida, a concentração de catalisador utilizada
foi de 0,26% (pSb/pácido). Novamente, as reações prosseguiram até que a elevada
viscosidade do meio reacional impedia sua homogeneização, o que era percebido em
média após vinte e uma horas. Contudo, diferentemente das demais reações, a
polimerização realizada na presença de 10% de glicerol apresentou duração de trinta e
duas horas. A Tabela 3.7 resume as frações molares adotadas em cada copolimerização.
As resinas obtidas em cada uma das reações de copolimerização foram também
submetidas à etapa de policondensação em estufa, como já descrito.
Tabela 3.7. Contribuição molar de cada comonômero em relação ao total de
hidroxilas presentes no início da reação.
Exp.
3.6.
Comonômeros
23
5% IPG
95% EG
24
10% IPG
90% EG
25
5% GLY
95% EG
26
10% GLY
90% EG
Estudo da Polimerização do 1,4-butanodiol
Como já afirmado no Capítulo II da presente dissertação, o poli(tereftalato de
butileno) é um polímero que apresenta propriedades interessantes para uma série de
aplicações, sendo considerado um dos concorrentes do poli(tereftalato de etileno). Nesse
contexto, tendo por objetivo estudar o poli(2,5-furanodicarboxilato de butileno) e a
influência da concentração de catalisador e da temperatura de reação nas propriedades
40
apresentadas pelo poliéster, realizaram-se polimerizações do 1,4-butanodiol (1,4-BG)
com o ácido 2,5-furanodicarboxílico. Foi também sintetizada, para que fosse possível
estabelecer comparações, uma nova resina de poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno).
Todas as reações foram realizadas segundo a mesma metodologia de
transesterificação em batelada. A razão molar inicial entre hidroxilas e carboxilas
utilizada foi de 4(OH):1(COOH), a temperatura foi mantida em 175 ou 195 ºC, a
depender da reação, e a vazão de nitrogênio foi constante na etapa de esterificação. O
fim desta etapa, que apresentou duração média de quatro horas, foi determinado quando
o recolhimento de água, obtida como subproduto, foi sucessivamente menor que 0,2 g
no intervalo de 15 minutos. Durante a etapa de transesterificação, realizada a pressão
reduzida, a concentração de catalisador utilizada foi de 0,26 ou 0,40% (pSb/pFDCA), a
depender da reação. Novamente, as reações prosseguiram até que a elevada viscosidade
do meio reacional impedia sua homogeneização, o que foi percebido, em média, após
oito horas de reação. A Tabela 3.8 reúne as condições operacionais e os monômeros
utilizados em cada experimento. As resinas obtidas em cada uma das reações de
copolimerização foram também submetidas à etapa de policondensação em estufa.
Tabela 3.8. Estudo comparativo de polimerização do 1,4-butanodiol.
3.7.
% Catalisador
Temperatura
(pSb/pFDCA)
(ºC)
1,4-BG
0,26
195
28
1,4-BG
0,26
175
29
1,4-BG
0,40
175
30
EG
0,26
175
Exp.
Monômeros
27
Terceiro Estudo de Copolimerização
Objetivando realizar um maior aprofundamento nos estudos das propriedades de
copolímeros baseados no poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno), optou-se pelo o uso
do ácido succínico (AS) como comonômero, em substituição parcial ao ácido 2,5furanodicarboxílico (FDCA), e do glicerol (GLY) como comonômero, em substituição
parcial ao etilenoglicol (EG). O estudo envolveu a análise das mudanças provocadas por
cada um deles separada ou conjuntamente. Foram também sintetizadas, para que fosse
41
possível estabelecer comparações, novas resinas de poli(2,5-furanodicarboxilato de
etileno). O ácido succínico, composto alifático e linear, substitui um ácido portador de
um anel furânico, o que reduz a interação entre as cadeias adjacentes. O glicerol, por
apresentar três hidroxilas, permite o crescimento da cadeia polimérica em três direções,
o que introduz longas ramificações, podendo, inclusive, ocasionar a formação de
ligações cruzadas entre cadeias adjacentes.
As reações seguiram a mesma metodologia de esterificação seguida da
transesterificação em batelada utilizada no segundo estudo de copolimerização, também
sendo realizadas na unidade experimental 4. As etapas apresentaram duração média de
quatro e oito horas, respectivamente. Contudo, diferentemente do adotado para o 1,2propanodiol, o glicerol foi adicionado, em substituição parcial ao etilenoglicol, de forma
que a fração molar de hidroxilas provenientes do glicerol fosse de 2,5 ou 5% do total de
hidroxilas que deram origem à cadeia do polímero final. O mesmo foi adotado para o
ácido succínico, de forma que a fração molar de carboxilas provenientes do ácido
succínico fosse de 2,5 ou 5% do total de carboxilas que deram origem ao poliéster. A
Tabela 3.9 reúne as frações molares adotadas para os comonômeros ao longo de cada
experimento.
Tabela 3.9. Contribuição dos comonômeros nos grupamentos funcionais que
deram origem ao polímero final.
Exp.
Carboxilas
Hidroxilas
31 e 41
95% FDCA
5% AS
95% EG
5% GLY
32 e 42
95% FDCA
5% AS
100% EG
0% GLY
33 e 43
95% FDCA
5% AS
97,5% EG 2,5% GLY
34 e 44
97,5% FDCA
2,5% AS
97,5% EG 2,5% GLY
35 e 45
97,5% FDCA
2,5% AS
95% EG
5% GLY
36 e 46
97,5% FDCA
2,5% AS
100% EG
0% GLY
37 e 47
100% FDCA
0% AS
95% EG
5% GLY
38, 40 e 48
100% FDCA
0% AS
97,5% EG 2,5% GLY
39 e 49
100% FDCA
0% AS
100% EG
0% GLY
O ácido succínico e o ácido 2,5-furanodicarboxílico apresentam, ambos, duas
carboxilas reativas. Contudo, como fator complicador, o glicerol apresenta três
42
hidroxilas reativas enquanto o etilenoglicol apresenta apenas duas. Assim, para a
realização dos cálculos que determinaram o número de mols e, consequentemente, a
massa de cada comonômero a ser utilizada nas polimerizações, foram adotadas as
seguintes hipóteses:

A volatilidade do ácido succínico e do ácido 2,5-furanodicarboxílico pode ser
considerada desprezível; ou seja, a proporção molar adicionada dos ácidos
dicarboxílicos permanecerá a mesma no polímero final. Em outras palavras, toda
molécula de ácido succínico ou de ácido 2,5-furanodicarboxílico, presente no
início da reação, será incorporada à cadeia polimérica;

Dada a grande dificuldade de quantificar a reatividade de cada uma das
hidroxilas presentes no glicerol, foi considerado que todas apresentam igual
probabilidade de reagir com as carboxilas dos ácidos carboxílicos;

A remoção do glicerol pela corrente de nitrogênio pode ser considerada
desprezível. Contudo, o mesmo não pode ser considerado para o etilenoglicol.
Tal hipótese é suficientemente próxima da realidade, uma vez que o glicerol
apresenta ponto de ebulição de 290 ºC, enquanto o etilenoglicol apresenta ponto
de ebulição de 197 ºC, ambos medidos a 760 mmHg. Assim, toda hidroxila
proveniente do glicerol será incorporada à cadeia; ou seja, todas as moléculas de
glicerol presentes no início da reação farão parte do polímero final, enquanto o
excesso de etilenoglicol será removido por arraste ou equilíbrio termodinâmico
na corrente de nitrogênio.
3.8.
Unidade Experimental 5
A unidade experimental 5, ilustrada na Figura 3.8, foi desenvolvida para a
realização das reações que tinham por objetivo estudar a cinética de polimerização do
poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno). A unidade foi formada por um balão de duas
bocas de fundo redondo com capacidade de 50 mL, que se encontrava imerso em um
banho térmico operando com fluido de silicone. Uma das bocas era acoplada a um
condensador de bolas operando a 125 ºC, que era então conectado a um condensador. À
segunda boca foi ligada a uma linha de nitrogênio. A homogeneização do meio
reacional foi obtida por meio de agitação magnética. A temperatura do banho de
silicone foi controlada por meio de uma placa de aquecimento micro processada modelo
43
C-MAG HS 7 da fabricante IKA, que contava com um termopar imerso no fluido de
silicone para aquisição de temperatura. O condensador de bolas teve sua temperatura
controlada com o auxílio de um banho Haake fabricado pela Thermo Scientific. Sua
função era operar como uma coluna de fracionamento, separando a água, obtida como
subproduto da esterificação, dos monômeros carreados por arraste ou por equilíbrio
termodinâmico na fase gasosa. O fluxo de nitrogênio era mantido em um valor prédeterminado de vazão constante e teve por objetivo manter a atmosfera inerte, além de
exercer o papel de carreador de água. A unidade contava ainda com um sistema de
vácuo para facilitar a remoção de monômeros em excesso e subprodutos voláteis da
etapa de transesterificação. Ao final do condensador foi acoplado um divisor de fluxo
em forma de “T”. Na saída inferior era encaixado o coletor, enquanto na saída superior
era conectada uma bomba de vácuo modelo RV8 da fabricante Edwards Vacuum. A
pressão do sistema era monitorada com auxílio de um manômetro analógico instalado
no topo da coluna de separação.
Figura 3.8. Esquema ilustrativo da unidade de polimerização para obtenção de
dados cinéticos.
44
3.9.
Estudo da Cinética de Polimerização
O estudo da cinética de polimerização é parte fundamental do desenvolvimento
de qualquer novo polímero. Em especial, no caso de um poliéster substituto ao
poli(tereftalato de etileno), o conhecimento do comportamento cinético permite projetar
a planta industrial de forma otimizada. Além disso, estudos cinéticos permitem remover
gargalos da tecnologia de produção do poli(tereftalato de etileno), que, como
demonstrado em maiores detalhes no próximo capítulo, não é facilmente adaptada para
a produção de polímeros furânicos.
Nesse contexto, uma série de reações foi proposta para analisar como a evolução
da reação é dependente das condições operacionais, como temperatura, vazão de gás de
arraste, concentração e momento de adição do catalisador. As variáveis selecionadas
para acompanhamento da reação foram a evolução da massa de condensado em função
do tempo a composição dos subprodutos condensados ao longo do tempo, e a
distribuição de massas molares apresentadas pelo poli(2,5-furanodicarboxilato de
etileno) ao longo da reação. A Tabela 3.10 contém as reações e as condições
experimentais estudadas.
Tabela 3.10. Reações realizadas para estudo cinético.
% Catalisador
Temperatura
Vazão de N2
(pSb/pFDCA)
(ºC)
(ml/min)
C1
0,26
175
170
C2
0,26
175
170
C3
0,26
175
170
C4
0,52
175
170
C5
0,26
175
170
C6
0,26
190
170
C7
0,26
160
170
C8
0,26
175
170
C9
0,26
175
330
C10
0,26
175
330
Exp.
45
As reações foram realizadas em duas etapas. A primeira consistiu na
esterificação do ácido 2,5-furanodicarboxílico com etilenoglicol, adicionados ao sistema
na proporção molar inicial de 4(OH):1(COOH). As reações foram conduzidas a
temperaturas constantes de 160, 175 ou 190 ºC e o fluxo de nitrogênio foi mantido a
uma vazão de 330 ou 170 mL/min, a depender do experimento. O efeito da adição de
catalisador de transesterificação (óxido de antimônio III) na etapa de esterificação foi
também avaliado. A segunda etapa consistiu na transesterificação catalisada do diéster
obtido na etapa de esterificação. As reações foram conduzidas mantendo-se a
temperatura constante e igual àquela adotada na primeira etapa com fluxo de nitrogênio
interrompido. O catalisador óxido de antimônio foi utilizado em concentrações de 0,26
ou 0,52 % p/p de antimônio em relação à massa de ácido 2,5-furanodicarboxílico. Os
degraus de redução da pressão foram realizados em intervalos regulares e constantes, a
fim de que sua variação não afetasse o comportamento da reação.
É de extrema importância ressaltar que o estudo cinético realizado não tem
nenhum comprometimento com a obtenção de altas massas molares. Pelo contrário, a
reação foi controlada com o objetivo de observar, da forma mais precisa possível, o
comportamento cinético das duas etapas da reação de polimerização. Assim, o tempo de
reação em cada uma das etapas foi fixado em cinco e oito horas para as etapas de
esterificação e transesterificação, sucessivamente.
3.10. Caracterizações
Os poliésteres sintetizados nas diferentes etapas do estudo e os condensados
obtidos em cada experimento cinético foram submetidos a diversas técnicas de
caracterização, com o objetivo de identificar os efeitos causados pelas variáveis
operacionais e pela inserção de comonômeros nas características do produto final e no
andamento da reação. A seguir, são descritas cada uma das técnicas de caracterização
usadas e as respectivas condições de análise.
3.10.1. Infravermelho por Transformada de Fourier (FT-IR)
A espectroscopia de infravermelho permite identificar qualitativamente a
composição de uma amostra. Essa técnica baseia-se no princípio de que as ligações
46
químicas de uma substância possuem frequências vibracionais específicas associadas a
diferentes níveis de energia. Essas frequências podem ser observadas quando a amostra
é submetida a comprimentos de onda na faixa do infravermelho, de 400 a 4000 cm-1
(SILVERSTEIN et al., 2005).
Análises de FT-IR foram realizadas com o objetivo de analisar a composição
molecular das cadeias dos polímeros sintetizados e, dessa forma, comprovar a
ocorrência das reações desejadas. Para tanto, foi utilizado um espectrômetro, dotado de
um detector MCT/B Smart Orbit, modelo Nicolet 6700, fabricado pela Thermo
Scientific. As análises foram realizadas nas amostras em fase sólida, sob condições
ambientes, realizando-se 128 varreduras com resolução de 4 cm-1 em modo de
transmitância.
3.10.2. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
Uma substância, ao sofrer uma transformação física ou química, libera ou
absorve uma determinada quantidade de calor. A técnica de Calorimetria Exploratória
Diferencial mede, por intermédio de uma programação controlada de temperatura
(aquecimento ou resfriamento), a energia envolvida na transformação analisada, tendo
como referência um material termicamente inerte. Em uma curva típica, três tipos
básicos de transformações podem ser usualmente detectados: transformações
endotérmicas (como a fusão), transformações exotérmicas (como a cristalização) e
transições de segunda ordem (como a transição vítrea) (MACHADO et al., 2007).
Assim, para determinação das temperaturas características das transições
térmicas, aproximadamente 10 mg de cada amostra foram adicionadas a cadinhos de
alumínio fechados. As amostras foram analisadas em um equipamento da fabricante
Perkin-Elmer, modelo DSC 8500, tendo como referência um cadinho de alumínio vazio.
Os termogramas foram obtidos do segundo ciclo de aquecimento/resfriamento na faixa
de temperatura de 0 a 250 ºC, usando uma taxa de resfriamento/aquecimento constante
de 10 ºC/min, sob atmosfera de nitrogênio. O primeiro ciclo teve como objetivo a
padronização da história térmica das amostras.
47
3.10.3. Análise Termogravimétrica (TGA)
Durante o processo de degradação de um material ocorre a liberação de
compostos voláteis, com a consequente perda de massa do material estudado. Análises
termogravimétricas medem essa variação de massa sob efeito do aumento da
temperatura a taxas controladas (LUCAS et al., 2001).
Assim, a análise foi realizada com o objetivo de estudar a degradação térmica
dos materiais em atmosfera não-oxidativa, com a adoção de fluxo de nitrogênio. O
equipamento utilizado foi fabricado pela Perkin-Elmer, modelo STA 6000. As amostras
foram submetidas a uma variação crescente de temperatura de 50 a 800 °C a uma taxa
de aquecimento constante de 10 ºC/min.
3.10.4. Identificação da Temperatura Máxima de Processamento
Poliésteres, como o poli(tereftalato de etileno), são particularmente suscetíveis a
reações de termo-oxidegradação (GARCIA, 1997; CIOLACU et al., 2006; YANG et
al., 2010). Assim, a fim de detectar a temperatura em que começa a ser observada a
degradação dos materiais e a temperatura em que a degradação se torna mais intensa,
foram realizados testes em placa de aquecimento sob atmosfera ambiente. Tal análise
permite detectar a janela de processamento de cada um dos poliésteres produzidos. Ao
realizar o aquecimento dos materiais, primeiramente é observada a fusão do polímero,
seguida da liberação de fumaça e, finalmente, a grande formação de bolhas no seio do
polímero. O desprendimento de fumaça indica a ocorrência de processos degradativos
indesejados. Assim, tal temperatura deve ser considerada como o limite máximo de
processamento do polímero.
Para a realização dos testes, amostras de aproximadamente 200 mg eram
colocadas em papel alumínio que se encontravam sobre a placa previamente aquecida a
70 ºC. A temperatura da placa era gradativamente aumentada em intervalos de 10 min
até que fossem percebidos os fenômenos supracitados.
48
3.10.5. Difratometria de Raios-X (DR-X)
A técnica de Difratometria de Raios-X analisa o espalhamento coerente da
radiação de raios-X por estruturas organizadas, permitindo realizar estudos
morfológicos e determinar a estrutura cristalina dos materiais (BAUMHARDT NETO,
2007). O grau de cristalinidade de um dado material é determinado pela razão entre a
área total dos picos cristalinos e a área total do difratograma.
As análises foram realizadas com o polímero na forma de pó em um
equipamento fabricado pela Rigaku, modelo Miniflex, com anodo de cobre. O ângulo
de difração foi variado de 2° a 80°, a uma variação de 0,05° por segundo. Os
difratogramas foram decompostos no programa Fityk.
3.10.6. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A morfologia dos materiais foi caracterizada por meio de um microscópio
eletrônico de varredura (MEV), modelo Quanta 200, e por um microscópio eletrônico
de varredura de emissão de campo (FEG-MEV), modelo Quanta 400, ambos fabricados
pela Fei Company e operando com com tensão máxima de 30 kV, alto vácuo e elétrons
secundários. As fotomicrografias foram processadas em um analisador de imagens do
mesmo fabricante. As amostras, antes de serem analisadas no microscópio, sofreram um
tratamento de metalização com ouro em um metalizador fabricado pela Jeol, modelo
JFC 1500. Os tamanhos de “spot”, distância de trabalho (WD) e ampliações das regiões
podem ser observadas na legenda das micrografias que serão apresentadas no Capítulo
IV.
3.10.7. Cromatografia Gasosa (GC)
A cromatografia gasosa consiste no processo de separação de uma mistura de
compostos que são termicamente estáveis e voláteis. A amostra é primeiramente
volatilizada no injetor e é introduzida em uma coluna por meio de uma corrente de gás
inerte, conhecido por gás auxiliar. À medida que o fluxo de gás passa através da coluna,
os componentes da amostra são arrastados e, a depender da interação de cada um deles
com a fase estacionaria da coluna, são eluídos a diferentes velocidades. Uma vez que os
49
processos são dependentes da temperatura, a coluna é mantida em um forno com
controle termostático. À medida que os componentes deixam a coluna, são detectados
em um detector adequado.
Análises de cromatografia gasosa foram primeiramente realizadas para
identificar e quantificar o teor de etilenoglicol residual nas resinas de poliéster
produzidas. Para tanto, amostras de polímeros de cada uma das reações foram
maceradas e, em seguida, foi feita a suspensão dessas partículas a uma concentração de
16% (p/p) em uma solução de octanol em etanol a 2% (p/p). Essa suspensão era mantida
sob agitação por um período de vinte e quatro horas, de forma a garantir a extração do
etilenoglicol residual das partículas de polímero. Transcorrido o período, o sobrenadante
foi injetado em um cromatógrafo fabricado pela DANI Instruments, modelo Master GC,
equipado com um detector de ionização de chama e uma coluna capilar Dani DN-WAX,
com comprimento de 30 m, diâmetro interno de 0,32 mm e espessura do filme de 1,0
µm. O cromatógrafo foi programado para iniciar a análise a 70 ºC, permanecendo 1
minuto em estado isotérmico e, em seguida, elevar a temperatura do forno até 220 °C a
uma taxa de 10 °C/min e, novamente permanecer em estado isotérmico por 1 minuto. A
Tabela 3.11 mostra, de forma resumida, as condições de operação empregadas nas
análises de cromatografia gasosa.
Tabela 3.11. Condições de operação aplicadas na cromatografia gasosa.
Descrição da condição de operação
Valor
Temperatura do Injetor
210 °C
Temperatura do detector
220 °C
Split
1:5
Gás auxiliar
Nitrogênio
Fluxo da Coluna
1 mL/min
Fluxo do auxiliar
29 mL/min
Gás de Queima
Hidrogênio
Gás Comburente
Ar sintético
Fluxo do Gás de Queima
40 mL/min
Fluxo do Gás Comburente
280 mL/min
Temperatura Inicial
70 °C
Temperatura Final
220 °C
50
Foram também realizadas análises cromatográficas qualitativas dos condensados
recolhidos ao longo da etapa de esterificação dos experimentos cinéticos. Uma vez que
os cromatogramas obtidos indicaram a presença de etilenoglicol, monômero arrastado
por equilíbrio termodinâmico no gás de arraste ao longo das reações, análises
cromatográficas quantitativas foram realizadas para que fossem obtidos os teores de
etilenoglicol e de água, único subproduto da etapa de esterificação, nos condensados
recolhidos.
Idealmente, como resposta a essas análises, seriam obtidos picos característicos
de cada componente. Com base na razão entre os valores individuais de área e a área
total dos picos detectados, seria possível realizar a quantificação de cada componente na
amostra. Contudo, detectores de ionização de chama não permitem a detecção de água.
Dessa forma, a concentração de água foi inferida por diferença em relação ao teor de
etilenoglicol na amostra. Para que tal cálculo fosse possível, foi adotado um padrão
interno a ser adicionado, em quantidades conhecidas, em cada amostra a ser analisada.
Primeiramente, foram preparadas diversas soluções padrões de etilenoglicol
(analito), octanol (padrão interno) e isopropanol (solvente), de forma que o padrão
interno estivesse presente a concentrações mássicas de aproximadamente 5% e o analito
variasse de 0 a 12%. Em seguida, foram preparadas as soluções contendo a amostra
obtida na etapa de esterificação, octanol e isopropanol, de forma que as concentrações
mássicas fossem de aproximadamente 10%, 5% e 85%, respectivamente.
Realizadas as análises das soluções padrões, foram gerados cromatogramas,
como ilustrado na Figura 3.9, sendo possível obter o valor das áreas respectivas ao
etilenoglicol e ao octanol. Uma vez que eram conhecidas as massas de cada um dos
componentes, foi possível estabelecer uma relação linear entre a razão das áreas dos
picos de etilenoglicol e octanol com a razão de suas massas em cada uma das soluções.
Essa relação foi usada como curva de calibração para a determinação dos teores de
etilenoglicol nas amostras obtidas na etapa de esterificação. A Figura 3.10 ilustra o
gráfico da relação linear observada.
Assim, a curva de calibração utilizada para quantificação do etilenoglicol nas
amostras recolhidas ao longo da reação de esterificação é representada pela Equação 1.
M EG
A
 3, 7318  EG
MOCT
AOCT
(1)
51
Figura 3.9. Cromatograma representativo das análises de cromatografia gasosa.
Curva Padrão
Massa Etilenoglicol / Massa Octanol
2,5
2,0
1,5
1,0
y = 3,7318x
R² = 0,9799
0,5
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Área Etilenoglicol / Área Octanol
0,6
0,7
Figura 3.10. Curva de calibração do etilenoglicol e octanol.
Uma vez analisadas as amostras e obtidos os cromatogramas de cada uma delas,
o valor das áreas respectivas aos picos do etilenoglicol e do octanol foram calculados.
Substituindo-se os valores das áreas na Equação 1, calculou-se a razão entre as massas.
A adoção da razão nos cálculos minimiza eventuais erros relativos às variações no
52
volume de amostra injetada, uma vez que nesse caso as flutuações de ambos os picos no
cromatograma ocorrem de forma simultânea e correlacionada.
Como a massa de octanol utilizada para sintetizar a solução analisada era
conhecida, pôde-se obter a massa de etilenoglicol presente na amostra. Sabendo-se que
os resultados qualitativos demonstraram não haver quantidades detectáveis de outras
substâncias, pôde-se escrever a Equação 2.
MAMOSTRA  MEG  MH2O
(2)
Assim, sabendo-se a massa de etilenoglicol e a massa da amostra utilizada para
sintetizar a solução analisada, pôde-se determinar a massa de água contida em cada
amostra. Por fim, determinou-se a fração mássica de água presente em cada amostra.
Tal fração será utilizada para, a partir da massa de condensado recolhido ao longo do
tempo, calcular a massa de água e de etilenoglicol em cada amostra e, assim, gerar as
curvas de etilenoglicol no tempo e de água no tempo para as reações de esterificação
realizadas nos experimentos cinéticos.
3.10.8. Solúveis em Tetrahidrofurano (THF)
Ao longo do desenvolvimento do projeto percebeu-se que tanto o ácido 2,5furanodicarboxílico quanto resinas de baixa massa molar apresentavam solubilidade em
tetrahidrofurano, ao passo que o aumento da massa molar conduzia à insolubilidade dos
polímeros nesse solvente. Assim, de forma a constatar a presença ou ausência de
compostos de baixa massa molar no interior da matriz polimérica, realizaram-se testes
gravimétricos de solubilidade dos polímeros em tetrahidrofurano. Para tanto, foi feita a
suspensão do polímero macerado no solvente, a uma concentração de 30 mg/mL,
mantendo-se a mistura sob agitação por doze horas. Transcorrido esse período, as
amostras eram centrifugadas, de forma a separar o sólido, insolúvel, do líquido
sobrenadante. A parte líquida era seca em estufa a vácuo e o teor de solúveis,
determinado por diferença nas massas registradas.
53
3.10.9. Cromatografia de Permeação em Gel (GPC)
Cromatografia de permeação em gel (GPC) ou cromatografia por exclusão de
tamanho (SEC) é usada para determinação da distribuição de massas molares de
polímeros, o que permite o cálculo de valores das massas molares médias. O polímero é
solubilizado em um solvente apropriado e a solução polimérica é, então, injetada em
uma coluna porosa. A coluna ideal não apresenta interação com o polímero. Dessa
forma, as moléculas são separadas de acordo o volume hidrodinâmico que apresentam;
ou seja, o tamanho efetivo das cadeias em uma solução. Moléculas maiores não
penetram nos poros da coluna e são eluídas primeiro. As menores moléculas, contudo,
são pequenas o suficiente para penetrar em diversos poros, apresentando um caminho
mais longo, o que exige um maior volume de solvente para carreá-las.
Inicialmente, as análises de cromatografia de permeação em gel foram realizadas
em um cromatógrafo de permeação em gel fabricado pela Viscotek, modelo GPC Max
VE 2001, dotado de um detector refratométrico, também fabricado pela Viscotek,
modelo VE 3580. O conjunto de colunas, fabricadas pela Shodex, era composto por
uma coluna linear modelo KF-804L e uma coluna linear modelo KF-805L, com
tamanhos máximos de poro 1,5*103 e 5*103Å e limites de exclusão de 4*105 e 4*106
(em padrões de poliestireno), respectivamente. Durante a análise, a vazão da fase móvel
foi mantida constante em 1,0 mL/min e sob temperatura de 40 ºC.
A fase móvel usada foi o tetrahidrofurano obtido da Tedia Brazil com no
mínimo 99% de pureza. Esse solvente foi escolhido após serem realizados testes de
solubilidade para o ácido 2,5-furanodicarboxílico e para os materiais obtidos nas
primeiras reações. Contudo, o tetrahidrofurano, como já descrito, não é capaz de
solubilizar polímeros de maior massa molar. Assim, a fim de realizar o
acompanhamento da evolução das distribuições de massas molares dos polímeros
obtidos em fases mais avançadas do estudo, a fase móvel adotada foi o hexaflúor-2isopropanol, fornecido pela Apollo Scientific contando com pureza mínima de 99%.
O cromatógrafo utilizado é composto por uma bomba isocrática fabricada pela
YL Instrumentes, modelo YL9112, por um forno fabricado pela Phenomenex, modelo
Thermasphere TS-430 e de um detector refratométrico fabricado pela Viscotek, modelo
VE 3580. As colunas utilizadas, fabricadas pela Shodex, constituem os modelos GPC
HFIP-803, GPC HFIP-804 e GPC HFIP-805, com tamanhos máximos de poro de 5*102,
54
1,5*103 e 5*103 e limites de exclusão de 3*104, 1*105 e 1*106 (em padrões de
poli(metacrilato de metila), respectivamente. Durante a análise, a vazão da fase móvel
foi mantida constante em 1,0 mL/min e sob temperatura de 40 ºC. A aquisição e
tratamento dos dados foram realizados pelo programa OminiSEC desenvolvido pela
Viscotek. Uma curva de calibração foi construída a partir de padrões de poli(metacrilato
de metila) fornecidos pela American Polymer Standards com pesos moleculares na faixa
de 102 a 2,2x106 Da.
3.10.10.
Quantificação da Cor Desenvolvida pelos Polímeros
Tendo-se por objetivo quantificar a cor desenvolvida por cada resina,
realizaram-se análises de espectrometria na região do UV/Visível em um
espectrofotômetro fabricado pela Perkin-Elmer modelo Lambda 35. A fim de facilitar a
comparação entre as diferentes resinas, optou-se por analisar apenas a variação de um
único comprimento de onda determinado, e não de todo o espectro. Sipos (2011) optou
por analisar a absorção de luz para resinas de poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) no
comprimento de onda de 400 nm. Yang et al. (2010) afirmaram que durante a
degradação termo-oxidativa do poli(tereftalato de etileno) há o desenvolvimento de uma
banda de absorção com máximo em 340 nm; contudo, paralelamente realizaram análises
de absorção a 400 nm. Sendo assim, como não há na literatura nenhuma norma
associada a resinas furânicas, o comprimento de onda de 400 nm foi o escolhido para
comparação.
Amostras dos poliésteres obtidos em cada uma das reações foram maceradas e,
em seguida, solubilizadas em hexaflúorisopropanol, na concentração de 10 mg/mL. As
soluções foram analisadas em cubetas de quartzo com caminho ótico de 5 cm e a
absorção da radiação com comprimento de onda de 400 nm foi registrada. A fim de
eliminar a influência do solvente nas absorções, a absorção do solvente no referido
comprimento de onda foi descontada por meio de um branco constituído pelo solvente
puro.
55
3.11. Confecção de Corpos de Prova para Ensaios Mecânicos
Inicialmente, a caracterização das propriedades mecânicas dos polímeros seria
realizada com o auxílio de ensaios de tração, compressão e flexão, o que gerou a
necessidade da síntese de corpos de prova para serem utilizados durante as análises. A
total inexistência de uma metodologia previamente estabelecida para ser utilizada com
poliésteres furânicos fez com que fosse necessária a exploração de diversas propostas
para seu desenvolvimento. Os resultados obtidos para as temperaturas limites de
processamento para os polímeros, apresentados no próximo capítulo, demonstram uma
grande proximidade das temperaturas de fusão e de degradação em atmosfera oxidativa,
o que pode dar origem a bolhas nos corpos de prova. Como apresentado em detalhes no
capítulo de resultados, a alta cristalinidade do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno)
pode fazer com que sejam formadas regiões semicristalinas, o que impossibilita a
análise
dos
corpos
de
prova.
Tais
características,
inerentes
ao
poli(2,5-
furanodicarboxilato de etileno) e seus copolímeros, teriam de ser contornadas.
Como ponto de partida, optou-se por seguir a norma ASTM D 4703, que
descreve a moldagem por compressão e fusão, utilizando uma prensa com controle de
temperatura das superfícies de compressão. Foram utilizados moldes tipo sanduíche,
com duas placas planas nas superfícies superior e inferior, intercaladas por uma placa
vazada de formato quadrado. A prensa utilizada foi fabricada pela Carver e o
controlador de temperatura presente na prensa não apresentava procedência definida.
Após os primeiros testes, percebeu-se a necessidade de um controle bastante preciso da
temperatura das placas de prensagem. No momento da inserção dos moldes na prensa,
ocorre um pequeno abaixamento da temperatura, o que provoca uma resposta brusca do
controle, levando a um superaquecimento e à consequente degradação das amostras
prensadas. O sistema de resfriamento por placas frias, comumente utilizado para
diversos termoplásticos, mostrou-se ineficiente para o poli(2,5-furanodicarboxilato de
etileno), assim como para o poli(tereftalato de etileno) comercial testado. Como
solução, adotou-se o quenching em nitrogênio líquido, que foi igualmente ineficiente.
Em todas as amostras, percebeu-se a existência de trincas e de regiões semicristalinas
adjacentes a regiões amorfas.
Ao longo das prensagens, identificou-se outra característica comum tanto ao
poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) quanto ao poli(tereftalato de etileno): a grande
56
aderência a superfícies metálicas, o que impedia sua desmoldagem das placas. A Figura
3.11 permite a visualização das regiões semicristalinas, assim como a existência de
trincas e a grande aderência nos moldes de aço. A aderência nas superfícies metálicas
pôde ser contornada com a adoção do filme Kapton (fabricado pela DuPont), utilizado
entre as superfícies de prensagem e o molde vazado. Contudo, a alta rigidez apresentada
impossibilitou o corte das placas de poliéster nas dimensões sugeridas pela norma
ASTM D 638, referente a ensaios de tração.
Figura 3.11. Placas de poli(tereftalato de etileno) sintetizadas utilizando como
diretriz a norma ASTM D 4703.
Como solução, procurou-se usinar os moldes diretamente com as dimensões dos
corpos de prova baseados na referida norma. Empresas de usinagem foram contatadas;
contudo, nenhuma se mostrou disposta a confeccionar os moldes, alegando
majoritariamente não possuírem maquinário adequado para atender as tolerâncias
exigidas nas dimensões pelas normas. Como solução última, foi solicitada ao setor de
usinagem da UFRJ a confecção de um molde contendo seis corpos de prova
retangulares e, portanto, não normatizado pela ASTM, como ilustrado na Figura 3.12.
Contudo, a ocorrência de grande degradação continuou sendo verificada após a adoção
do novo molde.
Uma nova metodologia foi então proposta, na qual os poliésteres eram dispostos
no molde, unido às placas planas com a adoção de grampos. A Figura 3.13 apresenta
uma demonstração de como o sistema se apresentava. O molde era levado à estufa,
previamente aquecida na temperatura acima da fusão do poliéster, e cuja atmosfera era
inertizada por ciclos de aplicação de vácuo e reestabelecimento da pressão com
57
nitrogênio. O sistema, contudo, permitiu o extravazamento do polímero fundido por
entre as placas da superfície e o espaçador, uma vez que os grampos utilizados não
foram capazes de exercer pressão suficiente para que ocorresse a vedação do sistema.
Como solução, procurou-se adotar um molde entalhado, como observado na
Figura 3.14. Novamente, a elevada aderência dos poliésteres na superfície metálica do
molde impediu totalmente a desmoldagem dos corpos de prova.
Figura 3.12. Molde com corpos de prova retangulares usinado na UFRJ. Cada
corpo de prova apresenta largura de 9,5 mm, comprimento de 63,5 mm e espessura de
2,0 mm.
Figura 3.13. Sistema de confecção dos corpos de prova por fusão em estufa.
Figura 3.14. Molde entalhado utilizado na moldagem por fusão em estufa.
58
Adotou-se, então, uma metodologia na qual é realizada a fusão dos poliésteres
diretamente sobre o molde, recoberto por papel alumínio, que é disposto sobre uma
placa de aquecimento com controle de temperatura, como ilustrado na Figura 3.15. A
grande vantagem da nova metodologia é possibilitar o acompanhamento visual da fusão
dos polímeros. A observação permite que sejam adotadas temperaturas mais baixas, às
quais os polímeros são submetidos apenas por tempo suficiente para que sofram total
fusão, o que diminui a degradação do poliéster submetido à moldagem. Assim que todo
o polímero apresenta-se fundido, o molde é retirado da placa de aquecimento e posto
para resfriar a temperatura ambiente.
Figura 3.15. Sistema de moldagem por fusão em placa aquecida.
Os corpos de prova sintetizados apresentam superfície irregular e com o filme
metálico aderido, o que demanda uma etapa posterior de tratamento da superfície por
abrasão. A Figura 3.16 ilustra um corpo de prova sintetizado pela metodologia descrita.
Apesar do relativo sucesso obtido na confecção dos corpos de prova, restrições
quanto suas dimensões, impediram a execução dos ensaios de tração e flexão
inicialmente pretendidos. Como solução, optou-se pela realização de análises dínamotermo-mecânicas.
Figura 3.16. Corpo de prova sintetizado por fusão em placa aquecida após
tratamento incompleto por abrasão.
59
3.12. Análise Dínamo-Termo-Mecânica
A análise dínamo-termo-mecânica baseia-se no fato de que, ao ser aplicada uma
força senoidal a uma amostra, esta sofre uma deformação e responde de forma
igualmente senoidal. Se a resposta do material for perfeitamente elástica, o ângulo de
fase entre a solicitação e a resposta será δ=0º e a amplitude da resposta terá o mesmo
valor da amplitude da solicitação aplicada. Se o material responder de forma viscosa, o
ângulo de fase será δ=90º e a amplitude da resposta será menor que a amplitude da
solicitação aplicada. Polímeros são materiais viscoelásticos, que apresentam
comportamento intermediário, respondendo com 0º<δ<90º. A Figura 3.17 ilustra a
resposta obtida para um material viscoelástico (MENARD, 2008; CHARTOFF et al.,
2009).
Baseando-se nos valores do ângulo de fase e da amplitude da resposta, pode-se
calcular o módulo elástico (E’), relacionado à rigidez do material e à energia
armazenada, e o módulo viscoso (E’’), relacionado à fluidez do material e à dissipação
de energia. A relação entre o módulo viscoso e o módulo elástico é numericamente
igual à tangente do ângulo de fase e relaciona a capacidade de um material em dissipar e
armazenar energia; logo, diretamente relacionada com a resistência ao impacto. Para a
mesma “família” de polímeros, quanto maior a tan(δ), maior a capacidade do material
em dissipar um aumento súbito de energia e, consequentemente, maior a resistência ao
impacto (MENARD, 2008).
Figura 3.17. Resposta a uma tensão aplicada senoidalmente.
60
O aumento da temperatura a uma taxa constante, partindo-se de regiões em que
as moléculas apresentam-se bem comprimidas, associado à oscilação da amostra a uma
frequência determinada, permite obter uma relação entre o módulo elástico e a
temperatura. A partir do gráfico gerado, é possível identificar uma série de transições
térmicas. À medida que o material aumenta sua temperatura, ocorre sua expansão,
aumentando o volume livre entre as moléculas e permitindo movimentos localizados
das ligações, como deformações de estiramento e flexão, assim como movimentos
laterais das cadeias. Essa transição é conhecida como gama (Tγ). Com o aumento da
temperatura e do volume livre, cadeias laterais e alguns grupamentos começam a ter
espaço para movimentação e o material começa a adquirir resistência. Essa transição é
conhecida por beta (Tβ). Alguns pesquisadores a correlacionam à resistência do
material, de forma que quanto mais característico o pico da transição, maior a
capacidade do material dissipar energia. À medida que a temperatura continua a
aumentar, cadeias localizadas em regiões amorfas começam a apresentar grande
movimentação, determinando a transição vítrea (Tg). Finalmente, a movimentação das
cadeias é tão grande que passa a ocorrer o escorregamento de uma cadeia sobre a outra e
o polímero escoa, caracterizando a fusão (Tm). A Figura 3.18 ilustra um gráfico
idealizado da relação entre o módulo elástico e a temperatura, obtido por análise
dínamo-termo-mecânica (MENARD, 2008).
Figura 3.18. Varredura idealizada mostrando os diferentes tipos de transições.
(6) movimentações locais, (5) flexão e estiramento, (4) grupos laterais, (3) cadeias em
regiões amorfas, (2) cadeias principais, (1) escorregamento das cadeias – fusão.
Adaptado de MENARD, 2008.
61
As análises foram realizadas em um equipamento fabricado pela Perkin-Elmer,
modelo DMA-8000. Foi escolhido o sistema de fixação unilateral, single cantilever,
como apresentado na Figura 3.19. Nesta configuração, uma das extremidades
permanece estática, fixada à base do equipamento, enquanto a outra é presa a um braço
oscilatório. A frequência e a amplitude da oscilação foram mantidas constantes e iguais
a 1,00 Hz e 0,05 mm, respectivamente. Com o auxílio de um banho termostático, a
câmara era resfriada a 10 ºC. Em seguida, o banho era desligado e o controlador do
equipamento aumentava a temperatura da câmara até 150 ºC, a uma taxa constante de 2
ºC/min. Por segurança, o equipamento foi programado para encerrar o experimento caso
o corpo de prova apresentasse uma rigidez inferior a um valor pré-determinado e
dependente das dimensões dos corpos de prova, o que seria um indicativo de sua quebra
ou o início da fusão da amostra.
Os corpos de prova foram sintetizados por fusão em placa aquecida conforme
procedimento previamente descrito. Após sua confecção, sofriam abrasão com o uso de
lixas finas até que atingissem as dimensões aproximadas de 25 mm de comprimento, 8
mm de largura e 2 mm de espessura. As medidas eram tomadas com o auxílio de um
paquímetro digital, com precisão de 0,01 mm, e eram inseridas no programa de análise.
Assim, era gerado um fator de forma para cada corpo de prova, que era utilizado para o
cálculo do módulo elástico, do módulo viscoso e, consequentemente, da tan(δ).
Figura 3.19. Grampos de fixação unilateral (single cantilever).
62
3.13. Insumos Químicos
Diversos compostos químicos foram utilizados como reagentes ou como
auxiliares durante as reações e nas diversas análises realizadas. A Tabela 3.12 e a
Tabela 3.13 reúnem os monômeros utilizados, seus fabricantes e teores de pureza.
Tabela 3.12. Monômeros alcoóis utilizados nas reações.
Monômeros alcoóis
Etilenoglicol (EG)
Fabricante: Vetec
Pureza mínima: 99,5%
1,4-butanodiol (1,4-BG)
Fabricante: Vetec
Pureza mínima: 99,3%
1,2-propanodiol (IPG)
Fabricante: Vetec
Pureza mínima: 99,8%
1,2,3-propanotriol ou glicerol (GLY)
Fabricante: Vetec
Pureza mínima: 99,5%
Tabela 3.13. Monômeros ácidos utilizados nas reações.
Monômeros ácidos
Ácido 2,5-furanodicarboxílico
(FDCA)
Fabricante: SataChem
Pureza mínima: 99,5%
Ácido Succínico (AS)
Fabricante: Vetec
Pureza mínima: 99,0%
Os compostos químicos utilizados como auxiliares foram:

óxido de antimônio (III), fabricado pela Vetec com pureza mínima de 99,5%;

nitrogênio, fabricado pela Air Products com pureza mínima de 99,0%;

etanol, fabricado pela Vetec com pureza mínima de 99,8%;

2-octanol, fabricado pela MP Biomedicals com pureza mínima de 97,0%;

tetrahidrofurano (THF), fabricado pela Tedia Brazil com pureza mínima de
99,0%;
63

hexaflúor-2-isopropanol (HFIP), fabricado pela Apollo Scientific com pureza
mínima de 99,0%.
Destaque especial foi dado aos monômeros renováveis:

bio(etilenoglicol) produzido pela Oxiteno com pureza mínima de 99,0%;

bio(1,2-propanodiol) produzido pela Global Bio-chem com pureza mínima de
99,0%;

bio(ácido 2,5-furanodicarboxílico) produzido pela SataChem contudo a pureza
mínima não foi especificada.
Uma amostra comercial de poli(tereftalato de etileno) grau garrafa, produzido
pela Braskem, foi também utilizada para estabelecer comparações com as resinas de
poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) sintetizadas ao longo do trabalho.
Todos os materiais foram usados como recebidos, não tendo sido feito esforços
de purificação adicional.
64
Capítulo IV
4. Resultados e Discussão
4.1.
Ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA)
Inicialmente, foi feita a caracterização do material de partida, para identificação
apropriada do material utilizado.
4.1.1. Infravermelho por Transformada de Fourier
A análise de Infravermelho por Transformada de Fourier para o ácido 2,5furanodicarboxílico, mostrado na Figura 4.1, revela bandas características do composto
extremamente próximas àquelas obtidas por Gomes (2009). Observam-se bandas
características do anel furânico a 1523 e 1570 cm-1, do grupo C=O de ácido carboxílico
a 1667 cm-1, relatada por Gomes (2009) a 1678 cm-1, e do grupo O-H em ácido
carboxílico de 2357 a 3000 cm-1.
4.1.2. Calorimetria Exploratória Diferencial e Análise Termogravimétrica
O resultado de calorimetria exploratória diferencial, mostrado no Apêndice A,
não apresenta nenhum pico característico de fusão, o que indica que, caso esse
componente apresentasse tal fenômeno, o mesmo só ocorreria a uma temperatura
superior a 250 °C, temperatura máxima utilizada na análise. Paralelamente, a curva da
análise termogravimétrica, mostrada na Figura 4.2, indica que o ácido 2,5furanodicarboxílico se apresenta estável termicamente até aproximadamente 240 °C,
temperatura na qual começa a apresentar degradação. Assim, é possível afirmar que o
composto não apresenta fusão sem que sua degradação se torne expressiva. Por
consequência dessa limitação físico-química, todas as reações de polimerização foram
realizadas em leito de lama.
65
% Transmitância
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 4.1. Espectro de Infravermelho por Transformada de Fourier para o
ácido 2,5-furanodicarboxílico.
100
90
80
Massa (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
200
250
300
350
400
Temperatura (ºC)
450
500
Figura 4.2. Análise termogravimétrica para o ácido 2,5-furanodicarboxílico.
66
4.1.3. Cromatografia de Permeação em Gel
A cromatografia de permeação em gel, visualizada na Figura 4.3, foi realizada
utilizando tetrahidrofurano como fase móvel, uma vez que, como explicado
anteriormente, o ácido 2,5-furanodicarboxílico não é solúvel em hexaflúorisopropanol
nos testes de solubilidade realizados. A curva obtida é indispensável para estabelecer
comparações com os produtos de reação e assim verificar o crescimento das massas
molares. É importante ressaltar que, como a massa molar do ácido 2,5furanodicarboxílico é pequena e os padrões utilizados foram de poli(metacrilato de
metila), a extrapolação da curva-padrão não resultaria em resultados confiáveis, não
sendo possível gerar um gráfico relacionando a resposta normalizada com a massa
molar. Assim, optou-se por representar a curva de cromatografia relacionando a
resposta normalizada com o volume de retenção.
1
0,8
Resposta Normalizada
0,6
0,4
0,2
0
20
25
30
35
40
45
50
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
Volume de Retenção (mL)
Figura 4.3. Curva de cromatografia de permeação em gel para o ácido 2,5furanodicarboxílico.
4.2.
Unidade Experimental 1
O principal objetivo deste primeiro bloco de experimentos, no qual foi realizada
a reação do ácido 2,5-furanodicarboxílico com o etilenoglicol, foi avaliar os efeitos das
duas rotas químicas de síntese (esterificação ou transesterificação), das metodologias de
67
adição dos reagentes (batelada ou batelada alimentada) e da inertização da atmosfera de
reação quando o sistema é operado em refluxo. Visando a facilitar a comparação entre
as diferentes reações realizadas no primeiro bloco de experimentos, a Tabela 4.1 reúne
as condições adotadas.
Tabela 4.1. Reações realizadas na unidade experimental 1.
Exp.
1
2
3
4
Rota
Esterificação
em batelada
Esterificação
em batelada
Esterificação
em batelada
Fração Molar
Temperatura
Atmosfera
Inicial e Final
(ºC)
Inerte
2(OH):1(COOH)
230
Não
2(OH):1(COOH)
215
Sim
4(OH):1(COOH)
215
Não
230
Não
230
Não
Esterificação
4(OH):1(COOH)
em batelada
e
alimentada
2(OH):1(COOH)
Transesterificação 4(OH):1(COOH)
5
em batelada
e
alimentada
2(OH):1(COOH)
4.2.1. Produtos de Reação
Por meio da inspeção visual dos produtos obtidos, ilustrados na Figura 4.4,
suspeita-se que as reações apresentaram baixa conversão, dado seu aspecto úmido e
pastoso, o que indica a presença de monômeros não reagidos. Observa-se que a reação
2 foi aquela que apresentou menor amarelamento do produto obtido, indicando menor
ocorrência de degradação. Tal fato evidencia a necessidade de realizar as reações em
atmosfera livre de oxigênio, minimizando a ocorrência de reações paralelas indesejadas
de oxi-termodegradação. É importante observar que o produto da reação 3 apresenta
aspecto menos viscoso pois, como descrito na Tabela 4.1, o Exp. 3 foi o único no qual a
reação foi realizada em batelada, não tendo havido novas adições de ácido 2,5-
68
furanodicarboxílico no decorrer da reação, tendo sido mantida a proporção molar de
4(OH):1(COOH).
Figura 4.4. Produtos obtidos através das diferentes reações realizadas na
Unidade 1.
4.2.2. Infravermelho por Transformada de Fourier
Os espectros de Infravermelho por Transformada de Fourier obtidos para os
produtos de cada uma das reações demonstram a presença de ligações do tipo éster,
como observado pelo surgimento de uma banda de vibração do grupo C=O de ésteres a
1728 cm-1, reportada por Jiang et al. (2012) a 1734 cm-1, conjugada com a banda do
grupo C=O de ácido carboxílico a 1667 cm-1. Contudo, uma análise mais detalhada é
dificultada, pois, como percebido na Figura 4.4, o produto das reações apresentava-se
pastoso, indicando grande presença de monômeros não reagidos. Uma vez que todos os
espectros obtidos apresentaram o mesmo padrão, optou-se por mostrar apenas aquele
gerado a partir do produto da primeira reação, como observado na Figura 4.5.
69
% Transmitância
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 4.5. Espectro de Infravermelho por Transformada de Fourier para o
produto da reação 1.
4.2.3. Calorimetria Exploratória Diferencial e Análise Termogravimétrica
Análises de cromatografia exploratória diferencial, apresentadas no Apêndice A,
demonstram que as temperaturas nas quais são observadas as transições térmicas,
reunidas na Tabela 4.2, são bem próximas para os produtos de todas as reações. Como
esperado, as curvas de análise termogravimétrica, reunidas no Apêndice B, apresentam
o mesmo comportamento para os produtos de todas as reações, demonstrando que a
perda de massa das amostras ocorre desde o início do ciclo de aquecimento, o que
reafirma a presença de monômeros não reagidos. Os termogramas apresentam duas
regiões bem definidas, sendo detectada já na primeira uma perda de massa superior a
20%, creditada à volatilização da água, obtida como subproduto, e do etilenoglicol em
excesso. A segunda região do termograma, que tem seu início por volta de 300 °C,
representa a degradação do produto de reação.
70
Tabela 4.2. Resultados das análises de Calorimetria Exploratória Diferencial
para as reações realizadas utilizando a unidade 1.
Exp.
1
2
3
Rota
Esterificação
em batelada
Esterificação
em batelada
Esterificação
em batelada
Temperatura
Atmosfera
(ºC)
Inerte
230
Tg (ºC)
Tm (ºC)
Não
60
191
215
Sim
46
180
215
Não
-
-
230
Não
42
174
230
Não
41
177
Esterificação
4
em batelada
alimentada
Transesterificação
5
em batelada
alimentada
4.2.4. Cromatografia de Permeação em Gel
As análises de cromatografia de permeação em gel foram realizadas utilizando
tetrahidrofurano como fase móvel. É importante ressaltar que, como o cromatograma do
ácido 2,5-furanodicarboxílico foi reportado em relação ao volume de retenção, para
facilitar a comparação, o mesmo foi estendido para os produtos das reações. A Figura
4.6 demonstra a comparação entre os cromatogramas dos produtos de reação com o
padrão de ácido 2,5-furanodicarboxílico. Percebe-se claramente o deslocamento das
curvas das reações para regiões com menores volumes de retenção, quando comparadas
ao padrão, indicando o surgimento de compostos com massas molares ligeiramente
maiores em todas as reações. Contudo, o pequeno deslocamento registrado, também é
um indício da baixa conversão e de produtos com baixas massas molares, como os
diésteres. Esse resultado já seria esperado por causa do excesso de etilenoglicol. A
identificação de transições do tipo Tg e Tm indicam a formação dos ésteres.
71
4.2.5. Conclusões Parciais Respectivas à Unidade Experimental 1
Os resultados obtidos evidenciam a grande sensibilidade à presença de oxigênio
das reações de esterificação e transesterificação realizadas a partir do ácido 2,5furanodicarboxílico.
Assim,
para
minimizar
as
reações
paralelas
de
oxi-
termodegradação, é indispensável que se mantenha a atmosfera de reação livre de
oxigênio através de um fluxo contínuo de nitrogênio. Percebe-se também, que as
reações avançam pouco quando não há a retirada dos subprodutos de reação, sendo,
então, indispensável sua remoção. Tal resultado era esperado, uma vez que, como
apresentado no Capítulo 3, as reações de esterificação e transesterificação são
reversíveis. Assim, adotou-se a unidade 2, na qual é possível a remoção contínua de
subprodutos de reação por arraste em nitrogênio. De qualquer maneira, ficou
caracterizada a capacidade de produzir ésteres de mais alta massa molar, mesmo na
ausência de catalisadores. Fica também claro que as maiores mudanças de massa molar
ocorrem com a implementação de bateladas alimentadas e aproximação da razão
estequiométrica (Exp. 4 e Exp. 5).
1
0,8
Resposta Normalizada
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
20
25
30
35
40
45
50
-0,4
-0,6
-0,8
-1
Volume de Retenção (mL)
FDCA
Exp 5
Exp 4
Exp 3
Exp 2
Exp 1
Figura 4.6. Curvas de cromatografia de permeação em gel para os diferentes
produtos de reação sintetizados na unidade 1.
72
4.3.
Unidade Experimental 2
O principal objetivo deste segundo bloco de experimentos, no qual também foi
realizada a reação do ácido 2,5-furanodicarboxílico com o etilenoglicol, foi avaliar os
efeitos das duas rotas químicas de síntese (esterificação ou transesterificação) e das
metodologias de adição dos reagentes (batelada ou batelada alimentada) quando o
sistema é operado com remoção de subprodutos, sob fluxo constante de nitrogênio.
Visando a facilitar a comparação entre as diferentes reações realizadas, a Tabela 4.3
reúne as condições adotadas nos experimentos.
Tabela 4.3. Condições operacionais adotadas nas reações realizadas na unidade
experimental 2.
Exp.
6
7
8
9
10
11
Rota
Fração Molar
Temperatura
Inicial e Final
(ºC)
Transesterificação
4(OH):1(COOH)
em batelada
e
alimentada
2(OH):1(COOH)
Transesterificação
em batelada
Esterificação
em batelada
2(OH):1(COOH)
235
1(OH):1(COOH)
230
Esterificação
2(OH):1(COOH)
em batelada
e
alimentada
1(OH):1(COOH)
Esterificação
em batelada
Esterificação
em batelada
240
235
2(OH):1(COOH)
200
2(OH):1(COOH)
200
4.3.1. Produtos de Reação
Por meio da inspeção visual dos produtos obtidos, reunidos na Figura 4.7,
percebe-se que, aparentemente, as reações apresentaram um maior grau de avanço. Os
73
produtos das reações 6 a 9 apresentam-se rígidos e sem o aspecto úmido e pastoso
observado anteriormente. Contudo, tal característica ainda pode ser observada nos
produtos das reações 10 e 11, conduzidos a uma temperatura mais baixa.
Figura 4.7. Produtos obtidos através das diferentes reações realizadas na
Unidade 2.
As reações 6 e 7 foram ambas transesterificações, nas quais foi utilizada uma
proporção molar final condizente com a estequiometria da reação de esterificação, ou
seja 2(OH):1(COOH), dando origem ao diéster, que deve ser posteriormente
transesterificado para obtenção do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno). A
manutenção da temperatura de reação a cerca de 40 ºC acima da temperatura de
ebulição do etilenoglicol, monômero e subproduto de transesterificação, permitiu sua
remoção por arraste no fluxo de nitrogênio. Contudo, como mostrado adiante, tal
remoção ainda não foi suficientemente eficiente. As reações 8 e 9, foram realizadas por
esterificação, atingindo uma proporção molar final de 1(OH):1(COOH), condizente com
a estequiometria de reação de esterificação para obtenção diretamente do poli(2,5furanodicarboxilato de etileno). Tal fato, aliado à manutenção da diferença de
temperaturas supracitada, resultou apenas numa pequena quantidade de etilenoglicol
residual. Contudo, as reações 10 e 11 foram realizadas por esterificação, atingindo
proporções molares de 2(OH):1(COOH), acima da estequiometria da reação de
obtenção do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno). O excesso de etilenoglicol
74
utilizado e a adoção de temperaturas de reação mais brandas, e consequentemente,
próximas do ponto de ebulição do etilenoglicol, permitiram sua presença em maior
quantidade como monômero residual nos produtos.
A transesterificação em batelada alimentada, realizada na reação 6, deu origem
a grande quantidade de espuma na superfície do meio reacional, como visualizado na
Figura 4.8, o que dificultou a homogeneização dos reagentes, facilitando a ocorrência de
degradação e originando um produto escurecido. Assim, a reação 7 foi realizada
também por transesterificação, contudo em batelada. Comparando-se os produtos de
ambas as reações, percebe-se a grande melhora na cor aparente.
Figura 4.8. Formação de espuma na superfície do meio reacional observada no
Exp. 6.
As reações 8 e 9, nas quais foi adotada a fração molar final de 1(OH):1(COOH),
apresentaram grandes problemas hidrodinâmicos. O agitador magnético não foi capaz
de homogeneizar de forma eficiente o meio reacional em lama, que contava com grande
quantidade de ácido 2,5-furanodicarboxílico em pó. Novamente, a dificuldade de
homogeneização facilitou a ocorrência de reações de degradação, dando origem a
produtos extremamente escurecidos.
A fim de tentar minimizar a degradação térmica, ainda presente, as reações 10 e
11 foram realizadas a temperaturas mais brandas. De fato, o produto das reações
apresentou-se bem mais claro; entretanto, percebeu-se que tal metodologia de operação
tornava a remoção de etilenoglicol, indispensável para o avanço da reação de
transesterificação, pouco eficiente.
75
4.3.2. Infravermelho por Transformada de Fourier
Analisando na Figura 4.9 os espectros obtidos para os produtos das reações,
percebe-se a presença de bandas características dos anéis furânicos a 3126 cm -1,
reportado por Gomes (2009) a 3123 cm-1, o desaparecimento da banda característica do
grupo C=O de ácido carboxílico a 1667 cm-1, o surgimento das bandas do grupo C=O
de ésteres a 1713 cm-1, reportado por Gomes et al. (2011) a 1716 cm-1, e de grupos
etileno a 2963 cm-1, assim como observa-se o desaparecimento da banda característica
do grupo O-H em ácido carboxílico de 2357 a 3000 cm-1.
Comparando-se o espectro obtido para as reações realizadas em refluxo, Figura
4.5, com aqueles obtidos para as reações realizadas com remoção de subprodutos,
Figura 4.9, pode-se perceber que a síntese de poliésteres foi mais eficiente no segundo
bloco de reações. Novamente, como todos os espectros obtidos para os produtos das
reações realizadas na unidade experimental 2 apresentaram o mesmo padrão, optou-se
% Transmitância
por mostrar apenas aquele gerado a partir do produto da reação 6.
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 4.9. Espectro de Infravermelho por Transformada de Fourier para o
produto da reação 6.
76
4.3.3. Calorimetria Exploratória Diferencial e Análise Termogravimétrica
Análises de cromatografia exploratória diferencial, mostradas no Apêndice A,
demonstram que as temperaturas nas quais são observadas as transições térmicas,
reunidas na Tabela 4.4, são bem próximas para os produtos de todas as reações,
apresentando uma ligeira diminuição nas temperaturas de transição vítrea (Tg) e na
temperatura de fusão (Tm) para as reações realizadas por transesterificação a menores
temperaturas (Exp. 10 e Exp. 11). O uso de temperaturas mais brandas nessas reações
pode ter atuado reduzindo a velocidade de reação e originado polímeros de menor
massa molar (e, consequentemente, menor temperatura de fusão).
Tabela 4.4. Resultados das análises de Calorimetria Exploratória Diferencial
para as reações realizadas utilizando a unidade 2.
Exp.
6
7
8
9
10
11
Rota
Fração Molar
Temperatura
Tg
Tm
Inicial e Final
(ºC)
(ºC)
(ºC)
240
65
194
2(OH):1(COOH)
235
-
-
1(OH):1(COOH)
230
70
189
235
67
194
2(OH):1(COOH)
200
54
182
2(OH):1(COOH)
200
40
175
Transesterificação
4(OH):1(COOH)
em batelada
e
alimentada
2(OH):1(COOH)
Transesterificação
em batelada
Esterificação
em batelada
Esterificação
2(OH):1(COOH)
em batelada
e
alimentada
1(OH):1(COOH)
Esterificação
em batelada
Esterificação
em batelada
As curvas de análise termogravimétrica, reunidas no Apêndice B, demonstram
que, semelhantemente ao observado no primeiro bloco de reações, a perda de massa das
amostras ocorre desde o início do ciclo de aquecimento. Contudo, o teor de monômero
77
residual do segundo bloco é menor para as amostras das reações 6 a 9, sendo a primeira
região do termograma responsável por cerca de 10% de perda de massa, com exceção
da amostra da reação 7, na qual esse valor é próximo de 20%. O panorama muda ao
observar as análises para as amostras 10 e 11, nas quais a primeira região do
termograma é responsável por mais de 30% da perda de massa. O excesso de
etilenoglicol utilizado nessas reações e a adoção de temperaturas de reação mais brandas
dificultaram a remoção do etilenoglicol, permitindo a presença de maior quantidade de
monômero não reagido nos produtos. A segunda região do termograma, que representa
a degradação do poliéster, em todas as análises teve seu início registrado a temperaturas
superiores a 300 ºC.
4.3.4. Cromatografia de Permeação em Gel
Novamente, as análises de Cromatografia de Permeação em Gel foram
realizadas em tetrahidrofurano. Contudo, as amostras foram apenas parcialmente
solúveis nesse solvente. Assim, o cromatograma obtido para todas as reações é
respectivo apenas aos compostos de massa molar mais baixa, que ainda se apresentam
solúveis em tetrahidrofurano.
Comparando-se os cromatogramas das amostras das reações 6, 7 e 9 com aquele
obtido para o ácido 2,5-furanodicarboxílico, percebe-se um grande deslocamento para a
região de menores volumes de retenção; logo, maiores massas molares, com um pico
apresentando um máximo por volta de 30 mL. É possível notar que há também um pico
mais próximo do ácido 2,5-furanodicarboxílico, indicando a coexistência de compostos
de diferentes massas molares. As amostras das reações 10 e 11 não apresentaram o pico
em 30 mL; porém, também se apresentam deslocadas em relação ao padrão, indicando o
aumento das massas molares. Tal resultado corrobora a hipótese de que o abaixamento
da temperatura de reação reduziu a velocidade da reação, originando produtos com
menores massas molares. Entretanto, de forma geral, comparando-se os cromatogramas
obtidos para as reações realizadas em refluxo (Figura 4.6) com aqueles obtidos para as
reações realizadas com remoção de subprodutos (Figura 4.10), pode-se perceber que,
como indicado pelas análises de Infravermelho, a síntese de poliésteres foi muito mais
eficiente no segundo bloco de reações. É importante ressaltar que a análise para o Exp.
8 não foi realizada, uma vez que o produto obtido apresentava-se bastante degradado.
78
1
0,8
Resposta Normalizada
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
20
25
30
35
40
45
50
-0,4
-0,6
-0,8
-1
Volume de Retenção (mL)
FDCA
Exp 6
Exp 7
Exp 9
Exp 10
Exp 11
Figura 4.10. Curvas de cromatografia de permeação em gel para os diferentes
produtos de reação sintetizados na unidade 2.
4.3.5. Conclusões Parciais Respectivas à Unidade Experimental 2
Com o auxílio das análises realizadas para os produtos das reações 6 a 11, podese afirmar que a reação entre o ácido 2,5-furanodicarboxílico e o etilenoglicol ocorreu
de forma satisfatória tanto via esterificação quanto via transesterificação. Os
termogramas de DSC e TGA demonstram ter havido mudanças nas características
térmicas de todos os materiais. Os espectros de FTIR confirmam a síntese de poliésteres
e os cromatogramas de GPC permitem visualizar o aumento da massa molar para todos
os produtos obtidos.
Contudo, alguns problemas foram detectados ao longo da realização dos
experimentos na unidade reacional 2. A adoção de atmosfera inerte permitiu a redução
da degradação; no entanto, o amarelamento dos produtos sintetizados indica ainda a
ocorrência de degradação térmica, limitando a temperatura do banho reacional a valores
próximos de 200 ºC. Operar a essa temperatura máxima, entretanto, dificulta a remoção
do etilenoglicol, cujo ponto de ebulição à pressão atmosférica é de aproximadamente
197 ºC. Assim, para que a remoção do etilenoglicol, obtido como subproduto de
transesterificação, seja eficiente, cria-se a necessidade de conduzir a reação a uma
pressão reduzida, como implementado na unidade 4 e apresentado no decorrer deste
capítulo.
79
A operação em batelada alimentada apresentou problemas hidrodinâmicos no
leito em lama, que foram intensificados quando a proporção entre os reagentes atingiu
1(OH):1(COOH), proporção essa na qual foram verificados os mesmos problemas
quando operando em batelada. A agitação magnética não foi capaz de homogeneizar o
meio reacional, o que facilitou a ocorrência de degradação, originando produtos muito
escurecidos. O principal empecilho deste comportamento é observado quando a reação
se processa em esterificação, cuja estequiometria de reação para obtenção eficiente do
poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) exige que a proporção molar entre os reagentes
seja de 1(OH):1(COOH). Assim, para que seja possível a síntese do poliéster
exclusivamente pela rota de esterificação, faz-se necessária a adoção de um sistema de
agitação de maior capacidade, como utilizado na unidade 3.
4.4.
Unidade Experimental 3, 4 e Primeiro Plano de Copolimerização
O principal objetivo da reação 12, realizada na unidade 3, foi avaliar a
possibilidade de, ao adotar um sistema de agitação mecânica, contornar os pronunciados
efeitos hidrodinâmicos observados na reação de esterificação em batelada alimentada
homogeneizada por meio de agitação magnética.
A reação 13, realizada na unidade 4, teve por objetivo avançar no estudo de
reações de transesterificação em batelada. Resultados anteriores mostraram ser
indispensável a remoção do etilenoglicol, utilizado em excesso e obtido como
subproduto de reação, para que sejam percebidos expressivos aumentos nas massas
molares. A adoção de pressão reduzida na etapa de transesterificação, diferencial da
reação realizada na unidade 4 frente às demais já descritas, visa a aumentar a eficiência
de remoção do etilenoglicol.
As reações 14 e 15, ambas realizadas na unidade 4, porém por rotas químicas
distintas entre si, tiveram por principal objetivo reduzir a cristalinidade dos poliésteres
por
meio
da
inserção
de
1,2-propanodiol
(IPG)
na
cadeia
do
poli(2,5-
furanodicarboxilato de etileno). Como explicado no capítulo anterior, 50% das
hidroxilas presentes no início da reação são provenientes do 1,2-propanodiol e a outra
metade é proveniente do etilenoglicol.
Paralelamente, procurou-se observar se há diferenças entre os polímeros obtidos
a partir de monômeros petroquímicos daqueles sintetizados com monômeros obtidos de
80
fontes renováveis. A fim de facilitar a comparação entre as diferentes reações, a Tabela
4.5 reúne as condições adotadas nos experimentos.
Tabela 4.5. Condições operacionais adotadas nas reações realizadas nas
unidades experimentais 3 e 4, e no primeiro plano de copolimerização.
Exp.
12
13
Monômeros
Rota
Renováveis
Nenhum
EG e FDCA
Fração Molar
Temperatura
Inicial e Final
(ºC)
Esterificação
4(OH):1(COOH)
em batelada
e
alimentada
1(OH):1(COOH)
Transesterificação
em batelada
4(OH):1(COOH)
190 a 210
190
Esterificação em 4(OH):1(COOH)
14
EG, IPG e
FDCA
15
batelada
e
alimentada
2(OH):1(COOH)
Transesterificação
em batelada
4(OH):1(COOH)
190
190
4.4.1. Produtos de Reação
A reação de esterificação em batelada alimentada foi realizada com sucesso na
unidade 3. Contudo, como observado em reações-teste, mesmo contando com agitação
mecânica, a homogeneização do meio reacional foi dificultada pelos efeitos viscosos
pronunciados. Assim, com o objetivo de facilitar a mistura, optou-se por estabelecer um
perfil de temperaturas do banho térmico no experimento 12, iniciando a reação a 190 ºC
e a aumentando, em degraus de 10 °C, até a temperatura final de 210 °C. Apesar da
temperatura final de reação ser ligeiramente superior ao limite superior admissível
percebido nas reações realizadas na unidade 2, nota-se que o polímero sintetizado,
mostrado na Figura 4.11, é bastante claro, o que indica a pequena ocorrência de
degradação. O poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) sintetizado a partir de
monômeros obtidos por matéria-prima 100% renovável (Exp. 13) apresenta aspecto
muito semelhante ao obtido de matérias-primas petroquímicas (Exp. 12), indicando que
a reação apresentou bom avanço e com baixa degradação.
81
Ainda observando a Figura 4.11, é possível perceber que ambos os poliésteres
contendo 1,2-propanodiol como comonômero, aparentemente apresentaram grande
redução da cristalinidade, como percebido pela maior translucidez dos poliésteres.
Polímeros semi-cristalinos possuem regiões onde suas cadeias apresentam-se mais
“empacotadas”, o que gera um impedimento físico à passagem de luz, uma vez que os
cristalitos refletem e espalham a luz incidente (MITCHELL, 2003). A inserção da
ramificação metila dificulta o empacotamento das cadeias, criando um maior volume
livre, o que permite a maior passagem de luz através da amostra.
Figura 4.11. Exp. 12 - poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) obtido na
unidade 3; Exp. 13 - poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) obtido por monômeros
renováveis; Exp. 14 e 15 - copolímeros com 1,2-propanodiol obtidos por monômeros
renováveis.
82
4.4.2. Calorimetria Exploratória Diferencial
As temperaturas
de
fusão (Tm)
registradas
tanto para
o poli(2,5-
furanodicarboxilato de etileno) sintetizado por monômeros petroquímicos quanto para
aquele sintetizado por monômeros renováveis foram próximas; contudo, as
temperaturas de transição vítrea (Tg) apresentaram maior defasagem, o que é um indício
da possível presença de impurezas nos monômeros renováveis. Não foram obtidos os
termogramas para os copolímeros sintetizados; contudo, outras reações de
copolimerização, descritas no decorrer deste capítulo, avaliarão o efeito da inserção de
comonômeros nas temperaturas características de transição térmica.
Tabela 4.6. Comparação das análises de Calorimetria Exploratória Diferencial
para o PEF produzido por monômeros petroquímicos e renováveis.
Exp.
12
13
Monômeros
Rota
Renováveis
Nenhum
EG e FDCA
Fração Molar
Tg
Tm
Inicial e Final
(ºC)
(ºC)
61
189
50
184
Esterificação
4(OH):1(COOH)
em batelada
e
alimentada
1(OH):1(COOH)
Transesterificação
em batelada
4(OH):1(COOH)
4.4.3. Microscopia Eletrônica de Varredura
A microscopia eletrônica de varredura do poli(2,5-furanodicarboxilato de
etileno) produzido por esterificação em batelada alimentada (Exp. 12) permite
visualizar, na Figura 4.12, que o material apresenta-se bastante cristalino, sendo
constituído por camadas nanométricas sobrepostas, formando uma estrutura lamelar
como em um doce “mil-folhas”. Analisando-se as micrografias para o poli (tereftalato
de etileno), ilustradas na Figura 4.13, não são percebidas estruturas cristalinas tão bem
definidas, o que é um indício da maior cristalinidade do PEF em relação ao PET. Notase também que o material produzido no Exp. 12 não apresenta regiões contendo
resíduos de ácido 2,5-furanodicarboxílico não reagido, indicando que a polimerização
foi realizada com sucesso.
83
Figura 4.12. Micrografias obtidas para o PEF homopolímero sintetizado por
esterificação na unidade experimental 3 (Exp.12).
4.4.4. Difratometria de Raios-X
Os difratogramas obtidos para o poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno)
sintetizados por esterificação a partir de monômeros petroquímicos (Exp. 12) e por
transesterificação a partir de monômeros renováveis (Exp. 13), mostrados na Figura
4.14, são típicos de polímeros semicristalinos, apresentando picos, relacionados às
regiões cristalinas e halos largos, relacionados às regiões amorfas. Percebe-se que o
padrão registrado é bem próximo para ambas as reações, indicando que o uso de
monômeros de origem renovável e a metodologia de síntese não interferem de forma
significativa na estrutura cristalina das cadeias do poli(2,5-furanodicarboxilato de
etileno).
84
Figura 4.13. Micrografias obtidas para o PET homopolímero.
Por outro lado, a inserção do 1,2-propanodiol à cadeia polimérica reduziu a
cristalinidade do polímero a ponto de torná-lo completamente amorfo, como observado
Figura 4.15 por meio do desaparecimento dos picos das regiões cristalinas. As cadeias
poliméricas
lineares,
como
as
do
poli(2,5-furanodicarboxilato
de
etileno)
homopolímero, possuem maior facilidade de empacotamento e de formação de regiões
cristalinas, quando comparadas às cadeias poliméricas ramificadas. As ramificações
diminuem a regularidade da molécula e podem limitar ou até impedir a formação dos
cristalitos (ODIAN, 2004). Como esperado, a Figura 4.16 demonstra a drástica redução
da cristalinidade para os copolímeros contendo 1,2-propanodiol sintetizados a partir de
ambas as metodologias.
85
900
800
Intensidade
700
600
500
400
300
200
100
0
5
10
15
20
25
30
35
40
2θ (º)
Exp 12 - PEF Petro
Exp 13 - PEF Bio
Figura 4.14. Comparação dos difratogramas obtidos para o PEF petroquímico e
para o PEF sintetizado a partir de monômeros renováveis.
900
800
Intensidade
700
600
500
400
300
200
100
0
5
10
15
20
25
30
35
40
2θ (º)
Exp 12 - PEF Petro
Exp 14 - PEF IPG Est
Figura 4.15. Comparação dos difratogramas obtidos para o PEF obtido por
esterificação e para o copolímero com IPG também obtido por esterificação.
Os valores de cristalinidade dos polímeros (Xc) calculados com base nos
espectros de DR-X são reunidos na Tabela 4.7. Percebe-se a redução da cristalinidade
ocasionada pela inserção das ramificações na cadeia do poli(2,5-furanodicarboxilato de
86
etileno), assim como é possível observar a maior cristalinidade do PEF homopolímero
frente ao PET. Do ponto de vista prático, um polímero mais cristalino pode apresentar
problemas durante seu processamento e ser mais frágil. Por outro lado, a maior
dificuldade de cristalização pode ser interessante para aplicações que exijam grande
transparência do produto final. Portanto, a alta cristalinidade da resina de poli(2,5furanodicarboxilato de etileno) pode de fato requerer o uso de comonômeros para
melhorar as propriedades mecânicas do produto final.
900
800
Intensidade
700
600
500
400
300
200
100
0
5
10
15
20
25
30
35
40
2θ (º)
Exp 14 - PEF IPG Est
Exp 15 - PEF IPG Trans
Figura 4.16. Comparação dos difratogramas para os copolímeros de PEF com
IPG obtidos por esterificação e transesterificação.
Tabela 4.7. Cristalinidade avaliada por DR-X. O valor para a cristalinidade do
PET foi aquele obtido por Soares Júnior (2010).
Exp.
Monômeros Renováveis
Rota
Xc (%)
-
PET
-
35
12
Nenhum
13
FDCA e EG
14
15
Esterificação em batelada
alimentada
Transesterificação em batelada
Esterificação em batelada
EG, IPG e FDCA
alimentada
Transesterificação em batelada
52
51
Amorfo
Amorfo
87
4.4.5. Cromatografia de Permeação em Gel
Os cromatogramas não são apresentados, uma vez que nenhum dos polímeros
sintetizados apresentou solubilidade em tetrahidrofurano. Em todos os cromatogramas
obtidos foram detectados apenas os picos característicos das impurezas do solvente, o
que permite afirmar que em todas as reações foram obtidos polímeros com alta massa
molar. A comprovação das altas massas molares obtidas será mostrada nas próximas
seções.
4.4.6. Conclusões Parciais Respectivas às Unidades Experimentais 3 e 4 e ao
Primeiro Plano de Copolimerização
É possível afirmar que todas as polimerizações foram realizadas com êxito. Por
meio da adoção de um sistema de agitação mecânico e de um perfil ascendente de
temperaturas, foi possível solucionar o problema de homogeneização do meio reacional,
quando operando por esterificação em batelada alimentada, o que minimizou a
ocorrência de degradação e deu origem ao poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) com
alta massa molar e pouco escurecimento. A adoção de pressão reduzida na
transesterificação permitiu uma remoção mais eficiente do excesso de monômero e de
subproduto, dando origem a um polímero com características bastante semelhantes ao
sintetizado por esterificação.
O poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) apresenta-se bastante cristalino,
superando o poli(tereftalato de etileno), como visualizado nas análises de MEV e
quantificado por DR-X. Foi possível provar que, com a substituição de 50% do
etilenoglicol por 1,2-propanodiol, o polímero perde sua característica cristalina e
assume uma estrutura amorfa.
A utilização de monômeros renováveis em substituição aos de origem
petroquímica na síntese do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) não ocasionou
diferenças significativas nas características do polímero, sendo observado um leve
escurecimento e um decréscimo na temperatura de transição vítrea das resinas obtidas,
provavelmente associados a impurezas presentes no ácido 2,5-furanodicarboxílico.
Assim, pode-se afirmar que é plenamente viável tecnologicamente a produção de uma
resina homóloga ao PET a partir de fontes totalmente renováveis.
88
4.5.
Determinação das Condições Ótimas de Reação por Transesterificação
Visando a determinar as condições ótimas de reação para a transesterificação em
batelada, realizada na unidade 4, foi executado um planejamento experimental
composto de sete reações. Como exposto na Tabela 4.8, foram selecionadas para estudo
as influências da concentração de catalisador e da temperatura de reação na massa molar
média e na cor das resinas produzidas. O estudo de transesterificação foi motivado
principalmente pelos efeitos viscosos e problemas hidrodinâmicos observados no final
da reação conduzida por esterificação direta. Além disso, o uso de um ligeiro excesso de
etilenoglicol pode ser conveniente para prevenir problemas de mistura, sendo necessário
conduzir uma etapa final de transesterificação.
Tabela 4.8. Condições adotas em cada experimento do planejamento
experimental.
Concentração de Catalisador
Temperatura
(% pSb/pFDCA)
(ºC)
16
0,04
160
17
0,04
190
18
0,40
160
19
0,40
190
20
0,22
175
21
0,22
175
22
0,22
175
Exp.
É importante ressaltar que todas as reações do planejamento foram realizadas
pela metodologia, previamente descrita, na qual é realizada a esterificação direta,
seguida da transesterificação. Esse conjunto de duas etapas foi denominado
policondensação em estado fundido. O fim da primeira etapa, que apresentou duração
média de duas horas, foi determinado pelo aumento expressivo da translucidez do meio
reacional, enquanto o término da segunda etapa, realizada por um período médio de
doze horas, foi marcado pelo grande aumento da viscosidade do meio. Os polímeros,
após deixarem o reator, foram submetidos à etapa adicional de policondensação em
estufa, operando a vácuo e com constante remoção de subprodutos, por seis horas.
89
4.5.1. Espectrofotometria UV/Visível
A quantificação da cor das resinas produzidas é de fundamental importância,
pois representa um grande indicativo da ocorrência de reações de degradação, como
exposto anteriormente, além de estar diretamente relacionada à aplicabilidade final da
resina. Os espectros de UV/Visível demonstram que, quanto mais escuro se apresentava
o polímero sintetizado, maiores absorções eram observadas em diferentes comprimentos
de onda. Contudo, como apresentado e justificado no Capítulo 3, optou-se por analisar
apenas a variação da absorção no comprimento de onda de 400 nm e não de todo o
espectro.
Analisando os resultados das absorções reunidos na Tabela 4.9 e as fotografias
na Figura 4.17, nota-se uma clara correlação entre a temperatura da reação e a cor do
polímero final, já que o aumento da temperatura dá origem a polímeros mais escuros.
Por outro lado, a presença do catalisador aparentemente não exerce efeito perceptível
sobre as absorções. Nota-se também que a etapa de polimerização em estufa, embora
fundamental para o aumento das massas molares, acarreta um aumento nas absorções, o
que reflete negativamente na cor observada.
Tabela 4.9. Absorções a 400 nm para os polímeros sintetizados no planejamento
experimental após as etapas de transesterificação e de polimerização em estufa.
Polimerização
Estado Fundido
Em Estufa
Absorção
Absorção
% Catalisador
Temperatura
(pSb/pFDCA)
(°C)
16
0,04
160
1,9*10-2
3,6*10-2
17
0,04
190
9,0*10-2
14,0*10-2
18
0,40
160
1,5*10-2
3,5*10-2
19
0,40
190
6,8*10-2
19,9*10-2
20
0,22
175
2,1*10-2
3,9*10-2
21
0,22
175
3,1*10-2
6,5*10-2
22
0,22
175
2,9*10-2
7,2*10-2
Exp.
90
160ºC / 0,04%
190ºC / 0,4%
190ºC / 0,04%
175ºC / 0,22%
160ºC / 0,4%
175ºC / 0,22%
175ºC / 0,22%
Figura 4.17. Resinas de poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) sintetizadas no
plano experimental, após polimerização em estado fundido.
4.5.2. Cromatografia de Permeação em Gel
As análises cromatográficas foram realizadas utilizando como fase móvel o
hexafluorisopropanol, pois, como descrito anteriormente, os polímeros de alta massa
molar não são solúveis em tetrahidrofurano. As distribuições de massa molar
apresentaram-se bastante largas, o que deu origem a valores pouco usuais para as
massas molares médias em número (Mn). Por esse motivo, para a determinação das
condições ótimas de reação, será considerada apenas a massa molar ponderal média
(Mw). As largas distribuições de massa molar podem indicar mecanismos complexos de
reação, já que polimerizações convencionais de condensação levam a índices de
polidispersão igual a dois.
Os valores de Mw registrados, dispostos na Tabela 4.10 e na Tabela 4.11,
indicam que a massa molar média e a temperatura de reação estão diretamente
correlacionadas, enquanto a concentração de catalisador parece apresentar pouca
influência. Tal resultado pode ser um indício de que as reações estão limitadas pela
91
remoção do etilenoglicol, monômero em excesso e subproduto de transesterificação.
Como já explicado, reações de transesterificação são reversíveis; assim, a temperatura
mais alta facilita a remoção do etilenoglicol por equilíbrio termodinâmico, o que
desloca o equilíbrio de reação no sentido de formação dos produtos, enquanto a
presença deste subproduto em grande quantidade retarda a reação, mesmo com a adoção
de maior concentração de catalisador.
Analisando as massas molares médias apresentadas na Tabela 4.10 e na Tabela
4.11 percebe-se que a realização da policondensação em estufa proporcionou o aumento
de quase uma ordem de grandeza nos valores de Mw e ocasionou o estreitamento das
distribuições de massa molar, aproximando os valores de Mn e Mw, o que representa a
diminuição no número de cadeias de baixa massa molar. Tais comportamentos
ressaltam a grande importância desta etapa de reação.
Alguns pontos importantes devem ser observados. Em primeiro lugar, altas
massas molares médias podem ser obtidas mesmo na fase de polimerização em fase
fundida, sendo frequentemente superiores a 100.000 g/gmol após a etapa de
polimerização em estufa. Resultados como esse não são comuns em polimerizações por
condensação, muito sensíveis a impurezas e aos níveis de conversão. Em segundo lugar,
os índices de polidispersão se aproximam do valor teórico de 2, à medida que Mw
aumenta, o que parece indicar que os altos índices de polidispersão são devidos à
existência de espécies oligoméricas na etapa de polimerização em fase fundida.
Tabela 4.10. Massas molares médias obtidas por GPC para as diferentes reações
em estado fundido realizadas durante o planejamento experimental.
% Catalisador
Temperatura
Mw
Mn
(pSb/pFDCA)
(°C)
(Da)
(Da)
16
0,04
160
5,2*103
1,1*101
4,7*102
17
0,04
190
3,9*104
3,6*101
1,1*103
18
0,40
160
1,4*104
1,3*101
1,1*103
19
0,40
190
2,5*104
1,8*101
1,4*103
20
0,22
175
1,3*104
2,1*101
6,4*102
21
0,22
175
2,6*104
2,9*101
9,1*102
22
0,22
175
8,7*103
0,2*101
4,3*103
Exp.
Mw/Mn
92
Tabela 4.11. Massas molares médias obtidas por GPC para as diferentes reações
em estufa realizadas durante o planejamento experimental.
% Catalisador
Temperatura
Mw
Mn
(pSb/pFDCA)
(°C)
(Da)
(Da)
16
0,04
160
1,1*104
2,5*102
44,2
17
0,04
190
1,8*105
8,4*104
2,2
4
4
Exp.
Mw/Mn
18
0,40
160
8,0*10
3,5*10
2,3
19
0,40
190
1,3*105
6,1*104
2,2
20
0,22
175
9,8*104
5,2*104
1,9
21
0,22
175
1,6*105
6,8*104
2,3
22
0,22
175
7,0*104
3,6*104
1,9
4.5.3. Detecção de Monômeros Residuais
Como descrito no capítulo anterior, amostras das resinas produzidas em fase
fundida e em estufa foram submetidas a um processo de extração e o produto extraído
foi analisado por cromatografia gasosa, a fim de quantificar o teor de etilenoglicol
residual. Todas as análises realizadas demonstraram que, ao final da reação, não havia
mais quantidades detectáveis de etilenoglicol, a despeito do excesso inicial. Assim,
mesmo que nas etapas iniciais e intermediárias do processo de polimerização sua
remoção possa ter sido ineficiente, a baixíssima pressão atingida pelo sistema no final
da reação é suficiente para que todo o etilenoglicol seja removido de forma eficiente.
Amostras dos polímeros produzidos em fase fundida e em estufa foram também
submetidas a um processo de extração em tetrahidrofurano, como descrito
anteriormente. Em seguida, o solvente foi injetado no cromatógrafo de permeação em
gel a fim de detectar compostos de baixa massa molar que, conforme já explicado,
apresentam-se solúveis nesse solvente. Todas as análises realizadas não apresentaram
solúveis em quantidades detectáveis, indicando um processo de crescimento de cadeias
eficiente e condizente com reações de polimerização por policondensação.
93
4.5.4. Calorimetria Exploratória Diferencial e Análise Termogravimétrica
Os termogramas de Calorimetria Exploratória Diferencial para as amostras que
sofreram apenas a polimerização em estado fundido são mostrados no Apêndice A e as
temperaturas características das transições térmicas estão dispostas na Tabela 4.12.
Percebe-se que o aumento da temperatura de reação ocasiona a elevação das
temperaturas características de transições térmicas, enquanto a concentração de
catalisador aparentemente não as influencia. Curiosamente, os resultados parecem estar
relacionados às condições de síntese e não às massas molares dos polímeros. Portanto, é
possível que reações laterais controlem as características térmicas do produto final.
Os termogramas de perda de massa dos poliésteres obtidos após a polimerização
em estado fundido são mostrados na Figura 4.18. Comparando as reações realizadas
com a mesma concentração de catalisador, percebe-se que o aumento da temperatura de
reação ocasiona a diminuição da estabilidade térmica. Por outro lado, comparando as
reações realizadas na mesma temperatura, nota-se que o aumento da concentração de
catalisador acarreta em um aumento na estabilidade. Contudo, quando é avaliado o
ponto central, ou seja, 0,22% pSb/pFDCA e 175 ºC, percebe-se que o comportamento
apresentado, na realidade, apresenta um máximo de estabilidade. Esse fato novamente
sugere a mudança de estrutura por conta da ocorrência de reações laterais, dado que não
parece haver relação da estabilidade com as massas molares.
Tabela 4.12. Resultados de Calorimetria Exploratória Diferencial para os
produtos obtidos por polimerização em estado fundido no planejamento experimental.
% Catalisador
Temperatura
Tg
Tm
(pSb/pFDCA)
(°C)
(ºC)
(ºC)
16
0,04
160
49
180
17
0,04
190
68
201
18
0,40
160
48
180
19
0,40
190
65
203
20
0,22
175
-
-
21
0,22
175
54
183
22
0,22
175
-
-
Exp.
94
100
90
80
Massa (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
200
250
300
350
400
Temperatura (ºC)
0,04%Sb 160ºC
0,4%Sb 160ºC
0,04%Sb 190ºC
0,4%Sb 190ºC
450
500
0,22%Sb 175ºC
Figura 4.18. Termogramas obtidos por TGA para as resinas sintetizadas por
polimerização em estado fundido no plano experimental.
4.5.5. Identificação de Temperaturas Máximas de Processamento
Os testes de processabilidade demonstraram que as resinas produzidas após a
polimerização em estado fundido apresentam temperaturas de fusão variando entre 160
e 190 ºC. Considerando a precisão da análise de ± 10 ºC, esses resultados concordam
com os resultados obtidos por Calorimetria Exploratória Diferencial. Foi registrado o
início da ocorrência expressiva da degradação, caracterizado pela evolução de fumaça
nas amostras, entre 210 e 270 ºC. Os polímeros que sofreram polimerização em estufa
apresentaram elevação em todas as temperaturas características, com fusão entre 180 e
220 ºC e degradação entre 240 e 280 ºC. Percebe-se que as janelas de operação são
estreitas, com as temperaturas de degradação próximas às de fusão. Tal característica
implica na necessidade de um controle minucioso de temperatura durante um provável
processamento do polímero, a fim de que não ocorra a degradação e a cosequente perda
das propriedades de interesse. A Tabela 4.13 apresenta os resultados obtidos para cada
uma das reações.
A estabilidade térmica em condições atmosféricas parece estar fortemente ligada
à massa molar e ter comportamento muito distinto da estabilidade térmica em condições
inertes. Segundo a Figura 4.18, a resina é bastante estável até cerca de 350 ºC sob
95
atmosfera inerte, embora degrade violentamente a temperaturas próximas de 250 ºC na
presença de oxigênio. Isso indica que o processamento do poli(2,5-furanodicarboxilato
de etileno) deve ser feito em ambientes inertizados, na ausência de oxigênio. É também
interessante perceber que a degradação oxidativa é acelerada após a fusão, de maneira
que parece lícito especular que o aumento do movimento molecular (e provável fusão
da estrutura cristalina do PEF) é fundamental para explicar a degradação.
Tabela 4.13. Temperaturas características de fusão e degradação em atmosfera
oxidativa dos polímeros sintetizados no planejamento experimental. As temperaturas
características apresentam precisão de ± 10 ºC.
Policondensação
Estado Fundido
Estado Sólido
Temp.
Fusão
Fumaça
Bolha
Fusão
Fumaça
Bolha
(°C)
(°C)
(°C)
(°C)
(°C)
(°C)
(°C)
0,04
160
160
210
230
180
260
270
17
0,04
190
180
230
260
220
280
290
18
0,40
160
170
220
260
180
260
280
19
0,40
190
190
260
280
190
250
280
20
0,22
175
170
270
270
180
240
250
21
0,22
175
170
270
270
190
240
290
22
0,22
175
170
230
260
200
250
280
Exp.
%Cat.
16
4.5.6. Conclusões Parciais Respectivas ao Planejamento Experimental para a
Determinação das Condições Ótimas de Reação por Transesterificação
Com o objetivo de facilitar a detecção da influência das variáveis de entrada
(concentração de catalisador e temperatura de reação) nas variáveis de saída (cor e
massa molar média), montou-se uma matriz de correlação para cada uma das etapas de
polimerização. A Tabela 4.14 e a Tabela 4.15 reúnem os resultados para as correlações.
Pode-se perceber que as correlações encontradas entre a concentração de
catalisador e as variáveis de resposta foram todas muito baixas, o que, como já
abordado, pode ser um indício de que as reações estão limitadas pela remoção do
etilenoglicol, que, quando presente em grande quantidade, desloca o equilíbrio de
reação no sentido contrário à formação dos poliésteres. Além disso, como visto nas
96
seções anteriores, a reação de esterificação avança mesmo na ausência de catalisador.
Contudo, a temperatura apresenta uma influência bem mais pronunciada sobre os
resultados, como percebido pelos coeficientes de correlação mais altos. Nota-se também
que a massa molar média das cadeias está bastante relacionada à cor desenvolvida pelas
resinas, o que era esperado, uma vez que o aumento da temperatura acelera a reação de
polimerização, mas também favorece as reações de degradação que dão origem a cor
nos polímeros.
Tabela 4.14. Matriz de correlação para as polimerizações em estado fundido
realizadas no planejamento experimental.
Policondensação em Estado Fundido
Catalisador
Temperatura
Absorção
Mw
Catalisador
1,00
0,00
-0,19
-0,14
Temperatura
0,00
1,00
0,89
0,81
Absorção
-0,19
0,89
1,00
0,88
Mw
-0,14
0,81
0,88
1,00
Tabela 4.15. Matriz de correlação para as polimerizações em estufa realizadas
no planejamento experimental.
Policondensação em Estufa
Catalisador
Temperatura
Absorção
Mw
Catalisador
1,00
0,00
0,19
0,10
Temperatura
0,00
1,00
0,87
0,77
Absorção
0,19
0,87
1,00
0,59
Mw
0,10
0,77
0,59
1,00
Assim, foram definidas como condições ótimas de operação das reações por
transesterificação em batelada aquelas do ponto central; ou seja, concentração de
catalisador de 0,22% (pSb/pÁcido) e temperatura de reação de 175 ºC, uma vez que a
temperatura deve ser alta o suficiente para permitir a obtenção de altas massas molares,
porém não tão alta a ponto de comprometer a cor das resinas.
97
4.6.
Segundo Estudo de Copolimerização
Foram selecionados para estudo como comonômeros o 1,2-propanodiol (IPG) e
o glicerol (GLY), a serem reagidos por transesterificação em batelada a 175 ºC com o
etilenoglicol (EG) e com o ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA). Os comonômeros
foram adicionados em substituição parcial ao etilenoglicol, de forma que a fração molar
de hidroxilas provenientes do comonômero fosse de 5 ou 10% do total de hidroxilas
presentes no início da reação. A Tabela 4.16 resume as frações molares adotadas em
cada copolimerização. O experimento 21, representando o PEF homopolímero, é
utilizado para estabelecer comparações entre as resinas produzidas. Utiliza-se também,
uma amostra comercial de PET grau garrafa produzido pela Braskem, portanto obtida
ao final de todo o processo de polimerização, para fins de comparação.
Tabela 4.16. Proporção molar, em relação ao total de hidroxilas e carboxilas
presentes no início da reação, de cada reagente utilizado no segundo plano de
copolimerização.
Exp.
Monômeros Ácidos
Monômeros Alcoóis
21
100% FDCA
100% EG
23
100% FDCA
95% EG e 5% IPG
24
100% FDCA
90% EG e 10% IPG
25
100% FDCA
95% EG e 5% GLY
26
100% FDCA
90% EG e 10% GLY
4.6.1. Solúveis em Tetrahidrofurano
Amostras dos polímeros produzidos foram analisadas com o método
gravimétrico previamente discutido e os resultados apresentam-se dispostos na Tabela
4.17. Percebe-se uma redução no teor de solúveis em todas as resinas que sofreram a
polimerização em estufa, frente aquelas que foram analisadas ao final da polimerização
em estado fundido. Tal comportamento condiz com o esperado, e constitui um
indicativo de que foram atingidas elevadas massas molares, uma vez que a solubilidade
em tetrahidrofurano, em experimentos prévios, mostrou-se inversamente proporcional
ao tamanho das cadeias. A única exceção é o copolímero contendo 10% de glicerol, que
98
se apresentou completamente insolúvel. Tal comportamento, como explicado adiante, é
um indicativo de possível ocorrência de reticulação na presença desse comonômero. É
importante salientar que a adição de comonômero aumenta sobremaneira a solubilidade
em THF, o que já demonstra uma importante mudança de estrutura. O resultado pode
ser explicado em termos de redução de cristalinidade, já que os copolímeros são
completamente amorfos.
Tabela 4.17. Percentual mássico de solúveis em THF para os produtos do
segundo plano de copolimerização.
Polimerização
Fundido
Sólido
Exp.
Monômeros
Solúveis (%) Solúveis (%)
23
5% IPG + 95% EG
26,4
9,6
24
10% IPG + 90% EG
14,7
7,1
25
5% GLY + 95% EG
26,3
19,9
26
10% GLY + 90% EG
Insolúvel
Insolúvel
4.6.2. Cromatografia de Permeação em Gel
A Tabela 4.18 e a Tabela 4.19 reúnem os valores de massa molar ponderal
média (Mw) e massa molar média em número (Mn) para os produtos obtidos após a
polimerização em estado fundido e após a polimerização em estufa, respectivamente.
Novamente, como as distribuições de massa molar apresentavam-se bastante largas,
como observado no Apêndice C, valores pouco usuais de Mn foram obtidos. Assim,
para a realização das comparações entre os produtos das diferentes reações, serão
avaliados os valores de Mw.
Como esperado, as análises indicam o aumento de ao menos uma ordem de
grandeza nas massas molares médias obtidas para a policondensação em estado sólido,
frente àquela em estado fundido. Percebe-se também que todos os polímeros
submetidos à etapa adicional de polimerização apresentam massas molares na mesma
ordem de grandeza ou uma ordem de grandeza acima daquela apresentada pelo PET
comercial, confirmando a evolução expressiva das massas molares nas polimerizações
conduzidas. Tal dado é de extrema importância, pois permite afirmar que o processo de
polimerização do PEF é, de fato, eficiente.
99
Tabela 4.18. Massas molares médias obtidas por GPC para os produtos da
polimerização em estado fundido do segundo plano de copolimerização.
Exp.
Monômeros
Mw (Da)
Mn (Da)
Mw/Mn
-
PET Comercial
-
-
-
21
100% EG
2,6*104
2,9*101
9,1*102
23
5% IPG + 95% EG
5,5*103
6,5*101
8,5*101
24
10% IPG + 90% EG
5,0*103
2,0*101
2,5*102
25
5% GLY + 95% EG
1,2*104
0,5*101
2,5*103
26
10% GLY + 90% EG
Insolúvel
Insolúvel
Insolúvel
Tabela 4.19. Massas molares médias obtidas por GPC para os produtos da
polimerização em estufa do segundo plano de copolimerização.
Exp.
Monômeros
Mw (Da)
Mn (Da)
Mw/Mn
-
PET Comercial
6,1*104
1,4*104
4,2
21
100% EG
1,6*105
6,8*104
2,3
23
5% IPG + 95% EG
1,6*104
5,5*101
2,8*102
24
10% IPG + 90% EG
5,8*104
2,3*103
2,5*101
25
5% GLY + 95% EG
2,9*105
3,6*101
8,0*103
26
10% GLY + 90% EG
Insolúvel
Insolúvel
Insolúvel
Comparando-se os copolímeros com 1,2-propanodiol com o PEF homopolímero,
percebe-se que houve uma diminuição nas massas molares médias. Tal comportamento
provavelmente está associado à inserção de ramificações na cadeia, proporcionadas pelo
1,2-propanodiol. As ramificações ocasionam um aumento na viscosidade do meio
reacional, o que dificulta sua homogeneização e limita a transferência de massa,
dificultando o crescimento das cadeias. Além disso, espera-se que a hidroxila
secundária do 1,2-propanodiol apresente menor reatividade que a hidroxila primária,
enquanto no etilenoglicol ambas as hidroxilas são primárias.
A comparação dos copolímeros com glicerol com o PEF homopolímero se torna
bastante dificultada dada a grande presença de ramificações presentes na cadeia
polimérica e a possível reticulação ocasionada pelo fato do glicerol apresentar três
hidroxilas. O aumento da viscosidade do meio reacional pelo surgimento de
ramificações na cadeia ocasiona o mesmo efeito observado com o 1,2-propanodiol, o
100
que levaria a um decréscimo nas massas molares obtidas. Contudo, a presença de
ramificações de elevado tamanho e a possível presença de reticulação são responsáveis
pelas altas massas molares registradas. Percebe-se que a massa molar do copolímero
utilizando 5% de glicerol está condizente com a do PEF homopolímero, apresentandose maior que a do 1,2-propanodiol. Contudo, um forte indício da ocorrência de ligações
cruzadas pode ser percebido pela insolubilidade do copolímero produzido com o uso de
10% de glicerol no hexafluorisopropanol. No entanto, os resultados obtidos estimulam o
uso do glicerol como comonômero nas reações de polimerização do poli(2,5furanodicarboxilato de etileno).
4.6.3. Espectrofotometria UV/Visível
A Tabela 4.20 reúne os valores das absorções a 400 nm para os copolímeros
sintetizados. É importante frisar que o copolímero contendo 10% de glicerol, como
citado anteriormente, apresentou solubilidade muito reduzida em hexafluorisopropanol.
Assim, os valores registrados são respectivos à fração solúvel da amostra.
Tabela 4.20. Absorções resultantes das análises de UV/Visível para os produtos
do segundo plano de copolimerização.
Policondensação
Fundido
Estufa
Exp.
Monômeros
Absorção
Absorção
21
100% EG
3,1*10-3
6,5*10-3
23
5% IPG + 95% EG
2,3*10-3
3,8*10-3
24
10% IPG + 90% EG
2,7*10-3
2,9*10-3
25
5% GLY + 95% EG
1,9*10-3
2,0*10-3
26
10% GLY + 90% EG
2,0*10-3
2,5*10-3
Como esperado, as absorções apresentam-se maiores para as amostras que
passaram pela policondensação em estufa do que para aquelas em que a polimerização
foi interrompida ainda em estado fundido. É possível observar que a inserção dos
comonômeros ocasionou a melhora no aspecto visual dos copolímeros frente ao
homopolímero, como registrado pelas menores absorções. Tal comportamento é
característico de materiais mais nobres e representa um grande aumento no potencial de
101
aplicação dos copolímeros, uma vez que polímeros com baixa coloração são mais
facilmente pigmentados. Esses resultados incentivam uma vez mais o uso de
comonômeros para minimização dos problemas de degradação térmica, como o
surgimento de cor.
4.6.4. Identificação de Temperaturas Máximas de Processamento
Os testes de processabilidade demonstraram que os poliésteres sintetizados
apresentam temperaturas características de fusão e degradação sob atmosfera oxidativa
muito próximas, em alguns casos iguais. Contudo, tais análises não são boas para
estabelecer uma comparação precisa, uma vez que as temperaturas registradas na placa
de aquecimento podem apresentar variações de ±10 ºC. A Tabela 4.21 apresenta os
resultados de caracterização de estabilidade para as polimerizações conduzidas em
estado fundido, enquanto a Tabela 4.22 apresenta os dados obtidos nas polimerizações
conduzidas em estufa.
Tabela 4.21. Faixas de temperaturas características dos produtos das
polimerizações em estado fundido realizadas no segundo plano de copolimerização.
Exp.
Monômeros
Tfusão (ºC)
Tnévoa (ºC)
Tbolha (ºC)
21
100% EG
170
270
270
23
5% IPG + 95% EG
160
210
270
24
10% IPG + 90% EG
170
210
260
25
5% GLY + 95% EG
160
210
270
26
10% GLY + 90% EG
110
220
250
Tabela 4.22. Faixas de temperaturas características dos produtos das
polimerizações em estufa realizadas no segundo plano de copolimerização.
Exp.
Monômeros
Tfusão (ºC)
Tnévoa (ºC)
Tbolha (ºC)
21
100% EG
190
240
290
23
5% IPG + 95% EG
170
230
260
24
10% IPG + 90% EG
190
240
270
25
5% GLY + 95% EG
150
230
260
26
10% GLY + 90% EG
110
220
260
102
Percebe-se que as temperaturas nas quais surgem as primeiras bolhas, indicando
alta degradação, são similares em todas as amostras. Essa observação pode ser um
indício de que está ocorrendo a descarboxilação de grupamentos ácidos livres, ou do
grupamento éster, com consequente liberação de CO2, uma vez que tal fenômeno foi
comum a todas as amostras, independentemente do comonômero utilizado.
4.6.5. Calorimetria Exploratória Diferencial
Analisando os termogramas de DSC apresentados no Apêndice A e os resultados
reunidos na Tabela 4.23, obtidos para os poliésteres sintetizados após a polimerização
em estado fundido, nota-se que as temperaturas de fusão (Tm) dos copolímeros com
1,2-propanodiol apresentam-se ligeiramente abaixo da temperatura de fusão do PEF
homopolímero e condizentes com aquelas obtidas nos testes de processabilidade. A
inserção de ramificações na cadeia polimérica diminui a interação entre as cadeias
adjacentes, reduzindo a quantidade de energia que deve ser fornecida ao sistema para
que ocorra o escorregamento de uma cadeia sobre a outra, resultando em temperaturas
de fusão menores.
Tabela 4.23. Transições térmicas obtidas para os produtos das polimerizações
em estado fundido realizadas no segundo plano de copolimerização.
Exp.
Monômeros
Tg (ºC)
Tm (ºC)
21
100% EG
54
183
23
5% IPG + 95% EG
45
177
24
10% IPG + 90% EG
58
176
25
5% GLY + 95% EG
52
>230
26
10% GLY + 90% EG
44
>230
O fato de os polímeros com glicerol não apresentarem picos de fusão até a
temperatura de 230 ºC é intrigante, uma vez que aparentemente os polímeros fundiram,
a temperaturas mais baixas, na placa aquecida durante os testes de processabilidade.
Uma possível justificativa pode ser o fato do glicerol promover ligações cruzadas entre
as cadeias. O aquecimento do poliéster acima de sua temperatura de transição vítrea
(Tg), pode ter feito com que o copolímero apresentasse um “amolecimento”, que foi
103
erroneamente interpretado como fusão. A inexistência do pico da fusão pode indicar
também que esse fenômeno só ocorrerá em temperaturas mais altas, ou ainda que o
polímero apresenta-se altamente reticulado e amorfo, o que pode justificar a
insolubilidade no solvente padrão observada.
4.6.6. Análise Termogravimétrica
Primeiramente estabeleceu-se uma comparação, observada na Figura 4.19, entre
os termogramas obtidos para o PEF, para o PET (ambos homopolímeros e sintetizados
no laboratório) e para a amostra de PET comercial. Vale destacar que tanto a amostra de
PEF quanto a de PET obtidas no laboratório foram analisadas diretamente ao final da
polimerização em estado fundido, sem passar por nenhuma etapa adicional de
polimerização. Contudo, a amostra de PET comercial utilizada faz parte de um lote grau
garrafa; portanto, obtida ao final de todo o processo de polimerização. Percebe-se que o
PET sintetizado no laboratório começa a apresentar degradação a uma temperatura
inferior à do PET comercial. Tal fenômeno seria provavelmente contornado com o
avanço da polimerização e aumento das massas molares que ocorre durante a reação em
estado sólido, realizada durante a produção de grades comerciais. Vale ressaltar
também que o PET comercial não é um homopolímero, tendo em sua composição
comonômeros e aditivos. Por sua vez, o PEF apresenta-se menos estável que ambas as
amostras de PET. Contudo, tal característica não compromete sua aplicabilidade, uma
vez que o PEF se apresenta estável até temperaturas bastante superiores à maioria das
aplicações. Novamente, o maior grau de polimerização obtido durante as reações em
estufa provavelmente acarretaria em uma maior estabilidade.
Em um segundo momento, analisou-se a influência da inserção do 1,2propanodiol e do glicerol, separadamente, à cadeia polimérica, como visualizado na
Figura 4.20 e na Figura 4.21. Os termogramas permitem observar que a incorporação
tanto do 1,2-propanodiol quanto do glicerol à cadeia polimérica reduz a estabilidade
térmica do polímero, sendo que tal redução está diretamente ligada ao teor de
comonômero adicionado. Uma possível justificativa reside no fato de que a presença de
ramificações, inseridas na cadeia polimérica pela incorporação dos comonômeros,
aumenta a desordem estrutural do polímero, o que leva à diminuição de sua estabilidade
(KORSHAK e VINOGRADOVA, 1968).
104
100
90
80
Massa (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
200
250
PET Comercial
300
350
400
Temperatura (ºC)
PET homopolímero
450
500
PEF homopolímero
Figura 4.19. Termogramas comparativos entre o PEF, PET e PET comercial.
100
90
80
Massa (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
200
250
300
350
400
450
500
Temperatura ( C)
10% 1,2-propanodiol
5% 1,2-propanodiol
PEF homopolímero
Figura 4.20. Termogramas comparativos entre o PEF e os copolímeros com 1,2propanodiol.
105
100
90
80
Massa (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
200
250
10% Glicerol
300
350
400
Temperatura ( C)
5% Glicerol
450
500
PEF Homopolímero
Figura 4.21. Termogramas comparativos entre o PEF e os copolímeros com
glicerol.
Os polímeros apresentaram maior estabilidade em atmosfera inerte do que nos
testes realizados em placa aquecida sob atmosfera oxidante. Tal comportamento ressalta
a sensibilidade dos polímeros à reações de oxi-termodegradação e reforça a hipótese da
ocorrência de descarboxilação na presença de oxigênio.
4.6.7. Conclusões Parciais sobre o Segundo Estudo de Copolimerização
O estudo de copolimerização permitiu observar que a incorporação do 1,2propanodiol e do glicerol às cadeias poliméricas do poli(2,5-furanodicarboxilato de
etileno) é possível e resulta em polímeros com propriedades melhoradas. Todas as
massas molares apresentadas foram da mesma ordem de grandeza ou superiores à do
PET comercial, sendo que a inserção dos comonômeros ocasionou a redução do tom
amarelado das resinas. A temperatura de fusão do copolímero contendo 1,2-propanodiol
apresentou pequeno abaixamento; contudo, permaneceu muito próxima à do
homopolímero. No entanto, a fusão do copolímero com glicerol não pôde ser observada
por análises de Calorimetria Exploratória Diferencial. O poli(2,5-furanodicarboxilato de
etileno) apresentou estabilidade térmica menor que a apresentada pelo poli(tereftalato de
etileno) e a inserção dos comonômeros resultou em uma queda da estabilidade térmica
106
frente ao homopolímero. Contudo, tal comportamento não parece representar grande
prejuízo na aplicabilidade dos copolímeros, uma vez que todos os materiais se
apresentaram estáveis em atmosfera inerte até temperaturas ligeiramente superiores a
300 ºC.
4.7.
Estudo da Polimerização do 1,4-butanodiol
Esse bloco de reações, como explicado no capítulo anterior, teve por objetivo
avaliar a síntese do poli(2,5-furanodicarboxilato de butileno). A fim de que fosse
possível estabelecer comparações, uma nova resina de poli(2,5-furanodicarboxilato de
etileno) foi sintetizada. Todas as reações seguiram a metodologia de transesterificação
em batelada, em que os monômeros alcoóis, etilenoglicol (EG) ou 1,4-butanodiol (1,4BG), eram esterificados com o ácido 2,5-furanodicarboxílico, e o produto obtido era
posteriormente transesterificado. A Tabela 4.24 apresenta as condições operacionais e
os monômeros utilizados em cada experimento.
Tabela 4.24. Estudo comparativo de polimerização do 1,4-butanodiol.
Monômeros
% Catalisador
Temperatura
alcoóis
(pSb/pFDCA)
(ºC)
27
1,4-BG
0,26
195
28
1,4-BG
0,26
175
29
1,4-BG
0,40
175
30
EG
0,26
175
Exp.
4.7.1. Espectrofotometria UV/Visível
Observando os resultados reunidos na Tabela 4.25, pode-se perceber que o 1,4butanodiol, quando reagido com o ácido 2,5-furanodicarboxílico, levou à produção de
polímeros com alta absorção de luz. Tal comportamento era esperado, uma vez que o
escurecimento do meio reacional era percebido mesmo com baixos tempos de reação,
obtendo produtos que apresentavam coloração bastante amarronzada. Assim, percebe-se
que, embora a polimerização com 1,4-butanodiol apresente ganhos consideráveis de
maleabilidade do polímero final, seus efeitos na coloração da resina restringem
107
drasticamente sua aplicabilidade, podendo indicar que deve ser empregado apenas em
produtos menos nobres, para os quais não são exigidas alta transparência e baixa
coloração.
Tabela 4.25. Absorções resultantes das análises de UV/Visível para as reações
de polimerização do 1,4-butanodiol.
Policondensação
Fundido
Estufa
% Catalisador
Temperatura
Absorção
Absorção
(pSb/pFDCA)
(ºC)
(400 nm)
(400 nm)
1,4-BG e FDCA
0,26
195
31,6*10-2
45,4*10-2
28
1,4-BG e FDCA
0,26
175
17,1*10-2
22,4*10-2
29
1,4-BG e FDCA
0,40
175
16,7*10-2
21,0*10-2
30
EG e FDCA
0,26
175
2,0*10-2
4,5*10-2
Exp.
Monômeros
27
4.7.2. Solúveis em Tetrahidrofurano
Os resultados dispostos na Tabela 4.26 permitem notar que os polímeros
sintetizados com 1,4-butanodiol apresentam-se pouco solúveis em tetrahidrofurano e
que a solubilidade diminui com o avançar da reação, semelhantemente ao que ocorre
para as demais polimerizações realizadas. Tal comportamento é um indicativo de que,
mesmo com a ocorrência de reações paralelas de degradação, tais reações indesejadas
não representam grande prejuízo à polimerização.
Tabela 4.26. Percentual mássico de solúveis em THF para as reações de
polimerização do 1,4-butanodiol.
Polimerização
Fundido
Estufa
% Catalisador
Temperatura
Solúveis
Solúveis
(pSb/pFDCA)
(ºC)
(%)
(%)
1,4-BG e FDCA
0,26
195
4,1
-
28
1,4-BG e FDCA
0,26
175
6,4
2,3
29
1,4-BG e FDCA
0,40
175
8,2
3,4
30
EG e FDCA
0,26
175
8,1
1,1
Exp.
Monômeros
27
108
4.7.3. Cromatografia de Permeação em Gel
Como esperado, novamente os resultados das análises, reunidos na Tabela 4.27 e
na Tabela 4.28, indicam um aumento de ao menos uma ordem de grandeza nas massas
molares ponderais médias (Mw) obtidas para a policondensação em estado sólido, frente
àquela conduzida em estado fundido. Analisando os valores de Mw obtidos para os
polímeros após a polimerização em estufa, percebe-se que todos apresentam massas
molares na mesma ordem de grandeza ou em ordem de grandeza superior àquela
apresentada pelo PET comercial. Contudo, o mesmo comportamento não é observado
para os valores de Mn, uma vez que as distribuições de massa molar para o poli(2,5furanodicarboxilato de butileno) e para o poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) são
bem mais largas que aquelas registradas para o poli(tereftalato de etileno) comercial,
como ilustrado no Apêndice C. Isso pode indicar a ocorrência de reações paralelas de
degradação, responsáveis pela cor mais intensa do polímero final.
Tabela 4.27. Massas molares médias obtidas por GPC para as reações de
polimerização do 1,4-butanodiol realizadas em estado fundido.
% Catalisador
Temp.
Mw
Mn
(pSb/pFDCA)
(ºC)
(Da)
(Da)
1,4-BG e FDCA
0,26
195
2,9*104
9,2*102
3,3*101
28
1,4-BG e FDCA
0,26
175
1,2*104
4,1*102
2,9*101
29
1,4-BG e FDCA
0,40
175
1,4*104
1,2*103
1,2*101
30
EG e FDCA
0,26
175
6,5*103
6,2*102
1,0*101
Exp.
Monômeros
27
Mw/Mn
Os dados de Mw permitem afirmar que a polimerização do 1,4-butanodiol com o
ácido 2,5-furanodicarboxílico ocorre de forma satisfatória, como indicado pelas análises
de solubilidade em THF, e se mostra sensível ao aumento da temperatura, o que não é
observado de forma expressiva para o aumento da concentração de catalisador.
Contudo, a maior proximidade dos valores de Mw e Mn demonstram que o aumento da
concentração de catalisador faz com que ocorra o estreitamento das distribuições de
massa molar.
109
Tabela 4.28. Massas molares médias obtidas por GPC para as reações de
polimerização do 1,4-butanodiol realizadas em estufa.
% Catalisador Temp.
Mw
Mn
(pSb/pFDCA)
(ºC)
(Da)
(Da)
PET Comercial
-
-
27
1,4-BG e FDCA
0,26
195
3,2*108 1,9*103 1,7*105
28
1,4-BG e FDCA
0,26
175
1,5*105 4,0*103 3,8*101
29
1,4-BG e FDCA
0,40
175
3,1*104 4,0*103
30
EG e FDCA
0,26
175
5,0*105 1,7*103 2,9*102
Exp.
Monômeros
-
6,1*104 1,4*104
Mw/Mn
4,2
7,8
4.7.4. Calorimetria Diferencial de Varredura
Os termogramas obtidos por DSC para os produtos de reação, apresentados no
Apêndice A, indicam que o poli(2,5-furanodicarboxilato de butileno) apresenta
temperaturas de transição vítrea (Tg) e de fusão (Tm) bem menores que as do poli(2,5furanodicarboxilato de etileno), como observado na Tabela 4.29. O fato da temperatura
de transição vítrea do poli(2,5-furanodicarboxilato de butileno) apresentar-se dentro da
faixa da temperatura ambiente justifica a grande ductilidade e o aspecto de borracha
observado nos poliésteres produzidos com 1,4-butanodiol.
Tabela 4.29. Temperaturas características das transições térmicas para as
reações de polimerização do 1,4-butanodiol realizadas em estado fundido.
Exp.
Monômeros
Catalisador
Temp. (ºC)
Tg (ºC)
Tm (ºC)
27
1,4-BG + FDCA
0,26
195
31
164
28
1,4-BG + FDCA
0,26
175
20
165
29
1,4-BG + FDCA
0,40
175
28
155
30
EG +FDCA
0,26
175
60
195
110
4.7.5. Análise Termogravimétrica
Objetivando avaliar a estabilidade térmica dos polímeros produzidos em
atmosfera não-oxidativa, foram realizadas análises termogravimétricas. A Figura 4.22
ilustra uma comparação entre os termogramas obtidos para os polímeros sintetizados
por meio da reação do 1,4-butanodiol com ácido 2,5-furanodicarboxílico e o PEF
homopolímero. As análises mostram que o poli(2,5-furanodicarboxilato de butileno) é
menos estável do que o poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno). Tal comportamento era
esperado, uma vez que o 1,4-butanodiol aumenta a parte alifática das cadeias,
diminuindo sua estabilidade (KORSHAK e VINOGRADOVA, 1968), além do fato de
ao longo das polimerizações ser percebida a grande ocorrência de degradação.
100
90
80
Massa (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
300
350
400
Temperatura (ºC)
1,4BG 0,26%Sb 195ºC
1,4BG 0,26%Sb 175ºC
1,4BG 0,4%Sb 175ºC
PEF 0,26%Sb 175ºC
450
Figura 4.22. Termogramas comparativos entre o PEF e os polímeros com 1,4butanodiol.
4.7.6. Identificação das Temperaturas Máximas de Processamento
Novamente, os testes de processabilidade demonstraram que os poliésteres
sintetizados apresentam temperaturas características de degradação sob atmosfera
oxidativa bem próximas, em alguns casos iguais, uma vez que as temperaturas lidas na
111
placa de aquecimento podem apresentar variações de ± 10 ºC. A Tabela 4.30 apresenta
os resultados para a polimerização em estado fundido e a Tabela 4.31 para a
polimerização em estufa.
Os polímeros sintetizados a partir do 1,4-butanodiol que foram submetidas
apenas à polimerização em estado fundido apresentaram temperaturas de fusão ao redor
de 160 ºC, sendo elevadas para 190 ºC após a polimerização em estufa, comportamento
condizente com o aumento das massas molares observadas por GPC. A temperatura na
qual se inicia e aquela na qual a degradação se torna intensa são muito próximas, em
alguns casos iguais, confirmando a afirmação de que os poliésteres sintetizados com o
1,4-butanodiol são bastante sensíveis à degradação, sobretudo na presença de oxigênio.
Tabela 4.30. Faixas de temperaturas características dos produtos das
polimerizações do 1,4-butanodiol em estado fundido.
% Catalisador
Temp.
Tfusão
Tnévoa
Tbolha
(pSb/pFDCA)
(ºC)
(ºC)
(ºC)
(ºC)
1,4-BG e FDCA
0,26
195
160
250
260
28
1,4-BG e FDCA
0,26
175
160
230
230
29
1,4-BG e FDCA
0,40
175
150
230
230
30
EG e FDCA
0,26
175
190
270
280
Exp.
Monômeros
27
Tabela 4.31. Faixas de temperaturas características dos produtos das
polimerizações do 1,4-butanodiol em estufa.
% Catalisador
Temp.
Tfusão
Tnévoa
Tbolha
(pSb/pFDCA)
(ºC)
(ºC)
(ºC)
(ºC)
1,4-BG e FDCA
0,26
195
190
210
250
28
1,4-BG e FDCA
0,26
175
190
260
270
29
1,4-BG e FDCA
0,40
175
190
260
260
30
EG e FDCA
0,26
175
-
-
-
Exp.
Monômeros
27
4.7.7. Conclusões Parciais para o Estudo da Polimerização do 1,4-butanodiol
A polimerização do 1,4-butanodiol com o ácido 2,5-furanodicarboxílico
originou polímeros com massas molares altas e temperaturas de transição vítrea baixas,
112
o que confere excelente maleabilidade. Contudo, o poliéster mostra-se muito suscetível
à degradação, sobretudo quando em atmosfera oxidativa, o que originou polímeros
muito escurecidos, restringido o espectro de aplicações da resina.
4.8.
Terceiro Estudo de Copolimerização
O principal objetivo deste bloco de experimentos foi estudar os efeitos da
incorporação simultânea do glicerol (GLY) e do ácido succínico (AS) na cadeia do
poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno). Assim, os comonômeros foram utilizados em
substituição ao etilenoglicol e ao ácido 2,5-furanodicarboxílico, respectivamente, de
forma que 5 ou 10% dos grupamentos hidroxila ou carboxila que deram origem ao
polímero final fossem provenientes dos comonômeros. As reações foram distribuídas
como exposto na Tabela 4.32.
Tabela 4.32. Contribuição dos comonômeros nos grupamentos funcionais que
deram origem aos polímeros sintetizados no terceiro plano de copolimerização.
Exp.
Carboxilas
Hidroxilas
31 e 41
95% FDCA
5% AS
95% EG
5% GLY
32 e 42
95% FDCA
5% AS
100% EG
0% GLY
33 e 43
95% FDCA
5% AS
97,5% EG 2,5% GLY
34 e 44
97,5% FDCA
2,5% AS
97,5% EG 2,5% GLY
35 e 45
97,5% FDCA
2,5% AS
95% EG
5% GLY
36 e 46
97,5% FDCA
2,5% AS
100% EG
0% GLY
37 e 47
100% FDCA
0% AS
95% EG
5% GLY
38, 40 e 48
100% FDCA
0% AS
97,5% EG 2,5% GLY
39 e 49
100% FDCA
0% AS
100% EG
0% GLY
4.8.1. Espectrofotometria UV/Visível
Analisando os valores obtidos de absorção a 400 nm, reunidos na Tabela 4.33,
nota-se que todas as resinas sintetizadas apresentaram baixa coloração, registrando
absorções próximas às do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno). As amostras
contendo glicerol, contudo, após sofrerem o processo de polimerização em estufa, não
113
apresentaram solubilização total em hexafluorisopropanol, não sendo analisadas. Esse é
um indicativo de ocorrência de reticulação e crescimento pronunciado das massas
molares. Novamente, a fim de facilitar a visualização da influência dos comonômeros
na cor das resinas, foi montada uma matriz de correlação, ilustrada na Tabela 4.34.
Nota-se que não há influência expressiva dos comonômeros nas absorções registradas.
Esse pode ser considerado um resultado importante para fins de aplicação prática.
Tabela 4.33. Absorções resultantes das análises de UV/Visível para os
polímeros sintetizados em estado fundido no terceiro plano de copolimerização.
Policondensação
Fundido
Exp.
Monômeros
Absorção (400nm)
31
5% GLY + 5% AS
1,9*10-2
32
0% GLY + 5% AS
1,7*10-2
33
2,5% GLY + 5% AS
1,5*10-2
34
2,5% GLY + 2,5% AS
1,6*10-2
35
5% GLY + 2,5% AS
2,5*10-2
36
0% GLY + 2,5% AS
2,9*10-2
37
5% GLY + 0% AS
2,8*10-2
38
2,5% GLY + 0% AS
2,0*10-2
39
PEF Homopolímero
2,2*10-2
Tabela 4.34. Matriz de correlação obtida para a influência dos comonômeros
nas absorções dos polímeros após policondensação em estado fundido, sintetizados no
terceiro plano de copolimerização.
Correl.
GLY
AS
Absorção
GLY
1,00
0,00
0,11
AS
0,00
1,00
-0,53
Absorção
0,11
-0,53
1,00
114
4.8.2. Solúveis em Tetrahidrofurano
A Tabela 4.35 concentra as médias dos teores mássicos de solúveis em
tetrahidrofurano para cada dupla de experimentos. Os copolímeros sintetizados
apresentaram baixas frações de solúveis e, de forma geral, a polimerização em estufa
ocasiona a diminuição da solubilidade, o que evidenciaria o crescimento das massas
molares. Contudo, tal comportamento não é observado em duas das amostras contendo
2,5% de ácido succínico, de forma que a modificação estrutural ocasionada pela
inserção desse monômero pode estar afetando a solubilidade dos polímeros. Assim, não
são feitas maiores considerações, sendo as análises de cromatografia de permeação em
gel as mais adequadas para que se observe o real comportamento das massas molares.
Como
observado
anteriormente,
a
redução
da
cristalinidade
do
poli(2,5-
furanodicarboxilato de etileno) com a introdução de comonômeros pode aumentar a
solubilidade da resina em THF.
Tabela 4.35. Percentual mássico de solúveis em THF para os polímeros
sintetizados no terceiro plano de copolimerização.
Policondensação
Fundido
Estufa
Exp.
Monômeros
Solúveis (%)
Solúveis (%)
31 e 41
5% GLY + 5% AS
9,2
7,1
32 e 42
0% GLY + 5% AS
9,9
6,2
33 e 43
2,5% GLY + 5% AS
11,2
6,5
34 e 44
2,5% GLY + 2,5% AS
9,8
7,6
35 e 45
5% GLY + 2,5% AS
7,0
12,1
36 e 46
0% GLY + 2,5% AS
6,9
16,3
37 e 47
5% GLY + 0% AS
12,6
12,1
38, 40 e 48
2,5% GLY + 0% AS
14,7
4,1
39 e 49
PEF Homopolímero
10,9
0
4.8.3. Cromatografia de Permeação em Gel
A Tabela 4.36 e a Tabela 4.37 apresentam, respectivamente, os valores de massa
molar ponderal média (Mw) e massa molar numérica média (Mn), a fim de revelar a
115
influência da incorporação dos comonômeros sobre a massa molar dos copolímeros.
Como citado anteriormente, as amostras contendo glicerol, de forma recorrente, após
sofrerem o processo de polimerização em estufa, não apresentaram solubilização total
em hexafluorisopropanol. Esse resultado indica a ocorrência de reticulação e
crescimento pronunciado das massas molares. Assim, as massas molares registradas
para tais polímeros se referem apenas à fração solúvel da amostra. Nota-se que as
cadeias solúveis apresentam valores de Mw na mesma ordem de grandeza ou uma
ordem de grandeza acima da apresentada pelo PET comercial. Os valores de Mn,
contudo, indicam que, como ilustrado no Apêndice C, as distribuições de massa molar
do PEF e seus copolímeros são mais largas que aquela obtida para o PET comercial,
dado a maior defasagem dos valores de Mw e Mn obtidos para cada produto de reação.
Para analisar a influência dos comonômeros sobre as massas molares médias, foi
montada uma matriz de correlação, ilustrada na Tabela 4.38. A fim de contornar o
problema da não solubilização total das amostras com glicerol após a polimerização em
estufa, foram analisados apenas os valores registrados de Mw para os polímeros após a
polimerização em estado fundido. Através dos coeficientes de correlação, percebe-se
que a incorporação dos comonômeros não parece influenciar expressivamente as massas
molares obtidas, embora as análises dos materiais produzidos com glicerol seja
incompleta.
Tabela 4.36. Massas molares obtidas por GPC para os produtos do terceiro
plano de copolimerização, após polimerização em estado fundido.
Exp.
Monômeros
Mw (Da)
Mn (Da)
Mw/Mn
-
PET Comercial
-
-
-
31 e 41
5% GLY + 5% AS
1,6*104
1,2*103
1,3*101
32 e 42
0% GLY + 5% AS
8,7*103
7,6*102
1,1*101
33 e 43
2,5% GLY + 5% AS
8,0*103
7,2*102
1,1*101
34 e 44
2,5% GLY + 2,5% AS
7,1*103
6,5*102
1,1*101
35 e 45
5% GLY + 2,5% AS
6,6*103
3,6*102
1,8*101
36 e 46
0% GLY + 2,5% AS
1,3*104
1,1*103
1,1*101
37 e 47
5% GLY + 0% AS
8,3*103
6,2*102
1,3*101
38, 40 e 48
2,5% GLY + 0% AS
4,9*103
3,6*102
1,4*101
39 e 49
PEF Homopolímero
8,2*103
2,0
4,1*103
116
Tabela 4.37. Massas molares obtidas por GPC para os produtos do terceiro
plano de copolimerização, após polimerização em estufa.
Exp.
Monômeros
Mw (Da)
Mn (Da)
Mw/Mn
-
PET Braskem
6,1*104
1,4*104
4,2
31 e 41
5% GLY + 5% AS
2,1*104
1,5*103
1,4*101
32 e 42
0% GLY + 5% AS
1,2*104
1,4*103
8,6
4
3
33 e 43
2,5% GLY + 5% AS
1,8*10
1,4*10
1,3*101
34 e 44
2,5% GLY + 2,5% AS
1,2*104
8,9*102
1,3*101
35 e 45
5% GLY + 2,5% AS
1,4*104
1,3*103
1,1*101
36 e 46
0% GLY + 2,5% AS
1,9*104
2,3*103
8,4
37 e 47
5% GLY + 0% AS
1,6*104
1,8*103
8,6
38, 40 e 48
2,5% GLY + 0% AS
4,8*105
5,2*103
9,2*101
39 e 49
PEF Homopolímero
1,2*105
3,1*103
3,8*101
Tabela 4.38. Matriz de correlação obtida para a influência dos comonômeros
nas massas molares dos polímeros após policondensação em estado fundido,
sintetizados no terceiro plano de copolimerização.
Correlação GLY
AS
Mw
GLY
1,00
0,00
0,07
AS
0,00
1,00
0,48
Mw
0,07
0,48
1,00
4.8.4. Análise Termogravimétrica
Observando os termogramas de degradação obtidos para os copolímeros
contendo apenas glicerol, Figura 4.23, e aqueles gerados a partir dos copolímeros
contendo apenas ácido succínico, Figura 4.24, percebe-se que a inserção do glicerol e do
ácido succínico provocam uma leve queda na estabilidade térmica, quando comparados
com o poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) homopolímero. A inserção do ácido
succínico substitui os anéis furânicos presentes no ácido 2,5-furanodicarboxílico por
grupamentos lineares, o que, associado à maior desordem estrutural da cadeia
polimérica, diminui a interação entre as cadeias adjacentes e reduz a estabilidade. A
inserção do glicerol, por sua vez, insere longas ramificações na cadeia polimérica, o que
117
ocasiona a diminuição da interação entre as cadeias adjacentes e reduz a estabilidade.
Contudo, essa diminuição da estabilidade não é suficiente para comprometer a
aplicabilidade dos copolímeros, uma vez que os mesmos se apresentam estáveis
termicamente até temperaturas superiores a 300 ºC, acima da maioria das aplicações do
poli(tereftalato de etileno), poliéster com o qual podem vir a disputar mercado.
100
90
80
Massa (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
200
250
300
350
400
450
500
Temperatura (ºC)
Exp 39 - 5% GLY
Exp 40 2,5% GLY
Exp 41 - PEF Homopol
Figura 4.23. Termogramas comparativos entre o PEF e os copolímeros
com apenas glicerol.
4.8.5. Conclusões Parciais do Terceiro Estudo de Copolimerização
Com auxílio do terceiro estudo de copolimerização, pode-se afirmar que a
incorporação do glicerol e de ácido succínico não induz prejuízos significativos às
propriedades; pelo contrário, os copolímeros apresentam grande potencial de aplicação
em diversos usos que exijam transparência e versatilidade de cores (a baixa coloração
da resina permite sua pigmentação), massas molares altas e razoável estabilidade
térmica.
118
100
90
80
Massa (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
200
250
300
350
400
450
500
Temperatura (ºC)
Exp 34 - 5% AS
Exp 38 - 2,5% AS
Exp 41 - PEF Homopol
Figura 4.24. Termogramas comparativos entre o PEF e os copolímeros com
apenas ácido succínico.
4.9.
Propriedades Mecânicas por Análise Dínamo-termo-mecânica
Após diversas análises terem comprovado a possibilidade da inserção de
comonômeros às cadeias do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) e de terem sido
discutidas as vantagens e desvantagens, faz-se necessário avaliar as propriedades
mecânicas apresentadas por cada copolímero. As mudanças provocadas nas cadeias do
PEF homopolímero podem fazer com que os poliésteres apresentem propriedades viscoelásticas muito distintas, o que afeta diretamente a aplicabilidade das resinas, como a
necessidade de boa maleabilidade e resistência ao impacto em polímeros a serem
utilizados na síntese de garrafas. Assim, foram realizados ensaios dínamo-termomecânicos com os copolímeros contendo 1,2-propanodiol, sintetizados no segundo
estudo de copolimerização, e com aqueles contendo glicerol e ácido succínico, obtidos
por intermédio do terceiro estudo de copolimerização, cujas frações molares de
comonômeros apresentam-se listadas na Tabela 4.39. Para a realização das análises, os
corpos de prova foram sintetizados com os copolímeros conforme a metodologia
descrita no Capítulo 3. Foram também analisados corpos de prova de PEF
homopolímero e de um grade comercial de PET, tomado como padrão, para que fosse
possível estabelecer comparações.
119
Tabela 4.39. Frações molares dos comonômeros presentes nos polímeros
analisados por DMTA.
São
FDCA (%)
EG (%)
IPG (%)
100
95
5
100
90
10
FDCA (%)
AS (%)
EG (%)
GLY (%)
100
0
100
0
100
0
97,5
2,5
100
0
95
5
97,5
2,5
100
0
97,5
2,5
97,5
2,5
97,5
2,5
95
5
95
5
100
0
95
5
97,5
2,5
95
5
95
5
resultados
das
análises,
reportadas,
como
curvas
ilustrando
o
comportamento do módulo elástico e da tan(δ) como funções da temperatura. Para que
fosse possível obter dados representativos, ao menos quatro corpos de prova de cada
copolímero foram analisados. Vale salientar que, frequentemente, ocorria a fratura total
ou parcial dos corpos de prova ao longo da análise, o que era percebido por uma queda
brusca nos valores registrados para o módulo elástico, como ilustrado na Figura 4.25.
Tais resultados foram descartados, sendo considerados apenas aqueles para os quais foi
possível obter a curva completa.
Primeiramente, realizou-se a comparação dos comportamentos dínamo-termomecânicos do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) homopolímero e de um grade
comercial de poli(tereftalato de etileno). A Figura 4.26 e a Figura 4.27 ilustram o
comportamento do módulo elástico e da tan(δ) com a variação da temperatura. Percebese que o poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) apresenta módulos elásticos superiores
aos do poli(tereftalato de etileno), comportamento que indica um polímero mais rígido.
Esse comportamento pode ser justificado pela maior cristalinidade do poli(2,5furanodicarboxilato de etileno), como discutido anteriormente. Observando-se o
comportamento da tan(δ), percebe-se que poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno)
120
começa a apresentar uma expressiva mobilidade segmental das cadeias em regiões
amorfas a temperaturas mais altas, o que é observado pelo surgimento de um pico. A
temperatura na qual esse pico atinge seu máximo é conhecida por temperatura de
transição vítrea (Tg) (MENARD, 2008). O deslocamento do pico da tan(δ) do poli(2,5furanodicarboxilato de etileno) para temperaturas mais altas é um indicativo da maior
cristalinidade desse polímero frente ao poli(tereftalato de etileno), como já demonstrado
por análises de espalhamento de raios-x e microscopia eletrônica de varredura. O
aumento das regiões cristalinas promove a compressão das regiões amorfas, o que
dificulta a movimentação das cadeias, elevando a temperatura de transição vítrea
(CRISTEA et al., 2010; BÉDOUI e GUIGON, 2010).
Em seguida, foram avaliadas as mudanças nas propriedades mecânicas
provocadas pela incorporação do glicerol na cadeia do poli(2,5-furanodicarboxilato de
etileno). Na Figura 4.28 e na Figura 4.29 encontram-se, respectivamente, os gráficos
ilustrando a variação do módulo elástico e da tan(δ) com a temperatura. Em todas as
legendas, o grau de incorporação do glicerol é representado como uma porcentagem
molar em substituição ao etilenoglicol, como já apresentado na discrição das reações de
copolimerização. Pode-se perceber que os módulos elásticos sofreram um aumento com
a incorporação de 2,5% de glicerol, superando o homopolímero; contudo apresentam-se
inferiores quando são utilizados 5% de glicerol. Em todos os casos, os resultados são
similares aos obtidos para o PEF homopolímero, indicando que a adição de glicerol
pode ser bastante útil para a resina final. Para os copolímeros contendo 2,5% de
glicerol, o deslocamento do pico da tan(δ) para temperaturas mais baixas é um
indicativo de que as ramificações introduzidas na cadeia polimérica pela incorporação
do glicerol promoveram a redução da cristalinidade. Ramificações geram uma quebra na
regularidade da cadeia, reduzem a interação entre cadeias adjacentes e representam um
impedimento físico à formação dos cristalitos, dando origem a um maior volume livre
para movimentação das cadeias. Contudo, para os copolímeros contendo 5% de glicerol,
percebe-se um leve aumento na temperatura de transição vítrea, que provavelmente é
devido à formação de ligações cruzadas promovidas pelo glicerol, o que provoca um
intertravamento das cadeias, resultando em uma menor mobilidade. De qualquer forma,
uma vez mais as diferenças não são muito pronunciadas, incentivando o uso do glicerol.
Foram também avaliadas as mudanças nas propriedades mecânicas promovidas
pela incorporação do ácido succínico na cadeia do poli(2,5-furanodicarboxilato de
121
etileno). Na Figura 4.30 e na Figura 4.31 encontram-se, respectivamente, os gráficos
ilustrando a variação do módulo elástico e da tan(δ) com a temperatura. Assim como
para o glicerol, o grau de incorporação do ácido succínico é representado como uma
porcentagem molar em substituição ao ácido 2,5-furanodicarboxílico. Pode-se perceber
que a incorporação do ácido succínico promove uma queda nos módulos elásticos, o
que indica a síntese de copolímeros mais dúcteis. Inicialmente, não são percebidas
diferenças expressivas nos módulos elásticos apresentados com 2,5% ou 5% de
substituição. Contudo, analisando-os juntamente com os perfis de tan(δ), percebe-se que
o aumento no teor de ácido succínico incorporado ocasionou o abaixamento das
temperaturas de transição vítrea. A inserção do ácido succínico substitui os anéis
furânicos, diminuindo a interação entre cadeias adjacentes, o que dificulta a formação
dos cristalitos, gera um polímero mais amorfo e, consequentemente, com maior
facilidade de apresentar mobilidade segmental. A incorporação do ácido succínico
também promoveu o surgimento de múltiplos picos no perfil da tan(δ), o que pode estar
associado ao surgimento de regiões amorfas com diferentes propriedades. A
substituição dos anéis furânicos por grupamentos succínicos lineares é também a
responsável pelo aumento da ductilidade dos polímeros. Baseado nos resultados
obtidos, parece apropriado dizer que, sob as condições de análise, a adição de ácido
succínico à resina torna o desempenho mecânico mais pobre.
1,4E+09
Módulo Elástico (Pa)
1,2E+09
1,0E+09
8,0E+08
6,0E+08
4,0E+08
2,0E+08
0,0E+00
10
30
50
70
Temperatura (ºC)
90
110
Figura 4.25. Comportamento do módulo elástico quando ocorre a fratura do
corpo de prova.
122
1,8E+09
1,6E+09
Módulo Elástico (Pa)
1,4E+09
1,2E+09
1,0E+09
8,0E+08
6,0E+08
4,0E+08
2,0E+08
0,0E+00
10
30
50
70
90
Temperatura (ºC)
PET Comercial
110
130
PEF Homopol
Figura 4.26. Comportamento dos módulos elásticos do PET comercial e do PEF
homopolímero como função da temperatura.
2,0
1,8
1,6
Tan (δ)
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
10
30
50
70
90
110
Temperatura (ºC)
PET Comercial
PEF Homopol
130
Figura 4.27. Comportamento dos valores de tan(δ) do PET comercial e do PEF
homopolímero como função da temperatura.
123
2,0E+09
1,8E+09
Módulo Elástico (Pa)
1,6E+09
1,4E+09
1,2E+09
1,0E+09
8,0E+08
6,0E+08
4,0E+08
2,0E+08
0,0E+00
10
30
50
PEF Homopol
70
90
110
Temperatura (ºC)
2,5%GLY
5%GLY
130
Figura 4.28. Comportamento dos módulos elásticos dos copolímeros contendo
diferentes teores de glicerol como função da temperatura.
2,0
1,8
1,6
Tan (δ)
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
10
30
PEF Homopol
50
70
90
Temperatura (ºC)
2,5%GLY
110
130
5%GLY
Figura 4.29. Comportamento dos valores de tan(δ) dos copolímeros contendo
diferentes teores de glicerol a partir da variação da temperatura.
124
1,8E+09
1,6E+09
Módulo Elástico (Pa)
1,4E+09
1,2E+09
1,0E+09
8,0E+08
6,0E+08
4,0E+08
2,0E+08
0,0E+00
10
30
50
PEF Homopol
70
90
Temperatura (ºC)
2,5%AS
110
130
5%AS
Figura 4.30. Comportamento dos módulos elásticos dos copolímeros com
diferentes teores de ácido succínico como função da temperatura.
2,0
1,8
1,6
Tan (δ)
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
10
30
50
PEF Homopol
70
90
Temperatura (ºC)
2,5%AS
110
130
5%AS
Figura 4.31. Comportamento dos valores de tan(δ) dos copolímeros com
diferentes teores de ácido succínico como função da temperatura.
Por fim, foram analisados os comportamentos dínamo-termo-mecânicos de todos
os copolímeros, contendo diferentes teores de glicerol e ácido succínico,
simultaneamente. Na Figura 4.32 e na Figura 4.33 encontram-se, respectivamente, os
125
gráficos ilustrando a variação do módulo elástico e da tan(δ) com a temperatura. Na
Figura 4.34 é mostrado o gráfico da tan(δ) como função da temperatura utilizando
escala logarítmica, a fim de defasar as curvas e permitir uma observação mais detalhada
do comportamento. Analisando os perfis dos módulos elásticos percebe-se que o
poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) e seus copolímeros apresentam uma capacidade
de armazenar energia superior à do poli(tereftalato de etileno) e, consequentemente, são
mais rígidos. Contudo, como explicado anteriormente, para materiais de comportamento
viscoelástico, a tan(δ), também chamada de módulo de amortecimento, representa a
relação entre a dissipação e o armazenamento de energia, e a resistência ao impacto é
determinada pela capacidade do polímero em dissipar a energia a ele fornecida de forma
violenta e súbita. Assim, analisando-se o comportamento da tan(δ), percebe-se que
todos os copolímeros apresentam valores iguais, ou levemente superiores, ao
poli(tereftalato de etileno) até aproximadamente 70 ºC, temperatura na qual a
mobilidade segmental de alguns copolímeros começa a se tornar expressiva. Tal
comportamento é um indicativo de que os copolímeros podem vir a apresentar
resistência ao impacto similar ou superior à do poli(tereftalato de etileno) em uma faixa
de temperatura que abrange uma de suas principais aplicações, a de embalagens.
2,0E+09
Módulo Elástico (Pa)
1,8E+09
1,6E+09
1,4E+09
1,2E+09
1,0E+09
8,0E+08
6,0E+08
4,0E+08
2,0E+08
0,0E+00
10
PET Comercial
2,5%GLY, 5%AS
2,5%AS
30
50
70
90
Temperatura (ºC)
PEF Homopol
2,5%GLY
5%GLY
5%GLY, 2,5%AS
5%AS
110
130
2,5%GLY, 2,5%AS
5%GLY, 5%AS
Figura 4.32. Comportamento dos módulos elásticos dos diversos copolímeros
como função da temperatura.
126
2,0
1,8
1,6
Tan (δ)
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
10
30
PET Comercial
2,5%GLY, 5%AS
2,5%AS
50
70
90
Temperatura (ºC)
PEF Homopol
5%GLY
5%AS
2,5%GLY
5%GLY, 2,5%AS
110
130
2,5%GLY, 2,5%AS
5%GLY, 5%AS
Figura 4.33. Comportamento dos valores de tan(δ) dos diversos copolímeros
como função da temperatura.
1,0
30
50
70
90
110
130
Tan (δ)
(escala logarítmica)
10
0,1
0,0
2,5%GLY
5%GLY, 2,5%AS
PEF Homopol
Temperatura (ºC)
2,5%GLY, 2,5%AS
5%GLY, 5%AS
PET Comercial
2,5%GLY, 5%AS
2,5%AS
5%GLY
5%AS
Figura 4.34. Comportamento, em escala logarítmica, dos valores de tan(δ) dos
diversos copolímeros como função da temperatura.
As análises com os copolímeros contendo 1,2-propanodiol resultaram na quebra
de todos os corpos de prova, ressaltando sua fragilidade. As fraturas dos corpos de
prova foram observadas logo que eram submetidos à pressão exercida pelos grampos de
127
fixação ou à força aplicada pelo braço atuador do equipamento. Assim, não foi possível
registrar nenhum valor de módulo elástico para os copolímeros contendo 1,2propanodiol, indicando que esses materiais são mais frágeis que os demais.
4.10. Estudo da Cinética de Polimerização
Uma série de reações foi proposta para analisar como a evolução da reação é
dependente de condições operacionais como temperatura, vazão de gás de arraste,
concentração e momento de adição do catalisador. As condições de reação para cada
experimento cinético são descritas na Tabela 4.40. A metodologia utilizada,
previamente descrita, era composta pela esterificação a pressão atmosférica sob fluxo de
nitrogênio, seguida da transesterificação catalisada com redução gradual da pressão
atuante sobre o sistema. Ao longo das reações foram recolhidas amostras do meio
reacional, para caracterização das massas molares. Os produtos condensados foram
também recolhidos e pesados. A Figura 4.35 mostra um perfil característico da pressão
do sistema e da massa de subprodutos condensados ao longo de um experimento
cinético.
Tabela 4.40. Reações realizadas para estudo cinético.
% Catalisador
Temperatura
Vazão de N2
(pSb/pFDCA)
(ºC)
(mL/min)
C1
0,26
175
170
C2
0,26
175
170
C3
0,26
175
170
C4
0,52
175
170
C5
0,26
175
170
C6
0,26
190
170
C7
0,26
160
170
C8
0,26
175
170
C9
0,26
175
340
C10
0,26
175
330
Experimento
128
Perfil Temporal de Condensados e Pressão
18
700
16
600
14
500
12
10
400
8
300
6
200
Pressão (mmHg)
Massa Acumulada (g)
20
4
100
2
0
0
0
100
200
300
400
500
Tempo (min)
Condensado
600
700
800
Pressão
Figura 4.35. Perfil temporal característico da massa de condensados acumulada
e da pressão do sistema. Perfil obtido através da reação C8 a 175 ºC, vazão de N2 de 170
mL/min e 0,26% (PSb/pFDCA).
É de extrema importância ressaltar que o estudo cinético realizado não tem
nenhum comprometimento com a obtenção de altas massas molares. Todas as reações
foram encerradas antes de seu término, uma vez que não foi gerada a quantidade de
subprodutos esperada pela estequiometria de reação.
Primeiramente, foi realizado um estudo de sensibilidade ao controle de
temperatura do banho de aquecimento da reação. Para tanto, realizaram-se quatro
experimentos nos quais, após a estabilização da temperatura em 175 ºC, a agitação do
banho foi desligada, de forma que a reação estivesse sujeita a variações aleatórias na
temperatura. Todas as demais condições reacionais foram mantidas constantes e iguais
entre si: vazão de gás de arraste, concentração de catalisador e proporção molar dos
monômeros. Comparando-se as curvas de massa acumulada de condensado registradas
na Figura 4.36, percebe-se que o sistema apresenta grande sensibilidade ao controle de
temperatura, uma vez que a massa recolhida nos mesmos instantes de tempo variou
bastante entre os experimentos. Assim, para levantamento dos dados cinéticos e para a
correta operação da reação, a temperatura e a taxa de aquecimento devem ser
minuciosamente controladas, de forma a obter uma operação estável e boa
reprodutibilidade.
129
Influência do Controle de Temperatura
10
Massa acumulada (g)
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
50
C1
100
150
Tempo (min)
C2
C3
200
250
C5
Figura 4.36. Curvas de distribuição de condensado obtida por variação aleatória
na temperatura do banho reacional.
Em um segundo momento, foi realizada a análise da influência da temperatura
nas taxas de reação. Foram realizados três experimentos, a 160, 175 e 190ºC, mantendose todas as demais variáveis constantes. Utilizando-se um sistema de homogeneização
do banho termostático, foram observadas variações de, no máximo, 1ºC ao longo de
toda a reação. A Figura 4.37 contém o gráfico de distribuição de massa de água
acumulada no tempo e a Figura 4.38 contém a curva de distribuição temporal da massa
acumulada de etilenoglicol. A Figura 4.39, a Figura 4.40 e a Figura 4.41 contêm as
distribuições de massas molares ao longo do tempo para cada reação separadamente, e a
Tabela 4.41 reúne os valores de massa molar média. Com o objetivo de facilitar
a visualização do efeito da temperatura, a Figura 4.42 e a Figura 4.43 estabelecem uma
comparação entre as curvas de distribuição de massas molares obtidas ao final da etapa
de esterificação e transesterificação, respectivamente.
O aumento da temperatura levou ao aumento da taxa de reação, como pode ser
observado pela maior taxa de remoção de água (subproduto da esterificação), pela
acentuada diminuição dos picos de baixa massa molar e no deslocamento das curvas de
distribuição para a região de massas molares mais altas. A curva de massa de água
acumulada também indica que a reação se processa de forma mais rápida durante um
dado período de tempo e, em seguida, ocorre majoritariamente a remoção de
etilenoglicol por equilíbrio no gás de arraste, como observado na diminuição da
130
inclinação da curva. O aumento da temperatura também promoveu o maior arraste do
etilenoglicol, uma vez que, quanto maior a temperatura, maior a fração de etilenoglicol
na fase vapor.
Influência da Temperatura na Evolução de Água
4,5
4,0
3,5
Massa (g)
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
50
100
150
Tempo (min)
C7 - 160ºC
200
C8 - 175ºC
250
300
C6 - 190ºC
Figura 4.37. Curvas de distribuição de água obtidas por variação na temperatura
de reação mantendo-se a vazão de nitrogênio em 170 mL/min.
Influência da Temperatura na Evolução de Etilenoglicol
7,0
6,0
Massa (g)
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
0
50
C7 - 160ºC
100
150
Tempo (min)
C8 - 175ºC
200
C6 - 190ºC
250
300
EG Puro (175ºC)
Figura 4.38. Curvas de distribuição de etilenoglicol obtidas por variação na
temperatura de reação mantendo-se a vazão de nitrogênio em 170 mL/min.
131
C7 - 160ºC, 170 ml/min e 0,26% Sb
1,0
Resposta Normalizada
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
1,0E+04
1,0E+05
Massa Molar (Da)
-0,2
315 min
615 min
375 min
675 min
435 min
735 min
495 min
795 min
555 min
Figura 4.39. Curvas de distribuição de massa molar ao longo do tempo para a
reação a 160 ºC.
C8 - 175ºC, 170 ml/min e 0,26% Sb
1,0
Resposta Normalizada
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+03
1,0E+04
1,0E+05
Massa Molar (Da)
-0,2
315 min
615 min
1,0E+02
375 min
675 min
435 min
735 min
495 min
795 min
555 min
Figura 4.40. Curvas de distribuição de massa molar ao longo do tempo para a
reação a 175 ºC.
132
C6 - 190ºC, 170 ml/min e 0,26% Sb
1,0
Resposta Normalizada
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
1,0E+00
1,0E+01
-0,2
255 min
555 min
1,0E+02
1,0E+03
1,0E+04
1,0E+05
Massa Molar (Da)
315 min
615 min
375 min
675 min
435 min
735 min
495 min
Figura 4.41. Curvas de distribuição de massa molar ao longo do tempo para a
reação a 190 ºC.
Influência da Temperatura - Final da Esterificação
1,0
Resposta Normalizada
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
1,0E+00
-0,2
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
1,0E+04
Massa Molar (Da)
C6 - 190ºC, 170 ml/min, 0,26% Sb
C8 - 175ºC, 170 ml/min, 0,26% Sb
C7 - 160ºC, 170 ml/min, 0,26% Sb
Figura 4.42. Curvas de distribuição de massa molar obtidas ao final da etapa de
esterificação.
133
Influência da Temperatura - Final da Transesterificação
1,0
Resposta Normalizada
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
-0,2
1,0E+03
1,0E+04
1,0E+05
Massa Molar (Da)
C6 - 190ºC, 170 ml/min, 0,26% Sb
C8 - 175ºC, 170 ml/min, 0,26% Sb
C7 - 160ºC, 170 ml/min, 0,26% Sb
Figura 4.43. Curvas de distribuição de massa molar obtidas ao final da etapa de
transesterificação.
Tabela 4.41. Influência da temperatura na distribuição temporal de massas
molares médias.
C7
C8
C6
160 ºC, 170 mL/min
175 ºC, 170 mL/min
190 ºC, 170 mL/min
Tempo
Mw
Tempo
Mw
Tempo
Mw
(min)
(Da)
(min)
(Da)
(min)
(Da)
Final Etapa 1
315
6,6*101
315
1,4*102
255
2,0*102
Início Etapa 2
375
5,4*101
375
1,4*102
315
1,5*102
435
6,3*101
435
1,4*102
375
1,8*102
495
7,6*101
495
1,4*102
435
2,1*102
555
1,6*102
555
3,4*102
495
1,5*103
615
3,3*102
615
1,2*103
555
3,5*103
675
5,6*102
675
2,4*103
615
4,7*103
735
9,0*102
735
3,2*103
675
5,2*103
795
1,2*103
795
3,9*103
735
5,7*103
Em seguida, analisou-se a influência da concentração de catalisador e seu
momento de adição. Sabidamente, o óxido de antimônio (III) é um ótimo catalisador de
134
transesterificação, podendo também apresentar efeito catalítico em reações de
esterificação. Estabeleceu-se, portanto, uma comparação entre uma reação em que foi
adicionado catalisador a uma concentração de 0,52% (pSb/pFDCA), logo no início da
reação, com uma em que o catalisador foi adicionado a uma concentração de 0,26%
(pSb/pFDCA) apenas na segunda etapa (transesterificação). Sendo assim, durante a
etapa de esterificação, uma reação apresentava óxido de antimônio (III), enquanto a
outra apresentava apenas o efeito autocatalítico do diácido. A Figura 4.44 ilustra uma
comparação entre os condensados recolhidos ao longo da etapa de esterificação,
enquanto a Figura 4.45 demonstra as curvas de distribuição de massas molares ao final
das duas etapas de polimerização.
A observação das curvas de distribuição de massas molares obtidas ao final das
duas etapas de polimerização, mostra que o aumento da concentração do catalisador
levou a um deslocamento das distribuições para as regiões de mais alta massa molar.
Contudo, esse efeito já era esperado, uma vez que a maior concentração de catalisador
na etapa de transesterificação pode promover um aumento mais pronunciado nas massas
molares. De forma mais interessante, analisando as massas de condensado registradas,
percebe-se que o óxido de antimônio (III) apresentou efeito catalítico também na etapa
de esterificação, como verificado pelo descolamento das curvas.
Influência do Catalisador
8
Massa acumulada (g)
7
6
5
4
3
2
1
0
0
50
100
0,52% Cat
150
Tempo (min)
200
250
300
0,26% Cat
Figura 4.44. Curvas de distribuição de condensado acumulado obtidas por
variação na concentração de catalisador mantendo-se a temperatura a 175 ºC e vazão de
N2 a 170 mL/min.
135
Influência do Catalisador
1,0
Resposta Normalizada
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
1,0E+00
1,0E+01
-0,2
1,0E+02
1,0E+03
1,0E+04
1,0E+05
Massa Molar (Da)
C4 - 175ºC, 170 ml/min, 0,52% Sb, 705 min
C8 - 175ºC, 170 ml/min, 0,26% Sb, 735 min
Figura 4.45. Curvas de distribuição de massa molar obtidas por variação na
concentração de catalisador mantendo-se a temperatura a 175 ºC e vazão de N2 a 170
mL/min.
Por fim, um experimento foi proposto de forma a verificar a influência da
remoção de subprodutos na taxa de reação através da manipulação da vazão de gás de
arraste. Assim, foi realizada uma reação na qual a vazão de nitrogênio foi praticamente
dobrada, mantendo-se constantes e iguais todas as demais variáveis operacionais. A
Figura 4.46 e a Figura 4.47 demonstram as comparações entre as curvas de distribuição
temporal de massa acumulada de água e de etilenoglicol, respectivamente. A Figura
4.48 ilustra a evolução temporal das distribuições de massas molares para a reação
realizada com vazão de nitrogênio de 330 mL/min. A Figura 4.49 e a Figura 4.50
apresentam a comparação entre as distribuições de massas molares ao final da etapa de
esterificação e transesterificação, respectivamente, e a Tabela 4.42 compara os valores
médios de massas molares.
O incremento na vazão de gás de arraste levou ao aumento da remoção de
etilenoglicol, o que era esperado, pois quanto maior a vazão, maior a remoção por
equilíbrio termodinâmico e arraste. Contudo, houve também um aumento na taxa de
esterificação, que pode ser verificado pela maior coleta de água (subproduto de reação),
pelo deslocamento das curvas de distribuição para regiões de massas molares mais altas
e pela diminuição do pico de compostos de baixas massas molares. Tal comportamento
136
é um forte indicativo de que a reação apresenta-se altamente limitada pela remoção de
subprodutos; caso contrário, ao aumentar a vazão de gás de arraste seria observado
apenas o aumento na remoção de etilenoglicol, permanecendo inalteradas a taxa de
coleta de água e as distribuições de massas molares.
Influência da Vazão de Nitrogênio na Evolução de Água
6,0
5,0
Massa (g)
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
0
50
100
150
Tempo (min)
C8 - 170 ml/min
200
250
300
C10 - 330 ml/min
Figura 4.46. Curvas de distribuição de água obtidas por variação na vazão de
gás de arraste a 175 ºC.
Influência da Vazão de Nitrogênio na Evolução de
Etilenoglicol
12,0
10,0
Massa (g)
8,0
6,0
4,0
2,0
0,0
0
50
100
C8 - 170 ml/min
150
Tempo (min)
200
250
300
C10 - 330 ml/min
Figura 4.47. Curvas de distribuição de etilenoglicol obtidas por variação na
vazão de gás de arraste a 175 ºC.
137
C10 - 175ºC, 330 ml/min e 0,26% Sb
1,0
Resposta Normalizada
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+03
1,0E+04
1,0E+05
Massa Molar (Da)
-0,2
315 min
615 min
1,0E+02
375 min
675 min
435 min
735 min
495 min
765 min
555 min
Figura 4.48. Curvas de distribuição temporal das massas molares obtidas para a
reação com maior vazão de gás de arraste.
Influência da Vazão - Final da Esterificação
1,0
Resposta Normalizada
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
1,0E+00
-0,2
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
1,0E+04
Massa Molar (Da)
C10 - 175ºC, 0,26% Sb, 330ml/min
C8 - 175ºC, 0,26% Sb, 170 ml/min
Figura 4.49. Curvas de distribuição de massa molar obtidas ao final da etapa de
esterificação obtidas por variação na vazão de gás de arraste.
138
Influência da Vazão - Final da Transesterificação
1,0
Resposta Normalizada
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
1,0E+04
1,0E+05
Massa Molar (Da)
-0,2
C10- 175ºC, 0,26% Sb, 330 ml/min
C8 - 175ºC, 0,26% Sb, 170 ml/min
Figura 4.50. Curvas de distribuição de massa molar obtidas ao final da etapa de
transesterificação de cada uma das reações.
Tabela 4.42. Influência da vazão de N2 na distribuição temporal de massas
molares médias.
C8
C10
175ºC, 170 mL/min
175ºC, 330 mL/min
Tempo
Mw
Tempo
Mw
(min)
(Da)
(min)
(Da)
315
1,4*102
315
3,8*102
375
1,4*102
375
3,0*102
435
1,4*102
435
3,3*102
495
1,4*102
495
4,5*102
555
3,4*102
555
1,2*103
615
1,2*103
615
2,0*103
675
2,4*103
675
2,8*103
735
3,2*103
735
3,3*103
795
3,9*103
765
3,7*103
Final Etapa 1
Presença de gás
de arraste
Etapa 2
Ausência de gás
de arraste
139
Analisando-se a curva de distribuição de massas molares ao final da etapa de
transesterificação percebe-se uma enorme semelhança entre as distribuições para as
reações processadas com maior e menor fluxo de nitrogênio. Uma vez que na etapa de
transesterificação o fluxo é interrompido, percebe-se que a remoção de etilenoglicol
realizada pelo abaixamento da pressão do sistema provavelmente também não é
eficiente. A grande presença de etilenoglicol no meio reacional desloca o equilíbrio de
reação no sentido contrário à obtenção do polímero, quebrando constantemente as
cadeias de mais alta massa molar em cadeias menores. Como esse processo é
estocástico, a quebra ocorre em diferentes pontos da cadeia, gerando aleatoriamente
polímeros de diferentes massas molares. Isso, provavelmente, faz com que, mesmo
partindo de distribuições molares muito distintas, como aquelas obtidas ao final da
esterificação, as massas molares das duas reações se aproximem muito quando a reação
fica submetida, por tempos suficientemente altos, a esse processo de síntese e quebra
das moléculas do polímero. Por outro lado, as distribuições de diferentes reações
tendem a ser tornar iguais quando são atingidas altas conversões. Contudo, como
ilustrado na Tabela 4.43, nenhuma das reações foi realizada visando à obtenção de altas
conversões. Assim, provavelmente, o processo de síntese e quebra dos polímeros é o
responsável pela grande semelhança nas distribuições, o que mais uma vez corrobora a
hipótese de que a reação de síntese do PEF se encontra limitada pela transferência de
massa, mais especificamente pela remoção de subprodutos.
Tabela 4.43. Comparação da conversão das reações através da massa de
produtos condensados estimada pela estequiometria de reação.
Estimado (g)
Recolhido
(subprodutos + EG em excesso)
(g)
(g)
(%)
C1
21,72
19,24
2,48
89
C3
21,71
19,73
1,98
91
C4
23,51
21,30
2,20
91
C5
21,75
18,56
3,18
85
C6
21,73
18,20
3,54
84
C7
21,74
16,99
4,75
78
C8
21,75
18,72
3,02
86
C10
21,72
18,03
3,68
83
Exp.
Não recolhido Conversão
140
Capítulo V
5. Conclusões e Sugestões
5.1.
Conclusões
Os resultados expostos na presente dissertação constituem um avanço na
compreensão da polimerização do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno), dos
parâmetros que a afetam e das mudanças provocadas na cadeia do polímero quando
copolimerizado.
Os resultados obtidos evidenciam a grande sensibilidade à presença de oxigênio
das reações de polimerização realizadas a partir do ácido 2,5-furanodicarboxílico, o que
demanda que a atmosfera de reação seja mantida livre desse composto para minimizar
as reações paralelas de oxi-termodegradação. Percebeu-se também que é indispensável
que os subprodutos de reação sejam constantemente removidos do sistema para que as
reações avancem. Assim, a adoção de um fluxo contínuo de gás inerte e/ou a redução da
pressão do sistema mostram-se estratégias possíveis para garantir a ausência de
oxigênio e a remoção de subprodutos.
Mostrou-se ser possível a obtenção do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) e
seus copolímeros tanto por reações exclusivamente de esterificação, quanto por reações
de esterificação seguida da transesterificação. Contudo, apesar da adoção de atmosfera
inerte, foi constatada a sensibilidade do sistema também quanto a ocorrência de reações
de termodegradação, percebidas pelo amarelamento dos produtos sintetizados.
Resultados adicionais indicam que a reação não deve ser processada a temperaturas
muito acima de 200 ºC, o que resulta na dificuldade de realizar a remoção do
etilenoglicol, caso esta seja necessária. Ao serem realizadas reações estritamente de
esterificação, a polimerização deverá ser preferencialmente realizada com a adição
gradual de ácido 2,5-furanodicarboxílico, a fim de contornar problemas de
homogeneização do meio reacional. Quando a reação for processada via
transesterificação, é altamente indicada a redução da pressão do sistema, a fim de
remover o etilenoglicol obtido como subproduto de reação.
141
A realização de um plano experimental permitiu a determinação da temperatura
e da concentração ideais de catalisador quando a rota química escolhida é a
transesterificação. A realização da polimerização a temperatura de 175 ºC e com 0,22%
(pSb/pácido) levou à síntese do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) com massas
molares condizentes com o poli(tereftalato de etileno) e com pouco desenvolvimento de
cor. Contudo, a polimerização em estufa é indispensável para o aumento das massas
molares, o que era esperado, uma vez que esse tipo de reação é amplamente difundida
na indústria do poli(tereftalato de etileno) para que seja possível a síntese de grades
cadeias de alta massa molar.
A utilização de monômeros obtidos por fontes renováveis, em substituição aos
de origem petroquímica, na síntese do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) não
ocasionou diferenças significativas nas características do polímero, sendo observado
apenas um maior escurecimento das resinas obtidas. Esse fenômeno provavelmente é
associado a impurezas presentes no ácido 2,5-furanodicarboxílico de origem renovável,
como subprodutos da oxidação do hidroximetilfurfural. Assim, pode-se afirmar que é
plenamente viável tecnologicamente a produção do poli(2,5-furanodicarboxilato de
etileno) a partir de fontes 100% renováveis, demandando apenas um maior esforço na
purificação dos monômeros.
Análises de microscopia eletrônica de varredura e de espalhamento de raios-X
demonstraram que o poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) apresenta cristalinidade
superior à do poli(tereftalato de etileno). Contudo, foi possível provar que com a adoção
de comonômeros, como o 1,2-propanodiol e o glicerol, o polímero perde parte de sua
característica cristalina, podendo inclusive assumir uma estrutura absolutamente amorfa.
O estudo de copolimerização permitiu observar que a incorporação do 1,2-propanodiol e
do glicerol às cadeias poliméricas do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) também
resulta em polímeros com características melhoradas de cor e, apesar de resultarem na
queda da estabilidade térmica, não há prejuízo na aplicabilidade dos copolímeros, uma
vez que todos se apresentaram estáveis acima de 300 ºC.
Ao contrário do observado para o glicerol e 1,2-propanodiol, apesar da
polimerização do 1,4-butanodiol com o ácido 2,5-furanodicarboxílico dar origem a
polímeros com excelente maleabilidade, o poliéster mostra-se muito suscetível à
degradação, sobretudo quando em atmosfera oxidativa, o que originou polímeros de
coloração bastante escura, restringido muito o espectro de aplicações da resina.
142
Os poliésteres copolimerizados com glicerol e ácido succínico simultaneamente
apresentam grande potencial de aplicação, uma vez que são bastante transparentes e
com baixo amarelamento. Análises dínamo termo mecânicas indicam que, apesar do
poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) e seus copolímeros apresentarem maior rigidez
que o poli(tereftalato de etileno), o comportamento da constante de amortecimento foi
muito semelhante entre eles até aproximadamente 70 ºC, temperatura na qual a
mobilidade segmental de alguns copolímeros começa a se tornar expressiva. Assim, os
copolímeros provavelmente apresentarão resistência ao impacto similar à do
poli(tereftalato de etileno), a princípio, não restringindo seu uso na indústria de
embalagens.
Os resultados do estudo da cinética de reação comprovam que a polimerização
do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) é bastante sensível à temperatura de reação,
à vazão de gás de arraste e à concentração e momento de adição de catalisador. De
forma mais abrangente, percebeu-se que a polimerização é altamente limitada pela
transferência de massa, mais especificamente pela remoção de subprodutos de reação.
Assim, qualquer operação industrial que vise à obtenção do poliéster a altas taxas e com
elevada eficiência deverá ter como principal parâmetro de controle operacional a taxa de
remoção de subprodutos.
5.2.
Sugestões para Trabalhos Futuros
Diante do exposto, análises mais detalhadas dos mecanismos de reação e das
distribuições de massas molares para o PEF e copolímeros devem ser realizadas,
visando a uma melhor compreensão da síntese e das estruturas finais das cadeias
poliméricas. Como pôde ser observado nos cromatogramas gerados pelas análises de
GPC, as distribuições são largas e multimodais. O aumento das massas molares ao
longo da reação fez com que toda a distribuição se deslocasse para massas molares mais
altas e com que os picos relativos à baixa massa molar se tornem menos intensos. Tal
comportamento é intrigante, uma vez que se esperava que as distribuições
apresentassem apenas um pico, com índice de polidispersão próximo de 2, e que o
avançar da reação promovesse o deslocamento uniforme de toda a distribuição para
massas molares mais altas.
143
Ainda é necessário avançar no estudo dos reatores de polimerização e em suas
metodologias operacionais, de forma a contornar a diminuição da transferência de
massa ocasionada pelo aumento da viscosidade do meio reacional, garantindo que a
remoção dos subprodutos de reação seja a mais eficiente possível. Visando avançar
ainda mais com a polimerização, um caminho indispensável a ser trilhado é o estudo da
polimerização em estado sólido das resinas sintetizadas a partir de monômeros obtidos
de fontes renováveis, determinando a dependência das propriedades de interesse dos
polímeros com os parâmetros de processo e com os diversos fenômenos de transferência
de massa e energia intra e extra-partícula.
Do ponto de vista do processamento dos poliésteres, ainda é necessário realizar
um estudo detalhado das condições de extrusão, injeção e moldagem a sopro, uma vez
que foi demonstrado que não ser possível realizar a “importação” direta das tecnologias
comumente adotadas para o poli(tereftalato de etileno). O poli(2,5-furanodicarboxilato
de etileno) e seus copolímeros apresentam uma faixa de operação, compreendida entre
as transições térmicas e a degradação na presença de atmosfera oxidativa, mais estreita
que o poli(tereftalato de etileno), o que abre caminho para o desenvolvimento de novos
sistemas e metodologias de processamento.
De forma igualmente necessária, é preciso realizar um estudo sobre a influência
dos comonômeros na propriedade de barreira a gases apresentada por embalagens
sintetizadas com as resinas, a fim de detectar sua real aplicabilidade nesse nicho de
mercado em contínua expansão, mas amplamente dominado pelo poli(tereftalato de
etileno).
144
Apêndice A
A seguir são apresentados os termogramas de Calorimetria Exploratória
Diferencial para o ácido 2,5-furanodicarboxílico e para os produtos das diversas reações
realizadas ao longo do trabalho.
Figura A.1. Termograma de DSC obtido para o FDCA.
145
Figura A.2. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 1.
Figura A.3. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 2.
146
Figura A.4. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 4.
Figura A.5. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 5.
147
Figura A.6. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 6.
Figura A.7. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 8.
148
Figura A.8. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 9.
Figura A.9. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 10.
149
Figura A.10. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 11.
Figura A.11. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 12.
150
Figura A.12. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 13.
Figura A.13. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 16.
151
Figura A.14. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 17.
Figura A.15. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 18.
152
Figura A.16. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 19.
Figura A.17. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 21.
153
Figura A.18. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 23.
Figura A.19. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 24.
154
Figura A.20. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 25.
Figura A.21. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 26.
155
Figura A.22. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 27.
Figura A.23. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 28.
156
Figura A.24. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 29.
Figura A.25. Termograma de DSC para o produto obtido no Exp. 30.
157
Apêndice B
A seguir são apresentados os termogramas de Análise Termogravimétrica para
os produtos de reação obtidos nas unidades experimentais 1, 2, 3 e 4.
Figura B.1. Termograma de TGA para o produto obtido no Exp. 1.
158
Figura B.2. Termograma de TGA para o produto obtido no Exp. 2.
159
Figura B.3. Termograma de TGA para o produto obtido no Exp. 3.
160
Figura B.4. Termograma de TGA para o produto obtido no Exp. 4.
161
Figura B.5. Termograma de TGA para o produto obtido no Exp. 5.
162
Figura B.6. Termograma de TGA para o produto obtido no Exp. 6.
163
Figura B.7. Termograma de TGA para o produto obtido no Exp. 7.
164
Figura B.8. Termograma de TGA para o produto obtido no Exp. 8.
165
Figura B.9. Termograma de TGA para o produto obtido no Exp. 9.
166
Figura B.10. Termograma de TGA para o produto obtido no Exp. 10.
167
Figura B.11. Termograma de TGA para o produto obtido no Exp. 11.
168
Apêndice C
A seguir são apresentadas as curvas de distribuição de massas molares para a
amostra de PET comercial e para os produtos de reação obtidos no segundo estudo de
copolimerização, no estudo da polimerização do 1,4-butanodiol e no terceiro estudo de
copolimerização.
PET Comercial
1
Resposta Normalizada
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
1,0E+02
1,0E+03
1,0E+04
1,0E+05
1,0E+06
Massa Molar (Da)
Figura C.1. Curva de distribuição de massas molares para a amostra de
poli(tereftalato de etileno) comercial.
169
Exp 23 - 5% IPG
Resposta Normalizada
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
1,0E+00 1,0E+01 1,0E+02 1,0E+03 1,0E+04 1,0E+05 1,0E+06 1,0E+07
Massa Molar (Da)
Estado Fundido
Estufa
Figura C.2. Curvas de distribuição de massas molares para os produtos obtidos
após a polimerização em estado fundido e após a polimerização em estufa no Exp. 23.
Exp 24 - 10% IPG
Resposta Normalizada
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
1,0E+00
1,0E+02
1,0E+04
1,0E+06
Massa Molar (Da)
Estado Fundido
Estufa
1,0E+08
Figura C.3. Curvas de distribuição de massas molares para os produtos obtidos
após a polimerização em estado fundido e após a polimerização em estufa no Exp. 24.
170
Exp 25 - 5% GLY
Resposta Normalizada
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
1,0E+00
1,0E+02
1,0E+04
1,0E+06
Massa Molar (Da)
Estado Fundido
Estufa
1,0E+08
Figura C.4. Curvas de distribuição de massas molares para os produtos obtidos
após a polimerização em estado fundido e após a polimerização em estufa no Exp. 25.
Exp. 27 - 1,4-BG; 195 ºC; 0,26% pSb/pFDCA
1
Resposta Normalizada
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
1,0E+00
1,0E+02
1,0E+04
1,0E+06
1,0E+08
Massa Molar (Da)
Estado Fundido
Estufa
1,0E+10
1,0E+12
Figura C.5. Curvas de distribuição de massas molares para os produtos obtidos
após a polimerização em estado fundido e após a polimerização em estufa no Exp. 27.
171
Exp. 28 - 1,4-BG; 175 ºC; 0,26% pSb/pFDCA
1
Resposta Normalizada
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
1,0E+00
1,0E+02
1,0E+04
1,0E+06
Massa Molar (Da)
Estado Fundido
Estufa
1,0E+08
Figura C.6. Curvas de distribuição de massas molares para os produtos obtidos
após a polimerização em estado fundido e após a polimerização em estufa no Exp. 28.
Exp. 29 - 1,4-BG; 175 ºC; 0,40% pSb/pFDCA
1
Resposta Normalizada
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
1,0E+00 1,0E+01 1,0E+02 1,0E+03 1,0E+04 1,0E+05 1,0E+06 1,0E+07
Massa Molar (Da)
Estado Fundido
Estufa
Figura C.7. Curvas de distribuição de massas molares para os produtos obtidos
após a polimerização em estado fundido e após a polimerização em estufa no Exp. 29.
172
Exp. 30 - PEF; 175 ºC; 0,26% pSb/pFDCA
1
Resposta Normalizada
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
1,0E+00
1,0E+02
1,0E+04
1,0E+06
Massa Molar (Da)
Estado Fundido
Estufa
1,0E+08
Figura C.8. Curvas de distribuição de massas molares para os produtos obtidos
após a polimerização em estado fundido e após a polimerização em estufa no Exp. 30.
Exp. 31 - 5% GLY, 5% AS
1
Resposta Normalizada
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
1,0E+00 1,0E+01 1,0E+02 1,0E+03 1,0E+04 1,0E+05 1,0E+06 1,0E+07
Massa Molar (Da)
Estado Fundido
Estufa
Figura C.9. Curvas de distribuição de massas molares para os produtos obtidos
após a polimerização em estado fundido e após a polimerização em estufa no Exp. 31.
173
Exp. 32 - 5% AS
1
Resposta Normalizada
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02 1,0E+03
1,0E+04 1,0E+05
Massa Molar (Da)
Estado Fundido
Estufa
1,0E+06
Figura C.10. Curvas de distribuição de massas molares para os produtos obtidos
após a polimerização em estado fundido e após a polimerização em estufa no Exp. 32.
Exp. 33 - 2,5% GLY, 5% AS
1
Resposta Normalizada
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
1,0E+00 1,0E+01 1,0E+02 1,0E+03 1,0E+04 1,0E+05 1,0E+06 1,0E+07
Massa Molar (Da)
Estado Fundido
Estufa
Figura C.11. Curvas de distribuição de massas molares para os produtos obtidos
após a polimerização em estado fundido e após a polimerização em estufa no Exp. 33.
174
Exp. 34 - 2,5% GLY, 2,5% AS
1
Resposta Normalizada
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
1,0E+04
1,0E+05
1,0E+06
Massa Molar (Da)
Estado Fundido
Estufa
Figura C.12. Curvas de distribuição de massas molares para os produtos obtidos
após a polimerização em estado fundido e após a polimerização em estufa no Exp. 34.
Exp. 35 - 5% GLY, 2,5% AS
1
Resposta Normalizada
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
1,0E+04
1,0E+05
1,0E+06
Massa Molar (Da)
Estado Fundido
Estufa
Figura C.13. Curvas de distribuição de massas molares para os produtos obtidos
após a polimerização em estado fundido e após a polimerização em estufa no Exp. 35.
175
Exp. 36 - 2,5% AS
1
Resposta Normalizada
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
1,0E+04
1,0E+05
1,0E+06
Massa Molar (Da)
Estado Fundido
Estufa
Figura C.14. Curvas de distribuição de massas molares para os produtos obtidos
após a polimerização em estado fundido e após a polimerização em estufa no Exp. 36.
Exp. 37 - 5% GLY
1
Resposta Normalizada
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
1,0E+04
1,0E+05
1,0E+06
Massa Molar (Da)
Estado Fundido
Estufa
Figura C.15. Curvas de distribuição de massas molares para os produtos obtidos
após a polimerização em estado fundido e após a polimerização em estufa no Exp. 37.
176
Exp. 38 - 2,5% GLY
1
Resposta Normalizada
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
1,0E+00
1,0E+02
1,0E+04
1,0E+06
1,0E+08
Massa Molar (Da)
Estado Fundido
Estufa
Figura C.16. Curvas de distribuição de massas molares para os produtos obtidos
após a polimerização em estado fundido e após a polimerização em estufa no Exp. 38.
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